JPWO2013172448A1 - フィルムとその製造方法、板状物、画像表示装置、太陽電池 - Google Patents

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Abstract

活性エネルギー線硬化性樹脂組成物の硬化物からなる微細凹凸構造を表面に有する微細凹凸構造体と、該微細凹凸構造体の微細凹凸構造側表面の反対側の表面に隣接する紫外線遮蔽層とを備えたフィルムとその製造方法、および該フィルムを備えた、板成物、画像表示装置、または太陽電池。

Description

本発明は、フィルムとその製造方法、および該フィルムを備えた板状物、画像表示装置、太陽電池に関する。
本願は、2012年5月18日に、日本に出願された特願2012−114419号、に基づき優先権を主張し、その内容をここに援用する。
各種ディスプレー、レンズ、ショーウィンドーなどの空気と接する界面(表面)では、太陽光や照明等が表面で反射することによる視認性の低下が問題点となっていた。
反射を減らすための方法としては、フィルム表面での反射光と、フィルムと被着体の界面での反射光とが干渉によって打ち消し合うように、屈折率の異なる数層のフィルムを被着体の表面に積層する方法が知られている。これらのフィルムは、通常、スパッタリング、蒸着、コーティング等の方法で製造される。
しかし、このような方法では、フィルムの積層数を増やしても反射率および反射率の波長依存性の低下には限界があった。また、製造コスト削減のために積層数を減らすためには、より低屈折率の材料が求められていた。
材料の屈折率を下げるためには、何らかの方法で材料中に空気を導入することが有効であるが、その一つとして、例えば図4(a)に示すように、フィルムの表面に微細凹凸構造を形成する方法が広く知られている(特許文献1参照)。この方法によれば、表面に微細凹凸構造が形成されたフィルム(微細凹凸構造体10)の表面の層全体の屈折率が、空気と微細凹凸構造を形成する材料との体積比により決定されるため、大幅に屈折率を下げることが可能になり、積層数が少なくても反射率を低下させることができる。
フィルムの表面に微細凹凸構造を形成す方法としては、例えば下記の方法などが提案されている。
・微細凹凸構造が表面に形成されたモールドを用いて射出成形やプレス成形を行う方法(方法1)。
・モールドと基材との間に活性エネルギー線硬化性樹脂組成物を配し、活性エネルギー線の照射によって活性エネルギー線硬化性樹脂組成物を硬化させてモールドの微細凹凸構造を硬化物に転写した後、モールドを硬化物から剥離する方法(方法2)。
・活性エネルギー線硬化性樹脂組成物にモールドの微細凹凸構造を転写した後、モールドを活性エネルギー線硬化性樹脂組成物から剥離し、活性エネルギー線の照射によって活性エネルギー線硬化性樹脂組成物を硬化させる方法(方法3)。
これらの中でも、微細凹凸構造の転写性、表面組成の自由度を考慮すると、活性エネルギー線の照射によって樹脂組成物を硬化させて、モールドの微細凹凸構造を転写する方法(方法2、3)が好適である。この方法は、連続生産が可能なベルト状やロール状のモールドを用いる場合に特に好適であり、生産性に優れた方法である。
ところで、被着体や、被着体の内側に位置する要素(例えば、絵画などの室内に置かれた物体や人物、偏向素子、色素、電解液など)は、紫外線により日に焼けたり、変色したり、変質したりすることがある。
被着体に貼り付けられる微細凹凸構造体が紫外線遮蔽機能(UVカット性)を有していれば、被着体に貼り付けることで反射を防止できると同時に、被着体やその内側に位置する要素を紫外線から保護することができる。
例えば図4(a)に示す微細凹凸構造体10に紫外線遮蔽機能を持たせるには、紫外線吸収剤を含む基材11を用いるか、紫外線吸収剤を配合した活性エネルギー線硬化性樹脂組成物を硬化させて表面に微細凹凸構造を有する硬化物12を形成すればよい。
しかし、活性エネルギー線硬化性樹脂組成物は、紫外線などの活性エネルギー線の照射により硬化するので、活性エネルギー線硬化性樹脂組成物に紫外線吸収剤が配合されていると、硬化が十分に進行せず、微細凹凸構造体10が得られない。また、活性エネルギー線硬化性樹脂組成物を硬化させる際には、通常、基材11側から活性エネルギー線を照射するので、紫外線吸収剤を含む基材11を用いる場合でも、硬化が十分に進行しない。
そのため、微細凹凸構造体10に紫外線遮蔽機能を持たせるには、図4(b)に示すように、微細凹凸構造体10の微細凹凸構造側表面の反対側の表面(以下、「裏面」という。)に、紫外線遮蔽機能を有する基材40aの両面に粘着材層40bを備えたUVカットフィルム40を貼り付ける必要があった。
国際公開第2008/096872号
しかしながら、図4(b)に示すように、微細凹凸構造体10の裏面にUVカットフィルム40を貼り付けたフィルム3、すなわち、微細凹凸構造体10の裏面に粘着材層40bを介して紫外線遮蔽機能を有する基材40aが設けられたフィルム3は、フィルム全体の厚さが厚くなるという問題があった。
本発明は、上記事情に鑑みてなされたものであり、薄くて、紫外線遮蔽機能を有するフィルムとその製造方法、および該フィルムを備えた板状物、画像表示装置、太陽電池を提供することを目的とする。
本発明は、以下の特徴を有する。
<1> 活性エネルギー線硬化性樹脂組成物の硬化物からなる微細凹凸構造を表面に有する微細凹凸構造体と、該微細凹凸構造体の微細凹凸構造側表面の反対側の表面に隣接する紫外線遮蔽層とを備えた、フィルム。
<2> 下記の方法で測定される前記紫外線遮蔽層の剥離力が5N/25mm超である、<1>に記載のフィルム。
(紫外線遮蔽層の剥離力の測定方法)
紫外線遮蔽層がアクリル樹脂板に接するように、当該フィルムを前記アクリル樹脂板の表面に載せ、前記フィルムの上から重さ2kgのロールを1往復させて前記フィルムを前記アクリル樹脂板に貼り付け、23℃恒温下で30分間放置した後、引き剥がし速度0.3m/分で前記フィルムを前記アクリル樹脂板の表面に対して90°に引き剥がし、その剥離に要する剥離力を測定する。
<3> 下記の方法で測定される前記紫外線遮蔽層の剥離力が0.1〜5N/25mmである、<1>に記載のフィルム。
(紫外線遮蔽層の剥離力の測定方法)
紫外線遮蔽層がアクリル樹脂板に接するように、当該フィルムを前記アクリル樹脂板の表面に載せ、前記フィルムの上から重さ2kgのロールを1往復させて前記フィルムを前記アクリル樹脂板に貼り付け、23℃恒温下で30分間放置した後、引き剥がし速度0.3m/分で前記フィルムを前記アクリル樹脂板の表面に対して90°に引き剥がし、その剥離に要する剥離力を測定する。
<4> 前記紫外線遮蔽層が(メタ)アクリル酸エステルを重合性成分とする樹脂を含む、<1>〜<3>のいずれか一項に記載のフィルム。
<5> 透過率が55%以下である、<1>〜<4>のいずれか一項に記載のフィルム。
<6> 前記紫外線遮蔽層の透過率が70%以下である、<1>〜<5>のいずれか一項に記載のフィルム。
<7> 前記微細凹凸構造体の微細凹凸構造側表面に保護層が設けられている、<1>〜<6>のいずれか一項に記載のフィルム。
<8> JIS Z 0237:2009に準じて下記の方法で測定される前記保護層の低速剥離力Pが0.01N/25mm以上2.5N/25mm未満であり、JIS Z 0237:2009に準じて下記の方法で測定される前記保護層の高速剥離力Qと低速剥離力Pとの比(高速剥離力Q/低速剥離力P)が2未満である、<7>に記載のフィルム。
(保護層の低速剥離力Pおよび高速剥離力Qの測定方法)
保護層の微細凹凸構造側の表面に接する側の表面がアクリル樹脂板に接するように、前記保護層を前記アクリル樹脂板の表面に載せ、前記保護層の上から重さ2kgのロールを1往復させて前記保護層を前記アクリル樹脂板に貼り付け、23℃恒温下で30分間放置した後、引き剥がし速度0.3m/分(低速剥離力Pの測定の場合)または10m/分(高速剥離力Qの測定の場合)で前記保護層を前記アクリル樹脂板の表面に対して180°に引き剥がし、その剥離に要する剥離力を測定する。
<9> <1>〜<8>のいずれか一項に記載のフィルムの製造方法であって、活性エネルギー線硬化性樹脂組成物の硬化物より形成された微細凹凸構造を表面に有する微細凹凸構造体の微細凹凸構造側表面の反対側の表面に、紫外線遮蔽層を形成する材料を塗布し、該材料を乾燥または硬化させる、フィルムの製造方法。
<10> <1>〜<8>のいずれか一項に記載のフィルムの製造方法であって、活性エネルギー線硬化性樹脂組成物の硬化物より形成された微細凹凸構造を表面に有する微細凹凸構造体の微細凹凸構造側表面の反対側の表面に、粘着性を有する紫外線遮蔽層を形成する、フィルムの製造方法。
<11> 前記微細凹凸構造体の微細凹凸構造側表面に保護層を設ける、<9>または<10>に記載のフィルムの製造方法。
<12> <1>〜<8>のいずれか一項に記載のフィルムを備えた、板状物。
<13> <1>〜<8>のいずれか一項に記載のフィルムを備えた、画像表示装置。
<14> <1>〜<8>のいずれか一項に記載のフィルムを備えた、太陽電池。
本発明によれば、薄くて、紫外線遮蔽機能を有するフィルムとその製造方法、および該フィルムを備えた板状物、画像表示装置、太陽電池を提供できる。
本発明のフィルムの一例を示す断面図である。 本発明のフィルムの他の例を示す断面図である。 本発明のフィルムの一使用例を示す断面図である。 (a)は微細凹凸構造体の一例を示す断面図であり、(b)は従来のフィルムの一例を示す断面図である。 比較例1で得られた積層体の断面図である。
以下、図面を参照しながら、本発明を詳細に説明する。
なお、本明細書における「活性エネルギー線」とは、可視光線、紫外線、電子線、プラズマ、熱線(赤外線等)等を意味する。
また、本明細書における「紫外線」とは、波長が14〜400nmの電磁波のことである。
また、本明細書における「可視光の波長」とは、380〜780nmの波長を意味する。
また、本明細書における「紫外線遮蔽機能(UVカット性)」とは、透過率が55%以下のことを意味する。
また、本明細書における「透明」とは、少なくとも波長400〜1170nmの光を透過することを意味する。
また、本明細書における「(メタ)アクリレート」とは、アクリレートおよびメタクリレートの総称である。
また、図1〜5においては、各層を図面上で認識可能な程度の大きさとするため、各層ごとに縮尺を異ならせてある。なお、図2〜5において、図1と同じ構成要素には同一の符号を付して、その説明を省略する場合がある。
「フィルム」
図1は、本発明のフィルムの一例を示す断面図である。
この例のフィルム1は、活性エネルギー線硬化性樹脂組成物の硬化物12からなる微細凹凸構造を表面に有する微細凹凸構造体10と、該微細凹凸構造体10の微細凹凸構造側表面の反対側の表面に隣接する、すなわち直接形成された紫外線遮蔽層20とを備えている。
なお、本発明において、微細凹凸構造体10の微細凹凸構造側表面を「微細凹凸構造体の表面」といい、微細凹凸構造側表面の反対側の表面を「微細凹凸構造体の裏面」という。
フィルム1の透過率は55%以下であることが好ましい。フィルム1の透過率が55%以下であれば良好な紫外線遮蔽効果が得られる。フィルム1の透過率は30%以下であることがより好ましい。
<紫外線遮蔽層>
紫外線遮蔽層20は、紫外線遮蔽機能を有する層である。
紫外線遮蔽層20としては、紫外線遮蔽機能を有するものであれば特に限定されないが、透明であることが好ましい。このような紫外線遮蔽層20を形成する材料としては、紫外線吸収剤を含む各種粘着材などが挙げられる。
紫外線遮蔽層20は、粘着性を有することが好ましい。紫外線遮蔽層が粘着性を有していれば、被着体にフィルム1を直接貼り付けることができる。粘着性は、難剥離性でも易剥離性(再剥離性)でもよく、フィルム1の用途に応じて決定すればよい。また、常態では難剥離性であるが、熱や光などの外部からの刺激によって易剥離性に変化してもよい。特に、常温で粘着性(タック)を発現する樹脂が好ましい。
粘着性を有する紫外線遮蔽層20の粘着力は、下記の方法で測定される紫外線遮蔽層20の剥離力によって求めることができ、紫外線遮蔽層20の剥離力が5N/25mm超であれば、粘着力が強いため、フィルム1が被着体から剥がれにくくなる。剥離力が5N/25mm超である紫外線遮蔽層20を備えたフィルム1は、例えば電子表示装置の内面、自動車のドアミラーなどの用途に好適である。
一方、紫外線遮蔽層20の剥離力が0.1〜5N/25mmであれば、フィルム1を被着体に貼ったり被着体から剥がしたりすることが容易となる。剥離力が0.1〜5N/25mmである紫外線遮蔽層20を備えたフィルム1は、例えば携帯電話器の表面などの用途に好適である。
(紫外線遮蔽層の剥離力の測定方法)
紫外線遮蔽層がアクリル樹脂板に接するように、当該フィルムを前記アクリル樹脂板の表面に載せ、前記フィルムの上から重さ2kgのロールを1往復させて前記フィルムを前記アクリル樹脂板に貼り付け、23℃恒温下で30分間放置した後、引き剥がし速度0.3m/分で前記フィルムを前記アクリル樹脂板の表面に対して90°に引き剥がし、その剥離に要する剥離力を測定する。
紫外線遮蔽層20の剥離力は、粘着材に含まれる架橋剤の種類や量、骨格となるポリマー鎖の長さや種類、紫外線遮蔽層20の厚さなどを適宜変更することで調整できる。また、紫外線遮蔽層20の表面に凹凸をつけて接着面積をコントロールし、粘着力を調整することもできる。
粘着性を有する紫外線遮蔽層20の材料としては、ゴム系粘着材、アクリル系粘着材、シリコーン系粘着材、ウレタン系粘着材等の各種粘着材に、紫外線吸収剤が配合されたものなどが挙げられる。粘着材としては、上述した中でもアクリル系粘着材が好ましい。
粘着材は、通常、粘着性を有する樹脂を含有する。
粘着性を有する樹脂としては、例えば(メタ)アクリル酸エステルを重合性成分とする樹脂(以下、「アクリル系ポリマー」という。)、エチレン−酢酸ビニル共重合体、直鎖状低密度ポリエチレン、エチレン−α−オレフィン共重合体、スチレン−ブタジエン−スチレンブロック共重合体、スチレン−イソプレン−スチレンブロック共重合体、スチレン−エチレン−ブチレン−スチレンブロック共重合体、スチレン−ブタジエンランダム共重合体、水添スチレン−ブタジエンランダム共重合体等を主ポリマーとしたものが挙げられる。
粘着材の主ポリマーとしては、粘着性と剥離性のバランスを得るという点から、アクリル系ポリマーが好ましい。
アクリル系ポリマーは、炭素数が1〜18のアルキル基を有する(メタ)アクリレート等のモノマーの1種または2種以上と、必要に応じて共重合性改質モノマーの1種または2種以上とを、溶液重合法、乳化重合法、光重合法等の公知の重合法によって単独重合または共重合したものである。また、リビングラジカル重合法等によって、主ポリマーの分子量分布を狭くすることは、粘着性を有する紫外線遮蔽層20を剥離したときの糊残りの低減に有効である。
アクリル系ポリマーを構成するための共重合成分としては、アクリル酸、メタクリル酸、クロトン酸等の酸;イタコン酸、マレイン酸等のカルボキシ基含有(メタ)アクリレート;(メタ)アクリル酸ヒドロキシメチル、(メタ)アクリル酸2−ヒドロキシエチル、N−メチロールアクリルアミド等のヒドロキシ基含有(メタ)アクリレート;メチル(メタ)アクリレート、エチル(メタ)アクリレート、ブチル(メタ)アクリレート、n−又はi−プロピル(メタ)アクリレート、シクロヘキシル(メタ)アクリレート、2−エチルヘキシルアクリレート、n−又はi−オクチル(メタ)アクリレート、ラウリル(メタ)アクリレート等の炭素数1〜12のアルキル基を有するアルキル(メタ)アクリル酸エステル;酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル、酪酸ビニル、スチレン、アクリロニトリル等の重合性ビニル系モノマーなどが挙げられる。
粘着性を有する樹脂は、架橋剤を含有させることも好ましい態様である。好ましい架橋剤としては、ヘキサメチレンジイソシアネート、トリレンジイソシアネート、ポリイソシアネート等のイソシアネート系架橋剤;エチレングリコールジグリシジルエーテル、プロピレングリコールジグリシジルエーテル等のグリシジル系架橋剤;多官能アジリジン系架橋剤、金属キレート系架橋剤、過酸化物系架橋剤などが挙げられ、単独あるいは組み合わせて使用される。また、アミン類、イミダゾール類、カルボン酸類も架橋を促進するため好ましく使用される。
紫外線遮蔽層20の透過率は70%以下であることが好ましい。紫外線遮蔽層20の透過率が70%以下であれば、微細凹凸構造体10を含むフィルム1の透過率が55%以下となりやすく、良好な紫外線遮蔽効果が得られる。
また、紫外線遮蔽層20は、可視光領域での波長の吸収が少ないことが好ましい。可視光領域での波長が少ないほど、フィルム1を被着体に貼り合わせたときに、被着体の色合いを損なうことなく、優れた外観が得られる。
また、紫外線遮蔽層20は、微細凹凸構造体10との屈折率差(図1に示すフィルム1の場合は紫外線遮蔽層20と、後述する微細凹凸構造体10の基材11との屈折率差)が小さいことが好ましく、具体的には屈折率差が0.3以下であることが好ましく、0.1以下であることがより好ましい。屈折率差が小さいほど、紫外線遮蔽層20と微細凹凸構造体10との界面での光の反射が小さくなり、より低反射率のフィルム1が得られる。
紫外線遮蔽層20の厚さは、1〜100μmが好ましく、5〜30μmがより好ましい。紫外線遮蔽層20の厚さが1μm以上であれば、厚みムラなく紫外線遮蔽層20を形成できる。一方、紫外線遮蔽層20の厚さが100μm以下であれば、フィルム1全体の厚さが厚くなるのを抑制でき、厚さに制限があるような部位にもフィルム1を使用できる。
<微細凹凸構造体>
図1に示す微細凹凸構造体10は、基材11上に活性エネルギー線硬化性樹脂組成物の硬化物12が形成され、該硬化物12の表面には、反射防止機能を発現する微細凹凸構造が形成されている。
(基材)
基材11の材料としては、光を透過するものであればよく、メチルメタクリレート(共)重合体、ポリカーボネート、スチレン(共)重合体、メチルメタクリレート−スチレン共重合体、セルロースジアセテート、セルローストリアセテート、セルロースアセテートブチレート、ポリエステル、ポリアミド、ポリイミド、ポリエーテルスルフォン、ポリスルフォン、ポリプロピレン、ポリメチルペンテン、ポリ塩化ビニル、ポリビニルアセタール、ポリエーテルケトン、ポリウレタン等の樹脂や、ガラスなどが挙げられる。
基材11の形状は、シート状またはフィルム状が好ましい。
基材11の製造方法としては、射出成形法、押出成形法、キャスト成形法等が挙げられる。
基材11の表面には、密着性、帯電防止性、耐擦傷性、耐候性等の特性の改良を目的として、コーティングやコロナ処理が施されていてもよい。
(硬化物)
硬化物12は、活性エネルギー線硬化性樹脂組成物が硬化したものであり、微細凹凸構造を表面に有する。
この例の微細凹凸構造は、等間隔に並んだ円錐状の凸部13と凹部14とで形成される。
良好な反射防止機能を発現するためには、微細凹凸構造の隣り合う凸部13(または凹部14)の平均間隔が、可視光の波長以下のサイズであることが好ましい。隣り合う凸部13の平均間隔が380nm以下であれば、可視光の散乱を十分に抑制できる。
ここで、隣り合う凸部の平均間隔は、微細凹凸構造体10の表面を電子顕微鏡で観察し、任意の凸部13の中心(頂部)13aから、これに隣接する凸部13の中心13aまでの距離wを10点測定し、これらの値を平均したものである。
また、凸部13の平均高さ(または凹部14の平均深さ)は、60nm以上が好ましく、90nm以上がより好ましい。凸部13の平均高さが60nm以上であれば、最低反射率や特定波長の反射率の上昇を抑制でき、十分な反射防止機能が得られる。
ここで、凸部13の平均高さは、微細凹凸構造体10の表面を電子顕微鏡で観察し、凹部14の中心(底部)14aから、これに隣接する凸部13の中心(頂部)13aまでの垂直距離dを10点測定し、これらの値を平均したものである。
また、微細凹凸構造の凸部13の形状は特に限定されないが、空気から微細凹凸構造を形成する材料表面まで連続的に屈折率を増大させて低反射率と低波長依存性を両立させた反射防止機能を得るためには、例えば図1に示すような略円錐形状や、角錐形状、釣鐘形状など、膜面で切断した時の断面積の占有率が、凸部13の中心(頂部)13aから基材11側に連続的に増大するような構造が好ましい。また、より微細な凸部が複数合一して上記の微細凹凸構造を形成していてもよい。
<フィルムの製造方法>
本発明のフィルムは、上述した微細凹凸構造体の裏面に、紫外線遮蔽層を直接形成することで得られる。
微細凹凸構造体としては、市販品を用いてもよいし、以下のようにして製造したものを用いてもよい。
(微細凹凸構造体の製造)
微細凹凸構造体の製造方法は特に制限されず、例えば微細凹凸構造の反転構造を表面に有するモールドを用いて射出成形やプレス成形を行う方法(方法1)、ロール状のモールドを用い、該モールドと基材との間に活性エネルギー線硬化性樹脂組成物を配し、活性エネルギー線の照射により活性エネルギー線硬化性樹脂組成物を硬化して、モールドの微細凹凸構造を転写し、その後モールドを剥離する方法(方法2)、活性エネルギー線硬化性樹脂組成物にモールドの微細凹凸構造を転写してからモールドを剥離し、その後で活性エネルギー線を照射して活性エネルギー線硬化性樹脂組成物を硬化させる方法(方法3)などが挙げられる。これらの中でも、微細凹凸構造の転写性、表面組成の自由度の点から、方法2、3が好ましく、方法2が特に好ましい。
モールドに微細凹凸構造の反転構造を形成する方法としては、電子ビームリソグラフィー法、レーザ光干渉法等が挙げられる。例えば、適当な支持基板の表面に適当なフォトレジスト膜を塗布し、紫外線レーザ、電子線、X線等の光で露光し、現像することによって微細凹凸構造を形成したモールドを得ることができる。また、フォトレジスト層を介して支持基板をドライエッチングによって選択的にエッチングし、レジスト層を除去して、支持基板そのものに微細凹凸構造を直接形成することも可能である。
また、陽極酸化ポーラスアルミナをモールドとして利用することも可能である。例えば、アルミニウムをシュウ酸、硫酸、リン酸等を電解液として所定の電圧にて陽極酸化することにより形成される20〜200nmの細孔構造をモールドとして利用してもよい。この方法によれば、高純度アルミニウムを定電圧で長時間陽極酸化した後、一旦酸化皮膜を除去し、再び陽極酸化することで非常に高規則性の細孔が自己組織化的に形成できる。さらに、二回目に陽極酸化する工程で陽極酸化処理と孔径拡大処理を組み合わせることによって、断面が矩形でなく三角形や釣鐘型である細孔も形成可能となる。また、陽極酸化処理と孔径拡大処理の時間や条件を適宜調節することによって、細孔最奥部の角度を鋭くすることも可能である。
さらに、微細凹凸構造を有するマザーモールドから電鋳法等で複製モールドを作製してよい。
モールドそのものの形状は特に限定されず、例えば、平板状、ベルト状、ロール状のいずれでもよい。特に、ベルト状やロール状にすれば、連続的に微細凹凸構造を転写でき、生産性をより高めることができる。
モールドと基材との間に活性エネルギー線硬化性樹脂組成物を配する方法としては、モールドと基材との間に活性エネルギー線硬化性樹脂組成物を配置した状態でモールドと基材とを押圧することによって、モールドの微細凹凸構造に活性エネルギー線硬化性樹脂組成物を注入する方法等が挙げられる。
活性エネルギー線硬化性樹脂組成物は、活性エネルギー線を照射することで重合反応が進行し、硬化する樹脂組成物である。
活性エネルギー線硬化性樹脂組成物は、重合反応性モノマー成分と、活性エネルギー線重合開始剤と、必要に応じてその他の成分とを含有する。
微細凹凸構造を形成するのに適した重合反応性モノマー成分や活性エネルギー線重合開始剤については、公知の成分を適用できる。例えば、重合反応性モノマー成分としては、分子中にラジカル重合性結合および/またはカチオン重合性結合を有するモノマー、オリゴマー、反応性ポリマー等が挙げられる。
ラジカル重合性結合を有するモノマーとしては、単官能モノマーや多官能モノマーが挙げられ、具体的には、各種の(メタ)アクリレート及びその誘導体などが挙げられる。
カチオン重合性結合を有するモノマーとしては、エポキシ基、オキセタニル基、オキサゾリル基、ビニルオキシ基等を有するモノマーが挙げられる。
微細凹凸構造を形成するのに適した重合反応性モノマー成分や活性エネルギー線重合開始剤としては、例えば特開2009−31764号公報に記載の各種の化合物を使用できる。
活性エネルギー線硬化性樹脂組成物は、必要に応じて酸化防止剤、離型剤、滑剤、可塑剤、帯電防止剤、光安定剤、難燃剤、難燃助剤、重合禁止剤、充填剤、シランカップリング剤、着色剤、強化剤、無機フィラー、耐衝撃性改質剤等の添加剤を含有してもよい。
また、微細凹凸構造体が図1に示すような基材11と硬化物12とで構成されている場合、活性エネルギー線硬化性樹脂組成物は、硬化したときに基材11との屈折率差が小さくなるようなものが好ましい。具体的には、活性エネルギー線硬化性樹脂組成物の硬化物12と基材11との屈折率差が0.3以下であることが好ましく、0.1以下であることがより好ましい。屈折率差が小さいほど、硬化物12と基材11との界面での光の反射が小さくなり、より低反射率のフィルム1が得られる。
(紫外線遮蔽層の形成)
微細凹凸構造体の裏面に、紫外線遮蔽層を直接形成する方法(隣接させる方法)としては、紫外線遮蔽層を形成する材料を微細凹凸構造体の裏面に塗布し、該材料を乾燥または硬化させて紫外線遮蔽層を形成する方法(方法4)、予め粘着性を有する紫外線遮蔽層を形成しておき、この粘着性を有する紫外線遮蔽層を微細凹凸構造体の裏面に形成する方法(方法5)などが挙げられる。
方法5の場合、剥離性を有するフィルム(セパレートフィルム)上に、粘着性を有する紫外線遮蔽層を形成する材料を塗布し、該材料を乾燥または硬化させて紫外線遮蔽層を形成した後、紫外線遮蔽層の露出面にセパレートフィルムを積層しておき、微細凹凸構造体の裏面に紫外線遮蔽層を貼り付ける際にセパレートフィルムを剥離して用いればよい。また、市販されているシート状またはフィルム状のUVカット粘着材を用い、これを微細凹凸構造体の裏面に貼り付けて、UVカット粘着材からなる紫外線遮蔽層を形成してもよい。
また、紫外線遮蔽層が粘着性を有する場合、紫外線遮蔽層の露出面に保護フィルムをさらに貼り付けてもよい。
<作用効果>
以上説明した本発明のフィルムは、表面に微細凹凸構造を有する微細凹凸構造体と、紫外線遮蔽層とを備えるので、反射防止機能と紫外線遮蔽機能の両方の機能を兼ね備えている。従って、本発明のフィルムを被着体に貼り付けることで反射を防止できると同時に、被着体やその内側に位置する要素を紫外線から保護することができる。特に、紫外線遮蔽層が粘着性を有していれば、被着体にフィルムを直接貼り付けることができる。さらに、粘着性を有する紫外線遮蔽層自体に対しても紫外線による劣化を防止することができるため、粘着性を長期間良好に維持することが可能となる。
しかも、本発明のフィルムは、紫外線遮蔽層が微細凹凸構造体の裏面に隣接している(すなわち、紫外線遮蔽層が微細凹凸構造体の裏面に直接形成されている)。従って、図4(b)に示すように、微細凹凸構造体10の裏面に粘着材層40bを介して紫外線遮蔽機能を有する基材40aが設けられた従来のフィルム3とは異なり、フィルム全体の厚さを薄くできる。
<他の実施形態>
本発明のフィルムは、図1に示すものに限定されない。図1に示すフィルム1は、微細凹凸構造が微細凹凸構造体10の表面全体に形成されているが、微細凹凸構造は微細凹凸構造体の表面の一部に形成されていてもよい。
また、図2に示すように、微細凹凸構造体10は基材11を備えていなくてもよく、活性エネルギー線硬化性樹脂組成物の硬化物12のみで構成されていてもよい。
また、微細凹凸構造体の表面には、必要に応じて保護層(保護フィルム)が設けられていてもよい。保護層を設けることにより、微細凹凸構造体の表面の凸部の形状が破壊したり汚れたりすることを防ぐことができる。
保護層と微細凹凸構造体との粘着力は、簡単に剥がれず、且つ剥がした後に微細凹凸構造への糊残りが少ない程度であることが好ましい。具体的には、JIS Z 0237:2009に準じて下記の方法で測定される前記保護層の低速剥離力Pが、0.01N/25mm以上2.5N/25mm未満であり、JIS Z 0237:2009に準じて下記の方法で測定される前記保護層の高速剥離力Qと低速剥離力Pとの比(高速剥離力Q/低速剥離力P)が、2未満であることが好ましい。
(保護層の低速剥離力Pおよび高速剥離力Qの測定方法)
保護層の微細凹凸構造側の表面に接する側の表面がアクリル樹脂板に接するように、前記保護層を前記アクリル樹脂板の表面に載せ、前記保護層の上から重さ2kgのロールを1往復させて前記保護層を前記アクリル樹脂板に貼り付け、23℃恒温下で30分間放置した後、引き剥がし速度0.3m/分(低速剥離力Pの測定の場合)または10m/分(高速剥離力Qの測定の場合)で前記保護層を前記アクリル樹脂板の表面に対して180°に引き剥がし、その剥離に要する剥離力を測定する。
微細凹凸構造体の表面に保護層を設ける場合、保護層を設けるタイミングについては特に制限されず、微細凹凸構造体の裏面に紫外線遮蔽層を形成する前でもよいし、形成した後でもよい。
<用途>
本発明のフィルムは、反射防止フィルムとして好適である。
本発明のフィルムは、板状物(例えば計器類のカバー、照明の前面板、額縁の前面板、美術品のケース、ショーケース、眼鏡、窓等)、画像表示装置(例えば液晶表示装置、プラズマディスプレイパネル、エレクトロルミネッセンスディスプレイ、陰極管表示装置等)、太陽電池などを構成する部材(対象物)の表面に、微細凹凸構造体の表面が光の入射側となるように配置されて使用される。
また、例えば図3に示すように、樹脂製やガラス製の透明な基材30の両面に、微細凹凸構造体10の表面が外側(光の入射側)となるように、フィルム1を貼り付けて積層体2とし、該積層体2を板状物、画像表示装置、太陽電池などを構成する部材の表面に配置してもよい。
以下、本発明を実施例により具体的に説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。
「各種測定および評価方法」
(1)モールドの細孔の測定:
陽極酸化ポーラスアルミナからなるモールドの一部の縦断面に白金を1分間蒸着し、電界放出形走査電子顕微鏡(日本電子株式会社製、「JSM−7400F」)を用い、加速電圧3.00kVで観察し、隣り合う細孔の間隔(周期)および細孔の深さを測定した。具体的にはそれぞれ10点ずつ測定し、その平均値を測定値とした。
(2)微細凹凸構造体の凸部の測定:
微細凹凸構造体の縦断面に白金を10分間蒸着し、(1)の場合と同じ装置および条件にて、隣り合う凸部の間隔(周期)および凸部の高さを測定した。具体的にはそれぞれ10点ずつ測定し、その平均値を測定値とした。
(3)反射率の測定:
JIS Z 8722:2009に準拠し、UV分光光度計(株式会社島津製作所製、「UV−2450」)にて積分球を用い、入射角8°の条件で反射率を測定した。
(4)透過率の測定:
JIS Z 8722:2009に準拠し、UV分光光度計(株式会社島津製作所製、「UV−2450」)にて積分球を用い、波長400nmにおける透過率を測定した。
(5)厚さの測定:
マイクロメータ(株式会社ミツトヨ製、「207−211」)を用いて、積層体全体の厚さを測定した。
(6)紫外線遮蔽層の剥離力の測定:
紫外線遮蔽層がアクリル樹脂板に接するように、フィルムを前記アクリル樹脂板の表面に載せた。前記フィルムの上から重さ2kgのロールを1往復させて前記フィルムを前記アクリル樹脂板に貼り付けた。23℃恒温下で30分間放置した後、引き剥がし速度0.3m/分で前記フィルムを前記アクリル樹脂板の表面に対して90°に引き剥がし、その剥離に要する剥離力を測定した。
「モールドの作製」
純度99.99%のアルミニウム板を羽布研磨し、ついで過塩素酸/エタノール混合溶液(1/4体積比)中で電解研磨し、鏡面化した。ついで、以下の工程(a)〜工程(f)を行った。
工程(a):
鏡面化アルミニウム板を、0.3Mシュウ酸水溶液中で、直流40V、温度16℃の条件で30分間陽極酸化を行い、酸化皮膜に細孔を生じさせた。
工程(b):
酸化皮膜が形成されたアルミニウム板を、6質量%リン酸/1.8質量%クロム酸混合水溶液に6時間浸漬して、酸化皮膜を除去し、細孔に対応する周期的な窪みを露出させた。
工程(c):
窪みを露出させたアルミニウム板について、0.3Mシュウ酸水溶液中、直流40V、温度16℃の条件で30秒陽極酸化を行い、細孔を有する酸化皮膜を形成した。
工程(d):
酸化皮膜が形成されたアルミニウム板を、32℃の5質量%リン酸に8分間浸漬して、細孔の径拡大処理を行った。
工程(e):
径拡大処理を行ったアルミニウム板について、0.3Mシュウ酸水溶液中、直流40V、温度16℃の条件で30秒陽極酸化を行い、細孔から下方に延びる小径の細孔を形成した。
工程(f):
工程(d)および工程(e)を合計で4回繰り返し、最後に工程(d)を行い、平均間隔(周期):100nm、深さ:180nmの略円錐形状の細孔を有する陽極酸化ポーラスアルミナが表面に形成されたモールドを得た。
得られた陽極酸化ポーラスアルミナを脱イオン水で洗浄し、表面の水分をエアーブローで除去し、表面防汚コーティング剤(ダイキン工業株式会社製、「オプツールDSX」)を固形分0.1質量%になるように希釈剤(株式会社ハーベス製、「HD−ZV」)で希釈した溶液に10分間浸漬した後、溶液から引き上げて20時間風乾して、離型剤で表面処理されたモールドを得た。
「活性エネルギー線硬化性樹脂組成物の調製」
ジペンタエリスリトールペンタ(ヘキサ)アクリレート20質量部と、ペンタエリスリトールトリ(テトラ)アクリレートを20質量部と、ポリエチレングリコールジアクリレート40質量部と、ジメチルアクリルアミド20質量部とを混合し、さらに光重合開始剤としてBASF社製の「イルガキュア184」1質量部、および「イルガキュア819」0.5質量部と、内部離形剤として日光ケミカルズ株式会社製の「TDP−2」0.1質量部とを加えて混合し、活性エネルギー線硬化性樹脂組成物を調製した。
なお、「ジペンタエリスリトールペンタ(ヘキサ)アクリレート」は、ジペンタエリスリトールペンタアクリレートと、ジペンタエリスリトールヘキサアクリレートの混合物を意味し、「ペンタエリスリトールトリ(テトラ)アクリレート」は、ペンタエリスリトールトリアクリレートと、ペンタエリスリトールテトラアクリレートの混合物を意味する。
「実施例1」
<微細凹凸構造体の製造>
モールドの細孔が形成された表面に活性エネルギー線硬化性樹脂組成物を流し込み、その上に基材として厚さ40μmのトリアセチルセルロース(TAC)フィルムを押し広げながら被覆した。その後、フィルム側からフュージョンUV照射装置を用いて1000mJ/cmのエネルギーで紫外線を照射して、活性エネルギー線硬化性樹脂組成物を硬化した。ついで、フィルムからモールドを剥離して、微細凹凸構造体を得た。
得られた微細凹凸構造体の表面には、モールドの微細凹凸構造が転写されており、図1に示すような、隣り合う凸部13の平均間隔(周期)wが100nm、凸部13の平均高さdが180nmである略円錐形状の微細凹凸構造が形成されていた。
<紫外線遮蔽層の形成>
両面にセパレートフィルムが設けられたシート状のUVカット粘着材(株式会社巴川製紙所製、「TD06UV0145」、厚さ25μm、透過率47%)の一方のセパレートフィルムを剥がして、透明なアクリル板(三菱レイヨン株式会社製、「L001」、厚さ2mm)の一方の面に貼り付けた。ついで、UVカット粘着材の他方のセパレートフィルムを剥がして、微細凹凸構造体の裏面に貼り付け、図3に示すように、微細凹凸構造体10の裏面にUVカット粘着材からなる紫外線遮蔽層20が隣接した(直接形成された)フィルム1を、透明なアクリル板からなる基材30の一方の面に積層させた。
透明なアクリル板の他方の面についても同様にして、微細凹凸構造体10の裏面にUVカット粘着材からなる紫外線遮蔽層20が隣接した(直接形成された)フィルム1を積層させ、透明なアクリル板からなる基材30の両面に、微細凹凸構造体10の表面が外側(光の入射側)となるように、フィルム1を貼り付けた積層体2を得た。
得られた積層体の反射率、透過率、および厚さを測定したところ、反射率は0.2%、透過率は26%、厚さは2.13mmであった。また、得られた積層体の紫外線遮蔽層の剥離力は7.4N/25mmであった。
「実施例2」
透明なアクリル板(三菱レイヨン株式会社製、「L001」、厚さ2mm)に代えて、厚さ1.2mmのスライドガラス(反射率8%、透過率90%)を用いた以外は、実施例1と同様にして積層体を得た。
得られた積層体の反射率、透過率、および厚さを測定したところ、反射率は0.2%、透過率は26%、厚さは1.33mmであった。
さらに、実施例2で得られた積層体2枚を、幅5mmのスペーサーが設けられるように重ね、端面を粘着テープで固定して複層ガラスを作製した。
得られた複層ガラスは、良好な外観であった。
また、積層体を2枚重ねた状態での反射率は0.4%、透過率は21%であった。
「実施例3」
両面にセパレートフィルムが設けられたシート状のUVカット粘着材(日栄化工株式会社製、「MHM−FWD25UV」、厚さ25μm、透過率54%)の一方のセパレートフィルムを剥がして、透明なアクリル板(三菱レイヨン株式会社製、「L001」、厚さ2mm)の一方の面に貼り付けた。ついで、UVカット粘着材の他方のセパレートフィルムを剥がして、微細凹凸構造体の裏面に貼り付け、図1に示すような、微細凹凸構造体10の裏面にUVカット粘着材からなる紫外線遮蔽層20が隣接した(直接形成された)フィルム1が、透明なアクリル板からなる基材の一方の面に積層した積層体を得た。
得られた積層体の反射率、透過率、および厚さを測定したところ、反射率は4.1%、透過率は54%、厚さは2.07mmであった。また、得られた積層体の紫外線遮蔽層の剥離力は7.4N/25mmであった。
「比較例1」
紫外線遮蔽機能を有する基材の一方の面に粘着材層が設けられたUVカットフィルム(住友スリーエム株式会社製、「スコッチティントNano80S」、全体の厚さ76μm)の粘着材層に、透明なアクリル板(三菱レイヨン株式会社製、「L001」、厚さ2mm)の一方の面を貼り付けた。ついで、UVカットフィルムの他方の表面に、両面にセパレートフィルムが設けられたシート状の粘着材の一方のセパレートフィルムを剥がして、貼り付けた。ついで、粘着材の他方のセパレートフィルムを剥がし、微細凹凸構造体の裏面を貼り付け、図5に示すように、微細凹凸構造体10の裏面に紫外線遮蔽機能を有する基材40aが粘着材層40bを介して形成されたフィルム3を、透明なアクリル板からなる基材30の一方の面に積層させた。
透明なアクリル板の他方の面についても同様にして、微細凹凸構造体10の裏面に紫外線遮蔽機能を有する基材40aが粘着材層40bを介して形成されたフィルム3を積層させ、透明なアクリル板からなる基材30の両面に、微細凹凸構造体10の表面が外側(光の入射側)となるように、フィルム3を貼り付けた積層体4を得た。
得られた積層体の反射率、透過率、および厚さを測定したところ、反射率は0.2%、透過率は30%であり、実施例1,2で得られた積層体と同程度の反射防止機能および紫外線遮蔽機能を有していた。しかし、比較例1で得られた積層体の厚さは2.28mmであり、実施例1,2で得られた積層体に比べて厚かった。
「比較例2」
両面にセパレートフィルムが設けられたシート状のUVカット粘着材(日栄化工株式会社製、「MHM−FWD25UV」、厚さ25μm、透過率54%)に代えて、UVカット性を有さない粘着材(リンテック株式会社製、「OPTERIA MO−3006C」、厚さ25μm)を用いた以外は、実施例3と同様にして積層体を得た。
得られた積層体の反射率、透過率、および厚さを測定したところ、反射率は4.1%、透過率は70%、厚さは2.07mmであり、反射防止機能は良好であったが紫外線遮蔽機能に劣っていた。また、得られた積層体の紫外線遮蔽層の剥離力は15N/25mmであった。
「比較例3」
実施例1で用いた活性エネルギー線硬化性樹脂組成物100質量部に、紫外線吸収剤(BASFジャパン株式会社製、「TINUVIN 400」)を5質量部添加したものを用い、実施例1と同様にして微細凹凸構造体を製造しようとしたが、硬化が十分にできず、微細凹凸構造体を製造できなかった。
本発明のフィルムは、薄くて、紫外線遮蔽機能を有する。
1 フィルム
2 積層体
3 フィルム
4 積層体
10 微細凹凸構造体
11 基材
12 硬化物
13 凸部
13a 中心(凸部の頂部)
14 凹部
14a 中心(凹部の底部)
20 紫外線遮蔽層
30 基材
40 UVカットフィルム
40a 紫外線遮蔽機能を有する基材
40b 粘着材層

Claims (14)

  1. 活性エネルギー線硬化性樹脂組成物の硬化物からなる微細凹凸構造を表面に有する微細凹凸構造体と、該微細凹凸構造体の微細凹凸構造側表面の反対側の表面に隣接する紫外線遮蔽層とを備えた、フィルム。
  2. 下記の方法で測定される前記紫外線遮蔽層の剥離力が5N/25mm超である、請求項1に記載のフィルム。
    (紫外線遮蔽層の剥離力の測定方法)
    紫外線遮蔽層がアクリル樹脂板に接するように、当該フィルムを前記アクリル樹脂板の表面に載せ、前記フィルムの上から重さ2kgのロールを1往復させて前記フィルムを前記アクリル樹脂板に貼り付け、23℃恒温下で30分間放置した後、引き剥がし速度0.3m/分で前記フィルムを前記アクリル樹脂板の表面に対して90°に引き剥がし、その剥離に要する剥離力を測定する。
  3. 下記の方法で測定される前記紫外線遮蔽層の剥離力が0.1〜5N/25mmである、請求項1に記載のフィルム。
    (紫外線遮蔽層の剥離力の測定方法)
    紫外線遮蔽層がアクリル樹脂板に接するように、当該フィルムを前記アクリル樹脂板の表面に載せ、前記フィルムの上から重さ2kgのロールを1往復させて前記フィルムを前記アクリル樹脂板に貼り付け、23℃恒温下で30分間放置した後、引き剥がし速度0.3m/分で前記フィルムを前記アクリル樹脂板の表面に対して90°に引き剥がし、その剥離に要する剥離力を測定する。
  4. 前記紫外線遮蔽層が(メタ)アクリル酸エステルを重合性成分とする樹脂を含む、請求項1に記載のフィルム。
  5. 透過率が55%以下である、請求項1に記載のフィルム。
  6. 前記紫外線遮蔽層の透過率が70%以下である、請求項1に記載のフィルム。
  7. 前記微細凹凸構造体の微細凹凸構造側表面に保護層が設けられている、請求項1に記載のフィルム。
  8. JIS Z 0237:2009に準じて下記の方法で測定される前記保護層の低速剥離力Pが0.01N/25mm以上2.5N/25mm未満であり、JIS Z 0237:2009に準じて下記の方法で測定される前記保護層の高速剥離力Qと低速剥離力Pとの比(高速剥離力Q/低速剥離力P)が2未満である、請求項7に記載のフィルム。
    (保護層の低速剥離力Pおよび高速剥離力Qの測定方法)
    保護層の微細凹凸構造側の表面に接する側の表面がアクリル樹脂板に接するように、前記保護層を前記アクリル樹脂板の表面に載せ、前記保護層の上から重さ2kgのロールを1往復させて前記保護層を前記アクリル樹脂板に貼り付け、23℃恒温下で30分間放置した後、引き剥がし速度0.3m/分(低速剥離力Pの測定の場合)または10m/分(高速剥離力Qの測定の場合)で前記保護層を前記アクリル樹脂板の表面に対して180°に引き剥がし、その剥離に要する剥離力を測定する。
  9. 請求項1に記載のフィルムの製造方法であって、
    活性エネルギー線硬化性樹脂組成物の硬化物より形成された微細凹凸構造を表面に有する微細凹凸構造体の微細凹凸構造側表面の反対側の表面に、紫外線遮蔽層を形成する材料を塗布し、該材料を乾燥または硬化させる、フィルムの製造方法。
  10. 請求項1に記載のフィルムの製造方法であって、
    活性エネルギー線硬化性樹脂組成物の硬化物より形成された微細凹凸構造を表面に有する微細凹凸構造体の微細凹凸構造側表面の反対側の表面に、粘着性を有する紫外線遮蔽層を形成する、フィルムの製造方法。
  11. 前記微細凹凸構造体の微細凹凸構造側表面に保護層を設ける、請求項9または10に記載のフィルムの製造方法。
  12. 請求項1に記載のフィルムを備えた、板状物。
  13. 請求項1に記載のフィルムを備えた、画像表示装置。
  14. 請求項1に記載のフィルムを備えた、太陽電池。
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