JP5725184B2 - 積層体 - Google Patents

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Description

本実施形態は、微細凹凸構造を有する積層体およびこれを用いた反射防止物品、画像表示装置、タッチパネルに関する。
本願は、２０１２年６月１５日に日本に出願された特願２０１２−１３５９８１号および特願２０１２−１３５９８３号、２０１２年９月1３日に日本に出願された特願２０１２−２０１７３４号、ならびに２０１２年１１月１３日に日本に出願された特願２０１２−２４９３１２号に基づき優先権を主張し、その内容をここに援用する。
各種ディスプレイ、レンズ、ショーウィンドーなどの空気と接する界面（表面）では、太陽光や照明等が表面で反射することによる視認性の低下が問題点となっている。反射を減らすための方法としては、フィルム表面での反射光と、フィルムと基材の界面での反射光とが干渉によって打ち消し合うように、屈折率の異なる数層のフィルムを積層する方法が知られている。これらのフィルムは、通常、スパッタリング、蒸着、コーティング等の方法で製造される。しかし、このような方法では、フィルムの積層数を増やしても反射率及び反射率の波長依存性を低下させるには限界があった。また、製造コストを削減すべく積層数を減らすためには、より低い屈折率を有する材料が求められていた。
材料の屈折率を下げるためには、何らかの方法で材料中に空気を導入することが有効である。また、フィルム表面の屈折率を下げる方法の一つとして、例えばフィルムの表面に微細凹凸構造を形成する方法が広く知られている。これらの方法によれば、微細凹凸構造が形成された表面の層全体の屈折率が、空気と微細凹凸構造を形成する材料との体積比により決定されるため、大幅に屈折率を下げることが可能になる。その結果、積層数が少なくても反射率を低下させることができる。
また、ガラス基板上に形成された反射防止膜において、角錐状の凸部が膜全体に連続的に形成された反射防止膜が提案されている（例えば、特許文献１参照）。特許文献１に記載のように、角錐状の凸部（微細凹凸構造）が形成された反射防止膜は、膜面と平行な面で微細凹凸構造を切断した時の断面積が連続的に変化し、空気側から基板側に向かって徐々に屈折率が増大していくため、有効な反射防止の手段となる。また、該反射防止膜は優れた光学性能を示す。
上記のような微細凹凸構造による反射防止膜は、空気と接するため、防汚性を有することが好ましい。
防汚性を付与する方法としては、微細凹凸構造の表面上にポリテトラフルオロエチレンからなる皮膜を成膜する方法（例えば、特許文献２参照）や、フッ素含有化合物を含む樹脂組成物から形成される層に微細凹凸構造を有するスタンパを圧接する方法（例えば、特許文献３参照）などが挙げられる。これらの方法では、表面エネルギーを低下させて汚れをはじくことにより、防汚性を付与している。
また、基材表面に微細な凹凸構造をもつ光触媒層（酸化チタンなど）をコーティングする方法（例えば、特許文献４参照）や、基材表面にケイ素酸化合物などの無機酸化物からなる親水性皮膜をスパッタリングにより形成する方法（例えば、特許文献５参照）、無機微粒子溶液をソーダガラスの表面にスピンコートした後、加熱し硬化させる方法（例えば、特許文献６参照）なども提案されている。これらの方法では、表面を親水化することにより、付着した汚れを水で浮かせて拭き取り易くしている。
また、特許文献７には、光ディスク用コーティング材として、特定のフッ素系界面活性剤と特定組成の重合性化合物からなる光硬化性組成物が開示されている。
また、特許文献８に記載のように、微細凹凸構造を形成する材料の弾性率を下げることで凹部に入り込んだ汚れを押し出すという方法が提案されている。
特開昭６３−７５７０２号公報 特開２００３−１７２８０８号公報 特開２００５−９７３７１号公報 特開２００１−１８３５０６号公報 特開２００１−３１５２４７号公報 特開平１１−２１７５６０号公報 特開平７−３１６４６８号公報 特開２０１１−７６０７２号公報
特許文献２および３に記載のように表面エネルギーを低下させると汚れは付着しにくくなる。しかし、使用時に凹部に汚れが入り込む場合があり、一旦汚れが付着するとその汚れを取り除くことが困難になる場合があった。
また、特許文献４に記載のように光触媒を用いた場合、室内の光では汚れの分解が進行し難い場合があった。また、樹脂フィルム等を基材として用いてその表面に光触媒層をコーティングすると、樹脂フィルムも分解されてしまう場合があった。
また、特許文献５、６に記載のスパッタリングによる製造方法で得られる微細凹凸構造を有する防汚性物品は、隣り合う凸部同士の距離や、凸部の高さを調節することが難しい場合があり、反射防止性が十分に得られない場合があった。
また、特許文献７に記載のフッ素系界面活性剤をブレンドする方法を微細凹凸構造に適用しても、十分に防汚性が付与されない場合があった。
また、特許文献８に記載の方法の効果は、微細凹凸構造のピッチが２５０ｎｍ以上の積層体では確認されているが、その表層は耐擦傷性に劣る場合があり、例えば、建材やディスプレイ用途などの反射防止物品としての実用性の観点から改善の余地があった。
本実施形態は、容易に汚れを除去できる防汚性と耐擦傷性に優れた表層を備える積層体を提供することを目的とする。
（１）本発明の一形態は、微細凹凸構造が形成された表面を有する表層を備える積層体であって、前記表層の弾性率が２５０ＭＰａ未満であり、且つ前記表層の摩擦係数の傾きが１．８×１０-3以下である、積層体である。
（２）本発明の一形態は、前記表層の摩擦係数の傾きが−２．０×１０-3以上である、（１）に記載の積層体である。
（３）本発明の一形態は、前記表層の摩擦係数の傾きが−１．８×１０-3以上１．０×１０-3以下である、（１）又は（２）に記載の積層体である。
（４）本発明の一形態は、前記表層の弾性率が１６０ＭＰａ未満である、（１）〜（３）のいずれかに記載の積層体である。
（５）本発明の一形態は、前記表層の弾性率が１００ＭＰａ未満である、（１）〜（４）のいずれかに記載の積層体である。
（６）本発明の一形態は、前記表層の水接触角が２５°以下、または１３０°以上である、（１）〜（５）のいずれかに記載の積層体である。
（７）本発明の一形態は、前記表層が活性エネルギー線硬化性樹脂組成物の硬化物からなる層を含む（１）〜（６）のいずれかに記載の積層体である。
（８）本発明の一形態は、前記活性エネルギー線硬化性樹脂組成物が、３官能以上の多官能（メタ）アクリレート（Ａ）１〜５５質量部、２官能の（メタ）アクリレート（Ｂ）１０〜９５質量部を含む（但し、前記活性エネルギー線硬化性樹脂組成物中の重合性成分の合計を１００質量部とする）、（７）に記載の積層体である。
（９）本発明の一形態は、前記３官能以上の多官能（メタ）アクリレート（Ａ）の含有量が５〜４０質量部であり、前記２官能の（メタ）アクリレート（Ｂ）の含有量が２０〜８０質量部である（８）に記載の積層体である。
（１０）本発明の一形態は、前記３官能以上の多官能（メタ）アクリレート（Ａ）の含有量が１０〜３０質量部であり、前記２官能の（メタ）アクリレート（Ｂ）の含有量が３０〜７０質量部である（８）に記載の積層体である。
（１１）本発明の一形態は、前記活性エネルギー線硬化性樹脂組成物が、さらにシリコーン（メタ）アクリレート（Ｃ）３〜８５質量部を含む（但し、前記活性エネルギー線硬化性樹脂組成物中の重合性成分の合計を１００質量部とし、（Ａ）及び（Ｂ）はそれぞれ（Ｃ）を除く）、（８）に記載の積層体である。
（１２）本発明の一形態は、前記活性エネルギー線硬化性樹脂組成物が、さらにシリコーン（メタ）アクリレート（Ｃ）７〜７０質量部を含む（但し、前記活性エネルギー線硬化性樹脂組成物中の重合性成分の合計を１００質量部とし、（Ａ）及び（Ｂ）はそれぞれ（Ｃ）を除く）、（９）に記載の積層体である。
（１３）本発明の一形態は、前記活性エネルギー線硬化性樹脂組成物が、ＳＨ基を有する化合物（Ｄ）を含む（７）に記載の積層体である。
（１４）本発明の一形態は、前記活性エネルギー線硬化性樹脂組成物は、２官能以上の多官能（メタ）アクリレート（Ｅ）を０〜９５質量部、シリコーン（メタ）アクリレート（Ｃ）を０〜７５質量部、前記ＳＨ基を有する化合物（Ｄ）を１〜６０質量部含む（但し、重合性成分の合計を１００質量部とする。）、（１３）に記載の積層体である。
（１５）本発明の一形態は、前記表層は、前記活性エネルギー線硬化性樹脂組成物の硬化物からなる層から構成される（７）〜（１４）のいずれかに記載の積層体である。
（１６）本発明の一形態は、前記表層が、前記活性エネルギー線硬化性樹脂組成物の硬化物からなる層と、該活性エネルギー線硬化性樹脂組成物の硬化物からなる層の上に形成された、最表面層としての表面処理層とから構成される、（７）〜（１４）のいずれかに記載の積層体である。
（１７）本発明の一形態は、前記微細凹凸構造のピッチが１００ｎｍ以上２５０ｎｍ以下である、（１）〜（１５）のいずれかに記載の積層体である。
（１８）本発明の一形態は、（１）〜（１７）のいずれかに記載の積層体を備えた反射防止物品である。
（１９）本発明の一形態は、（１）〜（１７）のいずれかに記載の積層体を備えた画像表示装置である。
（２０）本発明の一形態は、（１）〜（１７）のいずれかに記載の積層体を備えたタッチパネルである。
本実施形態によれば、容易に汚れを除去できる防汚性と耐擦傷性に優れた表層を備える積層体を提供することができる。また、本実施形態によれば、好ましくは、表面に水やアルコールを用いなくても容易に汚れを除去できる、防汚性が良好な積層体を得ることができる。また、本実施形態によれば、好ましくは、布等で汚れを拭取る際に表層が傷つかない、耐擦傷性が良好な積層体を得ることができる。
本実施形態に係る積層体の構成の一例を示す模式的断面図である。 本実施形態に係る積層体の構成の一例を示す模式的断面図である。 本実施形態に係る積層体の構成の一例を示す模式的断面図である。 本実施形態に係る積層体の構成の一例を示す模式的断面図である。
以下、本実施形態について詳細に説明する。
（実施形態１）
図１は、本実施形態に係る積層体１０の構成の一例を示す模式的断面図である。図１において、透明性を有する基材１１の表面に活性エネルギー線硬化性樹脂組成物の硬化物からなる表層１２が形成されている。積層体１０において、表層１２の表面に微細凹凸構造が形成されている。
積層体１０においては、表層の表面全体に微細凹凸構造が形成されていることが好ましいが、表層の表面の一部に微細凹凸構造が形成されていてもよい。また、積層体１０が膜形状を有する場合は、積層体１０の両面に微細凹凸構造が形成されていてもよい。
本実施形態の積層体において、微細凹凸構造領域の弾性率、つまり表層の弾性率は、２５０ＭＰａ未満である。また、表層の弾性率は、１６０ＭＰａ未満であることが好ましく、５０ＭＰａ以上１００ＭＰａ以下であることがより好ましい。表層の弾性率が２５０ＭＰａ未満であると、微細凹凸構造が柔らかいため凹部に入り込んだ汚れを容易に押し出すことができる。また、表層の弾性率が１６０ＭＰａ未満であると微細凹凸構造がより柔らかいため凹部に入り込んだ汚れをより容易に押し出すことができる。表層の弾性率が５０ＭＰａ以上であると、微細凹凸構造が十分な硬さを有するため、凸部の突起合一を効果的に防ぐことができる。表層の弾性率が１００ＭＰａ以下であると、微細凹凸構造が十分に柔らかいため、微細凹凸構造を自由に変形することができ、凹部に入り込んだ汚れをさらに容易に除去できる。
本実施形態の積層体において、微細凹凸構造領域の摩擦係数の傾き、つまり表層の摩擦係数の傾きは、１．８×１０-3以下である。また、表層の摩擦係数の傾きは、−２．０×１０-3以上であることが好ましく、−１．８×１０-3以上１．０×１０-3以下であることが好ましい。表層の摩擦係数の傾きが０．００１８以下であると、表層を布等で擦った際に摩擦係数の増加が小さいため、表層の破壊が起きない。表層の摩擦係数の傾きが−１．８×１０-3以上であると、表層を布等で擦った際に微細凹凸構造の凸部の合一が生じず、擦傷後にも擦傷前と同等の反射防止性能を保つことができる。表層の摩擦係数の傾きが１．０×１０-3以下であると、表層を布等で擦った際に摩擦係数の増加がさらに小さいため、表層に傷が付かない。
微細凹凸構造領域の水接触角、つまり表層の水接触角は特に限定されないが、２５°以下、または１３０°以上であることが好ましく、１５°以下、または１３５°以上であることがより好ましい。表層の水接触角が２５°以下である場合、表面が親水性であるため、汚れを容易に拭取ることができる。表層の水接触角が１３０°以上である場合、表層の表面エネルギーが小さいため、汚れを容易に拭き取ることができる。表層の水接触角が１５°以下である場合、表面の親水性が高いため、汚れをより容易に拭取ることができる。表層の水接触角が１３５°以上である場合、表層の表面エネルギーが十分に小さいため、汚れの付着を抑制することができる。表層の水接触角の下限は特に制限されるものではないが、表層の水接触角は５°以上であることが好ましく、７°以上であることがより好ましい。表層の水接触角の上限は特に制限されるものではないが、表層の水接触角は１５０°以下であることが好ましく、１４５°以下であることがより好ましい。
本実施形態の積層体において、表層は、活性エネルギー線硬化性樹脂組成物の硬化物から構成されることができる。また、後述のように、表層が、活性エネルギー線硬化性樹脂組成物の硬化物からなる層と、該活性エネルギー線硬化性樹脂組成物の硬化物からなる層の上に形成された、最表面層としての表面処理層と、からなることもできる。
活性エネルギー線硬化性樹脂組成物は、３官能以上の多官能（メタ）アクリレート（Ａ）を１〜５５質量部、２官能の（メタ）アクリレート（Ｂ）を１０〜９５質量部を含む（但し、前記活性エネルギー線硬化性樹脂組成物中の重合性成分の合計を１００質量部とする）ことが好ましい。
活性エネルギー線硬化性樹脂組成物は、さらに、シリコーン（メタ）アクリレート（Ｃ）を３〜８５質量部含むことが好ましい。すなわち、活性エネルギー線硬化性樹脂組成物は、例えば、３官能以上の多官能（メタ）アクリレート（Ａ）を１〜５５質量部、２官能の（メタ）アクリレート（Ｂ）を１０〜９５質量部、シリコーン（メタ）アクリレート（Ｃ）を３〜８５質量部含む（但し、前記活性エネルギー線硬化性樹脂組成物中の重合性成分の合計を１００質量部とする）ことが好ましい。なお、３官能以上の多官能（メタ）アクリレート（Ａ）及び２官能の（メタ）アクリレート（Ｂ）からシリコン（メタ）アクリレート（Ｃ）は除かれる。
ここで、３官能以上の多官能（メタ）アクリレートとは、アクリロイル基（ＣＨ2＝ＣＨＣＯ−）及びメタクリロイル基（ＣＨ2＝Ｃ（ＣＨ3）ＣＯ−）から選ばれる基を分子内に少なくとも３つ以上有する化合物を意味する。また、２官能の（メタ）アクリレートとは、アクリロイル基（ＣＨ2＝ＣＨＣＯ−）及びメタクリロイル基（ＣＨ2＝Ｃ（ＣＨ3）ＣＯ−）から選ばれる基を分子内に２つ有する化合物を意味する。
３官能以上の多官能（メタ）アクリレート（Ａ）は、４官能以上であることが好ましく、５官能以上であることがより好ましい。３官能以上の多官能（メタ）アクリレート（Ａ）としては、例えば、ジトリメチロールプロパンテトラ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールエトキシテトラ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールヒドロキシペンタ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレート、コハク酸／トリメチロールエタン／アクリル酸のモル比１：２：４の縮合反応物、ウレタンアクリレート類、ポリエーテルアクリレート類、変性エポキシアクリレート類、ポリエステルアクリレート類等が挙げられる。ウレタンアクリレート類としては、例えば、ダイセル・サイテック社製の「ＥＢＥＣＲＹＬ２２０」、「ＥＢＥＣＲＹＬ１２９０」、「ＥＢＥＣＲＹＬ１２９０Ｋ」、「ＥＢＥＣＲＹＬ５１２９」、「ＥＢＥＣＲＹＬ８２１０」、「ＥＢＥＣＲＹＬ８３０１」、「ＫＲＭ８２００」が挙げられる。ポリエーテルアクリレート類としては、例えば、ダイセル・サイテック社製の「ＥＢＥＣＲＹＬ８１」が挙げられる。変性エポキシアクリレート類としては、ダイセル・サイテック社製の「ＥＢＥＣＲＹＬ３４１６」が挙げられる。ポリエステルアクリレート類としては、ダイセル・サイテック社製の「ＥＢＥＣＲＹＬ４５０」、「ＥＢＥＣＲＹＬ６５７」、「ＥＢＥＣＲＹＬ８００」、「ＥＢＥＣＲＹＬ８１０」、「ＥＢＥＣＲＹＬ８１１」、「ＥＢＥＣＲＹＬ８１２」、「ＥＢＥＣＲＹＬ１８３０」、「ＥＢＥＣＲＹＬ８４５」、「ＥＢＥＣＲＹＬ８４６」、「ＥＢＥＣＲＹＬ１８７０」が挙げられる。また、３官能以上の多官能（メタ）アクリレート（Ａ）としては、他にも、例えば、前記モノマーにエチレンオキサイドやプロピレンオキサイドを付加したモノマーが挙げられる。これらの多官能（メタ）アクリレート（Ａ）は、１種を単独で用いても、２種以上を併用してもよい。
３官能以上の多官能（メタ）アクリレート（Ａ）は、活性エネルギー線硬化性樹脂組成物中の重合性成分の合計を１００質量部とした場合、１〜５５質量部であることが好ましく、５〜４０質量部であることがより好ましく、１０〜３０質量部とすることがさらに好ましい。３官能以上の多官能（メタ）アクリレート（Ａ）の含有量を１質量部以上とすることで、表層に微細凹凸構造を転写できる程度の弾性率を付与することができる。また、３官能以上の多官能（メタ）アクリレート（Ａ）の含有量を５５質量部以下とすることで、表層の弾性率の増加を抑制することができる。その結果、凹部から汚れを押し出し易くなり、積層体に十分な防汚性を付与することができる。また、５質量部以上とすることで、表層に良好な弾性率を付与することができ、微細凹凸構造における凸部の突起合一を抑制することができる。また、４０質量部以下とすることで、凸部の運動性の低下が抑制され、水やアルコールを用いなくても容易に汚れを除去できる防汚性が効果的に発現される。なお、本明細書において、突起若しくは凸部の突起合一とは、隣接する突起や凸部が合わさって一つに形成されることを言う。
２官能の（メタ）アクリレート（Ｂ）としては、ポリエチレングリコールを有する２官能アクリレート類、ポリプロピレングリコールを有する２官能アクリレート類、ポリブチレングリコールを有する２官能アクリレートなどのポリアルキレングリコールを有する２官能アクリレートが好ましい。ポリエチレングリコールを有する２官能アクリレート類の具体例としては、アロニックスＭ−２４０、アロニックスＭ−２６０（東亞合成社製）、ＮＫエステルＡＴ−２０Ｅ、ＮＫエステルＡＴＭ−３５Ｅ（新中村化学社製）などが挙げられる。ポリプロピレングリコールを有する２官能アクリレート類の具体例としては、ＡＰＧ−４００、ＡＰＧ−７００（新中村化学社製）などが挙げられる。ポリブチレングリコールを有する２官能アクリレートの具体例としては、Ａ−ＰＴＭＧ−６５０（新中村化学社製）などが挙げられる。２官能の（メタ）アクリレート（Ｂ）として、ポリアルキレングリコールを有する２官能アクリレートを用いることで、表層の弾性率が抑制され、凹部から汚れを押し出しやすくなり、効果的に防汚性が発現される。ポリアルキレングリコールを有する２官能アクリレートの中でも、さらに良好な防汚性が得られるという点から、ポリエチレングリコールジアクリレートが好適に用いられる。２官能の（メタ）アクリレート（Ｂ）としてポリエチレングリコールジアクリレートを用いることで、表層の樹脂の分子運動性が向上し、凹部に入り込んだ汚れをより押し出しやくなり、良好な防汚性が発現される。
ポリエチレングリコールジアクリレートの一分子内に存在するポリエチレングリコール鎖の平均繰り返し単位の合計は６〜４０であることが好ましく、９〜３０であることがより好ましく、１２〜２０であることがさらに好ましい。ポリエチレングリコール鎖の平均繰り返し単位が６以上であれば分子の運動性が保たれ、良好な防汚性が発現される。ポリエチレングリコール鎖の平均繰り返し単位が４０以下であれば、３官能以上の多官能（メタ）アクリレート（Ａ）との相溶性が良好となる。また、ポリアルキレングリコールを有する２官能アクリレートの中でも、相溶性の点から、ポリプロピレングリコールジアクリレート、ポリブチレングリコールジアクリレートも好適に用いられる。２官能の（メタ）アクリレート（Ｂ）としてポリプロピレングリコールジアクリレート又はポリブチレングリコールジアクリレートを用いることで、親水性が低いシリコーンジ（メタ）アクリレート等のシリコーン（メタ）アクリレート（Ｃ）との相溶性が向上し、透明な活性エネルギー線硬化性樹脂組成物を得ることができる。これらの２官能の（メタ）アクリレート（Ｂ）は、１種を単独で用いても、２種以上を併用してもよい。また、防汚性と相溶性を両立する点から、ポリエチレングリコールとポリプロピレングリコールジアクリレート及び／又はポリブチレングリコールジアクリレートとを併用するこが好ましい。
２官能の（メタ）アクリレート（Ｂ）は、活性エネルギー線硬化性樹脂組成物中の重合性成分の合計を１００質量部とした場合、１０〜９５質量部であることが好ましく、２０〜８０質量部であることがより好ましく、３０〜７０質量部であることがさらに好ましい。２官能の（メタ）アクリレート（Ｂ）の含有量を１０質量部以上とすることにより、表層の弾性率の増加が抑制され、凹部から汚れを押し出し易くなり、十分な防汚性が発現される。２官能の（メタ）アクリレート（Ｂ）の含有量を９５質量部以下とすることにより、表層に微細凹凸構造を転写できる程度の弾性率を保持することができる。また、２０質量部以上とすることにより、凸部に運動性を付与することができ、効果的に防汚性が発現される。また、８０質量部以下とすることにより、弾性率の低下が抑制され、凸部の突起合一を抑制することができる。
シリコーン（メタ）アクリレート（Ｃ）は、オルガノシロキサン構造を有する化合物の側鎖及び／又は末端にアクリロイル基（ＣＨ2＝ＣＨＣＯ−）及びメタクリロイル基（ＣＨ2＝Ｃ（ＣＨ3）ＣＯ−）から選ばれる基を少なくとも一つ以上有する化合物であれば特に限定されない。シリコーン（メタ）アクリレート（Ｃ）は、３官能以上の多官能（メタ）アクリレート（Ａ）と２官能の（メタ）アクリレート（Ｃ）との相溶性の観点から選ばれることが望ましく、シリコーン（メタ）アクリレート（Ｃ）としては、（Ａ）及び（Ｂ）との相溶性に寄与する相溶性セグメントを有する化合物を用いることが好ましい。相溶性セグメントとしては、例えば、ポリアルキレンオキサイド構造、ポリエステル構造及びポリアミド構造などが挙げられる。これら相溶性セグメントはシリコーン（メタ）アクリレート（Ｃ）中に１種が単独で含まれていてもよく、また２種以上が含まれていても良い。また、シリコーン（メタ）アクリレート（Ｃ）はハンドリングの面から希釈されて用いられても良い。希釈剤としては硬化物からのブリードアウトなどの面から反応性を有するものが好ましい。また、３官能以上の多官能（メタ）アクリレート（Ａ）又は２官能の（メタ）アクリレート（Ｂ）をシリコーン（メタ）アクリレート（Ｃ）に混ぜることにより、シリコーン（メタ）アクリレート（Ｃ）のハンドリングを向上することもできる。
このようなシリコーン（メタ）アクリレート（Ｃ）としては、具体的には、例えば、チッソ社製のサイラプレーンシリーズ、信越化学工業社製のシリコーンジアクリレート「Ｘ−２２−１６４」、「Ｘ−２２−１６０２」、ビックケミー・ジャパン社製の「ＢＹＫ−ＵＶ３５００」、「ＢＹＫ−ＵＶ３５７０」、エボニックデグサジャパン社製ＴＥＧＯ Ｒａｄシリーズが好適に挙げられる。これらのシリコーン（メタ）アクリレート（Ｃ）は１種を単独で用いても、２種以上を併用してもよい。
シリコーン（メタ）アクリレート（Ｃ）は、活性エネルギー線硬化性樹脂組成物中の重合性成分の合計を１００質量部とした場合、３〜８５質量部であることが好ましく、７〜７０質量部であることがより好ましく、２０〜７０質量部であることがさらに好ましい。シリコーン（メタ）アクリレート（Ｃ）の含有量を３質量部以上とすることにより、微細凹凸構造を有する表層の水接触角が１３０°以上となり易く、積層体に防汚性が付与される。また、シリコーン（メタ）アクリレート（Ｃ）の含有量を８５質量部以下とすることにより、表層に微細凹凸構造を転写できる程度の弾性率を付与することができる。また、７質量部以上とすることにより、表層の水接触角が１３５°以上となり易く、積層体の防汚性が向上する。また、７０質量部以下とすることにより、活性エネルギー線硬化性樹脂組成物の粘度が抑制され、ハンドリングが向上する。また、２０質量部以上とすることにより、活性エネルギー線硬化性樹脂組成物中の成分、特に（Ａ）及び（Ｂ）に対する相溶性が良好となり、かつ、表層の撥水性と突起の柔軟性が向上するため、優れた防汚性が発現される。
活性エネルギー線硬化性樹脂組成物には、その他にも、単官能単量体が含まれていても良い。単官能単量体は、３官能以上の多官能（メタ）アクリレート（Ａ）および２官能の（メタ）アクリレート（Ｂ）との相溶性を考慮して選択されることが望ましく、このような観点から、例えば、エステル基にポリエチレングリコール鎖を有する単官能（メタ）アクリレート類、ヒドロキシアルキル（メタ）アクリレートなどのエステル基に水酸基を有する単官能（メタ）アクリレート類、単官能アクリルアミド類、メタクリルアミドプロピルトリメチルアンモニウムメチルサルフェート若しくはメタクリロイルオキシエチルトリメチルアンモニウムメチルサルフェートなどのカチオン性単量体類などの親水性単官能単量体が好ましく挙げられる。単官能単量体としては、具体的には、単官能（メタ）アクリレート類の「Ｍ−２０Ｇ」、「Ｍ−９０Ｇ」、「Ｍ−２３０Ｇ」（新中村化学社製）等を用いることができる。
また、活性エネルギー線硬化性樹脂組成物には、アクリロイルモルホリンやビニルピロリドンなどの粘度調整剤や、透明基材への密着性を向上させるアクリロイルイソシアネート類などの密着性向上剤なども添加することができる。
活性エネルギー線硬化性樹脂組成物中の単官能単量体の含有量は、活性エネルギー線硬化性樹脂組成物中の重合性成分の合計を１００質量部とした場合、例えば、０．１〜２０質量部であることが好ましく、５〜１５質量部であることがより好ましい。単官能単量体を含有させることにより、基材と表層（活性エネルギー線硬化樹脂）との密着性が向上する。単官能単量体の含有量を２０質量部以下とすることにより、３官能以上の多官能（メタ）アクリレート（Ａ）及び２官能の（メタ）アクリレート（Ｂ）の含有量を調整して、防汚性を十分に発現させ易くなる。単官能単量体は、１種を単独でまたは２種以上を混合して用いてもよい。
また、活性エネルギー線硬化性樹脂組成物には、単官能単量体の１種又は２種以上を重合した低重合度の重合体（オリゴマー）を添加してもよい。このような低重合度の重合体としては、具体的には、例えば、エステル基にポリエチレングリコール鎖を有する単官能（メタ）アクリレート類（例えば、「Ｍ−２３０Ｇ」、新中村化学社製）や、メタクリルアミドプロピルトリメチルアンモニウムメチルサルフェートの４０／６０共重合オリゴマー（例えば、ＭＲＣユニテック社製、「ＭＧポリマー」）などが挙げられる。
さらに、活性エネルギー線硬化性樹脂組成物には、上述した各種単量体や低重合度の重合体以外にも、帯電防止剤、離型剤、紫外線吸収剤、コロイダルシリカなどの微粒子が含まれていてもよい。
活性エネルギー線硬化性樹脂組成物は離型剤を含んでもよい。活性エネルギー線硬化性樹脂組成物に離型剤が含まれると、積層体を連続して製造する際に良好な離型性を維持することができる。離型剤としては、例えば、（ポリ）オキシアルキレンアルキルリン酸化合物が挙げられる。特に、陽極酸化アルミナのモールドを用いた場合には、（ポリ）オキシアルキレンアルキルリン酸化合物とアルミナとが相互作用することで、離型剤がモールドの表面に吸着しやすい。
（ポリ）オキシアルキレンアルキルリン酸化合物の市販品としては、例えば、城北化学工業株式会社製の「ＪＰ−５０６Ｈ」（商品名）、アクセル社製の「モールドウイズＩＮＴ−１８５６」（商品名）、日光ケミカルズ株式会社製の「ＴＤＰ−１０」、「ＴＤＰ−８」、「ＴＤＰ−６」、「ＴＤＰ−２」、「ＤＤＰ−１０」、「ＤＤＰ−８」、「ＤＤＰ−６」、「ＤＤＰ−４」、「ＤＤＰ−２」、「ＴＬＰ−４」、「ＴＣＰ−５」、「ＤＬＰ−１０」（商品名）などが挙げられる。
活性エネルギー線硬化性樹脂組成物に含まれる離型剤は、１種を単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。
活性エネルギー線硬化性樹脂組成物に含まれる離型剤の含有量は、重合性成分１００質量部に対して、０．０１〜２．０質量部であることが好ましく、０．０５〜０．２質量部であることがより好ましい。離型剤の含有量が０．０１質量部以上であれば、微細凹凸構造を表面に有する物品のモールドからの離型性が良好である。一方、離型剤の割合が２．０質量部以下であれば、活性エネルギー線硬化性樹脂組成物の硬化物と基材との密着性が良好であり、また、硬化物の硬さが適当であり、微細凹凸構造を十分維持できる。
微細凹凸構造は、微細凹凸構造の隣り合う凸部同士の距離ｗ１（ピッチ）が可視光の波長以下であることが好ましく、１００ｎｍ以上、３００ｎｍ以下であることがより好ましく、１５０ｎｍ以上、２５０ｎｍ以下であることがさらに好ましく、１７０ｎｍ以上、２３０ｎｍ以下であることが特に好ましい。１００ｎｍ以上とすることにより、凸部同士の突起合一を効果的に防ぐことができる。３００ｎｍ以下とすることにより、可視光の波長よりも十分に小さくなるため、可視光の散乱が効果的に抑制され、優れた反射防止性を付与し易くなる。
なお、本実施形態において「可視光の波長」とは４００ｎｍの波長を意味する。
凸部１３の高さｄ１は１００ｎｍ以上であることが好ましく、１５０ｎｍ以上であることがより好ましい。高さｄ１を１００ｎｍ以上とすることにより、最低反射率の上昇や特定波長の反射率の上昇を防ぐことができ、良好な反射防止性を付与し易くなる。
アスペクト比（凸部１３の高さ／隣り合う凸部同士の間隔）は、０．５〜５．０であることが好ましく、０．６〜２．０であることがより好ましく、０．８〜１．２であることがさらに好ましい。アスペクト比が０．５以上の場合、最低反射率が上昇や特定波長の反射率の上昇を抑制することができ、良好な反射防止性が発現される。また、アスペクト比が５以下の場合、表層が擦れた際に微細凹凸構造の凸部が折れ難くなるため、良好な耐擦傷性や反射防止性が発現される。
なお、本実施形態において「凸部の高さ」とは、図１に示すように、凸部１３の先端１３ａから隣接する凹部１４の底部１４ａまでの垂直方向の距離のことである。また、微細凹凸構造の凸部１３の形状は、特に限定されないが、連続的に屈折率を増大させて低反射率と低波長依存性を両立させた反射防止機能を得るために、図１に示すような略円錐形状や図２に示すような釣鐘形状などのような、膜面と平行な面で切断した時の断面積の占有率が基材側に向かって連続的に増大するような構造であることが好ましい。また、より微細な凸部が複数突起合一して上記の微細凹凸構造を形成していてもよい。
積層体の表面に微細凹凸構造を形成する方法としては、特に限定されるものではないが、例えば、微細凹凸構造が形成されたスタンパを用いて、射出成形若しくはプレス成形する方法が挙げられる。また、微細凹凸構造の形成方法としては、例えば、微細凹凸構造が形成されたスタンパと透明基材の間に活性エネルギー線硬化性樹脂組成物を充填し、活性エネルギー線照射にて活性エネルギー線硬化性樹脂組成物を硬化してスタンパの凹凸形状を転写した後、離型する方法も挙げられる。また、微細凹凸構造の形成方法としては、微細凹凸構造が形成されたスタンパと透明基材の間に活性エネルギー線硬化性樹脂組成物を充填し、活性エネルギー線硬化性樹脂組成物にスタンパの凹凸形状を転写した後離型し、その後に活性エネルギー線を照射して活性エネルギー線硬化性樹脂組成物を硬化させる方法も挙げられる。これらの中でも、凹凸構造の転写性、表面組成の自由度を考慮すると、微細凹凸構造が形成されたスタンパと透明基材の間に活性エネルギー線硬化性樹脂組成物を充填し、活性エネルギー線照射にて活性エネルギー線硬化性樹脂組成物を硬化してスタンパの凹凸形状を転写した後、離型する方法が好ましく用いられる。
基材は、特に限定されないが、透明基材であることが好ましい。透明基材としては、光を透過するものであれば特に限定されない。透明基材の材料としては、例えば、メチルメタクリレート（共）重合体、ポリカーボネート、スチレン（共）重合体、メチルメタクリレート−スチレン共重合体、セルロースジアセテート、セルローストリアセテート、セルロースアセテートブチレート、ポリエステル、ポリアミド、ポリイミド、ポリエーテルスルフォン、ポリスルフォン、ポリプロピレン、ポリメチルペンテン、ポリ塩化ビニル、ポリビニルアセタール、ポリエーテルケトン、ポリウレタン、ガラス、水晶などが挙げられる。透明基材は、射出成形、押し出し成形、キャスト成形のいずれの方法によって作製してもよい。
透明基材の形状は、特に制限されるものではなく、用途に応じて適宜選択できるが、例えば、用途が反射防止膜である場合には、シート状またはフィルム状であることが好ましい。また、活性エネルギー線硬化性樹脂組成物との密着性や、帯電防止性、耐擦傷性、耐候性等の改良のために、透明基材の表面には例えば各種コーティングやコロナ放電処理が施されていてもよい。
微細凹凸構造が形成されたスタンパを作製する方法は、特に限定されるものではないが、例えば、電子ビームリソグラフィー法やレーザー光干渉法などが挙げられる。例えば、適当な支持基板上に適当なフォトレジスト膜を塗布した後に、紫外線レーザー、電子線、Ｘ線等の光を用いて露光し、続いて現像することによって微細凹凸構造を有する型を形成する。この型をそのままスタンパとして使用することもできる。また、フォトレジスト層を介して支持基板をドライエッチングにより選択的にエッチングした後、フォトレジスト層を除去することで支持基板そのものに直接微細凹凸構造を形成することも可能である。
また、陽極酸化ポーラスアルミナをスタンパとして利用することもできる。例えば、特開２００５−１５６６９５号に開示されているように、アルミニウムをシュウ酸、硫酸、リン酸等の電解液中で所定の電圧にて陽極酸化する方法によって得られるアルミナナノホールアレイをスタンパとして利用してもよい。この方法によれば、高純度アルミニウムを定電圧で長時間陽極酸化した後、一旦酸化皮膜を除去し、再び陽極酸化することで非常に高規則性を有する細孔を自己組織化的に形成できる。さらに、再び陽極酸化する際に陽極酸化処理と孔径拡大処理を組み合わせることで、略円錐状以外にも、凹部が釣鐘形状の微細凹凸構造を形成することも可能である。また、微細凹凸構造を有する原型から電鋳法等で複製型を作製し、これをスタンパとして使用してもよい。
このようにして作製されるスタンパの形状は、特に限定されるものではないが、平板状でもロール状でもよいが、連続的に微細凹凸構造を活性エネルギー線硬化性樹脂組成物に転写できる観点から、ロール状が好ましい。
本実施形態における活性エネルギー線硬化性樹脂組成物は、分子中にラジカル重合性および／またはカチオン重合性結合を有する単量体、低重合度の重合体、反応性重合体を適宜含むことができ、後述する重合開始剤によって硬化されるものである。また、活性エネルギー線硬化性樹脂組成物は、非反応性重合体を含んでもよい。
活性エネルギー線硬化性樹脂組成物を硬化させる際に使用する活性エネルギー線としては、具体的には、例えば、可視光線、紫外線、電子線、プラズマ、赤外線などが挙げられる。
活性エネルギー線の光照射は、例えば、高圧水銀ランプを用いて行われる。積算光照射エネルギー量は、活性エネルギー線硬化性樹脂組成物の硬化が進行するエネルギー量であれば特に限定はされないが、例えば１００〜５０００ｍＪ／ｃｍ2が好ましく、２００〜４０００ｍＪ／ｃｍ2がより好ましく、４００〜３２００ｍＪ／ｃｍ2がさらに好ましい。活性エネルギー線の積算光照射量は、活性エネルギー線硬化性樹脂組成物の硬化度に影響する場合があるため、適宜選択して光を照射することが望ましい。
活性エネルギー線硬化性樹脂組成物の硬化（光硬化）に使用される重合開始剤（光重合開始剤）としては、特に限定されないが、例えば、２，２−ジエトキシアセトキシフェノン、ｐ−ジメチルアセトフェノン、１−ヒドロキシジメチルフェニルケトン、１−ヒドロキシシクロへキシルフェニルケトン、２−メチル−４−メチルチオ−２−モルフォリノプロピオフェノン、２−ベンジル−２−ジメチルアミノ−１−（４−モルフォリノフェニル）ブタノン等のアセトフェノン類；ベンゾインメチルエーテル、ベンゾイントルエンスルホン酸エステル、ベンゾインメチルエーテル、ベンゾインエチルエーテル、ベンゾインイソプロピルエーテル等のベンゾイン類；ベンゾフェノン、２，４−ジクロロベンゾフェノン、４，４−ジクロロベンゾフェノン、ｐ−クロロベンゾフェノン等のベンゾフェノン類；２，４，６−トリメチルベンゾイルジフェニルホスフィンオキシド等のホスフィンオキシド類；ケタール類；アントラキノン類；チオキサントン類；アゾ化合物；過酸化物；２，３−ジアルキルジオン化合物；ジスルフィド化合物；フルオロアミン化合物；芳香族スルホニウム類等が挙げられる。これらの光重合開始剤は１種を単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。
また、活性エネルギー線硬化性樹脂組成物は、光硬化と熱硬化を併用して硬化させてもよい。熱硬化を併用する場合に添加する熱重合開始剤は特に限定されないが、例えば、２，２’−アゾビス（４−メトキシ−２，４−ジメチルバレロニトリル）、２，２’−アゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）、２，２’−アゾビス（２−メチルプロピオニトリル）、２，２’−アゾビス（２−メチルブチロニトリル）、１，１’−アゾビス（シクロヘキサン−１−カルボニトリル）、１−［（１−シアノ−１−メチルエチル）アゾ］ホルムアミド、２−フェニルアゾ−４−メトキシ−２，４−ジメチルバレロニトリル、ジメチル２，２’−アゾビス（２−メチルプロピオネート）などのアゾ化合物；過酸化ベンゾイル、ｔ−ヘキシルパーオキシネオデカノエート、ジ（３−メチル−３−メトキシブチル）パーオキシジカーボネート、ｔ−ブチルパーオキシネオデカノエート、２，４−ジクロロベンゾイルパーオキサイド、ｔ−ヘキシルパーオキシピバレート、ｔ−ブチルパーオキシピバレート、３，５，５−トリメチルヘキサノイルパーオキサイド、オクタノイルパーオキサイド、デカノイルパーオキサイド、ラウロイルパーオキサイド、クミルパーオキシオクタエート、サクシン酸パーオキサイド、アセチルパーオキサイド、ｔ−ブチルパーオキシイソブチレート、１，１’−ビス（ｔ−ブチルパーオキシ）３，３，５−トリメチルシクロヘキサン、１，１’−ビス（ｔ−ブチルパーオキシ）シクロヘキサン、ｔ−ブチルパーオキシベンゾエート、ジクミルパーオキサイドなどの過酸化物などが挙げられる。これら熱重合開始剤は１種を単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。
本実施形態の積層体は、例えば、反射防止膜（反射防止フィルムを含む）や反射防止体などの反射防止物品、画像表示装置、タッチパネル、光導波路、レリーフホログラム、太陽電池、レンズ、偏光分離素子、有機エレクトロルミネッセンスの光取り出し率の向上部材などの光学物品、細胞培養シートなどの用途に用いることができる。本実施形態の積層体は、特に反射防止膜（反射防止フィルムを含む）や反射防止体などの反射防止物品としての用途に適している。
本実施形態の積層体は、容易に汚れを除去できる防汚性と耐擦傷性に優れた表層を備える積層体であるため、本実施形態の積層体を反射防止物品、画像表示装置、タッチパネル等の最表面に設置すれば、使用時に付着する皮脂等の汚れが付き難くかつ落ちやすく、良好な反射防止性能を発揮することができる。さらに、表面に水やアルコールを用いなくても容易に汚れを除去できるため、実用面においても優れた物品が得られる。
反射防止物品が膜形状である場合には、例えば、液晶表示装置、プラズマディスプレイパネル、エレクトロルミネッセンスディスプレイ、陰極管表示装置のような画像表示装置、レンズ、ショーウィンドー、自動車メーターカバー、眼鏡レンズ等の対象物の表面に貼り付けて使用される。
反射防止物品が立体形状を有する場合には、予め用途に応じた形状の透明基材を用いて積層体を製造し、これを上記対象物の表面を構成する部材として使用することもできる。
また、対象物が画像表示装置である場合には、その表面に限らず、その前面板に対して反射防止物品を貼り付けてもよいし、前面板そのものを本実施形態の積層体から構成することもできる。
（実施形態２）
上述のように、表層は活性エネルギー線硬化性樹脂組成物の硬化物から構成されることができ、本実施形態の積層体において、活性エネルギー線硬化性樹脂組成物がＳＨ基を有する化合物（Ｄ）を含むことが好ましい。ＳＨ基とはチオール基、水硫基、メルカプト基、又はスルフヒドリル基のことである。ＳＨ基を有する化合物が活性エネルギー線硬化性樹脂組成物中に含まれることにより、硫黄原子と硫黄原子または炭素原子との化学結合が得られる。そうすると、硬化物の架橋密度を維持したまま弾性率を下げることができるため、突起の形状を維持しつつ突起にフレキシビリティを付与でき、凹部に溜まった汚れを除去できるようになるため防汚性が向上する。
本実施形態の積層体において、活性エネルギー線硬化性脂組成物は、２官能以上の多官能（メタ）アクリレート（Ｅ）を０〜９５質量部、上述のシリコーン（メタ）アクリレート（Ｃ）を０〜７５質量部、ＳＨ基を有する化合物（Ｄ）を１〜６０質量部含むことが好ましい（但し、重合性成分の合計を１００質量部とする。）。なお、２官能以上の多官能（メタ）アクリレート（Ｅ）からシリコーン（メタ）アクリレート（Ｃ）は除かれる。
ここで、２官能以上の多官能（メタ）アクリレート（Ｅ）とは、アクリロイル基（ＣＨ2＝ＣＨＣＯ−）及びメタクリロイル基（ＣＨ2＝Ｃ（ＣＨ3）ＣＯ−）から選ばれる基を分子内に少なくとも２つ以上有する化合物を意味する。
２官能以上の多官能（メタ）アクリレート（Ｅ）としては、エチレングリコールジ（メタ）アクリレート、トリプロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、イソシアヌール酸エチレンオキサイド変性ジ（メタ）アクリレート、トリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ジエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ネオペンチルグリコールジ（メタ）アクリレート、１，６−ヘキサンジオールジ（メタ）アクリレート、１，５−ペンタンジオールジ（メタ）アクリレート、１，３−ブチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ポリブチレングリコールジ（メタ）アクリレート、２，２−ビス（４−（メタ）アクリロキシポリエトキシフェニル）プロパン、２，２−ビス（４−（メタ）アクリロキシエトキシフェニル）プロパン、２，２−ビス（４−（３−（メタ）アクリロキシ−２−ヒドロキシプロポキシ）フェニル）プロパン、１，２−ビス（３−（メタ）アクリロキシ−２−ヒドロキシプロポキシ）エタン、１，４−ビス（３−（メタ）アクリロキシ−２−ヒドロキシプロポキシ）ブタン、ジメチロールトリシクロデカンジ（メタ）アクリレート、ビスフェノールＡのエチレンオキサイド付加物ジ（メタ）アクリレート、ビスフェノールＡのプロピレンオキサイド付加物ジ（メタ）アクリレート、ヒドロキシピバリン酸ネオペンチルグリコールジ（メタ）アクリレート、ジビニルベンゼン、メチレンビスアクリルアミド等の２官能性モノマー、ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパンエチレンオキサイド変性トリ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパンプロピレンオキシド変性トリアクリレート、トリメチロールプロパンエチレンオキシド変性トリアクリレート、イソシアヌール酸エチレンオキサイド変性トリ（メタ）アクリレート、等の３官能モノマー、コハク酸／トリメチロールエタン／アクリル酸の縮合反応混合物、ジペンタエリストールヘキサ（メタ）アクリレート、ジペンタエリストールペンタ（メタ）アクリレート、ジトリメチロールプロパンテトラアクリレート、テトラメチロールメタンテトラ（メタ）アクリレート等の多官能のモノマー、２官能以上のウレタンアクリレート、２官能以上のポリエステルアクリレートなどが挙げられる。これらは、１種を単独で用いても良く、２種類以上を組み合わせて使用しても良い。
２官能以上の多官能（メタ）アクリレート（Ｅ）は、活性エネルギー線硬化性樹脂組成物中の重合性成分の合計を１００質量部とした場合、０〜９５質量部であることが好ましく、２５〜９０質量部であることがより好ましく、４０〜９０質量部であることが特に好ましい。２官能以上の多官能（メタ）アクリレート（Ｅ）の含有量が０質量部以上９５質量部以下であれば、弾性率の過度の低下を抑制し、突起の形状を維持することができる。また、２官能以上の多官能（メタ）アクリレート（Ｅ）を組成物中に添加することにより、つまりその含有量が０質量部超であれば、弾性率を抑制し易くなり、突起の形状を維持し易くなる。また、２官能以上の多官能（メタ）アクリレート（Ｅ）の含有量が４０質量部以上である場合、弾性率の低下を抑制し、突起の合一をより効果的に防ぐことができる。また、２官能以上の多官能（メタ）アクリレート（Ｅ）の含有量が９５質量部以下である場合、弾性率が低下し、汚れをより効果的に除去することができる。また、含有量が９０質量部以下の場合、弾性率が十分に低下し、凹部に溜まった汚れをより効果的に除去できる。その結果、凹部から汚れを押し出し易くなり、積層体に十分な防汚性を付与することができる。
本実施形態において、シリコーン（メタ）アクリレート（Ｃ）は、活性エネルギー線硬化性樹脂組成物中の重合性成分の合計を１００質量部とした場合、０〜７５質量部であることが好ましく、５〜７０質量部であることがより好ましい。シリコーン（メタ）アクリレート（Ｃ）の含有量が０質量部以上７５質量部以下であれば、撥水性が付与され、防汚性がより向上する。また、シリコーン（メタ）アクリレート（Ｃ）を組成物中に添加することにより、つまりその含有量が０質量部超であれば、撥水性がより効果的に付与され、防汚性が向上する。また、シリコーン（メタ）アクリレート（Ｃ）の含有量が５質量部以上の場合、表層の表面エネルギーが下がり、水に対する接触角が１３０°以上となるため、防汚性がより一層向上する。また、シリコーン（メタ）アクリレート（Ｃ）の含有量が７５質量部以下である場合、その他の成分との相溶性が良くなるため、透明性が向上する。また、シリコーン（メタ）アクリレート（Ｃ）の含有量が７０質量部以下である場合、活性エネルギー線硬化性樹脂組成物の粘度が抑制され、ハンドリングが向上する。
ＳＨ基を含有する化合物（Ｄ）は、ＳＨ基を含有する化合物であれば、特に限定されないが、表層の架橋密度を上げ、強度を維持するために、ＳＨ基を２つ以上含有する化合物であることが好ましく、活性エネルギー線硬化性樹脂組成物の貯蔵安定性の観点から、ＳＨ基は２級チオールであることがより好ましい。
ＳＨ基を二つ以上有する化合物としては、例えば、１，２−エタンジチオール、１，２−プロパンジチオール、１，３−プロパンジチオール、１，４−ブタンジチオール、１，６−ヘキサンジチオール、１，７−ヘプタンジチオール、１，８−オクタンジチオール、１，９−ノナンジチオール、１，１０−デカンジチオール、１，１２−ドデカンジチオール、２，２−ジメチル−１，３−プロパンジチオール、３−メチル−１，５−ペンタンジチオール、２−メチル−１，８−オクタンジチオール、１，４−シクロヘキサンジチオール、１，４−ビス（メルカプトメチル）シクロヘキサン、１，１−シクロヘキサンジチオール、１，２−シクロヘキサンジチオール、ビシクロ〔２，２，１〕ヘプタ−ｅｘｏ−ｃｉｓ−２，３−ジチオール、１，１−ビス（メルカプトメチル）シクロヘキサン、ビス（２−メルカプトエチル）エーテル、エチレングリコールビス（２−メルカプトアセテート）、エチレングリコールビス（３−メルカプトプロピオネート）等のジチオール化合物；１，１，１−トリス（メルカプトメチル）エタン、２−エチル−２−メルカプトメチル−１，３−プロパンジチオール、１，２，３−プロパントリチオール、トリメチロールプロパントリス（２−メルカプトアセテート）、トリメチロールプロパントリス（３−メルカプトプロピオネート）、トリス（（メルカプトプロピオニルオキシ）−エチル）イソシアヌレート等のトリチオール化合物；ペンタエリスリトールテトラキス（２−メルカプトアセテート）、ペンタエリスリトールテトラキス（３−メルカプトプロピオネート）、ペンタエリスリトールテトラキス（３−メルカプトブタネート）、ジペンタエリスリトールヘキサ−３−メルカプトプロピオネート等のＳＨ基を４個以上有するチオール化合物が挙げられる。
２級チオールを有する化合物としては、カレンズＭＴ ＰＥ１、カレンズＭＴ ＮＲ１、カレンズＭＴ ＢＤ１（商品名 昭和電工社製）が挙げられる。
このようなＳＨ基を含有する化合物（Ｄ）は、具体的には、昭和電工社製の「カレンズＭＴ ＰＥ１」、「カレンズＭＴ ＢＤ１」、「カレンズＭＴ ＮＲ１」（いずれも商品名）が好適に挙げられる。
ＳＨ基を含有する化合物（Ｄ）は、活性エネルギー線硬化性樹脂組成物中の重合性成分の合計を１００質量部とした場合、１〜６０質量部であることが好ましく、１〜１５質量部であることがより好ましい。ＳＨ基を含有する化合物（Ｄ）の含有量が１質量部以上であれば、架橋密度を維持したまま表層の弾性率を下げることができるため、凹部から汚れを押し出し易くなり、結果として、積層体に十分な防汚性を付与することができ、かつ、凸部の形状の復元力を維持することができる。また、ＳＨ基を含有する化合物（Ｄ）の含有量が６０質量部以下であれば、活性エネルギー線硬化性樹脂組成物の貯蔵安定性を維持することができる。また、ＳＨ基を含有する化合物（Ｄ）の含有量が１５質量部以下である場合、表層の弾性率の低下をより効果的に抑制し、凸部の合一を防ぐことができる。
活性エネルギー線硬化性樹脂組成物には、その他にも、単官能単量体が含まれていても良い。単官能単量体は、２官能以上の多官能（メタ）アクリレート（Ｅ）およびシリコーン（メタ）アクリレート（Ｃ）との相溶性を考慮して選択されることが望ましく、このような観点から、単官能単量体としては、例えば、エステル基にポリエチレングリコール鎖を有する単官能（メタ）アクリレート類、ヒドロキシアルキル（メタ）アクリレートなどのエステル基に水酸基を有する単官能（メタ）アクリレート類、単官能アクリルアミド類、メタクリルアミドプロピルトリメチルアンモニウムメチルサルフェート若しくはメタクリロイルオキシエチルトリメチルアンモニウムメチルサルフェートなどのカチオン性単量体類などの親水性単官能単量体が好ましく挙げられる。単官能単量体としては、具体的には、単官能（メタ）アクリレート類の「Ｍ−２０Ｇ」、「Ｍ−９０Ｇ」、「Ｍ−２３０Ｇ」（新中村化学社製、いずれも商品名）等を用いることができる。また、防汚性向上の観点から、アルキルモノ（メタ）アクリレート、シリコーン（メタ）アクリレート、フッ化アルキル（メタ）アクリレートが好適に用いられる。このような単官能単量体としては、具体的には、日油社製の「ブレンマーＬＡ」、「ブレンマーＣＡ」、「ブレンマーＳＡ」（いずれも商品名）、信越化学工業社製の「Ｘ−２４−８２０１」、「Ｘ−２２−１７４ＤＸ」（いずれも商品名）、エクスフロアー・リサーチ社製の「Ｃ１０ＧＡＣＲＹ」（商品名）等を用いることができる。
（実施形態３）
表層は、上述の活性エネルギー線硬化性樹脂組成物の硬化物からなる層と、該活性エネルギー線硬化性樹脂組成物の硬化物からなる層の上に形成された、最表面層としての表面処理層とから構成されることもできる。
図３は、本実施形態に係る積層体１１０の構成の一例を示す模式的断面図である。図３において、透明性を有する基材１１１の上に活性エネルギー線硬化性樹脂組成物の硬化物からなる層（以下、硬化物層とも称す）１１２が形成され、該硬化物層１１２の上に最表面層として表面処理層１１３が形成されている。積層体１１０において、硬化物層１１２は表面側に微細凹凸構造が形成されており、表面処理層１１３はその微細凹凸構造に沿って形成されている。表層１０４は、硬化物層１１２と表面処理層１１３とから構成される。微細凹凸構造の形状は、図３に示す形状に限られるものではなく、図４に示すような形状であってもよいし、他の形状であってもよい。
本実施形態の積層体において、微細凹凸構造領域の水接触角、つまり表面処理層の水接触角が１３０°以上であることが好ましく、１３５°以上であることがより好ましい。表面処理層の水接触角が１３０°以上である場合、十分に表面エネルギーが小さいため汚れを容易に拭き取ることができる。また、表面処理層の水接触角が１３５°以上である場合、十分に表面エネルギーが小さいため汚れの付着を抑制することができる。表面処理層の水接触角の上限は特に制限されるものではないが、１５０°以下であることが好ましく、１４５°以下であることがより好ましい。このような撥水性を示す表面処理層の材料としては、アルキル基、ポリジメチルシロキサン構造又はフッ化アルキル基を有する化合物が好適に用いられる。また、表面処理層の材料は、微細凹凸構造への密着性の観点から、シラン、アルコキシシラン、シラザン、（メタ）アクリレート等の反応性基を有する化合物であることが好ましい。このような化合物としては、具体的には、信越化学工業社製の「ＫＢＭ」シリーズ、「ＫＢＥ」シリーズ、「Ｘ」シリーズ、ビックケミー・ジャパン社製の「ＢＹＫ」シリーズ、エボニックデグサジャパン社製「ＴＥＧＯ Ｒａｄ」シリーズ、フロロテクノロジー社製の「ＦＧ」シリーズ、「ＦＳ」シリーズ等が好適に挙げられる。
表面処理層の材料は、ディップ、スプレー、ハケ塗り、スピンコート等の一般的な方法により硬化物上に塗布できる。また、表面処理層と微細凹凸構造を有する硬化物層との密着性を向上させるために、微細凹凸構造領域の前処理を行うことが好ましい。前処理としては、シリカ蒸着やプラズマ等による微細凹凸構造表面への官能基の導入、表面処理層との反応性が良好な化合物を含有するプライマーのコーティング等が挙げられる。表面処理層の厚みは、微細凹凸構造の反射防止性能を維持する観点から、１００ｎｍ以下であることが好ましい。表面処理層の存在は、角度可変ＡＴＲ測定において入射角によってスペクトルが変化すること、または、ＴＥＭによる断面観察から確認できる。
（実施形態４）
以下、本実施形態を詳細に説明する。
本実施形態に係る積層体は、表面に微細凹凸構造を有する表層を備える積層体であって、前記表層の弾性率が２００ＭＰａ未満であり、前記表層の水接触角が２５°以下である。
前記表層が活性エネルギー線硬化性樹脂組成物の硬化物を含み、前記活性エネルギー線硬化性樹脂組成物の硬化物が、３官能以上の多官能（メタ）アクリレート５〜５５質量部と、ポリエチレングリコールジアクリレート（エチレングリコールの平均繰り返し単位が６〜４０）４５〜９５質量部とを含む重合性成分（但し、重合性成分の合計を１００質量部とする）の重合体を含むことが好ましい。本実施形態に係る積層体は、表面に水やアルコールなどを用いなくても容易に汚れを除去でき、防汚性に優れる。
図１は、本実施形態に係る積層体の一例を示す縦断面図である。図１に示す積層体１０は、後述する透明基材１１上に、表層１２が形成されている。表層１２の表面には微細凹凸構造が形成されている。また、表層１２は活性エネルギー線硬化性樹脂組成物の硬化物を含む。
本実施形態に係る微細凹凸構造において、図１における隣り合う凸部１３同士の間隔（ピッチ）ｗ１は可視光の波長以下であることが好ましく、１００ｎｍ以上、３００ｎｍ以下であることがより好ましく、１５０ｎｍ以上、２５０ｎｍ以下であることがさらに好ましく、１７０ｎｍ以上、２３０ｎｍ以下であることが特に好ましい。特に、前記ピッチが１５０ｎｍ以上の場合には、表層の弾性率が２００ＭＰａ未満であっても凸部１３同士の突起合一をより防ぐことができる。また、特に前記ピッチが２５０ｎｍ以下の場合には、可視光の波長よりも十分に小さいため、可視光の散乱がより抑制され反射防止物品として好適に使用できる。なお、本実施形態において「可視光の波長」とは４００ｎｍの波長を意味する。また、隣り合う凸部同士の間隔とは、図１において、凸部の先端１３ａから、隣接する凸部の先端１３ａまでの間隔ｗ１を示す。
本実施形態に係る微細凹凸構造において、図１における凸部１３の高さｄ１は１００ｎｍ以上であることが好ましく、１２０ｎｍ以上であることがより好ましく、１５０ｎｍ以上であることがさらに好ましく、１７０ｎｍ以上であることが特に好ましい。凸部１３の高さｄ１が１００ｎｍ以上であることにより、最低反射率が上昇したり、特定波長の反射率が上昇したりすることがなく、積層体を反射防止物品として用いる場合にも、十分な反射防止性が得られる。凸部１３の高さｄ１の上限は特に限定されないが、例えば１μｍ以下とすることができる。なお、凸部の高さとは、図１において、凸部の先端１３ａから、隣接する凹部の底部１４ａまでの垂直距離ｄ１を示す。
アスペクト比（凸部１３の高さｄ１／隣り合う凸部１３同士の間隔ｗ１）は、０．５〜５．０であることが好ましく、０．６〜２．０であることがより好ましく、０．７〜１．５であることがさらに好ましく、０．８〜１．２であることが特に好ましい。アスペクト比が０．５より大きい場合には、最低反射率が上昇したり、特定波長の反射率が上昇したりすることがなく、積層体を反射防止物品として用いる場合にも、十分な反射防止性が得られる。また、アスペクト比が５．０より小さい場合には、擦った際にも凸部が折れにくいため、耐擦傷性が向上し、十分な反射防止性を示す。
なお、隣り合う凸部同士の間隔および凸部の高さは、微細凹凸構造にプラチナを１０分間蒸着した後、走査電子顕微鏡（商品名：「ＪＳＭ−７４００Ｆ」、日本電子（株）製）を用いて、加速電圧３．００ｋｖの条件で観察することにより、それぞれ１０点ずつ測定した平均値である。
本実施形態に係る表層の弾性率は２００ＭＰａ未満である。弾性率が２００ＭＰａ以上であると、表層の微細凹凸構造が硬くなり、凹部に入り込んだ汚れを十分に押し出すことができず、防汚性に劣る。表層の弾性率は、４０ＭＰａ以上、１８０ＭＰａ以下であることが好ましく、６０ＭＰａ以上、１７０ＭＰａ以下であることがより好ましく、９０ＭＰａ以上、１６０ＭＰａ以下であることがさらに好ましく、１００ＭＰａ以上、１５０ＭＰａ以下であることが特に好ましい。表層の弾性率が４０ＭＰａ以上であれば微細凹凸構造の凸部の突起合一を防ぐことができる。特に、表層の弾性率が９０ＭＰａ以上である場合、微細凹凸構造が十分に硬いため凸部の突起合一をより防ぐことができる。また、特に表層の弾性率が１５０ＭＰａ以下である場合、微細凹凸構造が十分に柔らかいため微細凹凸構造を自由に変形することができ、凹部に入り込んだ汚れをより簡便に除去でき、防汚性が良好となる。
なお、表層の弾性率は、以下の方法により測定した値である。表層の照射面を、「ＦＩＳＣＨＥＲＳＣＯＰＥ（Ｒ） ＨＭ２０００」（商品名、フィッシャー社製）を用いて、５０ｍＮ／１０秒の条件で荷重を増加させながら荷重を加え、５０ｍＮで６０秒間保持した後、荷重増加と同条件で除荷する。その際の６５％と９５％の荷重がかかった点を用いて、外挿法により弾性率を計算する。または、厚み５００μｍのテフロンシートをスペーサーとして用い、表層の材料である活性エネルギー線硬化性樹脂組成物を２枚のガラスで挟み込み、積算光照射量３０００ｍＪ／ｃｍ2のエネルギーで紫外線を照射して活性エネルギー線硬化性樹脂組成物を光硬化させ、厚み５００μｍの活性エネルギー線硬化性樹脂組成物の硬化物を作製し、該硬化物の照射面について前記同様に測定し弾性率を計算してもよい。
本実施形態に係る表層の水接触角は２５°以下であり、２０°以下であることが好ましく、１５°以下であることがより好ましく、１０°以下であることがさらに好ましい。表層の水接触角が２５°以下である場合、積層体の表面が親水化され、特許４６８９７１８号に記載されているように付着した汚れを水で浮かせて拭き取ることができる。表層の水接触角は低ければ低いほど好ましく、その下限は特に限定されないが、例えば１°以上とすることができ、３％以上が好ましい。
なお、表層の水接触角は、自動接触角測定装置（ＫＲＵＳＳ社製）を用いて、１μｌの水を表層の表面に滴下し、７秒後の接触角をθ／２法にて算出した値である。
本実施形態に係る積層体は、基材を備えることができる。例えば、図１に示す積層体１０のように、表層１２に隣接して基材１１を備えることができる。
本実施形態に係る活性エネルギー線硬化性樹脂組成物は、分子内にラジカル重合性および／またはカチオン重合性結合を有する単量体、低重合度の重合体、反応性重合体を適宜含み、後述する重合開始剤によって硬化されるものであることができる。また、本実施形態に係る活性エネルギー線硬化性樹脂組成物は非反応性重合体を含んでもよい。
本実施形態に係る活性エネルギー線硬化性樹脂組成物は、３官能以上の多官能（メタ）アクリレート５〜５５質量部と、ポリエチレングリコールジアクリレート（エチレングリコールの平均繰り返し単位が６〜４０）４５〜９５質量部とを含む重合性成分（但し、重合性成分の合計を１００質量部とする）を含むことが好ましい。これにより、表層の弾性率を２００ＭＰａ未満とすることができる。なお、本明細書において、（メタ）アクリレートとは、アクリレートまたはメタクリレートを示す。また、重合性成分とは、重合性の官能基を有する化合物を示す。
３官能以上の多官能（メタ）アクリレートとしては、特に限定されないが、４官能以上の多官能（メタ）アクリレートであることが好ましく、５官能以上の多官能（メタ）アクリレートであることがより好ましい。例えば、ジトリメチロールプロパンテトラ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールエトキシテトラ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールヒドロキシペンタ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレート（例えば、カヤラッドＤＰＥＡ（商品名、日本化薬（株）製））、コハク酸／トリメチロールエタン／アクリル酸のモル比１：２：４の縮合反応混合物、ウレタンアクリレート類（例えば、ＥＢＥＣＲＹＬ２２０、ＥＢＥＣＲＹＬ１２９０、ＥＢＥＣＲＹＬ１２９０Ｋ、ＥＢＥＣＲＹＬ５１２９、ＥＢＥＣＲＹＬ８２１０、ＥＢＥＣＲＹＬ８３０１、ＫＲＭ８２００（以上、商品名、ダイセル・サイテック（株）製））、ポリエーテルアクリレート類（例えば、ＥＢＥＣＲＹＬ８１（商品名、ダイセル・サイテック（株）製））、変性エポキシアクリレート類（例えば、ＥＢＥＣＲＹＬ３４１６（商品名、ダイセル・サイテック（株）製））、ポリエステルアクリレート類（例えば、ＥＢＥＣＲＹＬ４５０、ＥＢＥＣＲＹＬ６５７、ＥＢＥＣＲＹＬ８００、ＥＢＥＣＲＹＬ８１０、ＥＢＥＣＲＹＬ８１１、ＥＢＥＣＲＹＬ８１２、ＥＢＥＣＲＹＬ１８３０、ＥＢＥＣＲＹＬ８４５、ＥＢＥＣＲＹＬ８４６、ＥＢＥＣＲＹＬ１８７０（以上、商品名、ダイセル・サイテック（株）製））、エチレンオキサイド変性ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート（例えば、カヤラッドＤＰＥＡ−１２（商品名、日本化薬（株）製）、ＤＰＥＡ−１８（商品名、第一工業製薬（株）製））などの、前記モノマーにエチレンオキサイドやプロピレンオキサイドを付加したモノマーなどが挙げられる。これらは単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。
重合性成分に含まれる３官能以上の多官能（メタ）アクリレートは、重合性成分の合計を１００質量部とする場合、５〜５５質量部であることが好ましく、１０〜５０質量部であることがより好ましく、２０〜４５質量部であることがさらに好ましく、２５〜４０質量部であることが特に好ましい。５質量部未満の場合、表層に微細凹凸構造を転写できる程度の弾性率を付与することができない場合がある。また、５５質量部をこえる場合、表層の弾性率を２００ＭＰａ未満にすることができず、硬くなり汚れを押し出すことができない場合がある。一方、特に２５質量部以上である場合、表層に十分な弾性率が付与され、微細凹凸構造の凸部の突起合一をより抑制することができる。また、特に４５質量部以下である場合、凸部の運動性低下がより抑制され、高い防汚性が発現される。
２官能（メタ）アクリレートであるポリエチレングリコールジアクリレート（エチレングリコールの平均繰り返し単位が６〜４０）としては、アロニックスＭ−２６０（東亞合成（株）製、エチレングリコールの平均繰り返し単位：１３）、Ａ−４００（エチレングリコールの平均繰り返し単位：９）、Ａ−６００（エチレングリコールの平均繰り返し単位：１４）、Ａ−１０００（エチレングリコールの平均繰り返し単位：２３）（以上、商品名、新中村化学工業（株）製）などが挙げられる。これらは単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。重合体がポリエチレングリコールジアクリレート単位を含むことで、表層に含まれる硬化物の分子運動性を高め、凹部に入り込んだ汚れを押し出すことができる。
ポリエチレングリコールジアクリレート内に存在するエチレングリコールの平均繰り返し単位は６〜４０であることが好ましく、９〜３０であることがより好ましく、１０〜２５であることがさらに好ましく、１２〜２０であることが特に好ましい。エチレングリコールの平均繰り返し単位が６未満の場合、表層の水接触角を２５°以下とすることができず、十分な防汚性が得られない場合がある。一方、エチレングリコールの平均繰り返し単位が４０をこえる場合、３官能以上の多官能（メタ）アクリレートとの相溶性が不十分である場合がある。
重合性成分に含まれる前記ポリエチレングリコールジアクリレートは、重合性成分の合計を１００質量部とする場合、４５〜９５質量部であることが好ましく、５０〜８５質量部であることがより好ましく、５３〜８０質量部であることがさらに好ましく、５５〜７５質量部であることが特に好ましい。４５質量部未満の場合、表層の弾性率を２００ＭＰａ未満にすることができない場合がある。また、９５質量部をこえる場合、表層に微細凹凸構造を転写できる程度の弾性率を保持することができない場合がある。一方、特に５５質量部以上の場合、凸部に十分な運動性が付与され、十分な防汚性が発現される。また、特に７５質量部以下の場合、弾性率低下がより抑制され、凸部の突起合一をより抑制することができる。
重合性成分には、さらに単官能単量体が含まれていても良い。単官能単量体としては、前記３官能以上の多官能（メタ）アクリレートおよび前記ポリエチレングリコールジアクリレートと相溶するものであれば特に限定されない。単官能単量体としては、例えば、Ｍ−２０Ｇ、Ｍ−９０Ｇ、Ｍ−２３０Ｇ（以上、商品名、新中村化学工業（株）製）などの、エステル基にポリエチレングリコール鎖を有する単官能（メタ）アクリレート類、ヒドロキシアルキル（メタ）アクリレートなどのエステル基に水酸基を有する単官能（メタ）アクリレート類、単官能アクリルアミド類、メタクリルアミドプロピルトリメチルアンモニウムメチルサルフェート、メタクリロイルオキシエチルトリメチルアンモニウムメチルサルフェートなどのカチオン性単量体類などの親水性単官能単量体が好ましい。これらは一種のみを用いてもよく、二種以上を併用してもよい。
重合性成分に含まれる前記単官能単量体は、重合性成分の合計を１００質量部とする場合、０〜２０質量部であることが好ましく、５〜１５質量部であることがより好ましい。重合体に単官能単量体単位を導入することにより、基材と表層との密着性が向上する。前記単官能単量体の含有量を２０質量部以下とすることにより、重合体中の前記３官能以上の多官能（メタ）アクリレート単位および前記ポリエチレングリコールジアクリレート単位の含有量が不足せず、十分な防汚性が発現される。
また、前記単官能単量体の１種または２種以上を（共）重合した低重合度の重合体を、活性エネルギー線硬化性樹脂組成物に配合してもよい。重合性成分の合計を１００質量部とする場合、該低重合度の重合体を、活性エネルギー線硬化性樹脂組成物中に例えば０〜３５質量部配合することができる。該低重合度の重合体としては、例えば、エステル基にポリエチレングリコール鎖を有する単官能（メタ）アクリレート類と、メタクリルアミドプロピルトリメチルアンモニウムメチルサルフェートとの４０／６０共重合オリゴマー（商品名：「ＭＧポリマー」、ＭＲＣユニテック（株）製）などが挙げられる。
また、活性エネルギー線硬化性樹脂組成物は、上述した各種単量体や低重合度の重合体以外に帯電防止剤、離型剤、紫外線吸収剤、コロイダルシリカなどの微粒子を含んでも良い。さらに、活性エネルギー線硬化性樹脂組成物は、アクリロイルモルホリンやビニルピロリドンなどの粘度調整剤、基材への密着性を向上させるアクリロイルイソシアネート類などの密着性向上剤などを含んでも良い。
活性エネルギー線硬化性樹脂組成物に離型剤が含まれると、本実施形態に係る積層体を連続して製造する際に良好な離型性を維持することができる。特に、陽極酸化アルミナのモールドを用いた場合には、（ポリ）オキシアルキレンアルキルリン酸化合物とアルミナとが相互作用することで、離型剤がモールドの表面に吸着しやすい。
（ポリ）オキシアルキレンアルキルリン酸化合物の市販品としては、例えば、城北化学工業株式会社製の「ＪＰ−５０６Ｈ」、アクセル社製の「モールドウイズＩＮＴ−１８５６」、日光ケミカルズ株式会社製の「ＴＤＰ−１０」、「ＴＤＰ−８」、「ＴＤＰ−６」、「ＴＤＰ−２」、「ＤＤＰ−１０」、「ＤＤＰ−８」、「ＤＤＰ−６」、「ＤＤＰ−４」、「ＤＤＰ−２」、「ＴＬＰ−４」、「ＴＣＰ−５」、「ＤＬＰ−１０」（以上、商品名）などが挙げられる。活性エネルギー線硬化性樹脂組成物に含まれる離型剤は、１種を単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。
活性エネルギー線硬化性樹脂組成物に含まれる離型剤の割合は、重合性成分１００質量部に対して、０．０１〜２．０質量部が好ましく、０．０５〜０．２質量部がより好ましい。離型剤の割合が０．０１質量部以上であれば、微細凹凸構造を表面に有する物品のモールドからの離型性が良好である。一方、離型剤の割合が２．０質量％以下であれば、活性エネルギー線硬化性樹脂組成物の硬化物と基材との密着性が良好であり、また、硬化物の硬さが適当であり、微細凹凸構造を十分維持できる。
活性エネルギー線硬化性樹脂組成物を硬化させる際に使用する活性エネルギー線としては、具体的には可視光線、紫外線、電子線、プラズマ、赤外線などの熱線などが挙げられる。
また、活性エネルギー線硬化性樹脂組成物は、光硬化と熱硬化とを併用して硬化させてもよい。
このように、本実施形態に係る積層体は、表面に微細凹凸構造を有する活性エネルギー線硬化性樹脂組成物の硬化物を含む表層を備え、該表層の弾性率は２００ＭＰａ未満であり、該表層は特定の樹脂組成からなるため、防汚性に優れる。また、微細凹凸構造の隣り合う凸部同士の間隔が可視光の波長（４００ｎｍ）以下である場合、より反射防止性に優れるため、本実施形態に係る積層体は特に反射防止物品に好適に使用できる。また、凸部の高さが１００ｎｍ以上である場合、反射防止性により優れる。
さらに、本実施形態に係る反射防止物品、映像装置およびタッチパネルは、本実施形態に係る積層体を備えるため、反射防止性能と防汚性に優れる。特に、本実施形態に係る積層体を反射防止物品、映像装置およびタッチパネルの最表面に設置すれば、使用時に付着する皮脂等の汚れが付き難く落ちやすいため、良好な反射防止性能を発揮することができる。
（実施形態５）
以下、本実施形態について詳細に説明する。
図１は、本実施形態に係る積層体１０の構成の一例を示す模式的断面図である。図１において、透明性を有する基材１１の表面に活性エネルギー線硬化性樹脂組成物の硬化物からなる表層１２が形成されている。積層体１０において、表層１２の表面に微細凹凸構造が形成されている。
本実施形態の積層体において、微細凹凸構造が形成された部分の表層の水接触角は１３０°以上であり、１３５°以上であることが好ましい。表層の水接触角が１３０°以上である場合、十分に表面エネルギーが小さいため汚れを容易に拭き取ることができる。また、表層の水接触角がさらに１３５°以上である場合、十分に表面エネルギーが小さいため汚れの付着を抑制することができる。表層の水接触角の上限は特に制限されるものではないが、１５０°以下であることが好ましく、１４５°以下であることがより好ましい。
本実施形態の積層体において、微細凹凸構造の表面の弾性率、つまり表層の弾性率は、２００ＭＰａ未満であり、５０〜１００ＭＰａであることが好ましい。表層の弾性率が２００ＭＰａ未満であると、微細凹凸構造が柔らかいため凹部に入り込んだ汚れを押し出すことができる。また、表層の弾性率が５０ＭＰａ以上であると、微細凹凸構造が十分に硬いため凸部の突起合一を効果的に防ぐことができる。表層の弾性率が１００ＭＰａ以下であると、微細凹凸構造が十分に柔らかいため、微細凹凸構造を自由に変形することができ、凹部に入り込んだ汚れを容易に除去できる。
本実施形態の積層体において、表層は、活性エネルギー線硬化性樹脂組成物の硬化物から構成される。また、活性エネルギー線硬化性樹脂組成物は、３官能以上の多官能（メタ）アクリレート（Ａ）を１〜５５質量部、２官能の（メタ）アクリレート（Ｂ）を１０〜９５質量部、シリコーン（メタ）アクリレート（Ｃ）を３〜８５質量部含むことが好ましい。なお、３官能以上の多官能（メタ）アクリレート（Ａ）及び２官能の（メタ）アクリレート（Ｂ）からシリコン（メタ）アクリレート（Ｃ）は除かれる。
ここで、３官能以上の多官能（メタ）アクリレートとは、アクリロイル基（ＣＨ2＝ＣＨＣＯ−）及びメタクリロイル基（ＣＨ2＝Ｃ（ＣＨ3）ＣＯ−）から選ばれる基を分子内に少なくとも３つ以上有する化合物を意味する。また、２官能の（メタ）アクリレートとは、アクリロイル基（ＣＨ2＝ＣＨＣＯ−）及びメタクリロイル基（ＣＨ2＝Ｃ（ＣＨ3）ＣＯ−）から選ばれる基を分子内に２つ有する化合物を意味する。
３官能以上の多官能（メタ）アクリレート（Ａ）は、４官能以上であることが好ましく、５官能以上であることがより好ましい。３官能以上の多官能（メタ）アクリレート（Ａ）としては、例えば、ジトリメチロールプロパンテトラ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールエトキシテトラ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールヒドロキシペンタ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレート、コハク酸／トリメチロールエタン／アクリル酸のモル比１：２：４の縮合反応物、ウレタンアクリレート類、ポリエーテルアクリレート類、変性エポキシアクリレート類、ポリエステルアクリレート類等が挙げられる。ウレタンアクリレート類としては、例えば、ダイセル・サイテック社製の「ＥＢＥＣＲＹＬ２２０」、「ＥＢＥＣＲＹＬ１２９０」、「ＥＢＥＣＲＹＬ１２９０Ｋ」、「ＥＢＥＣＲＹＬ５１２９」、「ＥＢＥＣＲＹＬ８２１０」、「ＥＢＥＣＲＹＬ８３０１」、「ＫＲＭ８２００」が挙げられる。ポリエーテルアクリレート類としては、例えば、ダイセル・サイテック社製の「ＥＢＥＣＲＹＬ８１」が挙げられる。変性エポキシアクリレート類としては、ダイセル・サイテック社製の「ＥＢＥＣＲＹＬ３４１６」が挙げられる。ポリエステルアクリレート類としては、ダイセル・サイテック社製の「ＥＢＥＣＲＹＬ４５０」、「ＥＢＥＣＲＹＬ６５７」、「ＥＢＥＣＲＹＬ８００」、「ＥＢＥＣＲＹＬ８１０」、「ＥＢＥＣＲＹＬ８１１」、「ＥＢＥＣＲＹＬ８１２」、「ＥＢＥＣＲＹＬ１８３０」、「ＥＢＥＣＲＹＬ８４５」、「ＥＢＥＣＲＹＬ８４６」、「ＥＢＥＣＲＹＬ１８７０」が挙げられる。また、３官能以上の多官能（メタ）アクリレート（Ａ）としては、他にも、例えば、前記モノマーにエチレンオキサイドやプロピレンオキサイドを付加したモノマーが挙げられる。これらの多官能（メタ）アクリレート（Ａ）は、単独で用いても、２種以上を併用してもよい。
３官能以上の多官能（メタ）アクリレート（Ａ）は、活性エネルギー線硬化性樹脂組成物中の重合性成分の合計を１００質量部とした場合、１〜５５質量部であることが好ましく、１１〜３０質量部であることがより好ましい。３官能以上の多官能（メタ）アクリレート（Ａ）の含有量を１質量部以上とすることで、表層に微細凹凸構造を転写できる程度の弾性率を付与することができる。また、３官能以上の多官能（メタ）アクリレート（Ａ）の含有量を５５質量部以下とすることで、表層の弾性率の増加を抑制することができる。その結果、凹部から汚れを押し出し易くなり、積層体に十分な防汚性を付与することができる。また、１１質量部以上とすることで、表層に良好な弾性率を付与することができ、微細凹凸構造における凸部の突起合一を抑制することができる。また、３０質量部以下とすることで、凸部の運動性の低下が抑制され、水やアルコールを用いなくても容易に汚れを除去できる防汚性が効果的に発現される。なお、本明細書において、突起若しくは凸部の突起合一とは、隣接する突起や凸部が合わさって一つに形成されることを言う。
２官能の（メタ）アクリレート（Ｂ）としては、ポリエチレングリコールを有する２官能アクリレート類、ポリプロピレングリコールを有する２官能アクリレート類、ポリブチレングリコールを有する２官能アクリレートなどのポリアルキレングリコールを有する２官能アクリレートが好ましい。ポリエチレングリコールを有する２官能アクリレート類の具体例としては、アロニックスＭ−２４０、アロニックスＭ−２６０（東亞合成社製）、ＮＫエステルＡＴ−２０Ｅ、ＮＫエステルＡＴＭ−３５Ｅ（新中村化学社製）などが挙げられる。ポリプロピレングリコールを有する２官能アクリレート類の具体例としては、ＡＰＧ−４００、ＡＰＧ−７００（新中村化学社製）などが挙げられる。ポリブチレングリコールを有する２官能アクリレートの具体例としては、Ａ−ＰＴＭＧ−６５０（新中村化学社製）などが挙げられる。２官能の（メタ）アクリレート（Ｂ）として、ポリアルキレングリコールを有する２官能アクリレートを用いることで、表層の弾性率が抑制され、凹部から汚れを押し出しやすくなり、効果的に防汚性が発現される。ポリアルキレングリコールを有する２官能アクリレートの中でも、さらに良好な防汚性が得られるという点から、ポリエチレングリコールジアクリレートが好適に用いられる。２官能の（メタ）アクリレート（Ｂ）としてポリエチレングリコールジアクリレートを用いることで、表層の樹脂の分子運動性が向上し、凹部に入り込んだ汚れをより押し出しやくなり、良好な防汚性が発現される。
ポリエチレングリコールジアクリレートの一分子内に存在するポリエチレングリコール鎖の平均繰り返し単位の合計は６〜４０であることが好ましく、９〜３０であることがより好ましく、１２〜２０であることがさらに好ましい。ポリエチレングリコール鎖の平均繰り返し単位が６以上であれば分子の運動性が保たれ、良好な防汚性が発現される。ポリエチレングリコール鎖の平均繰り返し単位が４０以下であれば、３官能以上の多官能（メタ）アクリレート（Ａ）との相溶性が良好となる。また、ポリアルキレングリコールを有する２官能アクリレートの中でも、相溶性の点から、ポリプロピレングリコールジアクリレート、ポリブチレングリコールジアクリレートも好適に用いられる。２官能の（メタ）アクリレート（Ｂ）としてポリプロピレングリコールジアクリレート又はポリブチレングリコールジアクリレートを用いることで、親水性が低いシリコーンジ（メタ）アクリレート等のシリコーン（メタ）アクリレート（Ｃ）との相溶性が向上し、透明な活性エネルギー線硬化性樹脂組成物を得ることができる。これらの２官能の（メタ）アクリレート（Ｂ）は、単独で用いても、２種以上を併用してもよい。また、防汚性と相溶性を両立する点から、ポリエチレングリコールとポリプロピレングリコールジアクリレート及び／又はポリブチレングリコールジアクリレートとを併用するこが好ましい。
２官能の（メタ）アクリレート（Ｂ）は、活性エネルギー線硬化性樹脂組成物中の重合性成分の合計を１００質量部とした場合、１０〜９５質量部であることが好ましく、２０〜７０質量部であることがより好ましい。２官能の（メタ）アクリレート（Ｂ）の含有量を１０質量部以上とすることにより、表層の弾性率の増加が抑制され、凹部から汚れを押し出し易くなり、十分な防汚性が発現される。２官能の（メタ）アクリレート（Ｂ）の含有量を９５質量部以下とすることにより、表層に微細凹凸構造を転写できる程度の弾性率を保持することができる。また、２０質量部以上とすることにより、凸部に運動性を付与することができ、効果的に防汚性が発現される。また、７０質量部以下とすることにより、弾性率の低下が抑制され、凸部の突起合一を抑制することができる。
シリコーン（メタ）アクリレート（Ｃ）は、オルガノシロキサン構造を有する化合物の側鎖及び／又は末端にアクリロイル基（ＣＨ2＝ＣＨＣＯ−）及びメタクリロイル基（ＣＨ2＝Ｃ（ＣＨ3）ＣＯ−）から選ばれる基を少なくとも一つ以上有する化合物であれば特に限定されない。シリコーン（メタ）アクリレート（Ｃ）は、３官能以上の多官能（メタ）アクリレート（Ａ）と２官能の（メタ）アクリレート（Ｃ）との相溶性の観点から選ばれることが望ましく、シリコーン（メタ）アクリレート（Ｃ）としては、（Ａ）及び（Ｂ）との相溶性に寄与する相溶性セグメントを有する化合物を用いることが好ましい。相溶性セグメントとしては、例えば、ポリアルキレンオキサイド構造、ポリエステル構造及びポリアミド構造などが挙げられる。これら相溶性セグメントはシリコーン（メタ）アクリレート（Ｃ）中に単独で含まれていてもよく、また２種以上が含まれていても良い。また、シリコーン（メタ）アクリレート（Ｃ）はハンドリングの面から希釈されて用いられても良い。希釈剤としては硬化物からのブリードアウトなどの面から反応性を有するものが好ましい。また、３官能以上の多官能（メタ）アクリレート（Ａ）又は２官能の（メタ）アクリレート（Ｂ）をシリコーン（メタ）アクリレート（Ｃ）に混ぜることにより、シリコーン（メタ）アクリレート（Ｃ）のハンドリングを向上することもできる。
このようなシリコーン（メタ）アクリレート（Ｃ）としては、具体的には、例えば、チッソ社製のサイラプレーンシリーズ、信越化学工業社製のシリコーンジアクリレート「Ｘ−２２−１６４」、「Ｘ−２２−１６０２」、ビックケミー・ジャパン社製の「ＢＹＫ−３５００」、「ＢＹＫ−３５７０」、エボニックデグサジャパン社製ＴＥＧＯ Ｒａｄシリーズが好適に挙げられる。これらのシリコーン（メタ）アクリレート（Ｃ）は単独で用いても、２種以上を併用してもよい。
シリコーン（メタ）アクリレート（Ｃ）は、活性エネルギー線硬化性樹脂組成物中の重合性成分の合計を１００質量部とした場合、３〜８５質量部であることが好ましく、５〜７０質量部であることがより好ましく、４５〜７０質量部であることがさらに好ましく、４５〜６５質量部であることが特に好ましい。シリコーン（メタ）アクリレート（Ｃ）の含有量を３質量部以上とすることにより、微細凹凸構造を有する表層の水接触角が１３０°以上となり易く、積層体に防汚性が付与される。また、シリコーン（メタ）アクリレート（Ｃ）の含有量を８５質量部以下とすることにより、表層に微細凹凸構造を転写できる程度の弾性率を付与することができる。また、５質量部以上とすることにより、表層の水接触角が１３５°以上となり易く、積層体の防汚性が向上する。また、７０質量部以下とすることにより、活性エネルギー線硬化性樹脂組成物の粘度が抑制され、ハンドリングが向上する。また、４５質量部以上とすることにより、活性エネルギー線硬化性樹脂組成物中の成分、特に（Ａ）及び（Ｂ）に対する相溶性が良好となり、かつ、表層の撥水性と突起の柔軟性が向上するため、優れた防汚性が発現される。また、６５質量部以下とすることにより、表層の弾性率の低下を抑制し、微細凹凸構造の凸部の突起合一を抑制することができる。
活性エネルギー線硬化性樹脂組成物には、その他にも、単官能単量体が含まれていても良い。単官能単量体は、３官能以上の多官能（メタ）アクリレート（Ａ）および２官能の（メタ）アクリレート（Ｂ）との相溶性を考慮して選択されることが望ましく、このような観点から、例えば、エステル基にポリエチレングリコール鎖を有する単官能（メタ）アクリレート類、ヒドロキシアルキル（メタ）アクリレートなどのエステル基に水酸基を有する単官能（メタ）アクリレート類、単官能アクリルアミド類、メタクリルアミドプロピルトリメチルアンモニウムメチルサルフェート若しくはメタクリロイルオキシエチルトリメチルアンモニウムメチルサルフェートなどのカチオン性単量体類などの親水性単官能単量体が好ましく挙げられる。単官能単量体としては、具体的には、単官能（メタ）アクリレート類の「Ｍ−２０Ｇ」、「Ｍ−９０Ｇ」、「Ｍ−２３０Ｇ」（新中村化学社製）等を用いることができる。
また、活性エネルギー線硬化性樹脂組成物には、アクリロイルモルホリンやビニルピロリドンなどの粘度調整剤や、透明基材への密着性を向上させるアクリロイルイソシアネート類などの密着性向上剤なども添加することができる。
活性エネルギー線硬化性樹脂組成物中の単官能単量体の含有量は、活性エネルギー線硬化性樹脂組成物中の重合性成分の合計を１００質量部とした場合、例えば、０．１〜２０質量部であることが好ましく、５〜１５質量部であることがより好ましい。単官能単量体を含有させることにより、基材と表層（活性エネルギー線硬化樹脂）との密着性が向上する。単官能単量体の含有量を２０質量部以下とすることにより、３官能以上の多官能（メタ）アクリレート（Ａ）及び２官能の（メタ）アクリレート（Ｂ）の含有量を調整して、防汚性を十分に発現させ易くなる。単官能単量体は、１種を単独でまたは２種以上を混合して用いてもよい。
また、活性エネルギー線硬化性樹脂組成物には、単官能単量体の１種又は２種以上を重合した低重合度の重合体（オリゴマー）を添加してもよい。このような低重合度の重合体としては、具体的には、例えば、エステル基にポリエチレングリコール鎖を有する単官能（メタ）アクリレート類（例えば、「Ｍ−２３０Ｇ」、新中村化学社製）や、メタクリルアミドプロピルトリメチルアンモニウムメチルサルフェートの４０／６０共重合オリゴマー（例えば、ＭＲＣユニテック社製、「ＭＧポリマー」）などが挙げられる。
さらに、活性エネルギー線硬化性組成物には、上述した各種単量体や低重合度の重合体以外にも、帯電防止剤、離型剤、紫外線吸収剤、コロイダルシリカなどの微粒子が含まれていてもよい。
活性エネルギー線硬化性樹脂組成物は離型剤を含んでもよい。活性エネルギー線硬化性樹脂組成物に離型剤が含まれると、積層体を連続して製造する際に良好な離型性を維持することができる。離型剤としては、例えば、（ポリ）オキシアルキレンアルキルリン酸化合物が挙げられる。特に、陽極酸化アルミナのモールドを用いた場合には、（ポリ）オキシアルキレンアルキルリン酸化合物とアルミナとが相互作用することで、離型剤がモールドの表面に吸着しやすい。
（ポリ）オキシアルキレンアルキルリン酸化合物の市販品としては、例えば、城北化学工業株式会社製の「ＪＰ−５０６Ｈ」（商品名）、アクセル社製の「モールドウイズＩＮＴ−１８５６」（商品名）、日光ケミカルズ株式会社製の「ＴＤＰ−１０」、「ＴＤＰ−８」、「ＴＤＰ−６」、「ＴＤＰ−２」、「ＤＤＰ−１０」、「ＤＤＰ−８」、「ＤＤＰ−６」、「ＤＤＰ−４」、「ＤＤＰ−２」、「ＴＬＰ−４」、「ＴＣＰ−５」、「ＤＬＰ−１０」（商品名）などが挙げられる。
活性エネルギー線硬化性樹脂組成物に含まれる離型剤は、１種を単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。
活性エネルギー線硬化性樹脂組成物に含まれる離型剤の含有量は、重合性成分１００質量部に対して、０．０１〜２．０質量部であることが好ましく、０．０５〜０．２質量部であることがより好ましい。離型剤の含有量が０．０１質量部以上であれば、微細凹凸構造を表面に有する物品のモールドからの離型性が良好である。一方、離型剤の割合が２．０質量部以下であれば、活性エネルギー線硬化性樹脂組成物の硬化物と基材との密着性が良好であり、また、硬化物の硬さが適当であり、微細凹凸構造を十分維持できる。
本実施形態における活性エネルギー線硬化性樹脂組成物は、分子中にラジカル重合性および／またはカチオン重合性結合を有する単量体、低重合度の重合体、反応性重合体を適宜含むことができ、後述する重合開始剤によって硬化されるものである。また、活性エネルギー線硬化性樹脂組成物は、非反応性重合体を含んでもよい。
本実施形態の積層体は、容易に汚れを除去できる、防汚性に優れた表層を備える積層体であるため、本実施形態の積層体を反射防止物品、画像表示装置、タッチパネル等の最表面に設置すれば、使用時に付着する皮脂等の汚れが付き難くかつ落ちやすく、良好な反射防止性能を発揮することができる。さらに、表面に水やアルコールを用いなくても容易に汚れを除去できるため、実用面においても優れた物品が得られる。
（実施形態６）
以下、本実施形態について詳細に説明する。
図１は、本実施形態に係る積層体１０の構成の一例を示す模式的断面図である。図１において、透明性を有する基材１１の表面に活性エネルギー線硬化性樹脂組成物の硬化物からなる表層１２が形成され、表層１２の表面に表面処理層１３を有する。
本実施形態の積層体において、積層体の表面の弾性率、つまり表面処理層と表層とを含む微細凹凸構造層の弾性率は、２０００ＭＰａ以下であり、２００ＭＰａ以下であることが好ましく、５０〜１００ＭＰａであることがより好ましい。微細凹凸構造層の弾性率が２０００ＭＰａ以下であると、微細凹凸構造が柔らかいため、凹部に入り込んだ汚れを少ない外力で移動させることができる。微細凹凸構造層の弾性率が２００ＭＰａ以下であると、微細凹凸構造がさらに柔らかいため凹部に入り込んだ汚れをごく少ない外力で押し出すことができる。また、微細凹凸構造層の弾性率が５０ＭＰａ以上であると、微細凹凸構造の凸部の合一を効果的に防ぐことができる。表層の弾性率が１００ＭＰａ以下であると、微細凹凸構造が十分に柔らかいため、微細凹凸構造をごく少ない外力で自由に変形することができ、凹部に入り込んだ汚れを容易に除去できる。なお、本明細書において、突起若しくは凸部の合一とは、隣接する突起や凸部が合わさって一つに形成されることを言う。
本実施形態の積層体において、表層は、活性エネルギー線硬化性樹脂組成物の硬化物から構成される。また、活性エネルギー線硬化性樹脂組成物は、３官能以上の多官能（メタ）アクリレート（Ａ）を２５〜７０質量部、２官能の（メタ）アクリレート（Ｂ）を３０〜７５質量部含む（但し、重合性成分の合計を１００質量部とする。）。
ここで、３官能以上の多官能（メタ）アクリレートとは、アクリロイル基（ＣＨ2＝ＣＨＣＯ−）及びメタクリロイル基（ＣＨ2＝Ｃ（ＣＨ3）ＣＯ−）から選ばれる基を分子内に少なくとも３つ以上有する化合物を意味する。また、２官能の（メタ）アクリレートとは、アクリロイル基（ＣＨ2＝ＣＨＣＯ−）及びメタクリロイル基（ＣＨ２＝Ｃ（ＣＨ３）ＣＯ−）から選ばれる基を分子内に２つ有する化合物を意味する。
３官能以上の多官能（メタ）アクリレート（Ａ）は、４官能以上であることが好ましく、５官能以上であることがより好ましい。３官能以上の多官能（メタ）アクリレート（Ａ）としては、例えば、ジトリメチロールプロパンテトラ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールエトキシテトラ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールヒドロキシペンタ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレート、コハク酸／トリメチロールエタン／（メタ）アクリル酸のモル比１：２：４の縮合反応物、ウレタン（メタ）アクリレート類、ポリエーテル（メタ）アクリレート類、変性エポキシ（メタ）アクリレート類、ポリエステル（メタ）アクリレート類、シリコーン（メタ）アクリレート類等が挙げられる。ウレタン（メタ）アクリレート類としては、例えば、ダイセル・サイテック社製の「ＥＢＥＣＲＹＬ２２０」、「ＥＢＥＣＲＹＬ１２９０」、「ＥＢＥＣＲＹＬ１２９０Ｋ」、「ＥＢＥＣＲＹＬ５１２９」、「ＥＢＥＣＲＹＬ８２１０」、「ＥＢＥＣＲＹＬ８３０１」、「ＫＲＭ８２００」が挙げられる。ポリエーテル（メタ）アクリレート類としては、例えば、ダイセル・サイテック社製の「ＥＢＥＣＲＹＬ８１」が挙げられる。変性エポキシ（メタ）アクリレート類としては、ダイセル・サイテック社製の「ＥＢＥＣＲＹＬ３４１６」が挙げられる。ポリエステル（メタ）アクリレート類としては、ダイセル・サイテック社製の「ＥＢＥＣＲＹＬ４５０」、「ＥＢＥＣＲＹＬ６５７」、「ＥＢＥＣＲＹＬ８００」、「ＥＢＥＣＲＹＬ８１０」、「ＥＢＥＣＲＹＬ８１１」、「ＥＢＥＣＲＹＬ８１２」、「ＥＢＥＣＲＹＬ１８３０」、「ＥＢＥＣＲＹＬ８４５」、「ＥＢＥＣＲＹＬ８４６」、「ＥＢＥＣＲＹＬ１８７０」が挙げられる。シリコーン（メタ）アクリレート類としては、ビックケミー・ジャパン社製の「ＢＹＫ−３５７０」、エボニックデグサジャパン社製ＴＥＧＯ Ｒａｄシリーズが好適に挙げられる。また、３官能以上の多官能（メタ）アクリレート（Ａ）としては、他にも、例えば、前記モノマーにエチレンオキサイドやプロピレンオキサイドを付加したモノマーが挙げられる。これらの多官能（メタ）アクリレート（Ａ）は、単独で用いても、２種以上を併用してもよい。
３官能以上の多官能（メタ）アクリレート（Ａ）は、活性エネルギー線硬化性樹脂組成物中の重合性成分の合計を１００質量部とした場合、２５〜７０質量部である。３官能以上の多官能（メタ）アクリレート（Ａ）の含有量を２５質量部以上とすることで、表層に微細凹凸構造を転写できる程度の弾性率を付与することができる。また、３官能以上の多官能（メタ）アクリレート（Ａ）の含有量を７０質量部以下とすることで、表層の弾性率の増加を抑制することができる。その結果、凹部から汚れを押し出し易くなり、積層体に十分な防汚性を付与することができる。
２官能の（メタ）アクリレート（Ｂ）としては、ポリエチレングリコールを有する２官能アクリレート類、ポリプロピレングリコールを有する２官能アクリレート類、ポリブチレングリコールを有する２官能アクリレートなどのポリアルキレングリコールを有する２官能アクリレートが好ましい。ポリエチレングリコールを有する２官能アクリレート類の具体例としては、アロニックスＭ−２４０、アロニックスＭ２６０（東亞合成社製）、ＮＫエステルＡＴ−２０Ｅ、ＮＫエステルＡＴＭ−３５Ｅ（新中村化学社製）などが挙げられる。ポリプロピレングリコールを有する２官能アクリレート類の具体例としては、ＡＰＧ−４００、ＡＰＧ７００（新中村化学社製）などが挙げられる。ポリブチレングリコールを有する２官能アクリレートの具体例としては、Ａ−ＰＴＭＧ−６５０（新中村化学社製）などが挙げられる。２官能の（メタ）アクリレート（Ｂ）として、ポリアルキレングリコールを有する２官能アクリレートを用いることで、表層の弾性率が抑制され、凹部から汚れを押し出しやすくなり、効果的に防汚性が発現される。ポリアルキレングリコールを有する２官能アクリレートの中でも、さらに良好な防汚性が得られるという点から、ポリエチレングリコールジアクリレートが好適に用いられる。２官能の（メタ）アクリレート（Ｂ）としてポリエチレングリコールジアクリレートを用いることで、表層の樹脂の分子運動性が向上し、凹部に入り込んだ汚れをより押し出しやくなり、良好な防汚性が発現される。
ポリエチレングリコールジアクリレートの一分子内に存在するポリエチレングリコール鎖の平均繰り返し単位の合計は６〜４０であることが好ましく、９〜３０であることがより好ましく、１２〜２０であることがさらに好ましい。ポリエチレングリコール鎖の平均繰り返し単位が６以上であれば分子の運動性が保たれ、良好な防汚性が発現される。ポリエチレングリコール鎖の平均繰り返し単位が４０以下であれば、３官能以上の多官能（メタ）アクリレート（Ａ）との相溶性が良好となる。また、ポリアルキレングリコールを有する２官能アクリレートの中でも、相溶性の点から、ポリプロピレングリコールジアクリレート、ポリブチレングリコールジアクリレートも好適に用いられる。２官能の（メタ）アクリレート（Ｂ）としてポリプロピレングリコールジアクリレート又はポリブチレングリコールジアクリレートを用いることで、後述の親水性が低いシリコーンジ（メタ）アクリレート等のシリコーン（メタ）アクリレートとの相溶性が向上し、透明な活性エネルギー線硬化性樹脂組成物を得ることができる。これらの２官能の（メタ）アクリレート（Ｂ）は、単独で用いても、２種以上を併用してもよい。また、防汚性と相溶性を両立する点から、ポリエチレングリコールとポリプロピレングリコールジアクリレート及び／又はポリブチレングリコールジアクリレートとを併用することが好ましい。
また、２官能の（メタ）アクリレート（Ｂ）としては、表面自由エネルギーが小さく防汚性向上効果がある観点から、シリコーン（メタ）アクリレートが好適に用いられる。シリコーン（メタ）アクリレートとしては、具体的には、例えば、チッソ社製のサイラプレーンシリーズ、信越化学工業社製のシリコーンジアクリレート「Ｘ−２２−１６４」、「Ｘ−２２−１６０２」、ビックケミー・ジャパン社製の「ＢＹＫ−３５００」、エボニックデグサジャパン社製ＴＥＧＯ Ｒａｄシリーズが好適に挙げられる。これらの２官能（メタ）アクリレート（Ｂ）は、単独で用いても、２種以上を併用してもよい。
２官能の（メタ）アクリレート（Ｂ）は、活性エネルギー線硬化性樹脂組成物中の重合性成分の合計を１００質量部とした場合、３０〜７５質量部である。２官能の（メタ）アクリレート（Ｂ）の含有量を３０質量部以上とすることにより、表層の弾性率の増加が抑制され、凹部から汚れを押し出し易くなり、十分な防汚性が発現される。２官能の（メタ）アクリレート（Ｂ）の含有量を７５質量部以下とすることにより、弾性率の低下が抑制され、凸部の合一を抑制することができる。
活性エネルギー線硬化性樹脂組成物には、その他にも、単官能単量体が含まれていても良い。単官能単量体は、３官能以上の多官能（メタ）アクリレート（Ａ）および２官能の（メタ）アクリレート（Ｂ）との相溶性を考慮して選択されることが望ましく、このような観点から、例えば、エステル基にポリエチレングリコール鎖を有する単官能（メタ）アクリレート類、ヒドロキシアルキル（メタ）アクリレートなどのエステル基に水酸基を有する単官能（メタ）アクリレート類、単官能アクリルアミド類、メタクリルアミドプロピルトリメチルアンモニウムメチルサルフェート若しくはメタクリロイルオキシエチルトリメチルアンモニウムメチルサルフェートなどのカチオン性単量体類などの親水性単官能単量体が好ましく挙げられる。単官能単量体としては、具体的には、「Ｍ−２０Ｇ」、「Ｍ−９０Ｇ」、「Ｍ−２３０Ｇ」（新中村化学社製）等を用いることができる。また、防汚性向上の観点から、アルキルモノ（メタ）アクリレート、シリコーン（メタ）アクリレート、フッ化アルキル（メタ）アクリレートが好適に用いられる。このような単官能単量体としては、具体的には、日油社製の「ブレンマーＬＡ」、「ブレンマーＣＡ」、「ブレンマーＳＡ」、信越化学工業社製の「Ｘ−２４−８２０１」、「Ｘ−２２−１７４ＤＸ」、エクスフロアー・リサーチ社製の「Ｃ１０ＧＡＣＲＹ」等を用いることができる。
また、活性エネルギー線硬化性樹脂組成物には、アクリロイルモルホリンやビニルピロリドンなどの粘度調整剤や、透明基材への密着性を向上させるアクリロイルイソシアネート類などの密着性向上剤なども添加することができる。
活性エネルギー線硬化性樹脂組成物中の単官能単量体の含有量は、活性エネルギー線硬化性樹脂組成物中の重合性成分の合計を１００質量部とした場合、例えば、０．１〜２０質量部であることが好ましく、５〜１５質量部であることがより好ましい。単官能単量体を含有させることにより、基材と表層（活性エネルギー線硬化樹脂）との密着性が向上する。単官能単量体の含有量を２０質量部以下とすることにより、３官能以上の多官能（メタ）アクリレート（Ａ）及び２官能の（メタ）アクリレート（Ｂ）の含有量を調整して、防汚性を十分に発現させ易くなる。単官能単量体は、１種を単独でまたは２種以上を混合して用いてもよい。
また、活性エネルギー線硬化性樹脂組成物には、単官能単量体の１種又は２種以上を重合した低重合度の重合体（オリゴマー）を添加してもよい。このような低重合度の重合体としては、具体的には、例えば、エステル基にポリエチレングリコール鎖を有する単官能（メタ）アクリレート類（例えば、「Ｍ−２３０Ｇ」、新中村化学社製）や、メタクリルアミドプロピルトリメチルアンモニウムメチルサルフェートの４０／６０共重合オリゴマー（例えば、ＭＲＣユニテック社製、「ＭＧポリマー」）などが挙げられる。
さらに、活性エネルギー線硬化性組成物には、上述した各種単量体や低重合度の重合体以外にも、帯電防止剤、離型剤、紫外線吸収剤、コロイダルシリカなどの微粒子が含まれていてもよい。
活性エネルギー線硬化性樹脂組成物は離型剤を含んでもよい。活性エネルギー線硬化性樹脂組成物に離型剤が含まれると、積層体を連続して製造する際に良好な離型性を維持することができる。離型剤としては、例えば、（ポリ）オキシアルキレンアルキルリン酸化合物が挙げられる。特に、陽極酸化アルミナのモールドを用いた場合には、（ポリ）オキシアルキレンアルキルリン酸化合物とアルミナとが相互作用することで、離型剤がモールドの表面に吸着しやすい。
（ポリ）オキシアルキレンアルキルリン酸化合物の市販品としては、例えば、城北化学工業社製の「ＪＰ−５０６Ｈ」（商品名）、アクセル社製の「モールドウイズＩＮＴ−１８５６」（商品名）、日光ケミカルズ社製の「ＴＤＰ−１０」、「ＴＤＰ−８」、「ＴＤＰ−６」、「ＴＤＰ−２」、「ＤＤＰ−１０」、「ＤＤＰ−８」、「ＤＤＰ−６」、「ＤＤＰ−４」、「ＤＤＰ−２」、「ＴＬＰ−４」、「ＴＣＰ−５」、「ＤＬＰ−１０」（商品名）などが挙げられる。
活性エネルギー線硬化性樹脂組成物に含まれる離型剤は、１種を単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。
活性エネルギー線硬化性樹脂組成物に含まれる離型剤の含有量は、重合性成分１００質量部に対して、０．０１〜２．０質量部であることが好ましく、０．０５〜０．２質量部であることがより好ましい。離型剤の含有量が０．０１質量部以上であれば、微細凹凸構造を表面に有する物品のモールドからの離型性が良好である。一方、離型剤の割合が２．０質量部以下であれば、活性エネルギー線硬化性樹脂組成物の硬化物と基材との密着性が良好であり、また、硬化物の硬さが適当であり、微細凹凸構造を十分維持できる。
本実施形態の積層体において、表面処理層の水接触角が１２０°以上であることが好ましく、１３０°以上であることがより好ましい。表面処理層の水接触角が１２０°以上である場合、十分に表面エネルギーが小さいため汚れを容易に拭き取ることができる。また、表面処理層の水接触角が１３０°以上である場合、十分に表面エネルギーが小さいため汚れの付着を抑制することができる。表面処理層の水接触角の上限は特に制限されるものではないが、１５０°以下であることが好ましく、１４５°以下であることがより好ましい。このような撥水性を示す表面処理層としては、アルキル基、ポリジメチルシロキサン構造、フッ化アルキル基を有する化合物が好適に用いられ、微細凹凸構造への密着性の観点からシラン、アルコキシシラン、シラザン、（メタ）アクリレート等の反応性基を有することが好ましい。このような化合物としては、具体的には、信越化学工業社製の「ＫＢＭ」シリーズ、「ＫＢＥ」シリーズ、「Ｘ」シリーズ、ビックケミー・ジャパン社製の「ＢＹＫ」シリーズ、エボニックデグサジャパン社製「ＴＥＧＯ Ｒａｄ」シリーズ、フロロテクノロジー社製の「ＦＧ」シリーズ、「ＦＳ」シリーズ等が好適に挙げられる。
表面処理層はディップ、スプレイ、ハケ、スピンコート等の一般的な方法により塗工できる。また表面処理層と微細凹凸構造表面の密着性を向上するために、微細凹凸構造に前処理を行うことが好ましい。前処理としては、シリカ蒸着や、プラズマ等による表面への官能基の導入、表面処理層との反応性が良好な化合物を含有するプライマーのコーティング等が挙げられる。表面処理層の厚みとしては、微細凹凸形状の反射防止性能を維持する観点から、１００ｎｍ以下であることが好ましい。表面処理層は角度可変ＡＴＲ測定により、入射角と伴にスペクトルが変化すること、または、ＴＥＭによる断面観察から、その存在を確認できる。
本実施形態における活性エネルギー線硬化性樹脂組成物は、分子中にラジカル重合性および／またはカチオン重合性結合を有する単量体、低重合度の重合体、反応性重合体を適宜含むことができ、後述する重合開始剤によって硬化されるものである。また、活性エネルギー線硬化性樹脂組成物は、非反応性重合体を含んでもよい。
本実施形態の積層体は、容易に汚れを除去できる、防汚性に優れた表層を備える積層体であるため、本実施形態の積層体を反射防止物品、画像表示装置、タッチパネル等の最表面に設置すれば、使用時に付着する皮脂等の汚れが付き難くかつ落ちやすく、良好な反射防止性能を発揮することができる。さらに、表面に水やアルコールを用いなくても容易に汚れを除去できるため、実用面においても優れた物品が得られる。
（実施形態７）
以下、本実施形態について詳細に説明する。
図１は、本実施形態に係る積層体１０の構成の一例を示す模式的断面図である。図１において、透明性を有する基材１１の表面に活性エネルギー線硬化性組成物の硬化物からなる表層１２が形成されている。積層体１０において、表層１２の表面に微細凹凸構造が形成されている。
本実施形態の積層体は、表層が活性エネルギー線硬化性組成物の硬化物であり、前記活性エネルギー線硬化性組成物がＳＨ基を有する化合物（Ｄ）を含む。ＳＨ基とはチオール基、水硫基、メルカプト基、又はスルフヒドリル基のことである。ＳＨ基を有する化合物（Ｄ）が活性エネルギー線硬化性組成物中に含まれることにより、硫黄原子と硫黄原子または炭素原子との化学結合が得られる。そうすると、硬化物の架橋密度を維持したまま弾性率を下げることができるため、突起の形状を維持しつつ突起にフレキシビリティを付与でき、凹部に溜まった汚れを除去できるようになるため防汚性が向上する。
本実施形態の積層体において、表層は活性エネルギー線硬化性線組成物の硬化物であり、前記活性エネルギー線硬化性脂組成物は、２官能以上の多官能（メタ）アクリレート（Ａ）を０〜９５質量部、シリコーン（メタ）アクリレート（Ｃ）を０〜７５質量部、ＳＨ基を有する化合物（Ｄ）を１〜６０質量部含むことが好ましい（但し、重合性成分の合計を１００質量部とする。）。なお、２官能以上の多官能（メタ）アクリレート（Ａ）からシリコーン（メタ）アクリレート（Ｃ）は除かれる。
ここで、２官能以上の多官能（メタ）アクリレート（Ａ）とは、アクリロイル基（ＣＨ2＝ＣＨＣＯ−）及びメタクリロイル基（ＣＨ2＝Ｃ（ＣＨ3）ＣＯ−）から選ばれる基を分子内に少なくとも２つ以上有する化合物を意味する。
２官能以上の多官能（メタ）アクリレート（Ａ）としては、エチレングリコールジ（メタ）アクリレート、トリプロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、イソシアヌール酸エチレンオキサイド変性ジ（メタ）アクリレート、トリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ジエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ネオペンチルグリコールジ（メタ）アクリレート、１，６−ヘキサンジオールジ（メタ）アクリレート、１，５−ペンタンジオールジ（メタ）アクリレート、１，３−ブチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ポリブチレングリコールジ（メタ）アクリレート、２，２−ビス（４−（メタ）アクリロキシポリエトキシフェニル）プロパン、２，２−ビス（４−（メタ）アクリロキシエトキシフェニル）プロパン、２，２−ビス（４−（３−（メタ）アクリロキシ−２−ヒドロキシプロポキシ）フェニル）プロパン、１，２−ビス（３−（メタ）アクリロキシ−２−ヒドロキシプロポキシ）エタン、１，４−ビス（３−（メタ）アクリロキシ−２−ヒドロキシプロポキシ）ブタン、ジメチロールトリシクロデカンジ（メタ）アクリレート、ビスフェノールＡのエチレンオキサイド付加物ジ（メタ）アクリレート、ビスフェノールＡのプロピレンオキサイド付加物ジ（メタ）アクリレート、ヒドロキシピバリン酸ネオペンチルグリコールジ（メタ）アクリレート、ジビニルベンゼン、メチレンビスアクリルアミド等の２官能性モノマー、ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパンエチレンオキサイド変性トリ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパンプロピレンオキシド変性トリアクリレート、トリメチロールプロパンエチレンオキシド変性トリアクリレート、イソシアヌール酸エチレンオキサイド変性トリ（メタ）アクリレート、等の３官能モノマー、コハク酸／トリメチロールエタン／アクリル酸の縮合反応混合物、ジペンタエリストールヘキサ（メタ）アクリレート、ジペンタエリストールペンタ（メタ）アクリレート、ジトリメチロールプロパンテトラアクリレート、テトラメチロールメタンテトラ（メタ）アクリレート等の多官能のモノマー、２官能以上のウレタンアクリレート、２官能以上のポリエステルアクリレートなどが挙げられる。これらは、単独で用いても良く、２種類以上を組み合わせて使用しても良い。
２官能以上の多官能（メタ）アクリレート（Ａ）は、活性エネルギー線硬化性組成物中の重合性成分の合計を１００質量部とした場合、０〜９５質量部であることが好ましく、２５〜９０質量部であることがより好ましく、４０〜９０質量部であることが特に好ましい。２官能以上の多官能（メタ）アクリレート（Ａ）の含有量が０質量部以上９５質量部以下であれば、弾性率の過度の低下を抑制し、突起の形状を維持することができる。また、２官能以上の多官能（メタ）アクリレート（Ａ）を組成物中に添加することにより、つまりその含有量が０質量部超であれば、弾性率を抑制し易くなり、突起の形状を維持し易くなる。また、２官能以上の多官能（メタ）アクリレート（Ａ）の含有量が４０質量部以上である場合、弾性率の低下を抑制し、突起の合一をより効果的に防ぐことができる。また、２官能以上の多官能（メタ）アクリレート（Ａ）の含有量が９５質量部以下である場合、弾性率が低下し、汚れをより効果的に除去することができる。また、含有量が９０質量部以下の場合、弾性率が十分に低下し、凹部に溜まった汚れをより効果的に除去できる。その結果、凹部から汚れを押し出し易くなり、積層体に十分な防汚性を付与することができる。
シリコーン（メタ）アクリレート（Ｃ）は、オルガノシロキサン構造を有する化合物の側鎖及び／又は末端にアクリロイル基（ＣＨ2＝ＣＨＣＯ−）及びメタクリロイル基（ＣＨ2＝Ｃ（ＣＨ3）ＣＯ−）から選ばれる基を少なくとも一つ以上有する化合物である。シリコーン（メタ）アクリレート（Ｃ）は、２官能以上の多官能（メタ）アクリレート（Ａ）との相溶性の観点から選ばれることが望ましく、シリコーン（メタ）アクリレート（Ｃ）としては、（Ａ）との相溶性に寄与する相溶性セグメントを有する化合物を用いることが好ましい。相溶性セグメントとしては、例えば、ポリアルキレンオキサイド構造、ポリエステル構造及びポリアミド構造などが挙げられる。これら相溶性セグメントはシリコーン（メタ）アクリレート（Ｃ）中に単独で含まれていてもよく、また２種以上が含まれていても良い。また、シリコーン（メタ）アクリレート（Ｃ）はハンドリングの面から希釈されて用いられても良い。希釈剤としては硬化物からのブリードアウトなどの面から反応性を有するものが好ましい。また、２官能以上の多官能（メタ）アクリレート（Ａ）をシリコーン（メタ）アクリレート（Ｃ）に混ぜることにより、シリコーン（メタ）アクリレート（Ｃ）のハンドリングを向上することもできる。
このようなシリコーン（メタ）アクリレート（Ｃ）としては、具体的には、例えば、チッソ社製のサイラプレーンシリーズ（商品名）、信越化学工業社製のシリコーンジアクリレート「Ｘ−２２−１６４」、「Ｘ−２２−１６０２」（いずれも商品名）、ビックケミー・ジャパン社製の「ＢＹＫ−３５００」、「ＢＹＫ−３５７０」（いずれも商品名）、エボニックデグサジャパン社製ＴＥＧＯ Ｒａｄシリーズ（商品名）が好適に挙げられる。これらのシリコーン（メタ）アクリレート（Ｃ）は単独で用いても、２種以上を併用してもよい。
シリコーン（メタ）アクリレート（Ｃ）は、活性エネルギー線硬化性組成物中の重合性成分の合計を１００質量部とした場合、０〜７５質量部であることが好ましく、５〜７０質量部であることがより好ましい。シリコーン（メタ）アクリレート（Ｃ）の含有量が０質量部以上７５質量部以下であれば、撥水性が付与され、防汚性がより向上する。また、シリコーン（メタ）アクリレート（Ｃ）を組成物中に添加することにより、つまりその含有量が０質量部超であれば、撥水性がより効果的に付与され、防汚性が向上する。また、シリコーン（メタ）アクリレート（Ｃ）の含有量が５質量部以上の場合、表層の表面エネルギーが下がり、水に対する接触角が１３０°以上となるため、防汚性がより一層向上する。また、シリコーン（メタ）アクリレート（Ｃ）の含有量が７５質量部以下である場合、その他の成分との相溶性が良くなるため、透明性が向上する。また、シリコーン（メタ）アクリレート（Ｃ）の含有量が７０質量部以下である場合、活性エネルギー線硬化性組成物の粘度が抑制され、ハンドリングが向上する。
ＳＨ基を含有する化合物（Ｄ）は、ＳＨ基を含有する化合物であれば、特に限定されないが、表層の架橋密度を上げ、強度を維持するために、ＳＨ基を２つ以上含有する化合物であることが好ましく、活性エネルギー線硬化性組成物の貯蔵安定性の観点から、ＳＨ基は２級チオールであることがより好ましい。
ＳＨ基を二つ以上有する化合物としては、１，２−エタンジチオール、１，２−プロパンジチオール、１，３−プロパンジチオール、１，４−ブタンジチオール、１，６−ヘキサンジチオール、１，７−ヘプタンジチオール、１，８−オクタンジチオール、１，９−ノナンジチオール、１，１０−デカンジチオール、１，１２−ドデカンジチオール、２，２−ジメチル−１，３−プロパンジチオール、３−メチル−１，５−ペンタンジチオール、２−メチル−１，８−オクタンジチオール、１，４−シクロヘキサンジチオール、１，４−ビス（メルカプトメチル）シクロヘキサン、１，１−シクロヘキサンジチオール、１，２−シクロヘキサンジチオール、ビシクロ〔２，２，１〕ヘプタ−ｅｘｏ−ｃｉｓ−２，３−ジチオール、１，１−ビス（メルカプトメチル）シクロヘキサン、ビス（２−メルカプトエチル）エーテル、エチレングリコールビス（２−メルカプトアセテート）、エチレングリコールビス（３−メルカプトプロピオネート）等のジチオール化合物；１，１，１−トリス（メルカプトメチル）エタン、２−エチル−２−メルカプトメチル−１，３−プロパンジチオール、１，２，３−プロパントリチオール、トリメチロールプロパントリス（２−メルカプトアセテート）、トリメチロールプロパントリス（３−メルカプトプロピオネート）、トリス（（メルカプトプロピオニルオキシ）−エチル）イソシアヌレート等のトリチオール化合物；ペンタエリスリトールテトラキス（２−メルカプトアセテート）、ペンタエリスリトールテトラキス（３−メルカプトプロピオネート）、ペンタエリスリトールテトラキス（３−メルカプトブタネート）、ジペンタエリスリトールヘキサ−３−メルカプトプロピオネート等のＳＨ基を４個以上有するチオール化合物が挙げられる。
２級チオールを有する化合物としては、カレンズＭＴ ＰＥ１、カレンズＭＴ ＮＲ１、カレンズＭＴ ＢＤ１（商品名 昭和電工社製）が挙げられる。
このようなＳＨ基を含有する化合物（Ｄ）は、具体的には、昭和電工社製の「カレンズＭＴ ＰＥ１」、「カレンズＭＴ ＢＤ１」、「カレンズＭＴ ＮＲ１」（いずれも商品名）が好適に挙げられる。
ＳＨ基を含有する化合物（Ｄ）は、活性エネルギー線硬化性組成物中の重合性成分の合計を１００質量部とした場合、１〜６０質量部であることが好ましく、１〜１５質量部であることがより好ましい。ＳＨ基を含有する化合物（Ｄ）の含有量が１質量部以上であれば、架橋密度を維持したまま表層の弾性率を下げることができるため、凹部から汚れを押し出し易くなり、結果として、積層体に十分な防汚性を付与することができ、かつ、凸部の形状の復元力を維持することができる。また、ＳＨ基を含有する化合物（Ｄ）の含有量が６０質量部以下であれば、活性エネルギー線硬化性組成物の貯蔵安定性を維持することができる。また、ＳＨ基を含有する化合物（Ｄ）の含有量が１５質量部以下である場合、表層の弾性率の低下をより効果的に抑制し、凸部の合一を防ぐことができる。
活性エネルギー線硬化性組成物には、その他にも、単官能単量体が含まれていても良い。単官能単量体は、２官能以上の多官能（メタ）アクリレート（Ａ）およびシリコーン（メタ）アクリレート（Ｃ）との相溶性を考慮して選択されることが望ましく、このような観点から、単官能単量体としては、例えば、エステル基にポリエチレングリコール鎖を有する単官能（メタ）アクリレート類、ヒドロキシアルキル（メタ）アクリレートなどのエステル基に水酸基を有する単官能（メタ）アクリレート類、単官能アクリルアミド類、メタクリルアミドプロピルトリメチルアンモニウムメチルサルフェート若しくはメタクリロイルオキシエチルトリメチルアンモニウムメチルサルフェートなどのカチオン性単量体類などの親水性単官能単量体が好ましく挙げられる。単官能単量体としては、具体的には、単官能（メタ）アクリレート類の「Ｍ−２０Ｇ」、「Ｍ−９０Ｇ」、「Ｍ−２３０Ｇ」（新中村化学社製、いずれも商品名）等を用いることができる。また、防汚性向上の観点から、アルキルモノ（メタ）アクリレート、シリコーン（メタ）アクリレート、フッ化アルキル（メタ）アクリレートが好適に用いられる。このような単官能単量体としては、具体的には、日油社製の「ブレンマーＬＡ」、「ブレンマーＣＡ」、「ブレンマーＳＡ」（いずれも商品名）、信越化学工業社製の「Ｘ−２４−８２０１」、「Ｘ−２２−１７４ＤＸ」（いずれも商品名）、エクスフロアー・リサーチ社製の「Ｃ１０ＧＡＣＲＹ」（商品名）等を用いることができる。
また、活性エネルギー線硬化性組成物には、アクリロイルモルホリンやビニルピロリドンなどの粘度調整剤や、透明基材への密着性を向上させるアクリロイルイソシアネート類などの密着性向上剤なども添加することができる。
単官能単量体を含有させる場合は、活性エネルギー線硬化性組成物中の重合性成分の合計を１００質量部とした場合、例えば、０．１〜２０質量部であることが好ましく、５〜１５質量部であることがより好ましい。単官能単量体を含有させることにより、基材と表層（活性エネルギー線硬化性組成物）との密着性が向上することができる。単官能単量体の含有量が２０質量部以下である場合、２官能以上の多官能（メタ）アクリレート（Ａ）、シリコーン（メタ）アクリレート（Ｃ）、及びＳＨ基を含有する化合物（Ｄ）の含有量を調整して、防汚性を十分に発現させ易くなる。単官能単量体は、１種を単独でまたは２種以上を混合して用いてもよい。
また、活性エネルギー線硬化性組成物には、単官能単量体の１種又は２種以上を重合した低重合度の重合体（オリゴマー）を添加してもよい。このような低重合度の重合体としては、具体的には、例えば、エステル基にポリエチレングリコール鎖を有する単官能（メタ）アクリレート類（例えば、「Ｍ−２３０Ｇ」（商品名）、新中村化学社製）や、メタクリルアミドプロピルトリメチルアンモニウムメチルサルフェートの４０／６０共重合オリゴマー（例えば、ＭＲＣユニテック社製、「ＭＧポリマー」（商品名））などが挙げられる。
さらに、活性エネルギー線硬化性組成物には、上述した各種単量体や低重合度の重合体以外にも、帯電防止剤、離型剤、紫外線吸収剤、コロイダルシリカなどの微粒子が含まれていてもよい。
活性エネルギー線硬化性組成物は離型剤を含んでもよい。活性エネルギー線硬化性組成物に離型剤が含まれると、積層体を連続して製造する際に良好な離型性を維持することができる。離型剤としては、例えば、（ポリ）オキシアルキレンアルキルリン酸化合物が挙げられる。特に、陽極酸化アルミナのモールドを用いた場合には、（ポリ）オキシアルキレンアルキルリン酸化合物とアルミナとが相互作用することで、離型剤がモールドの表面に吸着しやすい。
（ポリ）オキシアルキレンアルキルリン酸化合物の市販品としては、例えば、城北化学工業株式会社製の「ＪＰ−５０６Ｈ」（商品名）、アクセル社製の「モールドウイズＩＮＴ−１８５６」（商品名）、日光ケミカルズ株式会社製の「ＴＤＰ−１０」、「ＴＤＰ−８」、「ＴＤＰ−６」、「ＴＤＰ−２」、「ＤＤＰ−１０」、「ＤＤＰ−８」、「ＤＤＰ−６」、「ＤＤＰ−４」、「ＤＤＰ−２」、「ＴＬＰ−４」、「ＴＣＰ−５」、「ＤＬＰ−１０」（いずれも商品名）などが挙げられる。
活性エネルギー線硬化性組成物に含まれる離型剤は、１種を単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。
活性エネルギー線硬化性組成物に含まれる離型剤の含有量は、重合性成分１００質量部に対して、０．０１〜２．０質量部であることが好ましく、０．０５〜０．２質量部であることがより好ましい。離型剤の含有量が０．０１質量部以上であれば、微細凹凸構造を表面に有する物品のモールドからの離型性が良好である。一方、離型剤の割合が２．０質量部以下であれば、活性エネルギー線硬化性組成物の硬化物と基材との密着性が良好であり、また、硬化物の硬さが適当であり、微細凹凸構造を十分維持できる。
本実施形態の積層体において、微細凹凸構造の表面の弾性率、つまり表層の押込弾性率は、５００ＭＰａ以下であることが好ましく、５０〜１００ＭＰａであることがより好ましい。表層の弾性率が５０ＭＰａ以上であると、微細凹凸構造が十分に硬いため凸部の突起合一を効果的に防ぐことができる。表層の弾性率が５００ＭＰａ以下であると、微細凹凸構造が柔らかいため凹部に入り込んだ汚れを押し出すことができる。表層の弾性率が１００ＭＰａ以下であると、微細凹凸構造が十分に柔らかいため、微細凹凸構造を自由に変形することができ、凹部に入り込んだ汚れを容易に除去できる。
本実施形態の積層体において、微細凹凸構造が形成された部分の表層の水接触角は特に限定されないが、１３０°以上であることが好ましい。表層の水接触角が１３０°以上である場合、十分に表面エネルギーが小さいため汚れを容易に拭き取ることができる。表層の水接触角の上限は特に制限されるものではないが、１５０°以下であることが好ましく、１４５°以下であることがより好ましい。
本実施形態の活性エネルギー線硬化性組成物は、分子中にラジカル重合性および／またはカチオン重合性結合を有する単量体、低重合度の重合体、反応性重合体を適宜含むことができる。また、活性エネルギー線硬化性組成物は、後述する重合開始剤によって硬化されることができる。また、活性エネルギー線硬化性組成物は、非反応性重合体を含んでもよい。
本実施形態の積層体は、容易に汚れを除去できる、防汚性に優れた表層を備える積層体であるため、本実施形態の積層体を反射防止物品、画像表示装置、タッチパネル等の最表面に設置すれば、使用時に付着する皮脂等の汚れが付き難くかつ落ちやすく、良好な反射防止性能を発揮することができる。さらに、表面に水やアルコールを用いなくても容易に汚れを除去できるため、実用面においても優れた物品が得られる。
（実施例Ａ）
以下、本実施形態を実施例Ａにより具体的に説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。
＜各種評価および測定方法＞
（硬化液相溶性の判定）
相溶性の評価として、活性エネルギー線硬化性樹脂組成物（硬化させる前の状態）の透明性を蛍光灯下で目視観察した。
Ａ：透明（相溶性良好）
Ｂ：室温では白濁しているが活性エネルギー線硬化性樹脂組成物を５０度に加熱すると透明になる。
Ｃ：室温及び５０度下で白濁（相溶性不良）
（水接触角の判定）
自動接触角測定装置（ＫＲＵＳＳ社製）を用いて、後述する実施例Ａおよび比較例Ａにおいて作製した活性エネルギー線硬化性樹脂組成物の硬化樹脂（活性エネルギー線硬化樹脂）の表面に１μＬの水を滴下し、滴下してから７秒後の水滴の接触角をθ／２法にて算出した。
（弾性率の測定）
表層の表面を、「ＦＩＳＣＨＥＲＳＣＯＰＥ（Ｒ） ＨＭ２０００」（商品名、フィッシャー社製）を用いて、５０ｍＮ／１０秒の条件で荷重を増加させながら荷重を加え、５０ｍＮで６０秒間保持した後、５０ｍＮ／１０秒の条件で荷重を減少させながら除荷する。その際の６５％と９５％の荷重がかかった点を用いて、外挿法により弾性率を計算した。なお、厚み５００μｍのテフロンシートをスペーサーとして用い、活性エネルギー線硬化性樹脂組成物を２枚のガラス板で挟み込み、積算光照射量３０００ｍＪ／ｃｍ2のエネルギーで紫外線を照射して活性エネルギー線硬化性樹脂組成物を光硬化させ、厚み５００μｍの活性エネルギー線硬化樹脂を作製し、該硬化樹脂の照射面（表面）について前記同様に測定し弾性率を計算してもよい。
（防汚性試験）
まず、特開２００６−１４７１４９号公報に記載の方法で人工指紋液（ＪＩＳ Ｋ２２４６ 伊勢久社製）を付着させ積層体に表面に疑似指紋を転写した。この方法において、まず、擬似指紋成分をマグネティックスターラーでよく攪拌しながら約１ｍＬ採取し、この擬似指紋成分をポリカーボネート製基板（直径１２０ｍｍ、厚さ１．２ｍｍ）上にスピンコート法により塗布した。この基板を６０℃で３分間加熱することにより、不要な希釈剤であるメトキシプロパノールを完全に除去した。これを擬似指紋転写用の原版とした。続いて、ＮＯ．１のシリコーンゴム栓の、小さい方の端面（直径１２ｍｍ）を、＃２４０の研磨紙で一様に研磨したものを擬似指紋転写材とし、この研磨した端面を、上記原版に荷重２９Ｎで１０秒間押し当てて擬似指紋成分を転写材の端面に移行させた。次いで、上記各サンプルの透光性基体表面に、上記転写材端面を荷重２９Ｎで１０秒間押し当てて擬似指紋成分を転写した。なお、指紋パターンは、媒体の半径４０ｍｍ近傍の位置に転写した。
次に、プロワイプ（商品名：ソフトスーパーワイパーＳ１３２ 大王製紙（株）製）を用いて３９ＫＰａの圧力で６往復擦ることにより人口指紋液を拭き取った後、蛍光灯下で積層体に汚れが残っているかを目視で観察した。評価は以下の基準で行った。
Ａ：汚れが目視では確認されない。
Ｂ：目視で若干の汚れが確認される。
Ｃ：疑似指紋がのび広がり、汚れが拭き取れない。
（突起合一の評価）
ＬＥＤ光をフィルム端面側（側面側）から入射し、入射方向から観測した際に、白い斑が見えるかを目視で観察した。評価は以下の基準で行った。
Ａ：斜めから観察した際に白い斑がみられない。
Ｂ：斜めから観察した際には白い斑がみられるが、正面から観察した際に白い斑がみられない。
Ｃ：斜め及び正面から観察した際に白い斑がみられる。
（摩擦係数の傾き）
摩擦係数の測定には、摩擦試験機（商品名：ＨＥＩＤＯＮ ＴＲＩＢＯＧＥＡＲ ＨＨＳ−２０００、浸透科学社製）を用いた。積層体の表面に置かれた２ｃｍ四方のＢＥＭＣＯＴ Ｍ−３II（商品名、旭化成せんい社製）に１０００ｇの荷重を加え、往復距離：３０ｍｍ、ヘッドスピード：３０ｍｍ／秒にて５０回往復磨耗を行った。１回目の摩擦時の動摩擦係数の値をμ1、５０回目の摩擦時の同摩擦係数の値をμ50とし、下記式より摩擦係数の傾きを算出した。
μs＝（μ50−μ1）／（５０−１）
（耐擦傷性）
耐擦傷性の評価には、前述の方法を用いて１０００回往復磨耗を行った。外観評価に際しては、透明な２．０ｍｍ厚の黒色アクリル板（商品名：アクリライト、三菱レイヨン社製）ｍｐ片面に該光透過性物品を貼り付け、屋内で蛍光灯にかざして目視で評価した。評価は以下の基準で行った。
Ａ：目視で傷が確認されない
Ｂ：目視で数本の傷が確認される。
Ｃ：目視で傷が多数確認される。
（電子顕微鏡によるサンプル表面の観察）
走査電子顕微鏡（日本電子社製、「ＪＳＭ‐７４００Ｆ」）を用いて、加速電圧３．００ｋＶの条件で、スタンパおよび積層体の表面に形成された微細凹凸構造を観察した。なお、積層体の観察に関しては、プラチナを１０分間蒸着した後に観察を行った。得られた画像から、隣り合う凸部同士の距離と凸部の高さを測定した。それぞれ１０点ずつ測定し、平均値を求めた。
＜スタンパの作製＞
電解研磨されたアルミニウム円盤（純度９９．９９質量％、厚さ２ｍｍ、φ６５ｍｍ）をアルミニウム基材として用いた。１５℃に調整した０．３Ｍシュウ酸水溶液にアルミニウム基材を浸漬させて、直流安定化装置の電源のＯＮ／ＯＦＦを繰り返すことでアルミニウム基材に間欠的に電流を流すことにより、アルミニウム基材を陽極酸化させた。次に、３０秒おきに８０Ｖの定電圧を５秒間印加する操作を６０回繰り返し、細孔を有する酸化皮膜を形成した。続いて、酸化皮膜を形成したアルミニウム基材を６質量％のリン酸と１．８質量％のクロム酸を混合した７０℃の水溶液中に６時間浸漬させて、酸化皮膜を溶解除去した。酸化皮膜を溶解除去したアルミニウム基材を１６℃に調整した０．０５Ｍのシュウ酸水溶液に浸漬させて８０Ｖで７秒間陽極酸化を施した。続いて、アルミニウム基材を３２℃に調整した５質量％リン酸水溶液中に２０分間浸漬させて、酸化皮膜の細孔を拡大する孔径拡大処理を施した。このように陽極酸化処理と孔径拡大処理を交互に繰り返した。陽極酸化処理と孔径拡大処理はそれぞれ５回ずつ行った。得られたスタンパをＴＤＰ−８（日光ケミカルズ株式会社製）の０．１質量％水溶液に１０分間浸漬させた後、引き上げて一晩乾燥させることにより、離型処理を施した。
得られたポーラスアルミナの表面を電子顕微鏡で観察したところ、隣り合う凹部同士の距離が１８０ｎｍ、深さが１８０ｎｍの略円錐状のテーパー状凹部からなる微細凹凸構造が形成されていた。
［実施例Ａ１］
＜積層体の製造＞
以下の材料を混合して活性エネルギー線硬化性樹脂組成物を調製した。
・エチレンオキサイド変性ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート（「カヤラッドＤＰＥＡ−１２」、１分子内のエチレンオキサイド構造単位数ｎ＝１２、日本化薬社製）４０質量部
・アロニックスＭ−２６０（商品名、東亜合成社製、ポリエチレングリコール鎖の平均繰り返し単位は１３）６０質量部
・イルガキュア１８４（商品名、チバ・スペシャリティーケミカルズ社製）１質量部
・イルガキュア８１９（商品名、チバ・スペシャリティーケミカルズ社製）０．５部
・ＴＤＰ−２（商品名、日光ケミカルズ株式会社製）０．１質量部
該活性エネルギー線硬化性樹脂組成物をスタンパ上に数滴垂らし、トリアセチルセルロースフィルム（ＦＴＴＤ８０ＵＬＭ（商品名）、富士フィルム社製）で押し広げながらスタンパを被覆した。続いて、フィルム側から積算光照射量１０００ｍＪ／ｃｍ2のエネルギーで紫外線を照射して活性エネルギー線硬化性樹脂組成物を光硬化させた。その後、フィルムとスタンパを剥離して、図１に示すような、隣り合う凸部同士の距離ｗ１が１８０ｎｍ、凸部の高さｄ１が１８０ｎｍの微細凹凸構造を有する積層体を得た。
＜評価＞
活性エネルギー線硬化性樹脂組成物における成分の相溶性及び得られた積層体に関する水接触角、弾性率、防汚性、摩擦係数の傾き（μs）、耐擦傷性、突起合一の各評価を行った。結果を表２に示す。
Figure 0005725184
Figure 0005725184
表１中の略号は下記の通りである。
ＤＰＨＡ：ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート（日本化薬社製、「カヤラッドＤＰＨＡ」）
ＤＰＥＡ−１２：エチレンオキサイド変性ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート（日本化薬社製、「カヤラッドＤＰＥＡ−１２」、１分子内のエチレンオキサイド構造単位数ｎ＝１２）
ＤＰＥＡ−１８（第一工業製薬社製、「商品名ＤＰＨＡ−１８ＥＯ変性」、１分子内のエチレンオキサイド構造単位数ｎ＝１８）
Ｍ−２６０：ポリエチレングリコールジアクリレート（「アロニックスＭ−２６０」、東亜合成社製、ポリエチレングリコール鎖の平均繰り返し単位は１３）
ＡＰＧ−７００：ポリプロピレングリコールジアクリレート（新中村化学社製、ポリプロピレングリコール鎖の平均繰り返し単位は１２）
ＢＹＫ−ＵＶ３５７０：シリコーンアクリレート プロピレンオキサイド変性ネオペンチルグリコールジアクリレート希釈品（ビッグケミー・ジャパン社製）
ＰＥ１：カレンズＭＴ ＰＥ１（商品名、昭和電工社製、ＳＨ基を４つ有する化合物）
ＩＲＧ．１８４：ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン（「イルガキュア１８４」、チバ・スペシャリティーケミカルズ社製）
ＩＲＧ．８１９：フェニルビス（２，４，６−トリメチルベンゾイル）−ホスフィンオキシド（「イルガキュア８１９」、チバ・スペシャリティーケミカルズ社製）
ＴＤＰ−２：ポリオキシエチレンアルキルエーテルリン酸（商品名、日光ケミカルズ株式会社製）
［実施例Ａ２〜Ａ１９］
表１に示す組成の活性エネルギー線硬化性樹脂組成物を用いた以外は、実施例Ａ１と同様にして積層体を得た。結果を表２に示す。
［実施例Ａ２０］
表１に示す組成の活性エネルギー線硬化性樹脂組成物を用いた以外は、実施例Ａ１と同様にして、硬化物層を有する積層体を得た。得られた微細凹凸構造を有する硬化物層にプライマーとしてＰＣ−３Ｂ（商品名、フロロテクノロジー社製）をスピンコートによって塗布した。その後、常温で９０分乾燥した後、ＦＧ５０７０Ｓ１３５−０．１（商品名、フロロテクノロジー社製）をスピンコーティングし、６０℃で３時間乾燥し、表面処理層を有する積層体を得た。結果を表２に示す。
［比較例Ａ１〜Ａ３］
表１に示す組成の活性エネルギー線硬化性樹脂組成物を用いた以外は、実施例Ａ１と同様にして積層体を得た。結果を表２に示す。
実施例Ａ１〜Ａ２０で得られた積層体においては、表層の弾性率が２５０ＭＰａ未満であり、且つ摩擦係数の傾きが１．８×１０-3以下であるため、容易に汚れを除去できる防汚性と優れた耐擦傷性を示した。
表層の弾性率が４５〜６５ＭＰａ、且つ表層の水接触角が１３５°以上である実施例Ａ１１〜Ａ１３、およびＡ１９で得られた積層体は、相溶性および防汚性に特に優れるものであった。
特に、表層の弾性率が５０〜６５ＭＰａ、且つ表層の水接触角が１４０°以上である実施例Ａ１２およびＡ２０で得られた積層体においては、相溶性、防汚性および耐擦傷性に非常に優れた積層体が得られた。
比較例Ａ１〜Ａ３で得られた積層体においては防汚性が十分ではなかった。
比較例Ａ３は、耐擦傷性に劣るため、評価途中で表層に傷が多数発生して表層が破壊され剥がれたため、評価を中断した。
（実施例Ｂ）
以下、本実施形態を実施例Ｂにより具体的に説明するが、本発明はこれらに限定されない。
＜各種評価および測定方法＞
（水接触角の測定）
自動接触角測定装置（ＫＲＵＳＳ社製）を用いて、１μｌの水を後述する実施例Ｂおよび比較例Ｂにおいて作製した積層体の表層の表面に滴下した。７秒後の接触角をθ／２法にて算出した。
（弾性率の測定）
厚み５００μｍのテフロンシートをスペーサーとして用い、活性エネルギー線硬化性樹脂組成物を２枚のガラスで挟み込み、３０００ｍＪ／ｃｍ2のエネルギーで紫外線を照射した。これにより、活性エネルギー線硬化性樹脂組成物を光硬化し、厚み５００μｍの活性エネルギー線硬化性樹脂組成物の硬化物を作製した。該硬化物の照射面を、「ＦＩＳＣＨＥＲＳＣＯＰＥ（Ｒ） ＨＭ２０００」（商品名、フィッシャー社製）を用いて、５０ｍＮ／１０秒の条件で荷重増加し、６０秒間保持した後、荷重増加と同条件で除荷した。その際の６５％と９５％の荷重がかかった点を使用して、外挿法により弾性率を計算した。
（防汚性試験）
特開２００６−１４７１４９号公報に記載の方法で人口指紋液（ＪＩＳ Ｋ２２４６ 伊勢久社製）を付着させ、積層体の表面に疑似指紋を転写した。具体的には、擬似指紋成分について、マグネティックスターラーでよく攪拌しながら約１ｍＬ採取し、ポリカーボネート製基板（直径１２０ｍｍ、厚さ１．２ｍｍ）上にスピンコート法により塗布した。この基板を６０℃で３分間加熱することにより、不要な希釈剤であるメトキシプロパノールを完全に除去した。これを擬似指紋転写用の原版とした。続いて、ＮＯ．１のシリコーンゴム栓の、小さい方の端面（直径１２ｍｍ）を、＃２４０の研磨紙で一様に研磨したものを擬似指紋転写材とし、この研磨した端面を、前記原版に荷重２９Ｎで１０秒間押し当てて擬似指紋成分を転写材の端面に移行させた。次いで、前記各サンプルの透光性基体表面に、前記転写材端面を荷重２９Ｎで１０秒間押し当てて擬似指紋成分を転写した。なお、指紋パターンは、媒体の半径４０ｍｍ近傍の位置に転写した。次に、プロワイプ（商品名：ソフトスーパーワイパーＳ１３２ 大王製紙（株）製）を用いて９８ＫＰａの圧力で６往復擦ることにより人口指紋液を拭き取った後、蛍光灯下で積層体に汚れが残っているかを目視で観察した。評価は以下の基準で行った。
○：汚れが目視では確認されない。
×：疑似指紋がのび広がり、汚れが拭き取れない。
（電子顕微鏡によるサンプル表面の観察）
走査電子顕微鏡（商品名：「ＪＳＭ−７４００Ｆ」、日本電子（株）製）を用いて、加速電圧３．００ｋｖの条件で、スタンパおよび積層体の表層の表面に形成された微細凹凸構造を観察した。なお、積層体の表層の観察に関しては、プラチナを１０分間蒸着した後に観察を行った。得られた画像から、隣り合う凸部同士の距離と凸部の高さを測定した。
（突起合一の評価）
ＬＥＤ光を積層体のフィルム端面側（側面側）から入射し、入射方向から観測した際に、白い斑が見えるか否かを目視で観察した。評価は以下の基準で行った。
○：斜めから観察した際に白い斑がみられない。
△：正面から観察した際に白い斑がみられない。
×：正面から観察した際に白い斑がみられる。
＜スタンパの作製＞
純度９９．９９質量％、電解研磨した厚さ２ｍｍのφ６５ｍｍアルミニウム円盤をアルミニウム基材として用いた。０．３Ｍシュウ酸水溶液を１５℃に調整し、該アルミニウム基材を浸漬して、直流安定化装置の電源のＯＮ／ＯＦＦを繰り返した。これにより、アルミニウム基材に間欠的に電流を流し、陽極酸化を行った。３０秒おきに８０Ｖの定電圧を５秒間印加する操作を６０回繰り返し、細孔を有する酸化皮膜を形成した。続いて、酸化皮膜を形成したアルミニウム基材を、６質量％リン酸と、１．８質量％クロム酸とを混合した７０℃の水溶液中に６時間浸漬して、酸化皮膜を溶解除去した。酸化皮膜を溶解除去したアルミニウム基材を、１６℃に調整した０．０５Ｍのシュウ酸水溶液に浸漬して８０Ｖで７秒間陽極酸化を施した。続いて、これを３２℃に調整した５質量％リン酸水溶液中に２０分間浸漬して、酸化皮膜の細孔を拡大する孔径拡大処理を施した。このように、陽極酸化と孔径拡大処理とを交互に繰り返し、合計５回ずつ施した。得られたスタンパを、ＴＤＰ−８（商品名、日光ケミカルズ（株）製）の０．１質量％水溶液に１０分間浸漬し、引き上げて一晩風乾することにより離型処理を施した。
得られたスタンパの表面を電子顕微鏡で観察したところ、隣り合う凹部同士の間隔が１８０ｎｍ、深さが１８０ｎｍの略円錐状のテーパー状凹部により構成された微細凹凸構造が形成されていた。
［実施例Ｂ１］
＜積層体の製造＞
エチレンオキサイド変性ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート（商品名：カヤラッドＤＰＥＡ−１２、日本化薬（株）製、１分子内のエチレンオキサイド構造単位数ｎ＝１２）４０質量部、アロニックスＭ−２６０（商品名、東亜合成（株）製、エチレングリコールの平均繰り返し単位は１３）６０質量部を重合性成分として用いた。該重合性成分に、イルガキュア１８４（商品名、ＢＡＳＦ社製）１質量部、イルガキュア８１９（商品名、ＢＡＳＦ社製）０．５部、ＴＤＰ−２（商品名、日光ケミカルズ（株）製）０．１質量部を溶解させた。これにより、活性エネルギー線硬化性樹脂組成物を得た。該活性エネルギー線硬化性樹脂組成物を前記スタンパ上に数滴垂らし、トリアセチルセルロースフィルム（商品名：ＦＴＴＤ８０ＵＬＭ、富士フィルム（株）製、以下フィルムとも示す）で押し広げながら、フィルムに該活性エネルギー線硬化性樹脂組成物を被覆した。その後、フィルム側から１０００ｍＪ／ｃｍ2のエネルギーで紫外線を照射して活性エネルギー線硬化性樹脂組成物を光硬化させた。活性エネルギー線硬化性樹脂組成物の硬化物からスタンパを剥離して、図１に示す、隣り合う凸部同士の間隔が１８０ｎｍ、凸部の高さｄ１が１８０ｎｍの微細凹凸構造を表層１２の表面に有する積層体１０を得た。
＜評価＞
前述した各種評価および測定方法に基づき、水接触角、弾性率、防汚性および突起合一の各評価を行った。結果を表３に示す。
［実施例Ｂ２〜Ｂ６、比較例Ｂ１〜Ｂ３］
活性エネルギー線硬化性樹脂組成物の調製において、用いる重合性成分、重合開始剤などの種類および配合量を表１に示すように変更した以外は、実施例Ｂ１と同様に積層体を製造した。結果を表３に示す。
Figure 0005725184
表３中の略号は下記の通りである。
ＤＰＨＡ：ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート（商品名：カヤラッドＤＰＨＡ、日本化薬（株）製）
ＤＰＥＡ−１２：エチレンオキサイド変性ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート（商品名：カヤラッドＤＰＥＡ−１２、日本化薬（株）製、１分子内のエチレンオキサイド構造単位数ｎ＝１２）
ＤＰＥＡ−１８：エチレンオキサイド変性ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート（商品名：ＤＰＥＡ−１８、第一工業製薬（株）製、１分子内のエチレンオキサイド構造単位数ｎ＝１８）
Ｍ−２６０：ポリエチレングリコールジアクリレート（東亜合成（株）製、エチレングリコールの平均繰り返し単位は１３）
ＡＰＧ７００：ポリプロピレングリコールジアクリレート（新中村化学工業（株）製、プロピレングリコールの平均繰り返し単位は１２）
ＩＲＧ．１８４：イルガキュア１８４（商品名、ＢＡＳＦ社製、ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン）
ＩＲＧ．８１９：イルガキュア８１９（商品名、ＢＡＳＦ社製、フェニルビス（２，４，６−トリメチルベンゾイル）−ホスフィンオキシド）
ＴＤＰ−２：ＴＤＰ−２（商品名、日光ケミカルズ（株）製、ポリオキシエチレンアルキルエーテルリン酸）。
なお、表３において、実施例１〜６及び比較例１〜３はそれぞれ実施例Ｂ１〜Ｂ６及び比較例Ｂ１〜Ｂ３を示す。
実施例Ｂ１〜Ｂ６では弾性率が２００ＭＰａ未満であるため、防汚性に優れており、水やアルコールを用いなくても容易に汚れを除去できた。特に、実施例Ｂ１、Ｂ２およびＢ５では弾性率が９０〜１５０ＭＰａの範囲であるため、微細凹凸構造の凸部の突起合一もなく、かつ、防汚性に優れていた。
一方、比較例Ｂ１およびＢ２では弾性率が２００ＭＰａ以上であるため防汚性が不十分であり、水やアルコールを用いずに容易に汚れを除去することはできなかった。また、比較例Ｂ３ではポリエチレングリコールジアクリレートの代わりにポリプロピレングリコールジアクリレートが用いられたため、分子の運動性が低く、防汚性が不十分であり、水やアルコールを用いずに容易に汚れを除去することはできなかった。
（実施例Ｃ）
以下、本実施形態を実施例Ｃにより具体的に説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。
＜各種評価および測定方法＞
（硬化液相溶性の判定）
相溶性の評価として、活性エネルギー線硬化性樹脂組成物（硬化させる前の状態）の透明性を蛍光灯下で目視観察した。
○：透明（相溶性良好）
△：室温では白濁しているが活性エネルギー線硬化性樹脂組成物を５０度に加熱すると透明になる。
×：室温及び５０度下で白濁（相溶性不良）
（水接触角の判定）
自動接触角測定装置（ＫＲＵＳＳ社製）を用いて、１μｌの水を後述する実施例Ｃおよび比較例Ｃにおいて作製した活性エネルギー線硬化性樹脂組成物の硬化樹脂（活性エネルギー線硬化樹脂）の表面に水を滴下し、滴下してから７秒後の水滴の接触角をθ／２法にて算出した。
（弾性率の測定）
表層の照射面を、「ＦＩＳＣＨＥＲＳＣＯＰＥ（Ｒ） ＨＭ２０００」（商品名、フィッシャー社製）を用いて、５０ｍＮ／１０秒の条件で荷重を増加させながら荷重を加え、５０ｍＮで６０秒間保持した後、５０ｍＮ／１０秒の条件で荷重を減少させながら除荷する。その際の６５％と９５％の荷重がかかった点を用いて、外挿法により弾性率を計算した。なお、厚み５００μｍのテフロンシートをスペーサーとして用い、活性エネルギー線硬化性組成物を２枚のガラス板で挟み込み、積算光照射量３０００ｍＪ／ｃｍ2のエネルギーで紫外線を照射して活性エネルギー線硬化性樹脂組成物を光硬化させ、厚み５００μｍの活性エネルギー線硬化樹脂を作製し、該硬化樹脂の照射面について前記同様に測定し弾性率を計算してもよい。
（防汚性試験）
特開２００６−１４７１４９号公報に記載の方法（擬似指紋成分について、マグネティックスターラーでよく攪拌しながら約１ｍＬ採取し、ポリカーボネート製基板（直径１２０ｍｍ、厚さ１．２ｍｍ）上にスピンコート法により塗布した。この基板を６０℃で３分間加熱することにより、不要な希釈剤であるメトキシプロパノールを完全に除去した。これを擬似指紋転写用の原版とした。続いて、ＮＯ．１のシリコーンゴム栓の、小さい方の端面（直径１２ｍｍ）を、＃２４０の研磨紙で一様に研磨したものを擬似指紋転写材とし、この研磨した端面を、上記原版に荷重２９Ｎで１０秒間押し当てて擬似指紋成分を転写材の端面に移行させた。次いで、上記各サンプルの透光性基体表面に、上記転写材端面を荷重２９Ｎで１０秒間押し当てて擬似指紋成分を転写した。なお、指紋パターンは、媒体の半径４０ｍｍ近傍の位置に転写した。）で人口指紋液（ＪＩＳ Ｋ２２４６ 伊勢久社製）を付着させ積層体に表面に疑似指紋を転写した。次に、プロワイプ（商品名：ソフトスーパーワイパーＳ１３２ 大王製紙（株）製）を用いて９８ＫＰａの圧力で６往復擦ることにより人口指紋液を拭き取った後、蛍光灯下で積層体に汚れが残っているかを目視で観察した。評価は以下の基準で行った。
◎：汚れが目視では確認されない。
○：目視で若干の汚れが確認される。
×：疑似指紋がのび広がり、汚れが拭き取れない。
（突起合一の評価）
ＬＥＤ光をフィルム端面側（側面側）から入射し、入射方向から観測した際に、白い斑が見えるかを目視で観察した。評価は以下の基準で行った。
○：斜めから観察した際に白い斑がみられない。
△：斜めから観察した際には白い斑がみられるが、正面から観察した際に白い斑がみられない。
×：斜め及び正面から観察した際に白い斑がみられる。
（電子顕微鏡によるサンプル表面の観察）
走査電子顕微鏡（日本電子社製、「ＪＳＭ‐７４００Ｆ」）を用いて、加速電圧３．００ｋＶの条件で、スタンパおよび積層体の表面に形成された微細凹凸構造を観察した。なお、積層体の観察に関しては、プラチナを１０分間蒸着した後に観察を行った。得られた画像から、隣り合う凸部同士の距離と凸部の高さを測定した。それぞれ１０点ずつ測定し、平均値を求めた。
＜スタンパの作製＞
電解研磨されたアルミニウム円盤（純度９９．９９質量％、厚さ２ｍｍ、φ６５ｍｍ）をアルミニウム基材として用いた。１５℃に調整した０．３Ｍシュウ酸水溶液にアルミニウム基材を浸漬させて、直流安定化装置の電源のＯＮ／ＯＦＦを繰り返すことでアルミニウム基材に間欠的に電流を流すことにより、アルミニウム基材を陽極酸化させた。次に、３０秒おきに８０Ｖの定電圧を５秒間印加する操作を６０回繰り返し、細孔を有する酸化皮膜を形成した。続いて、酸化皮膜を形成したアルミニウム基材を６質量％のリン酸と１．８質量％のクロム酸を混合した７０℃の水溶液中に６時間浸漬させて、酸化皮膜を溶解除去した。酸化皮膜を溶解除去したアルミニウム基材を１６℃に調整した０．０５Ｍのシュウ酸水溶液に浸漬させて８０Ｖで７秒間陽極酸化を施した。続いて、アルミニウム基材を３２℃に調整した５質量％リン酸水溶液中に２０分間浸漬させて、酸化皮膜の細孔を拡大する孔径拡大処理を施した。このように陽極酸化処理と孔径拡大処理を交互に繰り返した。陽極酸化処理と孔径拡大処理はそれぞれ５回ずつ行った。得られたスタンパをＴＤＰ−８（日光ケミカルズ株式会社製）の０．１質量％水溶液に１０分間浸漬させた後、引き上げて一晩乾燥させることにより、離型処理を施した。
得られたポーラスアルミナの表面を電子顕微鏡で観察したところ、隣り合う凹部同士の距離が１８０ｎｍ、深さが１８０ｎｍの略円錐状のテーパー状凹部からなる微細凹凸構造が形成されていた。
［実施例Ｃ１］
＜積層体の製造＞
以下の材料を混合して活性エネルギー線硬化性樹脂組成物を調製した。
・エチレンオキサイド変性ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート（「カヤラッドＤＰＥＡ−１２」、１分子内のエチレンオキサイド構造単位数ｎ＝１２、日本化薬社製）２７質量部、
・アロニックスＭ−２６０（商品名、東亜合成社製、ポリエチレングリコール鎖の平均繰り返し単位は１３）６４質量部
・ＢＹＫ−３５７０（商品名、ビッグケミー・ジャパン社製、４官能シリコーンアクリレート／プロピレンオキサイド変性ネオペンチルグリコールジアクリレート＝７／３）９質量部
・イルガキュア１８４（商品名、チバ・スペシャリティーケミカルズ社製）１質量部
・イルガキュア８１９（商品名、チバ・スペシャリティーケミカルズ社製）０．５部
・ＴＤＰ−２（商品名、日光ケミカルズ株式会社製）０．１質量部
該活性エネルギー線硬化性樹脂組成物をスタンパ上に数滴垂らし、トリアセチルセルロースフィルム（ＦＴＴＤ８０ＵＬＭ（商品名）、富士フィルム社製）で押し広げながら被覆した。続いて、フィルム側から積算光照射量１０００ｍＪ／ｃｍ2のエネルギーで紫外線を照射して活性エネルギー線硬化性樹脂組成物を光硬化させた。その後、フィルムとスタンパを剥離して、図１に示すような、隣り合う凸部同士の距離ｗ１が１８０ｎｍ、凸部の高さｄ１が１８０ｎｍの微細凹凸構造を有する積層体を得た。
＜評価＞
活性エネルギー線硬化性樹脂組成物における成分の相溶性及び得られた積層体に関する水接触角、弾性率、防汚性、突起の合一性の各評価を行った。結果を表４に示す。
Figure 0005725184
表４中の略号は下記の通りである。
ＤＰＥＡ−１２：エチレンオキサイド変性ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート（日本化薬社製、「カヤラッドＤＰＥＡ−１２」、１分子内のエチレンオキサイド構造単位数ｎ＝１２）
Ｍ−２６０：ポリエチレングリコールジアクリレート（「アロニックスＭ−２６０」、東亜合成社製、ポリエチレングリコール鎖の平均繰り返し単位は１３）
ＡＰＧ−７００：ポリプロピレングリコールジアクリレート（新中村化学社製、ポリプロピレングリコール鎖の平均繰り返し単位は１２）
ＢＹＫ−３５７０：シリコーンアクリレート プロピレンオキサイド変性ネオペンチルグリコールジアクリレート希釈品（ビッグケミー・ジャパン社製）
ＩＲＧ．１８４：ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン（「イルガキュア１８４」、チバ・スペシャリティーケミカルズ社製）
ＩＲＧ．８１９：フェニルビス（２，４，６−トリメチルベンゾイル）−ホスフィンオキシド（「イルガキュア８１９」、チバ・スペシャリティーケミカルズ社製）
ＴＤＰ−２：ポリオキシエチレンアルキルエーテルリン酸（商品名、日光ケミカルズ株式会社製）
なお、表４において、実施例１〜８及び比較例１はそれぞれ実施例Ｃ１〜Ｃ８及び比較例Ｃ１を示す。
［実施例Ｃ２〜Ｃ８］
表４に示す組成に変更した以外は実施例Ｃ１と同様にして積層体を得た。結果を表４に示す。
［比較例Ｃ１］
表４に示す組成に変更した以外は実施例Ｃ１と同様にして積層体を得た。結果を表４に示す。
実施例Ｃ１〜Ｃ８で得られた積層体においては、表層の水接触角が１３０°以上であり、水やアルコールを用いなくても容易に汚れを除去できる防汚性を示した。実施例Ｃ５〜Ｃ７で得られた積層体においては、シリコーンアクリレートが４５質量部以上であるため非常に良好な防汚性を示した。さらに、実施例Ｃ５，Ｃ６で得られた積層体においては、シリコーンアクリレートが４５〜６５質量部であるため、活性エネルギー線硬化性樹脂組成物の相溶性が良好であり、突起の合一が抑制され、かつ、非常に良好な防汚性を示した。
比較例Ｃ１で得られた積層体においては防汚性が十分ではなかった。
（実施例Ｄ）
以下、本実施形態を実施例Ｄにより具体的に説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。
＜各種評価および測定方法＞
（水接触角の判定）
自動接触角測定装置（ＫＲＵＳＳ社製）を用いて、１μｌの水を後述する実施例Ｄおよび比較例Ｄにおいて作製した積層体の表面に水を滴下し、滴下してから７秒後の水滴の接触角をθ／２法にて算出した。
（弾性率の測定）
厚み５００μｍのテフロン（登録商標）でコーティングしたシートをスペーサーとして用い、活性エネルギー線硬化性組成物を２枚のガラス板で挟み込み、３０００ｍＪ／ｃｍ２のエネルギーで紫外線を照射して活性エネルギー線硬化性樹脂組成物を光硬化させ、厚み５００μｍの活性エネルギー線硬化樹脂を作製し、照射面側に表面処理層をコーティングし積層体を得た。作製した積層の表面処理層面をフィッシャー社製「ＦＩＳＣＨＥＲＳＣＯＰＥ（Ｒ） ＨＭ２０００」を用いて、５０ｍＮ／１０秒の条件で荷重を増加させながら荷重を加え、５０ｍＮで６０秒間保持した後、５０ｍＮ／１０秒の条件で荷重を減少させながら除荷した。その際の６５％と９５％の荷重がかかった点を用いて外挿法により硬化樹脂の弾性率（押込み弾性率）を計算した。なお、厚み５００μｍのテフロン（登録商標）でコーティングしたシートをスペーサーとして用い、活性エネルギー線硬化性組成物を２枚のガラス板で挟み込み、積算光照射量３０００ｍＪ／ｃｍ２のエネルギーで紫外線を照射して活性エネルギー線硬化性樹脂組成物を光硬化させ、厚み５００μｍの活性エネルギー線硬化樹脂を作製し、該硬化樹脂の照射面について前記同様に測定し弾性率を計算してもよい。
（防汚性試験）
特開２００６−１４７１４９号公報に記載の方法（擬似指紋成分について、マグネティックスターラーでよく攪拌しながら約１ｍＬ採取し、ポリカーボネート製基板（直径１２０ｍｍ、厚さ１．２ｍｍ）上にスピンコート法により塗布した。この基板を６０℃で３分間加熱することにより、不要な希釈剤であるメトキシプロパノールを完全に除去した。これを擬似指紋転写用の原版とした。続いて、ＮＯ．１のシリコーンゴム栓の、小さい方の端面（直径１２ｍｍ）を、＃２４０の研磨紙で一様に研磨したものを擬似指紋転写材とし、この研磨した端面を、上記原版に荷重２９Ｎで１０秒間押し当てて擬似指紋成分を転写材の端面に移行させた。次いで、上記各サンプルの透光性基体表面に、上記転写材端面を荷重２９Ｎで１０秒間押し当てて擬似指紋成分を転写した。なお、指紋パターンは、媒体の半径４０mm近傍の位置に転写した。）で人口指紋液（ＪＩＳ Ｋ２２４６ 伊勢久社製）を付着させ積層体に表面に疑似指紋を転写した。次に、プロワイプ（商品名：ソフトスーパーワイパーＳ１３２ 大王製紙社製）を用いて９８ＫＰａの圧力で６往復擦ることにより人口指紋液を拭き取った後、蛍光灯下で積層体に汚れが残っているかを目視で観察した。評価は以下の基準で行った。
◎：汚れが目視では確認されない。
○：目視で若干の汚れが確認される。
×：疑似指紋がのび広がり、汚れが拭き取れない。
（電子顕微鏡による積層体表面の観察）
走査電子顕微鏡（日本電子社製、「ＪＳＭ‐７４００Ｆ」）を用いて、加速電圧３．００ｋＶの条件で、スタンパおよび積層体の表面に形成された微細凹凸構造を観察した。なお、積層体の観察に関しては、プラチナを１０分間蒸着した後に観察を行った。得られた画像から、隣り合う凸部同士の距離と凸部の高さを測定した。それぞれ１０点ずつ測定し、平均値を求めた。
＜スタンパの作製＞
電解研磨されたアルミニウム円盤（純度９９．９９質量％、厚さ２ｍｍ、φ６５ｍｍ）をアルミニウム基材として用いた。１５℃に調整した０．３Ｍシュウ酸水溶液にアルミニウム基材を浸漬させて、直流安定化装置の電源のＯＮ／ＯＦＦを繰り返すことでアルミニウム基材に間欠的に電流を流すことにより、アルミニウム基材を陽極酸化させた。次に、３０秒おきに８０Ｖの定電圧を５秒間印加する操作を６０回繰り返し、細孔を有する酸化皮膜を形成した。続いて、酸化皮膜を形成したアルミニウム基材を６質量％のリン酸と１．８質量％のクロム酸を混合した７０℃の水溶液中に６時間浸漬させて、酸化皮膜を溶解除去した。酸化皮膜を溶解除去したアルミニウム基材を１６℃に調整した０．０５Ｍのシュウ酸水溶液に浸漬させて８０Ｖで７秒間陽極酸化を施した。続いて、アルミニウム基材を３２℃に調整した５質量％リン酸水溶液中に２０分間浸漬させて、酸化皮膜の細孔を拡大する孔径拡大処理を施した。このように陽極酸化処理と孔径拡大処理を交互に繰り返した。陽極酸化処理と孔径拡大処理はそれぞれ５回ずつ行った。得られたスタンパをＴＤＰ−８（日光ケミカルズ社製）の０．１質量％水溶液に１０分間浸漬させた後、引き上げて一晩乾燥させることにより、離型処理を施した。
得られたポーラスアルミナの表面を電子顕微鏡で観察したところ、隣り合う凹部同士の距離が１８０ｎｍ、深さが１８０ｎｍの略円錐状のテーパー状凹部からなる微細凹凸構造が形成されていた。
［実施例Ｄ１］
＜積層体の製造＞
以下の材料を混合して活性エネルギー線硬化性樹脂組成物を調製した。
・エチレンオキサイド変性ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート（「カヤラッドＤＰＥＡ−１２」、１分子内のエチレンオキサイド構造単位数ｎ＝１２、日本化薬社製）３０質量部、
・アロニックスＭ−２６０（商品名、東亜合成社製、ポリエチレングリコール鎖の平均繰り返し単位は１３）７０質量部、
・イルガキュア１８４（商品名、チバ・スペシャリティーケミカルズ社製）１質量部
・イルガキュア８１９（商品名、チバ・スペシャリティーケミカルズ社製）０．５部
・ＴＤＰ−２（商品名、日光ケミカルズ社製）０．１質量部
該活性エネルギー線硬化性樹脂組成物をスタンパ上に数滴垂らし、トリアセチルセルロースフィルム（ＦＴＴＤ８０ＵＬＭ（商品名）、富士フィルム社製）で押し広げながら被覆した。続いて、フィルム側から１０００ｍＪ／ｃｍ２のエネルギーで紫外線を照射して活性エネルギー線硬化性樹脂組成物を光硬化させた。その後、フィルムとスタンパを剥離し、得られた微細凹凸構造を有する表層にプライマーとしてＰＣ−３Ｂ（商品名、フロロテクノロジー社製）を微細凹凸構造表面にベンコットＭ−３ＩＩ（旭化成せんい社製）でハケ塗りし、常温で９０分乾燥した後、ＦＧ５０７０Ｓ１３５−０．１（商品名、フロロテクノロジー社製）をベンコットでハケ塗りし、６０℃で３時間乾燥した。続いて、フィルム側から積算光照射量１０００ｍＪ／ｃｍ2のエネルギーで紫外線を照射して活性エネルギー線硬化性樹脂組成物を光硬化させ、表面処理層を形成した。その後、フィルムとスタンパを剥離して、図３に示すような、隣り合う凸部同士の距離ｗ１が１８０ｎｍ、凸部の高さｄ１が１８０ｎｍの微細凹凸構造を有する積層体を得た。
＜評価＞
得られた積層体に関する水接触角、弾性率、防汚性の各評価を行った。結果を表４に示す。
Figure 0005725184
表５中の略号は下記の通りである。
ＤＰＥＡ−１２：エチレンオキサイド変性ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート（日本化薬社製、「カヤラッドＤＰＥＡ−１２」、１分子内のエチレンオキサイド構造単位数ｎ＝１２）
ＢＹＫ−３５７０：シリコーンアクリレート プロピレンオキサイド変性ネオペンチルグリコールジアクリレート希釈品（ビッグケミー・ジャパン社製）
ＴＡＳ：トリメチロールエタン／アクリル酸／無水コハク酸を２／４／１で縮合反応させた混合物（大阪有機化学工業社製）
Ｍ−２６０：ポリエチレングリコールジアクリレート（「アロニックスＭ−２６０」、東亜合成社製、ポリエチレングリコール鎖の平均繰り返し単位は１３）
Ｘ−２２−１６０２：シリコーンアクリレート（信越化学工業社製）
Ｃ６ＤＡ：１，６−ヘキサンジオールジアクリレート（大阪有機化学工業社製）
ＩＲＧ．１８４：ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン（「イルガキュア１８４」、チバ・スペシャリティーケミカルズ社製）
ＩＲＧ．８１９：フェニルビス（２，４，６−トリメチルベンゾイル）−ホスフィンオキシド（「イルガキュア８１９」、チバ・スペシャリティーケミカルズ社製）
ＴＤＰ−２：ポリオキシエチレンアルキルエーテルリン酸（商品名、日光ケミカルズ株式会社製）
ＰＣ−３Ｂ：プライマー（商品名、フロロテクノロジー社製）
ＦＧ５０７０Ｓ１３５：フッ素コーティング剤（商品名、フロロテクノロジー社製）
なお、表５において、実施例１〜２及び比較例１〜２はそれぞれ実施例Ｄ１〜Ｄ２及び比較例Ｄ１〜Ｄ２を示す。
［実施例Ｄ２］
表５に示す組成に変更した以外は実施例Ｄ１と同様にして積層体を得た。結果を表５に示す。
［比較例Ｄ１〜Ｄ２］
表５に示す組成に変更した以外は実施例Ｄ１と同様にして積層体を得た。結果を表５に示す。
実施例Ｄ１〜Ｄ２で得られた積層体においては、表層の水接触角が１２０°以上であり、水やアルコールを用いなくても容易に汚れを除去できる防汚性を示した。実施例Ｄ２で得られた積層体においては、弾性率が１００ＭＰａ以下でかつ、水接触角が１３０°以上であったため非常に良好な防汚性を示した。
比較例Ｄ１〜Ｄ２で得られた積層体においては防汚性が十分ではなかった。
（実施例Ｅ）
以下、本実施形態を実施例Ｅにより具体的に説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。
＜各種評価および測定方法＞
（水接触角の判定）
自動接触角測定装置（ＫＲＵＳＳ社製）を用いて、後述する実施例Ｅおよび比較例Ｅにおいて作製した活性エネルギー線硬化性組成物の硬化物（活性エネルギー線硬化樹脂）の表面に１μｌの水を滴下し、滴下してから７秒後の水滴の接触角をθ／２法にて算出した。
（押込弾性率の測定）
積層体の表層の照射面を、「ＦＩＳＣＨＥＲＳＣＯＰＥ（Ｒ） ＨＭ２０００」（商品名、フィッシャー社製）を用いて、１００ｍＮ／１０秒の条件で荷重を増加させながら荷重を加え、１００ｍＮで６０秒間保持した後、１００ｍＮ／１０秒の条件で荷重を減少させながら除荷する。その際の６５％と９５％の荷重がかかった点を用いて、外挿法により弾性率を計算した。なお、厚み５００μｍのテフロンシートをスペーサーとして用い、活性エネルギー線硬化性組成物を２枚のガラス板で挟み込み、積算光照射量３０００ｍＪ／ｃｍ2のエネルギーで紫外線を照射して活性エネルギー線硬化性組成物を光硬化させ、厚み５００μｍの活性エネルギー線硬化樹脂を作製し、該硬化樹脂の照射面について前記同様に測定することで、弾性率を計算することもできる。
（防汚性試験）
特開２００６−１４７１４９号公報に記載の方法に従って防汚性試験を行った。まず、擬似指紋成分について、マグネティックスターラーでよく攪拌しながら約１ｍＬ採取し、ポリカーボネート製基板（直径１２０ｍｍ、厚さ１．２ｍｍ）上にスピンコート法により塗布した。この基板を６０℃で３分間加熱することにより、不要な希釈剤であるメトキシプロパノールを完全に除去した。これを擬似指紋転写用の原版とした。
続いて、Ｎｏ. １のシリコーンゴム栓の、小さい方の端面（直径１２ｍｍ）を、＃２４０の研磨紙で一様に研磨したものを擬似指紋転写材とし、この研磨した端面を、上記原版に荷重２９Ｎで１０秒間押し当てて擬似指紋成分を転写材の端面に移行させた。次いで、上記各サンプルの積層体表面に、上記転写材端面を荷重２９Ｎで１０秒間押し当てて擬似指紋成分を転写した。なお、指紋パターンは、媒体の半径４０ｍｍ近傍の位置に転写した。
次に、プロワイプ（商品名：ソフトスーパーワイパーＳ１３２ 大王製紙社製）を用いて９８ＫＰａの圧力で６往復擦ることにより擬似指紋成分を拭き取った後、蛍光灯下で積層体に汚れが残っているかを目視で観察した。評価は以下の基準で行った。
◎：汚れが目視では確認されない。
○：目視で若干の汚れが確認される。
×：疑似指紋がのび広がり、汚れが拭き取れない。
（突起合一の評価）
ＬＥＤ光をフィルム端面側（側面側）から入射し、入射方向から観測した際に、白い斑が見えるかを目視で観察した。評価は以下の基準で行った。
○：斜めから観察した際に白い斑がみられない。
△：斜めから観察した際には白い斑がみられるが、正面から観察した際に白い斑がみられない。
×：斜め及び正面から観察した際に白い斑がみられる。
（電子顕微鏡によるサンプル表面の観察）
走査電子顕微鏡（日本電子社製、「ＪＳＭ‐７４００Ｆ」）を用いて、加速電圧３．００ｋＶの条件で、スタンパおよび積層体の表面に形成された微細凹凸構造を観察した。なお、積層体の観察に関しては、プラチナを１０分間蒸着した後に観察を行った。得られた画像から、隣り合う凸部同士の距離と凸部の高さを測定した。それぞれ１０点ずつ測定し、平均値を求めた。
＜スタンパの作製＞
電解研磨されたアルミニウム円盤（純度９９．９９質量％、厚さ２ｍｍ、φ６５ｍｍ）をアルミニウム基材として用いた。１５℃に調整した０．３Ｍシュウ酸水溶液にアルミニウム基材を浸漬させて、直流安定化装置の電源のＯＮ／ＯＦＦを繰り返すことでアルミニウム基材に間欠的に電流を流すことにより、アルミニウム基材を陽極酸化させた。次に、３０秒おきに８０Ｖの定電圧を５秒間印加する操作を６０回繰り返し、細孔を有する酸化皮膜を形成した。続いて、酸化皮膜を形成したアルミニウム基材を６質量％のリン酸と１．８質量％のクロム酸を混合した７０℃の水溶液中に６時間浸漬させて、酸化皮膜を溶解除去した。酸化皮膜を溶解除去したアルミニウム基材を１６℃に調整した０．０５Ｍのシュウ酸水溶液に浸漬させて８０Ｖで５秒間陽極酸化を施した。続いて、アルミニウム基材を３２℃に調整した５質量％リン酸水溶液中に２０分間浸漬させて、酸化皮膜の細孔を拡大する孔径拡大処理を施した。このように陽極酸化処理と孔径拡大処理を交互に繰り返した。陽極酸化処理と孔径拡大処理はそれぞれ５回ずつ行った。得られたスタンパをＴＤＰ−８（日光ケミカルズ株式会社製）の０．１質量％水溶液に１０分間浸漬させた後、引き上げて一晩乾燥させることにより、離型処理を施した。
得られたポーラスアルミナの表面を電子顕微鏡で観察したところ、隣り合う凹部同士の距離が１８０ｎｍ、深さが１５０ｎｍの略円錐状のテーパー状凹部からなる微細凹凸構造が形成されていた。
［実施例Ｅ１］
＜積層体の製造＞
以下の材料を混合して活性エネルギー線硬化性組成物を調製した。
・エチレンオキサイド変性ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート（「カヤラッドＤＰＥＡ−１２」、１分子内のエチレンオキサイド構造単位数ｎ＝１２、日本化薬社製）２２質量部
・アロニックスＭ−２６０（商品名、東亜合成社製、ポリエチレングリコール鎖の平均繰り返し単位は１３）３２質量部
・ＡＰＧ−７００（商品名、新中村化学社製、ポリプロピレングリコール鎖の平均繰り返し単位は１２）３２質量部
・ＢＹＫ−３５７０（商品名、ビッグケミー・ジャパン社製、シリコーンアクリレート プロピレンオキサイド変性ネオペンチルグリコールジアクリレート希釈品）９質量部
・カレンズＭＴ ＰＥ１（商品名、昭和電工社製、ＳＨ基を４つ有する化合物）５質量部
・イルガキュア１８４（商品名、チバ・スペシャリティーケミカルズ社製）１質量部
・イルガキュア８１９（商品名、チバ・スペシャリティーケミカルズ社製）０．５部
・ＴＤＰ−２（商品名、日光ケミカルズ株式会社製）０．１質量部
該活性エネルギー線硬化性組成物をスタンパ上に数滴垂らし、トリアセチルセルロースフィルム（ＦＴＴＤ８０ＵＬＭ（商品名）、富士フィルム社製）で押し広げながら被覆した。続いて、フィルム側から積算光照射量１０００ｍＪ／ｃｍ2のエネルギーで紫外線を照射して活性エネルギー線硬化性組成物を光硬化させた。図１に示すような、隣り合う凸部同士の距離ｗ１が１８０ｎｍ、凸部の高さｄ１が１５０ｎｍの微細凹凸構造を有する積層体を得た。
＜評価＞
得られた積層体に関する水接触角、弾性率、防汚性、突起合一の各評価を行った。得られた積層体は弾性率が６０ＭＰａと十分に低く、水接触角も１３０°以上であるため、乾拭きで十分に汚れを除去することができ、突起合一も無く防汚性に優れたものであった。結果を表７に示す。
Figure 0005725184
Figure 0005725184
表６中の略号は下記の通りである。
ＤＰＨＡ：ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート（第一工業製薬社製）
ＤＰＥＡ−１２：エチレンオキサイド変性ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート（日本化薬社製、「カヤラッドＤＰＥＡ−１２」、１分子内のエチレンオキサイド構造単位数ｎ＝１２）
ＤＰＨＡ−３０ＥＯ：エチレンオキサイド変性ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート（第一工業製薬社製、１分子内のエチレンオキサイド構造単位数ｎ＝３０）
Ｍ−２６０：ポリエチレングリコールジアクリレート（「アロニックスＭ−２６０」、東亜合成社製、ポリエチレングリコール鎖の平均繰り返し単位は１３）
ＡＰＧ−７００（商品名、新中村化学社製、ポリプロピレングリコール鎖の平均繰り返し単位は１２）
Ｃ６ＤＡ：１，６−ヘキサンジオールジアクリレート（大阪有機化学工業社製）
ＢＹＫ−３５７０：シリコーンアクリレート プロピレンオキサイド変性ネオペンチルグリコールジアクリレート希釈品（ビッグケミー・ジャパン社製）
Ｘ−２２−１６０２：シリコーンアクリレート（信越化学工業社製）
ＰＥ１：カレンズＭＴ ＰＥ１（商品名、昭和電工社製、ＳＨ基を４つ有する化合物）
ＮＲ１：カレンズＭＴ ＮＲ１（商品名、昭和電工社製、ＳＨ基を３つ有する化合物）
ＢＤ１：カレンズＭＴ ＢＤ１（商品名、昭和電工社製、ＳＨ基を２つ有する化合物）
ｎＯＭ：ｎ−オクチルメルカプタン（エルファトムケムジャパン社製、ＳＨ基を１つ有する化合物）
ＩＲＧ１８４：ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン（「イルガキュア１８４」、チバ・スペシャリティーケミカルズ社製）
ＩＲＧ８１９：フェニルビス（２，４，６−トリメチルベンゾイル）−ホスフィンオキシド（「イルガキュア８１９」、チバ・スペシャリティーケミカルズ社製）
ＴＤＰ−２：ポリオキシエチレンアルキルエーテルリン酸（商品名、日光ケミカルズ株式会社製）
なお、表６及び７において、実施例１〜１３及び比較例１はそれぞれ実施例Ｅ１〜Ｅ１３及び比較例Ｅ１を示す。
［実施例Ｅ２〜Ｅ１３、比較例Ｅ１］
表６に示す組成に変更した以外は実施例Ｅ１と同様にして積層体を得た。結果を表７に示す。
実施例Ｅ２〜Ｅ１３で得られた積層体においては、水やアルコールを用いなくても容易に汚れを除去できる防汚性を示した。
実施例Ｅ２〜Ｅ１１は押し込み弾性率が５００ＭＰａ以下であり、水接触角が１３０°以上であるため良好な防汚性を示した。中でも実施例１〜６、８、１０は押し込み弾性率が１００ＭＰａ以下であるため特に良好な防汚性を示した。実施例Ｅ１２、Ｅ１３はＳＨ基を有する化合物の添加量が多いため、水接触角が１３０°以下にも関わらず良好な防汚性を示した。
本実施形態の積層体は、優れた光学性能を維持しながら、容易に汚れが除去できることから、テレビ、携帯電話、携帯ゲ−ム機等の各種ディスプレイ、タッチパネル、ショーケース、外装カバー等に利用可能であり、工業的に極めて有用である。
１０：積層体
１１：基材
１２：表層
１３：凸部
１４：凹部

Claims (16)

  1. 隣り合う凸部同士の距離が可視光の波長以下である微細凹凸構造が形成された表面を有する表層を備える積層体であって、
    前記表層が活性エネルギー線硬化性樹脂組成物の硬化物からなる層からなり、
    前記活性エネルギー線硬化性樹脂組成物が、ジペンタエリスリトールヘキサアクリレートまたはエチレンオキサイド変性されたジペンタエリスリトールヘキサアクリレート（Ａ）を１〜５５質量部、及び、ポリエチレングリコールジアクリレート（Ｂ）を１０〜９５質量部を含み（但し、前記活性エネルギー線硬化性組成物中の重合性成分の合計を１００質量部とする）、
    前記表層の押込弾性率が２５０ＭＰａ未満であり、且つ前記表層の摩擦係数の傾きが１．８×１０-3以下である、積層体。
  2. 前記表層の摩擦係数の傾きが−２．０×１０-3以上である、請求項１に記載の積層体。
  3. 前記表層の摩擦係数の傾きが−１．８×１０-3以上１．０×１０-3以下である、請求項１又は２に記載の積層体。
  4. 前記表層の押込弾性率が１６０ＭＰａ未満である、請求項１〜３のいずれかに記載の積層体。
  5. 前記表層の押込弾性率が１００ＭＰａ未満である、請求項１〜４のいずれかに記載の積層体。
  6. 前記表層の水接触角が２５°以下、または１３０°以上である、請求項１〜５のいずれかに記載の積層体。
  7. 前記ジペンタエリスリトールヘキサアクリレートまたはエチレンオキサイド変性されたジペンタエリスリトールヘキサアクリレート（Ａ）の含有量が５〜４０質量部であり、前記ポリエチレングリコールジアクリレート（Ｂ）の含有量が２０〜８０質量部である請求項１〜６のいずれかに記載の積層体。
  8. 前記ジペンタエリスリトールヘキサアクリレートまたはエチレンオキサイド変性されたジペンタエリスリトールヘキサアクリレート（Ａ）の含有量が１０〜３０質量部であり、前記ポリエチレングリコールジアクリレート（Ｂ）の含有量が３０〜７０質量部である請求項１〜６のいずれかに記載の積層体。
  9. 前記活性エネルギー線硬化性樹脂組成物が、さらにシリコーン（メタ）アクリレート（Ｃ）３〜８５質量部を含む（但し、前記活性エネルギー線硬化性樹脂組成物中の重合性成分の合計を１００質量部とし、（Ａ）及び（Ｂ）はそれぞれ（Ｃ）を除く）、請求項１〜８のいずれかに記載の積層体。
  10. 前記活性エネルギー線硬化性樹脂組成物が、さらにシリコーン（メタ）アクリレート（Ｃ）７〜７０質量部を含む（但し、前記活性エネルギー線硬化性樹脂組成物中の重合性成分の合計を１００質量部とし、（Ａ）及び（Ｂ）はそれぞれ（Ｃ）を除く）、請求項１〜８のいずれかに記載の積層体。
  11. 前記活性エネルギー線硬化性樹脂組成物が、さらにＳＨ基を有する化合物（Ｄ）を含む請求項１〜１０のいずれかに記載の積層体。
  12. 前記表層が、前記活性エネルギー線硬化性樹脂組成物の硬化物からなる層と、該活性エネルギー線硬化性樹脂組成物の硬化物からなる層の上に形成された、最表面層としての表面処理層とから構成される、請求項１〜１１のいずれかに記載の積層体。
  13. 前記微細凹凸構造のピッチが１００ｎｍ以上２５０ｎｍ以下である、請求項１〜１２のいずれかに記載の積層体。
  14. 請求項１〜１３のいずれかに記載の積層体を備えた反射防止物品。
  15. 請求項１〜１３のいずれかに記載の積層体を備えた画像表示装置。
  16. 請求項１〜１３のいずれかに記載の積層体を備えたタッチパネル。
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