JP2018012279A - 三次元加飾用フィルム、三次元加飾成型体および三次元加飾用フィルムの製造方法 - Google Patents
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Abstract
【課題】微細凹凸構造を表面に有するフィルムであって、のび性に優れた三次元加飾用フィルムを提供する。【解決手段】本発明の三次元加飾用フィルム100は、基材層200と、基材層200に積層されかつ微細凹凸構造の表面を有する表層300とを含む。表層300は硬化性樹脂組成物で構成され、かつ、ナノインデンテーション法により圧子を押し込んだ際の最大押し込み深さｈｍａｘに対する押し圧解放時の圧痕深さｈｆの割合α（％）が、８０≦α≦９４を満たす。表層が後硬化された場合の、後硬化された表層のナノインデンテーション法により圧子を押し込んだ際の最大押し込み深さｈｍａｘに対する押し圧解放時の圧痕深さｈｆの割合β（％）が、β≦６５を満たすことが好ましい。【選択図】図１
Description
本発明は、三次元加飾用フィルム、三次元加飾成型体および三次元加飾用フィルムの製造方法に関する。
液晶パネルなどの表示パネルの保護部材として、モスアイ（蛾の目）構造などと呼ばれる微細凹凸を有するバイオミメティックナノ構造を有する反射防止用フィルムが知られている。
このような微細凹凸を有するフィルムの例として、特開２０１３−０３３１３６号公報（特許文献１）に、硬化後の表面の弾性率が３．０ＧＰａ以上である樹脂組成物の硬化物からなる微細凹凸構造を表面に有する微細凹凸構造体が開示されている。この微細凹凸構造体においては、硬化後の表面の弾性率が３．０ＧＰａ以上である樹脂組成物の硬化物からなることで、微細凹凸構造を構成する凸部が適度に硬くなるため、凸部の高さやアスペクト比が大きくても、凸部が自立できる。また、この微細凹凸構造体においては、弾性率が高くなりすぎると、透明基材上に硬化物層を形成する際、透明基材の変形に硬化物層が追従できなくなり、硬化物層に亀裂が入りやすくなり、外観を損ねることとなるため、弾性率は４．０ＧＰａ以下が好ましい。
また、このような微細凹凸を有するフィルムの製造方法の例として、特許第４９６４９８５号（特許文献２）には、基材上に形成された、ナノメートルサイズの凹凸を表面に有するナノインプリントフィルムの製造方法であって、該製造方法は、紫外線吸収成分を含む基材上に、紫外線硬化性を有する樹脂を塗布して膜を形成する第一工程と、該膜の表面側から紫外線を照射し、半硬化した膜を形成する第二工程と、該半硬化した膜の表面に金型を押し当てる凹凸処理を行い、凹凸面を有する膜を形成する第三工程と、該凹凸面を有する膜に硬化処理を行い、ナノインプリントフィルムを得る第四工程とを含むことを特徴とするナノインプリントフィルムの製造方法が記載されている。半硬化の度合いとしては、次の凹凸処理が良好に行われるように、樹脂全体の４０〜６０重量％が硬化する条件とすることが好ましい。
微細凹凸構造を表面に有するフィルムは、専ら、物体の平面に対する保護フィルムとして用いられており、立体表面に対する三次元加飾用フィルムとしては用いられてこなかった。これまでの平面用の微細凹凸構造を表面に有するフィルムはのび性に乏しいため立体表面に追随することができない問題がある。
たとえば、特許文献１は、平面状のフィルム上にモスアイ構造を形成した微細凹凸フィルムであり、当該フィルムを三次元化する用途は示唆されていない。したがって仮に当該フィルムを三次元加飾用に適用したとしても、弾性率が高すぎるため、三次元成型により硬化物層に亀裂が入り、外観を損ねる。
また、特許文献２は、フィルム上にモスアイ構造を形成する方法であり、逐次的に硬化することで、凹凸形成と紫外線照射とを同時に行わずにフィルム上の樹脂材料の重合度を高めていくものである。このため、各工程のいずれかの間で、半硬化状態で取り出して三次元成型を伴うことは想定されていない。
そこで、本発明の目的は、微細凹凸構造を表面に有するフィルムであって、のび性に優れた三次元加飾用フィルムおよびその製造方法を提供することにある。
たとえば、特許文献１は、平面状のフィルム上にモスアイ構造を形成した微細凹凸フィルムであり、当該フィルムを三次元化する用途は示唆されていない。したがって仮に当該フィルムを三次元加飾用に適用したとしても、弾性率が高すぎるため、三次元成型により硬化物層に亀裂が入り、外観を損ねる。
また、特許文献２は、フィルム上にモスアイ構造を形成する方法であり、逐次的に硬化することで、凹凸形成と紫外線照射とを同時に行わずにフィルム上の樹脂材料の重合度を高めていくものである。このため、各工程のいずれかの間で、半硬化状態で取り出して三次元成型を伴うことは想定されていない。
そこで、本発明の目的は、微細凹凸構造を表面に有するフィルムであって、のび性に優れた三次元加飾用フィルムおよびその製造方法を提供することにある。
さらに、フィルムののび性を向上させて三次元加飾に適したフィルムが可能であるとしても、三次元加飾成型体へ後硬化した場合に硬度を確保することも考慮されるべきである。
そこで、本発明のさらなる目的は、微細凹凸構造で加飾されかつ硬度が良好な三次元加飾成型体およびその製造方法を提供することにある。
そこで、本発明のさらなる目的は、微細凹凸構造で加飾されかつ硬度が良好な三次元加飾成型体およびその製造方法を提供することにある。
上記の目的を達成するため、本発明は以下の発明を含む。
（１）
本発明の三次元加飾用フィルムは、基材層と、当該基材層に積層されかつ微細凹凸構造の表面を有する表層とを含む。表層は硬化性樹脂組成物で構成され、かつ、ナノインデンテーション法により圧子を押し込んだ際の最大押し込み深さｈｍａｘに対する押し圧解放時の圧痕深さｈｆの割合α（％）が、
下記式（i）：
８０≦α≦９４ ・・・（i）
を満たす。
本発明の三次元加飾用フィルムは、基材層と、当該基材層に積層されかつ微細凹凸構造の表面を有する表層とを含む。表層は硬化性樹脂組成物で構成され、かつ、ナノインデンテーション法により圧子を押し込んだ際の最大押し込み深さｈｍａｘに対する押し圧解放時の圧痕深さｈｆの割合α（％）が、
下記式（i）：
８０≦α≦９４ ・・・（i）
を満たす。
これによって、三次元加飾に適したのび性に優れると共に、微細凹凸構造の維持性も良好な三次元加飾用フィルムとなる。
（２）
上記（１）の三次元加飾用フィルムは、表層が後硬化された場合の、後硬化された表層のナノインデンテーション法により圧子を押し込んだ際の最大押し込み深さｈｍａｘに対する押し圧解放時の圧痕深さｈｆの割合β（％）が、
下記式（ii）：
β≦６５ ・・・（ii）
を満たす。
上記（１）の三次元加飾用フィルムは、表層が後硬化された場合の、後硬化された表層のナノインデンテーション法により圧子を押し込んだ際の最大押し込み深さｈｍａｘに対する押し圧解放時の圧痕深さｈｆの割合β（％）が、
下記式（ii）：
β≦６５ ・・・（ii）
を満たす。
これによって、後硬化後における硬度に優れた三次元加飾用フィルムとなる。
（３）
上記（１）または（２）の三次元加飾用フィルムは、微細凹凸構造における凹凸ピッチが４００ｎｍ以下であってよい。
上記（１）または（２）の三次元加飾用フィルムは、微細凹凸構造における凹凸ピッチが４００ｎｍ以下であってよい。
これによって、微細凹凸構造により表面の反射率が低減された三次元成型体を与えることができる。
（４）
上記（１）または（２）の三次元加飾用フィルムは、微細凹凸構造における凹凸ピッチが３μｍ以上であってよい。
上記（１）または（２）の三次元加飾用フィルムは、微細凹凸構造における凹凸ピッチが３μｍ以上であってよい。
これによって、微細凹凸構造により表面で光を散乱させることで、表面が白っぽく視認される三次元成型体を与えることができる。
（５）
上記（１）または（２）の三次元加飾用フィルムは、微細凹凸構造が、主凹凸と、主凹凸の表面を構成する副凹凸とを含み、当該主凹凸における凹凸ピッチが３μｍ以上、当該副凹凸における凹凸ピッチが４００ｎｍ以下であってよい。
上記（１）または（２）の三次元加飾用フィルムは、微細凹凸構造が、主凹凸と、主凹凸の表面を構成する副凹凸とを含み、当該主凹凸における凹凸ピッチが３μｍ以上、当該副凹凸における凹凸ピッチが４００ｎｍ以下であってよい。
これによって、微細凹凸構造により表面での反射率を抑えつつ、抑えた反射光をさらに散乱することで、黒度の高い三次元成型体を与えることができる。
（６）
本発明の三次元加飾用フィルムの製造方法は、基材層と、当該基材層に積層されかつ硬化性樹脂組成物で構成された表層とを含む材料シートを、当該表層のエンボス加工に供し、当該表層の表面に微細凹凸構造を形成するエンボス加工工程を含む。材料シートの表層の、ナノインデンテーション法により圧子を押し込んだ際の最大押し込み深さｈｍａｘに対する押し圧解放時の圧痕深さｈｆの割合α（％）は、下記式（i）：
８０≦α≦９４ ・・・（i）
を満たす。
本発明の三次元加飾用フィルムの製造方法は、基材層と、当該基材層に積層されかつ硬化性樹脂組成物で構成された表層とを含む材料シートを、当該表層のエンボス加工に供し、当該表層の表面に微細凹凸構造を形成するエンボス加工工程を含む。材料シートの表層の、ナノインデンテーション法により圧子を押し込んだ際の最大押し込み深さｈｍａｘに対する押し圧解放時の圧痕深さｈｆの割合α（％）は、下記式（i）：
８０≦α≦９４ ・・・（i）
を満たす。
これによって、エンボス加工性が良好であるとともに、三次元加飾に適したのび性に優れ、微細凹凸構造の維持性も良好な三次元加飾用フィルムが得られる。
上記（６）の三次元加飾用フィルムの製造方法において、エンボス加工工程を１２０℃以上の温度条件で行ってよい。
これによって、反射率が低く、加飾対象の表面に対する視認特性を損なわない三次元加飾用フィルムを得ることができる。
（７）
上記（６）の三次元加飾用フィルムの製造方法において、材料シートの表層にスタンパを押し付けて微細凹凸構造を形成し、かつ、スタンパが表層に押し付けられている状態で光照射により硬化性樹脂組成物を部分的に硬化させてよい。
上記（６）の三次元加飾用フィルムの製造方法において、材料シートの表層にスタンパを押し付けて微細凹凸構造を形成し、かつ、スタンパが表層に押し付けられている状態で光照射により硬化性樹脂組成物を部分的に硬化させてよい。
これによって、三次元加飾成型性とともにエンボス形状の良好な維持性も得られる。
（８）
本発明の三次元加飾成型体は、加飾対象と、当該加飾対象の表面を構成する曲面上に積層された加飾層とを含む。加飾層は、基材層と、当該基材層に積層されかつ微細凹凸構造の表面を有する表層とを含む。さらに、表層の、ナノインデンテーション法により圧子を押し込んだ際の最大押し込み深さｈｍａｘに対する押し圧解放時の圧痕深さｈｆの割合β（％）は下記式（ii）：
β≦６５ ・・・（ii）
を満たす。
本発明の三次元加飾成型体は、加飾対象と、当該加飾対象の表面を構成する曲面上に積層された加飾層とを含む。加飾層は、基材層と、当該基材層に積層されかつ微細凹凸構造の表面を有する表層とを含む。さらに、表層の、ナノインデンテーション法により圧子を押し込んだ際の最大押し込み深さｈｍａｘに対する押し圧解放時の圧痕深さｈｆの割合β（％）は下記式（ii）：
β≦６５ ・・・（ii）
を満たす。
これによって、加飾対象の曲面上が加飾されているとともに良好な表面硬度を有する三次元加飾成型体となる。
（９）
本発明の三次元加飾成型体の製造方法は、積層工程と後硬化工程とを含む。
積層工程では、加飾対象の表面を構成する曲面上に、基材層と、当該基材層に積層され、微細凹凸構造の表面を有しかつ硬化性樹脂組成物で構成される表層とを含む三次元加飾用フィルムを積層する。後硬化工程では、当該曲面上に積層された三次元加飾用フィルムの硬化性樹脂組成物を後硬化する。
積層工程において、表層の、ナノインデンテーション法により圧子を押し込んだ際の最大押し込み深さｈｍａｘに対する押し圧解放時の圧痕深さｈｆの割合α（％）は下記式（i）：
８０≦α≦９４ ・・・（i）
を満たす。
さらに、後硬化工程において、表層の、最大押し込み深さｈｍａｘに対する圧痕深さｈｆの割合β（％）が下記式（ii）：
β≦６５ ・・・（ii）
となるまで硬化性樹脂組成物を硬化する。
本発明の三次元加飾成型体の製造方法は、積層工程と後硬化工程とを含む。
積層工程では、加飾対象の表面を構成する曲面上に、基材層と、当該基材層に積層され、微細凹凸構造の表面を有しかつ硬化性樹脂組成物で構成される表層とを含む三次元加飾用フィルムを積層する。後硬化工程では、当該曲面上に積層された三次元加飾用フィルムの硬化性樹脂組成物を後硬化する。
積層工程において、表層の、ナノインデンテーション法により圧子を押し込んだ際の最大押し込み深さｈｍａｘに対する押し圧解放時の圧痕深さｈｆの割合α（％）は下記式（i）：
８０≦α≦９４ ・・・（i）
を満たす。
さらに、後硬化工程において、表層の、最大押し込み深さｈｍａｘに対する圧痕深さｈｆの割合β（％）が下記式（ii）：
β≦６５ ・・・（ii）
となるまで硬化性樹脂組成物を硬化する。
これによって、加飾対象の曲面上が加飾されているとともに良好な表面硬度を有する三次元加飾成型体が得られる。
［１．三次元加飾用フィルム］
図１に、三次元加飾用フィルムの一例の模式的断面図を示す。図１に示す三次元加飾用フィルム１００は、基材層２００と表層３００とを含む。
図１に、三次元加飾用フィルムの一例の模式的断面図を示す。図１に示す三次元加飾用フィルム１００は、基材層２００と表層３００とを含む。
［１−１．基材層］
基材層２００は、可撓性を有し好ましくは透明樹脂で構成される。具体的には、セルロースジアセテート、セルローストリアセテート、セルロースアセテートブチレート、ポリエステル、ポリアミド、ポリイミド、ポリエーテルスルフォン、ポリスルフォン、ポリプロピレン、ポリメチルペンテン、ポリ塩化ビニル、ポリビニルアセタール、ポリエーテルケトン、ポリメタクリル酸メチル（ＰＭＭＡ）、ポリカーボネート（ＰＣ）、シクロオレフィンポリマー（ＣＯＰ）、ポリスチレン（ＰＳ）もしくはポリウレタンなどの熱可塑性樹脂が挙げられる。これらの樹脂の中でも、加飾性を損ねない透明の非晶性樹脂で、かつ、ガラス転移点Ｔｇが室温（２５℃）以上、好ましくは９０℃以上のポリマーフイルムが好ましい。具体的には、ＰＭＭＡ、ＰＣ、ＣＯＰ、およびＰＳなどがより好ましく挙げられる。
基材層２００は、可撓性を有し好ましくは透明樹脂で構成される。具体的には、セルロースジアセテート、セルローストリアセテート、セルロースアセテートブチレート、ポリエステル、ポリアミド、ポリイミド、ポリエーテルスルフォン、ポリスルフォン、ポリプロピレン、ポリメチルペンテン、ポリ塩化ビニル、ポリビニルアセタール、ポリエーテルケトン、ポリメタクリル酸メチル（ＰＭＭＡ）、ポリカーボネート（ＰＣ）、シクロオレフィンポリマー（ＣＯＰ）、ポリスチレン（ＰＳ）もしくはポリウレタンなどの熱可塑性樹脂が挙げられる。これらの樹脂の中でも、加飾性を損ねない透明の非晶性樹脂で、かつ、ガラス転移点Ｔｇが室温（２５℃）以上、好ましくは９０℃以上のポリマーフイルムが好ましい。具体的には、ＰＭＭＡ、ＰＣ、ＣＯＰ、およびＰＳなどがより好ましく挙げられる。
［１−２．表層］
表層３００は、表面に微細凹凸構造を有する硬化性樹脂組成物で構成される。硬化性樹脂組成物は、未硬化成分を含んでいれば活性エネルギー線硬化性および熱硬化性を問わないが、硬化のコントロール性の観点からエネルギー線硬化性であることが好ましい。活性エネルギー線は、通常紫外線であるが、その他の例として、可視光および電子線などが挙げられる。
表層３００は、表面に微細凹凸構造を有する硬化性樹脂組成物で構成される。硬化性樹脂組成物は、未硬化成分を含んでいれば活性エネルギー線硬化性および熱硬化性を問わないが、硬化のコントロール性の観点からエネルギー線硬化性であることが好ましい。活性エネルギー線は、通常紫外線であるが、その他の例として、可視光および電子線などが挙げられる。
［１−２−１．物性］
硬化性樹脂組成物は、粘弾性の観点から弾性成分と粘性成分とが含まれる。弾性成分は、外力により変形（弾性変形）しても外力を取り除くと元の形状に戻る一方、粘性成分は、外力により変形（塑性変形）すると外力を取り除いても元の形状に戻らない性質を有する。本発明では、三次元加飾用フィルム１００の表層３００を構成する硬化性樹脂組成物の弾性成分と粘性成分との比に関連するパラメータをαと定め、このαの値が所定範囲となるように構成する。
硬化性樹脂組成物は、粘弾性の観点から弾性成分と粘性成分とが含まれる。弾性成分は、外力により変形（弾性変形）しても外力を取り除くと元の形状に戻る一方、粘性成分は、外力により変形（塑性変形）すると外力を取り除いても元の形状に戻らない性質を有する。本発明では、三次元加飾用フィルム１００の表層３００を構成する硬化性樹脂組成物の弾性成分と粘性成分との比に関連するパラメータをαと定め、このαの値が所定範囲となるように構成する。
αの値は、ナノインデンテーション法により圧子を押し込んだ際の最大押し込み深さｈｍａｘに対する押し圧解放時の圧痕深さｈｆの割合（％）として得られる。本発明における割合αは８０以上９４以下であることを必須とする。割合αが８０未満である場合、のび性が悪く三次元成型によって表層に亀裂が生じる問題が生じる。また、割合αが９４超である場合、時間経過によって凹凸形状が崩れて平坦化する問題（凹凸形状の維持性の問題）が生じる。凹凸形状の維持性をより良好に得る観点から、割合αは好ましくは９２以下、より好ましくは９１以下であってよい。
さらに、表層３００を構成する樹脂組成物は、後硬化された場合に、ナノインデンテーション法により圧子を押し込んだ際の最大押し込み深さｈｍａｘに対する押し圧解放時の圧痕深さｈｆの割合βが６５％以下となるように構成されることが好ましい。割合βが６５％以下であることは、三次元成型によって得られる成型体の最終物性として良好な硬度が得られる点で好ましい。好ましい硬度は、ＪＩＳ Ｋ５４００で示す鉛筆硬度試験でＢ以上である。
このような効果をより良好に得る観点から、割合βは５０％以下であることがより好ましく、弾性成分の割合を高くして、表面硬度を上げる観点からは割合βは小さいほど好ましい。したがって割合βの下限値は０％（弾性成分にして１００％）であってよい。
このような効果をより良好に得る観点から、割合βは５０％以下であることがより好ましく、弾性成分の割合を高くして、表面硬度を上げる観点からは割合βは小さいほど好ましい。したがって割合βの下限値は０％（弾性成分にして１００％）であってよい。
なお、ナノインデンテーション法とは、試料に対して圧子と呼ばれる針などの微小な荷重付与手段を用いて負荷（押し込み）および除荷（押し圧開放）を行い、荷重と変位との関係を導出する方法である。
［１−２−２．組成］
表層３００を構成する硬化性樹脂組成物は、割合αを上記範囲とするために、比較的分子量の大きいオリゴマーを未硬化成分として含ませることが好ましい。未硬化成分は、重合性官能基を有していればよい。重合性官能基としては、ラジカル、カチオン、アニオンなどを生じさせて重合を引き起こす基であればよく、重合性不飽和基およびエポキシ基などが挙げられる。重合性不飽和基は（メタ）アクリレート基およびアクリルアミド基などが挙げられる。これら重合性官能基は後硬化で重合することができる。これによって、後硬化後の表面層の硬度を高くすることができ、特性の劣化を防止することができる。
表層３００を構成する硬化性樹脂組成物は、割合αを上記範囲とするために、比較的分子量の大きいオリゴマーを未硬化成分として含ませることが好ましい。未硬化成分は、重合性官能基を有していればよい。重合性官能基としては、ラジカル、カチオン、アニオンなどを生じさせて重合を引き起こす基であればよく、重合性不飽和基およびエポキシ基などが挙げられる。重合性不飽和基は（メタ）アクリレート基およびアクリルアミド基などが挙げられる。これら重合性官能基は後硬化で重合することができる。これによって、後硬化後の表面層の硬度を高くすることができ、特性の劣化を防止することができる。
当該オリゴマーの重量平均分子量は、たとえば１５００以上１５０００以下であってよい。重量平均分子量が上記下限以上であることは、弾性特性を適度に確保し割合αを９４以下の範囲とすることが容易である点で好ましく、上記上限以下であることは、粘性特性を適度に確保し割合αを８０以上の範囲とすることが容易である点で好ましい。
なお、重量平均分子量は、ゲル浸透クロマトグラフィー（ＧＰＣ）により測定し、ポリスチレン換算により算出することができる。
なお、重量平均分子量は、ゲル浸透クロマトグラフィー（ＧＰＣ）により測定し、ポリスチレン換算により算出することができる。
具体的なオリゴマーとしては、たとえばウレタン系(メタ)アクリレートオリゴマー、エポキシ系(メタ)アクリレートオリゴマー、エーテル系(メタ)アクリレートオリゴマー、エステル系(メタ)アクリレートオリゴマー、ポリカーボネート系(メタ)アクリレートオリゴマー、ポリオール系（メタ）アクリレートオリゴマー、フッ素系(メタ)アクリレートオリゴマー、シリコーン系(メタ)アクリレートオリゴマー、不飽和ポリエステル類（不飽和ジカルボン酸と多価アルコールとの縮合物等）のオリゴマー、カチオン重合型エポキシ化合物、側鎖にラジカル重合性結合を有する後述のモノマーの単独重合体または共重合体等などが挙げられる。
さらに、当該オリゴマーは、単官能オリゴマーおよび２官能以上の多官能オリゴマーのいずれであってもよいが、硬化後に適度な架橋密度を得る観点から、２官能以上の多官能オリゴマーであることが好ましい。さらに、割合βを上記範囲とするために、２官能以上の多官能オリゴマーは、側鎖に反応性重合基を有するものであることがより好ましい。
表層３００を構成する硬化性樹脂組成物は、反応性希釈剤（溶剤）としての機能などを発揮させる観点から、モノマーをさらなる未硬化成分として含んでもよい。モノマーは、単官能性モノマーおよび２官能以上の多官能性モノマーのいずれであってもよい。
具体的には、単官能モノマーとしては、例えば（メタ）アクリレート類（メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、プロピル（メタ）アクリレート、ｎ−ブチル（メタ）アクリレート、ｉ‐ブチル（メタ）アクリレート、ｓ−ブチル（メタ）アクリレート、ｔｅｒｔ−ブチル（メタ）アクリレート、２−エチルヘキシル（メタ）アクリレート、ラウリル（メタ）アクリレート、アルキル（メタ）アクリレート、トリデシル（メタ）アクリレート、ステアリル（メタ）アクリレート、シクロヘキシル（メタ）アクリレート、ベンジル（メタ）アクリレート、フェノキシエチル（メタ）アクリレート、イソボルニル（メタ）アクリレート、グリシジル（メタ）アクリレート、テトラヒドロフルフリル（メタ）アクリレート、アリル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、２−メトキシエチル（メタ）アクリレート、２−エトキシエチル（メタ）アクリレート等）；（メタ）アクリル酸；（メタ）アクリロニトリル；スチレン類（スチレン、α−メチルスチレン等）；（メタ）アクリルアミド類（（メタ）アクリルアミド、Ｎ−ジメチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−ジエチル（メタ）アクリルアミド、ジメチルアミノプロピル（メタ）アクリルアミド等）などが挙げられる。
多官能モノマーとしては、エチレングリコールジ（メタ）アクリレート、トリプロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、イソシアヌル酸エチレンオキシド変性ジ（メタ）アクリレート、トリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ジエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ネオペンチルグリコールジ（メタ）アクリレート、１，６−ヘキサンジオールジ（メタ）アクリレート、１，５−ペンタンジオールジ（メタ）アクリレート、１，３−ブチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ポリブチレングリコールジ（メタ）アクリレート、２，２−ビス（４−（メタ）アクリロキシポリエトキシフェニル）プロパン、２，２−ビス（４−（メタ）アクリロキシエトキシフェニル）プロパン、２，２−ビス（４−（３−（メタ）アクリロキシ−２−ヒドロキシプロポキシ）フェニル）プロパン、１，２−ビス（３−（メタ）アクリロキシ−２−ヒドロキシプロポキシ）エタン、１，４−ビス（３−（メタ）アクリロキシ−２−ヒドロキシプロポキシ）ブタン、ジメチロールトリシクロデカンジ（メタ）アクリレート、ビスフェノールＡのエチレンオキシド付加物ジ（メタ）アクリレート、ビスフェノールＡのプロピレンオキシド付加物ジ（メタ）アクリレート、ヒドロキシピバリン酸ネオペンチルグリコールジ（メタ）アクリレート、ジビニルベンゼン、メチレンビスアクリルアミドなどの二官能モノマー；ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパンエチレンオキシド変性トリ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパンプロピレンオキシド変性トリアクリレート、トリメチロールプロパンエチレンオキシド変性トリアクリレート、イソシアヌル酸エチレンオキシド変性トリ（メタ）アクリレートなどの三官能モノマーが挙げられる。さらに、コハク酸／トリメチロールエタン／アクリル酸の縮合反応混合物、ジペンタエリストールヘキサ（メタ）アクリレート、ジペンタエリストールペンタ（メタ）アクリレート、ジトリメチロールプロパンテトラアクリレート、テトラメチロールメタンテトラ（メタ）アクリレートなどの多官能のモノマー、およびこれら多官能モノマーのエチレンオキシド付加物やプロピレンオキシド付加物など；二官能以上のウレタンアクリレート、二官能以上のポリエステルアクリレートなども挙げられる。
具体的には、単官能モノマーとしては、例えば（メタ）アクリレート類（メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、プロピル（メタ）アクリレート、ｎ−ブチル（メタ）アクリレート、ｉ‐ブチル（メタ）アクリレート、ｓ−ブチル（メタ）アクリレート、ｔｅｒｔ−ブチル（メタ）アクリレート、２−エチルヘキシル（メタ）アクリレート、ラウリル（メタ）アクリレート、アルキル（メタ）アクリレート、トリデシル（メタ）アクリレート、ステアリル（メタ）アクリレート、シクロヘキシル（メタ）アクリレート、ベンジル（メタ）アクリレート、フェノキシエチル（メタ）アクリレート、イソボルニル（メタ）アクリレート、グリシジル（メタ）アクリレート、テトラヒドロフルフリル（メタ）アクリレート、アリル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、２−メトキシエチル（メタ）アクリレート、２−エトキシエチル（メタ）アクリレート等）；（メタ）アクリル酸；（メタ）アクリロニトリル；スチレン類（スチレン、α−メチルスチレン等）；（メタ）アクリルアミド類（（メタ）アクリルアミド、Ｎ−ジメチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−ジエチル（メタ）アクリルアミド、ジメチルアミノプロピル（メタ）アクリルアミド等）などが挙げられる。
多官能モノマーとしては、エチレングリコールジ（メタ）アクリレート、トリプロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、イソシアヌル酸エチレンオキシド変性ジ（メタ）アクリレート、トリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ジエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ネオペンチルグリコールジ（メタ）アクリレート、１，６−ヘキサンジオールジ（メタ）アクリレート、１，５−ペンタンジオールジ（メタ）アクリレート、１，３−ブチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ポリブチレングリコールジ（メタ）アクリレート、２，２−ビス（４−（メタ）アクリロキシポリエトキシフェニル）プロパン、２，２−ビス（４−（メタ）アクリロキシエトキシフェニル）プロパン、２，２−ビス（４−（３−（メタ）アクリロキシ−２−ヒドロキシプロポキシ）フェニル）プロパン、１，２−ビス（３−（メタ）アクリロキシ−２−ヒドロキシプロポキシ）エタン、１，４−ビス（３−（メタ）アクリロキシ−２−ヒドロキシプロポキシ）ブタン、ジメチロールトリシクロデカンジ（メタ）アクリレート、ビスフェノールＡのエチレンオキシド付加物ジ（メタ）アクリレート、ビスフェノールＡのプロピレンオキシド付加物ジ（メタ）アクリレート、ヒドロキシピバリン酸ネオペンチルグリコールジ（メタ）アクリレート、ジビニルベンゼン、メチレンビスアクリルアミドなどの二官能モノマー；ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパンエチレンオキシド変性トリ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパンプロピレンオキシド変性トリアクリレート、トリメチロールプロパンエチレンオキシド変性トリアクリレート、イソシアヌル酸エチレンオキシド変性トリ（メタ）アクリレートなどの三官能モノマーが挙げられる。さらに、コハク酸／トリメチロールエタン／アクリル酸の縮合反応混合物、ジペンタエリストールヘキサ（メタ）アクリレート、ジペンタエリストールペンタ（メタ）アクリレート、ジトリメチロールプロパンテトラアクリレート、テトラメチロールメタンテトラ（メタ）アクリレートなどの多官能のモノマー、およびこれら多官能モノマーのエチレンオキシド付加物やプロピレンオキシド付加物など；二官能以上のウレタンアクリレート、二官能以上のポリエステルアクリレートなども挙げられる。
表層３００を構成する硬化性樹脂組成物は、重合開始剤を含むことができる。重合開始剤としては、たとえば、Irgacure６５１，１８４，１１７３，１２７（ＢＡＳＦ社製）などが挙げられる。
表層３００を構成する硬化性樹脂組成物は、上述したオリゴマー、モノマー、ポリマー母材、および重合開始剤に加え、任意の添加剤を含んでよい。添加剤としては、離型剤、滑剤、紫外線吸収剤、光安定剤、可塑剤、帯電防止剤、難燃剤、難燃助剤、重合禁止剤、充填剤、シランカップリング剤、着色剤、強化剤、耐衝撃性改質剤などが挙げられる。
［１−２−３．微細凹凸構造］
表層３００の表面には微細凹凸構造が形成されている。微細凹凸の形状としては特に限定されない。たとえば、円錐形状（丸みを帯びた円錐形状であってよい）を凸部として当該凸部が点在する構造（たとえばモスアイ構造）、表層３００面に沿って延在する凸条が複数並列する構造（たとえば並行波形構造、より具体的には位相差板構造など）、ワイヤーグリッド構造、および、細胞培養シートにみられる１００ｎｍ以上３００ｎｍ以下の太さの柱状構造を無数に配置した構造などが挙げられる。
表層３００の表面には微細凹凸構造が形成されている。微細凹凸の形状としては特に限定されない。たとえば、円錐形状（丸みを帯びた円錐形状であってよい）を凸部として当該凸部が点在する構造（たとえばモスアイ構造）、表層３００面に沿って延在する凸条が複数並列する構造（たとえば並行波形構造、より具体的には位相差板構造など）、ワイヤーグリッド構造、および、細胞培養シートにみられる１００ｎｍ以上３００ｎｍ以下の太さの柱状構造を無数に配置した構造などが挙げられる。
微細凹凸構造の凹凸ピッチｐ１（つまり、最近接の凸部３１０の頂点間の距離）がナノメートルオーダー（具体的には１ｎｍ以上１０００ｎｍ未満）となるように凹凸が形成されてよい。
微細凹凸構造の凹凸ピッチｐ１がナノメートルオーダーである場合において、凹凸ピッチｐ１が特に４００ｎｍ以下、好ましくは１５０ｎｍ以下である場合、後硬化により三次元成型体を形成する際に、成型体の表面の反射率を低減するように加飾することができる。また、三次元加飾用フィルムの使用時の変形をあらかじめ予測して、作成時点でのピッチを小さく作っておくことで変形（積層工程）後に適当な性能が発揮されるような調整もできる。この場合における凹凸ピッチｐ１の範囲内の下限は特に限定されないが、たとえば予め小さいめに作成したピッチから変形（積層行程）後に小さすぎないピッチを確保し適当な性能を発揮させる観点から、たとえば１００ｎｍであってよい。
微細凹凸構造の凹凸ピッチｐ１がナノメートルオーダーである場合において、凸部３１０の高さは、たとえば１００ｎｍ以上２５０ｎｍ以下であってよい。当該高さが上記下限以上であることは、低反射性が確保できない波長雄部分が出てくるので反射色が色ずいて見える点で好ましく、上記上限以下であることは、エンボス工程を容易に行う点で好ましい。これらの効果をより良好に得る観点から、当該高さは１００ｎｍ以上２５０ｎｍ以下であることがより好ましい。
上述の微細凹凸構造の第１変形例として、微細凹凸構造の凹凸ピッチｐ１に代えてマイクロメートルオーダー（１μｍ以上１０μｍ未満）の凹凸ピッチｐ２となるように凹凸が形成されていてもよい。この場合、得られる三次元加飾成型体において加飾層に入った光を散乱させるアンチグレア効果などを得ることができる。
微細凹凸構造の凹凸ピッチｐ２がマイクロメートルオーダーである場合において、凹凸ピッチｐ２が特に３μｍ以上、好ましくは５μｍ以上である場合、後硬化により三次元成型体を形成する際に、成型体の表面で光を散乱させることで、表面が白っぽくなるように加飾することができる。この場合における凹凸ピッチｐ２の範囲内の上限は特に限定されないが、ギラギラ感（光輝粒子感）の抑制の観点から、たとえば２０μｍ、好ましくは１０μｍであってよい。
微細凹凸構造の凹凸ピッチｐ２がマイクロメートルオーダーである場合において、凸部の高さは、たとえば０．１μｍ以上２μｍ以下であってよい。当該高さが上記下限以上であることは、光散乱を効果的に生じさせるの点で好ましく、上記上限以下であることは、ギラギラ感（光輝粒子感）の抑制の点で好ましい。これらの効果をより良好に得る観点から、当該高さは０．４μｍ以上１μｍ以下であることがより好ましい。
上述の微細凹凸構造の第２変形例を具える三次元加飾用フィルムの模式的断面図と一部拡大図を図２に示す。図２に示す三次元加飾用フィルムの微細凹凸構造は、主凹凸３１０ａと、主凹凸３１０ａの表面を構成する副凹凸３２０ａとを含む複合凹凸構造である。主凹凸３１０ａは上述の凹凸ピッチｐ２で形成されており、副凹凸３２０ａは上述の凹凸ピッチｐ１で形成されている。これによって、微細凹凸構造により表面での反射率を抑えつつ低い反射光を散乱することで、黒度の高い三次元成型体を与えることができる。
［１−３．粘着層］
基材層２００の表層３００と反対側の面には、図示しない粘着層を設けることが好ましい。これによって、加飾対象表面の曲面と、積層工程（後述）により当該曲面に沿って曲げられて積層された基材層２００の積層面との曲率が異なる場合であっても、粘着層を構成する粘着性樹脂によって両面の間の空間が充填され、反射光を良好に抑制することができる。粘着性樹脂は、屈折率が１．４以上１．５３以下であるものが好ましい。これによって、反射光抑制効果が良好に得られる。粘着性樹脂の具体例としては、たとえば偏光板またはバックライトの接合に使用される材料が挙げられ、より具体的な例としては（メタ）アクリル系粘着材料が挙げられる。
［１−４．厚みおよび層構成］
三次元加飾用フィルム１００の総厚Ｔは、例えば３０μｍ以上２００μｍ以下であってよい。総厚Ｔが上記下限であることは、加飾対象表面への積層容易性、およびテンションじわの抑制性などの取り扱い性の点で好ましく、上記上限以下であることは、加飾対象表面の曲面への追随性が良好となる点で好ましい。これらの効果をより好ましく得る観点から、総厚Ｔは８０μｍ以上１４０μｍ以下であることがより好ましい。
基材層２００の表層３００と反対側の面には、図示しない粘着層を設けることが好ましい。これによって、加飾対象表面の曲面と、積層工程（後述）により当該曲面に沿って曲げられて積層された基材層２００の積層面との曲率が異なる場合であっても、粘着層を構成する粘着性樹脂によって両面の間の空間が充填され、反射光を良好に抑制することができる。粘着性樹脂は、屈折率が１．４以上１．５３以下であるものが好ましい。これによって、反射光抑制効果が良好に得られる。粘着性樹脂の具体例としては、たとえば偏光板またはバックライトの接合に使用される材料が挙げられ、より具体的な例としては（メタ）アクリル系粘着材料が挙げられる。
［１−４．厚みおよび層構成］
三次元加飾用フィルム１００の総厚Ｔは、例えば３０μｍ以上２００μｍ以下であってよい。総厚Ｔが上記下限であることは、加飾対象表面への積層容易性、およびテンションじわの抑制性などの取り扱い性の点で好ましく、上記上限以下であることは、加飾対象表面の曲面への追随性が良好となる点で好ましい。これらの効果をより好ましく得る観点から、総厚Ｔは８０μｍ以上１４０μｍ以下であることがより好ましい。
表層３００の厚みｔ３は、樹脂材料の性質、これから来る塗布方法の選択により決まり、たとえば３μｍ以上３０μｍ以下の範囲が好ましい。厚みｔ３が上記下限以上であることは樹脂厚の安定性の点で好ましく、上記上限以下であることは、光重合のための光照射が樹脂層内で減衰し重合が均一に進行しないことを起こさない点で好ましい。
粘着層が積層される場合、当該粘着層の厚みは、粘着層の厚みは特に限定されないが、５μｍ以上５０μｍであってよい。これによって、加飾対象表面の曲面への良好な追随性が得られる。
本実施形態では、三次元加飾用フィルム１００は基材層２００と表層３００との２層構造であるが、層構成はこの態様に限定されるものではなく、本発明の効果を損なわない限り別の１または複数の層がさらに積層されていてもよい。たとえば、基材層２００と表層３００との間に別の層（たとえば、接着層など）が積層されていてもよい。
［２．三次元加飾用フィルムの製造方法］
図３に、三次元加飾用フィルムの製造方法の一例を模式的に示す。
［２−１．材料シートの用意］
三次元加飾用フィルム１００の製造においては、基材層２００と、基材層２００に積層されかつ硬化性樹脂組成物で構成された表層９３０とを含む材料シート９００を用意する。この材料シート９００は、基材フィルムに硬化性樹脂組成物液を塗布することで得てよい。硬化性樹脂組成物液は、２５℃での粘度が１０Ｐａ・ｓ以上５００Ｐａ・ｓ以下となるように調製することができる。なお、粘度は、ＪＩＳ Ｚ ８８０３に準拠して単一円筒形粘度計としてＢ型粘度計を用い、Ｎｏ．７ローター、２３℃で測定した値である。硬化性樹脂組成物液の塗布方法としては特に限定されず、たとえば、ダイコート、グラビヤ印刷、ディップ法などが挙げられる。
図３に、三次元加飾用フィルムの製造方法の一例を模式的に示す。
［２−１．材料シートの用意］
三次元加飾用フィルム１００の製造においては、基材層２００と、基材層２００に積層されかつ硬化性樹脂組成物で構成された表層９３０とを含む材料シート９００を用意する。この材料シート９００は、基材フィルムに硬化性樹脂組成物液を塗布することで得てよい。硬化性樹脂組成物液は、２５℃での粘度が１０Ｐａ・ｓ以上５００Ｐａ・ｓ以下となるように調製することができる。なお、粘度は、ＪＩＳ Ｚ ８８０３に準拠して単一円筒形粘度計としてＢ型粘度計を用い、Ｎｏ．７ローター、２３℃で測定した値である。硬化性樹脂組成物液の塗布方法としては特に限定されず、たとえば、ダイコート、グラビヤ印刷、ディップ法などが挙げられる。
硬化性樹脂組成物液の塗布層は前硬化されていてもよいし、未硬化であってもよい。前硬化を行う場合、硬化性樹脂組成物液で構成された塗布層を半硬化し、硬化性樹脂組成物（半硬化物）で構成された表層９３０を与える。材料シート９００における表層９３０の上述の割合α（ナノインデンテーション法により圧子を押し込んだ際の最大押し込み深さｈｍａｘに対する押し圧解放時の圧痕深さｈｆの割合（％））は、８０以上９４以下である。割合αが８０未満である場合、三次元加飾用フィルムに成型された後ののび性が悪く三次元成型によって表層に亀裂が生じる問題が生じる。また、割合αが９４超である場合、後述のエンボス加工工程により微細凹凸構造を形成しても、その後の時間経過によって凹凸形状が崩れて平坦化する問題（凹凸形状の維持性の問題）が生じる。後述のエンボス加工工程後の凹凸形状の維持性をより良好に得る観点から、割合αは好ましくは９２以下、より好ましくは９１以下であってよい。
硬化性樹脂組成物液の塗布層が活性エネルギー線硬化性である場合、前硬化において照射すべき活性エネルギー線量（通常、紫外線量）は、硬化性樹脂組成物液の全硬化に必要な活性エネルギー線量の２％以上５０％以下であってよい。線量が上記下限以上であることは、上記割合αを９４以下とすることが容易である点で好ましく、上記上限以下であることは、上記割合αを８０以上とすることが容易である点で好ましい。これらの効果をより良好に得る観点から当該線量は硬化性樹脂組成物液の全硬化に必要な活性エネルギー線量の２％以上１０％以下であることがより好ましい。
その他、材料シート９００の表層９３０を構成する硬化性樹脂組成物の組成および重合性官能基の量は、上述の三次元加飾用フィルム１００の表層３００について述べた通りであり、材料シート１００の基材層２００の材料は、上述の三次元加飾用フィルム１００の基材層２００について述べた通りである。
材料シート９００の表層９３０は、表面粘着性がない状態であることが好ましい。これによって、後述のエンボス加工工程において、エンボス加工性をより良好に得ることができる。
［２−２．エンボス加工工程］
エンボス加工工程では、加工すべき微細凹凸形状に応じた形状を有するスタンパ８００を用い、材料シート９００の表層９３０にスタンパ８００を押し付けて微細凹凸構造を形成する。材料シート９００の表層９３０が上述の特定の割合αを有するため、エンボス加工性が良好である。また、エンボス加工工程は、１２０℃以上の温度条件下で行うことが好ましい。これによって、反射率が低く、加飾対象の表面に対する視認特性を損なわない三次元加飾用フィルムを得ることができる。
エンボス加工工程では、加工すべき微細凹凸形状に応じた形状を有するスタンパ８００を用い、材料シート９００の表層９３０にスタンパ８００を押し付けて微細凹凸構造を形成する。材料シート９００の表層９３０が上述の特定の割合αを有するため、エンボス加工性が良好である。また、エンボス加工工程は、１２０℃以上の温度条件下で行うことが好ましい。これによって、反射率が低く、加飾対象の表面に対する視認特性を損なわない三次元加飾用フィルムを得ることができる。
なお、表層９３０の前硬化を行う場合、前硬化とエンボス加工工程とは同時に行ってもよい。この場合、硬化性樹脂組成物液の塗布層を前硬化させずに材料シート９００を得て、材料シート９００の未硬化の表層９３０にスタンパ８００が押しつけられた状態で表層９３０を構成する未硬化樹脂組成物の一部を光照射により硬化させ、表層９３０を半硬化させてもよい。これによって、三次元加飾成型性とともにエンボス形状の良好な維持性も得ることができる。
［３．三次元加飾成型体］
図４に、三次元加飾成型体の一例の模式的断面図を示す。図４に示す三次元加飾成型体５００は、加飾対象５５０と、加飾対象５５０に積層された加飾層１００’とを含む。加飾対象５５０の加飾部位の表面は曲面５５１であり、この曲面５５１に沿って加飾層１００’が積層されている。
図４に、三次元加飾成型体の一例の模式的断面図を示す。図４に示す三次元加飾成型体５００は、加飾対象５５０と、加飾対象５５０に積層された加飾層１００’とを含む。加飾対象５５０の加飾部位の表面は曲面５５１であり、この曲面５５１に沿って加飾層１００’が積層されている。
加飾層１００’は、基材層２００と表層３００’とを含む。基材層２００は、上述の三次元加飾用フィルム１００の基材層２００と同じである。表層３００’は、三次元加飾用フィルム１００の表層３００の後硬化物である。
表層３００’は、ナノインデンテーション法により圧子を押し込んだ際の最大押し込み深さｈｍａｘに対する押し圧解放時の圧痕深さｈｆの割合βが６５％以下である。割合βが６５％以下であることは、三次元成型によって得られる成型体の最終物性として良好な硬度が得られる点で好ましい。好ましい硬度は、ＪＩＳ Ｋ５４００で示す鉛筆硬度試験でＢ以上である。割合βの範囲内の下限値は特に限定されず、基材層２００の割合βよりも低ければよいが、たとえば、５０であってよい。これによって、表層３００’と基材層２００とが弾性成分比率が高い組み合わせとなり、三次元加飾成型体５００の最終的な特性を良好に引き出すことが出来る。
［４．三次元加飾成型体の製造方法］
上述の三次元加飾成型体５００の製造においては、上述の三次元加飾用フィルム１００を用い、積層工程と後硬化工程とが行われる。
上述の三次元加飾成型体５００の製造においては、上述の三次元加飾用フィルム１００を用い、積層工程と後硬化工程とが行われる。
積層工程では、加飾対象５５０の表面を構成する曲面５５１上に、三次元加飾用フィルム１００を積層する。この時、三次元加飾用フィルムの基材層２００側を加飾対象５５０の曲面５５１に密着させる。密着させる方法としては特に限定されないが、三次元加飾用フィルムの表層３００に対して直接的に固体部材を接触させない方法が好ましい。このような方法としては、真空成型およびＴＯＭ（三次元表面被覆工法）成型などが挙げられる。
積層工程においては、三次元加飾用フィルム１００の基材層２００が非晶性樹脂で構成される場合、Ｔｇ以上、Ｔｇ＋２０℃以下の温度条件で加熱しすることで加飾対象５５０の曲面５５１に密着するように三次元加飾用フィルム１００を変形させることが好ましい。加熱条件が上記下限以上であることで基材層２００が粘性変形し、上記上限以下であることで基材層２００における部分的な伸びに起因する亀裂の発生を防止しやすくなる。
後硬化工程では、曲面５５１上に積層された三次元加飾用フィルム１００の表層３００を構成する硬化性樹脂組成物を硬化する。これによって、加飾対象５５０に積層された三次元加飾用フィルム１００は加飾層１００’となる。
［実施例１］
（材料シートの作製）
７５μｍのＰＭＭＡシート(クラレ社製)に塗料Ｍ（アクリル系樹脂HH2100(三菱化学社製)に０．１重量％の光重合開始剤 Irgacure 184 (BASF社製)を混合して調製した硬化性樹脂組成物）を５μｍの厚みで塗布し、塗布層を乾燥させた。一方、ＰＭＭＡシートの塗布層とは反対側に粘着性樹脂（アクリル系粘着剤PAT1(リンテック社製)）を１５μｍの厚みで塗布し、粘着層を形成した。
これによって、ＰＭＭＡ基材層と塗料Ｍ表層との積層物である材料シートを作製した。本実施例では前硬化を行わなかった。
（材料シートの作製）
７５μｍのＰＭＭＡシート(クラレ社製)に塗料Ｍ（アクリル系樹脂HH2100(三菱化学社製)に０．１重量％の光重合開始剤 Irgacure 184 (BASF社製)を混合して調製した硬化性樹脂組成物）を５μｍの厚みで塗布し、塗布層を乾燥させた。一方、ＰＭＭＡシートの塗布層とは反対側に粘着性樹脂（アクリル系粘着剤PAT1(リンテック社製)）を１５μｍの厚みで塗布し、粘着層を形成した。
これによって、ＰＭＭＡ基材層と塗料Ｍ表層との積層物である材料シートを作製した。本実施例では前硬化を行わなかった。
（三次元加飾用フィルムの作製）
得られた材料シートの表層に、モスアイ型のスタンパ（総研社製 ＡＲＰ１００−２５０；ピッチ２５０ｎｍ，高さ１３０ｎｍ）を０．０１ＭＰａ、１２０℃、１分押し当て、エンボス加工を行った。これによって、三次元加飾用フィルムを作製した。
えら得た三次元加飾用フィルムは、ＰＭＭＡ基材層が７５μｍ、モスアイ表層が５μｍ（凸部の頂点からＰＭＭＡ基材層までの厚み）、および粘着層が１５μｍ、総厚９５μｍであった。
得られた材料シートの表層に、モスアイ型のスタンパ（総研社製 ＡＲＰ１００−２５０；ピッチ２５０ｎｍ，高さ１３０ｎｍ）を０．０１ＭＰａ、１２０℃、１分押し当て、エンボス加工を行った。これによって、三次元加飾用フィルムを作製した。
えら得た三次元加飾用フィルムは、ＰＭＭＡ基材層が７５μｍ、モスアイ表層が５μｍ（凸部の頂点からＰＭＭＡ基材層までの厚み）、および粘着層が１５μｍ、総厚９５μｍであった。
三次元加飾用フィルムの表層のα値を、以下のようにして取得した。
エリオクス社製 ENT2100 を用い、２０ミリ秒間隔、５００ステップにわたって荷重を増やしていき、それぞれのステップにおける変位を測定した。さらに、最大荷重（０．０７ｍＮ）に到達した時に１秒間荷重をキープし、その後同様に２０ミリ秒間隔、５００ステップにわたって荷重を減らしていった。圧子としては、バーコビッチ型圧子を使用した。最大押し込み深さｈｍａｘに対する押し圧解放時の圧痕深さｈｆの割合（％）をα値として取得した。
エリオクス社製 ENT2100 を用い、２０ミリ秒間隔、５００ステップにわたって荷重を増やしていき、それぞれのステップにおける変位を測定した。さらに、最大荷重（０．０７ｍＮ）に到達した時に１秒間荷重をキープし、その後同様に２０ミリ秒間隔、５００ステップにわたって荷重を減らしていった。圧子としては、バーコビッチ型圧子を使用した。最大押し込み深さｈｍａｘに対する押し圧解放時の圧痕深さｈｆの割合（％）をα値として取得した。
（三次元加飾成型体の作製）
三次元加飾成型対象として、クリップ入れ（ドーム形状の中空体で、ドーム天井にクリップを出し入れする孔が形成されているもの）を用い、ＴＯＭ（三次元表面被覆工法）成形法により三次元加飾を行った。
具体的には、以下のように行った。
ＴＯＭ成形機の耐圧容器内に、耐圧容器内を上部と下部との領域に分けるように三次元加飾用フィルムをセットし、三次元加飾用フィルムを赤外線ヒーターで加熱した。加熱により基材層（ＰＭＭＡ）のＴｇを超えた１１０℃に達すると、三次元加飾用フィルムがぴんと張った。三次元加飾用フィルムにクリップ入れを押し付け、耐圧容器の下部を３００ｈＰａまで減圧し、耐圧容器の上部を常圧に戻したのちに２００ｈＰａに加圧することで、クリップ入れの表面に三次元加飾用フィルムが密着した積層状態とした。その後、耐熱容器全体を常圧に戻し、三次元加飾用フィルムのバリから、三次元加飾用フィルムが積層されたクリップ入れを切り離した。後硬化として、クリップ入れの表面に５００ｍＪ／ｃｍ２の光照射を行い、三次元加飾成型体を得た。
三次元加飾成型対象として、クリップ入れ（ドーム形状の中空体で、ドーム天井にクリップを出し入れする孔が形成されているもの）を用い、ＴＯＭ（三次元表面被覆工法）成形法により三次元加飾を行った。
具体的には、以下のように行った。
ＴＯＭ成形機の耐圧容器内に、耐圧容器内を上部と下部との領域に分けるように三次元加飾用フィルムをセットし、三次元加飾用フィルムを赤外線ヒーターで加熱した。加熱により基材層（ＰＭＭＡ）のＴｇを超えた１１０℃に達すると、三次元加飾用フィルムがぴんと張った。三次元加飾用フィルムにクリップ入れを押し付け、耐圧容器の下部を３００ｈＰａまで減圧し、耐圧容器の上部を常圧に戻したのちに２００ｈＰａに加圧することで、クリップ入れの表面に三次元加飾用フィルムが密着した積層状態とした。その後、耐熱容器全体を常圧に戻し、三次元加飾用フィルムのバリから、三次元加飾用フィルムが積層されたクリップ入れを切り離した。後硬化として、クリップ入れの表面に５００ｍＪ／ｃｍ２の光照射を行い、三次元加飾成型体を得た。
この成型体の表層のβ値を、上述のα値と同様にして、深さｈｍａｘに対する押し圧解放時の圧痕深さｈｆの割合（％）として得た。
［実施例２］
塗布層に対し、ＰＥＴフィルムで減光することにより実質１０ｍＪ／ｃｍ２の光照射を行うことで前硬化を行い、その後、エンボス加工を行ったことを除き、実施例１と同様にして材料フィルム、三次元加飾用フィルムおよび三次元加飾成型体を得て、かつ、α値およびβ値の取得を行った。
塗布層に対し、ＰＥＴフィルムで減光することにより実質１０ｍＪ／ｃｍ２の光照射を行うことで前硬化を行い、その後、エンボス加工を行ったことを除き、実施例１と同様にして材料フィルム、三次元加飾用フィルムおよび三次元加飾成型体を得て、かつ、α値およびβ値の取得を行った。
なお、以下の実施例および比較例（比較例１、比較例５および比較例６は除く）において、前硬化を行った場合は、後硬化においては、積算光量が前硬化における積算光量と合わせて５００ｍＪ／ｃｍ２となる光量を照射した。比較例１、比較例５および比較例６においては、前硬化において５００ｍＪ／ｃｍ２を照射し、さらに、後硬化でも５００ｍＪ／ｃｍ２を照射した。
［実施例３］
塗布層に対し、４５ｍＪ／ｃｍ２の光照射を行うことで前硬化を行い、その後、エンボス加工を行ったことを除き、実施例１と同様にして材料フィルム、三次元加飾用フィルムおよび三次元加飾成型体を得て、かつ、α値およびβ値の取得を行った。
塗布層に対し、４５ｍＪ／ｃｍ２の光照射を行うことで前硬化を行い、その後、エンボス加工を行ったことを除き、実施例１と同様にして材料フィルム、三次元加飾用フィルムおよび三次元加飾成型体を得て、かつ、α値およびβ値の取得を行った。
［実施例４］
塗布層に対しエンボス加工でモスアイ型のスタンパを押し当てた状態で、４５ｍＪ／ｃｍ２の光照射を行うことで前硬化を行ったことを除き、実施例１と同様にして材料フィルム、三次元加飾用フィルムおよび三次元加飾成型体を得て、かつ、α値およびβ値の取得を行った。
なお、本実施例では、エンボス加工中に前加工を行ったため、エンボス加工中に微細凹凸形状の変形ひずみが小さく、当該微細凹凸形状の型崩れが最も良好に抑制された。
塗布層に対しエンボス加工でモスアイ型のスタンパを押し当てた状態で、４５ｍＪ／ｃｍ２の光照射を行うことで前硬化を行ったことを除き、実施例１と同様にして材料フィルム、三次元加飾用フィルムおよび三次元加飾成型体を得て、かつ、α値およびβ値の取得を行った。
なお、本実施例では、エンボス加工中に前加工を行ったため、エンボス加工中に微細凹凸形状の変形ひずみが小さく、当該微細凹凸形状の型崩れが最も良好に抑制された。
［実施例５］
塗布層に対しエンボス加工を行った後に、４５ｍＪ／ｃｍ２の光照射を行うことで前硬化を行ったことを除き、実施例１と同様にして材料フィルム、三次元加飾用フィルムおよび三次元加飾成型体を得て、かつ、α値およびβ値の取得を行った。
塗布層に対しエンボス加工を行った後に、４５ｍＪ／ｃｍ２の光照射を行うことで前硬化を行ったことを除き、実施例１と同様にして材料フィルム、三次元加飾用フィルムおよび三次元加飾成型体を得て、かつ、α値およびβ値の取得を行った。
［比較例１］
塗布層に対し、５００ｍＪ／ｃｍ２光照射を行うことで前硬化を行ったことを除き、実施例１と同様にして材料フィルム、三次元加飾用フィルムおよび三次元加飾成型体を得て、かつ、α値およびβ値の取得を行った。
塗布層に対し、５００ｍＪ／ｃｍ２光照射を行うことで前硬化を行ったことを除き、実施例１と同様にして材料フィルム、三次元加飾用フィルムおよび三次元加飾成型体を得て、かつ、α値およびβ値の取得を行った。
［比較例２］
塗料を、塗料Ｇ（アクリル系樹脂SC1601(開発品名、ＤＳＰ五協フーズ＆ケミカルズ社製))に０．１重量％の光重合開始剤 Irgacure 184 (BASF社製)を混合して調製した硬化性樹脂組成物）に変更し、塗布直後の塗布層（乾燥前）に対し乾燥炉で８０℃３分で熱処理を行い残存低分子の除去を目的とした焼き付けを行い、かつ、塗布層に対し、８０℃、１０分の温度条件で前硬化を行ったことを除き、実施例１と同様にして材料フィルム、三次元加飾用フィルムおよび三次元加飾成型体を得て、かつ、α値およびβ値の取得を行った。
塗料を、塗料Ｇ（アクリル系樹脂SC1601(開発品名、ＤＳＰ五協フーズ＆ケミカルズ社製))に０．１重量％の光重合開始剤 Irgacure 184 (BASF社製)を混合して調製した硬化性樹脂組成物）に変更し、塗布直後の塗布層（乾燥前）に対し乾燥炉で８０℃３分で熱処理を行い残存低分子の除去を目的とした焼き付けを行い、かつ、塗布層に対し、８０℃、１０分の温度条件で前硬化を行ったことを除き、実施例１と同様にして材料フィルム、三次元加飾用フィルムおよび三次元加飾成型体を得て、かつ、α値およびβ値の取得を行った。
［比較例３］
ＰＥＴフィルムで減光することにより実質１０ｍＪ／ｃｍ２の光照射を行うことで前硬化を行ったことを除き、比較例２と同様にして材料フィルム、三次元加飾用フィルムおよび三次元加飾成型体を得て、かつ、α値およびβ値の取得を行った。
ＰＥＴフィルムで減光することにより実質１０ｍＪ／ｃｍ２の光照射を行うことで前硬化を行ったことを除き、比較例２と同様にして材料フィルム、三次元加飾用フィルムおよび三次元加飾成型体を得て、かつ、α値およびβ値の取得を行った。
［比較例４］
塗布層に対し、４５ｍＪ／ｃｍ２の光照射を行うことで前硬化を行ったことを除き、比較例２と同様にして材料フィルム、三次元加飾用フィルムおよび三次元加飾成型体を得て、かつ、α値およびβ値の取得を行った。
塗布層に対し、４５ｍＪ／ｃｍ２の光照射を行うことで前硬化を行ったことを除き、比較例２と同様にして材料フィルム、三次元加飾用フィルムおよび三次元加飾成型体を得て、かつ、α値およびβ値の取得を行った。
［比較例５］
塗布層に対し、５００ｍＪ／ｃｍ２光照射を行うことで硬化を行ったことを除き、比較例２と同様にして材料フィルム、三次元加飾用フィルムおよび三次元加飾成型体を得て、かつ、α値およびβ値の取得を行った。
塗布層に対し、５００ｍＪ／ｃｍ２光照射を行うことで硬化を行ったことを除き、比較例２と同様にして材料フィルム、三次元加飾用フィルムおよび三次元加飾成型体を得て、かつ、α値およびβ値の取得を行った。
［実施例６］
塗料を、塗料Ｍと塗料Ｇとを重量比２：８で混合したものに変更したことを除き、実施例１と同様にして材料フィルム、三次元加飾用フィルムおよび三次元加飾成型体を得て、かつ、α値およびβ値の取得を行った。
塗料を、塗料Ｍと塗料Ｇとを重量比２：８で混合したものに変更したことを除き、実施例１と同様にして材料フィルム、三次元加飾用フィルムおよび三次元加飾成型体を得て、かつ、α値およびβ値の取得を行った。
［実施例７］
ＰＥＴフィルムで減光することにより実質１０ｍＪ／ｃｍ２の光照射を行うことで前硬化を行ったことを除き、実施例６と同様にして材料フィルム、三次元加飾用フィルムおよび三次元加飾成型体を得て、かつ、α値およびβ値の取得を行った。
ＰＥＴフィルムで減光することにより実質１０ｍＪ／ｃｍ２の光照射を行うことで前硬化を行ったことを除き、実施例６と同様にして材料フィルム、三次元加飾用フィルムおよび三次元加飾成型体を得て、かつ、α値およびβ値の取得を行った。
［実施例８］
塗布層に対し、４５ｍＪ／ｃｍ２の光照射を行うことで前硬化を行ったことを除き、実施例６と同様にして材料フィルム、三次元加飾用フィルムおよび三次元加飾成型体を得て、かつ、α値およびβ値の取得を行った。
塗布層に対し、４５ｍＪ／ｃｍ２の光照射を行うことで前硬化を行ったことを除き、実施例６と同様にして材料フィルム、三次元加飾用フィルムおよび三次元加飾成型体を得て、かつ、α値およびβ値の取得を行った。
［比較例６］
塗布層に対し、５００ｍＪ／ｃｍ２光照射を行うことで硬化を行ったことを除き、実施例６と同様にして材料フィルム、三次元加飾用フィルムおよび三次元加飾成型体を得て、かつ、α値およびβ値の取得を行った。
塗布層に対し、５００ｍＪ／ｃｍ２光照射を行うことで硬化を行ったことを除き、実施例６と同様にして材料フィルム、三次元加飾用フィルムおよび三次元加飾成型体を得て、かつ、α値およびβ値の取得を行った。
［比較例７］
塗料を、塗料Ｃ（ポリエチレングリコールジアクリレートA200(新中村化学社製) に０．１重量％の光重合開始剤 Irgacure 184 (BASF社製)を混合して調製した硬化性樹脂組成物）に変更したことを除いて、実施例１と同様にして材料フィルム、三次元加飾用フィルムおよび三次元加飾成型体を得て、かつ、α値およびβ値の取得を行った。
塗料を、塗料Ｃ（ポリエチレングリコールジアクリレートA200(新中村化学社製) に０．１重量％の光重合開始剤 Irgacure 184 (BASF社製)を混合して調製した硬化性樹脂組成物）に変更したことを除いて、実施例１と同様にして材料フィルム、三次元加飾用フィルムおよび三次元加飾成型体を得て、かつ、α値およびβ値の取得を行った。
塗料を、塗料Ｍと塗料Ｏ（ウレタンアクリレートUA160TM(新中村化学社製) に０．１重量％の光重合開始剤 Irgacure 184 (BASF社製)を混合して調製した硬化性樹脂組成物）とを重量比８：２で混合したものに変更したことを除いて、実施例１と同様にして材料フィルム、三次元加飾用フィルムおよび三次元加飾成型体を得て、かつ、α値およびβ値の取得を行った。
［評価］
実施例１から実施例８および比較例１から比較例８について、以下の（I）から（VII）までの評価を行った。
実施例１から実施例８および比較例１から比較例８について、以下の（I）から（VII）までの評価を行った。
（I）材料シートのタック性の評価
材料シートを５０ｍｍ×５０ｍｍの試験片に切り出し、試験片の表層の表面に指の腹を押し当て、指を持ち上げた時に試験片が指とともに持ち上げるか否かを調べた。
材料シートを５０ｍｍ×５０ｍｍの試験片に切り出し、試験片の表層の表面に指の腹を押し当て、指を持ち上げた時に試験片が指とともに持ち上げるか否かを調べた。
（II）三次元加飾用フィルムの曲面追随性の評価（引張試験）
三次元加飾用フィルムを２０ｍｍ×２５０ｍｍを切り出し試験片とした。試験片の長手方向の中心位置から長手方向の一方および他方のそれぞれに５０ｍｍ隔てた位置に合計２本のライン（ライン間の間隔は１００ｍｍ）を引いた。この試験片を、直径３０mmφの金属製熱ロール（表面は、ハードクロムメッキ、熱媒体により１２０℃に加熱）に５秒接触させた。なおこの場合、試験片の向きは、その短手方向が金属製熱ロールの軸方向となる向きであり、属製熱ロールへの接触位置は、ライン間のエリアが金属製熱ロールに接触する位置であった。５秒間の接触の後、ライン間の間隔が２５０ｍｍとなるように、２０秒以内の間に手で長手方向に延伸させた。ただし、ライン間の間隔が２５０ｍｍとなるまで延伸できなかった場合は、途中で延伸操作を停止した。
三次元加飾用フィルムを２０ｍｍ×２５０ｍｍを切り出し試験片とした。試験片の長手方向の中心位置から長手方向の一方および他方のそれぞれに５０ｍｍ隔てた位置に合計２本のライン（ライン間の間隔は１００ｍｍ）を引いた。この試験片を、直径３０mmφの金属製熱ロール（表面は、ハードクロムメッキ、熱媒体により１２０℃に加熱）に５秒接触させた。なおこの場合、試験片の向きは、その短手方向が金属製熱ロールの軸方向となる向きであり、属製熱ロールへの接触位置は、ライン間のエリアが金属製熱ロールに接触する位置であった。５秒間の接触の後、ライン間の間隔が２５０ｍｍとなるように、２０秒以内の間に手で長手方向に延伸させた。ただし、ライン間の間隔が２５０ｍｍとなるまで延伸できなかった場合は、途中で延伸操作を停止した。
延伸後の三次元加飾用フィルムを、目視および顕微鏡で観察した。観察により、フイルム上に延伸方向と垂直方向に亀裂が発生したか否かを評価した。亀裂が発生しなかった場合は成形性が良好であると判断した。
なお、ＰＭＭＡ基材層は、同条件の引張試験で表面にひび割れが発生いないことを確認済みであるため、亀裂が発生した場合は、モスアイの表層で発生したものとみなした。
なお、ＰＭＭＡ基材層は、同条件の引張試験で表面にひび割れが発生いないことを確認済みであるため、亀裂が発生した場合は、モスアイの表層で発生したものとみなした。
（III）モスアイの微細凹凸形状維持性の評価
三次元加飾用シートの表層に形成された微細凹凸形状の維持特性を評価した。評価対象である表層は、エンボス加工により微細凹凸が形成されかつ前硬化が完了しているものとした。三次元加飾用シートを５０ｍｍ×５０ｍｍに切り出し黒アクリル板にシリコンオイルで貼り付け、５０℃の恒温槽に１時間放置した。その後、目視で黒状態の変化がなかったものを○、変化がわずかであったものを△、有意に変化があったものを×として評価した。
三次元加飾用シートの表層に形成された微細凹凸形状の維持特性を評価した。評価対象である表層は、エンボス加工により微細凹凸が形成されかつ前硬化が完了しているものとした。三次元加飾用シートを５０ｍｍ×５０ｍｍに切り出し黒アクリル板にシリコンオイルで貼り付け、５０℃の恒温槽に１時間放置した。その後、目視で黒状態の変化がなかったものを○、変化がわずかであったものを△、有意に変化があったものを×として評価した。
（IV）後硬化後の鉛筆硬度（微細凹凸がない場合）
材料シート（つまりエンボス加工されていないもの）を別途用意し、それぞれの実施例または比較例における後硬化に必要な光照射を行った。後硬化された表層に対し、ＪＩＳ Ｋ５４００に準拠した鉛筆硬度の測定を行った。
材料シート（つまりエンボス加工されていないもの）を別途用意し、それぞれの実施例または比較例における後硬化に必要な光照射を行った。後硬化された表層に対し、ＪＩＳ Ｋ５４００に準拠した鉛筆硬度の測定を行った。
（V）後硬化後の鉛筆硬度（微細凹凸がある場合）
三次元加飾成型体の表層に対し、ＪＩＳ Ｋ５４００に準拠した鉛筆硬度の測定を行った。
三次元加飾成型体の表層に対し、ＪＩＳ Ｋ５４００に準拠した鉛筆硬度の測定を行った。
（VI）三次元加飾成型体の外観の評価
三次元加飾成型体を目視および顕微鏡で観察し、亀裂の有無を調べた。観察箇所は、成型体の周辺エリアの、変形倍率が最大値（具体的には１．７倍）を示した箇所とした。なお、変形倍率は、成型前の三次元加飾用フイルムに格子状の印をつけ、成型後における当該印の寸法（面積）から算出した。
三次元加飾成型体を目視および顕微鏡で観察し、亀裂の有無を調べた。観察箇所は、成型体の周辺エリアの、変形倍率が最大値（具体的には１．７倍）を示した箇所とした。なお、変形倍率は、成型前の三次元加飾用フイルムに格子状の印をつけ、成型後における当該印の寸法（面積）から算出した。
（VII）三次元加飾成型体の表層の反射率
三次元加飾成型体の、比較的変形倍率が小さい（具体的には１．２倍）箇所における反射率を測定した。反射率の測定には、UVVIS スペクトロホトメター ２４５０（島津製作所社製）を使用した。反射率が０．２％以上３％以下である場合は、低反射性が維持されていると評価し、反射率が３％超である場合は、低反射性が維持されなかったと評価した。
三次元加飾成型体の、比較的変形倍率が小さい（具体的には１．２倍）箇所における反射率を測定した。反射率の測定には、UVVIS スペクトロホトメター ２４５０（島津製作所社製）を使用した。反射率が０．２％以上３％以下である場合は、低反射性が維持されていると評価し、反射率が３％超である場合は、低反射性が維持されなかったと評価した。
実施例１から実施例８および比較例１から比較例８の概要および評価結果を表１から表４に示す。
［実施例９］
エンボス加工時の温度を、８０℃、１００℃、１２０℃、および１３０℃としたことを除いて、実施例１と同様に三次元加飾用フィルムを作製した。
得られた三次元加飾用フィルムについて、ＪＩＳ Ｋ７３７５：２００８に準拠して全光線透過率を測定した。その結果、エンボス加工時の温度が８０℃の場合で９２．３％、１００℃の場合で９２．４％、１２０℃の場合で９４．１％、１３０℃の場合で９４．１％であった。なお、エンボス加工がされていない場合の全光線透過率は９２．３％であった。
さらに、得られた三次元加飾用フィルムの表層とは反対側を、オレイン酸の層を介して黒板に積層し、反射特性改善効果を調べた。その結果、エンボス加工時の温度が１２０℃の場合および１３０℃の場合において、三次元加飾用フィルム側からの目視で黒板の黒が視認されたことを確認した。
エンボス加工時の温度を、８０℃、１００℃、１２０℃、および１３０℃としたことを除いて、実施例１と同様に三次元加飾用フィルムを作製した。
得られた三次元加飾用フィルムについて、ＪＩＳ Ｋ７３７５：２００８に準拠して全光線透過率を測定した。その結果、エンボス加工時の温度が８０℃の場合で９２．３％、１００℃の場合で９２．４％、１２０℃の場合で９４．１％、１３０℃の場合で９４．１％であった。なお、エンボス加工がされていない場合の全光線透過率は９２．３％であった。
さらに、得られた三次元加飾用フィルムの表層とは反対側を、オレイン酸の層を介して黒板に積層し、反射特性改善効果を調べた。その結果、エンボス加工時の温度が１２０℃の場合および１３０℃の場合において、三次元加飾用フィルム側からの目視で黒板の黒が視認されたことを確認した。
本発明の好ましい実施形態は上記の通りであるが、本発明はそれらのみに限定されるものではなく、本発明の趣旨から逸脱することのない様々な実施形態が他になされる。
［実施形態における各部と請求項の各構成要素との対応関係］
本明細書における三次元加飾用フィルム１００は請求項における「三次元加飾用フィルム」に相当し、加飾層１００’は「加飾層」に相当し、基材層２００は「基材層」に相当し、表層３００は（三次元加飾用フィルムの）「表層」に相当し、表層３００’は（三次元加飾成型体の）「表層」に相当し、三次元加飾成型体５００は「三次元加飾成型体」に相当し、加飾対象５５０は「加飾対象」に相当し、曲面５５１は「曲面」に相当し、材料シート９００は「材料シート」に相当し、表層９３０は（材料シートの）「表層」に相当し、凹凸ピッチｐ１は「凹凸ピッチ」（４００ｎｍ以下）に相当し、凹凸ピッチｐ２は「凹凸ピッチ」（３μｍ以上）に相当する。
本明細書における三次元加飾用フィルム１００は請求項における「三次元加飾用フィルム」に相当し、加飾層１００’は「加飾層」に相当し、基材層２００は「基材層」に相当し、表層３００は（三次元加飾用フィルムの）「表層」に相当し、表層３００’は（三次元加飾成型体の）「表層」に相当し、三次元加飾成型体５００は「三次元加飾成型体」に相当し、加飾対象５５０は「加飾対象」に相当し、曲面５５１は「曲面」に相当し、材料シート９００は「材料シート」に相当し、表層９３０は（材料シートの）「表層」に相当し、凹凸ピッチｐ１は「凹凸ピッチ」（４００ｎｍ以下）に相当し、凹凸ピッチｐ２は「凹凸ピッチ」（３μｍ以上）に相当する。
１００ 三次元加飾用フィルム
１００’ 加飾層
２００ 基材層
３００ （三次元加飾用フィルムの）表層
３００’ （三次元加飾成型体の）表層
３１０ 凸部
３１０ａ （主凹凸の）凸部
３２０ａ （副凹凸の）凸部
５００ 三次元加飾成型体
５５０ 加飾対象
５５１ 曲面
９００ 材料シート
９３０ （材料シートの）表層
ｐ１ 凹凸ピッチ（４００ｎｍ以下）
ｐ２ 凹凸ピッチ（３μｍ以上）
１００’ 加飾層
２００ 基材層
３００ （三次元加飾用フィルムの）表層
３００’ （三次元加飾成型体の）表層
３１０ 凸部
３１０ａ （主凹凸の）凸部
３２０ａ （副凹凸の）凸部
５００ 三次元加飾成型体
５５０ 加飾対象
５５１ 曲面
９００ 材料シート
９３０ （材料シートの）表層
ｐ１ 凹凸ピッチ（４００ｎｍ以下）
ｐ２ 凹凸ピッチ（３μｍ以上）
Claims (9)
- 基材層と、前記基材層に積層されかつ微細凹凸構造の表面を有する表層とを含み、
前記表層が硬化性樹脂組成物で構成され、
前記表層の、ナノインデンテーション法により圧子を押し込んだ際の最大押し込み深さｈｍａｘに対する押し圧解放時の圧痕深さｈｆの割合α（％）が下記式（i）：
８０≦α≦９４ ・・・（i）
を満たす、三次元加飾用フィルム。 - 前記表層が後硬化された場合の、前記最大押し込み深さｈｍａｘに対する前記圧痕深さｈｆの割合β（％）が下記式（ii）：
β≦６５ ・・・（ii）
を満たす、請求項１に記載の三次元加飾用フィルム。 - 前記微細凹凸構造における凹凸ピッチが４００ｎｍ以下である、請求項１または２に記載の三次元加飾用フィルム。
- 前記微細凹凸構造における凹凸ピッチが３μｍ以上である、請求項１または２に記載の三次元加飾用フィルム。
- 前記微細凹凸構造が、主凹凸と、前記主凹凸の表面を構成する副凹凸とを含み、前記主凹凸における凹凸ピッチが３μｍ以上、前記副凹凸における凹凸ピッチが４００ｎｍ以下である、請求項１または２に記載の三次元加飾用フィルム。
- 基材層と、前記基材層に積層されかつ硬化性樹脂組成物で構成された表層とを含み、前記表層の、ナノインデンテーション法により圧子を押し込んだ際の最大押し込み深さｈｍａｘに対する押し圧解放時の圧痕深さｈｆの割合α（％）が下記式（i）：
８０≦α≦９４ ・・・（i）
を満たす材料シートを、前記表層のエンボス加工に供し、前記表層の表面に微細凹凸構造を形成するエンボス加工工程を含む、三次元加飾用フィルムの製造方法。 - 前記エンボス加工工程において、前記材料シートの前記表層にスタンパを押し付けて前記微細凹凸構造を形成し、かつ、前記スタンパが前記表層に押し付けられている状態で光照射により前記硬化性樹脂組成物を部分的に硬化させる、請求項６に記載の三次元加飾用フィルムの製造方法。
- 加飾対象と、前記加飾対象の表面を構成する曲面上に積層された加飾層とを含み、
前記加飾層が、基材層と、前記基材層に積層されかつ微細凹凸構造の表面を有する表層とを含み、
前記表層の、ナノインデンテーション法により圧子を押し込んだ際の最大押し込み深さｈｍａｘに対する押し圧解放時の圧痕深さｈｆの割合β（％）が下記式（ii）：
β≦６５ ・・・（ii）
を満たす、三次元加飾成型体。 - 加飾対象の表面を構成する曲面上に、基材層と、前記基材層に積層され、微細凹凸構造の表面を有しかつ硬化性樹脂組成物で構成される表層とを含む三次元加飾用フィルムを積層する積層工程と、
前記曲面上に積層された前記三次元加飾用フィルムの前記硬化性樹脂組成物を後硬化する後硬化工程とを含み、
前記積層工程において、前記表層の、ナノインデンテーション法により圧子を押し込んだ際の最大押し込み深さｈｍａｘに対する押し圧解放時の圧痕深さｈｆの割合α（％）が下記式（i）：
８０≦α≦９４ ・・・（i）
を満たし、
前記後硬化工程において、前記表層の、前記最大押し込み深さｈｍａｘに対する前記圧痕深さｈｆの割合β（％）が下記式（ii）：
β≦６５ ・・・（ii）
となるまで前記硬化性樹脂組成物を硬化する、三次元加飾成型体の製造方法。
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|---|---|---|---|---|
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