CN104303079A - 膜及其制造方法、板状物、图像显示装置、太阳能电池 - Google Patents

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Abstract

一种设有微细凹凸结构体和紫外线屏蔽层的膜及其制造方法、以及具备该膜的板成物、图像显示装置或太阳能电池。其中，微细凹凸结构体表面具有微细凹凸结构，且该微细凹凸结构是由活化能射线固化性树脂组合物的固化物所构成；紫外线屏蔽层与该微细凹凸结构体的微细凹凸结构侧表面的相反侧表面相邻接。

Description

膜及其制造方法、板状物、图像显示装置、太阳能电池
技术领域
本发明涉及一种膜及其制造方法、以及具备该膜的板状物、图像显示装置、太阳能电池。
本申请基于2012年5月18日在日本申请的特愿2012-114419号主张优先权，在这里援引其内容。
背景技术
各种显示器、透镜、橱窗等与空气接触的界面(表面)上存在因太阳光或照明等从表面反射而导致能见度低下的问题点。
作为减少反射的方法，已知以下的方法：
以膜表面的反射光、与膜和被粘物的界面的反射光会因干涉而抵消的方式，将折射率不同的多层膜层积于被粘物表面。
这些膜通常用溅镀、蒸镀、涂布等方法制造。
但是，这样的方法中，即使增加膜的层积数，反射率及反射率的波长依存性的降低也存在界限。此外，为削减制造成本而减少层积数，则需要折射率更低的材料。
为了降低材料的折射率，用任何方法向材料中导入空气都是有效的，但作为其中之一，例如，如图4(a)所示那样，在膜的表面上形成微细凹凸结构的方法是广为人知的(参见专利文献1)。按照该方法，表面形成有微细凹凸结构的膜(微细凹凸结构体10)的表面的整个层的折射率，其是由空气和形成有微细凹凸结构的材料的体积比所决定的，因而能大幅降低折射率，即使层积数变少，也能使折射率降低。
作为膜表面上形成微细凹凸结构的方法，例如，提出了下述的方法。
·使用表面形成有微细凹凸结构的模具进行注塑成型或冲压成型的方法(方法1)。
·模具和基材之间配有活化能射线固化性树脂组合物，并通过活化能射线的照射，使活化能射线固化性树脂组合物固化，将模具的微细凹凸结构转印至固化物后，将模具从固化物上剥离的方法(方法2)。
·在活化能射线固化性树脂组合物上转印模具的微细凹凸结构后，将模具从活化能射线固化性树脂组合物上剥离，通过活化能射线的照射，使活化能射线固化性树脂组合物固化的方法(方法3)。
这些中，若考虑微细凹凸结构的转印性、表面组成的自由度，则通过活化能射线的照射使树脂组合物固化而转印模具的微细凹凸结构的方法(方法2、3)较为适宜。该方法特别适宜使用于可连续生产的带状或辊状模具的情况，并且其是生产性优异的方法。
但是，位于被粘物或被粘物的内侧的要素(例如、绘画等的放置于室内的物体或人物、偏转元件、色素、电解液等)会因紫外线逐日褪色、变色、变质。
被粘物上所粘贴的微细凹凸结构体具有紫外线屏蔽机能(防UV性)时，通过被粘物上所粘贴的物质可防止反射的同时，也可保护位于被粘物及其内侧的要素远离紫外线。
例如，为使图4(a)所示的微细凹凸结构体10带有紫外线屏蔽机能，使用含有紫外线吸收剂的基材11，使混合了紫外线吸收剂的活化能射线固化性树脂组合物固化，形成表面上具有微细凹凸结构的固化物12即可。
但是，活化能射线固化性树脂组合物会因紫外线等的活化能射线的照射而固化，活化能射线固化性树脂组合物中混合有紫外线吸收剂时，固化无法充分进行，得不到微细凹凸结构体10。此外，使活化能射线固化性树脂组合物固化时，通常从基材11一侧照射活化能射线，因而即使使用含有紫外线吸收剂的基材11时，固化也难以充分进行。
因此，为使微细凹凸结构体10带有紫外线屏蔽机能，如图4(b)所示，对于微细凹凸结构体10的微细凹凸结构侧表面的相反侧表面(以下称为“背面”)，在具有紫外线屏蔽机能的基材40a的两面上，需要粘贴设有粘着材层40b的防UV膜40。
现有技术文献
专利文献
专利文献1：国际公开第2008/096872号
发明内容
发明要解决的课题
然而，如图4(b)所示，微细凹凸结构体10的背面上贴有防UV膜40的膜3，即通过粘着材层40b，在微细凹凸结构体10的背面上设置了具有紫外线屏蔽机能的基材40a的膜3，但存在膜整体厚度变厚的问题。
本发明是鉴于上述事项而形成的，其目的在于提供一种薄的且具有紫外线屏蔽机能的膜及其制造方法以及具备该膜的板状物、图像显示装置、太阳能电池。
解决课题的手段
本发明具有以下特征。
<1>一种膜，其设有微细凹凸结构体和紫外线屏蔽层；
其中，微细凹凸结构体表面具有微细凹凸结构，且该微细凹凸结构是由活化能射线固化性树脂组合物的固化物所构成；
紫外线屏蔽层与该微细凹凸结构体的微细凹凸结构侧表面的相反侧表面相邻接。
<2><1>中记载的膜，其中，按下述方法测定的所述紫外线屏蔽层的剥离力大于5N/25mm。
(紫外线屏蔽层的剥离力的测定方法)
以紫外线屏蔽层与丙烯酸树脂板相接的方式，将该膜置于所述丙烯酸树脂板表面，在所述膜上使重2kg的辊来回滚动1次，使所述膜贴于所述丙烯酸树脂板上，在23℃恒温下放置30分钟后，以剥离速度0.3m/分钟，将所述膜相对于所述丙烯酸树脂板的表面90°剥离，测定该剥离所需的剥离力。
<3><1>中记载的膜，其中，按下述方法测定的所述紫外线屏蔽层的剥离力为0.1～5N/25mm。
(紫外线屏蔽层的剥离力的测定方法)
以紫外线屏蔽层与丙烯酸树脂板相接的方式，将该膜置于所述丙烯酸树脂板表面，在所述膜上使重2kg的辊来回滚动1次，使所述膜贴于所述丙烯酸树脂板上，在23℃恒温下放置30分钟后，以剥离速度0.3m/分钟，将所述膜相对于所述丙烯酸树脂板的表面90°剥离，测定该剥离所需的剥离力。
<4><1>～<3>中任意一项记载的膜，其中，所述紫外线屏蔽层含有将(甲基)丙烯酸酯作为聚合性成分的树脂。
<5><1>～<4>中任意一项记载的膜，其中，透光率在55％以下。
<6><1>～<5>中任意一项记载的膜，其中，所述紫外线屏蔽层的透光率为70％以下。
<7><1>～<6>中任意一项记载的膜，其中，所述微细凹凸结构体的微细凹凸结构侧表面上设有保护层。
<8><7>中记载的膜，其中，以JIS Z 0237：2009为基准按下记方法测定的所述保护层的低速剥离力P为0.01N/25mm以上且小于2.5N/25mm，以JIS Z 0237：2009为基准按下记方法测定的所述保护层的高速剥离力Q和低速剥离力P的比值(高速剥离力Q/低速剥离力P)小于2。
(保护层的低速剥离力P及高速剥离力Q的测定方法)
以保护层的与微细凹凸结构侧表面相接的一侧的表面与丙烯酸树脂板相接的方式，将所述保护层置于所述丙烯酸树脂板表面，在所述保护层上使重2kg的辊来回滚动1次，使所述保护层贴于所述丙烯酸树脂板上，在23℃恒温下放置30分钟后，以剥离速度0.3m/分钟(测定低速剥离力P时)或10m/分钟(测定高速剥离力Q时)，将所述保护层相对于所述丙烯酸树脂板的表面180°剥离，测定该剥离所需的剥离力。
<9>一种膜的制造方法，其为<1>～<8>中任意一项记载的膜的制造方法，并且其是以下的一种制造方法：
在微细凹凸结构体的微细凹凸结构侧表面的相反侧表面上，涂布形成紫外线屏蔽层的材料，干燥该材料或使其固化；
其中，微细凹凸结构体表面具有微细凹凸结构，且该微细凹凸结构是由活化能射线固化性树脂组合物的固化物所形成的。
<10>一种膜的制造方法，其为<1>～<8>中任意一项记载的膜的制造方法，并且其是以下的一种制造方法：
在微细凹凸结构体的微细凹凸结构侧表面的相反侧表面上，形成具有粘着性的紫外线屏蔽层；
其中，微细凹凸结构体表面具有微细凹凸结构，且该微细凹凸结构是由活化能射线固化性树脂组合物的固化物所形成的。
<11><9>或<10>中记载的膜的制造方法，其中，所述微细凹凸结构体的微细凹凸结构一侧的表面上设有保护层。
<12>一种具备<1>～<8>中任意一项记载的膜的板状物。
<13>一种具备<1>～<8>中任意一项记载的膜的图像显示装置。
<14>一种具备<1>～<8>中任意一项记载的膜的太阳能电池。
发明的效果
按照本发明，可提供一种薄的且具有紫外线屏蔽机能的膜及其制造方法、以及具备该膜的板状物、图像显示装置、太阳能电池。
附图说明
图1是展示本发明的膜的一例截面图。
图2是展示本发明的膜的其他例子的截面图。
图3是展示本发明的膜的一个使用例的截面图。
图4(a)是展示微细凹凸结构体的一例截面图，(b)是展示现有的膜的一例截面图。
图5是比较例1所得到的层积体的截面图。
符号说明
1   膜
2   层积体
3   膜
4   层积体
10  微细凹凸结构体
11  基材
12  固化物
13  凸部
13a 中心(凸部的顶部)
14  凹部
14a 中心(凹部的底部)
20  紫外线屏蔽层
30  基材
40  防UV膜
40a 具有紫外线屏蔽机能的基材
40b 粘着材层
具体实施方式
下面，边参考图面边，详细地说明本发明。
此外，本说明书中的“活化能射线”意味着可见光、紫外线、电子束、等离子线、热线(红外线等)等。
此外，本说明书中的“紫外线”是指波长14～400nm的电磁波。
此外，本说明书中的“可见光波长”意味着380～780nm的波长。
此外，本说明书中的“紫外线屏蔽机能(防UV性)”意味着透光率在55％以下。
此外，本发明中的“透明”意味着至少波长400～1170nm的光会透过。
此外，本说明书中的“(甲基)丙烯酸酯”是指丙烯酸酯及甲基丙烯酸酯的总称。
此外，图1～5中，为使各层在图面上为可认知程度的大小，每层的比例尺不同。
此外，图2～5中，有在与图1相同的结构要素上使用相同的符号并省略其说明的情况。
“膜”
图1是展示本发明的膜的一例截面图。
本例中的膜1，其设有微细凹凸结构体10和直接形成的紫外线屏蔽层20；
其中，微细凹凸结构体10表面具有微细凹凸结构，且该微细凹凸结构是由活化能射线固化性树脂组合物的固化物12所构成；
紫外线屏蔽层20与该微细凹凸结构体10的微细凹凸结构侧表面的相反侧表面相邻接。
此外，本发明中，可将微细凹凸结构体10的微细凹凸结构侧表面称为“微细凹凸结构体的表面”，将微细凹凸结构侧表面的相反侧表面称为“微细凹凸结构体的背面”。
优选膜1的透光率为55％以下。膜1的透光率在55％以下时，可获得良好的紫外线屏蔽效果。更优选膜1的透光率为30％以下。
<紫外线屏蔽层>
紫外线屏蔽层20是具有紫外线屏蔽机能的层。
作为紫外线屏蔽层20，只要是具有紫外线屏蔽机能的，则无特别限制，优选其为透明。作为形成这样的紫外线屏蔽层20的材料，可举出含有紫外线吸收剂的各种粘着材等。
紫外线屏蔽层20，优选具有粘着性的紫外线屏蔽层20。紫外线屏蔽层若具有粘着性，可在被粘物上直接粘贴膜1。粘着性为难剥离性或易剥离性(再剥离性)均可，并可根据膜1的用途来决定。此外，常态下虽为难剥离性，但通过热或光等的来自外部的刺激而变为易剥离性亦可。特别地，优选常温下表现出粘着性(粘性)的树脂。
具有粘着性的紫外线屏蔽层20的粘着力可通过按下记方法测定的紫外线屏蔽层20的剥离力求出，紫外线屏蔽层20的剥离力超过5N/25mm时，粘着性强，因而膜1难以从被粘物上剥离。具备剥离力超过5N/25mm的紫外线屏蔽层20的膜1适合用于例如电子显示装置的内表面、汽车的后视镜等用途。
另一方面，紫外线屏蔽层20的剥离力为0.1～5N/25mm时，膜1贴于被粘物时容易从被粘物上剥离。具备剥离力为0.1～5N/25mm的紫外线屏蔽层20的膜1适用于例如手机表面等用途。
(紫外线屏蔽层的剥离力的测定方法)
以紫外线屏蔽层与丙烯酸树脂板相接的方式，将该膜置于所述丙烯酸树脂板表面，在所述膜上使重2kg的辊来回滚动1次，使所述膜贴于所述丙烯酸树脂板上，在23℃恒温下放置30分钟后，以剥离速度0.3m/分钟，将所述膜相对于所述丙烯酸树脂板的表面90°剥离，测定该剥离所需的剥离力。
紫外线屏蔽层20的剥离力，可通过适当变更粘着材所含的交联剂的种类和量、作为骨架的聚合物链的长度和种类、紫外线屏蔽层20的厚度等来调整。此外，控制紫外线屏蔽层20的表面上带有凹凸的粘着面积，也可调整粘着力。
作为具有粘着性的紫外线屏蔽层20的材料，可举出橡胶系粘着材、丙烯酸系粘着材、硅酮系粘着材、聚氨酯系粘着材等的各种粘着材中混合有紫外线吸收剂的材料等。作为粘着材，上述之中优选丙烯酸系粘着材。
粘着材通常含有具有粘着性的树脂。
作为具有粘着性的树脂，例如(甲基)丙烯酸酯作为聚合性成分的树脂(以下称为“丙烯酸系聚合物”)。可举出，乙烯-乙酸乙烯酯共聚物、直链状低密度聚乙烯、乙烯-α-烯烃共聚物、苯乙烯-丁二烯-苯乙烯嵌段共聚物、苯乙烯-异戊二烯-苯乙烯嵌段共聚物、苯乙烯-乙烯-丁烯-苯乙烯嵌段共聚物、苯乙烯-丁二烯无规共聚物、氢化苯乙烯-丁二烯无规共聚物等作为主聚合物的物质。
作为粘着材的主聚合物，从获得粘着性和剥离性的平衡这一点来看，优选丙烯酸系聚合物。
丙烯酸系聚合物，是将具有碳原子数1～18的烷基的(甲基)丙烯酸酯等的单体中的1种或2种以上，和根据需要的共聚性改性单体的1种或2种以上，通过溶液聚合法、乳化聚合法、光聚合法等的公知的聚合法单独聚合或共聚合的物质。此外，通过活性自由基聚合法，使主聚合物的分子量分布变窄，对剥离具有粘着性的紫外线屏蔽层20时的残胶的减少是有效的。
作为构成丙烯酸系聚合物的共聚成分，可举出丙烯酸、甲基丙烯酸、巴豆酸等的酸；含有衣康酸、马来酸等的含羧基的(甲基)丙烯酸；(甲基)丙烯酸羟基甲酯、(甲基)丙烯酸2-羟基乙酯、N-羟甲基丙烯酰胺等的含有羟基的(甲基)丙烯酸酯；(甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸乙酯、(甲基)丙烯酸丁酯、(甲基)丙烯酸正或异丙酯、(甲基)丙烯酸环己酯、丙烯酸2-乙基己酯、(甲基)丙烯酸正或异辛酯、(甲基)丙烯酸月桂酯等的具有碳原子数1～12烷基的(甲基)丙烯酸烷基酯；醋酸乙烯酯、丙酸乙烯酯、丁酸乙烯酯、苯乙烯、丙烯腈等的聚合性乙烯系聚合物等。
具有粘着性的树脂，优选含有交联剂的状态。作为优选的交联剂，可举出六亚甲基二异氰酸酯、甲苯二异氰酸酯、聚异氰酸酯等的异氰酸酯系交联剂；乙二醇二缩水甘油醚、丙二醇二缩水甘油醚等缩水甘油系交联剂；多官能团氮丙啶系交联剂、金属螯合物系交联剂、过氧化物系交联剂等，它们可单独或组合使用。此外，胺类、咪唑类、羧酸类也可促进交联，因而优选使用。
紫外线屏蔽层20的透光率优选70％以下。紫外线屏蔽层20的透光率在70以下时，含微细凹凸结构体10的膜1的透光率易于变为55％以下，可获得良好的紫外线屏蔽效果。
此外，紫外线屏蔽层20，优选在可见光区域中的波长吸收少的紫外线屏蔽层20。可见光区域中的波长吸收少时，膜1贴于被粘物时，被粘物的色调不会损失，可获得优异的外观。
此外，紫外线屏蔽层20与微细凹凸结构体10间的折射率差(图1所示的膜1的情况下，紫外线屏蔽层20和后述的微细凹凸结构体10的基材11间的折射率差)优选较小，具体地折射率差优选0.3以下，更优选0.1以下。折射率差越小，紫外线屏蔽层20和微细凹凸结构体10之间的界面上的光反射越小，可获得更低反射率的膜1。
紫外线屏蔽层20的厚度优选1～100μm，更优选5～30μm。紫外线屏蔽层20的厚度若在1μm以上时，可形成厚度均匀的紫外线屏蔽层20。另一方面，紫外线屏蔽层20的厚度在100μm以下时，可抑制膜1整体的厚度变厚，有厚度限制的部位上也可以使用膜1。
<微细凹凸结构体>
图1所示的微细凹凸结构体10中，基材11上形成有活化能射线固化性树脂组合物的固化物12，该固化物12的表面上形成有呈现防反射机能的微细凹凸结构。
(基材)
作为基材11，只要可透光即可，可举出甲基丙烯酸甲酯(共)聚合物、聚碳酸酯、苯乙烯(共)聚合物、甲基丙烯酸甲酯-苯乙烯共聚物、二醋酸纤维素、三醋酸纤维素、乙酸丁酸纤维素、聚酯、聚酰胺、聚酰亚胺、聚醚砜、聚砜、聚丙烯、聚甲基戊烯、聚氯乙烯、聚乙烯基缩醛、聚醚酮、聚氨酯等的树脂、或玻璃等。
基材11的形状优选片状或膜状。
作为基材11的制造方法，可举出注塑成型法、挤出成型法、流延成型法等。
基材11的表面上，以密封性、防带电性、耐擦伤性、耐候性等的特性的改良为目的，可实施涂布或电晕处理。
(固化物)
固化物12是活化能射线固化性组合物固化后的物质，其表面上有微细凹凸结构。
本例的微细凹凸结构形成为等间隔排列的圆锥状的凸部13和凹部14。
为呈现出良好的防反射机能，微细凹凸结构的相邻凸部13(或凹部14)的平均间隔优选可见光波长以下的尺寸。相邻凸部13的平均间隔在380nm以下时，能充分抑制可见光的散射。
此处，相邻凸部的平均间隔是指以下的数值：
用电子显微镜观察微细凹凸结构体10的表面，在10个点测定从任意的凸部13的中心(顶部)13a至与其相邻的凸部13的中心13a的距离w，将这些值平均后的数值。
此外，凸部13的平均高度(或凹部14的平均深度)优选60nm以上，更优选90nm以上。凹部13的平均高度在60nm以上时，可抑制最低反射率或特定波长的反射率的上升，获得充分的防反射机能。
此处，凸部13的平均高度是指以下的数值：
用电子显微镜观察微细凹凸结构体10的表面，在10个点测定从任意的凹部14的中心(底部)14a至与其相邻的凸部13的中心(顶部)13a的垂直距离d，将这些值平均后的数值。
此外，微细凹凸结构的凸部13的形状虽无特别限定，为了使从空气到形成微细凹凸构造的材料表面的折射率连续增大而获得使低反射率和低波长依存性两全的防反射机能，优选例如图1所示的近似圆锥状、角锥形状、吊钟形状等从膜面切断时截面积的占有率从凸部13的中心(顶部)13a至基材11一侧连续增大的结构。此外，也可以是多个更微细的凸部结合而形成上述的微细凹凸结构。
<膜的制造方法>
本发明的膜，可通过在上述的微细凹凸结构体的背面上直接形成紫外线屏蔽层而获得。
作为微细凹凸结构体，也可使用市售品，也可使用如下那样制造的微细凹凸结构体。
(微细凹凸结构体的制造)
微细凹凸结构体的制造方法没有特别限制，例如可举出以下的方法：
使用表面上具有微细凹凸结构的反转结构的模具进行冲压成型或注塑成型的方法(方法1)；
使用辊状的模具，该模具和基材间配置活化能射线固化性树脂组合物，通过活化能射线照射将活化能射线固化性树脂组合物固化，转印模具的微细凹凸结构，之后剥离模具的方法(方法2)；
在活化能射线固化性树脂组合物上转印模具的微细凹凸结构后，模具剥离模具，之后照射活化能射线使活化能射线固化性树脂组合物固化的方法(方法3)等。
这些中，从微细凹凸结构的转印性、表面组成的自由度的点来看，优选方法2、3，特别优选方法2。
作为在模具上形成微细凹凸结构的反转结构的方法，可举出电子束光刻法、激光干涉法等。例如，在适当的支持基板的表面上涂布适当的光刻胶膜，用紫外线激光、电子线、X光等的光曝光、显影，据此可得到形成有微细凹凸结构的模具。此外，通过用光刻胶层干法蚀刻支持基板，可以选择性地蚀刻，除去光刻胶层，能在支持基板自身上直接形成微细凹凸结构。
此外，可将阳极氧化多孔氧化铝作为模具利用。例如，也可通过以草酸、硫酸、磷酸等作为电解液，将铝在设定的电压下进行阳极氧化，将形成的20～200nm的细孔结构作为模具利用。按照此方法，高纯度铝在固定电压下长时间阳极氧化后，一旦除去氧化膜，通过再次阳极氧化，可自组织化地形成高规则性的细孔。进一步地，通过在第二次阳极氧化工序中组合阳极氧化处理和孔径扩大处理，可形成截面不是矩形，而是三角形或吊钟形的细孔。此外，通过适宜调节阳极氧化处理和孔径扩大处理的时间及条件，可锐化细孔最深部的角度。
进一步地，也可以用电铸法等从具有微细凹凸结构的母模上制作复制模具。
模具本身的形状并无特别限定，例如，可以是平板状、带状、辊状中的任一种。特别地，若为带状或辊状时，可连续转印微细凹凸结构，可进一步提高生产性。
作为配置在模具和基材之间的活化能射线固化性树脂组合物的方法，可举出通过在模具和基材之间配置有活化能射线固化性树脂组合物的状态下向模具和基材施压，将模具的微细凹凸结构中注入活化能射线固化性树脂组合物的方法等。
活化能射线固化性树脂组合物是通过活化能射线照射进行聚合反应、固化的树脂组合物。
活化能射线固化性树脂组合物含有聚合反应单体、活化能射线聚合引发剂以及根据需要的其他成分。
关于适于形成微细凹凸结构的聚合反应性单体成分及活化能射线聚合引发剂，可使用公知的成分。例如，作为聚合反应性单体成分，可举出分子中具有自由基聚合性键和/或阳离子聚合性键的单体、低聚物、反应性聚合物等。
作为具有自由基聚合性键的单体，可举出单官能团单体或多官能团单体，具体地，可举出各种的(甲基)丙烯酸酯及其衍生物等。
作为具有阳离子聚合性键的单体，可举出具有环氧基、氧杂环丁基、恶唑基、乙烯氧基等的单体。
作为适于形成微细凹凸结构的聚合反应性单体成分及活化能射线聚合引发剂，例如，可使用特开2009-31764号公报中记载的各种化合物。
活化能射线固化性树脂组合物，根据需要还可含有抗氧化剂、脱模剂、润滑剂、塑化剂、防静电剂、光稳定剂、阻燃剂、阻燃助剂、聚合抑制剂、填充剂、硅烷偶联剂、着色剂、强化剂、无机填充剂、耐冲击性改性剂等的添加剂。
此外，微细凹凸结构体由如图1所示的基材11和固化物12所构成时，活化能射线固化性树脂组合物优选其固化时与基材11间的折射率差变小的组合物。具体地，活化能射线固化性树脂组合物的固化物12和基材11间的折射率优选0.3以下，更优选0.1以下。折射率差越小，固化物12和基材11间的界面上的光反射越小，可获得更低反射率的膜1。
(紫外线屏蔽层的形成)
作为在微细凹凸结构体的背面直接形成紫外线屏蔽层的方法(使其邻接的方法)，可举出将形成紫外线屏蔽层的材料涂布于微细凹凸结构体的背面，使该材料干燥或固化形成紫外线屏蔽层的方法(方法4)；预先形成具有粘着性的紫外线屏蔽层，将具有该粘着层的紫外线屏蔽层形成于微细凹凸结构体表面的方法(方法5)等。
方法5的情况中，还可以在具有剥离性的膜(分离膜)上，涂布形成具有粘着性的紫外线屏蔽层的材料，使该材料干燥或固化形成紫外线屏蔽层后，在紫外线屏蔽层的露出面上层积分离膜，在微细凹凸结构体的背面上粘贴紫外线屏蔽层时将分离膜剥离使用。此外，也可以使用市售的片状或膜状的防UV粘着材，将其粘贴于微细凹凸结构体的背面，形成由防UV粘着材构成的紫外线屏蔽层。
此外，紫外线屏蔽层具有粘着性时，还可以在紫外线屏蔽层的露出面上进一步粘贴保护膜。
<作用效果>
以上说明的本发明的膜具备表面上具有微细凹凸结构的微细凹凸结构体、和紫外线屏蔽层，因而兼具防反射机能和紫外线屏蔽机能两方的机能。因而，通过在被粘物上粘贴本发明的膜，在能防反射的同时，也可保护被粘物及其内侧的位置上的要素免于紫外线。特别地，紫外线屏蔽层若具有粘着性，可在被粘物上直接粘贴膜。进一步地，对于具有粘着性的紫外线屏蔽层自身，可防止因紫外线导致的劣化，因而可以长时间良好地维持粘着性。
而且，本发明的膜中，紫外线屏蔽层邻接于微细凹凸结构体的背面(即紫外线屏蔽层直接形成于微细凹凸结构体的背面)。因此，如图4(b)所示，与在微细凹凸结构体10的背面上通过粘着材层40b设置具有紫外线屏蔽机能的基材40a的以往的膜3不同，膜整体的厚度可变薄。
<其他实施方式>
本发明的膜并不限于图1所示的膜。图1所示的膜1中，微细凹凸结构虽形成于微细凹凸结构体10的全部表面上，但微细凹凸结构也可以形成于微细凹凸结构体的部分表面上。
此外，如图2所示，微细凹凸结构体10也可以不设在基材11上，也可仅由活化能射线固化性树脂组合物的固化物12构成。
此外，微细凹凸结构体的表面上，根据需要还可以设置保护层(保护膜)。通过设置保护膜，可防止微细凹凸结构体的表面的凸部形状被破坏或弄脏。
保护层和微细凹凸结构体之间的粘着力，优选无法简单剥离且剥离后微细凹凸结构的残胶较少的程度。具体地，以JIS Z 0237：2009为基准的下述方法所测定的所述保护层的低速剥离力P为0.01N/25mm以上且小于2.5N/25mm，以JIS Z 0237：2009为基准的下述的方法所测定的所述保护层的高速剥离力Q和低速剥离力P之间的比(高速剥离力Q/低速剥离力P)优选小于2。
(保护层的低速剥离力P及高速剥离力Q的测定方法)
以保护层的与微细凹凸结构侧表面相接的一侧的表面与丙烯酸树脂板相接的方式，将所述保护层置于所述丙烯酸树脂板表面，在所述保护层上使重2kg的辊来回滚动1次，使所述保护层贴于所述丙烯酸树脂板上，在23℃恒温下放置30分钟后，以剥离速度0.3m/分钟(测定低速剥离力P时)或10m/分钟(测定高速剥离力Q时)，将所述保护层相对于所述丙烯酸树脂板的表面180°剥离，测定该剥离所需的剥离力。
微细凹凸结构体的表面上设有保护层时，关于设置保护层的时间没有特别限制，可在微细凹凸结构体的背面上形成紫外线屏蔽层前，也可在形成后。
<用途>
本发明的膜适宜作为防反射膜使用。
本发明的膜，在构成板状物(例如仪器类的表面、照明物的前面板、相框的前面板、美术品箱、展示箱、眼镜、窗等)、图像显示装置(例如液晶显示装置、等离子显示器、电致发光显示器、阴极管显示装置等)、太阳能电池等的构件(对象物)表面上，微细凹凸结构体的表面作为光的入射侧而配置使用。
此外，例如，如图3所示，在树脂制或玻璃制的透明的基材30的两面上，以微细凹凸结构体10的表面为外侧(光的入射侧)，粘贴膜1作为层积体2，也可以将该层积体2配置于构成板状物、图像显示装置、太阳能电池等的构件表面。
实施例
以下，根据实施例具体说明本发明，但是本发明并不限于这些实施例。
“各种测定及评价方法”
(1)模具的细孔的测定：
在阳极氧化多孔氧化铝构成的模具的部分纵向截面上蒸镀白金1分钟，使用场发射扫描电子显微镜(日本电子株式会社制、“JSM－7400F”)，在加速电压3.00kV下观察，测定相邻细孔的间隔(周期)及细孔的深度。具体地，分别测定10个点，将其平均值作为测定值。
(2)微细凹凸结构体的凸部的测定：
在微细凹凸结构体的纵向截面上蒸镀白金10分钟，在与(1)的情况相同的装置及条件下，测定相邻凸部的间隔(周期)及凸部的高度。具体地，分别测定10个点，将其平均值作为测定值。
(3)反射率的测定：
以JIS Z 8722：2009为基准，通过UV分光光度计(株式会社岛津制作所制，“UV-2450”)，用积分球在入射角8°的条件下测定反射率。
(4)透光率的测定：
以JIS Z 8722：2009为基准，通过UV分光光度计(株式会社岛津制作所制，“UV-2450”)，用积分球测定波长400nm下的透光率。
(5)厚度的测定：
用千分尺(株式会社Mitutoyo(ミツトヨ)制，“207-211”)，测定层积体整体的厚度。
(6)紫外线屏蔽层的剥离力的测定：
以紫外线屏蔽层相与丙烯酸树脂板相接的方式，将膜置于所述丙烯酸树脂板的表面。在所述膜上使重2kg的辊来回滚动1次，将所述膜粘贴于所述丙烯酸树脂板上。在23℃恒温下放置30分钟后，以0.3m/分钟的剥离速度将所述膜相对于所述丙烯酸树脂板的表面90°剥离，测定该剥离所需要的剥离力。
“模具的制作”
将纯度99.99％的铝板用羽布研磨，然后在高氯酸/乙醇混合溶液(1/4体积比)中电解研磨、镜面化。接下来，进行如下的工序(a)～(f)。
工序(a)：
将镜面化的铝板在0.3M草酸水溶液中，在直流40V、温度16℃的条件下进行30分钟的阳极氧化，使氧化膜上产生细孔。
工序(b)：
将氧化膜形成后的铝板在6质量％磷酸/1.8质量％铬酸混合水溶液中浸渍6小时，除去氧化膜，使对应细孔的周期性的凹部露出。
工序(c)：
将露出了凹部的铝板，在0.3M草酸水溶液中，在直流40V、温度16℃的条件下进行30秒的阳极氧化，形成具有细孔的氧化膜。
工序(d)：
将形成了氧化膜的铝板，在32℃的5质量％磷酸中浸渍8分钟，进行细孔的直径扩大化处理。
工序(e)：
将进行了直径扩大化处理的铝板在0.3M的草酸水溶液中并在直流40V、温度16℃的条件下进行30秒阳极氧化，形成从细孔下方延伸的小孔径的细孔。
工序(f)：
将工序(d)及工序(e)共计重复4次，最后进行工序(d)，得到表面上形成了具有平均间隔(周期)为10nm、深度为180nm的近似圆锥状细孔的阳极氧化多孔氧化铝的模具。
将得到的阳极氧化多孔氧化铝用去离子水洗净，通过吹风除去表面的水分，并在用稀释剂(株式会社ハーベス制，“HD-ZV”)将表面防污涂布剂(大金工业株式会社制，“オプツールDSX”)稀释成固态组分为0.1质量％的稀释溶液中浸渍10分钟后，从溶液中捞出，风干20小时，用脱模剂进行表面处理，得到模具。
“活化能射线固化性树脂组合物的配制”
将二季戊四醇五(六)丙烯酸酯20质量份、季戊四醇三(四)丙烯酸酯20质量份、聚乙二醇二丙烯酸酯40质量份以及二甲基丙烯酰胺20质量份混合，进一步加入作为光聚合引发剂的BASF社制的“IRGACURE184”1质量份及“IRGACURE819”0.5质量份、作为内部脱模剂的日光化学品株式会社制的“TDP-2”0.1质量份混合，配制活化能射线固化性树脂组合物。
此外，“二季戊四醇五(六)丙烯酸酯”意味着二季戊四醇五丙烯酸酯和二季戊四醇六丙烯酸酯的混合物，季戊四醇三(四)丙烯酸酯意味着季戊四醇三丙烯酸酯和季戊四醇四丙烯酸酯的混合物。
“实施例1”
<微细凹凸结构体的制造>
向形成了模具的细孔的表面上流入活化能射线固化性树脂组合物，其上方作为基材，将厚度40μm的三醋酸纤维素(TAC)膜压延并同时进行覆盖。之后，从膜一侧用融合紫外线照射装置以1000mJ/cm2的能量照射紫外线，固化活化能射线固化性树脂组合物。接下来，将模具从膜上剥离，得到微细凹凸结构体。
向所得到的微细凹凸结构体的表面上，转印模具的微细凹凸结构，如图1所示，形成了相邻凸部13的平均间隔(周期)w为100nm、凸部13的平均高度d为180nm的近似圆锥形状的微细凹凸结构。
<紫外线屏蔽层的形成>
将两面上设有分离膜的片状的防UV粘着材(株式会社巴川制纸所制，“TD06UV145”，厚度25μm，透光率47％)的一面上的分离膜剥离，贴于透明的丙烯酸板(三菱丽阳株式会社制，“L001”，厚度2mm)的一侧的面上。接下来，将防UV粘着材的另一面的分离膜剥离，贴在微细凹凸结构体的背面，如图3所示，使微细凹凸结构体10的背面上邻接(直接形成)有防UV粘着材构成的紫外线屏蔽层20的膜1层积于透明丙烯酸板构成的基材30的一侧的面上。
对透明的丙烯酸板的另一面也进行同样操作，在微细凹凸结构体10的背面上，使邻接(直接形成)有防UV粘着材构成的紫外线屏蔽层20的膜1层积，在透明丙烯酸板构成的基材30的两面上，使微细凹凸结构体10的表面作为外侧(光的入射侧)，粘贴膜1，得到层积体2。
测定得到的层积体的反射率、透光率及厚度，结果为反射率0.2％，透光率26％，厚度2.13mm。此外，得到的层积体的紫外线屏蔽层的剥离力为7.4N/25mm。
“实施例2”
将透明的丙烯酸板(三菱丽阳株式会社制，“L001”，厚度2mm)用厚度1.2mm的载玻片(反射率8％，透光率90％)替代之外，其他与实施例1相同，得到层积体。
测定得到的层积体的反射率、透光率及厚度，结果为反射率0.2％，透光率26％，厚度1.33mm。
进一步地，将实施例2所得的层积体2枚，像设置宽5mm的垫片那样重叠，用粘着胶带固定端面，制作多层玻璃。
得到的多层玻璃有良好的外观。
此外，2枚层积体重叠的状态下的反射率为0.4％，透光率为21％。
“实施例3”
将两面上设有分离膜的片状的防UV粘着材(日荣化工株式会社制，“MHM-FWD25UV”，厚度25μm，透光率54％)的一面上的分离膜剥离，贴于透明的丙烯酸板(三菱丽阳株式会社制，“L001”，厚度2mm)一侧的面上。接下来，将防UV粘着材的另一面的分离膜剥离，贴在微细凹凸结构体的背面，如图1所示，使微细凹凸结构体10的背面上邻接(直接形成)有防UV粘着材构成的紫外线屏蔽层20的膜1层积于透明丙烯酸板构成的基材的一侧的面上，从而得到层积体。
测定得到的层积体的反射率、透光率及厚度，结果为反射率4.1％，透光率54％，厚度2.07mm。此外，得到的层积体的紫外线屏蔽层的剥离力为7.4N/25mm。
“比较例1”
在具有紫外线屏蔽机能的基材的一侧的面上设有粘着材层的防UV膜(住友3M株式会社制，“Scotch Tint(スコッチティント)Nano80S”，整体厚度76μm)的粘着层上，粘贴透明丙烯酸板(三菱丽阳株式会社制，“L001”，厚度2mm)的一侧的面。接下来，在防UV膜的另一侧表面上，将两面设有分离膜的片状的粘着材的一侧的分离膜剥下，粘贴。接下来，将防UV粘着材的另一面的分离膜剥离，贴在微细凹凸结构体的背面，如图5所示，使具有紫外线屏蔽机能的基材40a通过粘着材层40b形成于微细凹凸结构体10的背面上的膜3层积于透明丙烯酸板构成的基材30的一侧的面上。
对透明的丙烯酸板的另一面也进行同样操作，使具有紫外线屏蔽机能的基材40a通过粘着材层40b形成的膜3在微细凹凸结构体10的背面上层积，在透明丙烯酸板构成的基材30的两面上，将微细凹凸结构体10的表面作为外侧(光的入射侧)，粘贴膜3，得到层积体4。
测定得到的层积体的反射率、透光率及厚度，结果为反射率0.2％、透光率30％，具有与实施例1、2所得到的层积体相同程度的防反射机能及紫外线屏蔽机能。但是，比较例1所得到的层积体的厚度为2.28mm，与实施例1、2所得到的层积体相比更厚。
“比较例2”
使用不具有防UV性的粘着材(琳得科株式会社制，“OPTERIA MO-3006C”，厚度25μm)替代两面上设有分离膜的片状的防UV粘着材(日荣化工株式会社制，“MHM-FWD25UV”，厚度25μm，透光率54％)之外，其他与实施例3相同，得到层积体。
测定得到的层积体的反射率、透光率及厚度，结果为反射率4.1％，透光率70％，厚度2.07mm，防反射机能良好，但紫外线屏蔽机能较差。此外，得到的层积体的紫外线屏蔽层的剥离力为15N/25mm。
“比较例3”
使用在实施例1所用的活化能射线固化性树脂组合物100质量份中添加紫外线吸收剂(BASF日本株式会社制，“TINUVIN 400”)5质量份的方式，与实施例1同样地制造微细凹凸结构体，但固化不充分，无法制造微细凹凸结构体。
产业上的利用可能性
本发明的膜，薄且具有紫外线屏蔽机能。

Claims (14)

1.一种膜，其设有微细凹凸结构体和紫外线屏蔽层；
其中，微细凹凸结构体表面具有微细凹凸结构，且该微细凹凸结构是由活化能射线固化性树脂组合物的固化物所构成；
紫外线屏蔽层与该微细凹凸结构体的微细凹凸结构侧表面的相反侧表面相邻接。
2.根据权利要求1记载的膜，其中，按下述方法测定的所述紫外线屏蔽层的剥离力大于5N/25mm；
紫外线屏蔽层的剥离力的测定方法：
以紫外线屏蔽层与丙烯酸树脂板相接的方式，将该膜置于所述丙烯酸树脂板表面，在所述膜上使重2kg的辊来回滚动1次，使所述膜贴于所述丙烯酸树脂板上，在23℃恒温下放置30分钟后，以剥离速度0.3m/分，将所述膜相对于所述丙烯酸树脂板的表面90°剥离，测定该剥离所需的剥离力。
3.根据权利要求1记载的膜，其中，按下述方法测定的所述紫外线屏蔽层的剥离力为0.1～5N/25mm；
紫外线屏蔽层的剥离力的测定方法：
以紫外线屏蔽层与丙烯酸树脂板相接的方式，将该膜置于所述丙烯酸树脂板表面，在所述膜上使重2kg的辊来回滚动1次，使所述膜贴于所述丙烯酸树脂板上，在23℃恒温下放置30分钟后，以剥离速度0.3m/分，将所述膜相对于所述丙烯酸树脂板的表面90°剥离，测定该剥离所需的剥离力。
4.根据权利要求1记载的膜，其中，所述紫外线屏蔽层含有将(甲基)丙烯酸酯作为聚合性成分的树脂。
5.根据权利要求1记载的膜，其中，透光率为55％以下。
6.根据权利要求1记载的膜，其中，所述紫外线屏蔽层的透光率为70％以下。
7.根据权利要求1记载的膜，其中，所述微细凹凸结构体的微细凹凸结构侧表面上设有保护层。
8.根据权利要求7记载的膜，其中，以JIS Z0237：2009为基准的下述方法所测定的所述保护层的低速剥离力P为0.01N/25mm以上且小于2.5N/25mm，以JIS Z0237：2009为基准的下述方法所测定的所述保护层的高速剥离力Q和低速剥离力P之间的比值为高速剥离力Q/低速剥离力P的值小于2；
保护层的低速剥离力P及高速剥离力Q的测定方法：
以保护层的与微细凹凸结构侧表面相接的一侧的表面接于丙烯酸树脂板的方式，将所述保护层置于所述丙烯酸树脂板表面，在所述保护层上使重2kg的辊来回滚动1次，使所述保护层贴于所述丙烯酸树脂板上，在23℃恒温下放置30分钟后，在测定低速剥离力P时，以剥离速度0.3m/分，或在测定高速剥离力Q时，以剥离速度10m/分，将所述保护层相对于所述丙烯酸树脂板的表面180°剥离，测定该剥离所需的剥离力。
9.一种膜的制造方法，其为权利要求1记载的膜的制造方法，并且其是以下的一种制造方法：
在微细凹凸结构体的微细凹凸结构侧表面的相反侧表面上，涂布形成紫外线屏蔽层的材料，干燥该材料或使其固化；
其中，微细凹凸结构体表面具有微细凹凸结构，且该微细凹凸结构是由活化能射线固化性树脂组合物的固化物所形成的。
10.一种膜的制造方法，其为权利要求1记载的膜的制造方法，并且其是以下的一种制造方法：
在微细凹凸结构体的微细凹凸结构侧表面的相反侧表面上，形成具有粘着性的紫外线屏蔽层；
其中，微细凹凸结构体表面具有微细凹凸结构，且该微细凹凸结构是由活化能射线固化性树脂组合物的固化物所形成的。
11.根据权利要求9或10记载的膜的制造方法，其中，所述微细凹凸结构体的微细凹凸结构侧表面上设有保护层。
12.一种板状物，其设有权利要求1记载的膜。
13.一种图像显示装置，其设有权利要求1记载的膜。
14.一种太阳能电池，其设有权利要求1记载的膜。
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