JP2008268939A - 防眩性フィルム、偏光板、及び画像表示装置 - Google Patents

防眩性フィルム、偏光板、及び画像表示装置 Download PDF

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Abstract

【課題】画像表示装置に用いた場合に画像のぎらつき感が少なく、且つ十分な防眩性を有する防眩性フィルムを提供する。さらに、画素が高精細化されたフラットパネルディスプレイであっても画面上のギラツキの発生が抑制された画像表示装置を提供する。
【解決手段】透明支持体上に、バインダー及び微粒子を含んでなる少なくとも1層の防眩層を有する防眩性フィルムであって、該防眩層の平均膜厚が微粒子の平均粒子径より小さく、且つ該防眩層の表面粗さの歪み度(Rsk)が0.5〜1.5であることを特徴とする防眩性フィルム。
【選択図】なし

Description

本発明は、防眩性フィルム、該フィルムを用いた偏光板及び、該フィルム又は該偏光板を用いた画像表示装置に関する。
近年、TV用の画像表示装置として、これまで主流だったCRTに代わりLCDやPDP等のフラットパネルディスプレイが急速に普及している。従来、TV用途のフラットパネルディスプレイは画面サイズが大きいため、画素サイズはPCモニター等と比較して大きかった。しかしながら近年、TV用途のフラットパネルディスプレイの画素の高精細化に伴い、外光や視聴者の像等の映り込み防止や、画面の白茶け感・ギラツキ防止等の画像表示品位のさらなる向上が求められている。
特許文献1には、透明なフィルム基材の少なくとも一方の面に、微粒子を含有し、表面が凹凸状のハードコート層を備えた防眩性ハードコートフィルムが開示されている。前記ハードコート層には平均粒径を6μm〜15μmの微粒子が含まれ、さらに前記ハードコート層は前記微粒子の平均粒径以上の膜厚を有している。近年の高精細化した画素を有する画像表示装置における画像表示品位の向上をさらに満足する防眩性フィルムが求められている。
特開2007−41533号公報
従来、これらのフラットパネルディスプレイには、外光の反射による映り込みを防止する防眩性フィルムが用いられているが、従来の防眩性フィルムを画素が高精細化されたフラットパネルディスプレイに用いると、画面上の至る所にランダムに輝点のようなギラツキが発生する。このギラツキは表面凹凸がレンズとなり、画素が拡大されることにより発生するもので、画素が高精細化するに従い悪化する。
本発明の目的は、充分な防眩性を有し、かつ画素が高精細化されたフラットパネルディスプレイに用いても、画面上のギラツキの発生が抑制された防眩性フィルムを提供することにある。また、本発明の目的は、偏光膜の保護フィルムとしてこのような防眩性フィルムを用いた偏光板を提供することに有る。さらに、本発明の目的は、このような防眩性フィルムまたは偏光板を防眩性フィルムが視認側最表面に位置する画像表示装置を提供することにある。
本発明者らは前記課題を解決すべく鋭意検討を重ねた結果、下記防眩性フィルムを見出し、本発明を完成するに至った。
すなわち、本発明は以下の手段により達成された。
1. 透明支持体上に、バインダー及び微粒子を含んでなる少なくとも1層の防眩層を有する防眩性フィルムであって、該防眩層の平均膜厚が微粒子の平均粒子径より小さく、且つ該防眩層の表面粗さの歪み度(Rsk)が0.5〜1.5であることを特徴とする防眩性フィルム。
2. 微粒子の平均粒子径が3μm以上15μm以下であり、且つ防眩層の平均膜厚が微粒子の平均粒子径より0.01〜3.0μm小さく、且つ防眩層中に微粒子が該防眩層を形成する全固形分に対し0.01〜3質量%含有される、上記1に記載の防眩性フィルム。
3. 防眩層の表面に、防眩層の屈折率より屈折率が低い低屈折率層を有する上記1または2に記載の防眩性フィルム。
4. 低屈折率層が、該低屈折率層の膜厚の30〜100%の大きさの平均粒径を有し、屈折率が1.17〜1.40である中空微粒子を少なくとも1種含有する上記3に記載の防眩性フィルム。
5. 偏光膜と、該偏光膜の両側に位置する保護フィルムとを有する偏光板であって、該保護フィルムのいずれか一方が上記1〜4のいずれか1項に記載の防眩性フィルムである偏光板。
6. 上記1〜4のいずれか1項に記載の防眩性フィルム、又は上記5に記載の偏光板を視認側最表面に有することを特徴とする画像表示装置。
本発明の防眩性フィルムは、画像のぎらつき感が少なく、且つ十分な防眩性を有する。また、本発明の防眩性フィルムを用いることにより、画素が高精細化されたフラットパネルディスプレイであっても画面上のギラツキの発生が抑制された画像表示装置を提供することができる。さらに、本発明の防眩性フィルムにおける防眩層の凸部の平均直径が画像表示装置の画素の大きさの10%以下である場合に、よりギラツキが抑制された画像表示装置が得られる。
以下、本発明を詳細に説明する。
なお、本明細書において、数値が物性値、特性値等を表す場合に、「(数値1)〜(数値2)」という記載は「(数値1)以上(数値2)以下」の意味を表す。また、本明細書において、「(メタ)アクリレート」との記載は、「アクリレート及びメタクリレートの少なくともいずれか」の意味を表す。「(メタ)アクリル酸」等も同様である。
<防眩性フィルム>
〔防眩性フィルムの構成〕
本発明の防眩性フィルムは、透明支持体上に微粒子及びバインダーを含んでなる少なくとも一層の防眩層を有する。図1を参照に、本発明の防眩性フィルムについて説明する。
図1は、本発明の防眩性フィルムの好ましい実施形態を模式的に示す概略断面図である。
図1(A)の防眩性フィルムは、透明支持体(1)上に、一層の防眩層(2)を有する。最外層に、隣接する防眩層(2)の屈折率よりも低い屈折率の低屈折率層(5)を有していることが好ましい。
[防眩層]
本発明の防眩性フィルムは、透明支持体上に、バインダー及び微粒子を含んでなる少なくとも1層の防眩層を有する防眩性フィルムにおいて、該防眩層の平均膜厚が微粒子の平均粒子径より小さく、且つ該防眩層の表面粗さの歪み度(Rsk)が0.5〜1.5であることを特徴とする。
ここで「表面粗さの歪み度(Rsk)は、(株)小坂研究所製の表面粗さ計「サーフコーダSE3500」を用いて測定できる。
表面粗さRaは基準長さにおける「高さ」(以下Z(x)で表す)の絶対値の平均であり、下記式で表される。
Figure 2008268939
また、表面粗さの歪み度(Rsk)は、基準長さにおけるZ(x)の三乗平均を二乗平均平方根の三乗で割ったものであり、下記式で表される。
Figure 2008268939
Figure 2008268939
Rskが0.5以上であると防眩フィルム中のレンズ効果を示す部分が少なくなり、ギラツキを良化する事ができる。一方、Rskが1.5を超えると防眩フィルム表面における平面部が多くなりすぎ、防眩性が確保できなくなってしまう。このため、Rskが0.5〜1.5の範囲がギラツキと防眩性が両立でき、好ましい。
防眩層に含まれる微粒子の平均粒子径は、3μm以上15μm以下であることが好ましく、5μm以上10μm以下であることがより好ましい。微粒子の平均粒子径は、防眩性フィルムを電子顕微鏡により観察し、10個の粒子直径の平均値から算出する。
防眩層の平均膜厚は、微粒子の平均粒子径より0.01〜3.0μm小さいことが好ましい。防眩層の平均膜厚は防眩性フィルムの断面を電子顕微鏡で観察し、膜厚をランダムに10ヶ所測定した平均値から算出した。
防眩層の1つの凸部は実質的に4個以下の微粒子によって形成されていることが好ましく、実質的に1個の微粒子によって凸部が形成されていることがより好ましい。ここで「実質的に」とは、上記で定義された凸部のうち、90%以上が好ましい態様を満たしていることを意味する。
算術平均粗さ(Ra)は0.06μm以上0.50μm以下であることが好ましく、0.09μm以上0.3μm以下であることがより好ましい。Raをこの範囲にすることで、防眩性を確保しつつ、画面の白茶けを抑えた防眩性フィルムとすることができる。
凹凸の平均間隔Smは50μm以上500μm以下であることが好ましく、70μm以上400μm以下であることがより好ましい。Smをこの範囲にすることで、防眩性を確保しつつ、画面の白茶けを抑えた防眩性フィルムとすることができる。
表面粗さは、Rsk測定時と同様に、(株)小坂研究所製の表面粗さ計「サーフコーダSE3500」を用いて測定できる各測定時の測定条件はRsk測定時と同じ測定条件で設定した。
(微粒子)
微粒子の種類については、前記の粒径及び後述する防眩層の内部ヘイズの値を満たすものであれば特に限定されないが、凸部は実質的に1個の微粒子によって形成されていることがより好ましいため、分散性の良好な微粒子を選定することが好ましい。
分散性の良好な微粒子としては、ポリメチルメタクリレート微粒子及び、ポリメチルメタクリレートとポリスチレンの共重合体微粒子など透光性の有機樹脂粒子が好ましい。該共重合体微粒子中のポリメチルメタクリレート比率は、40質量%以上であることが、分散性の観点から好ましい。
上記の微粒子を用いる場合には、バインダー中又は塗布液中での粒子の分散安定性及び沈降防止のために、シリカ等の可視光散乱を起こさない大きさの無機フィラーや、有機化合物(モノマーでもポリマーであってもよい)等の分散剤を添加してもよい。
なお、無機フィラーを添加するときには、その添加量が増す程、微粒子の沈降防止に有効であるが、塗膜の透明性に悪影響を与えない範囲内で用いることが好ましい。従って、好ましくは、粒径0.5μm以下の無機フィラーを、バインダーに対して塗膜の透明性を損なわない程度に、0.1質量%程度含有させるとよい。有機化合物等の分散剤は、微粒子に対して0.1〜20質量%添加するのが好ましい。更に好ましくは0.1〜15質量%、特に好ましくは0.5〜10質量%である。0.1質量%以上であれば、分散安定性に対する添加効果が現れ、20量%以下であれば、分散安定性に寄与しない成分が増えてブリードアウト等の問題が生じることがないので好ましい。
上記のように、バインダー中又は塗布液中での分散安定性及び沈降防止のためには、添加剤として用いられる微粒子の表面を表面処理してもよい。表面処理剤の種類としては、使用するバインダー、塗布液中の溶媒により適宜選択される。表面処理量としては、微粒子に対して0.1〜30質量%添加するのが好ましい。更に好ましくは1〜25質量%、特に好ましくは3〜20質量%である。0.1質量%以上であれば、分散安定性に対する表面処理量が不足することがなく、30質量%以下であれば、表面処理に寄与しない成分が増えてブリードアウト等の問題が生じることがないので好ましい。
本発明においては、用いられる微粒子の粒度分布は、ヘイズ値と拡散性の制御、塗布面状の均質性の観点から、単分散性の粒子であること、すなわち粒子径が均一な粒子であることが好ましい。粒子径の均一さを表すCV値は0〜10%が好ましく、より好ましくは0〜8%、更に好ましくは0〜5%である。さらに平均粒子径よりも20%以上粒子径が大きな粒子を粗大粒子と規定した場合、この粗大粒子の割合は全粒子数の1%以下であることが好ましく、より好ましくは0.1%以下であり、さらに好ましくは0.01%以下である。このような粒度分布を持つ微粒子は、調製又は合成反応後に、分級することも有力な手段であり、分級の回数を上げることやその程度を強くすることで、望ましい分布の粒子を得ることができる。分級には風力分級法、遠心分級法、沈降分級法、濾過分級法、静電分級法等の方法を用いることが好ましい。微粒子の平均粒子径は、該微粒子を電子顕微鏡により観察し、観察された10個の粒子直径の平均値から算出する。
また、必要な光散乱性を得るために平均粒子径の異なる2種以上の微粒子を併用して用いてもよい。
上記微粒子は、防眩層全固形分中に0.01〜3質量%含有されるように配合される。より好ましくは0.05〜2質量%、更に好ましくは0.1〜1質量%である。上記範囲の微粒子添加量のとき、防眩層の平均膜厚より大きい平均粒子径を持つ粒子の数は防眩性フィルム1mm中1個以上500個以下となる。防眩性フィルム1mm中の粒子数は光学顕微鏡でフィルム表面を撮影し、1mm内に存在する粒子の数を数えることで算出できる。
上記範囲の微粒子を使用し、且つ平均膜厚を上記の範囲に設定することで、ギラツキと防眩性を両立しつつ、画面の白茶けを抑えた防眩性フィルムを安定的に製造することが可能となる。
(バインダー)
本発明における防眩層のバインダーは、熱硬化性樹脂又は電離放射線硬化性化合物の一方又は両者を含み、硬化して形成されることがこのましい。
本発明における防眩層は、電離放射線硬化性化合物の架橋反応、重合反応により形成される層であると好ましい。すなわち、バインダーとして、電離放射線硬化性の多官能モノマーや多官能オリゴマーを含む塗布組成物を透明支持体上に塗布し、多官能モノマーや多官能オリゴマーを、架橋反応又は重合反応させることにより形成する。電離放射線硬化性の多官能モノマーや多官能オリゴマーの官能基としては、光(紫外線)、電子線、放射線重合性のものが好ましく、中でも光重合性官能基が好ましい。光重合性官能基としては、(メタ)アクリロイル基、ビニル基、スチリル基、アリル基等の不飽和の重合性官能基等が挙げられ、中でも、(メタ)アクリロイル基が好ましい。
光重合性官能基を有する光重合性多官能モノマーの具体例としては、ネオペンチルグリコールジ(メタ)アクリレート、1,6−ヘキサンジオールジ(メタ)アクリレート、プロピレングリコールジ(メタ)アクリレート等のアルキレングリコールの(メタ)アクリル酸ジエステル類;トリエチレングリコールジ(メタ)アクリレート、ジプロピレングリコールジ(メタ)アクリレート、ポリエチレングリコールジ(メタ)アクリレート、ポリプロピレングリコールジ(メタ)アクリレート等のポリオキシアルキレングリコールの(メタ)アクリル酸ジエステル類;ペンタエリスリトールジ(メタ)アクリレート、ペンタエリスリトールトリ(メタ)アクリレート、トリメチロールプロパントリ(メタ)アクリレート、等の多価アルコールの(メタ)アクリル酸ポリエステル類;2,2−ビス{4−(アクリロキシ・ジエトキシ)フェニル}プロパン、2−2−ビス{4−(アクリロキシ・ポリプロポキシ)フェニル}プロパン等のエチレンオキシド又はプロピレンオキシド付加物の(メタ)アクリル酸ジエステル類;等を挙げることができる。さらにはエポキシ(メタ)アクリレート類、ウレタン(メタ)アクリレート類、ポリエステル(メタ)アクリレート類も、光重合性多官能モノマーとして、好ましく用いられる。
これらの中でも、多価アルコールと(メタ)アクリル酸とのエステル類が好ましい。さらに好ましくは、1分子中に3個以上の(メタ)アクリロイル基を有する多官能モノマーが好ましい。具体的には、トリメチロールプロパントリ(メタ)アクリレート、トリメチロールエタントリ(メタ)アクリレート、1,2,4−シクロヘキサンテトラ(メタ)アクリレート、ペンタグリセロールトリアクリレート、ペンタエリスリトールテトラ(メタ)アクリレート、ペンタエリスリトールトリ(メタ)アクリレート、ジペンタエリスリトールトリアクリレート、ジペンタエリスリトールペンタアクリレート、ジペンタエリスリトールテトラ(メタ)アクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサ(メタ)アクリレート、トリペンタエリスリトールトリアクリレート、トリペンタエリスリトールヘキサトリアクリレート等が挙げられる。
多官能モノマーバインダーとしては、各層の屈折率を制御するために、屈折率の異なるモノマーを用いることができる。特に高屈折率モノマーの例としては、ビス(4−メタクリロイルチオフェニル)スルフィド、ビニルナフタレン、ビニルフェニルスルフィド、4−メタクリロキシフェニル−4’−メトキシフェニルチオエーテル等が含まれる。また、例えば特開2005−76005号、同2005−36105号の各公報に記載されたデンドリマーや、例えば特開2005−60425号公報記載のようなノルボルネン環含有モノマーを用いることもできる。バインダーとして用いられるこれら多官能モノマーや多官能オリゴマーのバインダーは2種類以上を併用してもよい。
ここで防眩層の屈折率は、アッベ屈折計で直接測定するか、分光反射スペクトルや分光エリプソメトリーを測定するなどして定量評価できる。前記微粒子の屈折率は、屈折率の異なる2種類の溶媒の混合比を変化させて屈折率を変化させた溶媒中に微粒子を等量分散して濁度を測定し、濁度が極小になった時の溶媒の屈折率をアッベ屈折計で測定することで測定される。
これらのエチレン性不飽和基を有するバインダーの重合は、光ラジカル開始剤又は熱ラジカル開始剤の存在下、電離放射線の照射又は加熱により行うことができる。光重合性の多官能モノマーや多官能オリゴマーの重合反応には、光重合開始剤を用いることが好ましい。光重合開始剤としては、光ラジカル重合開始剤と光カチオン重合開始剤が好ましく、特に好ましいのは光ラジカル重合開始剤である。
本発明にはバインダーとして、ポリマー又は架橋しているポリマーを併用して用いることができる。架橋しているポリマーはアニオン性基を有するのが好ましい。架橋しているアニオン性基を有するポリマーは、アニオン性基を有するポリマーの主鎖が架橋している構造を有する。
ポリマーの主鎖の例には、ポリオレフィン(飽和炭化水素)、ポリエーテル、ポリウレア、ポリウレタン、ポリエステル、ポリアミン、ポリアミド及びメラミン樹脂が含まれる。ポリオレフィン主鎖、ポリエーテル主鎖及びポリウレア主鎖が好ましく、ポリオレフィン主鎖及びポリエーテル主鎖がさらに好ましく、ポリオレフィン主鎖が最も好ましい。
防眩層のバインダーには、防眩層の屈折率を制御する目的で、高屈折率モノマー、又はZrO2、TiO2,SiO2などの可視光散乱を生じない無機粒子、すなわち平均粒子サイズが100nm以下の無機粒子、又はそれらの両者を加えることができる。無機粒子には屈折率を制御する効果に加えて、架橋反応による硬化収縮を抑える効果もある。本発明では、防眩層形成後において、前記多官能モノマー及び/又は高屈折率モノマー等が重合して生成した重合体、その中に分散された無機粒子を含めてバインダーと称する。
次に本発明の内部ヘイズについて詳述する。
防眩性フィルムの表面及び裏面にシリコーンオイルを数滴添加し、厚さ1mmのガラス板(「ミクロスライドガラス品番S9111」、MATSUNAMI製)を2枚用いて裏表より挟んで、完全に2枚のガラス板と得られた防眩性フィルムを密着した状態でJIS−K7136に準じてヘイズを測定し、別途測定したガラス板2枚の間にシリコーンオイルのみを挟みこんで測定したヘイズを引いた値をフィルムの内部ヘイズとして算出した。
本発明の防眩性フィルムの内部ヘイズは0.1%〜25%であることが、液晶パネルのぎらつきが発生せず、コントラストを低下させない点で好ましく、更に好ましくは1%〜20%であり、特に好ましくは3%〜15%である。
防眩層の屈折率は、1.45〜1.6であることが好ましく、1.46〜1.57であることがより好ましく、1.47〜1.55であることが特に好ましい。
[低屈折率層]
本発明においては、前記の防眩層より外側、すなわち透明支持体より遠い側に低屈折率層を設けることができる。低屈折率層を有することで、防眩性フィルムに反射防止機能を付与し、さらには防眩性をより高めることができる。低屈折率層の屈折率は前記の防眩層の屈折率より低く設定することが好ましい。低屈折率層と防眩層との屈折率差が小さすぎる場合は反射防止性が低下し、大き過ぎると反射光の色味が強くなる傾向がある。低屈折率層と防眩層との屈折率差は0.01以上0.30以下が好ましく、0.05以上0.20以下がより好ましい。
ここで、一般的な防眩性フィルムに低屈折率層用塗布液を塗工して得られるフィルムの反射率は、平滑な面に低屈折率層よう塗布液を塗工して得られるフィルムの反射率よりも高くなることが一般的である。これは、低屈折率層の乾燥中に防眩層の凸部に塗布された液が凹部に流れ込むことで低屈折率層の膜厚不均一を生じ、理想的な光学干渉をフィルム表面の全面積で実施できなくなるためと推定される。
ところが驚くべきことに、本発明の防眩フィルム上に低屈折率層用塗布液を塗工して得られるフィルムの反射率は、平滑な面に低屈折率層よう塗布液を塗工して得られるフィルムの反射率と略同等である。これは、本発明のフィルムは一般的な防眩性フィルムと比較して平滑部が多いため、フィルム表面のほぼ全ての面積で理想的な光学干渉を実施することができるためと推定している。すなわち、本発明の防眩性フィルムは低屈折率層を塗工すると他の防眩性フィルムより顕著に反射率が低下するため、画面の白茶け感がより抑制され、特に好ましい。以下に上記説明の概念図を示す。図2が平滑な表面に低屈折率層を塗工した場合、図3が一般的な防眩フィルムに低屈折率層を塗工した場合、図4が本発明の防眩性フィルムに低屈折率層を塗工した場合を示す。
低屈折率層は、低屈折率素材を用いて形成することができる。低屈折率素材としては、低屈折率バインダーを用いることができる。また、バインダーに微粒子を加えて低屈折率層を形成することもできる。
また、低屈折率層形成用組成物は後述するオルガノシラン化合物を含有することもできる。
低屈折率バインダーとしては、含フッ素共重合体を好ましく用いることができる。含フッ素共重合体は、含フッ素ビニルモノマーから導かれる構成単位と架橋性付与のための構成単位を有することが好ましい。
(含フッ素共重合体)
含フッ素共重合体を主として構成する含フッ素ビニルモノマーとしては、フルオロオレフィン類(例えばフルオロエチレン、ビニリデンフルオリド、テトラフルオロエチレン、ヘキサフルオロプロピレン等)、(メタ)アクリル酸の部分又は完全フッ素化アルキルエステル誘導体類{例えば「ビスコート6FM」(商品名)、大阪有機化学工業(株)や“R−2020”(商品名)、ダイキン工業(株)製等}、完全又は部分フッ素化ビニルエーテル類等が挙げられるが、好ましくはペルフルオロオレフィン類であり、屈折率、溶解性、透明性、入手性等の観点から特に好ましくはヘキサフルオロプロピレンである。
これらの含フッ素ビニルモノマーの組成比を上げれば屈折率を下げることができるが、皮膜強度は低下する傾向がある。本発明では共重合体のフッ素含率が20〜60質量%となるように含フッ素ビニルモノマーを導入することが好ましく、より好ましくは25〜55質量%の場合であり、特に好ましくは30〜50質量%の場合である。
架橋反応性付与のための構成単位としては主として以下の(A)、(B)、(C)で示される単位が挙げられる。
(A):グリシジル(メタ)アクリレート、グリシジルビニルエーテルのように分子内に予め自己架橋性官能基を有するモノマーの重合によって得られる構成単位、
(B):カルボキシル基やヒドロキシ基、アミノ基、スルホ基等を有するモノマー{例えば(メタ)アクリル酸、メチロール(メタ)アクリレート、ヒドロキシアルキル(メタ)アクリレート、アリルアクリレート、ヒドロキシエチルビニルエーテル、ヒドロキシブチルビニルエーテル、マレイン酸、クロトン酸等}の重合によって得られる構成単位、
(C):分子内に上記(A)、(B)の官能基と反応する基とそれとは別に架橋性官能基を有する化合物を、上記(A)、(B)の構成単位と反応させて得られる構成単位(例えばヒドロキシル基に対してアクリル酸クロリドを作用させる等の手法で合成できる構成単位)が挙げられる。
上記(C)の構成単位は、その架橋性官能基が光重合性基であることが好ましい。該光重合性基としては、例えば(メタ)アクリロイル基、アルケニル基、シンナモイル基、シンナミリデンアセチル基、ベンザルアセトフェノン基、スチリルピリジン基、α−フェニルマレイミド基、フェニルアジド基、スルフォニルアジド基、カルボニルアジド基、ジアゾ基、o-キノンジアジド基、フリルアクリロイル基、クマリン基、ピロン基、アントラセン基、ベンゾフェノン基、スチルベン基、ジチオカルバメート基、キサンテート基、1,2,3−チアジアゾール基、シクロプロペン基、アザジオキサビシクロ基などを挙げることができ、これらは1種のみでなく2種以上であってもよい。これらのうち、(メタ)アクリロイル基及びシンナモイル基が好ましく、特に好ましくは(メタ)アクリロイル基である。
光重合性基含有共重合体を調製するための具体的な方法としては、下記の方法を挙げることができるが、これらに限定されるものではない。
a.水酸基を含有してなる架橋性官能基含有共重合体に、(メタ)アクリル酸クロリドを反応させてエステル化する方法、
b.水酸基を含有してなる架橋性官能基含有共重合体に、イソシアネート基を含有する(メタ)アクリル酸エステルを反応させてウレタン化する方法、
c.エポキシ基を含有してなる架橋性官能基含有共重合体に、(メタ)アクリル酸を反応させてエステル化する方法、
d.カルボキシル基を含有してなる架橋性官能基含有共重合体に、エポキシ基を含有する含有(メタ)アクリル酸エステルを反応させてエステル化する方法。
なお、上記光重合性基の導入量は任意に調節することができ、塗膜面状安定性・無機粒子共存時の面状故障低下・膜強度向上などの点からカルボキシル基やヒドロキシル基等を残していても良い。
本発明では共重合体中の架橋性付与のための構成単位の導入量が10〜50モル%であることが好ましく、より好ましくは15〜45モル%の場合であり、特に好ましくは20〜40モル%の場合である。
本発明における低屈折率層に有用な共重合体では、上記含フッ素ビニルモノマーから導かれる繰返し単位及び、架橋性付与のための構成単位以外に、基材への密着性、ポリマーのTg(皮膜硬度に寄与する)、溶媒への溶解性、透明性、滑り性、防塵・防汚性等種々の観点から、適宜他のビニルモノマーを共重合することもできる。これらのビニルモノマーは、目的に応じて複数を組み合わせてもよく、合計で共重合体中の0〜65モル%の範囲で導入されていることが好ましく、0〜40モル%の範囲であることがより好ましく、0〜30モル%の範囲であることが特に好ましい。
併用可能なビニルモノマー単位には、特に限定はなく、例えばオレフィン類(エチレン、プロピレン、イソプレン、塩化ビニル、塩化ビニリデン等)、アクリル酸エステル類(アクリル酸メチル、アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸2−エチルヘキシル、アクリル酸2‐ヒドロキシエチル)、メタクリル酸エステル類(メタクリル酸メチル、メタクリル酸エチル、メタクリル酸ブチル、メタクリル酸2−ヒドロキシエチル等)、スチレン誘導体(スチレン、p−ヒドロキシメチルスチレン、p−メトキシスチレン等)、ビニルエーテル類(メチルビニルエーテル、エチルビニルエーテル、シクロヘキシルビニルエーテル、ヒドロキシエチルビニルエーテル、ヒドロキシブチルビニルエーテル等)、ビニルエステル類(酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル、桂皮酸ビニル等)、不飽和カルボン酸類(アクリル酸、メタクリル酸、クロトン酸、マレイン酸、イタコン酸等)、アクリルアミド類(N、N−ジメチルアクリルアミド、N−t−ブチルアクリルアミド、N−シクロヘキシルアクリルアミド等)、メタクリルアミド類(N,N−ジメチルメタクリルアミド)、アクリロニトリル等を挙げることができる。
本発明で特に有用な含フッ素共重合体は、ペルフルオロオレフィンとビニルエーテル類又はビニルエステル類のランダム共重合体である。特に単独で架橋反応可能な基{(メタ)アクリロイル基等のラジカル反応性基、エポキシ基、オキセタニル基等の開環重合性基等}を有していることが好ましい。これらの架橋反応性基含有重合単位はポリマーの全重合単位の5〜70モル%を占めていることが好ましく、特に好ましくは30〜60モル%の場合である。好ましいポリマーについては、特開2002−243907号、特開2002−372601号、特開2003−26732号、特開2003−222702号、特開2003−294911号、特開2003−329804号、特開2004−4444、特開2004−45462号の各公報に記載のものを挙げることができる。
また本発明で有用な含フッ素共重合体には、防汚性を付与する目的で、ポリシロキサン構造が導入されていることが好ましい。ポリシロキサン構造の導入方法に制限はないが、例えば特開平6−93100号、特開平11−189621号、同11−228631号、特開2000−313709号の各公報に記載のごとく、シリコーンマクロアゾ開始剤を用いてポリシロキサンブロック共重合成分を導入する方法;特開平2−251555号、同2−308806号の各公報に記載のごとくシリコーンマクロマーを用いてポリシロキサングラフト共重合成分を導入する方法が好ましい。特に好ましい化合物としては、特開平11−189621号公報の実施例1、2、及び3のポリマー、又は特開平2−251555号公報の共重合体A−2及びA−3を挙げることができる。これらのポリシロキサン成分は、ポリマー中の0.5〜10質量%であることが好ましく、特に好ましくは1〜5質量%である。
本発明に好ましく用いることのできる共重合体の好ましい分子量は、質量平均分子量が5000以上、好ましくは10000〜500000、最も好ましくは15000〜200000である。平均分子量の異なるポリマーを併用することで塗膜面状の改良や耐傷性の改良を行うこともできる。
上記の共重合体に対しては、特開平10−25388号公報及び特開2000−17028号公報に記載のごとく、適宜、重合性不飽和基を有する硬化剤を併用してもよい。また、特開2002−145952号公報に記載のごとく、含フッ素の多官能の重合性不飽和基を有する化合物との併用も好ましい。多官能の重合性不飽和基を有する化合物の例としては、前記防眩層で述べた多官能モノマーを挙げることができる。これら化合物は、特に共重合体本体に重合性不飽和基を有する化合物を用いた場合に耐擦傷性改良に対する併用効果が大きく好ましい。
低屈折率層の屈折率は、1.20〜1.46であることが好ましく、1.25〜1.42であることがより好ましく、1.30〜1.38であることが特に好ましい。また低屈折率層の厚さは、50〜150nmであることが好ましく、70〜120nmであることがさらに好ましい。
(微粒子)
次に本発明における低屈折率層に好ましく用いることのできる微粒子について説明する。
低屈折率層に含まれる微粒子の塗設量は、1〜100mg/m2が好ましく、より好ましくは1〜80mg/m2、更に好ましくは1〜70mg/m2である。微粒子の塗設量が該下限値以上であれば、耐擦傷性の改良効果が明らかに現れ、該上限値以下であれば、低屈折率層表面に微細な凹凸ができて外観や積分反射率が悪化するなどの不具合が生じないので好ましい。該微粒子は、低屈折率層に含有させることから、低屈折率であることが好ましい。
具体的には、低屈折率層に含まれる微粒子は、無機微粒子、中空の無機微粒子、又は中空の有機樹脂微粒子であって、低屈折率のものがあることが好ましく、中空の無機微粒子が特に好ましい。無機微粒子としては、例えば、シリカ又は中空シリカの微粒子が挙げられる。このような微粒子の平均粒径は、低屈折率層の厚みの30%以上100%以下が好ましく、より好ましくは30%以上80%以下、更に好ましくは35%以上70%以下である。すなわち、低屈折率層の厚みが100nmであれば、微粒子の粒径は30nm以上100nm以下が好ましく、より好ましくは30nm以上80nm以下、更に好ましくは、35nm以上70nm以下である。
耐擦傷性の強化を図るためには、防眩性フィルム全層に無機粒子が含まれていることが好ましく、最も好ましくは、防眩性フィルム全層にシリカ粒子が含まれていることが好ましい。
上記のような(中空)シリカ微粒子は、その粒径が上記下限値以上であれば、耐擦傷性の改良効果が明らかに現れ、上記上限値以下であれば、低屈折率層表面に微細な凹凸ができて外観や積分反射率が悪化するなどの不具合が生じないので好ましい。
(中空)シリカ微粒子は、結晶質でも、アモルファスのいずれでもよく、また単分散粒子でも、凝集粒子(この場合は、2次粒子径が、低屈折率層の層厚の30%〜100%であることが好ましい)でも構わない。また、2種類以上の複数の粒子(種類又は粒径)を用いても構わない。粒子の形状は、球径が最も好ましいが、不定形であっても問題ない。
低屈折率層の屈折率を低下させるために、中空のシリカ微粒子を用いることが特に好ましい。該中空シリカ微粒子は屈折率が1.17〜1.40、より好ましくは1.17〜1.35、さらに好ましくは1.17〜1.30である。ここでの屈折率は粒子全体としての屈折率を表し、中空シリカ粒子を形成している外殻のシリカのみの屈折率を表すものではない。この時、粒子内の空腔の半径をri、粒子外殻の半径をroとすると、空隙率xは下記数式(1)で算出される。
数式(1): x=(4πri 3/3)/(4πro 3/3)×100
空隙率xは、好ましくは10〜60%、さらに好ましくは20〜60%、最も好ましくは30〜60%である。中空のシリカ粒子をより低屈折率に、より空隙率を大きくしようとすると、外殻の厚みが薄くなり、粒子の強度としては弱くなるため、耐擦傷性の観点から1.17未満の低屈折率の粒子は困難である。なお、これら中空シリカ粒子の屈折率はアッベ屈折率計{(株)アタゴ製}にて測定をおこなった。
本発明においては、防汚性向上の観点から、更に、低屈折率層表面の表面自由エネルギーを下げることが好ましい。具体的には、含フッ素化合物やポリシロキサン構造を有する化合物を低屈折率層に使用することが好ましい。
ポリシロキサン構造を有する添加剤としては、反応性基含有ポリシロキサン{例えば“KF−100T”,“X−22−169AS”,“KF−102”,“X−22−3701IE”,“X−22−164B”,“X−22−5002”,“X−22−173B”,“X−22−174D”,“X−22−167B”,“X−22−161AS” (商品名)、以上、信越化学工業(株)製;“AK−5”,“AK−30”,“AK−32”(商品名)、以上東亜合成(株)製;、「サイラプレーンFM0725」,「サイラプレーンFM0721」(商品名)、以上チッソ(株)製等}を添加するのも好ましい。また、特開2003−112383号公報の表2、表3に記載のシリコーン系化合物も好ましく使用できる。これらのポリシロキサンは低屈折率層全固形分の0.1〜10質量%の範囲で添加されることが好ましく、特に好ましくは1〜5質量%の場合である。
〔防眩層及び/又は低屈折率層形成用組成物に含有されるその他の成分〕
[オルガノシラン化合物]
本発明の防眩性フィルムを構成する層のうちの少なくとも1層は、オルガノシラン化合物の加水分解物及び/又はその部分縮合物の少なくとも1種の成分、いわゆるゾル成分(以降このように称する場合もある)を用いて形成されることが耐擦傷性の点で好ましい。特に、低屈折率層を有する防眩性フィルムにおいては、反射防止性能と耐擦傷性を両立させるために、低屈折率層にゾル成分を含有させることが特に好ましい。このゾル成分は、塗布後、乾燥、加熱工程で縮合して硬化物を形成し、上記低屈折率層のバインダーの一部となる。また、該硬化物が重合性不飽和結合を有する場合、活性光線の照射により3次元構造を有するバインダーが形成される。
オルガノシラン化合物は、下記一般式(1)で表されるものが好ましい。
一般式(1):(R11m1−Si(X114-m1
上記一般式(1)において、R11は置換もしくは無置換のアルキル基、又は置換もしくは無置換のアリール基を表す。アルキル基としては、炭素数1〜30のアルキル基が好ましく、より好ましくは炭素数1〜16、特に好ましくは1〜6のものである。アルキル基の具体例として、メチル、エチル、プロピル、イソプロピル、ヘキシル、デシル、ヘキサデシル等が挙げられる。アリール基としてはフェニル、ナフチル等が挙げられ、好ましくはフェニル基である。
11は、水酸基又は加水分解可能な基を表し、例えばアルコキシ基(炭素数1〜5のアルコキシ基が好ましい。例えばメトキシ基、エトキシ基等が挙げられる)、ハロゲン原子(例えばCl、Br、I等)、及びR12COO(R12は水素原子又は炭素数1〜6のアルキル基が好ましい。例えばCH3COO、C25COO等が挙げられる)で表される基が挙げられ、好ましくはアルコキシ基であり、特に好ましくはメトキシ基又はエトキシ基である。m1は1〜3の整数を表し、好ましくは1〜2である。
11が複数存在するとき、複数のX11はそれぞれ同じであっても異なっていてもよい。R11に含まれる置換基としては特に制限はないが、ハロゲン原子(フッ素、塩素、臭素等)、水酸基、メルカプト基、カルボキシル基、エポキシ基、アルキル基(メチル、エチル、i−プロピル、プロピル、t−ブチル等)、アリール基(フェニル、ナフチル等)、芳香族ヘテロ環基(フリル、ピラゾリル、ピリジル等)、アルコキシ基(メトキシ、エトキシ、i−プロポキシ、ヘキシルオキシ等)、アリールオキシ(フェノキシ等)、アルキルチオ基(メチルチオ、エチルチオ等)、アリールチオ基(フェニルチオ等)、アルケニル基(ビニル、1−プロペニル等)、アシルオキシ基(アセトキシ、アクリロイルオキシ、メタクリロイルオキシ等)、アルコキシカルボニル基(メトキシカルボニル、エトキシカルボニル等)、アリールオキシカルボニル基(フェノキシカルボニル等)、カルバモイル基(カルバモイル、N−メチルカルバモイル、N,N−ジメチルカルバモイル、N−メチル−N−オクチルカルバモイル等)、アシルアミノ基(アセチルアミノ、ベンゾイルアミノ、アクリルアミノ、メタクリルアミノ等)等が挙げられ、これら置換基は更に置換されていてもよい。R11は置換アルキル基もしくは置換アリール基であることが好ましい。
また、下記一般式(2)で表されるビニル重合性の置換基を有するオルガノシラン化合物も好ましい。
Figure 2008268939
上記一般式(2)において、R21は水素原子、メチル基、メトキシ基、アルコキシカルボニル基、シアノ基、フッ素原子、又は塩素原子を表す。アルコキシカルボニル基としては、メトキシカルボニル基、エトキシカルボニル基などが挙げられる。水素原子、メチル基、メトキシ基、メトキシカルボニル基、シアノ基、フッ素原子、及び塩素原子が好ましく、水素原子、メチル基、メトキシカルボニル基、フッ素原子、及び塩素原子が更に好ましく、水素原子及びメチル基が特に好ましい。
21は単結合もしくは*−COO−**、*−CONH−**又は*−O−**を表し、単結合、*−COO−**、及び*−CONH−**が好ましく、単結合及び*−COO−**が更に好ましく、*−COO−**が特に好ましい。*は=C(R21)−に結合する位置を、**はL21に結合する位置を表す。
21は2価の連結鎖を表す。具体的には、置換もしくは無置換のアルキレン基、置換もしくは無置換のアリーレン基、内部に連結基(例えば、エーテル、エステル、アミドなど)を有する置換もしくは無置換のアルキレン基、内部に連結基を有する置換もしくは無置換のアリーレン基が挙げられ、置換もしくは無置換のアルキレン基、置換もしくは無置換のアリーレン基、内部に連結基を有するアルキレン基が好ましく、無置換のアルキレン基、無置換のアリーレン基、内部にエーテル又はエステル連結基を有するアルキレン基が更に好ましく、無置換のアルキレン基、内部にエーテル又はエステル連結基を有するアルキレン基が特に好ましい。置換基は、ハロゲン、水酸基、メルカプト基、カルボキシル基、エポキシ基、アルキル基、アリール基等が挙げられ、これら置換基は更に置換されていてもよい。
a1(a1=100−a2の数式を満たす数を表す)及びa2はモル比率を表わし、a2は0〜50の数を表す。a2は0〜40の数がより好ましく、0〜30の数が特に好ましい。
22〜R25は、ハロゲン原子、水酸基、無置換のアルコキシ基、又は無置換のアルキル基が好ましい。R22〜R24は塩素原子、水酸基、無置換の炭素数1〜6のアルコキシ基がより好ましく、水酸基、炭素数1〜3のアルコキシ基が更に好ましく、水酸基もしくはメトキシ基が特に好ましい。R25は水素原子、アルキル基、アルコキシ基、アルコキシカルボニル基、シアノ基、フッ素原子、又は塩素原子を表す。アルキル基はメチル基、エチル基など、アルコキシ基としては、メトキシ基、エトキシ基、アルコキシカルボニル基としては、メトキシカルボニル基、エトキシカルボニル基などが挙げられる。水素原子、メチル基、メトキシ基、メトキシカルボニル基、シアノ基、フッ素原子、及び塩素原子が好ましく、水素原子、メチル基、メトキシカルボニル基、フッ素原子、及び塩素原子が更に好ましく、水素原子及びメチル基が特に好ましい。R26は、前述の一般式(1)のR11と同義であり、水酸基もしくは無置換のアルキル基がより好ましく、水酸基もしくは炭素数1〜3のアルキル基が更に好ましく、水酸基もしくはメチル基が特に好ましい。
一般式(1)の化合物は2種類以上を併用してもよい。また一般式(2)の化合物は、一般式(1)の化合物の少なくとも1種類を出発原料として合成される。以下に一般式(1)の化合物及び一般式(2)で表される化合物の出発原料の具体例を示すが、限定されるものではない。
Figure 2008268939
Figure 2008268939
Figure 2008268939
Figure 2008268939
Figure 2008268939
Figure 2008268939
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これらのうち、重合性基を含有するオルガノシランとしては(M−1)、(M−2)、及び(M−25)が特に好ましい。
本発明の効果を得るためには、オルガノシランの加水分解物及び/又はその部分縮合物における上記ビニル重合性基を含有するオルガノシランの含有量は、30質量%〜100質量%が好ましく、50質量%〜100質量%がより好ましく、70質量%〜95質量%が更に好ましい。該ビニル重合性基を含有するオルガノシランの含有量が30質量%以上であれば、防眩層及び/又は低屈折率層形成用の塗布液に固形物が生じたり、液が濁ったり、ポットライフが悪化したり、分子量の制御が困難(分子量の増大)であったりするなど不都合がなく、また重合性基の含有量が少ないために重合処理を行った場合の性能(例えば反射防止膜の耐傷性)の向上が得られにくいなどの問題も生じないので好ましい。
一般式(2)で表される化合物を合成する場合は、上記ビニル重合性基を含有するオルガノシランとして(M−1)、(M−2)、ビニル重合性基を有さないオルガノシランとして(M−19)〜(M−21)及び(M−48)の中からそれぞれ1種をそれぞれ上記の量を組み合わせて用いると好ましい。
[オルガノシラン化合物の加水分解物及び部分縮合物]
本発明で好ましく用いられるオルガノシランの加水分解物及びその部分縮合物(ゾル成分ともいう)の少なくともいずれかは、塗布品性能の安定化のためには揮発性を抑えることが好ましく、具体的には、105℃における1時間当たりの揮発量が5質量%以下であることが好ましく、3質量%以下であることがより好ましく、1質量%以下であることが特に好ましい。
本発明に好ましく用いられるゾル成分は、上記オルガノシランを加水分解及び/又は部分縮合することにより調製される。加水分解縮合反応は、加水分解性基(X11)1モルに対して0.05〜2.0モル、好ましくは0.1〜1.0モルの水を添加し、本発明に用いられる触媒の存在下、25〜100℃で、撹拌することにより行われる。
本発明で好ましく用いられるオルガノシランの加水分解物及びその部分縮合物の少なくともいずれかにおいて、ビニル重合性基を含有するオルガノシランの加水分解物及びその部分縮合物いずれかの重量平均分子量は、分子量が300未満の成分を除いた場合に、450〜20000が好ましく、500〜10000がより好ましく、550〜5000が更に好ましく、600〜3000が更に好ましい。
オルガノシランの加水分解物及び/又はその部分縮合物における分子量が300以上の成分のうち、分子量が20000より大きい成分は10質量%以下であることが好ましく、5質量%以下であることがより好ましく、3質量%以下であることが更に好ましい。このような成分が10質量%以下であれば、そのようなオルガノシランの加水分解物及び/又はその部分縮合物を含有する硬化性組成物を硬化させて得られる硬化皮膜の透明性や基板との密着性が優れているので好ましい。
ここで、重量平均分子量及び分子量は、TSKgel GMHxL、TSKgel G4000HxL、TSKgel G2000HxL{(商品名)何れも東ソー(株)製}のカラムを使用したGPC分析装置により、溶媒テトラヒドロフラン(THF)、示差屈折計検出によるポリスチレン換算で表した分子量であり、含有量は、分子量が300以上の成分のピーク面積を100%とした場合の、前記分子量範囲のピークの面積%である。
分散度(重量平均分子/数平均分子量)は3.0〜1.1が好ましく、2.5〜1.1がより好ましく、2.0〜1.1が更に好ましく、1.5〜1.1が特に好ましい。
本発明で好ましく用いられるオルガノシランの加水分解物及び部分縮合物の29Si−NMR分析により一般式(1)のX11が−OSiの形で縮合している状態を確認できる。この時、Siの3つの結合が−OSiの形で縮合している場合(T3)、Siの2つの結合が−OSiの形で縮合している場合(T2)、Siの1つの結合が−OSiの形で縮合している場合(T1)、Siが全く縮合していない場合を(T0)とした場合に、縮合率αは下記数式(2)で表される。
数式(2):α=(1/3)(T3×3+T2×2+T1×1)/(T3+T2+T1+T0
上記縮合率αは0.2〜0.95であることが好ましく、0.3〜0.93であることがより好ましく、0.4〜0.9であることがとくに好ましい。該縮合率αが0.1以上であれば、加水分解や縮合が十分に生じてモノマー成分が少なくなるため硬化が十分に進行し、0.95以下であれば加水分解や縮合が進みすぎて加水分解可能な基が消費されてしまうなどの不都合が生じないため、バインダーポリマー、樹脂基板、無機微粒子などの相互作用が向上し、これらを用いた効果が十分に発揮されるので好ましい。
次に、本発明で好ましく用いるオルガノシラン化合物の加水分解物及び部分縮合物について詳細を説明する。
(触媒)
オルガノシランの加水分解反応、それに引き続く縮合反応は、一般に触媒の存在下で行われる。触媒としては、塩酸、硫酸、硝酸等の無機酸類;蓚酸、酢酸、酪酸、マレイン酸、クエン酸、ギ酸、メタンスルホン酸、トルエンスルホン酸等の有機酸類;水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、アンモニア等の無機塩基類;トリエチルアミン、ピリジン等の有機塩基類;トリイソプロポキシアルミニウム、テトラブトキシジルコニウム、テトラブチルチタナート、ジブチル錫ジラウラート等の金属アルコキシド類;Zr、Ti又はAlなどの金属を中心金属とする金属キレート化合物等;KF、NH4Fなどの含フッ素化合物が挙げられる。
上記触媒は単独で使用してもよく、また複数種を併用してもよい。
(溶媒)
オルガノシランの加水分解・縮合反応は、無溶媒でも、溶媒中でも行うことができるが、成分を均一に混合するために有機溶媒を用いることが好ましく、例えばアルコール類、芳香族炭化水素類、エーテル類、ケトン類、エステル類などが好適である。溶媒はオルガノシランと触媒を溶解させるものであることが好ましい。また、有機溶媒は塗布液の一部として用いることが工程上好ましく、含フッ素共重合体などのその他の素材と混合した場合に、溶解性又は分散性を損なわないものが好ましい。
このうち、アルコール類としては、例えば1価アルコール又は2価アルコールを挙げることができ、このうち1価アルコールとしては炭素数1〜8の飽和脂肪族アルコールが好ましい。これらのアルコール類の具体例としては、メタノール、エタノール、n−プロピルアルコール、i−プロピルアルコール、n−ブチルアルコール、s−ブチルアルコール、t−ブチルアルコール、エチレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、エチレングリコールモノブチルエーテル、酢酸エチレングリコールモノエチルエーテルなどを挙げることができる。
また、芳香族炭化水素類の具体例としては、ベンゼン、トルエン、キシレンなど;エーテル類の具体例としては、テトラヒドロフラン、ジオキサンなど;ケトン類の具体例としては、アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、ジイソブチルケトン、シクロヘキサノンなど;エステル類の具体例としては、酢酸エチル、酢酸プロピル、酢酸ブチル、炭酸プロピレンなどを挙げることができる。
これらの有機溶媒は、1種単独で又は2種以上を混合して使用することもできる。この反応における固形分の濃度は特に限定されるものではないが、通常1〜100質量%の範囲である。
オルガノシランの加水分解・縮合反応は、オルガノシランの加水分解性基1モルに対して0.05〜2モル、好ましくは0.1〜1モルの水を添加し、上記溶媒の存在下又は非存在下に、そして触媒の存在下に、25〜100℃で、撹拌することにより行われる。
(金属キレート化合物)
本発明においては、下記一般式(3−1)で表されるアルコールと、下記一般式(3−2)で表される化合物とを配位子とした、Zr、Ti又はAlから選ばれる金属を中心金属とする、少なくとも1種の金属キレート化合物の存在下で、25〜100℃で撹拌することにより加水分解を行うことが好ましい。
一般式(3−1):R31OH
一般式(3−2):R32COCH2COR33
(式中、R31は炭素数1〜10のアルキル基を示し、R32は炭素数1〜10のアルキル基、R33は炭素数1〜10のアルキル基又は炭素数1〜10のアルコキシ基を示す)
また触媒に含フッ素化合物を使用する場合、含フッ素化合物は加水分解・縮合を完全に進行させる能力が有るため、添加する水量を選択することにより重合度が決定でき、任意の分子量の設定が可能となるので好ましい。すなわち、平均重合度Mのオルガノシラン加水分解物/部分縮合物を調製するためには、Mモルの加水分解性オルガノシランに対して(M−1)モルの水を使用すればよい。
金属キレート化合物は、上記一般式(3−1)表されるアルコールと、一般式(3−2)で表される化合物とを配位子とし、Zr、Ti、Alから選ばれる金属を中心金属とするものであれば特に制限なく好適に用いることができる。この範疇であれば、2種以上の金属キレート化合物を併用してもよい。
本発明に用いられる金属キレート化合物は、下記一般式(3−3)〜(3−5)で表される化合物群から選ばれるものが好ましく、前記オルガノシラン化合物の加水分解物及び部分縮合物の縮合反応を促進する作用をなす。
一般式(3−3):Zr(OR31p1(R32COCHCOR33p2
一般式(3−4):Ti(OR31q1(R32COCHCOR33q2
一般式(3−4):Al(OR31r1(R32COCHCOR33r2
金属キレート化合物の式中のR31及びR32は、同一又は異なってもよく、炭素数1〜10のアルキル基、具体的にはエチル基、n−プロピル基、i−プロピル基、n−ブチル基、s−ブチル基、t−ブチル基、n−ペンチル基、などである。また、R33は、前記と同様の炭素数1〜10のアルキル基のほか、炭素数1〜10のアルコキシ基、例えばメトキシ基、エトキシ基、n−プロポキシ基、i−プロポキシ基、n−ブトキシ基、s−ブトキシ基、t−ブトキシ基などである。また、金属キレート化合物中のp1、p2、q1、q2、r1、及びr2は、それぞれp1+p2=4、q1+q2=4、r1+r2=3となるように決定される整数を表す。
これらの金属キレート化合物の具体例としては、トリ−n−ブトキシエチルアセトアセテートジルコニウム、ジ−n−ブトキシビス(エチルアセトアセテート)ジルコニウム、n−ブトキシトリス(エチルアセトアセテート)ジルコニウム、テトラキス(n−プロピルアセトアセテート)ジルコニウム、テトラキス(アセチルアセトアセテート)ジルコニウム、テトラキス(エチルアセトアセテート)ジルコニウムなどのジルコニウムキレート化合物;ジイソプロポキシ・ビス(エチルアセトアセテート)チタニウム、ジイソプロポキシ・ビス(アセチルアセテート)チタニウム、ジイソプロポキシ・ビス(アセチルアセトン)チタニウムなどのチタニウムキレート化合物;ジイソプロポキシエチルアセトアセテートアルミニウム、ジイソプロポキシアセチルアセトナートアルミニウム、イソプロポキシビス(エチルアセトアセテート)アルミニウム、イソプロポキシビス(アセチルアセトナート)アルミニウム、トリス(エチルアセトアセテート)アルミニウム、トリス(アセチルアセトナート)アルミニウム、モノアセチルアセトナート・ビス(エチルアセトアセテート)アルミニウムなどのアルミニウムキレート化合物などが挙げられる。
これらの金属キレート化合物のうち好ましいものは、トリ−n−ブトキシエチルアセトアセテートジルコニウム、ジイソプロポキシビス(アセチルアセトナート)チタニウム、ジイソプロポキシエチルアセトアセテートアルミニウム、トリス(エチルアセトアセテート)アルミニウムである。これらの金属キレート化合物は、1種単独で又は2種以上混合して使用することができる。また、これらの金属キレート化合物の部分加水分解物を使用することもできる。
金属キレート化合物は、前記オルガノシラン化合物に対し、好ましくは0.01〜50質量%、より好ましくは0.1〜50質量%、さらに好ましくは0.5〜10質量%の割合で用いられる。金属キレート化合物が上記範囲で用いられることによりオルガノシラン化合物の縮合反応が早く、塗膜の耐久性が良好であり、オルガノシラン化合物の加水分解物及び部分縮合物と金属キレート化合物を含有してなる組成物の保存安定性が良好である。
(β−ジケトン化合物及びβ−ケトエステル化合物)
本発明に用いられる塗布液には、上記ゾル成分及び金属キレート化合物を含む組成物に加えて、β−ジケトン化合物及びβ−ケトエステル化合物の少なくともいずれかが添加されることが好ましい。以下にさらに説明する。
本発明で使用されるものは、一般式R32COCH2COR33で表されるβ−ジケトン化合物及びβ−ケトエステル化合物の少なくともいずれかであり、本発明に用いられる組成物の安定性向上剤として作用するものである。すなわち、前記金属キレート化合物(ジルコニウム、チタニウム及びアルミニウム化合物の少なくともいずれかの化合物)中の金属原子に配位することにより、これらの金属キレート化合物によるオルガノシラン化合物の加水分解物及び部分縮合物の縮合反応を促進する作用を抑制し、得られる組成物の保存安定性を向上させる作用をなすものと考えられる。β−ジケトン化合物及びβ−ケトエステル化合物を構成するR32及びR33は、前記金属キレート化合物を構成するR32及びR33と同様である。
このβ−ジケトン化合物及びβ−ケトエステル化合物の具体例としては、アセチルアセトン、アセト酢酸メチル、アセト酢酸エチル、アセト酢酸−n−プロピル、アセト酢酸−i−プロピル、アセト酢酸−n−ブチル、アセト酢酸−s−ブチル、アセト酢酸−t−ブチル、2,4−ヘキサン−ジオン、2,4−ヘプタン−ジオン、3,5−ヘプタン−ジオン、2,4−オクタン−ジオン、2,4−ノナン−ジオン、5−メチルヘキサン−ジオンなどを挙げることができる。これらのうち、アセト酢酸エチル及びアセチルアセトンが好ましく、特にアセチルアセトンが好ましい。
これらのβ−ジケトン化合物及びβ−ケトエステル化合物は、1種単独で又は2種以上を混合して使用することもできる。本発明においてβ−ジケトン化合物及びβ−ケトエステル化合物は、金属キレート化合物1モルに対し、好ましくは2モル以上、より好ましくは3〜20モル用いられる。2モル以上用いることにより得られる組成物の保存安定性を改善することができ好ましい。
前記オルガノシラン化合物の加水分解物及び部分縮合物の含有量は、比較的薄膜である低屈折率層の場合は少なく、厚膜である防眩層の場合は多いことが好ましい。含有量は効果の発現、屈折率、膜の形状・面状等を考慮すると、含有層(添加層)の全固形分の0.1〜50質量%が好ましく、0.5〜30質量%がより好ましく、1〜15質量%が最も好ましい。
前記ビニル重合性基を含有するオルガノシラン化合物の加水分解物及び/又は部分縮合物を用いる時には、光分解性の開始剤を併用することが好ましい。これらの開始剤骨格については、次に述べる重合開始剤の項で例示した化合物がある。
[重合開始剤]
(光重合開始剤)
光ラジカル重合開始剤としては、アセトフェノン類、ベンゾイン類、ベンゾフェノン類、ホスフィンオキシド類、ケタール類、アントラキノン類、チオキサントン類、アゾ化合物、過酸化物類(特開2001−139663号等)、2,3−ジアルキルジオン化合物類、ジスルフィド化合物類、フルオロアミン化合物類、芳香族スルホニウム類、ロフィンダイマー類、オニウム塩類、ホウ酸塩類、活性エステル類、活性ハロゲン類、無機錯体、クマリン類などが挙げられる。
アセトフェノン類の例には、2,2−ジメトキシアセトフェノン、2,2−ジエトキシアセトフェノン、p−ジメチルアセトフェノン、1−ヒドロキシ−ジメチルフェニルケトン、1−ヒドロキシ−ジメチル−p−イソプロピルフェニルケトン、1−ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン、2−メチル−4−メチルチオ−2−モルフォリノプロピオフェノン、2−ベンジル−2−ジメチルアミノ−1−(4−モルフォリノフェニル)−ブタノン、4−フェノキシジクロロアセトフェノン、4−t−ブチル−ジクロロアセトフェノンが含まれる。
ベンゾイン類の例には、ベンゾイン、ベンゾインメチルエーテル、ベンゾインエチルエーテル、ベンゾインイソプロピルエーテル、ベンジルジメチルケタール、ベンゾインベンゼンスルホン酸エステル、ベンゾイントルエンスルホン酸エステル、ベンゾインメチルエーテル、ベンゾインエチルエーテル及びベンゾインイソプロピルエーテルが含まれる。ベンゾフェノン類の例には、ベンゾフェノン、ヒドロキシベンゾフェノン、4−ベンゾイル−4’−メチルジフェニルサルファイド、2,4−ジクロロベンゾフェノン、4,4−ジクロロベンゾフェノン及びp−クロロベンゾフェノン、4,4’−ジメチルアミノベンゾフェノン(ミヒラーケトン)、3,3’、4、4’−テトラ(t−ブチルパーオキシカルボニル)ベンゾフェノンなどが含まれる。
ホウ酸塩としては、例えば、特許第2764769号、特開2002−116539号等の各公報、及び、Kunz,Martinらの“Rad Tech’98.Proceeding April”、19〜22頁(1998年,Chicago)等に記載される有機ホウ酸塩記載される化合物があげられる。例えば、前記特開2002−116539号公報の段落番号[0022]〜[0027]記載の化合物が挙げられる。またその他の有機ホウ素化合物としては、特開平6−348011号公報、特開平7−128785号公報、特開平7−140589号公報、特開平7−306527号公報、特開平7−292014号公報等の有機ホウ素遷移金属配位錯体等が具体例として挙げられ、具体例にはカチオン性色素とのイオンコンプレックス類が挙げられる。
ホスフィンオキシド類の例には、2,4,6−トリメチルベンゾイルジフェニルフォスフィンオキシドが含まれる。活性エステル類の例には1、2−オクタンジオン、1−[4−(フェニルチオ)−,2−(O−ベンゾイルオキシム)]、スルホン酸エステル類、環状活性エステル化合物などが含まれ、具体的には特開2000−80068号公報の実施例記載化合物1〜21が特に好ましい。オニウム塩類の例には、芳香族ジアゾニウム塩、芳香族ヨードニウム塩、芳香族スルホニウム塩が挙げられる。
活性ハロゲン類としては、具体的には、若林等の“Bull.Chem.Soc.Japan”、42巻、2924頁(1969年)、米国特許第3,905,815号明細書、特開平5−27830号公報、M.P.Huttの“Jurnal of Heterocyclic Chemistry”、1巻(3号)(1970年)等に記載の化合物が挙げられ、特に、トリハロメチル基が置換したオキサゾール化合物:s−トリアジン化合物が挙げられる。より好適には、少なくとも1つのモノ、ジ又はトリハロゲン置換メチル基がs−トリアジン環に結合したs−トリアジン誘導体が挙げられる。具体的な例にはS−トリアジンやオキサチアゾール化合物が知られており、2−(p−メトキシフェニル)−4,6−ビス(トリクロルメチル)−s−トリアジン、2−(p−メトキシフェニル)−4,6−ビス(トリクロルメチル)−s−トリアジン、2−(p−スチリルフェニル)−4,6−ビス(トリクロルメチル)−s−トリアジン、2−(3−Br−4−ジ(エチル酢酸エステル)アミノ)フェニル)−4,6−ビス(トリクロルメチル)−s−トリアジン、2−トリハロメチル−5−(p−メトキシフェニル)−1,3,4−オキサジアゾールが含まれる。具体的には特開昭58−15503号公報のp14〜p30、特開昭55−77742号公報のp6〜p10、特公昭60−27673号公報のp287記載のNo.1〜No.8、特開昭60−239736号公報のp443〜p444のNo.1〜No.17、米国特許第4,701,399号明細書のNo.1〜19などの化合物が特に好ましい。
上記活性ハロゲン類の具体例は以下の通りである。
Figure 2008268939
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光ラジカル重合開始剤としての無機錯体の例には、ビス(η5−2,4−シクロペンタジエン−1−イル)−ビス(2,6−ジフルオロ−3−(1H−ピロール−1−イル)−フェニル)チタニウムが挙げられる。クマリン類の例には3−ケトクマリンが挙げられる。
これらの開始剤は単独でも混合して用いてもよい。
また、「最新UV硬化技術」、(株)技術情報協会発行、1991年、p.159及び、「紫外線硬化システム」加藤清視著、平成元年、総合技術センター発行、p.65〜148にも種々の例が記載されており本発明に有用である。
市販の光ラジカル重合開始剤としては、日本化薬(株)製の「カヤキュアー(DETX−S,BP−100,BDMK,CTX,BMS,2−EAQ,ABQ,CPTX,EPD,ITX,QTX,BTC,MCAなど)」、チバ・スペシャルティ・ケミカルズ(株)製の「イルガキュア(651,184,500,819,907,127、369,1173,1870,2959,4265,4263など)」、サートマー社製の“Esacure(KIP100F,KB1,EB3,BP,X33,KT046,KT37,KIP150,TZT)”等及びそれらの組み合わせが好ましい例として挙げられる。
光重合開始剤は、多官能モノマー100質量部に対して、0.1〜15質量部の範囲で使用することが好ましく、より好ましくは1〜10質量部の範囲である。
(光増感剤)
光重合開始剤に加えて、光増感剤を用いてもよい。光増感剤の具体例として、n−ブチルアミン、トリエチルアミン、トリ−n−ブチルホスフィン、ミヒラーケトン及びチオキサントンなどを挙げることができる。
更にアジド化合物、チオ尿素化合物、メルカプト化合物などの助剤を1種以上組み合わせて用いてもよい。
市販の光増感剤としては、日本化薬(株)製の「カヤキュアー(DMBI,EPA)」などが挙げられる。
(熱開始剤)
熱ラジカル開始剤としては、有機又は無機の過酸化物、有機アゾ及びジアゾ化合物等を用いることができる。具体的には、有機過酸化物として過酸化ベンゾイル、過酸化ハロゲンベンゾイル、過酸化ラウロイル、過酸化アセチル、過酸化ジブチル、クメンヒドロぺルオキシド、ブチルヒドロぺルオキシド、無機過酸化物として、過酸化水素、過硫酸アンモニウム、過硫酸カリウム等、アゾ化合物として2,2’−アゾビス(イソブチロニトリル)、2,2’−アゾビス(プロピオニトリル)、1,1’−アゾビス(シクロヘキサンカルボニトリル)等、ジアゾ化合物としてジアゾアミノベンゼン、p−ニトロベンゼンジアゾニウム等が挙げられる。
[架橋剤(架橋性化合物)]
本発明の防眩層及び低屈折率層を構成するモノマー又はポリマーバインダーが単独で十分な硬化性を有しない場合には、架橋性化合物を配合することにより、必要な硬化性を付与することができる。特に低屈折率層に含有させることが有効である。例えばポリマー本体に水酸基を含有する場合には、各種アミノ化合物を硬化剤として用いることが好ましい。架橋性化合物として用いられるアミノ化合物は、例えば、ヒドロキシアルキルアミノ基及びアルコキシアルキルアミノ基のいずれか一方又は両方を合計で2個以上含有する化合物であり、具体的には、例えば、メラミン系化合物、尿素系化合物、ベンゾグアナミン系化合物、グリコールウリル系化合物等を挙げることができる。
メラミン系化合物は、一般にトリアジン環に窒素原子が結合した骨格を有する化合物として知られているものであり、具体的には、メラミン、アルキル化メラミン、メチロールメラミン、アルコキシ化メチルメラミン等を挙げることができるが、1分子中にメチロール基及びアルコキシ化メチル基のいずれか一方又は両方を合計で2個以上有するものが好ましい。
具体的には、メラミンとホルムアルデヒドとを塩基性条件下で反応させて得られるメチロール化メラミン、アルコキシ化メチルメラミン、又はそれらの誘導体が好ましく、特に硬化性樹脂組成物に良好な保存安定性が得られる点、及び良好な反応性が得られる点で、アルコキシ化メチルメラミンが好ましい。架橋性化合物として用いられるメチロール化メラミン及びアルコシ化メチルメラミンには特に制約はなく、例えば、文献「プラスチック材料講座[8]ユリア・メラミン樹脂」(日刊工業新聞社)に記載されている方法で得られる各種の樹脂状物の使用も可能である。
また、尿素系化合物としては、尿素の他、ポリメチロール化尿素その誘導体であるアルコキシ化メチル尿素、ウロン環を有するメチロール化ウロン及びアルコキシ化メチルウロン等を挙げることができる。そして、尿素誘導体等の化合物についても、上記の文献に記載されている各種樹脂状物の使用が可能である。
(硬化触媒)
本発明のフィルムには、硬化を促進する硬化触媒として電離放射線又は熱の照射によりラジカルや酸を発生する硬化触媒を使用することができる。
(熱酸発生剤)
本発明の防眩性フィルムの一例として、加熱することで、含フッ素共重合体の水酸基と、この水酸基と架橋できる硬化剤との架橋反応で膜を硬化させることができる。この系では酸により硬化が促進されるため、硬化性樹脂組成物に、酸性物質を添加することが望ましいが、通常の酸を添加すると塗布液中でも架橋反応が進行してしまい、故障(ムラ、ハジキなど)の原因となる可能性もあり、従って、熱硬化系で保存安定性と硬化活性を両立するために、加熱により酸を発生する化合物を硬化触媒として添加することがより好ましい。
硬化触媒は、酸と有機塩基からなる塩であることが好ましい。酸としては、スルホン酸、ホスホン酸、カルボン酸など有機酸や硫酸、リン酸のような無機酸が挙げられ、ポリマーに対する相溶性の観点から有機酸がより好ましく、スルホン酸、ホスホン酸が更に好ましく、スルホン酸が最も好ましい。好ましいスルホン酸としては、p−トルエンスルホン酸(PTS)、ベンゼンスルホン酸(BS)、p−ドデシルベンゼンスルホン酸(DBS)、p−クロロベンゼンスルホン酸(CBS)、1,4−ナフタレンジスルホン酸(NDS)、メタンスルホン酸(MSOH)、ノナフルオロブタン−1−スルホン酸(NFBS)などが挙げられ、何れも好ましく用いることができる(( )内は略称)。
硬化触媒は、酸と組み合わせる有機塩基の塩基性及び沸点によって大きく変化する。以下にそれぞれの観点から本発明で好ましく用いられる硬化触媒について説明する。
硬化触媒は、酸と組み合わせる有機塩基の塩基性が低い方が加熱時の酸発生効率が高く、硬化活性の観点からは好ましいが、塩基性が低すぎると保存安定性が不十分になる。従って、適度な塩基性を有する有機塩基を用いることが好ましい。塩基性の指標として共役酸のpKaを用いて表すと、本発明で用いる有機塩基のpKaは5.0〜11.0であることが好ましく、6.0〜10.5であることがより好ましく、6.5〜10.0であることがさらに好ましい。
有機塩基のpKaの値は、水溶液中での値が「化学便覧 基礎編」(改訂5版、日本化学会編、丸善、2004年)第2巻のII−334〜340頁に記載があるので、その中から適当なpKaを有する有機塩基を選ぶことができる。また、該文献に記載がなくても構造上適当なpKaを有すると推定できる化合物も好ましく用いることができる。下表2に該文献に記載の適当なpKaを有する化合物を示すが、本発明に好ましく用いることができる化合物はこれらに限定されるものではない。
Figure 2008268939
有機塩基の沸点が低い方が加熱時の酸発生効率が高く、硬化活性の観点からは好ましい。従って、適度な沸点を有する有機塩基を用いることが好ましい。塩基の沸点としては、120℃以下であることが好ましく、80℃以下であることがより好ましく、70℃以下であることがさらに好ましい。
本発明で好ましく用いることができる有機塩基としては、例えば以下の化合物が挙げられるが、これらに限定されるものではない。( )内は沸点を示す。
b−3:ピリジン(115℃)、
b−14:N−メチルモルホリン(115℃)、
b−20:ジアリルメチルアミン(111℃)、
b−19:トリエチルアミン(88.8℃)、
b−21:t−ブチルメチルアミン(67〜69℃)、
b−22:ジメチルイソプロピルアミン(66℃)、
b−23:ジエチルメチルアミン(63〜65℃)、
b−24:ジメチルエチルアミン(36〜38℃)、
b−18:トリメチルアミン(3〜5℃)。
酸触媒として用いる時には、前記酸と有機塩基からなる塩を単離して用いてもよいし、酸と有機塩基を混合して溶液中で塩を形成させ、その溶液を用いてもよい。また、酸、有機塩基とも1種類だけで用いてもよいし、複数種類のものを混合して用いてもよい。酸と有機塩基を混合して用いる時には、酸と有機塩基の当量比が1:0.9〜1.5となるように混合することが好ましく、1:0.95〜1.3であることがより好ましく、1:1.0〜1.1であることが好ましい。
熱酸発生剤の市販されている材料としては、「キャタリスト4040」、「キャタリスト4050」、「キャタリスト600」、「キャタリスト602」、「キャタリスト500」、「キャタリスト296−9」{以上、日本サイテックインダストリーズ(株)製}、“NACUREシリーズ155、1051、5076、4054J”及びそのブロックタイプの“NACUREシリーズ2500、5225、X49−110、3525、4167”(以上キング社製)などが挙げられる。
この熱酸発生剤の使用割合は、硬化性樹脂組成物100質量部に対して、好ましくは0.01〜10質量部、好ましくは0.1〜5質量部、さらに好ましくは0.2〜3質量分である。添加量がこの範囲であると、硬化性樹脂組成物の保存安定性が良好で塗膜の耐擦傷性も良好なものとなる。
{感光性酸発生剤(光酸発生剤)}
更に光重合開始剤として用いることができる光酸発生剤について詳述する。
酸発生剤としては、光カチオン重合の光開始剤、色素類の光消色剤、光変色剤、又はマイクロレジスト等に使用されている公知の酸発生剤等、公知の化合物及びそれらの混合物等が挙げられる。また、酸発生剤としては、例えば、有機ハロゲン化化合物、ジスルホン化合物、オニウム化合物等が挙げられ、これらのうち有機ハロゲン化合物、ジスルホン化合物の具体例は、前記ラジカルを発生する化合物の記載と同様のものが挙げられる。
感光性酸発生剤としては、例えば、(1)ヨードニウム塩、スルホニウム塩、ホスホニウム塩、ジアゾニウム塩、アンモニウム塩、ピリジニウム塩等の各種オニウム塩;(2)β−ケトエステル、β−スルホニルスルホンとこれらのα−ジアゾ化合物等のスルホン化合物;(3)アルキルスルホン酸エステル、ハロアルキルスルホン酸エステル、アリールスルホン酸エステル、イミノスルホネート等のスルホン酸エステル類;(4)スルホンイミド化合物類;(5)ジアゾメタン化合物類;を挙げることができる。
オニウム化合物としては、ジアゾニウム塩、アンモニウム塩、イミニウム塩、ホスホニウム塩、ヨードニウム塩、スルホニウム塩、アルソニウム塩、セレノニウム塩等が挙げられる。中でも、ジアゾニウム塩、ヨードニウム塩、スルホニウム塩、イミニウム塩が、光重合開始の光感度、化合物の素材安定性等の点から好ましい。例えば特開2002−29162号公報の段落番号[0058]〜[0059]に記載の化合物等が挙げられる。
感光性酸発生剤の使用割合は、硬化性樹脂組成物100質量部に対して、好ましくは0.01〜10質量部、さらに好ましくは0.1〜5質量部である。
その他、具体的な化合物や使用法として、例えば特開2005―43876号公報記載の内容などを用いることができる。
(低屈折率層の形成)
本発明の防眩性フィルムにおいて、前記低屈折率層は塗布により形成することができ、前記低屈折率層を形成する塗布液に、皮膜形成成分として、紫外線(UV)硬化、及び/又は熱硬化できる官能基を有する透光性樹脂を少なくとも一種有していることが好ましい{紫外線(UV)硬化、及び/又は熱硬化できる官能基を有する透光性樹脂として、好ましくは前述の含フッ素共重合体やオルガノシラン化合物等である}。
また、本発明の防眩性フィルムにおいて、前記低屈折率層を形成する塗布液に、皮膜形成成分として、少なくとも2種以上の透光性樹脂を含み、そのうち少なくとも1種の透光性樹脂が紫外線(UV)硬化できる官能基を有し、これとは異なる少なくとも1種の透光性樹脂が熱硬化できる官能基を有していることが更に好ましい。加えて、前記低屈折率層を形成する塗布液中に少なくとも1種の重合開始剤、及び、少なくとも1種の熱硬化できる架橋剤を含んでいることがなお好ましい。さらに加えて、前記低屈折率層中に、熱硬化を促進する硬化触媒を含んでいることがなおいっそう好ましい(重合開始剤、熱硬化できる架橋剤、及び熱硬化を促進する硬化触媒は、前述のものが好ましく使用できる)。
また、本発明の防眩性フィルムにおいて、前記低屈折率層を形成する塗布液中に含まれる、少なくとも紫外線(UV)硬化できる官能基を有する透光性樹脂と、少なくとも1種の重合開始剤の重量との総和を、少なくとも1種の熱硬化できる官能基を有する透光性樹脂と、少なくとも1種の熱硬化できる架橋剤の重量との総和で除した値が、0.05〜0.19であることが、耐擦傷性とコストの点で好ましい。より好ましくは0.10〜0.19、更に好ましくは0.15〜0.19である。この数値が0.05以上であれば、耐擦傷性が良好になるので好ましく、0.20以下であれば、UV硬化成分の比率が適度なものとなるため、UV硬化時の重合効率を高めるための工程条件(UV硬化時の窒素パージ、膜面温度アップ等)適度のものとなるので好ましい。
窒素パージによる、UV硬化時の酸素濃度は1000ppm以下が好ましく、500ppm以下がより好ましく、100ppm以下が更に好ましく、50ppm以下が最も好ましい。また、UV硬化時の膜面温度は、50℃以上が好ましく、70℃以上がより好ましく、90℃以上が更に好ましい。該温度が該上限値以下であれば、支持体が軟化してハンドリング(搬送)不良を起こすなどの不都合が生じないので、上限温度はこの範囲で決定されることが好ましい。
[レベリング剤]
本発明の少なくとも1層の防眩層に、面状改良(ムラ防止)を目的として各種のレベリング剤を使用することが好ましい。さらに、本発明の低屈折率層に、同じく、ムラ防止を目的として各種のレベリング剤を使用することが好ましい。
レベリング剤としては、具体的にはフッ素系レベリング剤、又はシリコーン系レベリング剤が好ましく、特にフッ素系レベリング剤とシリコーン系レベリング剤の両方を併用することはムラ防止能が高くより好ましい。また、全層にレベリング剤が使用されることがより好ましい。また、レベリング剤は、低分子化合物よりもオリゴマーやポリマーであることが好ましい。
レベリング剤を添加すると、塗布された液膜の表面にレベリング剤が速やかに移動して偏在化し、膜乾燥後もレベリング剤がそのまま表面に偏在することになるので、レベリング剤を添加した防眩層や低屈折率層の膜の表面エネルギーは、レベリング剤によって低下する。従って、防眩層のムラを防止するという観点からは、防眩層の表面エネルギーが低いことが好ましい。
防眩層の表面エネルギー(γsv:単位、mJ/m2)は、D.K.Owensの“J.Appl.Polym.Sci.”、13巻、p.1741(1969年)を参考に、防眩層上で、純水H2Oとヨウ化メチレンCH22を用いて実験的に求めることができる。このとき、純水とヨウ化メチレンのそれぞれの接触角をθH2O、θCH2I2として、下記の連立方程式(1),(2)によりγsd及びγshを求め、その和で表される値γsv(=γsd+γsh)により防眩層の表面張力のエネルギー換算値(mN/m単位をmJ/m2単位としたもの)として定義する。サンプルは、測定する前に所定の温湿度条件で一定時間以上調湿を行うことが必要である。この際の温度は20℃〜27℃、湿度は50〜65RH%の範囲であることが好ましく、調湿時間は2時間以上であることが好ましい。
(1)1+cosθH2O=2√γsd(√γH2Od/γH2Ov)+2√γsh(√γH2Oh/γH2Ov)
(2)1+cosθCH2I2=2√γsd(√γCH2I2d/γCH2I2v)+2√γsh(√γCH2I2h/γCH2I2v)
ここで、γH2O d=21.8°、γH2O h=51.0°、γH2O v=72.8°、γCH2I2 d=49.5°、γCH2I2 h=1.3°、γCH2I2 v=50.8°である。
防眩層の好ましい表面エネルギーは、45mJ/m2以下の範囲であり、20〜45mJ/m2の範囲がより好ましく、20〜40mJ/m2の範囲がさらに好ましい。防眩層の表面エネルギーを45mJ/m2以下とすることにより、該防眩層のムラが生じにくいという効果が得られる。ただし、防眩層の上にさらに低屈折率層などの上層を塗布する場合には、レベリング剤は上層へ溶出・移動するものであることが好ましく、防眩層の上層塗布液の溶媒(例えば、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、トルエン、シクロヘキサノン等)で防眩層を浸漬、洗い流した後の防眩層の表面エネルギーは、むしろ高いことが好ましく、表面エネルギー35〜70mJ/m2であることが好ましい。
以下では、防眩層のレベリング剤として好ましいフッ素系レベリング剤について説明する。シリコーン系レベリング剤については後述する。
(フッ素系レベリング剤)
フッ素系レベリング剤としては、フルオロ脂肪族基を有する重合体が好ましく、さらに下記(i)のモノマーに相当する繰り返し単位(重合単位)の重合体、又は下記(i)のモノマーに相当する繰り返し単位(重合単位)及び下記(ii)のモノマーに相当する繰り返し単位(重合単位)を含むアクリル樹脂、メタクリル樹脂、及びこれらに共重合可能なビニル系モノマーとの共重合体が有用である。このような単量体としては、“Polymer Handbook 2nd ed.”、J.Brandrup,Wiley lnterscience(1975年)刊、第2章,P.1〜483記載のものを用いることができ、例えばアクリル酸、メタクリル酸、アクリル酸エステル類、メタクリル酸エステル類、アクリルアミド類、メタクリルアミド類、アリル化合物、ビニルエーテル類、ビニルエステル類等から選ばれる付加重合性不飽和結合を1個有する化合物等をあげることができる。
(i)下記一般式(4−1)で表されるフルオロ脂肪族基含有モノマー
Figure 2008268939
上記一般式(4−1)において、R41は水素原子、ハロゲン原子又はメチル基を表し、水素原子、メチル基が好ましい。Y41は酸素原子、イオウ原子又は−N(R42)−を表し、酸素原子又は−N(R42)−がより好ましく、酸素原子が更に好ましい。R42は水素原子又は置換基を有してもよい炭素数1〜8のアルキル基を表し、水素原子又は炭素数1〜4のアルキル基がより好ましく、水素原子又はメチル基が更に好ましい。Rf 41は−CF3又は−CF2Hを表す。
一般式(4−1)中のmは1〜6の整数を表し、1〜3がより好ましく、1であることが更に好ましい。nは1〜11の整数を表し、1〜9がより好ましく、1〜6が更に好ましい。Rf 41は−CF2Hが好ましい。
またフルオロ脂肪族基を有する(共)重合体中には、一般式(4−1)で表されるフルオロ脂肪族基含有モノマーから誘導される重合単位が2種類以上構成成分として含まれていてもよい。
(ii)上記(i)と共重合可能な下記一般式(4−2)で示されるモノマー
Figure 2008268939
上記一般式(4−2)において、R43は水素原子、ハロゲン原子又はメチル基を表し、水素原子、メチル基がより好ましい。Y42は酸素原子、イオウ原子又は−N(R45)−を表し、酸素原子又は−N(R45)−がより好ましく、酸素原子が更に好ましい。R45は水素原子又は炭素数1〜8のアルキル基を表し、水素原子又は炭素数1〜4のアルキル基がより好ましく、水素原子又はメチル基が更に好ましい。R44は、置換基を有してもよい炭素数1〜60の直鎖、分岐状、又は環状のアルキル基、又は置換基を有していてもよい芳香族基(例えば、フェニル基又はナフチル基)を表す。該アルキル基はポリ(アルキレンオキシ)基を含んでもよい。さらに、炭素数1〜20の直鎖、分岐状又は環状のアルキル基がより好ましく、炭素数1〜10の直鎖、分岐状のアルキル基が極めて好ましい。好ましいフルオロ脂肪族基を有する(共)重合体の製造に用いられる上記一般式(4−1)で示されるフルオロ脂肪族基含有モノマーの量は、該共重合体の単量体全量に基づいて、10質量%以上であり、好ましくは50質量%以上であり、より好ましくは70〜100質量%であり、さらに好ましくは80〜100質量%の範囲である。
以下、好ましいフルオロ脂肪族基を有する(共)重合体の具体的な構造例を示すがこの限りではない。なお、式中の数字は各モノマー成分のモル比率を示す。Mwは質量平均分子量を表す。
Figure 2008268939
Figure 2008268939
Figure 2008268939
フルオロ脂肪族基を有する(共)重合体を構成するフルオロ脂肪族基含有モノマーの重合単位の量は、10質量%を超えることが好ましく、50〜100質量%であることがより好ましく、防眩層のムラを防止するという観点を重視すれば、75〜100質量%であることが最も好ましく、防眩層の上に低屈折率層を塗布する場合は、50〜75質量%であることが最も好ましい。(フルオロ脂肪族基を有する(共)重合体を構成する全重合単位で記載した)
(シリコーン系レベリング剤)
次に、シリコーン系レベリング剤について、説明する。
シリコーン系化合物の好ましい例としては、ジメチルシリルオキシ単位を繰り返し単位として複数個含む、化合物鎖の末端及び/又は側鎖に置換基を有するものが挙げられる。ジメチルシリルオキシを繰り返し単位として含む化合物鎖中にはジメチルシリルオキシ以外の構造単位を含んでもよい。置換基は同一であっても異なっていてもよく、複数個あることが好ましい。好ましい置換基の例としてはポリエーテル基、アルキル基、アリール基、アリールオキシ基、アクリロイル基、メタクリロイル基、ビニル基、アリール基、シンナモイル基、エポキシ基、オキセタニル基、水酸基、フルオロアルキル基、ポリオキシアルキレン基、カルボキシル基、アミノ基などを含む基が挙げられる。
分子量に特に制限はないが、10万以下であることが好ましく、5万以下であることがより好ましく、1000〜30000であることが特に好ましく、1000〜20000であることが最も好ましい。
シリコーン系化合物のシリコーン原子含有量には特に制限はないが18.0質量%以上であることが好ましく、25.0〜37.8質量%であることが特に好ましく、30.0〜37.0質量%であることが最も好ましい。
好ましいシリコーン系化合物の例としては、信越化学工業(株)製の“X−22−174DX”、“X−22−2426”、“X−22−164B”、“X22−164C”、“X−22−170DX”、“X−22−176D”、“X−22−1821”(以上商品名);チッソ(株)製の“FM−0725”、“FM−7725”、“FM−4421”、“FM−5521”、“FM−6621”、“FM−1121”(以上商品名);Gelest製の“DMS−U22”、“RMS−033”、“RMS−083”、“UMS−182”、“DMS−H21”、“DMS−H31”、“HMS−301”、“FMS121”、“FMS123”、“FMS131”、“FMS141”、“FMS221”(以上商品名);東レ・ダウコーニング(株)製の“SH200”、“DC11PA”、“SH28PA”、“ST80PA”、“ST86PA”、“ST97PA”、“SH550”、“SH710”、“L7604”、“FZ−2105”、“FZ2123”、“FZ2162”、“FZ−2191”、“FZ2203”、“FZ−2207”、“FZ−3704”、“FZ−3736”、“FZ−3501”、“FZ−3789”、“L−77”、“L−720”、“L−7001”、“L−7002”、“L−7604”、“Y−7006”、“SS−2801”、“SS−2802”、“SS−2803”、“SS−2804”、“SS−2805”(以上商品名);GE東芝シリコーン(株)製の“TSF400”、“TSF401”、“TSF410”、“TSF433”、“TSF4450”、“TSF4460”(以上商品名);などが挙げられるがこれらに限定されるものではない。
塗布液に対する上記含フッ素系レベリング剤、シリコーン系レベリング剤の添加量は、0.001〜1.0質量%であることが好ましく、より好ましくは0.01質量%〜0.2質量%である。
[低屈折率層の塗布液溶媒]
本発明の防眩性フィルムの低屈折率層の塗布液溶媒は、低屈折率層の乾燥ムラを抑えるため、沸点120℃以下の低沸点溶媒を、低屈折率層の塗布液溶媒全質量の50質量%〜100質量%、好ましくは70質量%〜100質量%、さらに90質量%〜100質量%含んでいることが好ましい。後述する本発明試料の低屈折率層の溶媒組成を上記のように変えることで、低屈折率層の面状評価にて、この効果が確認できた。具体的な塗布液溶媒としては、低屈折率層中の含フッ素ポリマーの溶解性がよい、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、トルエンが代表例である。
[防眩層の増粘剤]
防眩層には、塗布液の粘度を調整するために増粘剤を用いてもよい。
増粘させることにより、含有する粒子の沈降を抑えたり、ムラ防止の効果を期待できる。ここでいう増粘剤とは、それを添加することにより液の粘度が増大するものを意味し、添加することにより塗布液の粘度が上昇する大きさとして好ましくは0.05〜50cPであり、さらに好ましくは1〜50cPであり、最も好ましくは2〜50cPである。
増粘剤として用いられる高分子ポリマーは、フッ素原子及び/又は珪素原子を実質的に含まないことが好ましい。ここでいう「実質的に」とは高分子ポリマー質量中フッ素原子及び/又は珪素原子の含有量が0.1質量%以下、好ましくは0.01質量%以下という意味である。
このような増粘剤としては高分子ポリマーが好ましく、具体的に以下のものが挙げられるが、これに限定されない。
高分子ポリマー増粘剤:
ポリアクリル酸エステル、
ポリメタクリル酸エステル、
ポリ酢酸ビニル、
ポリプロピオン酸ビニル、
ポリビニルブチレート、
ポリビニルブチラール、
ポリビニルホルマール、
ポリビニルアセタール、
ポリビニルプロパナール、
ポリビニルヘキサナール、
ポリビニルピロリドン、
セルロースアセテート、
セルロースプロピオネート、
セルロースアセテートブチレート。
この中で、特にポリメタクリル酸エステル(具体的にはポリメタクリル酸メチル、ポリメタクリル酸エチル)、ポリ酢酸ビニル、ポリプロピオン酸ビニル、セルロースプロピオネート、セルロースアセテートブチレートが好ましい。
また、これらの質量平均分子量としては10万〜100万のものが好ましい。
この他にも、特開平8−325491号公報記載のスメクタイト、フッ素四珪素雲母、ベントナイト、シリカ、モンモリロナイト及びポリアクリル酸ナトリウム、特開平10−219136号公報記載のエチルセルロース、ポリアクリル酸、有機粘土など、公知の粘度調整剤やチキソトロピー性付与剤を使用することができる。
〔透明支持体〕
本発明の防眩性フィルムの透明支持体としては、プラスチックフィルムを用いることが好ましい。プラスチックフィルムを形成するポリマーとしては、セルロースエステル{例えば、トリアセチルセルロース、ジアセチルセルロース、代表的には富士フイルム(株)製“TAC−TD80U”,“TD80UF”など)、ポリアミド、ポリカーボネート、ポリエステル(例えば、ポリエチレンテレフタレート、ポリエチレンナフタレート)、ポリスチレン、ポリオレフィン、ノルボルネン系樹脂{「アートン」(商品名)、JSR(株)製}、非晶質ポリオレフィン{「ゼオネックス」(商品名)、日本ゼオン(株)製}、などが挙げられる。このうちトリアセチルセルロース、ポリエチレンテレフタレート、ポリエチレンナフタレート、が好ましく、特にトリアセチルセルロースが好ましい。また、ジクロロメタン等のハロゲン化炭化水素を実質的に含まないセルロースアシレートフィルム及びその製造法については発明協会公開技報(公技番号2001−1745号、2001年3月15日発行、以下公開技報2001−1745号と略す)に記載されており、ここに記載されたセルロースアシレートも本発明に好ましく用いることができる。
透明支持体の厚みは、薄手化ニーズへの対応と、ハンドリング(搬送適性)より、20〜200μmが好適であり、好ましくは30〜100μmであり、さらに好ましくは35〜90μm、最も好ましくは40〜80μmである。
透明支持体の幅は任意のものを使うことができるが、画像表示装置の大型化への対応と、ハンドリング(搬送適性)、得率、生産性の点から通常は100〜5000mmのものが用いられ、800〜3000mmであることが好ましく、1000〜2000mmであることがさらに好ましい。
〔防眩性フィルムの特性〕
本発明の防眩性フィルムの全光線透過率は、JIS K−7316に準じて測定される。全光線透過率は85%以上であることが正面コントラストの点で好ましい。更に好ましくは90%以上であり、特に好ましくは92%以上である。
本発明の防眩性フィルム表面の、25℃、60%RH環境下で測定した純水に対する接触角は、90゜以上であることが防汚性の点で好ましい。更に好ましくは95゜以上であり、特に好ましくは100゜以上である。また、偏光板加工時に必要となる鹸化処理(後述)前後での接触角の変化が5°以下が好ましく、更に好ましくは3°以下であり、最も好ましくは1°以下である。
本発明の防眩性フィルムの、ポリエチレンテレフタレートに対する、25℃、60%RH環境下で測定した垂直剥離帯電量は、−500pc(ピコクーロン)/cm2〜+500pc/cm2であることが、防塵性の点で好ましい。好ましくは、−200pcc/cm2〜+200pcc/cm2、さらに好ましくは、−100pcc/cm2〜+100pcc/cm2である。
なお、垂直剥離帯電量は以下の通りである。
測定サンプルを、予め25℃、60%RHの環境下で2時間以上放置しておく。測定装置は、測定サンプルを置く台と相手のフィルムを保持して、測定サンプルに上から圧着と剥離を繰り返せるヘッドからなり、このヘッドにポリエチレンテレフタレートを装着する。測定部分を除電した後、ヘッドを測定サンプルに圧着させ、剥離させることを繰り返し、1回目の剥離時と、5回目の剥離時の帯電量の値を読み、これを平均する。サンプルを変えて3サンプルでこれを繰り返し、全てを平均したものを垂直剥離帯電量とする。
また、低屈折率層の構成材料のうち、少なくとも1種が含フッ素材料からなる防眩性フィルムの場合、上記垂直剥離帯電量の好ましい範囲に収めるためには、光電子スペクトル強度比F/Cが0.5〜5、好ましくは0.5〜3、さらに0.5〜2であることが好ましい。また、垂直剥離帯電量の調整として、フッ素同様に表面配向性の高いシリコーンを含有させることが好ましく、結果、光電子スペクトル強度比Si/Cが0.05〜0.5、好ましくは0.1〜0.5、さらに0.2〜0.5であることが好ましい。
なお、F/C(=F1s/C1s)、Si/C(=Si2p/C1s)は、以下で測定された値である。
(株)島津製作所製“ESCA−3400”(真空度1×10-5Pa、X線源;ターゲットMg、電圧12kV、電流20mA)で防眩性フィルムの最表面のSi2p、F1s、C1sの光電子スペクトルを測定した。
更に、防塵性を強化するためには、本発明の防眩性フィルムの表面抵抗値を1×1011Ω/□未満、好ましくは1×1010Ω/□未満、更に好ましくは1×109Ω/□未満にするとよい。なお、表面抵抗値の測定方法は後述する。
[帯電防止層]
本発明の防眩性フィルムには、導電性を付与するために、各種の導電性粒子を含む帯電防止層を設けることができる。
(導電性粒子)
導電性粒子は、金属の酸化物又は窒化物から形成することが好ましい。金属の酸化物又は窒化物の例には、酸化錫、酸化インジウム、酸化亜鉛及び窒化チタンが含まれる。酸化錫及び酸化インジウムが特に好ましい。導電性無機粒子は、これらの金属の酸化物又は窒化物を主成分とし、さらに他の元素を含むことができる。主成分とは、粒子を構成する成分の中で最も含有量(質量%)が多い成分を意味する。他の元素の例には、Ti、Zr、Sn、Sb、Cu、Fe、Mn、Pb、Cd、As、Cr、Hg、Zn、Al、Mg、Si、P、S、B、Nb、In、V及びハロゲン原子が含まれる。酸化錫及び酸化インジウムの導電性を高めるために、Sb、P、B、Nb、In、V及びハロゲン原子を添加することが好ましい。Sbを含有する酸化錫(ATO)及びSnを含有する酸化インジウム(ITO)が特に好ましい。ATO中のSbの割合は、3〜20質量%であることが好ましい。ITO中のSnの割合は、5〜20質量%であることが好ましい。
帯電防止層に用いる導電性無機粒子の一次粒子の平均粒子径は、1〜150nmであることが好ましく、5〜100nmであることがさらに好ましく、5〜70nmであることが最も好ましい。形成される帯電防止層中の導電性無機粒子の平均粒子径は、1〜200nmであり、5〜150nmであることが好ましく、10〜100nmであることがさらに好ましく、10〜80nmであることが最も好ましい。導電性無機粒子の平均粒子径は、粒子の質量を重みとした平均径であり、光散乱法や電子顕微鏡写真により測定できる。
導電性無機粒子の比表面積は、10〜400m2/gであることが好ましく、20〜200m2/gであることがさらに好ましく、30〜150m2/gであることが最も好ましい。
導電性無機粒子には表面処理を施してもよい。表面処理は、無機化合物又は有機化合物を用いて実施する。表面処理に用いる無機化合物の例には、アルミナ及びシリカが含まれる。シリカ処理が特に好ましい。表面処理に用いる有機化合物の例には、ポリオール、アルカノールアミン、ステアリン酸、シランカップリング剤及びチタネートカップリング剤が含まれる。シランカップリング剤が最も好ましい。二種類以上の表面処理を組み合わせて実施してもよい。
導電性無機粒子の形状は、米粒状、球形状、立方体状、紡錘形状又は不定形状であることが好ましい。
2種類以上の導電性粒子を帯電防止層の層内又はフィルムとして併用してもよい。帯電防止層中の導電性無機粒子の割合は、20〜90質量%であることが好ましく、25〜85質量%であることが好ましく、30〜80質量%であることがさらに好ましい。また、導電性無機粒子は、分散物の状態で帯電防止層の形成に使用することができる。
表面抵抗値の測定方法は、サンプルフィルムを予め25℃60%RHの環境下で2時間以上放置しておく。この後、塗布層側の表面抵抗を、超絶縁抵抗/微小電流計“TR8601”{(株)アドバンテスト製}で測定した。
本発明の防眩性フィルム表面の動摩擦係数は、0.3以下が耐擦傷性向上(応力集中防止)の点で好ましい。より好ましくは、0.2以下、更に好ましくは0.1以下である。
動摩擦係数の測定方法は以下の通りである。
測定サンプルを、予め25℃、60%RHの環境下で2時間以上放置しておく。この後、“HEIDON−14”動摩擦測定器により、5mmφステンレス鋼球、荷重100g、速度60cm/分にて測定した値を用いた。
本発明の防眩性フィルムにおいて、450nm〜650nmの波長領域での、5°正反射率の平均値をA、積分反射率の平均値をBとしたとき、Bが3%以下であり、B−Aが1.5%以下であることが、明室環境下での黒表示の締まりや明室コントラスト向上の点で好ましい。Bは2%以下がより好ましく、さらに1%以下が好ましい。また、B−Aは1%以下がより好ましく、さらに0.5%以下が好ましい。
5°正反射率と積分反射率の平均値の測定は以下の通りである。
鏡面反射率の測定は、分光光度計“V−550”[日本分光(株)製]にアダプター“ARV−474”を装着して、380〜780nmの波長領域において、入射角5°における出射角−5゜の鏡面反射率を測定し、450〜650nmの平均の鏡面反射率を算出した。積分反射率の測定は、分光光度計“V−550”[日本分光(株)製]にアダプター“ILV−471”を装着して、380〜780nmの波長領域において、入射角5°における積分反射率を測定し、450〜650nmの平均の積分反射率を算出した。
防眩性フィルムの表面強度は、鉛筆硬度試験で、H以上であることが好ましく、2H以上であることがさらに好ましく、3H以上であることが最も好ましい。
さらに、JIS K−5400に従うテーバー試験で、試験前後の試験片の摩耗量が少ないほど好ましい。
〔防眩性フィルムの作製方法〕
本発明の防眩性フィルムは、以下の方法で形成することができるが、これらに制限されるものではない。
[塗布液の調整]
まず、各層を形成するための成分を含有した塗布液が調製される。その際、溶媒の揮発量を最小限に抑制することにより、塗布液中の含水率の上昇を抑制できる。塗布液中の含水率は5%以下が好ましく、2%以下がより好ましい。溶媒の揮発量の抑制は、各素材をタンクに投入後の攪拌時の密閉性を向上すること、移液作業時の塗布液の空気接触面積を最小化すること等で達成される。また、塗布中、又はその前後に塗布液中の含水率を低減する手段を設けてもよい。
[濾過]
塗布に用いる塗布液は塗布前に濾過することが好ましい。濾過のフィルタは、塗布液中の成分が除去されない範囲でできるだけ孔径の小さいものを使うことが好ましい。濾過には、絶対濾過精度0.1〜50μm、さらには絶対濾過精度0.1〜40μmであるフィルタが好ましく用いられる。フィルタの厚さは、0.1〜10mmが好ましく、更には0.2〜2mmが好ましい。その場合、濾過圧力は1.5MPa以下、より好ましくは1.0MPa以下、更には0.2MPa以下で濾過することが好ましい。
濾過フィルタ部材は、塗布液に影響を及ぼさなければ特に限定されない。具体的には、前記した無機化合物の湿式分散物の濾過部材と同様のものが挙げられる。また、濾過した塗布液を、塗布直前に超音波分散して、脱泡、分散物の分散保持を補助することも好ましい。
[塗布前の処理]
本発明で使用する透明支持体は、塗布前に、ベース変形の矯正のための加熱処理、又は、塗工性改良や塗設層との接着性改良のための表面処理を施すことが好ましい。表面処理の具体的方法としては、コロナ放電処理、グロー放電処理、火炎処理、酸処理、アルカリ処理又は紫外線照射処理が挙げられる。また、特開平7−333433号公報に記載のように、下塗り層を設けることも好ましく利用される。
さらに塗布が行われる前工程として、除塵工程を行うことが好ましく、それに用いられる除塵方法としては、特開昭59−150571号公報に記載のフィルム表面に不織布や、ブレード等を押しつける方法;特開平10−309553号公報に記載の清浄度の高い空気を高速で吹き付けて付着物をフィルム表面から剥離させ、近接した吸い込み口で吸引する方法;特開平7−333613号公報に記載される超音波振動する圧縮空気を吹き付けて付着物を剥離させ、吸引する方法{(株)伸興製、ニューウルトラクリーナー等};等の乾式除塵法が挙げられる。また、洗浄槽中にフィルムを導入し、超音波振動子により付着物を剥離させる方法;特公昭49−13020号公報に記載されているフィルムに洗浄液を供給したあと、高速空気の吹き付け、吸い込みを行う方法;特開2001−38306号公報に記載のように、ウェブを液体でぬらしたロールで連続的に擦った後、擦った面に液体を噴射して洗浄する方法;等の湿式除塵法を用いることもできる。このような除塵方法のうち、超音波除塵による方法又は湿式除塵による方法が、除塵効果の点で特に好ましい。
また、このような除塵工程を行う前に、透明支持体上の静電気を除電しておくことは、除塵効率を上げ、ゴミの付着を抑える点で特に好ましい。このような除電方法としては、コロナ放電式のイオナイザ、UV、軟X線等の光照射式のイオナイザ等を用いることができる。除塵、塗布前後の透明支持体の帯電圧は、1000V以下が望ましく、好ましくは300V以下、特に好ましくは、100V以下である。
フィルムの平面性を保持する観点から、これら処理において透明支持体、例えばセルロースアシレートフィルムなどの温度を、そのフィルムを構成するポリマーのTg以下、セルロースアシレートフィルムの場合には150℃以下とすることが好ましい。
本発明の防眩性フィルムを、偏光板の保護フィルムとして使用する場合のように、該防眩性フィルムの好ましい透明支持体であるセルロースアシレートフィルムを偏光膜と接着させる場合には、偏光膜との接着性の観点から、酸処理又はアルカリ処理、すなわちセルロースアシレートに対するケン化処理を実施することが特に好ましい。
接着性などの観点から、透明支持体としてのセルロースアシレートフィルムの表面エネルギーは、55mN/m以上であることが好ましく、60mN/m以上75mN/m以下であることが更に好ましく、上記表面処理により調整することができる。
[塗布]
本発明のフィルムの各層は以下の塗布方法により形成することができるが、この方法に制限されない。ディップコート法、エアーナイフコート法、カーテンコート法、ローラーコート法、ワイヤーバーコート法、グラビアコート法やエクストルージョンコート法(ダイコート法)(米国特許第2681294号明細書、国際公開第2005/123274号パンフレット参照)、マイクログラビアコート法等の公知の方法が用いられ、その中でもマイクログラビアコート法、ダイコート法が好ましい。
本発明で用いられるマイクログラビアコート法とは、直径が約10〜100mm、好ましくは約20〜50mmで、全周にグラビアパターンが刻印されたグラビアロールを透明支持体の下方に設置し、該支持体の搬送方向に対してグラビアロールを逆回転させると共に、該グラビアロールの表面からドクターブレードによって余剰の塗布液を掻き落として、該支持体の上面が自由状態にある位置におけるその支持体の下面に、一定量の塗布液を転写させて塗工することを特徴とするコート法である。ロール形態の透明支持体を連続的に巻き出し、この巻き出された支持体の一方の側に、少なくとも防眩層及びフッ素含有オレフィン系重合体を含む低屈折率層のうちの少なくとも一層をマイクログラビアコート法によって塗工することができる。
マイクログラビアコート法による塗工条件としては、グラビアロールに刻印されたグラビアパターンの線数は50〜800本/in、さらには100〜300本/inが好ましく、グラビアパターンの深度は1〜600μm、さらには5〜200μmが好ましく、グラビアロールの回転数は3〜800rpm、さらには5〜200rpmであることが好ましく、透明支持体の搬送速度は0.5〜100m/分、さらには1〜50m/分であることが好ましい。
本発明のフィルムを高い生産性で供給するために、エクストルージョン法(ダイコート法)が好ましく用いられる。特に特開2006−122889号公報に記載のエクストルージョン法により、特に好ましく塗布が可能である。
ダイコート法は、前計量方式であるために安定した膜厚の確保が容易である。低塗布量の塗布液に対して、この塗布方式は、高速で膜厚安定性よく塗布が可能である。他の塗布方式でも塗布は可能であるが、ディップコート法は液受け槽中の塗布液振動が不可避であり、段状のムラが発生しやすい。リバースロールコート法では、塗布に関連するロールの偏芯やたわみにより、段状のムラが発生しやすい。また、これらの塗布方式は後計量方式であるため、安定した膜厚の確保が容易ではない。該ダイコート法を用い、25m/分以上で塗布することが生産性の面から好ましい。
[乾燥]
本発明のフィルムは、透明支持体上に直接又は他の層を介して塗布された後、溶媒を乾燥するために加熱されたゾーンにウェブで搬送されることが好ましい。
溶媒を乾燥する方法としては、各種の知見を利用することができる。具体的な知見としては、特開2001−286817号公報、同2001−314798号公報、同2003−126768号公報、同2003−315505号公報、同2004−34002号公報などの記載技術が挙げられる。
乾燥ゾーンの温度は25℃〜140℃が好ましく、乾燥ゾーンの前半は比較的低温であり、後半は比較的高温であることが好ましい。但し、各層の塗布液の組成物に含有される、溶媒以外の成分の揮発が始まる温度以下であることが好ましい。例えば、紫外線硬化樹脂と併用される市販の光ラジカル発生剤の中には、120℃の温風中で数分以内にその数10%前後が揮発してしまうものもあり、また、単官能、2官能の(メタ)アクリル酸エステルモノマー等は100℃の温風中で揮発が進行するものもある。そのような場合には、上記のように各層の塗布液に含有される溶媒以外の成分の揮発が始まる温度以下であることが好ましい。
また、各層の塗布液を透明支持体上に塗布した後の乾燥風は、該塗布液の固形分濃度が1〜50%の間は、塗膜表面の風速が0.1〜2m/秒の範囲にあることが、乾燥ムラを防止するために好ましい。また、各層の塗布液を透明支持体上に塗布した後、乾燥ゾーン内で、該支持体の塗布面とは反対の面に接触する搬送ロールと支持体との温度差が0℃〜20℃以内となるようにすることにより、搬送ロール上での伝熱ムラによる乾燥ムラの発生を防止することができるので好ましい。
[硬化]
本発明の防眩性フィルムは、溶媒の乾燥の後に、ウェブとして電離放射線及び/又は熱により各塗膜を硬化させるゾーンを通過させ、塗膜を硬化することができる。本発明における電離放射線種は特に制限されるものではなく、皮膜を形成する硬化性組成物の種類に応じて、紫外線、電子線、近紫外線、可視光、近赤外線、赤外線、X線などから適宜選択することができるが、紫外線、電子線が好ましく、特に取り扱いが簡便で高エネルギーが容易に得られるという点で紫外線が好ましい。
紫外線硬化性化合物を光重合させる紫外線の光源としては、紫外線を発生する光源であれば何れも使用できる。例えば、低圧水銀灯、中圧水銀灯、高圧水銀灯、超高圧水銀灯、カーボンアーク灯、メタルハライドランプ、キセノンランプ等を用いることができる。また、ArFエキシマレーザ、KrFエキシマレーザ、エキシマランプ又はシンクロトロン放射光等も用いることができる。このうち、超高圧水銀灯、高圧水銀灯、低圧水銀灯、カーボンアーク、キセノンアーク、メタルハライドランプを好ましく利用できる。
また、電子線も同様に使用できる。電子線としては、コックロフトワルトン型、バンデグラフ型、共振変圧型、絶縁コア変圧器型、直線型、ダイナミトロン型、高周波型等の各種電子線加速器から放出される50〜1000keV、好ましくは100〜300keVのエネルギーを有する電子線を挙げることができる。
照射条件はそれぞれのランプによって異なるが、照射光量は10mJ/cm2以上が好ましく、更に好ましくは、50〜10000mJ/cm2であり、特に好ましくは、50〜2000mJ/cm2である。その際、ウェブの幅方向の照射量分布は中央の最大照射量に対して両端まで含めて50〜100%の分布が好ましく、80〜100%の分布がより好ましい。
本発明では、透明支持体上に積層された少なくとも一層を、電離放射線を照射しかつ電離放射線照射開始から0.5秒以上の間、膜面温度50℃以上に加熱した状態で、酸素濃度1000ppm、好ましくは500ppm、さらに好ましくは、100ppm、最も好ましくは50ppm以下の雰囲気で電離放射線を照射する工程によって硬化することが好ましい。
また電離放射線照射と同時及び/又は連続して、低酸素濃度の雰囲気で加熱されることも好ましい。特に最外層であり、且つ膜厚が薄い低屈折率層がこの方法で硬化されることが好ましい。硬化反応が熱で加速され、物理強度、耐薬品性に優れた皮膜を形成することができる。
電離放射線を照射する時間については、0.5秒以上60秒以下が好ましく、0.7秒以上10秒以下がより好ましい。照射時間が0.5秒以上であれば硬化反応を完了させることができ、十分な硬化を行うことができる。また長時間低酸素条件を維持するには、設備の大型化や、窒素等の不活性なガスを多量に必要とすることなどため、照射時間は60秒以下とすることが好ましい。
酸素濃度を1000ppm以下にする手法としては、大気を別の気体で置換することが好ましく、特に好ましくは窒素で置換(窒素パージ)することである。
不活性なガスを、電離放射線による硬化反応が行われる電離放射線照射室(「反応室」ともいう)に供給し、且つ反応室のウェッブ入口側にやや吹き出す条件にすることで、ウェッブ搬送に伴う導搬エアーを排除し、反応室の酸素濃度を有効に下げられるとともに、酸素による硬化阻害の大きい電極表面の実質の酸素濃度を効率よく低減することができる。反応室のウェッブ入口側での不活性ガスの流れの方向は、反応室の給気、排気のバランスを調整することなどで制御できる。不活性ガスをウェッブ表面に直接吹き付けることも、導搬エアーを除去する方法として好ましく用いられる。
また上記反応室の前に前室を設け、事前にウェッブ表面の酸素を排除することで、より硬化を効率よく進めることもできる。また電離放射線反応室又は前室のウェッブ入口側を構成する側面は、不活性ガスを効率的に使用するために、ウェッブ表面とのギャップは0.2〜15mmであることが好ましく、より好ましくは、0.2〜10mmとするのがよく、0.2〜5mmとするのが最も好ましい。しかし、ウェッブを連続製造するには、ウェッブを接合して繋げていく必要があり、接合には接合テープなどで貼る方法が広く用いられているが、電離放射線反応室又は前室の入口面とウェッブのギャップをあまり狭くすると、接合テープなど接合部材が引っかかる問題が生じる。このためギャップを狭くするには、電離放射線反応室又は前室の入口面の少なくとも一部を可動式とし、接合部が入るときは接合厚み分ギャップを広げるのが好ましい。この実現のためには、電離放射線反応室又は前室の入口面を進行方向前後に可動式にしておき、接合部が通過する際に前後に動いてギャップを広げるやり方や、電離放射線反応室又は前室の入口面をウェッブ面に対し、垂直方向に可動にし、接合部が通過する際に上下に動いてギャップを広げるやり方を取ることができる。
紫外線照射は、本発明の防眩性フィルムを構成する複数の層それぞれに対して、一層設ける毎に照射してもよいし、積層後照射してもよい。またこれらを組み合わせて照射してもよい。生産性の点から、多層を積層後、紫外線を照射することが好ましい。
本発明では、透明支持体上に積層された少なくとも一層を、複数回の電離放射線により硬化することができる。この場合、少なくとも2回の電離放射線が酸素濃度1000ppmを超えることのない連続した反応室で行われることが好ましい。複数回の電離放射線照射を同一の低酸素濃度の反応室で行うことにより、硬化に必要な反応時間を有効に確保することができる。特に高生産性のため製造速度をあげた場合には、硬化反応に必要な電離放射線のエネルギーを確保するために複数回の電離放射線照射が必要となる。
また、硬化率(100−残存官能基含率)が100%未満のある値となった場合、その上に層を設けて電離放射線及び/又は熱による硬化を施した際に、下層の硬化率が上層を設ける前よりも高くなって、下層と上層との間の密着性が改良されるので好ましい。
[ハンドリング]
本発明の防眩性フィルムを連続的に製造するためには、ロール状の透明支持体フィルムを連続的に送り出す工程、塗布液を塗布・乾燥する工程、塗膜を硬化する工程、硬化した層を有する該支持体フィルムを巻き取る工程が行われる。
ロール状の透明支持体から該支持体がクリーン室に連続的に送り出され、クリーン室内で、その支持体に帯電している静電気を静電除電装置により除電し、引き続き透明支持体上に付着している異物を、除塵装置により除去する。引き続きクリーン室内に設置されている塗布部で塗布液がその支持体上に塗布され、塗布された透明支持体は乾燥室に送られて乾燥される。
乾燥した塗布層を有する透明支持体は乾燥室から硬化室へ送り出され、塗布層に含有されるモノマーが重合して硬化する。さらに、硬化した層を有する透明支持体は硬化部へ送られ硬化を完結させ、硬化が完結した層を有する透明支持体は巻き取られてロール状となる。
上記工程は、各層の形成毎に行ってもよいし、塗布部−乾燥室−硬化部を複数設けて、各層の形成を連続的に行うことも可能である。
本発明の防眩性フィルムを作製するためには、上記したように塗布液の精密濾過操作と同時に、塗布部における塗布工程及び乾燥室で行われる乾燥工程が高い清浄度の空気雰囲気下で行われ、且つ塗布が行われる前に、透明支持体フィルム上のゴミ、ほこりが充分に除かれていることが好ましい。塗布工程及び乾燥工程の空気清浄度は、米国連邦規格209Eにおける空気清浄度の規格に基づき、クラス10(0.5μm以上の粒子が353個/m3以下)以上であることが望ましく、更に好ましくはクラス1(0.5μm以上の粒子が35.5個/m3以下)以上であることが望ましい。また、空気清浄度は、塗布−乾燥工程以外の送り出し、巻き取り部等においても高いことがより好ましい。
[鹸化処理]
本発明の防眩性フィルムを、偏光膜の2枚の表面保護フィルムのうちの一方として用いて偏光板を作製する際には、偏光膜と貼り合わせる側の表面を親水化することで、接着面における接着性を改良することが好ましい。
a.アルカリ液に浸漬する法
アルカリ液の中にフィルムを適切な条件で浸漬して、フィルム全表面のアルカリと反応性を有する全ての面を鹸化処理する手法であり、特別な設備を必要としないため、コストの観点で好ましい。アルカリ液は、水酸化ナトリウム水溶液であることが好ましい。好ましい濃度は0.5〜3モル/Lであり、特に好ましくは1〜2モル/Lである。好ましいアルカリ液の液温は30〜75℃、特に好ましくは40〜60℃である。
上記の鹸化条件の組合せは、比較的穏和な条件同士の組合せであることが好ましいが、フィルムの素材や構成、目標とする接触角によって設定することができる。アルカリ液に浸漬した後は、フィルムの中にアルカリ成分が残留しないように、水で十分に水洗したり、希薄な酸に浸漬してアルカリ成分を中和することが好ましい。
鹸化処理することにより、塗布層を有する表面と反対の表面が親水化される。偏光板用保護フィルムは、透明支持体の親水化された表面を偏光膜と接着させて使用する。
親水化された表面は、ポリビニルアルコールを主成分とする接着層との接着性を改良するのに有効である。
鹸化処理は、塗布層を有する側とは反対側の透明支持体の表面の、水に対する接触角が低いほど、偏光膜との接着性の観点では好ましいが、一方、浸漬法では同時に塗布層を有する表面から内部までアルカリによるダメージを受けるため、必要最小限の反応条件とすることが重要となる。アルカリによる各層の受けるダメージの指標として、反対側の表面の透明支持体の水に対する接触角を用いた場合、特に透明支持体がトリアセチルセルロースであれば、好ましくは10°〜50°、より好ましくは30°〜50°、さらに好ましくは40°〜50°となる。50°以下であれば、偏光膜との接着性に問題が生じることがなく、好ましい。また10°以上であれば、フィルムが受けるダメージが大きくないので、物理強度を損なうことがないので好ましい。
b.アルカリ液を塗布する方法
上述の浸漬法における各膜へのダメージを回避する手段として、適切な条件でアルカリ液を、塗布層を有する表面と反対側の表面のみに塗布、加熱、水洗、乾燥するアルカリ液塗布法が好ましく用いられる。なお、この場合の塗布とは、鹸化を行う面に対してのみアルカリ液などを接触させることを意味し、塗布以外にも噴霧、液を含んだベルト等への接触などによって行われることも含む。
これらの方法を採ることにより、別途、アルカリ液を塗布する設備、工程が必要となるため、コストの点では(1)の浸漬法より高くなる。一方で、鹸化処理を施す面にのみアルカリ液が接触するため、反対側の面にはアルカリ液に弱い素材を用いた層を有することができる。例えば、蒸着膜やゾル−ゲル膜では、アルカリ液によって、腐食、溶解、剥離など様々な影響が起こるため、浸漬法では設けることが望ましくないが、この塗布法では液と接触しないため問題なく使用することが可能である。
上記(a)、(b)のどちらの鹸化方法においても、ロール状の支持体から巻き出して各層を形成後に行うことができるため、フィルム製造工程の後に加えて一連の操作で行ってもよい。さらに、同様に巻き出した支持体と偏光板との貼り合わせ工程も併せて連続で行うことにより、枚葉で同様の操作をするよりもより効率よく偏光板を作成することができる。
c.ラミネートフィルムで保護して鹸化する方法
上記(b)と同様に、塗布層がアルカリ液に対する耐性が不足している場合に、最終層まで形成した後に、該最終層を形成した面にラミネートフィルムを貼り合せてからアルカリ液に浸漬することで、最終層を形成した面とは反対側のトリアセチルセルロース面だけを親水化し、然る後にラミネートフィルムを剥離する方法を用いることもできる。この方法でも、塗布層へのダメージなしに、偏光板保護フィルムとして必要なだけの親水化処理を、透明支持体であるトリアセチルセルロースフィルムの、最終層を形成した面とは反対の面だけに施すことができる。上記(b)の方法と比較して、ラミネートフィルムが廃棄物として発生する半面、特別なアルカリ液を塗布する装置が不要である利点がある。
d.中途層まで形成後にアルカリ液に浸漬する方法
下層まではアルカリ液に対する耐性があるが、上層のアルカリ液に対する耐性不足である場合には、下層まで形成後にアルカリ液に浸漬して両面を親水化処理し、然る後に上層を形成することもできる。製造工程が煩雑になるが、例えば、防眩層とフッ素含有ゾル−ゲル膜の低屈折率層とからなるフィルムにおいて、親水基を有する場合には、防眩層と低屈折率層との層間密着性が向上する利点がある。
e.予め鹸化済のトリアセチルセルロースフィルムに塗布層を形成する方法
透明支持体であるトリアセチルセルロースフィルムを、予めアルカリ液に浸漬するなどして鹸化し、何れか一方の面に、直接又は他の層を介して塗布層を形成してもよい。アルカリ液に浸漬して鹸化する場合には、鹸化により親水化されたトリアセチルセルロース面と塗布層との層間密着性が悪化することがある。そのような場合には、鹸化後、塗布層を形成する面だけにコロナ放電、グロー放電等の処理をすることで親水化面を除去してから塗布層を形成することで対処できる。また、塗布層が親水性基を有する場合には層間密着が良好なこともある。
<偏光板>
〔偏光板の作製〕
[偏光板の構成]
本発明の防眩性フィルムは、偏光膜とその両側に配置された保護フィルムとからなる偏光板の、その保護フィルムの一方又は両方に使用して、防眩性の偏光板とすることができる。
一方の保護フィルムとして本発明の防眩性フィルムを用い、他方の保護フィルムには、通常のセルロースアセテートフィルムを用いてもよいが、その他方の保護フィルムには、溶液製膜法で製造され、且つ10〜100%の延伸倍率でロールフィルム形態における幅方向に延伸したセルロースアセテートフィルムを用いることが好ましい。
更には、本発明の偏光板において、片面が本発明の防眩性フィルムであるのに対して、他方の保護フィルムが液晶性化合物からなる光学異方性層を有する光学補償フィルムであることも好ましい態様である。
[偏光膜]
偏光膜には、ヨウ素系偏光膜、二色性染料を用いる染料系偏光膜やポリエン系偏光膜がある。ヨウ素系偏光膜及び染料系偏光膜は、一般にポリビニルアルコール系フィルムを用いて製造する。
また偏光膜としては、公知の偏光膜や、偏光膜の吸収軸が長手方向に平行でも垂直でもない長尺の偏光膜から切り出された偏光膜を用いてもよい。偏光膜の吸収軸が長手方向に平行でも垂直でもない長尺の偏光膜は以下の方法により作製される。
すなわち、連続的に供給されるポリビニルアルコール系フィルムなどのポリマーフィルムの両端を保持手段により保持しつつ張力を付与して延伸して、少なくともフィルム幅方向に1.1〜20.0倍に延伸し、フィルム両端の保持装置の長手方向進行速度差が3%以内で、フィルム両端を保持する工程の出口におけるフィルムの進行方向と、フィルムの実質延伸方向のなす角が、20〜70゜傾斜するように、フィルム進行方向を、フィルム両端を保持させた状態で屈曲させてなる延伸方法によって製造することができる。特に45°傾斜させたものが生産性の観点から好ましく用いられる。
ポリマーフィルムの延伸方法については、特開2002−86554号公報の段落0020〜0030に詳しい記載がある。
本発明においては、防眩性フィルムの透明支持体やセルロースアセテートフィルムの遅相軸と、偏光膜の透過軸とは、実質的に平行になるように配置するのがよい。
[保護フィルム]
偏光板の生産性には保護フィルムの透湿性が重要である。偏光膜と保護フィルムは水系接着剤で貼り合わせられており、この接着剤溶媒は保護フィルム中を拡散することで乾燥される。保護フィルムの透湿性が高ければ、高いほど乾燥は早くなり、生産性は向上するが、高くなりすぎると、液晶表示装置の使用環境(高湿下)により、水分が偏光膜中に入ることで偏光能が低下する。
保護フィルムの透湿性は、透明支持体やポリマーフィルム(及び重合性液晶化合物)の厚み、自由体積、親疎水性、等により決定される。本発明の防眩性フィルムを偏光板の保護フィルムとして用いる場合、透湿性は100〜1000g/m2・24hrsであることが好ましく、300〜700g/m2・24hrsであることが更に好ましい。
透明支持体の厚みは、製膜の場合、リップ流量とラインスピード又は、延伸、圧縮により調整することができる。使用する主素材により透湿性が異なるので、厚み調整により好ましい範囲にすることが可能である。
透明支持体の自由体積は、製膜の場合、乾燥温度と時間により調整することができる。この場合もまた、使用する主素材により透湿性が異なるので、自由体積調整により好ましい範囲にすることが可能である。
透明支持体の親疎水性は、添加剤により調整することができる。上記自由体積中に親水的添加剤を添加することで透湿性は高くなり、逆に疎水性添加剤を添加することで透湿性を低くすることができる。
上記透湿性を独立に制御することにより、光学補償能を有する偏光板を安価に高い生産性で製造することが可能となる。
(光学補償フィルム)
偏光膜の2枚の保護フィルムのうち、本発明の防眩性フィルム以外のフィルムが、光学異方層を含んでなる光学補償層を有する光学補償フィルムであることも好ましい態様である。光学補償フィルム(位相差フィルム)は、液晶表示画面の視野角特性を改良することができる。
光学補償フィルムとしては、公知のものを用いることができるが、視野角を広げるという点では、特開2001−100042号公報に記載されている光学補償フィルムが好ましい。
<本発明の使用形態>
〔画像表示装置〕
本発明の防眩性フィルムは、液晶表示装置(LCD)、プラズマディスプレイパネル(PDP)、エレクトロルミネッセンスディスプレイ(ELD)や陰極管表示装置(CRT)のような画像表示装置に用いられる。本発明に従う防眩性フィルムは、プラズマディスプレイパネル(PDP)又は陰極管表示装置(CRT)など公知のディスプレイ上に用いることができる。
[液晶表示装置]
本発明の防眩性フィルム及び偏光板は、液晶表示装置等の画像表示装置に有利に用いることができ、ディスプレイの最表層に用いることが好ましい。
一般的に、液晶表示装置は、液晶セル及びその両側に配置された2枚の偏光板を有し、液晶セルは、2枚の電極基板の間に液晶を担持している。さらに、光学異方性層が、液晶セルと一方の偏光板との間に一枚配置されるか、又は液晶セルと双方の偏光板との間に2枚配置されることもある。
液晶セルは、TNモード、VAモード、OCBモード、IPSモード又はECBモードであることが好ましい。
(TNモード)
TNモードの液晶セルでは、電圧無印加時に棒状液晶性分子が実質的に水平配向し、さらに60〜120゜にねじれ配向している。
TNモードの液晶セルは、カラーTFT液晶表示装置として最も多く利用されており、多数の文献に記載がある。
(VAモード)
VAモードの液晶セルでは、電圧無印加時に棒状液晶性分子が実質的に垂直に配向している。
VAモードの液晶セルには、
(1)棒状液晶性分子を電圧無印加時に実質的に垂直に配向させ、電圧印加時に実質的に水平に配向させる狭義のVAモードの液晶セル(特開平2−176625号公報記載)に加えて、
(2)視野角拡大のため、VAモードをマルチドメイン化した(MVAモードの)液晶セル(SID97、Digest of Tech.Papers(予稿集)28(1997)845記載)、
(3)棒状液晶性分子を電圧無印加時に実質的に垂直配向させ、電圧印加時にねじれマルチドメイン配向させるモード(n−ASMモード)の液晶セル(日本液晶討論会の予稿集58〜59(1998)記載)及び、
(4)SURVAIVALモードの液晶セル(LCDインターナショナル98で発表)が含まれる。
(OCBモード)
OCBモードの液晶セルは、棒状液晶性分子を液晶セルの上部と下部とで実質的に逆の方向に(対称的に)配向させるベンド配向モードの液晶セルであり、米国特許第4583825号、同5410422号の各明細書に開示されている。棒状液晶性分子が液晶セルの上部と下部とで対称的に配向しているため、ベンド配向モードの液晶セルは、自己光学補償機能を有する。そのため、この液晶モードは、OCB(Optically Compensatory Bend)液晶モードと呼ばれる。ベンド配向モードの液晶表示装置は、応答速度が速いとの利点がある。
(IPSモード)
IPSモードの液晶セルは、ネマチック液晶に横電界をかけてスイッチングする方式であり、詳しくはProc.IDRC(Asia Display ’95),p.577−580及び同p.707−710に記載されている。
(ECBモード)
ECBモードの液晶セルは、電圧無印加時に棒状液晶性分子が実質的に水平配向している。ECBモードは、最も単純な構造を有する液晶表示モードの一つであって、例えば特開平5−203946号公報に詳細が記載されている。
[液晶表示装置以外の画像表示装置]
(PDP)
プラズマディスプレイパネル(PDP)は、一般に、ガス、ガラス基板、電極、電極リード材料、厚膜印刷材料、蛍光体により構成される。ガラス基板は、前面ガラス基板と後面ガラス基板の2枚である。2枚のガラス基板には電極と絶縁層を形成する。後面ガラス基板には、さらに蛍光体層を形成する。2枚のガラス基板を組み立てて、その間にガスを封入する。
プラズマディスプレイパネル(PDP)は、既に市販されている。プラズマディスプレイパネルについては、特開平5−205643号、同9−306366号の各公報に記載がある。
前面板をプラズマディスプレイパネルの前面に配置することがある。前面板はプラズマディスプレイパネルを保護するために充分な強度を備えていることが好ましい。前面板は、プラズマディスプレイパネルと隙間を置いて使用することもできるし、プラズマディスプレイ本体に直貼りして使用することもできる。プラズマディスプレイパネルのような画像表示装置では、防眩性フィルムをディスプレイ表面に直接貼り付けることができる。また、ディスプレイの前に前面板が設けられている場合は、前面板の表側(外側)又は裏側(ディスプレイ側)に防眩性フィルムを貼り付けることもできる。
(タッチパネル)
本発明の防眩性フィルムは、特開平5−127822号公報、特開2002−48913号公報等に記載されるタッチパネルなどに応用することができる。
(有機EL素子)
本発明の防眩性フィルムは、有機EL素子等の基板(基材フィルム)や保護フィルムとして用いることができる。
本発明の防眩性フィルムを有機EL素子等に用いる場合には、特開平11−335661号、特開平11−335368号、特開2001−192651号、特開2001−192652号、特開2001−192653号、特開2001−335776号、特開2001−247859号、特開2001−181616号、特開2001−181617号、特開2002−181816号、特開2002−181617号、特開2002−056976号等の各公報記載の内容を応用することができる。また、特開2001−148291号、特開2001−221916号、特開2001−231443号の各公報記載の内容と併せて用いることが好ましい。
以下、本発明の実施例を示すがこれに示す限りではない。
<防眩性フィルム>
〔各層塗布液の調製〕
[防眩層用塗布液の調製]
下記に示す各々の成分をミキシングタンクに投入し、攪拌したのち、孔径30μmのポリプロピレン製フィルタで濾過して調製した。
{防眩層用塗布液(HCL−1)の調製}
“DPHA” 48.45質量部
“MX−200” 0.05質量部
「イルガキュア184」 1.5質量部
メチルイソブチルケトン 30.0質量部
メチルエチルケトン 20.0質量部
{防眩層用塗布液(HCL−2)の調製}
“DPHA” 48.45質量部
“SX−350H” 0.05質量部
「イルガキュア184」 1.5質量部
メチルイソブチルケトン 30.0質量部
メチルエチルケトン 20.0質量部
{防眩層用塗布液(HCL−3)の調製}
“DPHA” 48.45質量部
“MX−500” 0.05質量部
「イルガキュア184」 1.5質量部
メチルイソブチルケトン 30.0質量部
メチルエチルケトン 20.0質量部
{防眩層用塗布液(HCL−4)の調製}
“DPHA” 48.45質量部
“MX−1000” 0.15質量部
「イルガキュア184」 1.5質量部
メチルイソブチルケトン 30.0質量部
メチルエチルケトン 20.0質量部
{防眩層用塗布液(HCL−5)の調製}
“DPHA” 48.45質量部
“MX−1500” 0.15質量部
「イルガキュア184」 1.5質量部
メチルイソブチルケトン 30.0質量部
メチルエチルケトン 20.0質量部
{防眩層用塗布液(HCL−6)の調製}
“DPHA” 48.45質量部
“MX−2000” 0.05質量部
「イルガキュア184」 1.5質量部
メチルイソブチルケトン 30.0質量部
メチルエチルケトン 20.0質量部
{防眩層用塗布液(HCL−7)の調製}
“DPHA” 48.4975質量部
“MX−1000” 0.0025質量部
「イルガキュア184」 1.5質量部
メチルイソブチルケトン 30.0質量部
メチルエチルケトン 20.0質量部
{防眩層用塗布液(HCL−8)の調製}
“DPHA” 48.475質量部
“SX−500H” 0.025質量部
「イルガキュア184」 1.5質量部
メチルイソブチルケトン 30.0質量部
メチルエチルケトン 20.0質量部
{防眩層用塗布液(HCL−9)の調製}
“DPHA” 47.5質量部
“MX−1000” 1.0質量部
「イルガキュア184」 1.5質量部
メチルイソブチルケトン 30.0質量部
メチルエチルケトン 20.0質量部
{防眩層用塗布液(HCL−10)の調製}
“DPHA” 47.5質量部
“MX−1000” 2.0質量部
「イルガキュア184」 1.5質量部
メチルイソブチルケトン 30.0質量部
メチルエチルケトン 20.0質量部
(ゾル液a−2の調製)
温度計、窒素導入管、滴下ロートを備えた1,000mlの反応容器に、アクリロキシオキシプロピルトリメトキシシラン187g(0.80mol)、メチルトリメトキシシラン27.2g(0.20mol)、メタノール320g(10mol)とKF0.06g(0.001mol)を仕込み、攪拌下室温で水15.1g(0.86mol)をゆっくり滴下した。滴下終了後室温で3時間攪拌した後、メタノール還溜下2時間加熱攪拌した。この後、低沸分を減圧留去し、更にろ過することによりゾル液a−2を120g得た。このようにして得た物質をGPC測定した結果、質量平均分子量は1500であり、オリゴマー成分以上の成分のうち、分子量が1000〜20000の成分は30%であった。
また1H−NMRの測定結果から、得られた物質の構造は、以下の一般式で表される構造であった。
Figure 2008268939
更に、29Si−NMR測定による縮合率αは0.56であった。この分析結果から、本シランカップリング剤ゾルは直鎖状構造部分が大部分であることが分かった。
また、ガスクロマトグラフィー分析から、原料のアクリロキシプロピルトリメトキシシランは5%以下の残存率であった。
{防眩層用塗布液(HCL−11)の調製}
PET−30 50.0g
イルガキュア184 2.0g
架橋アクリル−スチレン粒子(30%) 14.5g
ゾル液a−2 9.5g
トルエン 38.5g
上記の各成分は以下の通りである。
“DPHA”:ジペンタエリスリトールペンタアクリレートとジペンタエリスリトールヘキサアクリレートの混合物、屈折率1.52、日本化薬(株)製。
PET−30:ペンタエリスリトールトリアクリレート、ペンタエリスリトールテトラアクリレートの混合物[日本化薬(株)製]
「イルガキュア184」:光重合開始剤、チバ・スペシャルティ・ケミカルズ(株)製
“MX−200”:ポリメチルメタクリレート微粒子、平均粒径2.0μm、綜研化学(株)製
“MX−500”:ポリメチルメタクリレート微粒子、平均粒径5.0μm、綜研化学(株)製
“MX−1000”:ポリメチルメタクリレート微粒子、平均粒径10.0μm、綜研化学(株)製
“MX−1500”:ポリメチルメタクリレート微粒子、平均粒径15μm、綜研化学
(株)製
“MX−2000”:ポリメチルメタクリレート微粒子、平均粒径20μm、綜研化学(株)製
“SX−350H”:ポリスチレン微粒子、平均粒径3.5μm、綜研化学(株)製
“架橋アクリル−スチレン粒子”:平均粒径3.5μm、屈折率1.53
“SX−500H”:ポリスチレン微粒子、平均粒径5.0μm、綜研化学(株)製
[低屈折率層用塗布液の調製]
(ゾル液aの調製)
攪拌機、還流冷却器を備えた反応器に、メチルエチルケトン120質量部、アクリロキシプロピルトリメトキシシラン“KBM−5103”{信越化学工業(株)製}100質量部、ジイソプロポキシアルミニウムエチルアセトアセテート3質量部を加え混合したのち、イオン交換水30質量部を加え、60℃で4時間反応させたのち、室温まで冷却し、ゾル液aを得た。質量平均分子量は1800であり、オリゴマー成分以上の成分のうち、分子量が1000〜20000の成分は100質量%であった。ガスクロマトグラフィー分析から、原料のアクリロキシプロピルトリメトキシシランは全く残存していなかった。
{中空シリカ微粒子分散液(A−1)の調製}
中空シリカ微粒子ゾル(粒子サイズ約40〜50nm、シエル厚6〜8nm、屈折率1.31、固形分濃度20質量%、主溶媒イソプロピルアルコール、特開2002−79616号公報の調製例4に準じて粒子サイズを変更して作製)500質量部に、アクリロイルオキシプロピルトリメトキシシラン“KBM−5103”{信越化学工業(株)製}30質量部、及びジイソプロポキシアルミニウムエチルアセトアセテート「ケロープEP−12」{ホープ製薬(株)製}1.5質量部加え混合した後に、イオン交換水9質量部を加えた。60℃で8時間反応させた後に室温まで冷却し、アセチルアセトン1.8部を添加し、中空シリカ分散液(A−1)を得た。得られた中空シリカ分散液の固形分濃度は18質量%、溶媒乾燥後の屈折率は1.31であった。
{低屈折率層用塗布液(LL−1)の調製}
メチルエチルケトン100質量部に対して、特開平2004−45462号公報に記載の含フッ素共重合体(P−3)(重量平均分子量約50000)44.0質量部、ジペンタエリスリトールペンタアクリレートとジペンタエリスリトールヘキサアクリレートの混合物“DPHA”{日本化薬(株)製}6.0質量部、末端メタクリレート基含有シリコーン“RMS−033”(Gelest社製)3.0質量部、「イルガキュア907」{チバ・スペシャルティ・ケミカルズ(株)製}を3.0質量部加えて溶解した。その後に中空シリカ微粒子分散液(A−1)を195質量部(シリカ+表面処理剤固形分として39.0質量部)、ゾル液a17.2質量部(固形分として5.0質量部)を添加した。塗布液全体の固形分濃度が6質量%になり、シクロヘキサンとメチルエチルケトンの比率が10対90になるようにシクロヘキサン、メチルエチルケトンで希釈して低屈折率層用塗布液(LL−1)を調製した。
〔防眩性フィルムの作製〕
[防眩層の塗設]
特開2003−211052号公報の図1に記載されたスロットダイコーターを用いて、80μmの厚さのトリアセチルセルロースフィルム“TAC−TD80U”{富士フイルム(株)製}をロール形態で巻き出して、防眩層塗布液(HCL−1)〜(HCL−10)を、下記表6の乾燥膜厚になるように塗布し、30℃で15秒間、90℃で20秒間乾燥の後、さらに窒素パージ下で160W/cmの「空冷メタルハライドランプ」{アイグラフィックス(株)製}を用いて、照射量130mJ/cm2の紫外線を照射して塗布層を硬化させた防眩性フィルム(HC−1)〜(HC−17)を作製し、巻き取った。
[低屈折率層の塗設]
試料(HC−13、HC−17)については、防眩層の上にさらに、低屈折率層用塗布液(LL−1)を、特開2003−211052号公報の図1に記載されたスロットダイコーターを用いて、低屈折率層の乾燥膜厚が90nmになるようにウエット塗布し、60℃で50秒間乾燥の後、さらに窒素パージにより、酸素濃度100ppmの雰囲気下で240W/cmの「空冷メタルハライドランプ」{アイグラフィックス(株)製}を用いて、照射量400mJ/cm2の紫外線を照射し、低屈折率層を形成させて巻き取り、防眩性フィルム(
HC−13、HC−17)を作成した。
〔防眩性フィルムの評価〕
[表面粗さの歪み度(Rsk)]
表面粗さの歪み度(Rsk)は、触針式表面粗さ計「サーフコーダ SE3500」{(株)小坂研究所製}を用いて、測定条件を[防眩層]で前述した[表]に従い表面粗さ(Ra)の範囲により設定し、該表面粗さ計より導出される値を採用した。
[平均粒径]
電子顕微鏡“S−3400N”{(株)日立ハイテクノロジーズ製}を用い、作製された防眩性フィルムを5000倍の倍率で透過撮影する。撮影された粒子をランダムに10個選定し、10個の粒子直径の平均値を平均粒径とした。
[平均膜厚]
電子顕微鏡“S−3400N”{(株)日立ハイテクノロジーズ製}を用い、作製された防眩性フィルムの断面を5000倍の倍率で撮影する。防眩層の膜厚をランダムに10点測定し、平均値を導出する。この作業を三視野について行い、その平均値を平均膜厚とした。
[映り込み]
防眩性フィルムの裏面を黒マジックで塗りつぶした後に、防眩性フィルムの表面に蛍光灯の光を反射させた際の光の映り込みの様子を評価した。
◎:光の反射が少なく、気にならない。
○:光は反射しているが、十分に拡散されており、気にならない。
△:やや蛍光灯の形状が映りこんでいるが、気にならない。
×:蛍光灯の形がはっきりと映り込み、眩しくて気になる。
△以上のレベルを合格と判定した。
(反射率)
反射防止フィルムの裏面をサンドペーパーで粗面化した後に黒色インクで処理し、裏面反射をなくした状態にした。該反射防止フィルムの表面を、分光光度計V−550(日本分光(株)製)の積分球に装着して、380〜780nmの波長領域において、反射率(積分反射率)を測定し、450〜650nmの平均反射率を算出し、反射防止性を評価した。
以上、得られた防眩性フィルムの層構成及び測定された諸特性を表6に示す。
<偏光板>
〔偏光板の作製〕
延伸したポリビニルアルコールフイルムに、ヨウ素を吸着させて偏光膜を作製した。防眩性フィルム(HC1)〜(HC−17)のそれぞれに鹸化処理を行い、ポリビニルアルコール系接着剤を用いて、各防眩性フィルムのセルローストリアセテート側が偏光膜側となるように偏光膜の片側に貼り付けた。また、市販のセルローストリアセテートフイルム「フジタックTD80UF」{富士フイルム(株)製}をポリビニルアルコール系接着剤を用いて、偏光膜の、防眩性フィルムを貼った側とは反対側に貼り付けた。このようにして防眩性フィルム付き偏光板(HKH−01)〜(HKH−17)を作製した。
〔偏光板の評価〕
[ギラツキ]
32型フルハイビジョン液晶TV“LC−32GS10”{シャープ(株)製、画素サイズ370μm}の視認側の偏光板を剥がし、代わりに偏光板(HKH−01)〜(HKH−17)を、防眩性フィルムが最表面となるように粘着剤を介して、視認側に貼り付けた。
液晶TVを点灯して白表示した際の画面のギラツキの様子を評価した。
○:ギラツキが気にならない。
△:わずかにギラツキが発生するが、実用上問題ない。
×:ギラツキが強く発生し、気になる。
△以上のレベルを合格と判定した。
(白茶け感)
32型フルハイビジョン液晶TV“LC−32GS10”{シャープ(株)製}の視認側の偏光板を剥がし、代わりに偏光板(HKH−01)〜(HKH−17)を、防眩性フィルムが最表面となるように粘着剤を介して、視認側に貼り付けた。一般的にTVを用いる一般家庭環境下(約200Lx)にてパネルを黒表示にて駆動させて白茶け感を目視にて確認した。目視の際の判定基準は、黒の程度が非常に良好な場合を◎、黒の程度が良好な場合を○、若干白茶けているものの、実用上問題はない場合を△、白茶けが発生している場合を×とし、△以上を合格とした。
Figure 2008268939
表6からは、防眩層の表面粗さの歪み度(Rsk)が0.5〜1.5である場合、また、該防眩性層に含まれる微粒子の平均粒子径が3μm以上15μm以下であり、且つ該防眩層の平均膜厚が微粒子の平均粒子径より0.01〜3.0μm小さく、かつ粒子添加量が固形分全体に対して0.01〜3質量%である場合に、映りこみとギラツキが抑制された防眩性フィルムが得られることがわかる。加えて、本発明の防眩性フィルムに低屈折率層を積層すると、従来の防眩性フィルムに低屈折率層を積層する場合に比べて反射率の低下が大きく、より黒締まりの良い防眩性フィルムとなることが分かる。
図1は、本発明の防眩性フィルムの好ましい実施形態を模式的に示す概略断面図である。 図2は、平滑な表面に低屈折率層を塗工した防眩性フィルムを模式的に示す概略断面図である。 図3は、防眩性フィルムに低屈折率層を塗工した防眩性フィルムを模式的に示す概略断面図である。 図4は、防眩性フィルムに低屈折率層を塗工した防眩性フィルムを模式的に示す概略断面図である。
符号の説明
1:透明支持体
2:防眩層
5:低屈折率層
11:透明支持体
21:平滑層
22:防眩層
23:防眩層
51:低屈折率層

Claims (6)

  1. 透明支持体上に、バインダー及び微粒子を含んでなる少なくとも1層の防眩層を有する防眩性フィルムであって、該防眩層の平均膜厚が微粒子の平均粒子径より小さく、且つ該防眩層の表面粗さの歪み度(Rsk)が0.5〜1.5であることを特徴とする防眩性フィルム。
  2. 微粒子の平均粒子径が3μm以上15μm以下であり、且つ防眩層の平均膜厚が微粒子の平均粒子径より0.01〜3.0μm小さく、且つ防眩層中に微粒子が該防眩層を形成する全固形分に対し0.01〜3質量%含有される、請求項1に記載の防眩性フィルム。
  3. 防眩層の表面に、防眩層の屈折率より屈折率が低い低屈折率層を有する請求項1または2に記載の防眩性フィルム。
  4. 低屈折率層が、該低屈折率層の膜厚の30〜100%の大きさの平均粒径を有し、屈折率が1.17〜1.40である中空微粒子を少なくとも1種含有する請求項3に記載の防眩性フィルム。
  5. 偏光膜と、該偏光膜の両側に位置する保護フィルムとを有する偏光板であって、該保護フィルムのいずれか一方が請求項1〜4のいずれか1項に記載の防眩性フィルムである偏光板。
  6. 請求項1〜4のいずれか1項に記載の防眩性フィルム、又は請求項5に記載の偏光板を視認側最表面に有することを特徴とする画像表示装置。
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