TWI521194B - 積層結構體 - Google Patents

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TWI521194B
TWI521194B TW101149861A TW101149861A TWI521194B TW I521194 B TWI521194 B TW I521194B TW 101149861 A TW101149861 A TW 101149861A TW 101149861 A TW101149861 A TW 101149861A TW I521194 B TWI521194 B TW I521194B
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Description

積層結構體
本發明是有關於一種藉由黏著膜保護表面具有微細凹凸結構的物品的微細凹凸結構側的表面的積層結構體。
本申請案基於2011年12月27日於日本申請的日本專利特願2011-284679號而主張優先權，並將其內容引用至本文中。
在各種圖像顯示裝置、透鏡、顯示窗口(show window)等中，太陽光、照明的光等在表面反射所引起的視認性的降低成為問題，因此存在將抗反射膜貼合於表面的情況。
作為抗反射膜，受到關注的是在基材的表面具有微細凹凸結構的抗反射膜。特別是大致圓錐形狀、大致角錐形狀等多個突起(凸部)排列而成的所謂蛾眼(Moth-Eye)結構的微細凹凸結構，由於折射率自空氣的折射率向材料的折射率連續地增大，因而成為有效的抗反射的裝置。
作為在基材的表面形成微細凹凸結構的方法，受到關注的有以下方法：使用陽極氧化氧化鋁，並將陽極氧化氧化鋁的微細凹凸結構轉印至基材的表面(專利文獻1)，上述陽極氧化氧化 鋁具有包含藉由陽極氧化而形成的多個細孔(凹部)的微細凹凸結構。
在表面形成有微細凹凸結構的抗反射膜等物品，為了防止表面附著污垢等、或者維持(保護)微細凹凸結構的形狀，而在加工步驟間或出貨後至使用的期間，在形成有微細凹凸結構的表面貼附黏著膜。
但是，轉印細孔的平均間隔為可見光的波長以下的陽極氧化氧化鋁的微細凹凸結構，而在基材的表面形成微細凹凸結構的物品中，凸部間的平均間隔窄，且與黏著膜接觸的凸部的頭頂部的面積小。因此，難以將現有的貼附於凸部的平均間隔大於可見光的波長的防眩結構或稜鏡結構的黏著膜，貼附於凸部的平均間隔為可見光的波長以下的微細凹凸結構的表面。即，現有的黏著膜中，難以獲得充分的密接力，或者反之密接力容易變得過度。
因此，為了容易貼附黏著膜，且不會不慎剝離所貼附的黏著膜，若有意想要剝離黏著膜則可容易地剝離，而提出以下方法：在表面形成有具有微細凹凸結構的凹凸部、以及不具有微細凹凸結構的非凹凸部的物品的表面，貼合對凹凸部的初始密接強度為0.03 N/25 mm以下的黏著膜(專利文獻2)。
[現有技術文獻]
[專利文獻]
[專利文獻1]日本專利特開2005-156695號公報
[專利文獻2]日本專利特開2010-107858號公報
但是，專利文獻2所記載的附黏著膜的物品，並未考慮藉由衝壓加工、數控(Numerial Control，NC)切削等而加工成所期望的形狀。在藉由加工而整個表面成為具有微細凹凸結構的凹凸部時，會產生以下問題：在加工步驟間導致黏著膜剝離，並且加工後無法重新貼附黏著膜。
為了使貼附於微細凹凸結構的表面的黏著膜不剝離，只要使用密接力高的黏著膜即可。但是，此時存在以下情況：在剝離黏著膜後，會引起黏著膜的黏著材殘留於物品的微細凹凸結構的凹部的現象(糊劑殘留)。若微細凹凸結構的凹部有糊劑殘留，則物品的光學性能容易降低。特別是若在蛾眼結構的表面貼合黏著膜，則剝離黏著膜時在凹部容易殘留黏著材，而損及抗反射性能。
本發明鑒於上述情況而完成，提供一種積層結構體，其不會不慎剝離物品的微細凹凸結構側的表面所貼附的黏著膜，若有意想要剝離黏著膜則可作業性佳地容易地剝離，且在微細凹凸結構中的糊劑殘留極少。
本發明者等人進行積極研究，結果發現，藉由使用具有特定黏著特性的黏著膜，而可在物品的微細凹凸結構側的表面貼附黏著膜，且將黏著膜剝離後在微細凹凸結構中的糊劑殘留亦極 少，不會損及抗反射性能，其結果在加工步驟間或出貨後至使用的期間，可保護微細凹凸結構不受損傷或污垢附著，從而完成了本發明。
本發明的第1形態的積層結構體包括：表面具有微細凹凸結構的物品、及與上述物品的微細凹凸結構側的表面接觸的黏著膜，上述微細凹凸結構中的凸部間的平均間隔為400 nm以下，依據JIS Z0237：2009藉由下述方法測定的上述黏著膜的低速剝離力P為0.01 N/25 mm以上且小於2.5 N/25 mm，依據JIS Z0237：2009藉由下述方法測定的上述黏著膜的高速剝離力Q與低速剝離力P之比(高速剝離力Q/低速剝離力P)小於2。
(剝離力的測定方法：之一)
以與上述物品的微細凹凸結構側的表面接觸之側的表面，與丙烯酸系樹脂板接觸的方式，將上述黏著膜載置於上述丙烯酸系樹脂板的表面，自上述黏著膜上使2 kg輥進行1個往復，而使上述黏著膜貼附於上述丙烯酸系樹脂板，在23℃恆溫下放置30分鐘後，以剝離速度0.3 m/分鐘(低速剝離力P的測定時)或10 m/分鐘(高速剝離力Q的測定時)，將上述黏著膜相對於上述丙烯酸系樹脂板的表面成180°剝離，並測定該剝離所需要的剝離力。
(2)上述(1)的積層結構體中，較佳為上述黏著膜的低速剝離力P為1.0 N/25 mm以下。
(3)上述(1)或(2)的積層結構體中，較佳為藉由下述方法測定的上述黏著膜的高速剝離力S與低速剝離力R之比(高速剝離力S/低速剝離力R)為2以下。
(剝離力的測定方法：之二)
以與上述物品的微細凹凸結構側的表面接觸之側的表面，與上述物品接觸的方式，將上述黏著膜載置於上述物品的微細凹凸結構側的表面，自上述黏著膜上使2 kg輥進行1個往復，而使上述黏著膜貼附於上述微細凹凸結構，在23℃恆溫下放置30分鐘後，以剝離速度0.3 m/分鐘(低速剝離力R的測定時)或10 m/分鐘(高速剝離力S的測定時)，將上述黏著膜相對於上述微細凹凸結構側的表面而成180°剝離，並測定該剝離所需要的剝離力。
(4)上述(1)~(3)的積層結構體中，較佳為上述微細凹凸結構是轉印陽極氧化氧化鋁的微細凹凸結構而成者。
[發明的效果]
本發明的積層結構體不會不慎剝離貼附於物品的微細凹凸結構側的表面的黏著膜，若有意想要剝離黏著膜則可作業性佳地容易地剝離，且在微細凹凸結構中的糊劑殘留極少。
1‧‧‧積層結構體
10‧‧‧物品
12‧‧‧基材
14‧‧‧凸部
16‧‧‧微細凹凸結構
18‧‧‧硬化樹脂層
18'‧‧‧活性能量線硬化性樹脂組成物
20‧‧‧黏著膜
22‧‧‧膜基材
24‧‧‧黏著材層
30‧‧‧製造裝置
31‧‧‧輥狀模具
32‧‧‧槽
33‧‧‧空氣壓氣缸
34‧‧‧夾輥
35‧‧‧活性能量線照射裝置
36‧‧‧剝離輥
37‧‧‧空氣壓氣缸
38‧‧‧夾輥
38a‧‧‧彈性輥
38b‧‧‧剛性輥
39‧‧‧鋁基材
40‧‧‧細孔
41‧‧‧氧化皮膜
42‧‧‧細孔產生點
W1‧‧‧距離
d1‧‧‧垂直距離
d2‧‧‧長度
圖1是表示本發明的積層結構體的一例的剖面圖。
圖2是表示本發明的積層結構體中表面具有微細凹凸結構的 物品的一例的剖面圖。
圖3是表示本發明的積層結構體的製造裝置的一例的構成圖。
圖4是表示表面具有陽極氧化氧化鋁的模具的製造步驟的剖面圖。
本說明書中的「(甲基)丙烯酸酯」是指丙烯酸酯或甲基丙烯酸酯，「(甲基)丙烯酸」是指丙烯酸或甲基丙烯酸，「(甲基)丙烯腈」是指丙烯腈或甲基丙烯腈，「(甲基)丙烯醯胺」是指丙烯醯胺或甲基丙烯醯胺。
另外，本說明書中「活性能量線」是指可見光線、紫外線、電子束、電漿、熱線(紅外線等)等。
圖1~圖4中，為了使各層成為在圖式上可識別的程度的大小，而使各層的縮尺不同。
另外，圖2~圖3中，對與圖1相同的構成要素賦予相同的符號，有時省略其說明。
<積層結構體>
圖1是表示本發明的積層結構體的一例的剖面圖。積層結構體1包括：表面具有微細凹凸結構16的物品10、及與物品10的微細凹凸結構16側的表面接觸的黏著膜20。
(物品)
物品10如圖2所示般包括：基材12、以及硬化樹脂層18，該硬化樹脂層18形成於基材12的表面，且表面具有包含後述活性能量線硬化性樹脂組成物的硬化物的多個凸部14排列而成的微細凹凸結構16。
基材：
基材12的材料只要為透射光的材料即可，可列舉：甲基丙烯酸甲酯(共)聚合物、聚碳酸酯、苯乙烯(共)聚合物、甲基丙烯酸甲酯-苯乙烯共聚物、二乙酸纖維素、三乙酸纖維素、乙酸丁酸纖維素、聚酯、聚醯胺、聚醯亞胺、聚醚碸、聚碸、聚丙烯、聚甲基戊烯、聚氯乙烯、聚乙烯縮醛、聚醚酮、聚胺基甲酸酯、玻璃等。
基材12藉由射出成形法、擠出成形法、澆鑄成形法等公知的成形法而製作。
基材12的形狀可根據所製造的物品10進行適當選擇，在物品10為抗反射膜等時，較佳為片狀或膜狀。
在基材12的未形成硬化樹脂層18之側的表面(背面)，可設置黏著材層(圖示略)及隔離膜(圖示略)。藉由設置黏著材層，可容易地貼附於其他膜狀或片狀物品(前面板、偏光元件等)。
在基材12的表面，為了改善與活性能量線硬化性樹脂組成物的密接性、或抗靜電性、耐擦傷性、耐候性等，可實施各種塗佈處理、電暈放電處理、粗面化處理等。
硬化樹脂層：
硬化樹脂層18在表面具有微細凹凸結構16。硬化樹脂層18可形成於物品10的整個表面，亦可形成於物品10的表面的一部分。
微細凹凸結構16是具有包含後述活性能量線硬化性樹脂組成物的硬化物的多個凸部14者，是轉印陽極氧化氧化鋁的微細凹凸結構而形成。
微細凹凸結構16較佳為大致圓錐形狀、大致角錐形狀等多個突起(凸部)排列而成的所謂的蛾眼結構。藉由表面具有微細凹凸結構16，而可獲得防污性優異的物品10。特別是凸部14間的平均間隔為可見光的波長以下的蛾眼結構，由於折射率自空氣的折射率向材料的折射率連續地增大，而成為有效的抗反射的裝置。
凸部14間的平均間隔為400 nm以下，較佳為300 nm以下，更佳為250 nm以下。若凸部14間的平均間隔為400 nm以下，則活性能量線硬化性樹脂組成物的硬化物為疏水性材料時，容易強力表現疏水性，為親水性材料時，容易強力表現親水性，而可對物品10賦予優異的防污性。特別是若凸部14間的平均間隔為可見光的波長以下、即400 nm以下，則可獲得反射率低、且反射率的波長依存性少的物品10。
就凸部14的形成容易性的方面而言，凸部14間的平均 間隔較佳為25 nm以上，更佳為80 nm以上。
凸部14間的平均間隔是藉由電子顯微鏡觀察測定10點相鄰的凸部14間的間隔(圖2中，自凸部14的中心至相鄰的凸部14的中心為止的距離W1)，並將這些值進行平均而得的值。
凸部14的高度較佳為100 nm~400 nm，更佳為150 nm~300 nm。若凸部14的高度為100 nm以上，則反射率變得充分低，且反射率的波長依存性變少。若凸部14的高度為400 nm以下，則凸部的耐擦傷性變得良好。
凸部14的高度是藉由電子顯微鏡觀察，測定10個凸部14的高度(圖2中，自凸部14的頭頂部直至與該凸部14相鄰的凹部的底部為止的垂直距離d1)，並將這些值進行平均而得的值。
凸部14的縱橫比(凸部14的高度/凸部14的底面的長度)，較佳為1~5，更佳為1.2~4，特佳為1.5~3。若凸部14的縱橫比為1以上，則反射率變得充分低。若凸部14的縱橫比為5以下，則凸部14的耐擦傷性變得良好。
凸部14的底面的長度是圖2中在高度方向切割凸部14時的剖面的底部的長度d2。
關於凸部14的形狀，與高度方向正交的方向的凸部14的剖面積自頭頂部向深度方向連續地增加的形狀、即凸部14的高度方向的剖面形狀，較佳為三角形、梯形、吊鐘型等形狀。
物品的用途： 物品10由於表面具有微細凹凸結構，因此適合作為光學物品、特別是抗反射膜、立體形狀的抗反射體等抗反射物品。
在物品10為抗反射膜時，貼合於圖像顯示裝置(液晶顯示裝置、電漿顯示面板、電致發光顯示器、陰極管顯示裝置等)、透鏡、顯示窗口、儀器窗口、採光構件、眼鏡透鏡、1/2波長板、低通濾波器(lowpass filter)等對象物的表面而使用。
在物品10為立體形狀抗反射體時，預先使用與用途相對應的形狀的透明基材而製造抗反射體，而可將其用作構成上述對象物的表面的構件。
在對象物為圖像顯示裝置時，並不限定於其表面，亦可對其前面板貼合抗反射膜，還可由物品10構成前面板本身。
物品10的其他用途可列舉：光學構件(光波導、凸紋全息圖(relief hologram)、偏光分離元件、晶體裝置等)、細胞培養片、超撥水性膜、超親水性膜等。
物品的其他形態：
本發明中的物品只要是表面具有微細凹凸結構者即可，並不限定於圖示例者。
例如微細凹凸結構在圖示例中，形成於硬化樹脂層18的表面，但亦可不設置硬化樹脂層18而直接形成於基材12的表面。但是就使用後述的輥狀模具而可高效地形成微細凹凸結構的方面而言，較佳為在硬化樹脂層18的表面形成微細凹凸結構。
物品的表面可具有：微細凹凸結構的區域(I)、與黏著膜的剝離強度高於區域(I)的區域(II)、與區域(II)相鄰且與黏著膜的剝離強度低於區域(II)的區域(III)。
物品具有：基材；中間層，其以基材的表面的至少一部分露出的方式形成於基材的表面；及硬化樹脂層，其以中間層的表面的至少一部分露出的方式形成於中間層的表面，且表面具有微細凹凸結構；上述硬化樹脂層的表面為上述區域(I)，上述中間層的露出的表面為上述區域(II)，上述基材的露出的表面可為上述區域(III)。
較佳為上述區域(III)位於表面具有上述微細凹凸結構的物品的表面的端部。
(黏著膜)
黏著膜20是保護物品10的表面者，如圖1所示般，貼附於物品10的微細凹凸結構16側的表面。藉此，物品10的表面不會與其他物體接觸，難以對微細凹凸結構16造成損傷。而且，塵埃、藥劑等雜質難以侵入物品10與黏著膜20的界面，污垢等難以附著於物品10的表面。
黏著膜20如圖1所示般具有：膜基材22、形成於膜基材22的表面且包含黏著材的黏著材層24。
黏著膜對丙烯酸系樹脂板的剝離力：
黏著膜20中，依據JIS Z0237：2009藉由上述方法：之 一測定的低速剝離力P為0.01 N/25 mm以上且小於2.5 N/25 mm，且依據JIS Z0237：2009藉由上述方法測定的高速剝離力Q與低速剝離力P之比(高速剝離力Q/低速剝離力P)小於2。
若低速剝離力P為0.01 N/25 mm以上，則不會不慎剝離貼附於物品的微細凹凸結構側的表面的黏著膜。低速剝離力P較佳為0.03 N/25 mm以上，更佳為0.1 N/25 mm以上。
若低速剝離力P小於2.5 N/25 mm，則在物品10的微細凹凸結構16中難以發生糊劑殘留，若有意想要剝離黏著膜則可容易地剝離，自物品10剝離黏著膜時的作業性良好。即，在低速剝離力P為2.5 N/25 mm以上時，由於剝離力過強，因此黏著材層24的材料強度承受不了剝離力，而引起黏著材層24的凝聚破壞，藉此黏著材層24的一部分殘存於物品10的微細凹凸結構16中，而發生糊劑殘留。低速剝離力P較佳為2.0 N/25 mm以下，更佳為1.50 N/25 mm以下，特佳為1.0 N/25 mm以下。
若高速剝離力Q/低速剝離力P小於2，則在物品10的微細凹凸結構的凹部難以發生糊劑殘留。在高速剝離力Q小於低速剝離力P時，為難以表現固著效果且硬的黏著材層24。此種情況下，黏著材層24難以追隨微細凹凸結構，因此黏著材不會殘存於凹部的底部等。另外，如日本專利第4499995號公報所記載般，自物品10高速剝離黏著膜20時的黏著力不會過度，作業性亦變得良好。高速剝離力Q/低速剝離力P較佳為1.5以下，更佳為1.3 以下。
就操作及作業性的方面而言，高速剝離力Q/低速剝離力P較佳為0.1以上，更佳為0.3以上。
本發明中，使高速剝離力Q/低速剝離力P小於2的方法可列舉：使黏著材層24的厚度變薄的方法；以構成黏著材的丙烯酸系聚合物的組成使高玻璃轉移點(Tg)的單體共聚合的方法；使交聯密度變高的方法等。
黏著膜對物品的微細凹凸結構的剝離力：
黏著膜20中，較佳為藉由上述方法：之二測定的上述黏著膜的高速剝離力S與低速剝離力R之比(高速剝離力S/低速剝離力R)為2以下。
若高速剝離力S/低速剝離力R為2以下，則在物品10的微細凹凸結構的凹部難以發生糊劑殘留。在高速剝離力S小於低速剝離力R時，為難以表現固著效果且硬的黏著材層24。此種情況下，黏著材層24難以追隨微細凹凸結構，因此黏著材不會殘存於凹部的底部等。另外，如日本專利第4499995號公報所記載般，自物品10高速剝離黏著膜20時的黏著力不會過度，作業性亦變得良好。高速剝離力S/低速剝離力R較佳為1.5以下，更佳為1.3以下。
就操作及作業性的方面而言，高速剝離力S/低速剝離力R較佳為0.1以上，更佳為0.3以上。
本發明中，使高速剝離力S/低速剝離力R為2以下的方法可列舉：使黏著材層24的厚度變薄的方法；以構成黏著材的丙烯酸系聚合物的組成使高玻璃轉移點(Tg)的單體共聚合的方法；使交聯密度變高的方法等。
膜基材：
膜基材22的材料可列舉：結晶性乙烯系樹脂、結晶性丙烯均聚物、結晶性丙烯系樹脂(丙烯與α-烯烴及/或乙烯的無規共聚物、丙烯與α-烯烴及/或乙烯的嵌段共聚物等)、其他烯烴系樹脂(聚(1-丁烯)、聚(4-甲基-1-戊烯)等)、丙烯酸系樹脂(聚丙烯酸甲酯、聚甲基丙烯酸甲酯、乙烯-丙烯酸乙酯共聚物等)、苯乙烯系樹脂(丁二烯-苯乙烯共聚物、丙烯腈-苯乙烯共聚物、聚苯乙烯、苯乙烯-丁二烯-苯乙烯嵌段共聚物、苯乙烯-異戊二烯-苯乙烯嵌段共聚物、苯乙烯-丙烯酸共聚物等)、氯乙烯系樹脂、氟乙烯系樹脂(聚氟乙烯、聚偏二氟乙烯等)、聚醯胺(尼龍6、尼龍66、尼龍12等)、飽和酯系樹脂(聚對苯二甲酸乙二酯、聚對苯二甲酸丁二酯等)、聚碳酸酯、聚苯醚、聚縮醛、聚苯硫醚、矽酮樹脂、熱塑性胺基甲酸酯樹脂、聚醚醚酮、聚醚醯亞胺、各種熱塑性彈性體、這些的交聯物等。
膜基材22的厚度可在不損及黏著性等的範圍內適當選擇，通常為3μm~500μm，較佳為5μm~200μm。若膜基材22的厚度小於3μm，則存在如下情況：在黏著膜20的製造步驟中容 易產生皺褶等，且難以貼合於物品10。若膜基材22的厚度超過500 μm，則存在黏著膜20的操作變得困難的情況。
根據需要，可對膜基材22實施防污處理、酸處理、鹼處理、底塗(primer)處理、增黏塗層(anchor coat)處理、電暈處理、電漿處理、紫外線處理、抗靜電處理等。
黏著材層：
黏著材層24的黏著材可列舉：以乙烯-乙酸乙烯酯共聚物、直鏈狀低密度聚乙烯、乙烯-α-烯烴共聚物、苯乙烯-丁二烯-苯乙烯嵌段共聚物、苯乙烯-異戊二烯-苯乙烯嵌段共聚物、苯乙烯-乙烯-丁烯-苯乙烯嵌段共聚物、苯乙烯-丁二烯無規共聚物、氫化苯乙烯-丁二烯無規共聚物、丙烯酸系聚合物等為主聚合物者。
就獲得黏著性與剝離性的平衡的方面而言，黏著材的主聚合物較佳為丙烯酸系聚合物。丙烯酸系聚合物是藉由溶液聚合法、乳化聚合法等公知的聚合法，將具有碳數為1~18的烷基的(甲基)丙烯酸酯等單體的1種或2種以上、與根據需要的共聚合性改質單體的1種或2種以上，進行均聚合或共聚合而成者。另外，藉由活性自由基聚合法等使主聚合物的分子量分布變窄，這對降低剝離黏著膜20時的糊劑殘留有效。
具有碳數為1~18的烷基的(甲基)丙烯酸酯，可列舉：具有丁基、2-乙基己基、異辛基、異壬基、乙基、甲基等(甲基)丙烯酸的酯。
共聚合性改質單體可列舉：(甲基)丙烯腈、乙酸乙烯酯、 苯乙烯、(甲基)丙烯酸、順丁烯二酸酐、乙烯吡咯啶酮、具有縮水甘油基、二甲基胺基乙基或羥基的(甲基)丙烯酸酯、(甲基)丙烯醯胺、乙烯基胺、烯丙基胺、伸乙亞胺等。
丙烯酸系聚合物亦可直接用作黏著材的主聚合物，但通常為了提高黏著材的凝聚力而調配交聯劑來使用。丙烯酸系聚合物的交聯結構化可藉由以下方式實施：在合成丙烯酸系聚合物時添加作為內部交聯劑的多官能(甲基)丙烯酸酯等，或在合成丙烯酸系聚合物後添加作為外部交聯劑的多官能性環氧系化合物、多官能性異氰酸酯系化合物等。此外，亦可藉由放射線照射實施交聯處理。這些中，形成交聯結構的較佳的方法是：調配作為外部交聯劑的多官能性環氧化合物或多官能性異氰酸酯化合物的方法。此處所謂多官能性，是指2官能性以上。
多官能性環氧化合物可列舉：分子中具有2個以上環氧基的各種化合物(山梨糖醇四縮水甘油醚、三羥甲基丙烷縮水甘油醚、四縮水甘油基-1,3-雙胺基甲基環己烷、四縮水甘油基-間二甲苯二胺、三縮水甘油基-對胺基苯酚等)。
多官能異氰酸酯化合物可列舉：分子中具有2個以上異氰酸酯基的各種化合物(二苯基甲烷二異氰酸酯、甲苯二異氰酸酯、六亞甲基二異氰酸酯等)。
交聯劑可單獨使用1種，亦可組合2種以上而使用。
交聯劑的使用量可根據丙烯酸系聚合物的組成、分子量等進行適當選擇。
黏著材中，為了促進交聯劑的反應，而可調配黏著材通常所使用的月桂酸二丁基錫等交聯觸媒。
另外，黏著材中根據需要可調配增黏劑、填充劑、顏料、著色劑、抗氧化劑等常用的添加劑。另外，降低交聯劑等添加劑所含的雜質，對於降低剝離黏著膜20時的糊劑殘留有效。
黏著材層24的厚度可在不損及黏著性等的範圍內適當選擇，通常為1 μm~100 μm，較佳為3 μm~50 μm，更佳為5 μm~30 μm。
剝離膜：
為了耐防污，可在黏著膜20上積層與黏著材層24接觸的剝離膜(圖示略)。
剝離膜的材料可列舉：之前膜基材22的說明中所例示的各種樹脂等。這些中，就剝離性的觀點而言，較佳為聚苯乙烯、飽和酯系樹脂、聚醯胺，更佳為聚對苯二甲酸乙二酯、聚醯胺。
為了提高剝離膜的剝離性，在不損及本發明的效果的範圍內，根據需要可對與黏著材層24接觸之側的剝離膜的表面實施矽酮等的處理。
黏著膜的製造方法：
黏著膜20的製造方法可列舉：共擠出成形法、層壓成 形法、流延法、塗敷法等公知的方法。
共擠出成形法可列舉以下方法：藉由T模成形法、充氣成形(inflation molding)法等公知的方法，將膜基材22的材料及黏著材以熔融狀態擠出，進行積層後，藉由冷卻輥等冷卻裝置進行冷卻。
層壓成形法可列舉以下的方法：藉由擠出成形法預先製作膜基材22，將黏著材以熔融狀態擠出至膜基材22的表面，進行積層後，藉由冷卻輥等冷卻裝置進行冷卻。
流延法或塗敷法可列舉以下的方法：在甲苯、乙酸乙酯等有機溶劑的單獨物或混合物中，溶解或分散主聚合物等而製備固體成分濃度為10質量%~40質量%左右的黏著材液，藉由流延方式、塗敷方式等適當的展開方式，將黏著材液直接附設於膜基材22的表面；或者依上述在剝離膜的表面形成黏著材層24，並將其轉移至膜基材22的表面。
黏著膜的其他形態：
本發明中的黏著膜若包括至少1層膜基材、及至少1層黏著材層，則層構成或積層數並無特別限定，通常為2層~7層左右。
黏著膜的層構成的具體例可列舉：膜基材/黏著材層、膜基材/黏著材層/剝離膜、膜基材/黏著材層/膜基材/黏著材層、膜基材/黏著材層/膜基材/黏著材層/剝離膜等。
<積層結構體的製造裝置>
圖3是表示本發明的積層結構體的製造裝置的一例的構成圖。製造裝置30具備：表面具有微細凹凸結構的輥狀模具31、收納活性能量線硬化性樹脂組成物18'的槽32、具有空氣壓氣缸33的夾輥34、活性能量線照射裝置35、剝離輥36、具有空氣壓氣缸37的一對夾輥38。
另外，圖3所示的製造裝置30是在製造物品10後，連續製造積層結構體1的裝置。
(模具)
模具31是將微細凹凸結構轉印至活性能量線硬化性樹脂組成物18'的模具，表面具有陽極氧化氧化鋁。表面具有陽極氧化氧化鋁的模具可實現大面積化，輥狀模具的製作簡便。
陽極氧化氧化鋁是鋁的多孔質氧化皮膜(耐酸鋁(alumite))，表面具有多個細孔(凹部)。
表面具有陽極氧化氧化鋁的模具例如可經由下述步驟(a)~步驟(e)而製造。
將鋁基材在電解液中進行陽極氧化而形成氧化皮膜的步驟。
將氧化皮膜除去，而形成陽極氧化的細孔產生點的步驟。
將鋁基材在電解液中再次進行陽極氧化，而形成在細孔 產生點具有細孔的氧化皮膜的步驟。
使細孔徑擴大的步驟。
重複進行上述步驟(c)與步驟(d)的步驟。
步驟(a)：
如圖4所示，若將鋁基材39進行陽極氧化，則形成具有細孔40的氧化皮膜41。
鋁的純度較佳為99%以上，更佳為99.5%以上，特佳為99.8%以上。若鋁的純度低，則存在以下情況：進行陽極氧化時，形成因雜質的偏析而將可見光散射的大小的凹凸結構，或者藉由陽極氧化而得的細孔的規則性降低。
電解液可列舉：硫酸、草酸、磷酸等。
將草酸用作電解液的情形：
草酸的濃度較佳為0.7 M以下。若草酸的濃度超過0.7 M，則存在電流值變得過高而氧化皮膜的表面變粗糙的情況。
化學處理電壓為30 V~60 V時，可獲得具有週期為100 nm的規則性高的細孔的陽極氧化氧化鋁。化學處理電壓高於或低於該範圍，均有規則性降低的傾向。
電解液的溫度較佳為60℃以下，更佳為45℃以下。若電解液的溫度超過60℃，則會引起所謂的「風化」的現象，而有細孔被破壞、或表面溶解而細孔的規則性混亂的情況。
將硫酸用作電解液的情形：
硫酸的濃度較佳為0.7 M以下。若硫酸的濃度超過0.7 M，則有電流值變得過高而無法維持恆定電壓的情況。
化學處理電壓為25 V~30 V時，可獲得具有週期為63 nm的規則性高的細孔的陽極氧化氧化鋁。化學處理電壓高於或低於該範圍，均有規則性降低的傾向。
電解液的溫度較佳為30℃以下，更佳為20℃以下。若電解液的溫度超過30℃，則會引起所謂的「風化」的現象，而有細孔被破壞、或表面溶解而細孔的規則性混亂的情況。
步驟(b)：
如圖4所示，將氧化皮膜41暫時除去，使其成為陽極氧化的細孔產生點42，藉此可提高細孔的規則性。
將氧化皮膜除去的方法可列舉：使其溶解於不溶解鋁而選擇性溶解氧化皮膜的溶液而除去的方法。此種溶液可列舉：鉻酸/磷酸混合液等。
步驟(c)：
如圖4所示，若將除去了氧化皮膜的鋁基材39再次進行陽極氧化，則會形成具有圓柱狀細孔40的氧化皮膜41。
陽極氧化只要在與步驟(a)相同的條件下進行即可。陽極氧化的時間越長，則可獲得越深的細孔。
步驟(d)：
如圖4所示，進行使細孔40的徑擴大的處理(以下記 為細孔徑擴大處理。)。細孔徑擴大處理是浸漬於溶解氧化皮膜的溶液中，使藉由陽極氧化而得的細孔徑擴大的處理。此種溶液可列舉：5質量%左右的磷酸水溶液等。
細孔徑擴大處理的時間越長，則細孔徑越大。
步驟(e)：
如圖4所示，若重複步驟(c)的陽極氧化、與步驟(d)的細孔徑擴大處理，則會形成具有直徑自開口部向深度方向連續減少的形狀的細孔40的陽極氧化氧化鋁，而獲得表面具有陽極氧化氧化鋁的模具31。最後較佳為以步驟(d)結束。
重複次數合計較佳為3次以上，更佳為5次以上。重複次數為2次以下時，細孔的直徑會非連續地減少，因此使用具有此種細孔的陽極氧化氧化鋁而製造的硬化樹脂層18的反射率降低效果不充分。
為了使與硬化樹脂層18的分離變得容易，陽極氧化氧化鋁的表面可藉由脫模劑進行處理。處理方法可列舉：塗佈矽酮樹脂或含氟的聚合物的方法、蒸鍍含氟的化合物的方法、塗佈含氟的矽烷化合物的方法等。
細孔40的形狀可列舉：大致圓錐形狀、角錐形狀、圓柱形狀等，較佳為如圓錐形狀、角錐形狀等般，與深度方向正交的方向的細孔剖面積自最表面向深度方向連續地減少的形狀。
細孔40間的平均間隔為400 nm以下，較佳為300 nm 以下，更佳為250 nm以下。若細孔40間的平均間隔為400 nm以下，則可獲得反射率低，且反射率的波長依存性少的物品10。
就細孔40的形成容易性的方面而言，細孔40間的平均間隔較佳為25 nm以上，更佳為80 nm以上。
細孔40間的平均間隔是藉由電子顯微鏡觀察測定10點相鄰的細孔40間的間隔，將這些值進行平均而得的值。
細孔40的深度較佳為100 nm~400 nm，更佳為150 nm~300 nm。
細孔40的深度是藉由電子顯微鏡觀察測定10個細孔40的深度，將這些值進行平均而得的值。
細孔40的縱橫比(細孔的深度/細孔的開口部的長度)較佳為0.5~5，更佳為0.7~4，特佳為1.0~3。
細孔40的開口部的長度是自細孔40的最深部向深度方向切割細孔時的切割面的開口的長度。
(槽)
槽32收納活性能量線硬化性樹脂組成物18'，並在輥狀模具31、與沿著模具31的表面移動的帶狀的基材12之間，供給活性能量線硬化性樹脂組成物18'。
(夾輥)
夾輥34與輥狀模具31對向配置。夾輥34與模具31一起夾持基材12及活性能量線硬化性樹脂組成物18'。
夾持壓藉由夾輥34所具有的空氣壓氣缸33進行調整。
(活性能量線照射裝置)
活性能量線照射裝置35設置於輥狀模具31的下方，照射活性能量線，而使填充於基材12與模具31之間的活性能量線硬化性樹脂組成物18'硬化。藉由將活性能量線硬化性樹脂組成物18'硬化，而在基材12的表面形成轉印了模具31的微細凹凸結構的硬化樹脂層18。
活性能量線照射裝置35可列舉：高壓水銀燈、金屬鹵化物燈等。此時的光照射能量較佳為100 mJ/cm2~10000 mJ/cm2。
(剝離輥)
剝離輥36較活性能量線照射裝置35配置於更下流側，將表面形成有硬化樹脂層18的基材12自輥狀模具31剝離。
(一對夾輥)
一對夾輥38配置於剝離輥36的下流側，並將黏著膜20貼附於物品10上。
一對夾輥38包括：外周面由橡膠等彈性構件形成的彈性輥38a、及外周面由金屬等剛性高的構件形成的剛性輥38b。
夾持壓藉由彈性輥38a所具有的空氣壓氣缸37進行調整。
(活性能量線硬化性樹脂組成物)
活性能量線硬化性樹脂組成物18'是適當含有在分子中 具有自由基聚合性鍵及/或陽離子聚合性鍵的單體、寡聚物、反應性聚合物者，亦可為含有非反應性聚合物者。
具有自由基聚合性鍵的單體可列舉：(甲基)丙烯酸酯類((甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸乙酯、(甲基)丙烯酸丙酯、(甲基)丙烯酸正丁酯、(甲基)丙烯酸異丁酯、(甲基)丙烯酸第二丁酯、(甲基)丙烯酸第三丁酯、(甲基)丙烯酸2-乙基己酯、(甲基)丙烯酸月桂酯、(甲基)丙烯酸烷基酯、(甲基)丙烯酸十三烷基酯、(甲基)丙烯酸硬脂酯、(甲基)丙烯酸環己酯、(甲基)丙烯酸苄酯、(甲基)丙烯酸苯氧基乙酯、(甲基)丙烯酸異冰片酯、(甲基)丙烯酸縮水甘油酯、(甲基)丙烯酸四氫糠酯、(甲基)丙烯酸烯丙酯、(甲基)丙烯酸2-羥基乙酯、(甲基)丙烯酸羥基丙酯、(甲基)丙烯酸2-甲氧基乙酯、(甲基)丙烯酸2-乙氧基乙酯等)、(甲基)丙烯酸、(甲基)丙烯腈、苯乙烯類(苯乙烯、α-甲基苯乙烯等)、(甲基)丙烯醯胺類((甲基)丙烯醯胺、N-二甲基(甲基)丙烯醯胺、N-二乙基(甲基)丙烯醯胺、二甲基胺基丙基(甲基)丙烯醯胺等)等單官能單體；乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、三丙二醇二(甲基)丙烯酸酯、異氰尿酸環氧乙烷改質二(甲基)丙烯酸酯、三乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、二乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、新戊二醇二(甲基)丙烯酸酯、1,6-己二醇二(甲基)丙烯酸酯、1,5-戊二醇二(甲基)丙烯酸酯、1,3-丁二醇二(甲基)丙烯酸酯、聚丁二醇二(甲基)丙烯酸酯、2,2-雙(4-(甲基)丙烯醯氧基聚乙氧基苯基)丙烷、2,2-雙(4-(甲基)丙烯醯氧基乙氧基苯基)丙烷、2,2- 雙(4-(3-(甲基)丙烯醯氧基-2-羥基丙氧基)苯基)丙烷、1,2-雙(3-(甲基)丙烯醯氧基-2-羥基丙氧基)乙烷、1,4-雙(3-(甲基)丙烯醯氧基-2-羥基丙氧基)丁烷、二羥甲基三環癸烷二(甲基)丙烯酸酯、雙酚A的環氧乙烷加成物二(甲基)丙烯酸酯、雙酚A的環氧丙烷加成物二(甲基)丙烯酸酯、羥基新戊酸新戊二醇二(甲基)丙烯酸酯、二乙烯苯、亞甲基雙丙烯醯胺等二官能單體；季戊四醇三(甲基)丙烯酸酯、三羥甲基丙烷三(甲基)丙烯酸酯、三羥甲基丙烷環氧乙烷改質三(甲基)丙烯酸酯、三羥甲基丙烷環氧丙烷改質三丙烯酸酯、三羥甲基丙烷環氧乙烷改質三丙烯酸酯、異氰尿酸環氧乙烷改質三(甲基)丙烯酸酯等三官能單體；琥珀酸/三羥甲基乙烷/丙烯酸的縮合反應混合物、二季戊四醇六(甲基)丙烯酸酯、二季戊四醇五(甲基)丙烯酸酯、二-三羥甲基丙烷四丙烯酸酯、四羥甲基甲烷四(甲基)丙烯酸酯等多官能單體；二官能以上的丙烯酸胺基甲酸酯、二官能以上的聚酯丙烯酸酯等。這些可單獨使用1種，亦可組合2種以上而使用。
具有自由基聚合性鍵的寡聚物及反應性聚合物可列舉：不飽和聚酯類(不飽和二羧酸與多元醇的縮合物等)、聚酯(甲基)丙烯酸酯、聚醚(甲基)丙烯酸酯、多元醇(甲基)丙烯酸酯、環氧(甲基)丙烯酸酯、(甲基)丙烯酸胺基甲酸酯、陽離子聚合型環氧化合物、側鏈具有自由基聚合性鍵的上述單體的均聚物或共聚物等。
具有陽離子聚合性鍵的單體、寡聚物、反應性聚合物只 要是具有陽離子聚合性官能基的化合物(陽離子聚合性化合物)即可，可為單體、寡聚物、預聚物的任一種。
作為陽離子聚合性官能基，實用性高的官能基可列舉：環狀醚基(環氧基、氧雜環丁基等)、乙烯醚基、碳酸酯基(O-CO-O基)等。
陽離子聚合性化合物可列舉：環狀醚化合物(環氧化合物、氧雜環丁烷化合物等)、乙烯醚化合物、碳酸酯系化合物(環狀碳酸酯化合物、二硫代碳酸酯化合物等)等。
具有陽離子聚合性鍵的單體可列舉：具有環氧基、氧雜環丁基、噁唑基、乙烯氧基等的單體，這些中特佳為具有環氧基的單體。
具有陽離子聚合性鍵的寡聚物及反應性聚合物可列舉：陽離子聚合型環氧化合物等。
非反應性聚合物可列舉：丙烯酸系樹脂、苯乙烯系樹脂、聚胺基甲酸酯樹脂、纖維素樹脂、聚乙烯丁醛(polyvinyl butyral)樹脂、聚酯樹脂、熱塑性彈性體等。
活性能量線硬化性樹脂組成物通常包含用以硬化的聚合起始劑。聚合起始劑可列舉公知者。
在利用光反應時，光聚合起始劑可列舉：自由基聚合起始劑、陽離子聚合起始劑。
自由基聚合起始劑只要是照射公知的活性能量線而產 生酸者即可，可列舉：苯乙酮系光聚合起始劑、安息香系光聚合起始劑、二苯甲酮系光聚合起始劑、噻噸酮系(thioxanthone)光聚合起始劑、醯基氧化膦系光聚合起始劑等。
苯乙酮系光聚合起始劑可列舉：苯乙酮、對(第三丁基)-1',1',1'-三氯苯乙酮、氯苯乙酮、2',2'-二乙氧基苯乙酮、羥基苯乙酮、2,2-二甲氧基-2'-苯基苯乙酮、2-胺基苯乙酮、二烷基胺基苯乙酮等。
安息香系光聚合起始劑可列舉：苯偶醯(benzil)、安息香、安息香甲醚、安息香乙醚、安息香異丙醚、安息香異丁醚、1-羥基環己基苯基酮、2-羥基-2-甲基-1-苯基-2-甲基丙烷-1-酮、1-(4-異丙基苯基)-2-羥基-2-甲基丙烷-1-酮、苯偶醯二甲基縮酮等。
二苯甲酮系光聚合起始劑可列舉：二苯甲酮、苯甲醯基苯甲酸、苯甲醯基苯甲酸甲酯、鄰苯甲醯基苯甲酸甲酯、4-苯基二苯甲酮、羥基二苯甲酮、羥基丙基二苯甲酮、丙烯醯基二苯甲酮(acryl benzophenone)、4,4'-雙(二甲基胺基)二苯甲酮等。
噻噸酮系光聚合起始劑可列舉：噻噸酮、2-氯-噻噸酮、2-甲基-噻噸酮、二乙基-噻噸酮、二甲基-噻噸酮等。
醯基氧化膦系光聚合起始劑可列舉：2,4,6-三甲基苯甲醯基二苯基氧化膦、苯甲醯基二乙氧基氧化膦、雙(2,4,6-三甲基苯甲醯基)苯基氧化膦等。
其他自由基聚合起始劑可列舉：α-醯基肟酯、苄基-(鄰 乙氧基羰基)-α-單肟、乙醛酸酯(glyoxyester)、3-酮基香豆素、2-乙基蒽醌、樟腦醌、硫化四甲基秋蘭姆(tetramethyl thiuram sulfide)、偶氮雙異丁腈、過氧化苯甲醯、過氧化二烷基、過氧化特戊酸第三丁酯等。
自由基聚合起始劑可單獨使用1種，亦可併用2種以上。
陽離子聚合起始劑只要是照射公知的活性能量線而產生酸者即可，可列舉鋶鹽、錪鹽、鏻鹽等。
鋶鹽可列舉：三苯基鋶六氟磷酸鹽、三苯基鋶六氟銻酸鹽、雙(4-(二苯基鋶基)-苯基)硫醚-雙(六氟磷酸鹽)、雙(4-(二苯基鋶基)-苯基)硫醚-雙(六氟銻酸鹽)、4-二(對甲苯甲醯基)鋶基-4'-第三丁基苯基羰基-二苯硫醚六氟銻酸鹽、7-二(對甲苯甲醯基)鋶基-2-異丙基-噻噸酮六氟磷酸鹽、7-二(對甲苯甲醯基)鋶基-2-異丙基-噻噸酮六氟銻酸鹽等。
錪鹽可列舉：二苯基錪六氟磷酸鹽、二苯基錪六氟銻酸鹽、雙(十二烷基苯基)錪四(五氟苯基)硼酸鹽等。
鏻鹽可列舉：四氟鏻六氟磷酸鹽、四氟鏻六氟銻酸鹽等。
在利用熱反應時，熱聚合起始劑可列舉：有機過氧化物(過氧化甲基乙基酮、過氧化苯甲醯、過氧化二枯(dicumyl peroxide)、第三丁基過氧化氫(tert-butyl hydroperoxide)、過氧化氫枯烯(cumene hydroperoxide)、過氧化辛酸第三丁酯、過氧化苯 甲酸第三丁酯、過氧化月桂醯等)、偶氮系化合物(偶氮雙異丁腈等)、上述有機過氧化物中組合了胺(N,N-二甲基苯胺、N,N-二甲基-對甲苯胺等)而成的氧化還原聚合起始劑等。
相對於活性能量線硬化性樹脂組成物100質量份，聚合起始劑的添加量為0.1質量份~10質量份。若聚合起始劑的添加量為0.1質量份以上，則容易進行聚合。若聚合起始劑的添加量為10質量份以下，則不會出現所得的硬化物著色、或機械強度降低的情況。
活性能量線硬化性樹脂組成物中除了上述者以外，亦可添加添加劑(抗靜電劑、脫模劑、用以提高防污性的氟化合物等)、微粒子、少量的溶劑等。
<積層結構體的製造方法>
以下，對使用上述製造裝置30製造積層結構體1的方法的一例進行說明。
(物品的製作)
如圖3所示，以沿著旋轉的輥狀模具31的表面的方式，搬送帶狀基材12，在基材12與模具31之間，自槽32供給活性能量線硬化性樹脂組成物18'。
接著，在輥狀模具31、與藉由空氣壓氣缸33調整了夾持壓的夾輥34之間，夾持基材12及活性能量線硬化性樹脂組成物18'，並將活性能量線硬化性樹脂組成物18'均勻地供給至基材 12與模具31之間，同時填充於模具31的微細凹凸結構的細孔內。
接著，自設置於輥狀模具31的下方的活性能量線照射裝置35，通過基材12對活性能量線硬化性樹脂組成物18'照射活性能量線，使活性能量線硬化性樹脂組成物18'硬化，藉此形成轉印了模具31的表面的微細凹凸結構的硬化樹脂層18。
接著，藉由剝離輥36，將表面形成有硬化樹脂層18的基材12自輥狀模具31剝離，從而獲得物品10。
轉印如圖4所示的細孔40而形成的硬化樹脂層18的表面，成為所謂的蛾眼結構。
(黏著膜的貼附)
接著使物品10通過一對夾輥38間，同時將自黏著膜抽出機(圖示略)抽出的黏著膜20，以貼附於形成有微細凹凸結構之側的表面的方式，供給至物品10與一對夾輥38間。
此時，物品10以物品10的背面(未形成微細凹凸結構之側的面)與剛性輥38b接觸的方式，被送入彈性輥38a與剛性輥38b之間。
另一方面，黏著膜20以黏著材層24與物品10的表面(形成有微細凹凸結構之側的面)接觸、膜基材22與彈性輥38a接觸的方式，被送入彈性輥38a與物品10之間。
接著，以黏著膜20的黏著材層24與物品10的表面接觸的狀態，將物品10與黏著膜20夾持在彈性輥38a與剛性輥38b 之間，藉由空氣壓氣缸37一邊調整一對夾輥38的夾持壓，一邊將黏著膜20貼附於物品10。
如此，獲得如圖1所示的在物品10的微細凹凸結構16側的表面積層有黏著膜20的積層結構體1。
物品10的表面介隔黏著膜20而與彈性輥38a接觸，因此微細凹凸結構16難以變形或破損。
黏著膜20若具有特定的密接強度，則可使用藉由如上所述的方法另外製作者，亦可使用市售品。
若考慮到黏著膜20的貼合目的(防止污垢附著或維持微細凹凸結構的形狀)或製造成本，則較佳為積層結構體1如上所述般在製作物品10後連續貼附黏著膜20而製造，但並不限定於此，亦可在製作物品10後，暫時回收物品10，移至另外的生產線上貼附黏著膜20。
<作用效果>
關於以上所說明的本發明的積層結構體，由於使用具有特定的密接特性的黏著膜，因此可容易加工而不會不慎剝離黏著膜，若有意想要剝離黏著膜，則可作業性佳地容易地剝離，且在微細凹凸結構中的糊劑殘留極少。根據此種積層結構體，可在表面具有微細凹凸結構的物品的加工、檢查、保管、展示等時，保護微細凹凸結構不受損傷或污染。
[實施例]
以下，藉由實施例對本發明進行具體說明，但本發明並不限定於這些實施例。
(剝離力的測定方法：之一)
依據JIS Z0237：2009，藉由以下方法測定黏著膜的剝離力。
(黏著膜對丙烯酸系樹脂板的剝離力的測定)
將黏著膜裁斷為25 mm×150 mm，使2 kg輥進行1個往復而貼附於丙烯酸系樹脂板(三菱麗陽(Mitsubishi Rayon)製造、ACRYLITES)上，在23℃恆溫下放置30分鐘後，以剝離速度0.3 m/分鐘(低速剝離力P的測定時)或10 m/分鐘(高速剝離力Q的測定時)，將黏著膜相對於丙烯酸系樹脂板的表面成180°剝離，並測定該剝離所需要的力(剝離力)。
(黏著膜對物品的微細凹凸結構的剝離力的測定)
將黏著膜裁斷為25 mm×150 mm，使2 kg輥進行1個往復而貼附於物品的微細凹凸結構側的表面，在23℃恆溫下放置1天後，以剝離速度0.3 m/分鐘，將黏著膜相對於物品的表面而成90°剝離，並測定該剝離所需要的力(低速剝離力T)。
(糊劑殘留的評價)
將與積層結構體1的物品10的微細凹凸結構側的面相反側，經由光學黏著層貼附於黑色丙烯酸系樹脂板(三菱麗陽公司製造、ACRYLITE EX # 502、50 mm×60 mm)上。經過7天後， 將貼附於微細凹凸結構側的表面的黏著膜剝離，使用分光光度計(島津製作所公司製造、UV-2450)，在入射角：5°(使用5°正反射附屬裝置)、波長380 nm~780 nm的範圍內，測定硬化樹脂層的表面(微細凹凸結構側的面)的相對反射率，依據JIS R3106算出視感反射率(luminous reflectance)。對於視感反射率的變化=(剝離黏著膜後的物品的視感反射率)-(未貼附黏著膜的物品的視感反射率)，藉由以下評價基準進行評價。
○：視感反射率的變化為0.1%以下，判斷為無糊劑殘留。
×：視感反射率的變化超過0.1%，判斷為有糊劑殘留。
(剝離力的測定方法：之二)
藉由以下方法測定黏著膜的剝離力。對於高速剝離力S/低速剝離力R，藉由以下評價基準進行評價。
○：高速剝離力S/低速剝離力R為2以下。
×：高速剝離力S/低速剝離力R超過2。
(黏著膜對物品的微細凹凸結構的剝離力的測定)
將黏著膜裁斷為25 mm×150 mm，使2 kg輥進行1個往復而貼附於物品的微細凹凸結構側的表面，在23℃恆溫下放置30分鐘後，以剝離速度0.3 m/分鐘(低速剝離力R的測定時)或10 m/分鐘(高速剝離力S的測定時)，將黏著膜相對於物品的表面而成180°剝離，並測定該剝離所需要的力(剝離力)。
(模具的製作)
對純度99.90%的鋁錠實施鍛造處理，對切割成直徑200 mm、內徑155 mm、厚度350 mm的無壓延痕的圓筒狀鋁基材實施拋光研磨處理後，將其在過氯酸、乙醇混合溶液中(體積比1：4)進行電解研磨並鏡面化。
步驟(a)：
對於表面經鏡面化的鋁基材，在0.3 M草酸水溶液中，在浴溫16℃下在直流40 V的條件下，進行30分鐘陽極氧化，而形成厚度3 μm的氧化皮膜。
步驟(b)：
將所形成的氧化皮膜在6質量%的磷酸與1.8質量%的鉻酸的混合水溶液中暫時溶解除去。
步驟(c)：
再次在與步驟(a)相同的條件下，進行30秒陽極氧化，而形成氧化皮膜。
步驟(d)：
在5質量%磷酸水溶液(30℃)中浸漬8分鐘，實施將氧化皮膜的細孔擴徑的孔徑擴大處理。
步驟(e)：
將步驟(c)與步驟(d)合計重複5次，最後進行水洗，而獲得表面形成有陽極氧化氧化鋁的輥狀模具，上述陽極氧化氧化鋁具有細孔的開口部的長度：100 nm、深度：230 nm的大致圓 錐形狀的錐形狀細孔。
在脫模劑(大金工業(DAIKIN INDUSTRIES)公司製造、OPTOOL DSX)的0.1質量%溶液中將模具浸漬10分鐘，並風乾24小時，藉此進行氧化皮膜的表面的脫模處理。
(活性能量線硬化性樹脂組成物A)
琥珀酸酐/三羥甲基乙烷/丙烯酸的縮合酯(莫耳比1：2：4)：45質量份、1,6-己二醇二丙烯酸酯：45質量份、X-22-1602(信越化學工業公司製造、自由基聚合性矽油)：10質量份、Irgacure184(汽巴精化(Ciba Specialty Chemicals)公司製造)：3.0質量份、Irgacure819(汽巴精化公司製造)：0.2質量份。
(活性能量線硬化性樹脂組成物B)
琥珀酸酐/三羥甲基乙烷/丙烯酸的縮合酯(莫耳比1：2：4)：75質量份、ARONIX M260(東亞合成公司製造)：20質量份、丙烯酸甲酯：5質量份、Irgacure184(汽巴精化公司製造)：1.0質量份、Irgacure819(汽巴精化公司製造)：0.3質量份。
(實施例1)
黏著膜的製作：
藉由直接附設的塗敷法，以乾燥後的黏著材層的厚度為5 μm的方式，在藉由T模成形法製膜、且單面經電暈處理的厚度40 μm的聚丙烯(膜基材)的電暈處理面上，塗敷溶解有丙烯酸系聚合物及交聯劑的黏著材溶液，乾燥後，將黏著材層向內側捲取成輥狀，進行老化(aging)處理，而製作對丙烯酸系樹脂板的低速剝離力P：0.2 N/25 mm、高速剝離力Q：0.1 N/25 mm的黏著膜A(大王加工紙工業公司製造、FM-325)。
積層結構體的製造：
將輥狀模具設置於圖3所示的製造裝置30上，以如下所述的方式製作物品10，而連續製造積層結構體1。
首先，如圖3所示，將輥狀模具31嵌入至內部設有冷卻水用流道的機械結構用碳鋼製軸芯。接著，在室溫下自槽32經由供給噴嘴，將活性能量線硬化性樹脂組成物18'(上述活性能量線硬化性樹脂組成物A或活性能量線硬化性樹脂組成物B)，供給至夾持於夾輥34與輥狀模具31之間的基材12(三菱麗陽公司製造的丙烯酸系膜、ACRYPLEN、膜寬度340 mm、長度400 m)的表面。此時，利用藉由空氣壓氣缸33調整夾持壓的夾輥34進行夾持，在模具31的細孔內亦填充活性能量線硬化性樹脂組成物18'。
接著，一邊以每分鐘7.0 m的速度使輥狀模具31旋轉， 一邊以夾持於模具31與基材12之間的狀態，對活性能量線硬化性樹脂組成物18'，自240 W/cm的紫外線照射裝置45照射紫外線，將活性能量線硬化性樹脂組成物18'硬化製成硬化樹脂層18後，藉由剝離輥36自模具31剝離，而獲得如圖2所示的表面具有微細凹凸結構16的物品10。
藉由掃描電子顯微鏡(scanning electron microscope，SEM)觀察物品10的表面，結果在硬化樹脂層18上形成微細凹凸結構16，該微細凹凸結構16形成有底面的長度：100 nm、高度：210 nm的凸部14，並良好地轉印了輥狀模具31的微細凹凸結構。
接著，以物品10的背面(未形成微細凹凸結構16之側的面)與剛性輥38b接觸的方式，將物品10送入至彈性輥38a與剛性輥38b之間。
另一方面，以對丙烯酸系樹脂板的低速剝離力P為0.2 N/25 mm、且高速剝離力Q為0.1 N/25 mm的黏著膜A(大王加工紙工業公司製造、FM-325)的黏著面(黏著材層)，與物品10的表面(形成有微細凹凸結構16之側的面)接觸的方式，將黏著膜20送入至彈性輥38a與物品10之間。
接著，一邊藉由空氣壓氣缸37將一對夾輥38的夾持壓調整為0.1 MPa~0.5 MPa，一邊在物品10的表面貼附黏著膜20，而獲得如圖1所示的積層結構體1。將評價結果表示於表1。
(實施例2)
使用對丙烯酸系樹脂板的低速剝離力P為0.8 N/25 mm、且高速剝離力Q為0.25 N/25 mm的黏著膜B(大王加工紙工業公司製造、S-7)，除此以外，以與實施例1相同的方式，製造積層結構體，並進行評價。將結果表示於表1。
(實施例3)
使用對丙烯酸系樹脂板的低速剝離力P為1.0 N/25 mm、且高速剝離力Q為0.3 N/25 mm的黏著膜C(大王加工紙工業公司製造、FM-355)，除此以外，以與實施例1相同的方式，製造積層結構體，並進行評價。將結果表示於表1。
(實施例4)
使用膜基材的材料為低密度聚乙烯、對丙烯酸系樹脂板的低速剝離力P為0.8 N/25 mm、且高速剝離力Q為0.3 N/25 mm的黏著膜D(大王加工紙工業公司製造、FM-125)，除此以外，以與實施例1相同的方式，製造積層結構體，並進行評價。將結果表示於表1。
(實施例5)
使用膜基材的材料為聚對苯二甲酸乙二酯(以下記為PET)、對丙烯酸系樹脂板的低速剝離力P為0.3 N/25 mm、且高速剝離力Q為0.25 N/25 mm的黏著膜P(三櫻化研(Sun A.Kaken)公司製造、SAT HC1138T(5)-J)，除此以外，以與實施例1相同的方式，製造積層結構體，並進行評價。將結果表示於表1。
(實施例6)
使用膜基材的材料為PET、對丙烯酸系樹脂板的低速剝離力P為0.4 N/25 mm、且高速剝離力Q為0.4 N/25 mm的黏著膜Q(三櫻化研公司製造、SAT HC1138T(10)-J)，除此以外，以與實施例1相同的方式，製造積層結構體，並進行評價。將結果表示於表2。
(比較例1)
使用對丙烯酸系樹脂板的低速剝離力P為2.5 N/25 mm、且高速剝離力Q為1.0 N/25 mm的黏著膜E(大王加工紙工業公司製造、FM-358)，除此以外，以與實施例1相同的方式，製造積層結構體，並進行評價。將結果表示於表2。
(比較例2)
使用對丙烯酸系樹脂板的低速剝離力P為0.1 N/25 mm、且高速剝離力Q為0.2 N/25 mm的黏著膜F(大王加工紙工業公司製造、FM-315)，除此以外，以與實施例1相同的方式，製造積層結構體，並進行評價。將結果表示於表2。
(比較例3)
使用對丙烯酸系樹脂板的低速剝離力P為0.18 N/25 mm、且高速剝離力Q為0.8 N/25 mm的黏著膜G(大王加工紙工業公司製造、FM-330)，除此以外，以與實施例1相同的方式，製造積層結構體，並進行評價。將結果表示於表2。
(比較例4)
使用對丙烯酸系樹脂板的低速剝離力P為0.9 N/25 mm、且高速剝離力Q為3.8 N/25 mm的黏著膜H(大王加工紙工業公司製造、FM-340)，除此以外，以與實施例1相同的方式，製造積層結構體，並進行評價。將結果表示於表2。
(比較例5)
使用對丙烯酸系樹脂板的低速剝離力P為0.25 N/25 mm、且高速剝離力Q為0.55 N/25 mm的黏著膜I(大王加工紙工業公司製造、FM-115)，除此以外，以與實施例4相同的方式，製造積層結構體，並進行評價。將結果表示於表3。
(比較例6)
使用對丙烯酸系樹脂板的低速剝離力P為0.35 N/25 mm、且高速剝離力Q為1.85 N/25 mm的黏著膜J(大王加工紙工業公司製造、FM-830)，除此以外，以與實施例4相同的方式，製造積層結構體，並進行評價。將結果表示於表3。
(比較例7)
使用對丙烯酸系樹脂板的低速剝離力P為1.05 N/25 mm、且高速剝離力Q為4.0 N/25 mm的黏著膜K(大王加工紙工業公司製造、FM-840)，除此以外，以與實施例4相同的方式，製造積層結構體，並進行評價。將結果表示於表3。
(比較例8)
使用對丙烯酸系樹脂板的低速剝離力P為2.5 N/25 mm、且高速剝離力Q為0.9 N/25 mm的黏著膜L(大王加工紙工業公司製造、FM-875)，除此以外，以與實施例4相同的方式，製造積層結構體，並進行評價。將結果表示於表3。
(比較例9)
使用膜基材的材料為PET、對丙烯酸系樹脂板的低速剝離力P為0.15 N/25 mm、且高速剝離力Q為1.5 N/25 mm的黏著膜R(三櫻化研公司製造、SAT HC2025P)，除此以外，以與實施例1相同的方式，製造積層結構體，並進行評價。將結果表示於表3。
(比較例10)
使用膜基材的材料為PET、且黏著材的材料為烯烴系、對丙烯酸系樹脂板的低速剝離力P為0.11 N/25 mm、且高速剝離力Q為0.41 N/25 mm的黏著膜S(凡納克(Panac)公司製造、GP50T-A75)，除此以外，以與實施例1相同的方式，製造積層結構體，並進行評價。將結果表示於表4。
(比較例11)
使用膜基材的材料為PET、且黏著材的材料為以丙烯酸丁酯為主成分的丙烯酸系、對丙烯酸系樹脂板的低速剝離力P為0.34 N/25 mm、且高速剝離力Q為0.89 N/25 mm的黏著膜T，除此以外，以與實施例1相同的方式，製造積層結構體，並進行評 價。將結果表示於表4。
如根據表1~表2可明白般，在使用對丙烯酸系樹脂板的低速剝離力P小於2.5 N/25 mm、且高速剝離力Q/低速剝離力P小於2的黏著膜的實施例1~實施例6時，黏著膜對微細凹凸結構的高速剝離力S/低速剝離力R為2以下，剝離作業性良好，並且黏著膜剝離後的視感反射率的變化充分小，而維持低反射特性。
另一方面，如根據表2~表4可明白般，在使用對丙烯 酸系樹脂板的低速剝離力P為2.5 N/25 mm以上、及/或高速剝離力Q/低速剝離力P為2以上的黏著膜的比較例1~比較例11時，黏著膜的剝離後的視感反射率的變化大，無法維持低反射特性。或者導致黏著膜對微細凹凸結構的高速剝離力S/低速剝離力R超過2，而剝離作業性劣化。
[產業上之可利用性]
在加工步驟間或出貨後至使用的期間，本發明的積層結構體有效用作保護微細凹凸結構不受損傷或污垢附著的光學物品、特別是抗反射膜等抗反射物品。
1‧‧‧積層結構體
10‧‧‧物品
12‧‧‧基材
14‧‧‧凸部
16‧‧‧微細凹凸結構
18‧‧‧硬化樹脂層
20‧‧‧黏著膜
22‧‧‧膜基材
24‧‧‧黏著材層

Claims (4)

  1. 一種積層結構體，其包括：表面具有微細凹凸結構的物品、與上述物品的微細凹凸結構側的表面接觸的黏著膜，上述微細凹凸結構中的凸部間的平均間隔為400nm以下，依據JIS Z0237：2009藉由下述方法測定的上述黏著膜的低速剝離力P為0.01N/25mm以上且小於2.5N/25mm，依據JIS Z0237：2009藉由下述方法測定的上述黏著膜的高速剝離力Q為0.1N/25mm以上、0.4N/25mm以下，依據JIS Z0237：2009藉由下述方法測定的上述黏著膜的高速剝離力Q與低速剝離力P之比(高速剝離力Q/低速剝離力P)小於2；(剝離力的測定方法：之一)以與上述物品的微細凹凸結構側的表面接觸之側的表面，與丙烯酸系樹脂板接觸的方式，將上述黏著膜載置於上述丙烯酸系樹脂板的表面，自上述黏著膜上使2kg輥進行1個往復，而使上述黏著膜貼附於上述丙烯酸系樹脂板，在23℃恆溫下放置30分鐘後，以剝離速度0.3m/分鐘(低速剝離力P的測定時)或10m/分鐘(高速剝離力Q的測定時)，將上述黏著膜相對於上述丙烯酸系樹脂板的表面而成180°剝離，並測定該剝離所需要的剝離力。
  2. 如申請專利範圍第1項所述的積層結構體，其中上述黏著膜的低速剝離力P為1.0N/25mm以下。
  3. 如申請專利範圍第1項所述的積層結構體，其中藉由下述 方法測定的上述黏著膜的高速剝離力S、與低速剝離力R之比(高速剝離力S/低速剝離力R)為2以下；(剝離力的測定方法：之二)以與上述物品的微細凹凸結構側的表面接觸之側的表面，與上述物品接觸的方式，將上述黏著膜載置於上述物品的微細凹凸結構側的表面，自上述黏著膜上使2kg輥進行1個往復，而使上述黏著膜貼附於上述微細凹凸結構，在23℃恆溫下放置30分鐘後，以剝離速度0.3m/分鐘(低速剝離力R的測定時)或10m/分鐘(高速剝離力S的測定時)，將上述黏著膜相對於上述微細凹凸結構側的表面成180°剝離，並測定該剝離所需要的剝離力。
  4. 如申請專利範圍第1項至第3項中任一項所述的積層結構體，其中上述微細凹凸結構是轉印陽極氧化氧化鋁的微細凹凸結構而成者。
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