WO2011118367A1 - 積層体 - Google Patents

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WO2011118367A1
WO2011118367A1 PCT/JP2011/055120 JP2011055120W WO2011118367A1 WO 2011118367 A1 WO2011118367 A1 WO 2011118367A1 JP 2011055120 W JP2011055120 W JP 2011055120W WO 2011118367 A1 WO2011118367 A1 WO 2011118367A1
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WO
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film
moth
meth
eye
contact angle
Prior art date
Application number
PCT/JP2011/055120
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English (en)
French (fr)
Inventor
登喜生 田口
崇夫 今奥
箕浦　潔
重隆 池本
顕史 早川
直哉 西崎
裕一 谷内山
Original Assignee
シャープ株式会社
株式会社スミロン
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Publication date
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    • G—PHYSICS
    • G02—OPTICS
    • G02B—OPTICAL ELEMENTS, SYSTEMS OR APPARATUS
    • G02B5/00—Optical elements other than lenses
    • G02B5/02—Diffusing elements; Afocal elements
    • G02B5/0205—Diffusing elements; Afocal elements characterised by the diffusing properties
    • G02B5/021—Diffusing elements; Afocal elements characterised by the diffusing properties the diffusion taking place at the element's surface, e.g. by means of surface roughening or microprismatic structures
    • G02B5/0231—Diffusing elements; Afocal elements characterised by the diffusing properties the diffusion taking place at the element's surface, e.g. by means of surface roughening or microprismatic structures the surface having microprismatic or micropyramidal shape
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09J—ADHESIVES; NON-MECHANICAL ASPECTS OF ADHESIVE PROCESSES IN GENERAL; ADHESIVE PROCESSES NOT PROVIDED FOR ELSEWHERE; USE OF MATERIALS AS ADHESIVES
    • C09J7/00—Adhesives in the form of films or foils
    • C09J7/30—Adhesives in the form of films or foils characterised by the adhesive composition
    • C09J7/38—Pressure-sensitive adhesives [PSA]
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09J—ADHESIVES; NON-MECHANICAL ASPECTS OF ADHESIVE PROCESSES IN GENERAL; ADHESIVE PROCESSES NOT PROVIDED FOR ELSEWHERE; USE OF MATERIALS AS ADHESIVES
    • C09J2203/00—Applications of adhesives in processes or use of adhesives in the form of films or foils
    • C09J2203/318—Applications of adhesives in processes or use of adhesives in the form of films or foils for the production of liquid crystal displays
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y10—TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC
    • Y10T—TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER US CLASSIFICATION
    • Y10T428/00—Stock material or miscellaneous articles
    • Y10T428/24—Structurally defined web or sheet [e.g., overall dimension, etc.]
    • Y10T428/24355—Continuous and nonuniform or irregular surface on layer or component [e.g., roofing, etc.]
    • Y10T428/24364—Continuous and nonuniform or irregular surface on layer or component [e.g., roofing, etc.] with transparent or protective coating

Definitions

  • the present invention relates to a laminate. More specifically, the present invention relates to a laminate having a moth-eye film that can reduce surface reflection by being stuck on a substrate, and a protective film suitable for protecting the surface of the moth-eye film.
  • a protective film or a protective sheet made of a synthetic resin has been widely used to protect various members.
  • weather resistance and light resistance are particularly required for films or sheets that protect members for outdoor use.
  • it must be peeled off when used, and it is required to be able to be peeled off easily during use while it can be firmly adhered and fixed to the adherend only when necessary.
  • Adhesives with excellent removability include long-chain alkyl vinyl ester copolymers, long-chain alkyl amide copolymers, copolymers of long-chain alkyl derivatives of maleic acid, long-chain alkyl allyl ester copolymers, There is known a long-chain alkyl group-containing release agent having an average polymerization degree of 300 or less, comprising a composition of a polymer alkyl carbamate, a long-chain alkyl compound and various polymers (for example, see Patent Document 1).
  • the terminal is modified with a (meth) acrylic acid ester having a transition point Tg of 50 ° C. or higher and a cyclic structure, and a radical polymerizable unsaturated double bond, and the number average molecular weight is in the range of 2000 to 30000.
  • Ah An acrylic pressure-sensitive adhesive composition mainly composed of an acrylic copolymer obtained by copolymerizing a polymer having a glass transition point Tg of 30 ° C. or higher is known (see, for example, Patent Document 2). .
  • a moth-eye structure capable of obtaining an anti-reflection effect without using a conventional optical interference film has attracted attention.
  • the moth-eye structure has a fine pattern of concave and convex patterns that are smaller than the visible light wavelength on the surface of the article to be subjected to antireflection treatment, and is arranged without gaps.
  • the change in refractive index at the boundary between the outside world (air) and the surface of the article is made pseudo-continuous, and almost all of the light is transmitted regardless of the refractive index interface. Light reflection can be almost eliminated (see, for example, Patent Documents 3 and 4).
  • the present inventors have conducted various studies on an antireflection film (hereinafter, also referred to as a moth-eye film) having a plurality of convex portions formed on the surface with a nano-order interval or pitch.
  • a moth-eye film having a plurality of convex portions formed on the surface with a nano-order interval or pitch.
  • it is generally used by being affixed to the outermost surface of the article, but it has a structure in which the surface of the moth-eye film is exposed to the outside. It has been found that the anti-reflection properties of the moth-eye film may be deteriorated by external factors such as dirt and scratches.
  • the present inventors have conducted various studies on a protective film for protecting the moth-eye film from external factors, and found that the commonly used protective film is not suitable for the moth-eye film.
  • the protective film needs to be peeled off and used when the observer visually recognizes the display.
  • a conventional protective film is applied to the moth-eye film and then peeled after a certain period of time, adhesive residue (contamination) of the adhesive occurs in the concavo-convex gap of the moth-eye film, which causes clogging. It was also found that there are problems such as insufficient adhesion and easy peeling.
  • the present invention has been made in view of the above-mentioned present situation, and provides a laminate having an antireflection film having a protective film excellent in temporary adhesiveness and having a protective film which is hardly peeled off after being peeled off. It is intended.
  • the present inventors have conducted a detailed study on the cause of adhesive residue on the surface of a moth-eye film.
  • a general low reflection film having a flat surface for example, LR (Low Reflection) film, AR (Anti) Reflection) film
  • LR Low Reflection
  • AR Anti
  • Reflection film even if it is an adhesive that provides good adhesion when used on an anti-glare (AG) film having a concavo-convex pattern on the surface and does not cause adhesive residue.
  • AG anti-glare
  • FIG. 33 and 34 are cross-sectional schematic diagrams when a conventional protective film is attached to the moth-eye film.
  • FIG. 33 shows a state where the protective film is attached
  • FIG. 34 shows a state where the protective film is peeled off.
  • the surface of the moth-eye film 112 is composed of a plurality of convex portions, and a protective film 123 is attached to the surface.
  • the protective film 123 has a configuration in which the adhesive layer 122 is disposed on the support film 121, and the surface on the adhesive layer 122 side is affixed to the surface of the moth-eye film 112 having the convex portion.
  • the present inventors have intensively studied to develop a protective film suitable for a moth-eye film.
  • general adhesives such as acrylic and rubber adhesives
  • the surface of the moth-eye film is glued. It was found that a residue sometimes occurred, and that if the pressure sensitive adhesive was made of olefin, no adhesive residue was generated on the surface of the moth-eye film and sufficient adhesion could be obtained.
  • the present inventors have conceived that the above problems can be solved brilliantly, and have reached the present invention.
  • the present invention is a laminate having an antireflection film and a protective film attached on the antireflection film, and the surface of the antireflection film has a width between vertices of adjacent convex portions.
  • the configuration of the laminate of the present invention is not particularly limited by other components as long as such components are formed as essential.
  • the laminated body of this invention has an antireflection film and the protective film affixed on the said antireflection film.
  • the antireflection film can be applied to the base material to reduce reflection occurring on the surface of the base material.
  • the laminate of the present invention can be applied to the front plate of the display device to It is possible to obtain a display device that performs good display with less reflection of surroundings (for example, a fluorescent lamp in a room) due to light reflection.
  • the material of the base material to which the laminate of the present invention is attached is not particularly limited, and examples thereof include glass, plastic, and metal. Whether the substrate is translucent or opaque is not limited. For an opaque base material, it becomes an anti-reflection effect on the surface of the opaque body. For example, in the case of a black base material, a jet black appearance is obtained, and in the case of a colored base material, a high color purity appearance is obtained. Therefore, an article having high design properties can be obtained.
  • Articles in which the laminate of the present invention is preferably used include, for example, components of display devices (self-luminous display elements, non-self-luminous display elements, light sources, light diffusing sheets, prism sheets, polarizing reflection sheets, phase differences, etc. Plate, polarizing plate, front plate, housing, etc.), lens, window glass, frame glass, show window, water tank, printed matter, photograph, painted article, lighting device, and the like.
  • the surface of the antireflection film has a plurality of convex portions in which the width between the vertices of adjacent convex portions is not more than the visible light wavelength.
  • the “visible wavelength or shorter” means 380 nm or lower, which is the lower limit of a general visible light wavelength range, more preferably 300 nm or shorter, and still more preferably about 1 ⁇ 2 of the visible light wavelength. 200 nm or less. If the width between the vertices of the convex portion exceeds 400 nm, it may be colored with a blue wavelength component, but the influence is sufficiently suppressed by setting the width to 300 nm or less, and almost no effect by setting the width to 200 nm or less. Not receive.
  • the said antireflection film may have another structure, for example, may have the film base material which supports the said convex part.
  • a film substrate may be made of a material different from the material constituting the convex portion, and may be translucent or opaque depending on the application.
  • the antireflection film may have an adhesive layer for attaching the structure having the convex portion to an article to be applied.
  • the said adhesion layer is formed in the surface on the opposite side to the surface in which the convex part was formed.
  • the said antireflection film may be directly formed in the base material to apply, without using a film base material, an adhesion layer, etc.
  • the said protective film has a support film and the adhesion layer which touches the said antireflection film.
  • the protective film can be peeled off at the time of use after it is once affixed to an adherend (antireflection film), and has good adhesiveness and produces adhesive residue when the protective film is peeled off.
  • the anti-reflection film characteristics are not deteriorated.
  • the said adhesion layer is comprised with the adhesive containing the polymer which has an olefin structure as a monomer unit.
  • a polymer (compound) containing an aliphatic unsaturated hydrocarbon (olefin) structure having a double bond in the molecule as a monomer unit is also referred to as “olefin compound” hereinafter.
  • the contact angle of water on the surface of the antireflection film is preferably 10 ° or less. If the contact angle of water on the surface of the antireflection film is 10 ° or less, it has sufficiently high hydrophilicity, so even if dirt is attached to the surface of the antireflection film, it can be easily wiped off. It becomes possible.
  • the contact angle with respect to the water of the surface of the said adhesion layer is 90 degrees or more.
  • the contact angle on the surface of the antireflection film is 10 ° or less, good wiping properties can be obtained, but problems of adhesion and adhesive residue due to the adhesive layer can occur.
  • the adhesion and peelability between the antireflection film and the protective film are also related to the polarities of the surface of the antireflection film and the surface of the adhesive layer. Therefore, if an adhesive that gives a sufficiently large contact angle (has water repellency) is used, the problem of adhesion and adhesive residue does not occur. Specifically, by setting the contact angle to 90 ° or more, the problem of adhesion and adhesive residue can be solved satisfactorily.
  • the difference between the contact angle of water on the surface of the pressure-sensitive adhesive layer and the contact angle of water on the surface of the antireflection film is preferably 80 ° or more.
  • the ratio of the low molecular component in the said adhesive is 0.05 or less.
  • the ratio of the low molecular component in the pressure-sensitive adhesive (polymer) is large, even a material having the same molecular weight is likely to flow into the uneven gap, and the problem of adhesive residue is likely to occur.
  • the antireflection film is hardly contaminated by the adhesive.
  • the storage elastic modulus of the pressure-sensitive adhesive at normal temperature of 23 ° C. is preferably 0.05 MPa or more and 0.20 MPa or less.
  • the viscoelastic body if the storage elastic modulus is too high, the adhesiveness is lowered, and if it is too low, deformation is likely to occur.
  • a certain amount or more of wetting characteristics (temporary adhesive force) at the time of bonding is required, and moderate ease of peeling is required. If it is in the said range, favorable adhesive force with easy adhesion and peeling can be obtained.
  • the glass transition temperature of the pressure-sensitive adhesive is preferably ⁇ 5 ° C. or higher.
  • Tg glass transition temperature
  • the laminate of the present invention it is possible to obtain a laminate having a protective film on the surface that is excellent in temporary adhesiveness to a moth-eye film and hardly causes adhesive residue after peeling.
  • FIG. 2 is a schematic cross-sectional view of a laminate according to Embodiment 1.
  • FIG. 1 is a schematic cross-sectional view of a moth-eye film of Embodiment 1.
  • FIG. It is a perspective schematic diagram of the moth-eye film of Embodiment 1, and shows the case where the unit structure of a convex part is conical.
  • FIG. 16 is a schematic diagram showing a cross section taken along line A-A ′ in FIG. 15 and a cross section taken along line B-B ′ in FIG. 15. It is a schematic diagram which shows the principle in which the moth-eye film of Embodiment 1 implement
  • the refractive index effective refractive index
  • FIG. 2 is a schematic cross-sectional view of a protective film of Embodiment 1.
  • FIG. It is the schematic of pollution rate calculation. It is a graph which shows the increase amount (DELTA) Y of the reflectance (Y value) for every molding resin, and a contamination amount rate (%) when the contact angle of the surface of an adhesion layer is made into a fluctuation value (horizontal axis). It is a graph which shows the increase amount (DELTA) Y of the reflectance (Y value) for every adhesive, and a contamination amount rate (%) when the contact angle of the to-be-adhered body is made into a fluctuation value (horizontal axis).
  • FIG. 6 is a schematic cross-sectional view of an adherend of Reference Example 2.
  • FIG. 10 is a schematic cross-sectional view of an adherend of Reference Example 3.
  • FIG. 6 is a schematic cross-sectional view of an adherend of Reference Example 4.
  • FIG. 6 is a schematic cross-sectional view of an adherend of Example 3.
  • FIG. 6 is a graph showing the temperature dependence of the storage elastic modulus (Pa) of the pressure-sensitive adhesive in Comparative Examples 1 to 6, Example 1 and Example 2.
  • 6 is a graph showing the relationship between the glass transition point (° C.) of the pressure-sensitive adhesive and the adhesive strength N / 25 mm in Comparative Examples 1 to 6, Example 1 and Example 2.
  • 6 is a graph showing the relationship between the contact angle (°) and reflectance (%) of the surface of the adhesive layer in Comparative Examples 1 to 6, Example 1 and Example 2.
  • It is a cross-sectional schematic diagram when the conventional protective film is affixed with respect to a moth-eye film, The state in which the protective film was affixed is shown.
  • It is a cross-sectional schematic diagram when the conventional protective film is affixed with respect to a moth eye film, and has shown the state when a protective film is peeled off.
  • FIG. 1 is a schematic cross-sectional view of a laminate according to the first embodiment.
  • the laminated body 10 of Embodiment 1 has the antireflection film 12 and the protective film 13 affixed on the said antireflection film 12.
  • the laminated body 10 of Embodiment 1 is affixed on the base material 11, and can reduce the reflection which arises on the base material 11 surface.
  • a moth-eye film is used as the antireflection film 12, and most of the light incident on the surface of the moth-eye film 12 is the interface between the air and the moth-eye film 12 and the moth-eye film 12 and the base. Since the light is transmitted through the interface with the material 11, a far superior antireflection effect can be obtained as compared with the conventional light interference type antireflection film.
  • the laminated body 10 in the first embodiment includes, for example, constituent members of a display device (self-luminous display element, non-self-luminous display element, light source, light diffusion sheet, prism sheet, polarizing reflection sheet, retardation plate, polarizing plate, (Front plate, housing, etc.), lens, window glass, frame glass, show window, water tank, printed matter, photograph, painted article, lighting equipment, and the like. Therefore, the material of the base material 11 is not particularly limited as long as the moth-eye film 12 can be placed thereon, such as glass, plastic, and metal. Whether the substrate 11 is translucent or opaque is not limited. For an opaque base material, it becomes an anti-reflection effect on the surface of the opaque body.
  • the shape of the substrate 11 is not particularly limited, and examples thereof include melt molded products such as films, sheets, injection molded products, and press molded products.
  • examples of the material when the substrate 11 is translucent include glass, plastics such as TAC (triacetyl cellulose), polyethylene, ethylene / propylene copolymer, and PET (polyethylene terephthalate).
  • the protective film 13 is peeled off from the moth-eye film 12 and used.
  • the outermost surface of various members that can be seen by humans With the surface on which the moth-eye film is arranged, it is possible to form a surface with excellent low reflection characteristics, and reflection of surroundings due to external light reflection Suppressed and good visibility can be obtained.
  • the moth-eye film 12 is easily scratched or soiled due to external factors, and there is a possibility that the quality of the moth-eye film 12 is deteriorated due to the influence. Therefore, in the first embodiment, the laminate 10 in which the protective film 13 is attached to the surface of the moth-eye film 12 is applied to the outermost surface of the article to protect the moth-eye film 12 from external factors.
  • the surface of the moth-eye film 12 is a portion that is exposed to the outside after the protective film 13 is peeled off, and thus is easily soiled. Therefore, in order to facilitate the removal of dirt, it is preferable to use a hydrophilic surface by using the effect of increasing the surface area due to the molding material and microstructure of the moth-eye film.
  • the surface of the moth-eye film 12 preferably has a contact angle with water of 10 ° or less. Such a contact angle is a unique value that varies depending on the material. Thereby, it becomes easy to wipe off dirt, and the moth-eye film 12 excellent in performance maintainability can be obtained.
  • FIG. 2 shows the state when the protective film is peeled off from the moth-eye film in the laminate of Embodiment 1.
  • the surface of the moth-eye film 12 is composed of a plurality of convex portions, and a protective film 13 is attached to the surface.
  • the protective film 13 has a configuration in which the adhesive layer 22 is disposed on the support film 21, and the surface on which the adhesive layer 22 is disposed is affixed to the surface of the moth-eye film 12 having the convex portions.
  • the protective film 13 and the moth-eye film 12 of Embodiment 1 even when the protective film 22 is pasted for a certain period of time and then the protective film 22 is peeled off, as shown in FIG. Since no adhesive remains between the irregularities of the moth-eye film 12, it is possible to prevent the antireflection effect from being lowered due to clogging of the irregularities of the moth-eye film and maintain an excellent antireflection effect.
  • the protective film in Embodiment 1 is a protective film suitable for a moth-eye film that protects the surface, is excellent in adhesion, and has no contamination.
  • FIG. 3 is a schematic cross-sectional view of the moth-eye film of the first embodiment.
  • the antireflection film 12 of Embodiment 1 is provided on a base material 11 that is an object of antireflection treatment.
  • the surface of the moth-eye film 12 has an interval between apexes of adjacent convex portions 12a (width of adjacent convex portions in the case of a non-periodic structure) or pitch (adjacent convex portions in the case of a periodic structure). It has a structure in which a plurality of convex portions 12 whose (width) is less than or equal to the visible light wavelength exist.
  • the moth-eye film 12 includes such a convex portion 12a and a base portion 12b located below the convex portion 12a (on the base material 11 side).
  • the width between the vertices of the adjacent convex portions 12a is equal to or smaller than the visible light wavelength.
  • the plurality of convex portions 12a are arranged on the surface of the moth-eye film 12 with an interval or a pitch equal to or smaller than the visible light wavelength.
  • the base portion 12b has a resin residual film layer 12x generated when the convex portion 12a is molded, a film substrate 12y for forming and holding a moth-eye structure, and an adhesive layer 12z for bonding to the substrate 11. is doing.
  • the resin residual film layer 12x is a residual film that has not become a part of the convex portion when the convex portion 12a is formed, and is made of the same material as the convex portion 12a.
  • Examples of the material of the film base 12y include triacetyl cellulose, polyethylene terephthalate, cyclic olefin polymer (product name “ZEONOR” (manufactured by ZEON CORPORATION), typically a norbornene resin, etc.), product name “ Arton “(manufactured by JSR Co., Ltd.)) Polyolefin resin, polypropylene, polymethylpentene, polycarbonate resin, polyethylene naphthalate, polyurethane, polyetherketone, polysulfone, polyethersulfone, polyester, polystyrene resin, acrylic resin A resin material such as can be used. On the surface of the base material 12y, an anchor treatment layer, a hard coat layer, or the like for improving adhesion may be formed on the surface of the base material 12y.
  • an anchor treatment layer, a hard coat layer, or the like for improving adhesion may be formed on the surface of the base material 12y.
  • the material of the adhesive layer 12z is not particularly limited. On the surface of the adhesive layer 12z on the substrate 11 side, a separator film (for example, PET) for protecting the adhesive layer 12z may be attached.
  • a separator film for example, PET
  • FIGS. 4 and 5 are schematic perspective views of the moth-eye film of the first embodiment.
  • 4 shows a case where the convex unit structure is conical
  • FIG. 5 shows a case where the convex unit structure is a quadrangular pyramid.
  • the top part of the convex part 12a is the vertex t
  • the point which each convex part 12a touches is the bottom point b.
  • the width w between the vertices of adjacent convex portions 12 a is indicated by the distance between the two points when the vertical line is lowered from the vertex t of the convex portion 12 a to the same plane.
  • the height h from the vertex of the convex portion 12a to the bottom point is indicated by the distance when the perpendicular is lowered from the vertex t of the convex portion 12a to the plane where the base point b is located.
  • the width w between the apexes of adjacent convex portions 12a is 380 nm or less, preferably 300 nm or less, more preferably 200 nm or less.
  • 4 and 5 exemplify a cone and a quadrangular pyramid as the unit structure of the convex portion 12a, but the surface of the moth-eye film in Embodiment 1 has apexes and bottoms, and has a wavelength of visible light or less.
  • the unit structure is not particularly limited as long as it has a structure in which the interval or pitch of the protrusions is controlled. For example, the inclination becomes gentler toward the apex from the bottom point as shown in FIGS.
  • Shape (bell-shaped, bell-shaped, dome-shaped), shape where the slope becomes steeper in the region between the bottom point and the vertex as shown in FIG. 8 (sign type), from the bottom point to the vertex as shown in FIG. It may be a shape with a steep slope as it gets closer (needle type), a shape with stepped steps on the slope of a cone, or the like.
  • the convex portion may have a plurality of alignment properties, and may not have the alignment properties. That is, the present invention is not limited to the form in which the bottom points, which are the points where the convex portions 12a contact each other, have the same height between the adjacent convex portions. For example, as shown in FIGS. 10 to 12, a plurality of heights of points (contact points) on the surface where the convex portions 12a contact each other may exist. At this time, a hook part exists in these forms. Isobe is a place where the ridgeline of the mountain is depressed (Kojien 5th edition).
  • any convex portion having one vertex t is taken as a reference, there are a plurality of contacts at positions lower than the vertex t to form a collar portion.
  • any convex portion The lowest contact point around is the base point b, and the point located below the vertex t and above the base point b and serving as the equilibrium point of the buttock is also referred to as the saddle point s.
  • the width w between the vertices of the convex portion 12a corresponds to the distance between adjacent vertices
  • the height h corresponds to the vertical distance from the vertex to the bottom point.
  • FIG. 13 and 14 are schematic perspective views showing in detail the convex portions of the moth-eye film.
  • FIG. 13 is an enlarged view in the case of a bell-shaped type having a hook part and a saddle point
  • FIG. 14 is an enlarged view in the case of a needle-like type having a hook part and a saddle point. As shown in FIG. 13 and FIG.
  • the convex portion 12a for one vertex t of the convex portion 12a, there are a plurality of contact points of adjacent convex portions at a position lower than the vertex t.
  • the point at the lowest position is the bottom point, and the point located below the vertex and above the bottom point is also referred to as a buttock hereinafter.
  • the height of the heel portion is easier to be formed in the bell type in the bell type and the needle type.
  • FIG. 15 is a schematic plan view in which convex portions and concave portions of the moth-eye structure are further enlarged.
  • the white circle points shown in FIG. 15 represent the vertices, the black circle points represent the bottom points, and the white squares represent the saddle points of the buttocks.
  • a base point and a saddle point are formed on a concentric circle with one vertex as the center.
  • FIG. 15 schematically shows a case in which six base points and six saddle points are formed on one circle, but the present invention is not limited to this and includes irregular ones.
  • the white circle ( ⁇ ) represents the apex
  • the white square ( ⁇ ) represents the saddle point
  • the black circle ( ⁇ ) represents the bottom point.
  • FIG. 16 is a schematic diagram showing a cross section taken along the line A-A ′ in FIG. 15 and a cross section taken along the line B-B ′ in FIG. 15.
  • the vertices are represented by a2, b3, a6, and b5, the ridges are represented by b1, b2, a4, b4, and b6, and the base points are represented by a1, a3, a5, and a7.
  • the relationship between a2 and b3 and the relationship between b3 and b5 are the relationship between adjacent vertices, and the distance between a2 and b3 and the distance between b3 and b5 are adjacent. This corresponds to the distance w between matching vertices.
  • the height between a2 and a1 or a3, and the height between a6 and a5 or a7 corresponds to the height h of the convex portion.
  • FIGS. 17 and 18 are schematic views showing the principle that the moth-eye film of Embodiment 1 realizes low reflection.
  • FIG. 17 shows the cross-sectional structure of the moth-eye film
  • FIG. 18 shows the change in the refractive index (effective refractive index) felt by the light incident on the moth-eye film.
  • the moth-eye film 12 of Embodiment 1 includes a convex portion 12a and a base portion 12b. As light travels from one medium to another, it is refracted, transmitted and reflected at the interface of these media.
  • the degree of refraction or the like is determined by the refractive index of the medium through which light travels.
  • the refractive index is about 1.0 for air and about 1.5 for resin.
  • the unit structure of the concavo-convex structure formed on the surface of the moth-eye film 12 is substantially conical, that is, has a shape in which the width gradually decreases toward the tip. Therefore, as shown in FIG. 17 and FIG. 18, in the convex portion 12a (between XY) located at the interface between the air layer and the moth-eye film 12, from about 1.0 which is the refractive index of air, the film configuration It can be considered that the refractive index continuously increases gradually up to the refractive index of the material (about 1.5 for resin).
  • the width between adjacent convex portions is 50 nm or more and 200 nm or less, and the height of the convex portion is 50 nm or more and 400 nm or less.
  • the plurality of convex portions 12a as a whole are arranged side by side with a repeating unit having a period of less than or equal to the visible light wavelength, but there are portions that do not have periodicity. It does not have to be periodic as a whole.
  • variety between the arbitrary one convex parts of several convex parts and the several adjacent convex part may mutually differ.
  • the form having no periodicity has a performance advantage that transmission and reflection diffraction scattering due to the regular arrangement hardly occurs, and a manufacturing advantage that a pattern can be easily manufactured. Furthermore, as shown in FIGS. 10 to 16, in the moth-eye film 12, a plurality of bottom points having different heights may be formed around one protrusion. Note that the surface of the moth-eye film 12 may have irregularities of micron order or larger, which are larger than nano-ordered irregularities, that is, may have a double uneven structure.
  • a method for forming the moth-eye film 12 will be described.
  • a glass substrate is prepared, and aluminum (Al) as a material for a mold (mold) is formed on the glass substrate by a sputtering method.
  • Al aluminum
  • An oxide layer is formed.
  • the mold can be manufactured by a flow (anodization 5 times, etching 4 times) in which anodization, etching, anodization, etching, anodization, etching, anodization, etching and anodization are sequentially performed. it can. According to such a repetition process of anodizing and etching, the shape of the minute hole formed becomes a tapered shape (tapered shape) toward the inside of the mold.
  • the substrate of the mold is not limited to glass, but a metal material such as SUS, Ni, polypropylene, polymethylpentene, cyclic olefin polymer (typically a product name “ZEONOR” (Neonbornene resin, etc.) And other resin materials such as polyolefin resin, polycarbonate resin, polyethylene terephthalate, polyethylene naphthalate, and triacetyl cellulose (product name “ARTON” (manufactured by JSR Corporation)). Further, an aluminum bulk substrate may be used instead of the substrate on which aluminum is formed.
  • the shape of the mold may be a flat plate shape or a roll (cylindrical) shape.
  • a 10 cm square glass substrate was prepared, and an aluminum (Al) film serving as a mold material was formed on the glass substrate to a thickness of 1.0 ⁇ m by sputtering.
  • the film thickness of aluminum (Al) used as the material of the mold was set to 1.0 ⁇ m.
  • the anodizing conditions were 0.6 wt% oxalic acid, a liquid temperature of 5 ° C., and an applied voltage of 80V. By adjusting the anodizing time, a difference is made in the size (depth) of the formed hole.
  • the relationship between the anodizing time and the hole size (depth) is shown in Table 1 below.
  • the etching conditions in each example were phosphoric acid 1 mol / l, liquid temperature 30 ° C., and 25 minutes, respectively.
  • a 2P (photopolymerizable) resin solution having translucency is dropped on the surface of the mold produced by such a manufacturing process, and the 2P resin solution is used with care so that bubbles do not enter.
  • a substrate for example, a TAC film
  • the 2P resin layer was cured by irradiating the 2P resin layer with ultraviolet (UV) light at 2 J / cm 2 , and then the cured 2P resin film and the laminated film of the TAC film were peeled off.
  • UV ultraviolet
  • a specific method for forming (replicating) fine irregularities on a substrate using a mold in addition to the above 2P method (Photo-polymerization method), for example, a hot press method (embossing method), an injection molding method
  • Various methods such as a duplication method such as a sol-gel method, a laminating method for a fine unevenness forming sheet, and a transfer method for a fine unevenness layer may be appropriately selected according to the use of the antireflection article, the material of the base material, and the like.
  • the protective film of the present invention is preferably used for the moth-eye structure exhibiting hydrophilicity, It can also be applied to a moth-eye structure that exhibits hydrophobicity (water repellency).
  • the depth of the concave portion of the mold and the height of the convex portion of the moth-eye film can be measured using an SEM (Scanning / Electron / Microscope).
  • the contact angle with respect to the water of the surface of a moth-eye structure can be measured using a contact angle meter.
  • an active energy ray-curable resin composition typified by the above-described photocurable resin composition, electron beam curable resin composition, and the like, and And a thermosetting resin composition.
  • Monomers and / or oligomers that can be polymerized by active energy rays are irradiated with active energy rays, for example, ultraviolet rays, visible energy rays, infrared rays, in the presence or absence of a photopolymerization initiator, whether organic or inorganic.
  • active energy rays for example, ultraviolet rays, visible energy rays, infrared rays, in the presence or absence of a photopolymerization initiator, whether organic or inorganic.
  • a polymer can be used, and any of radical polymerizable, anionic polymerizable, cationic polymerizable and the like may be used.
  • Examples of such a monomer and / or oligomer include a vinyl group, a vinylidene group, an acryloyl group, and a methacryloyl group in the molecule (hereinafter, the acryloyl group and the methacryloyl group are also referred to as a (meth) acryloyl group. The same applies to (meth) acrylates and the like.) And / or oligomers, etc., and among them, the monomer having a (meth) acryloyl group and / or the polymerization rate due to irradiation with active energy rays is high. Oligomers are preferred.
  • the active energy ray-curable resin composition may contain a non-reactive polymer and an active energy ray sol-gel reactive composition.
  • a method for making the surface of the molded product hydrophilic physical surface treatment such as corona treatment, plasma treatment, ultraviolet treatment, chemical surface treatment such as sulfonation, kneading method of surfactant or hydrophilic substance, molding Examples of the material include use of a polymer having a hydrophilic group and coating with a hydrophilic polymer. Also known is a graft polymerization method of a hydrophilic monomer onto the surface of a polymer molded product.
  • an active energy ray-curable composition capable of forming a hydrophilic film an ultraviolet curable composition comprising a polyalkylene glycol (meth) acrylate and a reactive surfactant having an alkylene oxide bond in the molecule.
  • An ultraviolet curable composition comprising a polyfunctional acrylate having two or more hydroxyl groups in the molecule and a reactive surfactant having an alkylene oxide bond in the molecule, a polyethylene glycol chain having a repeating number of 6 to 20
  • Examples thereof include an energy ray-curable composition containing an amphiphilic polymerizable compound, a photocurable composition containing a polyurethane (meth) acrylate, a diacrylate having a ring structure, and a polyalkylene glycol acrylate.
  • Examples of monomers that can be polymerized by active energy rays include ethyl (meth) acrylate, n-butyl (meth) acrylate, isobutyl (meth) acrylate, t-butyl (meth) acrylate, hexyl (meth) acrylate, and 2-ethylhexyl.
  • the oligomer that can be polymerized by active energy rays is an oligomer having a polymerizable functional group that can be polymerized by active energy rays, and preferably has a molecular weight of 500 to 50,000.
  • oligomers include, for example, (meth) acrylic esters of epoxy resins such as bisphenol A-diepoxy- (meth) acrylic acid adducts, (meth) acrylic esters of polyether resins, and (meth) polybutadiene resins.
  • Acrylic acid esters, polyurethane resins having a (meth) acrylic group at the molecular end, and the like can be mentioned.
  • Monomers and / or oligomers that can be polymerized by these active energy rays can be used singly or by mixing two or more materials, for example, by mixing monomers or oligomers, Monomers and oligomers can be mixed and used.
  • Crosslinking of the moth-eye structure of the surface hydrophilic molded product that is, a cured product of a shaped product comprising monomers and / or oligomers polymerizable by active energy rays
  • the density can be controlled arbitrarily.
  • hydrophobic (water-repellent) monomer and / or oligomer that can be polymerized by active energy rays, a moth-eye structure having a hydrophobic (water-repellent) surface can be obtained.
  • a photoinitiator is active with respect to the active energy ray used in this embodiment and can polymerize a monomer and / or an oligomer, and a hydrophilic monomer and / or a hydrophilic oligomer,
  • a radical polymerization initiator, an anionic polymerization initiator, and a cationic polymerization initiator can be used.
  • photopolymerization initiators include acetophenones such as p-tert-butyltrichloroacetophenone, 2,2′-diethoxyacetophenone, 2-hydroxy-2-methyl-1-phenylpropan-1-one; Ketones such as benzophenone, 4,4'-bisdimethylaminobenzophenone, 2-chlorothioxanthone, 2-methylthioxanthone, 2-ethylthioxanthone, 2-isopropylthioxanthone; benzoin, benzoin methyl ether, benzoin isopropyl ether, benzoin isobutyl ether, etc. Benzoin ethers; benzyl ketals such as benzyl dimethyl ketal and hydroxycyclohexyl phenyl ketone.
  • the hydrophilic monomer and / or hydrophilic oligomer is a monomer and / or oligomer having a hydrophilic group in the molecule, and examples of the hydrophilic group include a polyethylene glycol group, a polyoxymethylene group, a hydroxyl group, a sugar-containing group, and an amide group.
  • Nonionic hydrophilic groups such as pyrrolidone groups; Anionic hydrophilic groups such as carboxyl groups, sulfone groups and phosphate groups; Cationic hydrophilic groups such as amino groups and ammonium groups; Amino acid-containing groups and phosphate groups / ammonium ion groups Zwitterionic groups of These derivatives may also be used, and examples thereof include N-substituted products of amino groups, amide groups, ammonium groups, and pyrrolidone groups.
  • the hydrophilic monomer and / or hydrophilic oligomer may have one or a plurality of hydrophilic groups in the molecule, or may have a plurality of types of hydrophilic groups.
  • hydrophilic monomer and / or hydrophilic oligomer examples include monomers having a hydroxyl group such as 2-hydroxyethyl (meth) acrylate, 2-hydroxypropyl (meth) acrylate, and glycerol mono (meth) acrylate; diethylene glycol mono (meth) Acrylate, triethylene glycol mono (meth) acrylate, tetraethylene glycol mono (meth) acrylate, nonaethylene glycol mono (meth) acrylate, tetradecaethylene glycol mono (meth) acrylate, trieicosaethylene glycol mono (meth) acrylate, Polyethylene glycol mono (meth) acrylate, methoxydiethylene glycol (meth) acrylate, methoxytriethylene glycol (meth) acrylate, methoxy Tetraethylene glycol (meth) acrylate, methoxynonaethylene glycol (meth) acrylate, methoxytetradecaethylene glycol (meth) hydroxy
  • Monomer having an amino group Monomer having a carboxyl group such as 2- (meth) acryloyloxyethylphthalic acid, 2- (meth) acryloyloxypropylphthalic acid, 2- (meth) acryloyloxyethyl succinic acid; A monomer having a phosphate group, such as methacryloyloxyethyl) acid phosphate, mono (2-acryloyloxyethyl) acid phosphate; Monomers having a quaternary ammonium base such as (meth) acryloyloxyethyltrimethylammonium chloride, (meth) acryloyloxypropyltrimethylammonium chloride; 2-acrylamido-2-methylpropanesulfonic acid, 2-acrylamido-2-phenylpropanesulfonic acid, sodium (meth) acryloyloxyethyl sulfonate, ammonium (meth) acryloyloxyethyl
  • numerator can also be used as a hydrophilic monomer and / or a hydrophilic oligomer.
  • a (meth) acryl monomer and / or oligomer having a sugar skeleton in the molecule can also be used as the hydrophilic monomer and / or hydrophilic oligomer.
  • FIG. 19 is a schematic cross-sectional view of the protective film of Embodiment 1.
  • the protective film 13 of the first embodiment has a support film 21 and an adhesive layer 22.
  • the kind and material of the support film 21 are not specifically limited, For example, resin, such as PET (polyethylene terephthalate), is mentioned.
  • the pressure-sensitive adhesive constituting the pressure-sensitive adhesive layer 22 may not be a single compound, and additives may be mixed.
  • the anchor agent for improving each adhesiveness may be apply
  • the surface of the support film 21 may be subjected to a base treatment (for example, corona treatment or plasma treatment) for improving the adhesion with the adhesive layer 22.
  • a base treatment for example, corona treatment or plasma treatment
  • the pressure-sensitive adhesive contains an olefinic compound (a polymer having an olefin structure as a monomer unit).
  • the olefin compound include polyethylene, polypropylene, ethylene-propylene random copolymer, ethylene-propylene block copolymer, polybutene-1, ethylene-polybutene-1 copolymer, and ethylene-butene-1.
  • Copolymer poly-4-methylpentene-1, poly-4-methylpentene-1 copolymer, ethylene-vinyl acetate copolymer, ethylene-methacrylic acid copolymer, ethylene-methyl methacrylate polymer Ethylene-butyl acrylate polymer, ethylene-vinyl alcohol copolymer, ethylene-vinyl alcohol copolymer-vinyl acetate copolymer, ethylene-acrylonitrile copolymer, ethylene-methacrylic acid-acrylonitrile copolymer, Ethylene-styrene copolymer, polypentene-1, poly Hexene-1, poly-4-methyl-pentene-1, ethylene-propylene rubber, ethylene-propylene-nonconjugated diene copolymer rubber, ethylene-1-octene copolymer, ethylene-methyl acrylate copolymer, and An ethylene-ethyl acrylate copolymer is preferably
  • protective films of Examples 1 and 2 were prepared as examples of the present invention, and protective films of Comparative Examples 1 to 7 were prepared as examples to be compared with the present invention.
  • Table 2 below is a table summarizing the materials and presence / absence of adhesives, additives, anchor agents, release agents, and support films of the protective films of Comparative Examples 1 to 7, Example 1 and Example 2.
  • olefin type As the pressure-sensitive adhesive, general acrylic type, special acrylic type, general rubber type, urethane type, olefin type, and heat-resistant olefin type material were used. Examples using olefin-based and heat-resistant improving olefin-based materials are examples, and examples using other materials are comparative examples.
  • Comparative Example 1 a general acrylic acrylic ester copolymer resin was used as an adhesive, and a modified isocyanate was mixed as an additive. Polyethylene was used as the material for the support film on which the adhesive layer is disposed.
  • Comparative Example 2 a general acrylic acrylate copolymer resin was used as an adhesive, and dibutyl phosphate and monobutyl phosphate were mixed as additives. Polyethylene was used as the material for the support film on which the adhesive layer is disposed.
  • Comparative Example 3 a general acrylic acrylic ester copolymer resin was used as an adhesive, and a modified isocyanate was mixed as an additive. Polyethylene was used as the material for the support film on which the adhesive layer is disposed.
  • Comparative Example 4 a special acrylic acrylic ester copolymer resin was used as an adhesive, and a modified isocyanate was mixed as an additive. Polyethylene was used as the material for the support film on which the adhesive layer is disposed.
  • Comparative Example 5 a hydrogenated styrene butadiene copolymer resin, which is a general rubber type, was used as an adhesive, and a hydrogenated petroleum resin, a rosin resin, and a modified isocyanate were mixed as additives. In addition, a long-chain alkyl acrylate polymer was applied on the support film as a release agent. An ethylene / propylene copolymer was used as a material for the support film on which the adhesive layer was disposed.
  • Comparative Example 6 a hydrogenated styrene butadiene copolymer resin that is a general rubber type was used as an adhesive, and a hydrogenated petroleum resin, a rosin resin, and a modified isocyanate were mixed as additives.
  • a long-chain alkyl acrylate polymer was applied on the support film as a release agent.
  • the rubber-based adhesive increases the rewinding force of the tape, but the rewinding force of the tape can be reduced by applying a release agent.
  • An ethylene / propylene copolymer was used as a material for the support film on which the adhesive layer was disposed.
  • corrugation on the surface is made to the adhesion layer of the comparative example 6.
  • Comparative Example 7 a urethane-based polyurethane resin was used as an adhesive.
  • An ethylene / propylene copolymer was used as a material for the support film on which the adhesive layer was disposed.
  • Example 1 an olefin-based modified polypropylene polymer was used as an adhesive, and a modified isocyanate was mixed as an additive.
  • a modified polyolefin agent was applied as an anchor agent between the support film and the adhesive layer.
  • Polyethylene terephthalate was used as the material for the support film on which the adhesive layer is disposed. Adhesiveness can be improved by adding an anchor agent.
  • Example 2 a modified polypropylene polymer that is a heat-resistant improving olefin type was used as an adhesive, and a modified isocyanate was mixed as an additive. Polyethylene terephthalate was used as the material for the support film on which the adhesive layer is disposed.
  • the contact angle varies depending on the type of pressure-sensitive adhesive.
  • Example 1 and Example 2 olefinic compound
  • the contact angle was 90 ° or more, but compared.
  • the contact angle was less than 90 °.
  • the moth-eye film to be the adherend five types of molding resins (molding resins 1 to 5) were prepared, and the surface polarity (contact angle with water) of the adherend was measured by the same method as described above. . The results are shown in Table 5 below.
  • Evaluation test 1 The protective films of Comparative Examples 1 to 7, Example 1 and Example 2 were actually attached to the surface of the moth-eye film and verified for adhesion after being placed for 30 minutes. The results are shown in Table 6 below. As the material of the moth-eye film to be the adherend, adherends (molded resins 1 to 5) having different surface contact angles were used. In Table 6, the contact angle on the adhesive layer surface and the contact angle on the adherend surface are also shown.
  • the protective films of Comparative Example 1, Comparative Example 2, Example 1 and Example 2 exhibited good adhesion to any adherend.
  • the protective films of Comparative Examples 3 to 5 sufficient adhesion was not obtained with all molding resins, and the protective film and the moth-eye film were easily peeled off.
  • the protective film of Comparative Example 6 resulted in insufficient adhesion to some molding resins.
  • the protective film of Comparative Example 7 had too strong adhesive force, it was difficult to peel off once adhered, and it could not be said that good adhesion was obtained. From the above results, it was found that the adhesion between the protective film and the moth-eye film depends on the compatibility between the pressure-sensitive adhesive and the material of the moth-eye film. Further, it was found that if the olefinic compound has a contact angle of 90 ° or more on the surface of the pressure-sensitive adhesive layer, good adhesion can be obtained with respect to a molding resin having any contact angle.
  • Example 1 and Example 2 were actually attached to the moth-eye film and allowed to stand for 30 minutes, after which the protective film was peeled off and the surface reflectance of the moth-eye film was verified. Went.
  • Table 7 As materials for the moth-eye film to be adhered, molding resins 1 to 5 having different contact angles were used. In Table 7, the contact angle on the adhesive layer surface and the contact angle on the adherend surface are also shown.
  • a spectrocolorimeter CM 2600d (manufactured by Konica Minolta) was used, and the reflectance (diffusion illumination, 8 ° direction light reception), SCI mode (mode including regular reflection light) ( Y value), measurement diameter ⁇ 8 mm, 10 ° field of view (D65).
  • Table 8 below shows the result of subtracting the reflectance of the surface of the adherend from the overall reflectance measurement result shown in Table 7 above. Thereby, the difference in reflectance between after the protective film is applied to the moth-eye film and before the application is calculated.
  • the protective films of Comparative Examples 1, 2, and 5 to 7 show changes in reflectance in at least some molding resins, and depending on the type of molding resin, the effect of reducing the reflectance may not be sufficiently obtained. I understood. In particular, with respect to the molding resin 1 having a low contact angle (10 ° or less), the reflectance was significantly increased in any of the protective films of Comparative Examples 1, 2, and 5 to 7.
  • FIG. 20 is a schematic diagram of the contamination rate calculation.
  • the untreated surface reflectance refers to the reflectance on a flat surface that has not been subjected to the moth-eye unevenness treatment. The results are shown in Table 9 below.
  • FIG. 21 and FIG. 22 show the relationship between the contact angle on the surface of the adhesive layer or the adherend surface, the increase amount ⁇ Y in reflectance (Y value), and the contamination rate (%).
  • FIG. 21 is a graph showing the amount of increase ⁇ Y in the reflectance (Y value) for each molding resin and the contamination rate (%) when the contact angle of the adhesive layer surface is a variation value (horizontal axis).
  • FIG. 22 is a graph showing an increase ⁇ Y in reflectance (Y value) for each adhesive and a contamination rate (%) when the contact angle of the adherend surface is a variation value (horizontal axis). It is.
  • ⁇ Y and the contamination rate (%) tend to decrease as the contact angle on the adhesive layer surface increases, and the contact angle on the adhesive layer surface is 80 ° or more. Good results were obtained with little increase in ⁇ Y and contamination rate (%).
  • molding resins having a small contact angle (molding resin 1: contact angle of less than 10 °) tend to be more contaminated than other molding resins (molding resins 2 to 5).
  • Table 10 shows the results of examining the contact angle difference (°) between the adherend surface and the adhesive layer surface based on the measurement results.
  • 23 and 24 show the relationship between the contact angle difference (°) between the surface of the adhesive layer and the adherend, the increase amount ⁇ Y in reflectance (Y value), and the contamination rate (%).
  • FIG. 23 shows an increase ⁇ Y in reflectance (Y value) for each molding resin when the contact angle difference (°) between the adhesive layer surface and the adherend surface is a variation value (horizontal axis), and contamination.
  • FIG. 24 is a graph showing the amount ratio (%), and FIG. 24 shows the reflectance for each adhesive when the contact angle difference (°) between the adhesive layer surface and the adherend surface is a variation value (horizontal axis). It is a graph which shows increase amount (DELTA) Y of (Y value), and contamination rate (%).
  • the contact angle difference between the adhesive layer surface and the adherend surface becomes smaller as the contact angle difference with the adhesive layer surface becomes smaller.
  • ⁇ Y and the contamination rate (%) tend to increase.
  • Example 1 and Example containing an olefin compound whatever the difference between the contact angle of the adhesive layer surface and the contact angle of the adherend surface According to the adhesive of No. 2, good results were obtained in which almost no increase in ⁇ Y and contamination rate (%) was observed. Further, Comparative Examples 3 and 4 having weak adhesion to the adherend, Comparative Example 5 in which the difference in contact angle is negative, Comparative Example 7 in which contamination is saturated, and Example 1 and Example having a sufficiently large contact angle.
  • the surface of the adhesive layer of the protective film of Comparative Examples 1, 2, and 6 excluding Example 2 is where the contact angle difference of the surface of the adherend exceeded 70 ° (portion surrounded by a dotted line in FIG. 24). The adhesive residue tends to increase. That is, on the adhesive layer surfaces of Comparative Examples 1, 2, and 6, contamination appears remarkably when the contact angle of the adherend surface is small.
  • the adherend (molded resin 1) having a contact angle of 10 ° or less tends to be more contaminated than the other adherends (molded resins 2 to 5).
  • the contact angle difference is preferably 80 ° or more, and more preferably 90 ° or more.
  • Evaluation test 2 The protective films of Comparative Examples 1 to 7, Example 1 and Example 2 were actually used in five types: TAC film (without antireflection coating), Clear LR film, AGLR film, AG film (without antireflection coating), and moth-eye film. The film was attached to each surface and evaluated for adhesion and contamination after 30 minutes. In this evaluation, five types of adherends shown in Table 11 below (Reference Examples 1 to 4 and Example 3) were used.
  • each adherend has a TAC film 31 as a base material, and a flat black acrylic plate using adhesive glue having substantially the same refractive index under the TAC film 31. (Sumipex series 960, manufactured by Sumitomo Chemical Co., Ltd.) 32.
  • the refractive index of the black acrylic plate is 1.492 in the sodium D line (589.3 nm).
  • FIG. 25 is a schematic cross-sectional view of the adherend of Reference Example 1.
  • the adherend of Reference Example 1 is an example in which any treatment such as low reflection treatment is not performed, and is a form in which only the TAC film 31 and the black acrylic plate 32 are laminated.
  • FIG. 26 is a schematic cross-sectional view of an adherend of Reference Example 2. As shown in FIG. 26, the adherend of Reference Example 2 is subjected to low reflection treatment, and a light interference type clear LR coating 33 is applied on the TAC film 31. That is, the TAC film 31 that has been subjected to the clear LR treatment and the black acrylic plate 32 are laminated on the surface.
  • FIG. 27 is a schematic cross-sectional view of the adherend of Reference Example 3.
  • the adherend of Reference Example 3 is subjected to low reflection treatment on anti-glare (AG) treatment on the surface of the TAC film 31 on top of the low reflection treatment.
  • a light interference type clear LR coating 33 is provided on the AG coating 34. That is, the AG processing TAC film 31 that has been subjected to the clear LR processing and the black acrylic plate 32 are laminated.
  • FIG. 28 is a schematic cross-sectional view of the adherend of Reference Example 4.
  • the adherend of Reference Example 4 is provided with a concavo-convex coating 34 on the order of ⁇ m as anti-glare (AG) treatment on the surface of the TAC film 31, that is, AG treatment on the surface.
  • AG anti-glare
  • the TAC film 31 and the black acrylic plate 32 are laminated.
  • FIG. 29 is a schematic cross-sectional view of the adherend of Example 3.
  • the adherend of Example 3 is subjected to a moth-eye ultra-low reflection treatment, and a moth-eye structure 35 is formed on the TAC film 31.
  • the moth-eye structure 35 is formed by laminating the TAC film 31 and the black acrylic plate 32 on the surface.
  • a spectrocolorimeter CM 2600d (manufactured by Konica Minolta) is used, and the reflectance Y value in d / 8 (diffuse illumination, 8 ° direction light reception), SCI (including regular reflection light) mode.
  • the measurement was performed under the measurement conditions of measuring diameter ⁇ 8 mm, 10 ° field of view (D65 light source).
  • Table 13 below shows the result of subtracting the reflectivity of the surface of the adherend from the overall reflectivity measurement result. Thereby, the difference in reflectance between after the protective film is attached to the adherend and before the attachment is calculated.
  • the reflectance of the films other than the moth-eye film changed significantly due to the difference in the pressure-sensitive adhesive, whereas the reflectance of the other films did not change significantly.
  • the conventional pressure-sensitive adhesive is not supposed to be applied to the moth-eye film, and many conventional pressure-sensitive adhesives deteriorate the antireflection characteristics of the moth-eye film.
  • the protective films of Comparative Example 1, Comparative Example 2, Example 1 and Example 2 showing good adhesion to the moth-eye film do not provide good adhesion to the AG type film.
  • good adhesion to a TAC film close to a flat surface or a clear LR film was obtained. This means that the results are greatly different between the micron-order pitch and the nano-order pitch size.
  • Evaluation test 3 The relationship between the molecular weight distribution, the adhesion and the contamination in the protective films of Comparative Examples 1 to 6, Example 1 and Example 2 was verified. The results are shown in Table 16 below.
  • HLC-8220 manufactured by Shimadzu Corporation
  • flow rate 1.0 ml / min detection method RI, concentration 0.1%
  • injection amount 50 ⁇ l injection amount 50 ⁇ l
  • pressure 5.0 MPa column temperature 40 ° C.
  • the measurement was performed by a GPC (Gel Permeation Chromatography) method under the conditions of a system temperature of 40 ° C. and an eluent THF.
  • the dispersion value in Table 16 represents the molecular weight distribution of the polymer, and is a value calculated by Mw / Mn (weight average molecular weight / number average molecular weight).
  • the low molecular component there is no peak on the low molecule side in terms of adhesion, that is, it is preferable that the low molecular component is small, and specifically, the ratio of the low molecular component in the whole is 0.05 or less. preferable.
  • the ratio of the low molecular component in the whole means the ratio of the integrated value of a low molecule when it measures using GPC, and is represented by the area ratio of the low molecule in the whole area.
  • the low molecular weight component (low molecular weight body) refers to monomers and oligomers that are not polymers.
  • the first peak on the polymer side in the molecular weight distribution is the high molecular weight component (high molecular weight body), and the other components are low molecular weight components. (Low molecular weight body).
  • FIGS. 30 and 31 The relationship between the storage elastic modulus and glass transition point of the protective films of Comparative Examples 1 to 6, Example 1 and Example 2, adhesion, and contamination was examined. The results are shown in FIGS. 30 and 31 and Table 17 below.
  • FIG. 30 is a graph showing the temperature dependence of the storage elastic modulus (Pa) of the pressure-sensitive adhesive in Comparative Examples 1 to 6, Example 1 and Example 2.
  • FIG. 31 is a graph showing the relationship between the glass transition point (° C.) and the adhesive strength N / 25 mm of the adhesives in Comparative Examples 1 to 6, Example 1 and Example 2.
  • a liquid phase viscoelasticity measuring apparatus MR-500 manufactured by UBM was used, with a frequency of 1 Hz, a strain of 0.2 deg, a temperature rising temperature of 3 ° C./min, and a starting temperature of ⁇ 20 ° C. , And was performed under the condition of an end temperature of 100 ° C.
  • the glass transition point of the pressure-sensitive adhesive is preferably ⁇ 5 ° C. or higher.
  • the storage elastic modulus is lower at room temperature (23 ° C.) in terms of adhesion and adhesive residue.
  • the storage elastic modulus of the pressure-sensitive adhesive at normal temperature (23 ° C.) is 0.05 MPa or more and 0.20 MPa or less is preferable.
  • FIG. 32 is a graph showing the relationship between the contact angle (°) of the adhesive layer surface and the reflectance (%) in Comparative Examples 1 to 6, Example 1 and Example 2.
  • the contact angle of the adhesive layer surface of Example 1 is 96.3 ° to 100.6 °
  • the contact angle of the adhesive layer surface of Example 2 is 94.5 ° to 96. It was 6 °.
  • the contact angle should be large from the viewpoint of achieving both adhesion and prevention of adhesive residue, and specifically, the contact angle of the adhesive layer is preferably 90 ° or more.

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Abstract

本発明は、一時粘着性に優れ、かつ剥がした後に糊残りが起こりにくい保護フィルムが表面に貼り付けられた反射防止フィルムを有する積層体を提供する。本発明の積層体は、反射防止フィルムと、上記反射防止フィルム上に貼り付けられた保護フィルムとを有する積層体であって、上記反射防止フィルムの表面は、隣り合う凸部の頂点間の幅が可視光波長以下である複数の凸部を有し、上記保護フィルムは、支持フィルムと、上記反射防止フィルムと接する粘着層とを有し、上記粘着層は、モノマー単位としてオレフィン構造を有する重合体を含有する粘着剤で構成されている積層体である。

Description

積層体
本発明は、積層体に関する。より詳しくは、基材上に貼り付けることで表面反射を低減することができるモスアイフィルムと、上記モスアイフィルムの表面の保護に好適な保護フィルムとを有する積層体に関するものである。
近年、様々な部材を保護するために、合成樹脂よりなる保護フィルム又は保護シートが広く用いられている。このうち、屋外用途の部材を保護するフィルム又はシートについては、特に耐候性や耐光性が要求される。また、用途によっては使用する際に剥離されなければならず、必要な間だけ強固に被着体に接着して固定できる一方で、使用時には容易に剥がすことができることが求められる。
再剥離性に優れた粘着剤としては、長鎖アルキルビニルエステル共重合体、長鎖アルキルアマイド共重合体、マレイン酸の長鎖アルキル誘導体の共重合体、長鎖アルキルアリルエステル共重合体、各種ポリマーのアルキルカルバメート、長鎖アルキル化合物と各種ポリマーとの混合物を組成物とする、平均重合度３００以下の長鎖アルキル基含有剥離剤が知られている（例えば、特許文献１参照。）。
また、被着体の極性の如何にかかわらず良好な接着性を示し、適度な再剥離性及び被着体非汚染性を有し、更に、耐候性や耐光性が要求される用途にも好適に用いうる組成物として、（１）炭素数１～１４のアルキル基を有する（メタ）アクリル酸アルキルエステルと、ガラス転移点Ｔｇが５０℃以上であり、かつ環状構造を有する（メタ）アクリル酸エステルとを共重合してなるアクリル系共重合体を主成分とするアクリル系粘着剤組成物、及び、（２）炭素数１～１４のアルキル基を有する（メタ）アクリル酸アルキルエステルと、ガラス転移点Ｔｇが５０℃以上であり、かつ環状構造を有する（メタ）アクリル酸エステルと、ラジカル重合性の不飽和二重結合で末端を修飾されており、数平均分子量が２０００～３００００の範囲にあり、ガラス転移点Ｔｇが３０℃以上である重合体とを共重合してなるアクリル系共重合体を主成分とするアクリル系粘着剤組成物が知られている（例えば、特許文献２参照。）。
ところで、近年、表示装置の表面反射を低減する技術として、従来の光干渉フィルムを用いずに超反射防止効果を得ることができるモスアイ（Ｍｏｔｈ－ｅｙｅ：蛾の目）構造が注目されてきている。モスアイ構造は、反射防止処理を行う物品の表面に、防眩性（ＡＧ：Ａｎｔｉ　Ｇｌａｒｅ）フィルムで形成される凹凸パターンよりも更に微細な、可視光波長以下の間隔の凹凸パターンを隙間なく配列することで、外界（空気）と物品表面との境界における屈折率の変化を擬似的に連続なものとするものであり、屈折率界面に関係なく光のほぼ全てを透過させ、該物品の表面における光反射をほぼなくすことができる（例えば、特許文献３、４参照。）。
特開平７－４８５５１号公報 特開２００１－２７９２０８号公報 特許４３６８３８４号明細書 特許４３６８４１５号明細書
本発明者らは、ナノオーダーの間隔又はピッチで形成された複数の凸部を表面に有する反射防止フィルム（以下、モスアイフィルムともいう。）について種々検討を行っていたところ、モスアイフィルムは、空気界面の屈折率の変化を擬似的になくすことで光を透過させるため、一般的には物品の最表面に貼り付けられて用いられるが、モスアイフィルムの表面が外部に露出した構造を有していると、汚れやキズ等の外的要因によってモスアイフィルムの反射防止特性が劣化してしまうおそれがあることがわかった。
そこで本発明者らは、モスアイフィルムを外的要因から保護するための保護フィルムについて種々検討を行ったところ、一般的に用いられる保護フィルムでは、モスアイフィルムには不向きであることを見いだした。
観察者がディスプレイの表示を視認する等の使用時には、保護フィルムは剥がされて用いられる必要がある。ところが、従来の保護フィルムをモスアイフィルムに対して貼り付け、一定時間経過してから剥離を行うと、モスアイフィルムの凹凸の隙間に粘着剤の糊残り（汚染）が起こって凹凸が目詰まりを起こす、又は、密着性が不充分であり剥がれやすくなる等の課題があることがわかった。
本発明は、上記現状に鑑みてなされたものであり、一時粘着性に優れ、かつ剥がした後に糊残りが起こりにくい保護フィルムが表面に貼り付けられた反射防止フィルムを有する積層体を提供することを目的とするものである。
本発明者らは、モスアイフィルムの表面に糊残りが起こる原因について詳細な検討を行ったところ、一般的な、平坦な面を有する低反射フィルム（例えば、ＬＲ（Low Reflection）フィルム、ＡＲ（Anti Reflection）フィルム）、表面に凹凸パターンを有する防眩性（ＡＧ）フィルムに対して用いたときに良好な密着性が得られ、かつ糊残りが起こらない粘着剤であったとしても、モスアイフィルムに対して用いると不良を起こす場合がある点に着目した。
図３３及び図３４は、モスアイフィルムに対して従来の保護フィルムを貼り付けたときの断面模式図である。図３３は、保護フィルムが貼り付けられた状態を示し、図３４は、保護フィルムが剥がされたときの状態を示している。図３３に示すように、モスアイフィルム１１２の表面は複数の凸部で構成されており、その表面に対して保護フィルム１２３が貼り付けられている。保護フィルム１２３は、支持フィルム１２１上に粘着層１２２が配置された構成を有しており、粘着層１２２側の面が、モスアイフィルム１１２の凸部のある表面に対して貼り付けられる。しかしながら、保護フィルム１２３が一定時間貼り付けられると、その間に粘着層１２２の一部がモスアイフィルム１１２の凹凸の隙間に移行し、保護フィルム１２３が剥がされた後には、図３４に示すように、凹凸の間に粘着剤の一部が残留し、凹凸が見かけ上なくなってしまうため、反射防止効果が低減してしまう。
そこで本発明者らは、モスアイフィルムに適した保護フィルムを開発するために鋭意検討を行ったところ、一般的な粘着剤であるアクリル系、ゴム系等の粘着剤では、モスアイフィルムの表面に糊残りが生じることがあったことを見いだすとともに、粘着剤をオレフィン系とすれば、モスアイフィルムの表面に糊残りを生じさせず、かつ充分な密着性も得ることができることを見いだした。こうして本発明者らは、上記課題をみごとに解決することができることに想到し、本発明に到達したものである。
すなわち、本発明は、反射防止フィルムと、上記反射防止フィルム上に貼り付けられた保護フィルムとを有する積層体であって、上記反射防止フィルムの表面は、隣り合う凸部の頂点間の幅が可視光波長以下である複数の凸部を有し、上記保護フィルムは、支持フィルムと、上記反射防止フィルムと接する粘着層とを有し、上記粘着層は、モノマー単位としてオレフィン構造を有する重合体を含有する粘着剤で構成されている積層体である。
本発明の積層体の構成としては、このような構成要素を必須として形成されるものである限り、その他の構成要素により特に限定されるものではない。
本発明の積層体は、反射防止フィルムと、上記反射防止フィルム上に貼り付けられた保護フィルムとを有する。上記反射防止フィルムは、基材上に貼り付けられることで、基材面で起こる反射を低減することができ、例えば、本発明の積層体を表示装置の前面板上に貼り付けることで、外光反射による周囲（例えば、室内での蛍光灯）の映り込みが少ない良好な表示を行う表示装置を得ることができる。
本発明の積層体が貼り付けられる基材の材質は特に限定されず、例えば、ガラス、プラスチック、金属等が挙げられる。基材が半透明であるか、不透明であるかは限定されない。不透明な基材に対しては不透明体の表面反射防止効果となり、例えば、黒色の基材の場合には漆黒の見栄えが得られ、着色した基材の場合には高色純度の見栄えが得られるため、意匠性の高い物品が得られる。本発明の積層体が好適に用いられる物品としては、例えば、表示装置の構成部材（自発光型表示素子、非自発光型表示素子、光源、光拡散シート、プリズムシート、偏光反射シート、位相差板、偏光板、前面板、筐体等）、レンズ、窓ガラス、額縁ガラス、ショウウインドウ、水槽、印刷物、写真、塗装物品、照明機器等が挙げられる。
上記反射防止フィルムの表面は、隣り合う凸部の頂点間の幅が可視光波長以下である複数の凸部を有する。本明細書において「可視光波長以下」とは、一般的な可視光波長域の下限である３８０ｎｍ以下をいい、より好ましくは３００ｎｍ以下であり、更に好ましくは可視光波長の約１／２である２００ｎｍ以下である。凸部の頂点間の幅が４００ｎｍを超えると青の波長成分で色付くことがあるが、幅を３００ｎｍ以下とすることで充分にその影響は抑制され、幅を２００ｎｍ以下とすることでほとんど全く影響を受けない。
上記反射防止フィルムは、表面に上記凹凸構造を有している限り、他の構成を有していてもよく、例えば、上記凸部を支持するフィルム基材を有していてもよい。このようなフィルム基材は、凸部を構成する材料と異なる材料で構成されていてもよく、用途によっては半透明であっても、不透明であってもよい。また、上記反射防止フィルムは、上記凸部を有する構造を、適用する物品に貼り付けるための粘着層を有していてもよい。この場合、上記粘着層は、凸部が形成された面と逆側の面に形成される。なお、上記反射防止フィルムは、フィルム基材や粘着層等を用いないで、適用する基材に直接形成されてもよい。
上記保護フィルムは、支持フィルムと、上記反射防止フィルムと接する粘着層とを有する。上記保護フィルムは、被着体（反射防止フィルム）に一旦貼り付けられた後、使用時に剥がすことができるものであり、良好な密着性を有するとともに、保護フィルムを剥がしたときに糊残りを生じさせず、反射防止フィルムの特性を劣化させない。
上記粘着層は、モノマー単位としてオレフィン構造を有する重合体を含有する粘着剤で構成されている。本明細書においては、モノマー単位として分子内に二重結合をもつ脂肪族不飽和炭化水素（オレフィン）構造を含む重合体（化合物）を、以下、「オレフィン系化合物」ともいう。オレフィン系化合物を含有させた粘着剤を用いることで、モスアイフィルムに対する良好な密着性を有するとともに、剥がした後において糊残りが起こりにくい粘着層を形成することができる。
本発明の積層体における好ましい形態について以下に詳しく説明する。
上記反射防止フィルムの表面の水に対する接触角は１０°以下であることが好ましい。反射防止フィルムの表面の水に対する接触角が１０°以下であれば、充分に高い親水性を有していることになるので、反射防止フィルムの表面に汚れが付着したとしても、容易に拭き取りが可能となる。
上記粘着層の表面の水に対する接触角は９０°以上であることが好ましい。上述したように、反射防止フィルムの表面の接触角が１０°以下である場合、良好な拭き取り特性が得られる一方、粘着層による密着性及び糊残りの問題が生じうる。しかしながら、本発明者らの検討によれば、反射防止フィルムと保護フィルムとの間の密着性及び剥離性は、反射防止フィルムの表面、及び、粘着層の表面のそれぞれの極性にも関係しており、したがって、充分な大きさの接触角を付与する（撥水性をもつ）粘着剤を使用すれば、密着性及び糊残りの問題が生じない。具体的には、接触角を９０°以上とすることにより、密着性及び糊残りの問題を良好に解決することができる。
上記粘着層の表面の水に対する接触角と、上記反射防止フィルムの表面の水に対する接触角との間の差は、８０°以上であることが好ましい。接触角差を８０°以上とすることで、粘着層と被着体との相互作用を効果的に低減することができ、密着性及び糊残りの問題を良好に解消することができる。
上記粘着剤中の低分子成分の割合は、０．０５以下であることが好ましい。粘着剤（ポリマー）中の低分子成分の割合が多いと、同じ分子量を有する材料であっても、凹凸の隙間に流れ込みやすく、糊残りの問題が生じやすい。低分子成分の割合をこの条件まで下げることで、粘着剤による反射防止フィルムへの汚染が起こりにくくなる。
上記粘着剤の常温２３℃における貯蔵弾性率は、０．０５ＭＰａ以上、０．２０ＭＰａ以下であることが好ましい。粘弾性体においては、貯蔵弾性率が高すぎると密着性が低下し、低すぎると変形が起こりやすくなるが、一旦接着を行った後に剥がす必要がある粘着層においては、永久接着力と異なり、接着時の一定量以上の濡れ特性（仮接着力）が必要であり、かつ適度な剥離容易性が求められる。上記範囲内であれば、接着及び剥離が容易な良好な密着力を得ることができる。
上記粘着剤のガラス転移温度は、－５℃以上であることが好ましい。ガラス転移温度（Ｔｇ）を－５℃以上とすることで、反射防止フィルム表面の凹凸の隙間への流れ込みを防止することができる。
本発明の積層体によれば、モスアイフィルムに対する一時粘着性に優れ、かつ剥がした後に糊残りが起こりにくい保護フィルムを表面に有する積層体を得ることができる。
実施形態１の積層体の断面模式図である。 実施形態１の積層体において、保護フィルムがモスアイフィルムから剥がされたときの状態を示している。 実施形態１のモスアイフィルムの断面模式図である。 実施形態１のモスアイフィルムの斜視模式図であり、凸部の単位構造が円錐状の場合を示す。 実施形態１のモスアイフィルムの斜視模式図であり、凸部の単位構造が四角錐状の場合を示す。 実施形態１のモスアイフィルムの斜視模式図であり、凸部の単位構造が底点から頂点に近づくほど傾斜が緩やかになる形状である場合を示す。 実施形態１のモスアイフィルムの斜視模式図であり、凸部の単位構造が底点から頂点に近づくほど傾斜が緩やかになる形状である場合を示す。 実施形態１のモスアイフィルムの斜視模式図であり、凸部の単位構造が底点と頂点の間の領域で傾斜がより急峻になる形状である場合を示す。 実施形態１のモスアイフィルムの斜視模式図であり、凸部の単位構造が底点から頂点に近づくほど傾斜が急峻になる形状である場合を示す。 実施形態１のモスアイフィルムの斜視模式図であり、凸部の底点の高さが隣り合うもの同士で異なり、隣り合う凸部の間に鞍部及び鞍点が存在している形状である場合を示す。 実施形態１のモスアイフィルムの斜視模式図であり、隣り合う凸部の接点が複数存在し、隣り合う凸部の間に鞍部及び鞍点が存在している形状である場合を示す。 実施形態１のモスアイフィルムの斜視模式図であり、隣り合う凸部の接点が複数存在し、隣り合う凸部の間に鞍部及び鞍点が存在している形状である場合を示す。 モスアイフィルムの凸部を詳細に示した斜視模式図であり、凸部が釣鐘型であり鞍部及び鞍点を有する場合の拡大図である。 モスアイフィルムの凸部を詳細に示した斜視模式図であり、凸部が針状型であり鞍部及び鞍点を有する場合の拡大図である。 モスアイ構造の凸部及び凹部をより拡大した平面模式図である。 図１５におけるＡ－Ａ’線に沿った断面、及び、図１５におけるＢ－Ｂ’線に沿った断面を示す模式図である。 実施形態１のモスアイフィルムが低反射を実現する原理を示す模式図であり、モスアイフィルムの断面構造を示す。 実施形態１のモスアイフィルムが低反射を実現する原理を示す模式図であり、モスアイフィルムに入射する光の感じる屈折率（有効屈折率）の変化を示す。 実施形態１の保護フィルムの断面模式図である。 汚染率算定の概略図である。 粘着層の表面の接触角を変動値（横軸）としたときの、成型樹脂ごとの反射率（Ｙ値）の増加量ΔＹ、及び、汚染量率（％）を示すグラフである。 被着体表面の接触角を変動値（横軸）としたときの、粘着剤ごとの反射率（Ｙ値）の増加量ΔＹ、及び、汚染量率（％）を示すグラフである。 粘着層表面と被着体表面との接触角差（°）を変動値（横軸）としたときの、成型樹脂ごとの反射率（Ｙ値）の増加量ΔＹ、及び、汚染量率（％）を示すグラフである。 粘着層表面と被着体表面との接触角差（°）を変動値（横軸）としたときの、粘着剤ごとの反射率（Ｙ値）の増加量ΔＹ、及び、汚染量率（％）を示すグラフである。 参考例１の被着体の断面模式図である。 参考例２の被着体の断面模式図である。 参考例３の被着体の断面模式図である。 参考例４の被着体の断面模式図である。 実施例３の被着体の断面模式図である。 比較例１～６、実施例１及び実施例２における粘着剤の貯蔵弾性率（Ｐａ）の温度依存性を示すグラフである。 比較例１～６、実施例１及び実施例２における粘着剤のガラス転移点（℃）と密着力Ｎ／２５ｍｍとの関係を示すグラフである。 比較例１～６、実施例１及び実施例２における粘着層の表面の接触角（°）と反射率（％）との関係を示すグラフである。 モスアイフィルムに対して従来の保護フィルムを貼り付けたときの断面模式図であり、保護フィルムが貼り付けられた状態を示している。 モスアイフィルムに対して従来の保護フィルムを貼り付けたときの断面模式図であり、保護フィルムが剥がされたときの状態を示している。
以下に実施形態を掲げ、本発明について図面を参照して更に詳細に説明するが、本発明はこれらの実施形態のみに限定されるものではない。
実施形態１
図１は、実施形態１の積層体の断面模式図である。図１に示すように、実施形態１の積層体１０は、反射防止フィルム１２と、上記反射防止フィルム１２上に貼り付けられた保護フィルム１３とを有する。実施形態１の積層体１０は、基材１１上に貼り付けられており、基材１１表面で生じる反射を低減することができる。
実施形態１において反射防止フィルム１２にはモスアイフィルムが用いられており、モスアイフィルム１２の表面に入射してきた光は、そのほとんどが、空気とモスアイフィルム１２との界面、及び、モスアイフィルム１２と基材１１との界面を透過するので、従来の光干渉タイプの反射防止フィルムに比べ、はるかに優れた反射防止効果を得ることができる。
実施形態１における積層体１０は、例えば、表示装置の構成部材（自発光型表示素子、非自発光型表示素子、光源、光拡散シート、プリズムシート、偏光反射シート、位相差板、偏光板、前面板、筐体等）、レンズ、窓ガラス、額縁ガラス、ショウウインドウ、水槽、印刷物、写真、塗装物品、照明機器等に対して用いることができる。したがって、上記基材１１の材質は、モスアイフィルム１２を載置することができる限り、ガラス、プラスチック、金属等、特に限定されない。基材１１が半透明であるか、不透明であるかは限定されない。不透明な基材に対しては不透明体の表面反射防止効果となり、例えば、黒色の基材の場合には漆黒の見栄えが得られ、着色した基材の場合には高色純度の見栄えが得られるため、意匠性の高い物品が得られる。基材１１の形状は特に限定されず、例えば、フィルム、シート、射出成形品、プレス成形品等の溶融成形品等が挙げられる。基材１１が半透明である場合の材質としては、ガラスや、ＴＡＣ（トリアセチルセルロース）、ポリエチレン、エチレン・プロピレン共重合物、ＰＥＴ（ポリエチレンテレフタレート）等のプラスチックが挙げられる。
実際の使用の際には、保護フィルム１３は、モスアイフィルム１２から剥がして用いられる。人間が視認することができる様々な部材の最表面をモスアイフィルムが配置された面で構成することで、低反射特性に優れた表面を形成することができ、外光反射による周囲の映り込みが抑制された、良好な視認性を得ることができる。しかし、モスアイフィルム１２は、外的要因によりキズや汚れがつきやすく、その影響によりモスアイフィルム１２の品質の劣化を起こす可能性がある。そこで、実施形態１では、モスアイフィルム１２の表面に対して保護フィルム１３を貼り付けた積層体１０を物品の最表面に適用し、外的要因からモスアイフィルム１２を保護している。
実施形態１においてモスアイフィルム１２の表面は、保護フィルム１３が剥がされた後では外界に露出する部分であるので汚れがつきやすい。そのため、汚れの除去を容易とするために、モスアイフィルムの成型材料及び微細構造による表面積の増大効果を用いて親水性表面とすることが好ましい。具体的には、モスアイフィルム１２の表面は、水に対する接触角が１０°以下であることが好ましい。このような接触角は、材料によって異なる固有の値である。これにより、汚れを拭き取ることが容易となり、性能維持性に優れたモスアイフィルム１２を得ることができる。
図２は、実施形態１の積層体において、保護フィルムがモスアイフィルムから剥がされたときの状態を示している。図２に示すように、モスアイフィルム１２の表面は複数の凸部で構成されており、その表面に対して保護フィルム１３が貼り付けられている。保護フィルム１３は、支持フィルム２１上に粘着層２２が配置された構成を有しており、粘着層２２が配置された面が、モスアイフィルム１２の凸部のある表面に対して貼り付けられる。実施形態１の保護フィルム１３とモスアイフィルム１２との組み合わせによれば、保護フィルム２２が一定時間貼り付けられ、その後、保護フィルム２２が剥がされた場合であっても、図２に示すように、モスアイフィルム１２の凹凸の間に粘着剤が残留しないので、モスアイフィルムの凹凸に目詰まりが起こることによる反射防止効果の低下を妨げ、優れた反射防止効果を維持することができる。
このように、実施形態１における保護フィルムは、表面を保護するとともに、密着性に優れ、かつ汚染性のない、モスアイフィルムに対して好適な保護フィルムである。
以下、実施形態１におけるモスアイフィルム（反射防止フィルム）について詳述する。図３は、実施形態１のモスアイフィルムの断面模式図である。図３に示すように、実施形態１の反射防止フィルム１２は、反射防止処理の対象となる基材１１上に設けられている。
図３に示すように、モスアイフィルム１２の表面は、隣り合う凸部１２ａの頂点の間隔（非周期構造の場合の隣り合う凸部の幅）又はピッチ（周期構造の場合の隣り合う凸部の幅）が可視光波長以下である凸部１２が複数存在する構造を有している。モスアイフィルム１２は、このような凸部１２ａと、凸部１２ａの下（基材１１側）に位置する下地部１２ｂとで構成されている。
隣り合う凸部１２ａの頂点間の幅は、可視光波長以下であり、言い換えれば、モスアイフィルム１２の表面には、複数の凸部１２ａが可視光波長以下の間隔又はピッチをもって並んで配置されている。なお、実施形態１における凸部１２ａは、その配列に規則性を有していない場合（非周期性配列）に不要な回折光が生じないという利点があり、より好ましい。
下地部１２ｂには、凸部１２ａを成型する際に生じる樹脂残膜層１２ｘ、モスアイ構造を形成し保持するためのフィルム基材１２ｙ、及び、基材１１と貼り合せるための粘着層１２ｚを有している。樹脂残膜層１２ｘは、凸部１２ａを形成する際に凸部の一部とならなかった残膜であり、凸部１２ａと同じ材質で構成されている。
フィルム基材１２ｙの材質には、例えば、トリアセチルセルロース、ポリエチレンテレフタレート、環状オレフィン系高分子（代表的にはノルボルネン系樹脂等である製品名「ゼオノア」（日本ゼオン株式会社製）、製品名「アートン」（ＪＳＲ株式会社製）等）のポリオレフィン系樹脂、ポリプロピレン、ポリメチルペンテン、ポリカーボネート樹脂、ポリエチレンナフタレート、ポリウレタン、ポリエーテルケトン、ポリスルフォン、ポリエーテルスルフォン、ポリエステル、ポリスチレン系樹脂、アクリル系樹脂等の樹脂材料等を用いることができる。基材１２ｙの表面には、密着性を上げるためのアンカー処理層、ハードコート層等が形成されていてもよい。
粘着層１２ｚの材質は特に限定されない。粘着層１２ｚの基材１１側の表面上には、粘着層１２ｚを保護するためのセパレーターフィルム（例えば、ＰＥＴ）が貼り付けられていてもよい。
図４及び図５は、実施形態１のモスアイフィルムの斜視模式図である。図４は凸部の単位構造が円錐状の場合を示し、図５は凸部の単位構造が四角錐状の場合を示す。図４及び図５に示すように、凸部１２ａの頂上部は頂点ｔであり、各凸部１２ａ同士が接する点が底点ｂである。図４及び図５に示すように、隣り合う凸部１２ａの頂点間の幅ｗは、凸部１２ａの頂点ｔからそれぞれ垂線を同一平面上まで下ろしたときの二点間の距離で示される。また、凸部１２ａの頂点から底点までの高さｈは、凸部１２ａの頂点ｔから底点ｂの位置する平面まで垂線を下ろしたときの距離で示される。
実施形態１のモスアイフィルムにおいて、隣り合う凸部１２ａの頂点間の幅ｗは３８０ｎｍ以下、好ましくは３００ｎｍ以下、より好ましくは２００ｎｍ以下である。なお、図４及び図５においては、凸部１２ａの単位構造として円錐及び四角錐を例示したが、実施形態１におけるモスアイフィルムの表面は、頂点及び底点が形成され、かつ可視光波長以下に凸部の間隔又はピッチが制御された構造を有していれば、その単位構造は特に限定されず、例えば、図６及び図７に示すような底点から頂点に近づくほど傾斜が緩やかになる形状（釣鐘型、ベル型、ドーム型）、図８に示すような底点と頂点の間の領域で傾斜がより急峻になる形状(サイン型)、図９に示すような底点から頂点に近づくほど傾斜が急峻になる形状（針状型）、錐体の斜面に階段状のステップのある形状等であってもよい。
また、実施形態１において凸部は複数の配列性を有していてもよく、更には配列性がなくてもよい。すなわち、凸部１２ａ同士が接する点である底点が隣り合う凸部同士で同じ高さとなっている形態に限らない。例えば、図１０～図１２に示すように、各凸部１２ａ同士が接する表面上の点（接点）の高さが複数存在する形態であってもよい。このとき、これらの形態には鞍部が存在している。鞍部とは、山の稜線のくぼんだ所をいう（広辞苑第五版）。ここで、一つの頂点ｔを有する凸部を基準としてみたときに、その頂点ｔよりも低い位置にある接点は複数存在して鞍部を形成しており、本明細書では、任意の凸部の周りにある最も低い位置にある接点を底点ｂとし、頂点ｔよりも下に位置し、かつ底点ｂよりも上にあって鞍部の平衡点となる点を鞍点ｓともいう。この場合には、凸部１２ａの頂点間の幅ｗが隣り合う頂点間の距離に相当し、高さｈが頂点から底点までの垂直方向の距離に相当することになる。
以下、より詳細に説明する。一つの頂点を有する凸部を基準としてみたときに、隣り合う凸部の接点は複数存在しており、頂点ｔよりも低い位置にあって鞍部（鞍点）を形成している場合の例を用いて示す。図１３及び図１４は、モスアイフィルムの凸部を詳細に示した斜視模式図である。図１３は、釣鐘型であり鞍部及び鞍点を有する場合の拡大図であり、図１４は、針状型であり鞍部及び鞍点を有する場合の拡大図である。図１３及び図１４に示すように、凸部１２ａの一つの頂点ｔに対して、その頂点ｔよりも低い位置にある隣り合う凸部の接点は複数存在しているが、本明細書では、最も低い位置にある点を底点としており、頂点よりも下に位置し、かつ底点よりも上に位置する点を、以下、鞍部ともいう。図１３及び図１４を比較して分かるように、釣鐘型と針状型とでは、鞍部の高さは、釣鐘型においてより高く形成されやすい。
図１５は、モスアイ構造の凸部及び凹部をより拡大した平面模式図である。図１５に示す白丸の点が頂点を表し、黒丸の点が底点を表し、白四角が鞍部の鞍点を表している。図１５に示すように、一つの頂点を中心として同心円上に底点と鞍点とが形成されている。図１５では模式的に、一つの円上に６つの底点と６つの鞍点とが形成されたものを示しているが、実際にはこれに限定されず、より不規則なものも含まれる。白丸（○）が頂点を表し、白四角（□）が鞍点を表し、黒丸（●）が底点を表している。
図１６は、図１５におけるＡ－Ａ’線に沿った断面、及び、図１５におけるＢ－Ｂ’線に沿った断面を示す模式図である。頂点がａ２，ｂ３，ａ６，ｂ５で表され、鞍部がｂ１，ｂ２，ａ４，ｂ４，ｂ６で表され、底点がａ１，ａ３，ａ５，ａ７で表されている。このとき、ａ２とｂ３との関係、及び、ｂ３とｂ５との関係が、隣り合う頂点同士の関係となり、ａ２とｂ３との間の距離、及び、ｂ３とｂ５との間の距離が、隣り合う頂点間の距離ｗに相当する。また、ａ２と、ａ１又はａ３との間の高さ、ａ６と、ａ５又はａ７との間の高さが、凸部の高さｈに相当する。
ここで、実施形態１のモスアイフィルムが低反射を実現することができる原理について説明する。図１７及び図１８は、実施形態１のモスアイフィルムが低反射を実現する原理を示す模式図である。図１７はモスアイフィルムの断面構造を示し、図１８はモスアイフィルムに入射する光の感じる屈折率（有効屈折率）の変化を示す。図１７及び図１８に示すように、実施形態１のモスアイフィルム１２は、凸部１２ａと下地部１２ｂとで構成されている。光はある媒質から異なる媒質へ進むとき、これらの媒質界面で屈折、透過及び反射する。屈折等の程度は光が進む媒質の屈折率によって決まり、例えば、空気であれば約１．０、樹脂であれば約１．５の屈折率を有する。実施形態１においては、モスアイフィルム１２の表面に形成された凹凸構造の単位構造は略錐状であり、すなわち、先端方向に向かって徐々に幅が小さくなっていく形状を有している。したがって、図１７及び図１８に示すように、空気層とモスアイフィルム１２との界面に位置する凸部１２ａ（Ｘ－Ｙ間）においては、空気の屈折率である約１．０から、膜構成材料の屈折率（樹脂であれば約１．５）まで、屈折率が連続的に徐々に大きくなっているとみなすことができる。光が反射する量は媒質間の屈折率差に依存するため、このように光の屈折界面を擬似的にほぼ存在しないものとすることで、光のほとんどがモスアイフィルム１２中を通り抜けることとなり、膜表面での反射率が大きく減少することとなる。図１７では略錘状の凹凸構造を一例として記載しているが、もちろんこれに限定されるわけではなく、上記原理によるモスアイの反射防止効果を生じる凹凸構造であればよい。
モスアイフィルム１２の表面を構成する複数の凸部の好適なプロファイルの一例としては、互いに隣り合う凸部間の幅が５０ｎｍ以上、２００ｎｍ以下であり、凸部の高さが５０ｎｍ以上、４００ｎｍ以下である形態が挙げられる。図１～図１８においては、複数の凸部１２ａは、全体として可視光波長以下の周期の繰り返し単位をもって並んで配置されている形態を示しているが、周期性を有していない部分があってもよく、全体として周期性を有していなくてもよい。また、複数の凸部のうちの任意の一つの凸部と、その隣り合う複数ある凸部との間のそれぞれの幅は、互いに異なっていてもよい。周期性を有していない形態では、規則配列に起因する透過及び反射の回折散乱が生じにくいという性能上の利点と、パターンを製造しやすいという製造上の利点を有する。更に、図１０～１６に示すように、モスアイフィルム１２においては、一つの凸部に対し、その周りに複数個の高さの異なる底点が形成されていてもよい。なお、モスアイフィルム１２の表面は、ナノオーダーの凹凸よりも大きな、ミクロンオーダー以上の凹凸を有していてもよく、すなわち、二重の凹凸構造を有していてもよい。
以下、モスアイフィルム１２を形成する方法について説明する。まず、ガラス基板を用意し、金型（モールド）の材料となるアルミニウム（Ａｌ）をスパッタリング法によりガラス基板上に成膜する。次に、アルミニウムを陽極酸化させ、直後にエッチングを行う工程を繰り返すことによって、隣り合う穴（凹部）の底点間の距離が可視光波長以下の長さである多数の微小な穴をもつ陽極酸化層を形成する。具体的には、陽極酸化、エッチング、陽極酸化、エッチング、陽極酸化、エッチング、陽極酸化、エッチング及び陽極酸化を順に行うフロー（陽極酸化５回、エッチング４回）によって、金型を作製することができる。このような陽極酸化とエッチングとの繰り返し工程によれば、形成される微小な穴の形状は、金型の内部に向かって先細りの形状（テーパ形状）となる。なお、モールドの基板はガラスに限られず、ＳＵＳ、Ｎｉ等の金属材料や、ポリプロピレン、ポリメチルペンテン、環状オレフィン系高分子（代表的にはノルボルネン系樹脂等である製品名「ゼオノア」（日本ゼオン株式会社製）、製品名「アートン」（ＪＳＲ株式会社製）等）のポリオレフィン系樹脂、ポリカーボネート樹脂、ポリエチレンテレフタレート、ポリエチレンナフタレート、トリアセチルセルロース等の樹脂材料であってもよい。また、アルミニウムを成膜した基板の代わりに、アルミニウムのバルク基板を用いてもよい。なお、金型の形状は、平板状であってもロール（円筒）状であってもよい。
実際に金型を作製した例について説明する。まず、１０ｃｍ角のガラス基板を用意し、金型の材料となるアルミニウム（Ａｌ）膜を、上記ガラス基板上に、スパッタリングを用いて膜厚１．０μｍで成膜した。金型の材料となるアルミニウム（Ａｌ）の膜厚は、１，０μｍとした。陽極酸化の条件は、シュウ酸０．６ｗｔ％、液温５℃、８０Ｖの印加電圧とした。陽極酸化時間を調節することで、形成される穴の大きさ（深さ）に違いが生まれる。陽極酸化時間と穴の大きさ（深さ）との関係については、下記表１に示す。エッチングの条件は、いずれの例においても、それぞれリン酸１ｍｏｌ／ｌ、液温３０℃、２５分とした。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000001
次に、このような製造工程によって作製された金型の表面上に、透光性を有する２Ｐ（光重合性）樹脂溶液を滴下し、気泡が入らないように注意しながら、２Ｐ樹脂溶液でできた２Ｐ樹脂層上に基材（例えば、ＴＡＣフィルム）を貼り合わせた。そして、紫外（ＵＶ）光を２Ｐ樹脂層に対して２Ｊ／ｃｍ２照射して２Ｐ樹脂層を硬化させ、その後、硬化してできた２Ｐ樹脂フィルム及びＴＡＣフィルムの積層フィルムの剥離を行った。金型を用いて基材上に微細凹凸を形成（複製）する具体的な方法としては、上記２Ｐ法（Ｐｈｏｔｏ－ｐｏｌｙｍｅｒｉｚａｔｉｏｎ法）の他に、例えば、熱プレス法（エンボス法）、射出成形法、ゾルゲル法等の複製法、微細凹凸賦形シートのラミネート法、微細凹凸層の転写法等の各種方法を、反射防止物品の用途及び基材の材料等に応じて適宜選択すればよい。
表面が微細な凹凸構造を有する場合、表面積の増大効果によって、その表面が疎水性（撥水性）の材料から形成されていれば超撥水性が得られ（ロータス効果）、その表面が親水性の材料から形成されていれば超親水性が得られることが知られている。したがって、凹凸構造の形成材料と凹凸形状を適宜選択することで、親水性から疎水性（撥水性）まで様々な表面状態を示すモスアイ構造を作製することができる。モスアイ構造の表面が親水性の場合、表面に付着した汚れを水拭きで除去可能となり、十分な性能維持性が発揮される。一方、モスアイ構造の表面が疎水性（撥水性）の場合、水汚れが付着しにくくなるため十分な防汚性が発揮される。保護フィルムの粘着剤による汚染の観点では、モスアイ構造の表面が親水性である場合において汚染が顕著に生じやすいことから、本発明の保護フィルムは親水性を示すモスアイ構造に好適に用いられるものの、疎水性（撥水性）を示すモスアイ構造にも適用可能である。
金型の凹部の深さ、及び、モスアイフィルムの凸部の高さは、ＳＥＭ（Scanning Electron Microscope：走査型電子顕微鏡）を用いて測定することができる。また、モスアイ構造の表面の水に対する接触角は、接触角計を用いて測定することができる。
なお、モスアイフィルムの凹凸構造（モスアイ構造）を形成する材料としては、上述した光硬化性樹脂組成物や、電子線硬化性樹脂組成物等に代表される活性エネルギー線硬化性樹脂組成物、及び、熱硬化性樹脂組成物が挙げられる。
活性エネルギー線により重合可能なモノマー及び／又はオリゴマーは、有機、無機を問わず、光重合開始剤の存在下又は不存在下で、活性エネルギー線、例えば、紫外線、可視エネルギー線、赤外線等の照射により重合し、ポリマーとなるものであればよく、ラジカル重合性、アニオン重合性、カチオン重合性等のいずれであってよい。そのようなモノマー及び／又はオリゴマーとしては、例えば、分子内にビニル基、ビニリデン基、アクリロイル基、メタクリロイル基（以下、アクリロイル基とメタクリロイル基をあわせて（メタ）アクリロイル基ともいう。（メタ）アクリル、（メタ）アクリレート等についても同様である。）等を有するモノマー及び／又はオリゴマーが挙げられるが、中でも活性エネルギー線照射による重合速度が速いことから、（メタ）アクリロイル基を有するモノマー及び／又はオリゴマーが好ましい。また、活性エネルギー線硬化性樹脂組成物は、非反応性のポリマー、活性エネルギー線ゾルゲル反応性組成物を含んでいてもよい。
成形物の表面を親水性にする方法としては、コロナ処理、プラズマ処理、紫外線処理等の物理的表面処理、スルホン化等の化学的表面処理、界面活性剤又は親水性物質の練り込み法、成形材料として親水基を有するポリマーの使用、親水性ポリマーによるコーティング等が挙げられる。また、ポリマー成形物表面への親水性モノマーのグラフト重合法も知られている。例えば、親水性皮膜が形成可能な活性エネルギー線硬化性組成物としては、ポリアルキレングリコール（メタ）アクリレート及びアルキレンオキシド結合を分子内に持つ反応性界面活性剤を含有してなる紫外線硬化性組成物、分子内に２個以上の水酸基を持つ多官能アクリレート及びアルキレンオキシド結合を分子内に持つ反応性界面活性剤を含有してなる紫外線硬化性組成物、繰り返し数が６から２０のポリエチレングリコール鎖を有する両親媒性重合性化合物を含有してなるエネルギー線硬化性組成物、ポリウレタン（メタ）アクリレート、環構造を有するジアクリレート及びポリアルキレングリコールアクリレートを含有してなる光硬化型組成物等がある。
活性エネルギー線により重合可能なモノマーとしては、例えば、エチル（メタ）アクリレート、ｎ－ブチル（メタ）アクリレート、イソブチル（メタ）アクリレート、ｔ－ブチル（メタ）アクリレート、ヘキシル（メタ）アクリレート、２－エチルヘキシル（メタ）アクリレート、ラウリル（メタ）アクリレート、ステアリル（メタ）アクリレート、フェニル（メタ）アクリレート、フェニルセロソルブ（メタ）アクリレート、ノニルフェノキシポリエチレングリコール（メタ）アクリレート、イソボルニル（メタ）アクリレート、ジシクロペンタニル（メタ）アクリレート、ジシクロペンテニロキシエチル（メタ）アクリレート等の単官能モノマー；
１，６－ヘキサンジオールジ（メタ）アクリレート、ポリプロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、ヒドロキシピバリン酸ネオペンチルグリコールジ（メタ）アクリレート、ネオペンチルグリコールジ（メタ）アクリレート、３－アクリロイルオキシグリセリンモノメタクリレート、２，２′－ビス（４－（メタ）アクリロイルオキシポリエチレンオキシフェニル）プロパン、２，２′－ビス（４ー（メタ）アクリロイルオキシポリプロピレンオキシフェニル）プロパン、ジシクロペンタニルジ（メタ）アクリレート、ビス［（メタ）アクリロイルオキシエチル］ヒドロキシエチルイソシアネート、フェニルグリシジルエーテルアクリレートトリレンジイソシアネート、アジピン酸ジビニル等の２官能モノマー；
トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、トリメチロールエタントリ（メタ）アクリレート、トリス［（メタ）アクリロイルオキシエチル］イソシアネート、ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート等の３官能モノマー、ペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート、グリセリンジ（メタ）アクリレートヘキサメチレンジイソシアネート等の４官能モノマー、ジペンタエリスリトールモノヒドロキシペンタ（メタ）アクリレート等の５官能モノマー、ジペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレート等の６官能モノマー等が挙げられる。
活性エネルギー線により重合可能なオリゴマーは、活性エネルギー線により重合可能な重合性官能基を有するオリゴマーであり、分子量５００～５００００のものが好ましい。そのようなオリゴマーとしては、例えば、ビスフェノールＡ－ジエポキシ－（メタ）アクリル酸付加物等のエポキシ樹脂の（メタ）アクリル酸エステル、ポリエーテル樹脂の（メタ）アクリル酸エステル、ポリブタジエン樹脂の（メタ）アクリル酸エステル、分子末端に（メタ）アクリル基を有するポリウレタン樹脂等が挙げられる。
これらの活性エネルギー線により重合可能なモノマー及び／又はオリゴマーは、単独で用いることも、２種以上の材料を混合して、例えば、モノマー同士又はオリゴマー同士を混合して用いることもでき、また、モノマーとオリゴマーを混合して用いることもできる。
活性エネルギー線により重合可能なモノマー及び／又はオリゴマーの選択により、表面親水性成形物のモスアイ構造（すなわち、活性エネルギー線により重合可能なモノマー及び／又はオリゴマーからなる賦形物の硬化物）の架橋密度を任意に制御することができる。
また、活性エネルギー線により重合可能なモノマー及び／又はオリゴマーに疎水性（撥水性）のものを選択することにより、疎水性（撥水性）の表面をもったモスアイ構造とすることができる。
光重合開始剤は、本実施形態で使用する活性エネルギー線に対して活性であり、モノマー及び／又はオリゴマー、並びに、親水性モノマー及び／又は親水性オリゴマーを重合させることが可能なものであれば、特に限定されず、例えば、ラジカル重合開始剤、アニオン重合開始剤、カチオン重合開始剤を用いることができる。そのような光重合開始剤としては、例えば、ｐ－ｔｅｒｔ－ブチルトリクロロアセトフェノン、２，２′－ジエトキシアセトフェノン、２－ヒドロキシ－２－メチル－１－フェニルプロパン－１－オン等のアセトフェノン類；ベンゾフェノン、４、４′－ビスジメチルアミノベンゾフェノン、２－クロロチオキサントン、２－メチルチオキサントン、２－エチルチオキサントン、２－イソプロピルチオキサントン等のケトン類；ベンゾイン、ベンゾインメチルエーテル、ベンゾインイソプロピルエーテル、ベンゾインイソブチルエーテル等のベンゾインエーテル類；ベンジルジメチルケタール、ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン等のベンジルケタール類等が挙げられる。
親水性モノマー及び／又は親水性オリゴマーは、分子内に親水性基を有するモノマー及び／又はオリゴマーであり親水基としては、例えば、ポリエチレングリコール基、ポリオキシメチレン基、水酸基、糖含有基、アミド基、ピロリドン基等のノニオン性親水基；カルボキシル基、スルホン基、リン酸基等のアニオン性親水基、アミノ基、アンモニウム基等のカチオン性親水基；アミノ酸含有基やリン酸基／アンモニウムイオン基等の双性イオン基等が挙げられる。また、これらの誘導体であってもよく、例えば、アミノ基、アミド基、アンモニウム基、ピロリドン基のＮ置換体が挙げられる。親水性モノマー及び／又は親水性オリゴマーは、分子中に単数又は複数の親水基を有するものであってよく、複数の種類の親水基を有するものであってもよい。
親水性モノマー及び／又は親水性オリゴマーとしては、例えば、２－ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、２－ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、グリセロールモノ（メタ）アクリレート等の水酸基を有するモノマー；ジエチレングリコールモノ（メタ）アクリレート、トリエチレングリコールモノ（メタ）アクリレート、テトラエチレングリコールモノ（メタ）アクリレート、ノナエチレングリコールモノ（メタ）アクリレート、テトラデカエチレングリコールモノ（メタ）アクリレート、トリエイコサエチレングリコールモノ（メタ）アクリレート、ポリエチレングリコールモノ（メタ）アクリレート、メトキシジエチレングリコール（メタ）アクリレート、メトキシトリエチレングリコール（メタ）アクリレート、メトキシテトラエチレングリコール（メタ）アクリレート、メトキシノナエチレングリコール（メタ）アクリレート、メトキシテトラデカエチレングリコール（メタ）アクリレート、メトキシトリエイコサエチレングリコール（メタ）アクリレート、メトキシポリエチレングリコール（メタ）アクリレート、フェノキシジエチレングリコール（メタ）アクリレート、フェノキシテトラエチレングリコール（メタ）アクリレート、フェノキシヘキサエチレングリコール（メタ）アクリレート、フェノキシノナエチレングリコール（メタ）アクリレート、フェノキシポリエチレングリコール（メタ）アクリレート等のポリエチレングリコール構造単位を有するモノマー；
Ｎ－エチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ－ｎ－プロピル（メタ）アクリルアミド、Ｎ－イソプロピル（メタ）アクリルアミド、Ｎ－シクロプロピル（メタ）アクリルアミド、Ｎ－メチル－Ｎ－エチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ－ジメチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ－ジエチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ－メチル－Ｎ－イソプロピル（メタ）アクリルアミド、Ｎ－メチル－Ｎ－ｎ－プロピル（メタ）アクリルアミド、Ｎ－（メタ）アクリロイルモルホリン、Ｎ－（メタ）アクリロイルピロリジン、Ｎ－（メタ）アクリロイルピぺリジン、Ｎ－ビニル－２－ピロリドン、Ｎ－メチレンビスアクリルアミド、Ｎ－メトキシプロピル（メタ）アクリルアミド、Ｎ－イソプロポキシプロピル（メタ）アクリルアミド、Ｎ－エトキシプロピル（メタ）アクリルアミド、Ｎ－１－メトキシメチルプロピル（メタ）アクリルアミド、Ｎ－メトキシエトキシプロピル（メタ）アクリルアミド、Ｎ－１－メチル－２－メトキシエチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ－メチル－Ｎ－ｎ－プロピル（メタ）アクリルアミド、Ｎ－（１，３－ジオキソラン－２－イル）（メタ）アクリルアミド等のアミド基を有するモノマー；
Ｎ，Ｎ－ジメチルアミノエチル（メタ）アクリレート、Ｎ，Ｎ－ジメチルアミノプロピル（メタ）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ－（ビスメトキシメチル）カルバミルオキシエチルメタクリレート、Ｎ－メトキシメチルカルバミルオキシエチルメタクリレート等のアミノ基を有するモノマー；２－（メタ）アクリロイルオキシエチルフタル酸、２－（メタ）アクリロイルオキシプロピルフタル酸、２－（メタ）アクリロイルオキシエチルコハク酸等のカルボキシル基を有するモノマー；モノ（２－メタクリロイルオキシエチル）アシッドホスフェート、モノ（２－アクリロイルオキシエチル）アシッドホスフェート等のリン酸基を有するモノマー；
（メタ）アクリロイルオキシエチルトリメチルアンモニウムクロライド、（メタ）アクリロイルオキシプロピルトリメチルアンモニウムクロライド等の４級アンモニウム塩基を有するモノマー；
２－アクリルアミド－２－メチルプロパンスルホン酸、２－アクリルアミド－２－フェニルプロパンスルホン酸、（メタ）アクリロイルオキシエチルスルホン酸ナトリウム、（メタ）アクリロイルオキシエチルスルホン酸アンモニウム、アリルスルホン酸、メタリルスルホン酸、ビニルスルホン酸、スチレンスルホン酸、スルホン酸ソーダエトキシメタクリレート等のスルホン基を有するモノマー；
これらの親水基を有する分子量５００～５００００の重合性オリゴマー等が挙げられる。また、親水性モノマー及び／又は親水性オリゴマーとして、分子中にアミノ酸骨格を有する（メタ）アクリルモノマー及び／又はオリゴマーを用いることもできる。更に、親水性モノマー及び／又は親水性オリゴマーとして、分子中に糖骨格を有する（メタ）アクリルモノマー及び／又はオリゴマーを用いることもできる。
以下、実施形態１における保護フィルムについて説明する。図１９は、実施形態１の保護フィルムの断面模式図である。図１９に示すように、実施形態１の保護フィルム１３は、支持フィルム２１と粘着層２２とを有している。支持フィルム２１の種類及び材料は、特に限定されず、例えば、ＰＥＴ（ポリエチレンテレフタレート）等の樹脂が挙げられる。粘着層２２を構成する粘着剤は、単一の化合物でなくてもよく、添加剤が混合されていてもよい。支持フィルム２１と粘着層２２との間には、それぞれの密着性を向上させるためのアンカー剤が塗布されていてもよい。また、支持フィルム２１の表面には、粘着層２２との密着性を向上させるための下地処理（例えば、コロナ処理やプラズマ処理等）がなされていてもよい。
実施形態１において粘着剤は、オレフィン系化合物（モノマー単位としてオレフィン構造を有する重合体）を含有する。具体的には、上記オレフィン系化合物としては、ポリエチレン、ポリプロピレン、エチレン－プロピレンランダム共重合体、エチレン－プロピレンブロック共重合体、ポリブテン－１、エチレン－ポリブテン－１共重合体、エチレン－ブテン－１共重合体、ポリ－４－メチルペンテン－１、ポリ－４－メチルペンテン－１共重合体、エチレン－酢酸ビニル共重合体、エチレン－メタアクリル酸共重合体、エチレン－メタアクリル酸メチル重合体、エチレン－メタアクリル酸ブチル重合体、エチレン－ビニルアルコール共重合体、エチレン－ビニルアルコール共重合体－酢酸ビニル共重合体、エチレン－アクリロニトリル共重合体、エチレン－メタアクリル酸－アクリロニトリル共重合体、エチレン－スチレン共重合体、ポリペンテン－１、ポリヘキセン－１、ポリ－４－メチル－ペンテン－１、エチレン－プロピレンゴム、エチレン－プロピレン－非共役ジエン共重合ゴム、エチレン－１－オクテン共重合体、エチレン－アクリル酸メチル共重合体、及び、エチレン－エチルアクリレート共重合体が好適に用いられる。
以下に、モスアイフィルムに適した保護フィルムの検証結果について説明する。
検証を行うにあたっては、本発明の例として実施例１及び実施例２の保護フィルムを用意し、本発明の比較対象となる例として比較例１～７の保護フィルムを用意した。下記表２は、比較例１～７、実施例１及び実施例２の保護フィルムの粘着剤、添加剤、アンカー剤、離形剤、及び、支持フィルムの材料及び有無をまとめた表である。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000002
粘着剤としては、一般アクリル系、特殊アクリル系、一般ゴム系、ウレタン系、オレフィン系、及び、耐熱向上オレフィン系の材料を用いた。オレフィン系、及び、耐熱向上オレフィン系の材料を用いた例が実施例であり、その他の材料を用いた例が比較例である。
比較例１においては、粘着剤として一般アクリル系であるアクリル酸エステル共重合体樹脂を用い、添加剤として変性イソシアネートを混合させた。粘着層が配置される支持フィルムの材料としては、ポリエチレンを用いた。
比較例２においては、粘着剤として一般アクリル系であるアクリル酸エステル共重合体樹脂を用い、添加剤としてジブチルホスフェート及びモノブチルホスフェートを混合させた。粘着層が配置される支持フィルムの材料としては、ポリエチレンを用いた。
比較例３においては、粘着剤として一般アクリル系であるアクリル酸エステル共重合体樹脂を用い、添加剤として変性イソシアネートを混合させた。粘着層が配置される支持フィルムの材料としては、ポリエチレンを用いた。
比較例４においては、粘着剤として特殊アクリル系であるアクリル酸エステル共重合体樹脂を用い、添加剤として変性イソシアネートを混合させた。粘着層が配置される支持フィルムの材料としては、ポリエチレンを用いた。
比較例５においては、粘着剤として一般ゴム系である水素添加スチレンブタジエン共重合体樹脂を用い、添加剤として水添石油系樹脂、ロジン系樹脂、及び、変性イソシアネートを混合させた。また、離型剤として支持フィルム上に長鎖アルキルアクリレート重合物を塗布した。粘着層が配置される支持フィルムの材料としては、エチレン・プロピレン共重合物を用いた。
比較例６においては、粘着剤として一般ゴム系である水素添加スチレンブタジエン共重合体樹脂を用い、添加剤として水添石油系樹脂、ロジン系樹脂、及び、変性イソシアネートを混合させた。また、離型剤として支持フィルム上に長鎖アルキルアクリレート重合物を塗布した。ゴム系の粘着剤はテープの巻き戻し力が重くなるが、離形剤を塗布することにより、テープの巻き戻し力を軽くすることができる。粘着層が配置される支持フィルムの材料としては、エチレン・プロピレン共重合物を用いた。なお、比較例６の粘着層には、表面に凹凸を形成するエンボス加工がなされている。
比較例７においては、粘着剤としてウレタン系であるポリウレタン樹脂を用いた。粘着層が配置される支持フィルムの材料としては、エチレン・プロピレン共重合物を用いた。
実施例１においては、粘着剤としてオレフィン系である変性ポリプロピレンポリマーを用い、添加剤として変性イソシアネートを混合させた。また、アンカー剤として変性ポリオレフィン剤を、支持フィルムと粘着層との間に塗布した。粘着層が配置される支持フィルムの材料としては、ポリエチレンテレフタレートを用いた。アンカー剤を加えることで、密着性を向上させることができる。
実施例２においては、粘着剤として耐熱向上オレフィン系である変性ポリプロピレンポリマーを用い、添加剤として変性イソシアネートを混合させた。粘着層が配置される支持フィルムの材料としては、ポリエチレンテレフタレートを用いた。
また、粘着層の表面の極性（水に対する接触角）を調べるために、自動接触角計ＣＡ－Ｚ（協和界面化学製）を用いて、ＪＩＳ－Ｋ－２３９６に準じた液滴法により、粘着層表面の水に対する接触角を測定した。測定条件は、測定温度２５±２℃、滴下量４μｌ、蒸留水とした。下記表３及び表４に結果を示す。なお、比較例１～６、実施例１及び実施例２については、２回測定を行っている。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000003
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000004
表３及び表４に示すように、粘着剤の種類によって接触角は様々であり、実施例１及び実施例２（オレフィン系化合物）においては接触角が９０°以上であったのに対し、比較例１～７（アクリル系化合物又はゴム系化合物）では、接触角が９０°未満であった。
また、被着体となるモスアイフィルムについても、５種類の成型樹脂（成型樹脂１～５）を用意し、上記と同様の方法により、被着体の表面極性（水に対する接触角）を測定した。下記表５に結果を示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000005
評価試験１
比較例１～７、実施例１及び実施例２の保護フィルムを実際にモスアイフィルムの表面に貼り付け、３０分間置いた後の密着力の検証を行った。結果を下記表６に示す。被着体となるモスアイフィルムの材料については、それぞれ表面の接触角が異なる被着体（成型樹脂１～５）を用いた。なお、表６においては、粘着層表面での接触角、及び、被着体表面での接触角も併せて記載している。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000006
密着力の評価としては、ＪＩＳ－Ｚ－０２３７に準ずる方法による試験を用い、剥離に必要な力がいくらであったかを基準とした。表６においては、剥離力が０．０３Ｎ／２５ｍｍ以下のものを軽すぎる（×）とし、剥離力が０．０３Ｎ／２５ｍｍ以上、０．０５Ｎ／２５ｍｍ以下のものをやや軽い（△）とし、剥離力が０．０５Ｎ／２５ｍｍ以上、１．０Ｎ／２５ｍｍ以下のものを良好（◎）とし、剥離力が１．０Ｎ／２５ｍｍ以上のものを重すぎる（●）とした。
表６に示すように、比較例１、比較例２、実施例１及び実施例２の保護フィルムは、いずれの被着体に対しても良好な密着力が得られた。一方、比較例３～比較例５の保護フィルムは、全ての成型樹脂で充分な密着力が得られず、容易に保護フィルムとモスアイフィルムとが剥がれる結果となった。また、比較例６の保護フィルムは、いくつかの成型樹脂に対して充分な密着力が得られない結果となった。比較例７の保護フィルムは、粘着力が強すぎるため一旦接着すると剥がれにくく、良好な密着性が得られたとはいえなかった。以上の結果から、保護フィルムとモスアイフィルムの密着性は、粘着剤と、モスアイフィルムの材料との相性によることがわかった。また、粘着層の表面の接触角が９０°以上となるオレフィン系化合物であれば、どのような接触角をもつ成型樹脂に対しても良好な密着力が得られることがわかった。
次に、比較例１～７、実施例１及び実施例２の保護フィルムを実際にモスアイフィルムに貼り付けて３０分間放置し、その後保護フィルムを剥がした後のモスアイフィルムの表面の反射率の検証を行った。結果を下記表７に示す。被着体となるモスアイフィルムの材料については、それぞれ接触角が異なる成型樹脂１～５を用いた。なお、表７においては、粘着層表面での接触角、及び、被着体表面での接触角も併せて記載している。
反射率の測定には、分光測色計ＣＭ＝２６００ｄ（コニカミノルタ製）を用い、ｄ／８（拡散照明、８°方向受光）、ＳＣＩモード（正反射光を含むモード）での反射率（Ｙ値）、測定径φ８ｍｍ、１０°視野（Ｄ６５）の条件で測定を行った。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000007
下記表８は、上記表７で示した全体の反射率の測定結果から、更に、被着体の表面の反射率を差し引いた結果を示している。これにより、モスアイフィルムに対し保護フィルムを貼り付けた後と、貼り付ける前との反射率の差が算出される。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000008
表８に示すように、比較例３、比較例４、実施例１及び実施例２については、いずれの成型樹脂を用いたとしてもほとんど反射率に変化が見られなかった。ただし、上記表６に示したように、比較例３及び比較例４の保護フィルムは、モスアイフィルムに対する充分な密着性が得られていないため、そもそも粘着剤がモスアイフィルムの凹凸の隙間に移行し、糊残りが生じるという課題が生じていないと思われる。
一方、比較例１、２、５～７の保護フィルムは、少なくともいくつかの成型樹脂において反射率に変化が見られ、成型樹脂の種類によっては、反射率低減の効果が充分に得られなくなることがわかった。特に、接触角が低い（１０°以下である）成型樹脂１に対しては、比較例１、２、５～７のいずれの保護フィルムにおいても、反射率の大幅な増加が見られた。
以上の結果から、粘着剤の糊残りによる反射率の増加を効果的に防ぐためには、適切な材料を含有し、かつ充分に大きな接触角を付与する粘着剤が必要であり、実施例１及び実施例２の粘着剤によれば、いずれの被着体に対しても良好な密着性、及び、非汚染性の両方の効果を得ることができることがわかった。
また、上述までの結果から、粘着剤による汚染率（％）も算出した。汚染率は、「汚染率（％）＝１００×汚染量／被着体の反射防止量＝１００×汚染量／（未処理面反射率－被着体初期反射率）」の式から算出した。図２０は、汚染率算定の概略図である。汚染量は、「汚染量＝保護フィルム剥離後の反射率－被着体の初期反射率」から算出した。なお、未処理面反射率とは、モスアイ凹凸処理を行っていない平坦な面での反射率をいう。結果を下記表９に示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000009
表９に示すように、実施例１及び実施例２の保護フィルムによれば、どのような成型樹脂に対しても汚染が起こらず、糊残りの問題が生じないことがわかった。
図２１及び図２２に、粘着層表面又は被着体表面の接触角と、反射率（Ｙ値）の増加量ΔＹと、汚染量率（％）との関係を示す。図２１は、粘着層表面の接触角を変動値（横軸）としたときの、成型樹脂ごとの反射率（Ｙ値）の増加量ΔＹ、及び、汚染量率（％）を示すグラフであり、図２２は、被着体表面の接触角を変動値（横軸）としたときの、粘着剤ごとの反射率（Ｙ値）の増加量ΔＹ、及び、汚染量率（％）を示すグラフである。
図２１に示すように、いずれの成型樹脂においても、粘着層表面の接触角が大きくなるにつれΔＹ及び汚染量率（％）は減少する傾向にあり、粘着層表面の接触角が８０°以上のものについては、ΔＹ及び汚染量率（％）はほとんど増加しない良好な結果が得られた。また、接触角の小さな成型樹脂（成型樹脂１：接触角が１０°未満）は、他の成型樹脂（成型樹脂２～５）に比べて汚染が多い傾向にあり、このような成型樹脂を用いた被着体における汚染をなくすためには、被着体表面との相互作用を低減するために、粘着層表面の接触角を充分に高く設定する必要がある。
図２２に示すように、実施例１及び実施例２の粘着剤については、いずれの被着体に対して用いたとしてもΔＹ及び汚染量率（％）はほとんど増加しない良好な結果が得られた。すなわち、接触角の低い被着体に対し、密着性を確保しながら汚染をなくすためには、実施例１又は実施例２程度まで粘着層表面の接触角を高く設定する必要がある。なお、比較例７においては、すべての被着体に対して汚染がひどく進行しており、凹凸の溝がほぼ埋まってしまうため、反射防止効果がほとんどなくなっている。
更に、上記測定結果に基づき、被着体表面と粘着層表面との接触角差（°）について検討した結果を表１０に示す。また、図２３及び図２４に、粘着層表面と被着体との接触角差（°）と、反射率（Ｙ値）の増加量ΔＹと、汚染量率（％）との関係を示す。図２３は、粘着層表面と被着体表面との接触角差（°）を変動値（横軸）としたときの、成型樹脂ごとの反射率（Ｙ値）の増加量ΔＹ、及び、汚染量率（％）を示すグラフであり、図２４は、粘着層表面と被着体表面との接触角差（°）を変動値（横軸）としたときの、粘着剤ごとの反射率（Ｙ値）の増加量ΔＹ、及び、汚染量率（％）を示すグラフである。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000010
表１０及び図２３に示すように、いずれの成型樹脂についても、同じ成型樹脂については、粘着層表面との接触角差が小さくなるほど、すなわち、粘着層表面と被着体表面とで接触角の値が近くなるほど、ΔＹ及び汚染量率（％）は増加する傾向にある。逆に言えば、各被着体において、粘着層表面の接触角と被着体表面の接触角との間の差が大きいほど、汚染が少ない。
表１０及び図２４に示すように、粘着層表面の接触角と被着体表面の接触角との間の差がどのような値であっても、オレフィン化合物を含有する実施例１及び実施例２の粘着剤によれば、ΔＹ及び汚染量率（％）の増加はほとんど見られない良好な結果が得られた。また、被着体との密着性が弱い比較例３及び４、接触角差がマイナスとなる比較例５、汚染の飽和した比較例７、並びに、充分に大きな接触角をもつ実施例１及び実施例２を除く、比較例１、２、６の保護フィルムの粘着層の表面は、被着体の表面の接触角差が７０°を越えたあたり（図２４中の点線で囲まれた部分）から糊残りが大きくなる傾向にある。すなわち、比較例１、２、６の粘着層表面では、被着体表面の接触角が小さい場合に、汚染が顕著に表れる。
以上の検討結果をまとめると、接触角が１０°以下である被着体（成型樹脂１）は、他の被着体（成型樹脂２～５）に比べて特に汚染が多い傾向にあるが、このような被着体に対する汚染をなくすためには、粘着層表面の接触角をより高くしなければならず、被着体と粘着層との間で接触角差を広げる必要がある。また、接触角差が大きければ大きいほど、より良好な密着力が得られ、かつ汚染の問題も少なくなる。具体的には、接触角差が８０°以上であることが好適であり、９０°以上であることがより好適である。更に、オレフィン化合物を含有する実施例１及び実施例２の粘着剤によれば、接触角差の大きさの違いによらず、良好な結果が得られる。
評価試験２
比較例１～７、実施例１及び実施例２の保護フィルムを実際にＴＡＣフィルム（反射防止コーティングなし）、クリアＬＲフィルム、ＡＧＬＲフィルム、ＡＧフィルム（反射防止コーティングなし）、モスアイフィルムの５種類のフィルムのそれぞれの表面に貼り付け、３０分間置いた後の密着性及び汚染性の評価を行った。本評価においては、下記表１１に示す５種類の被着体（参考例１～４、実施例３）を用いて行った。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000011
図２５～２９は、参考例１～４、実施例３の各被着体の断面模式図である。図２５～２９に示すように、各被着体は、いずれも基材をＴＡＣフィルム３１とし、ＴＡＣフィルム３１の下に、屈折率が略同一である粘着糊を用いて、平坦な黒アクリル板（スミペックスシリーズ９６０、住友化学社製）３２に貼り合わせた。なお、黒アクリル板の屈折率は、ナトリウムＤ線（５８９．３ｎｍ）において、１．４９２である。
図２５は、参考例１の被着体の断面模式図である。図２５に示すように、参考例１の被着体は、低反射処理等のいかなる処理も行っていない例であり、ＴＡＣフィルム３１と黒アクリル板３２のみが積層された形態である。
図２６は、参考例２の被着体の断面模式図である。図２６に示すように、参考例２の被着体には、低反射処理がなされており、ＴＡＣフィルム３１の上に光干渉タイプのクリアＬＲコーティング３３が施されている。すなわち、表面上にクリアＬＲ処理がなされたＴＡＣフィルム３１と、黒アクリル板３２とが積層された形態である。
図２７は、参考例３の被着体の断面模式図である。図２７に示すように、参考例３の被着体には、低反射処理の上に、防眩（ＡＧ）処理の上に低反射処理がなされており、ＴＡＣフィルム３１の表面上に施されたＡＧコーティング３４上に光干渉タイプのクリアＬＲコーティング３３が施されている。すなわち、クリアＬＲ処理がなされたＡＧ処理ＴＡＣフィルム３１と、黒アクリル板３２とが積層された形態である。
図２８は、参考例４の被着体の断面模式図である。図２８に示すように、参考例４の被着体には、ＴＡＣフィルム３１の表面に対して防眩（ＡＧ）処理としてμｍオーダーの凹凸コーティング３４がなされており、すなわち、表面上にＡＧ処理がなされたＴＡＣフィルム３１と、黒アクリル板３２とが積層された形態である。
図２９は、実施例３の被着体の断面模式図である。図２９に示すように、実施例３の被着体には、モスアイ超低反射処理がなされており、ＴＡＣフィルム３１の上にモスアイ構造３５が形成されている。すなわち、モスアイ構造３５を表面上にＴＡＣフィルム３１と、黒アクリル板３２とが積層された形態である。
評価試験２においては、まず、表１１及び図２５～２９で示した各被着体（参考例１～４、実施例３）に対し、比較例１～７、実施例１及び実施例２の保護フィルムを貼り付け、３０分間放置し、保護フィルムを剥がした後、粘着剤による汚染の評価を行った。結果を下記表１２に示す。
反射率の測定には、分光測色計ＣＭ＝２６００ｄ（コニカミノルタ製）を用い、ｄ／８（拡散照明、８°方向受光）、ＳＣＩ（正反射光を含む）モードでの反射率Ｙ値、測定径φ８ｍｍ、１０°視野（Ｄ６５光源）の測定条件で行った。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000012
また、下記表１３は、全体の反射率の測定結果から、被着体の表面の反射率を差し引いた結果を示す表である。これにより、被着体に対し保護フィルムを貼り付けた後と、貼り付ける前との反射率の差が算出される。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000013
上記表１２及び表１３に示すように、粘着剤の相違によって、モスアイフィルム以外のフィルムでは反射率が大幅に変化したのに対し、他のフィルムでは反射率に大幅な変化はなかった。これは、従来の粘着剤がモスアイフィルムへの適用を想定したものではなく、従来の多くの粘着剤が、モスアイフィルムの反射防止特性を劣化させることを意味している。
次に、各被着体（参考例１～４、実施例３）に対し、比較例１～７、実施例１及び実施例２の保護フィルムを貼り付け、一定時間放置し、保護フィルムを剥がす際の密着力の検証を行った。結果を表１４に示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000014
密着力の評価としては、ハンド（素手）による剥離力評価試験を用い、保護フィルムが密着しないものを「－」とし、剥離力が軽い（剥がれやすい）ものを「×」とし、剥離力がやや軽い（やや剥がれやすい）ものを「△」とし、剥離が良好なものを「◎」とし、剥離力が重い（剥がれにくい）ものを「●」とした。
表１４に示すように、比較例１～７、実施例１及び実施例２の保護フィルムはいずれも、ＴＡＣフィルムに対しては良好な密着性を示したものの、他のフィルムに対しては、それぞれ異なる密着性を示した。
このうち、モスアイフィルムに対して良好な密着性を示す比較例１、比較例２、実施例１及び実施例２の保護フィルムは、ＡＧタイプのフィルムに対しては良好な密着性が得られず、一方、平面に近いＴＡＣフィルムや、クリアＬＲフィルムに対して良好な密着性が得られた。これは、凹凸のピッチサイズがミクロンオーダーのものとナノオーダーのものとで、結果が大きく異なることを意味している。
以上の検証結果から、密着性と汚染性の総合評価を表１５にまとめた。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000015
総合評価としては、密着性があり、かつ汚染がないものを「○」とし、密着性が弱いが、汚染がないものを「□」とし、汚染があるものを「×」とし、密着しないものを「－」（評価不能）とした。密着性があるものとは、表１４でいう「◎又は●」であり、密着性が弱いものとは、表１４でいう「△又は×」である。
表１５からわかるように、比較例１～７の保護フィルムにおいては、モスアイフィルム以外のフィルムに対しては、密着性及び汚染性に対する一定の良好な結果が得られたものの、モスアイフィルムに対しては好適でないことが明らかとなった。一方、実施例１及び２の保護フィルムにおいては、モスアイフィルムに対して良好な密着性を得るとともに粘着剤による汚染が起こらない結果となった。
評価試験３
比較例１～６、実施例１及び実施例２の保護フィルムにおける分子量分布と密着性及び汚染性との関係について検証を行った。結果を下記表１６に示す。
分子量分布の測定には、ＨＬＣ－８２２０（島津製作所社製）を用い、流量１．０ｍｌ／ｍｉｎ、検出方法ＲＩ、濃度０．１％、注入量５０μｌ、圧力５．０ＭＰａ、カラム温度４０℃、システム温度４０℃、溶離液ＴＨＦの条件によるＧＰＣ（Gel Permeation Chromatography：ゲル浸透クロマトグラフィー）法にて測定を行った。なお、表１６中の分散値がポリマーの分子量分布を表し、Ｍｗ／Ｍｎ（重量平均分子量／数平均分子量）で算出される値である。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000016
表１６より、密着力の観点では低分子側にピークがない、すなわち、低分子成分が少ないことが好ましく、具体的には、全体における低分子成分の割合は、０．０５以下であることが好ましい。なお、全体における低分子成分の割合とは、ＧＰＣを用いて測定したときの低分子の積分値の割合をいい、全面積中の低分子の面積比率で表される。また、低分子成分（低分子量体）とは、ポリマーでないモノマー及びオリゴマーを指し、分子量分布における高分子側の第１ピークを高分子成分（高分子量体）とし、それ以外の成分を低分子成分（低分子量体）とする。
評価試験４
比較例１～６、実施例１及び実施例２の保護フィルムにおける貯蔵弾性率及びガラス転移点と、密着性及び汚染性との関係について検証を行った。結果を図３０、図３１及び下記表１７に示す。図３０は、比較例１～６、実施例１及び実施例２における粘着剤の貯蔵弾性率（Ｐａ）の温度依存性を示すグラフである。また、図３１は、比較例１～６、実施例１及び実施例２における粘着剤のガラス転移点（℃）と密着力Ｎ／２５ｍｍとの関係を示すグラフである。
貯蔵弾性率及びガラス転移点の測定には、液相粘弾性測定装置ＭＲ－５００（ユービーエム製）を用い、周波数１Ｈｚ、歪み０．２ｄｅｇ、昇温温度３℃／ｍｉｎ、開始温度－２０℃、終了温度１００℃の条件で行った。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000017
表１７より、密着力の観点ではガラス転移点は高い方がいいことがわかる。具体的には、粘着剤のガラス転移点は、－５℃以上であることが好ましい。また、表１７より、密着力及び糊残りの観点では貯蔵弾性率は常温（２３℃）では低い方がいいことが好ましく、具体的には、粘着剤の常温（２３℃）における貯蔵弾性率は、０．０５ＭＰａ以上、０．２０ＭＰａ以下であることが好ましい。
評価試験５
比較例１～６、実施例１及び実施例２の保護フィルムにおける粘着層表面の接触角と、被着体に対する密着性及び汚染性との関係についての結果を、図３２、下記表１８及び表１９に示す。図３２は、比較例１～６、実施例１及び実施例２における粘着層表面の接触角（°）と反射率（％）との関係を示すグラフである。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000018
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000019
図３２、表１８及び表１９より、実施例１の粘着層表面の接触角は９６．３°～１００．６°であり、実施例２の粘着層表面の接触角は９４．５°～９６．６°であった。
図３２、表１８及び表１９より、密着力及び糊残り防止の両立の観点では接触角は大きい方がよく、具体的には、粘着層の接触角は９０°以上が好ましいことがわかった。
なお、エンボス加工がなされた比較例６は、糊残りの観点では好ましいが、密着力の点で改善が必要であることが分かった。
なお、本願は、２０１０年３月２４日に出願された日本国特許出願２０１０－０６８７６２号を基礎として、パリ条約ないし移行する国における法規に基づく優先権を主張するものである。該出願の内容は、その全体が本願中に参照として組み込まれている。
１０、１１０：積層体（光学部材）
１１、１１１：基材
１２、１１２：モスアイフィルム（反射防止フィルム）
１２ａ：凸部
１２ｂ：下地部
１２ｃ：鞍部
１２ｘ：樹脂残膜層
１２ｙ：フィルム基材
１２ｚ：粘着層
１３、１１３：保護フィルム
２１、１２１：支持フィルム
２２、１２２：粘着層
３１：ＴＡＣフィルム
３２：黒アクリル板
３３：クリアＬＲコーティング
３４：ＡＧコーティング
３４：モスアイ構造

Claims (7)

  1. 反射防止フィルムと、該反射防止フィルム上に貼り付けられた保護フィルムとを有する積層体であって、
    該反射防止フィルムの表面は、隣り合う凸部の頂点間の幅が可視光波長以下である複数の凸部を有し、
    該保護フィルムは、支持フィルムと、該反射防止フィルムと接する粘着層とを有し、
    該粘着層は、モノマー単位としてオレフィン構造を有する重合体を含有する粘着剤で構成されている
    ことを特徴とする積層体。
  2. 前記反射防止フィルムの表面の水に対する接触角は１０°以下であることを特徴とする請求項１記載の積層体。
  3. 前記粘着層の表面の水に対する接触角は９０°以上であることを特徴とする請求項１又は２記載の積層体。
  4. 前記粘着層の表面の水に対する接触角と、前記反射防止フィルムの表面の水に対する接触角との間の差は、８０°以上であることを特徴とする請求項１～３のいずれかに記載の積層体。
  5. 前記粘着剤中の低分子成分の割合は、０．０５以下であることを特徴とする請求項１～４のいずれかに記載の積層体。
  6. 前記粘着剤の常温２３℃における貯蔵弾性率は、０．０５ＭＰａ以上、０．２０ＭＰａ以下であることを特徴とする請求項１～５のいずれかに記載の積層体。
  7. 前記粘着剤のガラス転移温度は、－５℃以上であることを特徴とする請求項１～６のいずれかに記載の積層体。
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