JP2024081352A - 反射防止体及び光学素子 - Google Patents
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Abstract
【課題】干渉光の発生を抑制できる反射防止体及び光学素子の提供。【解決手段】波長589nmにおける屈折率が1.60~1.90の基体上に、金属酸化物ナノ粒子、重合性モノマー、及び光重合開始剤を含有する硬化性組成物の硬化物を有し、前記硬化物が微細凹凸構造を有する反射防止体である。【選択図】なし
Description
本発明は、反射防止体及び光学素子に関する。
センサーやレンズユニットなどの構成部材である光学素子や光学レンズの表面には、フレアやゴーストなどの不要光(反射光)の発生を抑制可能な反射防止膜が形成されている。近年、レンズの薄型化や高解像化を目的としてガラス基材の高屈折率化が進んでおり、反射防止膜の屈折率変調と高屈折率化が求められている。
このような反射防止膜としては、屈折率の異なる薄膜を適切な膜厚で積層した誘電多層膜が知られている。しかしながら、このような誘電多層膜では、ガラス基材の屈折率に合わせた各層の膜厚と屈折率の調整が必要であり、設計や実施時のばらつきの制御が難しいという問題がある。また、斜めからの入射に対しては干渉条件が成立しないため、広い波長帯域において広い入射角度範囲で反射防止特性を得ることが難しいという問題もある。
前記誘電多層膜と比較して、微細凹凸構造のモスアイ形状から成る反射防止膜は、広い波長帯域において広い入射角度範囲で反射光発生を抑制できる。モスアイ形状から成る反射防止膜としては、レンズへの直接成形や多層の中間層上への形成が知られている。しかしながら、いずれも加工性、汎用性、及び簡便性が低く、実用に供する反射防止膜とその製造方法が求められている。
また、反射防止性能を向上させることを目的とした微細凹凸構造体として、単官能モノマー、2官能モノマー及び3つ以上の官能基を有する多官能モノマーを有する硬化性組成物の硬化物からなる微細凹凸構造体が提案されている(特許文献1参照)。
しかしながら、この提案の微細凹凸構造体であっても、干渉光の発生及び反射率の抑制は、十分満足できるものではなかった。
しかしながら、この提案の微細凹凸構造体であっても、干渉光の発生及び反射率の抑制は、十分満足できるものではなかった。
本発明は、従来における前記諸問題を解決し、以下の目的を達成することを課題とする。即ち、本発明は、干渉光の発生を抑制できる反射防止体及び光学素子を提供することを目的とする。
前記課題を解決するための手段としては、以下の通りである。即ち、
<1> 波長589nmにおける屈折率が1.60~1.90の基体上に、
金属酸化物ナノ粒子、重合性モノマー、及び光重合開始剤を含有する硬化性組成物の硬化物を有し、
前記硬化物が微細凹凸構造を有することを特徴とする反射防止体である。
<2> 前記重合性モノマーが、多官能(メタ)アクリレートモノマーを含有する、前記<1>に記載の反射防止体である。
<3> 前記重合性モノマーが、多官能(メタ)アクリレートモノマー及び単官能(メタ)アクリルモノマーを含有する、前記<1>又は<2>に記載の反射防止体である。
<4> 前記金属酸化物ナノ粒子のメジアン径(D50)が1nm以上100nm以下である、前記<1>から<3>のいずれかに記載の反射防止体である。
<5> 前記硬化性組成物における前記金属酸化物ナノ粒子の含有量が、前記重合性モノマーと前記金属酸化物ナノ粒子との合計量に対して50質量%以上80質量%以下である、前記<1>から<4>のいずれかに記載の反射防止体である。
<6> 前記基体がガラスを含む、前記<1>から<7>のいずれかに記載の反射防止体である。
<7> 前記基体の波長589nmにおける屈折率n1と、前記硬化物の波長589nmにおける屈折率n2との屈折率の差の絶対値|n1-n2|が0.10以下である、前記<1>から<6>のいずれかに記載の反射防止体である。
<8> 前記基体の波長589nmにおける屈折率n1と、前記硬化物の波長589nmにおける屈折率n2とがn1>n2を満たす、前記<1>から<7>のいずれかに記載の反射防止体である。
<9> 前記多官能(メタ)アクリレートモノマーの含有量C1と、前記単官能(メタ)アクリルモノマーの含有量C2との質量比(C1:C2)が1:99~99:1である、前記<3>から<8>のいずれかに記載の反射防止体である。
<10> 前記<1>から<9>のいずれかに記載の反射防止体を有することを特徴とする光学素子である。
<1> 波長589nmにおける屈折率が1.60~1.90の基体上に、
金属酸化物ナノ粒子、重合性モノマー、及び光重合開始剤を含有する硬化性組成物の硬化物を有し、
前記硬化物が微細凹凸構造を有することを特徴とする反射防止体である。
<2> 前記重合性モノマーが、多官能(メタ)アクリレートモノマーを含有する、前記<1>に記載の反射防止体である。
<3> 前記重合性モノマーが、多官能(メタ)アクリレートモノマー及び単官能(メタ)アクリルモノマーを含有する、前記<1>又は<2>に記載の反射防止体である。
<4> 前記金属酸化物ナノ粒子のメジアン径(D50)が1nm以上100nm以下である、前記<1>から<3>のいずれかに記載の反射防止体である。
<5> 前記硬化性組成物における前記金属酸化物ナノ粒子の含有量が、前記重合性モノマーと前記金属酸化物ナノ粒子との合計量に対して50質量%以上80質量%以下である、前記<1>から<4>のいずれかに記載の反射防止体である。
<6> 前記基体がガラスを含む、前記<1>から<7>のいずれかに記載の反射防止体である。
<7> 前記基体の波長589nmにおける屈折率n1と、前記硬化物の波長589nmにおける屈折率n2との屈折率の差の絶対値|n1-n2|が0.10以下である、前記<1>から<6>のいずれかに記載の反射防止体である。
<8> 前記基体の波長589nmにおける屈折率n1と、前記硬化物の波長589nmにおける屈折率n2とがn1>n2を満たす、前記<1>から<7>のいずれかに記載の反射防止体である。
<9> 前記多官能(メタ)アクリレートモノマーの含有量C1と、前記単官能(メタ)アクリルモノマーの含有量C2との質量比(C1:C2)が1:99~99:1である、前記<3>から<8>のいずれかに記載の反射防止体である。
<10> 前記<1>から<9>のいずれかに記載の反射防止体を有することを特徴とする光学素子である。
本発明によると、従来における前記諸問題を解決し、前記目的を達成することができ、干渉光の発生を抑制できる反射防止体及び光学素子を提供することができる。
(反射防止体)
本発明の反射防止体は、基体と、硬化物とを有し、更に必要に応じて、その他の部材を有する。
前記基体は、波長589nmにおける屈折率が1.60~1.90であり、前記硬化物は、金属酸化物ナノ粒子、重合性モノマー、及び光重合開始剤を含有する硬化性組成物の硬化物であり、前記硬化物は微細凹凸構造を有する。
本発明の反射防止体は、基体と、硬化物とを有し、更に必要に応じて、その他の部材を有する。
前記基体は、波長589nmにおける屈折率が1.60~1.90であり、前記硬化物は、金属酸化物ナノ粒子、重合性モノマー、及び光重合開始剤を含有する硬化性組成物の硬化物であり、前記硬化物は微細凹凸構造を有する。
センサーやレンズユニットなどの構成部材である光学素子や光学レンズの反射防止体、特に、光学レンズ表面の反射防止体において、基体と反射防止体との屈折率が異なる場合には、基体と反射防止体との界面での反射光や、反射防止膜内での干渉光などの不要光が発生するため、両材料間の屈折率を近づけることが必要となる。
本発明者らは、鋭意検討を行い、波長589nmにおける屈折率が1.60~1.90の基体上に、金属酸化物ナノ粒子、重合性モノマー、及び光重合開始剤を含有する硬化性組成物の硬化物を有し、前記硬化物が微細凹凸構造を有する反射防止体が、干渉光の発生を抑制できることを見出した。
<基体>
前記基体は、波長589nmにおける屈折率が1.60~1.90である限り、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、透明な基板であることが好ましい。
なお、本明細書において「透明」とは、使用帯域(可視光及び近赤外光の帯域、約360nm~830nm)に属する波長の光の透過率が高いことを意味し、例えば、前記光の透過率が70%以上であることが好ましい。
なお、前記基体の屈折率は、例えば、近赤外顕微分光測定機(USPM-RU-W、オリンパス株式会社製)により測定することができる。
前記基体は、波長589nmにおける屈折率が1.60~1.90である限り、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、透明な基板であることが好ましい。
なお、本明細書において「透明」とは、使用帯域(可視光及び近赤外光の帯域、約360nm~830nm)に属する波長の光の透過率が高いことを意味し、例えば、前記光の透過率が70%以上であることが好ましい。
なお、前記基体の屈折率は、例えば、近赤外顕微分光測定機(USPM-RU-W、オリンパス株式会社製)により測定することができる。
前記基体の材質としては、波長589nmにおける屈折率が1.60~1.90である限り、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、各種ガラス、化学強化ガラス、石英、水晶、サファイア、ポリメタクリル酸メチル(PMMA)、シクロオレフィンポリマー、シクロオレフィンコポリマーなどが挙げられる。これらは、1種単独で使用してもよく、2種以上を併用してもよい。これらの中でもガラスが好ましい。
前記基体の形状としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、平板状、レンズ状等の曲面形状などが挙げられる。
前記基体の大きさとしても、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができる。
前記基体の大きさとしても、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができる。
波長589nmにおける屈折率が1.60~1.90であるガラスの基体の具体例としては、平凸レンズ10-12mm(材質:N-SF5、波長589nmにおける屈折率:1.673、エドモント・オプティクス製)、平凸レンズ10-12mm(材質:N-SF11、波長589nmにおける屈折率:1.784、エドモント・オプティクス製)、平板(材質:S-LAH53、波長589nmにおける屈折率:1.806、株式会社オハラ製)、平凸レンズ10-12mm(材質:N-LASF9、波長589nmにおける屈折率:1.850、エドモント・オプティクス製)などが挙げられる。
<硬化物>
前記硬化物は、金属酸化物ナノ粒子、重合性モノマー、及び光重合開始剤を含有する硬化性組成物の硬化物である。
前記硬化物は、金属酸化物ナノ粒子、重合性モノマー、及び光重合開始剤を含有する硬化性組成物の硬化物である。
前記硬化物は微細凹凸構造を有する。前記反射防止体は、微細凹凸構造を表面に有することが好ましい。このような前記反射防止体の表面に形成された微細凹凸構造により、干渉光の発生を抑制することができ、更には反射率を低減することができ、反射防止性能を向上させることができる。
以下に、前記微細凹凸構造について図面を用いて説明するが、本発明はこれに限られるものではない。
図1Aは、前記反射防止体の表面の微細凹凸構造の一実施形態を示す図である。
前記反射防止体の微細凹凸構造30の、凸部及び凹部は、図1Aに示すように、周期的(例えば、千鳥格子状、矩形格子状など)に配置してもよく、また、ランダムに配置してもよい。前記微細凹凸構造の凸部及び凹部の形状についても特に制限はなく、砲弾型、錐体型、柱状、針状などであってもよい。なお、凹部の形状とは、凹部の内壁によって形成される形状を意味する。
前記反射防止体の微細凹凸構造30の、凸部及び凹部は、図1Aに示すように、周期的(例えば、千鳥格子状、矩形格子状など)に配置してもよく、また、ランダムに配置してもよい。前記微細凹凸構造の凸部及び凹部の形状についても特に制限はなく、砲弾型、錐体型、柱状、針状などであってもよい。なお、凹部の形状とは、凹部の内壁によって形成される形状を意味する。
前記反射防止体の微細凹凸構造30の凹凸周期(凹凸ピッチ)Pとしては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、可視光線の波長以下(例えば、830nm以下)が好ましく、350nm以下がより好ましく、280nm以下が更に好ましい。また、前記微細凹凸構造30の凹凸周期Pの下限値としても、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、100nm以上が好ましく、150nm以上がより好ましい。前記微細凹凸構造30の凹凸周期Pの上限値と下限値とは適宜組み合わせることができ、例えば、100nm以上830nm以下、100nm以上350nm以下、100nm以上280nm以下、150nm以上830nm以下、150nm以上350nm以下、150nm以上280nm以下などとすることができる。
前記微細凹凸構造30の凹凸周期Pを可視光波長以下とする、言い換えれば、前記微細凹凸構造をいわゆるモスアイ構造とすることによって、更に優れた反射防止性能を実現できる。
前記微細凹凸構造30の凹凸周期Pを可視光波長以下とする、言い換えれば、前記微細凹凸構造をいわゆるモスアイ構造とすることによって、更に優れた反射防止性能を実現できる。
前記微細凹凸構造30の凹凸周期Pは、隣り合う凸部間及び隣り合う凹部間の距離の算術平均値である。
隣り合う凸部間及び隣り合う凹部間の距離の算術平均値を導出する方法としては、例えば、隣り合う凸部の組み合わせ、及び/又は、隣り合う凹部の組み合わせをそれぞれ複数個選別し、各組み合わせを構成する凸部間の距離及び凹部間の距離を測定し、測定値を平均する方法などが挙げられる。
隣り合う凸部間及び隣り合う凹部間の距離の算術平均値を導出する方法としては、例えば、隣り合う凸部の組み合わせ、及び/又は、隣り合う凹部の組み合わせをそれぞれ複数個選別し、各組み合わせを構成する凸部間の距離及び凹部間の距離を測定し、測定値を平均する方法などが挙げられる。
前記微細凹凸構造30の平均凹凸高さ(凹部の深さ)Hとしては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、190nm以上が好ましく、320nm以下がより好ましい。前記微細凹凸構造の平均凹凸高さHが190nm以上であると、反射色度をニュートラルに保つことができ、320nm以下であると、前記反射防止体を薄膜化することができる。
本明細書において、前記微細凹凸構造30の平均凹凸高さHとは、図1Aに示すように、凹部の底から凸部の頂点までの距離のことであり、平均凹凸高さについては、複数(例えば、5カ所)の凹凸高さHを測定し、平均を算出することで得ることができる。
また、前記反射防止体30の微細凹凸構造が形成されていない微細凹凸構造下の支持部分(以下、反射防止体30の「ベース部」と称することがある)の厚みとしても、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、500nm以上9,000nm以下程度とすることができる。
ここで、前記反射防止体の微細凹凸構造30については、図1Aに示すように、少なくとも基体40と接しない側の表面(基体40と接する面とは反対側の面)に有する必要があるが、他の実施形態として、図1Bに示すように、両面に微細凹凸構造30’を設けることも可能である。
なお、前記微細凹凸構造の凹凸周期P、前記微細凹凸構造の平均凹凸高さH、及び前記ベース部の厚みは、例えば、走査型電子顕微鏡(SEM)、あるいは断面透過型電子顕微鏡(断面TEM)などによって観察し、測定することができる。
前記基体の波長589nmにおける屈折率n1と、前記硬化物の波長589nmにおける屈折率n2との屈折率の差の絶対値|n1-n2|としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、0.263以下が好ましく、0.25以下がより好ましく、0.2以下が更に好ましく、0.1以下が特に好ましい。前記屈折率の差の絶対値|n1-n2|が0.263以下であると、より好適に反射率を抑制することができる。
また、前記基体の波長589nmにおける屈折率n1と、前記硬化物の波長589nmにおける屈折率n2とは、n1>n2を満たすことが、更に干渉光の発生及び反射率を抑制でき、更に良好な反射防止特性が得られる点で好ましい。
<<硬化性組成物>>
前記硬化性組成物は、金属酸化物ナノ粒子と、重合性モノマーと、光重合開始剤と、を含有し、更に必要に応じて、その他の成分を含有する。
前記硬化性組成物は、金属酸化物ナノ粒子と、重合性モノマーと、光重合開始剤と、を含有し、更に必要に応じて、その他の成分を含有する。
-金属酸化物ナノ粒子-
前記金属酸化物ナノ粒子としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、Si、Ti、Al、Zr、In、Zn、Sn、La、Y、Ce、Mg、Ba、Ca、Sb等の酸化物ナノ粒子が挙げられる。これらは、1種単独で使用してもよく、2種以上を併用してもよい。これらの中でも、屈折率を高める観点からTi、Al、Zr、Zn、Sn、及びCeよりなる群から選択される少なくとも1種の酸化物ナノ粒子であることが好ましく、酸化ジルコニウム(ジルコニア)ナノ粒子がより好ましい。
前記金属酸化物ナノ粒子としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、Si、Ti、Al、Zr、In、Zn、Sn、La、Y、Ce、Mg、Ba、Ca、Sb等の酸化物ナノ粒子が挙げられる。これらは、1種単独で使用してもよく、2種以上を併用してもよい。これらの中でも、屈折率を高める観点からTi、Al、Zr、Zn、Sn、及びCeよりなる群から選択される少なくとも1種の酸化物ナノ粒子であることが好ましく、酸化ジルコニウム(ジルコニア)ナノ粒子がより好ましい。
前記金属酸化物ナノ粒子は、単一金属の酸化物ナノ粒子であってもよいし、2種以上の酸化物の固溶体ナノ粒子であってもよいし、複合酸化物ナノ粒子であってもよい。
前記単一金属の酸化物ナノ粒子としては、例えば、二酸化ケイ素(SiO2)、酸化アルミニウム(Al2O3)、酸化チタン(TiO2)、酸化ジルコニウム(ZrO2)、酸化インジウム(In2O3)、酸化亜鉛(ZnO)、酸化スズ(SnO2)、酸化ランタン(La2O3)、酸化イットリウム(Y2O3)、酸化セリウム(CeO2)、酸化マグネシウム(MgO)等のナノ粒子などが挙げられる。
前記2種以上の酸化物の固溶体ナノ粒子としては、例えば、酸化インジウムスズ(ITO)、酸化スズアンチモン(ATO)等のナノ粒子などが挙げられる。
前記複合酸化物ナノ粒子としては、例えば、チタン酸バリウム(BaTiO3)、灰チタン石(CaTiO3)、スピネル(MgAl2O4)等のナノ粒子などが挙げられる。
前記単一金属の酸化物ナノ粒子としては、例えば、二酸化ケイ素(SiO2)、酸化アルミニウム(Al2O3)、酸化チタン(TiO2)、酸化ジルコニウム(ZrO2)、酸化インジウム(In2O3)、酸化亜鉛(ZnO)、酸化スズ(SnO2)、酸化ランタン(La2O3)、酸化イットリウム(Y2O3)、酸化セリウム(CeO2)、酸化マグネシウム(MgO)等のナノ粒子などが挙げられる。
前記2種以上の酸化物の固溶体ナノ粒子としては、例えば、酸化インジウムスズ(ITO)、酸化スズアンチモン(ATO)等のナノ粒子などが挙げられる。
前記複合酸化物ナノ粒子としては、例えば、チタン酸バリウム(BaTiO3)、灰チタン石(CaTiO3)、スピネル(MgAl2O4)等のナノ粒子などが挙げられる。
前記金属酸化物ナノ粒子の粒子径としては、ナノ粒子であれば、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、前記微細凹凸構造30の凹凸周期P及び前記微細凹凸構造の平均凹凸高さHより小さいことが好ましく、メジアン径(D50)が、1nm以上100nm以下がより好ましく、1nm以上50nm以下が更に好ましく、1nm以上20nm以下が特に好ましい。前記金属酸化物ナノ粒子の粒子径が前記微細凹凸構造30の凹凸周期P及び前記微細凹凸構造の平均凹凸高さHより大きいと、前記金属酸化物ナノ粒子が前記微細凹凸構造に入り込むことができない。
前記硬化性組成物における前記金属酸化物ナノ粒子の含有量としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することが、前記重合性モノマーと前記金属酸化物ナノ粒子との合計量に対して、20質量%以上80質量%以下が好ましく、50質量%以上80質量%以下がより好ましく、70質量%以上80質量%以下が更に好ましい。前記金属酸化物ナノ粒子の含有量が前記重合性モノマーと前記金属酸化物ナノ粒子との合計量に対して、20質量%以上であると、屈折率を高めることができ、80質量%以下であると、前記光硬化性組成物が塗布工程や微細加工工程に適用可能な粘度を示すことから好ましい。また、前記金属酸化物ナノ粒子の含有量が前記重合性モノマーと前記金属酸化物ナノ粒子との合計量に対して50質量%以上であると、更に屈折率を高めることができる点で好ましい。
-重合性モノマー-
前記重合性モノマーとしては、光重合可能な重合性モノマーであれば、特に制限はなく、公知の重合性モノマーの中から適宜選択することができ、例えば、多官能(メタ)アクリレートモノマー、単官能(メタ)アクリルモノマーなどが挙げられる。
前記重合性モノマーとしては、光重合可能な重合性モノマーであれば、特に制限はなく、公知の重合性モノマーの中から適宜選択することができ、例えば、多官能(メタ)アクリレートモノマー、単官能(メタ)アクリルモノマーなどが挙げられる。
なお、本明細書において、「多官能(メタ)アクリレート」とは、(メタ)アクリロイル基を分子中に2個以上有する(メタ)アクリレートを意味する。また、「単官能(メタ)アクリルモノマー」とは、(メタ)アクリロイル基又はビニル基等の不飽和二重結合を有する重合性の官能基を分子中に1個有するモノマーを意味する。また、「(メタ)アクリロイル基」とは、アクリロイル基及びメタクリロイル基のいずれか一方又は両方を意味する。また、「(メタ)アクリレート」とは、アクリレート及びメタクリレートのいずれか一方又は両方を意味する。
前記多官能(メタ)アクリレートモノマーとしては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、多価アルコールと(メタ)アクリル酸とのエステルなどが挙げられる。
前記多価アルコールと(メタ)アクリル酸とのエステルの具体例としては、ポリエチレングリコールジ(メタ)アクリレート、エチレングリコールジ(メタ)アクリレート、1,4-ジシクロヘキサンジ(メタ)アクリレート、1,6-ヘキサンジオールジ(メタ)アクリレート、ペンタエリスリトールテトラ(メタ)アクリレート)、ペンタエリスリトールトリ(メタ)アクリレート、トリメチロールプロパントリ(メタ)アクリレート、トリメチロールエタントリ(メタ)アクリレート、ジペンタエリスリトールテトラ(メタ)アクリレート、ジペンタエリスリトールペンタ(メタ)アクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサ(メタ)アクリレート、1,2,3-シクロヘキサンテトラメタクリレート、ポリウレタンポリアクリレート、ポリエステルポリアクリレートなどが挙げられる。これらは、1種単独で使用してもよく、2種以上を併用してもよい。
前記多価アルコールと(メタ)アクリル酸とのエステルの具体例としては、ポリエチレングリコールジ(メタ)アクリレート、エチレングリコールジ(メタ)アクリレート、1,4-ジシクロヘキサンジ(メタ)アクリレート、1,6-ヘキサンジオールジ(メタ)アクリレート、ペンタエリスリトールテトラ(メタ)アクリレート)、ペンタエリスリトールトリ(メタ)アクリレート、トリメチロールプロパントリ(メタ)アクリレート、トリメチロールエタントリ(メタ)アクリレート、ジペンタエリスリトールテトラ(メタ)アクリレート、ジペンタエリスリトールペンタ(メタ)アクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサ(メタ)アクリレート、1,2,3-シクロヘキサンテトラメタクリレート、ポリウレタンポリアクリレート、ポリエステルポリアクリレートなどが挙げられる。これらは、1種単独で使用してもよく、2種以上を併用してもよい。
前記単官能(メタ)アクリレートモノマーとしては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、ベンジル(メタ)アクリレート、フェノキシエチル(メタ)アクリレート、テトラヒドロフルフリル(メタ)アクリレート、シクロヘキシル(メタ)アクリレート、イソボルニル(メタ)アクリレート、アクリロイルモルフォリン、2-エチルヘキシル(メタ)アクリレート、オクチル(メタ)アクリレート、n-ブチル(メタ)アクリレート、エチル(メタ)アクリレート、3-フェノキシベンジルアクリレートなどが挙げられる。これらは、1種単独で使用してもよく、2種以上を併用してもよい。
これらの中でも、前記重合性モノマーとしては、多官能(メタ)アクリレートモノマー及び単官能(メタ)アクリルモノマーの両方を含有することが好ましい。
前記硬化性組成物における前記重合性モノマーの含有量としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することが、前記重合性モノマーと前記金属酸化物ナノ粒子との合計量に対して、20質量%以上80質量%以下が好ましく、20質量%以上50質量%以下がより好ましく、20質量%以上30質量%以下が更に好ましい。前記重合性モノマーの含有量が前記重合性モノマーと前記金属酸化物ナノ粒子との合計量に対して、20質量%以上であると、前記光硬化性組成物が塗布工程や微細加工工程に適用可能な粘度を示すことから好ましく、80質量%以下であると、前記金属酸化物ナノ粒子を多く配合できるため屈折率を高めることができる。
前記多官能(メタ)アクリレートモノマーの含有量C1と、前記単官能(メタ)アクリルモノマーの含有量C2との質量比(C1:C2)としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、粘度と光硬化性の観点から、1:99~99:1であることが好ましく、5:95~95:5がより好ましく、10:90~90:10が更に好ましい。
-光重合開始剤-
前記光重合開始剤としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、ベンゾイン、ベンゾインメチルエーテル、ベンゾインエチルエーテル、ベンゾインイソプロピルエーテル、ベンゾインイソブチルエーテル、ベンジル、ベンゾフェノン、p-メトキシベンゾフェノン、2,2-ジエトキシアセトフェノン、α,α-ジメトキシ-α-フェニルアセトフェノン、メチルフェニルグリオキシレート、エチルフェニルグリオキシレート、4,4’-ビス(ジメチルアミノ)ベンゾフェノン、1-ヒドロキシ-シクロヘキシル-フェニル-ケトン、2-ヒドロキシ-2-メチル-1-フェニルプロパン-1-オン等のカルボニル化合物;テトラメチルチウラムモノスルフィド、テトラメチルチウラムジスルフィド等の硫黄化合物;2,4,6-トリメチルベンゾイル-ジフェニル-フォスフィンオキサイド、ベンゾイルジエトキシフォスフィンオキサイドなどが挙げられる。これらは、1種単独で使用してもよく、2種以上を併用してもよい。
前記光重合開始剤としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、ベンゾイン、ベンゾインメチルエーテル、ベンゾインエチルエーテル、ベンゾインイソプロピルエーテル、ベンゾインイソブチルエーテル、ベンジル、ベンゾフェノン、p-メトキシベンゾフェノン、2,2-ジエトキシアセトフェノン、α,α-ジメトキシ-α-フェニルアセトフェノン、メチルフェニルグリオキシレート、エチルフェニルグリオキシレート、4,4’-ビス(ジメチルアミノ)ベンゾフェノン、1-ヒドロキシ-シクロヘキシル-フェニル-ケトン、2-ヒドロキシ-2-メチル-1-フェニルプロパン-1-オン等のカルボニル化合物;テトラメチルチウラムモノスルフィド、テトラメチルチウラムジスルフィド等の硫黄化合物;2,4,6-トリメチルベンゾイル-ジフェニル-フォスフィンオキサイド、ベンゾイルジエトキシフォスフィンオキサイドなどが挙げられる。これらは、1種単独で使用してもよく、2種以上を併用してもよい。
前記硬化性組成物における前記光重合開始剤の含有量としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することが、前記重合性モノマーと前記金属酸化物ナノ粒子との合計量100質量部に対して、0.01質量部以上10質量部以下が好ましく、1質量部以上50質量部以下がより好ましい。前記光重合開始剤の含有量が前記重合性モノマーと前記金属酸化物ナノ粒子との合計量100質量部に対して、0.01質量部以上であると、硬化が充分に進行すると共に、硬化物の分子量が適切となって充分な強度が得られ、10質量部以下であると、前記光重合開始剤の残留物等のために硬化物が着色するなどの問題が生じない。
-その他の成分-
前記硬化性組成物は、更に必要に応じて、非反応性のポリマーや活性エネルギー線ゾルゲル反応性成分を含むことができ、増粘剤、レベリング剤、紫外線吸収剤、光安定剤、熱安定剤、溶剤等の各種添加剤を含むこともできる。
前記硬化性組成物は、更に必要に応じて、非反応性のポリマーや活性エネルギー線ゾルゲル反応性成分を含むことができ、増粘剤、レベリング剤、紫外線吸収剤、光安定剤、熱安定剤、溶剤等の各種添加剤を含むこともできる。
前記反射防止体における前記硬化物の形状としては、特に制限はなく、ブロック状、層状などが挙げられるが、光学素子に利用する点から、層状であることが好ましい。
層状の前記反射防止体の厚さとしては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、10μm以下が好ましく、5μm以下がより好ましく、1μm以下が更に好ましい。また、層状の前記反射防止体の厚さの下限値としても、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、反射防止性能の点から、0.2μm以上が好ましく、0.5μm以上がより好ましい。前記反射防止体の厚さの上限値と下限値とは適宜組み合わせることができ、例えば、0.2μm以上10μ以下、0.2μm以上5μm以下、0.2μm以上1m以下、0.5μm以上10μ以下、0.5μm以上5μm以下、0.5μm以上1m以下などとすることができる。
前記反射防止体の厚さは、例えば、走査型電子顕微鏡(SEM)、あるいは断面透過型電子顕微鏡(断面TEM)などによって観察し、測定することができる。
前記反射防止体の厚さは、例えば、走査型電子顕微鏡(SEM)、あるいは断面透過型電子顕微鏡(断面TEM)などによって観察し、測定することができる。
<その他の部材>
前記反射防止体のその他の部材としては、本発明の効果を損なわない限り、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、多層反射防止膜(多層AR)、保持フィルムなどが挙げられる。
前記反射防止体のその他の部材としては、本発明の効果を損なわない限り、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、多層反射防止膜(多層AR)、保持フィルムなどが挙げられる。
<<多層反射防止膜(多層AR)>>
前記基材の片面に、前記硬化物からなる層を有する場合、前記基材の他方の面に、多層反射防止膜(多層AR)を更に有していてもよい。例えば、前記硬化物からなる層は、耐擦傷性や耐汚染性に懸念があるため、一般的に、表面が暴露し且つ汚染の可能性がある場所での使用は困難な場合があり、暴露する側に多層反射防止膜のような高耐久性のある施すことが可能である。また、前記反射防止体の両面から光が入射する場合に、優れた反射防止性能を実現できる。
前記基材の片面に、前記硬化物からなる層を有する場合、前記基材の他方の面に、多層反射防止膜(多層AR)を更に有していてもよい。例えば、前記硬化物からなる層は、耐擦傷性や耐汚染性に懸念があるため、一般的に、表面が暴露し且つ汚染の可能性がある場所での使用は困難な場合があり、暴露する側に多層反射防止膜のような高耐久性のある施すことが可能である。また、前記反射防止体の両面から光が入射する場合に、優れた反射防止性能を実現できる。
<<保持フィルム>>
前記反射防止体は、前記硬化物からなる層の上に、更に保持フィルムを有していてもよい。前記保持フィルムは、前記硬化物からなる層の微細凹凸構造を形成するために用いられるフィルムである。前記保持フィルムは、前記反射防止体の製造時、前記硬化物からなす層と一体化した状態で用いられ、前記反射防止体の構成要素となることもある。
前記反射防止体は、前記硬化物からなる層の上に、更に保持フィルムを有していてもよい。前記保持フィルムは、前記硬化物からなる層の微細凹凸構造を形成するために用いられるフィルムである。前記保持フィルムは、前記反射防止体の製造時、前記硬化物からなす層と一体化した状態で用いられ、前記反射防止体の構成要素となることもある。
<反射防止体の製造方法>
前記反射防止体の製造方法としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、硬化性組成物調製工程、塗工工程、押圧工程、硬化工程を含むことが好ましく、更に必要に応じて、剥離工程等のその他の工程を含んでいてもよい。
前記反射防止体の製造方法としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、硬化性組成物調製工程、塗工工程、押圧工程、硬化工程を含むことが好ましく、更に必要に応じて、剥離工程等のその他の工程を含んでいてもよい。
<<硬化性組成物調製工程>>
前記硬化性組成物調製工程は、前記金属酸化物ナノ粒子、前記重合性モノマー、及び前記光重合開始剤、更に必要に応じて、前記その他の成分を常法により均一に混合し、前記硬化性組成物を調製する工程である。
前記混合には、ディスパー等の攪拌機を用いることができる。
前記硬化性組成物調製工程は、前記金属酸化物ナノ粒子、前記重合性モノマー、及び前記光重合開始剤、更に必要に応じて、前記その他の成分を常法により均一に混合し、前記硬化性組成物を調製する工程である。
前記混合には、ディスパー等の攪拌機を用いることができる。
前記金属酸化物ナノ粒子は、前記重合性モノマーと混合する前に溶剤に分散させることが、前記重合性モノマーへの該金属酸化物ナノ粒子の分散性の点で好ましい。この場合、前記溶剤に分散させた金属酸化物ナノ粒子と、前記重合性モノマーとの混合後に、前記溶剤のみを揮発除去することが好ましい。
前記溶剤としては、前記金属酸化物ナノ粒子を分散させることができる限り、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、ジアセトンアルコール(DAA)、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート(PGMEA)、メチルエチルケトン(MEK)、酢酸ブチル(BA)、イソプロピルアルコール(IPA)、ジイソブチルケトン(DIBK)、酢酸ヘキシル(HA)などが挙げられる。これらは、1種単独で使用してもよく、2種以上を併用してもよい。
前記溶剤に分散させた金属酸化物ナノ粒子は、適宜調製してもよく、市販品を使用してもよい。
前記溶剤に分散させた金属酸化物ナノ粒子の市販品としては、例えば、TZP-108(酸化ジルコニウムナノ粒子分散液、大成化工株式会社製)、クリアトーンZR(酸化ジルコニウムナノ粒子分散液、奥野製薬工業株式会社製)、ジルコスター(登録商標)(酸化ジルコニウムナノ粒子分散液、株式会社日本触媒製)、TTP-113(酸化チタンナノ粒子分散液、大成化工株式会社製)、タイノック(登録商標) NRA-10M(酸化チタンナノ粒子分散液、多木化学株式会社製)などが挙げられる。
前記溶剤に分散させた金属酸化物ナノ粒子の市販品としては、例えば、TZP-108(酸化ジルコニウムナノ粒子分散液、大成化工株式会社製)、クリアトーンZR(酸化ジルコニウムナノ粒子分散液、奥野製薬工業株式会社製)、ジルコスター(登録商標)(酸化ジルコニウムナノ粒子分散液、株式会社日本触媒製)、TTP-113(酸化チタンナノ粒子分散液、大成化工株式会社製)、タイノック(登録商標) NRA-10M(酸化チタンナノ粒子分散液、多木化学株式会社製)などが挙げられる。
<<塗工工程>>
前記塗工工程は、波長589nmにおける屈折率が1.60~1.90の基体上に、前記硬化性組成物調製工程で得られた硬化性組成物を塗工する工程である。
前記塗工工程は、波長589nmにおける屈折率が1.60~1.90の基体上に、前記硬化性組成物調製工程で得られた硬化性組成物を塗工する工程である。
前記硬化性組成物の塗工方法としては、特に制限はなく、公知の方法の中から適宜選択することができ、例えば、マイクログラビアコート法、ワイヤーバーコート法、ダイレクトグラビアコート法、ダイコート法、ディップ法、スプレーコート法、リバースロールコート法、カーテンコート法、コンマコート法、ナイフコート法、スピンコート法などが挙げられる。
前記塗工工程によって、塗工する前記硬化性組成物の量を調製することで、後述する硬化工程で得られる硬化物の膜厚を調整することができる。
<<押圧工程>>
前記押圧工程は、前記塗工工程で形成された前記硬化性組成物からなる膜に、モールドや前記保持フィルム等で押圧して形状を転写する工程である。ここで、前記モールドや前記保持フィルムは、前記反射防止体の所望の微細凹凸構造の鋳型となる形状を有するものである。
前記押圧工程は、前記塗工工程で形成された前記硬化性組成物からなる膜に、モールドや前記保持フィルム等で押圧して形状を転写する工程である。ここで、前記モールドや前記保持フィルムは、前記反射防止体の所望の微細凹凸構造の鋳型となる形状を有するものである。
前記押圧力としては、特に制限はなく、前記硬化性組成物の粘度や、所望の前記反射防止体の厚みなどに応じて適宜選択することができる。
<<硬化工程>>
前記硬化工程は、前記押圧工程後の硬化性組成物を光硬化する工程である。これにより、前記硬化性組成物の硬化物は、前記押圧工程におけるモールドや保持フィルム等の微細凹凸構造を転写することができる。
前記硬化工程は、前記押圧工程後の硬化性組成物を光硬化する工程である。これにより、前記硬化性組成物の硬化物は、前記押圧工程におけるモールドや保持フィルム等の微細凹凸構造を転写することができる。
前記光硬化は、活性エネルギー線を用いて行うことができる。
前記活性エネルギー線としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、紫外線、電子線、α線、β線、γ線、X線などが挙げられる。これらは、1種単独で使用してもよく、2種以上を併用してもよい。
前記活性エネルギー線としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、紫外線、電子線、α線、β線、γ線、X線などが挙げられる。これらは、1種単独で使用してもよく、2種以上を併用してもよい。
なお、前記硬化工程は、前記硬化性組成物を乾燥させてから行ってもよい。
前記硬化性組成物を乾燥させる条件としては、特に制限はなく、自然乾燥であってもよいし、乾燥湿度や乾燥時間などを調整する人工乾燥であってもよい。
なお、乾燥時に塗工した硬化性組成物の表面に風を当てる場合、塗膜表面に風紋が生じないようにすることが好ましい。風紋が生じると塗布外観の悪化、表面性の厚みムラが生じることがある。
前記硬化性組成物を乾燥させる条件としては、特に制限はなく、自然乾燥であってもよいし、乾燥湿度や乾燥時間などを調整する人工乾燥であってもよい。
なお、乾燥時に塗工した硬化性組成物の表面に風を当てる場合、塗膜表面に風紋が生じないようにすることが好ましい。風紋が生じると塗布外観の悪化、表面性の厚みムラが生じることがある。
<<剥離工程>>
前記押圧工程が、前記モールドにより行われる場合、これを剥離することで微細凹凸構造を有する反射防止体を得ることができる。
前記剥離の方法としては、特に制限はなく、公知の方法の中から適宜選択することができる。
前記押圧工程が、前記モールドにより行われる場合、これを剥離することで微細凹凸構造を有する反射防止体を得ることができる。
前記剥離の方法としては、特に制限はなく、公知の方法の中から適宜選択することができる。
前記押圧工程が、前記保持フィルムにより行われる場合は、使用時に前記保持フィルムを剥離すればよく、使用時までは、前記保持フィルムを保持していてもよい。これにより、前記微細凹凸構造を保護することができる。
以上のように、本発明の反射防止体は、屈折率変調が可能な硬化性組成物を用いた光ナノインプリント成形により、微細凹凸構造のモスアイ形状を成形した高屈折率を有する硬化物からなる反射防止体に関する。前記硬化性組成物は、金属酸化物ナノ粒子(好ましくは高屈折率の金属酸化物ナノ粒子)、重合性モノマー、光重合開始剤を含有し、好ましくは無溶剤で塗布と成形が可能である。好ましくは、フィルムモールドを用いた成形により、平面又は曲率を有する基体の表面に対する易成形性を有する点で有利である。また、金属酸化物ナノ粒子の含有量を調節することで、前記硬化物の屈折率を前記基体の屈折率に近づけることができ、好ましくは、前記基体の屈折率以下の範囲に屈折率の変調が可能である。この硬化物からなる反射防止体を高屈折率(1.60~1.90)の基体の表面に形成することで、不要光を抑制した反射防止体を提供することができる。前記反射防止体は、光学素子に好適に利用可能である。
(光学素子)
本発明の光学素子は、本発明の反射防止体を有し、更に必要に応じて、その他の部材を有する。これにより、本発明の光学素子は、可視光帯域の波長を有する光に対する優れた反射防止性能及び透過性を実現でき、特に、基体と反射防止体との界面での反射光や、反射防止膜内での干渉光などの不要光の発生を抑制できる結果、可視光帯域から近赤外帯域までの広い波長範囲での光学特性を向上できる。
本発明の光学素子は、本発明の反射防止体を有し、更に必要に応じて、その他の部材を有する。これにより、本発明の光学素子は、可視光帯域の波長を有する光に対する優れた反射防止性能及び透過性を実現でき、特に、基体と反射防止体との界面での反射光や、反射防止膜内での干渉光などの不要光の発生を抑制できる結果、可視光帯域から近赤外帯域までの広い波長範囲での光学特性を向上できる。
前記光学素子としては、上述した本発明の反射防止体を部品として備えること以外は、特に限定はなく、例えば、光学レンズ、プリズム、反射鏡、フィルター、回折格子などが挙げられる。
(光学デバイス)
本発明の光学デバイスは、本発明の光学素子を有し、更にデバイスの種類や、要求される性能等に応じて、他の部品を適宜備えることができる。
本発明の光学デバイスは、本発明の光学素子を有し、更にデバイスの種類や、要求される性能等に応じて、他の部品を適宜備えることができる。
前記光学デバイスとしては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、撮像素子若しくは撮像モジュール等のデバイス、イメージセンサー、赤外線等を用いたセンサー等のデバイスなどが挙げられる。また、これらのデバイスを備えた、スマートフォン、パソコン、ポータブルゲーム機、テレビ、ビデオカメラ、自動車及び飛行機等の移動手段等も含まれる。
以下に調製例、実施例、及び比較例を挙げて本発明を具体的に説明するが、本発明はこれらの調製例及び実施例に何ら限定されるものではない。
(調製例1)
ジルコニアナノ粒子分散モノマー液体(ジルコニアナノ粒子含有量:80質量%、メジアン径(D50):11nm、単官能アクリルモノマー(3-フェノキシベンジルアクリレート)の含有量:20質量%)に対して、前記ジルコニアナノ粒子の含有量(以下、「粒子含量」と称することがある)が20質量%となるように多官能アクリレートモノマー(1,6-ヘキサンジオールジアクリレート、ビスコート#230、HDDA、大阪有機化学工業株式会社製)を添加し、自転公転撹拌機(ARE-310、株式会社シンキー製)で3分間撹拌した。次いで、これに光重合開始剤(Omnirad 184(former Irgacure 184)、IGM Resins B.V.製)を3質量%となるように添加し、自転公転撹拌機(ARE-310)で3分間撹拌し、活性エネルギー線硬化性組成物「HDDA-20」を調製した。
ジルコニアナノ粒子分散モノマー液体(ジルコニアナノ粒子含有量:80質量%、メジアン径(D50):11nm、単官能アクリルモノマー(3-フェノキシベンジルアクリレート)の含有量:20質量%)に対して、前記ジルコニアナノ粒子の含有量(以下、「粒子含量」と称することがある)が20質量%となるように多官能アクリレートモノマー(1,6-ヘキサンジオールジアクリレート、ビスコート#230、HDDA、大阪有機化学工業株式会社製)を添加し、自転公転撹拌機(ARE-310、株式会社シンキー製)で3分間撹拌した。次いで、これに光重合開始剤(Omnirad 184(former Irgacure 184)、IGM Resins B.V.製)を3質量%となるように添加し、自転公転撹拌機(ARE-310)で3分間撹拌し、活性エネルギー線硬化性組成物「HDDA-20」を調製した。
(調製例2)
調製例1において、粒子含量が20質量%となるように1,6-ヘキサンジオールジアクリレートを添加したことを、粒子含量が30質量%となるように1,6-ヘキサンジオールジアクリレートを添加したことに変更したこと以外は、調製例1と同様の方法で活性エネルギー線硬化性組成物「HDDA-30」を調製した。
調製例1において、粒子含量が20質量%となるように1,6-ヘキサンジオールジアクリレートを添加したことを、粒子含量が30質量%となるように1,6-ヘキサンジオールジアクリレートを添加したことに変更したこと以外は、調製例1と同様の方法で活性エネルギー線硬化性組成物「HDDA-30」を調製した。
(調製例3)
調製例1において、粒子含量が20質量%となるように1,6-ヘキサンジオールジアクリレートを添加したことを、粒子含量が40質量%となるように1,6-ヘキサンジオールジアクリレートを添加したことに変更したこと以外は、調製例1と同様の方法で活性エネルギー線硬化性組成物「HDDA-40」を調製した。
調製例1において、粒子含量が20質量%となるように1,6-ヘキサンジオールジアクリレートを添加したことを、粒子含量が40質量%となるように1,6-ヘキサンジオールジアクリレートを添加したことに変更したこと以外は、調製例1と同様の方法で活性エネルギー線硬化性組成物「HDDA-40」を調製した。
(調製例4)
調製例1において、粒子含量が20質量%となるように1,6-ヘキサンジオールジアクリレートを添加したことを、粒子含量が50質量%となるように1,6-ヘキサンジオールジアクリレートを添加したことに変更したこと以外は、調製例1と同様の方法で活性エネルギー線硬化性組成物「HDDA-50」を調製した。
調製例1において、粒子含量が20質量%となるように1,6-ヘキサンジオールジアクリレートを添加したことを、粒子含量が50質量%となるように1,6-ヘキサンジオールジアクリレートを添加したことに変更したこと以外は、調製例1と同様の方法で活性エネルギー線硬化性組成物「HDDA-50」を調製した。
(調製例5)
調製例1において、粒子含量が20質量%となるように1,6-ヘキサンジオールジアクリレートを添加したことを、粒子含量が60質量%となるように1,6-ヘキサンジオールジアクリレートを添加したことに変更したこと以外は、調製例1と同様の方法で活性エネルギー線硬化性組成物「HDDA-60」を調製した。
調製例1において、粒子含量が20質量%となるように1,6-ヘキサンジオールジアクリレートを添加したことを、粒子含量が60質量%となるように1,6-ヘキサンジオールジアクリレートを添加したことに変更したこと以外は、調製例1と同様の方法で活性エネルギー線硬化性組成物「HDDA-60」を調製した。
(調製例6)
調製例1において、粒子含量が20質量%となるように1,6-ヘキサンジオールジアクリレートを添加したことを、粒子含量が70質量%となるように1,6-ヘキサンジオールジアクリレートを添加したことに変更したこと以外は、調製例1と同様の方法で活性エネルギー線硬化性組成物「HDDA-70」を調製した。
調製例1において、粒子含量が20質量%となるように1,6-ヘキサンジオールジアクリレートを添加したことを、粒子含量が70質量%となるように1,6-ヘキサンジオールジアクリレートを添加したことに変更したこと以外は、調製例1と同様の方法で活性エネルギー線硬化性組成物「HDDA-70」を調製した。
(調製例7)
調製例1において、粒子含量が20質量%となるように1,6-ヘキサンジオールジアクリレートを添加したことを、粒子含量が75質量%となるように1,6-ヘキサンジオールジアクリレートを添加したことに変更したこと以外は、調製例1と同様の方法で活性エネルギー線硬化性組成物「HDDA-75」を調製した。
調製例1において、粒子含量が20質量%となるように1,6-ヘキサンジオールジアクリレートを添加したことを、粒子含量が75質量%となるように1,6-ヘキサンジオールジアクリレートを添加したことに変更したこと以外は、調製例1と同様の方法で活性エネルギー線硬化性組成物「HDDA-75」を調製した。
(調製例8)
調製例1において、粒子含量が20質量%となるように1,6-ヘキサンジオールジアクリレートを添加したことを、粒子含量が79質量%となるように1,6-ヘキサンジオールジアクリレートを添加したことに変更したこと以外は、調製例1と同様の方法で活性エネルギー線硬化性組成物「HDDA-79」を調製した。
調製例1において、粒子含量が20質量%となるように1,6-ヘキサンジオールジアクリレートを添加したことを、粒子含量が79質量%となるように1,6-ヘキサンジオールジアクリレートを添加したことに変更したこと以外は、調製例1と同様の方法で活性エネルギー線硬化性組成物「HDDA-79」を調製した。
(比較調製例1)
多官能アクリレートモノマー(1,6-ヘキサンジオールジアクリレート、ビスコート#230、HDDA、大阪有機化学工業株式会社製)に光重合開始剤(Omnirad 184(former Irgacure 184)、IGM Resins B.V.製)を3質量%となるように添加し、自転公転撹拌機(ARE-310)で3分間撹拌し、活性エネルギー線硬化性組成物「HDDA-0」を調製した。
多官能アクリレートモノマー(1,6-ヘキサンジオールジアクリレート、ビスコート#230、HDDA、大阪有機化学工業株式会社製)に光重合開始剤(Omnirad 184(former Irgacure 184)、IGM Resins B.V.製)を3質量%となるように添加し、自転公転撹拌機(ARE-310)で3分間撹拌し、活性エネルギー線硬化性組成物「HDDA-0」を調製した。
調製例1~8及び比較調製例1の活性エネルギー線硬化性組成物における単官能モノマーの質量と、多官能モノマーの質量との質量比を下記表1に示す。
<屈折率の測定>
調製例1~8及び比較調製例1の活性エネルギー線硬化性組成物の屈折率を、以下のようにして測定した。
フッ素系離型剤(3M Novec 1720、スリーエム ジャパン株式会社製)の液相処理により離型層修飾を施したガラス基板上に、活性エネルギー線硬化性組成物0.05mLを滴下し、1mm厚のガラススペーサーを介して離型層修飾ガラス基板で挟み込んだ。これをコンベア式紫外線照射装置(アイグランデージ ECS-401GX、アイグラフィックス株式会社製)にて速度98cm/分間、照射1回の条件で硬化させ、上面基板を剥離することで活性エネルギー線硬化物を作製し、測定用サンプルとした。
この測定用サンプルを、近赤外顕微分光測定機(USPM-RU-W、オリンパス株式会社製)を用いて、波長380nm~1,050nmにおける反射スペクトルを取得し、各波長に対する反射率Rを用いて下記式(1)に基づき屈折率nを算出した。
屈折率n=(1+R0.5)/(1-R0.5) ・・・ 式(1)
調製例1~8及び比較調製例1の活性エネルギー線硬化性組成物の屈折率を、以下のようにして測定した。
フッ素系離型剤(3M Novec 1720、スリーエム ジャパン株式会社製)の液相処理により離型層修飾を施したガラス基板上に、活性エネルギー線硬化性組成物0.05mLを滴下し、1mm厚のガラススペーサーを介して離型層修飾ガラス基板で挟み込んだ。これをコンベア式紫外線照射装置(アイグランデージ ECS-401GX、アイグラフィックス株式会社製)にて速度98cm/分間、照射1回の条件で硬化させ、上面基板を剥離することで活性エネルギー線硬化物を作製し、測定用サンプルとした。
この測定用サンプルを、近赤外顕微分光測定機(USPM-RU-W、オリンパス株式会社製)を用いて、波長380nm~1,050nmにおける反射スペクトルを取得し、各波長に対する反射率Rを用いて下記式(1)に基づき屈折率nを算出した。
屈折率n=(1+R0.5)/(1-R0.5) ・・・ 式(1)
また、平凸レンズ10-12mm(材質:N-SF5、エドモント・オプティクス製)、平凸レンズ10-12mm(材質:N-SF11、エドモント・オプティクス製)、及び平板(材質:S-LAH53、波長589nmにおける屈折率:1.806、株式会社オハラ製)についても、近赤外顕微分光測定機(USPM-RU-W)を用いて、波長380nm~1,050nmにおける反射スペクトルを取得し、各波長に対する反射率Rを用いて前記式(1)に基づき屈折率nを算出した。
調製例1~8及び比較調製例1の活性エネルギー線硬化性組成物の屈折率nの結果を図2に示す。
また、調製例1~8及び比較調製例1の活性エネルギー線硬化性組成物の波長486nm、589nm、及び656nmにおける屈折率n2の結果、並びに、平凸レンズ(N-SF5)、平凸レンズ(N-SF11)、及び平板(S-LAH53)の屈折率n1の結果を下記表2-1に示す。
更に、平凸レンズ(N-SF5)、平凸レンズ(N-SF11)、又は平板(S-LAH53)の屈折率n1と、調製例1~8及び比較調製例1の活性エネルギー線硬化性組成物の波長589nmにおける屈折率n2との屈折率の差の絶対値|n1-n2|、並びに屈折率n1と屈折率n2とがn1>n2を満たすか否かについて、下記表2-2に示す。下記表2-2において、n1>n2の項目が「〇」である場合はn1>n2を満たすことを意味し、n1>n2の項目が「×」である場合はn1<n2を満たす(即ち、n1>n2を満たさない)ことを意味する。
また、調製例1~8及び比較調製例1の活性エネルギー線硬化性組成物の波長486nm、589nm、及び656nmにおける屈折率n2の結果、並びに、平凸レンズ(N-SF5)、平凸レンズ(N-SF11)、及び平板(S-LAH53)の屈折率n1の結果を下記表2-1に示す。
更に、平凸レンズ(N-SF5)、平凸レンズ(N-SF11)、又は平板(S-LAH53)の屈折率n1と、調製例1~8及び比較調製例1の活性エネルギー線硬化性組成物の波長589nmにおける屈折率n2との屈折率の差の絶対値|n1-n2|、並びに屈折率n1と屈折率n2とがn1>n2を満たすか否かについて、下記表2-2に示す。下記表2-2において、n1>n2の項目が「〇」である場合はn1>n2を満たすことを意味し、n1>n2の項目が「×」である場合はn1<n2を満たす(即ち、n1>n2を満たさない)ことを意味する。
図2及び表2-1の結果より、金属酸化物ナノ粒子の含有量の増加に伴い屈折率nが増加していた。また、屈折率nの変調性(1.52~1.72)が認められた。
また、表2-2の結果より、平凸レンズ(N-SF5)とHDDA-0(比較調製例1)との589nmにおける屈折率差|n1-n2|は0.153であったのに対し、平凸レンズ(N-SF5)とHDDA-70(調製例6)との屈折率差|n1-n2|は0.001であった。また、平凸レンズ(N-SF11)とHDDA-0(比較調製例1)との589nmにおける屈折率差|n1-n2|は0.264であったのに対し、平凸レンズ(N-SF11)とHDDA-79(調製例8)との屈折率差|n1-n2|は0.069であった。また、平板(S-LAH53)とHDDA-0(比較調製例1)との589nmにおける屈折率差|n1-n2|は0.286であったのに対し、平板(S-LAH53)とHDDA-79(調製例8)との屈折率差|n1-n2|は0.091であった。
なお、後述の実施例においては、活性エネルギー線硬化性組成物の硬化物の屈折率n2が、基材の屈折率n1未満(即ち、n1>n2を満たす)となる材料を選定した。
また、表2-2の結果より、平凸レンズ(N-SF5)とHDDA-0(比較調製例1)との589nmにおける屈折率差|n1-n2|は0.153であったのに対し、平凸レンズ(N-SF5)とHDDA-70(調製例6)との屈折率差|n1-n2|は0.001であった。また、平凸レンズ(N-SF11)とHDDA-0(比較調製例1)との589nmにおける屈折率差|n1-n2|は0.264であったのに対し、平凸レンズ(N-SF11)とHDDA-79(調製例8)との屈折率差|n1-n2|は0.069であった。また、平板(S-LAH53)とHDDA-0(比較調製例1)との589nmにおける屈折率差|n1-n2|は0.286であったのに対し、平板(S-LAH53)とHDDA-79(調製例8)との屈折率差|n1-n2|は0.091であった。
なお、後述の実施例においては、活性エネルギー線硬化性組成物の硬化物の屈折率n2が、基材の屈折率n1未満(即ち、n1>n2を満たす)となる材料を選定した。
<透過率の測定>
調製例7及び比較調製例1の活性エネルギー線硬化性組成物の透過率を、以下のようにして測定した。
フッ素系離型剤(3M Novec 1720、スリーエム ジャパン株式会社製)の液相処理により離型層修飾を施したガラス基板上に、活性エネルギー線硬化性組成物0.05mLを滴下した。これをコンベア式紫外線照射装置(アイグランデージ ECS-401GX、アイグラフィックス株式会社製)にて速度98cm/分間、照射1回の条件で硬化させ、上面基板を剥離することで活性エネルギー線硬化物を作製し、測定用サンプルとした。
この測定用サンプルを、紫外・可視・近赤外分光光度計(V-770、日本分光株式会社製)を用いて透過率を測定した。
調製例7及び比較調製例1の活性エネルギー線硬化性組成物の透過率を、以下のようにして測定した。
フッ素系離型剤(3M Novec 1720、スリーエム ジャパン株式会社製)の液相処理により離型層修飾を施したガラス基板上に、活性エネルギー線硬化性組成物0.05mLを滴下した。これをコンベア式紫外線照射装置(アイグランデージ ECS-401GX、アイグラフィックス株式会社製)にて速度98cm/分間、照射1回の条件で硬化させ、上面基板を剥離することで活性エネルギー線硬化物を作製し、測定用サンプルとした。
この測定用サンプルを、紫外・可視・近赤外分光光度計(V-770、日本分光株式会社製)を用いて透過率を測定した。
調製例7及び比較調製例1の活性エネルギー線硬化性組成物の透過率の結果を図3に示す。金属酸化物ナノ粒子を75質量%含有する調製例7のHDDA-75においても透過率が良好であり、該金属酸化物ナノ粒子が良好に分散していることが分かった。
<成形性の確認>
ポリエチレンレテフタレート(PET)フィルム上に調製例7の活性エネルギー線硬化性組成物(HDDA-75)又は比較調製例1の活性エネルギー線硬化性組成物(HDDA-0)を0.01mL滴下し、光硬化型樹脂からなる微細凹凸構造(モスアイ)を有する離型層修飾フィルムモールドで挟み込んだ。これをコンベア式紫外線照射装置(アイグランデージ ECS-401GX)にて速度98cm/分間、照射1回の条件で硬化させ、モールドを剥離することで、表面に微細凹凸構造(モスアイ)を有する活性エネルギー線硬化物からなる成形体を作製した。
なお、モールドとしては、深さ160nm又は400nmのものを使用した。
ポリエチレンレテフタレート(PET)フィルム上に調製例7の活性エネルギー線硬化性組成物(HDDA-75)又は比較調製例1の活性エネルギー線硬化性組成物(HDDA-0)を0.01mL滴下し、光硬化型樹脂からなる微細凹凸構造(モスアイ)を有する離型層修飾フィルムモールドで挟み込んだ。これをコンベア式紫外線照射装置(アイグランデージ ECS-401GX)にて速度98cm/分間、照射1回の条件で硬化させ、モールドを剥離することで、表面に微細凹凸構造(モスアイ)を有する活性エネルギー線硬化物からなる成形体を作製した。
なお、モールドとしては、深さ160nm又は400nmのものを使用した。
得られた各成形体について、走査型電子顕微鏡(SEM)を用いて、表面(モールドと接していた面)及び断面(厚み方向)を観察した結果を図4A~図4Fに示す。
図4Aは、深さ160nmのモールドを用いて成形したHDDA-0の硬化物の表面を示す上面図である。図4Bは、深さ160nmのモールドを用いて成形したHDDA-0の硬化物の断面図である。図4Cは、深さ160nmのモールドを用いて成形したHDDA-75の硬化物の表面を示す上面図である。図4Dは、深さ160nmのモールドを用いて成形したHDDA-75の硬化物の断面図である。図4Eは、深さ400nmのモールドを用いて成形したHDDA-0の硬化物の断面図である。図4Fは、深さ400nmのモールドを用いて成形したHDDA-75の硬化物の断面図である。
図4Aは、深さ160nmのモールドを用いて成形したHDDA-0の硬化物の表面を示す上面図である。図4Bは、深さ160nmのモールドを用いて成形したHDDA-0の硬化物の断面図である。図4Cは、深さ160nmのモールドを用いて成形したHDDA-75の硬化物の表面を示す上面図である。図4Dは、深さ160nmのモールドを用いて成形したHDDA-75の硬化物の断面図である。図4Eは、深さ400nmのモールドを用いて成形したHDDA-0の硬化物の断面図である。図4Fは、深さ400nmのモールドを用いて成形したHDDA-75の硬化物の断面図である。
図4A~図4Fより、モスアイ形状の形成が観察され、金属酸化物ナノ粒子を含有する硬化性組成物においても、光ナノインプリント成形による微細構造転写が可能であり、易加工性が示された。
(実施例1:反射防止体1の製造)
シランカップリング剤(X-12-1048、信越化学工業株式会社製)を気相修飾した高屈ガラス基板(平凸レンズ10-12mm、材質:N-SF5、波長589nmにおける屈折率:1.673、エドモント・オプティクス製)上に、調製例6の活性エネルギー線硬化性組成物(HDDA-70)を0.01mL滴下し、深さ160nmの微細凹凸構造(モスアイ)を有する離型層修飾フィルムモールドで挟み込んだ。これをコンベア式紫外線照射装置(アイグランデージ ECS-401GX)にて速度98cm/分間、照射1回の条件で硬化させ、モールドを剥離することで、高屈ガラス基板の表面に<成形性の確認>にて得られた構造と同等の微細凹凸構造を有する活性エネルギー線硬化物(HDDA-70)を有する反射防止体1を作製した。
シランカップリング剤(X-12-1048、信越化学工業株式会社製)を気相修飾した高屈ガラス基板(平凸レンズ10-12mm、材質:N-SF5、波長589nmにおける屈折率:1.673、エドモント・オプティクス製)上に、調製例6の活性エネルギー線硬化性組成物(HDDA-70)を0.01mL滴下し、深さ160nmの微細凹凸構造(モスアイ)を有する離型層修飾フィルムモールドで挟み込んだ。これをコンベア式紫外線照射装置(アイグランデージ ECS-401GX)にて速度98cm/分間、照射1回の条件で硬化させ、モールドを剥離することで、高屈ガラス基板の表面に<成形性の確認>にて得られた構造と同等の微細凹凸構造を有する活性エネルギー線硬化物(HDDA-70)を有する反射防止体1を作製した。
(比較例1:反射防止体2の製造)
実施例1において、活性エネルギー線硬化性組成物を、調製例6の活性エネルギー線硬化性組成物(HDDA-70)から比較調製例1の活性エネルギー線硬化性組成物(HDDA-0)に変更したこと以外は、実施例1と同様の方法で、高屈ガラス基板の表面に<成形性の確認>にて得られた構造と同等の微細凹凸構造を有する活性エネルギー線硬化物(HDDA-0)を有する反射防止体2を作製した。
実施例1において、活性エネルギー線硬化性組成物を、調製例6の活性エネルギー線硬化性組成物(HDDA-70)から比較調製例1の活性エネルギー線硬化性組成物(HDDA-0)に変更したこと以外は、実施例1と同様の方法で、高屈ガラス基板の表面に<成形性の確認>にて得られた構造と同等の微細凹凸構造を有する活性エネルギー線硬化物(HDDA-0)を有する反射防止体2を作製した。
(実施例2:反射防止体3の製造)
実施例1において、基板を、高屈ガラス基板(平凸レンズ10-12mm、材質:N-SF5、波長589nmにおける屈折率:1.673、エドモント・オプティクス製)から高屈ガラス基板(平凸レンズ10-12mm、材質:N-SF11、波長589nmにおける屈折率:1.784、エドモント・オプティクス製)に変更し、活性エネルギー線硬化性組成物を、調製例6の活性エネルギー線硬化性組成物(HDDA-70)から調製例8の活性エネルギー線硬化性組成物(HDDA-79)に変更したこと以外は、実施例1と同様の方法で、高屈ガラス基板の表面に<成形性の確認>にて得られた構造と同等の微細凹凸構造を有する活性エネルギー線硬化物(HDDA-79)を有する反射防止体3を作製した。
実施例1において、基板を、高屈ガラス基板(平凸レンズ10-12mm、材質:N-SF5、波長589nmにおける屈折率:1.673、エドモント・オプティクス製)から高屈ガラス基板(平凸レンズ10-12mm、材質:N-SF11、波長589nmにおける屈折率:1.784、エドモント・オプティクス製)に変更し、活性エネルギー線硬化性組成物を、調製例6の活性エネルギー線硬化性組成物(HDDA-70)から調製例8の活性エネルギー線硬化性組成物(HDDA-79)に変更したこと以外は、実施例1と同様の方法で、高屈ガラス基板の表面に<成形性の確認>にて得られた構造と同等の微細凹凸構造を有する活性エネルギー線硬化物(HDDA-79)を有する反射防止体3を作製した。
(比較例2:反射防止体4の製造)
実施例2において、活性エネルギー線硬化性組成物を、調製例8の活性エネルギー線硬化性組成物(HDDA-79)から比較調製例1の活性エネルギー線硬化性組成物(HDDA-0)に変更したこと以外は、実施例2と同様の方法で、高屈ガラス基板の表面に<成形性の確認>にて得られた構造と同等の微細凹凸構造を有する活性エネルギー線硬化物(HDDA-0)を有する反射防止体4を作製した。
実施例2において、活性エネルギー線硬化性組成物を、調製例8の活性エネルギー線硬化性組成物(HDDA-79)から比較調製例1の活性エネルギー線硬化性組成物(HDDA-0)に変更したこと以外は、実施例2と同様の方法で、高屈ガラス基板の表面に<成形性の確認>にて得られた構造と同等の微細凹凸構造を有する活性エネルギー線硬化物(HDDA-0)を有する反射防止体4を作製した。
(実施例3:反射防止体5の製造)
実施例1において、基板を、高屈ガラス基板(平凸レンズ10-12mm、材質:N-SF5、波長589nmにおける屈折率:1.673、エドモント・オプティクス製)から高屈ガラス基板(平板、材質:S-LAH53、波長589nmにおける屈折率:1.806、株式会社オハラ製)に変更し、活性エネルギー線硬化性組成物を、調製例6の活性エネルギー線硬化性組成物(HDDA-70)から調製例8の活性エネルギー線硬化性組成物(HDDA-79)に変更したこと以外は、実施例1と同様の方法で、高屈ガラス基板の表面に<成形性の確認>にて得られた構造と同等の微細凹凸構造を有する活性エネルギー線硬化物(HDDA-79)を有する反射防止体5を作製した。
実施例1において、基板を、高屈ガラス基板(平凸レンズ10-12mm、材質:N-SF5、波長589nmにおける屈折率:1.673、エドモント・オプティクス製)から高屈ガラス基板(平板、材質:S-LAH53、波長589nmにおける屈折率:1.806、株式会社オハラ製)に変更し、活性エネルギー線硬化性組成物を、調製例6の活性エネルギー線硬化性組成物(HDDA-70)から調製例8の活性エネルギー線硬化性組成物(HDDA-79)に変更したこと以外は、実施例1と同様の方法で、高屈ガラス基板の表面に<成形性の確認>にて得られた構造と同等の微細凹凸構造を有する活性エネルギー線硬化物(HDDA-79)を有する反射防止体5を作製した。
(比較例3:反射防止体6の製造)
実施例3において、活性エネルギー線硬化性組成物を、調製例8の活性エネルギー線硬化性組成物(HDDA-79)から比較調製例1の活性エネルギー線硬化性組成物(HDDA-0)に変更したこと以外は、実施例3と同様の方法で、高屈ガラス基板の表面に<成形性の確認>にて得られた構造と同等の微細凹凸構造を有する活性エネルギー線硬化物(HDDA-0)を有する反射防止体6を作製した。
実施例3において、活性エネルギー線硬化性組成物を、調製例8の活性エネルギー線硬化性組成物(HDDA-79)から比較調製例1の活性エネルギー線硬化性組成物(HDDA-0)に変更したこと以外は、実施例3と同様の方法で、高屈ガラス基板の表面に<成形性の確認>にて得られた構造と同等の微細凹凸構造を有する活性エネルギー線硬化物(HDDA-0)を有する反射防止体6を作製した。
<反射率の測定>
近赤外顕微分光測定機(USPM-RU-W、オリンパス株式会社製)を用いて実施例1~3及び比較例1~3の反射防止体1~6の波長380nm~1,050nmにおける反射スペクトルを取得することで、各波長に対する反射率を測定した。
近赤外顕微分光測定機(USPM-RU-W、オリンパス株式会社製)を用いて実施例1~3及び比較例1~3の反射防止体1~6の波長380nm~1,050nmにおける反射スペクトルを取得することで、各波長に対する反射率を測定した。
図5Aは、実施例1の反射防止体1及び比較例1の反射防止体2における、空気と活性エネルギー線硬化物との間、及び活性エネルギー線硬化物と基板との間の2つの界面からの反射光の反射スペクトルを示す図である。実施例1の反射防止体1の波長400nm~700nmにおける反射率の平均値は1.04であり、比較例1の反射防止体2の波長400nm~700nmにおける反射率の平均値は0.82であった。
図6は、実施例2の反射防止体3及び比較例2の反射防止体4における、空気と活性エネルギー線硬化物との間、及び活性エネルギー線硬化物と基板との間の2つの界面からの反射光の反射スペクトルを示す図である。実施例2の反射防止体1の波長400nm~700nmにおける反射率の平均値は1.26であり、比較例2の反射防止体4の波長400nm~700nmにおける反射率の平均値は1.36であった。
図7は、実施例3の反射防止体5及び比較例3の反射防止体6における、空気と活性エネルギー線硬化物との間、及び活性エネルギー線硬化物と基板との間の2つの界面からの反射光の反射スペクトルを示す図である。実施例3の反射防止体5の波長400nm~700nmにおける反射率の平均値は1.14であり、比較例3の反射防止体6の波長400nm~700nmにおける反射率の平均値は1.86であった。
図5~図7の結果より、実施例1~3の反射防止体は、金属酸化物ナノ粒子を含有する活性エネルギー線硬化性組成物の硬化物の屈折率変調により、不要な反射光(干渉光)を好適に抑制することができた。
更に、図5~図7の結果より、実施例2及び3における波長400nm~700nmにおける反射率は、比較例2及び3における波長400nm~700nmにおける反射率より低い値を示した。
なお、実施例1~3及び比較例1~3の反射防止体1~6に使用した各基板(材質:N-SF5、N-SF11、及びS-LAH53)の反射スペクトルは図8に示す通りであった。
なお、実施例1~3及び比較例1~3の反射防止体1~6に使用した各基板(材質:N-SF5、N-SF11、及びS-LAH53)の反射スペクトルは図8に示す通りであった。
Claims (10)
- 波長589nmにおける屈折率が1.60~1.90の基体上に、
金属酸化物ナノ粒子、重合性モノマー、及び光重合開始剤を含有する硬化性組成物の硬化物を有し、
前記硬化物が微細凹凸構造を有することを特徴とする反射防止体。 - 前記重合性モノマーが、多官能(メタ)アクリレートモノマーを含有する、請求項1に記載の反射防止体。
- 前記重合性モノマーが、多官能(メタ)アクリレートモノマー及び単官能(メタ)アクリルモノマーを含有する、請求項1又は2に記載の反射防止体。
- 前記金属酸化物ナノ粒子のメジアン径(D50)が1nm以上100nm以下である、
請求項1に記載の反射防止体。 - 前記硬化性組成物における前記金属酸化物ナノ粒子の含有量が、前記重合性モノマーと前記金属酸化物ナノ粒子との合計量に対して50質量%以上80質量%以下である、請求項1に記載の反射防止体。
- 前記基体がガラスを含む、請求項1に記載の反射防止体。
- 前記基体の波長589nmにおける屈折率n1と、前記硬化物の波長589nmにおける屈折率n2との屈折率の差の絶対値|n1-n2|が0.10以下である、請求項1に記載の反射防止体。
- 前記基体の波長589nmにおける屈折率n1と、前記硬化物の波長589nmにおける屈折率n2とがn1>n2を満たす、請求項1に記載の反射防止体。
- 前記多官能(メタ)アクリレートモノマーの含有量C1と、前記単官能(メタ)アクリルモノマーの含有量C2との質量比(C1:C2)が1:99~99:1である、請求項3に記載の反射防止体。
- 請求項1に記載の反射防止体を有することを特徴とする光学素子。
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