TWI630408B - 抗反射膜及顯示器裝置 - Google Patents

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Abstract

本發明關於一種抗反射膜，其包括硬塗層及形成在該硬塗層上之低折射率層，其中於1.47mm2表面積中之等於或高於平均線之峰的凸部體積的總和係小於0.03mm3，且於1.47mm2表面積中之等於或低於平均線之谷的凹部體積的總和係小於0.03mm3，及關於一種顯示器裝置，其包括該抗反射膜。

Description

抗反射膜及顯示器裝置 相關申請案的交互參照
本申請案主張來自於2016年3月14日向韓國智慧財產局(Korean Intellectual Property Office)申請之韓國專利申請案第10-2016-0030396號及於2016年3月28日向韓國智慧財產局申請之韓國專利申請案第10-2016-0037209號的優先權權益，該等申請案之揭示內容以引用彼等之整體內容的方式併入本文中。
本發明係關於一種抗反射膜及一種顯示器裝置。更具體地，本發明係關於一種抗反射膜，當其施加到高解析度顯示器時具有減少的閃光現象及優異的能見度，且在產製顯示器的期間具有優異的可加工性；以及關於一種顯示器裝置，其提供光學特性，諸如優異的外部黑色能見度及對比度等，及高螢幕銳度。
通常，平板顯示器裝置諸如PDP或LCD係配備抗反射膜，以最小化自外部入射光的反射。
作為最小化光反射的方法，已有的是將填料諸如無機細粒子分散於樹脂中並塗覆於基材膜上以賦予不規則件的方法(抗眩光：AG塗層)；藉由在基材膜上形成複數個具有不同折射率的層之利用光干擾的方法(抗反射：AR塗層)；或混合彼等之方法；等。
彼等方法中，在AG塗層的情況下，反射光的絕對量均等於通用硬塗層所具者，但低反射效果可藉由利用透過不規則件之光散射來減少進入眼睛的光量獲得。然而，由於AG塗層具有因表面不規則件所致之不良表面銳度，近來已對AR塗層進行許多研究。
就使用AR塗層的膜來說，硬塗層(高折射率層)、低反射塗層及類似物係積層於基材膜上之多層結構已被商業化。然而，在其表面上沒有不規則件之透明塗層的情況中，有著抗眩光效果不足及顯示器內部缺陷容易被看到的缺點。
據此，積極進行許多研究以最小化自外部入射光的反射同時維持影像的銳度。然而，隨著顯示器解析度度的增加，物理性質的改良程度不足。近來，有使用COT(在TFT上的濾色器)作為液晶顯示器裝置之液晶面板的情況。
當使用具有此種COT結構的液晶面板時，面板內部的反射率因為包括在電極中的金屬等而增加，故而減少顯示器的光學特性，諸如外部黑色能見度及對比度。據此，有需要開發具有優異的抗反射功能並同時增加顯示器面板 產能的表面塗膜。
發明之詳細說明
本發明的一目的是提供一種抗反射膜，當其施加到高解析度顯示器時具有減少的閃光現象及優異的能見度，且在產製顯示器的期間具有優異的可加工性。
又者，本發明的另一目的是提供一種顯示器裝置，其提供光學特性，諸如優異的外部黑色能見度及對比度等，及高螢幕銳度。
為達到以上目的，本發明提供了一種抗反射膜，其包含硬塗層及形成在硬塗層上之低折射率層，其中於1.47mm2表面積中之等於或高於平均線之峰的凸部體積的總和係小於0.03mm3，且於1.47mm2表面積中之等於或低於平均線之谷的凹部體積的總和係小於0.03mm3。
又者，於本發明中，可提供有一種包括上述抗反射膜之顯示器裝置。
以下，將更詳記描述根據本發明特定具體實施例之抗反射膜及顯示器裝置。
於本說明書中，光可聚合化合物統指當以光照射時，例如當以可見光或紫外光照射時，導致聚合反應之化合 物。
又者，氟系化合物係指化合物中含有至少一個氟元素之化合物。
又者，(甲基)丙烯醯基可包括丙烯醯基及甲基丙烯醯基二者。
再者，(共)聚合物可包括共聚物及均聚物二者。
甚者，中空的二氧化矽粒子是指自矽化合物或有機矽化合物衍生的二氧化矽粒子，其中空隙存在於二氧化矽粒子表面上及/或內部。
根據本發明的一種實施態樣，可提供了一種抗反射膜，其包含硬塗層及形成在硬塗層上之低折射率層，其中於1.47mm2表面積中之等於或高於抗反射膜表面之平均線之峰的凸部體積的總和係小於0.03mm3，且於1.47mm2表面積中之等於或低於平均線之谷的凹部體積的總和係小於0.03mm3。
本文中，“峰的凸部”係指在抗反射膜表面上之凹凸形狀中向上突出的凸部，而“谷的凹部”係指在抗反射膜表面上之凹凸形狀中向下凹陷之凹部。
硬塗層可由下列構成：具有精細不規則件在其之一個表面上之塗層，其通常稱作AG塗層。具體地，硬塗層表面具有凹凸結構，該結構具有數百nm至數μm之高度。其上形成有凹凸結構之膜係具有優異抗眩光效果，這是因為當光從外部進入時它可引致漫反射，但從內部出來之影像在表面變形，進而導致降低影像銳度及解析度的問題。 此外，具UHD(超高清晰度)或更高之高解析度顯示器係具有嚴重影像變形，故而必需去控制凹凸結構。
據此，本案發明人已對可有效地分析抗反射膜之表面凹凸結構之參數進行研究以茲獲得能夠同時地實現抗反射效果及能見度之最佳表面凹凸結構。結果，發明人透過實驗發現透過每預定範圍的抗反射膜表面積的平均線或高於平均線之峰的凸部體積的總和與平均線或低於平均線之谷的凹部體積的總和可容易地了解表面凹凸結構，進而完成本發明。尤其，當表面不規則件的高度係低於表面不規則件之高度參數時，則抗反射膜之表面不規則件之峰的凸部與谷的凹部所佔據之體積參數是有用的。
具體地，當表面凹凸結構的10-點平均粗糙度(Rz)係0.2μm或更小時，體積參數對於了解抗反射膜之表面凹凸結構可特別有用。例如，由於平均粗糙度(Rz)值的降低表明表面凹凸形狀之高度的降低，平均粗糙度(Rz)值越小，則具有最大高度不規則件與具有最小高度不規則件之間的差異越小，故而可能難以僅藉由不規則件之高度了解其等的形狀。
據此，本案發明人已重複對具有低高度之凹凸形狀之抗反射膜進行研究，且結果發現即使不規則件具有相同高度，於膜的抗眩光功能上存在著差異，此係取決於不規則件之大小、數目及形狀，因此體積參數(其係同時具有不規則件之高度與形狀資訊之三維變數)比高度參數諸如平均粗糙度(Rz)(因其表示相同)更適當。
此外，已確定當抗反射膜之表面不規則件的峰與谷具有特定範圍中之體積時，使得能實現減少低折射率層所導致反射性且具有優異抗眩光效果及能見度之抗反射膜。
具體地，於1.47mm2的抗反射膜表面積中之等於或高於平均線之峰的凸部所佔據體積可為小於0.03mm3、或為0.001至0.03mm3、或為0.01至0.03mm3。又者，於1.47mm2的抗反射膜表面積中之等於或低於平均線之谷的凹部所佔據體積可為小於0.03mm3、或為0.001至0.03mm3、或為0.01至0.03mm3。
於1.47mm2的抗反射膜表面積中之等於或高於平均線之峰的凸部體積的總和係指於該任意設定測量表面積內，具有高度等於或高於平均線之峰的凸部所占據部分的總和；而於1.47mm2的抗反射膜表面積中之等於或低於平均線之谷的凹部體積的總和係指於該任意設定測量表面積內，具有高度等於或低於平均線之谷的凹部所占據部分的總和。
本文中，‘平均線’係指在垂直於抗反射膜表面之平面上切割該表面時，使出現於截面中的曲線藉由相位補償低通過濾器移除比預定波長短的部分之後，峰面積總和與谷面積總和係以相同方式計算之峰高度值。1.47mm2的表面積可藉由控制水平線的長度及/或垂直線的長度而設定，例如，可設成1.40mm×1.05mm。
等於或高於平均線之峰的凸部體積的總和與等於或低於平均線之谷的凹部體積的總和係可藉由非接觸表面形狀 量測儀器(3D光學輪廓儀)測量。具體地，由於抗反射膜包括形成在硬塗層上之低折射率層，等於或高於抗反射膜表面的平均線之峰的凸部體積的總和及或等於或低於抗反射膜表面的平均線之谷的凹部體積的總和可相對於低折射率層之表面獲得。
本文中，隨著在1.47mm2的抗反射膜表面積中之等於或高於平均線之峰的凸部體積的總和或等於或低於平均線之谷的凹部體積的總和係各在大於0且小於0.03mm3之範圍中，可在最小化表面之外部不規則件下同時減少外部反射。
若在1.47mm2的抗反射膜表面積中之等於或高於平均線之峰的凸部體積的總和或等於或低於平均線之谷的凹部體積的總和為0，可能有不良遮蔽力之問題，此係因沒有存在抗眩光效果功能，且若在1.47mm2的硬塗層表面積中之等於或高於平均線之峰的凸部體積的總和或該等於或低於平均線之谷的凹部體積的總和係大於或等於0.03mm3，則膜的能見度可能因具有高於所需遮蔽力而惡化。
因此，抗反射膜(其中於1.47mm2表面積中之等於或高於平均之峰的凸部體積的總和係小於0.03mm3，且同時，於1.47mm2表面積中之等於或低於平均線之谷的凹部體積的總和係小於0.03mm3)可同時展現優異抗反射功能及能見度。
再者，抗反射膜顯示機械性質，諸如優異的耐磨性、耐蝕性、或耐刮性等，且這些性質可藉由下列者實現：根 據硬塗層及低折射率層之塗層的外部不規則件的特性及形成低折射率層之組成物的特性。後面將描述低折射率層之組成的細節。
此外，為了要改良面板缺陷的遮蔽力且同時維持抗反射膜的能見度，可賦予抗反射膜濁度。抗反射膜的總霧度定義為內部霧度及外部霧度的和，可藉由測量相對於抗反射膜本身的霧度而獲得總霧度。內部霧度可藉由將霧度值為0的黏著劑附著到表面以形成平坦化層或藉由將平坦化層塗覆於具有鹼處理的表面上而測量，而外部霧度值可隨著定義出總霧度及內部霧度值而定義。
具體地，當抗反射膜的內部霧度係大於0且低於10%時，可在面板缺陷的遮蔽力獲改良同時維持銳度。當抗反射膜的內部霧度是0%時，面板的遮蔽力可能降低，而當抗反射膜的內部霧度是10%或更高時，可能導致能見度降低，諸如對比度降低。
又者，當抗反射膜的外部霧度係大於0%且低於0.5%、或高於0且等於或低於0.2%時，可製備出具有減少的閃光現象及高解析度度之抗反射膜。當抗反射膜的外部霧度是0%時，無法預期有低反射效果，而當抗反射膜的外部霧度係等於或高於0.5%時，可能導致解析度度降低。在上述範圍內的外部霧度可藉由下列者實現：由等於或高於平均線之峰的凸部(其在1.47mm2表面積中具有小於0.03mm3總體積)與等於或低於平均線之谷的凹部(其在1.47mm2表面積中具有小於0.03mm3總體積)構 成之表面不規則件。
如上述者，抗反射膜可具有在1.47mm2表面積中之等於或高於平均線之峰的凸部體積的總和小於0.03mm3或在1.47mm2表面積中之等於或低於平均線之谷的凹部體積的總和小於0.03mm3，可具有內部霧度大於0且小於10%與外部霧度大於0且小於1%，以及可展現在380nm至780nm波長範圍中的平均反射率小於5%。具體地，在380nm至780nm波長範圍中，抗反射膜的平均反射率可為等於或低於3.5%、或等於或低於2.0%、或等於或低於1.5%。故，抗反射膜可最大化抗反射功能並抑制COT面板中因外部光所導致能見度降低，等。
抗反射膜之等於或高於平均線之峰的凸部體積的總和或等於或低於平均線之谷的凹部體積的總和、反射率、內部霧度、及外部霧度可藉用於形成抗反射膜之硬塗層的硬塗層組成物的組成及其形成方法控制，且也會受到用於形成低折射率層(對應於抗反射膜的表面)之組成物的組成及其形成方法的影響。雖然大部分在抗反射膜表面上的不規則件係藉由反映硬塗層之凹凸形狀顯示，在抗反射膜表面上之不規則件的高度及形狀可甚至被低折射率層改變，故而較佳的是，在考慮不規則件因低折射率層所致變化下適當地控制塗層之不規則件的高度及形狀。
具體地，抗反射膜(其中於1.47mm2表面積中之等於或高於平均線之峰的凸部體積的總和係小於0.03mm3，且同時，於1.47mm2表面積中之等於或低於平均線之谷 的凹部體積的總和係小於0.03mm3)可藉由改變在形成硬塗層的組成物中之有機粒子及無機粒子各者的大小及量、介於有機粒子及無機粒子之間的比、及介於有機粒子及黏合劑之間的比來調整粒子聚集至所欲程度而實現。
例如，藉由減少有機粒子及無機粒子在組成物中的量來降低粒子聚集，可使不規則件的高度降低。或者，藉由使用具有比起粒子聚集有優異分散度的有機粒子來避免粒子的聚集，進而降低凹凸形狀的高度。本文中，當適當量的無機粒子加在一起時，可藉無機粒子的表面處理劑與有機粒子的表面處理劑之間的差異來控制有機粒子的分散度，並據此，隨著粒子聚集程度被改變，可控制表面不規則件的大小及形狀。
此外，藉由控制硬塗層及/或低折射率層的厚度可實現抗反射膜(其中於1.47mm2表面積中之等於或高於平均之峰的凸部體積的總和係小於0.03mm3，且於1.47mm2表面積中之等於或低於平均線之谷的凹部體積的總和係小於0.03mm3)，即使使用具有相同組成之組成物亦然。
具體地，隨著硬塗層及/或低折射率層的厚度增加，根據粒子之表面不規則件可埋於塗層中，故而表面不規則件的高度可降低。當硬塗層及/或低折射率層的厚度增加時，這些層的厚度變得比有機粒子或無機粒子的大小來得厚。因此，即使是在具有大聚集粒子的突起被形成時，彼等不會明顯被視為在表面上的不規則件，並據此，彼等可 呈具有低高度的不規則件出現。
因此，藉由調整用於形成硬塗層及/或低折射率層之組成物及用以形成彼之方法的條件，可將抗反射膜在表面上之凹凸形狀的體積參數、反射率、內部霧度、及外部霧度調整在特定範圍內。
另一方面，硬塗層可從包括光可聚合化合物、光起始劑、及有機細粒子或無機細粒子之硬塗層組成物形成。具體地，硬塗層可包括黏合劑樹脂及分散在黏合劑樹脂中之有機或無機細粒子，該黏合劑樹脂含有光可聚合化合物的(共)聚合物。
用於形成硬塗層之硬塗層組成物中所包括的光可聚合化合物可為當以光(如紫外線)照射時，能夠導致聚合反應之光可聚合/光可固化化合物，且可為此技術領域中慣用者。
具體地，硬塗層中所包括之光可聚合化合物的(共)聚合物可為從選自下列中之至少一者形成的(共)聚合物：由胺甲酸乙酯丙烯酸酯寡聚物、環氧基丙烯酸酯寡聚物、聚酯丙烯酸酯、及聚醚丙烯酸酯所組成之反應性丙烯酸酯寡聚物群組；及由二季戊四醇六丙烯酸酯、二季戊四醇羥基五丙烯酸酯、季戊四醇四丙烯酸酯、季戊四醇三丙烯酸酯、三伸甲基丙基三丙烯酸酯、丙氧化的丙三醇三丙烯酸酯、三甲基丙烷乙氧基三丙烯酸酯、1,6-己二醇二丙烯酸酯、丙氧化的丙三醇三丙烯酸酯、三丙二醇二丙烯酸酯、及乙二醇二丙烯酸酯所組成之多官能性丙烯酸酯單體 群組。
又者，光可聚合化合物之(共)聚合物可進一步包括具有重量平均分子量為10,000或更高的高分子量(共)聚合物。本文中，高分子量(共)聚合物可為選自由下列所組成群組中之至少一者：纖維素系聚合物、丙烯醯基系聚合物、苯乙烯系聚合物、環氧化物系聚合物、尼龍系聚合物、胺甲酸乙酯系聚合物、及聚烯烴聚合物。
硬塗層含有有機或無機細粒子及光可聚合化合物的(共)聚合物以賦予表面不規則件及內部霧度。有機或無機細粒子可為具有粒徑0.5至10μm或0.5至5μm，較佳地1至5μm的球狀粒子。
有機或無機細粒子的粒徑可為等於或高於0.5μm以表現表面不規則件及內部霧度，且就塗層的霧度或厚度而言，可為等於或低於10μm。例如，當細粒子的粒子大小過度增加至超過10μm時，必須增加塗層厚度以茲完成精細的表面不規則件，並據此，膜的耐破裂性可減少且膜可能彎曲，此成為問題。
未限制有機或無機細粒子的特定例子，但例如，有機及無機細粒子可為由(甲基)丙烯醯基系樹脂、苯乙烯樹脂、環氧樹脂、及尼龍樹脂所組成群組的有機細粒子；或可為由氧化矽、二氧化鈦、氧化銦、氧化錫、氧化鋯及氧化鋅所組成群組的無機細粒子。
硬塗層可含有基於100重量份的光可聚合化合物的(共)聚合物計為0.1至20重量份、或1至15重量份、 較佳1至10重量份的有機或無機細粒子。
當基於100重量份的光可聚合化合物的(共)聚合物計之有機或無機細粒子含量低於0.1重量份時，無法充分實現根據內部散射之霧度值。反之，當基於100重量份的光可聚合化合物的(共)聚合物計之有機或無機細粒子含量超過20重量份時，隨著塗層霧度高，對比度可降低，且隨著塗覆組成物黏度增加，可觀察到不良塗覆性質。
又者，有機或無機細粒子的折射率不同於形成基質之光可固化樹脂的折射率。折射率的適當差係根據粒子的內容判定，且較佳地具有0.01至0.5的折射率差。當介於細粒子與光可固化樹脂之間的折射率差係小於0.01時，可能難以獲得適當的霧度值。反之，當介於細粒子與及光可固化樹脂之間的折射率差超過0.5時，無法獲得所欲程度的表面凹凸形狀，這是因為有必須使用極小量粒子的情況。
具體地，有機及無機細粒子可為選自下列中之至少一者：由(甲基)丙烯醯基系樹脂、苯乙烯樹脂、環氧樹脂、尼龍樹脂、及其共聚物樹脂所組成的有機細粒子群組；及由氧化矽、二氧化鈦、氧化銦、氧化錫、氧化鋯及氧化鋅所組成的無機細粒子群組。
更具體地，有機細粒子可為選自下列所組成群組中之至少一者：(甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸乙酯、(甲基)丙烯酸丙酯、(甲基)丙烯酸正丁酯、(甲基)丙烯酸異丁酯、(甲基)丙烯酸第三丁酯、(甲基)丙烯 酸2-乙基己酯、(甲基)丙烯酸正辛酯、(甲基)丙烯酸月桂酯、(甲基)丙烯酸硬脂酯、(甲基)丙烯酸2-羥基乙酯、(甲基)丙烯酸聚乙二醇酯、(甲基)丙烯酸甲氧基聚乙二醇酯、(甲基)丙烯酸環氧丙酯、(甲基)丙烯酸二甲胺基乙酯、(甲基)丙烯酸二乙胺基乙酯、苯乙烯、對-甲基苯乙烯、間-甲基苯乙烯、對-乙基苯乙烯、間-乙基苯乙烯、對-氯苯乙烯、間-氯苯乙烯、對-氯甲基苯乙烯、間-氯甲基苯乙烯、苯乙烯磺酸、對-第三丁氧基苯乙烯、間-第三丁氧基苯乙烯、乙酸乙烯基酯、丙酸乙烯基酯、丁酸乙烯基酯、乙烯基醚、烯丙基丁基醚、烯丙基環氧丙基醚、(甲基)丙烯酸、順丁烯二酸、不飽和羧酸、烷基(甲基)丙烯醯胺、(甲基)丙烯腈、及(甲基)丙烯酸酯。
又者，關於有機細粒子，可以使用一種選自下列所組成群組之單一物質：聚苯乙烯、聚甲基丙烯酸甲酯、聚丙烯酸甲酯、聚丙烯酸酯、聚丙烯酸酯-共-苯乙烯、聚丙烯酸甲酯-共-苯乙烯、聚甲基丙烯酸甲酯-共-苯乙烯、聚碳酸酯、聚氯乙烯、聚對酞酸伸丁酯、聚對酞酸伸乙酯、聚醯胺類型、聚醯亞胺類型、聚碸、聚環氧苯烷(polyphenylene oxide)、聚乙縮醛、環氧樹脂、酚樹脂、聚矽氧樹脂、三聚氰胺樹脂、苯胍嗪、聚二乙烯基苯、聚二乙烯基苯-共-苯乙烯、聚二乙烯基苯-共-丙烯酸酯、聚酞酸二烯丙基酯、及三聚異氰酸三烯丙基酯聚合物、或其之二或更多者之共聚物，但不限於此。
同時，硬塗層可進一步包括具有1nm至50nm直徑的無機奈米粒子。預定官能基或化合物可鍵結至無機奈米粒子表面。無機奈米粒子可存在於有機或無機細粒子表面上或可單獨存在，且可平順地控制硬塗層之表面不規則形件的形狀及改良塗層的機械特性。無機奈米粒子的特定例子包括氧化矽(二氧化矽)、氧化鋁、氧化鈦等。
本文中，硬塗層可進一步包括具有大於50nm且120nm或更小直徑的無機奈米粒子。據此，硬塗層可僅包括具有1nm至50nm直徑之無機奈米粒子，或可包括具有1nm至50nm直徑之無機奈米粒子及具有大於50nm且120nm或更小直徑之無機奈米粒子二者作為無機奈米粒子。例如，基於100重量份的光可聚合化合物的(共)聚合物計，無機奈米粒子在該硬塗層中的含量可為10重量份或更低。
再者，硬塗層可含有基於有機或無機細粒子與無機奈米粒子總重計為3至10重量%、或4至10重量%、或5至10重量%之具有1nm至50nm直徑的無機奈米粒子。
當在硬塗層中之具有1nm至50nm直徑之無機奈米粒子被調整至上述範圍時，因已實現根據內部散射之足夠的霧度值，粒子的聚集程度同時受控制，進而使得可能實現具有所欲高度及形狀的不規則件，並據此抗反射膜的體積參數可受控制。
例如，當具有1nm至50nm直徑之無機奈米粒子的含量低於3重量%時，聚集物的大小未受控制，故而當施 加於顯示器時，會發生缺陷像素或者黑色對比度可能降低。反之，當具有1nm至50nm直徑之無機奈米粒子含量高於10重量%時，內部散射效果可能不均勻地表現，且當用於顯示器時，因為粒子聚集的大小不一致，所以可能發生缺陷像素。
用於形成硬塗層之硬塗層組成物可包括光起始劑，而作為光起始劑，可使用此技術領域中傳統已知的任何光起始劑而無特別限制。光起始劑的例子包括選自1-羥基環己基苯基酮、苄基二甲縮醛、羥基二甲基苯乙酮、苯偶因、苯偶因甲醚、苯偶因乙醚、苯偶因異丙醚、及苯偶因丁醚之一種單一物質或二或更多者之混合物，但本發明不限於上面所述例子。
本文中，基於100重量份的光可聚合化合物計，光起始劑的添加量可為0.1至10重量份。當基於100重量份的光可聚合化合物計之光起始劑含量小於0.1重量份時，可能無法充分發生根據紫外照射之光固化。反之，當基於100重量份的光可聚合化合物計之光起始劑含量超過10重量份時，最終形成抗反射膜的膜強度可能降低，且在硬塗層上的低折射率層的黏著性可能減少。
另一方面，形成硬塗層之硬塗層組成物可進一步包括有機溶劑。當添加此種有機溶劑時，其組成並無限制。然而，考慮到確保塗覆組成物的適當黏度及最終形成膜的膜強度，有機溶劑用量可較佳基於100重量份光可固化樹脂計為50至700重量份，更佳為100至500重量份，及最 佳為150至450重量份。
本文中，可使用之有機溶劑的類型未受限於其構成，但可使用選自由具1至6個碳原子的低級醇、乙酸酯、酮、賽珞蘇、二甲基甲醯胺、四氫呋喃、丙二醇單甲醚、及二甲苯所組成群組中之至少一種類型或一種混合物。
本文中，低級醇的例子包括甲醇、乙醇、異丙醇、丁醇、異丁醇、或二丙酮醇，但不限於此。又者，關於乙酸酯，可使用乙酸甲酯、乙酸乙酯、乙酸異丙酯、乙酸丁酯、或賽珞蘇乙酸酯，而關於酮，可使用甲基乙基酮、甲基異丁基酮、乙醯基丙酮、或丙酮，但不限於上述例子。
另一方面，用於形成硬塗層之硬塗層組成物可進一步包括至少一種選自由整平劑、濕潤劑、及消泡劑所組成群組之添加劑。本文中，基於100重量份的光可聚合化合物計，添加劑可各以0.01至10重量份的量添加。
整平劑用以將使用硬塗層組成物塗覆的塗膜表面均均化。又者，因濕潤劑作為用以降低硬塗層組成物之表面能量，其在將硬塗層組成物塗覆於透明基材層上時有助於達到均勻塗佈。
本文中，可添加消泡劑以移除硬塗層組成物中的氣泡。
此外，整平劑、濕潤劑、及消泡劑可影響硬塗層組成物的細粒子或奈米粒子之分散性及不規則件之形成。
另一方面，低折射率層可自用於產製低折射率層的光可固化塗覆組成物形成，該光可固化塗覆組成物包括光可 聚合化合物；無機細粒子；經至少一種反應性官能基取代之聚矽倍半氧烷；含有光反應性官能基之氟系化合物；及光聚合反應起始劑。具體地，低折射率層可包括黏合劑樹脂及分散在黏合劑樹脂中之無機細粒子，該黏合劑樹脂包括光可聚合化合物；含有光反應性官能基之氟系化合物；及經至少一種反應性官能基取代之聚矽倍半氧烷間之經交聯聚合物。
本文中，低折射率層可含有基於100重量份的光可聚合化合物計為0.5至25重量份的具有至少一種反應性官能基取代於其中之聚矽倍半氧烷。
當使用光可固化塗覆組成物(包括特定量之具有至少一種反應性官能基取代於其中之聚矽倍半氧烷)時，抗反射膜可實現低反射率及高透光率且可展現優異的機械性質，同時改良低折射率層的螢幕銳度，且顯示器裝置能夠改良耐鹼性並同時確保優異的耐磨性或耐刮性。
過去，添加各種奈米大小粒子(例如二氧化矽、氧化鋁、沸石等)之方法主要試圖改良包括在抗反射膜中之低折射層的耐刮性。然而，根據此方法，可確保耐刮性至某些程度，但不僅奈米大小粒子顯示低的表面處理速率，同時也有因為小尺寸，而隨著暴於前處理溶液之比表面積的增加導致耐鹼性顯著減少的限制。
反之，該種具體實施例之光可固化塗覆組成物包括基於100重量份的光可聚合化合物計為0.5至2.5重量份或1.5至19重量份之具有至少一種反應性官能基取代於其中 之聚矽倍半氧烷，從而提供能夠同時實現高耐鹼性及耐刮性並同時具有低反射率及高透光率的低折射率層，又者可增進最終製造的抗反射膜或施加有該抗反射膜之顯示器裝置的性能及品質。
具體地，因反應性官能基存在於具有至少一種反應性官能基取代於其中之聚矽倍半氧烷的表面上，可增進藉光可固化塗覆組成物之光固化形成的塗膜或黏合劑樹脂的機械性質，例如，耐刮性。此外，經至少一種反應性官能基取代之聚矽倍半氧烷可增進藉光可固化塗覆組成物之光固化形成的塗膜或黏合劑樹脂的耐鹼性，此係由於矽氧烷鍵(-Si-O-)位於該分子內部之故，此與過去已知之使用二氧化矽、氧化鋁、沸石等之細粒子的情況不同。
如前述者，光可固化塗覆組成物包括基於100重量份的光可聚合化合物計為0.5至25重量份或1.5至19重量份的具有至少一種反應性官能基取代於其中之聚矽倍半氧烷。據此，在黏合劑樹脂中，自具有至少一種反應性官能基取代於其中之聚矽倍半氧烷衍生的部分相對於自光可聚合化合物衍生的部分之重量比可為0.005至0.25或0.015至0.19。
當光可固化塗覆組成物中之具有至少一種反應性官能基取代於其中之聚矽倍半氧烷相對於光可聚合化合物之含量過小時，可能難以確保藉光可固化塗覆組成物之光固化形成的塗膜或黏合劑樹脂有足夠的耐鹼性及耐刮性。反之，當光可固化塗覆組成物中之具有至少一種反應性官能 基取代於其中之聚矽倍半氧烷相對於光可聚合化合物之含量過大時，自光可固化塗覆組成物製造之低折射率層或抗反射膜的透明度可能降低，且耐刮性可能反而降低。
取代於聚倍半矽氧烷中的反應性官能基可包括選自下列所組成群組中之至少一者：醇、胺、羧酸、環氧化物、醯亞胺、(甲基)丙烯酸酯、腈、降莰烯、烯烴[烯丙基、環烯基或乙烯基二甲基矽基等]、聚乙二醇、巰基、及乙烯基，且較佳地為環氧化物或(甲基)丙烯酸酯。
反應性官能基之更特定的例子包括(甲基)丙烯酸酯、具1至20個碳原子的(甲基)丙烯酸烷酯、具3至20個碳原子的烷基環烷基環氧化物、及具1至10個碳原子的環烷環氧化物。
(甲基)丙烯酸烷酯是指未鍵結至(甲基)丙烯酸酯之'烷基'的其他部分是鍵結位置，環烷基環氧化物是指未鍵結至環氧化物之'環烷基'的其他部分是鍵結位置，而烷基環烷環氧化物是指未鍵結至環烷環氧化物之'烷基'的其他部分是鍵結位置。
另一方面，除了上述反應性官能基以外，經至少一種反應性官能基取代之聚矽倍半氧烷可進一步包括至少一種選自下列所組群組之非反應性官能基：具有1至30個碳原子之直鏈或支鏈烷基、具有6至30個碳原子之環己基、具有6至30個碳原子之芳基。故，因反應性官能基及非反應性官能基係表面取代在聚矽倍半氧烷中，在經至少一種反應性官能基取代之聚矽倍半氧烷中的矽氧烷鍵 (-Si-O-)係位於該分子內部而非暴於外側，從而進一步增進藉光可固化塗覆組成物之光固化形成的塗膜或黏合劑樹脂的耐鹼性。特別地，當與反應性官能基一起引入到聚矽倍半氧烷中之非反應性官能基是具6或更多個碳原子或6至30個碳原子的直鏈或支鏈烷基、或具6至30個碳原子的環己基時，改良塗膜或黏合劑樹脂之耐鹼性的效果更高。
另一方面，聚矽倍半氧烷可以(RSiO1.5)n(其中n是4至30或8至20)表示，且可具有各種結構，如無規、梯型、籠及部分籠等。
然而，為了要增進自該種具體實施例中之光可固化塗覆組成物製造的低折射率層及抗反射膜的物理性質及品質，經至少一種反應性官能基取代之具有籠結構之多面體寡聚矽倍半氧烷，可用作為經至少一種反應性官能基取代之聚矽倍半氧烷。
又者，更佳地，經至少一種反應性官能基取代之具有籠結構之多面體寡聚矽倍半氧烷在分子中可包括8至20個矽原子。
具有至少一種反應性官能基取代於其中之聚矽倍半氧烷的至少一個或所有矽原子可經上述反應性官能基取代；又者，具有至少一種反應性官能基取代於其中之聚矽倍半氧烷的至少一個矽原子可經反應性官能基取代；再者，未經反應性官能基取代之矽原子可經上述非反應性官能基取代。
因具有至少一種反應性官能基取代於其中之聚矽倍半氧烷的至少一個矽原子係經反應性官能基取代，可增進藉光可固化塗覆組成物之光固化形成的塗膜或黏合劑樹脂的機械性質。又者，因其餘矽原子係經非反應性官能基取代，分子結構出現立體阻礙，其顯著降低矽氧烷鍵(-Si-O-)暴於外側的頻率或可能性，故而能夠增進藉光可固化塗覆組成物之光固化形成的塗膜或黏合劑樹脂的耐鹼性。
更具體地，當聚矽倍半氧烷係經反應性官能基及非反應性官能基二者取代時，取代在聚矽倍半氧烷中之反應性官能基對非反應性官能基的莫耳比是0.20或更高或0.3或更高，且可為0.20至6、或0.3至4、或0.4至3。當取代在聚矽倍半氧烷中之反應性官能基與非反應性官能基之間的比在以上範圍內時，在聚矽倍半氧烷分子中的立體阻礙可被最大化，據此，矽氧烷鍵(-Si-O-)暴於外側的頻率或可能性可顯著減少，且可進一步增進藉光可固化塗覆組成物之光固化形成的塗膜或黏合劑樹脂的機械性質或耐鹼性。
此外，當聚矽倍半氧烷係經反應性官能基及非反應性官能基二者取代時，具有至少一種反應性官能基取代於其中之聚矽倍半氧烷中100mol%的矽原子可經反應性官能基及非反應性官能基取代，同時符合取代在聚矽倍半氧烷中之反應性官能基對非反應性官能基的莫耳比。
另一方面，經至少一種反應性官能基取代之具有籠結構之多面體寡聚矽倍半氧烷(POSS)的例子包括經至少 一種醇取代的POSS，諸如TMP二醇異丁基POSS、環己二醇異丁基POSS、1,2-丙二醇異丁基POSS、八(3-羥基-3-甲基丁基二甲基矽氧基)POSS等；經至少一種胺取代的POSS，諸如胺基丙基異丁基POSS、胺基丙基異辛基POSS、胺基乙基胺基丙基異丁基POSS、N-苯基胺基丙基POSS、N-甲基胺基丙基異丁基POSS、八銨POSS、胺基苯基環己基POSS、胺基苯基異丁基POSS等；經至少一種羧酸取代的POSS，諸如順丁烯二酸-環己基POSS、順丁烯二酸-異丁基POSS、八順丁烯二酸POSS等；經至少一種環氧化物取代的POSS，諸如環氧基環己基異丁基POSS、環氧基環己基POSS、環氧丙基POSS、環氧丙基乙基POSS、環氧丙基異丁基POSS、環氧丙基異辛基POSS等；經至少一種醯亞胺取代的POSS，諸如POSS順丁烯二醯亞胺環己基、POSS順丁烯二醯亞胺異丁基等；經至少一種(甲基)丙烯酸酯取代的POSS，諸如丙烯醯基異丁基POSS、(甲基)丙烯醯基異丁基POSS、(甲基)丙烯酸酯環己基POSS、(甲基)丙烯酸酯異丁基POSS、(甲基)丙烯酸酯乙基POSS、(甲基)丙烯醯基乙基POSS、(甲基)丙烯酸酯異辛基POSS、(甲基)丙烯醯基異辛基POSS、(甲基)丙烯醯基苯基POSS、(甲基)丙烯醯基POSS丙烯醯基POSS等；經至少一種腈基取代的POSS，諸如氰基丙基異丁基POSS等；經至少一種降莰烯取代的POSS，諸如降莰烯基乙基乙基POSS、降莰烯基乙基異丁基POSS、降莰烯基乙基二矽烷基異丁基 POSS、三降莰烯基異丁基POSS等；經至少一種乙烯基取代的POSS，諸如烯丙基異丁基POSS、單乙烯基異丁基POSS、八環己烯基二甲基矽基POSS、八乙烯基二甲基矽基POSS、八乙烯基POSS等；經至少一種烯烴取代的POSS，諸如烯丙基異丁基POSS、單乙烯基異丁基POSS、八環己烯基二甲基矽基POSS、八乙烯基二甲基矽基POSS、八乙烯基二甲基POSS、八乙烯基POSS等；經具有5至30個碳原子的PEG取代的POSS；或經至少一個巰基取代的POSS，諸如巰基丙基異丁基POSS或巰基丙基異辛基POSS等。
另一方面，該種具體實施例之具有光可固化性質之塗覆組成物可包括含有光反應性官能基之氟系化合物。因包括了含有光反應性官能基之氟系化合物，自具有光可固化性質之塗覆組成物製造的低折射率層及抗反射膜可具有減少的反射率及改良的透光率，且可進一步增進耐鹼性及耐刮性。
氟系化合物可包括或經至少一種光反應性官能基取代，且光反應性官能基係指可藉照光(例如，照射可見光或紫外光)而參與聚合反應之官能基。光反應性官能基可包括已知能夠藉照光而參與聚合反應的各種官能基。其特定例子包括(甲基)丙烯酸酯基、環氧基、乙烯基或巰基。
含有光反應性官能基之氟系化合物可具有1至25重量%的氟含量。當含有光反應性官能基之氟系化合物中的 氟含量過低時，氟組份無法充分排列於自以上具體實施例中之具有光可固化性質之塗覆組成物所獲得最終產物表面上，故而難以充分確保物理性質，如耐鹼性。反之，當含有光反應性官能基之氟系化合物中的氟含量過高時，自以上具體實施例中之具有光可固化性質之塗覆組成物所獲得最終產物的表面特性可能降低，或者在獲得最終產物的後續程序中，缺陷產物的發生率可能增加。另一方面，為了最小化從剝離恆電壓引發的問題(其可能發生於用於產製施加有低折射率層之最終產物(例如，TV或螢幕)的後續程序)，低折射率層中可包括具有1重量%至25重量%氟含量之具光反應性官能基之氟系化合物。
含有光反應性官能基之氟系化合物可進一步包括矽或矽化合物。即，含有光反應性官能基之氟系化合物可於其中隨意地含有矽或矽化合物，且具體地，含有光反應性官能基之氟系化合物中的矽含量可為0.1重量%至20重量%。
藉由防止在自以上具體實施例之具有光可固化性質之塗覆組成物獲得的低折射率層中產生霧度，含有光反應性官能基之氟系化合物中所含的矽可用以增加透明度。另一方面，若含有光反應性官能基之氟系化合物中的矽含量變得過大，則自以上具體實施例中之具有光可固化性質之塗覆組成物獲得的低折射率層的耐鹼性可能降低。
含有光反應性官能基之氟系化合物可具有2,000至200,000的重量平均分子量(就相對於聚苯乙烯而藉GPC 法測定之重量平均分子量而言)。當含有光反應性官能基之氟系化合物之重量平均分子量過小時，自該種具體實施例之具有光可固化性質之塗覆組成物獲得的低折射率層可能具有不足耐鹼性。又者，當含有光反應性官能基之氟系化合物之重量平均分子量過大時，自以上具體實施例之具有光可固化性質之塗覆組成物獲得的低折射率層可能具有不足的耐久性及耐刮性。
具體地，含有光反應性官能基之氟系化合物可為：i)經至少一種光反應性官能基取代且至少一個氟係取代在至少一個碳上之脂族化合物或環脂族化合物；ii)經至少一種光反應性官能基取代之至少一個氫係經氟取代且至少一個碳係經矽取代之雜脂族化合物或雜環脂族化合物；iii)經至少一種光反應性官能基取代且至少一個氟係取代在至少一個矽上之聚二烷基矽氧烷系化合物(例如，聚二甲基矽氧烷系聚合物)；iv)經至少一種光反應性官能基取代且至少一個氫係經氟取代之聚醚化合物；或i)至iv)中之二或更多者之混合物、或其共聚物。
具有光可固化性質之塗覆組成物可含有基於100重量份的光可聚合化合物計為1至75重量份之含有光反應性官能基之氟系化合物。當含有光反應性官能基之氟系化合物以相對於光可聚合化合物過量添加時，以上具體實施例之組成物的塗覆性質可能減少，或者自以上具體實施例之具有光可固化性質之塗覆組成物獲得的低折射率層可能具有不足的耐久性及耐刮性。反之，當含有光反應性官能基 之氟系化合物相對於光可聚合化合物的量過小時，自以上具體實施例之具有光可固化性質之塗覆組成物獲得的低折射率層可能具有不足耐鹼性。
另一方面，光可聚合化合物可包括含有(甲基)丙烯酸酯基或乙烯基之單體或寡聚物。具體地，光可聚合化合物可包括含有(甲基)丙烯酸酯基或乙烯基中之一或多者、或二或更多者、或三或更多者的單體或寡聚物。
含有(甲基)丙烯酸酯的單體或寡聚物的特定例子包括，季戊四醇酯三(甲基)丙烯酸、季戊四醇四(甲基)丙烯酸酯、二季戊四醇五(甲基)丙烯酸酯、二季戊四醇六(甲基)丙烯酸酯、三季戊四醇七(甲基)丙烯酸酯、伸甲苯二異氰酸酯(trilene diisocyanate)、二甲苯二異氰酸酯、伸己基二異氰酸酯、三羥甲基丙烷三(甲基)丙烯酸酯、三羥甲基丙烷聚乙氧基三(甲基)丙烯酸酯、三羥甲基丙烷三甲基丙烯酸酯、乙二醇二甲基丙烯酸酯、丁二醇二甲基丙烯酸酯、甲基丙烯酸己乙基酯(hexaethyl methacrylate)、甲基丙烯酸丁酯、或其之二或更多者之混合物，或經胺甲酸乙酯改質的丙烯酸酯寡聚物、環氧化物丙烯酸酯寡聚物、醚丙烯酸酯寡聚物、樹枝狀丙烯酸酯寡聚物、或其之二或更多者之混合物。本文中，寡聚物的分子量較佳為1,000至10,000。
含有乙烯基的單體或寡聚物的特定例子包括二乙烯基苯、苯乙烯、或對-甲基苯乙烯。
未特別限制光可聚合化合物在具有光可固化性質之塗 覆組成物中之含量。然而，考慮到最終製造低折射率層及抗反射膜的機械性質，光可聚合化合物在具有光可固化性質之塗覆組成物中之固體含量可為20重量%至80重量%。具有光可固化性質之塗覆組成物的固體含量僅指固體組份，排除具有光可固化性質之塗覆組成物中的液體組份，例如有機溶劑，其如以下描述地可隨意地被包括。
另一方面，除了包括上述單體或寡聚物以外，光可聚合化合物可進一步包括氟系(甲基)丙烯酸酯系化合物。當進一步包括氟系(甲基)丙烯酸酯系化合物時，氟系(甲基)丙烯酸酯系化合物對含有(甲基)丙烯酸酯基或乙烯基的單體或寡聚物的重量比可為0.1%至10%。
氟系(甲基)丙烯酸酯基化合物的特定例子包括選自由以下化學式(11)至(15)所組成群組中之至少一種化合物。
在上式11中，R1係氫基、或具1至6個碳原子的烷基，a是0至7的整數，及b是1至3的整數。
在上式12中，c是1至10的整數。
在上式13中，d是1至11的整數。
在上式14中，e是1至5的整數。
在上式15中，f是4至10的整數。
考量到低折射率層或抗反射膜的特性，具有光可固化性質之塗覆組成物可包括無機細粒子，且可包括此技術領域中已知的無機細粒子。本文中，無機細粒子係指具有奈米或微米單位直徑的無機粒子。
具體地，無機細粒子可為具有10至100nm數目平均粒徑之中空二氧化矽粒子。中空二氧化矽粒子係指在粒子 表面及/或內部具有空隙的二氧化矽粒子。中空二氧化矽粒子可具有低於中空粒子所具者的折射率故而可展現優異的抗反射性質。
中空二氧化矽粒子可具有10至100nm，較佳為20至70nm，更佳為30至70nm的數目平均粒徑；且粒子的形狀較佳為球狀，但可為非晶狀。
此外，關於中空無機奈米粒子，表面經氟系化合物塗覆之中空無機奈米粒子可以單獨使用或與表面未經氟系化合物塗覆之中空無機奈米粒子組合使用。當中空無機奈米粒子表面經氟系化合物塗覆時，表面能量可被進一步減少。據此，中空無機奈米粒子可以更均勻地分佈於以上具體實施例中之具有光可固化性質之塗覆組成物中，且自該具有光可固化性質之塗覆組成物獲得的膜的耐久性及耐刮性可進一步被改良。
作為以氟系化合物塗覆中空無機奈米粒子表面之方法，可以使用傳統已知的粒子塗覆法、聚合法等但不限於此。例如，藉由使中空無機奈米粒子與氟系化合物在水及觸媒存在下歷經溶膠-凝膠反應而經由水解反應及縮合反應，氟系化合物可鍵結至中空無機奈米粒子表面。
又者，中空二氧化矽粒子可包括在組成物之分散於預定分散介質中的膠體相中。含有中空二氧化矽粒子的膠體相可含有有機溶劑作為分散介質。
本文中，中空二氧化矽粒子可包括預定官能基取代於其表面上以更易於分散於有機溶劑中。可取代於中空二氧 化矽粒子表面上之有機官能基的例子無特別限制，但例如，(甲基)丙烯酸酯基、乙烯基、羥基、胺基、烯丙基、環氧基、羥基、異氰酸酯基、胺基、或氟等可取代於中空二氧化矽表面上。
可藉由考慮中空二氧化矽在該種具體實施例之具有光可固化性質之塗覆組成物中的含量範圍及具有光可固化性之塗覆組成物的黏度等，來判定在中空二氧化矽粒子的膠體相中之中空二氧化矽粒子的固體含量，且例如，中空二氧化矽粒子在膠體相中的固體含量範圍可為5重量%至60重量%。
本文中，在分散介質中之有機溶劑的例子包括醇諸如甲醇、異丙醇、乙二醇及丁醇等；酮諸如甲基乙基酮及甲基異丁基酮等；芳族烴諸如甲苯及二甲苯等；醯胺諸如二甲基甲醯胺、二甲基乙醯胺及N-甲基吡咯烷酮；酯諸如乙酸乙酯、乙酸丁酯及伽馬-丁內酯等；醚諸如四氫呋喃及1,4-二噁烷等；或其混合物。
用於製備低折射率層之光可固化塗覆組成物可包括基於100重量份的光可聚合化合物計為10至320重量份或50至200重量份的中空二氧化矽粒子。當中空粒子過量添加時，因黏合劑含量降低導致塗膜的耐刮性及耐磨性可能減少。
另一方面，已知有用於光可固化樹脂組成物中之任何化合物可以用作為光聚合反應起始劑而無特別限制。具體地，可以使用二苯基酮系化合物、乙醯苯系化合物、二咪 唑系化合物、三嗪系化合物、肟系化合物、或其之二或更多者之混合物。
基於100重量份的光可聚合化合物計，光起始劑的用量可為0.1至100重量份。當光聚合反應起始劑的量過小時，光可聚合塗覆組成物在光固化步驟中可能未固化故而可能出現殘留物質。反之，當光聚合反應起始劑的量過大時，未反應的起始劑可能作為雜質留下或交聯密度可能減少，此因而損及所製造膜的機械性質或顯著或增加反射率。
另一方面，具有光可固化性質之塗層組成物可進一步包括有機溶劑。
有機溶劑的非限制例子包括酮、醇、乙酸酯及醚、或其之二或更多者之混合物。
有機溶劑的特定例子包括酮諸如甲基乙基酮、甲基異丁基酮、乙醯基丙酮或異丁酮等；醇諸如甲醇、乙醇、正丙醇、異丙醇、正丁醇、異丁醇或第三丁醇等；乙酸酯諸如乙酸乙酯、乙酸異丙酯、或聚乙二醇單甲醚乙酸酯等；醚諸如四氫呋喃或丙二醇單甲醚等；或其之二或更多者之混合物。
有機溶劑可於混合待包括在具有光可固化性質之塗覆組成物中的各組份時添加，或可採各組份以分散或混合狀態添加至有機溶劑中而包括有機溶劑於具有光可固化性質之塗覆組成物中。當有機溶劑在具有光可固化性質之塗覆組成物中的含量過小時，具有光可固化性質之塗覆組成物 的流動性可能減少，導致最終製造膜中的缺陷諸如產生條痕。又者，當有機溶劑過量添加時，固體含量下降，且塗覆及膜形成不充分，以致膜的物理性質或表面特性可能減少，以及在乾燥及固化程序期間可能發生缺陷。據此，具有光可固化性質之塗覆組成物可包括有機溶劑而使得其中所含組份的總固體含量濃度為1重量%至50重量%或2重量%至20重量%。
另一方面，可藉由將硬塗層組成物塗覆於基材的一面上，且乾燥及光固化之，之後將用以形成低折射率層之光可固化塗覆組成物塗覆在所形成的硬塗層上且之後光固化經塗覆的產物而得到抗反射膜。本文中，硬塗層可經半固化且在固化低折射率層時執行最終固化之方法為最佳者。
未特別限制基材的特定類型及厚度，且可以使用已知有用於產製低折射率層或抗反射膜的任何基材而無特別限制。例如，可以使用纖維素膜諸如三乙醯基纖維素(TAC)膜、二乙醯基纖維素膜、乙醯基丙基纖維素膜、及乙醯基丁基纖維素膜等；聚酯膜諸如聚對酞酸伸乙酯膜及聚萘酸伸乙酯膜等；聚乙酸乙烯基酯膜；聚碳酸酯膜；聚碸膜；聚丙烯醯基膜；聚醯胺膜；聚苯乙烯膜；或阻滯膜，但不限於此。
可使用傳統用於施加光可固化塗覆組成物之方法及設備，而無特別限制，且例如，可使用棒塗覆法諸如Meyer棒、凹版塗覆法、2-輥往復塗覆法、真空縫隙模具塗覆法、及2輥塗覆法等。
在具有光可固化性質之塗覆組成物的光固化步驟中，可照射具有200至400nm波長的紫外線或可見光，且照射期間的曝光量較佳地為100至4,000mJ/cm2。未特別限制曝光時間，且可取決於所用的曝光設備、照射光的波長、或曝光量而適當調整之。
此外，在具有光可固化性質之塗覆組成物的光固化步驟中，可執行氮沖洗等以避免起始劑被氧分解。
另一方面，最終乾燥的硬塗層可具有大於5μm並小於10μm的厚度。當硬塗層的厚度是5μm或更小時，有機粒子或無機粒子聚集，此可能造成抗反射膜表面上之高度大且不規則分佈之峰的外觀。反之，當硬塗層的厚度是10μm或更高時，缺點可能在於操作塗膜層時易發生裂紋。
本文中，低折射率層可具有1nm至300nm或50nm至200nm的厚度。藉由將硬塗層及低折射率層的厚度調整在上述範圍內，能夠將體積參數調整在上述範圍內，進而增進影像的銳度，同時維持抗反射膜的抗眩光功能。
另一方面，根據本發明的另一具體實施例，可提供一種包括上述抗反射膜之顯示器裝置。
顯示器裝置可為液晶顯示器裝置，其包括一對彼此面對的偏光板；循序堆疊在該對偏光板之間的薄膜電晶體、濾色器、及液晶元件；及背光單元。
圖1a及1b分別顯示配備有根據本發明具體實施例之抗反射膜之通用TFT顯示器裝置及COT面板顯示器裝置 的示意性結構。
又者，代替圖1a及1b所示結構，抗反射膜配備於偏光板及背光單元之間之結構亦可行。
根據本發明，可提供一種抗反射膜，當其施加到高解析度顯示器時具有減少的閃光現象及優異的能見度，且在產製顯示器的期間具有優異的可加工性；以及一種顯示器裝置，其提供光學特性，諸如優異的外部黑色能見度與對比度，及高螢幕銳度。
抗反射膜係施加到至高解析度顯示器，進而提供面板缺陷的高遮蔽力及優異的抗反射性能與能見度。特別地，其可施加至具有高內部面板反射率的COT面板以展現抗反射性能。
圖1a示意性顯示配備有實例1抗反射膜之通用TFT顯示器裝置的截面。
圖1b示意性顯示配備有實例1抗反射膜之COT面板顯示器裝置的截面。
圖2為實例1中製備之抗反射膜表面的光學顯微影像(反射模式，放大20X)。
圖3為比較例3中製備之抗反射膜表面的光學顯微影像(反射模式，放大10X)。
具體實施例之詳細說明
將藉實例更詳細地描述本發明的特定具體實施例。但是，實例僅用於說明，且本發明之特定具體實施例之揭示不欲受限於這些實例。
<製備例：硬塗層組成物及用於形成低折射率層之光可固化塗覆組成物之製備> (1)硬塗層組成物之製備
藉由均勻混合以下表1中之組份製備硬塗層組成物。表1中所用所有組份的含量以單位g表示。又者，表1中，粒子總和係指有機細粒子與無機奈米粒子的總和。
1)PETA：季戊四醇三丙烯酸酯(分子量為298g/mol)
2)TMPTA：三羥甲基丙烷三丙烯酸酯(分子量為296g/mol)
3)8BR-500：胺甲酸乙酯系丙烯醯基寡聚物，分子量為250,000g/mol，Taisei Fine Chemical製造。
4)UA-306T：胺甲酸乙酯系丙烯醯基寡聚物，分子量為1,000g/mol，Kyoeisha製造。
5)I184(Irgacure 184)：光起始劑，Ciba製造。
6)BYK-300：整平劑，Tego製造。
7)IPA(異丙醇)
8)EtOH(乙醇)
9)細粒子1：丙烯醯基-苯乙烯共聚物樹脂，其為具有2μm的體積平均粒徑及1.555的折射率之球狀有機細粒子，Techpolymer，Sekisui Plastic製造。
10)二氧化矽1：具有100nm的體積平均粒徑的二氧化矽粒子，X24-9600A，Shinetsu製造。
11)二氧化矽2分散液：具有12nm的體積平均粒徑之奈米二氧化矽的分散液，其以30重量%的比分散於甲醇中，MA-ST，Nissan Chemical製造。
(2)用於形成低折射率層之光可固化塗覆組成物之製備
表2中之組份經混合並在甲基異丁基酮(MIBK)及二丙酮醇(DAA)的1：1混合溶液(重量比)中稀釋至5重量%的固體含量，以製備用於形成低折射率層之光可固化塗覆組成物。表2中所用所有組份以單位g表示。
1)二季戊四醇五丙烯酸酯，分子量為524.51g/mol，Kyoeisha製造。
2)THRULYA 4320：中空二氧化矽分散液，在MIBK溶劑中之固體含量為20重量%，Catalysts and Chemicals Ltd製造。
3)RS907：含有光反應性官能基之氟系化合物，在MIBK溶劑中稀釋至固體含量為30重量%，DIC製造。
4)EP0408：聚矽倍半氧烷，Hybrid Plastics製造。
<實例及比較例：抗反射膜之製備>
如以下表3中所示者，以上各製備例中製備的硬塗層組成物使用Meyer Bar塗覆到三乙醯基纖維素(TAC)膜上，於90℃乾燥1分鐘，以150mJ/cm3的紫外線照射以製備硬塗層。
之後，在以上製備例中製備之用於製備低折射率層之樹脂組成物以Meyer Bar # 3塗覆到硬塗層上並於90℃乾燥1分鐘。如是乾燥的產物在氮氣沖洗下以180mJ/cm2的紫外線照射以製備具有110nm厚度的低折射率層，之後製備抗眩光/抗反射膜。
<實驗例：硬塗層及抗反射膜的物理性質之測定>
根據以下方法測定以上製備之硬塗層的物理性質及包括彼之抗反射膜的物理性質並顯示於表4。
1.抗反射膜的內部霧度及外部霧度之測量
反射膜的總霧度是內部霧度與外部霧度的總和。藉以下方法測定總霧度及內部霧度之後，藉由總霧度與內部霧度之間的差可獲得外部霧度。具體地，根據JIS K 7361標準三度測量透光率，根據JIS K 7105標準使用霧度計(HM-150，光源，Murakami製造)測量霧度，之後計算各次測量的平均值以獲得總霧度。又者，為了要使得塗層表面平坦，將霧度為0的黏著劑施加於表面，以便外部不規則件埋於黏著劑中，之後以霧度計三度測量霧度，計算平均值以獲得內部霧度。之後，藉由從總霧度值減去內部霧度值而獲得外部霧度值。
2.等於或高於平均線之峰的凸部體積的總和與等於或低於平均線之谷的凹部體積的總和之測量
使用白光三維光學干擾輪廓(3D光學輪廓儀，型號：NewView 7300，Zygo製造)來測量硬塗層表面之等於或高於平均線之峰的凸部體積的總和與等於或低於平均線之谷的凹部體積的總和。本文中，1.40 X 1.05mm2的區域在鏡片放大10X及軟體放大0.5X的條件下測量。
將如是製備的抗反射膜以平坦狀態置於樣品台上，之後獲得光學輪廓儀影像，並進行分析。本文中，測量各於1.47mm2表面積中之等於或高於平均線之峰的凸部體積的總和與等於或低於平均線之谷的凹部體積的總和。
3.抗反射膜的平均反射率之測量
使用SHIMADZU製造的SolidSpec 3700測量平均反射率。
具體地，黑膠帶(3M)附接到沒有硬塗層形成於其上的基材膜表面以防止光穿透，測定條件固定為取樣間隔1nm，時間固定為0.1秒，縫隙寬度20nm，中等掃描速率。之後，藉由施加100T模式，以波長範圍為380nm至780nm的光於室溫照射抗反射膜，以測量反射率。
4.抗反射膜光澤之測量
使用BYK Gardner製造之微-TRI-光澤測量角度20°與60°的光澤。
具體地，將黑膠帶(乙烯基膠帶472黑，3M製造)附接到沒有硬塗層形成於其上之基材膜表面上，以避免光穿透，且光的入射角定義為在角度20°與60°至少測量5次的平均值。
5.耐刮性之測量
實例及比較例中獲得之抗反射膜的表面以鋼絨(#0000)於負載下以27rpm的速率來回擦拭10次。藉由確認以肉眼觀察到1cm或更小的刮痕為1或更少時的最大負載來評估耐刮性。
6.抗反射膜的缺陷不規則件之評估
為了要確認實例及比較例中製備之抗反射膜的缺陷不 規則件出現與否，黑膠帶(乙烯基膠帶472黑，3M製造)附接到沒有硬塗層形成於其上的抗反射膜表面以防止光穿透，之後使用光學顯微鏡(BX-51，Olympus製造)拍攝反射影像。所拍攝的影像大小為640×480像素，且可選擇放大倍數10X或20X。光量調整在從光學顯微鏡所發出最大光量的50%至100%的範圍內。
在所用影像中觀察存在於抗反射膜表面上之彩虹污漬出現與否並根據以下標準評估。若彩虹污漬存在於抗反射膜中，則會導致在後續程序中發生缺陷像素，故而以沒有存在彩虹污漬為佳。評估結果中之實例1及比較例3之抗反射膜的光學顯微影像分別示於圖2及3。
<測量標準>
×：沒有彩虹污漬存在。
△：1至3個彩虹污漬存在(放大20X)。
○：超過3個彩虹污漬存在(放大20X)。
如表4可見者，已證實即使使用相同之用於硬塗層之組成物，具有硬塗層厚度為5m或更小的抗反射膜(比較例1及2)及在用於硬塗層之組成物中具有12nm直徑的奈米二氧化矽(無機奈米粒子)含量過大或過小之抗反射 膜(比較例3至5)無法滿足本發明的體積參數範圍。
另一方面，證實實例之抗反射膜可展現低的外部霧度，且同時確保改良的耐刮性，並同時滿足等於或高於平均之峰的凸部體積的總和小於0.03mm3及等於或低於平均線之谷的凹部體積的總和小於0.03mm3二者。
又者，在具有用於低折射率層之組成物(不同時包括含有光反應性官能基之氟系化合物及具有至少一種反應性官能基取代於其中之聚矽倍半氧烷)之參考例1的情況中，證實其滿足本發明的體積參數範圍，但其耐刮性相較於實例係減少。
再者，參照圖2及3，上述具有此種物理性質之實例的抗反射膜顯示均勻表面凹凸形狀，且其不同於比較例之抗反射膜，並沒有彩虹污漬存在，故而可實現沒有缺陷像素之液晶顯示器裝置。

Claims (22)

  1. 一種抗反射膜，其包含硬塗層；及形成在該硬塗層上之低折射率層，其中，於1.47mm2表面積中之等於或高於平均線之峰的凸部體積的總和係小於0.03mm3，且於1.47mm2表面積中之等於或低於平均線之谷的凹部體積的總和係小於0.03mm3。
  2. 如請求項1之抗反射膜，其中該等於或高於平均線之峰的凸部體積的總和與該等於或低於平均線之谷的凹部體積的總和係分別藉由非接觸表面形狀量測儀器(3D光學輪廓儀)測量之結果。
  3. 如請求項1之抗反射膜，其中該抗反射膜在380nm至780nm波長範圍中的平均反射率係小於5%。
  4. 如請求項1之抗反射膜，其中該抗反射膜的內部霧度係大於0且小於10%。
  5. 如請求項1之抗反射膜，其中該抗反射膜的外部霧度係大於0且小於0.5%。
  6. 如請求項1之抗反射膜，其中該硬塗層包含黏合劑樹脂及分散在該黏合劑樹脂中之有機或無機細粒子，該黏合劑樹脂含有光可聚合化合物的(共)聚合物。
  7. 如請求項6之抗反射膜，其中該硬塗層包含基於100重量份的該光可聚合化合物的(共)聚合物計為0.1至20重量份的該有機或無機細粒子。
  8. 如請求項6之抗反射膜，其中該硬塗層進一步包含基於該有機或無機細粒子與無機奈米粒子總重計為3至10重量%之具有1nm至50nm直徑的無機奈米粒子。
  9. 如請求項8之抗反射膜，其中該硬塗層進一步包含具有大於50nm且120nm或更小直徑的無機奈米粒子。
  10. 如請求項1之抗反射膜，其中該低折射率層包含黏合劑樹脂及分散在該黏合劑樹脂中之無機細粒子，該黏合劑樹脂包括光可聚合化合物；含有光反應性官能基之氟系化合物；及經至少一種反應性官能基取代之聚矽倍半氧烷間之經交聯聚合物。
  11. 如請求項10之抗反射膜，其中取代在該聚矽倍半氧烷上之該反應性官能基包含至少一種選自下列所組成群組之官能基：醇基、胺基、羧酸基、環氧基、醯亞胺基、(甲基)丙烯酸酯基、腈基、降莰烯基、烯烴基、聚乙二醇基、巰基、及乙烯基。
  12. 如請求項11之抗反射膜，其中該經至少一種反應性官能基取代之聚矽倍半氧烷係進一步經至少一種選自下列所組成群組之非反應性官能基取代：具有1至30個碳原子之直鏈或支鏈烷基、具有6至30個碳原子之環己基、具有6至30個碳原子之芳基。
  13. 如請求項10之抗反射膜，其中該經至少一種反應性官能基取代之聚矽倍半氧烷係包含經至少一種反應性官能基取代之具有籠結構之多面體寡聚矽倍半氧烷。
  14. 如請求項13之抗反射膜，其中該具有籠結構之多面體寡聚矽倍半氧烷之矽原子中的至少一者係經反應性官能基取代，且未經反應性官能基取代之其餘矽原子係經非反應性官能基取代。
  15. 如請求項14之抗反射膜，其中取代在該聚矽倍半氧烷上之該反應性官能基對該非反應性官能基之莫耳比係0.20或更多。
  16. 如請求項10之抗反射膜，其中該光可聚合化合物包含含有(甲基)丙烯酸酯基或乙烯基之單體或寡聚物。
  17. 如請求項10之抗反射膜，其中包括在該氟系化合物中之該光反應性官能基係選自下列所組成群組中之至少一者：(甲基)丙烯酸酯基、環氧基、乙烯基、及巰基。
  18. 如請求項10之抗反射膜，其中該含有光反應性官能基之氟系化合物具有1重量%至25重量%之氟含量且包括選自下列所組成群組中之至少一者：i)經至少一種光反應性官能基取代且至少一個氟係取代在至少一個碳上之脂族化合物或環脂族化合物；ii)經至少一種光反應性官能基取代之至少一個氫係經氟取代且至少一個碳係經矽取代之雜脂族化合物或雜環脂族化合物；iii)經至少一種光反應性官能基取代且至少一個氟係取代在至少一個矽上之聚二烷基矽氧烷系化合物；及iv)經至少一種光反應性官能基取代且至少一個氫係經氟取代之聚醚化合物。
  19. 如請求項10之抗反射膜，其中該無機細粒子係具有10nm至100nm數目平均粒徑之中空二氧化矽粒子。
  20. 如請求項10之抗反射膜，其中該低折射率層包含基於100重量份的該光可聚合化合物計為1至75重量份的該含有光反應性官能基之氟系化合物、0.5至25重量份的該經至少一種反應性官能基取代之聚矽倍半氧烷、及10至320重量份的該無機細粒子。
  21. 如請求項1之抗反射膜，其中該硬塗層具有大於5μm且小於10μm之厚度，且該低折射率層具有1nm至300nm之厚度。
  22. 一種顯示器裝置，其包含如請求項1至21中任一項之抗反射膜。
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