CN108027455B - 减反射膜和显示装置 - Google Patents

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本发明涉及一种减反射膜和包括该减反射膜的显示装置，所述减反射膜包含：硬涂层；以及在所述硬涂层上形成的低折射率层，其中，所述减反射膜的表面的凹凸形状的粗糙度峰度(Rku)大于3.5且小于6，所述表面的凹凸形状的Swedish高度(H)大于20nm且小于200nm，并且在380nm至780nm的波长范围内的透光率为94％以上。

Description

减反射膜和显示装置
技术领域
相关申请的交叉引用
本申请要求于2016年3月14日在韩国知识产权局提交的韩国专利申请No.10-2016-0030396和于2016年3月25日在韩国知识产权局提交的韩国专利申请No.10-2016-0036378的优先权的权益，这两项申请的公开内容通过引用全部并入本说明书中。
本发明涉及一种减反射膜和显示装置。更具体地，本发明涉及一种在应用于高分辨率显示器时具有减少的闪光现象(sparkling phenomenon)和优异的可视性并且在显示器的制造过程中具有优异的加工性能的减反射膜；以及一种提供诸如优异的外部黑色可视性(external black visibility)和对比度等的光学特性以及高屏幕清晰度的显示装置。
背景技术
通常，诸如PDP或LCD的平板显示装置配备有减反射膜，用于使从外部入射的光的反射最小化。
作为使光的反射最小化的方法，有将填料如无机微粒分散在树脂中并涂布在基膜上来赋予不规则度的方法(防眩光：AG涂层)；通过在基膜上形成多个具有不同折射率的层的利用光的干涉的方法(减反射：AR涂层)；或者使它们组合的方法等。
其中，在AG涂层的情况下，反射的光的绝对量与常规硬涂层的量相当，但是，通过利用由不规则度引起的光散射来减少进入眼睛的光的量，可以得到低反射效果。然而，由于表面不规则度，AG涂层具有较差的表面清晰度，因此，近来已经对AR涂层进行了许多研究。
对于使用AR涂层的膜，基膜上层压有硬涂层(高折射率层)、低反射涂层等的多层结构已经商业化。然而，在透明涂层表面上不具有不规则度的情况下，具有防眩光效果不足并且显示器内部的缺陷容易被看到的缺点。
因此，已经积极地进行许多研究以使从外部入射的光的反射最小化同时保持图像的清晰度。然而，随着显示器的分辨率增加，物理性能的改善程度不足。近来，有将COT(TFT上的滤色器)结构用作液晶显示装置的液晶面板的情况。
当使用具有这种COT结构的液晶面板时，面板内部的反射率由于电极等中包含的金属而增加，因此，显示器的光学特性如外部黑色可视性和对比度降低。因此，需要开发一种具有优异的减反射功能同时提高显示面板的产量的表面涂膜。
发明内容
技术问题
本发明的一个目的是提供一种减反射膜，该减反射膜在应用于高分辨率显示器时具有减少的闪光现象和优异的可视性，并且在显示器的制造过程中具有优异的加工性能。
此外，本发明的另一目的是提供一种显示装置，该显示装置提供诸如优异的外部黑色可视性和对比度等的光学特性以及高屏幕清晰度。
技术方案
为了实现上述目的，本发明提供一种减反射膜，包含：硬涂层；以及在所述硬涂层上形成的低折射率层，其中，表面的凹凸形状的粗糙度峰度(Rku)大于3.5且小于6，表面的凹凸形状的Swedish高度(H)大于20nm且小于200nm，并且在380nm至780nm的波长范围内的透光率为94％以上。
此外，在本发明中，可以提供一种包括上述减反射膜的显示装置。
下文中，将更详细地描述根据本发明的具体实施方案的减反射膜和显示装置。
在本说明书中，可光聚合的化合物统指当用光照射时，例如，当用可见光或紫外光照射时引起聚合反应的化合物。
此外，氟系化合物指在化合物中含有至少一个氟元素的化合物。
此外，(甲基)丙烯酰基可以包括丙烯酰基和甲基丙烯酰基两者。
此外，(共)聚合物可以包括共聚物和均聚物两者。
此外，中空二氧化硅粒子指由硅化合物或有机硅化合物衍生的二氧化硅粒子，其中，在二氧化硅粒子的表面上和/或内部存在空隙。
根据本发明的一个实施方案，可以提供一种减反射膜，包括：硬涂层；以及在所述硬涂层上形成的低折射率层，其中，在380nm至780nm的波长范围内的透光率为94％以上，所述减反射膜的表面的凹凸形状的粗糙度峰度(Rku)大于3.5且小于6，并且表面的凹凸形状的Swedish高度(H)大于20nm且小于200nm。
硬涂层可以由在其一个表面上具有细小不规则体的涂层组成，通常被称为AG涂层。具体地，其上形成有凹凸结构的膜具有优异的防眩光效果，因为当光从外部进入时其可以引起漫反射，但是来自内部的图像在表面上失真，从而引起图像的清晰度和分辨率降低的问题。此外，UHD(超高清)以上的高分辨率显示器存在严重的图像失真，因此，必须控制凹凸结构。
在这一方面，为了得到能够同时实现膜的外表面上的减反射效果和图像的清晰度的最佳表面凹凸结构，本发明人对可以有效地分析减反射膜的表面凹凸结构的参数进行了研究。结果，本发明人通过实验发现，可以通过表面凹凸形状的粗糙度峰度(Rku)与Swedish高度(H)的结合来容易地理解表面凹凸结构，从而完成本发明。
特别地，与表示参考长度中五个最大峰值与五个最大谷值的平均值的和的平均粗糙度(Rz)，以及表示评估长度中峰高度的最大值与谷深度的最大值的和的总高度(Rt)相比，当表面不规则体的高度较低时，表面凹凸形状的粗糙度峰度(Rku)与Swedish高度(H)的结合可以显示出关于表面不规则体的高度和形状的信息。
具体地，随着表面不规则体的高度降低，峰的高度和谷的深度之间的差异减小，由此，小不规则体的数量增加。因此，可以看出，表面不规则体的形状难以仅由像平均粗糙度(Rz)和总高度(Rt)一样的一个或五个最大值表示。换言之，当表面不规则体的高度降低并且不规则体的数量增加时，可以看出，仅由少量不规则体测量的平均粗糙度(Rz)难以表示表面不规则体的高度。例如，当存在100个大的不规则体时使用五个最大峰值和五个最大谷值来计算平均粗糙度(Rz)的情况下，假设测量装置以3％的比例包含误差，则100个值中的三个值可能是不正确的值；即使这些不正确的值包含在最大峰值或最大谷值中，也可以看出，其余的值具有正常值，因此，测量的精确度度为70％。另一方面，当存在300个小的不规则体时使用五个最大峰值和五个最大谷值来计算平均粗糙度(Rz)的情况下，假设测量装置以3％的比例包含误差，则300个值中的九个值可能是不正确的值；如果这些不正确的值包含在最大峰值或最大谷值中，则正常值仅为10％。因此，平均粗糙度(Rz)的精确度会受到表面不规则体的高度的影响。
另一方面，如果使用Swedish高度(H)测量表面不规则体的高度，则不考虑不规则体的数量，排除一定比例的不规则体的上限和下限来测量高度，从而进一步确保不规则体的高度的精确度。此外，由于结合表示凹凸形状的特性的粗糙度峰度(Rku)参数，因此，可以更具体地和准确地分析凹凸结构。
另外，可以发现，当减反射膜的表面的凹凸形状具有特定范围内的粗糙度峰度和Swedish高度(H)时，能够通过增加低折射率层的透光率并且降低外部反射来实现表现出优异的减反射效果和可视性的减反射膜。
具体地，减反射膜的表面的凹凸形状的粗糙度峰度(Rku)可以大于3.5且小于6，或者大于4并且小于6，或者大于5并且小于6。此外，表面的凹凸形状的Swedish高度(H)可以大于20nm且小于200nm，或为20nm至180nm，或为50nm至150nm。
此处，表示表面的凹凸形状的粗糙度峰度(Rku)是用于计算峰值与谷值之间的相对不均匀度的参数，并且是表示峰和谷非常锐利并且比平均水平更尖锐的程度的参数。此外，它是表面的凹凸形状的尖锐度以及高度分布的不均匀度的量度。在这种情况下，相对不均匀度不仅包括由峰和谷所占据的横截面区域的相对不均匀度，而且包括峰和谷形状的不均匀度。例如，当Rku是3时，表示用于计算表面的凹凸形状的Rku值遵循正态分布曲线。此外，当Rku偏离3时，存在表面的凹凸形状的不对称度，具体地，不对称度朝着谷或峰增大。当Rku大于3时，表示峰侧的不规则体是平坦的，并且横截面区域的形状比谷更规则。相反，当Rku减小至小于3时，表示峰非常尖锐的程度，因此，峰度高并且横截面区域的高度比谷更不规则。
具体地，表面的凹凸形状的粗糙度峰度(Rku)可以通过下面的通式1计算：
[通式1]
Figure GDA0002355046080000051
在上面的通式1中，
L是参考长度(采样长度)，Y(i)是参考长度中峰或谷的高度，Rq指参考长度中Y(i)的均方根，并且可以通过下面的通式2计算：
[通式2]
Figure GDA0002355046080000052
在上面的通式2中，
N是参考长度中峰的数目。
此处，当减反射膜的表面的凹凸形状的粗糙度峰度(Rku)大于3.5且小于6时，可以降低外部反射，同时使表面的外部不规则度最小化。如果减反射膜的表面的凹凸形状的粗糙度峰度(Rku)为3.5以下，峰不规则体的峰度高，并且可以降低防眩光功能。如果表面的凹凸形状的粗糙度峰度(Rku)为6以上，存在峰的不规则体的频率高并且峰的面积大，使得膜的清晰度被不规则体抑制的问题。此外，根据通式1，峰和谷的粗糙度峰度(Rku)基于3的值而变化，但是，当粗糙度峰度(Rku)值在3与3.5之间时，存在用肉眼无法辨别的对称性。因此，减反射膜的表面的凹凸形状的粗糙度峰度(Rku)优选大于3.5。
另一方面，表面的凹凸形状的Swedish高度(H)是指表示纵切面中两条参考线之间的间隔的参数。具体地，表面的凹凸形状的Swedish高度(H)是显示具有最高高度的峰(或具有最高深度的谷)的5％位置处的上参考线与显示具有最高高度的峰(或具有最高深度的谷)的90％位置处的下参考线之间的距离。
因此，根据表面的凹凸形状的Swedish高度(H)的数据可以排除超出表面的凹凸形状的数据，因此，与表示表面凹凸形状的峰高度的最大值的最大峰高度(Rp)、表示表面凹凸形状的谷深度的最大值的最大谷深度(Rv)、以及表示最大峰高度(Rp)与最大谷深度(Rv)的和的平均粗糙度(Rt)相比，可靠性高并且稳定。
此处，当减反射膜的表面的凹凸形状的Swedish高度(H)大于20nm且小于200nm时，表面不规则体的突起缺陷可以得到改善。当减反射膜的表面的凹凸形状的Swedish高度(H)为20nm以下时，表面不规则度低，由此，防眩光功能会劣化。如果减反射膜的表面的凹凸形状的Swedish高度(H)为200nm以上，不规则体的高度增加，由此，图像的清晰度会降低。
因此，表面的凹凸形状的粗糙度峰度(Rku)大于3.5且小于6，并且表面的凹凸形状的Swedish高度(H)大于20nm且小于200nm的减反射膜可以同时表现出优异的减反射功能和可视性。
可以使用非接触式表面形状测量仪(3D光学轮廓仪)来测量减反射膜的表面的凹凸形状的粗糙度峰度(Rku)和Swedish高度(H)。例如，当减反射膜包括硬涂层和在硬涂层上形成的低折射率层时，表面的凹凸形状的粗糙度峰度(Rku)和Swedish高度(H)的值可以通过测量低折射率层的表面的凹凸形状的粗糙度峰度(Rku)值和Swedish高度(H)的值来得到减反射膜的的表面的凹凸形状的粗糙度峰度(Rku)值和Swedish高度(H)值。
另外，由于减反射膜包括在硬涂层上形成的低折射率层，因此，其在380nm至780nm的波长范围内的透光率可以为94％以上。
这种减反射膜在380nm至780nm的波长范围内的平均反射率可以小于5％。具体地，所述减反射膜在380nm至780nm的波长范围内的平均反射率可以为4％以下，或为3.5％以下。例如，所述减反射膜在380nm至780nm的波长范围内的平均反射率可以为2％以下，或为1.5％以下，或为1.3％以下。
另外，所述减反射膜表现出诸如优异的耐磨性、抗磨损性或耐擦伤性等的机械性能，并且这些性能可以根据涂布硬涂层和低折射率层的外部不规则体的特性，以及形成低折射率层的组合物的特性来实现。低折射率层的组合物的细节将在后面描述。
另外，为了改善对面板缺陷的遮盖力同时保持减反射膜的可视性，可以赋予减反射膜雾度。减反射膜的总雾度定义为内部雾度和外部雾度的总和，总雾度可以通过测量相对于减反射膜本身的雾度来得到。内部雾度可以通过将雾度值为0的粘合剂粘附于表面以形成平坦层或者通过在碱处理过的表面上涂布平坦层来测量，随着定义总雾度和内部雾度值可以定义外部雾度值。
具体地，当减反射膜的内部雾度大于0且小于10％时，可以改善对面板缺陷的遮盖力同时保持清晰度。当减反射膜的内部雾度为0％时，对面板的遮盖力会降低，当减反射膜的内部雾度为10％以上时，会引起可视性的降低，如对比度降低。
此外，当减反射膜的外部雾度大于0％且小于0.5％，或者大于0且等于或小于0.2％时，可以制备具有减少的闪光现象和高分辨率的减反射膜。当减反射膜的外部雾度为0％时，不能实现防眩光效果，当减反射膜的外部雾度等于或高于0.5％时，会引起分辨率下降。上述范围内的外部雾度可以通过Swedish高度(H)大于20nm且小于200nm的表面不规则体来实现。
如上所述，减反射膜的表面凹凸形状的粗糙度峰度(Rku)可以大于3.5且小于6，并且表面凹凸形状的Swedish高度(H)可以大于20nm且小于200nm，内部雾度可以大于0且小于10％，外部雾度可以大于0且小于0.5％，并且在380nm至780nm的波长范围内可以表现出94％以上的透光率和小于5％的反射率。因此，所述减反射膜由于低外部雾度和低反射率而可以使减反射功能最大化，并且抑制由COT面板等中的外部光引起的可视性的降低。
减反射膜的表面上的凹凸形状的粗糙度峰度(Rku)和Swedish高度(H)、透光率、反射率、内部雾度以及外部雾度可以通过用于形成硬涂层的硬涂层组合物的组成及其形成方法来控制，并且也会受到用于形成与减反射膜的表面相对应的低折射率层的组合物的组成及其形成方法的影响。这是因为，低折射率层形成在硬涂层上，但是由于低折射率层的厚度，硬涂层的表面的不规则体的形状影响减反射膜的表面。
具体地，表面凹凸形状的粗糙度峰度(Rku)大于3.5且小于6并且表面凹凸形状的Swedish高度(H)大于20nm且小于200nm的减反射膜可以通过如下方式实现：通过改变形成硬涂层的组合物中的有机粒子和无机粒子两者的尺寸和数量、有机粒子与无机粒子之间的比例、以及有机粒子与粘合剂之间的比例等，来将粒子的聚集调节至理想水平。例如，通过减少组合物中有机粒子和无机粒子的量以降低粒子的聚集，可以降低不规则体的高度。或者，可以通过使用比粒子的聚集体具有更优异的分散性的有机粒子来防止粒子的聚集，从而降低凹凸形状的高度。此处，当一起添加适量的无机粒子时，有机粒子的分散性可以通过无机粒子的表面处理剂与有机粒子的表面处理剂之间的极性差异来控制，因此，表面不规则体的尺寸和形状可以随着粒子的聚集程度的改变而被控制。
另外，即使使用具有相同组成的组合物，表面凹凸形状的粗糙度峰度(Rku)大于3.5且小于6并且表面凹凸形状的Swedish高度(H)大于20nm且小于200nm的减反射膜也可以通过控制硬涂层和/或低折射率层的厚度来实现。
具体地，随着硬涂层和/或低折射率层的厚度增加，根据粒子的表面不规则体会嵌入涂层中，因此，表面不规则体的高度会降低。当硬涂层和/或低折射率层的厚度增加时，这些层的厚度变得比有机粒子或无机粒子的尺寸更厚。因此，即使当形成具有较大的粒子聚集体的突起时，它们也不会被显著地认为是在表面上的不规则体，因此，它们可以表现为低高度的不规则体。
由此，通过调节用于形成硬涂层和/或低折射率层的组合物以及用于形成硬涂层和/或低折射率层的工艺条件，表面上的凹凸形状的粗糙度峰度(Rku)和Swedish高度(H)、透光率、反射率、内部雾度和外部雾度可以被调节在特定范围内。
另一方面，硬涂层可以由硬涂层组合物形成，所述硬涂层组合物包含：可光聚合的化合物、光引发剂以及有机微粒或无机微粒。具体地，硬涂层可以包含：粘合剂树脂，该粘合剂树脂含有可光聚合的化合物的(共)聚合物；以及分散在所述粘合剂树脂中的有机或无机微粒。
用于形成硬涂层的硬涂层组合物中包含的可光聚合的化合物可以是在用诸如紫外线的光照射时能够引起聚合反应的可光聚合的/可光固化的化合物，并且可以是本领域中的常规物质。
具体地，硬涂层中包含的可光聚合的化合物的(共)聚合物可以是由选自以下物质中的至少一种形成的(共)聚合物：反应性丙烯酸酯低聚物，包括聚氨酯丙烯酸酯低聚物、环氧丙烯酸酯低聚物、聚酯丙烯酸酯和聚醚丙烯酸酯；以及多官能丙烯酸酯单体，包括二季戊四醇六丙烯酸酯、二季戊四醇羟基五丙烯酸酯、季戊四醇四丙烯酸酯、季戊四醇三丙烯酸酯、三亚甲基丙基三丙烯酸酯、丙氧基化甘油三丙烯酸酯、三甲基丙烷乙氧基三丙烯酸酯、1,6-己二醇二丙烯酸酯、丙氧基化甘油三丙烯酸酯、三丙二醇二丙烯酸酯和乙二醇二丙烯酸酯。
另外，可光聚合的化合物的(共)聚合物还可以包含重均分子量为10,000以上的高分子量(共)聚合物。此处，高分子量(共)聚合物可以是选自纤维素类聚合物、丙烯酰类聚合物、苯乙烯类聚合物、环氧化物类聚合物、尼龙类聚合物、聚氨酯类聚合物和聚烯烃聚合物中的至少一种。
硬涂层含有有机或无机微粒以及可光聚合的化合物的(共)聚合物，以赋予表面不规则度和内部雾度。有机或无机微粒可以是粒径为0.5μm至10μm或0.5μm至5μm，优选为1μm至5μm的球形粒子。
有机或无机微粒的粒径可以等于或大于0.5μm以表现出表面不规则度和内部雾度，并且就涂层的雾度或厚度而言，可以等于或小于10μm。例如，当微粒的粒子尺寸过度增大至超过10μm时，为了与细小的表面不规则体匹配，必须增加涂层的厚度，因此，膜的抗裂性可能会降低并且膜可能会弯曲，这会存在问题。
对有机或无机微粒的具体实例没有限制，但是，例如，有机和无机微粒可以是包括(甲基)丙烯酰类树脂、苯乙烯类树脂、环氧树脂和尼龙树脂的有机微粒，或者可以是包括二氧化硅、二氧化钛、氧化铟、氧化锡、氧化锆和氧化锌的无机微粒。
基于100重量份的可光聚合的化合物的(共)聚合物，硬涂层可以含有0.1重量份至20重量份或1重量份至15重量份，优选地为1重量份至10重量份的有机或无机微粒。
基于100重量份的可光聚合的化合物的(共)聚合物，当有机或无机微粒的含量小于0.1重量份时，不能充分实现由内部散射引起的雾度值。相反，基于100重量份的可光聚合的化合物的(共)聚合物，当有机或无机微粒的量超过20重量份时，由于涂层的雾度高，对比度降低，并且由于涂层组合物的粘度增加，观察到较差的涂布性能。
另外，有机或无机微粒的折射率与形成基质的可光固化的树脂的折射率不同。根据粒子的含量来确定适当的折射率差，并且折射率差优选为0.01至0.5。当微粒与可光固化的树脂之间的折射率差小于0.01时，难以得到合适的雾度值。相反，当微粒与可光固化的树脂之间的折射率差超过0.5时，由于内部雾度加深，因此图像失真，并且对比度劣化，或者由于存在必须使用非常少量的粒子的情况，因此无法得到理想水平的表面凹凸形状。
具体地，有机和无机微粒可以是选自以下物质中的至少一种：有机微粒，包括(甲基)丙烯酰类树脂、苯乙烯类树脂、环氧树脂、尼龙树脂和它们的共聚物树脂；以及无机微粒，包括二氧化硅、二氧化钛、氧化铟、氧化锡、氧化锆和氧化锌。
更具体地，有机微粒可以是选自(甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸乙酯、(甲基)丙烯酸丙酯、(甲基)丙烯酸正丁酯、(甲基)丙烯酸异丁酯、(甲基)丙烯酸叔丁酯、(甲基)丙烯酸2-乙基己酯、(甲基)丙烯酸正辛酯、(甲基)丙烯酸十二烷基酯、(甲基)丙烯酸十八烷基酯、(甲基)丙烯酸2-羟乙酯、(甲基)丙烯酸聚乙二醇酯、(甲基)丙烯酸甲氧基聚乙二醇酯、(甲基)丙烯酸缩水甘油酯、(甲基)丙烯酸二甲基氨基乙酯、(甲基)丙烯酸二乙基氨基乙酯、苯乙烯、对甲基苯乙烯、间甲基苯乙烯、对乙基苯乙烯、间乙基苯乙烯、对氯苯乙烯、间氯苯乙烯、对氯甲基苯乙烯、间氯甲基苯乙烯、苯乙烯磺酸、对叔丁氧基苯乙烯、间叔丁氧基苯乙烯、乙酸乙烯酯、丙酸乙烯酯、丁酸乙烯酯、乙烯基醚、烯丙基丁基醚、烯丙基缩水甘油醚、(甲基)丙烯酸、马来酸、不饱和羧酸、烷基(甲基)丙烯酰胺、(甲基)丙烯腈和(甲基)丙烯酸酯中的至少一种。
另外，对于有机微粒，可以使用选自聚苯乙烯、聚甲基丙烯酸甲酯、聚丙烯酸甲酯、聚丙烯酸酯、聚丙烯酸酯-共-苯乙烯、聚丙烯酸甲酯-共-苯乙烯、聚甲基丙烯酸甲酯-共-苯乙烯、聚碳酸酯、聚氯乙烯、聚对苯二甲酸丁二醇酯、聚对苯二甲酸乙二醇酯、聚酰胺型、聚酰亚胺型、聚砜、聚苯醚、聚缩醛、环氧树脂、酚树脂、硅树脂、三聚氰胺树脂、苯并胍胺、聚二乙烯基苯、聚二乙烯基苯-共-苯乙烯、聚二乙烯基苯-共-丙烯酸酯、聚邻苯二甲酸二烯丙酯和三烯丙基异氰脲酸酯聚合物中的一种单一物质，或者是它们中的两种以上的共聚物，但是不限于此。
同时，硬涂层还可以包含直径为1nm至50nm的无机纳米粒子。预定官能团或化合物可以结合至无机纳米粒子的表面。无机纳米粒子可以存在于有机或无机微粒的表面上或者可以单独存在，并且可以平稳地控制硬涂层的表面不规则体的形状并且改善涂层的机械特性。无机纳米粒子的具体实例包括二氧化硅、氧化铝、二氧化钛等。
此处，硬涂层还可以包含直径大于50nm且120nm以下的无机纳米粒子。因此，作为无机纳米粒子，硬涂层可以仅包含直径为1nm至50nm的无机纳米粒子，或者可以包含直径为1nm至50nm的无机纳米粒子和直径大于50nm且120nm以下的无机纳米粒子两者。例如，基于100重量份的可光聚合的化合物的(共)聚合物，硬涂层中无机纳米粒子的含量可以为10重量份以下。
另外，基于有机或无机微粒以及无机纳米粒子的总重量，硬涂层可以含有3重量％至10重量％或4重量％至10重量％，或者5重量％至10重量％的直径为1nm至50nm的无机纳米粒子。
当将硬涂层中直径为1nm至50nm的无机纳米粒子调节至上述范围时，由于实现了足够的由内部散射引起的雾度值，同时粒子的聚集程度得到控制，从而能够实现具有理想的高度和形状的不规则体，因此，可以控制减反射膜的粗糙度峰度(Rku)和Swedish高度(H)。
例如，当直径为1nm至50nm的无机纳米粒子的含量低于3重量％时，聚集体的尺寸未经控制，因此，当应用于显示器时会产生缺陷像素或者黑色对比度会降低。相反，当直径为1nm至50nm的无机纳米粒子的含量高于10重量％时，内部散射效果会不均匀地表现，并且由于粒子聚集体的尺寸不均匀，因此，当应用于显示器时会产生缺陷像素。
用于形成硬涂层的硬涂层组合物可以包含光引发剂，对于光引发剂，可以使用本领域中公知的任意光引发剂而没有特别地限制。光引发剂的实例包括选自1-羟基环己基苯基酮、苄基二甲基缩酮、羟基二甲基苯乙酮、安息香、安息香甲基醚、安息香乙基醚、安息香异丙基醚和安息香丁基醚中的一种单一物质或两种以上的混合物，但是本发明不局限于上述实例。
此处，基于100重量份的可光聚合的化合物，光引发剂的添加量可以为0.1重量份至10重量份。基于100重量份的可光聚合的化合物，当光引发剂的含量小于0.1重量份时，由紫外光照射引起的光固化不能充分发生。相反，基于100重量份的可光聚合的化合物，当光引发剂的含量超过10重量份时，最终形成的减反射膜的膜强度会降低，并且与硬涂层上的低折射率层的粘附性会降低。
另一方面，形成硬涂层的硬涂层组合物还可以包含有机溶剂。当添加这种有机溶剂时，对其组成没有限制。然而，考虑到确保涂层组合物的适当粘度和最终形成的膜的膜强度，基于100重量份的可光固化的树脂，有机溶剂的用量可以优选为50重量份至700重量份，更优选为100重量份至500重量份，最优选为150重量份至450重量份。
此处，其组成中对可以使用的有机溶剂的类型没有限制，但是可以使用选自具有1至6个碳原子的低级醇、乙酸酯、酮、溶纤剂、二甲基甲酰胺、四氢呋喃、丙二醇单甲醚和二甲苯中的至少一种类型或一种混合物。
此处，低级醇的实例包括甲醇、乙醇、异丙醇、丁醇、异丁醇或双丙酮醇，但是不限于此。此外，对于乙酸酯，可以使用乙酸甲酯、乙酸乙酯、乙酸异丙酯、乙酸丁酯或乙酸溶纤剂，对于酮，可以使用甲基乙基酮、甲基异丁基酮、乙酰丙酮或丙酮，但是不限于上述实例。
另一方面，用于形成硬涂层的硬涂层组合物还可以包含选自流平剂、润湿剂和消泡剂中的至少一种添加剂。此处，基于100重量份的可光聚合的化合物，添加剂的含量可以分别为0.01重量份至10重量份。
流平剂用于使使用硬涂层组合物涂布的涂膜的表面均匀。此外，由于润湿剂用于降低硬涂层组合物的表面能，因此，当将硬涂层组合物涂布在透明基底层上时，有助于实现均匀涂布。
此处，可以添加消泡剂来除去硬涂层组合物中的气泡。
另外，流平剂、润湿剂和消泡剂可以影响硬涂层组合物的微粒或纳米粒子的分散性以及不规则体的形成。
另一方面，低折射率层可以由用于制备低折射率层的可光固化的涂层组合物形成，所述可光固化的涂层组合物包含：可光聚合的化合物；无机微粒；被至少一个反应性官能团取代的聚倍半硅氧烷；含有光反应性官能团的氟系化合物；以及光聚合引发剂。具体地，低折射率层可以包含：粘合剂树脂，该粘合剂树脂包含可光聚合的化合物、含有光反应性官能团的氟系化合物和被至少一个反应性官能团取代的聚倍半硅氧烷之间的交联聚合物；以及分散在所述粘合剂树脂中的无机微粒。
此处，基于100重量份的可光聚合的化合物，低折射率层可以含有0.5重量份至25重量份的被至少一个反应性官能团取代的聚倍半硅氧烷。
当使用包含特定量的被至少一个反应性官能团取代的聚倍半硅氧烷的可光固化的涂层组合物时，可以得到可以实现低反射率和高透光率并且可以表现出优异的机械性能同时改善低折射率层的屏幕清晰度的减反射膜；以及能够改善耐碱性同时确保优异的耐磨性或耐擦伤性的显示装置。
在过去，主要尝试添加各种纳米尺寸的粒子(例如，二氧化硅、氧化铝、沸石等粒子)的方法来改善减反射膜中包括的低折射率层的耐擦伤性。然而，根据该方法，可以在一定程度上确保耐擦伤性，但是纳米尺寸的粒子表现出低表面处理速率，而且也存在如下限制：由于尺寸较小，因此，随着暴露于预处理溶液的比表面积增加，耐碱性显著降低。
相反，基于100重量份的可光聚合的化合物，一个实施方案的可光固化的涂层组合物包含0.5重量份至25重量份或1.5重量份至19重量份的被至少一个反应性官能团取代的聚倍半硅氧烷，从而提供能够同时实现高耐碱性和耐擦伤性，同时具有低反射率和高透光率的低折射率层，此外，可以提高最终制备的减反射膜或应用这种减反射膜的显示装置的性能和质量。
具体地，由于反应性官能团存在于被至少一个反应性官能团取代的聚倍半硅氧烷的表面上，因此，可以提高在可光固化的涂层组合物的光固化时所形成的涂膜或粘合剂树脂的机械性能，例如，耐擦伤性。此外，与过去已知的使用二氧化硅、氧化铝、沸石等的微粒的情况不同，由于硅氧烷键(-Si-O-)位于分子内部，因此，被至少一个反应性官能团取代的聚倍半硅氧烷可以提高在可光固化的涂层组合物的光固化时所形成的涂膜或粘合剂树脂的耐碱性。
如上所述，基于100重量份的可光聚合的化合物，可光固化的涂层组合物包含0.5重量份至25重量份或1.5重量份至19重量份的被至少一个反应性官能团取代的聚倍半硅氧烷。因此，在粘合剂树脂中，由被至少一个反应性官能团取代的聚倍半硅氧烷衍生的部分相对于由可光聚合的化合物衍生的部分的重量比可以为0.005至0.25或0.015至0.19。
当可光固化的涂层组合物中被至少一个反应性官能团取代的聚倍半硅氧烷相对于可光聚合的化合物的含量太小时，难以确保在可光固化的涂层组合物的光固化时所形成的涂膜或粘合剂树脂的足够的耐碱性和耐擦伤性。相反，当可光固化的涂层组合物中被至少一个反应性官能团取代的聚倍半硅氧烷相对于可光聚合的化合物的含量太大时，由可光固化的涂层组合物制备的低折射率层或减反射膜的透明度会降低，并且耐擦伤性甚至会降低。
在聚倍半硅氧烷中取代的反应性官能团可以包括选自醇、胺、羧酸、环氧化物、酰亚胺、(甲基)丙烯酸酯、腈、降冰片烯、烯烃[烯丙基、环烯基或乙烯基二甲基甲硅烷基等]、聚乙二醇、硫醇和乙烯基中的至少一种，并且可以优选地是环氧化物或(甲基)丙烯酸酯。
反应性官能团的更具体的实例包括：(甲基)丙烯酸酯、具有1至20个碳原子的(甲基)丙烯酸烷基酯、具有3至20个碳原子的烷基环烷基环氧化物和具有1至10个碳原子的环烷烃环氧化物。
(甲基)丙烯酸烷基酯表示未与(甲基)丙烯酸酯键合的“烷基”的另一部分是键合位置，环烷基环氧化物表示未与环氧化物键合的“环烷基”的另一部分是键合位置，烷基环烷烃环氧化物表示未与环烷烃环氧化物键合的“烷基”的另一部分是键合位置。
另一方面，除了上述反应性官能团之外，被至少一个反应性官能团取代的聚倍半硅氧烷还可以包含选自具有1至30个碳原子的直链或支链烷基和具有6至30个碳原子的芳基中的至少一个非反应性官能团。这样，由于反应性官能团和非反应性官能团在聚倍半硅氧烷中进行表面取代，因此，被至少一个反应性官能团取代的聚倍半硅氧烷中的硅氧烷键(-Si-O-)位于分子的内部而不暴露于外部，从而进一步提高在可光固化的涂层组合物的光固化时所形成的涂膜或粘合剂树脂的耐碱性。特别地，当与反应性官能团一起引入到聚倍半硅氧烷中的非反应性官能团是具有6个以上碳原子或6至30个碳原子的直链或支链烷基时，涂膜或粘合剂树脂的耐碱性的改善效果更高。
另一方面，聚倍半硅氧烷可以由(RSiO1.5)n(其中，n为4至30或8至20)表示，并且可以具有多种结构，如无规的、梯形、笼形和部分笼形等。
然而，为了提高由一个实施方案的可光固化的涂层组合物制备的低折射率层和减反射膜的物理性能和质量，可以使用被至少一个反应性官能团取代的具有笼形结构的多面体低聚倍半硅氧烷作为被至少一个反应性官能团取代的聚倍半硅氧烷。
此外，更优选地，被至少一个官能团取代的具有笼形结构的多面体低聚倍半硅氧烷可以在分子中包含8至20个硅原子。
被至少一个反应性官能团取代的聚倍半硅氧烷的至少一个或所有硅原子可以被上述反应性官能团取代，此外，被至少一个反应性官能团取代的聚倍半硅氧烷的至少一个硅原子可以被反应性官能团取代，而且，未被反应性官能团取代的硅原子可以被上述非反应性官能团取代。
由于被至少一个反应性官能团取代的聚倍半硅氧烷的至少一个硅原子被反应性官能团取代，因此，可以提高在可光固化的涂层组合物的光固化时所形成的涂膜或粘合剂树脂的机械性能。此外，由于其余的硅原子被非反应性官能团取代，因此，在分子结构上呈现空间位阻，这显著降低硅氧烷键(-Si-O-)暴露于外部的频率或概率，从而可以提高在可光固化的涂层组合物的光固化时所形成的涂膜或粘合剂树脂的耐碱性。
更具体地，当聚倍半硅氧烷被反应性官能团和非反应性官能团两者取代时，在聚倍半硅氧烷中取代的反应性官能团与非反应性官能团的摩尔比为0.20以上或0.3以上，并且可以为0.20至6，或为0.3至4，或为0.4至3。当在聚倍半硅氧烷中取代的反应性官能团与非反应性官能团之间的比例在上述范围内时，聚倍半硅氧烷分子中的空间位阻可以最大化，由此，可以显著降低硅氧烷键(-Si-O-)暴露于外部的频率或概率，并且可以进一步提高在可光固化的涂层组合物的光固化时所形成的涂膜或粘合剂树脂的机械性能或耐碱性。
另外，当聚倍半硅氧烷被反应性官能团和非反应性官能团两者取代时，被至少一个反应性官能团取代的聚倍半硅氧烷的100摩尔％的硅原子可以被反应性官能团和非反应性官能团取代，同时满足在聚倍半硅氧烷中取代的反应性官能团与非官能反应性基团的上述摩尔比。
另一方面，被至少一个反应性官能团取代的具有笼形结构的多面体低聚倍半硅氧烷(POSS)的实例包括：被至少一个醇取代的POSS，如TMP二醇异丁基POSS、环己二醇异丁基POSS、1,2-丙二醇异丁基POSS、八(3-羟基-3-甲基丁基二甲基甲硅烷氧基)POSS等；被至少一个胺取代的POSS，如氨丙基异丁基POSS、氨丙基异辛基POSS、氨乙基氨丙基异丁基POSS、N-苯基氨丙基POSS、N-甲基氨丙基异丁基POSS、八铵基POSS、氨基苯基环己基POSS、氨基苯基异丁基POSS等；被至少一个羧酸取代的POSS，如马来酰胺酸-环己基POSS、马来酰胺酸-异丁基POSS、八马来酰胺酸POSS等；被至少一个环氧基取代的POSS，如环氧环己基异丁基POSS、环氧环己基POSS、缩水甘油基POSS、缩水甘油基乙基POSS、缩水甘油基异丁基POSS、缩水甘油基异辛基POSS等；被至少一个酰亚胺取代的POSS，如马来酰亚胺环己基POSS、马来酰亚胺异丁基POSS等；被至少一个(甲基)丙烯酸酯取代的POSS，如丙烯酰氧基异丁基POSS、(甲基)丙烯酰基异丁基POSS、(甲基)丙烯酸酯环己基POSS、(甲基)丙烯酸酯异丁基POSS、(甲基)丙烯酸酯乙基POSS、(甲基)丙烯酰基乙基POSS、(甲基)丙烯酸酯异辛基POSS、(甲基)丙烯酰基异辛基POSS、(甲基)丙烯酰基苯基POSS、(甲基)丙烯酰基POSS、丙烯酰氧基POSS等；被至少一个腈基取代的POSS，如氰基丙基异丁基POSS等；被至少一个降冰片烯取代的POSS，如降冰片烯基乙基乙基POSS、降冰片烯基乙基异丁基POSS、降冰片烯基乙基二硅烷基异丁基POSS、三降冰片烯基异丁基POSS等；被至少一个乙烯基取代的POSS，如烯丙基异丁基POSS、单乙烯基异丁基POSS、八环己烯基二甲基甲硅烷基POSS、八乙烯基二甲基甲硅烷基POSS、八乙烯基POSS等；被至少一个烯烃取代的POSS，如烯丙基异丁基POSS、单乙烯基异丁基POSS、八环己烯基二甲基甲硅烷基POSS、八乙烯基二甲基甲硅烷基POSS、八乙烯基POSS等；被具有5至30个碳原子的PEG取代的POSS；或者被至少一个硫醇基取代的POSS，如巯基丙基异丁基POSS或巯基丙基异辛基POSS等。
另一方面，一个实施方案的具有可光固化性能的涂层组合物可以包含含有光反应性官能团的氟系化合物。当包含含有光反应性官能团的氟系化合物时，由具有可光固化性能的涂层组合物制备的低折射率层和减反射膜可以具有降低的反射率和改善的透光率，并且可以进一步提高耐碱性和耐擦伤性。
氟系化合物可以包含至少一个光反应性官能团或被至少一个光反应性官能团取代，光反应性官能团指可以通过照射光，例如，通过照射可见光或紫外光而参与聚合反应的官能团。光反应性官能团可以包括已知能够通过照射光而参与聚合反应的各种官能团。其具体实例包括(甲基)丙烯酸酯基、环氧基、乙烯基或硫醇基。
含有光反应性官能团的氟系化合物的氟含量可以为1重量％至25重量％。当含有光反应性官能团的氟系化合物中氟的含量太小时，氟成分不能充分地配置在由上述实施方案的具有可光固化性能的涂层组合物得到的最终产品的表面上，因此，难以充分确保诸如耐碱性的物理性能。相反，当含有光反应性官能团的氟系化合物中氟的含量太大时，由一个实施方案的具有可光固化性能的涂层组合物得到的最终产品的表面特性会降低，或者在随后得到最终产品的工艺中，缺陷产品的发生率会提高。另一方面，为了使在随后制造应用减反射膜的最终产品(例如，TV或显示屏)的工艺中可能出现的由剥离恒定电压引起的问题最小化，低折射率层可以包含氟含量为1重量％至25重量％的具有光反应性官能团的氟系化合物。
含有光反应性官能团的氟系化合物还可以包含硅或硅化合物。换言之，含有光反应性官能团的氟系化合物可以在其中任选地含有硅或硅化合物，具体地，含有光反应性官能团的氟系化合物中硅的含量可以为0.1重量％至20重量％。
含有光反应性官能团的氟系化合物中含有的硅可以通过防止由上述实施方案的具有可光固化性能的涂层组合物得到的低折射率层中产生雾度来提高透明度。另一方面，如果含有光反应性官能团的氟系化合物中硅的含量变得太大，则由上述实施方案的具有可光固化性能的涂层组合物得到的低折射率层的耐碱性会降低。
含有光反应性官能团的氟系化合物的重均分子量(通过GPC方法测定的相对于聚苯乙烯的重均分子量)可以为2,000至200,000。当含有光反应性官能团的氟系化合物的重均分子量太小时，由实施方案的具有可光固化性能的涂层组合物得到的低折射率层不会具有足够的耐碱性。此外，当含有光反应性官能团的氟系化合物的重均分子量太大时，由上述实施方案的具有可光固化性能的涂层组合物得到的低折射率层不会具有足够的耐久性和耐擦伤性。
具体地，含有光反应性官能团的氟系化合物可以是：i)被至少一个光反应性官能团取代并且在至少一个碳上被至少一个氟取代的脂肪族化合物或脂肪族环状化合物；ii)被至少一个光反应性官能团取代、至少一个氢被氟取代、并且至少一个碳被硅取代的杂脂肪族化合物或杂脂肪族环状化合物；iii)被至少一个光反应性官能团取代并且在至少一个硅上被至少一个氟取代的聚二烷基硅氧烷类聚合物(例如，聚二甲基硅氧烷类聚合物)；iv)被至少一个光反应性官能团取代并且至少一个氢被氟取代的聚醚化合物，或者i)至iv)中的两种以上的混合物，或它们的共聚物。
基于100重量份的可光聚合的化合物，具有可光固化性能的涂层组合物可以含有1重量份至75重量份的含有光反应性官能团的氟系化合物。当含有光反应性官能团的氟系化合物相对于可光聚合的化合物添加过多时，上述实施方案的组合物的涂布性能会降低，或者由上述实施方案的具有可光固化性能的涂层组合物得到的低折射率层不会具有足够的耐久性或耐擦伤性。相反，当含有光反应性官能团的氟系化合物相对于可光聚合的化合物的量太少时，由上述实施方案的具有可光固化性能的涂层组合物得到的低折射率层不会具有足够的耐碱性。
另一方面，可光聚合的化合物可以包含含有(甲基)丙烯酸酯基或乙烯基的单体或低聚物。具体地，可光聚合的化合物可以包含含有一个以上、两个以上或三个以上(甲基)丙烯酸酯基或乙烯基的单体或低聚物。
含有(甲基)丙烯酸酯基的单体或低聚物的具体实例包括：季戊四醇三(甲基)丙烯酸酯、季戊四醇四(甲基)丙烯酸酯、二季戊四醇五(甲基)丙烯酸酯、二季戊四醇六(甲基)丙烯酸酯、三季戊四醇七(甲基)丙烯酸酯、三氯乙烯二异氰酸酯、二甲苯二异氰酸酯、六亚甲基二异氰酸酯、三羟甲基丙烷三(甲基)丙烯酸酯、三羟甲基丙烷聚乙氧基三(甲基)丙烯酸酯、三羟甲基丙烷三甲基丙烯酸酯、乙二醇二甲基丙烯酸酯、丁二醇二甲基丙烯酸酯、甲基丙烯酸六乙酯、甲基丙烯酸丁酯或它们中的两种以上的混合物，或者氨基甲酸酯改性的丙烯酸酯低聚物、环氧丙烯酸酯低聚物、醚丙烯酸酯低聚物、树枝状丙烯酸酯低聚物，或它们中的两种以上的混合物。此处，低聚物的分子量优选为1,000至10,000。
含有乙烯基的单体或低聚物的具体实例包括二乙烯基苯、苯乙烯或对甲基苯乙烯。
对具有可光固化性能的涂层组合物中可光聚合的化合物的含量没有特别地限制。然而，考虑到最终制备的低折射率层和减反射膜的机械性能，具有可光固化性能的涂层组合物的固体含量中可光聚合的化合物的含量可以为20重量％至80重量％。具有可光固化性能的涂层组合物的固体含量仅指固体组分，排出如下所述的可以选择性地包含在具有可光固化性能的涂层组合物中的液体组分，例如，有机溶剂。
另一方面，除了上述单体或低聚物之外，可光聚合的化合物还可以包含氟系(甲基)丙烯酸酯类化合物。当还包含氟系(甲基)丙烯酸酯类化合物时，氟系(甲基)丙烯酸酯类化合物与含有(甲基)丙烯酸酯基或乙烯基的单体或低聚物的重量比可以为0.1％至10％。
氟系(甲基)丙烯酸酯类化合物的具体实例包括选自下面化学式11至15中的至少一种化合物。
[化学式11]
Figure GDA0002355046080000191
在上面的化学式11中，R1是氢基或具有1至6个碳原子的烷基，a是0至7的整数，b是1至3的整数。
[化学式12]
Figure GDA0002355046080000192
在上面的化学式12中，c是1至10的整数。
[化学式13]
Figure GDA0002355046080000193
在上面的化学式13中，d是1至11的整数。
[化学式14]
Figure GDA0002355046080000194
在上面的化学式14中，e是1至5的整数。
[化学式15]
Figure GDA0002355046080000201
在上面的化学式15中，f是4至10的整数。
考虑到低折射率层或减反射膜的特性，具有可光固化性能的涂层组合物可以包含无机微粒，并且可以包含本领域中公知的无机微粒。此处，无机微粒指直径为纳米或微米单位的无机粒子。
具体地，无机微粒可以是数均粒径为10nm至100nm的中空二氧化硅粒子。中空二氧化硅粒子指在粒子的表面上和/或内部具有空隙的二氧化硅粒子。中空二氧化硅粒子可以具有比内部填充的粒子的折射率更低的折射率，从而可以表现出优异的减反射性能。
中空二氧化硅粒子的数均粒径可以为10nm至100nm，优选地为20nm至70nm，更优选地为30nm至70nm，粒子的形状优选地为球形，但是可以是无定形的。
另外，对于中空无机纳米粒子，可以单独使用表面涂布有氟系化合物的中空无机纳米粒子，或者可以与表面未涂布氟系化合物的中空无机纳米粒子组合使用。当中空无机纳米粒子的表面涂布有氟系化合物时，可以进一步降低表面能。因此，中空无机纳米粒子可以更均匀地分布在上述实施方案的具有可光固化性能的涂层组合物中，并且可以进一步改善由具有可光固化性能的涂层组合物得到的膜的耐久性和耐擦伤性。
作为用氟系化合物涂布中空无机纳米粒子的表面的方法，可以使用公知的粒子涂布方法、聚合方法等，而没有任何限制。例如，可以将中空无机纳米粒子和氟系化合物在水和催化剂的存在下进行溶胶-凝胶反应，由此通过水解和缩合反应使氟系化合物可以键合至中空无机纳米粒子的表面。
另外，中空二氧化硅粒子可以以分散在预定分散介质中的胶体相包含在组合物中。含有中空二氧化硅粒子的胶体相可以包含有机溶剂作为分散介质。
此处，中空二氧化硅可以包含在其表面上取代的预定官能团，从而更容易分散在有机溶剂中。对可以在中空二氧化硅粒子的表面上取代的有机官能团的实例没有特别地限制，但是，例如，(甲基)丙烯酸酯基、乙烯基、羟基、胺基、烯丙基、环氧基、羟基、异氰酸酯基、胺基或氟等可以在中空二氧化硅的表面上取代。
中空二氧化硅粒子的胶体相中中空二氧化硅粒子的固体含量可以鉴于一个实施方案的具有可光固化性能的涂层组合物中中空二氧化硅的含量范围以及具有可光固化性能的涂层组合物的粘度等来确定，例如，胶体相中中空二氧化硅粒子的固体含量可以在5重量％至60重量％的范围内。
此处，分散介质中有机溶剂的实例包括：醇，如甲醇、异丙醇、乙二醇和丁醇等；酮，如甲基乙基酮和甲基异丁基酮等；芳香烃，如甲苯和二甲苯等；酰胺，如二甲基甲酰胺、二甲基乙酰胺和N-甲基吡咯烷酮等；酯，如乙酸乙酯、乙酸丁酯和γ-丁内酯等；醚，如四氢呋喃和1,4-二噁烷等；或它们的混合物。
基于100重量份的可光聚合的化合物，用于制备低折射率层的可光固化的涂层组合物可以包含10重量份至320重量份或50重量份至200重量份的中空二氧化硅粒子。当添加过量的中空粒子时，由于粘合剂的含量降低，涂膜的耐擦伤性和耐磨性会降低。
另一方面，可以使用已知可用于可光固化的树脂组合物的任意化合物作为光聚合引发剂，而没有特别地限制。具体地，可以使用二苯甲酮类化合物、苯乙酮类化合物、联咪唑类化合物、三嗪类化合物、肟类化合物或它们中的两种以上的混合物。
基于100重量份的可光聚合的化合物，光聚合引发剂的用量可以为0.1重量份至100重量份。当光聚合引发剂的量太少时，可光固化的涂层组合物在光固化步骤中不能固化，从而会出现残留物质。相反，当光聚合引发剂的量太大时，未反应的引发剂会作为杂质残留，或者交联密度会降低，反过来会使制备的膜的机械性能劣化或者显著提高反射率。
另一方面，具有可光固化性能的涂层组合物还可以包含有机溶剂。
有机溶剂的非限制性实例包括酮、醇、乙酸酯和醚，或它们中的两种以上的混合物。
有机溶剂的具体实例包括：酮，如甲基乙基酮、甲基异丁基酮、乙酰丙酮或异丁基酮等；醇，如甲醇、乙醇、正丙醇、异丙醇、正丁醇、异丁醇或叔丁醇等；乙酸酯，如乙酸乙酯、乙酸异丙酯或聚乙二醇单甲醚乙酸酯等；醚，如四氢呋喃或丙二醇单甲醚等；或它们中的两种以上的混合物。
有机溶剂可以在将待包含在具有可光固化性能的涂层组合物中的各组分混合时添加，或者可以在将各组分以分散的或混合的状态添加到有机溶剂中时包含在具有可光固化性能的涂层组合物中。当具有可光固化性能的涂层组合物中有机溶剂的含量太小时，具有可光固化性能的涂层组合物的流动性会降低，导致最终制备的膜中诸如产生条纹的缺陷。此外，当添加过量的有机溶剂时，固体含量降低，并且涂布和成膜不充分，因此膜的物理性能或表面特性会降低，并且在干燥和固化工艺的过程中会产生缺陷。因此，具有可光固化性能的涂层组合物可以包含有机溶剂，使得所述涂层组合物中包含的组分的总固体含量的浓度可以为1重量％至50重量％或2重量％至20重量％。
另一方面，减反射膜可以通过如下方式得到：将硬涂层组合物涂布在基底的一侧上并对其进行干燥和光固化，接着将用于形成低折射率层的可光固化的涂层组合物涂布在形成的硬涂层上，然后对涂布后的产品进行光固化。此处，硬涂层可以是半固化的，并且最优选的方法是在对低折射率层进行固化时进行最终固化。
对基底的具体类型和厚度没有特别地限制，可以使用已知可用于制备低折射率层或减反射膜的任意基底，而没有特别地限制。例如，可以使用纤维素膜，如三乙酰基纤维素(TAC)膜、二乙酰基纤维素膜、乙酰丙基纤维素膜和乙酰丁基纤维素膜等；聚酯膜，如聚对苯二甲酸乙二醇酯膜和聚萘二甲酸乙二醇酯膜等；聚醋酸乙烯酯膜；聚碳酸酯膜；聚砜膜；聚丙烯酰膜；聚酰胺膜；聚苯乙烯膜；或延迟膜，但是不限于此。
可以使用通常用于涂布可光固化的涂层组合物的方法和装置，而没有特别地限制，例如，可以使用诸如迈耶(Meyer)棒法的棒涂布方法、凹版涂布方法、双辊反向涂布方法、真空狭缝式模具涂布方法和双辊涂布方法等。
在使具有可光固化性能的涂层组合物光固化的步骤中，可以照射波长为200nm至400nm的紫外线或可见光线，照射过程中的曝光量优选地为100mJ/cm2至4,000mJ/cm2。对曝光时间没有特别地限制，可以根据所使用的曝光装置、照射光的波长或曝光量来适当地调整。
另外，在使具有可光固化性能的涂层组合物光固化的步骤中，可以进行氮气吹扫等以防止引发剂被氧气分解。
另一方面，最终干燥的硬涂层的厚度可以大于5μm且小于10μm。当硬涂层的厚度为5μm以下时，有机粒子或无机粒子聚集，这会导致在减反射膜的表面上出现不规则分布的高度较大的峰。相反，当硬涂层的厚度为10μm以上时，会有在处理涂膜时容易出现裂纹的缺点。此处，低折射率层的厚度可以为1nm至300nm或为50nm至200nm。通过将硬涂层和低折射率层的厚度调节至上述范围内，可以实现特定范围内的粗糙度峰度(Rku)和Swedish高度(H)，从而提高图像的清晰度，同时保持减反射膜的防眩光功能。
另一方面，根据本发明的另一实施方案，可以提供一种包括上述减反射膜的显示装置。
所述显示装置可以是液晶显示装置，包括：彼此相对的一对偏光板；顺序地堆叠在所述一对偏光板之间的薄膜晶体管、滤色器和液晶单元；以及背光单元。
图1a和图1b分别示出了配备有根据本发明的一个实施方案的减反射膜的常规TFT显示装置和COT平板显示装置的示意性结构。此外，也可以用在偏光板与背光单元之间设置减反射膜的结构来代替图1a和图1b中示出的结构。
有益效果
根据本发明，可以提供一种减反射膜，该减反射膜在应用于高分辨率显示器时具有减少的闪光现象和优异的可视性，并且在显示器的制造过程中具有优异的加工性能；以及一种显示装置，该显示装置提供诸如优异的外部黑色可视性和对比度的光学特性以及高屏幕清晰度。
将所述减反射膜应用于高分辨率显示器，从而提供面板缺陷的高遮盖力以及优异的减反射性能和可视性。特别地，可以将其应用于具有高内板反射率的COT面板以表现出减反射性能。
附图说明
图1a示意性地示出了配备有实施例1的减反射膜的常规TFT显示装置的截面；
图1b示意性地示出了配备有实施例1的减反射膜的COT平板显示装置的截面；
图2是在实施例3中制备的硬涂层的表面的光学显微图像(反射模式，放大倍率：10倍)；
图3是在实施例4中制备的硬涂层的表面的光学显微图像(反射模式，放大倍率：10倍)；
图4是在实施例1中制备的减反射膜的表面的光学显微图像(反射模式，放大倍率：20倍)；
图5是在比较例4中制备的减反射膜的表面的光学显微图像(反射模式，放大倍率：10倍)。
具体实施方式
将通过实施例更详细地描述本发明的具体实施方案。然而，这些实施例仅用于说明的目的，并且本发明的具体实施方案的公开并不意在受这些实施例的限制。
<制备实施例：硬涂层组合物和用于形成低折射率层的可光固化的涂层组合物的制备>
(1)硬涂层组合物的制备
通过均匀地混合下面的表1中的组分来制备硬涂层组合物。表1中使用的所有组分的含量以g为单位表示。此外，在表1中，粒子的总和指有机微粒和无机纳米粒子的总和。
[表1]
Figure GDA0002355046080000251
1)PETA：季戊四醇三丙烯酸酯(分子量为298g/mol)
2)TMPTA：三羟甲基丙烷三丙烯酸酯(分子量为296g/mol)
3)8BR-500：氨基甲酸酯类丙烯酰低聚物，分子量为250,000g/mol，由Taisei FineChemical制备。
4)UA-306T：氨基甲酸酯类丙烯酰低聚物，分子量为1,000g/mol，由Kyoeisha制备。
5)I184(Irgacure 184)：光引发剂，由Ciba制备。
6)BYK-300：流平剂，由Tego制备。
7)IPA(异丙醇)
8)EtOH(乙醇)
9)微粒1：丙烯酰-苯乙烯共聚物树脂，它是体积平均粒径为2μm且折射率为1.555的球形有机微粒，Techpolymer，由Sekisui Plastic制备。
10)二氧化硅1：体积平均粒径为100nm的二氧化硅粒子，X24-9600A，由Shinetsu制备。
11)二氧化硅2分散液：体积平均粒径为12nm的纳米二氧化硅以30重量％的比例分散在甲醇中的分散液，MA-ST，由Nissan Chemical制备。
(2)用于形成低折射率层的可光固化的涂层组合物的制备
将表2中的组分混合在甲基异丁基酮(MIBK)与二丙酮醇(DAA)的1:1(重量比)的混合溶液中并且稀释至固体含量为5重量％，从而制备用于形成低折射率层的可光固化的涂层组合物。表2中使用的所有组分的含量以g为单位表示。
[表2]
制备实施例5 参考制备实施例1
二季戊四醇五丙烯酸酯 39 42
THRULYA 4320 220 220
RS907 26.7 0
EP0408 3 3
Irgacure-184 6 6
1)二季戊四醇五丙烯酸酯，分子量为524.51g/mol，由Kyoeisha制备。
2)THRULYA 4320：中空二氧化硅分散液，在MIBK溶剂中的固体含量为20重量％，由Catalysts and Chemicals Ltd制备。
3)RS907：含有光反应性官能团的氟系化合物，在MIBK溶剂中稀释至固体含量为30重量％，由DIC制备。
4)EP0408：聚倍半硅氧烷，由Hybrid Plastics制备。
<实施例和比较例：减反射膜的制备>
如下面的表3中所示，用迈耶棒将在上述各制备实施例中制备的硬涂层组合物涂布至三乙酰基纤维素(TAC)膜上，在90℃下干燥1分钟，并用150mJ/cm3的紫外线照射来制备硬涂层。
之后，用#3迈耶棒将在上述制备实施例中制备的用于制备低折射率层的树脂组合物涂布至硬涂层上，并在90℃下干燥1分钟。在氮气吹扫下，将由此干燥的产物用180mJ/cm2的紫外线照射来制备厚度为110nm的低折射率层，随后，制备防眩光/减反射膜。
[表3]
Figure GDA0002355046080000271
<实验例：硬涂层和减反射膜的物理性能的测量>
根据下面的方法测量上面制备的硬涂层的物理性能以及包含所述硬涂层的减反射膜的物理性能，并示于表4中。
1.硬涂层的表面分析
为了分析在实施例3和4中制备的硬涂层的表面，将黑色膜粘附到其上形成有硬涂层的膜的背面，然后将硬涂层的表面放置在光学显微镜(BX-51，由Olympus制备)的物镜上。然后，将物镜的放大倍率设定为10倍，测量硬涂层的表面。测量的光学显微照片分别示于图2和图3中。
参照图2和图3，可以看出，在实施例3和4中制备的硬涂层的表面的凹凸形状具有峰的高度低并且谷较浅且广泛分布的结构。此外，可以确认，硬涂层厚，由此不存在由粒子聚集形成的诸如突起的不规则体，而且峰小且高度低，从而表现出相对均匀的不规则体的尺寸分布。
2.减反射膜的透光率、内部雾度和外部雾度的测量
减反射膜的总雾度是内部雾度和外部雾度的总和。通过下面的方法测量总雾度和内部雾度之后，可以通过总雾度与内部雾度之间的差来得到外部雾度。具体地，根据JIS K7361标准测量透光率三次，并且使用雾度计(HM-150，A光源，由Murakami制造)根据JIS K7105标准测量雾度三次，然后计算各个测量的平均值来得到透光率和总雾度。此外，为了使涂层的表面平坦，将雾度为0的粘合剂涂布在表面上，使得外部不规则体嵌入粘合剂中，然后用雾度计测量雾度三次，并计算平均值来得到内部雾度。之后，通过从总雾度值中减去内部雾度值来得到外部雾度值。
3.减反射膜的粗糙度峰度(Rku)和Swedish高度(H)的测量
使用白光三维光学干涉轮廓仪(3D光学轮廓仪，型号：NewView7300，由Zygo制造)测量表面不规则体的粗糙度峰度(Rku)和Swedish高度(H)。此处，在透镜为10倍放大倍率且软件为0.5倍放大倍率的条件下测量1.40×1.05mm2的区域。
将由此制备的减反射膜以平坦的状态放置在样品台上，在得到光学轮廓图像之后进行分析。分析之后，计算根据通式1的粗糙度峰度(Rku)和Swedish高度(H)。
4.减反射膜的平均反射率的测量
使用由SHIMADZU制造的SolidSpec 3700测量平均反射率。
具体地，将黑胶带(Vinyl tape 472Black，由3M制造)粘附在基膜的未形成硬涂层的表面上以防止光透射，将测量条件设定为采样间隔为1nm，时间常数为0.1秒，狭缝宽度为20nm，中等扫描速度。之后，通过应用100T模式，在室温下对减反射膜照射波长范围为380nm至780nm的光来测量反射率。
5.耐擦伤性的测量
在负载下以27rpm的速度用钢丝绒(#0000)对在实施例和比较例中得到的减反射膜的表面来回摩擦10次。通过确认用肉眼观察到的1cm以下的划痕为1个以下时的最大负载，来评价耐擦伤性。
6.减反射膜的缺陷不规则体的评价
为了确认在实施例和比较例中制备的减反射膜是否存在缺陷不规则体，将黑胶带(Vinyl tape 472 Black，由3M制造)粘附在减反射膜的未形成硬涂层的表面上以防止光透射，然后使用光学显微镜(BX-51，由Olympus制造)拍摄反射图像。拍摄的图像的尺寸为640×480像素，放大倍率可以选自10倍或20倍。将光量调节为从光学显微镜射出的最大光量的50％至100％的范围内。
在使用的图像中观察减反射膜的表面上是否存在彩虹污点，并根据下面的标准进行评价。如果减反射膜中存在这种彩虹污点，会导致在随后的工艺中出现缺陷像素，因此，优选不存在彩虹污点。评价结果中实施例1和比较例4的减反射膜的光学显微图像分别示于图4和图5中。
<测量标准>
×：不存在彩虹污点。
△：存在1至3个彩虹污点(放大倍率为20倍)。
○：存在多于3个彩虹污点(放大倍率为20倍)。
[表4]
Figure GDA0002355046080000301
如表4中所示，可以确认，即使当使用相同的用于硬涂层的组合物时，硬涂层的厚度为5μm以下的减反射膜(比较例1)，以及在用于硬涂层的组合物中直径为12nm的纳米二氧化硅(无机纳米粒子)的含量过多的减反射膜(比较例2至4)仍不能同时满足本发明的粗糙度峰度(Rku)和Swedish高度(H)的范围。
另一方面，可以确认，实施例的减反射膜可以表现出低外部雾度，并且也确保改善的耐擦伤性，同时满足粗糙度峰度(Rku)大于3.5且小于6以及Swedish高度(H)小于200nm两者。
此外，在参考例1的情况下，具有不同时包含含有光反应性官能团的氟系化合物和被至少一个反应性官能团取代的聚倍半硅氧烷的用于低折射率层的组合物，可以确认，其满足本发明的粗糙度峰度(Rku)和Swedish高度(H)的范围，但是与实施例相比，耐擦伤性降低。
此外，参照图4和图5，与比较例的减反射膜不同，具有上述物理性能的实施例的减反射膜不存在彩虹污点，因此，可以实现没有缺陷像素的液晶显示装置。

Claims (21)

1.一种减反射膜，包含：硬涂层；以及在所述硬涂层上形成的低折射率层，
其中，所述减反射膜的表面的凹凸形状的粗糙度峰度(Rku)大于3.5且小于6，所述表面的凹凸形状的Swedish高度(H)大于20nm且小于200nm，并且在380nm至780nm的波长范围内的透光率为94％以上，
其中，所述硬涂层包含：粘合剂树脂，该粘合剂树脂含有可光聚合的化合物的(共)聚合物以及分散在所述粘合剂树脂中粒径为0.5μm至10μm的有机或无机微粒；和直径为1nm至50nm的无机纳米粒子，
其中，所述(共)聚合物包括共聚物和均聚物两者。
2.根据权利要求1所述的减反射膜，
其中，所述减反射膜的表面的凹凸形状的粗糙度峰度(Rku)和Swedish高度(H)是通过非接触式表面形状测量仪测量的结果。
3.根据权利要求1所述的减反射膜，
其中，所述减反射膜在380nm至780nm的波长范围内的平均反射率小于5％。
4.根据权利要求1所述的减反射膜，
其中，所述减反射膜的内部雾度大于0且小于10％。
5.根据权利要求1所述的减反射膜，
其中，所述减反射膜的外部雾度大于0且小于0.5％。
6.根据权利要求1所述的减反射膜，
其中，基于100重量份的所述可光聚合的化合物的(共)聚合物，所述硬涂层包含1重量份至20重量份的所述有机或无机微粒。
7.根据权利要求1所述的减反射膜，
其中，基于所述有机或无机微粒以及无机纳米粒子的总重量，所述硬涂层还包含3重量％至10重量％的直径为1nm至50nm的无机纳米粒子。
8.根据权利要求7所述的减反射膜，
其中，所述硬涂层还包含直径大于50nm且120nm以下的无机纳米粒子。
9.根据权利要求1所述的减反射膜，
其中，所述低折射率层包含：粘合剂树脂，该粘合剂树脂包含可光聚合的化合物、含有光反应性官能团的氟系化合物和被至少一个反应性官能团取代的聚倍半硅氧烷之间的交联聚合物；以及分散在所述粘合剂树脂中的无机微粒。
10.根据权利要求9所述的减反射膜，
其中，在所述聚倍半硅氧烷上取代的反应性官能团包括选自醇、胺、羧酸、环氧化物、酰亚胺、(甲基)丙烯酸酯、腈、降冰片烯、烯烃、聚乙二醇、硫醇和乙烯基中的至少一种官能团。
11.根据权利要求10所述的减反射膜，
其中，所述被至少一个反应性官能团取代的聚倍半硅氧烷还被选自具有1至30个碳原子的直链或支链烷基和具有6至30个碳原子的芳基中的至少一个非反应性官能团取代。
12.根据权利要求9所述的减反射膜，
其中，所述被至少一个反应性官能团取代的聚倍半硅氧烷包括被至少一个反应性官能团取代的具有笼形结构的多面体低聚倍半硅氧烷。
13.根据权利要求12所述的减反射膜，
其中，所述具有笼形结构的多面体低聚倍半硅氧烷的至少一个硅原子被反应性官能团取代，未被反应性官能团取代的其余硅原子被非反应性官能团取代。
14.根据权利要求13所述的减反射膜，
其中，在所述聚倍半硅氧烷上取代的反应性官能团与非反应性官能团的摩尔比为0.20以上。
15.根据权利要求9所述的减反射膜，
其中，所述可光聚合的化合物包含含有(甲基)丙烯酸酯基或乙烯基的单体或低聚物。
16.根据权利要求9所述的减反射膜，
其中，所述氟系化合物中含有的光反应性官能团是选自(甲基)丙烯酸酯基、环氧基、乙烯基和硫醇基中的至少一种。
17.根据权利要求9所述的减反射膜，
其中，所述含有光反应性官能团的氟系化合物的氟含量为1重量％至25重量％，并且包括选自以下物质中的至少一种：i)被至少一个光反应性官能团取代并且在至少一个碳上被至少一个氟取代的脂肪族化合物或脂肪族环状化合物；ii)被至少一个光反应性官能团取代、至少一个氢被氟取代并且至少一个碳被硅取代的杂脂肪族化合物或杂脂肪族环状化合物；iii)被至少一个光反应性官能团取代并且在至少一个硅上被至少一个氟取代的聚二烷基硅氧烷类聚合物；以及iv)被至少一个光反应性官能团取代并且至少一个氢被氟取代的聚醚化合物。
18.根据权利要求9所述的减反射膜，
其中，所述无机微粒是数均粒径为10nm至100nm的中空二氧化硅粒子。
19.根据权利要求9所述的减反射膜，
其中，所述低折射率层包含：基于100重量份的所述可光聚合的化合物，1重量份至75重量份的含有光反应性官能团的氟系化合物，0.5重量份至25重量份的被至少一个反应性官能团取代的聚倍半硅氧烷，以及10重量份至320重量份的无机微粒。
20.根据权利要求1所述的减反射膜，
其中，所述硬涂层的厚度大于5μm且小于10μm，所述低折射率层的厚度为1nm至300nm。
21.一种显示装置，该显示装置包括权利要求1至20中的任意一项所述的减反射膜。
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