JP4689718B2 - 透明成形体およびこれを用いた反射防止物品 - Google Patents

Description

本発明は、透明成形体およびこれを用いた反射防止物品に関する。
本願は、２００７年２月９日に日本国に出願された特願２００７−３０２７７号に基づき優先権を主張し、その内容をここに援用する。

各種ディスプレー、レンズ、ショーウィンドーなどの空気と接する界面（表面）では、太陽光や照明等が表面で反射することによる視認性の低下が問題点となっていた。反射を減らすための方法としては、フィルム表面での反射光と、フィルムと基材の界面での反射光とが干渉によって打ち消し合うように、屈折率の異なる数層のフィルムを積層する方法が知られている。これらのフィルムは、通常、スパッタリング、蒸着、コーティング等の方法で製造される。しかし、このような方法では、フィルムの積層数を増やしても反射率及び反射率の波長依存性の低下には限界があった。また、製造コスト削減のために積層数を減らすためには、より低屈折率の材料が求められていた。

材料の屈折率を下げるためには、何らかの方法で材料中に空気を導入することが有効であるが、その一つとして、例えばフィルムの表面に微細凹凸構造を形成する方法が広く知られている。この方法によれば、微細凹凸構造が形成された表面の層全体の屈折率が、空気と微細凹凸構造を形成する材料との体積比により決定されるため、大幅に屈折率を下げることが可能になり、積層数が少なくても反射率を低下させることができる。

また、ガラス基板上に形成された反射防止膜において、角錐状の凸部が膜全体に連続的に形成された反射防止膜が提案されている（例えば、特許文献１参照）。特許文献１に記載のように、角錐状の凸部（微細凹凸構造）が形成された反射防止膜は、膜面方向に切断した時の断面積が連続的に変化し、空気から基板まで徐々に屈折率が増大していくため、有効な反射防止の手段となる。また、該反射防止膜は、他の方法では置き換えられない優れた光学性能を示す。

上記のような微細凹凸構造による反射防止膜は、空気と接する界面で使用されるため、主に防汚性と耐擦傷性が付与されていることが好ましい。

防汚性付与の方法としては、微細凹凸構造の表面上にポリテトラフルオロエチレンからなる皮膜を成膜する方法（例えば、特許文献２参照）や、フッ素含有化合物を含む樹脂組成物から形成される層に微細凹凸構造を有するスタンパを圧接する方法（例えば、特許文献３参照）など、表面エネルギーを低下させて汚れをはじくことにより、防汚性を付与する方法が提案されている。

また、基材表面に、微細な凹凸構造をもつ光触媒層（酸化チタンなど）をコーティングする方法（例えば、特許文献４参照）や、基材表面にケイ素酸化合物などの無機酸化物からなる親水性皮膜をスパッタリングにより形成する方法（例えば、特許文献５参照）、無機微粒子溶液をソーダガラスの表面にスピンコートした後、加熱し硬化させる方法（例えば、特許文献６参照）などのように表面を親水化することにより、付着した汚れを水で浮かせて拭き取る方法も提案されている。

耐擦傷性を付与する方法としては、上記の特許文献５および６のように塗膜に無機微粒子を分散させる方法や、架橋性の多官能モノマーを硬化させた高硬度樹脂を用いることが一般的である。

その他にも、微細凹凸構造ではないが、親水性のモノマーと多官能モノマーとを組み合わせて、防汚性と耐擦傷性の両立を実現する方法（例えば、特許文献７参照）が幾つか提案されている。

しかしながら、特許文献１記載の活性エネルギー線硬化樹脂は、親水性ではないために、水接触角が２５°より大きくなり防汚性が発現しない。

また、特許文献２および３に記載のように表面エネルギーを低下させると汚れは付着しにくくなるが、使用時に凹部に汚れが入り込んでしまうため、一旦汚れが付着するとその汚れを取り除くことは困難であるという問題点があった。

また、特許文献４に記載のように光触媒を用いた場合、室内では汚れの分解が進行しにくかった。また、樹脂フィルム等を基材として用いてその表面に光触媒層をコーティングすると、樹脂フィルムまでも分解されてしまう等の問題があった。

また、特許文献５、６に記載の製造方法で得られる微細凹凸構造を有する防汚性物品は、隣り合う凸部同士の距離や、凸部の高さを調節することが難しく、反射防止性が十分に得られないという問題があった。

また、特許文献７に記載の方法を微細凹凸構造に適用しても、十分に防汚性が付与されないという問題点があった。
特開昭６３−７５７０２号公報 特開２００３−１７２８０８号公報 特開２００５−９７３７１号公報 特開２００１−１８３５０６号公報 特開２００１−３１５２４７号公報 特開平１１−２１７５６０号公報 特開平７−３１６４６８号公報

本発明は、上記事情を鑑みてなされたもので、表面に防汚性および耐擦傷性の良好な微細凹凸構造を有する活性エネルギー線硬化樹脂が形成された透明成形体の提供を課題とする。

本発明の透明成形体は、透明基板と、前記透明基板の少なくとも一方の表面に形成された活性エネルギー線硬化性組成物の硬化物からなる凹凸層とを含む透明成形体であって、前記凹凸層は、隣り合う凸部同士の間隔が可視光の波長以下である凹凸構造を有し、前記凹凸層の表面の水接触角が２５°以下、かつ前記凹凸層の表面の弾性率が２００ＭＰａ以上であり、前記凹凸層を形成する活性エネルギー線硬化樹脂が、４官能以上の多官能（メタ）アクリレート単位１０〜５０質量部、２官能以上の親水性（メタ）アクリレート単位３０〜８０質量部、単官能単量体単位０〜２０質量部の重合体からなり、前記２官能以上の親水性（メタ）アクリレート単位がポリエチレンジアクリレート単位（エチレングリコールの平均繰り返し単位が６〜４０）であることを特徴とする。

前記２官能以上の親水性（メタ）アクリレート単位は、ポリエチレンジアクリレート単位（エチレングリコールの平均繰り返し単位が９〜３０であることが好ましい）であることが好ましい。

本発明の反射防止物品は、前記透明成形体を用いることを特徴とする。

本発明によれば、表面に耐擦傷性および防汚性の良好な凹凸構造を有する活性エネルギー線硬化樹脂が形成された透明成形体を実現できる。

本発明の透明成形体の一例を示す縦断面図である。 本発明の透明成形体の他の例を示す縦断面図である。

符号の説明

１０：透明成形体
１１：透明基材
１２：活性エネルギー線硬化樹脂
１３：凸部
１４：凹部

以下本発明を詳細に説明する。
図１は、本発明の透明成形体１０の一例を示す縦断面図である。透明成形体１０は、後述する透明基材１１の表面に活性エネルギー線硬化樹脂１２が形成されたものである。透明成形体１０においては、その表面に微細凹凸構造が形成され、微細凹凸構造の表面の水接触角が２５°以下である。

透明成形体１０は、表面全体に微細凹凸構造が形成されていてもよく、表面の一部に微細凹凸構造が形成されていてもよい。特に、透明成形体１０が膜形状の場合は、一方の表面の全面に微細凹凸構造が形成されていてもよく、一方の表面の一部に微細凹凸構造が形成されていてもよい。また、他方の表面に微細凹凸構造が形成されていてもよく、形成されていなくてもよい。凹凸構造は、自己組織化を主として形成されるため、均一形状をとることもあれば、不均一形状をとることもある。

前記微細凹凸構造は、該微細凹凸構造の隣り合う凸部同士の距離ｗ１が可視光の波長以下であると、反射防止性を発現できるので、透明成形体が反射防止物品である場合には好ましい。前記距離ｗ１が可視光の波長より大きいと、微細凹凸構造が形成された表面上で可視光の散乱が起こるため、反射防止物品などの光学用途には適さない。また、前記距離ｗ１が３０ｎｍより小さい微細凹凸構造は作製することが困難である。

なお、本発明において「可視光の波長」とは４００ｎｍの波長を意味する。

前記凸部１３の高さｄ１は１００ｎｍ以上であることが好ましく、１５０ｎｍ以上であることがより好ましい。１００ｎｍ未満だと最低反射率が上昇したり、特定波長の反射率が上昇したりして、透明成形体が反射防止物品である場合には反射防止性が不十分となる。

アスペクト比（前記凸部１３の高さ／隣り合う凸部同士の間隔）は、１．０〜５．０であることが好ましく、１．２〜４．０であることがより好ましく、１．５〜３．０であることが最も好ましい。アスペクト比が１．０より小さいと、最低反射率が上昇したり、特定波長の反射率が上昇したりして、透明成形体が反射防止物品である場合には反射防止性が不十分となり、５より大きいと、擦った際に凸部が折れやすいため、耐擦傷性が低下したり、反射防止性能を示さなくなったりする。

なお、本発明において「凸部の高さ」とは、図１に示すように、凸部１３の先端１３ａから隣接する凹部１４の底部１４ａまでの垂直距離のことである。
また、微細凹凸構造の凸部１３の形状は特に限定されないが、連続的に屈折率を増大させて低反射率と低波長依存性を両立させた反射防止機能を得るためには、図１に示すような略円錐形状、図２に示すような釣鐘形状など、膜面で切断した時の断面積の占有率が連続的に増大するような構造が好ましい。また、より微細な凸部が複数合一して上記の微細凹凸構造を形成していてもよい。

本発明の透明成形体においては、その表面に上述したような微細凹凸構造が形成されている。この微細凹凸構造の表面の水接触角は、２５°以下が好ましく、２３°以下がより好ましく、２１°以下が最も好ましい。水接触角が２５°より大きいと十分な防汚性が発現せず、油脂などの汚れを拭き取りにくくなる。また、水接触角が３°より低いと、樹脂が吸水膨張して凹凸形状が変化し、所望の反射防止特性を示さないことがあるため、水接触角は３°以上であることが好ましい。水接触角を２５°以下とするためには、微細凹凸構造を構成する材料を適宜選択すればよい。なお、本発明の透明成形体が、例えばフィルムのような膜形状をしている場合、一方の表面の全面または一部に上述した微細凹凸構造を形成し、該表面の水接触角が２５°以下であれば、他方の表面が微細凹凸構造を有する場合、その表面の水接触角は２５°を超えてもよい。

また、前記微細凹凸構造の表面の弾性率は、フィッシャー社製「ＦＩＳＣＨＥＲＳＣＯＰＥ^(R) ＨＭ２０００」を用いて、実施例に記載の方法で測定する。該表面の弾性率は２００ＭＰａ以上であることが好ましく、６００ＭＰａ以上であることがより好ましい。弾性率が２００ＭＰａよりも小さいと、十分な耐擦傷性が発現しない。また、弾性率が３５００ＭＰａを超えると、例えば透明基材上に微細凹凸構造を有する樹脂を形成する場合に、透明基材の変形に樹脂が追随できないために、樹脂に小さな亀裂が入ることがあるため、該表面の弾性率は３５００ＭＰａ以下であることが好ましく、３０００ＭＰａ以下であることがより好ましく、２５００ＭＰａ以下であることが最も好ましい。

透明成形体の表面に微細凹凸構造を形成する方法は特に限定されないが、例えば、微細凹凸構造が形成されたスタンパを用いて、射出成形、プレス成形する方法、微細凹凸構造が形成されたスタンパと透明基材の間に活性エネルギー線硬化性組成物を充填し、活性エネルギー線照射にて活性エネルギー線硬化性組成物を硬化してスタンパの凹凸形状を転写した後、離型する方法、微細凹凸構造が形成されたスタンパと透明基材の間に活性エネルギー線硬化性組成物を充填し、活性エネルギー線硬化性組成物にスタンパの凹凸形状を転写した後離型し、その後に活性エネルギー線を照射して活性エネルギー線硬化性組成物を硬化させる方法が挙げられる。中でも、凹凸構造の転写性、表面組成の自由度を考慮すると、微細凹凸構造が形成されたスタンパと透明基材の間に活性エネルギー線硬化性組成物を充填し、活性エネルギー線照射にて活性エネルギー線硬化性組成物を硬化してスタンパの凹凸形状を転写した後、離型する方法が本発明には適している。

本発明に用いられる透明基材は、光を透過するものであれば特に限定されない。例えば、メチルメタクリレート（共）重合体、ポリカーボネート、スチレン（共）重合体、メチルメタクリレート−スチレン共重合体、セルロースジアセテート、セルローストリアセテート、セルロースアセテートブチレート、ポリエステル、ポリアミド、ポリイミド、ポリエーテルスルフォン、ポリスルフォン、ポリプロピレン、ポリメチルペンテン、ポリ塩化ビニル、ポリビニルアセタール、ポリエーテルケトン、ポリウレタン、ガラス、水晶などが挙げられる。透明基材は射出成形、押し出し成形、キャスト成形のいずれの方法によって作成してもよい。

透明基材の形状には特に制限はなく、製造する透明成形体に応じて適宜選択できるが、例えば透明成形体が反射防止膜などである場合には、シート状またはフィルム状が好ましい。また、活性エネルギー線硬化性組成物との密着性や、帯電防止性、耐擦傷性、耐候性等の改良のために、透明基材の表面には例えば各種コーティングやコロナ放電処理が施されていてもよい。

微細凹凸構造を形成したスタンパを作成する方法は特に限定されないが、電子ビームリソグラフィー法やレーザー光干渉法などが挙げられる。例えば、適当な支持基板上に適当なフォトレジスト膜を塗布した後に、紫外線レーザー、電子線、Ｘ線等の光を用いて露光後、現像することによって微細凹凸構造を有する型を形成する。この型をそのままスタンパとして使用することもできるが、フォトレジスト層を介して支持基板をドライエッチングにより選択的にエッチングした後、フォトレジスト層を除去することで支持基板そのものに直接微細凹凸構造を形成することも可能である。

また、陽極酸化ポーラスアルミナをスタンパとして利用することもできる。例えば、特開２００５−１５６６９５号に開示されているように、アルミニウムを、シュウ酸、硫酸、リン酸等の電解液中で所定の電圧にて陽極酸化する方法によって得られるアルミナナノホールアレイをスタンパとして利用してもよい。この方法によれば、高純度アルミニウムを定電圧で長時間陽極酸化した後、一旦酸化皮膜を除去し、再び陽極酸化することで非常に高規則性の細孔が自己組織化的に形成できる。さらに、再陽極酸化する際に陽極酸化処理と孔径拡大処理を組み合わせることで、略円錐状以外にも、凹部が釣鐘形状の微細凹凸構造を形成することも可能である。また、微細凹凸構造を有する原型から電鋳法等で複製型を作製し、これをスタンパとして使用してもよい。

このようにして作成されるスタンパの形状は特に限定されず、平板状でもロール状でもよいが、ロール状にすることで連続的に微細凹凸構造を活性エネルギー線硬化性組成物に転写できるため、生産性をより高めることができ好ましい。
本発明に用いられる活性エネルギー線硬化性組成物とは、分子中にラジカル重合性および／またはカチオン重合性結合を有する単量体、低重合度の重合体、反応性重合体を適宜混合したものであり、後述する重合開始剤によって硬化されるものである。また、非反応性重合体を添加してもよい。

活性エネルギー線硬化樹脂は１種以上の単量体単位から構成されるが、水接触角を２５°以下にするためには、４官能以上の多官能（メタ）アクリレート単位１０〜５０質量部、２官能以上の親水性（メタ）アクリレート単位３０〜８０質量部、単官能単量体単位０〜２０質量部から構成されるのが好ましい。なお、４官能以上の多官能（メタ）アクリレート単位と２官能以上の親水性（メタ）アクリレート単位は、同一であってもよい。

４官能以上の多官能（メタ）アクリレート単位は、４官能以上が好ましく、５官能以上の単量体単位を用いることがより好ましい。例えば、ジトリメチロールプロパンテトラ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールエトキシテトラ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールヒドロキシペンタ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレート、コハク酸／トリメチロールエタン／アクリル酸のモル比１：２：４の縮合反応混合物、ウレタンアクリレート類（ダイセル・サイテック社製：ＥＢＥＣＲＹＬ２２０、ＥＢＥＣＲＹＬ１２９０、ＥＢＥＣＲＹＬ１２９０Ｋ、ＥＢＥＣＲＹＬ５１２９、ＥＢＥＣＲＹＬ８２１０、ＥＢＥＣＲＹＬ８３０１、ＫＲＭ８２００）、ポリエーテルアクリレート類（ダイセル・サイテック社製：ＥＢＥＣＲＹＬ８１）、変性エポキシアクリレート類（ダイセル・サイテック社製：ＥＢＥＣＲＹＬ３４１６）、ポリエステルアクリレート類（ダイセル・サイテック社製：ＥＢＥＣＲＹＬ４５０、ＥＢＥＣＲＹＬ６５７、ＥＢＥＣＲＹＬ８００、ＥＢＥＣＲＹＬ８１０、ＥＢＥＣＲＹＬ８１１、ＥＢＥＣＲＹＬ８１２、ＥＢＥＣＲＹＬ１８３０、ＥＢＥＣＲＹＬ８４５、ＥＢＥＣＲＹＬ８４６、ＥＢＥＣＲＹＬ１８７０）などが好適である。これらの多官能（メタ）アクリレート単位は単独で用いても、２種以上を併用してもよい。４官能以上の多官能（メタ）アクリレート単位は、１０〜５０質量部用いることが好ましい。耐水性や耐薬品性の観点から、２０〜５０質量部用いることがより好ましく、３０〜５０質量部用いることが最も好ましい。添加量が１０質量部より少ないと弾性率が低すぎて耐擦傷性が低下し、５０質量部より多いと樹脂表面に小さな亀裂が入って外観不良となることがある。

２官能以上の親水性（メタ）アクリレート単位としては、アロニックスＭ−２４０、アロニックスＭ２６０（東亞合成社製）、ＮＫエステルＡＴ−２０Ｅ、ＮＫエステルＡＴＭ−３５Ｅ（新中村化学社製）などの長鎖ポリエチレングリコールを有する多官能アクリレート類、ポリエチレングリコールジメタクリレートが好適に用いられる。水接触角を２５°以下にするためには、一分子内に存在するポリエチレングリコール鎖の平均繰り返し単位の合計が６〜４０であることが好ましく、９〜３０であることがより好ましく、１２〜２０であることが最も好ましい。ポリエチレングリコール鎖の平均繰り返し単位が６より小さいと、親水性が十分でないために防汚性が低下し、４０より大きいと、４官能以上の多官能（メタ）アクリレートとの相溶性が低下するために、活性エネルギー線硬化組成物が分離した状態になってしまう。これらの親水性（メタ）アクリレート単位は単独で用いても、２種以上を併用してもよい。２官能以上の親水性（メタ）アクリレート単位は、３０〜８０質量部用いることが好ましく、４０〜７０質量部用いることがより好ましい。添加量が３０質量部より少ないと表面の親水化が不足して防汚性が十分に発現せず、８０質量部より多いと表面の弾性率が低下して耐擦傷性が低下してしまう。

単官能単量体単位は４官能以上の多官能（メタ）アクリレート単位および２官能以上の親水性（メタ）アクリレート単位と相溶するものであれば特に限定されないが、例えばＭ−２０Ｇ、Ｍ−９０Ｇ、Ｍ−２３０Ｇ（新中村化学社製）などのエステル基にポリエチレングリコール鎖を有する単官能（メタ）アクリレート類、ヒドロキシアルキル（メタ）アクリレートなどのエステル基に水酸基を有する単官能（メタ）アクリレート類、単官能アクリルアミド類、メタクリルアミドプロピルトリメチルアンモニウムメチルサルフェート、メタクリロイルオキシエチルトリメチルアンモニウムメチルサルフェートなどのカチオン性単量体類などの親水性単官能単量体が好適である。また、アクリロイルモルホリンやビニルピロリドンなどの粘度調整剤、透明基材への密着性を向上させるアクリロイルイソシアネート類などの密着性向上剤なども用いることができる。

単官能単量体単位は０〜２０質量部用いることが好ましく、５〜１５質量部用いることがより好ましい。単官能単量体単位を導入することにより、透明基材と活性エネルギー線硬化樹脂の密着性が向上する。添加量が２０質量部より多いと、４官能以上の多官能（メタ）アクリレート単位または２官能以上の親水性（メタ）アクリレート単位のどちらかの添加量が不足して防汚性または耐擦傷性が十分に発現しないことがある。

これらの単官能単量体単位は、１種または２種以上を（共）重合した低重合度の重合体として活性エネルギー線硬化性組成物に０〜３５質量部配合してもよい。具体的には、Ｍ−２３０Ｇ（新中村化学社製）などのエステル基にポリエチレングリコール鎖を有する単官能（メタ）アクリレート類と、メタクリルアミドプロピルトリメチルアンモニウムメチルサルフェートの４０／６０共重合オリゴマー（ＭＲＣユニテック社製「ＭＧポリマー」）などが挙げられる。

さらに、活性エネルギー線硬化性組成物には上述した各種単量体や低重合度の重合体以外に帯電防止剤、離型剤、紫外線吸収剤、コロイダルシリカなどの微粒子が含まれていてもよい。

活性エネルギー線硬化性組成物を硬化させる際に使用する活性エネルギー線としては、具体的には可視光線、紫外線、電子線、プラズマ、赤外線などの熱線などが挙げられる。

活性エネルギー線の光照射は、例えば高圧水銀ランプを用いて行われる。光照射エネルギー量は、活性エネルギー線硬化性組成物の硬化が進行するエネルギー量であれば特に限定はされないが、例えば１００〜５０００ｍＪ／ｃｍ^２が好ましく、２００〜４０００ｍＪ／ｃｍ^２がより好ましく、４００〜３２００ｍＪ／ｃｍ^２が最も好ましい。活性エネルギー線の光照射量は、活性エネルギー線硬化性組成物の硬化度に影響するため、同じ組成物であっても照射量を変化することにより硬化度が変化し、それに伴って弾性率が変化する。このため、本願の活性エネルギー線硬化性組成物であっても、光照射量次第では好ましい範囲外となり得る。

活性エネルギー線硬化性組成物の硬化（光硬化）に使用される重合開始剤（光重合開始剤）としては、特に限定されないが、例えば、２，２−ジエトキシアセトキシフェノン、ｐ−ジメチルアセトフェノン、１−ヒドロキシジメチルフェニルケトン、１−ヒドロキシシクロへキシルフェニルケトン、２−メチル−４−メチルチオ−２−モルフォリノプロピオフェノン、２−ベンジル−２−ジメチルアミノ−１−（４−モルフォリノフェニル）ブタノン等のアセトフェノン類；ベンゾインメチルエーテル、ベンゾイントルエンスルホン酸エステル、ベンゾインメチルエーテル、ベンゾインエチルエーテル、ベンゾインイソプロピルエーテル等のベンゾイン類；ベンゾフェノン、２，４−ジクロロベンゾフェノン、４，４−ジクロロベンゾフェノン、ｐ−クロロベンゾフェノン等のベンゾフェノン類；２，４，６−トリメチルベンゾイルジフェニルホスフィンオキシド等のホスフィンオキシド類；ケタール類；アントラキノン類；チオキサントン類；アゾ化合物；過酸化物；２，３−ジアルキルジオン化合物；ジスルフィド化合物；フルオロアミン化合物；芳香族スルホニウム類等が挙げられる。これらの光重合開始剤は単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。

また、活性エネルギー線硬化性組成物は、光硬化と熱硬化を併用して硬化させてもよい。熱硬化を併用する場合に添加する熱重合開始剤は特に限定されないが、２，２’−アゾビス（４-メトキシ−２，４−ジメチルバレロニトリル）、２，２’−アゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）、２，２’−アゾビス（２−メチルプロピオニトリル）、２，２’−アゾビス（２−メチルブチロニトリル）、１，１’−アゾビス（シクロヘキサン−１−カルボニトリル）、１−［（１−シアノ−1−メチルエチル）アゾ］ホルムアミド、２−フェニルアゾ−４−メトキシ−２，４−ジメチルバレロニトリル、ジメチル２，２’−アゾビス（２−メチルプロピオネート）などのアゾ化合物；過酸化ベンゾイル、ｔ−ヘキシルパーオキシネオデカノエート、ジ（３−メチル−３−メトキシブチル）パーオキシジカーボネート、ｔ−ブチルパーオキシネオデカノエート、２，４−ジクロロベンゾイルパーオキサイド、ｔ−ヘキシルパーオキシピバレート、ｔ−ブチルパーオキシピバレート、３，５，５−トリメチルヘキサノイルパーオキサイド、オクタノイルパーオキサイド、デカノイルパーオキサイド、ラウロイルパーオキサイド、クミルパーオキシオクタエート、サクシン酸パーオキサイド、アセチルパーオキサイド、ｔ−ブチルパーオキシイソブチレート、１，１’−ビス（ｔ−ブチルパーオキシ）３，３，５−トリメチルシクロヘキサン、１，１’−ビス（ｔ−ブチルパーオキシ）シクロヘキサン、ｔ−ブチルパーオキシベンゾエート、ジクミルパーオキサイドなどの過酸化物などが挙げられる。これら熱重合開始剤は単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。

このようにして得られる本発明の透明成形体は、例えば反射防止膜（反射防止フィルムを含む）、反射防止体などの反射防止物品、光導波路、レリーフホログラム、太陽電池、レンズ、偏光分離素子、有機エレクトロルミネッセンスの光取り出し率向上部材などの光学物品、細胞培養シートとしての用途に展開が期待できる。特に反射防止膜（反射防止フィルムを含む）、反射防止体などの反射防止物品としての用途に適している。

反射防止物品が膜形状である場合には、例えば、液晶表示装置、プラズマディスプレイパネル、エレクトロルミネッセンスディスプレイ、陰極管表示装置のような画像表示装置、レンズ、ショーウィンドー、自動車メーターカバー、眼鏡レンズ等の対象物の表面に貼り付けて使用される。

反射防止物品が立体形状である場合には、予め用途に応じた形状の透明基材を用いて透明成形体を製造しておき、これを上記対象物の表面を構成する部材として使用することもできる。

また、対象物が画像表示装置である場合には、その表面に限らず、その前面板に対して反射防止物品を貼り付けてもよいし、前面板そのものを本発明の透明成形体から構成することもできる。

このように本発明の透明成形体は、表面に微細凹凸構造を有する活性エネルギー線硬化樹脂から形成され、該表面の水接触角が２５°以下であるため、防汚性に優れる。また、該表面の弾性率が２００ＭＰａ以上であるため、耐擦傷性に優れる。また、微細凹凸構造の隣り合う凸部同士の距離が可視光の波長（４００ｎｍ）以下であれば、反射防止性に優れるので、特に反射防止物品に好適に使用できる。また、凸部の高さが１００ｎｍ以上であれば、反射防止性により優れる。

さらに、本発明の反射防止物品は、本発明の透明成形体を用いるので、防汚性と反射防止性に優れる。

以下、本発明を実施例により具体的に説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。

＜各種評価および測定方法＞
（水接触角の判定）
接触角測定装置（Ｋｒｕｓｓ社製、「ＤＳＡ１０−Ｍｋ２」）を用いて、１１．６μｌの水を、後述する実施例および比較例において作製した活性エネルギー線硬化樹脂の表面に滴下した後、１０秒後の接触角を１秒間隔で１０点測定し、それらの平均値を算出した。同一の操作を、水を滴下する位置を変えて３回行い、それらの平均値を算出することにより水接触角を決定した。

（弾性率の測定）
フィッシャー社製「ＦＩＳＣＨＥＲＳＣＯＰＥ(R) ＨＭ２０００」を用いて、１ｍＮ／１０秒の条件で荷重増加し、１０秒保持の後、荷重増加と同条件で除荷した。その際の６５％と９５％の荷重がかかった点を使用しての外挿法により弾性率を計算した。

（防汚性試験）
特開２００６−１４７１４９号公報に記載の方法（擬似指紋液１を調製して使用）で透明成形体に擬似指紋を付着させ、往復磨耗試験機（新東科学製「ＨＥＩＤＯＮ Ｔｙｐｅ：３０Ｓ」）に２０ｍｍ角の圧子に水を滲み込ませたネル布を取り付け、荷重１００ｇ、ストローク４０ｍｍ、１０往復の条件で拭き取った際の外観を評価した。評価は透明成形体の裏面に黒い紙を置き、以下の基準に従って行った。
Ａ：汚れが目視ではわからない。
Ｂ：目視で若干の指紋が確認される。
Ｃ：指紋がのび広がるだけで、ほとんど拭き取られない。

（耐擦傷性試験）
往復磨耗試験機（新東科学製「ＨＥＩＤＯＮ Ｔｙｐｅ：３０Ｓ」）に２０ｍｍ角の圧子にネル布を取り付け、荷重１６ｇ、ストローク４０ｍｍ、５０００往復の条件で試験を行った際の外観を目視で評価した。評価は透明成形体の裏面に黒い紙を置き、以下の基準に従って行った。
Ａ：全く傷なし。
Ｂ：傷数本あり。
Ｃ：圧子が当たっていた全面に亘り傷つきあり。

（反射率の測定）
裏面をサンドペーパー（ＧＲＩＴ Ｎｏ．５００）で粗面化した後、黒く塗ったサンプルを、分光光度計（日立社製、「Ｕ‐４１００」）を用いて、入射角５°の条件で波長３８０ｎｍ〜７８０ｎｍの間の相対反射率を測定し、「ＪＩＳ Ｒ ３１０６：１９９８」に基づいて加重平均反射率を計算した。

（電子顕微鏡によるサンプル表面の観察）
走査電子顕微鏡（日本電子社製、「ＪＳＭ‐７４００Ｆ」）を用いて、加速電圧３．００ｋｖの条件で、スタンパおよび透明成形体の表面に形成された微細凹凸構造を観察した。なお、透明成形体の観察に関しては、プラチナを１０分間蒸着した後に観察を行った。得られた画像から、スタンパの場合は隣り合う凹部同士の距離と凹部の深さ（高さ）を測定し、透明成形体の場合は隣り合う凸部同士の距離と凸部の高さを測定した。

＜スタンパの作成＞
純度９９．９９％のアルミニウム板を、２．７％シュウ酸水溶液の電解液中、化成電圧４０Ｖ、１６℃の条件にて３０分間、陽極酸化を施した後、リン酸／クロム酸混液でアルミナ被膜を選択的に溶解除去した。さらに、２．７％シュウ酸水溶液の電解液中で、先と同一の条件で３０秒間、陽極酸化を施し、５％リン酸水溶液で８分間孔径拡大処理を行い、陽極酸化／経口拡大処理を更に４回繰り返した。次いで、フルオロアルキルシラン（信越シリコーン社製、「ＫＢＭ‐７８０３」）を固形分０．５％になるようにメタノールで希釈した溶液に、ポーラスアルミナを１０分間ディッピングした後、風乾し、１２０℃で２時間減圧下、熱処理してスタンパを得た。

なお、得られたポーラスアルミナの表面を電子顕微鏡で観察したところ、隣り合う凹部同士の距離が１００ｎｍ、深さが２２０ｎｍの略円錐状のテーパー状凹部からなる微細凹凸構造を形成していた。

＜透明基材の作製＞
メチルメタクリレート、ブチルアクリレート、メチルアクリレート、アリルメタクリレートおよび１，３−ブタジエンからなるゴム含有多段重合体７５質量部、アクリル樹脂ＢＲ８０（三菱レイヨン社製）２５質量部を予め溶融押し出しした後、製膜して２００μｍのアクリル樹脂フィルムを得た。

＜透明成形体の製造＞
ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート（ＤＰＨＡ）２０質量部、アロニックスＭ−２６０（東亜合成社製、ポリエチレングリコール鎖の平均繰り返し単位は１３）７０質量部、ヒドロキシエチルアクリレート１０質量部にイルガキュア１８４（チバ・スペシャリティーケミカルズ社製）を、単量体を１００質量部として１．５質量部溶解させ、活性エネルギー線硬化性組成物を得た。該活性エネルギー線硬化性組成物をスタンパ上に数滴垂らし、アクリル樹脂フィルムで押し広げながら被覆した後、フィルム側から４００ｍＪ／ｃｍ２のエネルギーで紫外線を照射して活性エネルギー線硬化性組成物を光硬化させた。フィルムとスタンパを剥離して、図１に示すような、隣り合う凸部同士の距離ｗ１が２００ｎｍ、凸部の高さｄ１が２００ｎｍの微細凹凸構造を有する透明成形体を得た。

＜評価＞
得られた透明成形体の水接触角、防汚性試験、耐擦傷性試験、反射率の各評価を行った。結果を表１に示す。
また、透明成形体の表面を電子顕微鏡で観察したところ、凸部が２〜３個合一することで、隣り合う凸部同士の距離が、スタンパの距離よりも大きくなっていた。

ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート（ＤＰＨＡ）３０質量部、アロニックスＭ−２６０（東亜合成社製）６０質量部を用いた以外は実施例１と同様にして、隣り合う凸部同士の距離ｗ１が２００ｎｍ、凸部の高さｄ１が２００ｎｍの微細凹凸構造を有する透明成形体を製造し、水接触角、防汚性試験、反射率の各評価を行った。結果を表１に示す。

ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート（ＤＰＨＡ）４０質量部、アロニックスＭ−２６０（東亜合成社製）５０質量部を用いた以外は実施例１と同様にして、隣り合う凸部同士の距離ｗ１が２００ｎｍ、凸部の高さｄ１が２００ｎｍの微細凹凸構造を有する透明成形体を製造し、水接触角、防汚性試験、反射率の各評価を行った。結果を表１に示す。

ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート（ＤＰＨＡ）５０質量部、アロニックスＭ−２６０（東亜合成社製）４０質量部用いた以外は、実施例１と同様にして、隣り合う凸部同士の距離ｗ１が１００ｎｍ、凸部の高さｄ１が２００ｎｍの微細凹凸構造を有する透明成形体を製造し、水接触角、防汚性試験、反射率の各評価を行った。結果を表１に示す。

実施例４の硬活性エネルギー線硬化性組成物１００質量部に対し、ＭＧポリマー（四級アンモニウム塩含有メタクリレート／長鎖ポリエチレングリコール含有メタクリレート＝４０／６０のランダム共重合オリゴマー：ＭＲＣユニテック社製、５０％メタノール溶液）を８質量部添加した後、メタノールを留去したものを硬活性エネルギー線硬化液として用いた以外は、実施例１と同様にして、隣り合う凸部同士の距離ｗ１が１００ｎｍ、凸部の高さｄ１が２００ｎｍの微細凹凸構造を有する透明成形体を製造し、水接触角、防汚性試験、反射率の各評価を行った。結果を表１に示す。

ＭＧポリマー（ＭＲＣユニテック社製、５０％メタノール溶液）を１６質量部添加した以外は、実施例５と同様にして、隣り合う凸部同士の距離ｗ１が２００ｎｍ、凸部の高さ２２０ｎｍの微細凹凸構造を有する透明成形体を製造し、水接触角、防汚性試験、反射率の各評価を行った。結果を表１に示す。

（比較例１）
ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート（ＤＰＨＡ）５質量部、アロニックスＭ−２６０（東亜合成社製）８５質量部を用いた以外は実施例１と同様にして、隣り合う凸部同士の距離ｗ１が２００ｎｍ、凸部の高さｄ１が２００ｎｍの微細凹凸構造を有する透明成形体を製造し、水接触角、防汚性試験、反射率の各評価を行った。結果を表１に示す。

（比較例２）
ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート（ＤＰＨＡ）６０質量部、アロニックスＭ−２６０（東亜合成社製）３０質量部を用いた以外は実施例１と同様にして、微細凹凸構造を有する透明成形体を製造しようと試みたが、硬化膜に小さな亀裂が生じて外観不良となった。諸物性は測定することができなかった。

（比較例３）
ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート（ＤＰＨＡ）７０質量部、アロニックスＭ−２６０（東亜合成社製）２０質量部を用いた以外は実施例１と同様にして、微細凹凸構造を有する透明成形体を製造しようと試みたが、硬化膜に小さな亀裂が生じて外観不良となった。諸物性は測定することができなかった。

（比較例４）
ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート（ＤＰＨＡ）５１．２質量部、アロニックスＭ−２６０（東亜合成社製）２３．２質量部、ヒドロキシエチルアクリレート２５．６質量部を用いた以外は実施例１と同様にして、隣り合う凸部同士の距離ｗ１が１００ｎｍ、凸部の高さｄ１が２００ｎｍの微細凹凸構造を有する透明成形体を製造し、水接触角、防汚性試験、反射率の各評価を行った。結果を表１に示す。

（比較例５）
ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート（ＤＰＨＡ）５６．４質量部、アロニックスＭ−２６０（東亜合成社製）１５．４質量部、ヒドロキシエチルアクリレート２８．２質量部を用いた以外は実施例１と同様にして、隣り合う凸部同士の距離ｗ１が１００ｎｍ、凸部の高さｄ１が２００ｎｍの微細凹凸構造を有する透明成形体を製造し、水接触角、防汚性試験、反射率の各評価を行った。結果を表１に示す。

（比較例６）
ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート（ＤＰＨＡ）３２質量部、アロニックスＭ−２４０（東亜合成社製）４８質量部、ヒドロキシエチルアクリレート２０質量部を用いた以外は実施例１と同様にして、隣り合う凸部同士の距離ｗ１が１００ｎｍ、凸部の高さｄ１が２００ｎｍの微細凹凸構造を有する透明成形体を製造し、水接触角、防汚性試験、反射率の各評価を行った。結果を表１に示す。

（比較例７）
ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート（ＤＰＨＡ）４９質量部、アロニックスＭ−２４０（東亜合成社製）３２質量部、ヒドロキシエチルアクリレート１９質量部を用いた以外は実施例１と同様にして、隣り合う凸部同士の距離ｗ１が１００ｎｍ、凸部の高さｄ１が２００ｎｍの微細凹凸構造を有する透明成形体を製造し、水接触角、防汚性試験、反射率の各評価を行った。結果を表１に示す。

表１からも明らかなように、実施例の透明成形体は、水接触角が２５°以下であり、水拭きによる指紋拭き取りの効果が見られ、指紋が目視でわからない程度まで拭き取り可能となった。更に実施例の透明成形体は、表面の弾性率が２００ＭＰａ以上であるので、耐擦傷性に優れ、試験後の傷つきは見られなかった。また、いずれも波長依存性の小さい低反射率の透明成形体であった。

一方、比較例の透明成形体は、水接触角が２５°より大きなものは、実施例に比べて水拭きによる指紋拭き取りの効果が劣っており、弾性率が２００ＭＰａより小さいものは耐擦傷性が大きく劣っていた。また、ポリエチレングリコールの繰り返し単位が６より小さいものは、実施例に比べて水拭きによる指紋拭き取りの効果が劣っていた。

本願発明の透明成形体は、表面に微細凹凸構造を有する活性エネルギー線硬化樹脂から形成され、該表面の水接触角が２５°以下であるため、防汚性に優れる。また、該表面の弾性率が２００ＭＰａ以上であるため、耐擦傷性に優れる。また、微細凹凸構造の隣り合う凸部同士の距離が可視光の波長（４００ｎｍ）以下であれば、反射防止性に優れるので、特に反射防止物品に好適に使用できる。また、凸部の高さが１００ｎｍ以上であれば、反射防止性により優れる。
さらに、本願発明の反射防止物品は、本発明の透明成形体を用いるので、防汚性と反射防止性に優れる。

Claims (3)

1. 透明基板と、前記透明基板の少なくとも一方の表面に形成された活性エネルギー線硬化性組成物の硬化物からなる凹凸層とを含む透明成形体であって、前記凹凸層は、隣り合う凸部同士の間隔が可視光の波長以下である凹凸構造を有し、前記凹凸層の表面の水接触角が２５°以下、かつ前記凹凸層の表面の弾性率が２００ＭＰａ以上であり、
   前記凹凸層を形成する活性エネルギー線硬化樹脂が、４官能以上の多官能（メタ）アクリレート単位１０〜５０質量部、２官能以上の親水性（メタ）アクリレート単位３０〜８０質量部、単官能単量体単位０〜２０質量部の重合体からなり、
   前記２官能以上の親水性（メタ）アクリレート単位がポリエチレンジアクリレート単位（エチレングリコールの平均繰り返し単位が６〜４０）であることを特徴とする透明成形体。
2. 前記２官能以上の親水性（メタ）アクリレート単位がポリエチレンジアクリレート単位（エチレングリコールの平均繰り返し単位が９〜３０）である請求項１記載の透明成形体。
3. 請求項１または２に記載の透明成形体を用いることを特徴とする反射防止物品。

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