WO2017159678A1 - 撥液性樹脂シートおよびそれを用いた物品 - Google Patents

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resin
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純平 藤原
知弘 大澤
祥吾 星野
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デンカ株式会社
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Definitions

  • the present invention relates to a resin sheet having liquid repellency and an article using the same.
  • Patent Document 1 proposes a sheet in which a nonwoven fabric is coated with a fluorine-based copolymer.
  • Patent Documents 2 and 3 also propose liquid repellents for paper and cloth.
  • Patent Document 4 a film obtained by coating an PET resin with an oil repellent has been proposed. Furthermore, a film in which a water-repellent agent is coated on an uneven surface has been proposed for automotive parts (Patent Document 5). Patent Document 6 proposes a thermoplastic resin sheet having water repellency.
  • This invention is made
  • the present inventor considered that it is sufficient to impart liquid repellency to the sheet surface in order to prevent adhesion of water-based liquid, oil-based liquid, and surfactant-based liquid, and studied various means for expressing liquid repellency.
  • a liquid repellent containing a fluorine-based copolymer resin containing hydrophilic fine particles on the surface of the uneven surface, which gives a fine uneven shape to the surface of the uneven surface, an aqueous system, an oil system, It has been found that high liquid repellency capable of suppressing the adhesion of a surfactant-based liquid can be imparted to the sheet surface, and the present invention has been completed.
  • the liquid-repellent resin sheet according to the present invention that solves the above problems is configured as follows. (1) It has a concavo-convex shape layer having at least one convex shape on one surface, and a liquid repellent layer provided on the surface having the convex shape of the concavo-convex shape layer, and the concavo-convex shape layer is a thermoplastic resin.
  • the composition, the liquid repellent layer contains a fluorocopolymer resin composition containing hydrophilic fine particles, and the convex aspect ratio (convex height / convex shape bottom diameter) is 0.6.
  • the present invention can be configured as follows. (2) The liquid repellent resin sheet according to (1), wherein the thermoplastic resin composition has a melt mass flow rate at 190 ° C. to 300 ° C. of 4 g / 10 min or more. (3) The liquid repellent resin sheet according to (1) or (2), wherein the hydrophilic primary particles have an average primary particle diameter of 5 nm to 1000 nm. (4) The liquid repellent resin sheet according to any one of (1) to (3), wherein the hydrophilic fine particles are hydrophilic silica having a silanol group on the surface.
  • the convex shape has a first convex shape and a second convex shape, the first convex shape height and the second convex shape height are 10 ⁇ m to 150 ⁇ m, and adjacent convex shapes
  • the liquid repellent resin sheet according to any one of (1) to (4), wherein a vertex interval is 10 ⁇ m to 100 ⁇ m.
  • the liquid repellent resin sheet according to one.
  • a styrene resin, an olefin resin, a polyester resin, a nylon resin, an ethylene-vinyl alcohol copolymer resin, an acrylic resin, and a sealant resin are formed on the other surface of the concavo-convex shape layer.
  • the contact angle between the surface having the liquid repellent layer and the water-based liquid, oil-based liquid, or surfactant-based liquid is 130 ° or more and the falling angle is 40 ° or less, from (1)
  • item using the liquid repellent resin sheet concerning this invention is an article
  • the article may be a building material, a household item, or a packaging material.
  • the article may be a wallpaper material, a watering member, a food container lid material, a pouch material, or a rain gear.
  • a resin sheet having liquid repellency can be provided.
  • an article using the liquid repellent resin sheet can be provided.
  • a liquid repellent resin sheet (hereinafter referred to as “resin sheet”) is a liquid repellent provided on one surface of a concavo-convex shape layer having at least one convex shape and a convex shape of the concavo-convex shape layer. And having a layer.
  • resin sheet is a liquid repellent provided on one surface of a concavo-convex shape layer having at least one convex shape and a convex shape of the concavo-convex shape layer. And having a layer.
  • FIGS. 1 and 3 are cross-sectional views of the resin sheet according to the first embodiment.
  • This resin sheet has a concavo-convex layer 1 having one or more types of convex shapes 1a on one surface, and a liquid repellent layer 2 provided on the surface of the concavo-convex layer 1 having the convex shapes 1a.
  • the concavo-convex shape layer is a fine concavo-convex shape layer having one or more types of convex shapes on one surface.
  • the convex shape may be one type of convex shape as shown in FIG. 1, but as shown in FIG. 3, the first convex shape and the second convex shape having different shapes (heights) It is preferable to have.
  • the convex shape may have three or more types of convex shapes having different shapes. When the convex shape has the first convex shape and the second convex shape, the height of the first convex shape is higher than the height of the second convex shape.
  • the 1st convex shape and a 2nd convex shape are arrange
  • the arrangement form of the convex shape is not particularly limited, and there is a grid arrangement or zigzag arrangement arranged vertically and horizontally. The staggered arrangement is preferable in terms of maintaining water repellency.
  • the aspect ratio (convex shape height / convex shape bottom surface diameter) of the convex shape is 0.6 to 2.5, and it is preferable that the aspect ratio exceeds at least 0.7.
  • the aspect ratio can be 2.3 or less and 2.0 or less.
  • the height (h) of the convex shape is preferably 10 ⁇ m to 150 ⁇ m, more preferably 20 ⁇ m to 100 ⁇ m, including cases where the convex shape is one type and plural types.
  • the height of the convex shape is preferably 10 ⁇ m to 150 ⁇ m, more preferably 20 ⁇ m to 100 ⁇ m, including cases where the convex shape is one type and plural types.
  • the apex interval (t) between adjacent convex shapes is preferably 10 ⁇ m to 100 ⁇ m, and more preferably 20 ⁇ m to 80 ⁇ m.
  • the apex interval (t) is an interval between adjacent convex vertices 1b as shown in FIG. 2, and may be adjacent even if the convex shapes are different as shown in FIG. For example, it means the interval between the convex vertices.
  • the vertex interval is less than 10 ⁇ m, the uneven shape dimension in the mold for imparting the uneven shape may become unstable. Moreover, it can prevent that liquid repellency falls by setting it as 100 micrometers or less.
  • the convex shape may be a pyramid shape such as a triangular pyramid, a quadrangular pyramid, a hexagonal pyramid, an octagonal pyramid, a cone, a truncated pyramid shape, and a truncated cone shape. Excellent liquid repellency.
  • the concavo-convex shape layer contains a thermoplastic resin composition.
  • the uneven shape layer can be formed using a thermoplastic resin composition.
  • the thermoplastic resin composition may contain a crystalline polymer, an amorphous polymer, or a resin in which a crystalline polymer and an amorphous polymer are alloyed at an arbitrary ratio.
  • the content of the crystalline polymer in the thermoplastic resin composition is 35% by mass or more.
  • the concavo-convex shape transferability can be improved.
  • the melt mass flow rate in 190 to 300 degreeC of a thermoplastic resin composition is 4 g / 10min or more. By setting it to 4 g / 10 minutes or more, the concavo-convex shape transferability can be improved.
  • the melt mass flow rate conforms to JIS K 7210, and the load is 1.20 Kg, 2.16 Kg, 3.80 Kg, 5.00 Kg, or 10 at a test temperature of 190 ° C. to 300 ° C. It is a value measured under any condition of 00 kg.
  • Crystalline polymer resin refers to a polymer resin having an ordered molecular arrangement and clear crystal X-ray diffraction.
  • Specific examples include polyolefin polymers such as polyethylene polymers and polypropylene polymers, polyvinylidene fluoride (PVDF resin), polyester resins, isotactic polystyrene, polyamide, polyoxymethylene, polyphenylene oxide, and the like.
  • PVDF resin polyvinylidene fluoride
  • polyester resins isotactic polystyrene
  • polyamide polyoxymethylene
  • polyphenylene oxide polyphenylene oxide
  • Polyethylene polymers, polypropylene polymers, polyvinylidene fluoride (PVDF resin), and polyester resins are particularly preferably used.
  • polyethylene polymers include high-density polyethylene, low-density polyethylene, linear low-density polyethylene, linear medium-density polyethylene, copolymers based on ethylene, and graft copolymers, and blends thereof. Things are also included.
  • the copolymer include an ethylene-vinyl acetate copolymer, an ethylene-acrylic acid copolymer, an ethylene-acrylic acid ester copolymer, an ethylene-methacrylic acid ester copolymer, and an ethylene-vinyl acetate-vinyl chloride.
  • the graft copolymer include a styrene-ethylene graft copolymer.
  • polypropylene-based polymer examples include homopolypropylene, random polypropylene, and block polypropylene.
  • the structure of the homopolypropylene may be any of isotactic, atactic, and syndiotactic.
  • the ⁇ -olefin copolymerized with propylene preferably includes those having 2 to 20 carbon atoms, more preferably 4 to 12 carbon atoms, such as ethylene, 1-butene, 1-pentene, Examples include 1-hexene, 1-heptene, 1-octene, 1-nonene, 1-decene and the like.
  • block polypropylene When block polypropylene is used, a block copolymer (block polypropylene), a block copolymer containing a rubber component, a graft copolymer, or the like can be given. In addition to using these olefin resins alone, other olefin resins can also be used in combination.
  • PVDF resin Polyvinylidene fluoride
  • PVDF resin means a homopolymer of vinylidene fluoride and a vinylidene fluoride copolymer mainly composed of vinylidene fluoride.
  • PVDF resin is a crystalline resin having various crystal structures such as ⁇ -type, ⁇ -type, ⁇ -type, and ⁇ p-type.
  • Examples of the vinylidene fluoride copolymer include a vinylidene fluoride-hexafluoropropylene copolymer, a vinylidene fluoride-tetrafluoroethylene copolymer, a vinylidene fluoride-chlorotrifluoroethylene copolymer, and a vinylidene fluoride-tri A fluoroethylene copolymer, a vinylidene fluoride-tetrafluoroethylene-hexafluoropropylene terpolymer, a vinylidene fluoride-chlorotrifluoroethylene-hexafluoropropylene terpolymer, and a mixture of two or more thereof. Can be mentioned.
  • Polyester resins include polyethylene terephthalate, polybutylene terephthalate, polyethylene-2,6-naphthalate, polymethylene terephthalate, and copolymer components such as diol components such as diethylene glycol, neopentyl glycol, polyalkylene glycol, adipic acid, A polyester resin copolymerized with dicarboxylic acid components such as sebacic acid, phthalic acid, isophthalic acid, and 2,6-naphthalenedicarboxylic acid can be used.
  • Amorphous polymer resin refers to a polymer resin that has irregularly bonded molecular chains and does not show clear crystalline X-ray diffraction. Specific examples include amorphous polyalphaolefin, polyvinyl chloride, polystyrene, polymethacrylic acid ester, and polycarbonate.
  • amorphous polyalphaolefin examples include propylene alone or a copolymer of propylene and ethylene or propylene and butene-1.
  • polyvinyl chloride a vinyl chloride homopolymer or a copolymer of vinyl chloride and another comonomer is used.
  • polyvinyl chloride When polyvinyl chloride is a copolymer, it may be a random copolymer or a graft copolymer.
  • graft copolymer for example, an ethylene-vinyl acetate copolymer or a thermoplastic urethane polymer may be used as a backbone polymer and vinyl chloride may be graft polymerized thereon.
  • Polyvinyl chloride indicates an extrudable soft polyvinyl chloride and may contain additives such as a polymer plasticizer.
  • the polymer plasticizer known polymer plasticizers can be used.
  • ethylene-vinyl acetate-carbon monoxide copolymer ethylene- (meth) acrylate ester-carbon monoxide copolymer, acetic acid
  • a preferred example is an ethylene copolymer polymer plasticizer such as an ethylene-vinyl acetate copolymer having a high vinyl content.
  • Polystyrene includes styrene monomers such as styrene, ⁇ -methyl styrene, p-methyl styrene, dimethyl styrene, pt-butyl styrene, chlorostyrene, or copolymers of styrene monomers and other monomers.
  • Copolymers such as styrene-acrylonitrile copolymer (AS resin), or other styrene monomers and further polymers such as polybutadiene, styrene-butadiene copolymer, polyisoprene, polychloroprene Examples thereof include graft polymers obtained by graft polymerization in the presence of a polymer, such as high impact polystyrene (HIPS resin) and styrene-acrylonitrile graft polymer (ABS resin).
  • HIPS resin high impact polystyrene
  • ABS resin styrene-acrylonitrile graft polymer
  • the polymethacrylic acid ester is not particularly limited as long as it is a vinyl polymer based on a methacrylic acid ester monomer.
  • the methacrylic acid ester monomer include methyl methacrylate, ethyl methacrylate, propyl methacrylate, butyl methacrylate, pentyl methacrylate and hexyl methacrylate. Of these, methyl methacrylate is particularly preferred.
  • alkyl groups such as propyl group, butyl group, pentyl group and hexyl group in the methacrylic acid ester monomer may be linear or branched.
  • the methacrylic ester resin blended in the resin composition of the present embodiment may be a homopolymer of a methacrylic ester monomer or a copolymer of a plurality of methacrylic ester monomers. Alternatively, it may have a monomer unit derived from ethylene, propylene, butadiene, styrene, ⁇ -methylstyrene, acrylonitrile, acrylic acid and the like, which are known vinyl compounds other than methacrylic acid esters.
  • polycarbonate examples include aromatic polycarbonate resins, aliphatic polycarbonate resins, and aromatic-aliphatic polycarbonate resins, which are usually classified as engineer plastics.
  • Polycondensation of general bisphenol A and phosgene (phosgene method) or Those obtained by polycondensation (transesterification method) of bisphenol A and carbonic acid ester can also be used.
  • the raw material bisphenol 2,2-bis- (4-hydroxyphenyl) propane (bisphenol A), 2,4-bis- (4-hydroxyphenyl) -methyl-butane, 1,1 bis- (4-hydroxy) Phenyl) -cyclohexane and the like. It may be a homopolycarbonate resin, a copolycarbonate resin copolymerized with carboxylic acid, or a mixture thereof.
  • the thermoplastic resin composition may contain other additives as long as the effects of the present invention are not impaired.
  • additives such as pigments and dyes, mold release agents such as silicone oil and alkyl ester, fibrous reinforcing agents such as glass fibers, talc, clay,
  • Additives such as particulate lubricants such as silica, salt compounds of sulfonic acid and alkali metals, antistatic agents such as polyalkylene glycol, ultraviolet absorbers, and antibacterial agents can be added.
  • the thickness of the concavo-convex shape layer is not particularly limited, and may be 50 ⁇ m to 1200 ⁇ m including the height of the convex shape described above.
  • the formation method of the uneven shape layer is not particularly limited, and a known method can be used. For example, forming by an extrusion method, a method using a photolithography method, a method using a hot press method, a method using a pattern roll and a UV curable resin, etc. Can do.
  • the liquid repellent layer is provided on the surface having the convex shape of the concavo-convex shape layer.
  • the liquid repellent layer contains a fluorocopolymer resin composition containing hydrophilic fine particles.
  • the liquid repellent layer can be formed using a fluorocopolymer resin composition containing hydrophilic fine particles.
  • the fluorine-based copolymer resin composition is a resin composition having a fluorine-based copolymer resin as a main component. “Main component” means a component mainly contained in the composition, and means that it is contained in the composition at 50% by mass or more, 80% by mass or more, 90% by mass or more, or 95% by mass or more. To do.
  • the fluorinated copolymer resin is a copolymer resin having fluorine in the structural unit, and preferably contains a copolymer A and a copolymer B.
  • Copolymers A and B can contain structural units a to d shown below. However, the copolymer A contains the structural unit a and the structural unit b, and the copolymer B contains the structural unit a and the structural unit c shown below.
  • Copolymer A mainly contributes to the development of the liquid repellency of the resin sheet, and copolymer B mainly contributes to the durability of the resin sheet.
  • the structural unit a is a group in which some or all of the hydrogen atoms of the alkyl group are substituted with fluorine atoms, and has 1 to 6 carbon atoms.
  • the structural unit a may be a chain polyfluorohydrocarbon group having one or more unsaturated groups such as a carbon-carbon unsaturated double bond.
  • unsaturated group (meth) acrylate is preferable.
  • the structural unit b is a monomer having a saturated hydrocarbon group having 16 to 40 carbon atoms, and is preferably a (meth) acrylate containing an alkyl group having 16 to 40 carbon atoms. ) Acrylate or behenyl (meth) acrylate is more preferred.
  • the structural unit c is a monomer derived from a monomer that does not contain a fluorine atom and has a functional group capable of crosslinking.
  • functional groups that can be crosslinked include isocyanate groups, blocked isocyanate groups, alkoxysilyl groups, amino groups, alkoxymethylamide groups, silanol groups, ammonium groups, amide groups, epoxy groups, hydroxyl groups, oxazoline groups, carboxyl groups, and alkenyl groups.
  • a sulfonic acid group and the like are preferable.
  • an epoxy group, a hydroxyl group, a blocked isocyanate group, an alkoxysilyl group, an amino group, and a carboxyl group are more preferable.
  • Preferred examples of the monomer forming the structural unit c include (meth) acrylates, compounds having two or more copolymerizable groups, vinyl ethers or vinyl esters.
  • the structural unit c may be derived from a mixture of two or more.
  • the structural unit c mainly affects the film-forming property of the liquid-repellent film and the adhesiveness and adhesion of the liquid-repellent composition to the base material, and contributes to enhancing the durability.
  • the structural unit d is a structural unit derived from a monomer having a polymerizable group other than the structural units a, b and c. Moreover, it is preferable that it is derived from the monomer which has favorable film forming property and can obtain a uniform copolymer solution or dispersion.
  • the structural unit d is particularly preferably derived from vinyl chloride, vinylidene chloride, cyclohexyl methacrylate, polyoxyethylene di (meth) acrylate, polyoxyethylene di (meth) acrylate alkyl ether, or dioctyl maleate.
  • the structural unit d can contribute to the improvement of the adhesion of the composition to the substrate and the improvement of the dispersibility.
  • Examples of commercially available fluorocopolymer resins that satisfy the above conditions include “AG-E070” and “AG-E550D” (manufactured by Asahi Glass Co., Ltd.).
  • the hydrophilic fine particles are fine particles whose surface is hydrophilic (property to be wetted with purified water).
  • fine particles having a hydrophobic surface are used.
  • hydrophobic silica having a trimethylsilyl group on the fine particle surface is used.
  • Hydrophobic silica has poor dispersibility when mixed with purified water.
  • Hydrophobic silica and hydrophilic silica can be distinguished from each other by measuring moisture adsorption. For example, both silicas dried at 105 ° C. for 2 hours are placed in an environment where the relative humidity is 80% and the temperature is 25 ° C., and the moisture adsorption behavior is evaluated by weight increase.
  • hydrophilic silica the amount of moisture adsorbed increases with time and absorbs up to about 5% by mass.
  • hydrophobic silica it absorbs moisture up to about 0.2% by mass, but does not absorb any more than that (Technical Information Association, latest collection of filler technology, structures, specifications and functions of various fillers [data collection]).
  • hydrophilic fine particles fine particles having a fine particle surface having hydrophilic properties (a property of getting wet with purified water) can be used.
  • those having good dispersibility (no aggregation of fine particles, precipitation of fine particles, etc.) when purified water and hydrophilic fine particles are mixed are preferable.
  • Hydrophilic fine particles include colloidal silica, colloidal alumina, colloidal titania, zeolite, silica gel, silica, alumina, titania, calcium carbonate, calcium oxide, talc, diatomaceous earth, vermiculite, vermiculite, petal, shell calcined calcium and phyllosilicate. Acid salts, fine metal particles, etc. are raised, and at least one selected from these groups is preferably used. Hydrophilic silica having a silanol group on the surface is preferable in that superior oil repellency can be obtained. As a commercial item, “AEROSIL 200", “AEROSIL 300", “AEROSIL OX50” (made by Nippon Aerosil Co., Ltd.) etc. are mentioned, for example.
  • the average primary particle diameter of the hydrophilic fine particles is preferably 5 nm to 1000 nm, more preferably 7 nm to 200 nm. By setting the average primary particle size to 5 to 1000 nm, the liquid repellency is improved and the dispersibility in the fluorocopolymer resin is improved.
  • the average primary particle diameter is a diameter of 3000 to 5000 hydrophilic fine particles arbitrarily extracted by using a scanning electron microscope, taking a plurality of images while changing the visual field, and using image analysis software. A value obtained by measuring and calculating an average value.
  • the liquid repellent layer preferably has a hydrophilic fine particle content of 20% by mass to 80% by mass and a fluorine-based copolymer resin content of 80% by mass to 20% by mass.
  • a hydrophilic fine particle content of 20% by mass to 80% by mass and a fluorine-based copolymer resin content of 80% by mass to 20% by mass.
  • the thickness of the liquid repellent layer is preferably 100 nm to 4000 nm, but is not limited to this numerical range as long as the effects of the present invention can be obtained.
  • a dispersion in which hydrophilic fine particles were added to purified water was adjusted in advance, and then adjusted with an aqueous dispersion of a fluororesin copolymer at an arbitrary ratio.
  • a method of applying the dispersion liquid to the uneven surface with a coater or the like is employed.
  • FIG. 5 is a cross-sectional view showing an example of a resin sheet according to the second embodiment.
  • this resin sheet a base material layer 4, a sealant layer 3, an uneven shape layer 1, and a liquid repellent layer 2 are laminated in this order.
  • the sealant resin layer 3 is formed between the concavo-convex shape layer 1 having the liquid repellent layer 2 laminated on the surface and the base material layer 4. Since the liquid repellent layer and the uneven shape layer are the same as those described in the first embodiment, description thereof is omitted.
  • the thickness of the uneven shape layer is preferably 50 to 200 ⁇ m. If it is less than 50 ⁇ m, the uneven transfer may be poor. Moreover, when it exceeds 200 micrometers, production cost may become high.
  • Base material layer At least one layer of the base material layer is provided on the other surface of the concavo-convex shape layer having the convex shape.
  • the substrate layer contains a resin selected from styrene resins, olefin resins, polyester resins, nylon resins, ethylene-vinyl alcohol copolymer resins, acrylic resins such as polymethacrylates, and sealant resins. .
  • Examples of the styrene resin include impact-resistant polystyrene, polybutadiene-polystyrene-polyacrylonitrile graft polymer, and the like.
  • Examples of the olefin resin include polyethylene and polypropylene.
  • Examples of the polyester resin include polyethylene terephthalate and polybutylene terephthalate.
  • Examples of nylon resins include nylon 6 and nylon-66.
  • the ethylene-vinyl alcohol copolymer is obtained by saponifying an ethylene-vinyl acetate copolymer, and has an ethylene content of 10 to 65 mol in order to have oxygen barrier properties, processability, and moldability. %, Preferably 20 to 50 mol%, and a saponification degree of 90% or more, preferably 95% or more.
  • the sealant resin expresses the adhesiveness between the uneven shape layer and the base material layer. Specifically, there are hydrogenated styrene thermoplastic elastomers and modified olefin polymer resins.
  • Hydrogenated styrenic thermoplastic elastomer is a hydrogenated product of a copolymer of styrene monomer and butadiene or isoprene.
  • Hydrogenated product of styrene-butadiene-styrene block copolymer (styrene-ethylene-butylene-styrene block) Copolymer), hydrogenated styrene-isoprene-styrene block copolymer (styrene-ethylene / propylene-styrene block copolymer), etc., and styrene-ethylene / butylene-styrene block copolymer is particularly preferable. .
  • Dynaron 8601P manufactured by JSR, Tuftec P2000, H1041 manufactured by Asahi Kasei Co., Ltd. and the like can be suitably used, and those having a composition ratio of styrene to ethylene / butylene in the range of 12/88 to 67/33 are preferable.
  • the modified olefin polymer resin is a homopolymer of an olefin having about 2 to 8 carbon atoms such as ethylene, propylene, butene-1; these olefins, ethylene, propylene, butene-1, 3-methylbutene-1, pentene -1,4-methylpentene-1, hexene-1, octene-1, decene-1, and other olefins having about 2 to 20 carbon atoms, vinyl acetate, vinyl chloride, acrylic acid, methacrylic acid, acrylic esters, Olefin resins such as copolymers with methacrylic acid esters and vinyl compounds such as styrene; ethylene-propylene copolymers, ethylene-propylene-diene copolymers, ethylene-butene-1 copolymers, propylene-butene-1 Copolymers and other olefin rubbers such as acrylic acid, methacrylic acid, crotonic acid
  • an ethylene-based resin, a propylene-based resin, or an ethylene-propylene or butene-1 copolymer rubber modified with an unsaturated dicarboxylic acid or an anhydride thereof, particularly maleic acid or an anhydride thereof is preferable.
  • a colorant such as a pigment or a dye, a release agent such as a silicone oil type, a fibrous reinforcing agent such as glass fiber, talc, or clay.
  • Additives such as colorants such as silica, salt compounds of sulfonic acid and alkali metal, antistatic agents such as polyalkylene glycol, ultraviolet absorbers and antibacterial agents can be added.
  • the scrap resin generated in the production process of the multilayer resin sheet of the present invention can be mixed and used.
  • the thickness of the base material layer is not particularly limited, but can be 50 ⁇ m to 900 ⁇ m.
  • lamination by coextrusion molding, extrusion stretch molding using an unstretched film, biaxially stretched film, or dry laminate molding can be performed.
  • the sealant layer is provided between the uneven shape layer and the base material layer 4.
  • a sealant resin layer expresses the adhesiveness of an uneven
  • the resin component constituting the sealant layer include a 100% by mass modified olefin polymer resin.
  • the modified olefin polymer resin is a homopolymer of an olefin having about 2 to 8 carbon atoms such as ethylene, propylene and butene-1; a homopolymer of these olefins and ethylene, propylene, butene-1, 3-methylbutene- Copolymers with other olefins having about 2 to 20 carbon atoms such as 1, pentene-1, 4-methylpentene-1, hexene-1, octene-1, decene-1, etc., vinyl acetate, vinyl chloride, acrylic acid And olefin copolymers such as copolymers with vinyl compounds such as methacrylic acid, acrylic esters, methacrylic esters and styrene, and ethylene-propylene copolymers.
  • olefin rubber such as ethylene-propylene-diene copolymer, ethylene-butene-1 copolymer, propylene-butene-1 copolymer, acrylic acid, methacrylic acid, crotonic acid, isocrotonic acid, maleic acid, Unsaturated carboxylic acids such as fumaric acid, itaconic acid, citraconic acid and tetrahydrophthalic acid, or derivatives thereof such as acid halides, amides, imides, anhydrides and esters, specifically maleyl chloride, maleimide and maleic anhydride Typical examples include those modified by graft reaction with citraconic anhydride, monomethyl maleate, dimethyl maleate, glycidyl maleate and the like.
  • an ethylene-propylene-diene copolymer or an ethylene-propylene-butene-1 copolymer rubber modified with an unsaturated dicarboxylic acid or an anhydride thereof, particularly maleic acid or an anhydride thereof, is preferable.
  • the thickness of the sealant resin layer is preferably 20 ⁇ m to 90 ⁇ m, more preferably 40 ⁇ m to 80 ⁇ m. When the thickness is less than 20 ⁇ m, delamination may occur between the concavo-convex shape layer and the base material layer, and when it exceeds 90 ⁇ m, the production cost may increase.
  • FIG. 6 is a resin sheet according to the third embodiment of the present invention.
  • This resin sheet is obtained by directly laminating the uneven shape layer 1 and the base material layer 4 without using the sealant resin layer 3 shown in the second embodiment. That is, the layer structure of the resin sheet according to the third embodiment is the liquid repellent layer 2 / the uneven shape layer 1 / the base material layer 4 from the top to the bottom, and from the thermoplastic resin sheet according to the second embodiment. It has a layer structure excluding the sealant resin layer 3. Since the liquid repellent layer and the concavo-convex shape layer are the same as the layers in the first embodiment and the second embodiment, description thereof is omitted. On the other hand, it is preferable that the base material layer 4 in the present embodiment has sufficient adhesiveness with the uneven shape layer.
  • the base material layer it is preferable to use a styrene-based resin that is excellent in adhesiveness with the uneven shape layer.
  • the styrenic resin is preferably 60% by mass to 15% by mass, more preferably 55% by mass to 15% by mass polystyrene resin, and 40% by mass to 85% by mass, more preferably 45% by mass to 85% by mass.
  • a styrene-based substrate layer containing a high-impact polystyrene resin is preferable.
  • a styrene resin composition to which a hydrogenated styrene thermoplastic elastomer is added can also be used.
  • the polystyrene resin and the hydrogenated styrene thermoplastic elastomer are used in combination, it is preferable to add 5 to 10 parts by mass of the hydrogenated styrene thermoplastic elastomer with respect to 100 parts by mass of the polystyrene resin. In this case, if the addition amount of the hydrogenated styrene-based thermoplastic elastomer is less than 5 parts by mass, the adhesiveness with the concavo-convex layer is insufficient, and delamination may occur. May be higher.
  • FIG. 7 is a cross-sectional view of a resin sheet according to the fourth embodiment of the present invention.
  • This resin sheet is a resin sheet in which a liquid repellent layer 2, an uneven shape layer 1, a first sealant resin layer 3a, an oxygen barrier substrate layer 5, a second sealant resin layer 3b, and a substrate layer 4 are laminated in this order. is there.
  • the first sealant resin layer 3a and the second sealant resin layer 3b may have the same composition or different compositions.
  • the thickness of the uneven layer is preferably 50 ⁇ m to 250 ⁇ m. If it is less than 50 ⁇ m, the uneven transfer may be poor. Moreover, when it exceeds 200 micrometers, production cost may become high.
  • the base material layer is made of styrene resin, olefin resin, polyester resin, nylon resin, ethylene-vinyl alcohol copolymer resin, acrylic resin such as polymethacrylic acid ester, and sealant resin.
  • Nylon resins include lactam polymers such as caprolactam and laurolactam, polymers of aminocarboxylic acids such as 6-aminocaproic acid, 11-aminoundecanoic acid and 12-aminododecanoic acid, hexamethylenediamine, decamethylenediamine, and dodeca Aliphatic diamines such as methylenediamine, 2,2,4- or 2,4,4-trimethylhexamethylenediamine, 1,3- or 1,4-bis (aminomethyl) cyclohexane, bis (p-aminocyclohexylmethane) Diamine units such as alicyclic diamines such as m- or p-xylylenediamine, aliphatic dicarboxylic acids such as adipic acid, suberic acid and sebacic acid, and alicyclic dicarboxylic acids such as cyclohexanedicarboxylic acid Aromatic dicarboxylic acids such as acid,
  • nylon 6 nylon 9, nylon 11, nylon 12, nylon 66, nylon 610, nylon 611, nylon 612, nylon 6T, nylon 6I, nylon MXD6, nylon 6/66, nylon 6/610, nylon 6 / 6T, nylon 6I / 6T, etc.
  • nylon 6 and nylon MXD6 are preferable.
  • oxygen barrier substrate layer examples include a layer containing an ethylene-vinyl alcohol copolymer resin and a nylon resin. Among these, it is preferable to use an ethylene-vinyl alcohol copolymer resin in terms of processability and moldability.
  • the ethylene-vinyl alcohol copolymer resin is usually obtained by saponifying an ethylene-vinyl acetate copolymer, and has an ethylene content of 10 mol in order to have oxygen barrier properties, processability, and moldability. % To 65 mol%, preferably 20 mol% to 50 mol%, and a saponification degree of 90% or more, preferably 95% or more.
  • nylon resins include lactam polymers such as caprolactam and laurolactam; polymers of aminocarboxylic acids such as 6-aminocaproic acid, 11-aminoundecanoic acid and 12-aminododecanoic acid; hexamethylenediamine, decamethylenediamine Aliphatic diamines such as 1,2,4- or 2,4,4-trimethylhexamethylenediamine; 1,3- or 1,4-bis (aminomethyl) cyclohexane, bis (p-aminocyclohexyl) An alicyclic diamine such as methane); a diamine unit such as an aromatic diamine such as m- or p-xylylenediamine; an aliphatic dicarboxylic acid such as adipic acid, suberic acid, and sebacic acid; and an alicyclic ring such as cyclohexanedicarboxylic acid.
  • Aromatic dicarbohydrates such as dicarboxy
  • nylon resins include nylon 6, nylon 9, nylon 11, nylon 12, nylon 66, nylon 610, nylon 611, nylon 612, nylon 6T, nylon 6I, nylon MXD6, nylon 6/66, nylon 6 / 610, nylon 6 / 6T, nylon 6I / 6T, etc., among which nylon 6 and nylon MXD6 are preferred.
  • the thickness of the oxygen barrier layer is not particularly limited, but can be 10 ⁇ m to 60 ⁇ m.
  • a modified olefin polymer As the sealant resin layer, a modified olefin polymer is preferable.
  • the modified olefin polymer resin include homopolymers of olefins having about 2 to 8 carbon atoms such as ethylene, propylene, and butene-1; homopolymers of these olefins and ethylene, propylene, butene-1, and 3-methylbutene -1, copolymers of other olefins having about 2 to 20 carbon atoms such as pentene-1,4-methylpentene-1, hexene-1, octene-1, decene-1, etc., vinyl acetate, vinyl chloride, acrylic acid Olefin resins such as copolymers with vinyl compounds such as methacrylic acid, acrylic acid esters, methacrylic acid esters and styrene; ethylene-propylene copolymers, ethylene-propylene-diene copolymers, ethylene-
  • an ethylene-based resin, a propylene-based resin, or an ethylene-propylene or butene-1 copolymer rubber modified with an unsaturated dicarboxylic acid or an anhydride thereof, particularly maleic acid or an anhydride thereof is preferable.
  • the thickness of the sealant layer is preferably 10 ⁇ m to 50 ⁇ m, more preferably 20 ⁇ m to 40 ⁇ m on either side. If the thickness is less than 10 ⁇ m, sufficient interlayer adhesion strength may not be obtained, and if it exceeds 50 ⁇ m, the production cost may increase.
  • liquid repellent resin sheet Since the liquid repellent resin sheet described above has liquid repellency with respect to water-based liquids, oil-based liquids, and surfactant-based liquids, the adhesion of these liquids can be prevented. For this reason, the liquid-repellent resin sheet of the present invention can be suitably used for building materials such as wallpaper members, water-related members, food container lids, pouch materials, rain gowns, umbrellas and other household items.
  • “Liquid repellency” means that the contact angle between the surface of the resin sheet and the liquid is large enough to prevent adhesion of the water-based, oil-based or surfactant-based liquid to the resin sheet, and This means that the falling angle of the liquid is small. Specifically, it means that the contact angle of water-based, oil-based or surfactant-based liquid with respect to the resin sheet is 130 ° or more and the falling angle of the liquid is 40 ° or less.
  • the “aqueous liquid” refers to a liquid using water as a solvent
  • the “oil-based liquid” refers to a liquid in which an organic compound is dispersed in an aqueous liquid or a liquid using an organic substance as a solvent.
  • “Activator-based liquid” refers to a liquid in which a surfactant is dispersed in an aqueous liquid or an oil-based liquid.
  • the method for producing the resin sheet according to the present invention is not limited and may be any method, but typically, a single-layer sheet having at least one convex shape on one surface or a laminate including the concave-convex shaped layer. A step of forming a resin sheet and finally forming a liquid repellent layer on the uneven surface is included.
  • any resin sheet molding method can be used.
  • a single-screw extruder is used, and in the case of a multi-layer, each raw material resin is melt-extruded using a single-screw extruder, and a resin sheet is obtained by a T-die. It is done.
  • a multi-manifold die may be used.
  • the layer structure of each embodiment of the resin sheet of the present invention is basically as described above.
  • the scrap raw materials generated in the manufacturing process of the resin sheet of the present invention and the molded container are treated with physical properties. As long as deterioration such as the above is not observed, it may be added to the base material layer or may be laminated as a further layer.
  • a convex shape is formed on the single-layer or multilayer resin sheet, but this method is not particularly limited, and any method known to those skilled in the art can be used.
  • a manufacturing method using an extrusion molding method a manufacturing method using a photolithography method, a manufacturing method using a hot press method, a manufacturing method using a pattern roll and a UV curable resin, and the like.
  • a liquid repellent layer is formed on the surface of the uneven layer.
  • the method for forming the liquid repellent layer is not particularly limited, and for example, a known coating method such as roll coating, gravure coating, bar coating, doctor blade coating, brush coating, or electrostatic powder method can be employed.
  • the solvent for preparing the coating liquid is not particularly limited as long as the dispersibility is not affected. In addition to water, for example, alcohol (ethanol), cyclohexane, toluene, acetone IPA, propylene glycol, hexylene glycol, butyl Organic solvents such as diglycol, pentamethylene glycol, normal pentane, normal hexane, and hexyl alcohol can be appropriately selected. At this time, a very small amount of a dispersant, a colorant, an anti-settling agent, a viscosity modifier and the like can be used in combination.
  • the resin sheet according to the present invention has a liquid-repellent layer on the convex portion of the concavo-convex layer, and exhibits excellent liquid repellency in combination with the fine concavo-convex shape and the liquid repellency due to the liquid-repellent layer. That is, as described above, the resin sheet of the present invention has a liquid contact angle of 130 ° or more and sufficient liquid repellency, and the liquid rolls on the resin sheet. If the contact angle is less than 130 °, the liquid fallability may not be obtained on the resin sheet, and it cannot be said that the liquid repellency is provided. Moreover, in the thermoplastic resin sheet which concerns on this invention, it is preferable that the falling angle of a liquid is 40 degrees or less. If the falling angle exceeds 40 °, the liquid falling property may not be obtained.
  • the liquid-repellent resin sheet according to the present invention can be applied to uses that require liquid repellency as described above.
  • the liquid-repellent resin sheet of the present invention can be applied as a building material such as wallpaper, a watering member such as a kitchen, a bathroom, and a toilet, a household item such as a rain gown and an umbrella, a food container, and a packaging material such as a pouch.
  • the building material examples include an interior material in which the above-described resin sheet is bonded to a known interior material such as wallpaper (for example, Japanese Patent Application Laid-Open No. 2010-222779). By sticking the resin sheet, it is possible to make an interior material that does not easily adhere to dirt such as oil stains.
  • the material of the resin sheet to be bonded is preferably a fluorine resin in consideration of weather resistance.
  • the method for bonding the resin sheet and the interior material is not particularly limited.
  • Examples of the water member include a bathroom wall panel in which the resin sheet of the present invention is bonded to a well-known bathroom wall panel (for example, JP 2010-1716 A). By laminating the resin sheet, it is possible to obtain a bathroom wall panel to which water drops or the like hardly adhere.
  • a material of the resin sheet to be bonded an olefin resin and a fluorine resin are preferable.
  • the method for bonding the resin sheet and the water-circulating member is not particularly limited.
  • Examples of daily necessities include rain gear such as rain wings, umbrellas, rain ponchos, etc., manufactured by a known method using a resin sheet. By producing using a resin sheet, it is possible to obtain a rain gear that is unlikely to have water droplets attached thereto and that is difficult to attach water droplets or the like to the hand when folded.
  • a material for use in rain gear such as rain gowns, umbrellas, rain protection ponchos, an olefin resin is preferable in consideration of processability such as sewing and sticking.
  • a lid for a food container that employs the resin sheet of the present invention as a sealant layer of a known food container lid (for example, JP 2007-246122 A), a known pouch (for example, The pouch material which employ
  • a resin sheet By having a layer containing a resin sheet, it is possible to obtain an effect that the contents in each package are difficult to adhere.
  • an olefin resin is preferable in consideration of processability such as lamination with other members.
  • the evaluation method of various characteristics about the resin sheet produced in the example etc. is as follows.
  • a concave-convex cross-section sample was prepared using a microtome.
  • the height of the convex shape 10 heights having the same shape were measured from arbitrary three locations of the resin sheet, and the arithmetic average value of the 30 measured values was used.
  • the heights of the first convex shape and the second convex shape were determined in the same manner for each.
  • the vertex interval between the first convex shape and the second convex shape was measured, and the arithmetic average value of the 30 measured values was used.
  • the aspect ratio of the convex shape was calculated as the height of the convex shape / the bottom diameter of the convex shape (diagonal distance) using the values of the height and the bottom surface diameter (diagonal distance) of the convex shape measured as described above.
  • a pouch was produced using the above heat seal tester (Sagawa Seisakusho) so that the uneven shape layer of the produced sheet was on the inner surface side.
  • the seal temperature is 210 ° C.
  • the seal pressure is 0.36 MPa
  • the seal iron width is 5 mm.
  • the peel strength was measured using a strograph VE1D (manufactured by Toyo Seiki Co., Ltd.) with a resin sheet sandwiched between strograph chuck portions.
  • the peeling speed is 200 mm / min. It can be determined that the sealing property is good when the peel strength is 8.5 N or more.
  • melt mass flow rate According to JIS K 7210 and ASTM D 1238, olefin resin and vinyl chloride resin are tested at 190 ° C., load is 2.16 Kg, and PS resin is tested at test temperature: The measurement was conducted under the conditions of 200 ° C., load: 5.00 Kg, fluorine-based resin at test temperature: 230 ° C., load: 5.0 Kg, and PET-based resin at test temperature: 280 ° C., load: 1.2 Kg. The test equipment used was a melt indexer F-F01 (manufactured by Toyo Seiki Seisakusho Co., Ltd.).
  • Oxygen permeability The oxygen permeability of the resin sheet was measured at a temperature of 25 ° C. and a relative humidity of 65% in accordance with the JIS K7126-B method using an OX-TRAN oxygen permeability measuring device (manufactured by Mocon). Measured under conditions. It can be determined that the oxygen barrier property is good when the oxygen permeability is less than 3.0 ml / m 2 ⁇ day ⁇ atm.
  • Example 1 (layer structure of FIG. 1)> A single 65 mm single screw extruder was used to extrude the resin sheet by the T-die method. This extruded sheet was cast by a transfer roll having a concavo-convex shape on the surface by a laser engraving method and a touch roll to obtain a resin sheet having only a concavo-convex layer having a concavo-convex shape on the surface.
  • a hydrophilic silica and a fluorine-based copolymer resin are used.
  • the mixed dispersion was coated on the corona-treated concavo-convex layer surface using a bar coater, and dried at 90 ° C. to 150 ° C. to form a liquid repellent layer.
  • Table 1 shows the composition of a resin sheet in which a liquid-repellent layer is formed on the surface of the concavo-convex layer provided with the concavo-convex shape.
  • the thickness of the liquid repellent layer is a wet thickness, and the thickness of the liquid repellent layer after drying is shown in parentheses.
  • the various characteristics were evaluated by the above-mentioned method. The results are shown in Table 2.
  • Example 2 Comparative Examples 1 to 5> Examples 2, 5, 7, 10 to 12 and Comparative Examples 1 to 5 were the same as Example 1, except that the composition, thickness, and MFR of the concavo-convex layer and the liquid repellent layer were set as shown in Table 1.
  • the resin sheet which concerns on was produced and evaluated.
  • resin sheets were produced by a hot press method. The results are shown in Table 2.
  • Comparative Example 1 a liquid repellent layer is not formed, and in Comparative Example 2, an uneven shape is not provided.
  • Comparative Example 3 does not contain hydrophilic silica, and Comparative Example 4 is a composition having a low convex aspect ratio.
  • Comparative Example 5 the composition does not use a fluorinated copolymer resin.
  • Example 13 (layer structure of FIG. 5)> Using two 40mm single-screw extruders, after laminating the concavo-convex layer and the sealant layer by the feed block method, laminating on the PET resin film by the extrusion laminating method, the concavo-convex layer / sealant resin layer / base A multilayer resin sheet having a layer structure called a material layer (PET resin) was obtained.
  • PET resin material layer
  • the multilayer resin sheet obtained above was cast with a transfer roll having a concavo-convex shape on the surface by a laser engraving method and a touch roll to obtain a multi-layer resin sheet having a concavo-convex shape on the surface on the concavo-convex layer side.
  • the hydrophilic silica and the fluorinated copolymer resin are composed of 66% by mass of hydrophilic silica and the fluorinated copolymer resin of 34%.
  • a dispersion liquid (the solvent is purified water) mixed so as to be mass% was prepared. This mixed dispersion was coated on the corrugated surface of the corrugated layer using a bar coater and dried at 90 ° C. to 150 ° C. to form a liquid repellent layer.
  • Table 3 shows the composition and thickness of each layer of the resin sheet in which the liquid-repellent layer is formed on the surface having the uneven shape of the uneven-shaped layer (the numbers in parentheses of the liquid-repellent layer indicate the thickness of the liquid-repellent layer after drying). It was shown to. Various characteristics of the resin sheet produced as described above were evaluated by the above-described methods. The results are shown in Table 4.
  • Examples 14 to 19, 22 to 24, Comparative Examples 7 to 13> For Examples 13, 14, 19, 22 to 24 and Comparative Example 12, Examples 15 to 18 were the same as Example 13 except that the composition, thickness, and MFR of each layer were set as shown in Table 3.
  • Example 13 For Comparative Examples 7 to 11 and 13, three 40 mm single-screw extruders were used, and multilayer resin sheets were laminated in the order of concavo-convex shape layer / sealant resin layer / base material layer by the feed block method.
  • Resin sheets according to Examples 14 to 19, 22 to 24 and Comparative Examples 7 to 13 were prepared in the same manner as Example 13, except that the composition, thickness, and MFR of each layer were set as shown in Table 3. The results are shown in Table 4.
  • the sealing performance was evaluated.
  • Comparative Example 7 a liquid repellent layer was not formed, Comparative Example 8 did not give an uneven shape, and Comparative Example 9 used polyethylene having an MFR of 1.1 g / 10 min for the uneven shape layer, so that transferability was improved.
  • the aspect ratio of the convex shape is low, and Comparative Example 10 is a composition having a low aspect ratio of the convex shape.
  • Comparative Example 11 has a composition using only a fluorocopolymer resin for the liquid repellent layer, and Comparative Example 12 has a composition using only hydrophilic silica for the liquid repellent layer.
  • the convex shape has a high aspect ratio.
  • Example 20 (layer configuration of FIG. 6)> Using two 40 mm single-screw extruders, a multilayer resin sheet having a layer configuration of concavo-convex shape layer / acrylic resin base material layer was extruded from a T die by a feed block method. About the extruded sheet obtained above, in the same manner as in Example 13, a concave-convex shape was imparted to the surface of the concave-convex layer side, and then the liquid-repellent layer shown in Table 3 was provided on the surface of the concave-convex layer provided with the concave-convex shape. Formed.
  • Table 3 shows the composition and thickness of each layer of the resin sheet in which the liquid-repellent layer is formed on the surface having the uneven shape of the uneven-shaped layer (the numbers in parentheses of the liquid-repellent layer indicate the thickness of the liquid-repellent layer after drying). It was shown to. Moreover, the same evaluation test as Example 13 was done about the resin sheet produced as mentioned above. The results are also shown in Table 4.
  • Example 21 ⁇ Examples 21, 25, and 26> Resin sheets according to Examples 21, 25, and 26 were prepared in the same manner as in Example 20 except that the composition, thickness, and MFR of the uneven shape layer, liquid repellent layer, and base material layer were set as shown in Table 3. The evaluation results of the characteristics are shown in Table 4.
  • Example 27 (layer structure of FIG. 7)> Using four 40 mm single-screw extruders, the feed block method is used to form an uneven layer / first sealant resin layer (modified olefin polymer resin layer) / oxygen barrier substrate layer (ethylene-vinyl alcohol copolymer). Resin layer) / second sealant resin layer (modified olefin polymer resin layer) in this order, and then laminated on the PET resin film by an extrusion laminating method to form an uneven shape layer / first sealant resin layer / A multilayer resin sheet having a layer structure of oxygen barrier substrate layer / second sealant resin layer / substrate layer (PET resin) was obtained.
  • PET resin oxygen barrier substrate layer
  • the multilayer resin sheet obtained above was cast with a transfer roll having a concavo-convex shape on the surface by a laser engraving method and a touch roll to obtain a multi-layer resin sheet having a concavo-convex shape on the surface on the concavo-convex layer side.
  • the hydrophilic silica and the fluorinated copolymer resin are composed of 66% by mass of hydrophilic silica and the fluorinated copolymer resin of 34%.
  • a dispersion liquid (the solvent is purified water) mixed so as to be mass% was prepared. Using a bar coater, this mixed dispersion was coated on the surface having a concavo-convex shape of a corona-treated concavo-convex shape layer and dried at 90 ° C. to 150 ° C. to form a liquid repellent layer.
  • Table 5 shows the composition and thickness of each layer of the thermoplastic multilayer resin sheet in which the liquid-repellent layer is formed on the surface having the uneven shape of the uneven-shaped layer (the values in parentheses of the liquid-repellent layer are the thickness of the liquid-repellent layer after drying) ).
  • Table 5 shows the composition and thickness of each layer of the thermoplastic multilayer resin sheet in which the liquid-repellent layer is formed on the surface having the uneven shape of the uneven-shaped layer (the values in parentheses of the liquid-repellent layer are the thickness of the liquid-repellent layer after drying) ).
  • Table 5 shows the composition and thickness of each layer of the thermoplastic multilayer resin sheet in which the liquid-repellent layer is formed on the surface having the uneven shape of the uneven-shaped layer (the values in parentheses of the liquid-repellent layer are the thickness of the liquid-repellent layer after drying) ).
  • Example 30 was performed in the same manner as Example 27 except that the composition, thickness, and MFR of each layer were set as shown in Table 5.
  • Example 30 was performed in the same manner as Example 27 except that the composition, thickness, and MFR of each layer were set as shown in Table 5.
  • 32, 34, 35 and Comparative Examples 15, 16, and 18-20 five 40 mm single-screw extruders were used, and the uneven shape layer / first sealant resin layer (modified olefin-based heavy layer) was formed by a feed block method.
  • the resin sheets according to Examples 28 to 39 and Comparative Examples 14 to 20 were produced in the same manner as in Example 27 except that the composition, thickness, and MFR of each layer were set as shown in Table 5. did.
  • the sealing performance was evaluated.
  • Comparative Example 14 a liquid repellent layer was not formed, and in Comparative Example 15, an uneven shape was not given.
  • Comparative Example 16 since polyethylene having an MFR of 1.1 g / 10 min was used for the concavo-convex shape layer, as a result of poor transferability, the convex aspect ratio was low, and Comparative Example 17 had a convex aspect ratio. Low composition.
  • Comparative Example 18 has a composition using only a fluorocopolymer in the liquid repellent layer
  • Comparative Example 19 has a composition using only hydrophilic silica in the liquid repellent layer
  • Comparative Example 20 has a composition using a fluorocopolymer. The composition has a high resin ratio.

Abstract

撥液性を有する樹脂シートを提供する。また、この撥液性樹脂シートを用いた物品を提供する。　一方の面に少なくとも１種の凸形状１ａを有する凹凸形状層１と、凹凸形状層１の凸形状１ａを有する面上に設けられた撥液層２とを有し、凹凸形状層１が、熱可塑性樹脂組成物を含有し、撥液層２が、親水性微粒子を含有するフッ素系共重合体樹脂組成物を含有し、凸形状１ａのアスペクト比（凸形状高さ／凸形状底面径）が、０．６～２．５である、撥液性樹脂シートとする。熱可塑性樹脂が、１９０℃～３００℃でのメルトマスフローレートが４ｇ／１０分以上であることが好ましい。

Description

撥液性樹脂シートおよびそれを用いた物品
　本発明は、撥液性を備えた樹脂シートおよびそれを用いた物品に関する。
　従来から、壁紙などの建材、清涼飲料水や果汁飲料、嗜好飲食品等の食品用包装材、雨具等の生活用品は、紙材又は高分子素材で形成されたシートが用いられてきた。例えば、特許文献１には、不織布にフッ素系共重合体をコートしたシートが提案されている。また、特許文献２、３では、紙材用、布用の撥液剤も提案されている。
　一方、ディスプレイ部材などにおいては、ＰＥＴ樹脂に撥油剤をコートしたフィルムが提案されている（特許文献４）。さらに、自動車用部品においては、凹凸形状の表面に撥水剤をコートしたフィルムも提案されている（特許文献５）。特許文献６では、撥水性を備えた熱可塑性樹脂シートが提案されている。
特開２０１０－１９６１９６号公報 特開２００９－２５６５０６号公報 特開２００７－２９１３７３号公報 特開２００９－１０４０５４号公報 特開２００８－１２２４３５号公報 国際公開第２０１４／０８７６９５号
　上記した紙材やＰＥＴ樹脂などに撥油剤をコートしたシートまたはフィルムなどにあっても、食品を含む生活用品の包装材料では食品(油系液体)が付着する問題があった。例えば、食品包装用のパウチでは、油系の液体又は界面活性剤系の液体が包装材に付着する場合があった。しかしながら、特許文献１～４に記載された手段では、このような問題を十分には解消できなかった。また、特許文献５に記載された手段でも、油系の液体および界面活性剤系の液体などに対しては、このような問題を十分には解消できなかった。
　本発明は、上記事情に鑑みてなされたもので、撥液性を有する樹脂シートを提供することを課題とする。また、この撥液性樹脂シートを用いた物品を提供することを目的とする。
　本発明者は、水系液体、油系液体および界面活性剤系の液体の付着を防ぐためには、シート表面に撥液性を付与すればよいと考え、様々な撥液性発現手段を検討した。その過程で、シート表面に微細な凹凸形状を付与し、かつその凹凸形状の表面に親水性微粒子を含有するフッ素系共重合体樹脂を含む撥液剤を塗工することにより、水系、油系、界面活性剤系の液体の付着を抑制することができる高い撥液性をシート表面に付与できることを見出し、本発明を完成するに至った。
　すなわち、上記課題を解決する本発明に係る撥液性樹脂シートは、下記より構成される。
（１）一方の面に少なくとも１種の凸形状を有する凹凸形状層と、凹凸形状層の凸形状を有する面上に設けられた撥液層とを有し、凹凸形状層が、熱可塑性樹脂組成物を含有し、撥液層が、親水性微粒子を含有するフッ素系共重合体樹脂組成物を含有し、凸形状のアスペクト比（凸形状高さ／凸形状底面径）が、０．６～２．５である、撥液性樹脂シート。
　本発明において、以下のように構成することができる。
（２）熱可塑性樹脂組成物の１９０℃～３００℃でのメルトマスフローレートが４ｇ／１０分以上である、（１）に記載の撥液性樹脂シート。
（３）親水性微粒子の平均一次粒子径が５ｎｍ～１０００ｎｍである、（１）または（２）に記載の撥液性樹脂シート。
（４）親水性微粒子が、表面にシラノール基を有する親水性シリカである、（１）から（３）の何れか一つに記載の撥液性樹脂シート。
（５）凸形状が、第１の凸形状と第２の凸形状とを有し、第１の凸形状高さおよび第２の凸形状高さが１０μｍ～１５０μｍであり、隣接する凸形状の頂点間隔が１０μｍ～１００μｍである、（１）から（４）の何れか一つに記載の撥液性樹脂シート。
（６）親水性微粒子の含有量が２０質量％～８０質量％であり、フッ素系共重合体樹脂の含有量が８０質量％～２０質量％である、（１）から（５）の何れか一つに記載の撥液性樹脂シート。
（７）凹凸形状層の凸形状を有する面の他方の面に、スチレン系樹脂、オレフィン系樹脂、ポリエステル系樹脂、ナイロン系樹脂、エチレン－ビニルアルコール共重合体樹脂、アクリル系樹脂、及びシーラント樹脂から選択される樹脂を含有する少なくとも１層以上の基材層を有する、（１）から（６）の何れか一つに記載の撥液性樹脂シート。
（８）撥液層を有する側の表面と、水系液体、油系液体または界面活性剤系液体との接触角が１３０°以上であり、かつ転落角が４０°以下である、（１）から（７）の何れか一つに記載の撥液性樹脂シート。
（９）また、本発明にかかる撥液性樹脂シートを用いた物品は、（１）から（８）の何れか一つに記載の撥液性樹脂シートを用いた物品である。
（１０）上記物品は、建材、生活用品、又は包装材とすることができる。
（１１）上記物品は、壁紙材、水回り部材、食品容器の蓋材、パウチ材、又は雨具とすることができる。
　本発明によれば、撥液性を有する樹脂シートを提供することができる。また、撥液性樹脂シートを用いた物品を提供するこができる。
第一実施形態に係る撥液性樹脂シートの一例を示す断面図である。 図１の撥水性樹脂シートの概略平面図である。 第一実施形態に係る撥液性樹脂シートの他の例を示す断面図である。 図３の撥水性樹脂シートの概略平面図である。 本発明の第二実施形態に係る撥液性樹脂シートの積層構造を示す断面図である。 本発明の第三実施形態に係る撥液性樹脂シートの積層構造を示す断面図である。 本発明の第四実施形態に係る撥液性樹脂シートの積層構造を示す断面図である。
＜撥液性樹脂シート＞
　撥液性樹脂シート（以下、「樹脂シート」という。）は、一方の面に少なくとも１種の凸形状を有する凹凸形状層と、凹凸形状層の凸形状を有する面上に設けられた撥液層とを有する。以下、樹脂シートの種々の実施形態を説明し、ついで樹脂シートの製造方法について説明するが、一実施形態について記載した特定の説明が他の実施形態についても当てはまる場合には、他の実施形態においてはその説明を省略している。
［第一実施形態］
　図１及び３に、第一実施形態に係る樹脂シートの断面図を示す。この樹脂シートは、一方の面に１種類以上の凸形状１ａを有する凹凸形状層１と、凹凸形状層１の凸形状１ａを有する面上に設けられた撥液層２とを有する。
（凹凸形状層）
　凹凸形状層は、一方の面に１種類以上の凸形状を有する微細な凹凸形状の層である。凸形状は、図１に示すように、１種類の凸形状であってもかまわないが、図３に示すように、形状（高さ）の異なる第１の凸形状と第２の凸形状とを有することが好ましい。また、凸形状は、形状の異なる３種以上の凸形状を有していてもよい。凸形状が第１の凸形状と第２の凸形状とを有する場合、第１の凸形状の高さは、第２の凸形状の高さより高いものとする。また、第１の凸形状と第２の凸形状の配置には制約がないが、第１の凸形状と第２の凸形状とは交互に配置されていることが撥液性の面で好ましい。凸形状の配置形態は、特に限定はされず、縦横に配置した碁盤目配置、又は千鳥配置がある。より撥水性を維持する点で、千鳥配置が好ましい。
　凸形状のアスペクト比（凸形状高さ／凸形状底面径）は、０．６～２．５であり、少なくとも０．７を超えるアスペクト比であることが好ましい。また、アスペクト比は、２．３以下、２．０以下とすることもできる。
　凸形状の高さ（ｈ）は、凸形状が１種類である場合及び複数種類である場合を含め、１０μｍ～１５０μｍであることが好ましく、２０μｍ～１００μｍであることがより好ましい。凸形状の高さを１０μｍ以上とすることで、撥液性をより確保することができる。凸形状の高さを１５０μｍ以下とすることで、凹凸形状を付与するための金型での凹凸形状寸法が不安定になることを防ぐことができる。なお、凸形状高さは、後述する撥液層の厚み（１００ｎｍ～４０００ｎｍ）を加えたものである。
　隣接する凸形状の頂点間隔（ｔ）は、１０μｍ～１００μｍであることが好ましく、２０μｍ～８０μｍであることがより好ましい。なお、頂点間隔（ｔ）とは、図２に示すように、隣接する凸形状の頂点１ｂ間の間隔であり、図４に示すように、相互の凸形状が異なっても隣接するものであれば、その凸形状の頂点の間隔を意味する。頂点間隔が１０μｍ未満では、凹凸形状を付与するための金型での凹凸形状寸法が不安定になる場合がある。また、１００μｍ以下とすることで、撥液性が低下することを防ぐことができる。
　凸形状の形状は、三角錐、四角錘、六角錐、八角錐、円錐などの錐形状、角錐台形状、円錐台形状でもよいが、なかでも、三角錐形状、六角錐形状の凸形状が特に撥液性が優れている。
　凹凸形状層は、熱可塑性樹脂組成物を含有する。凹凸形状層は、熱可塑性樹脂組成物を用いて形成することができる。熱可塑性樹脂組成物は、結晶性高分子、非晶性高分子または、結晶性高分子と非晶性高分子を任意の割合でアロイした樹脂を含有しても良い。熱可塑性樹脂組成物中の結晶性高分子の含有量を３５質量％以上とすることで、凹凸形状の転写性を向上することができる。また、熱可塑性樹脂組成物の１９０℃から３００℃におけるメルトマスフローレートは、４ｇ／１０分以上であることが好ましい。４ｇ／１０分以上とすることで、凹凸形状の転写性を向上することができる。なお、メルトマスフローレートは、ＪＩＳ　Ｋ　７２１０に準拠し、試験温度１９０℃から３００℃のうちのいずれかの温度で、荷重１．２０Ｋｇ、２．１６Ｋｇ、３．８０Ｋｇ、５．００Ｋｇ、又は１０．００Ｋｇのいずれかの条件下で測定した値である。
　結晶性高分子樹脂とは、秩序のある分子配列をもち、明瞭な結晶性Ｘ線回折が認められる高分子樹脂をいう。具体的には、ポリエチレン系重合体、ポリプロピレン系重合体等のポリオレフィン系重合体、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ樹脂）、ポリエステル系樹脂、アイソタクチックポリスチレン、ポリアミド、ポリオキシメチレン、ポリフェニレンオキサイドなどを挙げることができ、ポリエチレン系重合体、ポリプロピレン系重合体、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ樹脂）、ポリエステル系樹脂が特に好適に用いられる。
　ポリエチレン系重合体としては、高密度ポリエチレン、低密度ポリエチレン、直鎖状低密度ポリエチレン、直鎖状中密度ポリエチレン、エチレンを主成分としてなる共重合体やグラフト共重合体が挙げられ、これらのブレンド物も含まれる。前記共重合体としては、例えば、エチレン－酢酸ビニル共重合体、エチレン－アクリル酸共重合体、エチレン－アクリル酸エステル共重合体、エチレン－メタクリル酸エステル共重合体、エチレン－酢酸ビニル－塩化ビニル共重合体などが挙げられ、前記グラフト共重合体としては、例えば、スチレン－エチレングラフト共重合体が挙げられる。
　ポリプロピレン系重合体としては、ホモポリプロピレン、ランダムポリプロピレン、ブロックポリプロピレンなどが挙げられる。ホモポリプロピレンを用いる場合、該ホモポリプロピレンの構造は、アイソタクチック、アタクチック、シンジオタクチックのいずれであってもよい。ランダムポリプロピレンを用いる場合、プロピレンと共重合させるαオレフィンとしては、好ましくは炭素数２～２０、より好ましくは炭素数４～１２のものが挙げられ、例えば、エチレン、１－ブテン、１－ペンテン、１－ヘキセン、１－ヘプテン、１－オクテン、１－ノネン、１－デセンなどを例示できる。ブロックポリプロピレンを用いる場合、ブロック共重合体（ブロックポリプロピレン）、ゴム成分を含むブロック共重合体あるいはグラフト共重合体等が挙げられる。これらオレフィン樹脂を単独で使用する以外に、他のオレフィン系樹脂を併用することもできる。
　ポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ樹脂）としては、フッ化ビニリデンの単独重合体、及びフッ化ビニリデンを主成分とするフッ化ビニリデン共重合体を意味する。ＰＶＤＦ樹脂は、α型、β型、γ型、αｐ型などの様々な結晶構造を示す結晶性樹脂である。フッ化ビニリデン共重合体としては、例えば、フッ化ビニリデン－ヘキサフルオロプロピレン共重合体、フッ化ビニリデン－テトラフルオロエチレン共重合体、フッ化ビニリデン－クロロトリフルオロエチレン共重合体、フッ化ビニリデン－トリフルオロエチレン共重合体、フッ化ビニリデン－テトラフルオロエチレン－ヘキサフルオロプロピレン三元共重合体、フッ化ビニリデン－クロロトリフルオロエチレン－ヘキサフルオロプロピレン三元共重合体、及びこれらの２種以上の混合物が挙げられる。
　ポリエステル系樹脂は、ポリエチレンテレフタレート、ポリブチレンテレフタレート、ポリエチレン－２，６－ナフタレート、ポリメチレンテレフタレート、および共重合成分として、例えば、ジエチレングリコール、ネオペンチルグリコール、ポリアルキレングリコールなどのジオール成分や、アジピン酸、セバチン酸、フタル酸、イソフタル酸、２，６－ナフタレンジカルボン酸などのジカルボン酸成分などを共重合したポリエステル樹脂などを用いることができる。
　非晶性高分子樹脂とは、不規則に結合した分子鎖を持ち、明瞭な結晶性Ｘ線回折が認めらない高分子樹脂をいう。具体的には、非晶性ポリアルファオレフィン、ポリ塩化ビニル、ポリスチレン、ポリメタクリル酸エステル、ポリカーボネートなどを挙げることができる。
　非晶性ポリアルファオレフィンとしては、プロピレン単体、あるいはプロピレンとエチレン、またはプロピレンとブテン－１を共重合させたものが挙げられる。
　ポリ塩化ビニルとしては、塩化ビニル単独重合体または塩化ビニルと他の共単量体との共重合体が用いられる。ポリ塩化ビニルが共重合体である場合は、ランダム共重合体であってもよく、またグラフト共重合体であってもよい。グラフト共重合体の一例として、たとえばエチレン－酢酸ビニル共重合体や熱可塑性ウレタン重合体を幹ポリマーとし、これに塩化ビニルがグラフト重合されたものを挙げることができる。ポリ塩化ビニルは、押出成形可能な軟質ポリ塩化ビニルを示し、高分子可塑剤などの添加物を含有していてもよい。高分子可塑剤としては、公知の高分子可塑剤を用いることができるが、たとえばエチレン－酢酸ビニル－一酸化炭素共重合体、エチレン－（メタ）アクリル酸エステル－一酸化炭素共重合体、酢酸ビニル含有量の多いエチレン－酢酸ビニル共重合体などのエチレン共重合体高分子可塑剤を好ましい例として挙げることができる。
　ポリスチレンとしては、スチレン、α－メチルスチレン、ｐ－メチルスチレン、ジメチルスチレン、ｐ－ｔ－ブチルスチレン、クロロスチレン等のスチレン系モノマーの単独又は共重合体、それらスチレン系モノマーと他のモノマーとの共重合体、例えばスチレン－アクリルニトリル共重合体（ＡＳ樹脂）、又は前記スチレン系モノマーと更に他のポリマー、例えばポリブタジエン、スチレン－ブタジエン共重合体、ポリイソプレン、ポリクロロプレン等のジエン系ゴム質重合体の存在下にグラフト重合したグラフト重合体、例えばハイインパクトポリスチレン（ＨＩＰＳ樹脂）、スチレン－アクリルニトリルグラフト重合体（ＡＢＳ樹脂）等が挙げられる。
　ポリメタクリル酸エステルとしては、メタクリル酸エステル単量体に基づくビニル重合体であれば、その構造などは特に限定するものではない。このメタクリル酸エステル単量体としては、例えばメタクリル酸メチル、メタクリル酸エチル、メタクリル酸プロピル、メタクリル酸ブチル、メタクリル酸ペンチル及びメタクリル酸ヘキシルなどが挙げられる。これらのうち、特にメタクリル酸メチルが好適である。また、メタクリル酸エステル単量体におけるプロピル基、ブチル基、ペンチル基及びヘキシル基などのアルキル基は、直鎖であってもよく、枝分かれしてもよい。また、本実施形態の樹脂組成物に配合されるメタクリル酸エステル樹脂は、メタクリル酸エステル単量体の単独重合体や、複数のメタクリル酸エステル単量体の共重合体であってもよい。又は、メタクリル酸エステル以外の公知のビニル化合物であるエチレン、プロピレン、ブタジエン、スチレン、α－メチルスチレン、アクリロニトリル及びアクリル酸などに由来する単量体単位を有してもよい。
　ポリカーボネートとしては、芳香族ポリカーボネート樹脂、脂肪族ポリカーボネート樹脂、芳香族－脂肪族ポリカーボネート樹脂が挙げられ、通常エンジニアプラスチックに分類させるもので、一般的なビスフェノールＡとホスゲンとの重縮合（ホスゲン法）またはビスフェノールＡと炭酸エステルの重縮合（エステル交換法）により得られるものも用いることができる。原料のビスフェノールについては、２，２－ビス－（４－ヒドロキシフェニル）プロパン（ビスフェノールＡ）、２，４－ビス－（４－ヒドロキシフェニル）－メチル－ブタン、１，１ビス－（４－ヒドロキシフェニル）－シクロヘキサンなどが含まれる。ホモポリカーボネート樹脂、カルボン酸を共重合したコポリカーボネート樹脂またはそれらの混合物であっても良い。
　熱可塑性樹脂組成物は、本発明の効果を阻害しない範囲で、他の添加物を含有していてもよい。他の添加物としては、本発明の効果を阻害しない範囲で、顔料、染料などの着色剤、シリコンオイルやアルキルエステル系等の離型剤、ガラス繊維等の繊維状強化剤、タルク、クレイ、シリカなどの粒状滑剤、スルホン酸とアルカリ金属などとの塩化合物やポリアルキレングリコール等の帯電防止剤及び紫外線吸収剤、抗菌剤のような添加剤を添加することができる。
　凹凸形状層の厚さは、特に限定されず、上記した凸形状の高さを含め、５０μｍ～１２００μｍとすることができる。
　凹凸形状層の形成方法は、特に限定されず、公知の方法を用いることができる。例えば、押出成形方式を用いて製造する方法、フォトリソグラフィー方式を用いて製造する方法、熱プレス方式を用いて製造する方法、パターンロールとＵＶ硬化樹脂とを用いて製造する方法等によって形成することができる。
（撥液層）
　撥液層は、凹凸形状層の凸形状を有する面上に設けられている。撥液層は、親水性微粒子を含有するフッ素系共重合体樹脂組成物を含有する。撥液層は、親水性微粒子を含有するフッ素系共重合体樹脂組成物を用いて形成することができる。フッ素系共重合体樹脂組成物は、フッ素系共重合体樹脂を主成分とする樹脂組成物である。「主成分」とは、組成物中に主に含まれる成分のことであり、組成物中に５０質量％以上、８０質量％以上、９０質量％以上、又は９５質量％以上含有することを意味する。
　フッ素系共重合体樹脂は、構成単位中にフッ素を有している共重合体樹脂であり、共重合体Ａと共重合体Ｂとを含有することが好ましい。共重合体Ａ，Ｂは、以下に示す構成単位ａ～ｄを含有することができる。但し、共重合体Ａは、構成単位ａおよび構成単位ｂを含有し、共重合体Ｂは、以下に示す構成単位ａおよび構成単位ｃを含有する。共重合体Ａが主に樹脂シートの撥液性の発現に寄与し、共重合体Ｂが主に樹脂シートの耐久性に寄与する。
　構成単位ａは、アルキル基の水素原子の一部または全てがフッ素原子に置換された基であり、炭素原子数は１～６である。構成単位ａは、炭素－炭素不飽和二重結合などの不飽和基を１個以上有する鎖状ポリフルオロ炭化水素基であってもよい。不飽和基としては（メタ）アクリレートが好ましい。
　構成単位ｂは、炭素原子数が１６～４０の飽和炭化水素基を有する単量体であり、炭素原子数１６～４０のアルキル基を含有する（メタ）アクリレートであるのが好ましく、ステアリル（メタ）アクリレート、又はベヘニル（メタ）アクリレートであるのがさらに好ましい。
　構成単位ｃは、フッ素原子を含まず、架橋し得る官能基を有する単量体に由来する単量体である。架橋し得る官能基としては、イソシアネート基、ブロックドイソシアネート基、アルコキシシリル基、アミノ基、アルコキシメチルアミド基、シラノール基、アンモニウム基、アミド基、エポキシ基、水酸基、オキサゾリン基、カルボキシル基、アルケニル基、スルホン酸基等が好ましい。また、エポキシ基、水酸基、ブロックドイソシアネート基、アルコキシシリル基、アミノ基、カルボキシル基がより好ましい。
　構成単位ｃを形成する単量体としては、（メタ）アクリレート類、共重合可能な基を２個以上もつ化合物、ビニルエーテル類またはビニルエステル類が好ましく挙げられる。構成単位ｃは、２種以上の混合物を由来としてもよい。構成単位ｃは、主に撥液膜の造膜性、撥液性組成物の基材との接着性や密着性に影響し、耐久性を高めることに寄与する。
　構成単位ｄは、構成単位ａ，ｂおよびｃ以外の重合性基を有する単量体に由来する構成単位である。また、造膜性が良好で、均一な共重合体溶液または分散液が得られる単量体に由来するものであるのが好ましい。構成単位ｄとしては、特に、塩化ビニル、塩化ビニリデン、シクロヘキシルメタクリレート、ポリオキシエチレンジ（メタ）アクリレート、ポリオキシエチレンジ（メタ）アクリレートのアルキルエーテル、ジオクチルマレエートを由来とするのが好ましい。構成単位ｄは、組成物の基材への密着性の改良や、分散性の改良に寄与できる。
　フッ素系共重合体樹脂は、上記を満たす市販品としては、「ＡＧ－Ｅ０７０」、「ＡＧ－Ｅ５５０Ｄ」（旭硝子社製）等が挙げられる。
　親水性微粒子は、微粒子表面が親水性（精製水と濡れる性質）を有する微粒子である。なお、特許文献６では、表面が疎水性(精製水と濡れない性質)を有する微粒子を使用しており、例えば、微粒子表面がトリメチルシリル基を有する疎水性シリカが使用されている。疎水性シリカは、精製水と混合した際に分散性が良くない。疎水性シリカと親水性シリカとは、水分の吸着を測定することで識別が可能である。例えば、１０５℃で２時間乾燥させた両シリカを相対湿度８０％、温度２５℃の環境下に置き、水分の吸着挙動を重量増で評価する。親水性シリカの場合は、時間とともに水分吸着量が増し、約５質量％まで吸湿する。一方、疎水性シリカの場合は、約０．２質量％までは吸湿するがそれ以上は吸湿しない（技術情報協会著、最新フィラー技術全集　各種フィラーの構造・スペック・機能［データ集］）。
　親水性微粒子としては、微粒子表面が親水性（精製水と濡れる性質）を有する微粒子を用いることができる。中でも、精製水と親水性微粒子とを混合した際に、分散性の良いもの（微粒子の凝集、微粒子の沈殿などしない）が好ましい。
　親水性微粒子としては、コロイダルシリカ、コロイダルアルミナ、コロイド状のチタニア、ゼオライト、シリカゲル、シリカ、アルミナ、チタニア、炭酸カルシウム、酸化カルシウム、タルク、珪藻土、バーミキュライト、ヒル石、弁柄、貝殻焼成カルシウムおよびフィロケイ酸塩、金属微粒子等が上げられ、これらの群より選ばれる少なくとも一つが好適に用いられる。より優れた撥油性が得られるという点において、表面にシラノール基を有する親水性シリカが好ましい。市販品としては、例えば「ＡＥＲＯＳＩＬ　２００」、「ＡＥＲＯＳＩＬ　３００」「ＡＥＲＯＳＩＬ　ＯＸ５０」（日本アエロジル社製）等が挙げられる。
　親水性微粒子の平均一次粒子径は、５ｎｍ～１０００ｎｍであるものが好ましく、７ｎｍ～２００ｎｍであるものがより好ましい。平均一次粒子径を５～１０００ｎｍとすることで、撥液性が良好となると共に、フッ素系共重合体樹脂への分散性が良好となる。なお、平均一次粒子径とは、走査型電子顕微鏡を用いて、視野を変えて複数の画像を撮影し、画像解析ソフトを用いて任意に抽出した３０００個～５０００個の親水性微粒子の直径を測定して、平均値を算出することにより得られる値のことを言う。
　撥液層は、好ましくは、親水性微粒子の含有量が２０質量％～８０質量％であり、フッ素系共重合体樹脂の含有量が８０質量％～２０質量％であることが好ましい。この範囲の組成とすることによって、多層樹脂シートで、液体の転落性を得ることができる。また、親水性微粒子の含有量が２０質量％未満の場合に生じる場合がある撥液性、液体の転落性の低下を抑制することができるとともに、親水性微粒子の含有量が８０質量％を超える場合に生じる場合がある、親水性微粒子が剥がれ落ちる現象を抑制することができる。
　撥液層の厚さは１００ｎｍ～４０００ｎｍであることが好ましいが、本発明の効果が得られればこの数値範囲に限定されない。
　凹凸形状面に撥液層を形成する方法としては、予め精製水に親水性微粒子を添加した分散液を調整し、その後、フッ素系樹脂共重合体の水分散液とで任意の割合で調整した分散液を前記凹凸形状面にコーター等で塗布する方法が採用される。
［第二実施形態］
　図５は、第二実施形態に係る樹脂シートの一例を示す断面図である。この樹脂シートは、基材層４、シーラント層３、凹凸形状層１及び撥液層２が、この順で積層されている。換言すると、表面に撥液層２が積層された凹凸形状層１と基材層４との間に、シーラント樹脂層３が形成された樹脂シートである。撥液層及び凹凸形状層は、第一実施形態において説明したものと同じであるので、説明を省略する。但し、凹凸形状層の厚みは、好ましくは５０～２００μｍである。５０μｍ未満であると、凹凸形状の転写が不良なる場合がある。また、２００μｍを超えると、生産コストが高くなる場合がある。
（基材層）
　基材層は、凹凸形状層の凸形状を有する面の他方の面に、少なくとも１層以上設けられている。基材層は、スチレン系樹脂、オレフィン系樹脂、ポリエステル系樹脂、ナイロン系樹脂、エチレン－ビニルアルコール共重合体樹脂、ポリメタクリル酸エステル等のアクリル系樹脂、シーラント樹脂から選択される樹脂を含有する。基材層が設けられていることにより、樹脂シートの酸素バリア性および耐候性が良好となる。
　スチレン系樹脂としては、耐衝撃性ポリスチレン、ポリブタジエン－ポリスチレン－ポリアクリロニトリルグラフト重合体などを挙げることができる。オレフィン系樹脂としては、ポリエチレン、ポリプロピレンなどを挙げることができる。ポリエステル系樹脂としては、ポリエチレンテレフタレート、ポリブチレンテレフタレートなどを挙げることができる。ナイロン系樹脂としては、ナイロン６、ナイロン－６６などを挙げることができる。
　エチレン－ビニルアルコール共重合体としては、エチレン－酢酸ビニル共重合体を鹸化して得られるものであり、酸素バリア性、加工性、成形性を具備する為に、エチレン含有量が１０～６５モル％、好ましくは２０～５０モル％で、鹸化度が９０％以上、好ましくは９５％以上のものなどを挙げることができる。
　シーラント樹脂は、凹凸形状層と基材層の接着性を発現させるものである。具体的には、水添スチレン系熱可塑性エラストマー、変性オレフィン系重合体樹脂がある。
　水添スチレン系熱可塑性エラストマーとは、スチレン系モノマーとブタジエンやイソプレンの共重合体の水素添加物であり、スチレン－ブタジエン－スチレンブロック共重合体の水素添加物（スチレン－エチレン・ブチレン－スチレンブロック共重合体）、スチレン－イソプレン－スチレンブロック共重合体の水素添加物（スチレン－エチレン・プロピレン－スチレンブロック共重合体）などが挙げられ、特にスチレン－エチレン・ブチレン－スチレンブロック共重合体が好ましい。具体的にはＪＳＲ社製ダイナロン８６０１Ｐや旭化成社製タフテックＰ２０００、Ｈ１０４１などが好適に使用でき、スチレンとエチレン・ブチレンの組成比が１２／８８～６７／３３の範囲のものが好ましい。
　変性オレフィン系重合体樹脂とは、エチレン、プロピレン、ブテン－１等の炭素数２～８程度のオレフィンの単独重合体；それらのオレフィンとエチレン、プロピレン、ブテン－１、３－メチルブテン－１、ペンテン－１、４－メチルペンテン－１、ヘキセン－１、オクテン－１、デセン－１等の炭素数２～２０程度の他のオレフィンや酢酸ビニル、塩化ビニル、アクリル酸、メタクリル酸、アクリル酸エステル、メタクリル酸エステル、スチレン等のビニル化合物との共重合体等のオレフィン系樹脂；エチレン－プロピレン共重合体、エチレン－プロピレン－ジエン共重合体、エチレン－ブテン－１共重合体、プロピレン－ブテン－１共重合体等のオレフィン系ゴムを、アクリル酸、メタクリル酸、クロトン酸、イソクロトン酸、マレイン酸、フマル酸、イタコン酸、シトラコン酸、テトラヒドロフタル酸等の不飽和カルボン酸、または、その酸ハライド、アミド、イミド、無水物、エステル等の誘導体、具体的には、塩化マレニル、マレイミド、無水マレイン酸、無水シトラコン酸、マレイン酸モノメチル、マレイン酸ジメチル、マレイン酸グリシジル等でグラフト反応条件下に変性したもの；が代表的なものとして挙げられる。
　なかでも、不飽和ジカルボン酸またはその無水物、特にマレイン酸またはその無水物で変性したエチレン系樹脂、プロピレン系樹脂、又はエチレン－プロピレン又はブテン－１共重合体ゴムが好適である。
　基材層には、本発明の効果を阻害しない範囲で、必要に応じて、顔料、染料などの着色剤、シリコンオイル系等の離型剤、ガラス繊維等の繊維状強化剤、タルク、クレイ、シリカなどの着色剤、スルホン酸とアルカリ金属などとの塩化合物やポリアルキレングリコール等の帯電防止剤及び紫外線吸収剤、抗菌剤のような添加剤を添加することができる。また、本発明の多層樹脂シートの製造工程で発生したスクラップ樹脂を混合して用いることもできる。
　基材層の厚さは、特に限定されないが、５０μｍ～９００μｍとすることができる。基材層を２層以上に積層する場合、共押出成形による積層や無延伸フィルム、二軸延伸フィルムを用いた押出ラミネート成形、ドライラミネート成形による積層することができる。
（シーラント樹脂層）
　シーラント層は、凹凸形状層と基材層４の間に設けられている。シーラント樹脂層は、凹凸形状層と基材層の接着性を発現させるものである。シーラント層を構成する樹脂成分としては、１００質量％の変性オレフィン系重合体樹脂等を挙げることができる。
　変性オレフィン系重合体樹脂は、エチレン、プロピレン、ブテン－１等の炭素数２～８程度のオレフィンの単独重合体；それらのオレフィンの単独重合体とエチレン、プロピレン、ブテン－１、３－メチルブテン－１、ペンテン－１、４－メチルペンテン－１、ヘキセン－１、オクテン－１、デセン－１等の炭素数２～２０程度の他のオレフィンとの共重合体や酢酸ビニル、塩化ビニル、アクリル酸、メタクリル酸、アクリル酸エステル、メタクリル酸エステル、スチレン等のビニル化合物との共重合体等のオレフィン系共重合体や、エチレン－プロピレン共重合体が挙げられる。また、エチレン－プロピレン－ジエン共重合体、エチレン－ブテン－１共重合体、プロピレン－ブテン－１共重合体等のオレフィン系ゴムを、アクリル酸、メタクリル酸、クロトン酸、イソクロトン酸、マレイン酸、フマル酸、イタコン酸、シトラコン酸、テトラヒドロフタル酸等の不飽和カルボン酸、または、その酸ハライド、アミド、イミド、無水物、エステル等の誘導体、具体的には、塩化マレニル、マレイミド、無水マレイン酸、無水シトラコン酸、マレイン酸モノメチル、マレイン酸ジメチル、マレイン酸グリシジル等でグラフト反応することにより変性したものが代表的なものとして挙げられる。
　なかでも、不飽和ジカルボン酸またはその無水物、特にマレイン酸またはその無水物で変性したエチレン－プロピレン－ジエン共重合体又はエチレン－プロピレン又はブテン－１共重合体ゴムが好適である。
　シーラント樹脂層の厚みは、好ましくは２０μｍ～９０μｍ、より好ましくは４０μｍ～８０μｍである。２０μｍ未満であると、凹凸形状層と基材層間で層間剥離が発生する場合があり、また、９０μｍを超えると、生産コストが高くなる場合がある。
［第三実施形態］
　図６は、本発明の第三実施形態に係る樹脂シートである。この樹脂シートは、第二実施形態で示したシーラント樹脂層３を用いずに、凹凸形状層１と基材層４とを直接積層したものである。すなわち、第三実施形態に係る樹脂シートの層構成は、上から下に向かって、撥液層２／凹凸形状層１／基材層４であり、第二実施形態に係る熱可塑性樹脂シートからシーラント樹脂層３を除いた層構成を有している。撥液層と凹凸形状層は、第一実施形態及び第二実施形態における層と同じであるので、説明を省略する。一方、本実施形態における基材層４は、凹凸形状層と十分な接着性を備えたものとするのが好ましい。
（基材層）
　基材層は、凹凸形状層との接着性に優れるスチレン系樹脂を使用することが好ましい。スチレン系樹脂としては、好ましくは、６０質量％～１５質量％、より好ましくは５５質量％～１５質量％のポリスチレン樹脂と、４０質量％～８５質量％、より好ましくは４５質量％～８５質量％の耐衝撃性ポリスチレン樹脂とを含むスチレン系基材層が好ましい。また、水添スチレン系熱可塑性エラストマーを添加したスチレン系樹脂組成物を用いることもできる。ポリスチレン樹脂と水添スチレン系熱可塑性エラストマーとを併用するときは、ポリスチレン系樹脂１００質量部に対して５質量部～１０質量部の水添スチレン系熱可塑性エラストマーを添加することが好ましい。この場合、水添スチレン系熱可塑性エラストマーの添加量が５質量部未満では凹凸形状層との接着性が不十分になり、層間剥離が発生する場合があり、１０質量部を超えると生産コストが高くなる場合がある。
［第四実施形態］
　図７は、本発明の第四実施形態に係る樹脂シートの断面図である。この樹脂シートは、撥液層２、凹凸形状層１、第１のシーラント樹脂層３ａ、酸素バリア性基材層５、第２のシーラント樹脂層３ｂ、基材層４の順に積層した樹脂シートである。第１のシーラント樹脂層３ａ及び第２のシーラント樹脂層３ｂは、組成が同じでも異なってもよい。凹凸形状層の厚みは、好ましくは５０μｍ～２５０μｍである。５０μｍ未満であると、凹凸形状の転写が不良なる場合がある。また、２００μｍを超えると、生産コストが高くなる場合がある。
（基材層）
　基材層は、第二実施形態と同様に、スチレン系樹脂、オレフィン系樹脂、ポリエステル系樹脂、ナイロン系樹脂、エチレン－ビニルアルコール共重合体樹脂、ポリメタクリル酸エステル等のアクリル系樹脂、シーラント樹脂から選択される樹脂を含有する。ナイロン系樹脂で形成することが好ましい。ナイロン系樹脂としては、カプロラクタム、ラウロラクタム等のラクタム重合体、６－アミノカプロン酸、１１－アミノウンデカン酸、１２－アミノドデカン酸等のアミノカルボン酸の重合体、ヘキサメチレンジアミン、デカメチレンジアミン、ドデカメチレンジアミン、２，２，４－又は２，４，４－トリメチルヘキサメチレンジアミン等の脂肪族ジアミン、１，３－又は１，４－ビス（アミノメチル）シクロヘキサン、ビス（ｐ－アミノシクロヘキシルメタン）等の脂環式ジアミン、ｍ－又はｐ－キシリレンジアミン等の芳香族ジアミン等のジアミン単位と、アジピン酸、スベリン酸、セバシン酸等の脂肪族ジカルボン酸、シクロヘキサンジカルボン酸等の脂環式ジカルボン酸、テレフタル酸、イソフタル酸等の芳香族ジカルボン酸等のジカルボン酸単位との重縮合体、及びこれらの共重合体等が挙げられる。具体的には、ナイロン６、ナイロン９、ナイロン１１、ナイロン１２、ナイロン６６、ナイロン６１０、ナイロン６１１、ナイロン６１２、ナイロン６Ｔ、ナイロン６Ｉ、ナイロンＭＸＤ６、ナイロン６／６６、ナイロン６／６１０、ナイロン６／６Ｔ、ナイロン６Ｉ／６Ｔ等があり、なかでもナイロン６、ナイロンＭＸＤ６が好適である。
（酸素バリア性基材層）
　酸素バリア性基材層としては、例えば、エチレン－ビニルアルコール共重合体樹脂、ナイロン系樹脂を含む層が挙げられる。そのなかでも、加工性、成形性の面でエチレン－ビニルアルコール共重合体樹脂を用いることが好ましい。
　エチレン－ビニルアルコール共重合体樹脂は、通常、エチレン－酢酸ビニル共重合体を鹸化して得られるものであり、酸素バリア性、加工性、成形性を具備する為に、エチレン含有量が１０モル％～６５モル％、好ましくは２０モル％～５０モル％で、鹸化度が９０％以上、好ましくは９５％以上のものが好ましい。
　また、ナイロン系樹脂としては、カプロラクタム、ラウロラクタム等のラクタム重合体；６－アミノカプロン酸、１１－アミノウンデカン酸、１２－アミノドデカン酸等のアミノカルボン酸の重合体；ヘキサメチレンジアミン、デカメチレンジアミン、ドデカメチレンジアミン、２，２，４－又は２，４，４－トリメチルヘキサメチレンジアミン等の脂肪族ジアミン；１，３－又は１，４－ビス（アミノメチル）シクロヘキサン、ビス（ｐ－アミノシクロヘキシルメタン）等の脂環式ジアミン；ｍ－又はｐ－キシリレンジアミン等の芳香族ジアミン等のジアミン単位と、アジピン酸、スベリン酸、セバシン酸等の脂肪族ジカルボン酸、シクロヘキサンジカルボン酸等の脂環式ジカルボン酸、テレフタル酸、イソフタル酸等の芳香族ジカルボン酸等のジカルボン酸単位との重縮合体；及びこれらの共重合体等が挙げられる。
　ナイロン系樹脂として、具体的には、ナイロン６、ナイロン９、ナイロン１１、ナイロン１２、ナイロン６６、ナイロン６１０、ナイロン６１１、ナイロン６１２、ナイロン６Ｔ、ナイロン６Ｉ、ナイロンＭＸＤ６、ナイロン６／６６、ナイロン６／６１０、ナイロン６／６Ｔ、ナイロン６Ｉ／６Ｔ等があり、なかでもナイロン６、ナイロンＭＸＤ６が好適である。酸素バリア層の厚みは、特に限定されないが、１０μｍ～６０μｍとすることができる。
（シーラント樹脂層）
　シーラント樹脂層としては、変性オレフィン系重合体が好ましい。変性オレフィン系重合体樹脂としては、エチレン、プロピレン、ブテン－１等の炭素数２～８程度のオレフィンの単独重合体；それらのオレフィンの単独重合体とエチレン、プロピレン、ブテン－１、３－メチルブテン－１、ペンテン－１、４－メチルペンテン－１、ヘキセン－１、オクテン－１、デセン－１等の炭素数２～２０程度の他のオレフィンの共重合体や酢酸ビニル、塩化ビニル、アクリル酸、メタクリル酸、アクリル酸エステル、メタクリル酸エステル、スチレン等のビニル化合物との共重合体等のオレフィン系樹脂；エチレン－プロピレン共重合体、エチレン－プロピレン－ジエン共重合体、エチレン－ブテン－１共重合体、プロピレン－ブテン－１共重合体等のオレフィン系ゴムを、アクリル酸、メタクリル酸、クロトン酸、イソクロトン酸、マレイン酸、フマル酸、イタコン酸、シトラコン酸、テトラヒドロフタル酸等の不飽和カルボン酸、または、その酸ハライド、アミド、イミド、無水物、エステル等の誘導体、具体的には、塩化マレニル、マレイミド、無水マレイン酸、無水シトラコン酸、マレイン酸モノメチル、マレイン酸ジメチル、マレイン酸グリシジル等でグラフト反応条件下に変性したもの；が代表的なものとして挙げられる。
　なかでも、不飽和ジカルボン酸またはその無水物、特にマレイン酸またはその無水物で変性したエチレン系樹脂、プロピレン系樹脂、又はエチレン－プロピレン又はブテン－１共重合体ゴムが好適である。
　シーラント層の厚みとしては、何れの側も、好ましくは１０μｍ～５０μｍ、より好ましくは２０μｍ～４０μｍである。１０μｍ未満であると、十分な層間接着強度が得られなくなる場合があり、また、５０μｍを超えると、生産コストが高くなる場合がある。
（撥液性樹脂シート）
　上記した撥液性樹脂シートは、表面が水系液体、油系液体および界面活性剤系の液体に対して撥液性を有しているので、これらの液体の付着を防ぐことができる。このため、本発明の撥液性樹脂シートは壁紙部材等の建材や、水回り部材、食品容器の蓋材、パウチ材、雨合羽、傘等の生活用品等に好適に用いることができる。
　「撥液性」とは、樹脂シートへの水系、油系または界面活性剤系の液体との付着を防止するのに十分な程度に、樹脂シートの表面と液体との接触角が大きく、かつ液体の転落角が小さいことを意味している。具体的には、樹脂シートに対する水系、油系又は界面活性剤系の液体の接触角が、いずれも、１３０°以上であり、かつ液体の転落角が４０°以下であることを意味する。また、「水系液体」とは、水を溶媒とする液体のことをいい、「油系液体」とは、水系液体に有機化合物が分散された液体又は有機物を溶媒とする液体のことをいい、「活性剤系液体」とは、水系液体又は油系液体に界面活性剤が分散された液体のことをいう。
［撥液性樹脂シートの製造方法］
　本発明に係る樹脂シートの製造方法は、限定されず、如何なる方法によってもよいが、典型的には、一方の面に少なくとも１種の凸形状を有する単層シート又は該凹凸形状層を含む積層樹脂シートを作製し、最後に凹凸形状の表面に撥液層を形成する工程を含む。
　先ず、一方の面に少なくとも１種の凸形状を有する単層シート又は該凹凸形状層を含む積層樹脂シートの作製に際しては、任意の樹脂シート成形方法を使用できる。例えば、単層の場合は１台の単軸押出機を、複層の場合は複数台の単軸押出機を用いて、各々の原料樹脂を溶融押出し、Ｔダイによって樹脂シートを得る方法が挙げられる。多層の場合は、マルチマニホールドダイを使用してもよい。尚、本発明の樹脂シートの各実施形態の層構成は、基本的に前述した通りであるが、他に、例えば、本発明の樹脂シートや成形容器の製造工程で発生したスクラップ原料を、物性等の劣化が見られない限り、基材層へ添加してもよいし、更なる層として積層してもよい。
　次に、単層又は多層樹脂シートに凸形状を形成するが、この方法も特に制限はなく、当業者に知られている任意の方法を使用することができる。例えば、押出成形方式を用いて製造する方法、フォトリソグラフィー方式を用いて製造する方法、熱プレス方式を用いて製造する方法、パターンロールとＵＶ硬化樹脂とを用いて製造する方法等である。
　最後に、凹凸形状層の表面に撥液層を形成する。撥液層を形成する方法は特に限定されず、例えば、ロールコーティング、グラビアコーティング、バーコート、ドクターブレードコーティング、刷毛塗り、粉体静電法等の公知の塗工方法を採用することができる。また塗工液を調製する際の溶媒も、分散性に影響が無ければ、特に限定されず、水の他、例えばアルコール（エタノール）、シクロヘキサン、トルエン、アセトンＩＰＡ、プロピレングリコール、ヘキシレングリコール、ブチルジグリコール、ペンタメチレングリコール、ノルマルペンタン、ノルマルヘキサン、ヘキシルアルコール等の有機溶剤を適宜選択することができる。この際、微量の分散剤、着色剤、沈降防止剤、粘度調整剤等を併用することもできる。
　本発明に係る樹脂シートは、凹凸形状層の凸部に撥液層を有し、微細な凹凸形状と撥液層による撥液性が相俟って優れた撥液性を示す。すなわち、本発明の樹脂シートは、前述したように、液体の接触角が１３０°以上であり、十分な撥液性を有しており、液体が樹脂シート上を転がる。接触角が１３０°未満では樹脂シート上で液体の転落性が得られない場合があり、撥液性を具備しているとは言えない。
　また、本発明に係る熱可塑性樹脂シートにおいては、液体の転落角が４０°以下であることが好ましい。転落角が４０°を越えると液体の転落性が得られない場合がある。
＜物品＞
　本発明にかかる撥液性樹脂シートは、前記に示した撥液性が必要とされる用途に適用できる。例えば、本発明の撥液性樹脂シートは、壁紙などの建材、キッチン、風呂場、トイレなどの水回り部材、雨合羽、傘などの生活用品、食品容器、パウチ等の包装材として適用できる。
　建材としては、例えば、公知の壁紙等の内装材（例えば、特開２０１０－２２２７７９号公報）に、上記した樹脂シートを貼り合せた内装材を挙げることができる。樹脂シートを貼り合せることで、油汚れなどの汚れが付着しにくい内装材とすることができる。貼り合せる樹脂シートの材質としては、耐候性を考慮し、フッ素系樹脂が好ましい。樹脂シートと内装材とを貼り合せる方法は、特に限定されない。
　水回り部材としては、例えば、公知の浴室の壁パネル（例えば、特開２０１０－１７１６号公報）に、本発明樹脂シートを貼り合せた浴室用壁パネルを挙げることができる。樹脂シートを貼り合せることで、水滴などが付着し難い浴室の壁パネルとすることができる。貼り合せる樹脂シートの材質としては、オレフィン系樹脂、フッ素系樹脂が好ましい。樹脂シートと水回り部材とを貼り合せる方法は、特に限定されない。
　生活用品としては、樹脂シートを用いて、公知の方法によって製造した、雨合羽、傘、雨除けポンチョ等の雨具を挙げることができる。樹脂シートを用いて製造することで、水滴が付着し難く、折りたたむ際に手に水滴などが付着し難い雨具とすることができる。雨合羽、傘、雨除けポンチョ等の雨具に用いる場合の材質としては、縫う、貼り付けなどの加工性を考慮しオレフィン系樹脂が好ましい。
　包装材としては、例えば、公知の食品容器の蓋材（例えば、特開２００７－２４６１２２号公報）のシーラント層として本発明の樹脂シートを採用した食品容器用蓋材や、公知のパウチ（例えば、特許第５４３６１２８号）の最内面層に本発明シートを採用したパウチ材を挙げることができる。樹脂シートを含む層を有することで、それぞれの包装内の内容物が付着し難い効果が得られる。パウチの最内面層に用いる樹脂シートの材質としては、他部材とのラミネートなどの加工性の考慮しオレフィン系樹脂が好ましい。
　以下、本発明を実施例及び比較例を挙げてより具体的に説明するが、本発明は実施例等の内容に何ら限定されるものではない。
　実施例等で用いた各種原料は以下の通りである。
（１）凹凸形状層
　（Ａ－１）ランダムポリプロピレン「ＰＭ９２１Ｖ」（サンアロマー社製）
　（Ａ－２）ブロックポリプロピレン「ＰＭ８５４Ｘ」（サンアロマー社製）
　（Ｂ－１）直鎖状中密度ポリエチレン（Ｃ４）「ネオゼックス　４５２００」（プライムポリマー社製）
　（Ｂ－２）直鎖状低密度ポリエチレン（Ｃ６）「ウルトゼックス　２０２００Ｊ」（プライムポリマー社製）
　（Ｃ）スチレン－共役ジエンブロック共重合体樹脂「７３０Ｌ」（デンカ社製）（ジエン含有量２５質量％）
　（Ｄ）ＧＰＰＳ「Ｇ１００Ｃ」（東洋スチレン社製）
　（Ｅ）ＰＶＤＦ「カイナー７２０」（アルケマ社製）
　（Ｆ）ポリ塩化ビニル「ＢＦＶ７０７０Ｎ」（リケンテクノス社製）
　（Ｇ）ポリエチレンテレフタレート「ＴＲＮ－８５８０ＦＣ」（帝人社製）
　（Ｈ）非晶性ポリアルファオレフィン「ＲＴ２８８０Ａ」（ＫＦケミカル社製）
（２）撥液層
　（Ｉ）親水性微粒子：シラノール基含有親水性シリカ「ＡＥＲＯＳＩＬ　３００」（日本アエロジル社製）、平均一次粒子径７ｎｍ
　（Ｊ－１）フッ素系共重合体：「ＡＧ－Ｅ０７０」（旭硝子社製）（フルオロアクリレート系共重合体）
　（Ｊ－２）フッ素系共重合体：「ＡＧ－Ｅ５５０Ｄ」（旭硝子社製）（フルオロアクリレート系共重合体）
（３）シーラント樹脂層
　（Ｋ）水添スチレン系熱可塑性エラストマー「タフテックＰ２０００」（旭化成社製）
　（Ｌ）水添スチレン系熱可塑性エラストマー「タフテックＭ１９４３」（旭化成社製）
　（Ｍ）変性オレフィン系重合体「モディックＦ５０２」（三菱化学社製）（変性ポリオレフィン）
　（Ｎ）変性オレフィン系重合体「アドマー　ＳＥ８１０」（三井化学社製）（変性ポリオレフィン）
（４）基材層
　（Ｏ）水添スチレン系熱可塑性エラストマー「タフテックＰ２０００」（旭化成社製）
　（Ｐ）ＨＩＰＳ「トーヨースチロールＨ８５０Ｎ」（東洋スチレン社製、ブタジエン含量９．０質量％）
　（Ｑ）ＧＰＰＳ樹脂「ＨＲＭ２３」（東洋スチレン社製）
　（Ｒ）ＰＥＴ樹脂（フィルム）「エステルフィルム　Ｅ５１０２：１６μｍ」（東洋紡績社製）
　（Ｓ）ナイロン６樹脂（フィルム）「ハーデンフィルム　Ｎ１１００：１５μｍ」（東洋紡績社製）
　（Ｔ）エチレン－ビニルアルコール共重合体「エバールＪ－１７１Ｂ」（クラレ社製）
　（Ｕ）アクリル（ＰＭＭＡ）樹脂「ＨＢＳ０００」（三菱化学社製）
　実施例等で作製した樹脂シートについての各種特性の評価方法は以下の通りである。
（１）凸形状観察
　レーザー顕微鏡ＶＫ－Ｘ１００（キーエンス社製）を用いて、凸形状高さ、凸形状の頂点間隔、及び凸形状の底面径（対角線距離）を測定した。また、凸形状高さ、頂点間隔及び凸形状の底面径（対角線距離）を測定するために、ミクロトームを用いて凹凸形状断面サンプルを作製した。凸形状の高さは、樹脂シートの任意の３箇所より、それぞれ形状が同じ１０個の高さを測定し、その３０測定値の算術平均値を用いた。凸形状が２種類以上である場合は、第１の凸形状および第２の凸形状の高さをそれぞれについて同様な方法で求めた。頂点間隔については、樹脂シートの任意の３箇所より、隣接する１０個の凸形状の頂点間隔を測定し、その３０測定値の算術平均値を用いた。凸形状が２種類以上である場合は、第１の凸形状と第２の凸形状の頂点間隔を測定し、その３０測定値の算術平均値を用いた。凸形状のアスペクト比は、上記のように測定した凸形状の高さ及び底面径（対角線距離）の値を用いて、凸形状の高さ／凸形状の底面径（対角線距離）として算出した。
（２）接触角及び転落角
　接触角及び転落角は、樹脂シートについて、自動接触角計ＤＭ－５０１（協和界面科学社製）を用いて測定した。また、試験液は精製水、サラダ油（日清オイリオグループ社）、液体洗剤「アタックＮｅＯ」（花王社製）を用い、滴下量は、接触角測定時は６μＬ、転落角測定時は２０μＬとした。接触角が１３０°以上であると撥液性が高く、液体の付着を防止できると判定できる。また転落角が４０°以下であると撥液性が高く、液体の付着を防止できると判定できる。
（３）シール性評価
　耐衝撃性ポリスチレンの単層シート(９００μｍ厚)を用いて、真空成形した容器のフランジ部分を切り取り、ヒートシールテスター（佐川製作所製）を用いてヒートシールを実施した。ヒートシールテスターのシールコテ幅は１．０ｍｍのものを使用し、作製した樹脂シートを蓋材として使用した。シール温度は２１０℃であり、シール圧は０．３６Ｍｐａである。また、剥離強度はストログラフＶＥ１Ｄ（東洋精機社製）を用いて、ストログラフの一方のチャック部に蓋材(樹脂シート)を挟み、もう一方のチャック部には容器のフランジ部を挟んで測定した。剥離速度は２００ｍｍ／ｍｉｎである。剥離強度が２．８Ｎ以上であると、シール性が良好であると判定できる。
　また、作製したシートの凹凸形状層が内面側になる様にして、上記のヒートシールテスター(佐川製作所)を用いて、パウチを作製した。シール温度は２１０℃であり、シール圧は０．３６ＭＰａであり、シールコテ幅は５ｍｍである。剥離強度はストログラフＶＥ１Ｄ（東洋精機社製）を用いて、ストログラフのチャック部に樹脂シートを挟んで測定した。剥離速度は２００ｍｍ／ｍｉｎである。剥離強度が８．５Ｎ以上であると、シール性が良好であると判定できる。
（４）メルトマスフローレート（ＭＦＲ）の測定
　ＪＩＳ　Ｋ　７２１０、ＡＳＴＭ　Ｄ　１２３８に準拠し、オレフィン系樹脂、塩化ビニル系樹脂は試験温度：１９０℃、荷重：２．１６Ｋｇ、ＰＳ系樹脂は試験温度：２００℃、荷重：５．００Ｋｇ、フッ素系樹脂は試験温度：２３０℃、荷重：５．０Ｋｇ、ＰＥＴ系樹脂は試験温度：２８０℃、荷重：１．２Ｋｇの条件下で、測定した。使用した試験機器はメルトインデックサＦ－Ｆ０１（株式会社東洋精機製作所製）を用いた。
（５）酸素透過率
　樹脂シートの酸素透過率は、ＯＸ－ＴＲＡＮ酸素透過率測定装置（Ｍｏｃｏｎ社製）を用いて、ＪＩＳ　Ｋ７１２６－Ｂ法に準拠し、温度２５℃、相対湿度６５％の測定条件下で測定した。酸素透過率が３．０ｍｌ／ｍ２・ｄａｙ・ａｔｍ未満であると酸素バリア性が良好であると判定できる。
＜実施例１（図１の層構成）＞
　１台の６５ｍｍ単軸押出機を使用し、Ｔダイ法により、樹脂シートを押し出した。この押出しシートを、レーザー彫刻法で表面に凹凸形状を付与した転写ロールとタッチロールでキャスティングし、表面に凹凸形状を付与した凹凸形状層のみを有する樹脂シートを得た。
　ついで、凹凸形状層の凹凸形状を付与した面に撥液層を形成するために、親水性シリカとフッ素系共重合体樹脂を、撥液層中の親水性シリカが６６質量％、フッ素系共重合体樹脂が３４質量％となるように混合した分散液（溶媒は精製水）を作製した。この混合分散液を、バーコーターを用いて、コロナ処理した凹凸形状層表面にコーティングし、これを９０℃～１５０℃で乾燥させて撥液層を形成させた。
　この凹凸形状層の凹凸形状を付与した面に撥液層を形成した樹脂シートの組成を表１に示した。なお、撥液層の厚みは、ウェット厚であり、括弧内に乾燥後の撥液層の厚みを示した。また、上記のようにして作製した樹脂シートについて、その各種特性を前述の方法によって評価した。結果を表２に示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000001
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000002
＜実施例２～１２、比較例１～５＞
　凹凸形状層、撥液層の組成、厚み、ＭＦＲを、表１に示すように設定した以外は実施例１と同様にして、実施例２、５、７、１０～１２及び比較例１～５に係る樹脂シートを作製し、評価した。実施例３、４、６、８、９は熱プレス法で樹脂シートを作製した。結果を表２に示した。
　なお、比較例１では撥液層を形成せず、比較例２では凹凸形状を付与していない。比較例３では親水性シリカを含有せず、比較例４は凸形状のアスペクト比が低い組成である。比較例５ではフッ素系共重合体樹脂を用いていない組成である。
　表２に示した結果から以下のことが明らかになった。すなわち、実施例１～１２の全てにおいて、シートでの各液体に対する撥液性（接触角、転落角）に関する評価基準を全て満足する結果が得られた。これに対して、比較例１～５では、シートは精製水以外の液体または全ての液体が転がらなかった。
＜実施例１３（図５の層構成）＞
　２台の４０ｍｍ単軸押出機を使用し、フィードブロック法により凹凸形状層とシーラント層とを積層した後、押出ラミネート法によりＰＥＴ樹脂フィルム上に積層して、凹凸形状層／シーラント樹脂層／基材層(ＰＥＴ樹脂)という層構成を有する多層樹脂シートを得た。
　上記で得た多層樹脂シートを、レーザー彫刻法で表面に凹凸形状を付与した転写ロールとタッチロールでキャスティングし、凹凸形状層側の表面に凹凸形状を付与した多層樹脂シートを得た。
　ついで、凹凸形状層の凹凸形状を付与した面に撥液層を形成するために、親水性シリカとフッ素系共重合体樹脂を、親水性シリカが６６質量％、フッ素系共重合体樹脂が３４質量％となるように混合した分散液（溶媒は精製水）を作製した。この混合分散液を、バーコーターを用いて、コロナ処理した凹凸形状層の凹凸形状を付与した面にコーティングし、これを９０℃～１５０℃で乾燥させて撥液層を形成させた。この凹凸形状層の凹凸形状を付与した面に撥液層を形成した樹脂シートの各層の組成、厚みを表３（撥液層の括弧内の数値は乾燥後の撥液層の厚みを示す）に示した。また上記のようにして作製した樹脂シートについて、その各種特性を前述の方法によって評価した。結果を表４に示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000003
Figure JPOXMLDOC01-appb-I000004

Figure JPOXMLDOC01-appb-T000005
＜実施例１４～１９、２２～２４、比較例７～１３＞
　実施例１３、１４、１９、２２～２４及び比較例１２については、各層の組成、厚み、ＭＦＲを、表３に示すように設定した以外は実施例１３と同様にして、実施例１５～１８、比較例７～１１及び１３については、３台の４０ｍｍ単軸押出機を使用し、フィードブロック法により凹凸形状層／シーラント樹脂層／基材層の順で積層した多層樹脂シートを得たことと、各層の組成、厚み、ＭＦＲを、表３に示すように設定した以外は実施例１３と同様にして、実施例１４～１９、２２～２４及び比較例７～１３に係る樹脂シートを作製し、結果を表４に示した。また、実施例１３、１４、１９、２２～２４ならびに、比較例１２ではシール性を評価した。
　尚、比較例７では撥液層を形成せず、比較例８では、凹凸形状を付与せず、比較例９では凹凸形状層にＭＦＲが１．１ｇ／１０ｍiｎのポリエチレンを用いたため、転写性が不良である結果、凸形状のアスペクト比が低くなっており、比較例１０は凸形状のアスペクト比が低い組成である。比較例１１では撥液層にフッ素系共重合体樹脂のみを用いた組成であり、比較例１２では撥液層に親水性シリカのみを用いた組成である。比較例１３では凸形状のアスペクト比が高い組成である。
　表４に示した結果から以下のことが明らかになった。すなわち、実施例１３～２６の全てに、シートでの各液体に対する撥液性（接触角、転落角）、シール性（実施例１３、１４、１９、２２、２３、２４）に関する評価基準を全て満足する結果が得られた。これに対して、比較例７～１３では、精製水以外の液体は転落しない結果となった。
＜実施例２０（図６の層構成）＞
　２台の４０ｍｍ単軸押出機を使用し、フィードブロック法により、凹凸形状層／アクリル樹脂基材層という層構成を有する多層樹脂シートをＴダイより押し出した。上記で得た押出シートについて、実施例１３と同様にして、凹凸形状層側の表面に凹凸形状を付与し、ついで、凹凸形状層の凹凸形状を付与した面に表３に示す撥液層を形成させた。この凹凸形状層の凹凸形状を付与した面に撥液層を形成した樹脂シートの各層の組成、厚みを表３（撥液層の括弧内の数値は乾燥後の撥液層の厚みを示す）に示した。また上記のようにして作製した樹脂シートについて、実施例１３と同様の評価試験を行った。結果を表４に併せて示す。
＜実施例２１、２５、２６＞
　凹凸形状層、撥液層、基材層の組成、厚み、ＭＦＲを、表３に示すように設定した以外は実施例２０と同様にして、実施例２１、２５、２６係る樹脂シートを作製し、その特性の評価結果を表４に示した。
　表４に示した結果から以下のことが明らかになった。すなわち、実施例２０、２１、２５、２６においては、シートでの各液体に対する撥液性（接触角、転落角）に関する評価基準を全て満足する結果が得られた。
＜実施例２７（図７の層構成）＞
　４台の４０ｍｍ単軸押出機を使用し、フィードブロック法により凹凸形状層／第１のシーラント樹脂層（変性オレフィン系重合体樹脂層）／酸素バリア性基材層（エチレン－ビニルアルコール共重合体樹脂層）／第２のシーラント樹脂層（変性オレフィン系重合体樹脂層）の順で積層した後、押出ラミネート法によりＰＥＴ樹脂フィルム上に積層して、凹凸形状層／第１のシーラント樹脂層／酸素バリア性基材層／第２のシーラント樹脂層／基材層（ＰＥＴ樹脂）という層構成を有する多層樹脂シートを得た。
　上記で得た多層樹脂シートを、レーザー彫刻法で表面に凹凸形状を付与した転写ロールとタッチロールでキャスティングし、凹凸形状層側の表面に凹凸形状を付与した多層樹脂シートを得た。
　ついで、凹凸形状層の凹凸形状を付与した面に撥液層を形成するために、親水性シリカとフッ素系共重合体樹脂を、親水性シリカが６６質量％、フッ素系共重合体樹脂が３４質量％となるように混合した分散液（溶媒は精製水）を作製した。この混合分散液をバーコーターを用いて、コロナ処理した凹凸形状層の凹凸形状を付与した面にコーティングし、これを９０℃～１５０℃で乾燥させて撥液層を形成させた。この凹凸形状層の凹凸形状を付与した面に撥液層を形成した熱可塑性多層樹脂シートの各層の組成、厚みを表５（撥液層の括弧内の数値は乾燥後の撥液層の厚みを示す）に示した。また上記のようにして作製した樹脂シートについて、その各種特性を前述の方法によって評価した。結果を表６に示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000006
Figure JPOXMLDOC01-appb-I000007

Figure JPOXMLDOC01-appb-T000008
＜実施例２８～３９、比較例１４～２０＞
　実施例２８～２９、３３、３６～３９、比較例１４及び１７については、各層の組成、厚み、ＭＦＲを、表５に示すように設定した以外は実施例２７と同様にして、実施例３０～３２、３４、３５、比較例１５、１６及び１８～２０については、５台の４０ｍｍ単軸押出機を使用し、フィードブロック法により凹凸形状層／第１のシーラント樹脂層（変性オレフィン系重合体樹脂層）／酸素バリア性基材層（エチレン－ビニルアルコール共重合体樹脂層）／第２のシーラント樹脂層（変性オレフィン系重合体樹脂層）／基材層の順で積層した多層樹脂シートを得たことと、各層の組成、厚み、ＭＦＲを、表５に示すように設定した以外は実施例２７と同様にして、実施例２８～３９及び比較例１４～２０に係る樹脂シートを作製した。また、実施例２７～２９、３３、３６～３９ならびに、比較例１４ではシール性を評価した。
　なお、比較例１４では撥液層を形成せず、比較例１５では凹凸形状を付与していない。比較例１６では凹凸形状層にＭＦＲが１．１ｇ／１０ｍiｎのポリエチレンを用いたため、転写性が不良である結果、凸形状のアスペクト比が低くなっており、比較例１７は凸形状のアスペクト比が低い組成である。比較例１８では撥液層にフッ素系共重合体のみを用いている組成であり、比較例１９では撥液層に親水性シリカのみ用いた組成であり、比較例２０では、フッ素系共重合体樹脂の比率が高い組成である。
　表６に示した結果から以下のことが明らかになった。すなわち、実施例２７～３９の全てに、シートでの各液体に対する撥液性（接触角、転落角）、シール性、酸素バリア性に関する評価基準を全て満足する結果が得られた。これに対して、比較例１４～２０では精製水以外の液体は転落しない結果となった。
　以上、様々な実施形態を用いて本発明を説明したが、本発明の技術的範囲は上記実施形態に記載の範囲には限定されないことは言うまでもない。上記実施形態に、多様な変更又は改良を加えることが可能であることが当業者に明らかである。またその様な変更又は改良を加えた形態も本発明の技術的範囲に含まれうることは、特許請求の範囲の記載から明らかである。
１　　　　　　凹凸形状層
１ａ　　　　　凸形状
１ｂ　　　　　凸部頂点
１ｃ　　　　　第１の凸形状
１ｄ　　　　　第２の凸形状
ｈ　　　　　　凸形状高さ
ｔ　　　　　　凸形状頂点間隔
２　　　　　　撥液層
３　　　　　　シーラント樹脂層
３ａ　　　　　第１のシーラント樹脂層
３ｂ　　　　　第２のシーラント樹脂層
４　　　　　　基材層
５　　　　　　酸素バリア性基材層

Claims (11)

  1. 　一方の面に少なくとも１種の凸形状を有する凹凸形状層と、凹凸形状層の凸形状を有する面上に設けられた撥液層とを有し、
    　凹凸形状層が、熱可塑性樹脂組成物を含有し、
    　撥液層が、親水性微粒子を含有するフッ素系共重合体樹脂組成物を含有し、
    　凸形状のアスペクト比（凸形状高さ／凸形状底面径）が、０．６～２．５である、撥液性樹脂シート。
  2. 　熱可塑性樹脂組成物の１９０℃～３００℃でのメルトマスフローレートが４ｇ／１０分以上である、請求項１に記載の撥液性樹脂シート。
  3. 　親水性微粒子の平均一次粒子径が５ｎｍ～１０００ｎｍである、請求項１または２に記載の撥液性樹脂シート。
  4. 　親水性微粒子が、その表面にシラノール基を有する親水性シリカである、請求項１から３の何れか一項に記載の撥液性樹脂シート。
  5. 　凸形状が、第１の凸形状と第２の凸形状とを有し、
    　第１の凸形状高さおよび第２の凸形状高さが１０μｍ～１５０μｍであり、
    　隣接する凸形状の頂点間隔が１０μｍ～１００μｍである、請求項１から４の何れか一項に記載の撥液性樹脂シート。
  6. 　親水性微粒子の含有量が２０質量％～８０質量％であり、フッ素系共重合体樹脂の含有量が８０～２０質量％である、請求項１から５の何れか一項に記載の撥液性樹脂シート。
  7. 　凹凸形状層の凸形状を有する面の他方の面に、スチレン系樹脂、オレフィン系樹脂、ポリエステル系樹脂、ナイロン系樹脂、エチレン－ビニルアルコール共重合体樹脂、アクリル系樹脂、及びシーラント樹脂から選択される樹脂を含有する少なくとも１層以上の基材層を有する、請求項１から６の何れか一項に記載の撥液性樹脂シート。
  8. 　撥液層を有する側の表面と、水系液体、油系液体又は界面活性剤系液体との接触角が１３０°以上であり、かつ転落角が４０°以下である、請求項１から７の何れか一項に記載の撥液性樹脂シート。
  9. 　請求項１から８の何れか一項に記載の撥液性樹脂シートを用いた物品。
  10. 　建材、生活用品、又は包装材である、請求項９に記載の物品。
  11. 　壁紙材、水回り部材、食品容器の蓋材、パウチ材、又は雨具である、請求項１０に記載の物品。
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