KR20150125704A - 적층 구조체 및 그의 제조 방법과 물품 - Google Patents

적층 구조체 및 그의 제조 방법과 물품 Download PDF

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KR20150125704A
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사토루 오자와
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Abstract

기재와, 중간층과, 최표층이 순차적으로 적층된 적층 구조체로서, 중간층의 마텐스 경도가 120N/mm2 이상이고, 최표층의 탄성 회복률이 70% 이상이며, 또한 최표층은 표면에 가시광의 파장 이하의 주기의 미세 요철 구조를 갖는 적층 구조체이다. 기재와, 중간층과, 최표층이 순차적으로 적층된 적층 구조체의 제조 방법으로서, 하기 공정(1)∼(3)을 갖는 적층 구조체의 제조 방법이다.
공정(1): 광투과성의 기재에, 중합성 작용기를 갖는 화합물을 포함하는 활성 에너지선 경화성의 수지 조성물(X)를 배치한 후, 제 1 활성 에너지선 조사를 행하여, 표면에 있어서의 중합성 작용기의 반응률이 35∼85몰%인 중간층을 형성하는 공정.
공정(2): 중간층과 미세 요철 구조 전사용의 몰드 사이에 활성 에너지선 경화성의 수지 조성물(Y)를 배치하는 공정.
공정(3): 기재측으로부터 제 2 활성 에너지선 조사를 행하여, 수지 조성물(Y)를 경화시켜 최표층을 형성하고, 적층 구조체를 몰드로부터 이형하는 공정.

Description

적층 구조체 및 그의 제조 방법과 물품{MULTILAYER STRUCTURE, METHOD FOR PRODUCING SAME, AND ARTICLE}
본 발명은 적층 구조체 및 그의 제조 방법과 물품에 관한 것이다.
본원은 2013년 4월 5일에 일본에 출원된 특허출원 2013-079568호 및 2013년 8월 12일에 일본에 출원된 특허출원 2013-167825호에 기초하여 우선권을 주장하고, 그 내용을 여기에 원용한다.
가시광의 파장 이하의 주기의 미세 요철 구조를 표면에 갖는 물품은, 해당 미세 요철 구조에 있어서의 연속적인 굴절률의 변화에 의해서, 반사 방지 성능을 갖는다는 것이 알려져 있다. 또한, 미세 요철 구조는, 로터스(lotus) 효과에 의해서 초발수 성능을 발현한다는 것도 알려져 있다. 단, 미세 요철 구조의 표면은, 나노 스케일의 볼록부가 파괴되기 쉽고, 동일 수지로 형성된 평활 표면에 비하여 내찰상성이나 내구성은 낮다.
미세 요철 구조를 표면에 갖는 물품의 제조 방법으로서는, 예컨대 하기 방법이 제안되어 있다.
(i) 미세 요철 구조의 반전 구조를 표면에 갖는 몰드(스탬퍼)를 이용하여, 열가소성 수지를 사출 성형 또는 프레스 성형할 때에, 열가소성 수지에 미세 요철 구조를 전사하는 방법.
(ii) 미세 요철 구조의 반전 구조를 표면에 갖는 몰드와 기재 사이에 활성 에너지선 경화성 수지 조성물을 충전하고, 활성 에너지선의 조사에 의해서 경화시킨 후, 몰드를 이형하여 경화물에 미세 요철 구조를 전사하는 방법.
(iii) 미세 요철 구조의 반전 구조를 표면에 갖는 몰드와 기재 사이에 활성 에너지선 경화성 수지 조성물을 충전한 후, 몰드를 이형하여 활성 에너지선 경화성 수지 조성물에 미세 요철 구조를 전사하고, 그 후, 활성 에너지선의 조사에 의해서 활성 에너지선 경화성 수지 조성물을 경화시키는 방법.
이들 중, 미세 요철 구조의 전사성이 좋고, 물품 표면의 조성의 자유도가 높으며, 또한 몰드가 벨트나 롤인 경우에 연속 생산이 가능하여, 생산성이 우수한 점에서, (ii), (iii)의 방법이 주목받고 있다.
지금까지도, 활성 에너지선의 조사에 의해 수지 조성물을 경화시켜, 미세 요철 구조를 전사하는 방법에 의해 미세 요철 구조를 형성한 미세 요철 구조체나, 미세 요철 구조를 형성하기 위한 수지 조성물이 제안되고 있다. (ii), (iii)의 방법에 이용하는 활성 에너지선 경화성 수지 조성물로서는, 예컨대 하기의 조성물이 제안되어 있다.
(1) 우레테인 아크릴레이트 등의 아크릴레이트 올리고머와, 라디칼 중합성의 작용기를 갖는 아크릴계 수지와, 이형제와, 광 중합 개시제를 포함하는 광 경화성 수지 조성물(특허문헌 1).
(2) 트라이메틸올프로페인 트라이(메트)아크릴레이트와 같은 분자량당 이중 결합수가 극히 높은 다작용 (메트)아크릴레이트와, 광 중합 개시제와, 폴리에터 변성 실리콘 오일 등의 레벨링제를 포함하는 자외선 경화성 수지 조성물(특허문헌 2). 특허문헌 2에는, 최밀 충전된 실리카졸을 주형으로 해서 가시광의 파장 이하의 미세 요철 구조를 제작하는 것이 기재되어 있다.
그러나, 활성 에너지선 경화성 수지 조성물의 경화물로 이루어지는 층(미세 요철 구조층)에 광학 성능, 기재와의 밀착성, 기계 특성(내찰상성이나 연필 경도 등) 등을 실용 레벨로 전부 부여하는 것은 곤란했다. 특히, 기계 특성으로서 중요시되는 내찰상성과 연필 경도는, 이하에 나타내는 바와 같이 흠집의 발생 메커니즘이 상이하기 때문에, 그의 양쪽을 높이는 것은 곤란했다.
내찰상성은, 미세 요철 구조를 갖는 표면에 대하여 주로 수평 방향의 외력이 가해져, 볼록부가 꺾이거나 무너지거나 하여 요철 구조를 유지할 수 없음으로 인해 흠집이 발생할 때의, 흠집 나기 어려움을 나타내는 것이다. 한편, 연필 경도는, 미세 요철 구조를 갖는 면에 대하여 주로 수직 방향(압입 방향)으로 외력이 가해져, 기재에 함몰이 전해짐으로 인해 기재나 미세 요철 구조층에 압흔(壓痕)이 남아 흠집이 발생할 때의, 흠집 나는 상태를 나타내는 것이다.
반사 방지 성능과 연필 경도의 양쪽을 높이는 방법으로서는, 미세 요철 구조를 전사한 활성 에너지 경화성 수지 조성물의 경화층(미세 요철 구조층)과 기재 사이에 중간층을 설치하는 방법이 알려져 있다(특허문헌 3).
또한 특허문헌 4에서는, 미세 요철을 갖는 하드 코팅층은, JIS K 5600-5-4에 준한 연필 경도 시험에서 「H」 이상의 경도를 나타내는 수지인 것이 바람직하다고 기재되어 있다. 그리고, 그 실시예에서는, 다이펜타에리트리톨 헥사아크릴레이트, 다이펜타에리트리톨 펜타아크릴레이트, 펜타에리트리톨 테트라아크릴레이트 등, 분자량당 이중 결합수가 극히 높은 다작용 모노머가 이용되고 있다.
또한, 특허문헌 4 및 5에는, 기재 필름과 나노 요철 구조 표층의 밀착성이나 접착성을 높이기 위한 중간층이 개시되어 있다. 또한, 특허문헌 6에는, 반사 방지 효과를 높이기 위해서 나노 요철 구조의 표면의 하층으로서 굴절률 조절층을 구비한 적층체가 개시되어 있다. 또한, 특허문헌 7에는, 함몰 흠집을 복원하는 기능(자기수복(自己修復) 기능)을 갖는 중간층과, 그 위에 굴절률이 상이한 하드 코팅층을 설치한 반사 방지 필름이 개시되어 있다.
일본 특허 제4156415호 공보 일본 특허공개 2000-71290호 공보 일본 특허공개 2011-224957호공 일본 특허공개 2002-107501호 공보 일본 특허 제3627304호 공보 일본 특허공개 2009-31764호 공보 일본 특허 제3676260호 공보
그러나, 특허문헌 3에 기재된 바와 같이, 경화층과 기재 사이에 중간층을 설치하는 방법의 경우, 내찰상성이 반드시 충분하지는 않았다. 이와 같이, 연필 경도를 높임으로써 내찰상성을 향상시키는 데에는 한계가 있어, 내찰상성과 연필 경도의 양쪽을 높이는 것은 용이하지는 않았다.
특허문헌 2, 4∼6에 기재된 나노 요철 구조체는, 반드시 내찰상성을 만족시키는 것은 아니다. 특히, 나노 요철 구조체를 형성하는 수지를 단단하게 하면 나노 요철 구조체가 취성이 되어 버려, 스틸울 등으로 찰상 시험을 한 경우에 나노 요철 구조체가 파괴되어 반사 방지 성능을 용이하게 잃어 버린다. 또한, 연필 경도 시험에 있어서도, 나노 요철 구조체가 파괴되어 반사 방지 성능을 잃는다는 점이 문제이다.
또한, 특허문헌 4∼6에 기재된 중간층은, 접착성이나 반사 방지 성능의 개선을 목적으로 하는 것이다. 특허문헌 7에 기재된 반사 방지 필름은, 압압(押壓)에 의한 함몰에 대한 자기수복 기능을 갖는 중간층을 갖지만, 이 중간층은 반드시 연필 경도를 향상시키는 기능을 갖는 것은 아니다.
본 발명은 상기 사정에 비추어 이루어진 것으로, 광학 성능 및 내찰상성이 우수하고, 높은 연필 경도를 나타내는 적층 구조체 및 그의 제조 방법과, 광학 성능 및 내찰상성이 우수하고, 높은 연필 경도를 나타내는 물품의 제공을 과제로 한다.
본 발명자들은 예의 검토한 결과, 미세 요철 구조를 갖는 경화층과 중간층의 물성을 규정함으로써, 반사 방지 성능 등의 광학 성능을 손상시킴이 없이, 내찰상성과 연필 경도의 양쪽을 높일 수 있다는 것을 발견하여, 본 발명을 완성하기에 이르렀다.
또, 특정한 조건을 만족시키는 중간층(제 2 층)을 갖는 적층 구조체가, 내찰상성과 연필 경도를 양립시킨다는 과제를 해결할 수 있다는 것을 발견하여, 본 발명을 완성하기에 이르렀다.
즉, 본 발명은 이하의 태양을 갖는다.
<1> 기재와, 중간층과, 최표층이 순차적으로 적층된 적층 구조체로서, 상기 중간층의 마텐스 경도가 120N/mm2 이상이고, 상기 최표층의 탄성 회복률이 70% 이상이며, 또한 최표층은 표면에 가시광의 파장 이하의 주기의 미세 요철 구조를 갖는, 적층 구조체.
<2> 상기 최표층의 표면의 미세 요철 구조의 주기가 400nm 이하인, <1>에 기재된 적층 구조체.
<3> 상기 최표층의 탄성 회복률이 80% 이상인, <1> 또는 <2>에 기재된 적층 구조체.
<4> 상기 중간층의 마텐스 경도가 180N/mm2 이상인, <1> 또는 <2>에 기재된 적층 구조체.
<5> 상기 중간층의 탄성 회복률이 60% 이상인, <1>∼<4> 중 어느 하나에 기재된 적층 구조체.
<6> 상기 중간층은 표면에 1000nm 이하의 주기의 미세 요철 구조를 갖는, <1>∼<5> 중 어느 하나에 기재된 적층 구조체.
<7> 상기 중간층의 표면의 미세 요철 구조의 주기가 상기 최표층의 표면의 미세 요철 구조의 주기와 상이한, <6>에 기재된 적층 구조체.
<8> 상기 중간층이 다작용 (메트)아크릴레이트를 포함하는 수지 조성물의 경화물인, <1>∼<7> 중 어느 하나에 기재된 적층 구조체.
<9> <1>∼<8> 중 어느 하나에 기재된 적층 구조체를 표면에 구비한 물품.
<10> <1>∼<8> 중 어느 하나에 기재된 적층 구조체의 제조 방법으로서, 몰드를 이용한 전사법에 의해 상기 미세 요철 구조를 형성하는, 적층 구조체의 제조 방법.
<11> 기재와, 중간층과, 최표층이 순차적으로 적층된 적층 구조체의 제조 방법으로서, 하기 공정(1)∼(3)을 갖는, 적층 구조체의 제조 방법.
공정(1): 광투과성의 기재에, 중합성 작용기를 갖는 화합물을 포함하는 활성 에너지선 경화성의 수지 조성물(X)를 배치한 후, 제 1 활성 에너지선 조사를 행하여, 표면에 있어서의 중합성 작용기의 반응률이 35∼85몰%인 중간층을 형성하는 공정.
공정(2): 상기 공정(1)에서 형성한 중간층과 미세 요철 구조 전사용의 몰드 사이에 활성 에너지선 경화성의 수지 조성물(Y)를 배치하는 공정.
공정(3): 상기 기재측으로부터 제 2 활성 에너지선 조사를 행하여, 수지 조성물(Y)를 경화시켜 최표층을 형성하고, 기재와 중간층과 최표층이 순차적으로 적층된 적층 구조체를 몰드로부터 이형하는 공정.
<12> <1>∼<5> 중 어느 하나에 기재된 적층 구조체의 제조 방법으로서, 하기 공정(1)∼(3)을 갖는, 적층 구조체의 제조 방법.
공정(1): 광투과성의 기재에, 중합성 작용기를 갖는 화합물을 포함하는 활성 에너지선 경화성의 수지 조성물(X)를 배치한 후, 제 1 활성 에너지선 조사를 행하여, 표면에 있어서의 중합성 작용기의 반응률이 35∼85몰%인 중간층을 형성하는 공정.
공정(2): 상기 공정(1)에서 형성한 중간층과 미세 요철 구조 전사용의 몰드 사이에 활성 에너지선 경화성의 수지 조성물(Y)를 배치하는 공정.
공정(3): 상기 기재측으로부터 제 2 활성 에너지선 조사를 행하여, 수지 조성물(Y)를 경화시켜 최표층을 형성하고, 기재와 중간층과 최표층이 순차적으로 적층된 적층 구조체를 몰드로부터 이형하는 공정.
<13> 상기 공정(1)에 있어서의 제 1 활성 에너지선 조사의 적산광량이 50∼1000mJ/cm2인, <11> 또는 <12>에 기재된 적층 구조체의 제조 방법.
<14> 상기 공정(1)에 있어서의 제 1 활성 에너지선 조사의 적산광량이 100∼500mJ/cm2인, <13>에 기재된 적층 구조체의 제조 방법.
<15> 상기 중간층이, (폴리)펜타에리트리톨 (폴리)아크릴레이트, 및 (폴리)펜타에리트리톨 (폴리)아크릴레이트와 헥사메틸렌 다이아이소사이아네이트의 반응 생성물을 포함하는 수지 조성물(X)의 반경화물인, <11>∼<14> 중 어느 하나에 기재된 적층 구조체의 제조 방법.
<16> <11>∼<15> 중 어느 하나에 기재된 적층 구조체의 제조 방법에 의해서 얻어지는 적층 구조체로서, 제 1 활성 에너지선 조사 후의 중간층의 표면에 있어서의 중합성 작용기의 반응률이 35∼85몰%인, 적층 구조체.
본 발명의 적층 구조체는 광학 성능 및 내찰상성이 우수하고, 높은 연필 경도를 나타낸다.
본 발명의 적층 구조체의 제조 방법에 의하면, 광학 성능 및 내찰상성이 우수하고, 높은 연필 경도를 나타내는 적층 구조체를 제조할 수 있다.
본 발명의 물품은 광학 성능 및 내찰상성이 우수하고, 높은 연필 경도를 나타낸다.
또한, 본 발명에 의하면, 광의 반사 방지 성능, 광의 투과 성능, 기계 특성 등이 우수한 적층 구조체(적층체)를 제공할 수 있다. 기계 특성에는, 내흠집성 등을 반영한 「내스틸울성」, 및 그것과는 상이한 「연필 경도」가 있으며, 양 특성은 이율 배반의 관계에 있지만, 본 발명에 의하면, 양 특성을 함께 양호하고 충분하게 실용에 제공할 수 있다. 그에 의해서, 구체적으로는, FPD 등에 대한 반사 방지, 광투과성 개량, 표면 보호 등의 용도에 대하여, 우수한 기계 특성을 갖는 적층 구조체를 제공할 수 있다.
도 1은 본 발명의 제 1 태양에 있어서의 적층 구조체의 일례를 나타내는 단면도이다.
도 2는 양극산화 알루미나를 표면에 갖는 몰드의 제조 공정을 나타내는 단면도이다.
도 3은 적층 구조체의 제조 장치의 일례를 나타내는 구성도이다.
도 4는 본 발명의 제 1 태양에 있어서의 적층 구조체의 다른 예를 나타내는 단면도이다.
도 5는 본 발명의 제 1 태양에 있어서의 적층 구조체의 다른 예를 나타내는 단면도이다.
도 6은 본 발명의 제 1 태양에 있어서의 적층 구조체의 다른 예를 나타내는 단면도이다.
도 7은 원자간력 현미경에 의해 적층 구조체의 절단면을 측정하여 얻어지는 하중 변형 곡선의 일례를 나타내는 그래프이다.
도 8a는 본 발명의 제 2 태양에 있어서의 적층 구조체의 실시형태를 나타내는 모식적 단면도이다.
도 8b는 본 발명의 제 2 태양에 있어서의 적층 구조체의 다른 실시형태를 나타내는 모식적 단면도이다.
[제 1 태양]
이하, 본 발명의 제 1 태양을 상세히 설명한다.
한편, 본 명세서에 있어서, 적층 구조체의 최상층을 「최표층」이라고 하고, 최하층을 「기재」 또는 「기재층」이라고 하고, 최표층과 기재 사이에 배치되는 층을 「중간층」이라고 한다.
또한, 본 명세서에 있어서의 「활성 에너지선」이란, 가시광선, 자외선, 전자선, 플라즈마, 열선(적외선 등) 등을 의미한다.
또한, 본 명세서에 있어서의 「(메트)아크릴레이트」는 아크릴레이트 및 메타크릴레이트의 총칭이고, 「(메트)아크릴산」은 아크릴산 및 메타크릴산의 총칭이고, 「(메트)아크릴로나이트릴」은 아크릴로나이트릴 및 메타크릴로나이트릴의 총칭이며, 「(메트)아크릴아마이드」는 아크릴아마이드 및 메타크릴아마이드의 총칭이다.
도 1에 있어서는, 각 층을 도면 상에서 인식 가능한 정도의 크기로 하기 위해서, 각 층마다 축척을 상이하게 했다.
또한, 도 2∼6에 있어서, 도 1과 동일한 구성 요소에는 동일한 부호를 붙여, 그 설명을 생략하는 경우가 있다.
「적층 구조체」
본 발명의 제 1 태양에 있어서의 적층 구조체는 적어도 기재, 중간층, 최표층이 이 순서로 적층되어 구성되고, 최표층의 표면에 미세 요철 구조를 갖는다.
도 1은 본 발명의 제 1 태양에 있어서의 적층 구조체의 일례를 나타내는 단면도이다.
이 예의 적층 구조체(10)는 기재(12)와, 중간층(14)과, 최표층(16)이 순차적으로 적층되어 구성되고, 중간층(14)의 표면에도 미세 요철 구조가 형성되어 있다.
여기에서, 「최표층의 표면」이란, 최표층(16)의 중간층(14)과 접해 있지 않은 측의 표면인 것이다. 한편, 「중간층의 표면」이란, 중간층(14)의 최표층(16)과 접해 있는 측의 표면인 것이다. 또한, 기재(12)의 중간층(14)과 접해 있는 측의 표면을 「기재의 표면」이라고 하고, 중간층(14)과 접해 있지 않은 측의 표면을 「기재의 이면」이라고 한다. 최표층(16)의 표면은 적층 구조체(10)의 표면에 상당하고, 기재(12)의 이면은 적층 구조체의 이면에 상당한다.
이 예의 최표층(16)의 미세 요철 구조의 오목부 및 볼록부는 중간층(14)의 미세 요철 구조의 오목부 및 볼록부와 상이하게 배치되어 있다.
여기에서, 「상이하게 배치」란, 적층 구조체를 적층 방향(세로 방향)으로 복수 절단한 절단면 중 하나 이상에 있어서, 임의의 층(예컨대 최표층)의 미세 요철 구조의 요철 형상이, 적층 구조체의 두께 방향으로 평행 이동했을 때에, 나머지 층(예컨대 중간층)의 미세 요철 구조의 형상과 겹치지 않는 것을 의미한다. 또한 「형상이 겹치지 않는다」란, 임의의 층의 미세 요철 구조의 볼록부의 어스펙트비와, 나머지 층의 미세 요철 구조의 볼록부의 어스펙트비가 상이한 것, 임의의 층과 나머지 층의 미세 요철 구조가 서로 위치 어긋남되어 있는 것, 임의의 층과 나머지 층의 미세 요철 구조의 주기가 상이한 것 등을 의미한다.
이하, 이 배치의 상태를 「상이 배치」라고도 한다.
미세 요철 구조의 오목부 및 볼록부의 형상은 특별히 한정되는 것은 아니지만, 대략 원추 형상, 각추 형상 등의 돌기(볼록부)가 복수 정렬된, 이른바 모스 아이(Moth-Eye) 구조 또는 그의 반전 구조가 바람직하다. 특히, 최표층(16)의 미세 요철 구조가 가시광의 파장 이하의 주기(이웃하는 볼록부끼리 또는 오목부끼리의 평균 간격)인 모스 아이 구조인 경우, 공기의 굴절률로부터 재료의 굴절률로 연속적으로 굴절률이 증대되어가기 때문에, 반사 방지의 수단으로서 유효하다. 한편, 중간층(14)의 미세 요철 구조가 모스 아이 구조인 경우, 이웃하는 층의 굴절률이 상이하더라도 계면의 반사를 억제할 수 있기 때문에, 반사율의 저감이나 간섭 줄무늬의 억제에 유효하다. 게다가, 최표층(16)과의 밀착성이 양호해진다.
최표층(16)의 미세 요철 구조의 주기(이웃하는 볼록부끼리 또는 오목부끼리의 평균 간격)는 가시광의 파장 이하이며, 구체적으로는 400nm 이하가 바람직하고, 300nm 이하가 보다 바람직하며, 250nm 이하가 더 바람직하다. 주기가 400nm 이하이면, 반사율이 낮고, 또한 반사율의 파장 의존성이 적다. 주기는, 볼록부 구조의 형성의 용이성의 점에서, 25nm 이상이 바람직하고, 80nm 이상이 보다 바람직하다.
중간층(14)의 미세 요철 구조의 주기는 1000nm 이하가 바람직하다. 주기가 1000nm 이하이면, 중간층(14)과 최표층(16)의 굴절률이 상이한 경우이더라도, 미세 요철 구조를 시인하기 어려워, 눈에 띄지 않게 되기 때문에, 외관이 양호해진다. 또한, 최표층(16)과의 밀착성을 얻기 쉬워진다. 특히, 주기가 가시광의 파장 이하이면, 전술한 바와 같이 반사율의 저감이나 간섭 줄무늬의 억제에 유효하다. 게다가, 최표층(16)과의 밀착성이 양호해진다. 주기는, 볼록부 구조의 형성의 용이성의 점에서, 25nm 이상이 바람직하고, 80nm 이상이 보다 바람직하다. 또한, 최표층(16)에서는 미세 요철 구조의 주기를 크게 하는 것에 의해 내찰상성을 양호하게 할 수 있고, 중간층(14)에서는 미세 요철 구조의 주기를 작게 하는 것에 의해 밀착성을 양호하게 하거나, 필요없는 회절광의 발생을 억제하거나 할 수 있다는 등의 관점에서, 중간층(14)의 표면의 미세 요철 구조의 주기는 최표층(16)의 표면의 미세 요철 구조의 주기와 상이한 것이 바람직하다.
한편, 주기는, 전자 현미경에 의해서 이웃하는 볼록부끼리의 간격(볼록부의 중심으로부터 인접하는 볼록부의 중심까지의 거리) 또는 오목부끼리의 간격(오목부의 중심으로부터 인접하는 오목부의 중심까지의 거리)을 50점 측정하여, 이들의 값을 평균한 값이다.
최표층(16) 및 중간층(14)의 미세 요철 구조의 볼록부의 평균 높이는 100nm 이상이 바람직하고, 130nm 이상이 보다 바람직하다. 볼록부의 평균 높이가 100nm 이상이면, 반사율이 낮고, 또한 반사율의 파장 의존성이 적다. 또한, 층간의 밀착성을 확보할 수 있다. 볼록부의 평균 높이는, 볼록부 구조의 형성의 용이성의 점에서, 400nm 이하가 바람직하고, 300nm 이하가 보다 바람직하다.
한편, 볼록부의 평균 높이는, 상기 전자 현미경에 의해서 배율 30000배로 관찰했을 때에 있어서의, 볼록부의 최정부와, 볼록부 사이에 존재하는 오목부의 최저부 사이의 거리를 50점 측정하여, 이들의 값을 평균한 값이다.
또한, 볼록부의 어스펙트비(볼록부의 평균 높이/이웃하는 볼록부끼리의 평균 간격)는 0.8∼5가 바람직하고, 1.2∼4가 보다 바람직하며, 1.5∼3이 더 바람직하다. 볼록부의 어스펙트비가 0.8 이상이면, 반사율이 충분히 낮아진다. 볼록부의 어스펙트비가 5 이하이면, 볼록부의 내찰상성이 양호해진다.
본 발명의 제 1 태양에 있어서, 적층 구조체의 기계 특성, 특히 내찰상성과 연필 경도의 양쪽을 높이는 점에서, 중간층(14)과 최표층(16)의 물성, 특히 중간층(14)의 마텐스 경도와 최표층(16)의 탄성 회복률을 특정한 범위로 하는 것이 중요하다.
중간층(14)의 마텐스 경도는 120N/mm2 이상이고, 180N/mm2 이상이 바람직하며, 200N/mm2 이상이 보다 바람직하다. 또한, 중간층(14)의 마텐스 경도는 400N/mm2 이하가 바람직하고, 350N/mm2 이하가 보다 바람직하며, 300N/mm2 이하가 더 바람직하다. 중간층(14)의 마텐스 경도가 120N/mm2 이상이면, 중간층(14)이 지나치게 유연하지 않아, 연필 경도 시험에서 압입의 외력이 가해지더라도 중간층(14)의 함몰이 커지기 어렵다. 따라서, 함몰이 기재(12)에까지 도달하기 어려워, 기재(12)가 소성 변형되기 어렵기 때문에, 높은 연필 경도를 유지할 수 있다. 한편, 중간층(14)의 마텐스 경도가 400N/mm2 이하이면, 외부로부터 힘이 가해지더라도 중간층(14)이 깨지기 어렵다.
또한, 중간층(14)의 탄성 회복률은 50% 이상이 바람직하고, 60% 이상이 보다 바람직하며, 70% 이상이 더 바람직하다. 중간층(14)의 탄성 회복률이 50% 이상이면, 중간층(14)이 소성 변형되기 어렵기 때문에, 연필 경도 시험에서 압입의 외력이 가해졌을 때의 중간층(14)의 함몰이 시험 후에 용이하게 되돌아간다. 따라서, 이 함몰이 압흔으로서 남기 어렵기 때문에, 보다 높은 연필 경도를 유지할 수 있다.
한편, 최표층(16)의 탄성 회복률은 70% 이상이고, 80% 이상이 바람직하며, 85% 이상이 보다 바람직하다. 최표층(16)의 탄성 회복률이 70% 이상이면, 내찰상 시험에서 요철에 대하여 가로 방향의 외력이 가해지더라도 볼록부가 꺾이거나 깎여 나가거나 하기 어렵고, 원상 회복이 용이하기 때문에 흠집이 형성되기 어려워, 내찰상성이 향상된다. 또한, 탄성 회복률이 70% 이상이면, 최표층(16)이 소성 변형되기 어렵기 때문에, 연필 경도 시험에서 압입의 외력이 가해졌을 때의 최표층(16)의 함몰이 시험 후에 용이하게 되돌아간다. 따라서, 이 함몰이 압흔으로서 남기 어렵기 때문에, 보다 높은 연필 경도를 유지할 수 있다.
본 발명의 제 1 태양에 있어서의 적층 구조체(10)는, 중간층(14)의 마텐스 경도가 120N/mm2 이상이고, 최표층(16)의 탄성 회복률이 70% 이상인 것을 특징으로 하지만, 이들 중간층(14)의 마텐스 경도와 최표층(16)의 탄성 회복률에는 최적인 조합이 있다.
중간층(14)의 마텐스 경도가 120N/mm2 이상인 경우에는, 연필 경도가 보다 향상되는 점에서, 최표층(16)의 탄성 회복률은 80% 이상인 것이 바람직하다. 또한, 중간층(14)의 마텐스 경도가 180N/mm2 이상인 경우에는, 최표층(16)의 탄성 회복률은 70% 이상인 것이 바람직하다.
최표층(16)의 탄성률은 50MPa 이상이 바람직하고, 80MPa 이상이 보다 바람직하며, 110MPa 이상이 더 바람직하다. 또한, 최표층(16)의 탄성률은 3500MPa 이하가 바람직하고, 3000MPa 이하가 보다 바람직하며, 560MPa 이하가 더 바람직하다. 최표층(16)의 탄성률이 50MPa 이상이면, 최표층(16)이 지나치게 유연하지 않아, 밖으로부터 힘이 가해지더라도 미세 요철 구조가 아닌 부분까지 최표층(16)이 크게 깎여 나가거나, 도려 내지거나 하기 어려워, 흠집이 나기 어렵기 때문에, 내찰상성이 보다 우수하다. 한편, 최표층(16)의 탄성률이 3500MPa 이하이면, 외부로부터 힘이 가해지는 것에 의해 미세 요철 구조가 변형되었을 때에, 볼록부가 꺾이거나 깎여 나가거나 하기 어렵고, 용이하게 원상 회복될 수 있다.
여기에서, 각 층의 마텐스 경도, 탄성 회복률, 탄성률은, 각 층의 재료의 경화물의 마텐스 경도, 탄성 회복률, 탄성률을 미소 경도계로 측정함으로써 구해진다.
구체적으로는, 우선 유리판 등의 기재 상에 각 층의 재료의 경화물이 형성된 시험편을 제작한다. 비커스 압자와 미소 경도계를 이용하여, [압입(100mN/10초)]→[크리프(100mN, 10초)]→[서하(100mN/10초)]의 평가 프로그램으로 시험편의 경화물의 물성을 측정한다. 얻어진 측정 결과로부터, 경화물의 마텐스 경도, 탄성률, 탄성 회복률을 해석 소프트(예컨대 주식회사피셔인스트루먼츠제의 「WIN-HCU」 등)에 의해 산출하고, 이것을 각 층의 마텐스 경도, 탄성 회복률, 탄성률로 한다.
한편, 제조된 적층 구조체(10)에 있어서의 각 층의 마텐스 경도, 탄성 회복률, 탄성률을 측정하는 경우, 최표층(16)에 대해서는, 그의 표면을 미소 경도계로 최표층(16)의 막 두께의 10분의 1 이내의 깊이에서 측정하는 것에 의해 구할 수도 있다. 한편, 중간층(14)에 대해서는, 최표층(16)을 제거하여 노출시킨 중간층(14)의 표면을, 미소 경도계로 중간층(14)의 막 두께의 10분의 1 이내의 깊이에서 측정하는 것에 의해 구할 수도 있다.
또한, 최표층(16)과 중간층(14)의 밀착력이 강한 경우, 최표층(16)을 제거하여 중간층(14)을 노출시키는 것이 곤란한 경우가 있다. 또, 각 층의 막 두께가 얇은 경우에는, 미소 경도계로 측정을 행할 때에 하층의 영향을 받는 일도 있다. 이와 같은 경우에는, 적층 구조체(10)를 적층 방향으로 절단하고, 그 절단면을 미소 경도계로 측정함으로써, 각 층의 마텐스 경도, 탄성 회복률, 탄성률을 측정할 수도 있다. 단, 각 층의 막 두께가 얇은 경우, 미소 경도계에서는 각 층을 구별하여 측정하는 것은 곤란해지는 일이 있기 때문에, 이와 같은 경우에는, 원자간력 현미경(AFM)을 이용하여 측정한다.
한편, AFM 측정에 의해 탄성률 및 탄성 회복률을 계측하기 위해서는, AFM 측정에 있어서의 포스 커브 측정을 행할 필요가 있다. 포스 커브 측정은, AFM의 캔틸레버를 시료 표면에 대한 법선 방향으로 왕복 운동시키면서 시료 표면을 압입하고, 그때에 생기는 캔틸레버의 휨량으로부터 힘을 검출하는 측정이다. 수 나노미터의 공간 분해능을 갖기 때문에, 막 두께가 얇은 경우이더라도 각각의 막의 측정을 행할 수 있다. 단, 이 포스 커브 측정으로는, 마텐스 경도를 구할 수는 없기 때문에, 마텐스 경도와 상관이 있는 탄성률을 이용해도 된다. 예컨대, 본 발명의 실시예에서 이용한 수지 조성물의 마텐스 경도와 탄성률의 관계는 대략 하기 식과 같아진다.
마텐스 경도[N/mm2] = 0.0603 × 탄성률[MPa] (상관계수의 이승 R2 = 0.981)
이하, AFM 측정에 의한 탄성률 및 탄성 회복률의 구체적인 계측 방법의 일례를 설명한다.
적층 구조체(10)를 에폭시계의 수지로 포매(包埋)한 후, 적층 방향으로 절단하여, 평활한 절단면을 노출시킨다. 그 절단면(시료)에 대하여, AFM 및 캔틸레버를 이용해서, 예컨대 Ramp size를 200nm, Scan speed를 4Hz, 압입 하중 30nN의 힘으로 포스 커브 측정을 행한다. 압입 하중은 재료에 따라서 적정값이 상이하지만, 광 경화막의 경우에는 10∼50nN 정도가 적정하다. 이때, 캔틸레버의 스프링 상수는 사파이어 등을 측정함으로써 구해 놓는다.
포스 커브 측정의 결과를 이용해서, 시료의 변형량을 하기 식(I)로부터 구하여, 도 7에 나타내는 하중 변형 곡선을 얻는다.
변형량 = 탐침의 변위량 - 캔틸레버의 휨량 ···(I)
여기에서, 시료와 캔틸레버 사이의 응착이나 마찰의 영향이 강하게 나오지 않는 경우, 이하와 같이 생각할 수 있다.
도 7 중의 α의 위치가, 캔틸레버가 시료 표면에 닿은 곳이다. 또한, β의 위치가, 시료 표면을 압입했을 때의 최대 압입 위치이다. 또한, γ의 위치가, 압입을 제하하여, 캔틸레버가 시료 표면으로부터 멀어진 위치가 된다. 이들을 기초로 탄성 회복률을 하기 식(II)로부터 구한다.
탄성 회복률(%) = (β와 γ 사이의 변형량)/(α와 β 사이의 변형량) × 100 ···(II)
또한, 탄성률은 Hertz 접촉식을 이용하여 β로부터 γ의 곡선을 피팅함으로써 구한다. 이때, 캔틸레버의 선단의 곡률 반경은 계측하거나 공칭값을 이용해도 되고, 시료의 푸아송비는 계측하거나 고분자 재료이면 0.35로 해도 된다.
각 층의 마텐스 경도, 탄성 회복률, 탄성률은 각 층의 재료의 배합 조성에 의해서 조절할 수 있다. 예컨대, 중간층(14)이나 최표층(16)의 재료로서 후술하는 활성 에너지선 경화성 수지 조성물을 이용하는 경우, 이하와 같이 해서 마텐스 경도, 탄성 회복률, 탄성률을 조절한다. 즉, 마텐스 경도, 탄성률을 크게 하기 위해서는, 예컨대 작용기 당량이 작은 모노머나 올리고머를 사용하여 가교 밀도를 크게 하거나, 환 구조 등의 분자 운동성이 낮은 작용기를 갖는 모노머나 올리고머를 사용하거나, 후술하는 활성 에너지선 경화성 수지 조성물에 무기 미립자를 첨가하거나 하면 된다. 탄성 회복률을 크게 하기 위해서는, 예컨대 폴리옥시알킬렌 구조나 폴리다이메틸실록세인 구조 등의 분자 운동성이 큰 구조를 갖는 모노머나 올리고머를 사용하면 된다.
중간층(14)의 막 두께는 1μm 이상이 바람직하고, 3μm 이상이 보다 바람직하다. 또한, 중간층(14)의 막 두께는 20μm 이하가 바람직하고, 10μm 이하가 보다 바람직하며, 7μm 이하가 더 바람직하다. 중간층(14)의 막 두께가 1μm 이상이면, 보다 높은 연필 경도를 유지할 수 있다. 한편, 중간층(14)의 막 두께가 20μm 이하이면, 적층 구조체(10)의 컬(curl)이 강해지기 어렵다. 또한, 외부로부터 힘이 가해지더라도 중간층(14)이 깨지기 어렵다.
최표층(16)의 막 두께는 1μm 이상이 바람직하고, 2μm 이상이 보다 바람직하다. 또한, 최표층(16)의 막 두께는 20μm 이하가 바람직하고, 10μm 이하가 보다 바람직하며, 5μm 이하가 더 바람직하다. 최표층(16)의 막 두께가 1μm 이상이면, 층으로서의 두께가 충분하기 때문에, 보다 우수한 내찰상성과 높은 연필 경도를 유지할 수 있다. 한편, 최표층(16)의 막 두께가 20μm 이하이면, 적층 구조체(10)에 외부로부터 힘이 가해지더라도 최표층(16)이 깨지기 어렵다. 또한, 연필 경도 시험에서 압입의 외력이 가해졌을 때의 최표층(16)의 함몰이 시험 후에 용이하게 되돌아간다. 따라서, 이 함몰이 압흔으로서 남기 어렵기 때문에, 보다 높은 연필 경도를 유지할 수 있다.
중간층(14)의 굴절률과 기재(12)의 굴절률의 차, 및 최표층(16)의 굴절률과 중간층(14)의 굴절률의 차는, 각각 0.2 이하가 바람직하고, 0.1 이하가 보다 바람직하며, 0.05 이하가 더 바람직하다. 굴절률차가 각각 0.2 이하이면, 각 층의 계면에 있어서의 반사를 효과적으로 억제할 수 있다.
적층 구조체의 최하층인 기재(12)로서는, 광을 투과시키는 성형체가 바람직하다. 이는, 상세하게는 후술하지만, 광을 투과시키기 어려운 몰드를 이용하여 미세 요철 구조를 형성하는 경우, 기재측으로부터 활성 에너지선을 조사하기 때문이다.
이와 같은 기재(12)의 재료로서는, 예컨대 아크릴계 수지(폴리메틸 메타크릴레이트 등), 폴리카보네이트, 스타이렌 (공)중합체, 메틸 메타크릴레이트-스타이렌 공중합체, 셀룰로스 다이아세테이트, 셀룰로스 트라이아세테이트, 셀룰로스 아세테이트 뷰티레이트, 폴리에스터(폴리에틸렌 테레프탈레이트 등), 폴리아마이드, 폴리이미드, 폴리에터설폰, 폴리설폰, 폴리올레핀(폴리에틸렌, 폴리프로필렌 등), 폴리메틸펜텐, 폴리염화바이닐, 폴리바이닐아세탈, 폴리에터케톤, 폴리우레테인, 유리 등을 들 수 있다. 이들 재료는 1종을 단독으로 이용해도 되고, 2종 이상을 병용해도 된다. 또한, 후술하는 제 2 태양의 설명에서, 기재를 구성하는 재료로서 예시된 재료를 이용해도 된다.
기재(12)는 사출 성형체여도 되고, 압출 성형체여도 되고, 캐스팅 성형체여도 된다. 기재(12)의 형상으로서는 적절히 선택할 수 있으며, 시트 형상이어도 되고, 필름 형상이어도 된다.
또한, 기재(12)의 표면은 밀착성, 대전 방지성, 내찰상성, 내후성 등의 개량을 위해서, 코팅 처리, 코로나 처리 등이 실시되어 있어도 된다.
한편, 중간층(14)의 재료로서는, 활성 에너지선 경화성 수지 조성물, 열가소성 수지, 무기 재료 등을 들 수 있다. 중간층(14)은 경도나 탄성 회복성을 부여하기 쉽다는 점에서, 활성 에너지선 경화성 수지 조성물의 경화물로 이루어지는 층인 것이 바람직하다. 중간층(14)의 재료가 활성 에너지선 경화성 수지 조성물인 경우, 미세 요철 구조를 형성하기 쉽다.
또한, 최표층(16)도, 탄성 회복성을 부여하기 쉽다는 점이나, 미세 요철 구조를 형성하기 쉽다는 점에서, 활성 에너지선 경화성 수지 조성물의 경화물로 이루어지는 층인 것이 바람직하다.
이하, 활성 에너지선 경화성 수지 조성물에 대하여 상세히 설명한다.
<활성 에너지선 경화성 수지 조성물>
활성 에너지선 경화성 수지 조성물(이하, 간단히 「수지 조성물」이라고 하는 경우가 있다)은, 활성 에너지선을 조사함으로써, 중합 반응이 진행되어, 경화되는 수지 조성물이다.
수지 조성물은, 중합성 성분으로서, 예컨대 분자 중에 라디칼 중합성 결합 및/또는 양이온 중합성 결합을 갖는 모노머, 올리고머, 반응성 폴리머를 적절히 함유하는 것이다. 또한, 수지 조성물은, 통상 경화를 위한 중합 개시제를 포함한다.
(중합성 성분)
분자 중에 라디칼 중합성 결합을 갖는 모노머로서는, 예컨대 (메트)아크릴레이트류(메틸 (메트)아크릴레이트, 에틸 (메트)아크릴레이트, 프로필 (메트)아크릴레이트, n-뷰틸 (메트)아크릴레이트, i-뷰틸 (메트)아크릴레이트, s-뷰틸 (메트)아크릴레이트, tert-뷰틸 (메트)아크릴레이트, 2-에틸헥실 (메트)아크릴레이트, 라우릴 (메트)아크릴레이트, 알킬 (메트)아크릴레이트, 트라이데실 (메트)아크릴레이트, 스테아릴 (메트)아크릴레이트, 사이클로헥실 (메트)아크릴레이트, 벤질 (메트)아크릴레이트, 페녹시에틸 (메트)아크릴레이트, 아이소보닐 (메트)아크릴레이트, 글리시딜 (메트)아크릴레이트, 테트라하이드로퍼푸릴 (메트)아크릴레이트, 알릴 (메트)아크릴레이트, 2-하이드록시에틸 (메트)아크릴레이트, 하이드록시프로필 (메트)아크릴레이트, 2-메톡시에틸 (메트)아크릴레이트, 2-에톡시에틸 (메트)아크릴레이트 등), (메트)아크릴산, (메트)아크릴로나이트릴, 스타이렌류(스타이렌, α-메틸스타이렌 등), (메트)아크릴아마이드류((메트)아크릴아마이드, N-다이메틸 (메트)아크릴아마이드, N-다이에틸 (메트)아크릴아마이드, 다이메틸아미노프로필 (메트)아크릴아마이드 등) 등의 단작용 모노머; 에틸렌 글리콜 다이(메트)아크릴레이트, 트라이프로필렌 글리콜 다이(메트)아크릴레이트, 아이소사이아누르산 에틸렌 옥사이드 변성 다이(메트)아크릴레이트, 트라이에틸렌 글리콜 다이(메트)아크릴레이트, 다이에틸렌 글리콜 다이(메트)아크릴레이트, 네오펜틸글리콜 다이(메트)아크릴레이트, 1,6-헥세인다이올 다이(메트)아크릴레이트, 1,5-펜테인다이올 다이(메트)아크릴레이트, 1,3-뷰틸렌 글리콜 다이(메트)아크릴레이트, 폴리뷰틸렌 글리콜 다이(메트)아크릴레이트, 2,2-비스(4-(메트)아크릴옥시폴리에톡시페닐)프로페인, 2,2-비스(4-(메트)아크릴옥시에톡시페닐)프로페인, 2,2-비스(4-(3-(메트)아크릴옥시-2-하이드록시프로폭시)페닐)프로페인, 1,2-비스(3-(메트)아크릴옥시-2-하이드록시프로폭시)에테인, 1,4-비스(3-(메트)아크릴옥시-2-하이드록시프로폭시)뷰테인, 다이메틸올 트라이사이클로데케인 다이(메트)아크릴레이트, 비스페놀 A의 에틸렌 옥사이드 부가물 다이(메트)아크릴레이트, 비스페놀 A의 프로필렌 옥사이드 부가물 다이(메트)아크릴레이트, 하이드록시피발산 네오펜틸글리콜 다이(메트)아크릴레이트, 다이바이닐벤젠, 메틸렌비스아크릴아마이드 등의 2작용 모노머; 펜타에리트리톨 트라이(메트)아크릴레이트, 트라이메틸올프로페인 트라이(메트)아크릴레이트, 트라이메틸올프로페인 에틸렌 옥사이드 변성 트라이(메트)아크릴레이트, 트라이메틸올프로페인 프로필렌 옥사이드 변성 트라이아크릴레이트, 트라이메틸올프로페인 에틸렌 옥사이드 변성 트라이아크릴레이트, 아이소사이아누르산 에틸렌 옥사이드 변성 트라이(메트)아크릴레이트 등의 3작용 모노머; 석신산/트라이메틸올에테인/아크릴산의 축합 반응 혼합물, 다이펜타에리트리톨 헥사(메트)아크릴레이트, 다이펜타에리트리톨 펜타(메트)아크릴레이트, 다이트라이메틸올프로페인 테트라아크릴레이트, 테트라메틸올메테인 테트라(메트)아크릴레이트 등의 4작용 이상의 모노머, 및 이들 4작용 이상의 모노머의 에틸렌 옥사이드 부가물이나 프로필렌 옥사이드 부가물 등; 2작용 이상의 우레테인 아크릴레이트, 2작용 이상의 폴리에스터 아크릴레이트 등을 들 수 있다. 이들은 1종을 단독으로 이용해도 되고, 2종 이상을 병용해도 된다. 이들 중에서도 2작용 이상의 모노머가 바람직하고, 2작용 이상의 (메트)아크릴레이트(다작용 (메트)아크릴레이트)가 보다 바람직하다.
분자 중에 라디칼 중합성 결합을 갖는 올리고머 및 반응성 폴리머로서는, 예컨대 불포화 폴리에스터류(불포화 다이카복실산과 다가 알코올의 축합물 등), 폴리에스터 (메트)아크릴레이트, 폴리에터 (메트)아크릴레이트, 폴리올 (메트)아크릴레이트, 에폭시 (메트)아크릴레이트, 우레테인 (메트)아크릴레이트, 양이온 중합형 에폭시 화합물, 측쇄에 라디칼 중합성 결합을 갖는 전술한 모노머의 단독중합체 또는 공중합체 등등을 들 수 있다.
분자 중에 양이온 중합성 결합을 갖는 모노머, 올리고머, 반응성 폴리머로서는, 양이온 중합성의 작용기를 갖는 화합물(양이온 중합성 화합물)이면 되고, 모노머, 올리고머, 프리폴리머 중 어느 것이어도 된다.
양이온 중합성의 작용기로서는, 실용성이 높은 작용기로서, 예컨대 환상 에터기(에폭시기, 옥세타닐기 등), 바이닐에터기, 카보네이트기(O-CO-O기) 등을 들 수 있다.
양이온 중합성 화합물로서는, 예컨대 환상 에터 화합물(에폭시 화합물, 옥세테인 화합물 등), 바이닐에터 화합물, 카보네이트계 화합물(환상 카보네이트 화합물, 다이싸이오카보네이트 화합물 등) 등을 들 수 있다.
분자 중에 양이온 중합성 결합을 갖는 모노머로서는, 구체적으로 에폭시기, 옥세타닐기, 옥사졸릴기, 바이닐옥시기 등을 갖는 모노머를 들 수 있고, 이들 중에서도 에폭시기를 갖는 모노머가 특히 바람직하다. 양이온 중합성 결합을 갖는 올리고머 및 반응성 폴리머로서는, 구체적으로 양이온 중합형 에폭시 화합물 등을 들 수 있다.
(중합 개시제)
중합 개시제로서는, 공지된 것을 들 수 있다.
광 반응을 이용하여 수지 조성물을 경화시키는 경우, 광 중합 개시제로서는, 라디칼 중합 개시제, 양이온 중합 개시제를 들 수 있다.
라디칼 중합 개시제로서는, 공지된 활성 에너지선을 조사하여 산을 발생시키는 것이면 되고, 아세토페논계 광 중합 개시제, 벤조인계 광 중합 개시제, 벤조페논계 광 중합 개시제, 싸이오잔톤계 광 중합 개시제, 아실포스핀 옥사이드계 광 중합 개시제 등을 들 수 있다. 이들 라디칼 중합 개시제는 1종을 단독으로 이용해도 되고, 2종 이상을 병용해도 된다.
아세토페논계 광 중합 개시제로서는, 예컨대 아세토페논, p-(tert-뷰틸)-1',1',1'-트라이클로로아세토페논, 클로로아세토페논, 2',2'-다이에톡시아세토페논, 하이드록시아세토페논, 2,2-다이메톡시-2'-페닐아세토페논, 2-아미노아세토페논, 다이알킬아미노아세토페논 등을 들 수 있다.
벤조인계 광 중합 개시제로서는, 예컨대 벤질, 벤조인, 벤조인 메틸 에터, 벤조인 에틸 에터, 벤조인 아이소프로필 에터, 벤조인 아이소뷰틸 에터, 1-하이드록시사이클로헥실페닐케톤, 2-하이드록시-2-메틸-1-페닐-2-메틸프로판-1-온, 1-(4-아이소프로필페닐)-2-하이드록시-2-메틸프로판-1-온, 벤질 다이메틸 케탈 등을 들 수 있다.
벤조페논계 광 중합 개시제로서는, 예컨대 벤조페논, 벤조일벤조산, 벤조일벤조산 메틸, 메틸-o-벤조일 벤조에이트, 4-페닐 벤조페논, 하이드록시벤조페논, 하이드록시프로필벤조페논, 아크릴벤조페논, 4,4'-비스(다이메틸아미노)벤조페논 등을 들 수 있다.
싸이오잔톤계 광 중합 개시제로서는, 예컨대 싸이오잔톤, 2-클로로싸이오잔톤, 2-메틸싸이오잔톤, 다이에틸싸이오잔톤, 다이메틸싸이오잔톤 등을 들 수 있다.
아실포스핀 옥사이드계 광 중합 개시제로서는, 예컨대 2,4,6-트라이메틸벤조일 다이페닐포스핀 옥사이드, 벤조일 다이페닐포스핀 옥사이드, 비스(2,4,6-트라이메틸벤조일)페닐포스핀 옥사이드 등을 들 수 있다.
다른 라디칼 중합 개시제로서는, 예컨대 α-아실옥심 에스터, 벤질-(o-에톡시카보닐)-α-모노옥심, 글리옥시에스터, 3-케토쿠마린, 2-에틸 안트라퀴논, 캄파퀴논, 테트라메틸티우람설파이드, 아조비스아이소뷰티로나이트릴, 벤조일 퍼옥사이드, 다이알킬 퍼옥사이드, tert-뷰틸 퍼옥시피발레이트 등을 들 수 있다.
양이온 중합 개시제로서는, 공지된 활성 에너지선을 조사하여 산을 발생시키는 것이면 되고, 설포늄염, 아이오도늄염, 포스포늄염 등을 들 수 있다. 이들 양이온 중합 개시제는 1종을 단독으로 이용해도 되고, 2종 이상을 병용해도 된다.
설포늄염으로서는, 예컨대 트라이페닐설포늄 헥사플루오로포스페이트, 트라이페닐설포늄 헥사플루오로안티모네이트, 비스(4-(다이페닐설포니오)-페닐)설파이드-비스(헥사플루오로포스페이트), 비스(4-(다이페닐설포니오)-페닐)설파이드-비스(헥사플루오로안티모네이트), 4-다이(p-톨루일)설포니오-4'-tert-뷰틸페닐카보닐-다이페닐설파이드 헥사플루오로안티모네이트, 7-다이(p-톨루일)설포니오-2-아이소프로필싸이오잔톤 헥사플루오로포스페이트, 7-다이(p-톨루일)설포니오-2-아이소프로필싸이오잔톤 헥사플루오로안티모네이트 등을 들 수 있다.
아이오도늄염으로서는, 예컨대 다이페닐아이오도늄 헥사플루오로포스페이트, 다이페닐아이오도늄 헥사플루오로안티모네이트, 비스(도데실페닐)아이오도늄 테트라키스(펜타플루오로페닐)보레이트 등을 들 수 있다.
포스포늄염으로서는, 예컨대 테트라플루오로포스포늄 헥사플루오로포스페이트, 테트라플루오로포스포늄 헥사플루오로안티모네이트 등을 들 수 있다.
열 반응을 이용하여 수지 조성물을 경화시키는 경우, 열 중합 개시제로서는, 예컨대 유기 과산화물(메틸에틸케톤 퍼옥사이드, 벤조일 퍼옥사이드, 다이큐밀 퍼옥사이드, tert-뷰틸 하이드로퍼옥사이드, 큐멘 하이드로퍼옥사이드, tert-뷰틸 퍼옥시 옥토에이트, tert-뷰틸 퍼옥시 벤조에이트, 라우로일 퍼옥사이드 등), 아조계 화합물(아조비스아이소뷰티로나이트릴 등), 상기 유기 과산화물에 아민(N,N-다이메틸아닐린, N,N-다이메틸-p-톨루이딘 등)을 조합한 레독스 중합 개시제 등을 들 수 있다.
이들 열 중합 개시제는 1종을 단독으로 이용해도 되고, 2종 이상을 병용해도 된다.
중합 개시제의 함유량은, 중합성 성분 100질량부에 대하여, 0.1∼10질량부인 것이 바람직하다. 중합 개시제의 함유량이 0.1질량부 이상이면, 중합이 진행되기 쉽다. 중합 개시제의 함유량이 10질량부 이하이면, 얻어지는 경화물이 착색되거나, 기계 강도가 저하되거나 하는 경우가 적다.
(그 밖의 성분)
수지 조성물은 비반응성 폴리머를 포함해도 된다.
비반응성 폴리머로서는, 예컨대 아크릴 수지, 스타이렌계 수지, 폴리우레테인 수지, 셀룰로스 수지, 폴리바이닐뷰티랄 수지, 폴리에스터 수지, 열가소성 엘라스토머 등을 들 수 있다.
또한, 수지 조성물은, 필요에 따라, 전술한 것 이외에, 계면 활성제, 이형제, 활제, 가소제, 대전 방지제, 광 안정제, 산화 방지제, 난연제, 난연 조제, 중합 금지제, 충전제, 실레인 커플링제, 착색제, 강화제, 무기 필러, 무기 또는 유기계의 미립자, 내충격성 개질제, 소량의 용제 등의 공지된 첨가제를 포함해도 된다.
(수지 조성물의 물성)
수지 조성물의 점도는, 상세하게는 후술하지만, 몰드 표면의 미세 요철 구조로의 유입 용이성의 관점에서, 지나치게 높지 않은 것이 바람직하다. 구체적으로는, 25℃에서 회전식 B형 점도계로 측정한 수지 조성물의 점도는 10000mPa·s 이하가 바람직하고, 5000mPa·s 이하가 보다 바람직하며, 2000mPa·s 이하가 더 바람직하다.
단, 수지 조성물의 점도가 10000mPa·s를 초과하는 경우이더라도, 몰드와의 접촉 시에 미리 가온하여 점도를 낮추는 것이 가능하다면 특별히 문제는 없다. 이 경우, 70℃에서 회전식 B형 점도계로 측정한 수지 조성물의 점도는 5000mPa·s 이하가 바람직하고, 2000mPa·s 이하가 보다 바람직하다.
수지 조성물의 점도의 하한치에 대해서는 특별히 제한되지 않지만, 10mPa·s 이상이면, 젖어 넓어지지 않고서, 적층 구조체를 효율적으로 제조할 수 있기 때문에 바람직하다.
한편, 중간층(14) 및 최표층(16)의 재료로서는, 전술한 수지 조성물에 한정되지 않는다. 예컨대, 중간층(14)용의 수지 조성물로서는, 후술하는 제 2 태양의 설명에서 예시된 수지 조성물(X)를 이용해도 되고, 최표층(16)용의 수지 조성물로서는, 후술하는 제 2 태양의 설명에서 예시된 수지 조성물(Y)를 이용해도 된다.
<적층 구조체의 제조 방법>
도 1에 나타내는 중간층(14) 및 최표층(16)의 미세 요철 구조의 형성 방법은 특별히 한정되지 않지만, 몰드를 이용한 전사법, 구체적으로는 미세 요철 구조의 반전 구조를 표면에 갖는 몰드에 활성 에너지선 경화성 수지 조성물 등의 재료를 접촉, 경화시키는 것에 의해서 형성된다.
전사법에 의하면, 각 층의 미세 요철 구조의 형상을 자유롭게 설계하는 것이 가능하다. 또한, 임의의 층의 미세 요철 구조의 오목부 및 볼록부가, 나머지 층의 미세 요철 구조 중의 적어도 하나와 상이하게 배치되어 있는 적층 구조체를 용이하게 제조할 수 있다.
이하, 전사법에 이용하는 몰드의 일례에 대하여 설명한다.
(몰드)
몰드는 미세 요철 구조의 반전 구조를 표면에 갖는다.
몰드의 재료로서는, 금속(표면에 산화 피막이 형성된 것을 포함한다), 석영, 유리, 수지, 세라믹 등을 들 수 있다.
몰드의 형상으로서는, 롤 형상, 원관(円管) 형상, 평판 형상, 시트 형상 등을 들 수 있다.
몰드의 제작 방법으로서는, 예컨대 하기 방법(I-1), 방법(I-2) 등을 들 수 있다. 그 중에서도, 대면적화가 가능하고, 또한 제작이 간편한 관점에서, 방법(I-1)이 바람직하다.
(I-1) 알루미늄 기재의 표면에, 복수의 세공(오목부)을 갖는 양극산화 알루미나를 형성하는 방법에 의해서, 미세 요철 구조의 반전 구조를 형성하는 방법.
(I-2) 몰드 기재의 표면에, 전자빔 리소그래피법, 레이저광 간섭법 등에 의해서 미세 요철 구조의 반전 구조를 형성하는 방법.
방법(I-1)로서는, 하기의 공정(a)∼(f)를 포함하는 방법이 바람직하다.
(a) 알루미늄 기재를 전해액 중, 정전압 하에서 양극산화시켜 알루미늄 기재의 표면에 산화 피막을 형성하는 공정.
(b) 산화 피막의 일부 또는 전부를 제거하여, 알루미늄 기재의 표면에 양극산화의 세공 발생점을 형성하는 공정.
(c) 공정(b) 후, 알루미늄 기재를 전해액 중, 재차 양극산화시켜, 세공 발생점에 세공을 갖는 산화 피막을 형성하는 공정.
(d) 공정(c) 후, 세공의 직경을 확대시키는 공정.
(e) 공정(d) 후, 전해액 중, 재차 양극산화시키는 공정.
(f) 공정(d)와 공정(e)를 반복해서 행하여, 복수의 세공을 갖는 양극산화 알루미나가 알루미늄 기재의 표면에 형성된 몰드를 얻는 공정.
공정(a):
도 2에 나타내는 바와 같이, 알루미늄 기재(20)를 양극산화시키는 것에 의해, 세공(12)을 갖는 산화 피막(24)이 형성된다.
알루미늄 기재의 형상으로서는, 롤 형상, 원관 형상, 평판 형상, 시트 형상 등을 들 수 있다.
알루미늄 기재는, 소정의 형상으로 가공할 때에 이용한 기름이 부착되어 있는 경우가 있기 때문에, 미리 탈지 처리되는 것이 바람직하다. 또한, 알루미늄 기재는, 표면 상태를 평활하게 하기 위해서, 연마 처리(기계 연마·화학 연마·전해 연마 등)되어 있는 것이 바람직하다.
알루미늄의 순도는 99% 이상이 바람직하고, 99.5% 이상이 보다 바람직하며, 99.8% 이상이 더 바람직하다. 알루미늄의 순도가 낮으면, 양극산화되었을 때에, 불순물의 편석에 의해 가시광을 산란시키는 크기의 요철 구조가 형성되거나, 양극산화로 얻어지는 세공의 규칙성이 저하되거나 하는 경우가 있다.
전해액으로서는, 황산, 옥살산, 인산 등을 들 수 있다.
옥살산을 전해액으로서 이용하는 경우, 옥살산의 농도는 0.8M 이하가 바람직하다. 옥살산의 농도가 0.8M 이하이면, 전류값의 상승을 막아, 산화 피막의 표면이 거칠어지는 것을 억제할 수 있다.
또한, 화성 전압이 30∼100V일 때, 주기가 100nm∼200nm인 규칙성이 높은 세공을 갖는 양극산화 알루미나를 얻을 수 있다. 화성 전압이 이 범위보다 높아도 낮아도 규칙성이 저하되는 경향이 있다. 전해액의 온도는 60℃ 이하가 바람직하고, 45℃ 이하가 보다 바람직하다. 전해액의 온도가 60℃ 이하인 것에 의해, 이른바 「버닝」이라고 불리는 현상의 발생을 막을 수 있어, 세공의 파손이나, 표면이 녹아 세공의 규칙성이 흐트러지는 것을 억제할 수 있다.
황산을 전해액으로서 이용하는 경우, 황산의 농도는 0.7M 이하가 바람직하다. 황산의 농도가 0.7M 이하이면, 전류값의 상승을 막아, 정전압을 유지할 수 있다.
또한, 화성 전압이 25∼30V일 때, 주기가 63nm인 규칙성이 높은 세공을 갖는 양극산화 알루미나를 얻을 수 있다. 화성 전압이 이 범위보다 높아도 낮아도 규칙성이 저하되는 경향이 있다. 전해액의 온도는 30℃ 이하가 바람직하고, 20℃ 이하가 보다 바람직하다. 전해액의 온도가 30℃ 이하인 것에 의해, 이른바 「버닝」이라고 불리는 현상의 발생을 막을 수 있어, 세공의 파손이나, 표면이 녹아 세공의 규칙성이 흐트러지는 것을 억제할 수 있다.
공정(b):
도 2에 나타내는 바와 같이, 산화 피막(24)의 일부 또는 전부를 일단 제거하고, 이것을 양극산화의 세공 발생점(26)으로 하는 것에 의해, 세공의 규칙성을 향상시킬 수 있다. 산화 피막(24)은 전부를 제거하지 않고서 일부가 남는 상태라도, 산화 피막(24) 중, 이미 규칙성이 충분히 높여진 부분이 남아 있는 것이면, 산화 피막 제거의 목적을 달성할 수 있다.
산화 피막(24)을 제거하는 방법으로서는, 알루미늄을 용해시키지 않고, 산화 피막(24)을 선택적으로 용해시킬 수 있는 용액에 산화 피막(24)을 용해시켜 제거하는 방법을 들 수 있다. 이와 같은 용액으로서는, 예컨대 크로뮴산/인산 혼합액 등을 들 수 있다.
공정(c):
도 2에 나타내는 바와 같이, 산화 피막을 제거한 알루미늄 기재(20)를 재차 양극산화시키는 것에 의해, 원기둥 형상의 세공(22)을 갖는 산화 피막(24)이 형성된다.
양극산화는 공정(a)와 마찬가지의 조건에서 행할 수 있다. 양극산화의 시간을 길게 할수록 깊은 세공을 얻을 수 있다.
공정(d):
도 2에 나타내는 바와 같이, 세공(22)의 직경을 확대시키는 처리(이하, 「세공경 확대 처리」라고 한다)를 행한다. 세공경 확대 처리는, 산화 피막(24)을 용해시킬 수 있는 용액에 침지하여 양극산화로 얻어진 세공의 직경을 확대시키는 처리이다. 이와 같은 용액으로서는, 예컨대 5질량% 정도의 인산 수용액 등을 들 수 있다.
세공경 확대 처리의 시간을 길게 할수록 세공경은 커진다.
공정(e):
도 2에 나타내는 바와 같이, 재차 양극산화를 행하는 것에 의해, 원기둥 형상의 세공(22)의 저부로부터 더 아래로 연장되는, 직경이 작은 원기둥 형상의 세공(22)이 추가로 형성된다.
양극산화는 공정(a)와 마찬가지의 조건에서 행할 수 있다. 양극산화의 시간을 길게 할수록 깊은 세공을 얻을 수 있다.
공정(f):
도 2에 나타내는 바와 같이, 공정(d)의 세공경 확대 처리와, 공정(e)의 양극산화를 반복하는 것에 의해, 직경이 개구부로부터 깊이 방향으로 연속적으로 감소하는 형상의 세공(22)을 갖는 산화 피막(24)이 형성된다. 이에 의해, 알루미늄 기재(20)의 표면에 양극산화 알루미나(알루미늄의 다공질의 산화 피막(알루마이트))를 갖는 몰드(28)가 얻어진다. 마지막은 공정(d)로 끝나는 것이 바람직하다.
반복 횟수는 합계로 3회 이상이 바람직하고, 5회 이상이 보다 바람직하다. 반복 횟수가 3회 이상인 것에 의해, 연속적으로 세공의 직경이 감소하여, 충분한 반사율 저감 효과를 갖는 모스 아이 구조가 얻어진다.
세공(22)의 형상으로서는, 대략 원추 형상, 각추 형상, 원기둥 형상 등을 들 수 있다. 원추 형상, 각추 형상 등과 같이, 깊이 방향과 직교하는 방향의 세공 단면적이 최표면으로부터 깊이 방향으로 연속적으로 감소하는 형상이 바람직하다.
이웃하는 세공(22)끼리의 평균 간격(주기)은 가시광의 파장 이하, 즉 400nm 이하인 것이 바람직하고, 25∼300nm인 것이 보다 바람직하며, 80nm∼250nm인 것이 더 바람직하다.
이웃하는 세공(22)끼리의 평균 간격은, 전자 현미경에 의해서 이웃하는 세공(22) 사이의 간격(세공(22)의 중심으로부터 인접하는 세공(22)의 중심까지의 거리)을 50점 측정하여, 이들의 값을 평균한 값이다.
세공(22)의 평균 깊이는 100∼400nm가 바람직하고, 130∼300nm가 보다 바람직하다.
세공(22)의 평균 깊이는, 상기 전자 현미경 관찰에 의해서 배율 30000배로 관찰했을 때에 있어서의, 세공(22)의 최저부와, 세공(22) 사이에 존재하는 볼록부의 최정부 사이의 거리를 50점 측정하여, 이들의 값을 평균한 값이다.
세공(22)의 어스펙트비(세공(22)의 평균 깊이/이웃하는 세공(22)끼리의 평균 간격)는 0.3∼4가 바람직하고, 0.8∼2.5가 보다 바람직하다.
몰드의 미세 요철 구조가 형성된 측의 표면은 이형제로 처리되어 있어도 된다.
이형제로서는, 실리콘 수지, 불소 수지, 불소 화합물, 인산 에스터 등을 들 수 있고, 불소 화합물 및 인산 에스터가 바람직하다.
불소 화합물의 시판품으로서는, 솔베이스페셜티폴리머즈재팬주식회사제의 「플루오로링크」, 신에쓰화학공업주식회사제의 플루오로알킬실레인 「KBM-7803」, 아사히가라스주식회사제의 「MRAF」, 주식회사하베스사제의 「옵툴 HD1100」, 「옵툴 HD2100 시리즈」, 다이킨공업주식회사제의 「옵툴 DSX」, 스미토모쓰리엠주식회사제의 「노벡 EGC-1720」, 주식회사플로로테크놀로지제의 「FS-2050」 시리즈 등을 들 수 있다.
인산 에스터로서는, (폴리)옥시알킬렌 알킬 인산 화합물이 바람직하다. 시판품으로서는, 조호쿠화학공업주식회사제의 「JP-506H」, 악셀사제의 「몰드위즈 INT-1856」, 닛코케미칼즈주식회사제의 「TDP-10」, 「TDP-8」, 「TDP-6」, 「TDP-2」, 「DDP-10」, 「DDP-8」, 「DDP-6」, 「DDP-4」, 「DDP-2」, 「TLP-4」, 「TCP-5」, 「DLP-10」 등을 들 수 있다.
이들 이형제는 1종을 단독으로 이용해도 되고, 2종 이상을 병용해도 된다.
이렇게 해서 얻어진, 알루미늄 기재의 표면에 양극산화 알루미나를 갖는 몰드를 이용하여, 전사법에 의해 미세 요철 구조를 형성하는 경우, 적층 구조체의 미세 요철 구조는, 양극산화 알루미나의 표면의 미세 요철 구조를 전사하여 형성된 것이다.
이하, 적층 구조체를 제조하기 위한 제조 장치, 해당 제조 장치를 이용한 적층 구조체의 제조 방법의 일례에 대하여, 구체적으로 설명한다.
(제조 장치 및 적층 구조체의 제조 방법)
도 1에 나타내는 적층 구조체(10)는, 예컨대 도 3에 나타내는 제조 장치를 이용하여, 하기와 같이 해서 제조된다.
표면에 미세 요철 구조의 반전 구조(도시 생략)를 갖는 롤 형상 몰드(30)와, 롤 형상 몰드(30)의 표면을 따라 이동하는 띠 형상 필름인 기재(12) 사이에, 탱크(32)로부터 중간층용의 수지 조성물(활성 에너지선 경화성 수지 조성물)을 공급한다.
롤 형상 몰드(30)와, 공기압 실린더(34)에 의해서 닙압이 조정된 닙 롤(36) 사이에서, 기재(12) 및 수지 조성물을 닙한다. 이에 의해, 수지 조성물을 기재(12)와 롤 형상 몰드(30) 사이에 균일하게 널리 퍼지게 함과 동시에, 롤 형상 몰드(30)의 미세 요철 구조의 오목부 내에 충전한다.
롤 형상 몰드(30)의 하방에 설치된 활성 에너지선 조사 장치(38)로부터, 기재(12)를 통해서 수지 조성물에 활성 에너지선을 조사하여, 수지 조성물을 경화시킨다. 이에 의해, 롤 형상 몰드(30)의 표면의 미세 요철 구조가 전사된 미세 요철 구조를 표면에 갖는 중간층(14)을 형성한다.
박리 롤(40)에 의해, 표면에 미세 요철 구조를 갖는 중간층(14)이 형성된 기재(12)를 롤 형상 몰드(30)로부터 박리하는 것에 의해서, 기재(12) 상에 중간층(14)이 적층된 적층체(10')를 얻는다.
다시, 도 3에 나타내는 제조 장치를 이용하여, 기재(12) 대신에 적층체(10')를 롤 형상 몰드(30)의 표면을 따라 이동시키고, 적층체(10')와 롤 형상 몰드(30) 사이에, 탱크(32)로부터 최표층용의 수지 조성물(활성 에너지선 경화성 수지 조성물)을 공급하여, 해당 수지 조성물을 적층체와 롤 형상 몰드(30) 사이에 균일하게 널리 퍼지게 함과 동시에, 롤 형상 몰드(30)의 미세 요철 구조의 오목부 내에 충전한다.
이어서, 기재(12)를 통해서 수지 조성물에 활성 에너지선을 조사하여, 수지 조성물을 경화시킨다. 이에 의해, 롤 형상 몰드(30)의 표면의 미세 요철 구조가 전사된 미세 요철 구조를 표면에 갖는 최표층(16)을 형성한다.
이어서, 박리 롤(40)에 의해, 표면에 미세 요철 구조를 갖는 최표층(16)이 형성된 적층체(10')를 롤 형상 몰드(30)로부터 박리하는 것에 의해서, 도 1에 나타내는 바와 같은, 표면에 미세 요철 구조를 갖는 중간층(14) 및 최표층(16)이 기재(12) 상에 순차적으로 적층된 적층 구조체(10)를 얻는다.
활성 에너지선 조사 장치(38)로서는, 무전극 램프, 고압 수은 램프, 메탈 할라이드 램프, LED 램프 등이 바람직하다. 광 조사 에너지량은 100∼10000mJ/cm2가 바람직하다.
한편, 중간층(14)과 최표층(16)은 동일한 제조 장치를 이용하여 형성해도 되고, 상이한 제조 장치를 이용하여 형성해도 된다.
동일한 제조 장치를 이용하는 경우에는, 제조 장치가 대형화되는 것을 막을 수 있다. 이 경우, 각 층에서 미세 요철 구조의 오목부 및 볼록부의 형상이 상이한 경우에는, 중간층(14)의 형성으로부터 최표층(16)의 형성으로 전환될 때에, 몰드를 최표층용의 몰드로 교환해 둔다.
상이한 제조 장치를 이용하는 경우에는, 중간층(14)과 최표층(16)을 연속해서 형성할 수 있다.
또한, 중간층(14) 및 최표층(16)을 형성하는 방법으로서는, 전술한 방법에 한정되지 않는다. 예컨대, 후술하는 제 2 태양의 설명에서 나타낸 공정(1-2)에 의해 중간층(14)을 형성해도 된다. 또한, 후술하는 제 2 태양의 설명에서 나타낸 공정(2) 및 공정(3)에 의해 최표층(16)을 형성해도 된다.
<작용 효과>
이상 설명한 제 1 태양에 있어서의 적층 구조체(10)는, 최표층(16)의 표면에 미세 요철 구조를 가지므로, 반사 방지 성능 등의 광학 성능이 양호하다.
더욱이, 적층 구조체(10)는 특정한 탄성 회복률을 갖는 최표층(16), 및 해당 최표층(16)과 기재(12) 사이에, 특정한 마텐스 경도를 갖는 중간층(14)을 구비하고 있으므로, 내찰상성과 연필 경도의 양쪽을 높일 수 있어, 적층 구조체(10)의 표면의 기계 특성이 높아진다.
중간층(14)의 두께를 두껍게 하거나, 중간층(14)을 단단한 재료, 복원력이 강한 재료 또는 응력을 흡수하는 재료로 형성하거나 하면, 적층 구조체(10)의 연필 경도가 보다 향상되는 경향이 있다. 또, 최표층(16)의 두께를 얇게 하거나, 복원력이 강한 재료 또는 응력을 흡수하는 재료로 형성하거나 하면, 적층 구조체(10)의 표면의 내찰상성이나 연필 경도가 보다 향상되는 경향이 있다.
이와 같이, 적층 구조체(10)는 광학 성능 및 내찰상성이 우수하고, 높은 연필 경도를 나타낸다.
한편, 전술한 바와 같이, 예컨대 중간층(14)의 두께를 두껍게 하면, 적층 구조체(10)의 연필 강도가 보다 향상되는 경향이 있지만, 본 발명의 적층 구조체(10)는 특정한 마텐스 경도를 갖는 중간층(14)을 구비하고 있다. 따라서, 중간층(14)의 두께를 얇게 하는 것에 의해(예컨대 5μm 정도) 적층 구조체(10)의 두께를 얇게 하더라도, 충분한 연필 경도가 얻어진다.
그런데, 표면에 미세 요철 구조를 갖는 경화층(최표층)과 기재 사이에 중간층을 설치하는 경우, 표면에 미세 요철 구조를 갖는 경화층과 중간층의 밀착성이 충분히 얻어지지 않는 경우가 있다. 특히, 중간층이 활성 에너지선 경화성 수지 조성물의 경화물로 이루어지는 층인 경우에는, 표면에 미세 요철 구조를 갖는 경화층과 중간층의 층간 밀착성을 높이는 것이 곤란하다.
밀착성을 높이는 방법으로서는, 중간층을 형성할 때에 활성 에너지선 경화성 수지 조성물의 경화를 행하지 않거나, 또는 경화를 약하게 하는 방법이 알려져 있다. 그러나, 이들 방법에서는, 중간층의 표면이 반송 롤에 부착되거나, 필름을 겹쳤을 때에 블로킹이 발생하거나 하는 경우가 있다.
도 1에 나타내는 적층 구조체(10)이면, 중간층(14)의 표면에도 미세 요철 구조를 가지므로, 요철 구조에 의한 앵커 효과에 의해 중간층(14)과 최표층(16)의 밀착성이 우수하다.
또, 중간층(14)의 표면에 미세 요철 구조를 가짐으로써 최표층(16)과의 밀착성이 우수하기 때문에, 밀착성을 향상시킬 목적으로 중간층(14)을 형성할 때에 활성 에너지선 경화성 수지 조성물의 경화를 행하지 않거나, 또는 경화를 약하게 할 필요가 없다. 따라서, 기재(12)가 필름 형상이나 필름 형상 등의 띠 형상인 경우, 중간층(14)이 형성된 기재(12)의 권취 시에 중간층(14)의 표면이 반송 롤에 부착되거나, 필름을 겹쳤을 때에 블로킹이 발생하거나 하는 것과 같은 문제가 발생하기 어렵다. 또한, 경화를 약하게 해서 중간층(14)을 형성하는 경우이더라도, 평활면끼리를 겹친 경우에 일어나기 쉬운 블로킹이, 중간층(14)의 표면에 미세 요철 구조를 가짐으로써 일어나기 어려워진다.
또한, 미세 요철 구조는 볼록부의 피치, 볼록부의 평균 높이, 및 볼록부의 피치와 볼록부의 평균 높이의 밸런스인 어스펙트비에 의해서 특징지어진다. 예컨대, 볼록부의 피치가 좁고, 볼록부의 평균 높이가 높고, 어스펙트비가 클수록 층간의 밀착성이 우수한 경향이 있다. 한편, 볼록부의 피치가 넓고, 볼록부의 평균 높이가 낮고, 어스펙트비가 작을수록 적층 구조체(10)의 표면의 내찰상성이 향상되는 경향이 있으며, 이웃하는 볼록부끼리가 바싹 달라붙어 미세 요철 구조가 흐트러지는 현상이 일어나기 어렵다.
도 1에 나타내는 적층 구조체(10)는, 중간층(14)과 최표층(16)에서 미세 요철 구조의 볼록부의 평균 높이가 동일하지만, 볼록부의 피치는 최표층(16)의 미세 요철 구조쪽이 중간층(14)의 미세 요철 구조보다도 크고, 어스펙트비는 최표층(16)의 미세 요철 구조쪽이 중간층(14)의 미세 요철 구조보다도 작다. 이와 같이, 볼록부의 피치가 넓으며, 어스펙트비가 작은 미세 요철 구조가 최표층(16)의 표면에 형성되고, 볼록부의 피치가 좁으며, 어스펙트비가 큰 미세 요철 구조가 중간층(14)의 표면에 형성된 적층 구조체(10)는, 내찰상성과 밀착성의 밸런스가 양호하다. 더욱이, 중간층(14)과 최표층(16)에서 미세 요철 구조의 볼록부의 피치가 상이하므로, 중간층(14) 상에 최표층(16)을 적층하는 것만으로, 이들 미세 요철 구조를 상이 배치로 할 수 있다.
또한, 상기 미세 요철 구조를, 몰드를 이용한 전사법에 의해 형성하면, 각 층의 미세 요철 구조의 형상을 자유롭게 설계하는 것이 가능하다. 또한, 임의의 층의 미세 요철 구조의 오목부 및 볼록부가, 나머지 층의 미세 요철 구조 중 적어도 하나와 상이하게 배치되어 있는 적층 구조체를 용이하게 제조할 수 있다.
또한, 전사법이면, 균일한 두께의 최표층(16)을 용이하게 형성할 수 있다. 또한, 수지 조성물이 중간층(14)의 오목부에까지 충분하게 충전되므로, 중간층(14)과 최표층(16) 사이에 간극이 형성되기 어렵다. 더욱이, 중간층(14)의 형성 시와 최표층(16)의 형성 시에 있어서 몰드로 변경하는 것만으로, 중간층(14)과 최표층(16)에서 볼록부의 피치, 볼록부의 평균 높이, 및 어스펙트비가 상이한 미세 요철 구조를 용이하게 형성할 수 있다.
(용도)
본 발명의 제 1 태양에 있어서의 적층 구조체는 반사 방지 물품(반사 방지 필름, 반사 방지 막 등), 광학 물품(광 도파로, 릴리프 홀로그램, 렌즈, 편광 분리 소자 등), 세포 배양 시트, 초발수성 물품, 초친수성 물품 등의 각종 물품으로서의 용도 전개를 기대할 수 있다. 이 중에서도 특히 반사 방지 물품으로서의 용도에 적합하다.
본 발명의 제 1 태양에 있어서의 물품은 본 발명의 제 1 태양에 있어서의 적층 구조체를 표면에 구비하는 것이다.
반사 방지 물품으로서는, 예컨대 화상 표시 장치(액정 표시 장치, 플라즈마 디스플레이 패널, 전기발광 디스플레이, 음극관 표시 장치 등), 렌즈, 쇼윈도, 안경 등의 표면에 설치되는 반사 방지 막, 반사 방지 필름, 반사 방지 시트 등을 들 수 있다.
예컨대 반사 방지 물품을 화상 표시 장치에 이용하는 경우에는, 화상 표시면에 반사 방지 물품으로서 반사 방지 필름을 직접 첩부해도 되고, 화상 표시면을 구성하는 부재의 표면에 반사 방지 물품으로서 반사 방지 막을 직접 형성해도 되며, 전면(前面)판에 반사 방지 물품으로서 반사 방지 막을 형성해도 된다.
<다른 실시형태>
본 발명의 제 1 태양에 있어서의 적층 구조체는 전술한 것에 한정되지 않는다. 도 1에 나타내는 적층 구조체(10)는 중간층(14)의 표면에도 미세 요철 구조가 형성되어 있지만, 예컨대 도 4에 나타내는 적층 구조체(50)와 같이, 중간층(14)은 표면에 미세 요철 구조를 갖고 있지 않아도 된다.
도 4에 나타내는 바와 같이, 표면이 평탄한 중간층(14)을 기재(12) 상에 형성하는 방법으로서는 특별히 한정되지 않지만, 공압출 성형법, 라미네이트 성형법, 유연(流延)법, 도공법, 전사법 등의 공지된 방법을 들 수 있다.
공압출 성형법으로서는, T 다이 성형법, 인플레이션 성형법 등의 공지된 방법에 의해서 기재의 재료 및 중간층의 재료를 용융 상태로 압출하고 적층한 후, 냉각 롤 등의 냉각 수단에 의해서 냉각하는 방법을 들 수 있다.
라미네이트 성형법으로서는, 기재를 미리 압출 성형법 등에 의해서 제작해 두고, 이 기재의 표면에 중간층의 재료를 용융 상태로 압출하고 적층한 후, 냉각 롤 등의 냉각 수단에 의해서 냉각하는 방법을 들 수 있다.
유연법이나 도공법으로서는, 전술한 수지 조성물 등의 중간층의 재료를, 톨루엔, MEK, 아세트산 에틸 등의 유기 용매의 단독물 또는 혼합물에 용해 또는 분산시켜, 고형분 농도가 0∼70질량% 정도인 용액을 조제하고, 이것을 유연 방식, 도공 방식 등의 적당한 전개 방식에 의해서 전개하고, 건조, 필요에 따라 활성 에너지선으로 경화시켜, 기재의 표면에 직접 부설하는 방법을 들 수 있다.
전사법으로서는, 표면이 경면인 전사 롤(몰드)과 기재 사이에 전술한 수지 조성물 등의 중간층의 재료를 충전하고, 중간층의 재료를 기재와 전사 롤 사이에 균일하게 널리 퍼지게 하고, 중간층의 재료에 활성 에너지선을 조사하여, 중간층의 재료를 경화시키는 방법을 들 수 있다.
또한, 후술하는 제 2 태양의 설명에서 나타낸 공정(1)에 의해 표면이 평탄한 중간층(14)을 형성할 수도 있다. 후술하는 공정(1)에 의해 표면이 평탄한 중간층(14)을 형성하면, 최표층(16)과의 밀착성이 향상된다.
또한, 도 1, 4에 나타내는 적층 구조체(10, 50)는, 중간층(14)이 1층으로 구성되어 있지만, 예컨대 도 5, 6에 나타내는 바와 같이, 중간층(14)은 복수의 층으로 구성되어 있어도 된다. 중간층이 복수의 층으로 구성되어 있는 경우, 각 층의 재료, 막 두께, 물성(기계 특성이나 광학 성능 등)은 동일해도 되고, 상이해도 된다.
도 5에 나타내는 적층 구조체(60)는, 기재(12) 상에, 중간층(14)과 최표층(16)이 순서대로 적층되어 구성되어 있다. 적층 구조체(60)의 중간층(14)은 표면에 미세 요철 구조를 갖는 층(14a, 14a)의 2층으로 이루어지고, 최표층(16)의 표면에도 미세 요철 구조를 갖는다. 최표층(16)의 미세 요철 구조의 오목부 및 볼록부는, 중간층(14)을 구성하는, 표면에 미세 요철 구조를 갖는 층(14a, 14a)의 미세 요철 구조의 오목부 및 볼록부와 상이하게 배치되고, 또한 표면에 미세 요철 구조를 갖는 층(14a, 14a)의 미세 요철 구조도 상이 배치이다.
도 6에 나타내는 적층 구조체(70)는, 기재(12) 상에, 중간층(14)과 최표층(16)이 순서대로 적층되어 구성되어 있다. 적층 구조체(70)의 중간층(14)은 표면에 미세 요철 구조를 갖는 층(14a)과 표면에 미세 요철 구조를 갖지 않는 층(14b)의 2층으로 이루어지고, 최표층(16)의 표면에도 미세 요철 구조를 갖는다. 최표층(16)의 미세 요철 구조의 오목부 및 볼록부는, 중간층(14)을 구성하는, 표면에 미세 요철 구조를 갖는 층(14a)의 미세 요철 구조의 오목부 및 볼록부와 상이하게 배치되어 있다. 표면에 미세 요철 구조를 갖지 않는 층(14b)의 재료로서는, 열가소성 수지, 활성 에너지선 경화성 수지 조성물, 무기 재료 등을 들 수 있다.
한편, 도 6에 나타내는 적층 구조체(70)는, 최표층(16)과 표면에 미세 요철 구조를 갖는 층(14a)이 인접해 있지만, 최표층(16)과 표면에 미세 요철 구조를 갖지 않는 층(14b)이 인접해 있어도 된다.
또한, 도 1, 5, 6에 나타내는 적층 구조체(10, 60, 70)는, 각 층의 미세 요철 구조의 볼록부의 피치 및 어스펙트비가 상이하지만, 각 층의 미세 요철 구조의 볼록부의 피치 및 어스펙트비 등은 동일해도 된다. 단, 적어도 2층의 미세 요철 구조가 상이 배치인 것이 바람직하다.
또한, 도 1, 5, 6에 나타내는 적층 구조체(10, 60, 70)는, 각 층의 미세 요철 구조의 오목부 및 볼록부의 형상이 동일(도 1, 5, 6의 경우는 대략 원추 형상)하지만, 각 층에서 미세 요철 구조의 오목부 및 볼록부의 형상은 상이해도 되고, 미세 요철 구조에서 요구하는 효과에 따라 적절히 선택하면 된다.
또, 기재(12)의 이면에, 점착재층을 개재해서 세퍼레이트 필름을 설치해도 된다. 점착재층을 설치하는 것에 의해서, 다른 필름 형상이나 시트 형상의 물품(전면판, 편광 소자 등)에 용이하게 첩부할 수 있다.
[제 2 태양]
이하, 본 발명의 제 2 태양을 상세히 설명한다.
「적층 구조체(적층체)」
본 발명의 제 2 태양에 있어서의 적층 구조체(적층체)는, 기재, 중간층(제 2 층) 및 최표층(미세 요철 구조층)을 포함하는 3층 이상으로 구성되는 적층 구조체(이하, 「다층 적층체」라고 하는 경우가 있다)이다. 본 발명의 제 2 태양에 있어서, 미세 요철 구조에는 나노 요철 구조도 포함된다. 중간층의 층수는 2층 이상이어도 되지만, 생산성과 비용의 점에서 1층인 것이 바람직하다.
또한 본 발명의 제 2 태양에 있어서, 기재 및 중간층을 적층하여 이루어지는 적층 구조체로서, 상기 중간층의 표면에 있어서의 중합성 작용기의 반응률이 35∼85몰%인 것을 특징으로 하는 적층 구조체를 「2층 적층체」라고 한다. 이 2층 적층체는 상기 다층 적층체의 제조에 사용 가능한 적층 구조체이다.
「기재」
기재는, 중간층을 개재해서 표층이 되는 최표층을 지지 가능한 것이면, 그의 재질은 어느 것이어도 된다. 단, 후술하는 바와 같이, 적층 구조체를 제조할 때에, 차광성의 몰드(스탬퍼)의 사용을 가능하게 하기 위해서는, 최표층용의 수지 조성물에 기재를 통해서 활성 에너지선을 조사할 것이 요구되기 때문에, 활성 에너지선에 대하여 투광성을 갖는 기재(이하 「광투과성의 기재」라고 하는 경우가 있다)가 바람직하다. 광투과성의 기재는 상기의 활성 에너지선을 투과하는 성형체이면 특별히 한정되지 않는다. 광투과성의 기재를 구성하는 재료로서는, 예컨대 이하의 것을 들 수 있다. 메틸 메타크릴레이트 (공)중합체, 폴리카보네이트, 스타이렌 (공)중합체, 메틸 메타크릴레이트-스타이렌 공중합체, 락톤환 함유 (공)중합체, 사이클로올레핀 (공)중합체 등의 합성 고분자; 셀룰로스 다이아세테이트, 셀룰로스 트라이아세테이트, 셀룰로스 아세테이트 뷰티레이트 등의 반합성 고분자; 폴리에틸렌 테레프탈레이트, 폴리락트산 등의 폴리에스터; 폴리아마이드, 폴리이미드, 폴리에터설폰, 폴리설폰, 폴리에틸렌, 폴리프로필렌, 폴리메틸펜텐, 폴리염화바이닐, 폴리바이닐아세탈, 폴리에터케톤, 폴리우레테인, 그들 고분자의 복합물(예컨대 폴리메틸 메타크릴레이트와 폴리락트산의 복합물, 폴리메틸 메타크릴레이트와 폴리염화바이닐의 복합물); 유리.
기재의 형상이나 제조 방법은 특별히 한정되지 않는다. 예컨대, 사출 성형체, 압출 성형체, 캐스팅 성형체를 사용할 수 있다. 또한, 형상은 시트 형상, 필름 형상, 그 밖의 입체 형상이어도 된다. 특히, 중간층의 성형을 용이하게 하는 점에서, 형상은 가요성을 갖는 필름 형상이 바람직하다. 또, 밀착성, 대전 방지성, 내찰상성, 내후성 등의 특성의 개량을 목적으로 해서, 기재의 표면에 코팅이나 코로나 처리가 실시되어 있어도 된다.
기재가 필름 형상인 경우, 그의 두께는 500μm 이하인 것이 바람직하다. 이와 같은 필름 기재를 이용함으로써, 나노 요철 구조의 표면을 갖는 성형체를 용이하게 제조할 수 있다.
[중간층(제 2 층)]
본 발명의 제 2 태양의 적층 구조체에 있어서의 중간층(제 2 층)을 구성하는 재료는 중합성 성분을 포함하는 활성 에너지선 경화성의 수지 조성물(X)의 경화물이다. 수지 조성물(X)로서는, 중합성 성분(a)와 활성 에너지선 중합 개시제(d)를 필수 성분으로 하고, 그 밖의 중합성 성분(b), 그 밖의 성분(c), 및 용제(e)를 포함하는 것이 적합하게 이용된다.
중간층은 본 발명의 제 2 태양에 있어서의 다층 적층체에 연필 경도를 부여하는 역할을 갖는다. 구체적으로는, 연필 경도 시험에 있어서 연필의 심에 눌려 기재에 압흔이 형성되는 것을 막아, 높은 연필 경도를 실현할 수 있다.
또한, 중간층에는 기재 및 최표층과의 밀착성도 요구된다. 기재와 중간층의 밀착성은, 용제를 사용하여 기재 상에 중간층용의 수지 조성물(X)를 도공하는 것에 의해, 기재에 밀착시키는 방법을 들 수 있다. 그 외에는, 중간층용의 수지 조성물(X)의 중합성 성분(a)에 기재 밀착성을 갖는 성분을 첨가하는 방법을 들 수 있다.
중간층과 최표층의 밀착성은, 최표층에 접하는 측의 중간층의 표면에, 최표층의 형성에 이용되는 수지 조성물(Y)와 공중합성을 갖는 중합성 작용기를 갖게 함으로써 확보할 수 있다. 그렇게 함으로써, 수지 조성물(Y)를 중합 경화시킬 때에 중간층과 최표층의 밀착성을 부여할 수 있다. 구체적으로는, 중간층용의 수지 조성물(X)를 중합 경화시킬 때에, 중간층의 표면에 미반응 중합성 작용기를 의도적으로 많이 남김으로써 최표층과의 밀착성을 부여할 수 있다. 중간층의 표면에 미반응 중합성 작용기를 남기는 방법으로서는, 라디칼 중합성 작용기의 경우, 산소에 의한 경화 저해를 이용하는 것을 들 수 있다. (메트)아크릴레이트 화합물 등의 라디칼 중합성 작용기를 갖는 수지 조성물을 활성 에너지선으로 경화시킨 경우, 중간층의 표층부의 공기와의 계면 부근에서는, 산소에 의한 경화 저해로 중합 속도가 느려진다. 이 현상을 이용함으로써 중간층의 내부는 경화가 진행되어, 충분한 경도가 얻어지고 있음에도 불구하고, 중간층의 표면에만 라디칼 중합성 작용기를 많이 남길 수 있다. 본 발명의 제 2 태양에 있어서의 2층 적층체에 있어서, 중간층과 최표층의 밀착성을 확보하기 위해서 필요한 중간층의 표면의 중합성 작용기의 반응률은, 35∼85몰%가 바람직하고, 45∼75몰%가 더 바람직하며, 55∼70몰%가 특히 바람직하다. 반응률이 35몰% 이하이면, 중간층의 표면이 미경화가 되어, 다른 것과 접촉하면 도공면이 거칠어져 버린다. 이와 같은 상태의 중간층에서는, 중간층 형성 후에 도공면이 반송 롤에 닿으면 도공면이 거칠어져 버리거나, 중간층 형성 후에 한번 권취하는 것이 곤란해지거나 한다. 또, 중간층의 표면뿐만 아니라 내부의 경화도 불충분해져, 원하는 연필 경도가 얻어지지 않는 경우가 있다. 한편, 반응률이 75몰%를 초과하면, 중간층의 표면에 남는 미반응 중합성 작용기의 양이 지나치게 적어지기 때문에, 최표층과의 밀착성이 저하된다.
중간층의 표면의 중합성 작용기의 반응률을 구하기 위해서는, 잔존한 탄소-탄소 이중 결합량(C=C)을 구하면 된다. 측정 방법으로서는, 적외 분광 측정, 라만 분광 측정, 브롬 등의 부하 반응 후에 당해 원소를 분석하는 등의 수단이 생각되지만, 적외 분광 측정이 효율적이고 또한 재현성 좋게 측정할 수 있기 때문에 바람직하다.
또, 기재와 중간층, 및 중간층과 최표층의 계면 반사가 적은 것이 바람직하다. 계면 반사를 낮게 억제함으로써 간섭 줄무늬의 발생을 억제하는 것이 가능해짐과 더불어, 본 발명의 제 2 태양에 있어서의 다층 적층체가 반사 방지 성능을 갖는 경우에, 그의 반사 방지 성능을 충분히 발휘시킬 수 있다. 계면 반사를 억제하는 방법으로서는, 각 층의 계면에서의 굴절률 변화가 완만해지도록 한쪽 층의 조성물을 다른 쪽 층의 표면에 충분히 침투시키는 방법과, 각 층의 굴절률차를 작게 하는 방법을 들 수 있다. 이 2종류의 방법은 조합해도 되고 단독이어도 된다.
「수지 조성물(X)」
〔중합성 성분(a)〕
중합성 성분(a)는 본 발명의 제 2 태양에 있어서의 다층 적층체에 연필 경도를 부여하는 역할을 갖는다. 구체적으로는, 연필 경도 시험에 있어서, 연필의 심에 눌려 다층 적층체에 압흔이 형성되는 것을 막음으로써 높은 연필 경도를 부여하는 것이 가능해진다.
또, 제 1 활성 에너지선 조사로 중간층용의 수지 조성물(X)를 경화시킨 후에, 그 위로부터 최표층용의 수지 조성물(Y)를 적층하여 경화시켰을 때에 밀착성이 양호할 필요가 있다. 그것을 위해서는 전술한 대로 2층 적층체의 중간층의 표면에 중합성 작용기를 많이 남기는 것이 중요하다. 본 발명자들은 예의 검토 결과, 수지 조성물(X)가 특정한 중합성 성분(a)를 포함함으로써, 중간층의 표면의 중합성 작용기의 반응률을 바람직한 범위로 조정하기 쉽고, 다층 적층체의 연필 경도도 높게 할 수 있다는 것을 발견했다.
중합성 성분(a)로서는, 예컨대 이하의 것을 들 수 있다. 펜타에리트리톨 (트라이)테트라아크릴레이트, 다이펜타에리트리톨 (펜타)헥사아크릴레이트, 폴리펜타에리트리톨 폴리아크릴레이트, 및 펜타에리트리톨 (트라이)테트라아크릴레이트와 다이아이소사이아네이트의 반응 생성물, 다이펜타에리트리톨 (펜타)헥사아크릴레이트와 다이아이소사이아네이트의 반응 생성물, (폴리)펜타에리트리톨 (폴리)아크릴레이트와 다이아이소사이아네이트의 반응 생성물 등 중합성 작용기를 갖는 화합물. 중합성 성분(a)는 복수 종류를 조합해도 되고, 단독으로 이용해도 된다.
이들 중에서도 특히, 이하의 것이 중간층의 경도, 휨, 밀착성의 밸런스의 점에서 바람직하다.
·펜타에리트리톨 (트라이)테트라아크릴레이트와 헥사메틸렌 다이아이소사이아네이트의 반응 생성물.
·(폴리)펜타에리트리톨 (폴리)아크릴레이트, 및 (폴리)펜타에리트리톨 (폴리)아크릴레이트와 헥사메틸렌 다이아이소사이아네이트의 반응 생성물의 조합.
한편, 다이아이소사이아네이트는, 헥사메틸렌 다이아이소사이아네이트와 같은 구조가 연필 경도와 밀착성 양립의 점에서 바람직하다.
중합성 성분(a)는, 수지 조성물(X)가 포함하는 중합성 성분의 합계 100질량%에 대하여, 30∼100질량%가 바람직하고, 50∼100질량%가 보다 바람직하다. 30질량% 이상이면 밀착성과 연필 경도 향상의 점에서 바람직하고, 100질량% 미만이면, 중합성 성분(a) 이외의 「다른 중합성 성분(b)」를 가할 수 있기 때문에, 기재 밀착성, 레벨링성, 점도 조정, 고경도, 유연성, 반응성 제어, 자외선 흡수성, 산화 방지성, 블로킹 방지성, 가스 배리어성, 대전 방지성, 색조 조정, 내열성, 컬 억제 등의 기능성을 부여할 수 있는 점에서 바람직하다.
〔중합성 성분(b)〕
중합성 성분(b)는 중합성 작용기를 갖는 화합물(단, 중합성 성분(a)를 제외한다)이며, 라디칼 중합성 화합물, 양이온 중합성 화합물, 음이온 중합성 화합물 등을 들 수 있지만, 중합 속도가 빠르고 재료 선택의 폭이 넓기 때문에 라디칼 중합성 화합물이 바람직하다. 라디칼 중합성 작용기로서는, 활성 에너지선 경화성이 우수하고, 재료의 선택지가 풍부한 (메트)아크릴로일기가 바람직하다. 또한, 중합성 성분(a)가 (메트)아크릴로일기를 갖기 때문에, 중합성 성분(a)와 공중합성을 갖는 화합물이 바람직하다.
중합성 성분(b)에 갖게 할 수 있는 기능으로서는, 기재 밀착성, 레벨링성, 점도 조정, 고경도, 유연성, 반응성 제어, 자외선 흡수성, 산화 방지성, 블로킹 방지성, 가스 배리어성, 대전 방지성, 색조 조정, 내열성, 컬 억제 등을 들 수 있다.
중합성 성분(b)로서는, 3작용 이상의 (메트)아크릴레이트, 2작용의 (메트)아크릴레이트 및 단작용의 (메트)아크릴레이트를 들 수 있다.
3작용 이상의 (메트)아크릴레이트로서 예컨대 이하의 것을 들 수 있다. 글리세린 트라이아크릴레이트, 다이글리세린 테트라아크릴레이트, 폴리글리세린 폴리아크릴레이트, 트라이메틸올프로페인 트라이아크릴레이트, 다이트라이메틸올프로페인 테트라아크릴레이트, 솔비톨 헥사아크릴레이트, 아이소사이아누르산 EO 변성 트라이아크릴레이트 등. 또 상기의 화합물의 알킬렌 옥사이드 변성체, 카프로락톤 변성체 등을 들 수 있다. 한편, 본 명세서에 있어서 「EO 변성」이란, 에틸렌 옥사이드 변성을 의미한다.
2작용의 (메트)아크릴레이트로서는, 예컨대 이하의 것을 들 수 있다. 폴리에틸렌 글리콜 다이(메트)아크릴레이트, 폴리프로필렌 글리콜 다이(메트)아크릴레이트, 폴리뷰틸렌 글리콜 다이(메트)아크릴레이트, 폴리테트라메틸렌 글리콜 다이(메트)아크릴레이트, 폴리뷰타다이엔 말단 다이아크릴레이트, 수첨 폴리뷰타다이엔 말단 다이아크릴레이트, 알콕시화 비스페놀 A 다이아크릴레이트, 1,6-헥세인다이올 다이(메트)아크릴레이트, 1,9-노네인다이올 다이(메트)아크릴레이트, 1,10-데케인다이올 다이(메트)아크릴레이트, 네오펜틸글리콜 다이(메트)아크릴레이트, 트라이사이클로데케인 다이메탄올 다이(메트)아크릴레이트, 2-하이드록시-3-아크릴로일옥시프로필 메타크릴레이트, 9,9-비스[4-(2-아크릴로일옥시에톡시)페닐]플루오렌, 1,3-아다만테인다이올 다이(메트)아크릴레이트. 상기의 화합물의 알킬렌 옥사이드 변성체, 카프로락톤 변성체 등을 더 들 수 있다.
단작용의 (메트)아크릴레이트로서는, 예컨대 이하의 것을 들 수 있다. 에톡시화 o-페닐페놀 (메트)아크릴레이트, 메톡시 폴리에틸렌 글리콜 (메트)아크릴레이트, 페녹시 폴리에틸렌 글리콜 (메트)아크릴레이트, 메틸 (메트)아크릴레이트, 라우릴 (메트)아크릴레이트, 세틸 (메트)아크릴레이트, (아이소)스테아릴 (메트)아크릴레이트, N,N-다이메틸 아크릴아마이드, 아크릴로일모폴린, N,N-다이에틸 아크릴아마이드, 다이메틸아미노에틸 아크릴레이트, 하이드록시에틸 아크릴아마이드, 2-하이드록시에틸 (메트)아크릴레이트, 3-(메트)아크릴옥시프로필트라이메톡시실레인, 2-[2-하이드록시-5-[2-(메타크릴로일옥시)에틸]페닐]-2H-벤조트라이아졸, 1,2,2,6,6-펜타메틸-4-피페리딜-(메트)아크릴레이트, 2,2,6,6-테트라메틸-4-피페리딜-(메트)아크릴레이트, 아크릴산 2-tert-뷰틸-6-(3-tert-뷰틸-2-하이드록시-5-메틸벤질)-4-메틸페닐, N,N-다이메틸아미노프로필아크릴아마이드 p-톨루엔설폰산 메틸 4급염, γ-뷰티로락톤 (메트)아크릴레이트, 1-아다만틸 (메트)아크릴레이트, 다이사이클로펜텐일 (메트)아크릴레이트, 다이사이클로펜텐일옥시에틸 (메트)아크릴레이트, 다이사이클로펜탄일 (메트)아크릴레이트, 벤질 (메트)아크릴레이트, 노닐페녹시 폴리에틸렌 글리콜 (메트)아크릴레이트, 테트라하이드로퍼푸릴 (메트)아크릴레이트 등. 상기의 화합물의 알킬렌 옥사이드 변성체, 카프로락톤 변성체 등을 더 들 수 있다.
중합성 성분(b)로서는, 실리콘 (메트)아크릴레이트류, 불소 함유 (메트)아크릴레이트류 등을 더 들 수 있다.
나아가서는, 콜로이달 실리카 등의 무기 미립자 표면을, (메트)아크릴로일기를 갖는 실레인 커플링제로 수식한 화합물 등도, 연필 경도 향상이나 블로킹 방지에 유효한 성분으로서 들 수 있다.
〔활성 에너지선 중합 개시제(d)〕
활성 에너지선 중합 개시제(d)는, 활성 에너지선을 조사함으로써 개열(開裂)되어, 중합 반응을 개시시키는 활성종을 발생시키는 화합물이다. 활성 에너지선으로서는, 장치 비용이나 생산성의 점에서, 자외선이 바람직하다. 발생시키는 활성종으로서는, 반응 속도의 점에서 라디칼이 바람직하다.
자외선에 의해서 라디칼을 발생시키는 활성 에너지선 중합 개시제(d)로서는, 예컨대 이하의 것을 들 수 있다. 벤조페논, 4,4-비스(다이에틸아미노)벤조페논, 2,4,6-트라이메틸벤조페논, 메틸 오쏘 벤조일 벤조에이트, 4-페닐 벤조페논, t-뷰틸 안트라퀴논, 2-에틸 안트라퀴논, 싸이오잔톤류(2,4-다이에틸싸이오잔톤, 아이소프로필싸이오잔톤, 2,4-다이클로로싸이오잔톤 등), 아세토페논류(다이에톡시아세토페논, 2-하이드록시-2-메틸-1-페닐프로판-1-온, 벤질 다이메틸 케탈, 1-하이드록시사이클로헥실-페닐케톤, 2-메틸-2-모폴리노(4-싸이오메틸페닐)프로판-1-온, 2-벤질-2-다이메틸아미노-1-(4-모폴리노페닐)-뷰탄온 등), 벤조인 에터류(벤조인 메틸 에터, 벤조인 에틸 에터, 벤조인 아이소프로필 에터, 벤조인 아이소뷰틸 에터 등), 아실포스핀 옥사이드류(2,4,6-트라이메틸벤조일 다이페닐포스핀 옥사이드, 비스(2,6-다이메톡시벤조일)-2,4,4-트라이메틸펜틸포스핀 옥사이드, 비스(2,4,6-트라이메틸벤조일)-페닐포스핀 옥사이드 등), 메틸벤조일폼에이트, 1,7-비스아크리딘일헵테인, 9-페닐아크리딘 등.
활성 에너지선 중합 개시제(d)는 1종을 단독으로 이용해도 되고, 2종 이상을 병용해도 된다. 병용하는 경우에는, 흡수 파장이 상이한 2종 이상을 병용하는 것이 바람직하다.
또한, 필요에 따라, 과황산염(과황산칼륨, 과황산암모늄 등), 과산화물(벤조일 퍼옥사이드 등), 아조계 개시제 등의 열 중합 개시제를 병용해도 된다.
수지 조성물(X) 중에 있어서의 활성 에너지선 중합 개시제(d)의 비율은, 수지 조성물(X)의 고형분 100질량%에 대하여, 0.01∼10질량%가 바람직하고, 0.1∼5질량%가 보다 바람직하며, 0.2∼3질량%가 더 바람직하다. 활성 에너지선 중합 개시제(d)의 비율이 0.01질량% 미만이면, 수지 조성물(X)의 경화가 완결되지 않아, 중간층에 충분한 탄성률을 부여할 수 없어 다층 적층체의 연필 경도가 저하되는 경우가 있다. 활성 에너지선 중합 개시제(d)의 비율이 10질량%를 초과하면, 중간층 내에 미반응 활성 에너지선 중합 개시제(d)가 남아 가소제로서 작용해 버려 중간층의 탄성률을 저하시켜, 다층 적층체의 연필 경도를 손상시키는 경우도 있다. 또한, 착색의 원인이 되는 경우도 있다.
〔용제(e)〕
기재 상으로의 수지 조성물(X)의 도공을 용이하게 행하기 위해서 수지 조성물(X) 중에는 용제(e)를 함유시킬 수 있다. 용제(e)에 의해서, 수지 조성물(X)를 도공하고 건조시킬 때의 도공성과 기재 밀착성이 확보된다.
중간층의 도공성이 양호해지는 수지 조성물(X)의 점도는, 25℃에서, 5∼200[mPa·sec]가 바람직하고, 10∼100mPa[mPa·sec]가 보다 바람직하다. 점도의 측정에는 E형 점도계 또는 B형 점도계를 사용할 수 있다. 점도가 지나치게 낮으면 건조 후의 중간층의 막 두께를 두껍게 할 수 없어, 목적으로 하는 연필 경도를 낼 수 없는 경우가 있다. 점도가 지나치게 높으면 도공 시의 레벨링성이 악화되어, 줄무늬 형상의 막 두께 불균일을 생기게 하는 경우가 있다.
수지 조성물(X)의 고형분 농도는 30질량% 이상 80질량% 이하가 바람직하고, 35질량% 이상 60질량% 이하가 바람직하다. 고형분 농도가 지나치게 높으면 용제(e)가 적기 때문에 기재로의 중간층의 침투가 불충분해져 중간층과 기재에 대한 밀착성이 저하되는 경우가 있다. 고형분 농도가 지나치게 적으면 건조 후의 중간층의 막 두께를 두껍게 할 수 없어, 다층 적층체에 있어서 목적으로 하는 연필 경도를 낼 수 없는 경우가 있다.
용제(e)는 기재에 대한 밀착성 확보를 위해서 기재를 용해시키는 용제를 포함하는 것이 바람직하다. 용제(e)가 기재를 용해시키는 용제를 포함함으로써, 기재와 중간층의 계면이 상용화되어 있는 완화층을 형성시킬 수 있고, 결과로서 밀착성이 향상된다. 이와 같은 상태로 하면, 기재와 중간층 사이에서의 계면 반사를 줄일 수도 있기 때문에, 간섭 줄무늬 등의 발생을 억제할 수 있는 효과도 있다.
예컨대, 기재가 트라이아세틸셀룰로스 필름인 경우, 트라이아세틸셀룰로스를 용해시키는 용제로서 이하의 것을 들 수 있다.
탄소수가 3∼12인 에터류: 구체적으로는, 다이뷰틸 에터, 다이메톡시메테인, 다이메톡시에테인, 다이에톡시에테인, 프로필렌 옥사이드, 1,4-다이옥세인, 1,3-다이옥솔레인, 1,3,5-트라이옥세인, 테트라하이드로퓨란, 아니솔 및 페네톨 등;
탄소수가 3∼12인 케톤류: 구체적으로는, 아세톤, 메틸에틸케톤, 다이에틸케톤, 다이프로필케톤, 다이아이소뷰틸케톤, 사이클로펜탄온, 사이클로헥산온 및 메틸사이클로헥산온 등;
탄소수가 3∼12인 에스터류: 구체적으로는, 폼산 에틸, 폼산 프로필, 폼산 n-펜틸, 아세트산 메틸, 아세트산 에틸, 프로피온산 메틸, 프로피온산 에틸, 아세트산 n-펜틸 및 γ-뷰티로락톤 등;
2종류 이상의 작용기를 갖는 유기 용매: 구체적으로는, 2-메톡시아세트산 메틸, 2-에톡시아세트산 메틸, 2-에톡시아세트산 에틸, 2-에톡시프로피온산 에틸, 2-메톡시에탄올, 2-프로폭시에탄올, 2-뷰톡시에탄올, 1,2-다이아세톡시아세톤, 아세틸아세톤, 다이아세톤알코올, 아세토아세트산 메틸 및 아세토아세트산 에틸 등.
할로젠 탄화수소류에는 트라이아세틸셀룰로스를 용해시키는 것이 있지만, 지구 환경이나 작업 환경의 점에서 사용하지 않는 것이 바람직하다.
또한, 용제(e)는 증발 속도가 빠른 용제와 증발 속도가 느린 용제를 조합하는 것이 바람직하다. 증발 속도가 빠른 용제와 느린 용제를 조합함으로써, 짧은 건조 시간과 우수한 표면 상태를 양립시킬 수 있다. 증발 속도가 빠른 용제만인 경우, 용제의 체재 시간이 지나치게 짧아 기재에 수지 조성물(X)가 침투하는 시간을 확보할 수 없기 때문에 밀착성이 저하되거나, 표면이 거칠어져 백탁되어 버리거나 하는 경우가 있다. 반대로 증발 속도가 느린 용제만인 경우, 건조 시간이 길어져서 라인 속도가 느려져, 생산성이 저하되는 경우가 있다.
증발 속도가 빠른 용제 s1과 증발 속도가 느린 용제 s2의 질량 조성비 「s1:s2」는 40:60∼90:10 정도의 범위가 바람직하다. 조합하는 용제의 종류에 따라서 건조 시간이나 기재로의 침투성이 상이하기 때문에, 그 조합하는 용제의 종류마다 조성비의 최적화가 필요하다.
또한, 용제(e)는 기재를 용해시키는 용제와 기재를 용해시키지 않는 용제를 조합함으로써 중간층의 기재로의 침투량을 제어할 수 있다.
〔그 밖의 성분(c)〕
본 발명에 이용하는 중간층용의 수지 조성물(X)는, 필요에 따라, 예컨대 이하의 첨가제를 함유할 수 있다. 계면 활성제, 활제, 가소제, 대전 방지제, 자외선 흡수제, 광 안정제, 난연제, 난연 조제, 중합 금지제, pH 조정제, 분산성 조제, 레벨링제, 충전제, 실레인 커플링제, 착색제, 강화제, 내충격성 개질제, 도전성 부여제 등의 공지된 첨가제. 특히, 대전 방지제, 자외선 흡수제, 근적외선 흡수제 등이 최표층에 함유되면, 나노 요철 구조의 형상의 유지가 곤란해지는 경우가 있기 때문에, 이들 첨가제는 최표층에는 함유되지 않고 중간층에 함유되는 것이, 적층 구조체의 내찰상성 및 반사 억제의 점에서 바람직하다.
대전 방지제는 적층 구조체에 먼지 등이 부착되는 것을 억제한다. 대전 방지제로서는, 예컨대 이하의 것을 들 수 있다. 폴리싸이올계, 폴리싸이오펜계, 폴리아닐린계 등의 도전성 고분자나, 카본 나노튜브, 카본 블랙 등의 무기물 미립자, 일본 특허공개 2007-70449호 공보에 예시되는 바와 같은 리튬염, 4급 암모늄염. 또한, 이들은 단독으로 이용해도 되고, 복수를 병용해도 된다. 이들 중에서도, 대전 방지제로서, 적층 구조체의 투명성을 손상시키지 않고, 비교적 저렴하며, 안정된 성능을 발휘하는 퍼플루오로알킬산 리튬염이 바람직하다.
대전 방지제의 첨가량은, 수지 조성물(X) 중의 중합성 성분의 합계 100질량부에 대하여, 0.5∼20질량부가 바람직하고, 1∼10질량부가 보다 바람직하다. 0.5질량부 이상이면, 적층 구조체의 표면 저항값을 낮게 할 수 있어, 먼지 부착 방지 성능을 발휘한다. 20질량부 이하이면, 첨가량당 성능의 향상 정도가 양호하고, 또한 비용을 억제할 수 있다. 또한, 양호한 대전 방지 성능을 발휘시키기 위해서는, 중간층의 위에 적층하는 최표층의 두께를 100μm 이하로 하는 것이 바람직하고, 50μm 이하로 하는 것이 보다 바람직하다.
근적외선 흡수제는, 적층 구조체에 단열 효과를 부여하고, 적층 구조체를 플라즈마 디스플레이 등에 이용한 경우, 각종 가전의 적외선 리모콘의 오작동을 억제할 수 있다. 근적외선 흡수제로서는, 예컨대 이하의 것을 들 수 있다. 다이이모늄계 색소, 프탈로사이아닌계 색소, 다이싸이올계 금속 착체계 색소, 치환 벤젠 다이싸이올 금속 착체계 색소, 사이아닌계 색소, 스쿠아릴륨계 색소 등의 유기계의 것이나, 도전성 안티몬 함유 주석 산화물 미립자, 도전성 주석 함유 인듐 산화물 미립자, 텅스텐 산화물 미립자, 복합 텅스텐 산화물 미립자 등의 무기계의 것. 이들은 단독으로 이용해도 되고, 복수를 병용해도 된다.
이들 첨가제는 다층 적층체의 최표층에 첨가해도 된다. 단, 최표층에는 첨가하지 않고서 중간층에 첨가하는 것에 의해, 나노 요철 표면 형상의 유지가 저해되는 것을 억제함과 더불어, 경시(經時)적으로 블리드 아웃이 생기는 것을 억제할 수 있으므로 바람직하다.
「수지 조성물(Y)」
본 발명의 제 2 태양에 있어서의 다층 적층체의 최표층은 활성 에너지선 경화성의 수지 조성물(Y)의 경화물에 의해서 구성되어 있는 층이다. 이 최표층은 이웃하는 볼록부끼리의 간격이 가시광의 파장 이하인 요철 구조를 갖는 것이 바람직하다.
수지 조성물(Y)로서는, 중합성 성분(g), 활성 에너지선 중합 개시제(h), 이형제(j)를 포함하는 것이 적합하게 이용된다. 수지 조성물(Y)는 경화되어 최표층이 형성된 후에 있어서, 미세 요철 구조의 내찰상 성능을 담당하고 있는 것이 바람직하다.
다층 적층체는 그의 원료로서 사용되는 수지 조성물(X)와 수지 조성물(Y)가 함께 (메트)아크릴레이트 화합물을 포함하는 것이 바람직하다. 수지 조성물(X)와 수지 조성물(Y)가 함께 (메트)아크릴레이트 화합물을 포함하는 것에 의해 최표층과 중간층의 계면에서 공중합시켜 밀착성을 향상시킬 수 있는 점에서 바람직하다.
〔중합성 성분(g)〕
중합성 성분(g)로서 사용할 수 있는 화합물로서는, 라디칼 중합성 화합물, 양이온 중합성 화합물, 음이온 중합성 화합물 등을 들 수 있지만, 중합 속도가 빠르고 재료 선택의 폭이 넓기 때문에 라디칼 중합성 화합물이 바람직하다. 라디칼 중합성 작용기로서는, 활성 에너지선 경화성이 우수하고, 재료의 선택지가 풍부한 (메트)아크릴로일기가 바람직하다.
중합성 성분(g)로서 사용할 수 있는 (메트)아크릴로일기를 갖는 화합물은, 미세 요철 구조의 내찰상성을 높게 하기 위해서 2작용 이상의 (메트)아크릴레이트를 주성분으로 하는 것이 바람직하고, 3작용 이상의 (메트)아크릴레이트를 주성분으로 하는 것이 더 바람직하다.
또한, 수지 조성물(Y)의 경화물을 지나치게 단단하게 하면, 탄성률은 높아지지만 취성이 되어, 미세 요철 구조가 꺾이거나 깎여 나가기 쉬워지기 때문에 높은 내찰상성이 얻어지지 않는다. 그 때문에, 예컨대 옥시에틸렌기를 가교 구조 중에 도입해서 유연성을 부여하여, 내찰상성을 높이는 것이 유효하다. 가교 구조 중으로의 옥시에틸렌기의 도입을 위해서는, 폴리에틸렌 글리콜 다이(메트)아크릴레이트를 사용하거나, 3작용 이상의 EO 변성(메트)아크릴레이트를 사용할 수 있다.
중합성 성분(g)는 아크릴 당량이 작은 하드 성분과 아크릴 당량이 큰 소프트 성분을 조합하여 경도를 제어하는 것이 바람직하다. 「아크릴 당량」이란, (메트)아크릴로일기 1개당 분자량으로 표시되는 수치이다.
중합성 성분(g)에 있어서, 아크릴 당량이 150[g/eq] 미만인 (메트)아크릴레이트를 하드 성분, 아크릴 당량이 150[g/eq] 이상인 (메트)아크릴레이트를 소프트 성분으로 한 경우, 하드 성분(g1)로서는, 예컨대 이하의 것을 들 수 있다. 펜타에리트리톨 (트라이)테트라아크릴레이트, 다이펜타에리트리톨 (펜타)헥사아크릴레이트, 트라이펜타에리트리톨 폴리아크릴레이트, 폴리펜타에리트리톨 폴리아크릴레이트, 글리세린 트라이아크릴레이트, 다이글리세린 테트라아크릴레이트, 폴리글리세린 폴리아크릴레이트, 트라이메틸올프로페인 트라이아크릴레이트, 다이트라이메틸올프로페인 테트라아크릴레이트, 솔비톨 헥사아크릴레이트 등.
상기의 화합물 중에서 하이드록실기를 갖는 펜타에리트리톨 트라이아크릴레이트나 다이펜타에리트리톨 펜타아크릴레이트 등을, 헥사메틸렌 다이아이소사이아네이트나 아이소포론 다이아이소사이아네이트 등의 아이소사이아네이트 화합물과 반응시켜 합성한 우레테인 아크릴레이트 등을 더 들 수 있다.
하드 성분의 시판품으로서는, 예컨대 이하의 것을 들 수 있다. 도아합성주식회사제의 아로닉스 시리즈: M-309, M-315, M-306, M-305, M-451, M-450, M-408, M-403, M-400, M-402, M-404, M-406, M-405 등. 신나카무라화학공업주식회사제의 NK 시리즈: A-9300, A-TMM-3, A-TMM-3L, A-TMM-3LM-N, A-TMPT, AD-TMP, A-TMMT, A-9550, A-DPH. 닛폰카야쿠주식회사제의 카야라드(KAYARAD) 시리즈: TMPTA, THE-330, PET-30, RP-1040, DPHA 등. 교에이샤화학주식회사제: UA-306H, UA-306T, UA-306I, UA-510H 등. 하드 성분은 1종류를 단독으로 이용해도 되고, 2종류 이상을 병용해도 된다.
미세 요철 구조에 유연성을 부여하여 내찰상성을 향상시키는 소프트 성분(g2)로서는, 예컨대 이하의 것을 들 수 있다. 폴리에틸렌 글리콜 다이(메트)아크릴레이트, 펜타에리트리톨 EO 변성 테트라(메트)아크릴레이트, 다이펜타에리트리톨 EO 변성 헥사아크릴레이트, 트라이펜타에리트리톨 EO 변성 (메트)아크릴레이트, (폴리)글리세린 EO 변성 폴리(메트)아크릴레이트, 솔비톨 EO 변성 헥사아크릴레이트, 트라이메틸올프로페인 EO 변성 트라이아크릴레이트 등.
소프트 성분의 시판품으로서는, 예컨대 이하의 것을 들 수 있다. 신나카무라화학공업주식회사제의 NK 시리즈; A-200, A-400, A-600, A-1000, 4G, 9G, 14G, 23G, A-PG5009E, A-PG5027E, A-PG-5054E, A-GLY-9E, A-GLY-20E, ATM-35E 등. 도호화학공업주식회사제: T-200EA, S-130EA 등. 닛폰카야쿠주식회사제의 카야라드 시리즈; DPEA-12 등. 다이이치공업제약주식회사제: DPHA-30EO, DPHA-36EO, DPHA-42EO, DPHA-48EO, DPHA-54EO, PETA-32EO, PETA-36EO, PETA-40EO, PETA-48EO, PETA-56EO 등. 소프트 성분은 1종을 단독으로 이용해도 되고, 2종 이상을 병용해도 된다.
중합성 성분(g) 중의 하드 성분과 소프트 성분의 비율은 이용하는 화합물에 의해서 적절히 조정된다. 중합성 성분(g)의 아크릴 당량으로 나타내면, 미세 요철 구조의 구조 주기가 100nm 정도인 경우에는 130∼160[g/eq] 정도, 미세 요철 구조의 구조 주기가 180nm 정도인 경우에는 200∼300[g/eq] 정도로 조정하는 것이 바람직하다. 미세 요철 구조는 그의 구조 주기에 따라서 최적인 수지의 경도가 상이하다. 구조 주기가 작을수록, 요철의 복수의 돌기가 밀착되어 버리는 현상이 일어나기 쉽기 때문에, 아크릴 당량을 작게 해서 수지 조성물(Y)의 경화물을 단단하게 해둘 필요가 있다.
중합성 성분(g)로서 이용할 수 있는 다른 화합물로서는, 예컨대 상기 이외의 단작용 (메트)아크릴레이트, 우레테인 (메트)아크릴레이트, 에폭시 (메트)아크릴레이트, 폴리에스터 (메트)아크릴레이트, 반응성 폴리머 등을 들 수 있다.
〔활성 에너지선 중합 개시제(h)〕
활성 에너지선 중합 개시제(h)란, 활성 에너지선을 조사함으로써 개열되어, 중합 반응을 개시시키는 활성종을 발생시키는 화합물이다. 활성 에너지선으로서는, 장치 비용이나 생산성의 점에서, 자외선이 바람직하다. 발생시키는 활성종으로서는, 반응 속도의 점에서 라디칼이 바람직하다.
자외선에 의해서 라디칼을 발생시키는 활성 에너지선 중합 개시제(h)로서는, 상기 활성 에너지선 중합 개시제(d)와 마찬가지의 화합물을 들 수 있다.
활성 에너지선 중합 개시제(h)는 1종을 단독으로 이용해도 되고, 2종 이상을 병용해도 된다. 병용하는 경우에는, 흡수 파장이 상이한 2종 이상을 병용하는 것이 바람직하다. 또한, 필요에 따라, 과황산염(과황산칼륨, 과황산암모늄 등), 과산화물(벤조일 퍼옥사이드 등), 아조계 개시제 등의 열 중합 개시제를 병용해도 된다.
수지 조성물(Y) 중에 있어서의 활성 에너지선 중합 개시제(h)의 비율은, 중합성 성분(g) 100질량%에 대하여, 0.01∼10질량%가 바람직하고, 0.1∼7질량%가 보다 바람직하며, 0.2∼5질량%가 더 바람직하다. 활성 에너지선 중합 개시제(h)의 비율이 0.01질량% 미만이면, 수지 조성물(Y)의 경화가 완결되지 않아, 중간층에 충분한 탄성률을 부여할 수 없어 다층 적층체의 연필 경도가 저하되는 경우가 있다. 활성 에너지선 중합 개시제(h)의 비율이 10질량%를 초과하면, 경화물 내에 미반응 활성 에너지선 중합 개시제(h)가 남아 가소제로서 작용해 버려 경화물의 탄성률을 저하시켜, 다층 적층체의 연필 경도를 손상시키는 경우도 있다. 또한, 다층 적층체의 착색의 원인이 되는 경우도 있다.
〔자외선 흡수제 및/또는 산화 방지제〕
수지 조성물(Y)는 자외선 흡수제 및/또는 산화 방지제 등을 추가로 포함해도 된다. 자외선 흡수제로서는, 예컨대 벤조페논계, 벤조트라이아졸계, 힌더드 아민계, 벤조에이트계, 트라이아진계 등을 들 수 있다. 시판품으로서는, 지바·스페셜티·케미칼즈주식회사제의 「티누빈 400」이나 「티누빈 479」, 교도약품주식회사제의 「Viosorb 110」 등의 자외선 흡수제를 들 수 있다. 산화 방지제로서는, 예컨대 힌더드 페놀계, 벤즈이미다졸계, 인계, 황계, 힌더드 아민계의 산화 방지제 등을 들 수 있다. 시판품으로서는, BASF사제의 「IRGANOX」 시리즈나 「TINUVIN」 시리즈 등을 들 수 있다.
이들 자외선 흡수제 및 산화 방지제는 1종을 단독으로 이용해도 되고, 2종 이상을 병용해도 된다. 수지 조성물(Y) 중에 있어서의 자외선 흡수제 및/또는 산화 방지제의 비율은, 중합성 성분(g) 100질량%에 대하여, 합계로 0.01∼5질량%가 바람직하다.
〔이형제(j)〕
수지 조성물(Y)는 이형제(j)를 포함하는 것이 바람직하다. 이형제(j)는, 수지 조성물(Y)를 경화시켜 금형 표면의 미세 요철 구조를 전사하는 공정에 있어서, 금형으로부터의 이형성을 장기간에 걸쳐 유지시키기 위해서 첨가한다.
이형제(j)로서는, 실리콘 수지, 불소 수지, 불소 화합물, 인산 에스터 등을 들 수 있고, 인산 에스터가 특히 바람직하다. 인산 에스터로서는, (폴리)옥시알킬렌 알킬 인산 화합물이 바람직하고, 시판품으로서는, 예컨대 이하의 것을 들 수 있다. 조호쿠화학공업주식회사제: JP-506H; 악셀사제: 몰드위즈 INT-1856; 닛코케미칼즈주식회사제: TDP-10, TDP-8, TDP-6, TDP-2, DDP-10, DDP-8, DDP-6, DDP-4, DDP-2, TLP-4, TCP-5, DLP-10 등.
수지 조성물(Y) 중에 있어서의 이형제(j)의 비율은, 중합성 성분(g) 100질량%에 대하여, 0.01∼1질량%가 바람직하고, 0.1∼0.5질량%가 보다 바람직하다.
〔그 밖의 성분〕
수지 조성물(Y)는, 필요에 따라, 계면 활성제, 활제, 가소제, 대전 방지제, 광 안정제, 난연제, 난연 조제, 중합 금지제, pH 조정제, 분산성 조제, 레벨링제, 충전제, 실레인 커플링제, 착색제, 강화제, 내충격성 개질제, 도전성 부여제, 용제 등의 공지된 첨가제를 포함하고 있어도 된다.
[각 층의 굴절률]
본 발명의 제 2 태양에 있어서의 다층 적층체는 적어도 기재, 중간층 및 최표층을 포함하고 있다. 다층 적층체의 표면의 미세 요철 구조에 의한 반사 방지 성능을 양호하게 하기 위해서는 다층 적층체의 각 층의 계면에서 반사가 생기는 것은 바람직하지 않다. 계면에서의 반사는 반사 방지 성능의 저하뿐만 아니라, 간섭 줄무늬 발생에 의한 외관 악화로 이어지는 경우가 있다.
다층 적층체를 구성하는 기재와 중간층 사이의 굴절률차에 대해서는, 보다 작은 편이 바람직하다. 단, 전술한 대로, 용제를 사용한 도공 건조에 의해서 기재와 중간층의 계면이 서로 상용되어 있는 완화층을 생기게 할 수 있다. 한편, 중간층과 최표층의 계면에 대해서도, 최표층을 용제계의 수지 조성물(Y)로 형성한 경우에는 마찬가지로 완화층을 생기게 할 수 있다. 그러나, 최표층을 무용제계의 수지 조성물(Y)로 형성하는 경우에는, 중간층과 최표층 사이에 계면이 남기 쉽다. 이 경우에는, 최표층과 중간층의 굴절률차를 작게 하는 것이 바람직하다. 구체적으로는, 최표층과 중간층의 굴절률차는 0∼0.1이 바람직하고, 0∼0.05가 보다 바람직하며, 0∼0.01이 더 바람직하다. 미세 요철 구조에 의한 반사 방지 성능이 높을수록, 근소한 계면 반사가 간섭 줄무늬 발생으로 이어지기 때문에, 각 층간의 굴절률차의 제어는 중요하다.
「적층 구조체의 제조 방법」
본 발명의 제 2 태양에 있어서의 다층 적층체는, 예컨대 하기의 공정(1)∼(3)의 공정을 갖는 방법에 의해서 제조할 수 있다.
공정(1): 광투과성의 기재에 중합성 작용기를 갖는 화합물을 포함하는 활성 에너지선 경화성의 수지 조성물(X)를 배치한 후, 제 1 활성 에너지선 조사를 행하여, 표면에 있어서의 중합성 작용기의 반응률이 35∼85몰%인 중간층을 형성하는 공정.
공정(2): 상기 공정(1)에서 형성한 중간층과 미세 요철 구조 전사용의 몰드(스탬퍼) 사이에 활성 에너지선 경화성의 수지 조성물(Y)를 배치하는 공정.
공정(3): 상기 기재측으로부터 제 2 활성 에너지선 조사를 행하여, 수지 조성물(Y)를 경화시켜 최표층을 형성하고, 기재와 중간층과 최표층이 순차적으로 적층된 적층 구조체를 몰드로부터 이형하는 공정.
〔공정(1)〕
공정(1)에서는, 기재 상에 중간층용의 수지 조성물(X)를 배치한다. 수지 조성물(X)를 배치 후에, 필요에 따라 수지 조성물(X)를 건조시킬 수 있다.
수지 조성물(X)의 배치 방식으로서는 여러 가지의 코팅 방법으로부터, 해당 수지 조성물(X)의 성상을 감안하여 적절히 선택 가능하다. 배치 방식으로서는, 예컨대 그라비아 코터, 바 코터, 슬롯 다이 코터, 립 코터, 콤마 코터 등을 들 수 있다.
제 1 활성 에너지선 조사에서는, 활성 에너지선을 조사함으로써 수지 조성물(X)를 중합하여, 경화시킨다. 활성 에너지선을 조사하여 얻어지는 2층 적층체의 중간층의 표면에 있어서의 중합성 작용기의 반응률은 35∼85몰%이고, 45∼75몰%가 더 바람직하며, 55∼70몰%가 특히 바람직하다. 반응률이 35몰% 이하이면, 중간층의 표면이 미경화가 되어, 다른 것과 접촉하면 도공면이 거칠어져 버린다. 이와 같은 상태의 중간층에서는, 중간층 형성 후에 도공면이 반송 롤에 닿으면 도공면이 거칠어져 버리거나, 중간층 형성 후에 한번 권취하는 것이 곤란해지거나 한다. 더욱이, 중간층의 표면뿐만 아니라 내부의 경화도 불충분해져, 원하는 연필 경도가 얻어지지 않는 경우가 있다. 한편, 반응률이 75몰%를 초과하면, 중간층의 표면에 남는 미반응 중합성 작용기의 양이 지나치게 적어지기 때문에, 최표층과의 밀착성이 저하된다.
활성 에너지선으로서는, 장치 비용이나 생산성의 관점에서 자외선을 사용하는 것이 바람직하다. 자외선의 조사량은 수지 조성물(X)가 함유하는 중합 개시제(d)의 양을 감안하여 적절히 결정하면 된다. 자외선을 발생시키는 광원은 특별히 한정은 없고, 초고압 수은등, 고압 수은등, 할로젠 램프, 각종 레이저 등 공지된 것이 이용된다. 적산광량의 기준은 50∼1000mJ/cm2가 바람직하고, 100∼500mJ/cm2가 보다 바람직하다. 적산광량이 지나치게 많으면, 중간층의 표면에 남는 중합성 작용기의 양이 바람직한 범위를 벗어나 버리거나, 광투과성의 기재가 활성 에너지선에 의한 손상을 받거나 하는 경우가 있다. 반대로 적산광량이 지나치게 적으면, 중간층의 표면이 경화되지 않고서 액상인 채가 되는 경우가 있다.
수지 조성물(X)의 경화 후의 중간층의 두께는 1∼20μm 정도가 바람직하고, 1∼10μm 정도가 보다 바람직하다. 중간층의 두께가 1μm 이상이면 다층 적층체의 연필 경도 시험에 있어서 기재까지 연필에 의한 압입 변형이 미쳐 압흔이 생기는 현상을 억제할 수 있다. 또한, 중간층의 두께가 20μm 이하이면 절곡(折曲) 시의 균열이나, 다층 적층체의 휨의 문제를 막을 수 있다. 중간층의 두께 정밀도는 ±2μm 이내가 바람직하고, ±1μm 이내가 보다 바람직하다.
공정(1)의 종료 후에 중간층 상에는 보호 필름을 붙일 수 있다. 보호 필름은 중간층 상에 이물질이 부착되는 것을 막거나, 한번 권취했을 때에 기재의 이면과 중간층이 블로킹되거나 하지 않도록 하는 기능이 있다. 보호 필름으로서는, 공지된 것을 적절히 선택 가능하지만, 예컨대 폴리에틸렌 테레프탈레이트(PET), 폴리에틸렌(PE) 등을 들 수 있다. 보호 필름의 표면에는, 이형 처리, 블로킹 방지 처리, 대전 방지 처리 등의 여러 가지의 표면 처리가 가능하다.
〔공정(2)〕
공정(2)에서는, 공정(1)에서 얻어진 표면에 있어서의 중합성 작용기의 반응률이 35∼85몰%의 상태인 중간층과 미세 요철 전사용의 몰드 사이에 최표층용의 수지 조성물(Y)를 배치한다. 수지 조성물(Y)를 배치하는 방법으로서는, 공지된 여러 가지의 방법이 선택 가능하다.
수지 조성물(Y)가 무용제인 경우, 여러 가지의 코터를 이용하여 미경화된 중간층 상에 수지 조성물(Y)를 도공한 후에 몰드에 접촉시키는 방법(2-a)와, 롤 형상의 몰드와 중간층 사이에 수지 조성물(Y)로 이루어지는 뱅크를 형성시키고, 뱅크에 노즐로부터 경화액을 공급하는 방법(2-b)가 있다.
방법(2-a)에서는, 수지 조성물(Y)의 경화액의 도공 방식으로서는 여러 가지 코팅 방법으로부터, 이 수지 조성물(Y)의 성상을 감안하여 적절히 선택 가능하다. 도공 방식으로서는, 예컨대 그라비아 코터, 바 코터, 슬롯 다이 코터, 립 코터, 콤마 코터 등을 들 수 있다.
방법(2-b)에서는, 노즐을 슬롯 다이 코터 등으로 치환하여, 커텐 형상의 수지 조성물(Y)를 뱅크에 대하여 공급하는 방법 등도 들 수 있다. 이 방법(2-b)에서는, 롤 형상의 몰드에 대한 닙 롤의 경도나 재질과 닙압, 또는 롤 형상의 몰드와 닙 롤의 갭에 의해서 수지 조성물(Y)로 이루어지는 층의 막 두께를 제어할 수 있다.
수지 조성물(Y)가 용제를 포함하는 경우, 상기 방법(2-a)와 마찬가지의 방법으로 중간층 상에 수지 조성물(Y)를 도공하고, 이어서 건조시킨다.
수지 조성물(Y)로 이루어지는 도공층의 두께는 5∼40μm 정도가 바람직하고, 10∼20μm 정도가 보다 바람직하다. 해당 도공층의 두께가 5μm 이상이면, 미세 요철 구조에 충분한 내찰상성을 부여할 수 있다. 또한, 해당 도공층의 두께가 40μm 이하이면 절곡 시의 균열이나, 다층 적층체의 휨의 문제를 막을 수 있다. 해당 도공층의 두께 정밀도는 ±2μm 이내가 바람직하고, ±1μm 이내가 보다 바람직하다.
〔공정(3)〕
공정(3)에서는, 기재측으로부터 활성 에너지선을 조사하여, 수지 조성물(Y)를 경화시킨다. 그때, 중간층의 표면에 존재하는 미반응 중합성 작용기를 반응시켜, 중간층의 경화를 더 진행시키는 것이 바람직하다. 활성 에너지선으로서는, 장치 비용이나 생산성의 관점에서 자외선을 사용하는 것이 바람직하다. 자외선의 조사량은 수지 조성물(Y)가 함유하는 중합 개시제(h)의 양과 기재의 투과율을 감안하여 적절히 결정하면 된다. 자외선을 발생시키는 광원은 특별히 한정은 없고, 초고압 수은등, 고압 수은등, 할로젠 램프, 각종 레이저 등 공지된 것이 이용된다. 적산광량의 기준은 200∼10000mJ/cm2이다.
또한, 기재가 자외선의 일부를 흡수하는 경우, 자외선 조사 시에 기재가 자외선을 흡수해서 과열 상태가 되어 열변형 등을 생기게 할 가능성이 있다. 그 경우에는, 기재에 흡수되어 중간층 및 최표층에 도달하지 않는 파장의 자외선을 커트하는 필터를 설치하거나, 적층 구조체를 냉각하거나 하는 등의 대책이 실시되는 것이 바람직하다.
공정(3)에서 중간층과 최표층을 동시에 경화한 후, 몰드로부터 이형함으로써 목적으로 하는 다층 적층체를 얻을 수 있다. 전술한 수지 조성물(Y) 중에 첨가한 이형제(j)의 작용에 의해서 낮은 박리력으로 이형할 수 있고, 또한 이형 시에 미세 요철 구조의 결손을 방지할 수 있다.
또한, 이형 시의 온도가 경화 시의 온도보다 낮아지도록 하면, 열수축에 의해서 미세 요철 구조가 형성된 수지의 경화물이 줄어들어, 이형이 보다 용이해지는 경우가 있다.
공정(3)에서 경화시키는 최표층과 중간층의 합계 막 두께는 5μm∼80μm 정도가 바람직하고, 8μm∼20μm 정도가 보다 바람직하다. 합계 막 두께는 얇은 편이 다층 적층체 전체의 두께가 얇아지기 때문에 바람직하지만, 다층 적층체의 연필 경도를 2H 이상으로 하기 위해서는 어느 정도 이상의 막 두께가 필요하다.
〔그 밖의 공정〕
공정(1)∼(3) 이외의 공정으로서는, 이물이나 결함 등의 검사 공정이 공정(1)∼(3) 사이를 포함하는 시점에 설치 가능하다. 그 외에는, 공정(3) 후에 최표층측으로부터 재차 활성 에너지선을 조사하는 포스트 큐어를 행하여, 중간층 및 최표층의 경화를 완결시키거나, 미개열된 중합 개시제를 감소시키거나 하는 공정을 설치하는 방법이나, 보호 필름을 접합하는 공정 등을 들 수 있다.
한편, 전술한 공정(1)은 표면이 평탄한 중간층을 형성하는 방법이지만, 표면에 미세 요철 구조를 갖는 중간층을 형성하는 경우에는, 공정(1) 대신에 하기 공정(1-2)를 행하면 된다.
공정(1-2): 광투과성의 기재와 미세 요철 구조 전사용의 몰드(스탬퍼) 사이에, 중합성 작용기를 갖는 화합물을 포함하는 활성 에너지선 경화성의 수지 조성물(X)를 배치한 후, 상기 기재측으로부터 제 1 활성 에너지선 조사를 행하여, 표면에 있어서의 중합성 작용기의 반응률이 35∼85몰%인 중간층을 형성하고, 기재와 중간층이 순차적으로 적층된 2층 적층체를 몰드로부터 이형하는 공정.
기재와 몰드 사이에 수지 조성물(X)를 배치하는 방법으로서는, 공정(2)의 설명에서 예시된 방법을 들 수 있다.
「미세 요철 구조」
도 8a 및 도 8b는 본 발명의 제 2 태양에 있어서의 적층 구조체(다층 적층체)의 실시형태를 나타내는 모식적 단면도이다. 도 8a 및 도 8b에 있어서는, 기재(110) 상에 중간층(제 2 층)(150)과 최표층(미세 요철 구조층)(120)이 순차적으로 적층되어 이루어지는 적층 구조체(100)가 예시되어 있다. 최표층(120)의 표면은, 도 8a 및 도 8b에 나타내는 바와 같이, 표면 반사 방지성을 발현하는 미세 요철 구조를 갖는다. 구체적으로는, 최표층(120)의 표면에 볼록부(130) 및 오목부(140)가 대략 등간격으로 형성되어 있는 것이 바람직하다. 특히, 도 8a의 볼록부(130)의 형상은 원추 형상 또는 각추 형상이며, 도 8b의 볼록부(130)의 형상은 조종(釣鐘) 형상이다. 단, 미세 요철 구조의 볼록부(130)의 형상은 이들에 한정되지 않고, 최표층(120)을 횡단면으로 절단했을 때의 단면적의 점유율이 연속적으로 증대되는 구조이면 된다. 또한, 보다 미세한 볼록부가 합일되어 미세 요철 구조를 형성하고 있어도 된다. 즉, 도 8a 및 도 8b 이외의 형상이더라도, 공기로부터 재료 표면까지 연속적으로 굴절률을 증대시켜, 저반사율과 저파장의존성을 양립시킨 반사 방지 성능을 나타내는 형상이면 된다. 특히, 원추 형상, 각추 형상, 조종 형상 등, 볼록부의 높이 방향에 수직한 면에서 절단했을 때의 단면적이, 볼록부의 정부로부터 저부를 향해서 연속적으로 증대되는 형상이 바람직하다. 또한, 보다 미세한 돌기가 합일되어 상기의 미세 요철 구조를 형성하고 있어도 된다.
양호한 반사 방지 성능을 발현하기 위해서는, 미세 요철 구조가 이웃하는 2개의 볼록부(130)의 간격(도 8a의 w1) 또는 2개의 오목부(140)의 간격은 가시광의 파장 이하의 사이즈인 것이 바람직하다. 여기에서 「가시광」이란, 파장이 380∼780nm인 광을 가리킨다. 이 간격 w1이 400nm 이하(보다 바람직하게는 380nm 이하)이면, 가시광의 산란을 억제할 수 있다. 이 경우, 본 발명의 제 2 태양에 있어서의 적층 구조체를 반사 방지 막 등의 광학 용도에 적합하게 사용할 수 있다. 이 간격 w1의 하한치는, 제조 가능한 범위이면 되고 특별히 제한되지 않는다. 주형을 이용하여 전사하는 방법으로 미세 요철 형상을 형성하는 경우, 주형의 제조 용이성의 점에서 간격 w1은 20nm 이상이 바람직하고, 40nm 이상이 보다 바람직하다. 또한, 최저 반사율이나 특정 파장의 반사율의 상승을 억제하는 점에서, 「높이 d1/간격 w1」로 표시되는 어스펙트비는 0.3 이상이 바람직하고, 0.5 이상이 보다 바람직하며, 0.8 이상이 특히 바람직하다. 이들 어스펙트비의 하한치는, 특히 광 반사의 저감 및 입사각 의존성의 저감화의 점에서 의의가 있다. 어스펙트비의 상한은 제조 가능한 범위이면 특별히 제한되지 않는다. 주형을 이용하여 전사하는 방법으로 미세 요철 형상을 형성하는 경우, 정확하게 전사를 행하기 위해서는, 볼록부의 어스펙트비가 5 이하인 것이 바람직하다. 볼록부의 높이 또는 오목부의 깊이(오목부(140)의 저점(140a)으로부터 볼록부(130)의 정점(130a)까지의 수직 거리(도 8a의 수직 거리 d1))는 60nm 이상이 바람직하고, 90nm 이상이 보다 바람직하다. 양호한 반사 방지 성능을 발현하는 미세 요철 구조의 형상이나 제조 방법 등은, 일본 특허공개 2009-31764호 공보 등에 기재되어 있으며, 본 발명에 있어서도 그것과 마찬가지의 형상이나 제조 방법을 이용할 수 있다.
표면의 미세 요철 구조의 크기는, 미세 요철 구조의 세로 단면을 10분간 Pt 증착하고, 전계 방출형 주사 전자 현미경(SM-7400F: 니혼덴시주식회사제)에 의해 가속 전압 3.00kV에서 관찰하여, 이웃하는 2개의 볼록부(또는 이웃하는 2개의 오목부)의 간격(주기) 및 해당 볼록부(또는 오목부)의 깊이를 측정해서, 각각 10점씩 측정하여, 그의 평균값을 채용할 수 있다.
본 발명의 제 2 태양에 있어서의 적층 구조체(다층 적층체)는 최표층에 미세 요철 구조를 갖는 기능성 물품으로서 적합하다. 그와 같은 기능성 물품으로서는, 예컨대 본 발명의 제 2 태양에 있어서의 다층 적층체를 구비한 반사 방지 물품이나 발수성 물품을 들 수 있다. 특히, 본 발명의 제 2 태양에 있어서의 다층 적층체를 구비한 디스플레이나 자동차용 부재가 기능성 물품으로서 적합하다.
「반사 방지 물품」
본 발명의 제 2 태양에 있어서의 적층 구조체를 구비한 반사 방지 물품은 표면에 미세 요철 구조를 갖는 최표층을 최상층에 갖는 다층 적층체를 구비한다. 이 반사 방지 물품은 높은 내찰상성과 양호한 반사 방지 성능을 발현한다. 반사 방지 물품은, 예컨대 액정 표시 장치, 플라즈마 디스플레이 패널, 전기발광 디스플레이, 음극관 표시 장치와 같은 화상 표시 장치, 렌즈, 쇼윈도, 안경 렌즈 등의 대상물의 표면에, 미세 요철 구조를 갖는 다층 적층체를 첩부한 구성이다.
「발수성 물품」
본 발명의 제 2 태양에 있어서의 적층 구조체를 구비한 발수성 물품은 표면에 미세 요철 구조를 갖는 최표층을 최상층에 갖는 다층 적층체를 구비한다. 이 기수성 물품은 높은 내찰상성과 양호한 발수성을 가짐과 더불어, 우수한 반사 방지 성능을 발현한다. 발수성 물품은, 예컨대 창재, 지붕 기와, 옥외 조명, 커브 미러, 차량용 창, 차량용 미러의 표면에, 미세 요철 구조를 갖는 다층 적층체를 첩부한 구성이다.
상기 각 대상 물품의 적층 구조체를 첩부하는 부분이 입체 형상인 경우에는, 미리 그것에 대응한 형상의 기재를 사용하여, 그 기재의 위에 중간층과 최표층을 형성해서 적층 구조체를 얻고, 이 적층 구조체를 대상 물품의 소정 부분에 첩부하면 된다.
또한, 대상 물품이 화상 표시 장치인 경우에는, 그의 표면에 한하지 않고, 그의 전면판에 대하여 본 발명의 제 2 태양에 있어서의 다층 적층체를 첩부할 수 있고, 전면판 그 자체를 본 발명의 제 2 태양에 있어서의 적층 구조체로 구성할 수도 있다.
또한 본 발명의 제 2 태양에 있어서의 다층 적층체는, 전술한 용도 이외에도, 예컨대 광 도파로, 릴리프 홀로그램, 렌즈, 편광 분리 소자 등의 광학 용도나, 세포 배양 시트 등의 용도에도 적용할 수 있다.
「미세 요철 구조 전사용의 몰드(미세 요철 구조 전사용 스탬퍼)」
몰드는 미세 요철 구조의 반전 구조를 표면에 갖는 것이다. 몰드의 재료로서는, 금속(표면에 산화 피막이 형성된 것을 포함한다), 석영, 유리, 수지, 세라믹 등을 들 수 있다. 몰드의 형상으로서는, 롤 형상, 원관 형상, 평판 형상, 시트 형상 등을 들 수 있다.
몰드의 제작 방법으로서는, 예컨대, 제 1 태양의 설명에서, 몰드의 제작 방법으로서 예시된 방법(I-1), 방법(I-2)를 들 수 있으며, 대면적화가 가능하고, 또한 제작이 간편한 점에서, 방법(I-1)이 특히 바람직하다.
방법(I-1)로서는, 제 1 태양에 있어서 설명된 공정(a)∼(f)를 갖는 방법이 바람직하다.
몰드의 세공의 형상으로서는, 대략 원추 형상, 각추 형상, 원기둥 형상 등을 들 수 있고, 원추 형상, 각추 형상 등과 같이, 깊이 방향과 직교하는 방향의 세공 단면적이 최표면으로부터 깊이 방향으로 연속적으로 감소하는 형상이 바람직하다.
인접하는 2개의 세공 사이의 평균 간격 w(세공의 중심으로부터 인접하는 세공의 중심까지의 거리)는 가시광의 파장 이하, 즉 400nm 이하인 것이 바람직하다. 이 평균 간격 w는 140∼260nm 이하가 보다 바람직하고, 160nm∼200nm가 특히 바람직하다. 평균 간격 w는 전자 현미경 관찰에 의해서 인접하는 2개의 세공 사이의 간격을 50점 측정하여, 이들의 값을 평균한 것이다.
몰드의 세공의 깊이 d는 120∼250nm가 바람직하고, 150∼220nm가 보다 바람직하며, 160∼190nm가 특히 바람직하다. 이 깊이 d는, 전자 현미경 관찰에 의해서 배율 30000배로 관찰했을 때에 있어서의, 세공의 최저부와, 해당 세공에 인접하는 세공 사이에 존재하는 볼록부의 최정부 사이의 거리를 측정한 값이다. 세공의 어스펙트비(세공의 깊이 d/세공 사이의 평균 간격 w)는 0.7∼1.4가 바람직하고, 0.8∼1.2가 보다 바람직하다.
몰드의 미세 요철 구조가 형성된 측의 표면을 이형제로 처리해도 된다. 이형제로서는, 실리콘 수지, 불소 수지, 불소 화합물, 인산 에스터 등을 들 수 있고, 인산 에스터가 특히 바람직하다. 인산 에스터로서는, (폴리)옥시알킬렌 알킬 인산 화합물이 바람직하고, 시판품으로서는 예컨대 이하의 것을 들 수 있다. 조호쿠화학공업주식회사제: JP-506H; 악셀사제: 몰드위즈 INT-1856; 닛코케미칼즈주식회사제: TDP-10, TDP-8, TDP-6, TDP-2, DDP-10, DDP-8, DDP-6, DDP-4, DDP-2, TLP-4, TCP-5, DLP-10 등.
실시예
이하, 실시예에 의해 본 발명을 더욱 상세히 설명한다.
[시험 1]
시험 1에 있어서의 각종 측정 및 평가 방법, 몰드의 제조 방법, 각 예에서 이용한 성분은 이하와 같다.
「측정·평가」
(1-1) 몰드의 세공의 측정
몰드의 일부를 잘라내어, 표면 및 세로 단면에 백금을 1분간 증착하고, 전해 방출형 주사 전자 현미경(니혼덴시주식회사제, 「JSM-7400F」)을 이용하여, 가속 전압 3.00kV에서 20000배로 확대해서 관찰하고, 이웃하는 세공끼리의 간격(세공의 중심으로부터 인접하는 세공의 중심까지의 거리)을 50점 측정하여, 그 평균값을 이웃하는 세공의 평균 간격(주기)으로 했다.
또한, 몰드의 세로 단면을 30000배로 확대해서 관찰하고, 세공의 최저부와, 세공 사이에 존재하는 볼록부의 최정부 사이의 거리를 50점 측정하여, 그 평균값을 세공의 평균 깊이로 했다.
(1-2) 미세 요철 구조의 볼록부의 측정
중간층 및 최표층이 형성된 시점에서, 측정 샘플의 표면 및 세로 단면에 백금을 10분간 증착하고, 전해 방출형 주사 전자 현미경(니혼덴시주식회사제, 「JSM-7400F」)을 이용하여, 가속 전압 3.00kV에서 20000배로 확대해서 관찰하고, 이웃하는 볼록부끼리의 간격(볼록부의 중심으로부터 인접하는 볼록부의 중심까지의 거리)을 50점 측정하여, 그 평균값을 이웃하는 볼록부의 평균 간격(주기)으로 했다.
또한, 측정 샘플의 단면을 30000배로 확대해서 관찰하고, 볼록부의 최저부와, 볼록부 사이에 존재하는 오목부의 최정부 사이의 거리를 50점 측정하여, 그 평균값을 볼록부의 평균 높이로 했다.
(1-3) 활성 에너지선 경화성 수지 조성물의 경화물의 마텐스 경도, 탄성률, 탄성 회복률의 측정
대형 슬라이드 유리(마쓰나미가라스공업주식회사제, 「대형 슬라이드 글래스, 품번: S9213」, 76mm×52mm 사이즈)를 기재로서 이용했다. 해당 기재 상에, 도막의 두께가 약 250μm가 되도록 활성 에너지선 경화성 수지 조성물을 도포하고, 이것에 고압 수은등을 이용하여 약 1000mJ/cm2로 자외선을 조사해서, 기재 상에 활성 에너지선 경화성 수지 조성물의 경화물이 형성된 시험편을 제작했다. 이것을 마텐스 경도, 탄성률 및 탄성 회복률의 측정용 시험편으로서 이용했다.
비커스 압자(사면 다이아몬드 추(錐)체)와 미소 경도계(주식회사피셔인스트루먼츠제, 「피셔스코프 HM2000XYp」)를 이용하여, [압입(100mN/10초)]→[크리프(100mN, 10초)]→[서하(100mN/10초)]의 평가 프로그램으로 시험편의 경화물의 물성을 측정했다. 측정은 항온실(온도 23℃, 습도 50%) 내에서 행했다.
얻어진 측정 결과로부터, 활성 에너지선 경화성 수지 조성물의 경화물의 마텐스 경도, 탄성률, 탄성 회복률을 해석 소프트(주식회사피셔인스트루먼츠제, 「WIN-HCU」)에 의해 산출했다.
(1-4) 적층 구조체의 최표층 및 중간층의 탄성률, 탄성 회복률의 측정
적층 구조체를 에폭시계의 수지로 포매한 후, 적층 방향으로 다이아몬드 나이프로 절단하여, 평활한 절단면을 노출시켰다. 그 절단면(시료)에 대하여, AFM(브루커·에이엑스에스주식회사제, 「Dimension V」) 및 캔틸레버(브루커·에이엑스에스주식회사제, 「MPP-21100」)를 이용하여, Ramp size를 200nm, Scan speed를 4Hz, 압입 하중 30nN의 힘으로 포스 커브 측정을 행했다.
캔틸레버의 스프링 상수는 사파이어를 이용하여 계측한 바 4.08N/m였다.
포스 커브 측정의 결과를 이용하여, 시료의 변형량을 하기 식(I)로부터 구해서, 도 7에 나타내는 바와 같은 하중 변형 곡선을 얻었다.
시료의 변형량 = 탐침의 변위량 - 캔틸레버의 휨량 ···(I)
도 7 중의 α, β, γ를 기초로, 탄성 회복률을 하기 식(II)로부터 구했다. 또한, 탄성률은 Hertz 접촉식을 이용하여 β로부터 γ의 곡선을 피팅함으로써 구했다. 이때, 캔틸레버의 선단의 곡률 반경은 8nm로 하고, 시료의 푸아송비는 0.35로 했다.
탄성 회복률 = (β와 γ 사이의 변형량)/(α와 β 사이의 변형량) × 100 ···(II)
(1-5) 중간층 및 최표층의 막 두께의 측정
중간층 또는 최표층이 형성된 시점에서, 마이크로미터를 이용하여, 기재와 중간층 또는/및 최표층을 포함하는 적층 필름의 막 두께를 측정하고, 기재 또는 중간층을 적층한 필름의 막 두께를 뺌으로써, 중간층 및 최표층의 막 두께를 어림잡았다.
(1-6) 내블로킹성의 평가
후술하는 「공정 1: 중간층의 형성」에서 얻어진 중간층이 적층된 적층 필름 2장(50×50mm)을, 중간층의 표면과 중간층이 형성되어 있지 않은 기재 필름의 표면이 접촉하도록 겹쳐, 800g의 하중을 가한 상태에서 1일간 방치한 후, 이하의 평가 기준으로 내블로킹성을 평가했다.
○: 필름끼리의 달라붙음이 없다.
×: 필름끼리가 달라붙어 있다.
(1-7) 밀착성의 평가
격자셀수를 100격자셀로 하고, 평가 기준을 후술과 같이 한 것 이외에는, 크로스 컷 테이프 박리 시험(JIS K 5600-5-6:1999(ISO 2409:1992))에 준하여 밀착성의 평가를 행했다.
우선, 미세 요철 구조를 표면에 갖는 적층 구조체의 이면(미세 요철 구조가 전사되어 있지 않은 기재의 이면)에, 광학 점착제를 개재해서 투명한 2.0mm 두께의 흑색 아크릴 수지판(미쓰비시레이온주식회사제, 「아크릴라이트 EX#502」, 50mm×60mm)을 첩부하고, 미세 요철 구조를 갖는 표면에 커터 나이프로 2mm 간격으로 100격자셀(10×10)의 바둑판눈 형상의 절결을 넣고, 바둑판눈 형상의 부분에 점착 테이프(니치반주식회사제, 「셀로테이프 CT-24(등록상표)」)를 접착했다. 그 후, 점착 테이프를 급격하게 벗기고, 최표층 및/또는 중간층의 박리 상태를 관찰하여, 이하의 평가 기준으로 밀착성을 평가했다.
○: 100격자셀 중, 10격자셀 미만에서 박리가 발생했다.
△: 100격자셀 중, 10격자셀 이상 50격자셀 미만에서 박리가 발생했다.
×: 100격자셀 중, 50격자셀 이상에서 박리가 발생했다.
(1-8) 연필 경도의 측정
하중을 500g으로 한 것 이외에는, JIS K 5600-5-4:1999(ISO 15184:1996)에 기재된 긁기 경도(연필법)에 준하여, 연필 경도의 평가를 행했다.
우선, 미세 요철 구조를 표면에 갖는 적층 구조체의 이면(미세 요철 구조가 전사되어 있지 않은 기재의 이면)이, 투명한 유리판(마쓰나미가라스공업주식회사제, 「대형 슬라이드 글래스, 품번: S9112」, 76mm×52mm 사이즈)에 접하도록 고정하고, 경도 2B∼3H의 연필(미쓰비시연필주식회사제, 「Uni 연필 긁기값 시험용」)로 긁기 시험을 실시하여, 적층 구조체의 표면의 연필 경도를 측정했다.
(1-9) 내찰상성의 평가
미세 요철 구조를 표면에 갖는 적층 구조체의 표면에 놓여진 2cm×2cm 사방의 스틸울(닛폰스틸울주식회사제, 「본스타 #0000」)에 100g, 400g, 1000g의 하중을 가하고, 마모 시험기(신토과학주식회사제, 「HEiDON TRIBOGEAR TYPE-30S」)를 이용하여, 왕복 거리 30mm, 헤드 스피드 30mm/초로 10회 왕복 마모를 행했다. 각 하중을 가한 후의 적층 구조체의 표면의 외관을 평가했다. 외관 평가에 있어서는, 적층 구조체의 이면(미세 요철 구조가 전사되어 있지 않은 기재의 이면)에, 광학 점착제를 개재해서 2.0mm 두께의 흑색 아크릴 수지판(미쓰비시레이온주식회사제, 「아크릴라이트 EX#502」, 50mm×60mm)을 첩부하고, 옥내의 형광등 아래에서 육안 관찰하여, 이하의 평가 기준으로 내찰상성을 평가했다.
◎: 흠집이 확인되지 않는다.
○: 확인할 수 있는 흠집이 5본 미만이며, 찰상 부위가 하얗게 흐려지지 않는다.
△: 확인할 수 있는 흠집이 5본 이상 20본 미만이며, 찰상 부위가 약간 하얗게 흐려진다.
×: 확인할 수 있는 흠집이 20본 이상이며, 찰상 부위가 확실히 하얗게 흐려져 보인다.
×*: 흠집은 거의 확인되지 않지만, 최표층에 박리가 발생해 있다.
(1-10) 헤이즈의 측정
미세 요철 구조를 표면에 갖는 적층 구조체의 이면(미세 요철 구조가 전사되어 있지 않은 기재의 이면)에, 광학 점착제를 개재해서 투명한 유리판(마쓰나미가라스공업주식회사제, 「대형 슬라이드 글래스, 품번: S9112」, 76mm×52mm 사이즈)을 첩부하고, 이것을 샘플로 했다. 헤이즈 미터(닛폰덴쇼쿠공업주식회사제, 「NDH2000」)를 이용하여, 샘플의 헤이즈를 측정해서, 투명성을 평가했다.
(1-11) 반사율의 측정
미세 요철 구조를 표면에 갖는 적층 구조체의 이면(미세 요철 구조가 전사되어 있지 않은 기재의 이면)에, 광학 점착제를 개재해서 투명한 2.0mm 두께의 흑색 아크릴 수지판(미쓰비시레이온주식회사제, 「아크릴라이트 EX#502」, 50mm×60mm)을 첩부하고, 이것을 샘플로 했다. 분광 광도계(주식회사시마즈제작소제, 「UV-2450」)를 이용하여, 입사각: 5°(5° 정반사 부속 장치 사용), 파장: 380∼780nm의 범위에서 샘플의 표면(적층 구조체측)의 상대 반사율을 측정하고, JIS R 3106:1998(ISO 9050:1990)에 준거해서 시감도 반사율을 산출하여, 반사 방지성을 평가했다.
「몰드의 제조」
(몰드 A의 제조)
순도 99.99질량%, 두께 2mm, 직경 65mm의 알루미늄 원반을 우포(羽布) 연마 및 전해 연마하고, 이것을 알루미늄 기재로서 이용했다.
0.3M 옥살산 수용액을 16℃로 조정하고, 이것에 알루미늄 기재를 침지시켜, 직류 40V에서 30분간 양극산화를 행했다. 이에 의해, 알루미늄 기재에 세공을 갖는 산화 피막을 형성했다(공정(a)).
계속해서, 산화 피막이 형성된 알루미늄 기재를, 6질량%의 인산과 1.8질량% 크로뮴산을 혼합한 70℃의 수용액 중에 6시간 침지시켰다. 이에 의해, 산화 피막을 용해 제거했다(공정(b)).
산화 피막이 용해 제거된 알루미늄 기재를, 16℃로 조정한 0.3M의 옥살산 수용액에 침지시켜, 40V에서 30초간 양극산화를 실시했다(공정(c)).
계속해서, 32℃로 조정한 5질량% 인산 수용액 중에 8분간 침지시켜, 산화 피막의 세공을 확대하는 세공경 확대 처리를 실시했다(공정(d)). 이와 같이 양극산화와 세공경 확대 처리를 교대로 반복해서, 합계 5회씩 실시하여(공정(e), (f)), 평균 간격이 100nm, 평균 깊이가 180nm인 대략 원추 형상의 세공을 갖는 양극산화 알루미나가 표면에 형성된 몰드를 얻었다.
얻어진 몰드를, 이형제(닛코케미칼즈주식회사제의 「TDP-8」의 0.1질량% 수용액)에 10분간 침지시킨 후, 이것을 끌어올려 하룻밤 풍건(風乾)시키는 것에 의해, 이형 처리시킨 몰드 A를 얻었다.
(몰드 B의 제조)
순도 99.99질량%, 두께 2mm, 직경 65mm의 알루미늄 원반을 우포 연마 및 전해 연마하고, 이것을 알루미늄 기재로서 이용했다.
0.3M 옥살산 수용액을 15℃로 조정하고, 이것에 알루미늄 기재를 침지시켜, 직류 안정화 장치의 전원의 ON/OFF를 반복함으로써 알루미늄 기재에 간헐적으로 전류를 흘려 양극산화시켰다. 30초 간격으로 80V의 정전압을 5초간 인가하는 조작을 60회 반복했다. 이에 의해, 알루미늄 기재에 세공을 갖는 산화 피막을 형성했다(공정(a)).
계속해서, 산화 피막이 형성된 알루미늄 기재를, 6질량%의 인산과 1.8질량% 크로뮴산을 혼합한 70℃의 수용액 중에 6시간 침지시켰다. 이에 의해, 산화 피막을 용해 제거했다(공정(b)).
산화 피막이 용해 제거된 알루미늄 기재를, 16℃로 조정한 0.05M의 옥살산 수용액에 침지시켜, 80V에서 7초간 양극산화를 실시했다(공정(c)).
계속해서, 32℃로 조정한 5질량% 인산 수용액 중에 20분간 침지시켜, 산화 피막의 세공을 확대하는 세공경 확대 처리를 실시했다(공정(d)). 이와 같이 양극산화와 세공경 확대 처리를 교대로 반복해서, 합계 5회씩 실시하여(공정(e), (f)), 평균 간격이 180nm, 평균 깊이가 180nm인 대략 원추 형상의 세공을 갖는 양극산화 알루미나가 표면에 형성된 몰드를 얻었다.
얻어진 몰드를, 이형제(닛코케미칼즈주식회사제의 「TDP-8」의 0.1질량% 수용액)에 10분간 침지시킨 후, 이것을 끌어올려 하룻밤 풍건시키는 것에 의해, 이형 처리시킨 몰드 B를 얻었다.
「활성 에너지선 경화성 수지 조성물의 조제」
(활성 에너지선 경화성 수지 조성물 A의 조제)
중합성 성분으로서 다이펜타에리트리톨 헥사아크릴레이트(닛폰카야쿠주식회사제, 「DPHA」) 60질량부, 펜타에리트리톨 트라이아크릴레이트(다이이치공업제약주식회사제, 「뉴프론티어 PET-3」) 30질량부, 폴리에틸렌 글리콜 다이아크릴레이트(도아합성주식회사제, 「M-260」) 20질량부, 및 4작용 실리콘 아크릴레이트/프로필렌 옥사이드 변성 네오펜틸글리콜 다이아크릴레이트의 혼합물(혼합비 7/3)(빅케미·재팬주식회사제, 「BYK-3570」) 1질량부와, 중합 개시제로서 1-하이드록시사이클로헥실페닐케톤(지바·재팬주식회사제, 「IRGACURE 184」) 3.0질량부, 및 비스(2,4,6-트라이메틸벤조일)-페닐포스핀 옥사이드(지바·재팬주식회사제, 「IRGACURE 819」) 0.5질량부와, 이형제로서 폴리옥시에틸렌 알킬 에터 인산 화합물(닛코케미칼즈주식회사제, 「TDP-2」) 0.1질량부를 혼합하여, 활성 에너지선 경화성 수지 조성물 A(수지 조성물 A)를 조제했다.
(활성 에너지선 경화성 수지 조성물 B의 조제)
중합성 성분으로서 다이펜타에리트리톨 헥사아크릴레이트(닛폰카야쿠주식회사제, 「DPHA」) 40질량부, 펜타에리트리톨 트라이아크릴레이트(다이이치공업제약주식회사제, 「뉴프론티어 PET-3」) 44질량부, 폴리에틸렌 글리콜 다이아크릴레이트(도아합성주식회사제, 「M-260」) 10질량부, N,N-다이메틸 아크릴아마이드(주식회사고진제, 「DMAA」) 5질량부, 및 4작용 실리콘 아크릴레이트/프로필렌 옥사이드 변성 네오펜틸글리콜 다이아크릴레이트의 혼합물(혼합비 7/3)(빅케미·재팬주식회사제, 「BYK-3570」) 1질량부와, 중합 개시제로서 1-하이드록시사이클로헥실페닐케톤(지바·재팬주식회사제, 「IRGACURE 184」) 1.0질량부, 및 비스(2,4,6-트라이메틸벤조일)-페닐포스핀 옥사이드(지바·재팬주식회사제, 「IRGACURE 819」) 0.5질량부와, 이형제로서 폴리옥시에틸렌 알킬 에터 인산 화합물(닛코케미칼즈주식회사제, 「TDP-2」) 0.1질량부를 혼합하여, 활성 에너지선 경화성 수지 조성물 B(수지 조성물 B)를 조제했다.
(활성 에너지선 경화성 수지 조성물 C의 조제)
중합성 성분으로서 다작용 우레테인 아크릴레이트(다이이치공업제약주식회사제, 「뉴프론티어 R-1150D」) 50질량부, 카프로락톤 변성 다이펜타에리트리톨 헥사아크릴레이트(닛폰카야쿠주식회사제, 「DPCA-30」) 10질량부, 및 1,6-헥세인다이올 다이아크릴레이트(오사카유기화학공업주식회사제, 「비스코트 #230」) 40질량부와, 중합 개시제로서 1-하이드록시사이클로헥실페닐케톤(지바·재팬주식회사제, 「IRGACURE 184」) 3.0질량부, 및 비스(2,4,6-트라이메틸벤조일)-페닐포스핀 옥사이드(지바·재팬주식회사제, 「IRGACURE 819」) 1.0질량부와, 이형제로서 폴리옥시에틸렌 알킬 에터 인산 화합물(닛코케미칼즈주식회사제, 「TDP-2」) 0.1질량부를 혼합하여, 활성 에너지선 경화성 수지 조성물 C(수지 조성물 C)를 조제했다.
(활성 에너지선 경화성 수지 조성물 D의 조제)
중합성 성분으로서 다이펜타에리트리톨 헥사아크릴레이트(닛폰카야쿠주식회사제, 「DPHA」) 50질량부, 폴리에틸렌 글리콜 다이아크릴레이트(도아합성주식회사제, 「M-260」) 25질량부, 및 다이펜타에리트리톨 헥사아크릴레이트의 EO 변성 화합물(닛폰카야쿠주식회사제, 「DPEA-12」) 25질량부와, 중합 개시제로서 1-하이드록시사이클로헥실페닐케톤(지바·재팬주식회사제, 「IRGACURE 184」) 1.0질량부, 및 비스(2,4,6-트라이메틸벤조일)-페닐포스핀 옥사이드(지바·재팬주식회사제, 「IRGACURE 819」) 0.5질량부와, 이형제로서 폴리옥시에틸렌 알킬 에터 인산 화합물(닛코케미칼즈주식회사제, 「TDP-2」) 0.1질량부를 혼합하여, 활성 에너지선 경화성 수지 조성물 D(수지 조성물 D)를 조제했다.
(활성 에너지선 경화성 수지 조성물 E의 조제)
중합성 성분으로서 다이펜타에리트리톨 헥사아크릴레이트(닛폰카야쿠주식회사제, 「DPHA」) 25질량부, 펜타에리트리톨 트라이아크릴레이트(다이이치공업제약주식회사제, 「뉴프론티어 PET-3」) 25질량부, 폴리에틸렌 글리콜 다이아크릴레이트(도아합성주식회사제, 「M-260」) 25질량부, 및 다이펜타에리트리톨 헥사아크릴레이트의 EO 변성 화합물(닛폰카야쿠주식회사제, 「DPEA-12」) 25질량부와, 중합 개시제로서 1-하이드록시사이클로헥실페닐케톤(지바·재팬주식회사제, 「IRGACURE 184」) 1.0질량부, 및 비스(2,4,6-트라이메틸벤조일)-페닐포스핀 옥사이드(지바·재팬주식회사제, 「IRGACURE 819」) 0.5질량부와, 이형제로서 폴리옥시에틸렌 알킬 에터 인산 화합물(닛코케미칼즈주식회사제, 「TDP-2」) 0.1질량부를 혼합하여, 활성 에너지선 경화성 수지 조성물 E(수지 조성물 E)를 조제했다.
(활성 에너지선 경화성 수지 조성물 F의 조제)
중합성 성분으로서 무수 석신산/트라이메틸올에테인/아크릴산(몰비 1:2:4)의 축합 에스터(오사카유기화학공업주식회사제, 「TAS」) 75질량부, 폴리에틸렌 글리콜 다이아크릴레이트(도아합성주식회사제, 「M-260」) 20질량부, 및 아크릴산 메틸 5질량부와, 중합 개시제로서 1-하이드록시사이클로헥실페닐케톤(지바·재팬주식회사제, 「IRGACURE 184」) 1.0질량부, 및 비스(2,4,6-트라이메틸벤조일)-페닐포스핀 옥사이드(지바·재팬주식회사제, 「IRGACURE 819」) 0.5질량부와, 이형제로서 폴리옥시에틸렌 알킬 에터 인산 화합물(닛코케미칼즈주식회사제, 「TDP-2」) 0.1질량부를 혼합하여, 활성 에너지선 경화성 수지 조성물 F(수지 조성물 F)를 조제했다.
(활성 에너지선 경화성 수지 조성물 G의 조제)
중합성 성분으로서 펜타에리트리톨 트라이아크릴레이트(다이이치공업제약주식회사제, 「뉴프론티어 PET-3」) 20질량부, 및 에톡시화 펜타에리트리톨 테트라아크릴레이트(신나카무라화학공업주식회사제, 「ATM-35E」) 80질량부와, 중합 개시제로서 1-하이드록시사이클로헥실페닐케톤(지바·재팬주식회사제, 「IRGACURE 184」) 1.0질량부, 및 비스(2,4,6-트라이메틸벤조일)-페닐포스핀 옥사이드(지바·재팬주식회사제, 「IRGACURE 819」) 0.5질량부와, 이형제로서 폴리옥시에틸렌 알킬 에터 인산 화합물(닛코케미칼즈주식회사제, 「TDP-2」) 0.1질량부를 혼합하여, 활성 에너지선 경화성 수지 조성물 G(수지 조성물 G)를 조제했다.
(활성 에너지선 경화성 수지 조성물 H의 조제)
중합성 성분으로서 폴리에틸렌 글리콜 다이아크릴레이트(도아합성주식회사제, 「M-260」) 30질량부, 및 다이펜타에리트리톨 헥사아크릴레이트의 EO 변성 화합물(닛폰카야쿠주식회사제, 「DPEA-12」) 70질량부와, 중합 개시제로서 1-하이드록시사이클로헥실페닐케톤(지바·재팬주식회사제, 「IRGACURE 184」) 1.0질량부, 및 비스(2,4,6-트라이메틸벤조일)-페닐포스핀 옥사이드(지바·재팬주식회사제, 「IRGACURE 819」) 0.5질량부와, 이형제로서 폴리옥시에틸렌 알킬 에터 인산 화합물(닛코케미칼즈주식회사제, 「TDP-2」) 0.1질량부를 혼합하여, 활성 에너지선 경화성 수지 조성물 H(수지 조성물 H)를 조제했다.
「실시예 1-1」
(공정 1: 중간층의 형성)
수지 조성물 A를 몰드 A의 표면에 수 방울 떨어뜨렸다. 기재로서 두께 80μm의 트라이아세틸셀룰로스 필름(후지필름주식회사제, 「TD80ULM」, 이하 「TAC 필름」으로도 나타낸다)으로 수지 조성물 A를 눌러 넓히면서, 수지 조성물 A를 TAC 필름으로 피복했다. 그 후, TAC 필름측으로부터 UV 조사 장치(헤레우스·노블라이트·퓨전·유브이주식회사제)를 이용하여 1000mJ/cm2의 에너지로 자외선을 조사해서, 수지 조성물 A를 경화시켰다. 수지 조성물 A의 경화물을 TAC 필름째 몰드 A로부터 이형하여, 기재 상에, 이웃하는 볼록부끼리의 평균 간격(주기)이 100nm, 볼록부의 평균 높이가 180nm(어스펙트비: 1.8)인 미세 요철 구조를 표면에 갖는, 막 두께 5μm의 중간층이 적층된 적층 필름을 얻었다.
얻어진 적층 필름에 대하여, 내블로킹성을 평가했다. 결과를 표 2에 나타낸다.
(공정 2: 최표층의 형성)
수지 조성물 D를 몰드 A의 표면에 수 방울 떨어뜨렸다. 앞서 얻어진 적층 필름으로 수지 조성물 D를 눌러 넓히면서, 수지 조성물 D를 적층 필름으로 피복했다. 그 후, 적층 필름측으로부터 UV 조사 장치(헤레우스·노블라이트·퓨전·유브이주식회사제)를 이용하여 1000mJ/cm2의 에너지로 자외선을 조사해서, 수지 조성물 D를 경화시켰다. 수지 조성물 D의 경화물을 적층 필름째 몰드로부터 이형하여, 적층 필름의 중간층 상에, 이웃하는 볼록부끼리의 평균 간격(주기)이 100nm, 볼록부의 평균 높이가 180nm(어스펙트비: 1.8)인 미세 요철 구조를 표면에 갖는, 막 두께 4μm의 최표층이 적층된 필름 형상의 적층 구조체를 얻었다.
공정 1, 2에서 이용한 수지 조성물의 경화물의 마텐스 경도, 탄성률, 탄성 회복률을 측정했다. 결과를 표 1에 나타낸다.
얻어진 적층 구조체에 대하여, 밀착성, 연필 경도 및 내찰상성을 평가하고, 반사율 및 헤이즈를 측정했다. 결과를 표 2에 나타낸다.
「실시예 1-2」
공정 2에 있어서 수지 조성물 D를 수지 조성물 E로 변경한 것 이외에는, 실시예 1-1과 마찬가지로 해서 적층 구조체를 제조하여, 각종 측정 및 평가를 행했다. 결과를 표 1, 2에 나타낸다.
한편, 중간층 및 최표층의 표면에 형성된 미세 요철 구조의 이웃하는 볼록부끼리의 평균 간격, 볼록부의 평균 높이, 어스펙트비는 실시예 1-1과 동일했다.
「실시예 1-3」
공정 1에 있어서 몰드 A를 몰드 B로 변경하고, 수지 조성물 A를 수지 조성물 B로 변경하고, 중간층의 막 두께가 7μm가 되도록 변경한 것 이외에는, 실시예 1-1과 마찬가지로 해서 적층 구조체를 제조하여, 각종 측정 및 평가를 행했다. 결과를 표 1, 2에 나타낸다. 또한, 얻어진 적층 구조체의 최표층 및 중간층의 탄성률, 탄성 회복률을 측정했다. 결과를 표 5에 나타낸다.
한편, 중간층의 표면에 형성된 미세 요철 구조의 이웃하는 볼록부끼리의 평균 간격은 180nm, 볼록부의 평균 높이는 180nm, 어스펙트비는 1.0이며, 최표층의 표면에 형성된 미세 요철 구조의 이웃하는 볼록부끼리의 평균 간격, 볼록부의 평균 높이, 어스펙트비는 실시예 1-1과 동일했다.
「실시예 1-4」
공정 1에 있어서 몰드 A를 몰드 B로 변경하고, 수지 조성물 A를 수지 조성물 B로 변경하고, 중간층의 막 두께가 7μm가 되도록 변경하고, 공정 2에 있어서 수지 조성물 D를 수지 조성물 E로 변경한 것 이외에는, 실시예 1-1과 마찬가지로 해서 적층 구조체를 제조하여, 각종 측정 및 평가를 행했다. 결과를 표 1, 2에 나타낸다.
한편, 중간층의 표면에 형성된 미세 요철 구조의 이웃하는 볼록부끼리의 평균 간격, 볼록부의 평균 높이, 어스펙트비는 실시예 1-3과 동일하며, 최표층의 표면에 형성된 미세 요철 구조의 이웃하는 볼록부끼리의 평균 간격, 볼록부의 평균 높이, 어스펙트비는 실시예 1-1과 동일했다
「실시예 1-5」
공정 1에 있어서 몰드 A를 미세 요철 구조의 반전 구조가 표면에 형성되어 있지 않은 경면 알루미늄 기재(이하, 간단히 「경면 알루미늄 기재」라고 한다)로 변경한 것 이외에는, 실시예 1-1과 마찬가지로 해서 적층 구조체를 제조하여, 각종 측정 및 평가를 행했다. 결과를 표 1, 2에 나타낸다.
한편, 최표층의 표면에 형성된 미세 요철 구조의 이웃하는 볼록부끼리의 평균 간격, 볼록부의 평균 높이, 어스펙트비는 실시예 1-1과 동일했다.
「실시예 1-6」
공정 1에 있어서 수지 조성물 A를 수지 조성물 C로 변경하고, 중간층의 막 두께가 7μm가 되도록 변경한 것 이외에는, 실시예 1-1과 마찬가지로 해서 적층 구조체를 제조하여, 각종 측정 및 평가를 행했다. 결과를 표 1, 2에 나타낸다.
한편, 중간층 및 최표층의 표면에 형성된 미세 요철 구조의 이웃하는 볼록부끼리의 평균 간격, 볼록부의 평균 높이, 어스펙트비는 실시예 1-1과 동일했다.
「비교예 1-1」
공정 1에 있어서 몰드 A를 몰드 B로 변경하고, 수지 조성물 A를 수지 조성물 B로 변경하고, 중간층의 막 두께가 7μm가 되도록 변경하고, 공정 2에 있어서 수지 조성물 D를 수지 조성물 C로 변경한 것 이외에는, 실시예 1-1과 마찬가지로 해서 적층 구조체를 제조하여, 각종 측정 및 평가를 행했다. 결과를 표 1, 2에 나타낸다.
한편, 중간층의 표면에 형성된 미세 요철 구조의 이웃하는 볼록부끼리의 평균 간격, 볼록부의 평균 높이, 어스펙트비는 실시예 1-3과 동일하며, 최표층의 표면에 형성된 미세 요철 구조의 이웃하는 볼록부끼리의 평균 간격, 볼록부의 평균 높이, 어스펙트비는 실시예 1-1과 동일했다.
「비교예 1-2」
공정 1에 있어서 몰드 A를 몰드 B로 변경하고, 수지 조성물 A를 수지 조성물 B로 변경하고, 중간층의 막 두께가 7μm가 되도록 변경하고, 공정 2에 있어서 수지 조성물 D를 수지 조성물 F로 변경한 것 이외에는, 실시예 1-1과 마찬가지로 해서 적층 구조체를 제조하여, 각종 측정 및 평가를 행했다. 결과를 표 1, 2에 나타낸다.
한편, 중간층의 표면에 형성된 미세 요철 구조의 이웃하는 볼록부끼리의 평균 간격, 볼록부의 평균 높이, 어스펙트비는 실시예 1-3과 동일하며, 최표층의 표면에 형성된 미세 요철 구조의 이웃하는 볼록부끼리의 평균 간격, 볼록부의 평균 높이, 어스펙트비는 실시예 1-1과 동일했다.
「참고예 1-1」
공정 1에서 중간층을 설치하지 않고, 공정 2에 있어서 최표층의 막 두께가 13μm가 되도록 변경한 것 이외에는, 실시예 1-1과 마찬가지로 해서 적층 구조체를 제조하여, 각종 측정 및 평가를 행했다. 결과를 표 1, 2에 나타낸다.
한편, 최표층의 표면에 형성된 미세 요철 구조의 이웃하는 볼록부끼리의 평균 간격, 볼록부의 평균 높이, 어스펙트비는 실시예 1-1과 동일했다.
「참고예 1-2」
공정 1에서 중간층을 설치하지 않고, 공정 2에 있어서 수지 조성물 D를 수지 조성물 E로 변경하고, 최표층의 막 두께가 11μm가 되도록 변경한 것 이외에는, 실시예 1-1과 마찬가지로 해서 적층 구조체를 제조하여, 각종 측정 및 평가를 행했다. 결과를 표 1, 2에 나타낸다.
한편, 최표층의 표면에 형성된 미세 요철 구조의 이웃하는 볼록부끼리의 평균 간격, 볼록부의 평균 높이, 어스펙트비는 실시예 1-1과 동일했다.
「실시예 1-7」
공정 2에 있어서 몰드 A를 몰드 B로 변경하고, 수지 조성물 D를 수지 조성물 G로 변경한 것 이외에는, 실시예 1-1과 마찬가지로 해서 적층 구조체를 제조하여, 각종 측정 및 평가를 행했다. 결과를 표 3, 4에 나타낸다.
한편, 중간층의 표면에 형성된 미세 요철 구조의 이웃하는 볼록부끼리의 평균 간격, 볼록부의 평균 높이, 어스펙트비는 실시예 1-1과 동일하며, 최표층의 표면에 형성된 미세 요철 구조의 이웃하는 볼록부끼리의 평균 간격은 180nm, 볼록부의 평균 높이는 180nm, 어스펙트비는 1.0이었다.
「실시예 1-8」
공정 2에 있어서 몰드 A를 몰드 B로 변경하고, 수지 조성물 D를 수지 조성물 H로 변경한 것 이외에는, 실시예 1-1과 마찬가지로 해서 적층 구조체를 제조하여, 각종 측정 및 평가를 행했다. 결과를 표 3, 4에 나타낸다.
한편, 중간층의 표면에 형성된 미세 요철 구조의 이웃하는 볼록부끼리의 평균 간격, 볼록부의 평균 높이, 어스펙트비는 실시예 1-1과 동일하며, 최표층의 표면에 형성된 미세 요철 구조의 이웃하는 볼록부끼리의 평균 간격, 볼록부의 평균 높이, 어스펙트비는 실시예 1-6과 동일했다.
「실시예 1-9」
공정 1에 있어서 수지 조성물 A를 수지 조성물 B로 변경하고, 중간층의 막 두께가 7μm가 되도록 변경하고, 공정 2에 있어서 몰드 A를 몰드 B로 변경하고, 수지 조성물 D를 수지 조성물 G로 변경한 것 이외에는, 실시예 1-1과 마찬가지로 해서 적층 구조체를 제조하여, 각종 측정 및 평가를 행했다. 결과를 표 3, 4에 나타낸다. 또한, 얻어진 적층 구조체의 최표층 및 중간층의 탄성률, 탄성 회복률을 측정했다. 결과를 표 5에 나타낸다.
한편, 중간층의 표면에 형성된 미세 요철 구조의 이웃하는 볼록부끼리의 평균 간격, 볼록부의 평균 높이, 어스펙트비는 실시예 1-3과 동일하며, 최표층의 표면에 형성된 미세 요철 구조의 이웃하는 볼록부끼리의 평균 간격, 볼록부의 평균 높이, 어스펙트비는 실시예 1-6과 동일했다.
「실시예 1-10」
공정 1에 있어서 수지 조성물 A를 수지 조성물 B로 변경하고, 중간층의 막 두께가 7μm가 되도록 변경하고, 공정 2에 있어서 몰드 A를 몰드 B로 변경하고, 수지 조성물 D를 수지 조성물 H로 변경한 것 이외에는, 실시예 1-1과 마찬가지로 해서 적층 구조체를 제조하여, 각종 측정 및 평가를 행했다. 결과를 표 3, 4에 나타낸다.
한편, 중간층의 표면에 형성된 미세 요철 구조의 이웃하는 볼록부끼리의 평균 간격, 볼록부의 평균 높이, 어스펙트비는 실시예 1-3과 동일하며, 최표층의 표면에 형성된 미세 요철 구조의 이웃하는 볼록부끼리의 평균 간격, 볼록부의 평균 높이, 어스펙트비는 실시예 1-6과 동일했다.
「실시예 1-11」
공정 1에 있어서 수지 조성물 A를 수지 조성물 C로 변경하고, 중간층의 막 두께가 7μm가 되도록 변경하고, 공정 2에 있어서 몰드 A를 몰드 B로 변경하고, 수지 조성물 D를 수지 조성물 G로 변경한 것 이외에는, 실시예 1-1과 마찬가지로 해서 적층 구조체를 제조하여, 각종 측정 및 평가를 행했다. 결과를 표 3, 4에 나타낸다.
한편, 중간층의 표면에 형성된 미세 요철 구조의 이웃하는 볼록부끼리의 평균 간격, 볼록부의 평균 높이, 어스펙트비는 실시예 1-1과 동일하며, 최표층의 표면에 형성된 미세 요철 구조의 이웃하는 볼록부끼리의 평균 간격, 볼록부의 평균 높이, 어스펙트비는 실시예 1-6과 동일했다.
「실시예 1-12」
공정 1에 있어서 수지 조성물 A를 수지 조성물 C로 변경하고, 중간층의 막 두께가 7μm가 되도록 변경하고, 공정 2에 있어서 몰드 A를 몰드 B로 변경하고, 수지 조성물 D를 수지 조성물 H로 변경한 것 이외에는, 실시예 1-1과 마찬가지로 해서 적층 구조체를 제조하여, 각종 측정 및 평가를 행했다. 결과를 표 3, 4에 나타낸다.
한편, 중간층의 표면에 형성된 미세 요철 구조의 이웃하는 볼록부끼리의 평균 간격, 볼록부의 평균 높이, 어스펙트비는 실시예 1-1과 동일하며, 최표층의 표면에 형성된 미세 요철 구조의 이웃하는 볼록부끼리의 평균 간격, 볼록부의 평균 높이, 어스펙트비는 실시예 1-6과 동일했다.
「실시예 1-13」
공정 1에 있어서 수지 조성물 A를 수지 조성물 E로 변경하고, 중간층의 막 두께가 7μm가 되도록 변경하고, 공정 2에 있어서 몰드 A를 몰드 B로 변경하고, 수지 조성물 D를 수지 조성물 G로 변경한 것 이외에는, 실시예 1-1과 마찬가지로 해서 적층 구조체를 제조하여, 각종 측정 및 평가를 행했다. 결과를 표 3, 4에 나타낸다.
한편, 중간층의 표면에 형성된 미세 요철 구조의 이웃하는 볼록부끼리의 평균 간격, 볼록부의 평균 높이, 어스펙트비는 실시예 1-1과 동일하며, 최표층의 표면에 형성된 미세 요철 구조의 이웃하는 볼록부끼리의 평균 간격, 볼록부의 평균 높이, 어스펙트비는 실시예 1-6과 동일했다.
「실시예 1-14」
공정 1에 있어서 수지 조성물 A를 수지 조성물 E로 변경하고, 중간층의 막 두께가 7μm가 되도록 변경하고, 공정 2에 있어서 몰드 A를 몰드 B로 변경하고, 수지 조성물 D를 수지 조성물 H로 변경한 것 이외에는, 실시예 1-1과 마찬가지로 해서 적층 구조체를 제조하여, 각종 측정 및 평가를 행했다. 결과를 표 3, 4에 나타낸다.
한편, 중간층의 표면에 형성된 미세 요철 구조의 이웃하는 볼록부끼리의 평균 간격, 볼록부의 평균 높이, 어스펙트비는 실시예 1-1과 동일하며, 최표층의 표면에 형성된 미세 요철 구조의 이웃하는 볼록부끼리의 평균 간격, 볼록부의 평균 높이, 어스펙트비는 실시예 1-6과 동일했다.
「실시예 1-15」
공정 1에 있어서 몰드 A를 경면 알루미늄 기재로 변경하고, 공정 2에 있어서 몰드 A를 몰드 B로 변경하고, 수지 조성물 D를 수지 조성물 G로 변경한 것 이외에는, 실시예 1-1과 마찬가지로 해서 적층 구조체를 제조하여, 각종 측정 및 평가를 행했다. 결과를 표 3, 4에 나타낸다.
한편, 최표층의 표면에 형성된 미세 요철 구조의 이웃하는 볼록부끼리의 평균 간격, 볼록부의 평균 높이, 어스펙트비는 실시예 1-6과 동일했다.
「참고예 1-3」
공정 1에서 중간층을 설치하지 않고, 공정 2에 있어서 몰드 A를 몰드 B로 변경하고, 수지 조성물 D를 수지 조성물 G로 변경하고, 최표층의 막 두께가 10μm가 되도록 변경한 것 이외에는, 실시예 1-1과 마찬가지로 해서 적층 구조체를 제조하여, 각종 측정 및 평가를 행했다. 결과를 표 3, 4에 나타낸다.
한편, 최표층의 표면에 형성된 미세 요철 구조의 이웃하는 볼록부끼리의 평균 간격, 볼록부의 평균 높이, 어스펙트비는 실시예 1-6과 동일했다.
「참고예 1-4」
공정 1에서 중간층을 설치하지 않고, 공정 2에 있어서 몰드 A를 몰드 B로 변경하고, 수지 조성물 D를 수지 조성물 H로 변경하고, 최표층의 막 두께가 10μm가 되도록 변경한 것 이외에는, 실시예 1-1과 마찬가지로 해서 적층 구조체를 제조하여, 각종 측정 및 평가를 행했다. 결과를 표 3, 4에 나타낸다.
한편, 최표층의 표면에 형성된 미세 요철 구조의 이웃하는 볼록부끼리의 평균 간격, 볼록부의 평균 높이, 어스펙트비는 실시예 1-6과 동일했다.
Figure pct00001
Figure pct00002
Figure pct00003
Figure pct00004
Figure pct00005
한편, 표 1, 3 중, 「TAC」란 TAC 필름이며, 「경면」은 경면 알루미늄 기재이다.
또한, 표 2, 4 중, 「SW」란 스틸울이며, 예컨대 「250g/cm2」란 스틸울의 단위 면적당, 250g의 하중이 가해진 것을 의미한다.
표 1∼4의 결과로부터 분명한 바와 같이, 특정한 물성을 갖는 수지로 형성된 중간층과, 표면에 미세 요철 구조를 갖고, 또한 특정한 물성을 갖는 수지로 형성된 최표층이 기재 상에 순차적으로 적층된 실시예 1-1∼1-15의 적층 구조체는, 연필 경도가 높고, 양호한 내찰상성, 반사 방지성 및 투명성을 갖고 있었다. 또한, 실시예 1-1∼1-15에서 형성된 중간층은, 내블로킹성을 갖고 있었다.
특히, 중간층의 표면에도 미세 요철 구조를 갖는 실시예 1-1∼1-4, 1-6∼1-14의 적층 구조체는, 양호한 밀착성도 갖고 있었다.
한편, 중간층의 마텐스 경도가 170N/mm2이며, 최표층의 탄성 회복률이 77%인 실시예 1-6의 적층 구조체는, 실시예 1-1∼1-4와 동일한 정도의 밀착성, 내찰상성, 반사 방지성 및 투명성을 갖고 있었지만, 실시예 1-1∼1-4와 비교하면 연필 경도가 낮아, 경도 2H의 시험 시에 압흔이 발생했다.
한편, 최표층을 형성하는 수지의 탄성 회복률이 70% 미만인 비교예 1-1, 1-2의 적층 구조체는 실시예 1-1∼1-4와 동일한 정도의 밀착성, 연필 경도, 반사 방지성 및 투명성을 갖고 있었지만, 내찰상성이 뒤떨어져, 하중 25g/cm2의 시험 시에 눈에 띄는 흠집이 발생했다.
또한, 참고예 1-1, 1-2로부터 분명한 바와 같이, 중간층을 형성하지 않는 것 이외에는 실시예 1-1∼1-4와 마찬가지로 제작한 적층 구조체는, 실시예 1-1∼1-4와 동일한 정도의 밀착성, 내찰상성, 반사 방지성 및 투명성을 갖고 있었지만, 연필 경도가 낮아, 경도 2H의 시험 시에 압흔이 발생했다. 한편, 참고예 1-1의 적층 구조체는, 실시예 1-6의 적층 구조체와 동일한 정도의 연필 경도를 갖고 있지만, 최표층의 두께는 실시예 1-6에 있어서의 중간층과 최표층의 두께의 합계에 비하여 두껍다. 이 결과로부터, 중간층을 형성하지 않는 경우, 중간층을 형성한 경우와 동일한 정도의 연필 경도를 발현시키기 위해서는, 최표층의 두께를 두껍게 할 필요가 있어, 적층 구조체 전체의 두께가 두꺼워진다는 것이 나타났다.
또한, 참고예 1-3, 1-4로부터 분명한 바와 같이, 중간층을 형성하지 않는 것 이외에는 실시예 1-7∼1-14와 마찬가지로 제작한 적층 구조체는, 실시예 1-7∼1-14와 동일한 정도의 밀착성, 내찰상성, 반사 방지성 및 투명성을 갖고 있었지만, 연필 경도가 낮았다.
또한, 표 1, 3, 5로부터 분명한 바와 같이, 최표층 및 중간층의 탄성 회복률과 탄성률은, 각 층을 구성하는 재료(활성 에너지선 경화성 수지 조성물)의 경화물의 탄성 회복률과 탄성률을 미소 경도계로 측정하더라도, 적층 구조체의 상태로 각 층의 탄성 회복률과 탄성률을 AFM으로 측정하더라도, 결과에 큰 차가 없다는 것을 알 수 있었다.
[시험 2]
시험 2에 있어서의 각종 측정 및 평가 방법, 몰드(스탬퍼)의 제조 방법은 이하와 같다.
「측정·평가」
(2-1) 다층 적층체의 내찰상성
마모 시험기(신토과학주식회사제, 「HEiDON TRIBOGEAR TYPE-30S」)를 이용하여, 물품의 표면에 놓여진 2cm2로 커트한 스틸울(닛폰스틸울사제, 본스타 #0000)에 400g(100gf/cm2)의 하중을 가하고, 왕복 거리: 30mm, 헤드 스피드: 평균 100mm/초로 10회 왕복시켜, 물품의 표면의 외관을 평가했다. 외관 평가에 있어서는, 2.0mm 두께의 흑색 아크릴판(미쓰비시레이온주식회사제, 아크릴라이트)의 편면에 물품을 첩부하여, 옥내에서 형광등에 비추어 육안으로 평가했다.
A: 찰상 부분 중에서 확인할 수 있는 흠집이 10본 미만이다.
B: 찰상 부분 중에서 반사 방지 성능을 잃는 면적이 찰상 부분의 50% 미만이다.
C: 찰상 부분의 반사 방지 성능을 50% 이상 잃는다.
D: 찰상 부분의 반사 방지 성능을 거의 전부 잃는다.
(2-2) 다층 적층체의 연필 경도
JIS K 5600-5-4에 준하여, 하중 500gf으로 시험을 행했다. 시험 후 외관을 육안으로 관찰하여, 압흔이 나지 않는 연필의 경도를 기록했다. 3H에서 흠집이 나지 않고, 4H에서 흠집이 나는 경우는 「3H」라고 표기했다.
(2-3) 최표층과 중간층의 밀착성
JIS K 5400에 준거하여, 바둑판눈 박리 시험을 행하여 최표층과 중간층의 밀착성을 평가했다. 기판에는 두께 2mm의 아크릴판을 이용했다. 바둑판눈은 10×10의 100격자셀에 의해서 행하고, 100격자셀 중에서 박리가 일어나지 않은 수를 평가했다.
A: 전혀 박리가 없다.
B: 1∼99격자셀이 박리되었다.
C: 100격자셀 전부가 박리되었다.
(2-4) 중간층의 표면의 반응률 측정
중간층의 표면의 반응률 측정은 이하의 방법에 의해 행했다. 적외 분광 장치(Avatar 330: 서모피셔사이언티픽주식회사제)에 전반사법(Attenuated Total Reflectance) 유닛(엔듀란스 모듈: 주식회사 에스·티·재팬판매제)을 부착하고, 2층 적층체의 중간층의 표면에 대하여 적산 횟수 32회, 분해능 4cm-1의 조건에서 측정을 행했다. 그 결과로부터, 810cm-1 부근의 C=C 결합에 귀속되는 피크 높이를 p1로 하고, 1730cm-1 부근의 에스터 결합의 C=O에 귀속되는 피크 높이 r1로 해서 판독했다. 또한 원료로서 사용한 중합성 성분(a)에 대하여, 810cm-1 부근의 피크 높이 p2, 1730cm-1 부근의 피크 높이 r2를 측정해서, 하기 식(III)으로부터 얻어지는 값을 중간층의 표면의 이중 결합 반응률(몰%)로 했다.
Figure pct00006
(2-5) 중간층의 경화 상태
2층 적층체의 중간층에 대하여, 육안 및 손가락으로 만져 경화의 상태를 확인해서, 이하의 평가 기준으로 평가했다.
A: 표면까지 경화되어 있다.
B: 표면이 미경화이고, 만지면 도공면이 거칠어진다.
(2-6) 몰드(스탬퍼)의 세공의 측정
양극산화 포러스 알루미나로 이루어지는 몰드의 일부의 세로 단면을 1분간 Pt 증착하고, 전계 방출형 주사 전자 현미경(니혼덴시주식회사제, 상품명 JSM-7400F)에 의해 가속 전압 3.00kV에서 관찰하여, 이웃하는 세공의 간격(주기) 및 세공의 깊이를 측정했다. 구체적으로는 각각 10점씩 측정하여, 그 평균값을 측정값으로 했다.
(2-7) 활성 에너지선 경화성 수지 조성물의 경화물의 마텐스 경도, 탄성률, 탄성 회복률의 측정
대형 슬라이드 유리(마쓰나미가라스공업주식회사제, 「대형 슬라이드 글래스, 품번: S9213」, 76mm×52mm 사이즈)를 기재로서 이용했다. 해당 기재 상에, 도막의 두께가 약 250μm가 되도록 활성 에너지선 경화성 수지 조성물을 도포하고, 이것에 고압 수은등을 이용하여 약 1000mJ/cm2로 자외선을 조사해서, 기재 상에 활성 에너지선 경화성 수지 조성물의 경화물이 형성된 시험편을 제작했다. 이것을 마텐스 경도, 탄성률 및 탄성 회복률의 측정용 시험편으로서 이용했다.
비커스 압자(사면 다이아몬드 추체)와 미소 경도계(주식회사피셔인스트루먼츠제, 「피셔스코프 HM2000XYp」)를 이용하여, [압입(100mN/10초)]→[크리프(100mN, 10초)]→[서하(100mN/10초)]의 평가 프로그램으로 시험편의 경화물의 물성을 측정했다. 측정은 항온실(온도 23℃, 습도 50%) 내에서 행했다.
얻어진 측정 결과로부터, 활성 에너지선 경화성 수지 조성물의 경화물의 마텐스 경도, 탄성률, 탄성 회복률을 해석 소프트(주식회사피셔인스트루먼츠제, 「WIN-HCU」)에 의해 산출했다.
「몰드의 제조」
(몰드 C의 제조)
순도 99.99질량%, 전해 연마한 두께 2mm, 직경 65mm 알루미늄 원반을 알루미늄 기재로서 이용했다. 0.3M 옥살산 수용액을 15℃로 조정하고, 이 액 중에 알루미늄 기재를 침지하여, 직류 안정화 장치의 전원의 ON/OFF를 반복함으로써 알루미늄 기재에 간헐적으로 전류를 흘려 양극산화시켰다. 30초 간격으로 80V의 정전압을 5초간 인가하는 조작을 60회 반복하여, 세공을 갖는 산화 피막을 형성했다(공정(a)). 계속해서, 산화 피막을 형성한 알루미늄 기재를, 6질량%의 인산과 1.8질량% 크로뮴산을 혼합한 70℃의 수용액 중에 6시간 침지하여, 산화 피막을 용해 제거했다(공정(b)).
그 후, 산화 피막을 용해 제거한 알루미늄 기재를, 16℃로 조정한 0.05M의 옥살산 수용액 중에 침지하여 80V에서 7초간 양극산화를 실시했다(공정(c)). 계속해서, 32℃로 조정한 5질량% 인산 수용액 중에 20분간 침지하여 산화 피막의 세공을 확대하는 공경 확대 처리를 실시했다(공정(d)). 이와 같이 공정(c)의 양극산화와 공정(d)의 공경 확대 처리를 교대로 5회 반복하여 몰드 C를 얻었다. 몰드 C의 세공의 간격(주기)은 약 180nm, 세공의 깊이는 약 180nm였다.
몰드 C를, TDP-8(닛코케미칼즈주식회사제)의 0.1질량% 수용액에 10분간 침지하고, 끌어올려 16시간 풍건시키는 것에 의해 이형 처리를 실시했다.
(몰드 D의 제조)
몰드 C와 마찬가지의 알루미늄 원반을 알루미늄 기재로서 이용했다. 0.3M 옥살산 수용액을 15℃로 조정하고, 이 액 중에 알루미늄 기판을 침지하여 직류 40V의 정전압에서 30분간 양극산화를 행하여, 세공을 갖는 산화 피막을 형성했다(공정(a)). 계속해서, 산화 피막을 형성한 알루미늄 기재를, 6질량%의 인산과 1.8질량% 크로뮴산을 혼합한 70℃의 수용액 중에 6시간 침지하여, 산화 피막을 용해 제거했다(공정(b)).
산화 피막을 용해 제거한 알루미늄 기재를, 16℃로 조정한 0.3M의 옥살산 수용액 중에 침지하여 40V에서 30초간 양극산화를 실시했다(공정(c)). 계속해서, 32℃로 조정한 5질량% 인산 수용액 중에 8분간 침지하여 산화 피막의 세공을 확대하는 공경 확대 처리를 실시했다(공정(d)). 이와 같이 공정(c)의 양극산화와 공정(d)의 공경 확대 처리를 교대로 5회 반복하여 몰드 D를 얻었다. 몰드 D의 세공의 간격(주기)은 약 100nm, 세공의 깊이는 약 180nm였다.
몰드 D를, TDP-8(닛코케미칼즈주식회사제)의 0.1질량% 수용액에 10분간 침지하고, 끌어올려 하룻밤 풍건시키는 것에 의해 이형 처리를 실시했다.
「실시예 2-1」
(1. 중간층의 형성)
중간층용의 수지 조성물(X)로서, 표 7에 나타내는 조성의 수지 조성물(X-1)을 조제했다. 한편, 표 7 중의 중합성 성분(a) 및 용제(e)의 란의 기호는 표 6에 나타내는 화합물이다. 또한, 수지 조성물(X)의 경화물의 마텐스 경도, 탄성률, 탄성 회복률은 표 7에 나타내는 대로이다.
기재로서 광투과성의 트라이아세틸셀룰로스 필름(후지필름주식회사제, 제품명 T40UZ, 두께 40μm)을 사용했다. 유리판 상에 놓은 기재 상에 바 코터를 사용하여 수지 조성물(X-1)을 도공했다. 계속해서, 70℃로 조정한 건조기에서 3분간 건조시켜, 기재 상에 미경화된 중간층이 형성된 적층체를 얻었다. 계속해서 질소 등의 불활성 가스의 퍼지를 행하지 않는 상태에서 중간층의 표면으로부터 무전극 타입의 UV 램프(퓨전 UV 시스템즈·재팬주식회사제, H 벌브)를 이용하여 365nm의 파장에서 측정한 적산광량이 350mJ/cm2가 되도록 자외선을 조사하여, 중간층을 경화시켜, 2층 적층체를 얻었다.
전술한 「중간층의 표면의 반응률의 측정 방법」에 의해서 이중 결합 반응률(몰%)을 측정하여 표 9에 나타내는 결과를 얻었다. 또한, 2층 적층체의 평가 결과를 표 9에 나타낸다.
(2. 최표층의 형성)
최표층용의 수지 조성물(Y)로서, 표 8에 나타내는 조성의 수지 조성물(Y-1)을 조제했다. 한편, 표 8 중의 중합성 성분(g)의 란의 기호는 표 6에 나타내는 화합물이다. 또한, 수지 조성물(Y)의 경화물의 마텐스 경도, 탄성률, 탄성 회복률은 표 8에 나타내는 대로이다.
몰드 D 상에 수지 조성물(Y-1)을 적량 적하하여, 상기 2층 적층체의 중간층이 해당 수지 조성물에 접촉하도록 피복하고, 해당 중간층에서 해당 수지 조성물을 균일하게 눌러 넓혔다. 계속해서 무전극 타입의 UV 램프(퓨전 UV 시스템즈·재팬주식회사제, D 벌브)를 이용하여 365nm의 파장에서 측정한 적산광량이 1000mJ/cm2가 되도록, 기재측으로부터 자외선을 조사하여, 수지 조성물(Y-1) 및 중간층 중의 미반응 수지 조성물(X-1)을 반응시켜 경화했다. 그 후 몰드를 박리하여, 미세 요철 구조를 표면에 갖는 다층 적층체를 얻었다.
이 다층 적층체의 표면에는, 몰드의 미세 요철 구조가 전사되어 있고, 평균 주기 100nm, 평균 높이 180nm인 대략 원추 형상의 나노 요철 구조가 형성되어 있었다. 다층 적층체의 평가 결과를 표 9에 나타낸다. 최표층의 두께는 전부 5μm였다.
「실시예 2-2∼2-12, 비교예 2-1∼2-4」
중간층용의 수지 조성물(X), 최표층용의 수지 조성물(Y) 및 몰드를 표 9, 10에 나타내는 조합(○표를 붙인 조합)으로 변경한 것 이외에는, 실시예 2-1과 마찬가지로 해서 2층 적층체 및 다층 적층체를 얻었다. 한편, 비교예 2-1 및 2-2에 있어서는, 중간층을 형성하지 않고, 기재와 몰드 사이에 최표층을 형성했다.
평가 결과를 표 9, 10에 나타낸다. 각 다층 적층체의 표면에는, 몰드의 미세 요철 구조가 전사되어 있으며, 몰드 C를 사용한 경우에는 평균 주기 180nm, 평균 높이 180nm인 대략 원추 형상의 나노 요철 구조가 형성되어 있고, 몰드 D를 사용한 경우에는 평균 주기 100nm, 평균 높이 180nm인 대략 원추 형상의 나노 요철 구조가 형성되어 있었다. 최표층의 두께는 전부 5μm였다.
Figure pct00007
Figure pct00008
Figure pct00009
Figure pct00010
Figure pct00011
「평가 결과의 요약」
실시예 2-1∼2-3의 적층 구조체는, 연필 경도가 3H로 양호하고, 또한 밀착성도 양호했다. 실시예 2-4의 적층 구조체는, 중간층의 막 두께가 2μm로 비교적 얇기 때문에 연필 경도가 H였지만, 중간층이 없는 비교예 2-1의 적층 구조체(연필 경도가 HB, 밀착성이 랭크 C)와 비교하면, 연필 경도의 향상 효과와 밀착성의 향상 효과가 확인되었다. 실시예 2-5∼2-6의 적층 구조체는, 최표층을 구성하는 수지가 유연함에도 불구하고, 연필 경도는 실시예 2-2와 마찬가지로 3H이며, 중간층의 연필 경도의 향상 효과가 높다는 것이 확인됨과 동시에, 밀착성도 양호했다.
실시예 2-7의 적층 구조체는, 중간층의 막 두께가 2μm로 얇기 때문에 연필 경도가 H였지만, 중간층이 없는 비교예 2-2의 적층 구조체(연필 경도가 B, 밀착성이 랭크 C)와 비교하면, 연필 경도의 향상 효과와 밀착성의 향상 효과가 확인되었다. 실시예 2-8의 적층 구조체는, 중간층용으로서 수지 조성물(X-3)을 이용하고 있기 때문에, 밀착성이 랭크 B가 되었지만, 실용상 문제없는 밀착성과 높은 연필 경도를 실현 가능하다는 것이 확인되었다.
실시예 2-9∼2-12의 적층 구조체는, 연필 경도가 3H로 양호하고, 또한 밀착성도 양호했다.
비교예 2-3의 적층 구조체는, 제 1 활성 에너지선 조사 후의 중간층의 표면에 있어서의 중합성 작용기의 반응률이 12몰%로 낮기 때문에, 중간층의 경화 상태는 랭크 B로 가볍게 닿는 것만으로 도공면이 거칠어져 버리는 상태가 되고, 3층 적층체로 한 후의 연필 경도도 중간층의 막 두께가 5μm임에도 불구하고 H였다. 비교예 2-4의 적층 구조체는, 제 1 활성 에너지선 조사 후의 중간층의 표면에 있어서의 중합성 작용기의 반응률이 86몰%로 높기 때문에, 밀착성이 랭크 C였다.
본 발명의 적층 구조체는 광학 성능 및 기계 특성이 우수한 광학 물품, 특히 반사 방지 필름 등의 반사 방지 물품으로서 유용하다.
10: 적층 구조체
12: 기재
14: 중간층
14a: 표면에 미세 요철 구조를 갖는 층
14b: 표면에 미세 요철 구조를 갖지 않는 층
16: 최표층
20: 알루미늄 기재
22: 세공
24: 산화 피막
26: 세공 발생점
28: 몰드
30: 롤 형상 몰드
32: 탱크
34: 공기압 실린더
36: 닙 롤
38: 활성 에너지선 조사 장치
40: 박리 롤
50: 적층 구조체
60: 적층 구조체
70: 적층 구조체
100: 적층 구조체
110: 기재
120: 최표층(미세 요철 구조층)
230: 볼록부
130a: 볼록부의 정점
140: 오목부
140a: 오목부의 저점
150: 중간층(제 2 층)
w1: 이웃하는 볼록부의 간격
d1: 오목부의 저점으로부터 볼록부의 정점까지의 수직 거리

Claims (16)

  1. 기재와, 중간층과, 최표층이 순차적으로 적층된 적층 구조체로서,
    상기 중간층의 마텐스 경도가 120N/mm2 이상이고,
    상기 최표층의 탄성 회복률이 70% 이상이며, 또한 최표층은 표면에 가시광의 파장 이하의 주기의 미세 요철 구조를 갖는, 적층 구조체.
  2. 제 1 항에 있어서,
    상기 최표층의 표면의 미세 요철 구조의 주기가 400nm 이하인, 적층 구조체.
  3. 제 1 항 또는 제 2 항에 있어서,
    상기 최표층의 탄성 회복률이 80% 이상인, 적층 구조체.
  4. 제 1 항 또는 제 2 항에 있어서,
    상기 중간층의 마텐스 경도가 180N/mm2 이상인, 적층 구조체.
  5. 제 1 항 내지 제 4 항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 중간층의 탄성 회복률이 60% 이상인, 적층 구조체.
  6. 제 1 항 내지 제 5 항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 중간층은 표면에 1000nm 이하의 주기의 미세 요철 구조를 갖는, 적층 구조체.
  7. 제 6 항에 있어서,
    상기 중간층의 표면의 미세 요철 구조의 주기가 상기 최표층의 표면의 미세 요철 구조의 주기와 상이한, 적층 구조체.
  8. 제 1 항 내지 제 7 항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 중간층이 다작용 (메트)아크릴레이트를 포함하는 수지 조성물의 경화물인, 적층 구조체.
  9. 제 1 항 내지 제 8 항 중 어느 한 항에 기재된 적층 구조체를 표면에 구비한 물품.
  10. 제 1 항 내지 제 8 항 중 어느 한 항에 기재된 적층 구조체의 제조 방법으로서,
    몰드를 이용한 전사법에 의해 상기 미세 요철 구조를 형성하는, 적층 구조체의 제조 방법.
  11. 기재와, 중간층과, 최표층이 순차적으로 적층된 적층 구조체의 제조 방법으로서,
    하기 공정(1)∼(3)을 갖는, 적층 구조체의 제조 방법.
    공정(1): 광투과성의 기재에, 중합성 작용기를 갖는 화합물을 포함하는 활성 에너지선 경화성의 수지 조성물(X)를 배치한 후, 제 1 활성 에너지선 조사를 행하여, 표면에 있어서의 중합성 작용기의 반응률이 35∼85몰%인 중간층을 형성하는 공정.
    공정(2): 상기 공정(1)에서 형성한 중간층과 미세 요철 구조 전사용의 몰드 사이에 활성 에너지선 경화성의 수지 조성물(Y)를 배치하는 공정.
    공정(3): 상기 기재측으로부터 제 2 활성 에너지선 조사를 행하여, 수지 조성물(Y)를 경화시켜 최표층을 형성하고, 기재와 중간층과 최표층이 순차적으로 적층된 적층 구조체를 몰드로부터 이형하는 공정.
  12. 제 1 항에 기재된 적층 구조체의 제조 방법으로서,
    하기 공정(1)∼(3)을 갖는, 적층 구조체의 제조 방법.
    공정(1): 광투과성의 기재에, 중합성 작용기를 갖는 화합물을 포함하는 활성 에너지선 경화성의 수지 조성물(X)를 배치한 후, 제 1 활성 에너지선 조사를 행하여, 표면에 있어서의 중합성 작용기의 반응률이 35∼85몰%인 중간층을 형성하는 공정.
    공정(2): 상기 공정(1)에서 형성한 중간층과 미세 요철 구조 전사용의 몰드 사이에 활성 에너지선 경화성의 수지 조성물(Y)를 배치하는 공정.
    공정(3): 상기 기재측으로부터 제 2 활성 에너지선 조사를 행하여, 수지 조성물(Y)를 경화시켜 최표층을 형성하고, 기재와 중간층과 최표층이 순차적으로 적층된 적층 구조체를 몰드로부터 이형하는 공정.
  13. 제 11 항 또는 제 12 항에 있어서,
    상기 공정(1)에 있어서의 제 1 활성 에너지선 조사의 적산광량이 50∼1000mJ/cm2인, 적층 구조체의 제조 방법.
  14. 제 13 항에 있어서,
    상기 공정(1)에 있어서의 제 1 활성 에너지선 조사의 적산광량이 100∼500mJ/cm2인, 적층 구조체의 제조 방법.
  15. 제 11 항 내지 제 14 항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 중간층이, (폴리)펜타에리트리톨 (폴리)아크릴레이트, 및 (폴리)펜타에리트리톨 (폴리)아크릴레이트와 헥사메틸렌 다이아이소사이아네이트의 반응 생성물을 포함하는 수지 조성물(X)의 반경화물인, 적층 구조체의 제조 방법.
  16. 제 11 항 내지 제 15 항 중 어느 한 항에 기재된 적층 구조체의 제조 방법에 의해서 얻어지는 적층 구조체로서,
    제 1 활성 에너지선 조사 후의 중간층의 표면에 있어서의 중합성 작용기의 반응률이 35∼85몰%인, 적층 구조체.
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