TWI547378B - 積層結構體及其製造方法、物品 - Google Patents

積層結構體及其製造方法、物品 Download PDF

Info

Publication number
TWI547378B
TWI547378B TW103112576A TW103112576A TWI547378B TW I547378 B TWI547378 B TW I547378B TW 103112576 A TW103112576 A TW 103112576A TW 103112576 A TW103112576 A TW 103112576A TW I547378 B TWI547378 B TW I547378B
Authority
TW
Taiwan
Prior art keywords
intermediate layer
resin composition
laminated structure
layer
fine uneven
Prior art date
Application number
TW103112576A
Other languages
English (en)
Other versions
TW201504059A (zh
Inventor
中井祐介
大谷剛
小澤覚
地紙哲哉
Original Assignee
三菱麗陽股份有限公司
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by 三菱麗陽股份有限公司 filed Critical 三菱麗陽股份有限公司
Publication of TW201504059A publication Critical patent/TW201504059A/zh
Application granted granted Critical
Publication of TWI547378B publication Critical patent/TWI547378B/zh

Links

Classifications

    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B32—LAYERED PRODUCTS
    • B32B—LAYERED PRODUCTS, i.e. PRODUCTS BUILT-UP OF STRATA OF FLAT OR NON-FLAT, e.g. CELLULAR OR HONEYCOMB, FORM
    • B32B3/00—Layered products comprising a layer with external or internal discontinuities or unevennesses, or a layer of non-planar form; Layered products having particular features of form
    • B32B3/26—Layered products comprising a layer with external or internal discontinuities or unevennesses, or a layer of non-planar form; Layered products having particular features of form characterised by a particular shape of the outline of the cross-section of a continuous layer; characterised by a layer with cavities or internal voids ; characterised by an apertured layer
    • B32B3/30—Layered products comprising a layer with external or internal discontinuities or unevennesses, or a layer of non-planar form; Layered products having particular features of form characterised by a particular shape of the outline of the cross-section of a continuous layer; characterised by a layer with cavities or internal voids ; characterised by an apertured layer characterised by a layer formed with recesses or projections, e.g. hollows, grooves, protuberances, ribs
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B29—WORKING OF PLASTICS; WORKING OF SUBSTANCES IN A PLASTIC STATE IN GENERAL
    • B29C—SHAPING OR JOINING OF PLASTICS; SHAPING OF MATERIAL IN A PLASTIC STATE, NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; AFTER-TREATMENT OF THE SHAPED PRODUCTS, e.g. REPAIRING
    • B29C35/00—Heating, cooling or curing, e.g. crosslinking or vulcanising; Apparatus therefor
    • B29C35/02—Heating or curing, e.g. crosslinking or vulcanizing during moulding, e.g. in a mould
    • B29C35/08—Heating or curing, e.g. crosslinking or vulcanizing during moulding, e.g. in a mould by wave energy or particle radiation
    • B29C35/0805—Heating or curing, e.g. crosslinking or vulcanizing during moulding, e.g. in a mould by wave energy or particle radiation using electromagnetic radiation
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B29—WORKING OF PLASTICS; WORKING OF SUBSTANCES IN A PLASTIC STATE IN GENERAL
    • B29C—SHAPING OR JOINING OF PLASTICS; SHAPING OF MATERIAL IN A PLASTIC STATE, NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; AFTER-TREATMENT OF THE SHAPED PRODUCTS, e.g. REPAIRING
    • B29C39/00—Shaping by casting, i.e. introducing the moulding material into a mould or between confining surfaces without significant moulding pressure; Apparatus therefor
    • B29C39/14—Shaping by casting, i.e. introducing the moulding material into a mould or between confining surfaces without significant moulding pressure; Apparatus therefor for making articles of indefinite length
    • B29C39/148—Shaping by casting, i.e. introducing the moulding material into a mould or between confining surfaces without significant moulding pressure; Apparatus therefor for making articles of indefinite length characterised by the shape of the surface
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B29—WORKING OF PLASTICS; WORKING OF SUBSTANCES IN A PLASTIC STATE IN GENERAL
    • B29C—SHAPING OR JOINING OF PLASTICS; SHAPING OF MATERIAL IN A PLASTIC STATE, NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; AFTER-TREATMENT OF THE SHAPED PRODUCTS, e.g. REPAIRING
    • B29C41/00—Shaping by coating a mould, core or other substrate, i.e. by depositing material and stripping-off the shaped article; Apparatus therefor
    • B29C41/24—Shaping by coating a mould, core or other substrate, i.e. by depositing material and stripping-off the shaped article; Apparatus therefor for making articles of indefinite length
    • B29C41/26—Shaping by coating a mould, core or other substrate, i.e. by depositing material and stripping-off the shaped article; Apparatus therefor for making articles of indefinite length by depositing flowable material on a rotating drum
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B29—WORKING OF PLASTICS; WORKING OF SUBSTANCES IN A PLASTIC STATE IN GENERAL
    • B29C—SHAPING OR JOINING OF PLASTICS; SHAPING OF MATERIAL IN A PLASTIC STATE, NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; AFTER-TREATMENT OF THE SHAPED PRODUCTS, e.g. REPAIRING
    • B29C59/00—Surface shaping of articles, e.g. embossing; Apparatus therefor
    • B29C59/02—Surface shaping of articles, e.g. embossing; Apparatus therefor by mechanical means, e.g. pressing
    • B29C59/04—Surface shaping of articles, e.g. embossing; Apparatus therefor by mechanical means, e.g. pressing using rollers or endless belts
    • B29C59/046—Surface shaping of articles, e.g. embossing; Apparatus therefor by mechanical means, e.g. pressing using rollers or endless belts for layered or coated substantially flat surfaces
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B32—LAYERED PRODUCTS
    • B32B—LAYERED PRODUCTS, i.e. PRODUCTS BUILT-UP OF STRATA OF FLAT OR NON-FLAT, e.g. CELLULAR OR HONEYCOMB, FORM
    • B32B27/00—Layered products comprising a layer of synthetic resin
    • B32B27/06—Layered products comprising a layer of synthetic resin as the main or only constituent of a layer, which is next to another layer of the same or of a different material
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B32—LAYERED PRODUCTS
    • B32B—LAYERED PRODUCTS, i.e. PRODUCTS BUILT-UP OF STRATA OF FLAT OR NON-FLAT, e.g. CELLULAR OR HONEYCOMB, FORM
    • B32B27/00—Layered products comprising a layer of synthetic resin
    • B32B27/06—Layered products comprising a layer of synthetic resin as the main or only constituent of a layer, which is next to another layer of the same or of a different material
    • B32B27/08—Layered products comprising a layer of synthetic resin as the main or only constituent of a layer, which is next to another layer of the same or of a different material of synthetic resin
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B32—LAYERED PRODUCTS
    • B32B—LAYERED PRODUCTS, i.e. PRODUCTS BUILT-UP OF STRATA OF FLAT OR NON-FLAT, e.g. CELLULAR OR HONEYCOMB, FORM
    • B32B27/00—Layered products comprising a layer of synthetic resin
    • B32B27/16—Layered products comprising a layer of synthetic resin specially treated, e.g. irradiated
    • G—PHYSICS
    • G02—OPTICS
    • G02B—OPTICAL ELEMENTS, SYSTEMS OR APPARATUS
    • G02B1/00—Optical elements characterised by the material of which they are made; Optical coatings for optical elements
    • G02B1/10—Optical coatings produced by application to, or surface treatment of, optical elements
    • G02B1/11—Anti-reflection coatings
    • G02B1/118—Anti-reflection coatings having sub-optical wavelength surface structures designed to provide an enhanced transmittance, e.g. moth-eye structures
    • G—PHYSICS
    • G02—OPTICS
    • G02B—OPTICAL ELEMENTS, SYSTEMS OR APPARATUS
    • G02B5/00—Optical elements other than lenses
    • G02B5/02—Diffusing elements; Afocal elements
    • G02B5/0273—Diffusing elements; Afocal elements characterized by the use
    • G02B5/0294—Diffusing elements; Afocal elements characterized by the use adapted to provide an additional optical effect, e.g. anti-reflection or filter
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B29—WORKING OF PLASTICS; WORKING OF SUBSTANCES IN A PLASTIC STATE IN GENERAL
    • B29C—SHAPING OR JOINING OF PLASTICS; SHAPING OF MATERIAL IN A PLASTIC STATE, NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; AFTER-TREATMENT OF THE SHAPED PRODUCTS, e.g. REPAIRING
    • B29C35/00—Heating, cooling or curing, e.g. crosslinking or vulcanising; Apparatus therefor
    • B29C35/02—Heating or curing, e.g. crosslinking or vulcanizing during moulding, e.g. in a mould
    • B29C35/08—Heating or curing, e.g. crosslinking or vulcanizing during moulding, e.g. in a mould by wave energy or particle radiation
    • B29C35/0805—Heating or curing, e.g. crosslinking or vulcanizing during moulding, e.g. in a mould by wave energy or particle radiation using electromagnetic radiation
    • B29C2035/0827—Heating or curing, e.g. crosslinking or vulcanizing during moulding, e.g. in a mould by wave energy or particle radiation using electromagnetic radiation using UV radiation
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B29—WORKING OF PLASTICS; WORKING OF SUBSTANCES IN A PLASTIC STATE IN GENERAL
    • B29C—SHAPING OR JOINING OF PLASTICS; SHAPING OF MATERIAL IN A PLASTIC STATE, NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; AFTER-TREATMENT OF THE SHAPED PRODUCTS, e.g. REPAIRING
    • B29C35/00—Heating, cooling or curing, e.g. crosslinking or vulcanising; Apparatus therefor
    • B29C35/02—Heating or curing, e.g. crosslinking or vulcanizing during moulding, e.g. in a mould
    • B29C35/08—Heating or curing, e.g. crosslinking or vulcanizing during moulding, e.g. in a mould by wave energy or particle radiation
    • B29C35/10—Heating or curing, e.g. crosslinking or vulcanizing during moulding, e.g. in a mould by wave energy or particle radiation for articles of indefinite length
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B29—WORKING OF PLASTICS; WORKING OF SUBSTANCES IN A PLASTIC STATE IN GENERAL
    • B29K—INDEXING SCHEME ASSOCIATED WITH SUBCLASSES B29B, B29C OR B29D, RELATING TO MOULDING MATERIALS OR TO MATERIALS FOR MOULDS, REINFORCEMENTS, FILLERS OR PREFORMED PARTS, e.g. INSERTS
    • B29K2033/00—Use of polymers of unsaturated acids or derivatives thereof as moulding material
    • B29K2033/04—Polymers of esters
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B32—LAYERED PRODUCTS
    • B32B—LAYERED PRODUCTS, i.e. PRODUCTS BUILT-UP OF STRATA OF FLAT OR NON-FLAT, e.g. CELLULAR OR HONEYCOMB, FORM
    • B32B2307/00—Properties of the layers or laminate
    • B32B2307/50—Properties of the layers or laminate having particular mechanical properties
    • B32B2307/51—Elastic
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B32—LAYERED PRODUCTS
    • B32B—LAYERED PRODUCTS, i.e. PRODUCTS BUILT-UP OF STRATA OF FLAT OR NON-FLAT, e.g. CELLULAR OR HONEYCOMB, FORM
    • B32B2307/00—Properties of the layers or laminate
    • B32B2307/70—Other properties
    • B32B2307/726—Permeability to liquids, absorption
    • B32B2307/7265—Non-permeable

Description

積層結構體及其製造方法、物品
本發明是有關於一種積層結構體及其製造方法、以及物品。
本申請案主張基於2013年4月5日於日本提出申請的日本專利特願2013-079568號、及2013年8月12日於日本提出申請的日本專利特願2013-167825號的優先權，將其內容引用至本文中。
已知，表面上具有週期為可見光的波長以下的微細凹凸結構的物品藉由該微細凹凸結構的連續性的折射率變化而具有抗反射性能。另外亦已知，微細凹凸結構藉由蓮花效應(lotus effect)而表現出超撥水性能。然而，微細凹凸結構的表面的奈米尺度(nanoscale)的凸部容易被破壞，耐擦傷性或耐久性低於由相同樹脂所形成的平滑表面。
表面上具有微細凹凸結構的物品的製造方法例如提出有下述方法。
(i)使用表面上具有微細凹凸結構的反轉結構的模具(壓模(stamper))，於對熱塑性樹脂進行射出成形或壓製成形時，於熱塑性樹脂上轉印微細凹凸結構的方法。
(ii)於表面上具有微細凹凸結構的反轉結構的模具與基材之間，填充活性能量線硬化性樹脂組成物，藉由照射活性能量線進行硬化後，將模具脫模而於硬化物上轉印微細凹凸結構的方法。
(iii)於表面上具有微細凹凸結構的反轉結構的模具與基材之間，填充活性能量線硬化性樹脂組成物後，將模具脫模而於活性能量線硬化性樹脂組成物上轉印微細凹凸結構，其後，藉由照射活性能量線使活性能量線硬化性樹脂組成物硬化的方法。
該些方法中，就微細凹凸結構的轉印性良好、物品的表面組成的自由度高、另外於模具為帶(belt)或輥(roll)的情形時可連續生產、生產性優異的方面而言，(ii)、(iii)的方法受到關注。
迄今為止，已提出了形成有微細凹凸結構的微細凹凸結構體、或用以形成微細凹凸結構的樹脂組成物，所述微細凹凸結構體是利用藉由照射活性能量線照射使樹脂組成物硬化、轉印微細凹凸結構的方法而形成有微細凹凸結構。關於(ii)、(iii)的方法中所用的活性能量線硬化性樹脂組成物，例如已提出了下述組成物。
(1)一種光硬化性樹脂組成物，含有丙烯酸胺基甲酸酯等丙烯酸酯低聚物、具有自由基聚合性官能基的丙烯酸系樹脂、脫模劑及光聚合起始劑(專利文獻1)。
(2)一種紫外線硬化性樹脂組成物，含有三羥甲基丙烷三(甲基)丙烯酸酯般的單位分子量的雙鍵數極高的多官能(甲基)丙烯酸 酯、光聚合起始劑、聚醚改質矽油(polyether-modified siliconeoil)等調平劑(專利文獻2)。於專利文獻2中，記載有將經最密填充的二氧化矽溶膠(silica sol)作為鑄模來製作可見光的波長以下的微細凹凸結構。
然而，難以對包含活性能量線硬化性樹脂組成物的硬化物的層(微細凹凸結構層)以實用水準賦予光學性能、與基材的密接性、機械特性(耐擦傷性或鉛筆硬度等)等所有性能。特別是作為機械特性而受到重視的耐擦傷性及鉛筆硬度，因如以下所示般損傷的產生機制不同，故難以提高此兩者。
耐擦傷性表示以下性能：對具有微細凹凸結構的表面主要施加水平方向的外力，凸部彎折或倒塌而無法維持凹凸結構，由此產生損傷時的不易受損程度。另一方面，鉛筆硬度表示以下性能：對具有微細凹凸結構的面主要於垂直方向(按壓方向)上施加外力，凹陷傳至基材中，由此於基材或微細凹凸結構層中殘留壓痕、產生損傷時的受損程度。
關於提高抗反射性能與鉛筆硬度兩者的方法，已知以下方法：於轉印有微細凹凸結構的活性能量硬化性樹脂組成物的硬化層(微細凹凸結構層)與基材之間設置中間層(專利文獻3)。
另外，於專利文獻4中記載，具有微細凹凸的硬塗層理想的是於依據日本工業標準(Japanese Industrial Standards，JIS)K5600-5-4的鉛筆硬度試驗中顯示出「H」以上的硬度的樹脂。而且，於其實施例中，使用二季戊四醇六丙烯酸酯、二季戊四醇五 丙烯酸酯、季戊四醇四丙烯酸酯等單位分子量的雙鍵數極高的多官能單體。
另外，於專利文獻4及專利文獻5中，揭示有一種用以提高基材膜與奈米凹凸結構表層的密接性或黏接性的中間層。另外，於專利文獻6中揭示有一種積層體，其為了提高抗反射效果而具備折射率調節層作為奈米凹凸結構的表面的下層。另外，於專利文獻7中揭示有一種抗反射膜，該抗反射膜中設置有具有使凹陷損傷恢復的功能(自我修復功能)的中間層、及位於其上且折射率不同的硬塗層。
[現有技術文獻]
[專利文獻]
[專利文獻1]日本專利第4156415號公報
[專利文獻2]日本專利特開2000-71290號公報
[專利文獻3]日本專利特開2011-224957號公報
[專利文獻4]日本專利特開2002-107501號公報
[專利文獻5]日本專利第3627304號公報
[專利文獻6]日本專利特開2009-31764號公報
[專利文獻7]日本專利第3676260號公報
然而，於如專利文獻3所記載般於硬化層與基材之間設置中間層的方法的情況下，耐擦傷性未必充分。如此，藉由提高 鉛筆硬度來提高耐擦傷性存在極限，難以提高耐擦傷性與鉛筆硬度兩者。
專利文獻2、專利文獻4~專利文獻6所記載的奈米凹凸結構體未必滿足耐擦傷性。尤其若使形成奈米凹凸結構體的樹脂變硬，則奈米凹凸結構體變脆，於利用鋼絲絨(steel wool)等進行擦傷試驗的情形時奈米凹凸結構體被破壞，容易喪失抗反射性能。另外，於鉛筆硬度試驗中，奈米凹凸結構體被破壞而喪失抗反射性能的方面亦成問題。
另外，專利文獻4~專利文獻6中記載的中間層是以改善黏接性或抗反射性能為目的。專利文獻7中記載的抗反射膜含有對由押壓所致的凹陷具有自我修復功能的中間層，但該中間層未必具有提高鉛筆硬度的功能。
本發明是鑒於所述情況而成，其課題在於提供一種光學性能及耐擦傷性優異、且顯示出高的鉛筆硬度的積層結構體及其製造方法，以及光學性能及耐擦傷性優異、且顯示出高的鉛筆硬度的物品。
本發明者等人進行了努力研究，結果發現，藉由規定具有微細凹凸結構的硬化層及中間層的物性，可於不損及抗反射性能等光學性能的情況下，提高耐擦傷性與鉛筆硬度兩者，從而完成了本發明。
進而發現，具有滿足特定條件的中間層(第二層)的積層結 構體可解決兼具耐擦傷性與鉛筆硬度的課題，從而完成了本發明。
即，本發明具有以下態樣。
<1>一種積層結構體，其為基材、中間層及最表層依序積層而成的積層結構體，並且所述中間層的馬氏硬度(Martens hardness)為120N/mm2以上，所述最表層的彈性回復率為70%以上，且最表層於表面上具有週期為可見光的波長以下的微細凹凸結構。
<2>如<1>所記載的積層結構體，其中所述最表層的表面的微細凹凸結構的週期為400nm以下。
<3>如<1>或<2>所記載的積層結構體，其中所述最表層的彈性回復率為80%以上。
<4>如<1>或<2>所記載的積層結構體，其中所述中間層的馬氏硬度為180N/mm2以上。
<5>如<1>至<4>中任一項所記載的積層結構體，其中所述中間層的彈性回復率為60%以上。
<6>如<1>至<5>中任一項所記載的積層結構體，其中所述中間層於表面上具有週期為1000nm以下的微細凹凸結構。
<7>如<6>所記載的積層結構體，其中所述中間層表面的微細凹凸結構的週期與所述最表層表面的微細凹凸結構的週期不同。
<8>如<1>至<7>中任一項所記載的積層結構體，其中所述中間層為含有多官能(甲基)丙烯酸酯的樹脂組成物的硬化物。
<9>一種物品，於表面上具備如<1>至<8>中任一項所記載的積層結構體。
<10>一種積層結構體的製造方法，製造如<1>至<8>中任一項所記載的積層結構體，並且所述積層結構體的製造方法藉由使用模具的轉印法來形成所述微細凹凸結構。
<11>一種積層結構體的製造方法，製造基材、中間層及最表層依序積層而成的積層結構體，並且所述積層結構體的製造方法包括下述步驟(1)~步驟(3)：步驟(1)：於光透射性的基材上配置活性能量線硬化性的樹脂組成物(X)後，進行第1活性能量線照射，形成中間層的步驟，所述活性能量線硬化性的樹脂組成物(X)含有具有聚合性官能基的化合物，所述中間層的表面的聚合性官能基的反應率為35莫耳百分比(mol%)~85mol%；步驟(2)：於所述步驟(1)中形成的中間層與微細凹凸結構轉印用的模具之間，配置活性能量線硬化性的樹脂組成物(Y)的步驟；步驟(3)：自所述基材側進行第2活性能量線照射，使樹脂組成物(Y)硬化而形成最表層，將基材、中間層及最表層依序積層而成的積層結構體自模具脫模的步驟。
<12>一種積層結構體的製造方法，製造如<1>至<5>中任一項所記載的積層結構體，並且所述積層結構體的製造方法包括下述步驟(1)~步驟(3)： 步驟(1)：於光透射性的基材上配置活性能量線硬化性的樹脂組成物(X)後，進行第1活性能量線照射，形成中間層的步驟，所述活性能量線硬化性的樹脂組成物(X)含有具有聚合性官能基的化合物，所述中間層的表面的聚合性官能基的反應率為35mol%~85mol%；步驟(2)：於所述步驟(1)中形成的中間層與微細凹凸結構轉印用的模具之間，配置活性能量線硬化性的樹脂組成物(Y)的步驟；步驟(3)：自所述基材側進行第2活性能量線照射，使樹脂組成物(Y)硬化而形成最表層，將基材、中間層及最表層依序積層而成的積層結構體自模具脫模的步驟。
<13>如<11>或<12>所記載的積層結構體的製造方法，其中所述步驟(1)中的第1活性能量線照射的累計光量為50mJ/cm2~1000mJ/cm2。
<14>如<13>所記載的積層結構體的製造方法，其中所述步驟(1)中的第1活性能量線照射的累計光量為100mJ/cm2~500mJ/cm2。
<15>如<11>至<14>中任一項所記載的積層結構體的製造方法，其中所述中間層為含有(聚)季戊四醇(聚)丙烯酸酯、及(聚)季戊四醇(聚)丙烯酸酯與六亞甲基二異氰酸酯的反應產物的樹脂組成物(X)的半硬化物。
<16>一種積層結構體，其是藉由如<11>至<15>中任一 項所記載的積層結構體的製造方法而獲得，並且第1活性能量線照射後的中間層表面的聚合性官能基的反應率為35mol%~85mol%。
本發明的積層結構體的光學性能及耐擦傷性優異，顯示出高的鉛筆硬度。
根據本發明的積層結構體的製造方法，可製造一種光學性能及耐擦傷性優異、顯示出高的鉛筆硬度的積層結構體。
本發明的物品的光學性能及耐擦傷性優異，顯示出高的鉛筆硬度。
另外，根據本發明，可提供一種光的抗反射性能、光的透射性能、機械特性等優異的積層結構體(積層體)。機械特性中，有反映耐損傷性等的「耐鋼絲絨性」、及與其不同的「鉛筆硬度」，兩特性處於兩相矛盾的關係，但根據本發明，可使兩特性均良好而充分供實用。藉此，具體而言可提供一種面向對於平板顯示器(Flat Panel Display，FPD)等的抗反射、光透射性改良、表面保護等用途，具有優異的機械特性的積層結構體。
10‧‧‧積層結構體
10'‧‧‧積層體
12‧‧‧基材
14‧‧‧中間層
14a‧‧‧表面上具有微細凹凸結構的層
14b‧‧‧表面上不具有微細凹凸結構的層
16‧‧‧最表層
20‧‧‧鋁基材
22‧‧‧孔隙
24‧‧‧氧化皮膜
26‧‧‧孔隙產生點
28‧‧‧模具
30‧‧‧輥狀模具
32‧‧‧儲罐
34‧‧‧空氣壓缸
36‧‧‧夾輥
38‧‧‧活性能量線照射裝置
40‧‧‧剝離輥
50‧‧‧積層結構體
60‧‧‧積層結構體
70‧‧‧積層結構體
100‧‧‧積層結構體
110‧‧‧基材
120‧‧‧最表層(微細凹凸結構層)
130‧‧‧凸部
130a‧‧‧凸部的頂點
140‧‧‧凹部
140a‧‧‧凹部的底點
150‧‧‧中間層(第二層)
w1‧‧‧相鄰凸部的間隔
d1‧‧‧自凹部的底點起至凸部的頂點為止的垂直距離
圖1為表示本發明的第一態樣的積層結構體的一例的剖面圖。
圖2(a)~圖2(f)為表示表面上具有陽極氧化氧化鋁的模具的製造步驟的剖面圖。
圖3為表示積層結構體的製造裝置的一例的構成圖。
圖4為表示本發明的第一態樣的積層結構體的另一例的剖面圖。
圖5為表示本發明的第一態樣的積層結構體的又一例的剖面圖。
圖6為表示本發明的第一態樣的積層結構體的又一例的剖面圖。
圖7為表示藉由原子力顯微鏡對積層結構體的切斷面進行測定所得的負載變形曲線的一例的圖表。
圖8A為表示本發明的第二態樣的積層結構體的實施形態的示意性剖面圖。
圖8B為表示本發明的第二態樣的積層結構體的另一實施形態的示意性剖面圖。
[第一態樣]
以下，對本發明的第一態樣加以詳細說明。
再者，於本說明書中，將積層結構體的最上層稱為「最表層」，將最下層稱為「基材」或「基材層」，將配置於最表層與基材之間的層稱為「中間層」。
另外，本說明書中所謂「活性能量線」，是指可見光線、紫外線、電子束、電漿、熱線(紅外線等)等。
另外，本說明書中的「(甲基)丙烯酸酯」為丙烯酸酯及甲基丙 烯酸酯的總稱，「(甲基)丙烯酸」為丙烯酸及甲基丙烯酸的總稱，「(甲基)丙烯腈」為丙烯腈及甲基丙烯腈的總稱，「(甲基)丙烯醯胺」為丙烯醯胺及甲基丙烯醯胺的總稱。
於圖1中，將各層設定為圖式上可識別的程度的大小，故依各層而使比例尺變化。
另外，於圖2~圖6中，有時對與圖1相同的構成要素標註相同的符號，省略其說明。
「積層結構體」
本發明的第一態樣的積層結構體是至少基材、中間層、最表層依序積層而構成，且於最表層的表面上具有微細凹凸結構。
圖1為表示本發明的第一態樣的積層結構體的一例的剖面圖。
該例的積層結構體10是基材12、中間層14及最表層16依序積層而構成，於中間層14的表面上亦形成有微細凹凸結構。
此處，所謂「最表層的表面」，是指最表層16的不與中間層14接觸之側的表面。另一方面，所謂「中間層的表面」，是指中間層14的與最表層16接觸之側的表面。另外，將基材12的與中間層14接觸之側的表面稱為「基材的表面」，不與中間層14接觸之側的表面稱為「基材的背面」。最表層16的表面相當於積層結構體10的表面，基材12的背面相當於積層結構體的背面。
該例的最表層16的微細凹凸結構的凹部及凸部是與中間層14的微細凹凸結構的凹部及凸部不同地配置。
此處，所謂「不同地配置」，是指於將積層結構體於積層方向(縱向)上多次切斷所得的一個以上的切斷面中，任意層(例如最表層)的微細凹凸結構的凹凸形狀於在積層結構體的厚度方向上平行移動時，不與其餘層(例如中間層)的微細凹凸結構的形狀重疊。另外，所謂「形狀不重疊」，是指任意層的微細凹凸結構的凸部的縱橫比與其餘層的微細凹凸結構的凸部的縱橫比不同，任意層與其餘層的微細凹凸結構的位置彼此錯開，任意層與其餘層的微細凹凸結構的週期不同等。
以下，將該配置的狀態亦稱為「配置差異」。
微細凹凸結構的凹部及凸部的形狀並無特別限定，較佳為大致圓錐形狀、棱錐形狀等的突起(凸部)多個排列而成的所謂蛾眼(moth eye)結構或其反轉結構。尤其於最表層16的微細凹凸結構的週期為可見光的波長以下(相鄰凸部彼此或凹部彼此的平均間隔)的蛾眼結構的情形時，因折射率自空氣的折射率向材料的折射率連續地增大，故作為抗反射的機構而有效。另一方面，於中間層14的微細凹凸結構為蛾眼結構的情形時，即便相鄰層的折射率不同亦可抑制界面的反射，故於降低反射率或抑制干涉條紋的方面有效。此外，與最表層16的密接性變良好。
最表層16的微細凹凸結構的週期(相鄰凸部彼此或凹部彼此的平均間隔)為可見光的波長以下，具體而言較佳為400nm以下，更佳為300nm以下，進而佳為250nm以下。若週期為400nm以下，則反射率低，且反射率的波長相依性小。就容易形成凸 部結構的方面而言，週期較佳為25nm以上，更佳為80nm以上。
中間層14的微細凹凸結構的週期較佳為1000nm以下。若週期為1000nm以下，則即便於中間層14與最表層16的折射率不同的情形時，亦不易看見微細凹凸結構，變得不顯眼，故外觀變良好。另外，容易獲得與最表層16的密接性。尤其若週期為可見光的波長以下，則如所述般於降低反射率或抑制干涉條紋的方面有效。此外，與最表層16的密接性變良好。就容易形成凸部結構的方面而言，週期較佳為25nm以上，更佳為80nm以上。另外，最表層16可藉由增大微細凹凸結構的週期而使耐擦傷性良好，中間層14可藉由減小微細凹凸結構的週期而使密接性良好、或抑制無用的繞射光的產生，就該等觀點而言，較佳為中間層14的表面的微細凹凸結構的週期與最表層16的表面的微細凹凸結構的週期不同。
再者，週期為以下的值：藉由電子顯微鏡對相鄰凸部彼此的間隔(自凸部的中心起至鄰接凸部的中心為止的距離)、或凹部彼此的間隔(自凹部的中心起至鄰接凹部的中心為止的距離)測定50點，並將該些值平均所得的值。
最表層16及中間層14的微細凹凸結構的凸部的平均高度較佳為100nm以上，更佳為130nm以上。若凸部的平均高度為100nm以上，則反射率低，且反射率的波長相依性小。另外，可確保層間的密接性。就容易形成凸部結構的方面而言，凸部的平均高度較佳為400nm以下，更佳為300nm以下。
再者，凸部的平均高度為以下的值：藉由所述電子顯微鏡以30000倍的倍率進行觀察時，對凸部的最頂部、與存在於凸部間的凹部的最底部之間的距離測定50點，並將該些值平均所得的值。
另外，凸部的縱橫比(凸部的平均高度/相鄰凸部彼此的平均間隔)較佳為0.8~5，更佳為1.2~4，進而佳為1.5~3。若凸部的縱橫比為0.8以上，則反射率充分變低。若凸部的縱橫比為5以下，則凸部的耐擦傷性變良好。
於本發明的第一態樣中，就提高積層結構體的機械特性、特別是耐擦傷性與鉛筆硬度兩者的方面而言，重要的是將中間層14及最表層16的物性、特別是中間層14的馬氏硬度及最表層16的彈性回復率設定為特定的範圍。
中間層14的馬氏硬度為120N/mm2以上，較佳為180N/mm2以上，更佳為200N/mm2以上。另外，中間層14的馬氏硬度較佳為400N/mm2以下，更佳為350N/mm2以下，進而佳為300N/mm2以下。若中間層14的馬氏硬度為120N/mm2以上，則中間層14不會過於柔軟，即便於鉛筆硬度試驗中施加按壓外力，中間層14的凹陷亦不易變大。因此，凹陷不易到達基材12，基材12不易發生塑性變形，故可維持高的鉛筆硬度。另一方面，若中間層14的馬氏硬度為400N/mm2以下，則即便自外部施加力，中間層14亦不易破損。
另外，中間層14的彈性回復率較佳為50%以上，更佳為60%以上，進而佳為70%以上。若中間層14的彈性回復率為50% 以上，則中間層14不易塑性變形，故於鉛筆硬度試驗中施加了按壓外力時的中間層14的凹陷於試驗後容易復原。因此，該凹陷不易作為壓痕而殘留，可維持更高的鉛筆硬度。
另一方面，最表層16的彈性回復率為70%以上，較佳為80%以上，更佳為85%以上。若最表層16的彈性回復率為70%以上，則即便於耐擦傷試驗中對凹凸施加橫向的外力，凸部亦不易彎折或被削去，容易回復原狀，故不易形成損傷，耐擦傷性提高。另外，若彈性回復率為70%以上，則最表層16不易塑性變形，故於鉛筆硬度試驗中施加了按壓外力時的最表層16的凹陷於試驗後容易復原。因此，該凹陷不易作為壓痕而殘留，故可維持更高的鉛筆硬度。
本發明的第一態樣的積層結構體10的特徵在於：中間層14的馬氏硬度為120N/mm2以上，最表層16的彈性回復率為70%以上，該些中間層14的馬氏硬度與最表層16的彈性回復率存在最適的組合。
於中間層14的馬氏硬度為120N/mm2以上的情形時，就鉛筆硬度進一步提高的方面而言，最表層16的彈性回復率較佳為80%以上。另外，於中間層14的馬氏硬度為180N/mm2以上的情形時，最表層16的彈性回復率較佳為70%以上。
最表層16的彈性模量較佳為50MPa以上，更佳為80MPa以上，進而佳為110MPa以上。另外，最表層16的彈性模量較佳為3500MPa以下，更佳為3000MPa以下，進而佳為560MPa 以下。若最表層16的彈性模量為50MPa以上，則最表層16不會過於柔軟，即便施加外力，最表層16亦不易被大幅度地削去或挖去至並無微細凹凸結構的部分為止，不易受到損傷，故耐擦傷性更優異。另一方面，若最表層16的彈性模量為3500MPa以下，則於因自外部施力而微細凹凸結構變形時，凸部不易彎折或被削去，可容易地回復原狀。
此處，各層的馬氏硬度、彈性回復率、彈性模量可藉由利用微小硬度計對各層的材料的硬化物的馬氏硬度、彈性回復率、彈性模量進行測定而求出。
具體而言，首先製作於玻璃板等基材上形成有各層的材料的硬化物的試片。使用維氏壓頭(Vickers indenter)及微小硬度計，以[按壓(100mN/10s)]→[蠕變(creep)(100mN、10s)]→[去載(100mN/10s)]的評價程式(program)來測定試片的硬化物的物性。根據所得的測定結果，藉由分析軟體(例如費歇爾儀器(Fischer Instruments)股份有限公司製作的「WIN-HCU」等)來算出硬化物的馬氏硬度、彈性模量、彈性回復率，將所算出的值作為各層的馬氏硬度、彈性回復率、彈性模量。
再者，於對所製造的積層結構體10中的各層的馬氏硬度、彈性回復率、彈性模量進行測定的情形時，對於最表層16亦可藉由以下方式來求出馬氏硬度、彈性回復率、彈性模量：利用微小硬度計，對其表面以最表層16的膜厚的十分之一以內的深度進行測定。另一方面，對於中間層14亦可藉由以下方式來求出馬 氏硬度、彈性回復率、彈性模量：利用微小硬度計，對去除最表層16而露出的中間層14的表面以中間層14的膜厚的十分之一以內的深度進行測定。
另外，於最表層16與中間層14的密接力強的情形時，有時難以去除最表層16而使中間層14露出。進而，於各層的膜厚薄的情形時，於利用微小硬度計進行測定時有時亦受到下層的影響。於此種情形時，藉由將積層結構體10於積層方向上切斷並利用微小硬度計對其切斷面進行測定，亦可測定各層的馬氏硬度、彈性回復率、彈性模量。其中，於各層的膜厚薄的情形時，有時難以利用微小硬度計對各層加以區分而進行測定，故此種情形時使用原子力顯微鏡(Atomic Force Micricopy，AFM)來進行測定。
再者，為了藉由AFM測定來測量彈性模量及彈性回復率，必須進行AFM測定中的聚焦曲線(focus curve)測定。聚焦曲線測定為以下測定：一面使AFM的懸臂(cantilever)在相對於試樣表面的法線方向上往返運動，一面按壓試樣表面，根據此時所產生的懸臂的翹曲量對力進行檢測。因具有幾奈米級(nano order)的空間解析能力，故即便於膜厚薄的情形時，亦可進行各膜的測定。然而，根據該聚焦曲線測定無法求出馬氏硬度，故亦可使用與馬氏硬度相關的彈性模量。例如，本發明的實施例中所用的樹脂組成物的馬氏硬度與彈性模量的關係大致如下述式所示。
馬氏硬度[N/mm2]=0.0603×彈性模量[MPa](相關係數的平方R2=0.981)
以下，對利用AFM測定的彈性模量及彈性回復率的具體測量方法的一例加以說明。
以環氧系樹脂將積層結構體10包埋後，於積層方向上切斷，使平滑的切斷面露出。對該切斷面(試樣)使用AFM及懸臂，例如將斜坡尺寸(Ramp size)設定為200nm、掃描速度(Scan speed)設定為4Hz，以按壓負載為30nN的力進行聚焦曲線測定。按壓負載的適當值視材料而不同，光硬化膜的情形下適當的是10nN~50nN左右。此時，懸臂的彈簧常數(spring constant)是藉由測定藍寶石(sapphire)等而預先求出。
使用聚焦曲線測定的結果，由下述式(1)來求出試樣的變形量，獲得如圖7所示般的負載變形曲線。
變形量=探針的位移量-懸臂的翹曲量…(1)
此處，於試樣與懸臂間的凝聚或摩擦的影響不強的情形時，可如以下般考慮。
圖7中的α的位置為懸臂接觸試樣表面的位置。另外，β的位置為按壓試樣表面時的最大按壓位置。另外，γ的位置成為解除按壓而懸臂自試樣表面離開的位置。根據該些位置，由下述式(II) 求出彈性回復率。
彈性回復率(%)=(β與y間的變形量)/(α與β間的變形量)×100…(II)
另外，彈性模量是藉由使用赫茲(Hertz)接觸公式對β~γ的曲線進行擬合(fitting)而求出。此時，懸臂頂端的曲率半徑可測量或使用公稱值，試樣的泊松比(Poisson's ratio)可測量或若為高分子材料則可設定為0.35。
各層的馬氏硬度、彈性回復率、彈性模量可藉由各層的材料的調配組成來調節。例如於使用後述活性能量線硬化性樹脂組成物作為中間層14或最表層16的材料的情形時，如以下般來調節馬氏硬度、彈性回復率、彈性模量。即，為了增大馬氏硬度、彈性模量，例如只要使用官能基當量小的單體或低聚物來增大交聯密度，或使用具有環結構等分子運動性低的官能基的單體或低聚物，或者於後述活性能量線硬化性樹脂組成物中添加無機微粒子即可。為了增大彈性回復率，例如只要使用具有聚氧伸烷基結構或聚二甲基矽氧烷結構等分子運動性大的結構的單體或低聚物即可。
中間層14的膜厚較佳為1μm以上，更佳為3μm以上。另外，中間層14的膜厚較佳為20μm以下，更佳為10μm以下，進而佳為7μm以下。若中間層14的膜厚為1μm以上，則可維持 更高的鉛筆硬度。另一方面，若中間層14的膜厚為20μm以下，則積層結構體10不易變得強烈地捲曲(curl)。另外，即便自外部施力，中間層14亦不易破損。
最表層16的膜厚較佳為1μm以上，更佳為2μm以上。另外，最表層16的膜厚較佳為20μm以下，更佳為10μm以下，進而佳為5μm以下。若最表層16的膜厚為1μm以上，則作為層的厚度充分，故可維持更優異的耐擦傷性及高的鉛筆硬度。另一方面，若最表層16的膜厚為20μm以下，則即便對積層結構體10自外部施力，最表層16亦不易破損。另外，於鉛筆硬度試驗中施加了按壓外力時的最表層16的凹陷於試驗後容易復原。因此，該凹陷不易作為壓痕而殘留，故可維持更高的鉛筆硬度。
中間層14的折射率與基材12的折射率之差、及最表層16的折射率與中間層14的折射率之差較佳為分別為0.2以下，更佳為0.1以下，進而佳為0.05以下。若折射率差分別為0.2以下，則可有效地抑制各層的界面上的反射。
作為積層結構體的最下層的基材12較佳為使光透射的成形體。這一情況將於下文中加以詳述，但其原因在於：於使用不易使光透射的模具來形成微細凹凸結構的情形時，自基材側照射活性能量線。
此種基材12的材料例如可列舉：丙烯酸系樹脂(聚甲基丙烯酸甲酯等)、聚碳酸酯、苯乙烯(共)聚合物、甲基丙烯酸甲酯-苯乙烯共聚物、二乙酸纖維素、三乙酸纖維素、乙酸丁酸纖維素、 聚酯(聚對苯二甲酸乙二酯等)、聚醯胺、聚醯亞胺、聚醚碸、聚碸、聚烯烴(聚乙烯、聚丙烯等)、聚甲基戊烯、聚氯乙烯、聚乙烯縮醛(polyvinyl acetal)、聚醚酮、聚胺基甲酸酯、玻璃等。該些材料可單獨使用一種，亦可併用兩種以上。另外，亦可使用後述第二態樣的說明中作為構成基材的材料而例示的材料。
基材12可為射出成形體，亦可為擠出成形體，亦可為澆鑄成形體。基材12的形狀可適當選擇，可為片狀亦可為膜狀。
另外，基材12的表面亦可實施塗佈處理、電暈處理等以改良密接性、抗靜電性、耐擦傷性、耐候性等。
另一方面，中間層14的材料可列舉活性能量線硬化性樹脂組成物、熱塑性樹脂、無機材料等。就容易賦予硬度或彈性回復性的方面而言，中間層14較佳為包含活性能量線硬化性樹脂組成物的硬化物的層。於中間層14的材料為活性能量線硬化性樹脂組成物的情形時，容易形成微細凹凸結構。
另外，就容易賦予彈性回復性的方面、或容易形成微細凹凸結構的方面而言，最表層16亦較佳為包含活性能量線硬化性樹脂組成物的硬化物的層。
以下，對活性能量線硬化性樹脂組成物加以詳細說明。
<活性能量線硬化性樹脂組成物>
活性能量線硬化性樹脂組成物(以下有時簡稱為「樹脂組成物」)為藉由照射活性能量線而進行聚合反應、發生硬化的樹脂組成物。
樹脂組成物例如適當含有分子中具有自由基聚合性鍵及/或陽離子聚合性鍵的單體、低聚物、反應性聚合物作為聚合性成分。另外，樹脂組成物通常含有用以進行硬化的聚合起始劑。
(聚合性成分)
分子中具有自由基聚合性鍵的單體例如可列舉：(甲基)丙烯酸酯類((甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸乙酯、(甲基)丙烯酸丙酯、(甲基)丙烯酸正丁酯、(甲基)丙烯酸異丁酯、(甲基)丙烯酸第二丁酯、(甲基)丙烯酸第三丁酯、(甲基)丙烯酸-2-乙基己酯、(甲基)丙烯酸月桂酯、(甲基)丙烯酸烷基酯、(甲基)丙烯酸十三烷基酯、(甲基)丙烯酸硬脂酯、(甲基)丙烯酸環己酯、(甲基)丙烯酸苄酯、(甲基)丙烯酸苯氧基乙酯、(甲基)丙烯酸異冰片酯、(甲基)丙烯酸縮水甘油酯、(甲基)丙烯酸四氫糠酯、(甲基)丙烯酸烯丙酯、(甲基)丙烯酸-2-羥乙酯、(甲基)丙烯酸羥丙酯、(甲基)丙烯酸-2-甲氧基乙酯、(甲基)丙烯酸-2-乙氧基乙酯等)、(甲基)丙烯酸、(甲基)丙烯腈、苯乙烯類(苯乙烯、α-甲基苯乙烯等)、(甲基)丙烯醯胺類((甲基)丙烯醯胺、N-二甲基(甲基)丙烯醯胺、N-二乙基(甲基)丙烯醯胺、二甲基胺基丙基(甲基)丙烯醯胺等)等單官能單體；乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、三丙二醇二(甲基)丙烯酸酯、異三聚氰酸環氧乙烷改質二(甲基)丙烯酸酯、三乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、二乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、新戊二醇二(甲基)丙烯酸酯、1,6-己二醇二(甲基)丙烯酸酯、1,5-戊二醇二(甲基)丙烯酸酯、1,3-丁二醇二(甲基)丙烯酸酯、聚丁二醇二(甲基)丙烯酸酯、2,2-雙(4-(甲基)丙烯醯氧基聚 乙氧基苯基)丙烷、2,2-雙(4-(甲基)丙烯醯氧基乙氧基苯基)丙烷、2,2-雙(4-(3-(甲基)丙烯醯氧基-2-羥基丙氧基)苯基)丙烷、1,2-雙(3-(甲基)丙烯醯氧基-2-羥基丙氧基)乙烷、1,4-雙(3-(甲基)丙烯醯氧基-2-羥基丙氧基)丁烷、二羥甲基三環癸烷二(甲基)丙烯酸酯、雙酚A的環氧乙烷加成物二(甲基)丙烯酸酯、雙酚A的環氧丙烷加成物二(甲基)丙烯酸酯、羥基三甲基乙酸新戊二醇二(甲基)丙烯酸酯、二乙烯基苯、亞甲基雙丙烯醯胺等二官能單體；季戊四醇三(甲基)丙烯酸酯、三羥甲基丙烷三(甲基)丙烯酸酯、三羥甲基丙烷環氧乙烷改質三(甲基)丙烯酸酯、三羥甲基丙烷環氧丙烷改質三丙烯酸酯、三羥甲基丙烷環氧乙烷改質三丙烯酸酯、異三聚氰酸環氧乙烷改質三(甲基)丙烯酸酯等三官能單體；琥珀酸/三羥甲基乙烷/丙烯酸的縮合反應混合物、二季戊四醇六(甲基)丙烯酸酯、二季戊四醇五(甲基)丙烯酸酯、二-三羥甲基丙烷四丙烯酸酯、四羥甲基甲烷四(甲基)丙烯酸酯等四官能以上的單體、及該些四官能以上的單體的環氧乙烷加成物或環氧丙烷加成物等；二官能以上的丙烯酸胺基甲酸酯、二官能以上的聚酯丙烯酸酯等。該些單體可單獨使用一種，亦可併用兩種以上。該些單體中，較佳為二官能以上的單體，更佳為二官能以上的(甲基)丙烯酸酯(多官能(甲基)丙烯酸酯)。
分子中具有自由基聚合性鍵的低聚物及反應性聚合物例如可列舉：不飽和聚酯類(不飽和二羧酸與多元醇的縮合物等)、聚酯(甲基)丙烯酸酯、聚醚(甲基)丙烯酸酯、多元醇(甲基) 丙烯酸酯、環氧(甲基)丙烯酸酯、(甲基)丙烯酸胺基甲酸酯、陽離子聚合型環氧化合物、側鏈上具有自由基聚合性鍵的所述單體的均聚物或共聚物等。
分子中具有陽離子聚合性鍵的單體、低聚物、反應性聚合物只要為具有陽離子聚合性的官能基的化合物(陽離子聚合性化合物)即可，可為單體、低聚物、預聚物的任一種。
陽離子聚合性的官能基可列舉作為實用性高的官能基的例如環狀醚基(環氧基、氧雜環丁烷基等)、乙烯醚基、碳酸酯基(O-CO-O基)等。
陽離子聚合性化合物例如可列舉：環狀醚化合物(環氧化合物、氧雜環丁烷化合物等)、乙烯醚化合物、碳酸酯系化合物(環狀碳酸酯化合物、二硫代碳酸酯化合物等)等。
分子中具有陽離子聚合性鍵的單體具體可列舉：具有環氧基、氧雜環丁烷基、噁唑基、乙烯氧基等的單體，該些單體中，尤佳為具有環氧基的單體。具有陽離子聚合性鍵的低聚物及反應性聚合物具體可列舉陽離子聚合型環氧化合物等。
(聚合起始劑)
聚合起始劑可列舉公知的聚合起始劑。
於利用光反應來使樹脂組成物硬化的情形時，光聚合起始劑可列舉自由基聚合起始劑、陽離子聚合起始劑。
自由基聚合起始劑只要為公知的照射活性能量線而產生酸的自由基聚合起始劑即可，可列舉：苯乙酮系光聚合起始劑、安息 香系光聚合起始劑、二苯甲酮系光聚合起始劑、噻噸酮系光聚合起始劑、醯基膦氧化物系光聚合起始劑等。該些自由基聚合起始劑可單獨使用一種，亦可併用兩種以上。
苯乙酮系光聚合起始劑例如可列舉：苯乙酮、對(第三丁基)-1',1',1'-三氯苯乙酮、氯苯乙酮、2',2'-二乙氧基苯乙酮、羥基苯乙酮、2,2-二甲氧基-2'-苯基苯乙酮、2-胺基苯乙酮、二烷基胺基苯乙酮等。
安息香系光聚合起始劑例如可列舉：苯偶醯、安息香、安息香甲醚、安息香乙醚、安息香異丙醚、安息香異丁醚、1-羥基環己基苯基酮、2-羥基-2-甲基-1-苯基-2-甲基丙烷-1-酮、1-(4-異丙基苯基)-2-羥基-2-甲基丙烷-1-酮、苯偶醯二甲基縮酮等。
二苯甲酮系光聚合起始劑例如可列舉：二苯甲酮、苯甲醯基苯甲酸、苯甲醯基苯甲酸甲酯、鄰苯甲醯基苯甲酸甲酯、4-苯基二苯甲酮、羥基二苯甲酮、羥基丙基二苯甲酮、丙烯酸基二苯甲酮、4,4'-雙(二甲基胺基)二苯甲酮等。
噻噸酮系光聚合起始劑例如可列舉：噻噸酮、2-氯噻噸酮、2-甲基噻噸酮、二乙基噻噸酮、二甲基噻噸酮等。
醯基膦氧化物系光聚合起始劑例如可列舉：2,4,6-三甲基苯甲醯基二苯基膦氧化物、苯甲醯基二乙氧基膦氧化物、雙(2,4,6-三甲基苯甲醯基)苯基膦氧化物等。
其他自由基聚合起始劑例如可列舉：α-醯基肟酯、苄基-(鄰乙氧基羰基)-α-單肟、乙醛酸酯(glyoxylate)、3-酮香豆素 (3-ketocoumarin)、2-乙基蒽醌、樟腦醌、硫化四甲基秋蘭姆(tetramethylthiuram sulfide)、偶氮雙異丁腈、過氧化苯甲醯、過氧化二烷基、過氧化三甲基乙酸第三丁酯等。
陽離子聚合起始劑只要為公知的照射活性能量線而產生酸的陽離子聚合起始劑即可，可列舉鋶鹽、錪鹽、鏻鹽等。該些陽離子聚合起始劑可單獨使用一種，亦可併用兩種以上。
鋶鹽例如可列舉：三苯基鋶六氟磷酸鹽、三苯基鋶六氟銻酸鹽、雙(4-(二苯基鋶基)-苯基)硫醚-雙(六氟磷酸鹽)、雙(4-(二苯基鋶基)-苯基)硫醚-雙(六氟銻酸鹽)、4-二(對甲苯甲醯基)鋶基-4'-第三丁基苯基羰基-二苯基硫醚六氟銻酸鹽、7-二(對甲苯甲醯基)鋶基-2-異丙基噻噸酮六氟磷酸鹽、7-二(對甲苯甲醯基)鋶基-2-異丙基噻噸酮六氟銻酸鹽等。
錪鹽例如可列舉：二苯基錪六氟磷酸鹽、二苯基錪六氟銻酸鹽、雙(十二烷基苯基)錪四(五氟苯基)硼酸鹽等。
鏻鹽例如可列舉：四氟鏻六氟磷酸鹽、四氟鏻六氟銻酸鹽等。
於利用熱反應使樹脂組成物硬化的情形時，熱聚合起始劑例如可列舉：有機過氧化物(過氧化甲基乙基酮、過氧化苯甲醯、過氧化二枯基(dicumyl peroxide)、氫過氧化第三丁基(tert-butyl hydroperoxide)、氫過氧化枯烯(cumene hydroperoxide)、過氧化辛酸第三丁酯、過氧化苯甲酸第三丁酯、過氧化月桂醯等)、偶氮系化合物(偶氮雙異丁腈等)、於所述有 機過氧化物中組合胺(N,N-二甲基苯胺、N,N-二甲基-對甲苯胺等)而成的氧化還原系(redox)聚合起始劑等。
該些熱聚合起始劑可單獨使用一種，亦可併用兩種以上。
相對於聚合性成分100質量份，聚合起始劑的含量較佳為0.1質量份~10質量份。若聚合起始劑的含量為0.1質量份以上，則聚合容易進行。若聚合起始劑的含量為10質量份以下，則所得的硬化物著色、或機械強度降低的情況少。
(其他成分)
樹脂組成物亦可含有非反應性的聚合物。
非反應性的聚合物例如可列舉：丙烯酸系樹脂、苯乙烯系樹脂、聚胺基甲酸酯樹脂、纖維素樹脂、聚乙烯基縮丁醛樹脂、聚酯樹脂、熱塑性彈性體等。
另外，樹脂組成物視需要除了所述成分以外，亦可含有界面活性劑、脫模劑、潤滑劑、塑化劑、抗靜電劑、光穩定劑、抗氧化劑、阻燃劑、阻燃助劑、聚合抑制劑、填充劑、矽烷偶合劑、著色劑、強化劑、無機填料、無機或有機系的微粒子、耐衝擊性改質劑、少量的溶劑等公知的添加劑。
(樹脂組成物的物性)
樹脂組成物的黏度將於下文中詳述，就容易流入至模具表面的微細凹凸結構的觀點而言，較佳為不過高。具體而言，於25℃下利用旋轉式B型黏度計所測定的樹脂組成物的黏度較佳為10000mPa．s以下，更佳為5000mPa．s以下，進而佳為2000mPa．s 以下。
然而，即便於樹脂組成物的黏度超過10000mPa．s的情形時，只要可於與模具接觸之時預先加溫來降低黏度，則並無特別問題。於該情形時，於70℃下利用旋轉式B型黏度計所測定的樹脂組成物的黏度較佳為5000mPa．s以下，更佳為2000mPa．s以下。
樹脂組成物的黏度的下限值並無特別限制，若為10mPa．s以上，則不會濡濕擴散，可高效地製造積層結構體，因此較佳。
再者，中間層14及最表層16的材料不限定於所述樹脂組成物。例如，中間層14用的樹脂組成物亦可使用後述第二態樣的說明中例示的樹脂組成物(X)，最表層16用的樹脂組成物亦可使用後述第二態樣的說明中例示的樹脂組成物(Y)。
<積層結構體的製造方法>
圖1所示的中間層14及最表層16的微細凹凸結構的形成方法並無特別限定，可藉由使用模具的轉印法，具體而言使活性能量線硬化性樹脂組成物等材料與表面上具有微細凹凸結構的反轉結構的模具接觸並進行硬化，而形成中間層14及最表層16的微細凹凸結構。
根據轉印法，可自由地設計各層的微細凹凸結構的形狀。另外，可容易地製造任意層的微細凹凸結構的凹部及凸部、與其餘層的微細凹凸結構中的至少一個不同地配置的積層結構體。
以下，對轉印法中所用的模具的一例加以說明。
(模具)
模具於表面上具有微細凹凸結構的反轉結構。
模具的材料可列舉：金屬(包括於表面上形成有氧化皮膜者)、石英、玻璃、樹脂、陶瓷等。
模具的形狀可列舉輥狀、圓管狀、平板狀、片狀等。
模具的製作方法例如可列舉下述方法(I-1)、方法(I-2)等。其中，就可實現大面積化、且製作簡便的觀點而言，較佳為方法(I-1)。
(I-1)藉由在鋁基材的表面上形成具有多個孔隙(凹部)的陽極氧化氧化鋁的方法，來形成微細凹凸結構的反轉結構的方法。
(I-2)藉由電子束微影法、雷射光干涉法等在模具基材的表面上形成微細凹凸結構的反轉結構的方法。
方法(I-1)較佳為包括下述步驟(a)~步驟(f)的方法。
(a)將鋁基材於電解液中、於恆定電壓下陽極氧化，於鋁基材的表面上形成氧化皮膜的步驟。
(b)將氧化皮膜的一部分或全部去除，於鋁基材的表面上形成陽極氧化的孔隙產生點的步驟。
(c)於步驟(b)後，將鋁基材於電解液中再次陽極氧化，形成於孔隙產生點具有孔隙的氧化皮膜的步驟。
(d)於步驟(c)後，使孔隙的直徑擴大的步驟。
(e)於步驟(d)後，於電解液中再次進行陽極氧化的步驟。
(f)反覆進行步驟(d)與步驟(e)而獲得模具的步驟，所 述模具為於鋁基材的表面上形成有具有多個孔隙的陽極氧化氧化鋁的模具。
步驟(a)：
如圖2所示，將鋁基材20陽極氧化，藉此形成具有孔隙22的氧化皮膜24。
鋁基材的形狀可列舉輥狀、圓管狀、平板狀、片狀等。
鋁基材有時附著有加工成既定形狀時所用的油，故較佳為預先進行脫脂處理。另外，鋁基材較佳為進行研磨處理(機械研磨、化學研磨、電解研磨等)以使表面狀態平滑。
鋁的純度較佳為99%以上，更佳為99.5%以上，進而佳為99.8%以上。若鋁的純度低，則有時於經陽極氧化時，因雜質的偏析而形成使可見光散射的大小的凹凸結構，或由陽極氧化所得的孔隙的規則性降低。
電解液可列舉硫酸、草酸、磷酸等。
於使用草酸作為電解液的情形時，草酸的濃度較佳為0.8M以下。若草酸的濃度為0.8M以下，則可防止電流值的上升，抑制氧化皮膜的表面變粗糙。
另外，於化成電壓為30V~100V時，可獲得具有週期為100nm~200nm的規則性高的孔隙的陽極氧化氧化鋁。無論化成電壓是高於該範圍還是低於該範圍，均有規則性降低的傾向。電解液的溫度較佳為60℃以下，更佳為45℃以下。藉由電解液的溫度為60℃以下，可防止所謂被稱為「過燒」的現象的產生，可抑制孔 隙的破損、或表面溶解而擾亂孔隙的規則性的情況。
於使用硫酸作為電解液的情形時，硫酸的濃度較佳為0.7M以下。若硫酸的濃度為0.7M以下，則可防止電流值的上升，維持恆定電壓。
另外，於化成電壓為25V~30V時，可獲得具有週期為63nm的規則性高的孔隙的陽極氧化氧化鋁。無論化成電壓是高於該範圍還是低於該範圍，均有規則性降低的傾向。電解液的溫度較佳為30℃以下，更佳為20℃以下。藉由電解液的溫度為30℃以下，可防止所謂被稱為「過燒」的現象的產生，可抑制孔隙的破損、或表面溶解而擾亂孔隙的規則性的情況。
步驟(b)：
如圖2所示，將氧化皮膜24的一部分或全部暫且去除，將其作為陽極氧化的孔隙產生點26，藉此可提高孔隙的規則性。即便氧化皮膜24為未全部被去除而一部分殘留的狀態，只要氧化皮膜24中已殘留可充分提高規則性的部分，則可達成去除氧化皮膜的目的。
去除氧化皮膜24的方法可列舉以下方法：使氧化皮膜24溶解於不溶解鋁、且可選擇性地溶解氧化皮膜24的溶液中，去除氧化皮膜24。此種溶液例如可列舉鉻酸/磷酸混合液等。
步驟(c)：
如圖2所示，將去除了氧化皮膜的鋁基材20再次陽極氧化，藉此形成具有圓柱狀的孔隙22的氧化皮膜24。
陽極氧化可於與步驟(a)相同的條件下進行。越延長陽極氧化的時間，可獲得越深的孔隙。
步驟(d)：
如圖2所示，進行使孔隙22的直徑擴大的處理(以下稱為「孔隙直徑擴大處理」)。孔隙直徑擴大處理為以下處理：浸漬於可溶解氧化皮膜24的溶液中，使由陽極氧化所得的孔隙的孔徑擴大的處理。此種溶液例如可列舉5質量%左右的磷酸水溶液等。
越延長孔隙直徑擴大處理的時間，孔隙直徑越變大。
步驟(e)：
如圖2所示，再次進行陽極氧化，藉此進一步形成自圓柱狀的孔隙22的底部進一步向下延伸的直徑小的圓柱狀的孔隙22。
陽極氧化可於與步驟(a)相同的條件下進行。越延長陽極氧化的時間，可獲得越深的孔隙。
步驟(f)：
如圖2所示，反覆進行步驟(d)的孔隙直徑擴大處理與步驟(e)的陽極氧化，藉此形成具有孔隙22的氧化皮膜24，所述孔隙22為直徑自開口部於深度方向上連續減小的形狀。藉此，可獲得於鋁基材20的表面上具有陽極氧化氧化鋁(鋁的多孔質的氧化皮膜(耐酸鋁(alumite)))的模具28。最後較佳為以步驟(d)結束。
反覆次數合計較佳為3次以上，更佳為5次以上。藉由反覆次數為3次以上，可獲得孔隙的直徑連續地減小、具有充分的反 射率降低效果的蛾眼結構。
孔隙22的形狀可列舉大致圓錐形狀、棱錐形狀、圓柱形狀等。較佳為如圓錐形狀、棱錐形狀等般，與深度方向正交的方向的孔隙剖面積自最表面起於深度方向上連續減小的形狀。
相鄰孔隙22彼此的平均間隔(週期)較佳為可見光的波長以下、即400nm以下，更佳為25nm~300nm，進而佳為80nm~250nm。
相鄰孔隙22彼此的平均間隔為以下的值：藉由電子顯微鏡對相鄰孔隙22間的間隔(自孔隙22的中心起至鄰接的孔隙22的中心為止的距離)測定50點，並將該些值平均所得的值。
孔隙22的平均深度較佳為100nm~400nm，更佳為130nm~300nm。
孔隙22的平均深度為以下的值：藉由所述電子顯微鏡觀察以30000倍的倍率進行觀察時，對孔隙22的最底部、與存在於孔隙22間的凸部的最頂部之間的距離測定50點，並將該些值平均所得的值。
孔隙22的縱橫比(孔隙22的平均深度/相鄰孔隙22彼此的平均間隔)較佳為0.3~4，更佳為0.8~2.5。
模具的形成有微細凹凸結構之側的表面亦可利用脫模劑進行處理。
脫模劑可列舉矽酮樹脂、氟樹脂、氟化合物、磷酸酯等，較佳為氟化合物及磷酸酯。
氟化合物的市售品可列舉：日本蘇威特種聚合物(Solvay Specialty Polymers Japan)股份有限公司製造的「氟聯(Fluorolink)」，信越化學工業股份有限公司製造的氟烷基矽烷(Fluoroalkyl silane)「KBM-7803」，旭硝子股份有限公司製造的「MRAF」、哈維斯(Harves)股份有限公司製造的「奧普次(Optool)HD1100」、「奧普次(Optool)HD2100系列」，大金工業(Daikin Industries)股份有限公司製造的「奧普次(Optool)DSX」，住友3M股份有限公司製造的「諾維克(Novec)EGC-1720」，氟科技(Fluoro Technology)股份有限公司製造的「FS-2050」系列等。
磷酸酯較佳為(聚)氧伸烷基烷基磷酸化合物。市售品可列舉：城北化學工業股份有限公司製造的「JP-506H」，阿克塞爾(Axel)公司製造的「模維茲(Moldwiz)INT-1856」，日光化學(Nikko Chemicals)股份有限公司製造的「TDP-10」、「TDP-8」、「TDP-6」、「TDP-2」、「DDP-10」、「DDP-8」、「DDP-6」、「DDP-4」、「DDP-2」、「TLP-4」、「TCP-5」、「DLP-10」等。
該些脫模劑可單獨使用一種，亦可併用兩種以上。
於使用如此般獲得的於鋁基材的表面上具有陽極氧化氧化鋁的模具，藉由轉印法來形成微細凹凸結構的情形時，積層結構體的微細凹凸結構是轉印陽極氧化氧化鋁的表面的微細凹凸結構而形成。
以下，對用以製造積層結構體的製造裝置、使用該製造裝置的積層結構體的製造方法的一例加以具體說明。
(製造裝置及積層結構體的製造方法)
圖1所示的積層結構體10例如是使用圖3所示的製造裝置如下述般製造。
於表面上具有微細凹凸結構的反轉結構(省略圖示)的輥狀模具30、與沿著輥狀模具30的表面移動的作為帶狀膜的基材12之間，自儲罐(tank)32供給中間層用的樹脂組成物(活性能量線硬化性樹脂組成物)。
於輥狀模具30、與藉由空氣壓缸34調整了夾持壓力的夾輥36之間，夾持基材12及樹脂組成物。藉此，使樹脂組成物於基材12與輥狀模具30之間均勻地遍布，同時填充至輥狀模具30的微細凹凸結構的凹部內。
自設置於輥狀模具30的下方的活性能量線照射裝置38，介隔基材12對樹脂組成物照射活性能量線，使樹脂組成物硬化。藉此形成中間層14，該中間層14於表面上具有轉印輥狀模具30的表面的微細凹凸結構而成的微細凹凸結構。
藉由剝離輥40將形成有表面上具有微細凹凸結構的中間層14的基材12自輥狀模具30剝離，藉此獲得於基材12上積層有中間層14的積層體10'。
再次使用圖3所示的製造裝置，使積層體10'代替基材12沿著輥狀模具30的表面移動，於積層體10'與輥狀模具30之間自儲罐32供給最表層用的樹脂組成物(活性能量線硬化性樹脂組成物)，使該樹脂組成物於積層體與輥狀模具30之間均勻地遍布， 同時填充至輥狀模具30的微細凹凸結構的凹部內。
繼而，介隔基材12對樹脂組成物照射活性能量線，使樹脂組成物硬化。藉此形成最表層16，該最表層16於表面上具有轉印輥狀模具30的表面的微細凹凸結構而成的微細凹凸結構。
繼而，藉由剝離輥40將形成有表面上具有微細凹凸結構的最表層16的積層體10'自輥狀模具30剝離，藉此獲得如圖1所示般的表面上具有微細凹凸結構的中間層14及最表層16於基材12上依序積層而成的積層結構體10。
活性能量線照射裝置38較佳為無電極燈、高壓水銀燈、金屬鹵化物燈、發光二極體(Light Emitting Diode，LED)燈等。光照射能量的量較佳為100mJ/cm2~10000mJ/cm2。
再者，中間層14與最表層16可使用相同的製造裝置來進行，亦可使用不同的製造裝置來形成。
於使用相同的製造裝置的情形時，可防止製造裝置的大型化。於該情形時，於各層中微細凹凸結構的凹部及凸部的形狀不同的情形時，在由中間層14的形成切換成最表層16的形成時，預先將模具更換為最表層用的模具。
於使用不同的製造裝置的情形時，可連續地形成中間層14及最表層16。
另外，形成中間層14及最表層16的方法不限定於所述方法。例如，亦可藉由後述第二態樣的說明中所示的步驟(1-2)來形成中間層14。另外，亦可藉由後述第二態樣的說明中所示的 步驟(2)及步驟(3)來形成最表層16。
<作用效果>
以上說明的第一態樣的積層結構體10於最表層16的表面上具有微細凹凸結構，故抗反射性能等光學性能良好。
而且，積層結構體10具備具有特定彈性回復率的最表層16、及位於該最表層16與基材12之間且具有特定馬氏硬度的中間層14，故可提高耐擦傷性與鉛筆硬度兩者，積層結構體10的表面的機械特性提高。
若增加中間層14的厚度，或者利用硬的材料、恢復力強的材料或吸收應力的材料來形成中間層14，則有積層結構體10的鉛筆硬度進一步提高的傾向。進而，若減小最表層16的厚度，或者利用恢復力強的材料或吸收應力的材料來形成最表層16，則有積層結構體10的表面的耐擦傷性或鉛筆硬度進一步提高的傾向。
如此，積層結構體10的光學性能及耐擦傷性優異，顯示出高的鉛筆硬度。
再者，如上所述，例如若增加中間層14的厚度，則有積層結構體10的鉛筆強度進一步提高的傾向，但本發明的積層結構體10具備具有特定馬氏硬度的中間層14。因此，即便藉由減小中間層14的厚度(例如5μm左右)來減小積層結構體10的厚度，亦可獲得充分的鉛筆硬度。
再者，於在表面上具有微細凹凸結構的硬化層(最表層)與基材之間設置中間層的情形時，有時無法充分獲得表面上具有 微細凹凸結構的硬化層與中間層的密接性。尤其於中間層為包含活性能量線硬化性樹脂組成物的硬化物的層的情形時，難以提高表面上具有微細凹凸結構的硬化層與中間層的層間的密接性。
提高密接性的方法已知以下方法：於形成中間層時不進行活性能量線硬化性樹脂組成物的硬化，或減弱硬化程度。然而，該些方法中，有時中間層的表面附著於搬送輥上，或於重疊膜時產生黏連(blocking)。
若為圖1所示的積層結構體10，則由於在中間層14的表面上亦具有微細凹凸結構，故藉由凹凸結構的錨固效果(anchor effect)，中間層14與最表層16的密接性優異。
進而，藉由在中間層14的表面上具有微細凹凸結構，與最表層16的密接性優異，故無須為了提高密接性而於形成中間層14時不進行活性能量線硬化性樹脂組成物的硬化，或減弱硬化程度。因此，於基材12為膜狀等帶狀的情形時，不易產生以下問題：於形成有中間層14的基材12的捲取時，中間層14的表面附著於搬送輥上，或於重疊膜時產生黏連等。另外，即便於減弱硬化程度來形成中間層14的情形時，亦由於中間層14的表面上具有微細凹凸結構，而不易引起於將平滑面彼此重疊的情形時容易引起的黏連。
另外，微細凹凸結構是藉由凸部的間距、凸部的平均高度、及凸部的間距與凸部的平均高度之平衡即縱橫比來賦予特徵。例如凸部的間距越窄，凸部的平均高度越高，縱橫比越大， 則有層間的密接性越優異的傾向。另一方面，凸部的間距越寬，凸部的平均高度越低，縱橫比越小，則有積層結構體10的表面的耐擦傷性越提高的傾向，不易引起相鄰凸部彼此靠近而微細凹凸結構倒塌的現象。
圖1所示的積層結構體10中，中間層14與最表層16中微細凹凸結構的凸部的平均高度相同，但最表層16的微細凹凸結構的凸部的間距大於中間層14的微細凹凸結構，且最表層16的微細凹凸結構的縱橫比小於中間層14的微細凹凸結構。如此，於最表層16的表面上形成有凸部的間距寬且縱橫比小的微細凹凸結構、並且於中間層14的表面上形成有凸部的間距窄且縱橫比大的微細凹凸結構的積層結構體10，其耐擦傷性與密接性的平衡良好。而且，中間層14與最表層16中微細凹凸結構的凸部的間距不同，故僅藉由在中間層14上積層最表層16，便可使該些微細凹凸結構的配置不同。
另外，若藉由使用模具的轉印法來形成所述微細凹凸結構，則可自由地設計各層的微細凹凸結構的形狀。另外，可容易地製造任意層的微細凹凸結構的凹部及凸部與其餘層的微細凹凸結構中的至少一個不同地配置的積層結構體。
另外，若為轉印法，則可容易地形成厚度均勻的最表層16。另外，因將樹脂組成物充分填充至中間層14的凹部中，故難以於中間層14與最表層16之間形成間隙。而且，僅藉由在中間層14的形成時與最表層16的形成時變更模具，便可容易地形成 中間層14與最表層16中凸部的間距、凸部的平均高度及縱橫比不同的微細凹凸結構。
(用途)
本發明的第一態樣的積層結構體可期待作為抗反射物品(抗反射膜等)、光學物品(光波導、凸紋全像圖(relief hologram)、透鏡(lens)、偏光分離元件等)、細胞培養片、超撥水性物品、超親水性物品等各種物品的用途展開。其中特別適於作為抗反射物品的用途。
本發明的第一態樣的物品於表面上具備本發明的第一態樣的積層結構體。
抗反射物品例如可列舉：設置於圖像顯示裝置(液晶顯示裝置、電漿顯示器、電致發光顯示器、陰極管顯示裝置等)、透鏡、櫥窗(show window)、眼鏡等的表面上的抗反射膜、抗反射片等。
例如於將抗反射物品用於圖像顯示裝置中的情形時，可於圖像顯示面上直接貼附抗反射膜作為抗反射物品，亦可於構成圖像顯示面的構件的表面上直接形成抗反射膜作為抗反射物品，亦可於前面板上形成抗反射膜作為抗反射物品。
<其他實施形態>
本發明的第一態樣的積層結構體不限定於所述實施形態。圖1所示的積層結構體10於中間層14的表面上亦形成有微細凹凸結構，但例如亦可如圖4所示的積層結構體50般，中間層14不於 表面上具有微細凹凸結構。
如圖4所示，於基材12上形成表面平坦的中間層14的方法並無特別限定，可列舉共擠出成形法、層壓成形法、流延法、塗佈法、轉印法等公知的方法。
共擠出成形法可列舉：藉由T模成形法、充氣成形(inflation molding)法等公知的方法將基材的材料及中間層的材料以熔融狀態擠出，加以積層後，藉由冷卻輥等冷卻機構進行冷卻的方法。
層壓成形法可列舉：預先藉由擠出成形法等來製作基材，於該基材的表面上以熔融狀態擠出中間層的材料進行積層後，藉由冷卻輥等冷卻機構進行冷卻的方法。
流延法或塗佈法可列舉：使所述樹脂組成物等中間層的材料溶解或分散於甲苯、甲基乙基酮(Methyl Ethyl Ketone，MEK)、乙酸乙酯等有機溶劑的單獨一種或混合物中，製備固體成分濃度為0質量%~70質量%左右的溶液，藉由流延方式、塗佈方式等適當的展開方式將所述溶液展開並加以乾燥，視需要利用活性能量線進行硬化，於基材的表面上直接附設中間層的方法。
轉印法可列舉：於表面為鏡面的轉印輥(模具)與基材之間，填充所述樹脂組成物等中間層的材料，使中間層的材料於基材與轉印輥之間均勻地遍布，對中間層的材料照射活性能量線，使中間層的材料硬化的方法。
另外，亦可藉由後述第二態樣的說明中所示的步驟(1) 來形成表面平坦的中間層14。若藉由後述步驟(1)來形成表面平坦的中間層14，則與最表層16的密接性提高。
另外，圖1、圖4所示的積層結構體10、積層結構體50中，中間層14是由一層構成，例如亦可如圖5、圖6所示般，中間層14由多層構成。於中間層是由多層構成的情形時，各層的材料、膜厚、物性(機械特性或光學性能等)可相同亦可不同。
圖5所示的積層結構體60是於基材12上依序積層中間層14及最表層16而構成。積層結構體60的中間層14包含表面上具有微細凹凸結構的層14a、層14a兩層，於最表層16的表面上亦具有微細凹凸結構。最表層16的微細凹凸結構的凹部及凸部是與構成中間層14的表面上具有微細凹凸結構的層14a、層14a的微細凹凸結構的凹部及凸部不同地配置，且表面上具有微細凹凸結構的層14a、層14a的微細凹凸結構亦配置不同。
圖6所示的積層結構體70是於基材12上依序積層中間層14及最表層16而構成。積層結構體70的中間層14包含表面上具有微細凹凸結構的層14a與表面上不具有微細凹凸結構的層14b兩層，且於最表層16的表面上亦具有微細凹凸結構。最表層16的微細凹凸結構的凹部及凸部是與構成中間層14的表面上具有微細凹凸結構的層14a的微細凹凸結構的凹部及凸部不同地配置。表面上不具有微細凹凸結構的層14b的材料可列舉：熱塑性樹脂、活性能量線硬化性樹脂組成物、無機材料等。
再者，圖6所示的積層結構體70中，最表層16與表面上具 有微細凹凸結構的層14a鄰接，但亦可使最表層16與表面上不具有微細凹凸結構的層14b鄰接。
另外，圖1、圖5、圖6所示的積層結構體10、積層結構體60、積層結構體70中，各層的微細凹凸結構的凸部的間距及縱橫比不同，但各層的微細凹凸結構的凸部的間距及縱橫比等亦可相同。其中，較佳為至少2層的微細凹凸結構的配置不同。
另外，圖1、圖5、圖6所示的積層結構體10、積層結構體60、積層結構體70中，各層的微細凹凸結構的凹部及凸部的形狀相同(圖1、圖5、圖6的情形時為大致圓錐形狀)，但各層中微細凹凸結構的凹部及凸部的形狀亦可不同，只要根據微細凹凸結構所需求的效果而適當選擇即可。
進而，亦可於基材12的背面上介隔黏著材層而設置隔離膜。藉由設置黏著材層，可容易地貼附於其他膜狀或片狀的物品(前面板、偏光元件等)上。
[第二態樣]
以下，對本發明的第二態樣加以詳細說明。
「積層結構體(積層體)」
本發明的第二態樣的積層結構體(積層體)為由包含基材、中間層(第二層)及最表層(微細凹凸結構層)的三層以上所構成的積層結構體(以下有時稱為「多層積層體」)。於本發明的第二態樣中，微細凹凸結構中亦包括奈米凹凸結構。中間層的層數亦可為兩層以上，就生產性及成本的方面而言，理想的是一層。
另外，於本發明的第二態樣中，將以下積層結構體稱為「二層積層體」，所述積層結構體是將基材及中間層積層而成，且該積層結構體的特徵在於：所述中間層的表面的聚合性官能基的反應率為35mol%~85mol%。該二層積層體為可用於製造所述多層積層體的積層結構體。
「基材」
基材只要可介隔中間層來支撐成為表層的最表層，則其材質可為任意材質。其中，如後述，於製造積層結構體時，為了可使用遮光性的模具(壓模)，要求介隔基材對最表層用的樹脂組成物照射活性能量線，故較佳為對活性能量線具有透光性的基材(以下有時稱為「光透射性基材」)。光透射性的基材只要為使所述活性能量線透射的成形體，則並無特別限定。構成光透射性基材的材料例如可列舉以下材料。甲基丙烯酸甲酯(共)聚合物、聚碳酸酯、苯乙烯(共)聚合物、甲基丙烯酸甲酯-苯乙烯共聚物、含內酯環的(共)聚合物、環烯烴(共)聚合物等合成高分子；二乙酸纖維素、三乙酸纖維素、乙酸丁酸纖維素等半合成高分子；聚對苯二甲酸乙二酯、聚乳酸等聚酯；聚醯胺、聚醯亞胺、聚醚碸、聚碸、聚乙烯、聚丙烯、聚甲基戊烯、聚氯乙烯、聚乙烯縮醛、聚醚酮、聚胺基甲酸酯、該些高分子的複合物(例如聚甲基丙烯酸甲酯與聚乳酸的複合物、聚甲基丙烯酸甲酯與聚氯乙烯的複合物)；玻璃。
基材的形狀或製造方法並無特別限定。例如可使用射出 成形體、擠出成形體、澆鑄成形體。另外，形狀亦可為片狀、膜狀、其他立體形狀。尤其就容易成形中間層的方面而言，形狀較佳為具有可撓性的膜狀。進而，為了改良密接性、抗靜電性、耐擦傷性、耐候性等特性，亦可對基材的表面實施塗佈或電暈處理。
於基材為膜狀的情形時，其厚度較佳為500μm以下。藉由使用此種膜基材，可容易地製造具有奈米凹凸結構的表面的成形體。
[中間層(第二層)]
構成本發明的第二態樣的積層結構體中的中間層(第二層)的材料為含有聚合性成分的活性能量線硬化性的樹脂組成物(X)的硬化物。樹脂組成物(X)可較佳地使用：以聚合性成分(a)及活性能量線聚合起始劑(d)作為必需成分，且含有其他聚合性成分(b)、其他成分(c)及溶劑(e)的組成物。
中間層具有對本發明的第二態樣的多層積層體賦予鉛筆硬度的功能。具體而言，防止於鉛筆硬度試驗中經鉛筆芯按壓而於基材中形成壓痕的情況，可實現高的鉛筆硬度。
另外，對中間層亦謀求與基材及最表層的密接性。關於基材與中間層的密接性，可列舉以下方法：使用溶劑於基材上塗佈中間層用的樹脂組成物(X)，藉此使其密接於基材。此外，亦可列舉以下方法：於中間層用的樹脂組成物(X)的聚合性成分(a)中，添加具有基材密接性的成分。
中間層與最表層的密接性可藉由以下方式來確保：使與 最表層接觸之側的中間層的表面上具有聚合性官能基，該聚合性官能基與用於形成最表層的樹脂組成物(Y)具有共聚合性。藉由如此般設定，可於使樹脂組成物(Y)聚合硬化時賦予中間層與最表層的密接性。具體而言，藉由在使中間層用的樹脂組成物(X)聚合硬化時，於中間層的表面上特意殘留大量的未反應的聚合性官能基，可賦予與最表層的密接性。關於在中間層的表面上殘留未反應的聚合性官能基的方法，於自由基聚合性官能基的情況下，可列舉利用由氧所致的硬化阻礙的方法。於利用活性能量線使(甲基)丙烯酸酯化合物等具有自由基聚合性官能基的樹脂組成物硬化的情形時，於中間層的表層部的與空氣的界面附近，因由氧所致的硬化阻礙而聚合速度變慢。藉由利用該現象，儘管中間層的內部進行硬化而獲得充分的硬度，亦可僅於中間層的表面上殘留大量的自由基聚合性官能基。於本發明的第二態樣的二層積層體中，為了確保中間層與最表層的密接性所必需的中間層的表面的聚合性官能基的反應率較佳為35mol%~85mol%，更佳為45mol%~75mol%，尤佳為55mol%~70mol%。若反應率為35mol%以下，則中間層的表面未硬化，若與其他物品接觸則塗佈面粗糙。對於此種狀態的中間層而言，若於形成中間層後塗佈面與搬送輥接觸則塗佈面粗糙，或難以於形成中間層後一次性捲取。進而，不僅中間層的表面而且內部的硬化亦變得不充分，有時無法獲得所需的鉛筆硬度。另一方面，若反應率超過75mol%，則中間層的表面上殘留的未反應的聚合性官能基的量變得過少，故與最表 層的密接性降低。
為了求出中間層表面的聚合性官能基的反應率，只要求出殘存的碳-碳雙鍵量(C=C)即可。測定方法可想到紅外光譜測定、拉曼光譜測定、於溴等的加成反應後對該元素進行分析等方法，紅外光譜測定因可高效且以良好的再現性進行測定，故較佳。
進而，較佳為基材與中間層、及中間層與最表層的界面反射少。藉由將界面反射抑制得低，可抑制干涉條紋的產生，並且於本發明的第二態樣的多層積層體具有抗反射性能的情形時，可充分發揮其抗反射性能。抑制界面反射的方法可列舉：以各層的界面上的折射率變化變平緩的方式使其中一層的組成物充分滲透至另一層的表面中的方法；及減小各層的折射率差的方法。該兩種方法可組合亦可單獨使用。
「樹脂組成物(X)」
[聚合性成分(a)]
聚合性成分(a)具有對本發明的第二態樣的多層積層體賦予鉛筆硬度的作用。具體而言，於鉛筆硬度試驗中，可防止經鉛筆芯按壓而於多層積層體中形成壓痕的情況，藉此賦予高的鉛筆硬度。
進而，於藉由第一活性能量線照射使中間層用的樹脂組成物(X)硬化後，自其上方積層最表層用的樹脂組成物(Y)並使其硬化時，密接性必須良好。因此如上所述，重要的是於二層積層體的中間層的表面上殘留大量的聚合性官能基。本發明者等 進行了努力研究，結果發現，藉由樹脂組成物(X)含有特定的聚合性成分(a)，容易將中間層表面的聚合性官能基的反應率調整至較佳範圍內，亦可提高多層積層體的鉛筆硬度。
聚合性成分(a)例如可列舉以下成分。季戊四醇(三)四丙烯酸酯、二季戊四醇(五)六丙烯酸酯、聚季戊四醇聚丙烯酸酯、及季戊四醇(三)四丙烯酸酯與二異氰酸酯的反應產物、二季戊四醇(五)六丙烯酸酯與二異氰酸酯的反應產物、(聚)季戊四醇(聚)丙烯酸酯與二異氰酸酯的反應產物等具有聚合性官能基的化合物。聚合性成分(a)可組合多種，亦可單獨使用。
該些成分中，尤其就中間層的硬度、翹曲、密接性的平衡的方面而言，較佳為以下成分。
．季戊四醇(三)四丙烯酸酯與六亞甲基二異氰酸酯的反應產物。
．(聚)季戊四醇(聚)丙烯酸酯、及(聚)季戊四醇(聚)丙烯酸酯與六亞甲基二異氰酸酯的反應產物的組合。
再者，就兼具鉛筆硬度與密接性的方面而言，二異氰酸酯較佳為如六亞甲基二異氰酸酯般的結構。
相對於樹脂組成物(X)所含的聚合性成分的合計100質量%，聚合性成分(a)較佳為30質量%~100質量%，更佳為50質量%~100質量%。若為30質量%以上，則於提高密接性及鉛筆硬度的方面而言較佳，若小於100質量%，則可添加聚合性成分(a)以外的「其他聚合性成分(b)」，故可賦予基材密接性、 調平性、黏度調整、高硬度、柔軟性、反應性控制、紫外線吸收性、抗氧化性、抗黏連性、阻氣性、抗靜電性、色調調整、耐熱性、彎曲抑制等功能性，就此方面而言較佳。
[聚合性成分(b)]
聚合性成分(b)為具有聚合性官能基的化合物(其中將聚合性成分(a)除外)，可列舉自由基聚合性化合物、陽離子聚合性化合物、陰離子聚合性化合物等，就聚合速度快且材料選擇的範圍廣的方面而言，較佳為自由基聚合性化合物。自由基聚合性官能基較佳為活性能量線硬化性優異、材料的選擇範圍廣泛的(甲基)丙烯醯基。另外，因聚合性成分(a)具有(甲基)丙烯醯基，故較佳為與聚合性成分(a)具有共聚合性的化合物。
聚合性成分(b)可具有的功能可列舉：基材密接性、調平性、黏度調整、高硬度、柔軟性、反應性控制、紫外線吸收性、抗氧化性、抗黏連性、阻氣性、抗靜電性、色調調整、耐熱性、彎曲抑制等。
聚合性成分(b)可列舉：三官能以上的(甲基)丙烯酸酯、二官能的(甲基)丙烯酸酯及單官能的(甲基)丙烯酸酯。
三官能以上的(甲基)丙烯酸酯例如可列舉以下化合物。甘油三丙烯酸酯、二甘油四丙烯酸酯、聚甘油聚丙烯酸酯、三羥甲基丙烷三丙烯酸酯、二-三羥甲基丙烷四丙烯酸酯、山梨醇六丙烯酸酯、異三聚氰酸環氧乙烷(Ethylene Oxide，EO)改質三丙烯酸酯等。進而可列舉所述化合物的環氧烷(alkylene oxide)改質 物、己內酯改質物等。再者，本說明書中所謂「EO改質」，是指環氧乙烷(ethylene oxide)改質。
二官能的(甲基)丙烯酸酯例如可列舉以下化合物。聚乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、聚丙二醇二(甲基)丙烯酸酯、聚丁二醇二(甲基)丙烯酸酯、聚四亞甲基二醇二(甲基)丙烯酸酯、聚丁二烯末端二丙烯酸酯、氫化聚丁二烯末端二丙烯酸酯、烷氧基化雙酚A二丙烯酸酯、1,6-己二醇二(甲基)丙烯酸酯、1,9-壬二醇二(甲基)丙烯酸酯、1,10-癸二醇二(甲基)丙烯酸酯、新戊二醇二(甲基)丙烯酸酯、三環癸烷二甲醇二(甲基)丙烯酸酯、2-羥基-3-丙烯醯氧基丙基甲基丙烯酸酯、9,9-雙[4-(2-丙烯醯氧基乙氧基)苯基]茀、1,3-金剛烷二醇二(甲基)丙烯酸酯。進而可列舉所述化合物的環氧烷改質物、己內酯改質物等。
單官能的(甲基)丙烯酸酯例如可列舉以下化合物。乙氧基化鄰苯基苯酚(甲基)丙烯酸酯、甲氧基聚乙二醇(甲基)丙烯酸酯、苯氧基聚乙二醇(甲基)丙烯酸酯、(甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸月桂酯、(甲基)丙烯酸鯨蠟酯、(甲基)丙烯酸(異)硬脂酯、N,N-二甲基丙烯醯胺、丙烯醯基嗎啉、N,N-二乙基丙烯醯胺、二甲基胺基乙基丙烯酸酯、羥基乙基丙烯醯胺、(甲基)丙烯酸-2-羥乙酯、3-(甲基)丙烯醯氧基丙基三甲氧基矽烷、2-[2-羥基-5-[2-(甲基丙烯醯氧基)乙基]苯基]-2H-苯并三唑、(甲基)丙烯酸-1,2,2,6,6-五甲基-4-哌啶酯、(甲基)丙烯酸-2,2,6,6-四甲基-4-哌啶酯、丙烯酸2-第三丁基-6-(3-第三丁基-2-羥基-5-甲基苄基)-4-甲基苯酯、N,N- 二甲基胺基丙基丙烯醯胺對甲苯磺酸甲基四級鹽、γ-丁內酯(甲基)丙烯酸酯、(甲基)丙烯酸-1-金剛烷基酯、(甲基)丙烯酸二環戊烯酯、(甲基)丙烯酸二環戊烯氧基乙酯、(甲基)丙烯酸二環戊酯、(甲基)丙烯酸苄酯、壬基苯氧基聚乙二醇(甲基)丙烯酸酯、(甲基)丙烯酸四氫糠酯等。進而可列舉所述化合物的環氧烷改質物、己內酯改質物等。
聚合性成分(b)進而可列舉矽酮(甲基)丙烯酸酯類、含氟(甲基)丙烯酸酯類等。
進而，亦可列舉膠體二氧化矽(colloidal silica)等無機微粒子表面經具有(甲基)丙烯醯基的矽烷偶合劑修飾而成的化合物等作為有效地提高鉛筆硬度或抗黏連的成分。
[活性能量線聚合起始劑(d)]
活性能量線聚合起始劑(d)為藉由照射活性能量線而裂解，產生引發聚合反應的活性種的化合物。就裝置成本或生產性的方面而言，活性能量線較佳為紫外線。就反應速度的方面而言，所產生的活性種較佳為自由基。
藉由紫外線產生自由基的活性能量線聚合起始劑(d)例如可列舉以下化合物。二苯甲酮、4,4-雙(二乙基胺基)二苯甲酮、2,4,6-三甲基二苯甲酮、鄰苯甲醯基苯甲酸甲酯、4-苯基二苯甲酮、第三丁基蒽醌、2-乙基蒽醌、噻噸酮類(2,4-二乙基噻噸酮、異丙基噻噸酮、2,4-二氯噻噸酮等)、苯乙酮類(二乙氧基苯乙酮、2-羥基-2-甲基-1-苯基丙烷-1-酮、苯偶醯二甲基縮酮、1-羥基環己基 -苯基酮、2-甲基-2-嗎啉基(4-硫代甲基苯基)丙烷-1-酮、2-苄基-2-二甲基胺基-1-(4-嗎啉基苯基)-丁酮等)、安息香醚類(安息香甲醚、安息香乙醚、安息香異丙醚、安息香異丁醚等)、醯基膦氧化物類(2,4,6-三甲基苯甲醯基二苯基膦氧化物、雙(2,6-二甲氧基苯甲醯基)-2,4,4-三甲基戊基膦氧化物、雙(2,4,6-三甲基苯甲醯基)-苯基膦氧化物等)、苯甲醯基甲酸甲酯、1,7-雙吖啶基庚烷、9-苯基吖啶等。
活性能量線聚合起始劑(d)可單獨使用一種，亦可併用兩種以上。於併用的情形時，較佳為併用吸收波長不同的兩種以上。
另外，視需要亦可併用過硫酸鹽(過硫酸鉀、過硫酸銨等)、過氧化物(過氧化苯甲醯等)、偶氮系起始劑等熱聚合起始劑。
相對於樹脂組成物(X)的固體成分100質量%，樹脂組成物(X)中的活性能量線聚合起始劑(d)的比例較佳為0.01質量%~10質量%，更佳為0.1質量%~5質量%，進而佳為0.2質量%~3質量%。若活性能量線聚合起始劑(d)的比例小於0.01質量%，則樹脂組成物(X)的硬化未完成，有時無法對中間層賦予充分的彈性模量而多層積層體的鉛筆硬度降低。若活性能量線聚合起始劑(d)的比例超過10質量%，則亦有時於中間層內殘留未反應的活性能量線聚合起始劑(d)，其作為塑化劑而發揮作用，使中間層的彈性模量降低，損及多層積層體的鉛筆硬度。另外， 有時亦導致著色。
[溶劑(e)]
為了容易地於基材上塗佈樹脂組成物(X)，可使樹脂組成物(X)中含有溶劑(e)。藉由溶劑(e)，可確保塗佈樹脂組成物(X)並進行乾燥時的塗佈性及基材密接性。
中間層的塗佈性變良好的樹脂組成物(X)的黏度於25℃下較佳為5[mPa．sec]~200[mPa．sec]，更佳為10[mPa．sec]~100mPa[mPa．sec]。黏度的測定時可使用E型黏度計或B型黏度計。若黏度過低，則無法增加乾燥後的中間層的膜厚，有時無法表現出目標鉛筆硬度。若黏度過高則塗佈時的調平性劣化，有時產生條狀的膜厚不均。
樹脂組成物(X)的固體成分濃度較佳為30質量%以上、80質量%以下，更佳為35質量%以上、60質量%以下。若固體成分濃度過高，則溶劑(e)少，故有時中間層對基材的滲透變得不充分，對中間層與基材的密接性降低。若固體成分濃度過少，則無法增加乾燥後的中間層的膜厚，有時多層積層體無法表現出目標鉛筆硬度。
溶劑(e)較佳為含有溶解基材的溶劑以確保對基材的密接性。藉由溶劑(e)含有溶解基材的溶劑，可形成基材與中間層的界面相溶而成的緩和層，結果密接性提高。若設定為此種狀態，則亦可減少基材與中間層之間的界面反射，故亦有可抑制干涉條紋等的產生的效果。
例如於基材為三乙醯纖維素膜的情形時，溶解三乙醯纖維素的溶劑可列舉以下溶劑。
碳原子數為3~12的醚類：具體而言為二丁醚、二甲氧基甲烷、二甲氧基乙烷、二乙氧基乙烷、環氧丙烷、1,4-二噁烷、1,3-二氧雜環戊烷、1,3,5-三噁烷、四氫呋喃、苯甲醚及苯乙醚(phenetole)等；碳數為3~12的酮類：具體而言為丙酮、甲基乙基酮、二乙酮、二丙酮、二異丁酮、環戊酮、環己酮及甲基環己酮等；碳數為3~12的酯類：具體而言為甲酸乙酯、甲酸丙酯、甲酸正戊酯、乙酸甲酯、乙酸乙酯、丙酸甲酯、丙酸乙酯、乙酸正戊酯及γ-丁內酯等；具有兩種以上的官能基的有機溶劑：具體而言為2-甲氧基乙酸甲酯、2-乙氧基乙酸甲酯、2-乙氧基乙酸乙酯、2-乙氧基丙酸乙酯、2-甲氧基乙醇、2-丙氧基乙醇、2-丁氧基乙醇、1,2-二乙醯氧基丙酮、乙醯基丙酮、二丙酮醇、乙醯乙酸甲酯及乙醯乙酸乙酯等。
鹵素烴類中存在溶解三乙醯纖維素者，就地球環境或操作環境的方面而言較佳為不使用。
另外，溶劑(e)較佳為將蒸發速度快的溶劑與蒸發速度慢的溶劑組合。藉由將蒸發速度快的溶劑與蒸發速度慢的溶劑組合，可兼具短的乾燥時間與優異的表面狀態。僅使用蒸發速度快的溶劑的情形時，溶劑的滯留時間過短，無法確保樹脂組成物 (X)滲透至基材中的時間，故有時密接性降低，或表面粗糙而白濁。反之僅使用蒸發速度慢的溶劑的情形時，有時乾燥時間變長而線速度變慢，生產性降低。
蒸發速度快的溶劑s1與蒸發速度慢的溶劑s2的質量組成比「s1：s2」較佳為40：60~90：10左右的範圍。乾燥時間或對基材的滲透性視所組合的溶劑的種類而不同，故必須依所組合的溶劑的種類來使組成比最適化。
另外，關於溶劑(e)，藉由將溶解基材的溶劑與不溶解基材的溶劑組合，可控制中間層對基材的滲透量。
[其他成分(c)]
本發明中所用的中間層用的樹脂組成物(X)視需要例如可含有以下添加劑。界面活性劑、潤滑劑、塑化劑、抗靜電劑、紫外線吸收劑、光穩定劑、阻燃劑、阻燃助劑、聚合抑制劑、pH調整劑、分散性助劑、調平劑、填充劑、矽烷偶合劑、著色劑、強化劑、耐衝擊性改質劑、導電性賦予劑等公知的添加劑。尤其若抗靜電劑、紫外線吸收劑、近紅外線吸收劑等含有於最表層中，則有時難以維持奈米凹凸結構的形狀，故就積層結構體的耐擦傷性及抑制反射的方面而言，該些添加劑較佳為含有於中間層中而非含有於最表層中。
抗靜電劑抑制灰塵等附著於積層結構體上。抗靜電劑例如可列舉以下化合物。聚硫醇系、聚噻吩系、聚苯胺系等導電性高分子，或碳奈米管、碳黑等無機物微粒子，日本專利特開 2007-70449號公報中例示般的鋰鹽、四級銨鹽。另外，該些抗靜電劑可單獨使用，亦可併用多種。該等中，抗靜電劑較佳為不損及積層結構體的透明性、相對較廉價且發揮穩定性能的全氟烷基酸鋰鹽。
相對於樹脂組成物(X)中的聚合性成分的合計100質量份，抗靜電劑的添加量較佳為0.5~20質量份，更佳為1質量份~10質量份。若為0.5質量份以上，則可降低積層結構體的表面電阻值，發揮防止灰塵附著的性能。若為20質量份以下，則單位添加量的性能的提高程度良好，且可抑制成本。另外，為了發揮良好的抗靜電性能，較佳為將積層於中間層上的最表層的厚度設定為100μm以下，更佳為設定為50μm以下。
於對積層結構體賦予隔熱效果，將積層結構體用於電漿顯示器等的情形時，近紅外線吸收劑可抑制各種家電的紅外線遙控(infrared remote control)的誤動作。近紅外線吸收劑例如可列舉以下物質。二亞銨系色素、酞菁系色素、二硫醇系金屬錯合物系色素、取代苯二硫醇金屬錯合物系色素、花青系色素、方酸內鎓系色素等有機系者，或導電性含銻氧化錫微粒子、導電性含錫氧化銦微粒子、氧化鎢微粒子、複合氧化鎢微粒子等無機系者。該些物質可單獨使用，亦可併用多種。
該些添加劑亦可添加至多層積層體的最表層中。然而，藉由添加至中間層中而非添加至最表層中，可抑制奈米凹凸表面形狀的維持受阻的情況，並且抑制經時性地產生滲出(bleed out)， 故較佳。
「樹脂組成物(Y)」
本發明的第二態樣的多層積層體的最表層為藉由活性能量線硬化性的樹脂組成物(Y)的硬化物所構成的層。該最表層較佳為具有相鄰凸部彼此的間隔為可見光的波長以下的凹凸結構。
樹脂組成物(Y)可較佳地使用含有聚合性成分(g)、活性能量線聚合起始劑(h)及脫模劑(j)的組成物。樹脂組成物(Y)較佳為於硬化而形成最表層後，承擔微細凹凸結構的耐擦傷性能。
多層積層體較佳為作為其原料而使用的樹脂組成物(X)與樹脂組成物(Y)均含有(甲基)丙烯酸酯化合物。藉由樹脂組成物(X)與樹脂組成物(Y)均含有(甲基)丙烯酸酯化合物，可於最表層與中間層的界面上共聚合而提高密接性，就此方面而言較佳。
[聚合性成分(g)]
可用作聚合性成分(g)的化合物可列舉：自由基聚合性化合物、陽離子聚合性化合物、陰離子聚合性化合物等，就聚合速度快且材料選擇的範圍廣的方面而言，較佳為自由基聚合性化合物。自由基聚合性官能基較佳為活性能量線硬化性優異、材料的選擇範圍廣泛的(甲基)丙烯醯基。
可用作聚合性成分(g)的具有(甲基)丙烯醯基的化合物較佳為以二官能以上的(甲基)丙烯酸酯作為主成分以提高微細凹 凸結構的耐擦傷性，進而佳為以三官能以上的(甲基)丙烯酸酯作為主成分。
另外，若使樹脂組成物(Y)的硬化物過硬，則雖然彈性模量變高，但硬化物變脆，微細凹凸結構容易彎折或被削去，故無法獲得高的耐擦傷性。因此，例如有效的是將氧伸乙基導入至交聯結構中而賦予柔軟性，提高耐擦傷性。為了於交聯結構中導入氧伸乙基，可使用聚乙二醇二(甲基)丙烯酸酯，或使用三官能以上的EO改質(甲基)丙烯酸酯。
聚合性成分(g)較佳為將丙烯酸當量小的硬質(hard)成分與丙烯酸當量大的軟質(soft)成分組合來控制硬度。所謂「丙烯酸當量」，是指由相對於一個(甲基)丙烯醯基的分子量所表示的數值。
於聚合性成分(g)中，於將丙烯酸當量小於150[g/eq]的(甲基)丙烯酸酯設定為硬質成分、丙烯酸當量為150[g/eq]以上的(甲基)丙烯酸酯設定為軟質成分的情形時，硬質成分(g1)例如可列舉以下化合物。季戊四醇(三)四丙烯酸酯、二季戊四醇(五)六丙烯酸酯、三季戊四醇聚丙烯酸酯、聚季戊四醇聚丙烯酸酯、甘油三丙烯酸酯、二甘油四丙烯酸酯、聚甘油聚丙烯酸酯、三羥甲基丙烷三丙烯酸酯、二-三羥甲基丙烷四丙烯酸酯、山梨醇六丙烯酸酯等。
進而，亦可列舉丙烯酸胺基甲酸酯等，所述丙烯酸胺基甲酸酯是使所述化合物中具有羥基的季戊四醇三丙烯酸酯或二季 戊四醇五丙烯酸酯等、與六亞甲基二異氰酸酯或異佛爾酮二異氰酸酯等異氰酸酯化合物反應而合成。
硬質成分的市售品例如可列舉以下物質。東亞合成股份有限公司製造的亞羅尼斯(Aronix)系列：M-309、M-315、M-306、M-305、M-451、M-450、M-408、M-403、M-400、M-402、M-404、M-406、M-405等。新中村化學工業股份有限公司製造的NK系列：A-9300、A-TMM-3、A-TMM-3L、A-TMM-3LM-N、A-TMPT、AD-TMP、A-TMMT、A-9550、A-DPH。日本化藥股份有限公司製造的卡亞拉得(KAYARAD)系列：TMPTA、THE-330、PET-30、RP-1040、DPHA等。共榮社化學股份有限公司製造：UA-306H、UA-306T、UA-3061、UA-510H等。硬質成分可單獨使用一種，亦可併用兩種以上。
對微細凹凸結構賦予柔軟性而提高耐擦傷性的軟質成分(g2)例如可列舉以下化合物。聚乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、季戊四醇EO改質四(甲基)丙烯酸酯、二季戊四醇EO改質六丙烯酸酯、三季戊四醇EO改質(甲基)丙烯酸酯、(聚)甘油EO改質聚(甲基)丙烯酸酯、山梨醇EO改質六丙烯酸酯、三羥甲基丙烷EO改質三丙烯酸酯等。
軟質成分的市售品例如可列舉以下物質。新中村化學工業股份有限公司製造的NK系列：A-200、A-400、A-600、A-1000、4G、9G、14G、23G、A-PG5009E、A-PG5027E、A-PG-5054E、A-GLY-9E、A-GLY-20E、ATM-35E等。東邦化學工業股份有限公 司製造：T-200EA、S-130EA等。日本化藥股份有限公司製造的卡亞拉得(KAYARAD)系列：DPEA-12等。第一工業製藥股份有限公司製造：DPHA-30EO、DPHA-36EO、DPHA-42EO、DPHA-48EO、DPHA-54EO、PETA-32EO、PETA-36EO、PETA-40EO、PETA-48EO、PETA-56EO等。
軟質成分可單獨使用一種，亦可併用兩種以上。
聚合性成分(g)中的硬質成分與軟質成分的比例可藉由所使用的化合物來適當調整。若以聚合性成分(g)的丙烯酸當量來表示，則於微細凹凸結構的結構週期為100nm左右的情形時較佳為以130[g/eq]~160[g/eq]左右來調整，於微細凹凸結構的結構週期為180nm左右的情形時較佳為以200[g/eq]~300[g/eq]左右來調整。微細凹凸結構視其結構週期而最適的樹脂的硬度不同。結構週期越小，越容易引起凹凸的多個突起密接的現象，故必須預先減小丙烯酸當量來使樹脂組成物(Y)的硬化物變硬。
可用作聚合性成分(g)的其他化合物例如可列舉：所述以外的單官能(甲基)丙烯酸酯、(甲基)丙烯酸胺基甲酸酯、環氧(甲基)丙烯酸酯、聚酯(甲基)丙烯酸酯、反應性聚合物等。
[活性能量線聚合起始劑(h)]
活性能量線聚合起始劑(h)為藉由照射活性能量線而裂解、產生引發聚合反應的活性種的化合物。就裝置成本或生產性的方面而言，活性能量線較佳為紫外線。就反應速度的方面而言，所產生的活性種較佳為自由基。
藉由紫外線而產生自由基的活性能量線聚合起始劑(h)可列舉與所述活性能量線聚合起始劑(d)相同的化合物。
活性能量線聚合起始劑(h)可單獨使用一種，亦可併用兩種以上。於併用的情形時，較佳為併用吸收波長不同的兩種以上。另外，視需要亦可併用過硫酸鹽(過硫酸鉀、過硫酸銨等)、過氧化物(過氧化苯甲醯等)、偶氮系起始劑等熱聚合起始劑。
相對於聚合性成分(g)100質量%，樹脂組成物(Y)中的活性能量線聚合起始劑(h)的比例較佳為0.01質量%~10質量%，更佳為0.1質量%~7質量%，進而佳為0.2質量%~5質量%。若活性能量線聚合起始劑(h)的比例小於0.01質量%，則樹脂組成物(Y)的硬化未完成，有時無法對中間層賦予充分的彈性模量而多層積層體的鉛筆硬度降低。若活性能量線聚合起始劑(h)的比例超過10質量%，則有時於硬化物內殘留未反應的活性能量線聚合起始劑(h)，其作為塑化劑而發揮作用，使硬化物的彈性模量降低，損及多層積層體的鉛筆硬度。另外，有時亦引起多層積層體的著色。
[紫外線吸收劑及/或抗氧化劑]
樹脂組成物(Y)亦可更含有紫外線吸收劑及/或抗氧化劑等。紫外線吸收劑例如可列舉：二苯甲酮系、苯并三唑系、受阻胺系、苯甲酸酯系、三嗪系等。市售品可列舉：汽巴精化(Ciba Specialty Chemicals)股份有限公司製造的「地奴彬(Tinuvin)400」或「地奴彬(Tinuvin)479」，共同藥品股份有限公司製造的「維奧索布 (Viosorb)110」等紫外線吸收劑。抗氧化劑例如可列舉：受阻酚系、苯并咪唑系、磷系、硫系、受阻胺系的抗氧化劑等。市售品可列舉：巴斯夫(BASF)公司製造的「易璐諾斯(IRGANOX)」系列或「地奴彬(TINUVIN)」系列等。
該些紫外線吸收劑及抗氧化劑可單獨使用一種，亦可併用兩種以上。相對於聚合性成分(g)100質量%，樹脂組成物(Y)中的紫外線吸收劑及/或抗氧化劑的比例合計較佳為0.01質量%~5質量%。
[脫模劑(j)]
樹脂組成物(Y)較佳為含有脫模劑(j)。脫模劑(j)是以如下目的而添加：於使樹脂組成物(Y)硬化而轉印模具表面的微細凹凸結構的步驟中，長期間維持自模具的脫模性。
脫模劑(j)可列舉矽酮樹脂、氟樹脂、氟化合物、磷酸酯等，尤佳為磷酸酯。磷酸酯較佳為(聚)氧伸烷基烷基磷酸化合物，市售品例如可列舉以下物質。城北化學工業股份有限公司製造：JP-506H；阿克塞爾(Axel)公司製造：模維茲(Moldwiz)INT-1856；日光化學(Nikko Chemicals)股份有限公司製造：TDP-10、TDP-8、TDP-6、TDP-2、DDP-10、DDP-8、DDP-6、DDP-4、DDP-2、TLP-4、TCP-5、DLP-10等。
相對於聚合性成分(g)100質量%，樹脂組成物(Y)中的脫模劑(j)的比例較佳為0.01質量%~1質量%，更佳為0.1質量%~0.5質量%。
[其他成分]
樹脂組成物(Y)視需要亦可含有界面活性劑、潤滑劑、塑化劑、抗靜電劑、光穩定劑、阻燃劑、阻燃助劑、聚合抑制劑、pH調整劑、分散性助劑、調平劑、填充劑、矽烷偶合劑、著色劑、強化劑、耐衝擊性改質劑、導電性賦予劑、溶劑等公知的添加劑。
[各層的折射率]
本發明的第二態樣的多層積層體至少含有基材、中間層及最表層。為了使由多層積層體的表面的微細凹凸結構所得的抗反射性能良好，較佳為於多層積層體的各層的界面上不發生反射。界面上的反射有時不僅使抗反射性能降低，而且因產生干涉條紋而導致外觀劣化。
關於構成多層積層體的基材與中間層之間的折射率差，較佳為更小。其中，如上所述，可藉由使用溶劑的塗佈乾燥來生成基材與中間層的界面彼此相溶而成的緩和層。另一方面，關於中間層與最表層的界面，於由溶劑系的樹脂組成物(Y)形成了最表層的情形時亦可同樣地生成緩和層。然而，於由無溶劑系的樹脂組成物(Y)來形成最表層的情形時，容易於中間層與最表層之間殘留界面。於該情形時，較佳為減小最表層與中間層的折射率差。具體而言，最表層與中間層的折射率差較佳為0~0.1，更佳為0~0.05，進而佳為0~0.01。由微細凹凸結構所得的抗反射性能越高，稍許的界面反射越容易導致干涉條紋的產生，故各層間的折射率差的控制重要。
「積層結構體的製造方法」
本發明的第二態樣的多層積層體例如可藉由包括下述步驟(1)~步驟(3)的步驟的方法來製造。
步驟(1)：於光透射性基材上配置活性能量線硬化性的樹脂組成物(X)，然後進行第1活性能量線照射，形成中間層的步驟，其中所述活性能量線硬化性的樹脂組成物(X)含有具有聚合性官能基的化合物，所述中間層的表面的聚合性官能基的反應率為35mol%~85mol%。
步驟(2)：於所述步驟(1)中形成的中間層與微細凹凸結構轉印用的模具(壓模)之間，配置活性能量線硬化性的樹脂組成物(Y)的步驟。
步驟(3)：自所述基材側進行第2活性能量線照射，使樹脂組成物(Y)硬化而形成最表層，將基材、中間層及最表層依序積層而成的積層結構體自模具脫模的步驟。
[步驟(1)]
於步驟(1)中，於基材上配置中間層用的樹脂組成物(X)。配置樹脂組成物(X)後，視需要可使樹脂組成物(X)乾燥。
關於樹脂組成物(X)的配置方式，可考慮該樹脂組成物(X)的性狀而自各種塗佈方法中適當選擇。配置方式例如可列舉：凹版塗佈機(gravure coater)、棒式塗佈機、狹縫模塗佈機(slot die coater)、唇口塗佈機(lip coater)、缺角輪塗佈機(comma coater)等。
於第1活性能量線照射時，照射活性能量線，藉此將樹脂組成物(X)聚合而使其硬化。照射活性能量線所得的二層積層體的中間層表面的聚合性官能基的反應率為35mol%~85mol%，更佳為45mol%~75mol%，尤佳為55mol%~70mol%。若反應率為35mol%以下，則中間層的表面變得未硬化，若與其他物品接觸則塗佈面粗糙。此種狀態的中間層的情況下，形成中間層後若塗佈面與搬送輥接觸則塗佈面粗糙，或難以於形成中間層後一次性捲取。進而，不僅中間層的表面而且內部的硬化亦變得不充分，有時無法獲得所需的鉛筆硬度。另一方面，若反應率超過75mol%，則中間層表面上殘留的未反應的聚合性官能基的量過少，故與最表層的密接性降低。
就裝置成本或生產性的觀點而言，活性能量線較佳為使用紫外線。紫外線的照射量只要考慮樹脂組成物(X)所含有的聚合起始劑(d)的量來適當決定即可。產生紫外線的光源並無特別限定，可使用超高壓水銀燈、高壓水銀燈、鹵素燈、各種雷射等公知的光源。累計光量的標準較佳為50mJ/cm2~1000mJ/cm2，更佳為100mJ/cm2~500mJ/cm2。若累計光量過多，則有時中間層的表面上殘留的聚合性官能基的量偏離較佳範圍，或光透射性基材受到活性能量線的損傷。反之若累計光量過少，則有時中間層的表面未硬化而直接成為液狀。
樹脂組成物(X)的硬化後的中間層的厚度較佳為1μm~20μm左右，更佳為1μm~10μm左右。若中間層的厚度為1μm 以上，則可抑制於多層積層體的鉛筆硬度試驗中由鉛筆所致的按壓變形到達基材而產生壓痕的現象。另外，若中間層的厚度為20μm以下，則可防止彎折時的破損、或多層積層體的翹曲的問題。中間層的厚度精度較佳為±2μm以內，更佳為±1μm以內。
於步驟(1)結束後，可於中間層上貼附保護膜。保護膜具有以下功能：防止中間層上附著異物，或於一次性捲取時使基材的背面與中間層不會黏連。保護膜可適當選擇公知者，例如可列舉聚對苯二甲酸乙二酯(PET)、聚乙烯(PE)等。對保護膜的表面可進行脫模處理、抗黏連處理、抗靜電處理等各種表面處理。
[步驟(2)]
於步驟(2)中，於步驟(1)中所得的表面的聚合性官能基的反應率為35mol%~85mol%的狀態的中間層與微細凹凸轉印用的模具之間，配置最表層用的樹脂組成物(Y)。配置樹脂組成物(Y)的方法可選擇公知的各種方法。
於樹脂組成物(Y)為無溶劑的情形時，有以下方法：使用各種塗佈機於未硬化的中間層上塗佈樹脂組成物(Y)後，使其與模具接觸的方法(2-a)；於輥狀的模具與中間層之間形成包含樹脂組成物(Y)的積料(bank)，自噴嘴(nozzle)對積料供給硬化液的方法(2-b)。
於方法(2-a)中，樹脂組成物(Y)的硬化液的塗佈方式可考慮該樹脂組成物(Y)的性狀而自各種塗佈方法中適當選 擇。塗佈方式例如可列舉：凹版塗佈機、棒式塗佈機、狹縫模塗佈機、唇口塗佈機、缺角輪塗佈機等。
於方法(2-b)中，亦可列舉以下方法：將噴嘴替換成狹縫模塗佈機等，對積料供給簾幕(curtain)狀的樹脂組成物(Y)的方法等。於該方法(2-b)中，可藉由相對於輥狀模具的夾輥的硬度或材質及夾持壓力、或輥狀模具與夾輥的間隙(gap)，來控制包含樹脂組成物(Y)的層的膜厚。
於樹脂組成物(Y)含有溶劑的情形時，利用與所述方法(2-a)相同的方法於中間層上塗佈樹脂組成物(Y)，繼而進行乾燥。
包含樹脂組成物(Y)的塗佈層的厚度較佳為5μm~40μm左右，更佳為10μm~20μm左右。若該塗佈層的厚度為5μm以上，則可對微細凹凸結構賦予充分的耐擦傷性。另外，若該塗佈層的厚度為40μm以下，則可防止彎折時的破損、或多層積層體的翹曲的問題。該塗佈層的厚度精度較佳為±2μm以內，更佳為±1μm以內。
[步驟(3)]
於步驟(3)中，自基材側照射活性能量線，使樹脂組成物(Y)硬化。此時，較佳為使存在於中間層表面上的未反應的聚合性官能基反應，進一步進行中間層的硬化。就裝置成本或生產性的觀點而言，活性能量線較佳為使用紫外線。紫外線的照射量只要考慮樹脂組成物(Y)所含有的聚合起始劑(h)的量及基材的透射 率而適當決定即可。產生紫外線的光源並無特別限定，可使用超高壓水銀燈、高壓水銀燈、鹵素燈、各種雷射等公知的光源。累計光量的標準為200mJ/cm2~10000mJ/cm2。
另外，於基材吸收一部分紫外線的情形時，有可能於紫外線照射時基材吸收紫外線成為過熱狀態而發生熱變形等。於該情形時，較佳為實施以下對策：設置將被基材吸收而未到達中間層及最表層的波長的紫外線截止(cut)的濾波器(filter)，或將積層結構體冷卻等。
於步驟(3)中使中間層與最表層同時硬化後，自模具脫模，由此可獲得目標多層積層體。藉由添加至所述樹脂組成物(Y)中的脫模劑(j)的作用，能以低的剝離力進行脫模，且可於脫模時防止微細凹凸結構的缺損。
另外，若以脫模時的溫度低於硬化時的溫度的方式進行設定，則有時由熱收縮導致形成有微細凹凸結構的樹脂的硬化物收縮，脫模變得更容易。
步驟(3)中硬化而成的最表層與中間層的合計膜厚較佳為5μm~80μm左右，更佳為8μm~20μm左右。合計膜厚越薄，多層積層體整體的厚度越薄，故較佳，但為了使多層積層體的鉛筆硬度為2H以上，需要某種程度以上的膜厚。
[其他步驟]
作為步驟(1)~步驟(3)以外的步驟，可於處於步驟(1)~步驟(3)之間的時刻設置異物或缺陷等的檢查步驟。此外可列 舉：設置以下步驟的方法，即，於步驟(3)後進行自最表層側再次照射活性能量線的後固化(postcure)，完成中間層及最表層的硬化，或使未裂解的聚合起始劑減少；或貼合保護膜的步驟等。
再者，所述步驟(1)為形成表面平坦的中間層的方法，但於形成表面上具有微細凹凸結構的中間層的情形時，只要進行下述步驟(1-2)來代替步驟(1)即可。
步驟(1-2)：於光透射性基材與微細凹凸結構轉印用的模具(壓模)之間配置活性能量線硬化性的樹脂組成物(X)，然後自所述基材側進行第1活性能量線照射，形成中間層，將基材及中間層依序積層而成的二層積層體自模具脫模的步驟，其中所述活性能量線硬化性的樹脂組成物(X)含有具有聚合性官能基的化合物，所述中間層的表面的聚合性官能基的反應率為35mol%~85mol%。
於基材與模具之間配置樹脂組成物(X)的方法可列舉步驟(2)的說明中例示的方法。
「微細凹凸結構」
圖8(A)及圖8(B)為表示本發明的第二態樣的積層結構體(多層積層體)的實施形態的示意性剖面圖。於圖8(A)及圖8(B)中，例示於基材110上依序積層中間層(第二層)150及最表層(微細凹凸結構層)120而成的積層結構體100。如圖8(A)及圖8(B)所示，最表層120的表面具有表現出表面抗反射性的微細凹凸結構。具體而言，於最表層120的表面上大致等間隔地 形成有凸部130及凹部140。尤其圖8(A)的凸部130的形狀為圓錐狀或棱錐狀，圖8(B)的凸部130的形狀為吊鐘狀。然而，微細凹凸結構的凸部130的形狀不限定於該些形狀，只要為以最表層120的橫剖面切斷時的剖面積的佔有率連續地增大般的結構即可。另外，亦可使更微細的凸部合一而形成微細凹凸結構。即，即便為圖8(A)及圖8(B)以外的形狀，只要為自空氣起至材料表面為止連續地增大折射率、兼具低反射率與低波長相依性的顯示出抗反射性能的形狀即可。尤佳為圓錐狀、棱錐狀、吊鐘狀等以與凸部的高度方向垂直的面進行切斷時剖面積自凸部的頂部起向底部連續地增大般的形狀。另外，亦可使更微細的突起合一而形成所述微細凹凸結構。
為了表現出良好的抗反射性能，微細凹凸結構的相鄰2個凸部130的間隔(圖8(A)的w1)或2個凹部140的間隔理想的是可見光的波長以下的尺寸。此處所謂「可見光」，是指波長為380nm~780nm的光。若該間隔w1為400nm以下(更佳為380nm以下)，則可抑制可見光的散射。於該情形時，可將本發明的第二態樣的積層結構體較佳地用於抗反射膜等光學用途。該間隔w1的下限值只要為可製造的範圍即可，並無特別限制。於利用使用鑄模來進行轉印的方法形成微細凹凸形狀的情形時，就鑄模的製造容易性的方面而言，間隔w1較佳為20nm以上，更佳為40nm以上。另外，就抑制最低反射率或特定波長的反射率的上升的方面而言，由「高度d1/間隔w1」所表示的縱橫比較佳為0.3 以上，更佳為0.5以上，尤佳為0.8以上。該些縱橫比的下限值尤其於減少光反射及減小入射角相依性的方面有意義。縱橫比的上限只要為可製造的範圍則並無特別限制。於利用使用鑄模來進行轉印的方法形成微細凹凸形狀的情形時，為了準確地進行轉印，凸部的縱橫比較佳為5以下。凸部的高度或凹部的深度(自凹部140的底點140a至凸部130的頂點130a為止的垂直距離(圖8(A)的垂直距離d1))較佳為60nm以上，更佳為90nm以上。表現出良好的抗反射性能的微細凹凸結構的形狀或製造方法等是記載於日本專利特開2009-31764號公報等中，於本發明中亦可使用與其相同的形狀或製造方法。
關於表面的微細凹凸結構的大小，可對微細凹凸結構的縱剖面蒸鍍鉑(Pt)10分鐘，藉由場發射式掃描電子顯微鏡(SM-7400F：日本電子股份有限公司製造)以加速電壓3.00kV進行觀察，測定相鄰2個凸部(或相鄰2個凹部)的間隔(週期)及該凸部(或凹部)的深度，分別各測定10點，採用其平均值。
本發明的第二態樣的積層結構體(多層積層體)最適合作為於最表層上具有微細凹凸結構的功能性物品。此種功能性物品例如可列舉：具備本發明的第二態樣的多層積層體的抗反射物品或撥水性物品。尤其具備本發明的第二態樣的多層積層體的顯示器或汽車用構件適合作為功能性物品。
「抗反射物品」
具備本發明的第二態樣的積層結構體的抗反射物品具備以下 多層積層體，該多層積層體於最上層具有於表面上具有微細凹凸結構的最表層。該抗反射物品表現出高的耐擦傷性及良好的抗反射性能。抗反射物品例如為以下構成：於液晶顯示裝置、電漿顯示器、電致發光顯示器、陰極管顯示裝置般的圖像顯示裝置、透鏡、櫥窗、眼鏡片等對象物的表面上，貼附具有微細凹凸結構的多層積層體。
「撥水性物品」
具備本發明的第二態樣的積層結構體的撥水性物品具備以下多層積層體，該多層積層體於最上層具有於表面上具有微細凹凸結構的最表層。該撥水性物品具有高的耐擦傷性及良好的撥水性，並且表現出優異的抗反射性能。撥水性物品例如為以下構成：於窗材、屋頂瓦片、室外照明、曲面鏡(curve mirror)、車輛用窗、車輛用反射鏡的表面上，貼附具有微細凹凸結構的多層積層體。
於所述各對象物品的貼附積層結構體的部分為立體形狀的情形時，只要預先使用形狀與其相對應的基材，於該基材上形成中間層及最表層而獲得積層結構體，將該積層結構體貼附於對象物品的既定部分即可。
另外，於對象物品為圖像顯示裝置的情形時，不限於其表面，可對其前面板貼附本發明的第二態樣的多層積層體，亦可由本發明的第二態樣的積層結構體來構成前面板本身。
另外，本發明的第二態樣的多層積層體除了所述用途以外，例如亦可應用於光波導、凸紋全像圖、透鏡、偏光分離元件 等光學用途或細胞培養片等用途。
「微細凹凸結構轉印用的模具(微細凹凸結構轉印用壓模)」
模具於表面上具有微細凹凸結構的反轉結構。模具的材料可列舉金屬(包括表面上形成有氧化皮膜者)、石英、玻璃、樹脂、陶瓷等。模具的形狀可列舉輥狀、圓管狀、平板狀、片狀等。
模具的製作方法例如可列舉第一態樣的說明中作為模具的製作方法而例示的方法(I-1)、方法(I-2)，就可實現大面積化、且製作簡便的方面而言，尤佳為方法(I-1)。
方法(I-1)較佳為第一態樣中說明的包括步驟(a)~步驟(f)的方法。
模具的孔隙的形狀可列舉大致圓錐形狀、棱錐形狀、圓柱形狀等，較佳為圓錐形狀、棱錐形狀等般與深度方向正交的方向的孔隙剖面積自最表面起於深度方向上連續減小的形狀。
鄰接的2個孔隙間的平均間隔w(自孔隙的中心至鄰接的孔隙的中心為止的距離)較佳為可見光的波長以下、即400nm以下。該平均間隔w更佳為140nm~260nm以下，尤佳為160nm~200nm。平均間隔w為藉由電子顯微鏡觀察對鄰接的2個孔隙間的間隔測定50點，並將該些值平均所得的值。
模具的孔隙的深度d較佳為120nm~250nm，更佳為150nm~220nm，尤佳為160nm~190nm。該深度d為以下的值：藉由電子顯微鏡觀察以30000倍的倍率進行觀察時，對孔隙的最 底部、與鄰接於該孔隙的孔隙之間所存在的凸部的最頂部之間的距離進行測定所得的值。孔隙的縱橫比(孔隙的深度d/孔隙間的平均間隔w)較佳為0.7~1.4，更佳為0.8~1.2。
亦可利用脫模劑對模具的形成有微細凹凸結構之側的表面進行處理。脫模劑可列舉矽酮樹脂、氟樹脂、氟化合物、磷酸酯等，尤佳為磷酸酯。磷酸酯較佳為(聚)氧伸烷基烷基磷酸化合物，市售品例如可列舉以下產品。城北化學工業股份有限公司製造：JP-506H；阿克塞爾(Axel)公司製造：模維茲(Moldwiz)INT-1856；日光化學(Nikko Chemicals)股份有限公司製造：TDP-10、TDP-8、TDP-6、TDP-2、DDP-10、DDP-8、DDP-6、DDP-4、DDP-2、TLP-4、TCP-5、DLP-10等。
[實施例]
以下，藉由實施例對本發明加以更詳細說明。
[試驗1]
試驗1中的各種測定及評價方法、模具的製造方法、各例中所用的成分如下。
「測定．評價」
(1-1)模具的孔隙的測定
切取模具的一部分，對表面及縱剖面蒸鍍鉑1分鐘，使用場發射型掃描電子顯微鏡(日本電子股份有限公司製造，「JSM-7400F」)，以3.00kV的加速電壓放大至20000倍進行觀察，對相鄰孔隙彼此的間隔(自孔隙的中心至鄰接的孔隙的中心 為止的距離)測定50點，將其平均值作為相鄰孔隙的平均間隔(週期)。
另外，將模具的縱剖面放大至30000倍進行觀察，對孔隙的最底部、與存在於孔隙間的凸部的最頂部之間的距離測定50點，將其平均值作為孔隙的平均深度。
(1-2)微細凹凸結構的凸部的測定
於形成了中間層及最表層的時刻，對測定樣品的表面及縱剖面蒸鍍鉑10分鐘，使用場發射型掃描電子顯微鏡(日本電子股份有限公司製造，「JSM-7400F」)，以3.00kV的加速電壓放大至20000倍進行觀察，對相鄰凸部彼此的間隔(自凸部的中心至鄰接的凸部的中心為止的距離)測定50點，將其平均值作為相鄰凸部的平均間隔(週期)。
另外，將測定樣品的剖面放大至30000倍進行觀察，對凸部的最底部、與存在於凸部間的凹部的最頂部之間的距離測定50點，將其平均值作為凸部的平均高度。
(1-3)活性能量線硬化性樹脂組成物的硬化物的馬氏硬度、彈性模量、彈性回復率的測定
使用大型載玻片(slide glass)(松浪硝子工業股份有限公司製造，「大型載玻片，商品編號：S9213」，尺寸為76mm×52mm)作為基材。於該基材上以塗膜的厚度成為約250μm的方式塗佈活性能量線硬化性樹脂組成物，對其使用高壓水銀燈以約1000mJ/cm2照射紫外線，製作於基材上形成有活性能量線硬化性樹脂 組成物的硬化物的試片。將該試片用作馬氏硬度、彈性模量及彈性回復率的測定用的試片。
使用維氏壓頭(四面金剛石錐體)及微小硬度計(費歇爾儀器(Fischer Instruments)股份有限公司製造，「費歇爾鏡(Fischerscope)HM2000XYP」)，以[按壓(100mN/10s)]→[蠕變(100mN、10s)]→[去載(100mN/10s)]的評價程式來測定試片的硬化物的物性。測定是於恆溫室(溫度23℃、濕度50%)內進行。
根據所得的測定結果，藉由分析軟體(費歇爾儀器(Fischer Instruments)股份有限公司製造，「WIN-HCU」)來算出活性能量線硬化性樹脂組成物的硬化物的馬氏硬度、彈性模量、彈性回復率。
(1-4)積層結構體的最表層及中間層的彈性模量、彈性回復率的測定
以環氧系樹脂包埋積層結構體後，於積層方向上以金剛石刀(diamond knife)切斷，使平滑的切斷面露出。對該切斷面(試樣)使用AFM(布魯克AXS(Bruker AXS)股份有限公司製造，「DimensionV」)及懸臂(布魯克AXS(Bruker AXS)股份有限公司製造，「MPP-21100」)，將斜坡尺寸(Ramp size)設定為200nm、掃描速度(Scan speed)設定為4Hz，以按壓負載為30nN的力進行聚焦曲線測定。
懸臂的彈簧常數是使用藍寶石進行測量，結果為4.08N/m。
使用聚焦曲線測定的結果，由下述式(1)求出試樣的變形量，獲得圖7所示般的負載變形曲線。
試樣的變形量=探針的位移量-懸臂的翹曲量…(1)
根據圖7中的α、β、γ，由下述式(II)求出彈性回復率。另外，彈性模量是藉由使用赫茲(Hertz)接觸公式對β~γ的曲線進行擬合而求出。此時，將懸臂頂端的曲率半徑設定為8nm，試樣的泊松比設定為0.35。
彈性回復率=(β與γ間的變形量)/(α與β間的變形量)×100…(II)
(1-5)中間層及最表層的膜厚的測定
於形成了中間層或最表層的時刻，使用測微計(micrometer)測定含有基材與中間層或/及最表層的積層膜的膜厚，減去基材或積層有中間層的膜的膜厚，由此估算中間層及最表層的膜厚。
(1-6)耐黏連性的評價
將後述「步驟1：中間層的形成」中所得的中間層積層而成的積層膜2片(50mm×50mm)，以中間層的表面與未形成中間層的基材膜的表面接觸的方式重疊，於施加800g的負載的狀態下放置1天後，按以下評價基準評價耐黏連性。
￮：膜彼此並未貼合。
×：膜彼此貼合。
(1-7)密接性的評價
除了將格數設定為100格，且如後述般設定評價基準以外，依據交叉切割(cross cut)膠帶剝離試驗(JIS K5600-5-6：1999(國際標準化組織(International Organization for Standardization，ISO)2409：1992))來進行密接性的評價。
首先，於表面上具有微細凹凸結構的積層結構體的背面(未轉印微細凹凸結構的基材的背面)上，經由光學黏著劑來貼附透明的厚度為2.0mm的黑色壓克力樹脂板(三菱麗陽股份有限公司製造，「壓克力萊特(Acrylite)EX#502」，50mm×60mm)，利用切割刀(cutter knife)於具有微細凹凸結構的表面上以2mm的間隔切入100格(10×10)棋盤格狀的切口，於棋盤格狀的部分上貼附膠帶(米其邦(Nichiban)股份有限公司製造，「玻璃膠帶(Cellotape)CT-24(註冊商標)」)。其後，將膠帶急遽剝離，觀察最表層及/或中間層的剝離狀態，按以下評價基準評價密接性。
￮：100格中，少於10格產生了剝離。
△：100格中，10格以上且少於50格產生了剝離。
×：100格中，50格以上產生了剝離。
(1-8)鉛筆硬度的測定
除了將負載設定為500g以外，依據JIS K 5600-5-4：1999(ISO 15184：1996)中記載的劃痕硬度(鉛筆法)來進行鉛筆硬度的評價。
首先，將表面上具有微細凹凸結構的積層結構體的背面(未轉印微細凹凸結構的基材的背面)以與透明的玻璃板(松浪硝子工業股份有限公司製造，「大型載玻片，商品編號：S9112」，尺寸為76mm×52mm)接觸的方式固定，利用硬度2B~3H的鉛筆(三菱鉛筆股份有限公司製造，「Uni鉛筆劃痕值試驗用」)實施劃痕試驗，測定積層結構體的表面的鉛筆硬度。
(1-9)耐擦傷性的評價
對表面上具有微細凹凸結構的積層結構體的表面上放置的2cm見方的鋼絲絨(日本鋼絲絨股份有限公司製造，「邦斯達(Bonstar)#0000」)施加100g、400g、1000g的負載，使用磨損試驗機(新東科學股份有限公司製造，「HEiDON TRIBOGEAR TYPE-30S」)，於往返距離為30mm、頭速度(head speed)為30mm/s的條件下進行10次往返磨損。對施加各負載後的積層結構體的表面的外觀進行評價。於外觀評價時，於積層結構體的背面(未轉印微細凹凸結構的基材的背面)上，經由光學黏著劑來貼附厚度為2.0mm的黑色壓克力樹脂板(三菱麗陽股份有限公司製造，「壓克力萊特(Acrylite)EX#502」，50mm×60mm)，於室內的螢光燈下進行目測觀察，按以下的評價基準來評價耐擦傷性。
◎：未確認到損傷。
￮：可確認到的損傷小於5條，擦傷部位並未渾濁。
△：可確認到的損傷為5條以上、小於20條，擦傷部位稍許渾濁。
×：可確認到的損傷為20條以上，擦傷部位清晰可見渾濁。
×*：幾乎未確認到損傷，但最表層產生了剝離。
(1-10)霧度的測定
於表面上具有微細凹凸結構的積層結構體的背面(未轉印微細凹凸結構的基材的背面)上，經由光學黏著劑來貼附透明的玻璃板(松浪硝子工業股份有限公司製造，「大型載玻片，商品編號：S9112」，尺寸為76mm×52mm)，將其作為樣品。使用霧度計(日本電色工業股份有限公司製造，「NDH2000」)來測定樣品的霧度，評價透明性。
(1-11)反射率的測定
於表面上具有微細凹凸結構的積層結構體的背面(未轉印微細凹凸結構的基材的背面)上，經由光學黏著劑來貼附透明的厚度為2.0mm的黑色壓克力樹脂板(三菱麗陽股份有限公司製造，「壓克力萊特(Acrylite)EX#502」，501nm×60mm)，將其作為樣品。使用分光光度計(島津製作所股份有限公司製造，「UV-2450」)，於入射角為5°(使用5°正反射附屬裝置)、波長為380nm~780nm的範圍內測定樣品的表面(積層結構體側)的相對反射率，依據JIS R 3106：1998(ISO 9050：1990)算出視感度反射率，評價抗反射性。
「模具的製造」
(模具A的製造)
對純度為99.99質量%、厚度為2mm、直徑為65mm的鋁圓 盤進行機翼布研磨及電解研磨，將其用作鋁基材。
將0.3M草酸水溶液調整至16℃，使鋁基材浸漬於其中，以40V的直流進行30分鐘陽極氧化。藉此於鋁基材上形成具有孔隙的氧化皮膜(步驟(a))。
繼而，將形成有氧化皮膜的鋁基材於將6質量%的磷酸與1.8質量%的鉻酸混合而成的70℃的水溶液中浸漬6小時。藉此將氧化皮膜溶解去除(步驟(b))。
使溶解去除了氧化皮膜的鋁基材浸漬於經調整至16℃的0.3M的草酸水溶液中，以40V實施30秒鐘陽極氧化(步驟(c))。
繼而，實施於經調整至32℃的5質量%磷酸水溶液中浸漬8分鐘，使氧化皮膜的孔隙擴大的孔隙直徑擴大處理(步驟(d))。如此般交替反覆進行陽極氧化與孔隙直徑擴大處理，各實施合計5次(步驟(e)、步驟(f))，獲得表面上形成有陽極氧化氧化鋁的模具，所述陽極氧化氧化鋁具有平均間隔為100nm、平均深度為180nm的大致圓錐形狀的孔隙。
使所得的模具於脫模劑(日光化學(Nikko Chemicals)股份有限公司製造的「TDP-8」的0.1質量%水溶液)中浸漬10分鐘後，將其提起並風乾一夜，藉此獲得經脫模處理的模具A。
(模具B的製造)
對純度為99.99質量%、厚度為2mm、直徑為65mm的鋁圓盤進行機翼布研磨及電解研磨，將其用作鋁基材。
將0.3M草酸水溶液調整至15℃，使鋁基材浸漬於其中，反 覆進行直流穩定裝置的電源的開/關(ON/OFF)，藉此於鋁基材中間歇地流通電流而進行陽極氧化。每隔30秒施加80V的恆定電壓5秒鐘，將該操作反覆60次。藉此於鋁基材上形成具有孔隙的氧化皮膜(步驟(a))。
繼而，將形成有氧化皮膜的鋁基材於將6質量%的磷酸與1.8質量%的鉻酸混合而成的70℃的水溶液中浸漬6小時。藉此將氧化皮膜溶解去除(步驟(b))。
使溶解去除了氧化皮膜的鋁基材浸漬於經調整至16℃的0.05M的草酸水溶液中，於80V下實施7秒鐘陽極氧化(步驟(c))。
繼而，實施於經調整至32℃的5質量%磷酸水溶液中浸漬20分鐘，使氧化皮膜的孔隙擴大的孔隙直徑擴大處理(步驟(d))。如此般交替反覆進行陽極氧化與孔隙直徑擴大處理，各實施合計5次(步驟(e)、步驟(f))，獲得表面上形成有陽極氧化氧化鋁的模具，所述陽極氧化氧化鋁具有平均間隔為180nm、平均深度為180nm的大致圓錐形狀的孔隙。
使所得的模具於脫模劑(日光化學(Nikko Chemicals)股份有限公司製造的「TDP-8」的0.1質量%水溶液)中浸漬10分鐘後，將其提起並風乾一夜，藉此獲得經脫模處理的模具B。
「活性能量線硬化性樹脂組成物的製備」
(活性能量線硬化性樹脂組成物A的製備)
將作為聚合性成分的二季戊四醇六丙烯酸酯(日本化藥股份有限公司製造，「DPHA」)60質量份、季戊四醇三丙烯酸酯(第 一工業製藥股份有限公司製造，「新前沿(New Frontier)PET-3」)30質量份、聚乙二醇二丙烯酸酯(東亞合成股份有限公司製造，「M-260」)10質量份、及四官能矽酮丙烯酸酯/環氧丙烷改質新戊二醇二丙烯酸酯的混合物(混合比為7/3)(日本畢克化學(BYK Chemie Japan)股份有限公司製造，「BYK-3570」)1質量份，作為聚合起始劑的1-羥基環己基苯基酮(日本汽巴(Ciba Japan)股份有限公司製造，「易璐佳(IRGACURE)184」)3.0質量份、及雙(2,4,6-三甲基苯甲醯基)-苯基膦氧化物(日本汽巴(Ciba Japan)股份有限公司製造，「易璐佳(IRGACURE)819」)0.5質量份，以及作為脫模劑的聚氧伸乙基烷基醚磷酸化合物(日光化學(Nikko Chemicals)股份有限公司製造，「TDP-2」)0.1質量份混合，製備活性能量線硬化性樹脂組成物A(樹脂組成物A)。
(活性能量線硬化性樹脂組成物B的製備)
將作為聚合性成分的二季戊四醇六丙烯酸酯(日本化藥股份有限公司製造，「DPHA」)40質量份、季戊四醇三丙烯酸酯(第一工業製藥股份有限公司製造，「新前沿(New Frontier)PET-3」)44質量份、聚乙二醇二丙烯酸酯(東亞合成股份有限公司製造，「M-260」)10質量份、N,N-二甲基丙烯醯胺(興人股份有限公司製造，「DMAA」)5質量份、及四官能矽酮丙烯酸酯/環氧丙烷改質新戊二醇二丙烯酸酯的混合物(混合比為7/3)(日本畢克化學(BYK Chemie Japan)股份有限公司製造，「BYK-3570」)1質量份，作為聚合起始劑的1-羥基環己基苯基酮(日本汽巴(Ciba Japan)股份有限公司製造，「易璐佳(IRGACURE)184」)1.0質量份、及雙(2,4,6-三甲基苯甲醯基)-苯基膦氧化物(日本汽巴(Ciba Japan)股份有限公司製造，「易璐佳(IRGACURE)819」)0.5質量份，以及作為脫模劑的聚氧伸乙基烷基醚磷酸化合物(日光化學(Nikko Chemicals)股份有限公司製造，「TDP-2」)0.1質量份混合，製備活性能量線硬化性樹脂組成物B(樹脂組成物B)。
(活性能量線硬化性樹脂組成物C的製備)
將作為聚合性成分的多官能丙烯酸胺基甲酸酯(第一工業製藥股份有限公司製造，「新前沿(New Frontier)R-1150D」)50質量份、己內酯改質二季戊四醇六丙烯酸酯(日本化藥股份有限公司製造，「DPCA-30」)10質量份、及1,6-己二醇二丙烯酸酯(大阪有機化學工業股份有限公司製造，「比斯克(Biscoat)#230」)40質量份，作為聚合起始劑的1-羥基環己基苯基酮(日本汽巴(Ciba Japan)股份有限公司製造，「易璐佳(IRGACURE)184」)3.0質量份、及雙(2,4,6-三甲基苯甲醯基)-苯基膦氧化物(日本汽巴(Ciba Japan)股份有限公司製造，「易璐佳(IRGACURE)819」)1.0質量份，以及作為脫模劑的聚氧伸乙基烷基醚磷酸化合物(日光化學(Nikko Chemicals)股份有限公司製造，「TDP-2」)0.1質量份混合，製備活性能量線硬化性樹脂組成物C(樹脂組成物C)。
(活性能量線硬化性樹脂組成物D的製備)
將作為聚合性成分的二季戊四醇六丙烯酸酯(日本化藥股份有限公司製造，「DPHA」)50質量份、聚乙二醇二丙烯酸酯(東 亞合成股份有限公司製造，「M-260」)25質量份、及二季戊四醇六丙烯酸酯的EO改質化合物(日本化藥股份有限公司製造，「DPEA-12」)25質量份，作為聚合起始劑的1-羥基環己基苯基酮(日本汽巴(Ciba Japan)股份有限公司製造，「易璐佳(IRGACURE)184」)1.0質量份、及雙(2,4,6-三甲基苯甲醯基)-苯基膦氧化物(日本汽巴(Ciba Japan)股份有限公司製造，「易璐佳(IRGACURE)819」)0.5質量份，以及作為脫模劑的聚氧伸乙基烷基醚磷酸化合物(日光化學(Nikko Chemicals)股份有限公司製造，「TDP-2」)0.1質量份混合，製備活性能量線硬化性樹脂組成物D(樹脂組成物D)。
(活性能量線硬化性樹脂組成物E的製備)
將作為聚合性成分的二季戊四醇六丙烯酸酯(日本化藥股份有限公司製造，「DPHA」)25質量份、季戊四醇三丙烯酸酯(第一工業製藥股份有限公司製造，「新前沿(New Frontier)PET-3」)25質量份、聚乙二醇二丙烯酸酯(東亞合成股份有限公司製造，「M-260」)25質量份、及二季戊四醇六丙烯酸酯的EO改質化合物(日本化藥股份有限公司製造，「DPEA-12」)25質量份，作為聚合起始劑的1-羥基環己基苯基酮(日本汽巴(Ciba Japan)股份有限公司製造，「易璐佳(IRGACURE)184」)1.0質量份、及雙(2,4,6-三甲基苯甲醯基)-苯基膦氧化物(日本汽巴(Ciba Japan)股份有限公司製造，「易璐佳(IRGACURE)819」)0.5質量份，以及作為脫模劑的聚氧伸乙基烷基醚磷酸化合物(日光化學 (Nikko Chemicals)股份有限公司製造，「TDP-2」)0.1質量份混合，製備活性能量線硬化性樹脂組成物E(樹脂組成物E)。
(活性能量線硬化性樹脂組成物F的製備)
將作為聚合性成分的琥珀酸酐/三羥甲基乙烷/丙烯酸(莫耳比為1：2：4)的縮合酯(大阪有機化學工業股份有限公司製造，「TAS」)75質量份、聚乙二醇二丙烯酸酯(東亞合成股份有限公司製造，「M-260」)20質量份、及丙烯酸甲酯5質量份，作為聚合起始劑的1-羥基環己基苯基酮(日本汽巴(Ciba Japan)股份有限公司製造，「易璐佳(IRGACURE)184」)1.0質量份、及雙(2,4,6-三甲基苯甲醯基)-苯基膦氧化物(日本汽巴(Ciba Japan)股份有限公司製造，「易璐佳(IRGACURE)819」)0.5質量份，以及作為脫模劑的聚氧伸乙基烷基醚磷酸化合物(日光化學(Nikko Chemicals)股份有限公司製造，「TDP-2」)0.1質量份混合，製備活性能量線硬化性樹脂組成物F(樹脂組成物F)。
(活性能量線硬化性樹脂組成物G的製備)
將作為聚合性成分的季戊四醇三丙烯酸酯(第一工業製藥股份有限公司製造，「新前沿(New Frontier)PET-3」)20質量份、及乙氧基化季戊四醇四丙烯酸酯(新中村化學工業股份有限公司製造，「ATM-35E」)80質量份，作為聚合起始劑的1-羥基環己基苯基酮(日本汽巴(Ciba Japan)股份有限公司製造，「易璐佳(IRGACURE)184」)1.0質量份、及雙(2,4,6-三甲基苯甲醯基)-苯基膦氧化物(日本汽巴(Ciba Japan)股份有限公司製造，「易 璐佳(IRGACURE)819」)0.5質量份，以及作為脫模劑的聚氧伸乙基烷基醚磷酸化合物(日光化學(Nikko Chemicals)股份有限公司製造，「TDP-2」)0.1質量份混合，製備活性能量線硬化性樹脂組成物G(樹脂組成物G)。
(活性能量線硬化性樹脂組成物H的製備)
將作為聚合性成分的聚乙二醇二丙烯酸酯(東亞合成股份有限公司製造，「M-260」)30質量份、及二季戊四醇六丙烯酸酯的EO改質化合物(日本化藥股份有限公司製造，「DPEA-12」)70質量份，作為聚合起始劑的1-羥基環己基苯基酮(日本汽巴(Ciba Japan)股份有限公司製造，「易璐佳(IRGACURE)184」)1.0質量份、及雙(2,4,6-三甲基苯甲醯基)-苯基膦氧化物(日本汽巴(Ciba Japan)股份有限公司製造，「易璐佳(IRGACURE)819」)0.5質量份，以及作為脫模劑的聚氧伸乙基烷基醚磷酸化合物(日光化學(Nikko Chemicals)股份有限公司製造，「TDP-2」)0.1質量份混合，製備活性能量線硬化性樹脂組成物H(樹脂組成物H)。
「實施例1-1」
(步驟1：中間層的形成)
於模具A的表面上滴落幾滴樹脂組成物A。一面利用作為基材的厚度為80μm的三乙醯纖維素膜(富士軟片(Fujifilm)股份有限公司製造，「TD80ULM」，以下亦表示作「TAC膜」)將樹脂組成物A推開，一面利用TAC膜被覆樹脂組成物A。其後，自TAC膜側使用UV照射裝置(賀利氏特種光源輻深紫外線(Heraeus Noblelight Fusion UV)股份有限公司製造)以1000mJ/cm2的能量照射紫外線，使樹脂組成物A硬化。將樹脂組成物A的硬化物連同TAC膜一起自模具A脫模，獲得於基材上積層有膜厚為5μm的中間層的積層膜，所述中間層於表面上具有相鄰凸部彼此的平均間隔(週期)為100nm、凸部的平均高度為180nm(縱橫比：1.8)的微細凹凸結構。
對所得的積層膜評價耐黏連性。將結果示於表2中。
(步驟2：最表層的形成)
於模具A的表面上滴落幾滴樹脂組成物D。一面利用上文所得的積層膜將樹脂組成物D推開，一面利用積層膜被覆樹脂組成物D。其後，自積層膜側使用UV照射裝置(賀利氏特種光源輻深紫外線(Heraeus Noblelight Fusion UV)股份有限公司製造)以1000mJ/cm2的能量照射紫外線，使樹脂組成物D硬化。將樹脂組成物D的硬化物連同積層膜一起自模具脫模，獲得於積層膜的中間層上積層有膜厚為4μm的最表層的膜狀積層結構體，所述最表層於表面上具有相鄰凸部彼此的平均間隔(週期)為100nm、凸部的平均高度為180nm(縱橫比：1.8)的微細凹凸結構。
對步驟1、步驟2中所用的樹脂組成物的硬化物的馬氏硬度、彈性模量、彈性回復率進行測定。將結果示於表1中。
對所得的積層結構體評價密接性、鉛筆硬度及耐擦傷性，測定反射率及霧度。將結果示於表2中。
「實施例1-2」
除了於步驟2中將樹脂組成物D變更為樹脂組成物E以外，與實施例1-1同樣地製造積層結構體，並進行各種測定及評價。將結果示於表1、表2中。
再者，形成於中間層及最表層的表面上的微細凹凸結構的相鄰凸部彼此的平均間隔、凸部的平均高度、縱橫比與實施例1-1相同。
「實施例1-3」
於步驟1中將模具A變更為模具B，將樹脂組成物A變更為樹脂組成物B，且以中間層的膜厚成為7μm的方式進行變更，除此以外，與實施例1-1同樣地製造積層結構體，並進行各種測定及評價。將結果示於表1、表2中。另外，對所得的積層結構體的最表層及中間層的彈性模量、彈性回復率進行測定。將結果示於表5中。
再者，形成於中間層表面上的微細凹凸結構的相鄰凸部彼此的平均間隔為180nm，凸部的平均高度為180nm，縱橫比為1.0，形成於最表層表面上的微細凹凸結構的相鄰凸部彼此的平均間隔、凸部的平均高度、縱橫比與實施例1-1相同。
「實施例1-4」
於步驟1中將模具A變更為模具B，將樹脂組成物A變更為樹脂組成物B，以中間層的膜厚成為7μm的方式進行變更，且於步驟2中將樹脂組成物D變更為樹脂組成物E，除此以外，與實施例1-1同樣地製造積層結構體，並進行各種測定及評價。將結 果示於表1、表2中。
再者，形成於中間層表面上的微細凹凸結構的相鄰凸部彼此的平均間隔、凸部的平均高度、縱橫比與實施例1-3相同，形成於最表層表面上的微細凹凸結構的相鄰凸部彼此的平均間隔、凸部的平均高度、縱橫比與實施例1-1相同。
「實施例1-5」
於步驟1中，將模具A變更為表面上未形成微細凹凸結構的反轉結構的鏡面鋁基材(以下簡稱為「鏡面鋁基材」)，除此以外，與實施例1-1同樣地製造積層結構體，並進行各種測定及評價。將結果示於表1、表2中。
再者，形成於最表層表面上的微細凹凸結構的相鄰凸部彼此的平均間隔、凸部的平均高度、縱橫比與實施例1-1相同。
「實施例1-6」
於步驟1中將樹脂組成物A變更為樹脂組成物C，且以中間層的膜厚成為7μm的方式進行變更，除此以外，與實施例1-1同樣地製造積層結構體，並進行各種測定及評價。將結果示於表1、表2中。
再者，形成於中間層及最表層的表面上的微細凹凸結構的相鄰凸部彼此的平均間隔、凸部的平均高度、縱橫比與實施例1-1相同。
「比較例1-1」
於步驟1中將模具A變更為模具B，將樹脂組成物A變更為 樹脂組成物B，以中間層的膜厚成為7μm的方式進行變更，且於步驟2中將樹脂組成物D變更為樹脂組成物C，除此以外，與實施例1-1同樣地製造積層結構體，並進行各種測定及評價。將結果示於表1、表2中。
再者，形成於中間層表面上的微細凹凸結構的相鄰凸部彼此的平均間隔、凸部的平均高度、縱橫比與實施例1-3相同，形成於最表層表面上的微細凹凸結構的相鄰凸部彼此的平均間隔、凸部的平均高度、縱橫比與實施例1-1相同。
「比較例1-2」
於步驟1中將模具A變更為模具B，將樹脂組成物A變更為樹脂組成物B，以中間層的膜厚成為7μm的方式進行變更，且於步驟2中將樹脂組成物D變更為樹脂組成物F，除此以外，與實施例1-1同樣地製造積層結構體，並進行各種測定及評價。將結果示於表1、表2中。
再者，形成於中間層表面上的微細凹凸結構的相鄰凸部彼此的平均間隔、凸部的平均高度、縱橫比與實施例1-3相同，形成於最表層表面上的微細凹凸結構的相鄰凸部彼此的平均間隔、凸部的平均高度、縱橫比與實施例1-1相同。
「參考例1-1」
於步驟1中不設置中間層，且於步驟2中以最表層的膜厚成為13μm的方式進行變更，除此以外，與實施例1-1同樣地製造積層結構體，並進行各種測定及評價。將結果示於表1、表2中。
再者，形成於最表層表面上的微細凹凸結構的相鄰凸部彼此的平均間隔、凸部的平均高度、縱橫比與實施例1-1相同。
「參考例1-2」
於步驟1中不設置中間層，且於步驟2中將樹脂組成物D變更為樹脂組成物E，以最表層的膜厚成為11μm的方式進行變更，除此以外，與實施例1-1同樣地製造積層結構體，並進行各種測定及評價。將結果示於表1、表2中。
再者，形成於最表層表面上的微細凹凸結構的相鄰凸部彼此的平均間隔、凸部的平均高度、縱橫比與實施例1-1相同。
「實施例1-7」
於步驟2中將模具A變更為模具B，且將樹脂組成物D變更為樹脂組成物G，除此以外，與實施例1-1同樣地製造積層結構體，並進行各種測定及評價。將結果示於表3、表4中。
再者，形成於中間層表面上的微細凹凸結構的相鄰凸部彼此的平均間隔、凸部的平均高度、縱橫比與實施例1-1相同，形成於最表層表面上的微細凹凸結構的相鄰凸部彼此的平均間隔為180nm，凸部的平均高度為180nm，縱橫比為1.0。
「實施例1-8」
於步驟2中將模具A變更為模具B，且將樹脂組成物D變更為樹脂組成物H，除此以外，與實施例1-1同樣地製造積層結構體，並進行各種測定及評價。將結果示於表3、表4中。
再者，形成於中間層表面上的微細凹凸結構的相鄰凸部彼此 的平均間隔、凸部的平均高度、縱橫比與實施例1-1相同，形成於最表層表面上的微細凹凸結構的相鄰凸部彼此的平均間隔、凸部的平均高度、縱橫比與實施例1-6相同。
「實施例1-9」
於步驟1中將樹脂組成物A變更為樹脂組成物B，以中間層的膜厚成為7μm的方式進行變更，且於步驟2中將模具A變更為模具B，將樹脂組成物D變更為樹脂組成物G，除此以外，與實施例1-1同樣地製造積層結構體，並進行各種測定及評價。將結果示於表3、表4中。另外，對所得的積層結構體的最表層及中間層的彈性模量、彈性回復率進行測定。將結果示於表5中。
再者，形成於中間層表面上的微細凹凸結構的相鄰凸部彼此的平均間隔、凸部的平均高度、縱橫比與實施例1-3相同，形成於最表層表面上的微細凹凸結構的相鄰凸部彼此的平均間隔、凸部的平均高度、縱橫比與實施例1-6相同。
「實施例1-10」
於步驟1中將樹脂組成物A變更為樹脂組成物B，以中間層的膜厚成為7μm的方式進行變更，且於步驟2中將模具A變更為模具B，將樹脂組成物D變更為樹脂組成物H，除此以外，與實施例1-1同樣地製造積層結構體，並進行各種測定及評價。將結果示於表3、表4中。
再者，形成於中間層表面上的微細凹凸結構的相鄰凸部彼此的平均間隔、凸部的平均高度、縱橫比與實施例1-3相同，形成 於最表層表面上的微細凹凸結構的相鄰凸部彼此的平均間隔、凸部的平均高度、縱橫比與實施例1-6相同。
「實施例1-11」
於步驟1中將樹脂組成物A變更為樹脂組成物C，以中間層的膜厚成為7μm的方式進行變更，且於步驟2中將模具A變更為模具B，將樹脂組成物D變更為樹脂組成物G，除此以外，與實施例1-1同樣地製造積層結構體，並進行各種測定及評價。將結果示於表3、表4中。
再者，形成於中間層表面上的微細凹凸結構的相鄰凸部彼此的平均間隔、凸部的平均高度、縱橫比與實施例1-1相同，形成於最表層表面上的微細凹凸結構的相鄰凸部彼此的平均間隔、凸部的平均高度、縱橫比與實施例1-6相同。
「實施例1-12」
於步驟1中將樹脂組成物A變更為樹脂組成物C，以中間層的膜厚成為7μm的方式進行變更，且於步驟2將模具A變更為模具B，將樹脂組成物D變更為樹脂組成物H，除此以外，與實施例1-1同樣地製造積層結構體，並進行各種測定及評價。將結果示於表3、表4中。
再者，形成於中間層表面上的微細凹凸結構的相鄰凸部彼此的平均間隔、凸部的平均高度、縱橫比與實施例1-1相同，形成於最表層表面上的微細凹凸結構的相鄰凸部彼此的平均間隔、凸部的平均高度、縱橫比與實施例1-6相同。
「實施例1-13」
於步驟1中將樹脂組成物A變更為樹脂組成物E，以中間層的膜厚成為7μm的方式進行變更，且於步驟2中將模具A變更為模具B，將樹脂組成物D變更為樹脂組成物G，除此以外，與實施例1-1同樣地製造積層結構體，並進行各種測定及評價。將結果示於表3、表4中。
再者，形成於中間層表面上的微細凹凸結構的相鄰凸部彼此的平均間隔、凸部的平均高度、縱橫比與實施例1-1相同，形成於最表層表面上的微細凹凸結構的相鄰凸部彼此的平均間隔、凸部的平均高度、縱橫比與實施例1-6相同。
「實施例1-14」
於步驟1中將樹脂組成物A變更為樹脂組成物E，以中間層的膜厚成為7μm的方式進行變更，且於步驟2中將模具A變更為模具B，將樹脂組成物D變更為樹脂組成物H，除此以外，與實施例1-1同樣地製造積層結構體，並進行各種測定及評價。將結果示於表3、表4中。
再者，形成於中間層表面上的微細凹凸結構的相鄰凸部彼此的平均間隔、凸部的平均高度、縱橫比與實施例1-1相同，形成於最表層表面上的微細凹凸結構的相鄰凸部彼此的平均間隔、凸部的平均高度、縱橫比與實施例1-6相同。
「實施例1-15」
於步驟1中將模具A變更為鏡面鋁基材，且於步驟2中將模 具A變更為模具B，將樹脂組成物D變更為樹脂組成物G，除此以外，與實施例1-1同樣地製造積層結構體，並進行各種測定及評價。將結果示於表3、表4中。
再者，形成於最表層表面上的微細凹凸結構的相鄰凸部彼此的平均間隔、凸部的平均高度、縱橫比與實施例1-6相同。
「參考例1-3」
於步驟1中不設置中間層，且於步驟2中將模具A變更為模具B，將樹脂組成物D變更為樹脂組成物G，以最表層的膜厚成為10μm的方式進行變更，除此以外，與實施例1-1同樣地製造積層結構體，並進行各種測定及評價。將結果示於表3、表4中。
再者，形成於最表層表面上的微細凹凸結構的相鄰凸部彼此的平均間隔、凸部的平均高度、縱橫比與實施例1-6相同。
「參考例1-4」
於步驟1中不設置中間層，且於步驟2中將模具A變更為模具B，將樹脂組成物D變更為樹脂組成物H，以最表層的膜厚成為10μm的方式進行變更，除此以外，與實施例1-1同樣地製造積層結構體，並進行各種測定及評價。將結果示於表3、表4中。
再者，形成於最表層表面上的微細凹凸結構的相鄰凸部彼此的平均間隔、凸部的平均高度、縱橫比與實施例1-6相同。
再者，表1、表3中，所謂「TAC」是指TAC膜，「鏡面」是指鏡面鋁基材。
另外，表2、表4中，所謂「SW」是指鋼絲絨，例如所謂「250g/cm2」是指對鋼絲絨的每單位面積施加250g的負載。
由表1~表4的結果表明，由具有特定物性的樹脂所形成的中間層、及表面上具有微細凹凸結構且由具有特定物性的樹脂所形成的最表層於基材上依序積層而成的實施例1-1~實施例1-15的積層結構體，其鉛筆硬度高，具有良好的耐擦傷性、抗反射性及透明性。另外，實施例1-1~實施例1-15中形成的中間層具有耐黏連性。
尤其於中間層的表面上亦具有微細凹凸結構的實施例1-1~實施例1-4、實施例1-6~實施例1-14的積層結構體亦具有良好的密接性。
再者，中間層的馬氏硬度為170N/mm2、且最表層的彈性回復率為77%的實施例1-6的積層結構體具有與實施例1-1~實施例1-4相同程度的密接性、耐擦傷性、抗反射性及透明性，但與實施例1-1~實施例1-4相比較鉛筆硬度低，於硬度2H的試驗時產生了壓痕。
另一方面，形成最表層的樹脂的彈性回復率小於70%的比較例1-1、比較例1-2的積層結構體具有與實施例1-1~實施例1-4相同程度的密接性、鉛筆硬度、抗反射性及透明性，但耐擦傷性差，於負載為25g/cm2的試驗時產生了明顯的損傷。
另外，由參考例1-1、參考例1-2表明，除了不形成中間層以外與實施例1-1~實施例1-4同樣地製作的積層結構體具有與實施例1-1~實施例1-4相同程度的密接性、耐擦傷性、抗反射性及透明性，但鉛筆硬度低，於硬度2H的試驗時產生了壓痕。再 者，參考例1-1的積層結構體具有與實施例1-6的積層結構體相同程度的鉛筆硬度，但最表層的厚度較實施例1-6中的中間層與最表層的合計厚度更厚。由該結果表示，於不形成中間層的情形時，為了表現出與形成中間層的情形相同程度的鉛筆硬度，必須增加最表層的厚度，積層結構體總體的厚度變厚。
另外，由參考例1-3、參考例1-4表明，除了不形成中間層以外與實施例1-7~實施例1-14同樣地製作的積層結構體具有與實施例1-7~實施例1-14相同程度的密接性、耐擦傷性、抗反射性及透明性，但鉛筆硬度低。
另外，根據表1、表3、表5明確得知，關於最表層及中間層的彈性回復率及彈性模量，無論是利用微小硬度計來測定構成各層的材料(活性能量線硬化性樹脂組成物)的硬化物的彈性回復率及彈性模量，還是於積層結構體的狀態下利用AFM來測定各層的彈性回復率及彈性模量，結果相差不大。
[試驗2]
試驗2中的各種測定及評價方法、模具(壓模)的製造方法如下。
「測定．評價」
(2-1)多層積層體的耐擦傷性
使用磨損試驗機(新東科學股份有限公司製造，「HEiDoN TRIBOGEAR TYPE-30S」)，對放置於物品表面上的經切割成2cm2的鋼絲絨(日本鋼絲絨公司製造，邦斯達(Bonstar)#0000)施加 400g(100gf/cm2)的負載，於往返距離為30mm、頭速度為平均100mm/s的條件下往返10次，評價物品表面的外觀。於外觀評價時，於厚度為2.0mm的黑色壓克力板(三菱麗陽股份有限公司製造，壓克力萊特(Acrylite))的單面上貼附物品，於室內於螢光燈照射下目測進行評價。
A：擦傷部分中可確認到的損傷小於10條。
B：擦傷部分中喪失抗反射性能的面積小於擦傷部分的50%。
C：擦傷部分的抗反射性能喪失50%以上。
D：擦傷部分的抗反射性能幾乎全部喪失。
(2-2)多層積層體的鉛筆硬度
依據JIS K 5600-5-4以負載500gf進行試驗。試驗後目測觀察外觀，記錄未附有壓痕的鉛筆的硬度。將3H時未受損傷、4H時受損傷的情形表述作「3H」。
(2-3)最表層與中間層的密接性
依據JIS K 5400進行棋盤格剝離試驗，評價最表層與中間層的密接性。棋盤是使用厚度為2mm的壓克力板。棋盤格是藉由10×10的100格來進行，對100格中未發生剝離的格數進行評價。
A：完全未剝離。
B：1格~99格剝離。
C：100格全部剝離。
(2-4)中間層表面的反應率測定
中間層表面的反應率測定是藉由以下方法來進行。於紅外光 譜裝置(阿瓦塔(Avatar)3.30：賽默飛世爾科技(Thermo Fisher Scientific)股份有限公司製造)中安裝全反射法(衰減全反射(Attenuated Total Reflectance))單元(耐久性模組(endurance module)：日本ST(S.T.Japan)股份有限公司銷售製造)，對二層積層體的中間層的表面於累計次數為32次、解析能力為4cm-1的條件下進行測定。根據其結果，讀取810cm-1附近的歸屬於C=C鍵的峰值高度作為p1，讀取1730cm-1附近的歸屬於酯鍵的C=O的峰值高度作為r1。另外，關於用作原料的聚合性成分(a)，測定810cm-1附近的峰值高度p2、及1730cm-1附近的峰值高度r2，將由下述式(III)所得的值作為中間層表面的雙鍵反應率(mol%)。
(2-5)中間層的硬化狀態
對二層積層體的中間層目測及以手指觸摸來確認硬化狀態，按以下的評價基準進行評價。
A：硬化至表面為止。
B：表面未硬化，若觸摸則塗佈面粗糙。
(2-6)模具(壓模)的孔隙的測定
對包含陽極氧化多孔氧化鋁的模具的一部分的縱剖面蒸鍍鉑(Pt)1分鐘，藉由場發射式掃描電子顯微鏡(日本電子股份有限公司製造，商品名JSM-7400F)以3.00kV的加速電壓進行觀察，測定相鄰孔隙的間隔(週期)及孔隙的深度。具體而言，分別測定各10點，將其平均值作為測定值。
(2-7)活性能量線硬化性樹脂組成物的硬化物的馬氏硬度、彈性模量、彈性回復率的測定
使用大型載玻片(松浪硝子工業股份有限公司製造，「大型載玻片，商品編號：S9213」，尺寸為76mm×52mm)作為基材。於該基材上以塗膜的厚度成為約250μm的方式塗佈活性能量線硬化性樹脂組成物，對其使用高壓水銀燈以約1000mJ/cm2照射紫外線，製作於基材上形成有活性能量線硬化性樹脂組成物的硬化物的試片。
使用該試片作為馬氏硬度、彈性模量及彈性回復率的測定用的試片。
使用維氏壓頭(四面金剛石錐體)及微小硬度計(費歇爾儀器(Fischer Instruments)股份有限公司製造，「費歇爾鏡(Fischerscope)HM2000XYp」)，以[按壓(100mN/10s)]→[蠕變(100mN、10秒)]→[去載(100mN/10s)]的評價程式測定試片的硬化物的物性。測定是於恆溫室(溫度23℃、濕度50%)內進行。
根據所得的測定結果，藉由分析軟體(費歇爾儀器(Fischer Instruments)股份有限公司製造，「WIN-HCU」)來算出活性能量線硬化性樹脂組成物的硬化物的馬氏硬度、彈性模量、彈性回復率。
「模具的製造」
(模具C的製造)
使用純度為99.99質量%、經電解研磨的厚度為2mm、直徑為65mm的鋁圓盤作為鋁基材。將0.3M草酸水溶液調整至15℃，於該溶液中浸漬鋁基材，反覆進行直流穩定裝置的電源的開/關(ON/OFF)，藉此於鋁基材中間歇地流通電流而進行陽極氧化。每隔30秒施加80V的恆定電壓5秒鐘，將該操作反覆60次，形成具有孔隙的氧化皮膜(步驟(a))。繼而，使形成有氧化皮膜的鋁基材於將6質量%的磷酸與1.8質量%的鉻酸混合而成的70℃的水溶液中浸漬6小時，將氧化皮膜溶解去除(步驟(b))。
其後，將溶解去除了氧化皮膜的鋁基材浸漬於經調整至16℃的0.05M的草酸水溶液中，於80V下實施7秒鐘陽極氧化(步驟(c))。繼而，於經調整至32℃的5質量%磷酸水溶液中浸漬20分鐘，實施使氧化皮膜的孔隙擴大的孔徑擴大處理(步驟(d))。如此般將步驟(c)的陽極氧化與步驟(d)的孔徑擴大處理交替反覆5次，獲得模具C。模具C的孔隙的間隔(週期)為約180nm，孔隙的深度為約180nm。
將模具C於TDP-8(日光化學(Nikko Chemicals)股份有限公司製造)的0.1質量%水溶液中浸漬10分鐘，提起並風乾16小 時，藉此實施脫模處理。
(模具D的製造)
使用與模具C相同的鋁圓盤作為鋁基材。將0.3M草酸水溶液調整至15℃，於該溶液中浸漬鋁基板並利用直流40V的恆定電壓進行30分鐘陽極氧化，形成具有孔隙的氧化皮膜(步驟(a))。繼而，將形成有氧化皮膜的鋁基材於將6質量%的磷酸與1.8質量%的鉻酸混合而成的70℃的水溶液中浸漬6小時，將氧化皮膜溶解去除(步驟(b))。
將溶解去除了氧化皮膜的鋁基材浸漬於經調整至16℃的0.3M的草酸水溶液中，於40V下實施30秒鐘陽極氧化(步驟(c))。進而，於經調整至32℃的5質量%磷酸水溶液中浸漬8分鐘，實施使氧化皮膜的孔隙擴大的孔徑擴大處理(步驟(d))。如此般將步驟(c)的陽極氧化與步驟(d)的孔徑擴大處理交替反覆5次，獲得模具D。模具D的孔隙的間隔(週期)為約100nm，孔隙的深度為約180nm。
將模具D於TDP-8(日光化學(Nikko Chemicals)股份有限公司製造)的0.1質量%水溶液中浸漬10分鐘，提起並風乾一夜，藉此實施脫模處理。
「實施例2-1」
(1.中間層的形成)
製備表7所示的組成的樹脂組成物(X-1)作為中間層用的樹脂組成物(X)。再者，表7中的聚合性成分(a)及溶劑(e)的 欄中的記號為表6所示的化合物。另外，樹脂組成物(X)的硬化物的馬氏硬度、彈性模量、彈性回復率如表7所示。
使用光透射性的三乙醯纖維素膜(富士軟片(Fujifilm)股份有限公司製造，產品名T40UZ，厚度為40μm)作為基材。使用棒式塗佈機於放置在玻璃板上的基材上塗佈樹脂組成物(X-1)。繼而，利用經調整至70℃的乾燥機進行3分鐘乾燥，獲得於基材上形成有未硬化的中間層的積層體。繼而，於未進行氮氣等惰性氣體的淨化(purge)的狀態下自中間層的表面使用無電極型的UV燈(日本輻深紫外線系統(Fusion UV Systems Japan)股份有限公司製造，H燈泡)，於365nm的波長下以所測定的累計光量成為350mJ/cm2的方式照射紫外線，使中間層硬化，獲得二層積層體。
藉由所述「中間層表面的反應率的測定方法」來測定雙鍵反應率(mol%)，獲得表9所示的結果。另外，將二層積層體的評價結果示於表9中。
(2.最表層的形成)
製備表8所示的組成的樹脂組成物(Y-1)作為最表層用的樹脂組成物(Y)。再者，表8中的聚合性成分(g)的欄的記號為表6所示的化合物。另外，樹脂組成物(Y)的硬化物的馬氏硬度、彈性模量、彈性回復率如表8所示。
於模具D上適量滴加樹脂組成物(Y-1)，以所述二層積層體的中間層與該樹脂組成物接觸的方式被覆，利用該中間層將該樹脂組成物均勻地推開。繼而，使用無電極型的UV燈(日本輻深 紫外線系統(Fusion UV Systems Japan)股份有限公司製造，D燈泡)，於365nm的波長下以所測定的累計光量成為1000mJ/cm2的方式自基材側照射紫外線，使樹脂組成物(Y-1)硬化及使中間層中的未反應的樹脂組成物(X-1)反應而硬化。其後將模具剝離，獲得表面上具有微細凹凸結構的多層積層體。
於該多層積層體的表面上，轉印有模具的微細凹凸結構，形成有平均週期為100nm、平均高度為180nm的大致圓錐狀的奈米凹凸結構。將多層積層體的評價結果示於表9中。最表層的厚度全部為5μm。
「實施例2-2~實施例2-12、比較例2-1~比較例2-4」
將中間層用的樹脂組成物(X)、最表層用的樹脂組成物(Y)及模具變更為表9、表10所示的組合(附有￮記號的組合)，除此以外，與實施例2-1同樣地獲得二層積層體及多層積層體。再者，於比較例2-1及比較例2-2中，不形成中間層，於基材與模具之間形成最表層。
將評價結果示於表9、表10中。於各多層積層體的表面上轉印有模具的微細凹凸結構，於使用模具C的情形時，形成有平均週期為180nm、平均高度為180nm的大致圓錐狀的奈米凹凸結構，於使用模具D的情形時，形成有平均週期為100nm、平均高度為180nm的大致圓錐狀的奈米凹凸結構。最表層的厚度全部為5μm。
「評價結果的總結」
實施例2-1~實施例2-3的積層結構體的鉛筆硬度為3H而良好，且密接性亦良好。實施例2-4的積層結構體由於中間層的膜厚為2μm而相對較薄，故鉛筆硬度為H，但若與並無中間層的比較例2-1的積層結構體(鉛筆硬度為HB，密接性為C級)相比較，則可確認到提高鉛筆硬度的效果及提高密接性的效果。實施例2-5~實施例2-6的積層結構體儘管構成最表層的樹脂柔軟，但鉛筆硬度與實施例2-2同樣地為3H，且可確認到提高中間層的鉛筆硬度的效果高，同時密接性亦良好。
實施例2-7的積層結構體由於中間層的膜厚薄至2μm，故鉛筆硬度為H，但若與並無中間層的比較例2-2的積層結構體(鉛筆硬度為B，密接性為C級)相比較，則可確認到提高鉛筆硬度的效果及提高密接性的效果。實施例2-8的積層結構體因使用樹脂組成物(X-3)來作為中間層用，故密接性為B級，但可確認到可實現實用上無問題的密接性及高的鉛筆硬度。
實施例2-9~實施例2-12的積層結構體的鉛筆硬度為3H而良好，且密接性亦良好。
比較例2-3的積層結構體由於第1活性能量線照射後的中間層表面的聚合性官能基的反應率低至12mol%，故中間層的硬化狀態為B級，成為僅輕觸便導致塗佈面粗糙的狀態，儘管中間層的膜厚為5μm，製成三層積層體後的鉛筆硬度亦為H。比較例2-4的積層結構體由於第1活性能量線照射後的中間層表面的聚合性 官能基的反應率高至86mol%，故密接性為C級。
[產業上之可利用性]
本發明的積層結構體作為光學性能及機械特性優異的光學物品、特別是抗反射膜等抗反射物品而有用。
10‧‧‧積層結構體
12‧‧‧基材
14‧‧‧中間層
16‧‧‧最表層

Claims (14)

  1. 一種積層結構體，其是基材、中間層及最表層依序積層而成的積層結構體，並且所述中間層的馬氏硬度為120N/mm2以上且400N/mm2以下，所述最表層的彈性回復率為70%以上，且所述最表層於表面上具有週期為可見光的波長以下的微細凹凸結構。
  2. 如申請專利範圍第1項所述的積層結構體，其中所述最表層的表面的微細凹凸結構的週期為400nm以下。
  3. 如申請專利範圍第1項所述的積層結構體，其中所述最表層的彈性回復率為80%以上。
  4. 如申請專利範圍第1項所述的積層結構體，其中所述中間層的馬氏硬度為180N/mm2以上。
  5. 如申請專利範圍第1項所述的積層結構體，其中所述中間層的彈性回復率為60%以上。
  6. 如申請專利範圍第1項所述的積層結構體，其中所述中間層於表面上具有週期為1000nm以下的微細凹凸結構。
  7. 如申請專利範圍第6項所述的積層結構體，其中所述中間層表面的微細凹凸結構的週期與所述最表層表面的微細凹凸結構的週期不同。
  8. 如申請專利範圍第1項所述的積層結構體，其中所述中間層為含有多官能(甲基)丙烯酸酯的樹脂組成物的硬化物。
  9. 一種物品，於表面上具備如申請專利範圍第1項至第8項 中任一項所述的積層結構體。
  10. 一種積層結構體的製造方法，製造如申請專利範圍第1項至第8項中任一項所述的積層結構體，並且藉由使用模具的轉印法來形成所述微細凹凸結構。
  11. 一種積層結構體的製造方法，製造如申請專利範圍第1項所述的積層結構體，並且所述積層結構體的製造方法包括下述(1)~(3)：(1)：於光透射性基材上配置活性能量線硬化性的樹脂組成物(X)，然後進行第1活性能量線照射，使所述樹脂組成物(X)的表面的聚合性官能基的反應率成為35mol%~85mol%，所述活性能量線硬化性的樹脂組成物(X)含有具有聚合性官能基的化合物；(2)：於聚合性官能基的反應率為35mol%~85mol%的所述樹脂組成物(X)的表面與微細凹凸結構轉印用的模具之間，配置活性能量線硬化性的樹脂組成物(Y)；(3)：自所述基材側進行第2活性能量線照射，在使樹脂組成物(Y)以及未反應的所述樹脂組成物(X)硬化後，將所述基材、所述中間層及所述最表層依序積層而成的積層結構體自模具脫模。
  12. 如申請專利範圍第11項所述的積層結構體的製造方法，其中所述步驟(1)中的第1活性能量線照射的累計光量為50mJ/cm2~1000mJ/cm2。
  13. 如申請專利範圍第12項所述的積層結構體的製造方法，其中所述步驟(1)中的第1活性能量線照射的累計光量為100mJ/cm2~500mJ/cm2。
  14. 如申請專利範圍第11項所述的積層結構體的製造方法，其中所述活性能量線硬化性的樹脂組成物(X)含有(聚)季戊四醇(聚)丙烯酸酯、及(聚)季戊四醇(聚)丙烯酸酯與六亞甲基二異氰酸酯的反應產物。
TW103112576A 2013-04-05 2014-04-03 積層結構體及其製造方法、物品 TWI547378B (zh)

Applications Claiming Priority (2)

Application Number Priority Date Filing Date Title
JP2013079568 2013-04-05
JP2013167825 2013-08-12

Publications (2)

Publication Number Publication Date
TW201504059A TW201504059A (zh) 2015-02-01
TWI547378B true TWI547378B (zh) 2016-09-01

Family

ID=51658485

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
TW103112576A TWI547378B (zh) 2013-04-05 2014-04-03 積層結構體及其製造方法、物品

Country Status (7)

Country Link
US (1) US20160082688A1 (zh)
EP (1) EP2982502A4 (zh)
JP (1) JP5716868B2 (zh)
KR (1) KR20150125704A (zh)
CN (1) CN105377542B (zh)
TW (1) TWI547378B (zh)
WO (1) WO2014163198A1 (zh)

Families Citing this family (35)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
KR102077645B1 (ko) * 2013-05-20 2020-02-14 루미리즈 홀딩 비.브이. 돔을 가진 칩 규모 발광 디바이스 패키지
JP2016122114A (ja) * 2014-12-25 2016-07-07 株式会社クラレ 微細構造体及び光学部材
JP6641105B2 (ja) * 2015-06-12 2020-02-05 株式会社トッパンＴｏｍｏｅｇａｗａオプティカルフィルム 光学フィルム、これを用いた偏光板、タッチパネル、ディスプレイ部材及び表示装置
JP6545014B2 (ja) * 2015-06-18 2019-07-17 共同印刷株式会社 ブリスターパック用積層体、及びそれを用いたブリスターパック
JP2017021181A (ja) * 2015-07-10 2017-01-26 コニカミノルタ株式会社 光学フィルム、偏光板および画像表示装置
KR20170129195A (ko) * 2015-07-24 2017-11-24 후아웨이 테크놀러지 컴퍼니 리미티드 카메라 모듈 및 단말기
JP6740810B2 (ja) * 2015-09-01 2020-08-19 東洋紡株式会社 ハードコートポリエステルフィルム
JP6623058B2 (ja) * 2015-12-18 2019-12-18 デクセリアルズ株式会社 反射防止光学体の形成方法およびディスプレイパネル
JP6600253B2 (ja) * 2015-12-25 2019-10-30 東京応化工業株式会社 イメージセンサ用永久接着剤組成物、並びにそれを用いた接着方法及び積層体
JP6711683B2 (ja) * 2016-04-28 2020-06-17 シャープ株式会社 光学部材の製造方法、及び、光学部材
AU2016414182B2 (en) * 2016-07-05 2019-05-02 Essity Hygiene And Health Aktiebolag Absorbent article having an improved fastening system and a method to manufacture such absorbent article
JP6616901B2 (ja) * 2016-07-12 2019-12-04 シャープ株式会社 光学部材の製造方法
JP2018012279A (ja) * 2016-07-21 2018-01-25 株式会社Ｍｏｎａコーポレーション 三次元加飾用フィルム、三次元加飾成型体および三次元加飾用フィルムの製造方法
CN109476138B (zh) * 2016-07-26 2021-02-26 富士胶片株式会社 阻气膜及太阳能电池以及阻气膜的制造方法
KR102159492B1 (ko) * 2016-08-10 2020-09-25 주식회사 엘지화학 점착제 조성물, 이를 포함하는 연료전지용 서브 가스켓 필름, 이를 포함하는 막전극 어셈블리 및 이를 포함하는 연료 전지 스택
WO2018062481A1 (ja) * 2016-09-30 2018-04-05 Ｓｃｉｖａｘ株式会社 反射防止材およびその製造方法
JP6796997B2 (ja) * 2016-11-07 2020-12-09 フクビ化学工業株式会社 防眩性および反射防止性を有する透明基板用の中間積層体と透明基板の製造方法
US10589382B2 (en) * 2017-03-30 2020-03-17 General Electric Company Overlapping border and internal sections of object formed by different AM melting beam sources in overlapping field region
TW202003194A (zh) * 2018-03-28 2020-01-16 德商巴斯夫塗料有限責任公司 用於將浮凸結構轉移至塗層表面之方法及包含該塗層之複合物
CN112166030A (zh) * 2018-05-16 2021-01-01 善洁科技有限公司 具有可变表面能的纹理化表面及其制备方法和包括该纹理化表面的制品
KR102050665B1 (ko) 2018-06-05 2019-11-29 에스케이씨 주식회사 유리접합용 필름, 유리접합 필름용 조성물 및 이를 포함하는 접합유리
JP7234514B2 (ja) * 2018-06-13 2023-03-08 Ａｇｃ株式会社 光学積層体
JPWO2020059603A1 (ja) * 2018-09-18 2021-09-16 富士フイルム株式会社 インプリント用積層体、インプリント用積層体の製造方法、パターン形成方法およびキット
WO2020059604A1 (ja) * 2018-09-18 2020-03-26 富士フイルム株式会社 インプリント用積層体、インプリント用積層体の製造方法、パターン形成方法およびキット
JP2020068381A (ja) * 2018-10-22 2020-04-30 デクセリアルズ株式会社 原盤、原盤の製造方法及び転写物の製造方法
JP7213064B2 (ja) * 2018-11-09 2023-01-26 リケンテクノス株式会社 Ｂステージ塗膜
JP6926134B2 (ja) * 2019-03-15 2021-08-25 シャープ株式会社 超撥水性フィルム
FI4034368T3 (fi) * 2019-09-25 2024-02-08 Basf Coatings Gmbh Menetelmä kohokuvioidun rakenteen siirtämiseksi pinnoitteen pinnalle ja kohokuviointimuottina käyttökelpoinen komposiitti
JP2021056305A (ja) * 2019-09-27 2021-04-08 デクセリアルズ株式会社 反射防止構造体、反射防止構造体付き基材、カメラモジュール及び情報端末機器
JP2022020286A (ja) * 2020-07-20 2022-02-01 株式会社ディスコ 保護部材形成装置で用いるシート、及び保護部材形成方法
JP2022093162A (ja) * 2020-12-11 2022-06-23 デクセリアルズ株式会社 光学体、光学体の製造方法、積層体及びイメージセンサ
WO2022168578A1 (ja) * 2021-02-05 2022-08-11 東レ株式会社 積層体の製造方法、高分子薄膜の製造方法、および積層体
KR102434846B1 (ko) * 2021-03-02 2022-08-22 엔비에스티(주) 내수성 및 내오염성이 개선된 가변형 이종 표면 복합체 및 이를 이용한 위변조 방지 장치
KR102434848B1 (ko) * 2021-03-02 2022-08-22 엔비에스티(주) 내수성 및 내오염성이 개선된 가변형 이종 표면 복합체의 제조방법 및 이를 이용한 위변조 방지 장치
CN113985700B (zh) * 2021-11-18 2023-08-29 业成科技（成都）有限公司 光波导与显示装置的制作方法及其使用的光罩

Citations (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2011000856A (ja) * 2009-06-22 2011-01-06 Dnp Fine Chemicals Co Ltd 基材、中間膜及び微細凹凸構造膜を積層してなる積層体
TW201144073A (en) * 2010-03-31 2011-12-16 Mitsubishi Rayon Co Laminated body and manufacturing method thereof
WO2012124498A1 (ja) * 2011-03-11 2012-09-20 シャープ株式会社 金型、金型の製造方法、及び、ナノインプリントフィルムの製造方法

Family Cites Families (21)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP3627304B2 (ja) 1995-08-22 2005-03-09 大日本印刷株式会社 光学物品用電離放射線硬化型樹脂組成物、光学物品及び面光源
JP2000071290A (ja) 1998-08-28 2000-03-07 Teijin Ltd 反射防止物品の製造方法
JP2001215326A (ja) * 2000-01-31 2001-08-10 Nitto Denko Corp 偏光部材の製造方法
JP4521957B2 (ja) 2000-09-28 2010-08-11 大日本印刷株式会社 ハードコート層を有するフィルム、反射防止フィルム、およびそれらの製造方法
JP3676260B2 (ja) 2000-12-28 2005-07-27 ナトコ株式会社 活性エネルギー線硬化性ウレタン（メタ）アクリレート及び活性エネルギー線硬化性組成物並びにそれらの用途
JP4156415B2 (ja) 2003-03-20 2008-09-24 大日本印刷株式会社 賦型方法、賦型フィルム、及び射出成形品
JP2007503120A (ja) * 2003-08-19 2007-02-15 ナノオプト コーポレーション サブミクロンスケールのパターニングの方法およびシステム
JP2007070449A (ja) 2005-09-06 2007-03-22 Mitsubishi Rayon Co Ltd 硬化性組成物
JP4849068B2 (ja) * 2005-09-21 2011-12-28 コニカミノルタオプト株式会社 防眩性反射防止フィルム及び防眩性反射防止フィルムの製造方法
TWI357507B (en) * 2007-05-23 2012-02-01 Kolon Inc Optical sheet
JP5162344B2 (ja) 2007-07-04 2013-03-13 三菱レイヨン株式会社 反射防止物品、およびこれを備えた自動車用部品
US8747994B2 (en) * 2008-09-17 2014-06-10 Sharp Kabushiki Kaisha Anti-reflective film and production method thereof
US8672493B2 (en) * 2009-03-30 2014-03-18 Sharp Kabushiki Kaisha Display device and optical film
EP2461190B1 (en) * 2009-07-28 2022-06-29 Sharp Kabushiki Kaisha Optical film, method for producing same, and method for controlling optical characteristics of same
JP4846867B2 (ja) 2010-03-31 2011-12-28 三菱レイヨン株式会社 積層体及びその製造方法
US9140831B2 (en) * 2010-09-16 2015-09-22 Dai Nippon Printing Co., Ltd. Optical sheet, optical member, surface light source device, and liquid crystal display device
WO2012105357A1 (ja) * 2011-02-01 2012-08-09 シャープ株式会社 積層体及び積層体の製造方法
JP2013029828A (ja) * 2011-06-21 2013-02-07 Mitsubishi Rayon Co Ltd 光透過性成形体及びそれを用いた反射防止物品
US20140220306A1 (en) * 2011-09-08 2014-08-07 Mitsubishi Rayon Co., Ltd. Transparent film having micro-convexoconcave structure on surface thereof, method for producing the same, and base film used in production of transparent film
JP6087559B2 (ja) * 2012-09-28 2017-03-01 富士フイルム株式会社 フィルムミラーおよびそれに用いる複合フィルム
JPWO2014065136A1 (ja) * 2012-10-22 2016-09-08 三菱レイヨン株式会社 積層構造体およびその製造方法と、物品

Patent Citations (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2011000856A (ja) * 2009-06-22 2011-01-06 Dnp Fine Chemicals Co Ltd 基材、中間膜及び微細凹凸構造膜を積層してなる積層体
TW201144073A (en) * 2010-03-31 2011-12-16 Mitsubishi Rayon Co Laminated body and manufacturing method thereof
WO2012124498A1 (ja) * 2011-03-11 2012-09-20 シャープ株式会社 金型、金型の製造方法、及び、ナノインプリントフィルムの製造方法

Also Published As

Publication number Publication date
CN105377542A (zh) 2016-03-02
EP2982502A1 (en) 2016-02-10
JPWO2014163198A1 (ja) 2017-02-16
TW201504059A (zh) 2015-02-01
CN105377542B (zh) 2018-02-16
EP2982502A4 (en) 2016-08-17
US20160082688A1 (en) 2016-03-24
JP5716868B2 (ja) 2015-05-13
WO2014163198A1 (ja) 2014-10-09
KR20150125704A (ko) 2015-11-09

Similar Documents

Publication Publication Date Title
TWI547378B (zh) 積層結構體及其製造方法、物品
TWI474917B (zh) 物品、活性能量線硬化性樹脂組成物、光透射性物品活性能量線硬化性樹脂組成物以及抗反射物品
TW201422439A (zh) 積層結構體及其製造方法與物品
TWI607857B (zh) 構造體及其製造方法以及具備前述構造體的物品
TWI529065B (zh) 積層體的製造方法、積層體、微細凹凸結構體及薄膜
TWI495955B (zh) 活性能量線硬化性樹脂組成物以及表面具有細微凹凸構造的物品
US9290666B2 (en) Laminate and method for manufacturing the same
TWI474111B (zh) 活性能量線硬化性樹脂組成物、成形品、微細凹凸構造體、撥水性物品、模具以及微細凹凸構造體的製造方法
TWI521194B (zh) 積層結構體
TW201305257A (zh) 表面具有微細凹凸結構的物品及具備該物品的視訊顯示裝置
JP2011026449A (ja) 積層体、およびこれを有する物品
JP2013039711A (ja) 積層体
JP2016210150A (ja) 積層体およびその製造方法と、物品
WO2014189075A1 (ja) 積層体
JP2013241503A (ja) 多官能ウレタン（メタ）アクリレート、活性エネルギー線硬化性樹脂組成物及び微細凹凸構造を表面に有する物品
JP2014126761A (ja) 積層体、およびその製造方法
TWI835262B (zh) 光學膜、積層體、偏光板、影像顯示裝置及偏光板之製造方法
TWI834599B (zh) 偏光板及影像顯示裝置
TW201806764A (zh) 保護膜、光學膜、積層體、偏光板、影像顯示裝置及偏光板之製造方法
JP2016221914A (ja) 積層体および画像表示装置