TWI495955B - 活性能量線硬化性樹脂組成物以及表面具有細微凹凸構造的物品 - Google Patents

活性能量線硬化性樹脂組成物以及表面具有細微凹凸構造的物品 Download PDF

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Description

活性能量線硬化性樹脂組成物以及表面具有細微凹凸構造的物品
本發明是有關於一種活性能量線硬化性樹脂組成物、以及使用該活性能量線硬化性樹脂組成物所形成之表面具有細微凹凸構造的物品(抗反射物品等)。
本申請案主張於2010年3月17號向日本智慧財產局提出申請之日本專利申請案第2010-060906號的優先權，該專利申請案所揭露之內容係完整結合於本說明書中。
已知在表面具有可見光波長以下之週期的細微凹凸構造的物品由於所述細微凹凸構造中之連續之折射率之變化而具有抗反射性能。而且已知細微凹凸構造由於蓮花效應(lotus effect)而表現出超斥水性能。
作為表面具有細微凹凸構造的物品之製造方法，例如提出了下述方法。
(i)使用表面具有細微凹凸構造之反相結構的壓模(stamp)，對熱塑性樹脂進行射出成形或擠壓成形時，於熱塑性樹脂上轉印細微凹凸構造的方法。
(ii)於表面具有細微凹凸構造之反相結構的壓模與透明基材之間填充活性能量線硬化性樹脂組成物，藉由照射活性能量線而使其硬化之後，使壓模脫模而於硬化物上轉印細微凹凸構造之方法；或者，於所述壓模與透明基材之間填充活性能量線硬化性樹脂組成物之後，將壓模脫模而於活性能量線硬化性樹脂組成物上轉印細微凹凸構造， 其後，藉由照射活性能量線而使活性能量線硬化性樹脂組成物硬化之方法。
該些方法中，自細微凹凸構造之轉印性佳、物品表面之組成之自由度高、且壓模可於傳送帶或輥之情形時連續生產、生產性優異之方面考慮，方法(ii)受到關注。
方法(ii)中所使用之活性能量線硬化性樹脂組成物例如提出了下述組成物。
(1)包含如下化合物之光硬化性樹脂組成物：丙烯酸胺基甲酸酯(urethane acrylate)等丙烯酸酯寡聚物、具有自由基聚合性官能基之丙烯酸系樹脂、脫模劑、光聚合起始劑(專利文獻1)。
(2)包含如下化合物之光硬化性樹脂組成物：乙氧基化雙酚A二(甲基)丙烯酸酯等(甲基)丙烯酸酯、N-乙烯基吡咯啶酮等反應性稀釋劑、光聚合起始劑、氟系界面活性劑(專利文獻2)。
(3)包含如下化合物之紫外線硬化性樹脂組成物：三羥甲基丙烷三(甲基)丙烯酸酯等多官能(甲基)丙烯酸酯、光聚合起始劑、聚醚改性聚矽氧油等均化劑(專利文獻3)。
然而，(1)之光硬化性樹脂組成物存在如下之問題。
．以寡聚物及樹脂為主成分，因此黏度高，光硬化性樹脂組成物不能充分流入至壓模之細微凹凸構造中，細微凹凸構造之轉印性差。
．硬化物之彈性模數低，因此容易由於磨擦而擦傷。
．硬化物之親水性並不充分，因此即使於欲以水擦去 附著在硬化物(細微凹凸構造)上之指紋等污垢時，污垢並不由於水而離去，難以擦去指紋等。
而且，(2)之光硬化性樹脂組成物存在如下之問題。
．硬化物之親水性並不充分，因此即使於欲以水擦去附著在硬化物(細微凹凸構造)上之指紋等污垢時，污垢並不由於水而離去，難以擦去指紋等。
而且，(3)之紫外線硬化性樹脂組成物雖然由於硬化物之疏水性十分高而難以附著指紋等污垢，但(3)之紫外線硬化性樹脂組成物存在如下之問題。
．以比較低之分子量的聚合性成分為主成分，因此雖然黏度低，但由於聚合性成分為低分子量，因此硬化物變硬變脆而造成難以自壓模上脫模。
．而且，由於硬化物硬且脆，因此容易由於磨擦而擦傷。
專利文獻1~專利文獻3中所記載之樹脂組成物並不能充分滿足耐擦傷性與防污性、以及生產性。為了解決該些課題，列舉了專利文獻4中所記載之樹脂組成物。專利文獻4中所記載之樹脂組成物是保有耐擦傷性、且可除去指紋附著污垢之發明，但期望更高之耐擦傷性。
然而，於專利文獻4之段落[0039]中記載了：4官能以上之多官能(甲基)丙烯酸酯「若多於50重量份，則於樹脂表面產生小的龜裂而造成外觀不良」。而且，於專利文獻5中雖然例示了在1分子中具有10個丙烯醯基之多官能單體，但於實例中之使用量之上限為47.5重量份。
雖然亦可藉由提高樹脂硬度而提高耐擦傷性，但同時樹脂變脆，因此暗示著若過於提高硬度，則反而會造成耐擦傷性降低。
[先前技術文獻] [專利文獻]
[專利文獻1]日本專利第4156415號公報
[專利文獻2]日本專利特開2007-84625號公報
[專利文獻3]日本專利特開2000-71290號公報
[專利文獻4]國際公開2008-096872號說明書
[專利文獻5]國際公開2007-040159號說明書
本發明提供一種可使黏度比較低且可形成自壓模之脫模性良好、耐擦傷性高、指紋擦拭性良好之硬化物的活性能量線硬化性樹脂組成物，以及一種耐擦傷性高、指紋擦拭性良好之表面具有細微凹凸構造的物品。
本發明之活性能量線硬化性樹脂組成物之特徵在於包含下述聚合性成分(X)與光聚合起始劑(D)。
(聚合性成分(X))
所述聚合性成分(X)包含：50wt%~80wt%的單體(A)，所述單體(A)於分子內具有3個以上自由基聚合性官能基，且每1個所述官能基之分子量為110~200；10wt%~50wt%的單體(B)，所述單體(B)於分子 內具有2個自由基聚合性官能基，且於分子內具有11個以上氧基伸烷基(oxyalkylene)；0wt%~20wt%的單體(C)，所述單體(C)於分子內具有1個自由基聚合性官能基。
本發明之表面具有細微凹凸構造的物品之特徵在於：所述細微凹凸構造是藉由使本發明之活性能量線硬化性樹脂組成物，與表面具有所述細微凹凸構造的反相結構的壓模接觸以及硬化而形成。
本發明之表面具有細微凹凸構造的物品較佳的是抗反射物品。
即，本發明是關於以下者。
(1)一種活性能量線硬化性樹脂組成物，其包含下述聚合性成分(X)與光聚合起始劑(D)：(聚合性成分(X))所述聚合性成分(X)包含：50wt%~80wt%的單體(A)，所述單體(A)於分子內具有3個以上自由基聚合性官能基，且每1個所述官能基之分子量為110~200；10wt%~50wt%的單體(B)，所述單體(B)於分子內具有2個自由基聚合性官能基，且於分子內具有11個以上氧基伸烷基；0wt%~20wt%的單體(C)，所述單體(C)於分子內具有1個自由基聚合性官能基。
(2)如(1)所述之活性能量線硬化性樹脂組成物，其中所述單體(A)於分子內具有3個以上15個以下自由 基聚合性官能基。
(3)如(1)或(2)所述之活性能量線硬化性樹脂組成物，其中所述單體(A)是具有如下結構的單體，所述結構源自選自由三羥甲基丙烷、三羥甲基乙烷、季戊四醇、丙三醇、六亞甲基二異氰酸酯、以及異佛爾酮二異氰酸酯(isophorone diisocyanate)所構成之群組的至少1種化合物。
(4)如(1)~(3)中任一項所述之活性能量線硬化性樹脂組成物，其中所述單體(A)是選自由三羥甲基丙烷三丙烯酸酯、乙氧基化三羥甲基丙烷三丙烯酸酯、乙氧基化季戊四醇四丙烯酸酯、4官能胺甲酸乙酯系硬質丙烯酸酯、6官能胺甲酸乙酯系硬質丙烯酸酯、三羥甲基乙烷/丙烯酸/琥珀酸=2/4/1之混合反應物、2官能~9官能丙烯酸胺基甲酸酯、以及乙氧基化二季戊四醇六丙烯酸酯所構成之群組的至少1種單體。
(5)如(1)~(4)中任一項所述之活性能量線硬化性樹脂組成物，其中所述單體(B)是於分子內具有11個以上30個以下氧基伸烷基之單體。
(6)如(1)~(5)中任一項所述之活性能量線硬化性樹脂組成物，其中所述單體(B)是選自由聚乙二醇二丙烯酸酯(polyethylene glycol diacrylate)以及乙氧基化雙酚A二丙烯酸酯所構成之群組的至少1種單體。
(7)如(1)~(6)中任一項所述之活性能量線硬化性樹脂組成物，其中所述單體(C)是選自由丙烯醯基嗎 啉(acryloyl morpholine)、丙烯酸羥基乙酯、N,N-二甲基丙烯醯胺、N-乙烯基吡咯啶酮、N-乙烯基甲醯胺、丙烯酸甲酯、以及丙烯酸乙酯所構成之群組的至少1種單體。
(8)如(1)~(7)中任一項所述之活性能量線硬化性樹脂組成物，其中所述單體(C)是選自丙烯酸-2-羥基乙酯、丙烯醯基嗎啉、以及丙烯酸甲酯所構成之群組的至少1種單體。
(9)如(1)~(8)中任一項所述之活性能量線硬化性樹脂組成物，其中所述光聚合起始劑(D)之比例相對於100重量份聚合性成分(X)而言為0.01重量份~10重量份。
(10)如(1)~(9)中任一項所述之活性能量線硬化性樹脂組成物，其中所述光聚合起始劑(D)是2-羥基-2-甲基-1-苯基丙烷-1-酮或2,4,6-三甲基苯甲醯基二苯基膦氧化物(2,4,6-trimethyl benzoyl diphenyl phosphine oxide)。
(11)一種表面具有細微凹凸構造的物品，其中，所述細微凹凸構造是藉由使如(1)~(10)中任一項所述之活性能量線硬化性樹脂組成物，與表面具有所述細微凹凸構造的反相結構的壓模接觸以及硬化而形成。
(12)如(11)所述之表面具有細微凹凸構造的物品，其是抗反射物品。
藉由本發明之活性能量線硬化性樹脂組成物，可使黏 度比較低且可形成自壓模之脫模性良好、耐擦傷性高、指紋擦拭性良好之硬化物。
本發明之表面具有細微凹凸構造的物品之細微凹凸構造之耐擦傷性高、指紋擦拭性良好。
於本說明書中，所謂自由基聚合性之官能基是表示(甲基)丙烯醯基以及乙烯基等。而且，(甲基)丙烯醯基表示丙烯醯基及/或甲基丙烯醯基。而且，(甲基)丙烯酸酯表示丙烯酸酯及/或甲基丙烯酸酯。而且，活性能量線表示可見光線、紫外線、電子束、電漿、以及熱射線(紅外線等)等。
<活性能量線硬化性樹脂組成物>
所謂活性能量線硬化性樹脂組成物是可藉由照射活性能量線而進行聚合反應從而硬化之樹脂組成物。
本發明之活性能量線硬化性樹脂組成物以聚合性成分(X)、光聚合起始劑(D)為必須成分，視需要包含紫外線吸收劑及/或抗氧化劑(E)等其他成分等。
自容易流入至壓模表面之細微凹凸構造中之觀點考慮，較佳的是活性能量線硬化性樹脂組成物之黏度並不過高。因此，活性能量線硬化性樹脂組成物之25℃之旋轉式B型黏度計之黏度較佳的是10000mPa．s以下，更佳的是5000mPa．s以下，進一步更佳的是2000mPa．s以下。
然而，即使活性能量線硬化性樹脂組成物之黏度超過10000mPa．s，但若在與壓模接觸時可預先進行加溫而使黏度降低則並無特別之問題。於此情形時，活性能量線硬 化性樹脂組成物之70℃之旋轉式B型黏度計之黏度較佳的是5000mPa．s以下，更佳的是2000mPa．s以下。
若黏度過低，則亦存在潤展，對製造帶來妨礙之情形。若為10mPa．s以上則較佳。
25℃之旋轉式B型黏度計之黏度之範圍較佳的是10mPa．s~10000mPa．s，更佳的是10mPa．s~5000mPa．s，進一步更佳的是10mPa．s~2000mPa．s。
70℃之旋轉式B型黏度計之黏度之範圍較佳的是10mPa．s~5000mPa．s，更佳的是10mPa．s~2000mPa．s。
(聚合性成分(X))
聚合性成分(X)以特定之單體(A)以及特定之單體(B)為必須成分，且視需要包含單體(C)、其他聚合性成分(單體(A)、單體(B)以及單體(C)除外)。
(單體(A))
單體(A)是於分子內具有3個以上自由基聚合性官能基，且每1個所述官能基之分子量為110~200之化合物。
所謂每1個官能基之分子量是指單體(A)之分子量除以1分子中之自由基聚合性官能基數而得之值。
所述單體(A)較佳的是於分子內具有3個以上15個以下自由基聚合性官能基，更佳的是3個以上10個以下。
例如，於代表性3官能單體之三羥甲基丙烷三丙烯酸酯之情形時，其分子量為296，自由基聚合性官能基數為3，每1個官能基之分子量為98.67。由此，三羥甲基丙烷 三丙烯酸酯並不相當於單體(A)。同樣地，分子量超過800之4官能單體、或分子量超過1200之6官能單體由於每1個官能基之分子量超過200，因此並不相當於單體(A)。
若每1個官能基之分子量不足110，則存在硬化物之交聯點間分子量變得過小，硬化物變硬變脆之情形。若每1個官能基之分子量超過200，則存在硬化物之彈性模數、硬度變低，有損耐擦傷性之情形。
單體(A)之每1個官能基之分子量較佳的是120~180，更佳的是130~150。
單體(A)可列舉每1個官能基之分子量為110~200之(甲基)丙烯酸胺基甲酸酯、(甲基)丙烯酸環氧酯、聚酯(甲基)丙烯酸酯、以及聚醚(甲基)丙烯酸酯等。
3官能之聚醚(甲基)丙烯酸酯例如可列舉烷氧基化三羥甲基丙烷三(甲基)丙烯酸酯、烷氧基化季戊四醇三(甲基)丙烯酸酯、以及烷氧基化異三聚氰酸三(甲基)丙烯酸酯等。
4官能之聚醚(甲基)丙烯酸酯例如可列舉烷氧基化季戊四醇四(甲基)丙烯酸酯、以及烷氧基化二-三羥甲基丙烷四(甲基)丙烯酸酯等。
5官能以上之聚醚(甲基)丙烯酸酯例如可列舉烷氧基化二季戊四醇六(甲基)丙烯酸酯等。
此處，烷氧基化可列舉乙氧基化、丙氧基化、乙氧基．丙氧基化、以及丁氧基化等。
(甲基)丙烯酸胺基甲酸酯可列舉多元醇與異氰酸酯化合物與具有羥基之(甲基)丙烯酸酯之反應物，市售品可列 舉NK OLIGO U-4HA、以及NK OLIGO U-6HA(新中村化學工業公司製造)。
聚酯(甲基)丙烯酸酯可列舉三羥甲基乙烷與琥珀酸與(甲基)丙烯酸之反應物等。
自聚合反應性之觀點考慮，單體(A)較佳的是乙氧基化三羥甲基丙烷三(甲基)丙烯酸酯、乙氧基化季戊四醇三(甲基)丙烯酸酯、乙氧基化二-三羥甲基丙烷(甲基)丙烯酸酯、乙氧基化二季戊四醇六(甲基)丙烯酸酯、以及(甲基)丙烯酸胺基甲酸酯之市售品(NK OLIGO U-4HA、以及NK OLIGO U-6HA)等。
較佳的是單體(A)具有源自選自如下之化合物之群組之至少1種的結構：三羥甲基丙烷、三羥甲基乙烷、季戊四醇、丙三醇、六亞甲基二異氰酸酯、以及異佛爾酮二異氰酸酯。
單體(A)可單獨使用1種，亦可併用2種以上。
單體(A)之比例於聚合性成分(X)100wt%中為50wt%~80wt%，較佳的是55wt%~80wt%，更佳的是60wt%~80wt%，進一步更佳的是60wt%~75wt%，特佳的是60wt%~70wt%。若單體(A)之比例不足50wt%，則存在硬化物之彈性模數、硬度變低，且有損耐擦傷性之情形。若單體(A)之比例超過80wt%，則硬化物之彈性模數變高，因此於使壓模自硬化物上脫模時，於硬化物上產生裂開破損，而且由於變硬變脆，從而存在有損耐擦傷性之情形。
於先前技術中，由於樹脂變脆，而不能使用50重量份以上之4官能以上之單體，但於本發明中藉由使每1個官能基之分子量為110~200之化合物，可即使使用50重量份以上之4官能以上之單體而不使樹脂變脆，且亦可有效地提高耐擦傷性。
(單體(B))
單體(B)是於分子內具有2個自由基聚合性官能基，且於分子內具有11個以上氧基伸烷基(氧基亞乙基：-(CH2 CH2 O)-等)之化合物。即，單體(B)是具有聚環氧烷結構(聚氧乙烯結構：-(CH2 CH2 O)n -等)之化合物。
於單體(B)為氧基伸烷基數不同之2種以上化合物之混合物之情形時，氧基伸烷基數為平均值。
眾所周知為了改善2官能以上單體之皮膚刺激性，可於原料多元醇上加成環氧烷(環氧乙烷以及環氧丙烷等)而進行烷氧基化(乙氧基化以及丙氧基化等)，從而使分子量增大。聚環氧烷結構之鏈長越變長，則皮膚刺激性越降低，且硬化物之玻璃轉移溫度亦降低，可提供柔軟之硬化物。而且，眾所周知若於2官能以上之單體中，1個自由基聚合性官能基反應，則剩餘之自由基聚合性官能基之反應性降低，然而藉由聚環氧烷結構而使1分子中之自由基聚合性官能基之間離開，藉此亦可提高聚合反應性。
聚環氧烷結構可由單一之氧基伸烷基而構成，亦可由2種以上氧基伸烷基而構成。而且，亦可於聚環氧烷結構之中間插入雙酚A等其他基。
自硬化物之指紋擦拭性之觀點考慮，聚環氧烷結構較佳的是聚氧乙烯結構。
若聚環氧烷結構中之氧基伸烷基數為11以上，則可發揮良好之聚合反應性。另一方面，若氧基伸烷基數變得過多，則存在變得產生結晶化，操作變差之情形。而且，硬化物之交聯密度降低，因此存在有損耐擦傷性之情形。
聚環氧烷結構中之氧基伸烷基數較佳的是11~30，更佳的是11~25。
單體(B)可列舉於分子內具有11個以上氧基伸烷基之聚烷二醇二(甲基)丙烯酸酯、烷氧基化雙酚A二(甲基)丙烯酸酯以及烷氧基化2-甲基-1,3-丙二醇二(甲基)丙烯酸酯等。
聚烷二醇二(甲基)丙烯酸酯例如可列舉聚乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、聚丙二醇二(甲基)丙烯酸酯、聚丁二醇二(甲基)丙烯酸酯、聚(乙二醇-1,4-丁二醇)二(甲基)丙烯酸酯、聚(丙二醇-1,4-丁二醇)二(甲基)丙烯酸酯以及聚(乙二醇-丙二醇-乙二醇)二(甲基)丙烯酸酯等。
烷氧基化雙酚A二(甲基)丙烯酸酯可列舉乙氧基化雙酚A二(甲基)丙烯酸酯、丙氧基化雙酚A二(甲基)丙烯酸酯以及丙氧基化乙氧基化雙酚A二(甲基)丙烯酸酯等。
烷氧基化2-甲基-1,3-丙二醇二(甲基)丙烯酸酯可列舉乙氧基化2-甲基-1,3-丙二醇二(甲基)丙烯酸酯等。
單體(B)可單獨使用1種，亦可併用2種以上。
單體(B)之比例於聚合性成分(X)100wt%中為10 wt%~50wt%，較佳的是15wt%~45wt%，更佳的是15wt%~40wt%，進一步更佳的是20wt%~40wt%。若單體(B)之比例不足10wt%，則硬化物之彈性模數變高，因此於使壓模自硬化物上脫模時於硬化物上產生裂開破損，而且由於變硬變脆，從而存在有損耐擦傷性之情形。若單體(B)之比例超過50wt%，則存在硬化物之彈性模數變低，有損耐擦傷性之情形。而且，活性能量線硬化性樹脂組成物之黏度容易變高。
(單體(C))
單體(C)是於分子內具有1個自由基聚合性官能基，且可與單體(A)或單體(B)共聚之化合物，可視需要而添加。
自硬化物之指紋擦拭性之觀點考慮，單體(C)較佳的是親水性單體。所謂親水性單體是可於100g25℃之水中溶解1g以上之單體。
於活性能量線硬化性樹脂組成物中，較大程度地左右其物性的是成為主骨架之多官能單體。然而，通常而言，多官能單體多為黏度高之單體，為了改良處理能力而使用低黏度之單體(C)加以稀釋。而且，於2官能以上之單體中，若1個自由基聚合性官能基反應，則剩餘之自由基聚合性官能基之反應性降低，因此為了使活性能量線硬化性樹脂組成物整體之聚合反應性提高而添加單體(C)。
而且，活性能量線硬化性樹脂組成物之單獨硬化之情況較少，通常可於後述之基材上使活性能量線硬化性樹脂 組成物硬化，與基材一體化而使用。為了使基材與硬化物良好地密著，添加分子量小之單體(C)，根據基材之材料而選擇用以賦予密著性之最佳單體。
單體(C)例如可列舉：(甲基)丙烯酸烷基酯((甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸乙酯、(甲基)丙烯酸正丁酯、(甲基)丙烯酸異丁酯、(甲基)丙烯酸第三丁酯、(甲基)丙烯酸-2-乙基己酯以及(甲基)丙烯酸月桂酯等)、(甲基)丙烯酸苄基酯、具有脂環結構之(甲基)丙烯酸酯((甲基)丙烯酸異冰片酯、(甲基)丙烯酸四氫呋喃甲酯、(甲基)丙烯酸金剛烷酯、以及(甲基)丙烯酸二環戊酯、(甲基)丙烯酸二環戊烯酯等)、具有胺基之(甲基)丙烯酸酯((甲基)丙烯酸二甲基胺基乙酯、以及(甲基)丙烯酸二甲基胺基丙酯等)、具有羥基之(甲基)丙烯酸酯((甲基)丙烯酸羥基乙酯、以及(甲基)丙烯酸羥基丙酯等)、(甲基)丙烯醯胺衍生物((甲基)丙烯醯基嗎啉以及N,N-二甲基(甲基)丙烯醯胺等)、2-乙烯基吡啶、4-乙烯基吡啶、N-乙烯基吡咯啶酮、N-乙烯基甲醯胺、以及乙酸乙烯酯等。
自聚合反應性之觀點考慮，單體(C)較佳的是體積不過大之單體，而且自防污性之觀點考慮，較佳的是疏水性並不高之單體。
作為單體之體積大小之標準，較佳的是分子量為150以下。單體(C)之分子量較佳的是70~150，更佳的是70~115。
具體而言較佳的是丙烯醯基嗎啉、丙烯酸羥基乙酯、 N,N-二甲基丙烯醯胺、N-乙烯基吡咯啶酮、N-乙烯基甲醯胺、丙烯酸甲酯以及丙烯酸乙酯等。於基材之材料為丙烯酸系樹脂之情形時，特佳的是丙烯酸甲酯以及丙烯酸乙酯。
單體(C)可單獨使用1種，亦可併用2種以上。
單體(C)之比例於聚合性成分(X)100wt%中為0wt%~20wt%，較佳的是0wt%~15wt%，更佳的是0wt%~10wt%，進一步更佳的是1wt%~10wt%，特佳的是3wt%~10wt%。若單體(C)之比例超過20wt%，則存在活性能量線硬化性樹脂組成物之硬化並未完結，表面具有細微凹凸構造的物品並不變完全之情形。而且，亦存在如下之情形：於硬化物內殘存未反應之單體(C)，作為塑化劑而起作用，使硬化物之彈性模數降低，有損耐擦傷性。
(其他聚合性成分)
聚合性成分(X)亦可於不損及本發明之效果的範圍內含有單體(A)、單體(B)以及單體(C)以外之其他聚合性成分。其他聚合性成分可列舉單體(A)以及單體(B)以外之2官能以上之單體、具有自由基聚合性官能基之寡聚物或聚合物等。
其他聚合性成分之比例於聚合性成分(X)100wt%中較佳的是30wt%以下，更佳的是20wt%以下，特佳的是10wt%以下。即，單體(A)、單體(B)以及單體(C)之合計於聚合性成分(X)100wt%中較佳的是70wt%以上。
(光聚合起始劑(D))
所謂光聚合起始劑(D)是藉由照射活性能量線而分裂，產生使聚合反應開始之自由基的化合物。自裝置成本或生產性之觀點考慮，活性能量線較佳的是紫外線。
藉由紫外線而產生自由基之光聚合起始劑(D)，亦即光聚合起始劑例如可列舉二苯甲酮、4,4-雙(二乙基胺基)二苯甲酮、2,4,6-三甲基二苯甲酮、甲基鄰苯甲醯基苯甲酸酯、4-苯基二苯甲酮、第三丁基蒽醌、2-乙基蒽醌、噻噸酮類(2,4-二乙基噻噸酮、異丙基噻噸酮以及2,4-二氯噻噸酮等)、苯乙酮類(二乙氧基苯乙酮、2-羥基-2-甲基-1-苯基丙烷-1-酮、苯偶醯二甲基縮酮(benzil dimethyl ketal)、1-羥基環己基-苯基酮、2-甲基-2-N-嗎啉基(4-硫甲基苯基)丙烷-1-酮以及2-苄基-2-二甲胺基-1-(4-N-嗎啉基苯基)-丁酮等)、安息香醚類(安息香甲醚、安息香乙醚、安息香異丙醚以及安息香異丁醚等)、醯基膦氧化物類(2,4,6-三甲基苯甲醯基二苯基膦氧化物、雙(2,6-二甲氧基苯甲醯基)-2,4,4-三甲基戊基膦氧化物以及雙(2,4,6-三甲基苯甲醯基)-苯基膦氧化物等)、苯甲醯甲酸甲酯、1,7-雙吖啶基庚烷、以及9-苯基吖啶等。
光聚合起始劑可單獨使用1種，亦可併用2種以上。於併用之情形時，較佳的是併用吸收波長不同之2種以上。
而且，亦可視需要併用過硫酸鹽(過硫酸鉀以及過硫酸銨等)、過氧化物(過氧化苯甲醯等)、以及偶氮系起始劑等熱聚合起始劑。
光聚合起始劑(D)之比例相對於100重量份聚合性 成分(X)而言較佳的是0.01重量份~10重量份，更佳的是0.1重量份~5重量份，進一步更佳的是0.2重量份~3重量份。若光聚合起始劑(D)之比例不足0.01重量份，則存在活性能量線硬化性樹脂組成物之硬化並未完結，有損表面具有細微凹凸構造的物品之機械物性之情形。若光聚合起始劑(D)之比例超過10重量份，則亦存在如下之情形：於硬化物內殘留未反應之光聚合起始劑(D)，作為塑化劑而起作用，從而使硬化物之彈性模數低下，有損耐擦傷性。而且，亦存在成為著色之原因之情形。
(紫外線吸收劑及/或抗氧化劑(E))
本發明之活性能量線硬化性樹脂組成物亦可進一步包含紫外線吸收劑及/或抗氧化劑(E)等。
紫外線吸收劑例如可列舉二苯甲酮系、苯幷三唑系、受阻胺系、苯甲酸酯系、以及三嗪系等。市售品可列舉汽巴精化股份有限公司製造之「TINUVIN 400」或「TINUVIN 479」、以及共同藥品公司製造之「Viosorb110」等紫外線吸收劑。
抗氧化劑例如可列舉受阻酚系、苯幷咪唑系、磷系、硫系、以及受阻胺系抗氧化劑等。市售品可列舉汽巴精化股份有限公司製造之「IRGANOX」系列等。
該些紫外線吸收劑以及抗氧化劑可單獨使用1種，亦可併用2種以上。
紫外線吸收劑及/或抗氧化劑(E)之比例相對於100重量份聚合性成分(X)而言，較佳的是合計為0.01重量 份~5重量份。
(其他成分)
本發明之活性能量線硬化性樹脂組成物亦可視需要包含界面活性劑、脫模劑、潤滑劑、塑化劑、靜電防止劑、光穩定劑、阻燃劑、阻燃助劑、聚合抑制劑、填充劑、矽烷偶合劑、著色劑、強化劑、無機填料、以及耐衝擊性改性劑等公知之添加劑。
而且，本發明之活性能量線硬化性樹脂組成物亦可視需要包含不具自由基聚合性官能基之寡聚物或聚合物、以及微量之有機溶劑等。
以上所說明之本發明之活性能量線硬化性樹脂組成物中，以特定之比例包含特定之單體(A)與特定之單體(B)，因此即使黏度比較低，亦形成具有適度之硬度的硬化物，其結果可形成自壓模之脫模性良好之硬化物，且耐擦傷性高。而且，以特定之比例包含特定之單體(B)，因此可形成指紋擦拭性良好之硬化物。
<表面具有細微凹凸構造的物品>
本發明之表面具有細微凹凸構造的物品是於表面具有藉由如下之方式而形成之細微凹凸構造的物品：使本發明之活性能量線硬化性樹脂組成物與表面具有細微凹凸構造之反相結構的壓模接觸、以及硬化。
圖1是表示表面具有細微凹凸構造的物品之一例的截面圖。物品40具有基材42、形成於基材42之表面的硬化樹脂層44。
基材42較佳的是可透過光之成形體。基材之材料例如可列舉丙烯酸系樹脂(聚甲基丙烯酸甲酯等)、聚碳酸酯、苯乙烯(共)聚合物、甲基丙烯酸甲酯-苯乙烯共聚物、二乙酸纖維素、三乙酸纖維素、乙酸丁酸纖維素、聚酯(聚對苯二甲酸乙二酯等)、聚醯胺、聚醯亞胺、聚醚碸、聚碸、聚烯烴(聚乙烯以及聚丙烯等)、聚甲基戊烯、聚氯乙烯、聚乙烯縮醛、聚醚酮、聚胺基甲酸酯、以及玻璃等。
基材42可為射出成形體，亦可為擠出成形體，亦可為澆鑄成形體。基材42之形狀可為薄板狀，亦可為薄膜狀。
為了改良密著性、防靜電性、耐擦傷性以及耐候性等，亦可對基材42之表面實施塗佈處理或電暈處理等。
硬化樹脂層44是由本發明之活性能量線硬化性樹脂組成物之硬化物所構成之膜，於表面具有細微凹凸構造。
使用後述之陽極氧化鋁之壓模之情形時的物品40之表面之細微凹凸構造是轉印陽極氧化鋁之表面之細微凹凸構造而形成的，具有由活性能量線硬化性樹脂組成物之硬化物所構成之2個以上凸部46。
細微凹凸構造較佳的是排列有2個以上略圓錐形狀或角錐形狀等突起(凸部)的所謂之蛾眼結構。已知突起間之間隔為可見光之波長以下的蛾眼結構，由於折射率自空氣之折射率連續地增大至材料之折射率，而成為有效之抗反射機構。
凸部間之平均間隔較佳的是可見光之波長以下，亦即400nm以下。若平均間隔超過400nm，則引起可見光之 散射，因此不適於抗反射物品等光學用途。於使用後述之陽極氧化鋁的壓模而形成凸部之情形時，凸部間之平均間隔成為100nm左右，因此更佳的是200nm以下，特佳的是150nm以下。
自凸部之形成容易性之觀點考慮，凸部間之平均間隔較佳的是20nm以上。
凸部間之平均間隔之範圍較佳的是20nm~400nm，更佳的是20nm~200nm，進一步更佳的是20nm~150nm。
凸部間之平均間隔是藉由電子顯微鏡觀察而測定50點鄰接之凸部間之間隔(自凸部之中心至鄰接之凸部之中心的距離)，將該些值加以平均而所得的值。
凸部之高度於平均間隔為100nm之情形時，較佳的是80nm~500nm，更佳的是120nm~400nm，特佳的是150nm~300nm。若凸部之高度為80nm以上，則反射率變得充分低，且反射率之波長依存性(wavelength dependence)少。若凸部之高度為500nm以下，則凸部之耐擦傷性變良好。
凸部之高度是於藉由電子顯微鏡以30000倍之倍率進行觀察時，測定凸部之最頂部與存在於凸部間之凹部的最底部之間的距離而所得的值。
凸部之縱橫比(aspect ratio)(凸部之高度/凸部間之平均間隔)較佳的是0.8~5，更佳的是1.2~4，特佳的是1.5~3。若凸部之縱橫比為1.0以上，則反射率充分變低。若 凸部之縱橫比為5以下，則凸部之耐擦傷性變良好。
凸部之形狀較佳的是與高度方向正交之方向的凸部截面積自最表面向深度方向連續性增加的形狀，亦即凸部之高度方向之截面形狀為三角形、台形、以及鐘形等形狀。
硬化樹脂層44之折射率與基材42之折射率之差較佳的是0.2以下，更佳的是0.1以下，特佳的是0.05以下。若折射率差為0.2以下，則硬化樹脂層44與基材42之界面的反射得到抑制。
(壓模)
壓模於表面具有細微凹凸構造之反相結構。
壓模之材料可列舉金屬(包含於表面形成有氧化皮膜之金屬)、石英、玻璃、樹脂、以及陶瓷等。
壓模之形狀可列舉輥狀、圓筒狀、平板狀、以及薄板狀等。
壓模之製作方法例如可列舉下述方法(I-1)以及方法(I-2)，自可大面積化、且製作簡便之觀點考慮，特佳的是方法(I-1)。
(I-1)於鋁基材之表面形成具有2個以上細孔(凹部)之陽極氧化鋁的方法。
(I-2)藉由電子束微影法或雷射光干涉法等於壓模基材之表面形成細微凹凸構造之反相結構的方法。
方法(I-1)較佳的是具有下述步驟(a)~步驟(f)之方法。
(a)將鋁基材於電解液中、恆定電壓下進行陽極氧化 而於鋁基材之表面形成氧化皮膜的步驟。
(b)除去氧化皮膜，於鋁基材之表面形成陽極氧化之細孔產生點的步驟。
(c)於步驟(b)之後，將鋁基材於電解液中再次進行陽極氧化，形成於細孔產生點具有細孔之氧化皮膜的步驟。
(d)於步驟(c)之後，使細孔之直徑擴大的步驟。
(e)於步驟(d)之後，於電解液中再次進行陽極氧化的步驟。
(f)反覆進行步驟(d)與步驟(e)，獲得於鋁基材之表面形成有具有2個以上細孔的陽極氧化鋁之壓模的步驟。
步驟(a)：
如圖2所示，對鋁基材10進行陽極氧化，則形成具有細孔12之氧化皮膜14。
鋁基材之形狀可列舉輥狀、圓筒狀、平板狀、以及薄板狀等。
由於鋁基材可能附著有在加工為規定形狀時所使用之油，因此較佳的是預先進行脫脂處理。而且，為了使表面狀態平滑化，較佳的是對鋁基材進行電解研磨處理(蝕刻處理)。
鋁之純度較佳的是99%以上，更佳的是99.5%以上，特佳的是99.8%以上。若鋁之純度低，則存在如下之現象：於進行陽極氧化時，由於雜質之偏析而形成可散射可見光 之大小的凹凸構造，或者藉由陽極氧化而所得之細孔的規則性降低。
電解液可列舉硫酸、草酸以及磷酸等。
於使用草酸作為電解液之情形時：
草酸之濃度較佳的是0.7M以下。若草酸之濃度超過0.7M，則存在電流值變得過高而導致氧化皮膜之表面變粗之現象。
於化成電壓(formation voltage)為30V~60V時，可獲得具有週期為100nm之規則性高的細孔的陽極氧化鋁。無論化成電壓較該範圍更高還是更低，均存在規則性降低之傾向。
電解液之溫度較佳的是60℃以下，更佳的是45℃以下。若電解液之溫度超過60℃，則存在如下之現象：產生所謂之「過燒(burning)」之現象，細孔被破壞，或表面熔化而導致細孔之規則性變亂。
於使用硫酸作為電解液之情形時：
硫酸之濃度較佳的是0.7M以下。若硫酸之濃度超過0.7M，則存在如下之現象：電流值變得過高而變得無法維持恆定電壓。
於化成電壓為25V~30V，可獲得具有週期為63nm之規則性高的細孔的陽極氧化鋁。無論化成電壓較該範圍更高還是更低，均存在規則性降低之傾向。
電解液之溫度較佳的是30℃以下，更佳的是20℃以下。若電解液之溫度超過30℃，則存在如下之現象：產生 所謂之「過燒」之現象，細孔被破壞，或表面熔化而導致細孔之規則性變亂。
步驟(b)：
如圖2所示，將氧化皮膜14暫時除去，藉由將其製為陽極氧化之細孔產生點16可提高細孔之規則性。
將氧化皮膜除去之方法可列舉：使其溶解於並不溶解鋁而是選擇性地溶解氧化皮膜之溶液中而將其除去的方法。此種溶液例如可列舉鉻酸/磷酸混合液等。
步驟(c)：
如圖2所示，對除去了氧化皮膜之鋁基材10再次進行陽極氧化，則形成具有圓柱狀細孔12之氧化皮膜14。
陽極氧化於與步驟(a)同樣之條件下進行即可。陽極氧化之時間越長則越可以獲得深的細孔。
步驟(d)：
如圖2所示，進行使細孔12之直徑擴大之處理(以下記為細孔徑擴大處理)。細孔徑擴大處理是浸漬於溶解氧化皮膜之溶液中，使藉由陽極氧化而所得之細孔之直徑擴大的處理。此種溶液例如可列舉5wt%左右之磷酸水溶液等。
細孔徑擴大處理之時間越長，則細孔徑變得越大。
步驟(e)：
如圖2所示，再次進行陽極氧化，則進一步形成自圓柱狀細孔12之底部向下延伸的直徑小的圓柱狀細孔12。
陽極氧化於與步驟(a)同樣之條件下進行即可。陽極氧化之時間越長則越可以獲得深的細孔。
步驟(f)：
如圖2所示，反覆進行步驟(d)之細孔徑擴大處理、與步驟(e)之陽極氧化，則形成具有細孔12(所述細孔12具有直徑自開口部向深度方向連續性減少的形狀)的氧化皮膜14，從而獲得於鋁基材10之表面形成有陽極氧化鋁(鋁之多孔質氧化皮膜(alumite，防蝕鋁))的壓模18。較佳的是最後以步驟(d)結束。
反覆次數較佳的是合計3次以上，更佳的是5次以上。若反覆次數為2次以下，則細孔之直徑非連續性地減少，因此使用具有此種細孔之陽極氧化鋁而形成的蛾眼結構的反射率減低效果並不充分。
細孔12之形狀可列舉略圓錐形狀、角錐形狀、以及圓柱形狀等，較佳的是如圓錐形狀以及角錐形狀等這樣的，與深度方向正交之方向的細孔截面積自最表面向深度方向連續性減少之形狀。
細孔12間之平均間隔為可見光之波長以下，亦即400nm以下。細孔12間之平均間隔較佳的是20nm以上。
細孔12間之平均間隔是藉由電子顯微鏡觀察而測定50點鄰接之細孔12間之間隔(自細孔12之中心至鄰接之細孔12之中心的距離)，將該些值加以平均而所得的值。
細孔12之深度於平均間隔為100nm之情形時，較佳的是80nm~500nm，更佳的是120nm~400nm，特佳的是150nm~300nm。
細孔12之深度是藉由電子顯微鏡觀察而以30000倍之 倍率進行觀察時，測定細孔12之最底部與存在於細孔12間之凸部的最頂部之間的距離而所得的值。
細孔12之縱橫比(細孔之深度/細孔間之平均間隔)較佳的是0.8~5.0，更佳的是1.2~4.0，特佳的是1.5~3.0。
亦可藉由脫模劑對壓模之形成細微凹凸構造之側的表面進行處理。
脫模劑可列舉矽氧樹脂、氟樹脂、以及氟化合物等，特佳的是具有水解性矽烷基之氟化合物。具有水解性矽烷基之氟化合物之市售品可列舉氟烷基矽烷、KBM-7803(信越化學工業公司製造)、MRAF(旭硝子公司製造)、OPTOOL HD1100、HD2100系列(HARVES Co.,Ltd.製造)、OPTOOL AES4、AES6(大金工業公司製造)、Novec EGC-1720(住友3M公司製造)、以及FS-2050系列(Fluoro Technology公司製造)等。
(物品之製造方法)
表面具有細微凹凸構造的物品例如可使用圖3所示之製造裝置，以如下方式進行製造。
將活性能量線硬化性樹脂組成物自貯槽22供給至表面具有細微凹凸構造之反相結構(圖示略)之輥狀壓模20、與沿輥狀壓模20之表面移動之帶狀薄膜之基材42之間。
於輥狀壓模20、與藉由氣壓缸24而調整夾持壓之夾輥26之間，夾持基材42以及活性能量線硬化性樹脂組成物，使活性能量線硬化性樹脂組成物均勻地遍布於基材42 與輥狀壓模20之間，同時填充於輥狀壓模20之細微凹凸構造的凹部內。
自設置於輥狀壓模20下方之活性能量線照射裝置28，通過基材42而對活性能量線硬化性樹脂組成物照射活性能量線，使活性能量線硬化性樹脂組成物硬化，藉此形成轉印了輥狀壓模20之表面的細微凹凸構造的硬化樹脂層44。
利用剝離輥30將於表面形成有硬化樹脂層44之基材42自輥狀壓模20剝離，藉此而獲得如圖1所示之物品40。
活性能量線照射裝置28較佳的是高壓水銀燈以及金屬鹵素燈等，於此情形時之光照射能量之量較佳的是100mJ/cm2 ~10000mJ/cm2 。
基材42是透光性薄膜。薄膜之材料可列舉丙烯酸系樹脂、聚碳酸酯、苯乙烯系樹脂、聚酯、纖維素系樹脂(三乙酸纖維素等)、聚烯烴、以及脂環式聚烯烴等。
(用途)
本發明之表面具有細微凹凸構造的物品可期待將其用途拓展為抗反射物品(抗反射薄膜以及抗反射膜等)、光波導管、凹凸全像片、透鏡、偏光分離元件等光學物品、以及細胞培養薄板，特別是適合作為抗反射物品之用途。
抗反射物品例如可列舉在影像顯示裝置(液晶顯示裝置、電漿顯示面板、電致發光顯示器以及陰極射線管顯示裝置等)、透鏡、櫥窗、眼鏡等表面所設置之抗反射膜、抗反射薄膜以及抗反射薄板等。於用於影像顯示裝置之情形 時，可將抗反射薄膜直接貼附於影像顯示面上，亦可於構成影像顯示面之部件的表面直接形成抗反射膜，亦可於前面板上形成抗反射膜。
以上所說明之本發明之表面具有細微凹凸構造的物品中，使用了本發明之活性能量線硬化性樹脂組成物，因此細微凹凸構造之耐擦傷性高，指紋擦拭性良好。
[實例]
以下，藉由實例對本發明加以更詳細之說明。而且，於以下之記載中，若無特別之說明則「份」表示「重量份」。
(耐擦傷性)
使用磨耗試驗機(新東科學公司製造、「HEIDON」)，對藉由噴漆機將背面塗黑之樣品(物品)的表面上所放置之1cm見方之法蘭絨佈施加10g之荷重，於往返距離為30mm、頭部速度為30mm/sec下使其往返5000次，目視評價樣品之表面外觀。於室溫23℃、相對濕度65%之環境下，於螢光燈(1000勒克司)下將樣品向多個方向傾斜而進行評價。
B：無傷痕。
C：確認到1處~2處傷痕。
D：確認到3處以上傷痕。
(指紋擦拭性)
使藉由噴漆機將背面塗黑之樣品(物品)的表面上附著人為按上的1根手指之指紋後，於5分鐘以內浸漬於放入有自來水之水槽中3秒而使自來水充分浸入之後，使用 擰至水滴不滴落之程度的清潔布(TORAY公司製造，Toraysee)，施加每1cm見方為10g之荷重而對表面附著有指紋之樣品的表面進行1次擦拭之後，目視評價樣品表面之外觀。於室溫23℃、相對濕度65%之環境下，於螢光燈(1000勒克司)下將樣品向多個方向傾斜而進行評價。
B：目視觀察不到污垢。
C：目視確認到若干指紋。
D：指紋延展，基本未擦去。
(耐水性)
於黑色的襯紙上放置樣品(物品)，於放入有自來水之水槽中浸漬3秒而使自來水充分浸入之後，使用擰至水滴不滴落之程度的清潔布(TORAY公司製造，Toraysee(註冊商標))，施加每1cm見方為10g之荷重而對樣品的表面進行1次擦拭之後，目視評價樣品表面之外觀。於室溫23℃、相對濕度65%之環境下，於螢光燈(1000勒克司)下將樣品向多個方向傾斜而進行評價。
B：擦拭之處與未擦拭之處並無差異。
C：擦拭之處可見少許白濁。
D：擦拭之處明顯白濁。即使移去黑色之襯紙亦可判別出。
(脫模性)
將轉印之細微凹凸構造以電子顯微鏡擴大10000倍而進行觀察，確認於突起之前端無缺口，可轉印壓模形狀。將存在缺口之情形時記為D。
(密著性)
對切為寬20mm之帶狀之積層體的基材(薄膜)與硬化樹脂層之界面，使用萬能拉伸試驗機(A&D公司製造、TENSILON)，於頭部速度為10mm/sec下實施180°剝離試驗。將自剝離開始至結束之應力的平均值作為密著力。
A：硬化樹脂層與薄膜充分密著，薄膜破斷。(不產生界面之剝離。)
B：密著力為0.3N/mm以上。
C：密著力為0.1N/mm以上且不足0.3N/mm。
D：密著力不足0.1N/mm。
(壓模之製造)
對純度為99.99%之鋁板進行拋光布研磨以及於過氯酸/乙醇混合溶液(1/4之體積比)中進行電解研磨，使其鏡面化。
步驟(a)：
關於所述鋁板，於0.3M草酸水溶液中，於直流40V、溫度16℃之條件下進行30分鐘之陽極氧化。
步驟(b)：
將形成有氧化皮膜之鋁板於6wt%磷酸/1.8wt%鉻酸混合水溶液中浸漬6小時，除去氧化皮膜。
步驟(c)：
關於所述鋁板，於0.3M草酸水溶液中，於直流40V、溫度16℃之條件下進行30秒之陽極氧化。
步驟(d)：
將形成有氧化皮膜之鋁板，於32℃之5wt%磷酸中浸漬8分鐘，進行細孔徑擴大處理。
步驟(e)：
關於所述鋁板，於0.3M草酸水溶液中，於直流40V、溫度16℃之條件下進行30秒之陽極氧化。
步驟(f)：
反覆進行所述步驟(d)及步驟(e)合計4次，最後進行步驟(d)，獲得於表面形成有陽極氧化鋁的壓模，所述陽極氧化鋁具有平均間隔為100nm、深度為180nm之略圓錐形狀的細孔。
將所得之壓模用去離子水加以清洗後，鼓風除去表面之水分，於用稀釋劑HD-ZV(HARVES Co.,Ltd.製造)將OPTOOL DSX(大金工業公司製造)稀釋為固形物為0.1wt%而所得之溶液中浸漬10分鐘，自溶液中拉出風乾20小時而獲得以脫模劑進行了處理之壓模。
[聚合反應性單體成分] [合成例1]丙烯酸胺基甲酸酯化合物(UA1)之合成
於玻璃製燒瓶中裝入作為異氰酸酯化合物的六亞甲基二異氰酸酯117.6g(0.7莫耳)以及異三聚氰酸酯型六亞甲基二異氰酸酯三聚物151.2g(0.3莫耳)，作為具有羥基之(甲基)丙烯醯基化合物的丙烯酸-2-羥基丙酯128.7g(0.99莫耳)以及季戊四醇三丙烯酸酯693g(1.54莫耳)，作為觸媒的二月桂酸二正丁基錫100ppm，作為聚合抑制劑的對苯二酚單甲醚0.55g，於70℃~80℃之條件下進行 反應直至殘存異氰酸酯濃度成為0.1%以下，獲得丙烯酸胺基甲酸酯化合物(UA1)。
(單體(A))
實例中所使用之單體(A)如下所述。
表中之略號如下所述。
TMPT：三羥甲基丙烷三丙烯酸酯(新中村化學工業公司製造、A-TMPT)、TMPT-3EO：乙氧基化三羥甲基丙烷三丙烯酸酯(新中村化學工業公司製造、A-TMPT-3EO)、ATM-4E：乙氧基化季戊四醇四丙烯酸酯(新中村化學製造、ATM-4E)、U-4HA：4官能胺甲酸乙酯系硬質丙烯酸酯(新中村化學工業公司製造、U-4HA)、U-6HA：6官能胺甲酸乙酯系硬質丙烯酸酯(新中村化學工業公司製造、U-6HA)、TAS：三羥甲基乙烷/丙烯酸/琥珀酸=2/4/1之混合反應 物、UA1：2~9官能丙烯酸胺基甲酸酯、TMPT-9EO：乙氧基化三羥甲基丙烷三丙烯酸酯(新中村化學工業公司製造、A-TMPT-9EO)、DPHA-12EO：乙氧基化二季戊四醇六丙烯酸酯(日本化藥製造、KAYARAD DPEA-12)。
(單體(B))
實例中所使用之單體(B)如下所述。
表中之略號如下所述。
A-200：聚乙二醇二丙烯酸酯(新中村化學工業公司製造、A-200)、A-400：聚乙二醇二丙烯酸酯(新中村化學工業公司製造、A-400)、A-600：聚乙二醇二丙烯酸酯(新中村化學工業公司製造、A-600)、A-1000：聚乙二醇二丙烯酸酯(新中村化學工業公司製造、A-1000)、 APG-400：聚丙二醇二丙烯酸酯(新中村化學工業公司製造、APG-400)、A-BPE-10：乙氧基化雙酚A二丙烯酸酯(新中村化學工業公司製造、A-BPE-10)、A-BPE-30：乙氧基化雙酚A二丙烯酸酯(新中村化學工業公司製造、A-BPE-30)、C6DA：1,6-己二醇二丙烯酸酯。
(單體(C))
實例中所使用之單體(C)如下所述。
HEA：丙烯酸-2-羥基乙酯、ACMO：丙烯醯基嗎啉、MA：丙烯酸甲酯。
(光聚合起始劑(D))
實例中所使用之光聚合起始劑(D)如下所述。
1173：2-羥基-2-甲基-1-苯基丙烷-1-酮(Ciba-geigy Corporation製造、DAROCURE 1173)、TPO：2,4,6-三甲基苯甲醯基二苯基膦氧化物(Ciba-geigy Corporation製造、DAROCURE TPO)。
[實例1]
將TMPT-3EO 60份、A-600 40份、1173 0.5份、TPO 0.5份
加以混合，調製活性能量線硬化性樹脂組成物。
將活性能量線硬化性樹脂組成物滴下數滴至壓模之表面，一面以厚度為188μm之聚對苯二甲酸乙二酯薄膜(東洋紡公司製造、A-4300)擠壓散布一面進行包覆後，自薄膜側使用高壓水銀燈以2000mJ/cm2 之能量照射紫外線使其硬化。使壓模自薄膜上脫模，獲得表面具有凸部之平均間隔為100nm、高度為180nm之細微凹凸構造的物品。 將結果示於表3。
[實例2~實例51、比較例1~比較例18]
將活性能量線硬化性樹脂組成物之組成變更為表3~表9以及表12中所示之組成，除此以外與實例1同樣地進行而獲得表面具有細微凹凸構造的物品。將結果示於表3~表9以及表12中。
根據表之結果可知：實例1~實例51中所得之物品具有良好之耐擦傷性、指紋擦拭性以及耐水性。
另一方面，比較例1~比較例3中所得之物品未使用特定之多官能單體，因此硬化樹脂層變硬變脆，未能獲得良好之耐擦傷性。
比較例4~比較例6以及比較例10~比較例11中所得之物品由於2官能單體中之氧基伸烷基數較少，因而未能獲得良好之耐擦傷性以及指紋擦拭性。
比較例7~比較例9中所得之物品由於2官能單體過多，因而雖然表現出指紋擦拭性，但硬化樹脂層容易吸水，凸部軟化而造成凸部彼此之間黏在一起，有損光學性能。
比較例12中所得之物品由於2官能單體過少，因而雖然由於HEA而產生指紋擦拭性，但硬化樹脂層容易吸水，凸部軟化而造成凸部彼此之間黏在一起，有損光學性能。
比較例13~比較例15中所得之物品未使用特定之2官能單體，因此無指紋擦拭性。
比較例16中所得之物品由於2官能單體少，因此指紋擦拭性稍差。而且，由於多官能單體過多，因而耐擦傷性亦稍差。
比較例17中所得之物品由於2官能單體中之氧基伸烷基數較少，因而未能獲得良好之指紋擦拭性。
比較例18中所得之物品由於未使用特定之多官能單體，因而硬化樹脂層變弱，未能獲得良好之耐擦傷性。而且，硬化樹脂層容易吸水，凸部軟化而造成凸部彼此之間 黏在一起，有損光學性能。
[參考例1]
將U-4HA 55份、A-600 35份、MA 10份、1173 0.5份、以及TPO 0.5份
加以混合，調製活性能量線硬化性樹脂組成物。
將活性能量線硬化性樹脂組成物滴下數滴至2枚厚度為75μm之聚甲基丙烯酸甲酯薄膜(三菱麗陽公司製造、HBS010)之間，於薄膜間擠壓散布之後，使用高壓水銀燈以2000mJ/cm2 之能量照射紫外線使其硬化，獲得薄膜/硬化樹脂層/薄膜之積層體。將結果示於表11。
[參考例2~參考例15]
將活性能量線硬化性樹脂組成物之組成變更為表11以及表12中所示之組成，除此以外與參考例1同樣地進行而獲得積層體。將結果示於表11以及表12。
根據表之結果可知：參考例1~參考例15中所得之積層體中，硬化樹脂層具有對於丙烯酸薄膜而言充分之密著性。
[產業上之可利用性]
使本發明之活性能量線硬化性樹脂組成物硬化而所得 的表面具有細微凹凸構造的物品可維持優異之光學性能，且兼顧良好之指紋擦拭性與高的耐擦傷性，因此可用於電視、行動電話以及可攜式遊戲機等之各種顯示器中，於工業上極其有用。而且，亦可用於由於附著水滴而使視認性變差之鏡子以及窗口材料等中。
10‧‧‧鋁基材
12‧‧‧細孔(細微凹凸構造之反相結構)
14‧‧‧氧化皮膜
16‧‧‧細孔產生點
18‧‧‧壓模
20‧‧‧輥狀壓模
22‧‧‧貯槽
24‧‧‧氣壓缸
26‧‧‧夾輥
28‧‧‧活性能量線照射裝置
30‧‧‧剝離輥
40‧‧‧物品
42‧‧‧基材
44‧‧‧硬化樹脂層
46‧‧‧凸部
圖1是表示本發明之表面具有細微凹凸構造的物品之一例的截面圖。
圖2是表示於表面具有陽極氧化鋁的壓模之製造步驟的截面圖。
圖3是表示本發明之表面具有細微凹凸構造的物品之製造裝置之一例的構成圖。
40‧‧‧物品
42‧‧‧基材
44‧‧‧硬化樹脂層
46‧‧‧凸部

Claims (12)

  1. 一種活性能量線硬化性樹脂組成物，其包含下述聚合性成分(X)與光聚合起始劑(D)：(聚合性成分(X))所述聚合性成分(X)包含：55wt%~80wt%的單體(A)，所述單體(A)於分子內具有3個以上自由基聚合性官能基，且每1個所述官能基之分子量為110~200；10wt%~50wt%的單體(B)，所述單體(B)於分子內具有2個自由基聚合性官能基，且於分子內具有11個以上氧基伸烷基；0wt%~20wt%的單體(C)，所述單體(C)於分子內具有1個自由基聚合性官能基。
  2. 如申請專利範圍第1項所述之活性能量線硬化性樹脂組成物，其中所述單體(A)於分子內具有3個以上15個以下自由基聚合性官能基。
  3. 如申請專利範圍第1項或第2項所述之活性能量線硬化性樹脂組成物，其中所述單體(A)是具有如下結構的單體，所述結構源自選自由三羥甲基丙烷、三羥甲基乙烷、季戊四醇、丙三醇、六亞甲基二異氰酸酯、以及異佛爾酮二異氰酸酯所構成之群組的至少1種化合物。
  4. 如申請專利範圍第1項或第2項所述之活性能量線硬化性樹脂組成物，其中所述單體(A)是選自由乙氧基化三羥甲基丙烷三丙烯酸酯、乙氧基化季戊四醇四丙烯酸酯、4官能胺甲酸乙酯系硬質丙烯酸酯、6官能胺甲酸乙酯 系硬質丙烯酸酯、三羥甲基乙烷/丙烯酸/琥珀酸=2/4/1之混合反應物、2官能~9官能丙烯酸胺基甲酸酯、以及乙氧基化二季戊四醇六丙烯酸酯所構成之群組的至少1種單體。
  5. 如申請專利範圍第1項或第2項所述之活性能量線硬化性樹脂組成物，其中所述單體(B)是於分子內具有11個以上30個以下氧基伸烷基之單體。
  6. 如申請專利範圍第1項或第2項所述之活性能量線硬化性樹脂組成物，其中所述單體(B)是選自由聚乙二醇二丙烯酸酯以及乙氧基化雙酚A二丙烯酸酯所構成之群組的至少1種單體。
  7. 如申請專利範圍第1項或第2項所述之活性能量線硬化性樹脂組成物，其中所述單體(C)是選自由丙烯醯基嗎啉、丙烯酸羥基乙酯、N,N-二甲基丙烯醯胺、N-乙烯基吡咯啶酮、N-乙烯基甲醯胺、丙烯酸甲酯、以及丙烯酸乙酯所構成之群組的至少1種單體。
  8. 如申請專利範圍第1項或第2項所述之活性能量線硬化性樹脂組成物，其中所述單體(C)是選自丙烯酸-2-羥基乙酯、丙烯醯基嗎啉、以及丙烯酸甲酯所構成之群組的至少1種單體。
  9. 如申請專利範圍第1項或第2項所述之活性能量線硬化性樹脂組成物，其中所述光聚合起始劑(D)之比例相對於100重量份聚合性成分(X)而言為0.01重量份~10重量份。
  10. 如申請專利範圍第1項或第2項所述之活性能量 線硬化性樹脂組成物，其中所述光聚合起始劑(D)是2-羥基-2-甲基-1-苯基丙烷-1-酮或2,4,6-三甲基苯甲醯基二苯基膦氧化物。
  11. 一種表面具有細微凹凸構造的物品，其中所述細微凹凸構造是藉由使如申請專利範圍第1項至第10項中任一項所述之活性能量線硬化性樹脂組成物，與表面具有所述細微凹凸構造的反相結構的壓模接觸以及硬化而形成。
  12. 如申請專利範圍第11項所述之表面具有細微凹凸構造的物品，其是抗反射物品。
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