CN107850692B - 防反射膜和显示设备 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及一种防反射膜以及包括该防反射膜的显示设备，该防反射膜包括：硬涂层，其中表面不规则性的十点平均粗糙度(Rz)为0.05μm至0.2μm，并且内部雾度为0.5％至5％；以及形成在硬涂层上的低折射率层。

Description

防反射膜和显示设备
技术领域
相关专利申请的交叉引用
本申请要求于2015年9月11日向韩国知识产权局提交的韩国专利申请No.10-2015-0129309以及于2016年9月9日向韩国知识产权局提交的韩国专利申请No.10-2016-0116740的优先权，其公开内容通过引用全部并入本文中。
本发明涉及一种防反射膜和显示设备。更具体地说，本发明涉及一种当应用于高分辨率显示器时具有减少的反光现象和优异的可视性并且在显示器的制造期间具有优异的可加工性的防反射膜，以及提供诸如优异的外部黑色可视性(exteral)和对比度等的光学特性以及高屏幕清晰度的显示设备。
背景技术
通常，诸如PDP或LCD的平板显示设备配备有用于使从外部入射的光的反射最小化的防反射膜。
作为使光的反射最小化的方法，存在下述方法：使无机微粒等填充剂分散在树脂中，涂覆在基底膜上以赋予不规则性的方法(防眩光：AG涂层)；通过在基底膜上形成具有不同折射率的多个层来利用光的干涉的方法(防反射：AR涂层)；或它们的混合方法等。
其中，在AG涂层的情况下，反射光的绝对量与一般硬涂层的绝对量相同，但是通过使用通过不规则性的光散射来减少进入眼睛的光的量，可以获得低反射效果。然而，由于AG涂层由于表面不规则性而具有较差的表面清晰度，近来已经进行了许多关于AR涂层的研究。
至于使用AR涂层的膜，其中在基底膜上堆叠硬涂层(高折射率层)、低反射涂层等的多层结构已经商业化。但是，在表面没有不规则性的透明涂层的情况下，存在防眩效果不充分以及显示器内部的缺陷容易看见的缺点。
因此，已经积极进行了许多研究，以在保持图像清晰度的同时使从外部入射的光的反射最小化。但是，随着显示的分辨率的提高，物理性质的改善程度不足。近来，存在将COT(TFT上滤色器)结构用作液晶显示设备的液晶面板的情况。
当使用具有这种COT结构的液晶面板时，由于包含在电极等中的金属，面板内部的反射率增加，从而降低了显示器的光学特性，例如外部黑色可视性和对比度。因此，需要开发具有优异的防反射功能同时提高显示面板的产量的表面涂层膜。
发明内容
技术问题
本发明的一个目的是提供一种防反射膜，该防反射膜当被应用于高分辨率显示器时具有降低的闪光现象(sparkling phenomenon)和优异的可视性，并且在显示器的制造期间具有优异的可加工性。
此外，本发明的另一个目的是提供一种显示设备，该显示设备提供诸如优异的外部黑色可视性和对比度等的光学特性以及高的屏幕清晰度。
技术方案
在本发明中，提供了一种防反射膜，该防反射膜包括：硬涂层，其中表面不规则性的十点平均粗糙度(Rz)为0.05μm至0.2μm，并且内部雾度为0.5％至5％；以及形成在硬涂层上的低折射率层。
硬涂层的表面不规则性的十点平均粗糙度(Rz)是通过使用非接触表面形状测量仪器(3D光学轮廓仪)的测量结果。
在用于防反射膜的反射光源的漫射分布的结果中，在镜面反射+1°和-1°的角度处的各个光强度值与镜面反射光强度值之比的平均值可以是0.005至0.100或0.010至0.080。
用于防反射膜的反射光源的漫射分布的结果采用45°的入射角，并且镜面反射光强度值是与入射角的镜面反射相对应的45°处的漫反射光强度值。
所述防反射膜可以在380nm至780nm的波长范围内具有1.6％或更小的反射率。
所述硬涂层可以包含粘结剂树脂和分散在所述粘结剂树脂中的有机微粒或无机微粒，所述粘结剂树脂包含光聚合化合物的(共)聚合物。
所述有机微粒或无机微粒可以是粒径为0.5至10μm或0.5至5μm，优选1至5μm，更优选1至3μm的球形颗粒。
另外，所述硬涂层可以包含至少两种类型的有机微粒或无机微粒，并且所述至少两种类型的有机微粒或无机微粒中的至少两种类型之间的折射率的差值可以是0.01至0.08。
基于100重量份的光聚合化合物的(共)聚合物，所述硬涂层可以包含1至20重量份的有机微粒或无机微粒。
所述硬涂层的粘结剂树脂还可以包含重均分子量为10,000或更高的高分子量(共)聚合物。
所述硬涂层可以进一步包含直径为1nm至150nm或5nm至120nm的无机纳米颗粒。
所述低折射率层可以包含粘结剂树脂，所述粘结剂树脂包含光聚合化合物的(共)聚合物和含有光反应性官能团的含氟化合物或硅基化合物。
光聚合化合物可以包含含有(甲基)丙烯酸酯或乙烯基的单体或低聚物。
所述含氟化合物或硅基化合物中所含的光反应性官能团可以是选自由(甲基)丙烯酸酯基、环氧基、乙烯基和硫醇基组成的组的至少一种。
所述含有光反应性官能团的含氟化合物可以是选自由以下各项组成的组的至少一种化合物：i)脂肪族化合物或脂环族化合物，其中取代有至少一个光反应性官能团，并且至少一个碳上取代有至少一个氟；ii)杂脂肪族化合物或杂脂环族化合物，其中取代有至少一个光反应性官能团，至少一个氢被氟取代，且至少一个碳被硅取代；iii)聚二烷基硅氧烷基聚合物，其中取代有至少一个光反应性官能团，并且至少一个硅上取代有至少一个氟；以及iv)聚醚化合物，其中取代有至少一个光反应性官能团，并且至少一个氢被氟取代。
所述防反射膜可以进一步包括分散在粘结剂树脂中的无机微粒。
包含在所述低折射率层中的无机微粒可以包括选自由数均粒径为10至200nm的空心无机微粒和数均粒径为0.5至10nm的实心无机微粒组成的组中的至少一种。
相对于100重量份的所述光聚合化合物的(共)聚合物，所述低折射率层可以包含10至400重量份的所述无机微粒和20至300重量份的包含光反应性官能团的含氟化合物或硅基化合物。
所述低折射率层的粘结剂树脂可以进一步包括其中取代有至少一个反应性官能团的聚倍半硅氧烷。基于100重量份的光聚合化合物的(共)聚合物，所述低折射率层可以包含0.5至40重量份的其中取代有至少一个反应性官能团的聚倍半硅氧烷。
此外，在本公开中，可以提供一种包括上述防反射膜的显示设备。
所述显示设备可以是包括以下各项的显示设备：彼此面对的一对偏光板；顺序地堆叠在所述一对偏振板之间的薄膜晶体管、滤色器和液晶元件；以及背光单元。
所述防反射膜可以形成在偏振板的与液晶元件接触的另一个表面上，或者形成在偏振板和背光单元之间。
有益效果
根据本发明，可以提供一种当应用于高分辨率显示器时具有减少的闪光现象和优异的可视性并且在显示器的制造期间具有优异的可加工性的防反射膜，以及可以提供一种提供诸如优异的外部黑色可视性和对比度等的光学特性以及高屏幕清晰度的显示设备。
所述防反射膜应用于高分辨率显示器，从而提供面板缺陷的高遮盖力和优异的防反射性能和可视性。特别是，可以应用于具有高的内板反射率的COT面板以表现防反射性能。
附图说明
图1示意性地表示配备有实例1的防反射膜的液晶显示设备的截面。
具体实施方式
在下文中，将更详细地描述根据本发明具体实施例的防反射膜和显示设备。
在本公开中，光聚合化合物统称为当用光照射时(例如当用可见光或紫外光照射时)引起聚合反应的化合物。此外，含氟化合物是指化合物中含有至少一个氟元素的化合物。
此外，(甲基)丙烯酸基可以包括丙烯酸基和甲基丙烯酸基两者。
另外，(共)聚合物可以包括共聚物和均聚物两者。
另外，空心二氧化硅颗粒是指在二氧化硅颗粒的表面和/或内部存在空隙(void)的由硅化合物或有机硅化合物衍生的二氧化硅颗粒。
根据本发明的一个实施例，可以提供一种防反射膜，该防反射膜包括：硬涂层，其中表面不规则性的十点平均粗糙度(Rz)为0.05μm至0.2μm，并且内部雾度为0.5％至5％；以及形成在硬涂层上的低折射率层。
过去，具有微细不规则的硬涂层通常被称为AG涂层，并且由具有数百纳米至数微米的高度的不规则结构组成。其上形成有不规则结构的膜具有优异的防眩光效果，因为当光从外部进入时，该膜可以引起漫反射，但是从内部出来的图像在表面上失真，从而导致降低图像的清晰度和分辨率的问题。另外，UHD(超高分辨率)或更高分辨率的高分辨率显示器具有严重的图像失真，因此有必要控制凹凸结构。
因此，本发明人已经得到能够同时实现防反射效果和可视性的最佳表面不规则性结构。防反射膜的表面粗糙度由表面不规则性的十点平均粗糙度(Rz)表示。十点平均粗糙度是指在表面不规则曲线的测量长度内最高的5个峰值与最低的5个峰值之间的平均值的差值。
这里，如果作为十点不规则性的高度的Rz在0.05μm到0.2μm之间，则可以同时实现防反射效果和可视性。如果硬涂层的表面不规则性的十点平均粗糙度小于0.05μm，防反射效果和面板缺陷的遮盖力降低，并且如果硬涂层的表面不规则性的十点平均粗糙度超过0.2μm，则会出现分辨率恶化的现象，诸如可能会观察到闪光，清晰度可能会降低。
硬涂层的表面不规则性的十点平均粗糙度可以通过使用非接触表面形状测量仪器(3D光学轮廓仪)来测量。
另外，为了在维持防反射膜的可视性的同时提高面板缺陷的遮盖力，可以赋予防反射膜雾度。
具体地讲，如果防反射膜的内部雾度在0.5％至5％之间，则可以在维持清晰度的同时增强面板缺陷的遮盖力。如果防反射膜的内部雾度小于0.5％，则面板的遮盖力可能降低，并且如果防反射膜的内部雾度超过5％，则可能导致可视性下降，例如对比度下降。
在用于防反射膜的反射光源的漫射分布的结果中，在镜面反射+1°和-1°的角度处的各个光强度值与镜面反射光强度值之比的平均值可以是0.005或更高，0.005至0.100或0.010至0.080。
为了基本上获取显示设备面板的遮盖力，可以测量反射光源的漫射光分布。如果在防反射膜的反射光源的漫射分布的结果中镜面反射的+1°和-1°的角度处的各个光强度值与镜面反射光强度值之比为0.005或更高，则显示设备面板的遮盖力良好。相反，如果该比值小于0.005，则光漫射处的比值显著降低，并且显示设备面板的遮盖力也可能变差。
同时，在用于防反射膜的反射光源的漫射分布的结果中，如果镜面反射的+1°和-1°的角度处的各个光强度值与镜面反射光强度值的比值变得太高，例如如果其超过0.100，图像可能出现失真或颜色的清晰度可能变差，这对于实现高分辨率显示器可能是不利的。
当入射光被引入到诸如防反射膜的光学膜中时，在与膜的法线对称的方向上发生漫反射镜面反射，并且一部分光被漫射。
结果，当入射光以预定角度(例如相对于膜的法线方向以30°至60°或45°的角度)被引入时，可以通过在相对于入射、漫射和反射的光的预定角度范围内测量而获得由防反射膜表示的反射光源的漫射分布，例如相对于防反射膜的表面的法线方向在-85°至85°的范围内进行测量。
漫射光分布可以通过使用光测角仪来测量，并且具体的测量设备不受限制。但是，例如，可以使用由Murakami Color Research Laboratory制造的“GP-200”来测量反射漫反射强度。
用于防反射膜的反射光源的漫射分布的结果采用45°的入射角。此外，镜面反射光强度值是在与入射角的镜面反射的相对应的45°处的漫反射光强度值。
镜面反射光强度值可以是75至95或80至90。如果防反射膜的镜面反射光强度值为75至95，则可以清楚地实现颜色，并且可以实现界面上没有失真的清晰图像。相反，如果光强度值太小，则光散射可能增加，图像和颜色的清晰度可能降低。此外，如果光强度值太大，则遮盖力可能显著降低，例如，面板的透明电极可能变得可见。
如上所述，包括形成在下述硬涂层上的低折射率层的防反射膜可以具有1.6％或更低的反射率，可以在380nm至780nm的波长范围内显示平均反射率：在该硬涂层中表面不规则性的十点平均粗糙度(Rz)为0.05至0.2μm，且内部雾度为0.5％至5％。因此，防反射膜可以使防反射功能最大化并且抑制由COT面板等中的外部光引起的可视性的恶化。
硬涂层的表面不规则性的十点平均粗糙度(Rz)和内部雾度可以通过用于形成硬涂层的组合物的组成和硬涂层的形成方法来控制。
硬涂层可由包含光聚合化合物、光引发剂和有机微粒或无机微粒的硬涂层组合物形成。具体地，硬涂层可以包含粘结剂树脂和分散在粘结剂树脂中的有机微粒或无机微粒，所述粘结剂树脂包括光聚合化合物的(共)聚合物。
包含在用于形成硬涂层的硬涂层组合物中的光聚合化合物可以是能够在用诸如紫外线的光照射时引起聚合反应的光聚合/光固化性化合物，并且可以是相关领域中的常规化合物。
具体地讲，硬涂层中包含的光聚合化合物的(共)聚合物可以是下述(共)聚合物，该(共)聚合物由选自由以下各项的至少一种形成：反应性丙烯酸酯低聚物的组，由聚氨酯(urethane)丙烯酸酯低聚物、环氧丙烯酸酯低聚物、聚酯丙烯酸酯和聚醚丙烯酸酯组成；以及多官能丙烯酸酯单体的组，由二季戊四醇六丙烯酸酯、二季戊四醇羟基五丙烯酸酯、季戊四醇四丙烯酸酯、季戊四醇三丙烯酸酯、三亚甲基丙基三丙烯酸酯(trimethylene propyltriacrylate)、丙氧基化甘油三丙烯酸酯、三甲基丙烷乙氧基三丙烯酸酯、1,6-己二醇二丙烯酸酯、丙氧基化甘油三丙烯酸酯、三丙二醇二丙烯酸酯和乙二醇二丙烯酸酯组成。
硬涂层包含有机微粒或无机微粒以及光聚合化合物的(共)聚合物，以赋予表面不规则性和内部雾度。有机微粒或无机微粒可以是粒径为0.5至10μm或0.5至5μm，优选1至5μm，更优选1至3μm的球形颗粒。
有机微粒或无机微粒的粒径可以等于或大于0.5μm，以表现表面不规则性和内部雾度，并且从涂层的雾度或厚度的角度来讲，可以等于或小于10μm。例如，如果微粒的粒径超过10μm而变得过大，则为了与微细的表面不规则性相匹配，需要增加涂层的厚度，因此产生膜的内部裂纹性降低的问题。
有机微粒或无机微粒不限于有机微粒或无机微粒的具体实例。例如，有机微粒或无机微粒可以是丙烯酸树脂、苯乙烯树脂、由环氧树脂和尼龙树脂构成的有机微粒、氧化硅、二氧化钛、氧化铟、氧化锡、氧化锆和氧化锌。
有机微粒或无机微粒的具体实例不受限制，但是例如，有机和无机微粒可以是由丙烯酸类树脂、苯乙烯类树脂、环氧树脂和尼龙树脂组成的有机微粒，或者可以是由氧化硅、二氧化钛、氧化铟、氧化锡、氧化锆和氧化锌组成的无机微粒。
相对于100重量份的光聚合化合物(共)聚合物，硬涂层可以包含1至20重量份或5至15重量份，优选6至10重量份的有机微粒或无机微粒。
如果基于100重量份的光聚合化合物的(共)聚合物，有机微粒或无机微粒的含量小于1重量份，则不可能充分实现由内部散射引起的雾度值。此外，如果基于100重量份光聚合化合物的(共)聚合物，有机微粒或无机微粒的量超过20重量份，则涂层组合物的粘度增大，因此可能观察到较差的涂层性能。
此外，有机微粒或无机微粒的折射率与形成基质(matrix)的光固化树脂的折射率不同。根据颗粒的含量确定适当的折射率差异，并且优选具有0.01至0.08的折射率差异。如果微粒和光固化树脂之间的折射率差小于0.01，则可能难以获得适当的雾度值。另外，如果微粒和光固化树脂之间的折射率差超过0.08，则由于必须使用非常少量的颗粒，所以不能获得所需程度的表面不规则性。
具体地，有机和无机微粒可以是选自以下各项的至少一种：有机微粒的组，由丙烯酸类树脂、苯乙烯类树脂、环氧树脂、尼龙树脂及它们的共聚物树脂组成；以及无机微粒的组，由氧化硅、二氧化钛、氧化铟、氧化锡、氧化锆和氧化锌组成。
更具体地讲，有机微粒可以是选自由以下各项组成的组的至少一种：(甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸乙酯、(甲基)丙烯酸丙酯、(甲基)丙烯酸正丁酯、(甲基)丙烯酸异丁酯、(甲基)丙烯酸叔丁酯、(甲基)丙烯酸2-乙基己酯、(甲基)丙烯酸正辛酯、(甲基)丙烯酸月桂酯、(甲基)丙烯酸硬脂酯、(甲基)丙烯酸2-羟乙酯、(甲基)丙烯酸聚乙二醇酯(polyethylene glycol(meth)acrylate)、(甲基)丙烯酸甲氧基聚乙二醇酯、(甲基)丙烯酸缩水甘油酯、(甲基)丙烯酸二甲氨基乙酯、(甲基)丙烯酸二乙氨基乙酯、苯乙烯、对甲基苯乙烯、间甲基苯乙烯、对乙基苯乙烯、间乙基苯乙烯、对氯苯乙烯、间氯苯乙烯、对氯甲基苯乙烯、间氯甲基苯乙烯、苯乙烯磺酸、对叔丁氧基苯乙烯、间叔丁氧基苯乙烯、乙酸乙烯酯、丙酸乙烯酯、丁酸乙烯酯、乙烯基醚、烯丙基丁基醚、烯丙基缩水甘油醚、(甲基)丙烯酸、马来酸、不饱和羧酸、烷基(甲基)丙烯酰胺、(甲基)丙烯腈和(甲基)丙烯酸酯。
另外，作为有机微粒，可以使用，但不限于，选自由以下各项组成的组的一种单一物质或各项中的两种或三种的共聚物：聚苯乙烯、聚甲基丙烯酸甲酯、聚丙烯酸甲酯、聚丙烯酸酯、聚丙烯酸酯-共聚苯乙烯、聚丙烯酸甲酯-共聚苯乙烯、聚甲基丙烯酸甲酯-共聚苯乙烯、聚碳酸酯、聚氯乙烯、聚对苯二甲酸丁二醇酯、聚对苯二甲酸乙二醇酯、聚酰胺、聚酰亚胺、聚砜、聚苯醚、聚缩醛、环氧树脂、酚醛树脂、硅酮树脂、三聚氰胺树脂、苯并胍胺、聚二乙烯基苯、聚二乙烯基苯共聚苯乙烯、聚二乙烯基苯共聚丙烯酸酯、聚二烯丙基邻苯二甲酸酯和三烯丙基异氰脲酸酯聚合物。
同时，硬涂层可以进一步包含直径为1nm至50nm或5nm至120nm的无机纳米颗粒。预定的官能团或化合物可以键合到无机纳米颗粒的表面。
当使用无机纳米颗粒时，可以平稳地控制硬涂层的表面不规则性的形状，并改善涂层的机械性能。这里，基于100重量份的光聚合化合物的(共)聚合物，无机纳米颗粒可以使用的量为10重量份或更少。无机纳米颗粒的具体实例包括氧化硅、氧化铝、二氧化钛等。
用于形成硬涂层的硬涂层组合物可以包括光引发剂，并且作为光引发剂，可以使用本领域中常规已知的任何光引发剂，而没有特别的限制。光引发剂的实例包括选自1-羟基环己基苯基酮、苄基二甲基缩酮、羟基二甲基苯乙酮、苯偶姻、苯偶姻甲基醚、苯偶姻乙基醚、苯偶姻异丙基醚和苯偶姻丁基醚的一种单一物质或者两种或更多种的混合物，但是本发明不受上述实例的限制。
这里，基于100重量份的光聚合化合物，可以添加0.1至10重量份的量的光引发剂。如果基于100重量份的光聚合化合物，光引发剂的含量小于0.1重量份，则不会发生由紫外线照射引起的充分的光固化。如果基于100重量份的光聚合化合物，光引发剂的含量超过10重量份，则最终形成的防眩光膜的膜强度可能降低。
同时，用于形成硬涂层的硬涂层组合物可以进一步包含有机溶剂。当加入这种有机溶剂时，其组分没有限制。然而，考虑到确保涂层组合物的适当粘度和最终形成的膜的膜强度，基于100重量份的可光固化树脂，有机溶剂的用量优选为50至500重量份，更优选为100至400重量份，并且最优选150至350重量份。
在此，可以使用的有机溶剂的种类在构成方面没有限制，但是可以使用选自由以下各项组成的组的一种类型或一种或多种类型的混合物：碳原子数为1-6的低级醇、乙酸酯、酮、溶纤剂、二甲基甲酰胺、四氢呋喃、丙二醇单甲基醚和二甲苯。
这里，低级醇的实例包括甲醇、乙醇、异丙醇、丁醇、异丁醇、双丙酮醇等，但是本发明不限于此。此外，作为乙酸酯，可以使用乙酸甲酯、乙酸乙酯、乙酸异丙酯、乙酸丁酯或乙酸溶纤剂，作为酮，可以使用甲基乙基酮、甲基异丁基酮、乙酰丙酮或丙酮，但不限于上述实例。
同时，用于形成硬涂层的硬涂层组合物可进一步包含选自均化剂、润湿剂和消泡剂中的至少一种添加剂。这里，相对于100重量份的光聚合化合物，添加剂的添加量可以在0.01至10重量份的范围内。
均化剂用于来使涂覆的使用防眩光涂层组合物的涂层膜的表面均匀化。此外，由于润湿剂用于降低防眩光涂层组合物的表面能，所以当将防眩光涂层组合物涂覆在透明基底层上时，有助于实现均匀涂层。
这里，可以加入消泡剂以除去防眩光涂层组合物中的气泡。
硬涂层可具有0.5μm至100μm的厚度。
同时，可以使用包含光聚合化合物、含有光反应性官能团的含氟化合物或硅基化合物以及光引发剂的光致固化型涂层组合物来制备低折射率层。包含这种低折射率层的防反射膜能够改善耐磨性或耐刮擦性，同时进一步降低反射率并增加光透射率，同时，可以确保优异的抗外部污染物的防污性能。
具体地，低折射率层可以包含粘结剂树脂，所述粘结剂树脂包含光聚合化合物的(共)聚合物和含有光反应性官能团的含氟化合物或硅基化合物。
光聚合化合物可以包含含有(甲基)丙烯酸酯或乙烯基的单体或低聚物。具体地讲，光聚合化合物可以包含含有一个或更多个，或两个或更多个，或三个或更多个的(甲基)丙烯酸酯或乙烯基的单体或低聚物。
含有(甲基)丙烯酸酯的单体或低聚物的具体实例包括：季戊四醇三(甲基)丙烯酸酯、季戊四醇四(甲基)丙烯酸酯、二季戊四醇五(甲基)丙烯酸酯、二季戊四醇六(甲基)丙烯酸酯、三季戊四醇七(甲基)丙烯酸酯、二异氰酸三亚甲基酯(trilene diisocyanate)、二异氰酸二甲苯酯、二异氰酸六亚甲酯、三羟甲基丙烷三(甲基)丙烯酸酯、三羟甲基丙烷聚乙氧基三(甲基)丙烯酸酯、三羟甲基丙烷三甲基丙烯酸酯、乙二醇二甲基丙烯酸酯、丁二醇二甲基丙烯酸酯、甲基丙烯酸六乙酯、甲基丙烯酸丁酯或它们的两种或更多种的混合物，或者聚氨酯改性的丙烯酸酯低聚物、环氧化丙烯酸酯低聚物、醚丙烯酸酯低聚物、树枝状丙烯酸酯低聚物或它们的两种或更多种的混合物。这里，低聚物的分子量优选为1,000至10,000。
含有乙烯基的单体或低聚物的具体实例包括二乙烯基苯、苯乙烯或对甲基苯乙烯。
另外，光聚合化合物除了含有上述单体或低聚物以外，还可以含有氟基(甲基)丙烯酸酯类化合物。在进一步含有氟基(甲基)丙烯酸酯类化合物的情况下，氟基(甲基)丙烯酸酯类化合物与含有(甲基)丙烯酸酯或乙烯基的单体或低聚物的重量之比可以为0.1％至10％。
氟基(甲基)丙烯酸酯类化合物的具体实例包括选自由以下化学式1至5组成的组中的至少一种化合物。
[化学式1]
Figure GDA0002035407730000111
在化学式1中，R1是氢基或具有1至6个碳原子的烷基，a是0至7的整数，并且b是1至3的整数。
[化学式2]
Figure GDA0002035407730000112
在化学式2中，c是1至10的整数。
[化学式3]
Figure GDA0002035407730000121
在化学式3中，d是1至11的整数。
[化学式4]
Figure GDA0002035407730000122
在化学式4中，e是1至5的整数。
[化学式5]
Figure GDA0002035407730000123
在化学式5中，f是4至10的整数。
另一方面，含有光反应性官能团的含氟化合物或硅基化合物可包含或取代有至少一个光反应性官能团，并且光反应性官能团是指能够通过光的照射(例如通过照射可见光或紫外光)而参与聚合反应的官能团。光反应性官能团可以包括已知能够通过光照而参与聚合反应的各种官能团。其具体实例包括(甲基)丙烯酸酯基、环氧基、乙烯基或硫醇基。
含有光反应性官能团的含氟化合物或硅基化合物可以具有2,000至200,000，优选5,000至100,000的重均分子量(以按照GPC法测量的聚苯乙烯换算的重均分子量)。
如果含有光反应性官能团的含氟化合物或硅基化合物的重均分子量过小，光致固化型涂层组合物中的含氟化合物或硅基化合物不能在表面上均匀和有效地对齐，并位于最终制得的低折射率层的内部。因此，低折射率层的表面的防污性降低，并且低折射率层的交联密度降低，从而使诸如综合强度、耐刮擦性等机械性能降低。
另外，如果含有光反应性官能团的含氟化合物或硅基化合物的重均分子量过大，则与光致固化型涂层组合物中的其他组分的兼容性降低，因此最终制得的低折射率层的雾度可能增加，或者光透射率可能降低，并且低折射率层的强度也可能降低。
具体地讲，含有光反应性官能团的含氟化合物可以是i)脂肪族化合物或脂环族化合物，其中取代有至少一个光反应性官能团，并且在至少一个碳上取代有至少一个氟；ii)杂脂肪族化合物或杂脂环族化合物，其中取代有至少一个光反应性官能团，至少一个氢被氟取代，且至少一个碳被硅取代；iii)聚二烷基硅氧烷基聚合物(例如聚二甲基硅氧烷基聚合物)，其中取代有至少一个光反应性官能团，并且在至少一个硅上取代有至少一个氟；iv)聚醚化合物，其中取代有至少一个光反应性官能团，并且至少一个氢被氟取代；或者i)至iv)中的两种或更多种的混合物，或它们的共聚物。
基于100重量份的光聚合化合物，光致固化型涂层组合物可以包含20至300重量份的含氟化合物或硅基化合物。
含有光反应性官能团的含氟化合物还可以含有硅或硅化合物。即，含有光反应性官能团的含氟化合物中可以可选地在其中含有硅或硅化合物，具体地讲，含有光反应性官能团的含氟化合物中的硅含量可以为0.1重量％至20重量％。
防反射膜可以进一步包括分散在粘结剂树脂中的无机微粒。
更具体地，包含在低折射率层中的无机微粒可以包括选自由数均粒径为10-200nm的空心无机微粒和数均粒径为0.5-10nm的实心无机微粒组成的组中的至少一种。
实心无机微粒是指具有微米或纳米单位的最大直径并且其中没有空隙的颗粒。实心无机微粒的具体实例包括纳米二氧化硅颗粒。
此外，空心无机微粒是指具有微米或纳米单位的最大直径并且在其表面和/或内部具有空隙的颗粒。空心无机微粒的具体实例包括空心二氧化硅颗粒。
空心二氧化硅颗粒是指由硅化合物或有机硅化合物衍生的二氧化硅颗粒，在二氧化硅颗粒的表面和/或内部存在空隙。
在空心二氧化硅颗粒中，无机微粒可以具有10至100nm的数均粒径。空心二氧化硅颗粒是指在颗粒的表面和/或内部存在空隙的二氧化硅颗粒。空心二氧化硅颗粒可以具有比填充在其中的颗粒的折射率低的折射率，因此可以表现出优异的防反射性能。
空心二氧化硅颗粒可以具有10至100nm，优选20至70nm，更优选30至70nm的数均粒径；并且颗粒的形状优选为球形，但也可以是无定形的。
另外，作为空心二氧化硅颗粒，表面涂有氟基化合物的空心二氧化硅颗粒可以单独使用，也可以与表面未涂覆氟基化合物的空心二氧化硅颗粒组合使用。当空心二氧化硅颗粒的表面涂有氟基化合物时，表面能可以进一步降低。因此，空心二氧化硅颗粒可以更均匀地分布在上述实施方案的光致固化型涂层组合物中，并且可以进一步改善由光致固化型涂层组合物获得的薄膜的耐久性和耐刮擦性。
作为用氟基化合物涂覆空心二氧化硅颗粒表面的方法，可以使用通常已知的颗粒涂层方法、聚合方法等，而没有特别限制。例如，通过在存在水和催化剂的情况下使空心二氧化硅颗粒和氟基化合物发生溶胶-凝胶反应，而可以经水解和缩合反应使氟基化合物键合到空心二氧化硅颗粒的表面。
此外，分散在预定分散介质中的胶体相的组合物中可以包含空心二氧化硅颗粒。包含空心二氧化硅颗粒的胶体相可以含有有机溶剂作为分散介质。
这里，空心二氧化硅可以包括在其表面上取代的预定官能团，以更容易地分散在有机溶剂中。在空心二氧化硅颗粒的表面上可取代的有机官能团的实例不受特别限制，但是例如，在空心二氧化硅的表面上可以取代有(甲基)丙烯酸酯基、乙烯基、羟基、胺基、烯丙基、环氧基、羟基、异氰酸酯基、胺基或氟等。
考虑到一个实施例的光致固化型涂层组合物中的空心二氧化硅的含量范围或光致固化型涂层组合物的粘度等，可以确定空心二氧化硅颗粒的胶体相中的空心二氧化硅颗粒的固体含量，并且例如，胶体相中的空心二氧化硅颗粒的固体含量可以在5重量％至60重量％的范围内。
这里，分散介质中的有机溶剂的实例包括：醇，如甲醇、异丙醇、乙二醇和丁醇等；酮，如甲基乙基酮和甲基异丁基酮等；芳烃，如甲苯和二甲苯等；酰胺，如二甲基甲酰胺、二甲基乙酰胺和N-甲基吡咯烷酮等；酯，如乙酸乙酯、乙酸丁酯和γ-丁内酯等；醚，如四氢呋喃和1,4-二恶烷等；或它们的混合物。
基于100重量份的光聚合化合物的(共)聚合物，低折射率层可以包含10至400重量份或50至300重量份的无机微粒。如果添加过量的无机微粒，则由于粘结剂含量的降低，涂层膜的耐刮擦性和耐磨性可能恶化。
同时，低折射率层的粘结剂树脂可以进一步包括其中取代有至少一个反应性官能团的聚倍半硅氧烷。由于取代有至少一个反应性官能团的聚倍半硅氧烷在其表面上含有反应性官能团，所以可以提高低折射率层的机械性能，例如耐刮擦性。
相对于100重量份的光聚合化合物的(共)聚合物，低折射率层可包含0.5至40重量份或1.5至30重量份的其中取代有至少一个反应性官能团的聚倍半硅氧烷。
如果在光致固化型涂层组合物中，其中取代有至少一个反应性官能团的聚倍半硅氧烷相对于光聚合化合物的(共)聚合物的含量过少，可能难以确保在光致固化型涂层组合物的光固化时形成的涂层膜或粘结剂树脂的足够的耐刮擦性。另外，在光致固化型涂层组合物中，如果其中取代有至少一个反应性官能团的聚倍半硅氧烷相对于光聚合化合物的(共)聚合物的含量过多，由光致固化型涂层组合物制造的低折射率层或防反射膜的透明性可能降低，并且耐刮擦性可能反而降低。
在聚倍半硅氧烷中取代的反应性官能团可以包括选自由醇、胺、羧酸、环氧化物、酰亚胺、(甲基)丙烯酸酯、腈、降冰片烯、烯烃[烯丙基、环烯基或乙烯基二甲基硅烷基等]、聚乙二醇、硫醇基和乙烯基组成的组的至少一种官能团，并且可以优选为环氧化物或(甲基)丙烯酸酯。
反应性官能团的更具体实例包括(甲基)丙烯酸酯、具有1至20个碳原子的(甲基)丙烯酸烷基酯、具有3至20个碳原子的环烷基环氧化物以及具有1至10个碳原子的环烷环氧化物。
(甲基)丙烯酸烷基酯是指不与(甲基)丙烯酸酯键合的“烷基”的另一部分是键合位置，环烷基环氧化物是指不与环氧化物键合的“环烷基”的另一部分是键合位置，并且烷基环烷环氧化物是指不与环烷基环氧化物键合的“烷基”的另一部分是键合位置。
同时，其中取代有至少一个反应性官能团的聚倍半硅氧烷除包含上述反应性官能团之外，可以进一步包含至少一个选自由以下各项组成的组的非反应性官能团：具有1至20个碳原子的直链或支链烷基；具有6至20个碳原子的环己基；以及具有6至20个碳原子的芳基。因此，由于反应性官能团和非反应性官能团取代在聚倍半硅氧烷的表面上，所以其中取代有至少一个反应性官能团的聚倍半硅氧烷中的硅氧烷键(-Si-O-)位于分子内部，并且不暴露在外面，这样可以进一步增强与其他组分的兼容性。此外，由于硅氧烷键牢固地键合在反应性官能团或其它有机组分之间，因此不会因外部压力而分离。此外，它可以用作光致固化型涂层组合物的光固化期间形成的涂层膜或粘结剂树脂中的刚性载体。因此，可以大大提高最终制得的低折射率层和防反射膜的强度和耐刮擦性。
同时，聚倍半硅氧烷可以由(RSiO1.5)n(其中n为4至30或8至20)表示，并且可以具有各种结构，如无规型、梯型、笼状和局部笼状等。
但是，为了提高由光致固化型涂层组合物制造的低折射率层和防反射膜的物理性质和质量，具有笼型结构的多面体型低聚倍半硅氧烷(其中取代有至少一个反应性官能团)可用作其中取代有至少一个反应性基团的聚倍半硅氧烷。此外，更优选地，具有笼型结构的多面体型低聚倍半硅氧烷(其中取代有至少一个反应性官能团)可以在一个分子中包含8至20个硅原子。
此外，具有笼形结构的多面体低聚倍半硅氧烷的至少一个硅原子可以取代有反应性官能团，未取代有反应性官能团的硅原子可以取代有上述非反应性官能团。
由于具有笼形结构的多面体低聚倍半硅氧烷的至少一个硅原子取代有反应性官能团，可以增强光致固化型涂层组合物光固化时形成的涂层膜或粘结剂树脂的机械性能。另外，由于剩余的硅原子取代有非反应性官能团，在分子结构上出现空间位阻，这显著降低了硅氧烷键(-Si-O-)暴露于外部的频率或可能性，从而增强了与其它有机组分的相容性，并且硅氧烷键牢固地键合在反应性官能团或其它有机组分之间，由此不会因外部压力而分离。此外，它可以用作光致固化型涂层组合物光固化期间形成的涂层膜或粘结剂树脂中的刚性载体。因此，可以大大提高最终制得的低折射率层或防反射膜的强度和耐刮擦性。
具有的笼形结构的多面体低聚倍半硅氧烷(POSS)(其中取代有至少一个反应性官能团)的实例包括：其中取代有至少一个醇的POSS，如TMP二醇二异丁基POSS(TMPdiolisobutyl POSS)、环己二醇异丁基POSS、1,2-丙二醇异丁基POSS(1,2-Propanediolisobutyl POSS)、八(3-羟基-3-甲基丁基二甲基甲硅烷氧基)POSS等；其中取代有至少一个胺的POSS，例如氨丙基异丁基POSS、氨丙基异辛基POSS、氨乙基氨丙基异丁基POSS、N-苯氨丙基POSS、N-甲基氨丙基异丁基POSS、八铵基POSS(octaammonium POSS)、氨苯基环己基POSS、氨苯基异丁基POSS等；其中取代有至少一个羧酸的POSS，例如马来酰胺酸-环己基POSS、马来酰胺酸-异丁基POSS、八马来酰胺酸POSS等；其中取代有至少一个环氧化物的POSS，例如环氧环己基异丁基POSS、环氧环己基POSS、缩水甘油基POSS、缩水甘油基乙基POSS、缩水甘油基异丁基POSS、缩水甘油基异辛基POSS等；其中取代有至少一个酰亚胺的POSS，例如POSS马来酰亚胺环己基，POSS马来酰亚胺异丁基等；其中取代有至少一个(甲基)丙烯酸酯的POSS，例如丙烯酸酯异丁基POSS、(甲基)丙烯酸异丁基POSS、(甲基)丙烯酸酯环己基POSS、(甲基)丙烯酸酯异丁基POSS、(甲基)丙烯酸酯乙基POSS、(甲基)丙烯酸乙基POSS、(甲基)丙烯酸酯异辛基POSS、(甲基)丙烯酸异辛基POSS、(甲基)丙烯酸苯基POSS、(甲基)丙烯酸POSS、丙烯酰POSS等；其中取代有至少一个腈基的POSS，例如氰基丙基异丁基POSS等；其中取代有至少一个降冰片烯的POSS，例如降冰片烯乙基乙基POSS、降冰片烯乙基异丁基POSS、降冰片烯乙基二硅烷基异丁基POSS、三降冰片烯基异丁基POSS等；其中取代有至少一个乙烯基的POSS，例如烯丙基异丁基POSS、单乙烯基异丁基POSS、八环己烯基二甲基甲硅烷基POSS、八乙烯基二甲基甲硅烷基POSS、八乙烯基POSS等；其中取代有至少一个烯烃的POSS，例如烯丙基异丁基POSS，单乙烯基异丁基POSS、八环己烯基二甲基甲硅烷基POSS、八乙烯基二甲基甲硅烷基POSS、八乙烯基POSS等；其中取代有具有5至30个碳原子的PEG的POSS；或其中取代有至少一个硫醇基的POSS，如巯丙基异丁基POSS或巯丙基异辛基POSS等。
已知在光致固化型树脂组合物中可用的任何化合物可以用作光聚合引发剂，没有特别限制。具体地讲，可以使用苯甲酮系化合物、苯乙酮系化合物、非咪唑系化合物、三嗪系化合物、肟系化合物或它们中的两种以上的混合物。
基于100重量份的光聚合化合物，可以使用1至100重量份的量的光聚合引发剂。如果光聚合引发剂的量太小，光致固化型涂层组合物可能在光固化步骤中未被固化，因此可能出现残留物质。如果光聚合引发剂的量太大，则未反应的引发剂可能作为杂质残留，或者交联密度可能降低，这又可能使所制造的膜的机械性能恶化或显著增加反射率。
同时，光致固化型涂层组合物可以进一步包含有机溶剂。
有机溶剂的非限制性实例包括酮、醇、乙酸酯和醚或它们的两种或更多种的混合物。
有机溶剂的具体实例包括：酮，如甲基乙基酮、甲基异丁基酮、乙酰丙酮或异丁基酮等；醇，如甲醇、乙醇、正丙醇、异丙醇、正丁醇、异丁醇或叔丁醇等；乙酸酯，如乙酸乙酯、乙酸异丙酯、聚乙二醇单甲醚乙酸酯等；醚，如四氢呋喃或丙二醇单甲醚等；或它们的两种或更多种的混合物。
有机溶剂可以在混合包含在光致固化型涂层组合物中的各成分时添加，或者在以分散或混合在有机溶剂中的状态添加各成分时可以包含在光致固化型涂层组合物中。
如果光致固化型涂层组合物中的有机溶剂的含量过少，则光致固化型涂层组合物的流动性降低，在最终制得的薄膜中产生条纹等缺陷。此外，如果加入过量的有机溶剂，则固体含量降低，涂层和膜形成不充分，从而膜的物理性能或表面特性可能降低，在干燥和固化过程中可能会出现缺陷。因此，可光致固化型涂层组合物可包含有机溶剂，使得其中所含组分的总固体含量的浓度可为1重量％至50重量％或2重量％至20重量％。
同时，防反射膜可以通过以下方式获得：将硬涂层组合物涂覆到基底一侧上，并干燥和光固化，随后在形成的硬涂层上涂覆用于形成低折射率层的涂层组合物，然后光固化涂层产品。这里，硬涂层可以是半固化的，当固化低折射率层时进行最终固化的方法是最优选的。
基底的具体种类和厚度没有特别限制，可以使用已知可用于制造低折射率层或防反射膜的任何基底，而没有特别的限制。
可以使用常规用于涂覆光致固化型涂层组合物的方法和设备，而没有特别的限制，例如，可以使用棒涂法(如迈尔棒(Meyer bar))、凹版涂布法、2辊逆向涂布法、真空槽模涂布法(vacuum slot die coating method)、2辊涂布法等。
硬涂层可以优选具有1μm至10μm的最终干燥厚度，并且如果最终干燥厚度为1μm以下，涂层的机械强度降低，并且可能难以在表面上实现精细的不规则性。另外，最终的干燥厚度为10μm以上时，存在下述缺点；由于涂层层厚，所以在处理涂层膜时容易产生裂纹。低折射率层可以具有1nm至300nm或50nm至200nm的厚度。
在光致固化型涂层组合物的光固化步骤中，可以照射波长为200至400nm的紫外线或可见光线，照射期间的曝光量优选为100至4000mJ/cm2。曝光时间没有特别限制，可以根据使用的曝光装置、照射光的波长或曝光量适当地进行调整。
此外，在光致固化型涂层组合物的光固化步骤中，可以进行氮气吹扫等以施加氮气气氛条件。
通过上述方法制造的防反射膜的平均反射率可以为1.6％或更小。
同时，根据本发明的另一个实施例，可以提供包括上述防反射膜的显示设备。
显示设备可以是包括以下各项的显示设备：彼此面对的一对偏光板；顺序地堆叠在一对偏振板之间的薄膜晶体管、滤色器和液晶元件；以及背光单元。
如图1所示，根据图1的显示设备的示意性结构配备有：液晶面板，该液晶面板具有薄膜晶体管、滤色器和液晶元件顺序地堆叠的结构；以及在其两侧装备的偏振片。
防反射膜可以形成在偏振板的与液晶元件接触的另一个表面上，或者形成在偏振板和背光单元之间。
将通过实施例更详细地描述本发明的具体实施例。然而，这些实施例仅用于说明本发明的具体实施例，并且本发明具体实施例的公开内容并不旨在受这些实施例的限制。
<制备实例1至5：制备硬涂层溶液>
通过混合下表1中的组分制备防眩光硬涂层组合物。
[组分信息]
-BEAMSET 371:由Arakawa制造，环氧丙烯酸酯聚合物，分子量为40,000
-UA-306I:聚氨酯基丙烯酸低聚物(由Kyoeisha制造)
-8BR-500:光致固化型聚氨酯丙烯酸酯聚合物(MW 250,000，由Dae SungChemical Co.，Ltd制造)
-TMPTA:三羟甲基丙烷三丙烯酸酯
-PETA:季戊四醇三丙烯酸酯(多官能单体，分子量为298)
-Irgacure 184:光引发剂(由Ciba制造)
-IPA:异丙醇
-EtOH:乙醇
-103BQ:球形丙烯酸-苯乙烯共聚物树脂颗粒(平均粒径约2μm，折射率约1.515，XX-103BQ，由Sekisui Plastic制造)
-113BQ:球形丙烯酸-苯乙烯共聚物树脂颗粒(平均粒径约2μm，折射率约1.555，XX-113BQ，由Sekisui Plastic制造)
-球形有机颗粒1:作为平均粒径3.5μm并且折射率1.555的球状有机颗粒的丙烯酸-苯乙烯共聚物树脂(XX-68BQ，由Sekisui Plastic制造)
-X24-9600A:体积平均粒径为100nm的二氧化硅颗粒(由Shinetsu制造)
-MA-ST:纳米二氧化硅分散液(dispersion)(由Nissan Chemical制造)
[表1(单位：g)]
Figure GDA0002035407730000201
Figure GDA0002035407730000211
<比较制备实例1至4：制备硬涂层溶液>
除了使用表2中所示的组分以外，以与制备实例1相同的方式制备防眩光硬涂层组合物。
[表2(单位：g)]
Figure GDA0002035407730000212
Figure GDA0002035407730000221
<制备实例6和7：用于制备低折射率层的树脂组合物的制备>
制备实例6：用于制备低折射率层1的树脂组合物的制备(LR1)
添加0.37g多官能单体(DPHA，分子量536)、0.13g氟基添加剂(RS907，DICCorporation)、15g作为溶剂的甲基异丁基酮和16g丙二醇单甲醚，并搅拌。然后，一边搅拌一边添加0.03g聚倍半硅氧烷(MA0701，Hybrid Plastics Inc.)，最后添加2.5g空心二氧化硅(Thrulya 4320，由Japan Catalysts and Chemicals制造)，并充分搅拌该混合物以制备低折射率涂层溶液。
制备实例7：用于制备低折射率层2(LR2)的树脂组合物的制备
添加0.37g多官能单体(DPHA，分子量536)、0.13g氟基添加剂(RS907，DICCorporation)、15g作为溶剂的甲基异丁基酮和16g丙二醇单甲醚，并搅拌。然后，一边搅拌一边添加0.02g体积平均粒径12nm的二氧化硅分散液(MIBK-ST，Nissan ChemicalIndustries，Ltd)，最后添加2.5g空心二氧化硅(Thrulya 4320，Japan Catalysts andChemicals)，并充分搅拌该混合物以制备低折射率涂层溶液。
<实例和比较例：防反射膜的制备>
将各制备实例或比较例中制备的硬涂层溶液用迈耶棒涂覆到厚度为40μm的三乙酰纤维素膜上，在90℃下干燥1分钟，然后用150mJ/cm2的紫外线照射以制备防眩光涂层膜。
然后，将各制备实例中制备的用于制备低折射率层的树脂组合物用迈耶棒#3涂覆在AG涂覆的表面上，并在90℃下干燥1分钟。
在氮气吹扫下，将这样干燥的产物用180mJ/cm2的紫外线照射，以制备厚度为110nm的低折射率层，由此制备防眩光/防反射膜。
<实验例：防反射膜的物理性质的测量>
对实例和比较例中得到的防反射膜进行以下实验。
1.内部雾度的测量
通过电晕处理等使防反射膜的表面进行亲水化处理，然后涂覆制备实例4中未引入颗粒的硬涂层溶液，在90℃下干燥1分钟，照射180mJ/cm2的紫外线以进行固化处理。在测量雾度时，根据JIS K 7361标准测量透射率，并且根据JIS K 7105标准测量雾度。用雾度计(HM-150，A光源，Murakami Color Research Laboratory)测定3次，算出平均值。
2.测量表面粗糙度
使用白光三维光学干涉轮廓仪(3D光学轮廓仪，型号：NewView 7300，ZygoCorporation)测量表面不规则性的十点平均粗糙度。测量条件如下：
-镜头放大率：10倍(Mirau镜头)
-变焦倍数：0.5x
-测量区域(FoV):1.40*1.05mm2
-扫描长度：5μm双极
-相机模式：640*480
-噪音抑制水平(最小模式):7％
-每个测量位置的分析数量：1
-FDA分辨率：高2G模式
-修正方法：圆柱面拟合
通过将双面胶带附着到待测量的防反射膜的相对表面并将其平放在样品台上，然后获得光学轮廓仪图像来进行分析。这里，通过将宽度设定为3mm并从获得的图像获得2或3个线轮廓来进行测量，以计算十点平均粗糙度。
3.测量平均反射率
使用SHIMADZU Corp.制造的SolidSpec 3700测量平均反射率。
具体地讲，在未形成硬涂层的基底膜的表面贴附黑胶带(3M)，使得光不能通过，测定条件固定在1nm的采样间隔、0.1秒的时间常数、20nm的狭缝宽度和中等扫描速度。然后，应用100T模式，在室温下照射波长380nm至780nm的波长范围的光，以测定反射率。
4.图像清晰度的测量
使用Suga Test Instrument Co.，Ltd制造的ICM-IT测量图像清晰度的值。具体地讲，将基底膜安装到样品架上，当透射模式下的狭缝为0.125mm和0.25mm时测量图像清晰度。
5.光泽度的测量
使用由BYK Gardner制造的微型-TRI-光泽度测量20°/60°光泽度。具体地讲，在基底膜的未形成硬涂层的表面贴附黑色胶带(3M)使得光不能通过，并且光的入射角被定义为在20°和60°处每次测量至少五次的数据的平均值。
6.遮盖力评估
为了评估面板缺陷的遮盖力，使用由Murakami Color Research Laboratory制造的“GP-200”来测量防反射膜的反射漫反射光强度。
测量条件如下：
-测量模式：反射
-入射角:45°
-测量范围：-85°至85°
-光源光圈(aperture)(VS1)设定值:1(直径3.5mm)
-接收器光圈(VS3)设定值：1(直径2.3mm)
按照测量标准样品、镜面反射光强度设定为100然后测量实例和比较例的膜的测量顺序进行测量。标准样品是在与实例和比较例中使用的基底相同的膜上涂覆不具有颗粒的硬涂层的膜，其厚度为5至10μm，并且满足0.1以下的雾度值。
在膜的涂层面的相反侧粘贴黑胶带(3M)使得光不能通过，将样品安装在样品位置，测定反射漫射光强度。此时，如果镜面光强度值大于100，则控制灵敏度控制拨盘，使得镜面光强度值为100。此后，在未形成硬涂层的待测样品膜的表面贴上黑胶带(3M)使得光不能通过，将样品置于样品位置上，然后在-85°至85°的测量范围内测量反射漫射光强度。镜面反射光强度是与入射角的镜面反射相对应的45°处的反射漫反射光强度值。通过将在镜面反射的+1°至-1°处的各个光强度除以镜面光强度来计算其比值，并获得平均值，从而获得遮盖力的值。
[表3]实例的防反射膜的细节及其实验结果
Figure GDA0002035407730000241
Figure GDA0002035407730000251
[表4]比较例的防反射膜的细节及其实验结果
Figure GDA0002035407730000252
Figure GDA0002035407730000261
如上述表1和表2所示，实例的防反射膜的硬涂层满足表面不规则性的十点平均粗糙度(Rz)为0.05μm至0.2μm、内部雾度为0.5％至5％的条件，并且因此可以确认能够防止闪光现象，能够确保光学特性，如提高的可见性、优异的外部黑色可视性和对比度。另外，在实例的防反射膜的反射光源的漫射分布的结果中，将镜面反射+1°，-1°角度处各光强度值与镜面反射光强度值之比的平均值维持在0.005至0.100的范围内，从而确认能够实施改善的防反射效果和面板缺陷的遮盖力。
另一方面，比较例1、2的防反射膜的硬涂层的表面不规则性的十点平均粗糙度超过0.2μm，并且因此不仅图像清晰度和光泽度相对较低，而且出现分辨率的恶化，如闪光。此外，面板缺陷遮盖力的值超过0.100，表明图像出现失真，并且黑色等颜色的清晰度降低。
另外，比较例3和比较例4的防反射膜的硬涂层的内部雾度小于0.5％，并且可以在一定程度上确保图像清晰度和光泽度，但镜面反射+1°和-1°的角度处的各光强度值与镜面反射光强度值之比的平均值相当低，从而表明很难确保足够的面板缺陷的遮盖力。

Claims (15)

1.一种防反射膜，包括：
硬涂层，所述硬涂层的表面不规则性的十点平均粗糙度(Rz)在0.05μm至0.2μm的范围内，并且所述硬涂层的内部雾度在0.5％至5％的范围内；以及
低折射率层，形成在所述硬涂层上，
其中，所述低折射率层包含粘结剂树脂，所述粘结剂树脂包含光聚合化合物的(共)聚合物和含有光反应性官能团的含氟化合物或硅基化合物，
其中，在用于所述防反射膜的反射光源的漫射分布的结果中，在镜面反射+1°和-1°的角度处的各光强度值与镜面反射光强度值之比的平均值为0.005至0.100，
其中，用于所述防反射膜的反射光源的漫射分布的结果采用45°的入射角，并且所述镜面反射光强度值是与所述入射角的镜面反射相对应的45°处的漫反射光强度值。
2.根据权利要求1所述的防反射膜，
其中，所述硬涂层的内部雾度在0.6％至2.7％的范围内。
3.根据权利要求1所述的防反射膜，其中所述防反射膜在380nm至780nm的波长范围内具有1.6％或更小的反射率。
4.根据权利要求1所述的防反射膜，其中所述硬涂层包含粘结剂树脂和分散在所述硬涂层的所述粘结剂树脂中的有机微粒或无机微粒，所述硬涂层的所述粘结剂树脂包含光聚合化合物的(共)聚合物。
5.根据权利要求4所述的防反射膜，其中所述硬涂层包含至少两种类型的有机微粒或无机微粒，并且所述至少两种类型的有机微粒或无机微粒中的至少两种类型之间的折射率的差值为0.01至0.08。
6.根据权利要求4所述的防反射膜，其中所述硬涂层进一步包含直径为1nm至150nm的无机纳米颗粒。
7.根据权利要求4所述的防反射膜，其中所述硬涂层的所述粘结剂树脂还包含重均分子量为10,000或更高的高分子量(共)聚合物。
8.根据权利要求1所述的防反射膜，其中所述含氟化合物或所述硅基化合物中所含的所述光反应性官能团为选自由(甲基)丙烯酸酯基、环氧基、乙烯基和硫醇基组成的组中的至少一种官能团。
9.根据权利要求1所述的防反射膜，其中所述含有光反应性官能团的含氟化合物包括选自由以下各项组成的组中的至少一种：i)脂肪族化合物或脂环族化合物，在所述脂肪族化合物或脂环族化合物中，取代有至少一个光反应性官能团，且在至少一个碳上取代有至少一个氟；ii)杂脂肪族化合物或杂脂环族化合物，在所述杂脂肪族化合物或杂脂环族化合物中，取代有至少一个光反应性官能团，至少一个氢被氟取代，且至少一个碳被硅取代；iii)聚二烷基硅氧烷基聚合物，在所述聚二烷基硅氧烷基聚合物中，取代有至少一个光反应性官能团，且至少一个硅上取代有至少一个氟；以及iv)聚醚化合物，在所述聚醚化合物中，取代有至少一个光反应性官能团，且至少一个氢被氟取代。
10.根据权利要求1所述的防反射膜，还包含分散在所述粘结剂树脂中的无机微粒。
11.根据权利要求10所述的防反射膜，其中包含在所述低折射率层中的所述无机微粒包括选自由数均粒径为10至200nm的空心无机微粒和数均粒径为0.5至10nm的实心无机微粒组成的组中的至少一种。
12.根据权利要求10所述的防反射膜，其中基于100重量份的所述光聚合化合物的(共)聚合物，所述低折射率层包含10至400重量份的所述无机微粒和20至300重量份的所述含有光反应性官能团的含氟化合物或硅基化合物。
13.根据权利要求1所述的防反射膜，其中所述低折射率层的所述粘结剂树脂包含聚倍半硅氧烷，在所述聚倍半硅氧烷中，取代有至少一个反应性官能团。
14.根据权利要求13所述的防反射膜，其中基于100重量份的所述光聚合化合物的(共)聚合物，所述低折射率层包含0.5至40重量份的所述聚倍半硅氧烷，在所述聚倍半硅氧烷中，取代有至少一个反应性官能团。
15.一种显示设备，包括根据权利要求1所述的防反射膜。
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