WO2022168578A1 - 積層体の製造方法、高分子薄膜の製造方法、および積層体 - Google Patents

積層体の製造方法、高分子薄膜の製造方法、および積層体 Download PDF

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WO2022168578A1
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laminate
holes
support
polymer film
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PCT/JP2022/001355
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善章 冨永
剛 近藤
聡子 森岡
洋平 野田
潔 箕浦
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東レ株式会社
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    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
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    • B01D—SEPARATION
    • B01D67/00—Processes specially adapted for manufacturing semi-permeable membranes for separation processes or apparatus
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01D—SEPARATION
    • B01D71/00—Semi-permeable membranes for separation processes or apparatus characterised by the material; Manufacturing processes specially adapted therefor
    • B01D71/06—Organic material
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B05—SPRAYING OR ATOMISING IN GENERAL; APPLYING FLUENT MATERIALS TO SURFACES, IN GENERAL
    • B05D—PROCESSES FOR APPLYING FLUENT MATERIALS TO SURFACES, IN GENERAL
    • B05D1/00—Processes for applying liquids or other fluent materials
    • B05D1/28—Processes for applying liquids or other fluent materials performed by transfer from the surfaces of elements carrying the liquid or other fluent material, e.g. brushes, pads, rollers
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B05—SPRAYING OR ATOMISING IN GENERAL; APPLYING FLUENT MATERIALS TO SURFACES, IN GENERAL
    • B05D—PROCESSES FOR APPLYING FLUENT MATERIALS TO SURFACES, IN GENERAL
    • B05D5/00—Processes for applying liquids or other fluent materials to surfaces to obtain special surface effects, finishes or structures
    • B05D5/06—Processes for applying liquids or other fluent materials to surfaces to obtain special surface effects, finishes or structures to obtain multicolour or other optical effects

Definitions

  • the present invention provides a method for producing a laminate having a layer of a polymer film in which a plurality of through-holes of a specific shape are formed, the laminate, and a polymer thin film in which a plurality of through-holes of a specific shape are formed. Regarding the method.
  • a film having through-holes there is a method of forming nano-sized through-holes by irradiating an ion beam and then enlarging the through-holes by wet etching to form nano-sized to micron-sized through-holes.
  • Patent Document 1 a method of forming nano-sized through-holes by irradiating an ion beam and then enlarging the through-holes by wet etching to form nano-sized to micron-sized through-holes.
  • particles having the same diameter as the through holes are placed on the substrate, and a state is created in which the particles are coated with a liquid polymer material other than the upper surface, and the polymer material is solidified.
  • Patent Document 2 There is a method of obtaining a polymer film having through-holes formed on a substrate by dissolving the particles after heating.
  • JP 2017-18881 A Japanese Patent Application Publication No. 2013-540569 Japanese Patent Application Laid-Open No. 2012-6010
  • the present invention provides a method for manufacturing a laminate having a polymer film in which a plurality of through-holes of a specific shape are formed, the size of the through-holes being uniform and the arrangement of the through-holes being uniform.
  • the present invention also provides a method for manufacturing a polymer thin film having a plurality of through-holes of a specific shape with a uniform through-hole size and a uniform arrangement of the through-holes.
  • a method for producing a laminate according to the present invention for solving the above-mentioned problems is a method for producing a laminate having a layer of a polymer film in which a plurality of through-holes having a specific shape are formed, wherein one surface has a plurality of concave portions.
  • a mold is placed in which the opening shape of the recess is the specific shape of the through hole, and a coating material is applied to the surface of the mold on which the recess is formed, and the coating applied to the portion other than the recess While the material is left on the surface of the mold, the coating material applied to the recessed portion is dropped into the recessed portion, and the coated material is dried to form a height having a through hole in the portion corresponding to the recessed portion.
  • forming a molecular film pressing a support against the mold through the polymer film, peeling the polymer film together with the support from the mold, and obtaining a laminate comprising the support and the polymer film get
  • the method for producing a polymer thin film of the present invention involves removing the polymer film from the surface of the support of the laminate obtained by the method for producing the laminate of the present invention, and forming a high-density polymer film having a plurality of through-holes of a specific shape. Obtain a molecular thin film.
  • a polymer film having a plurality of through holes of a specific shape is directly laminated on one surface of a support having a plurality of through holes, and the components constituting the polymer film are It does not enter the through holes of the support.
  • through-holes having substantially the same shape as the openings of the recesses of the mold and having a uniform size and arrangement are formed in the polymer film, and then the polymer film is transferred onto a support to obtain a plurality of specific shapes.
  • a laminate having a layer of polymer coating with through holes formed therein can be produced. Since no laser or ion beam is used to form through-holes as in the prior art, equipment costs for manufacturing can be reduced, and manufacturing costs can be reduced. In addition, since a step such as dissolving particles in a post-process can be omitted in order to form the through-holes, a complicated process is not required for manufacturing the laminate, and productivity can be improved.
  • the shape and size of the through-hole can be controlled to be substantially the same as the shape of the opening of the concave portion of the mold, various shapes of through-holes can be formed by changing the shape of the opening of the mold to be used. Therefore, the application can be expanded. Furthermore, according to the present invention, a polymer thin film having through-holes of a specific shape can be produced efficiently, uniformly and stably.
  • FIG. 1 is a schematic diagram of an example of a laminate having a layer of a polymer coating with through holes formed therein, which is obtained by the method for producing a laminate of the present invention.
  • FIG. 2 is a schematic diagram of an example of a mold applied to the present invention.
  • FIG. 3 is a diagram schematically explaining the method for producing a laminate of the present invention.
  • FIG. 4 is a laser microscope photograph of a partial region of the surface of the mold in the manufacturing process of the laminate of the present invention.
  • FIG. 5 is a schematic cross-sectional view showing an example of a manufacturing apparatus embodying the method for manufacturing a laminate of the present invention.
  • the method for manufacturing the laminate of the present invention will be explained with reference to the drawings.
  • FIG. 1 is a schematic diagram of a laminate obtained by a method for producing a laminate 30 of the present invention.
  • FIG. 1(a) is a schematic cross-sectional view of the laminate 30, and
  • FIG. 1(b) is a schematic view of the laminate 30 viewed from above.
  • the laminate 30 has a structure in which a polymer film 16 and a support 31 are laminated and integrated.
  • the polymer film 16 when the laminate 30 is viewed from above, has a through hole 16a having substantially the same shape as the opening shape of the concave portion 15a of the mold 11 (see FIG. 2(a)). formed.
  • the through holes 16a of the polymer film 16 are formed by providing holes having a larger cross-sectional area than the through holes 16a of the polymer film 16 in the support 31.
  • the strength of the laminate can be improved without impairing the characteristics.
  • FIG. 2 is a schematic diagram of an example of a mold applied to the present invention.
  • FIG. 2(a) is a plan view of a mold with a circular recess opening shape
  • FIG. 2(b) is a cross-sectional view of a mold with a circular recess opening shape
  • FIG. 2(c) is a polygonal recess opening shape
  • FIG. 2D is a plan view of a mold
  • FIG. 2D is a cross-sectional view of a mold with polygonal openings. As shown in FIG.
  • the mold 11 has a concave portion 15a formed on one surface 15b, and the shape of the opening of the concave portion 15a is specified to be circular (see FIG. 2(a)) or polygonal (see FIG. 2(c)). have a shape. Although not shown here, an elliptical shape is also preferably adopted as the shape of the opening.
  • FIG. 3 is a diagram schematically explaining the method for producing a laminate of the present invention.
  • the coating material 23 containing a polymer material is prepared and filled in the tank of the coating material supply means connected to the coating unit 21 .
  • the mold 11 is fixed on a flat stage 22, and is sucked to the stage 22 by a negative pressure generator (not shown).
  • the distance between the discharge tip surface of the coating unit 21 and the surface 15b of the mold 11 is set at a predetermined distance, and the conditions for feeding the coating material 23 are set according to the film thickness of the coating material supply means. (Fig. 3(a)).
  • the drive shaft of the coating unit 21 and the coating material supply means are driven to uniformly coat the coating material 23 so as to cover at least the surface 15b of the mold 11 .
  • the coating material 23 is also applied to the opening of the concave portion 15a of the mold 11 (FIG. 3(b)).
  • the coating material 23 in the opening of the recess 15a is dropped into the recess 15a of the mold 11 by the weight of the coating material 23 or the dropping means 24. , so that the coating material 23 remains only on the surface 15b of the mold 11 (FIG. 3(c)).
  • the polymer film 16 is formed with through holes 16a having substantially the same shape as the surface 15b of the mold 11, that is, having substantially the same shape as the opening shape of the concave portion 15a of the mold 11.
  • the support 31 is placed substantially parallel to the surface 15b of the mold 11, and the surface of the support 31 is brought into contact with the polymer film 16 using a pressing means (not shown) (FIG. 3 ( d)). Subsequently, by separating the support 31 from the mold 11, the polymer film 16 is transferred from the surface 15b of the mold 11 to the surface of the support 31, and the laminate 30 composed of the support 31 and the polymer film 16 is formed. get
  • the mold 11 used in the manufacturing method of the present invention is made of a material that is resistant to chemicals such as the solvent used for the coating material 23, and must have a uniform thickness in order to uniformly apply the coating material 23.
  • chemical resistance refers to the volume change rate when the mold 11 is immersed in the chemical used for the coating material 23 at room temperature for 72 hours in a test according to JIS-K-6258 (2003 version). is 5% or less. If there is no chemical resistance, the surface of the mold 11 may swell due to chemicals, and peeling of the polymer film 16 may be hindered. Therefore, chemical resistance is preferable.
  • Materials with chemical resistance include polyester resins such as polyethylene terephthalate, polyethylene-2,6-naphthalate, polypropylene terephthalate, and polybutylene terephthalate, and polyolefin resins such as polyethylene, polystyrene, polypropylene, polyisobutylene, polybutene, and polymethylpentene. , cycloolefin resins, polyamide resins, polyimide resins, polyether resins, polyester amide resins, polyether ester resins, acrylic resins, polyurethane resins, polycarbonate resins, polyvinyl chloride resins, etc. It is preferably used.
  • the shape of the concave portion 15a of the mold 11 is an opening shape that is substantially the same shape as the through hole 16a to be formed in the polymer coating 16 .
  • the area of the opening (opening area viewed from the surface 15b side) is preferably in the range of 0.01 ⁇ m 2 to 100 ⁇ m 2 , more preferably in the range of 0.25 ⁇ m 2 to 10 ⁇ m 2 .
  • the through holes 16a having a cross-sectional area of 0.01 ⁇ m 2 to 100 ⁇ m 2 are formed in the polymer film 16, so that when applied as a filter, the pressure loss during filtration is reduced while filtering objects of a specific size. can be made smaller.
  • the depth of the concave portion 15a of the mold 11 is preferably in the range of 1 ⁇ m to 100 ⁇ m. If it is 1 ⁇ m or more, there is a sufficient volume to drop the coating material 23, so the coating material 23 may overflow from the recess 15a and connect the recess 15a of the mold 11 and the polymer film 16 on the surface 15b.
  • the through hole 16a can be formed without the Further, when the thickness is 100 ⁇ m or less, it is not so difficult to manufacture the mold 11, so that the problem of deformation of the concave portions 15a of the mold 11 and unevenness of the surface 15b of the mold 11 is less likely to occur.
  • the method of manufacturing the mold 11 may be a thermal imprinting method, a UV imprinting method, an injection molding method, an extrusion molding method, or the like, as long as it is possible to impart a fine concave shape to the film.
  • the thermal imprint method which has a wide selection of mold materials to be used and a high degree of freedom in the shape of recesses, is preferably used.
  • the coating material 23 may be obtained by melting the polymer material, which is the main component of the polymer film 16, by heat or by dissolving it with a solvent. Considering the above, it is preferable to use a polymer material dissolved in a solvent.
  • the coating unit 21 should be capable of uniformly coating the coating material 23 containing a polymeric material onto the mold 11, and a slit die, spin coating, bar coating, and dip coating are preferably used.
  • a slit die is preferably used because it can also be applied to .
  • the polymer film 16 formed on the surface 15b of the mold 11 and the polymer film formed on the walls and bottom of the recess 15a of the mold 11 are separated.
  • the shape of the through hole 16a may not be a specific shape.
  • the coating material 23 in the opening of the concave portion 15a of the mold 11 after coating may naturally fall into the concave portion 15a.
  • a dropping means 24 such as air may be used to forcibly drop the powder into the recess 15a.
  • the coating material 23 in the opening of the recess 15a is naturally dropped into the recess 15a only by the weight of the coating material 23, it may take time to drop the coating material 23 depending on the physical properties of the coating material 23.
  • the surface of the mold 11 is exposed to air or vibration is applied to the mold 11, so that the coating material 23 on the surface 15b remains in the opening of the recess 15a while maintaining its shape. Only the coating material 23 can be quickly dropped into the recess 15a.
  • FIG. 4 shows an example of a laser microscope photograph of a partial region of the surface of the mold 11 in the manufacturing process of the laminate of the present invention.
  • FIG. 4(a) is a laser microscope photograph of a partial region of the surface 15b of the mold 11 before the coating material 23 is applied.
  • FIG. 4(b) is a laser microscope photograph showing a partial region of the mold 11 on which the polymer film 16 is formed.
  • the surface 15b of the mold 11 is white and the depression 15a is black, and in FIG. 4(b), the polymer films 16 and 16c are white.
  • the surface 15b of the mold 11 is uniformly coated with the coating material 23 to form the polymer film 16.
  • a polymer film 16c formed from the dropped coating material 23 is accumulated on the side and bottom surfaces of the recess 15a.
  • the boundary between the polymer film 16 and the polymer film 16c is black, indicating that the polymer film 16 is not connected to the polymer film 16c.
  • the support 31 of the present invention preferably has adhesive strength in order to separate the polymer film 16 from the surface 15b of the mold 11 and firmly adhere to the support 31 . If there is no adhesion, the polymer film 16 may remain on the mold 11 side without being peeled off from the surface 15b of the mold 11, or may peel off without being integrated with the support 31 even if it can be peeled off.
  • Materials that can be used as the adhesive support 31 include resins such as styrene-butadiene rubber, silicone, ethylene-vinyl acetate copolymer, polyolefin, amorphous polyalphaolefin, synthetic rubber, polyamide, and polyester. , polyurethane, etc. are preferably used.
  • the support 31 is made of a non-adhesive material, the polymer coating 16 and the support 31 are heated to be thermally fused, or the polymer coating 16 or the support 31 is treated. Adhesion between the polymer film 16 and the support 31 can also be improved.
  • a wet process such as impregnating the polymer film 16 or the support 31 with an adhesive may be used, or corona treatment or plasma treatment may be used. You may use the dry process by surface modification, such as. Metal materials such as stainless steel, nickel, aluminum, copper, and brass are also suitably used as the material of the non-adhesive support 31 .
  • the support 31 preferably has through-holes with a cross-sectional area larger than the cross-sectional area of the through-holes 16 a of the polymer film 16 .
  • the opening area S1 ( ⁇ m 2 ) of one through hole of the support 31 and the polymer film 16 observed through this one through hole The ratio (S2/S1) to the sum total S2 ( ⁇ m 2 ) of the opening areas of the through holes 16a is preferably 0.05 or more.
  • S2/S1 is 0.05 or more, air or liquid entering the laminate 30 from the polymer film 16 side passes through the laminate 30 without being blocked by the polymer film 16 or the support 31.
  • S2/S1 is more preferably 0.1 or more.
  • the upper limit of S2/S1 is not particularly limited.
  • S2/S1 is preferably 0.5 or less because it may stretch or break. When S2/S1 is 0.5 or less, the area of the portion of the polymer coating 16 other than the through holes 16a is sufficiently large, so that the strength of the polymer coating 16 can be ensured.
  • S2/S1 is more preferably 0.3 or less.
  • a base material having through-holes such as a non-woven fabric or a mesh can be used, but a mesh can be preferably used because the opening shape of the through-holes of the support 31 can be easily controlled.
  • the pressure loss of the support 31 when filtering gas or liquid is preferably smaller than the pressure loss of the polymer film 16 .
  • the pressure loss of the laminate 30 is not significantly different from the pressure loss of the polymer coating 16. Therefore, the laminate 30 can be formed without impeding filtration.
  • the characteristics of the through holes 16a can be utilized.
  • the opening shape of the through hole 16a of the polymer film 16 is substantially the same as the opening shape of the recess 15a of the mold 11.
  • the through hole 16a of the polymer film 16 The opening shape of is circular, polygonal in the case of polygonal, and elliptical in the case of elliptical.
  • the shape of the through holes 16a of the polymer film 16 can be changed by selecting the opening shape of the mold 11 according to the shape and hardness of the object to be filtered. can be done.
  • the polymer film 16 is peeled off from the support 31 and treated as a single film without wrinkles or breakage, the polymer film 16 can be peeled off from the support 31 of the laminate 30 . , a polymer thin film 17 having through holes can be obtained.
  • the polymer material applied as the polymer film 16 is not particularly limited, but examples include polyester resins such as polyethylene terephthalate, polyethylene-2,6-naphthalate, polypropylene terephthalate, and polybutylene terephthalate, polyethylene, polystyrene, polypropylene, poly Polyolefin resins such as isobutylene, polybutene, polymethylpentene, polyamide resins, polyimide resins, polyether resins, polyesteramide resins, polyether ester resins, acrylic resins, polycarbonate resins, or polyvinyl chloride resins etc. are also preferably used.
  • polyester resins such as polyethylene terephthalate, polyethylene-2,6-naphthalate, polypropylene terephthalate, and polybutylene terephthalate
  • polyethylene polystyrene
  • polypropylene polypropylene
  • Polyolefin resins such as isobutylene, polybutene, polymethylpentene
  • the polymer film 16 on the surface 15b of the mold 11 is transferred onto the support 31.
  • the laminate 30 is manufactured.
  • a sheet-shaped mold 11 may be used, or a roll-shaped mold may be used.
  • a roll mold there is a feature that it is superior to using a sheet-fed mold 11 in terms of productivity.
  • FIG. 5 is a schematic cross-sectional view showing an example of a manufacturing apparatus for manufacturing the roll-shaped laminate 90, and illustrates an apparatus using a roll-shaped mold 51. As shown in FIG.
  • a series of manufacturing operations by the manufacturing apparatus 50 for the laminate 90 are as follows.
  • a roll-shaped mold 51 is unwound from an unwinding roll 61 , passes through a coating unit 21 , a drying unit 80 , a transfer unit 65 , and a peeling unit 66 and is taken up by a take-up roll 62 .
  • the roll-shaped support 52 is unwound from the unwind roll 71 , passes through the transfer unit 65 and the peeling unit 66 , and is taken up by the take-up roll 72 .
  • the mold 51 is given a constant tension necessary for transportation by the mold supply means 60, and is transported at a predetermined speed by the rotation of the drive roll 65b.
  • the support 52 was given a constant tension required for transportation by the support supply means 70, and was pressed together with the mold 51 by the drive roll 65b and the nip roll 65a in the transfer unit 65, and was transported in close contact with the mold 51. After that, it is separated from the mold 51 by the separation unit 66 and wound up on the winding roll 72 . While the mold 51 and the support 52 are being conveyed, the coating material 23 is applied by the coating unit 21 so as to cover the surface of the mold 51 in which the concave portions are formed. Next, the coating material 23 in the opening of the recess of the mold 51 is dropped into the recess by the dropping means 24 .
  • the coating material 23 is dried by the drying unit 80 to obtain a polymer film 76 in which through holes having substantially the same shape as the surface of the mold 51 , ie, the opening shape of the concave portion of the mold 51 are formed.
  • the mold 51 and the support 52 are adhered to each other with the polymer film 76 interposed therebetween by the transfer unit 65 .
  • the polymer film 76 is transferred from the surface of the mold 51 to the support 52 side by the peeling unit 66 to obtain the laminate 30 composed of the support 52 and the polymer film 76 .
  • the mold 51 from which the polymer film 76 has been peeled off from the surface is wound up by the winding roll 62 as it is, and the roll-shaped laminate 90 is wound up by the winding roll 72 .
  • the above operations are performed continuously.
  • the polymer films 16, 76 are directly laminated on the surfaces of the supports 31, 52 without an adhesive layer or the like.
  • the surfaces of the supports 31 and 52 are not coated with the coating material 23, which is a component of the polymer films 16 and 90, during the manufacturing process.
  • the polymeric material forming the polymeric coatings 16, 76 does not enter the pores.
  • the nonwoven fabric is coated with a hydrophobic solvent containing a polymeric material. The openings of the non-woven fabric, which is the support layer of the laminate, become smaller due to the intruding polymeric material. Therefore, when the laminate is used for filtration, the effective area for filtration is reduced.
  • the components constituting the polymer films 16 and 76 do not enter the through holes of the supports 31 and 52, so the opening area of the through holes of the polymer films 16 and 76 and the The opening areas of the through holes of the supports 31 and 52 are as designed, and when the laminates 30 and 90 are used for filtration, the filtration performance as designed can be exhibited.
  • Example 1 As the material of the mold 11, a cycloolefin polymer film (trade name: Zeonor Film ZF14, manufactured by Nippon Zeon Co., Ltd.) was used.
  • the structure of the recesses 15a of the mold 11 was such that the openings were circular with a diameter of 3 ⁇ m and columnar with a depth of 10 ⁇ m, and the recesses 15a were arranged in a square arrangement at a pitch of 10 ⁇ m.
  • a mold 11 having a width and length of 100 mm was prepared, set on a vacuum suction board so that the coating material 23 could be applied, and fixed by suction.
  • Adhesive SBS (trade name: Tufprene A, manufactured by Asahi Kasei Corporation) was used as the material of the support 31, and processed into a non-woven fabric using a melt spinning apparatus.
  • a polymer material polycarbonate manufactured by Mitsubishi Engineering-Plastics Co., Ltd.
  • acetone CAS No. 67-64-1, manufactured by Fujifilm Wako Pure Chemical Industries, Ltd.
  • the coating material 23 was applied at a discharge speed such that the film thickness of the polymer film 16 after drying was 800 nm with the distance between the coating unit 21 and the surface of the mold 11 being 100 ⁇ m. After the coating, the coating material 23 was dropped into the concave portion 15a of the mold 11 by its own weight. The high volatility of acetone was used for drying, and the polymer film 16 was formed by drying using a drying space whose temperature was adjusted to be constant at 40°C. The support 31 and the polymer film 16 were stacked so as to be in contact with each other, and pressed at a pressure of 0.2 MPa for 60 seconds.
  • the support 31 was separated from the mold 11 and the polymer coating 16 was transferred to the support 31 to obtain a laminate comprising the support 31 and the polymer coating 16 .
  • the obtained laminate it was confirmed that through holes having substantially the same shape as the opening shape of the concave portion 15 a of the mold 11 were formed in the polymer film 16 .
  • Example 2 The same materials as in Example 1 were used for the mold 11 and the coating material 23 .
  • the structure of the recesses 15a of the mold 11 was a square opening with a side of 10 ⁇ m and a columnar shape with a depth of 5 ⁇ m, and the recesses 15a were arranged in a square arrangement at a pitch of 15 ⁇ m.
  • a mold 11 having a width and length of 100 mm was prepared, set on a vacuum suction board so that the coating material 23 could be applied, and fixed by suction.
  • a nylon mesh manufactured by SEFER
  • SEFER SEFER
  • the distance between the coating unit 21 and the surface of the mold 11 was set at 100 ⁇ m, and the coating material 23 was applied at a discharge speed such that the film thickness of the polymer film 16 after drying was 1 ⁇ m. After the coating, the coating material 23 was dropped into the concave portion 15a of the mold 11 by its own weight.
  • the high volatility of acetone was used for drying, and the polymer film 16 was formed by drying using a drying space whose temperature was adjusted to be constant at 40°C.
  • the support 31 and the polymer film 16 were superimposed so as to be in contact with each other, and pressed at a pressure of 0.2 MPa for 60 seconds while being heated at 130°C.
  • the support 31 was separated from the mold 11 and the polymer coating 16 was transferred to the support 31 to obtain a laminate 30 composed of the support 31 and the polymer coating 16 .
  • a laminate 30 composed of the support 31 and the polymer coating 16 .
  • through holes having substantially the same shape as the opening shape of the concave portion 15 a of the mold 11 were formed in the polymer film 16 .
  • the opening area S1 ( ⁇ m 2 ) of one through-hole of the support 31 and the opening of the through-hole of the polymer film 16 observed through this one through-hole It was confirmed that the ratio (S2/S1) to the total area S2 ( ⁇ m 2 ) was 0.07.
  • the laminate obtained by the method for producing a laminate of the present invention has a polymer film layer in which through holes of uniform size are opened at a high aperture ratio, so that objects of a specific size can be filtered.
  • a filter for separating or fractionating rare cells in blood specimens or rare cells in cell suspensions.
  • the separated cells can be observed through the filter as it is, so that it can be used for pathological diagnosis.

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Abstract

複数の特定形状の貫通孔が形成された高分子皮膜の層を有する積層体を、効率良くかつ均一に製造する方法を提供する。　本発明の積層体の製造方法は、複数の特定形状の貫通孔が形成された高分子皮膜の層を有する積層体の製造方法であって、一方の面に複数の凹部が形成され、前記凹部の開口形状が前記高分子皮膜の貫通孔の特定形状であるモールドを配置し、前記モールドの凹部が形成された面に塗布材料を塗布して、前記凹部以外の部分に塗布された塗布材料はモールドの表面に残しつつ、前記凹部の部分に塗布された塗布材料を凹部の中に落とし込み、前記塗布材料を乾燥させて、前記凹部に対応する部分が貫通孔になっている高分子皮膜を形成し、前記高分子皮膜を介して前記モールドに前記支持体を押圧し、前記支持体と共に前記高分子皮膜を前記モールドから剥離する。

Description

積層体の製造方法、高分子薄膜の製造方法、および積層体
　本発明は、複数の特定形状の貫通孔が形成された高分子皮膜の層を有する積層体を製造する方法とその積層体、複数の特定形状の貫通孔が形成された高分子薄膜を製造する方法に関する。
　近年、医療分野、病理診断分野、環境分野などの各種分野で、微細な貫通孔が形成されたフィルムフィルタを製造する技術の重要性が高まっている。特に医療分野、病理診断分野では、血液検体や細胞懸濁液の中から、特定サイズの細胞を高効率で分離して診断を行うために、シングルミクロンサイズの貫通孔が均一な配列で形成されたフィルムフィルタが要求されている。また、環境分野ではウィルスや細菌、アスベスト等の分離用途で微小な貫通孔が形成されたフィルタの需要が高い。樹脂に対する貫通孔形成技術として、レーザーやイオンビーム、エッチングによる孔形成技術や柱状の金型を用いた打ち抜き加工技術が提案され、細胞分離膜やウィルス分離膜などの製品開発に応用されている。
　貫通孔を有するフィルムとして、イオンビームを照射してナノサイズの貫通孔を形成した後に、ウェットエッチングにより貫通孔を拡大して、ナノサイズからミクロンサイズの貫通孔を形成する方法がある。（例えば特許文献１）。
　また、貫通孔を有するフィルムとして、貫通孔と同じサイズの直径を持つ粒子を基板上に配置し、粒子の上面以外が液体状の高分子材料で被覆された状態を作り、高分子材料が固化した後に粒子を溶解することで、基板上に貫通孔が形成された高分子膜を得る方法がある（例えば、特許文献２）。
　また、貫通孔を有する積層体として、不織布上に塗布した液体状の疎水性高分子材料の中に水滴を発生させ、疎水性高分子が固化した後に水滴を蒸発させることで、不織布と貫通孔が形成された疎水性高分子膜とからなる貫通孔を有する積層体を得る方法がある（例えば、特許文献３）。
特開２０１７－１８８８１号公報 特表２０１３－５４０５６９号公報 特開２０１２－６０１０号公報
　しかしながら、特許文献１に記載の貫通孔を有するフィルムの製造方法では、イオンビームの均等な配置での照射や、フィルムの表面に鉛直な方向へビームを正確に照射することが困難であるため、貫通孔の孔径がランダムとなり、隣接する貫通孔と結合してしまうという問題がある。また、イオンビームを照射した後にエッチングする必要があるため、プロセスが煩雑となり、大掛かりな設備が必要となるという問題もある。
　また、特許文献２に記載の貫通孔を有するフィルムの製造方法では、貫通孔を形成するための粒子を、基板上に均等な間隔で配置することが困難なため、貫通孔の配置がランダムになるという問題がある。さらに、高分子材料で粒子を被覆した際の高分子材料の厚みによって、貫通孔の直径が変わるため、孔径の制御が困難である。加えて、工程の最後に粒子を溶解する必要があるため、生産性が低いという問題がある。
　また、特許文献３に記載の貫通孔を有する積層体の製造方法では、水分を含ませた不織布上に、高分子材料を含む疎水性溶剤を塗布し、高分子材料を含む疎水性溶剤の中に不織布の中から水滴を発生させて、高分子材料の中に水滴の大きさと同じ大きさの貫通孔を形成する。しかしながら、当該方法では水滴を均等なピッチで配列させることは難しく、また水滴の大きさを制御することも困難である。貫通孔の大きさも配列も特段問題のない用途であればいいが、特定の大きさのろ過対象を効果的にろ過するフィルタでは、貫通孔の均一性と配列の均一性とが求められるため、問題となる場合がある。
　本発明は、複数の特定形状の貫通孔が形成された高分子皮膜を有する積層体を、貫通孔の大きさを均一かつ貫通孔の配列を均一に製造する方法を提供する。また本発明は、複数の特定形状の貫通孔が形成された高分子薄膜を、貫通孔の大きさを均一かつ貫通孔の配列を均一に製造する方法を提供する。
　上記課題を解決する本発明の積層体の製造方法は、複数の特定形状の貫通孔が形成された高分子皮膜の層を有する積層体の製造方法であって、一方の面に複数の凹部が形成され、前記凹部の開口形状が前記貫通孔の特定形状であるモールドを配置し、前記モールドの前記凹部が形成された面に塗布材料を塗布して、前記凹部以外の部分に塗布された塗布材料は前記モールドの表面に残しつつ、前記凹部の部分に塗布された塗布材料を前記凹部の中に落とし込み、前記塗布材料を乾燥させて、前記凹部に対応する部分が貫通孔になっている高分子皮膜を形成し、前記高分子皮膜を介して前記モールドに支持体を押圧し、前記支持体と共に前記高分子皮膜を前記モールドから剥離し、前記支持体と前記高分子皮膜とからなる積層体を得る。
　本発明の高分子薄膜の製造方法は、本発明の積層体の製造方法により得た積層体の支持体の表面から高分子皮膜を剥離して、複数の特定形状の貫通孔が形成された高分子薄膜を得る。
　本発明の積層体は、複数の貫通孔を有する支持体の一方の面に複数の特定形状の貫通孔が形成された高分子皮膜が直接積層されており、前記高分子皮膜を構成する成分が前記支持体の貫通孔の中に入り込んでいない。
　本発明によれば、高分子皮膜にモールドの凹部の開口形状と略同一で均一な大きさと配列の貫通孔を形成した後に、高分子皮膜を支持体上に転写して、複数の特定形状の貫通孔が形成された高分子皮膜の層を有する積層体を製造することができる。
　従来技術のように、貫通孔を形成するためにレーザーやイオンビームを使用しないため、製造する設備費を抑えることができ、製造コストが抑えられる。また、貫通孔を形成するために、後工程で粒子を溶解する等の工程を省けるため、積層体の製造に煩雑なプロセスを必要とせず、生産性の向上が図れる。また、本発明では、貫通孔の形状や大きさをモールドの凹部の開口形状と略同一形状に制御できるため、使用するモールドの開口形状を変えることで様々な形状の貫通孔を形成することができるため、用途の拡大が図れる。
　さらに、本発明では、特定形状の貫通孔を有する高分子薄膜を効率良く均一かつ安定的に製造できる。
図１は、本発明の積層体の製造方法により得られた、貫通孔が形成された高分子皮膜の層を有する積層体の一例の概略図である。 図２は、本発明に適用するモールドの一例の概略図である。 図３は、本発明の積層体の製造方法を模式的に説明する図である。 図４は、本発明の積層体の製造工程のモールドの表面の一部領域のレーザー顕微鏡写真である。 図５は、本発明の積層体の製造方法を具体化する製造装置の一例を示す概略断面図である。
　本発明の積層体の製造方法を、図面を用いて説明する。本発明の積層体の製造方法では、（１）一方の面に複数の凹部が形成され、その凹部の開口形状が特定形状であるモールドを配置する工程、（２）モールドの開口部が形成された面に塗布材料を塗布して、凹部以外の部分に塗布された塗布材料はモールドの表面に残しつつ、凹部の部分に塗布された塗布材料を凹部の中に落とし込む工程、（３）塗布材料を乾燥させて、凹部に対応する部分が貫通孔になっている高分子皮膜を形成する工程、（４）高分子皮膜を介してモールドに支持体を押圧する工程、（５）支持体と共に高分子皮膜をモールドから剥離する工程、をこの順に行うことで、複数の特定形状の貫通孔が形成された高分子皮膜の層を有する積層体が得られる。
　図１を参照する。図１は本発明の積層体３０の製造方法で得られた積層体の概略図である。図１（ａ）は積層体３０の断面の概略図、図１（ｂ）は積層体３０を上から見た概略図である。図１（ａ）に示すように、積層体３０は高分子皮膜１６と支持体３１とが積層されて一体化した構造である。図１（ｂ）に示すように、積層体３０を上から見ると、高分子皮膜１６にはモールド１１（図２（ａ）参照）の凹部１５ａの開口形状と略同一形状の貫通孔１６ａが形成されている。支持体３１に不織布などのメッシュを用いる場合には、支持体３１に高分子皮膜１６の貫通孔１６ａの断面積よりも大きな断面積の孔を設けることで、高分子皮膜１６の貫通孔１６ａの特徴を阻害することなく、積層体としての強度を向上させることができる。
　次に図２および図３を参照しながら、積層体３０の製造方法の一例を説明する。図２は、本発明に適用するモールドの一例の概略図である。図２（ａ）は凹部の開口形状が円形のモールドの平面図、図２（ｂ）は凹部の開口形状が円形のモールドの断面図、図２（ｃ）は凹部の開口形状が多角形のモールドの平面図、図２（ｄ）は凹部の開口形状が多角形のモールドの断面図である。図２に示すように、モールド１１は、一方の面１５ｂに凹部１５ａが形成され、凹部１５ａの開口形状は円形（図２（ａ）参照）または多角形（図２（ｃ）参照）の特定形状を有している。ここでは図示していないが、開口形状として楕円形も好ましく採用される。
　図３は、本発明の積層体の製造方法を模式的に説明する図である。準備段階として、高分子材料を含む塗布材料２３を用意し、塗布ユニット２１に接続された塗布材料供給手段のタンクに充填しておく。また、モールド１１を平坦なステージ２２上に固定し、図示しない負圧発生装置によりステージ２２に吸着された状態とする。
　次に塗布ユニット２１の吐出先端面とモールド１１の表面１５ｂとの間隔を所定の間隔で設定し、塗布材料２３の送液の条件を膜厚に対応する条件で塗布材料供給手段の設定をしておく（図３（ａ））。
　続いて、塗布ユニット２１の駆動軸と塗布材料供給手段とを駆動させ、少なくともモールド１１の表面１５ｂを覆うように塗布材料２３を均一に塗布する。この時、モールド１１の凹部１５ａの開口部にも塗布材料２３が塗布された状態となっている（図３（ｂ））。
　続いて、モールド１１の表面１５ｂの塗布材料２３は残しつつ、凹部１５ａの開口部にある塗布材料２３を、塗布材料２３の自重または落とし込み手段２４により、モールド１１の凹部１５ａの中へと落としこみ、塗布材料２３がモールド１１の表面１５ｂのみに残るようにする（図３（ｃ））。
　その後、モールド１１上の塗布材料２３を乾燥させることで、モールド１１の表面１５ｂと略同一形状、つまりモールド１１の凹部１５ａの開口形状と略同一形状の貫通孔１６ａが形成された高分子皮膜１６を得る。
　続いて、支持体３１を、モールド１１の表面１５ｂと対向する位置に略平行に配置し、図示しない押圧手段を用いて、支持体３１の表面と高分子皮膜１６とを接触させる（図３（ｄ））。
　続いて、支持体３１をモールド１１から剥離することで、支持体３１の表面にはモールド１１の表面１５ｂから高分子皮膜１６が転写され、支持体３１と高分子皮膜１６とからなる積層体３０を得る。
　本発明の製造方法で用いられるモールド１１は、塗布材料２３に用いられる溶媒等の薬品への耐薬品性がある材料からなり、均一に塗布材料２３を塗布するために均一な厚みであることが好ましい。ここで、耐薬品性があるとは、ＪＩＳ－Ｋ－６２５８（２００３年版）に準じた試験において、モールド１１を塗布材料２３に用いられる薬品に、常温で７２時間浸漬させた場合の体積変化率が５％以下であることをいう。耐薬品性がないと、モールド１１の表面が薬品により膨潤し、高分子皮膜１６の剥離が阻害される場合あるため、耐薬品性があることが好ましい。耐薬品性がある材料として、ポリエチレンテレフタレート、ポリエチレン－２，６－ナフタレート、ポリプロピレンテレフタレート、ポリブチレンテレフタレート等のポリエステル系樹脂、ポリエチレン、ポリスチレン、ポリプロピレン、ポリイソブチレン、ポリブテン、ポリメチルペンテン等のポリオレフィン系樹脂、シクロオレフィン系樹脂、ポリアミド系樹脂、ポリイミド系樹脂、ポリエーテル系樹脂、ポリエステルアミド系樹脂、ポリエーテルエステル系樹脂、アクリル系樹脂、ポリウレタン系樹脂、ポリカーボネート系樹脂、あるいはポリ塩化ビニル系樹脂などが好適に用いられる。
　モールド１１の凹部１５ａの形状は、高分子皮膜１６に形成したい貫通孔１６ａと略同一形状の開口形状になっている。開口形状の面積（表面１５ｂ側から見た開口面積）としては０．０１μｍ２～１００μｍ２の範囲であることが好ましく、０．２５μｍ２～１０μｍ２の範囲であることがより好ましい。高分子皮膜１６に０．０１μｍ２～１００μｍ２の断面積の貫通孔１６ａが空いていることで、フィルタとして適用する際に、特定のサイズのろ過対象物をろ過しながら、ろ過時の圧力損失を小さくすることができる。また、モールド１１の凹部１５ａの深さは１μｍ～１００μｍの範囲であることが好ましい。１μｍ以上であれば、塗布材料２３を落とし込めるだけの十分な容積があるので、塗布材料２３が凹部１５ａから溢れてモールド１１の凹部１５ａと表面１５ｂの高分子皮膜１６とが繋がってしまうことがなく、貫通孔１６ａが形成できる。また、１００μｍ以下であると、モールド１１を作製するのがさほど難しくないので、モールド１１の凹部１５ａが変形したり、モールド１１の表面１５ｂが平滑でなくなったりする問題が起こりにくい。
　モールド１１の作製方法は、熱インプリント法やＵＶインプリント法、射出成形法、押出成形法など、フィルムに微細な凹部形状を付与できればよい。特に、使用するモールド材料の選択性が広く、凹部形状の自由度が高い熱インプリント法が好適に用いられる。
　塗布材料２３は、高分子皮膜１６の主たる成分である高分子材料を、熱により溶融したものでも、溶媒により溶解したものでも、どちらを用いてもよいが、送液やメンテナンスなど塗布の容易さを考慮すると、高分子材料を溶媒で溶解したものを用いることが好ましい。
　塗布ユニット２１は、高分子材料を含む塗布材料２３をモールド１１上へ均一に塗布できればよく、スリットダイ、スピンコート、バーコート、ディップコートが好適に用いられるが、特にロール状のモールドへ連続的に塗布することもできるため、スリットダイが好適に用いられる。
　塗布材料２３をモールド１１の凹部１５ａの開口部へ落とし込む工程では、モールド１１の表面１５ｂに形成される高分子皮膜１６とモールド１１の凹部１５ａの壁面および底面に形成される高分子皮膜とが切り離されていることが好ましい。モールド１１の表面１５ｂに形成される高分子皮膜１６とモールド１１の凹部１５ａの壁面に形成される高分子皮膜とが繋がると、貫通孔１６ａの形状が特定形状とならないことがある。また、モールド１１の凹部１５ａの底面に形成される高分子皮膜と繋がってしまうと、貫通孔１６ａの形成ができない場合がある。
　塗布材料２３をモールド１１の凹部１５ａの開口部へ落とし込む工程では、塗布後にモールド１１の凹部１５ａの開口部にある塗布材料２３が自然に凹部１５ａ内へ落ち込むのを待ってもよいし、振動やエアー等の落とし込み手段２４を用いて強制的に凹部１５ａ内へ落とし込んでもよい。凹部１５ａの開口部にある塗布材料２３を塗布材料２３の自重のみで、自然に凹部１５ａ内へ落とし込む場合には、塗布材料２３の物性によっては落とし込みに時間がかかることがある。落とし込みに時間を要する場合には、モールド１１の表面にエアーを当てたり、モールド１１に振動を与えたりすることで、表面１５ｂの塗布材料２３は形状を保持したまま、凹部１５ａの開口部にある塗布材料２３のみを速やかに凹部１５ａ内へ落とし込むことができる。
　本発明の積層体の製造工程のモールド１１の表面の一部領域のレーザー顕微鏡写真の一例を図４に示す。図４（ａ）は、塗布材料２３が塗布される前のモールド１１の表面１５ｂの一部領域を切り取ったレーザー顕微鏡写真である。図４（ｂ）はモールド１１上に高分子皮膜１６が形成されている状態の一部領域を切り取ったレーザー顕微鏡の写真である。図４（ａ）では、モールド１１の表面１５ｂが白く、凹部１５ａが黒くなり、図４（ｂ）では、高分子皮膜１６、１６ｃが白くなっている。図４（ａ）、（ｂ）に示すように、モールド１１の表面１５ｂには塗布材料２３が均一に塗布されて高分子皮膜１６が形成され、モールド１１の凹部１５ａの中には開口部から落とし込まれた塗布材料２３から形成された高分子皮膜１６ｃが凹部１５ａの側面および底面に溜まっている。高分子皮膜１６と高分子皮膜１６ｃとの境界は黒くなっており、高分子皮膜１６は、高分子皮膜１６ｃと繋がっていないことがわかる。モールド１１の表面１５ｂ上の高分子皮膜１６のみを支持体３１に転写することで、モールド１１の凹部１５ａの開口形状と略同形状の貫通孔１６ａを有する高分子皮膜１６と支持体３１とからなる積層体を得ることができる。
　本発明の支持体３１は、モールド１１の表面１５ｂから高分子皮膜１６を剥離させて、支持体３１と強固に密着させるために、粘着力を有していることが好ましい。粘着力がない場合、高分子皮膜１６がモールド１１の表面１５ｂから剥がれずにモールド１１側に残ってしまったり、剥離できても支持体３１と一体化せずに剥がれ落ちたりする場合がある。
　粘着性を有する支持体３１として適用される材料としては、樹脂ではスチレンブタジエンゴム系、シリコーン系、エチレン酢酸ビニル共重合体系、ポリオレフィン系、アモルファスポリアルファオレフィン系、合成ゴム系、ポリアミド系、ポリエステル系、ポリウレタン系などが好適に用いられる。支持体３１が粘着性を有していない材料の場合には、高分子皮膜１６と支持体３１とを加熱して熱融着したり、高分子皮膜１６または支持体３１に処理を施して、高分子皮膜１６と支持体３１との接着性を向上したりすることもできる。高分子皮膜１６または支持体３１の接着性向上のための処理方法としては、高分子皮膜１６または支持体３１に接着剤を含浸させる等のウェットプロセスを用いてもよいし、コロナ処理やプラズマ処理などの表面改質によるドライプロセスを用いてもよい。粘着性を有していない支持体３１の材料としては、ステンレス、ニッケル、アルミニウム、銅、真鍮などの金属材料も好適に用いられる。
　支持体３１は、高分子皮膜１６の貫通孔１６ａの断面積よりも大きな貫通孔を有していることが好ましい。具体的には、積層体３０を支持体３１の側から観察して、支持体３１の１つの貫通孔の開口面積Ｓ１（μｍ２）と、この１つの貫通孔を通して観察される高分子皮膜１６の貫通孔１６ａの開口面積の総和Ｓ２（μｍ２）との比（Ｓ２／Ｓ１）が０．０５以上になることが好ましい。Ｓ２／Ｓ１が０．０５以上であると、高分子皮膜１６側から積層体３０に入ってきた空気や液体が、高分子皮膜１６にも支持体３１にも遮られずに積層体３０を通過しやすくなり、積層体３０の圧力損失を小さくすることができ、高分子皮膜１６の貫通孔の特徴を活かすことができる。Ｓ２／Ｓ１は０．１以上がより好ましい。一方、Ｓ２／Ｓ１の上限は特に限定はされないが、高分子皮膜１６の貫通孔１６ａ以外の部分の面積が小さく、高分子皮膜１６の厚みが薄いと、強度が不足して高分子皮膜１６が伸びたり、破れる場合があるので、Ｓ２／Ｓ１は０．５以下が好ましい。Ｓ２／Ｓ１が０．５以下であると、高分子皮膜１６の貫通孔１６ａ以外の部分の面積が十分に大きいので、高分子皮膜１６の強度が担保できる。Ｓ２／Ｓ１は０．３以下がより好ましい。支持体３１としては、不織布やメッシュなど貫通孔を有する基材を使用することができるが、支持体３１の貫通孔の開口形状の制御が容易であるメッシュが好適に使用できる。
　気体または液体をろ過する際の支持体３１の圧力損失は、高分子皮膜１６の圧力損失よりも小さいことが好ましい。支持体３１の圧力損失が高分子皮膜１６の圧力損失よりも小さいと、積層体３０の圧力損失は高分子皮膜１６の圧力損失と大きく変わらないため、ろ過を阻害することなく、積層体３０は貫通孔１６ａの特徴を活かすことができる。
　高分子皮膜１６の貫通孔１６ａの開口形状は、モールド１１の凹部１５ａの開口形状と略同一形状であり、モールド１１の凹部１５ａの開口形状が円形の場合には高分子皮膜１６の貫通孔１６ａの開口形状は円形になり、多角形の場合には多角形となり、楕円形の場合には楕円形となる。例えばろ過の用途で積層体３０を使用する場合には、ろ過する対象の形状や硬さに応じて、モールド１１の開口形状を選ぶことで高分子皮膜１６の貫通孔１６ａの形状を変更することができる。
　また、高分子皮膜１６が、支持体３１から剥離して単独の膜として取り扱っても、シワの発生や破れがない場合には、積層体３０の支持体３１から高分子皮膜１６を剥離して、貫通孔が形成された高分子薄膜１７を得ることができる。
　高分子皮膜１６として適用する高分子材料としては、特に限定されないが、例えば、ポリエチレンテレフタレート、ポリエチレン－２，６－ナフタレート、ポリプロピレンテレフタレート、ポリブチレンテレフタレート等のポリエステル系樹脂、ポリエチレン、ポリスチレン、ポリプロピレン、ポリイソブチレン、ポリブテン、ポリメチルペンテン等のポリオレフィン系樹脂、ポリアミド系樹脂、ポリイミド系樹脂ポリエーテル系樹脂、ポリエステルアミド系樹脂、ポリエーテルエステル系樹脂、アクリル系樹脂、ポリカーボネート系樹脂、またはポリ塩化ビニル系樹脂なども好適に用いられる。
　本発明の貫通孔を有する積層体の製造方法は、凹部１５ａが形成されたモールド１１上へ高分子材料２３を塗布した後に、モールド１１の表面１５ｂの高分子皮膜１６を支持体３１上へ転写することにより積層体３０を製造する。この際、枚葉のモールド１１を用いてもよく、ロール状のモールドを用いてもよい。ロール状モールドを用いる場合、生産性の点で枚葉のモールド１１を用いるより優れているという特徴がある。
　本発明の積層体は、例えば図５に示すような装置を使用したプロセスによって製造することができる。図５は、ロール状の積層体９０を製造するための製造装置の一例を示す概略断面図であって、ロール状のモールド５１を用いる装置を例示したものである。
　積層体９０の製造装置５０による一連の製造動作は以下のとおりである。ロール状のモールド５１は巻出ロール６１から巻出され、塗布ユニット２１、乾燥ユニット８０、転写ユニット６５、剥離ユニット６６の経路を経て、巻取ロール６２に巻き取られた状態とする。ロール状の支持体５２は巻出ロール７１から巻出され、転写ユニット６５、剥離ユニット６６の経路を経て、巻取ロール７２に巻き取られた状態とする。モールド５１はモールド供給手段６０によって搬送に必要な一定の張力が付与され、駆動ロール６５ｂの回転により、所定の速度で搬送されている。支持体５２は支持体供給手段７０によって搬送に必要な一定の張力が付与され、転写ユニット６５で駆動ロール６５ｂとニップロール６５ａにより、モールド５１とともに挟圧されて、モールド５１と密着して搬送されたのちに、剥離ユニット６６によりモールド５１と剥離されて、巻取ロール７２に巻き取られている。モールド５１と支持体５２とが搬送されている状態で、塗布ユニット２１によりモールド５１の凹部が形成された表面を覆うように塗布材料２３が塗布される。次いで、落とし込み手段２４により、モールド５１の凹部の開口部の塗布材料２３を凹部に落とし込む。次いで、乾燥ユニット８０により塗布材料２３を乾燥させて、モールド５１の表面と略同形状、つまり、モールド５１の凹部の開口形状と略同形状の貫通孔が形成された高分子皮膜７６を得る。次いで、転写ユニット６５により、高分子皮膜７６を介してモールド５１と支持体５２とを密着させる。次いで、剥離ユニット６６により、モールド５１の表面から高分子皮膜７６が支持体５２側に転写されて、支持体５２と高分子皮膜７６とからなる積層体３０を得る。表面から高分子皮膜７６が剥離されたモールド５１はそのまま巻取ロール６２に巻き取られて、ロール状の積層体９０は巻取ロール７２に巻き取られていく。上記動作が連続的に行われる。
　本発明の積層体の製造方法により得られる積層体３０、９０は、接着剤層などを介さずに支持体３１、５２の表面に高分子皮膜１６、７６が直接積層されている。また、積層体３０、９０は、その製造過程において支持体３１、５２の表面に高分子皮膜１６、９０を構成する成分である塗布材料２３が塗布されていないので、支持体３１、５２の貫通孔の中に高分子皮膜１６、７６を構成する高分子材料が入り込んでいない。上記した特許文献３に記載された積層体の製造方法では、不織布上に高分子材料を含む疎水性溶剤を塗布しているので、どうしても不織布の開口の中に高分子材料が入り込み、得られた積層体の支持層である不織布の開口が入り込んだ高分子材料により小さくなってしまう。そのため、積層体をろ過用途で使用する際に、ろ過の有効面積が小さくなってしまう。本発明の積層体３０、９０は、支持体３１、５２の貫通孔の中に高分子皮膜１６、７６を構成する成分が入り込んでいないので、高分子皮膜１６、７６の貫通孔の開口面積と支持体３１、５２の貫通孔の開口面積とが設計したとおりになり、積層体３０、９０をろ過用途で使用する際に、設計どおりのろ過性能を発現できる。
　［実施例１］
　モールド１１の材料には、シクロオレフィンポリマー系フィルム（商品名：ゼオノアフィルムＺＦ１４、日本ゼオン社製）を用いた。モールド１１の凹部１５ａの構造は、開口形状が直径３μｍの円で、深さが１０μｍの柱状であり、凹部１５ａをピッチ１０μｍで正方配置となるように配置した。モールド１１の幅と長さはともに１００ｍｍで準備し、塗布材料２３を塗布できるように真空吸着盤にセットして、吸着して固定した。
　支持体３１の材料には、粘着性のあるＳＢＳ（商品名：タフプレンＡ、旭化成社製）を用い、溶融紡糸装置を用いて、不織布状に加工したものを用いた。
　塗布材料２３には、高分子材料であるポリカーボネート（三菱エンジニアリングプラスチックス社製）をアセトン（ＣＡＳ　Ｎｏ．６７－６４－１　富士フィルム和光純薬社製）で溶解したものを用い、塗布材料２３全体に対するポリカーボネートの濃度が５．０質量％となるように調合した。
　塗布ユニット２１とモールド１１の表面との間隔を１００μｍとして乾燥後の高分子皮膜１６の膜厚が８００ｎｍとなる吐出速度で塗布材料２３を塗布した。塗布した後、塗布材料２３の自重により、塗布材料２３をモールド１１の凹部１５ａ内に落とし込んだ。
　乾燥はアセトンの揮発性の高さを利用し、４０℃で一定となるように温度調節された乾燥空間を用いて、乾燥させて高分子皮膜１６を形成した。
　支持体３１と高分子皮膜１６とが接触するように重ねて、０．２ＭＰａの圧力で６０秒間押圧した。
　次いで、支持体３１をモールド１１から剥離し、支持体３１に高分子皮膜１６を転写させて、支持体３１と高分子皮膜１６とからなる積層体を得た。
　得られた積層体を観察した結果、高分子皮膜１６にはモールド１１の凹部１５ａの開口形状と略同一形状の貫通孔が形成されていることを確認した。
　［実施例２］
　モールド１１および塗布材料２３の材料には、実施例１と同じものを用いた。モールド１１の凹部１５ａの構造は、開口形状が一辺１０μｍである正方形で、深さは５μｍの柱状であり、凹部１５ａをピッチ１５μｍで正方配置となるように配置した。モールド１１の幅と長さはともに１００ｍｍで準備し、塗布材料２３を塗布できるように真空吸着盤にセットして、吸着して固定した。
　支持体３１の材料には、線径５１μｍ、目開き１００μｍのナイロン製メッシュ（ＳＥＦＥＲ社製）を用いた。
　塗布ユニット２１とモールド１１の表面との間隔を１００μｍとして乾燥後の高分子皮膜１６の膜厚が１μｍとなる吐出速度で塗布材料２３を塗布した。塗布した後、塗布材料２３の自重により、塗布材料２３をモールド１１の凹部１５ａ内に落とし込んだ。
　乾燥はアセトンの揮発性の高さを利用し、４０℃で一定となるように温度調節された乾燥空間を用いて、乾燥させて高分子皮膜１６を形成した。
　支持体３１と高分子皮膜１６とが接触するように重ねて、１３０℃で加熱しながら、０．２ＭＰａの圧力で６０秒間押圧した。
　次いで、支持体３１をモールド１１から剥離し、支持体３１に高分子皮膜１６を転写させて、支持体３１と高分子皮膜１６とからなる積層体３０を得た。　
　得られた積層体３０を観察した結果、高分子皮膜１６にはモールド１１の凹部１５ａの開口形状と略同一形状の貫通孔が形成されていた。積層体３０を支持体３１の側から観察して、支持体３１の１つの貫通孔の開口面積Ｓ１（μｍ２）と、この１つの貫通孔を通して観察される高分子皮膜１６の貫通孔の開口面積の総和Ｓ２（μｍ２）との比（Ｓ２／Ｓ１）が０．０７となっていることを確認した。
　本発明の積層体の製造方法により得られた積層体は、均一な大きさの貫通孔が高い開口率で開いている高分子皮膜の層を有しているため、特定の大きさの対象物をろ過することができる。例えば、血液検体中の希少細胞や細胞懸濁中の希少細胞などを分離または分取するフィルタとして最適である。また、透過率の高い材料を選ぶことで、分離した細胞をフィルタのまま透過観察することができるため、病理診断に用いることもできる。
１１、５１：モールド
１５ａ：凹部
１５ｂ：表面
１６、１６ｃ、７６：高分子皮膜
１７：高分子薄膜
２１：塗布ユニット
２２：ステージ
２３：塗布材料
２４：落とし込み手段
３０、９０：積層体
３１、５２：支持体
５０：製造装置
６０：モールド供給手段
６１、７１：巻出ロール
６２、７２：巻取ロール
６５：転写ユニット
６５ａ：ニップロール
６５ｂ：駆動ロール
６６：剥離ユニット
７０：支持体供給手段
８０：乾燥ユニット

Claims (8)

  1. 　複数の特定形状の貫通孔が形成された高分子皮膜の層を有する積層体の製造方法であって、
    　一方の面に複数の凹部が形成され、前記凹部の開口形状が前記高分子皮膜の貫通孔の特定形状であるモールドを配置し、
    　前記モールドの前記凹部が形成された面に塗布材料を塗布して、前記凹部以外の部分に塗布された塗布材料は前記モールドの表面に残しつつ、前記凹部の部分に塗布された塗布材料を前記凹部の中に落とし込み、
    　前記塗布材料を乾燥させて、前記凹部に対応する部分が貫通孔になっている高分子皮膜を形成し、
    　前記高分子皮膜を介して前記モールドに支持体を押圧し、
    　前記支持体と共に前記高分子皮膜を前記モールドから剥離し、前記支持体と前記高分子皮膜とからなる積層体を得る、
    　積層体の製造方法。
  2. 　前記凹部の開口形状が円形、楕円形または多角形である、請求項１に記載の積層体の製造方法。
  3. 　前記支持体が粘着力を有している、請求項１または２に記載の積層体の製造方法。
  4. 　前記支持体の圧力損失が前記高分子皮膜の圧力損失よりも小さい、請求項１～３のいずれかに記載の積層体の製造方法。
  5. 　請求項１～４のいずれかに記載の積層体の製造方法により得た積層体の支持体の表面から高分子皮膜を剥離して、複数の特定形状の貫通孔が形成された高分子薄膜を得る、
    　高分子薄膜の製造方法。
  6. 　複数の貫通孔を有する支持体の一方の面に複数の特定形状の貫通孔が形成された高分子皮膜が直接積層された積層体であって、
    　前記高分子皮膜を構成する成分が前記支持体の貫通孔の中に入り込んでいない、
    　積層体。
  7. 　前記貫通孔の特定形状が円形、楕円形または多角形である、請求項６に記載の積層体。
  8. 　前記積層体を前記支持体の側から観察して、前記支持体の１つの貫通孔の開口面積Ｓ１（μｍ２）と、前記１つの貫通孔を通して観察される前記高分子皮膜の貫通孔の開口面積の総和Ｓ２（μｍ２）との比（Ｓ２／Ｓ１）が、０．０５以上である、請求項６または７に記載の積層体。
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