JPWO2014163198A1 - 積層構造体およびその製造方法と、物品 - Google Patents
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Abstract
Description
本願は、2013年4月5日に、日本に出願された特願2013−079568号、および2013年8月12日に、日本に出願された特願2013−167825号、に基づき優先権を主張し、その内容をここに援用する。
(i)微細凹凸構造の反転構造を表面に有するモールド(スタンパ)を用い、熱可塑性樹脂を射出成形またはプレス成形する際に、熱可塑性樹脂に微細凹凸構造を転写する方法。
(ii)微細凹凸構造の反転構造を表面に有するモールドと基材との間に、活性エネルギー線硬化性樹脂組成物を充填し、活性エネルギー線の照射によって硬化させた後、モールドを離型して硬化物に微細凹凸構造を転写する方法。
(iii)微細凹凸構造の反転構造を表面に有するモールドと基材との間に、活性エネルギー線硬化性樹脂組成物を充填した後、モールドを離型して活性エネルギー線硬化性樹脂組成物に微細凹凸構造を転写し、その後、活性エネルギー線の照射によって活性エネルギー線硬化性樹脂組成物を硬化させる方法。
これまでにも、活性エネルギー線の照射により樹脂組成物を硬化させて、微細凹凸構造を転写する方法により微細凹凸構造を形成した微細凹凸構造体や、微細凹凸構造を形成するための樹脂組成物が提案されている。(ii)、(iii)の方法に用いる活性エネルギー線硬化性樹脂組成物としては、例えば、下記の組成物が提案されている。
(1)ウレタンアクリレート等のアクリレートオリゴマーと、ラジカル重合性の官能基を有するアクリル系樹脂と、離型剤と、光重合開始剤とを含む光硬化性樹脂組成物(特許文献1)。
(2)トリメチロールプロパントリ(メタ)アクリレートのような分子量当たりの二重結合数が極めて高い多官能(メタ)アクリレートと、光重合開始剤と、ポリエーテル変性シリコーンオイル等のレベリング剤とを含む紫外線硬化性樹脂組成物(特許文献2)。特許文献2には、最密充填されたシリカゾルを鋳型として可視光の波長以下の微細凹凸構造を作製することが記載されている。
耐擦傷性は、微細凹凸構造を有する表面に対して主に水平方向の外力がかかり、凸部が折れたり倒れたりして凹凸構造を維持できないことでキズが発生するときの、キズの付きにくさを示すものである。一方、鉛筆硬度は、微細凹凸構造を有する面に対して主に垂直方向(押込み方向)に外力が加わり、基材に凹みが伝わることで基材や微細凹凸構造層に圧痕が残り、キズが発生するときの、キズの付き具合を示すものである。
また、特許文献4〜6に記載の中間層は、接着性や反射防止性能の改善を目的とするものである。特許文献7に記載の反射防止フィルムは、押圧による凹みに対する自己修復機能を有する中間層を有するが、この中間層は必ずしも鉛筆硬度を向上させる機能を有するものではない。
さらに、特定の条件を満たす中間層(第二の層)を有する積層構造体が、耐擦傷性と鉛筆硬度とを両立させるという課題を解決できることを見出し、本発明を完成するに至った。
<1> 基材と、中間層と、最表層とが順次積層した積層構造体であって、前記中間層のマルテンス硬さが120N/mm2以上であり、前記最表層の弾性回復率が70%以上であり、かつ最表層は表面に可視光の波長以下の周期の微細凹凸構造を有する、積層構造体。
<2> 前記最表層の表面の微細凹凸構造の周期が400nm以下である、<1>に記載の積層構造体。
<3> 前記最表層の弾性回復率が80%以上である、<1>または<2>に記載の積層構造体。
<4> 前記中間層のマルテンス硬さが180N/mm2以上である、<1>または<2>に記載の積層構造体。
<5> 前記中間層の弾性回復率が60%以上である、<1>〜<4>のいずれか1つに記載の積層構造体。
<6> 前記中間層は表面に1000nm以下の周期の微細凹凸構造を有する、<1>〜<5>のいずれか1つに記載の積層構造体。
<7> 前記中間層の表面の微細凹凸構造の周期が、前記最表層の表面の微細凹凸構造の周期と異なる、<6>に記載の積層構造体。
<8> 前記中間層が多官能(メタ)アクリレートを含む樹脂組成物の硬化物である、<1>〜<7>のいずれか1つに記載の積層構造体。
<9> <1>〜<8>のいずれか1つに記載の積層構造体を表面に備えた、物品。
<10> <1>〜<8>のいずれか1つに記載の積層構造体の製造方法であって、モールドを用いた転写法により前記微細凹凸構造を形成する、積層構造体の製造方法。
工程(1):光透過性の基材に、重合性官能基を有する化合物を含む活性エネルギー線硬化性の樹脂組成物(X)を配置した後、第1の活性エネルギー線照射を行い、表面における重合性官能基の反応率が35〜85モル%である中間層を形成する工程。
工程(2):前記工程(1)で形成した中間層と微細凹凸構造転写用のモールドとの間に、活性エネルギー線硬化性の樹脂組成物(Y)を配置する工程。
工程(3):前記基材側から第2の活性エネルギー線照射を行い、樹脂組成物(Y)を硬化させて最表層を形成し、基材と中間層と最表層とが順次積層した積層構造体をモールドから離型する工程。
<12> <1>〜<5>のいずれか1つに記載の積層構造体の製造方法であって、下記工程(1)〜(3)を有する、積層構造体の製造方法。
工程(1):光透過性の基材に、重合性官能基を有する化合物を含む活性エネルギー線硬化性の樹脂組成物(X)を配置した後、第1の活性エネルギー線照射を行い、表面における重合性官能基の反応率が35〜85モル%である中間層を形成する工程。
工程(2):前記工程(1)で形成した中間層と微細凹凸構造転写用のモールドとの間に、活性エネルギー線硬化性の樹脂組成物(Y)を配置する工程。
工程(3):前記基材側から第2の活性エネルギー線照射を行い、樹脂組成物(Y)を硬化させて最表層を形成し、基材と中間層と最表層とが順次積層した積層構造体をモールドから離型する工程。
<13> 前記工程(1)における第1の活性エネルギー線照射の積算光量が50〜1000mJ/cm2である、<11>または<12>に記載の積層構造体の製造方法。
<14> 前記工程(1)における第1の活性エネルギー線照射の積算光量が100〜500mJ/cm2である、<13>に記載の積層構造体の製造方法。
<15> 前記中間層が、(ポリ)ペンタエリスリトール(ポリ)アクリレート、および(ポリ)ペンタエリスリトール(ポリ)アクリレートとヘキサメチレンジイソシアネートとの反応生成物を含む樹脂組成物(X)の半硬化物である、<11>〜<14>のいずれか1つに記載の積層構造体の製造方法。
<16> <11>〜<15>のいずれか1つに記載の積層構造体の製造方法によって得られる積層構造体であって、第1の活性エネルギー線照射後の中間層の表面における重合性官能基の反応率が35〜85モル%である、積層構造体。
本発明の積層構造体の製造方法によれば、光学性能および耐擦傷性に優れ、高い鉛筆硬度を示す積層構造体を製造できる。
本発明の物品は、光学性能および耐擦傷性に優れ、高い鉛筆硬度を示す。
以下、本発明の第一の態様を詳細に説明する。
なお、本明細書において、積層構造体の最上層を「最表層」といい、最下層を「基材」または「基材層」といい、最表層と基材との間に配置される層を「中間層」という。
また、本明細書における「活性エネルギー線」とは、可視光線、紫外線、電子線、プラズマ、熱線(赤外線等)等を意味する。
また、本明細書における「(メタ)アクリレート」は、アクリレートおよびメタクリレートの総称であり、「(メタ)アクリル酸」は、アクリル酸およびメタクリル酸の総称であり、「(メタ)アクリロニトリル」は、アクリロニトリルおよびメタクリロニトリルの総称であり、「(メタ)アクリルアミド」は、アクリルアミドおよびメタクリルアミドの総称である。
図1においては、各層を図面上で認識可能な程度の大きさとするため、各層ごとに縮尺を異ならせてある。
また、図2〜6において、図1と同じ構成要素には同一の符号を付して、その説明を省略する場合がある。
本発明の第一の態様における積層構造体は、少なくとも、基材、中間層、最表層がこの順に積層して構成され、最表層の表面に微細凹凸構造を有する。
この例の積層構造体10は、基材12と、中間層14と、最表層16とが順次積層して構成され、中間層14の表面にも微細凹凸構造が形成されている。
ここで、「最表層の表面」とは、最表層16の中間層14と接していない側の表面のことである。一方、「中間層の表面」とは、中間層14の最表層16と接している側の表面のことである。また、基材12の中間層14と接している側の表面を「基材の表面」といい、中間層14と接していない側の表面を「基材の裏面」という。最表層16の表面は積層構造体10の表面に相当し、基材12の裏面は積層構造体の裏面に相当する。
ここで、「異なって配置」とは、積層構造体を積層方向(縦方向)に複数切断した切断面の1つ以上において、任意の層(例えば最表層)の微細凹凸構造の凹凸形状が、積層構造体の厚さ方向に平行移動したときに、残りの層(例えば中間層)の微細凹凸構造の形状と重ならないことを意味する。また「形状が重ならない」とは、任意の層の微細凹凸構造の凸部のアスペクト比と、残りの層の微細凹凸構造の凸部のアスペクト比とが異なること、任意の層と残りの層の微細凹凸構造が互いに位置ずれしていること、任意の層と残りの層の微細凹凸構造の周期が異なることなどを意味する。
以下、この配置の状態を「配置違い」ともいう。
中間層14の微細凹凸構造の周期は1000nm以下が好ましい。周期が1000nm以下であれば、中間層14と最表層16の屈折率が異なる場合であっても、微細凹凸構造を視認しにくく、目立たなくなるため、外観が良好となる。また、最表層16との密着性を得やすくなる。特に、周期が可視光の波長以下であれば、上述したように反射率の低減や干渉縞の抑制に有効である。加えて、最表層16との密着性が良好となる。周期は、凸部構造の形成のしやすさの点から、25nm以上が好ましく、80nm以上がより好ましい。また、最表層16では微細凹凸構造の周期を大きくすることにより耐擦傷性を良好とすることができる、中間層14では微細凹凸構造の周期を小さくすることにより密着性を良好としたり、無用な回折光の発生を抑制したりできる、などの観点から、中間層14の表面の微細凹凸構造の周期は、最表層16の表面の微細凹凸構造の周期と異なることが好ましい。
なお、周期は、電子顕微鏡によって隣り合う凸部同士の間隔(凸部の中心から隣接する凸部の中心までの距離)、または凹部同士の間隔(凹部の中心から隣接する凹部の中心までの距離)を50点測定し、これらの値を平均した値である。
なお、凸部の平均高さは、前記電子顕微鏡によって倍率30000倍で観察したときにおける、凸部の最頂部と、凸部間に存在する凹部の最底部との間の距離を50点測定し、これらの値を平均した値である。
中間層14のマルテンス硬さは120N/mm2以上であり、180N/mm2以上が好ましく、200N/mm2以上がより好ましい。また、中間層14のマルテンス硬さは400N/mm2以下が好ましく、350N/mm2以下がより好ましく、300N/mm2以下がさらに好ましい。中間層14のマルテンス硬さが120N/mm2以上であれば、中間層14が軟らかすぎず、鉛筆硬度試験で押込みの外力が加えられても中間層14の凹みが大きくなりにくい。よって、凹みが基材12にまで達しにくく、基材12が塑性変形しにくいため、高い鉛筆硬度を維持できる。一方、中間層14のマルテンス硬さが400N/mm2以下であれば、外部から力が加えられても中間層14が割れにくい。
中間層14のマルテンス硬さが120N/mm2以上の場合は、鉛筆硬度がより向上する点で、最表層16の弾性回復率は80%以上であることが好ましい。また、中間層14のマルテンス硬さが180N/mm2以上の場合は、最表層16の弾性回復率は70%以上であることが好ましい。
具体的には、まず、ガラス板などの基材上に各層の材料の硬化物が形成された試験片を作製する。ビッカース圧子と微小硬度計を用いて、[押し込み(100mN/10秒)]→[クリープ(100mN、10秒)]→[徐荷(100mN/10秒)]の評価プログラムで試験片の硬化物の物性を測定する。得られた測定結果から、硬化物のマルテンス硬さ、弾性率、弾性回復率を解析ソフト(例えば、株式会社フィッシャーインストルメンツ製の「WIN−HCU」など)により算出し、これを各層のマルテンス硬さ、弾性回復率、弾性率とする。
なお、AFM測定により弾性率および弾性回復率を計測するためには、AFM測定におけるフォースカーブ測定を行う必要がある。フォースカーブ測定は、AFMのカンチレバーを試料表面に対する法線方向に往復運動させながら試料表面を押し込み、その際に生じするカンチレバーの反り量から力を検出する測定である。数ナノメーターの空間分解能を有することから、膜厚が薄い場合であってもそれぞれの膜の測定を行うことができる。ただし、このフォースカーブ測定からは、マルテンス硬さを求めることはできないため、マルテンス硬さと相関のある弾性率を用いてもよい。例えば、本発明の実施例で用いた樹脂組成物のマルテンス硬さと弾性率の関係は、概ね下記式のようになる。
マルテンス硬さ[N/mm2]=0.0603×弾性率[MPa] (相関係数の二乗R2=0.981)
以下、AFM測定による弾性率および弾性回復率の具体的な計測方法の一例を説明する。
フォースカーブ測定の結果を用いて、試料の変形量を下記式(I)より求め、図7に示すような荷重変形曲線を得る。
変形量=探針の変位量−カンチレバーの反り量 ・・・(I)
図7中のαの位置が、カンチレバーが試料表面に触れたところである。また、βの位置が、試料表面を押し込んだときの最大押し込み位置である。また、γの位置が、押し込みを除荷し、カンチレバーが試料表面から離れた位置となる。これらを基に、弾性回復率を下記式(II)より求める。
弾性回復率(%)=(βとγ間の変形量)/(αとβ間の変形量)×100 ・・・(II)
このような基材12の材料としては、例えばアクリル系樹脂(ポリメチルメタクリレート等)、ポリカーボネート、スチレン(共)重合体、メチルメタクリレート−スチレン共重合体、セルロースジアセテート、セルローストリアセテート、セルロースアセテートブチレート、ポリエステル(ポリエチレンテレフタレート等)、ポリアミド、ポリイミド、ポリエーテルスルフォン、ポリスルフォン、ポリオレフィン(ポリエチレン、ポリプロピレン等)、ポリメチルペンテン、ポリ塩化ビニル、ポリビニルアセタール、ポリエーテルケトン、ポリウレタン、ガラス等が挙げられる。これらの材料は1種を単独で用いてもよく、2種以上を併用してもよい。また、後述する第二の態様の説明において、基材を構成する材料として例示された材料を用いてもよい。
また、基材12の表面は、密着性、帯電防止性、耐擦傷性、耐候性等の改良のために、コーティング処理、コロナ処理等が施されていてもよい。
また、最表層16も、弾性回復性を付与しやすいという点や、微細凹凸構造を形成しやすいという点で、活性エネルギー線硬化性樹脂組成物の硬化物からなる層であることが好ましい。
以下、活性エネルギー線硬化性樹脂組成物について、詳しく説明する。
活性エネルギー線硬化性樹脂組成物(以下、単に「樹脂組成物」という場合がある。)は、活性エネルギー線を照射することで、重合反応が進行し、硬化する樹脂組成物である。
樹脂組成物は、重合性成分として、例えば分子中にラジカル重合性結合および/またはカチオン重合性結合を有するモノマー、オリゴマー、反応性ポリマーを適宜含有するものである。また、樹脂組成物は、通常、硬化のための重合開始剤を含む。
分子中にラジカル重合性結合を有するモノマーとしては、例えば(メタ)アクリレート類(メチル(メタ)アクリレート、エチル(メタ)アクリレート、プロピル(メタ)アクリレート、n−ブチル(メタ)アクリレート、i−ブチル(メタ)アクリレート、s−ブチル(メタ)アクリレート、tert−ブチル(メタ)アクリレート、2−エチルヘキシル(メタ)アクリレート、ラウリル(メタ)アクリレート、アルキル(メタ)アクリレート、トリデシル(メタ)アクリレート、ステアリル(メタ)アクリレート、シクロヘキシル(メタ)アクリレート、ベンジル(メタ)アクリレート、フェノキシエチル(メタ)アクリレート、イソボルニル(メタ)アクリレート、グリシジル(メタ)アクリレート、テトラヒドロフルフリル(メタ)アクリレート、アリル(メタ)アクリレート、2−ヒドロキシエチル(メタ)アクリレート、ヒドロキシプロピル(メタ)アクリレート、2−メトキシエチル(メタ)アクリレート、2−エトキシエチル(メタ)アクリレート等)、(メタ)アクリル酸、(メタ)アクリロニトリル、スチレン類(スチレン、α−メチルスチレン等)、(メタ)アクリルアミド類((メタ)アクリルアミド、N−ジメチル(メタ)アクリルアミド、N−ジエチル(メタ)アクリルアミド、ジメチルアミノプロピル(メタ)アクリルアミド等)などの単官能モノマー;エチレングリコールジ(メタ)アクリレート、トリプロピレングリコールジ(メタ)アクリレート、イソシアヌル酸エチレンオキシド変性ジ(メタ)アクリレート、トリエチレングリコールジ(メタ)アクリレート、ジエチレングリコールジ(メタ)アクリレート、ネオペンチルグリコールジ(メタ)アクリレート、1,6−ヘキサンジオールジ(メタ)アクリレート、1,5−ペンタンジオールジ(メタ)アクリレート、1,3−ブチレングリコールジ(メタ)アクリレート、ポリブチレングリコールジ(メタ)アクリレート、2,2−ビス(4−(メタ)アクリロキシポリエトキシフェニル)プロパン、2,2−ビス(4−(メタ)アクリロキシエトキシフェニル)プロパン、2,2−ビス(4−(3−(メタ)アクリロキシ−2−ヒドロキシプロポキシ)フェニル)プロパン、1,2−ビス(3−(メタ)アクリロキシ−2−ヒドロキシプロポキシ)エタン、1,4−ビス(3−(メタ)アクリロキシ−2−ヒドロキシプロポキシ)ブタン、ジメチロールトリシクロデカンジ(メタ)アクリレート、ビスフェノールAのエチレンオキシド付加物ジ(メタ)アクリレート、ビスフェノールAのプロピレンオキシド付加物ジ(メタ)アクリレート、ヒドロキシピバリン酸ネオペンチルグリコールジ(メタ)アクリレート、ジビニルベンゼン、メチレンビスアクリルアミドなどの二官能モノマー;ペンタエリスリトールトリ(メタ)アクリレート、トリメチロールプロパントリ(メタ)アクリレート、トリメチロールプロパンエチレンオキシド変性トリ(メタ)アクリレート、トリメチロールプロパンプロピレンオキシド変性トリアクリレート、トリメチロールプロパンエチレンオキシド変性トリアクリレート、イソシアヌル酸エチレンオキシド変性トリ(メタ)アクリレートなどの三官能モノマー;コハク酸/トリメチロールエタン/アクリル酸の縮合反応混合物、ジペンタエリストールヘキサ(メタ)アクリレート、ジペンタエリストールペンタ(メタ)アクリレート、ジトリメチロールプロパンテトラアクリレート、テトラメチロールメタンテトラ(メタ)アクリレートなどの四官能以上のモノマー、およびこれら四官能以上のモノマーのエチレンオキシド付加物やプロピレンオキシド付加物など;二官能以上のウレタンアクリレート、二官能以上のポリエステルアクリレートなどが挙げられる。これらは、1種を単独で用いてもよく、2種以上を併用してもよい。これらの中でも、2官能以上のモノマーが好ましく、2官能以上の(メタ)アクリレート(多官能(メタ)アクリレート)がより好ましい。
カチオン重合性の官能基としては、実用性の高い官能基として、例えば環状エーテル基(エポキシ基、オキセタニル基等)、ビニルエーテル基、カーボネート基(O−CO−O基)などが挙げられる。
カチオン重合性化合物としては、例えば環状エーテル化合物(エポキシ化合物、オキセタン化合物等)、ビニルエーテル化合物、カーボネート系化合物(環状カーボネート化合物、ジチオカーボネート化合物等)などが挙げられる。
重合開始剤としては、公知のものが挙げられる。
光反応を利用して樹脂組成物を硬化させる場合、光重合開始剤としては、ラジカル重合開始剤、カチオン重合開始剤が挙げられる。
ラジカル重合開始剤としては、公知の活性エネルギー線を照射して酸を発生するものであればよく、アセトフェノン系光重合開始剤、ベンゾイン系光重合開始剤、ベンゾフェノン系光重合開始剤、チオキサントン系光重合開始剤、アシルホスフィンオキシド系光重合開始剤などが挙げられる。これらラジカル重合開始剤は、1種を単独で用いてもよく、2種以上を併用してもよい。
これら熱重合開始剤は、1種を単独で用いてもよく、2種以上を併用してもよい。
樹脂組成物は、非反応性のポリマーを含んでもよい。
非反応性のポリマーとしては、例えばアクリル樹脂、スチレン系樹脂、ポリウレタン樹脂、セルロース樹脂、ポリビニルブチラール樹脂、ポリエステル樹脂、熱可塑性エラストマー等が挙げられる。
樹脂組成物の粘度は、詳しくは後述するが、モールドの表面の微細凹凸構造への流れ込みやすさの観点から、高すぎないことが好ましい。具体的には、25℃において、回転式B型粘度計で測定した樹脂組成物の粘度は、10000mPa・s以下が好ましく、5000mPa・s以下がより好ましく、2000mPa・s以下がさらに好ましい。
ただし、樹脂組成物の粘度が10000mPa・sを超える場合であっても、モールドとの接触の際に予め加温して粘度を下げることが可能であるならば特に問題はない。この場合、70℃において、回転式B型粘度計で測定した樹脂組成物の粘度は、5000mPa・s以下が好ましく、2000mPa・s以下がより好ましい。
樹脂組成物の粘度の下限値については特に制限されないが、10mPa・s以上であれば、濡れ広がらずに、積層構造体を効率よく製造することができるため好ましい。
図1に示す中間層14および最表層16の微細凹凸構造の形成方法は特に限定されないが、モールドを用いた転写法、具体的には、微細凹凸構造の反転構造を表面に有するモールドに活性エネルギー線硬化性樹脂組成物などの材料を接触、硬化させることによって形成する。
転写法によれば、各層の微細凹凸構造の形状を自由に設計することが可能である。また、任意の層の微細凹凸構造の凹部および凸部が、残りの層の微細凹凸構造のうちの少なくとも1つと異なって配置されている積層構造体を容易に製造できる。
以下、転写法に用いるモールドの一例について説明する。
モールドは、微細凹凸構造の反転構造を表面に有する。
モールドの材料としては、金属(表面に酸化皮膜が形成されたものを含む。)、石英、ガラス、樹脂、セラミックス等が挙げられる。
モールドの形状としては、ロール状、円管状、平板状、シート状等が挙げられる。
(I−1)アルミニウム基材の表面に、複数の細孔(凹部)を有する陽極酸化アルミナを形成する方法によって、微細凹凸構造の反転構造を形成する方法。
(I−2)モールド基材の表面に、電子ビームリソグラフィ法、レーザ光干渉法等によって微細凹凸構造の反転構造を形成する方法。
(a)アルミニウム基材を電解液中、定電圧下で陽極酸化してアルミニウム基材の表面に酸化皮膜を形成する工程。
(b)酸化皮膜の一部または全てを除去し、アルミニウム基材の表面に陽極酸化の細孔発生点を形成する工程。
(c)工程(b)の後、アルミニウム基材を電解液中、再度陽極酸化し、細孔発生点に細孔を有する酸化皮膜を形成する工程。
(d)工程(c)の後、細孔の径を拡大させる工程。
(e)工程(d)の後、電解液中、再度陽極酸化する工程。
(f)工程(d)と工程(e)を繰り返し行い、複数の細孔を有する陽極酸化アルミナがアルミニウム基材の表面に形成されたモールドを得る工程。
図2に示すように、アルミニウム基材20を陽極酸化することにより、細孔22を有する酸化皮膜24が形成される。
アルミニウム基材は、所定の形状に加工する際に用いた油が付着していることがあるため、あらかじめ脱脂処理されることが好ましい。また、アルミニウム基材は、表面状態を平滑にするために、研磨処理(機械研磨・化学研磨・電解研磨など)されていることが好ましい。
アルミニウムの純度は、99%以上が好ましく、99.5%以上がより好ましく、99.8%以上がさらに好ましい。アルミニウムの純度が低いと、陽極酸化した時に、不純物の偏析により可視光を散乱する大きさの凹凸構造が形成されたり、陽極酸化で得られる細孔の規則性が低下したりする場合がある。
また、化成電圧が30〜100Vの時、周期が100nm〜200nmの規則性の高い細孔を有する陽極酸化アルミナを得ることができる。化成電圧がこの範囲より高くても低くても規則性が低下する傾向がある。電解液の温度は、60℃以下が好ましく、45℃以下がより好ましい。電解液の温度が60℃以下であることにより、いわゆる「ヤケ」と呼ばれる現象の発生を防ぐことができ、細孔の破損や、表面が溶けて細孔の規則性が乱れることを抑制することができる。
また、化成電圧が25〜30Vの時、周期が63nmの規則性の高い細孔を有する陽極酸化アルミナを得ることができる。化成電圧がこの範囲より高くても低くても規則性が低下する傾向がある。電解液の温度は、30℃以下が好ましく、20℃以下がよりに好ましい。電解液の温度が30℃以下であることにより、いわゆる「ヤケ」と呼ばれる現象の発生を防ぐことができ、細孔の破損や、表面が溶けて細孔の規則性が乱れることを抑制することができる。
図2に示すように、酸化皮膜24の一部または全てを一旦除去し、これを陽極酸化の細孔発生点26とすることにより、細孔の規則性を向上させることができる。酸化皮膜24は全てを除去せずに一部が残るような状態でも、酸化皮膜24のうち、すでに規則性が十分に高められた部分が残っているのであれば、酸化皮膜除去の目的を果たすことができる。
酸化皮膜24を除去する方法としては、アルミニウムを溶解せず、酸化皮膜24を選択的に溶解できる溶液に酸化皮膜24を溶解させて除去する方法が挙げられる。このような溶液としては、例えば、クロム酸/リン酸混合液等が挙げられる。
図2に示すように、酸化皮膜を除去したアルミニウム基材20を再度、陽極酸化することにより、円柱状の細孔22を有する酸化皮膜24が形成される。
陽極酸化は、工程(a)と同様の条件で行うことができる。陽極酸化の時間を長くするほど深い細孔を得ることができる。
図2に示すように、細孔22の径を拡大させる処理(以下、「細孔径拡大処理」という。)を行う。細孔径拡大処理は、酸化皮膜24を溶解できる溶液に浸漬して陽極酸化で得られた細孔の径を拡大させる処理である。このような溶液としては、例えば、5質量%程度のリン酸水溶液等が挙げられる。
細孔径拡大処理の時間を長くするほど、細孔径は大きくなる。
図2に示すように、再度、陽極酸化を行うことにより、円柱状の細孔22の底部からさらに下に延びる、直径の小さい円柱状の細孔22がさらに形成される。
陽極酸化は、工程(a)と同様の条件で行うことができる。陽極酸化の時間を長くするほど深い細孔を得ることができる。
図2に示すように、工程(d)の細孔径拡大処理と、工程(e)の陽極酸化を繰り返すことにより、直径が開口部から深さ方向に連続的に減少する形状の細孔22を有する酸化皮膜24が形成される。これにより、アルミニウム基材20の表面に陽極酸化アルミナ(アルミニウムの多孔質の酸化皮膜(アルマイト))を有するモールド28が得られる。最後は工程(d)で終わることが好ましい。
繰り返し回数は、合計で3回以上が好ましく、5回以上がより好ましい。繰り返し回数が3回以上であることにより、連続的に細孔の直径が減少し、十分な反射率低減効果を有するモスアイ構造が得られる。
隣り合う細孔22同士の平均間隔は、電子顕微鏡によって隣り合う細孔22間の間隔(細孔22の中心から隣接する細孔22の中心までの距離)を50点測定し、これらの値を平均した値である。
細孔22の平均深さは、前記電子顕微鏡観察によって倍率30000倍で観察したときにおける、細孔22の最底部と、細孔22間に存在する凸部の最頂部との間の距離を50点測定し、これらの値を平均した値である。
離型剤としては、シリコーン樹脂、フッ素樹脂、フッ素化合物、リン酸エステル等が挙げられ、フッ素化合物およびリン酸エステルが好ましい。
フッ素化合物の市販品としては、ソルベイスペシャルティポリマーズジャパン株式会社製の「フルオロリンク」、信越化学工業株式会社製のフルオロアルキルシラン「KBM−7803」、旭硝子株式会社製の「MRAF」、株式会社ハーベス社製の「オプツールHD1100」、「オプツールHD2100シリーズ」、ダイキン工業株式会社製の「オプツールDSX」、住友スリーエム株式会社製の「ノベックEGC−1720」、株式会社フロロテクノロジー製の「FS−2050」シリーズ等が挙げられる。
リン酸エステルとしては、(ポリ)オキシアルキレンアルキルリン酸化合物が好ましい。市販品としては、城北化学工業株式会社製の「JP−506H」、アクセル社製の「モールドウイズINT−1856」、日光ケミカルズ株式会社製の「TDP−10」、「TDP−8」、「TDP−6」、「TDP−2」、「DDP−10」、「DDP−8」、「DDP−6」、「DDP−4」、「DDP−2」、「TLP−4」、「TCP−5」、「DLP−10」などが挙げられる。
これら離型剤は、1種を単独で用いてもよく、2種以上を併用してもよい。
以下、積層構造体を製造するための製造装置、該製造装置を用いた積層構造体の製造方法の一例について、具体的に説明する。
図1に示す積層構造体10は、例えば、図3に示す製造装置を用いて、下記のようにして製造される。
表面に微細凹凸構造の反転構造(図示略)を有するロール状モールド30と、ロール状モールド30の表面に沿って移動する帯状フィルムである基材12との間に、タンク32から中間層用の樹脂組成物(活性エネルギー線硬化性樹脂組成物)を供給する。
剥離ロール40により、表面に微細凹凸構造を有する中間層14が形成された基材12をロール状モールド30から剥離することによって、基材12上に中間層14が積層した積層体10’を得る。
ついで、基材12を介して樹脂組成物に活性エネルギー線を照射し、樹脂組成物を硬化させる。これにより、ロール状モールド30の表面の微細凹凸構造が転写された微細凹凸構造を表面に有する最表層16を形成する。
ついで、剥離ロール40により、表面に微細凹凸構造を有する最表層16が形成された積層体10’をロール状モールド30から剥離することによって、図1に示すような、表面に微細凹凸構造を有する中間層14および最表層16が基材12上に順次積層した積層構造体10を得る。
同じ製造装置を用いる場合は、製造装置が大型化するのを防げる。この場合、各層で微細凹凸構造の凹部および凸部の形状が異なる場合には、中間層14の形成から最表層16の形成に切り替わるときに、モールドを最表層用のモールドに交換しておく。
異なる製造装置を用いる場合は、中間層14と最表層16とを連続して形成することができる。
以上説明した第一の態様における積層構造体10は、最表層16の表面に微細凹凸構造を有するので、反射防止性能等の光学性能が良好である。
しかも、積層構造体10は特定の弾性回復率を有する最表層16、および該最表層16と基材12との間に、特定のマルテンス硬さを有する中間層14を備えているので、耐擦傷性と鉛筆硬度の両方を高めることができ、積層構造体10の表面の機械特性が高まる。
中間層14の厚さを厚くしたり、中間層14を硬い材料、復元力の強い材料、あるいは応力を吸収する材料で形成したりすれば、積層構造体10の鉛筆硬度がより向上する傾向にある。さらに、最表層16の厚さを薄くしたり、復元力の強い材料、あるいは応力を吸収する材料で形成したりすれば、積層構造体10の表面の耐擦傷性や鉛筆硬度がより向上する傾向にある。
このように、積層構造体10は、光学性能および耐擦傷性に優れ、高い鉛筆硬度を示す。
なお、上述したように、例えば中間層14の厚さを厚くすれば、積層構造体10の鉛筆強度がより向上する傾向にあるが、本発明の積層構造体10は特定のマルテンス硬さを有する中間層14を備えている。よって、中間層14の厚さを薄くすることにより(例えば5μm程度)積層構造体10の厚さを薄くしても、十分な鉛筆硬度が得られる。
密着性を高める方法としては、中間層を形成する際に活性エネルギー線硬化性樹脂組成物の硬化を行わない、あるいは硬化を弱くする方法が知られている。しかし、これらの方法では、中間層の表面が搬送ロールに付着したり、フィルムを重ねたときにブロッキングが発生したりすることがある。
さらに、中間層14の表面に微細凹凸構造を有することで最表層16との密着性に優れるため、密着性を向上させる目的で中間層14を形成る際に活性エネルギー線硬化性樹脂組成物の硬化を行わない、あるいは硬化を弱くする必要がない。よって、基材12がフィルム状やフィルム状などの帯状である場合、中間層14が形成された基材12の巻き取り時に中間層14の表面が搬送ロールに付着したり、フィルムを重ねたときにブロッキングが発生したりするといった問題が発生しにくい。また、硬化を弱くして中間層14を形成する場合であっても、平滑面同士を重ねた場合に起こりやすいブロッキングが、中間層14の表面に微細凹凸構造を有することで起りにくくなる。
本発明の第一の態様における積層構造体は、反射防止物品(反射防止フィルム、反射防止膜等)、光学物品(光導波路、レリーフホログラム、レンズ、偏光分離素子等)、細胞培養シート、超撥水性物品、超親水性物品等の各種物品としての用途展開が期待できる。この中でも特に反射防止物品としての用途に適している。
本発明の第一の態様における物品は、本発明の第一の態様における積層構造体を表面に備えるものである。
例えば反射防止物品を画像表示装置に用いる場合には、画像表示面に反射防止物品として反射防止フィルムを直接貼り付けてもよく、画像表示面を構成する部材の表面に反射防止物品として反射防止膜を直接形成してもよく、前面板に反射防止物品として反射防止膜を形成してもよい。
本発明の第一の態様における積層構造体は、上述したものに限定されない。図1に示す積層構造体10は、中間層14の表面にも微細凹凸構造が形成されているが、例えば図4に示す積層構造体50のように、中間層14は表面に微細凹凸構造を有していなくてもよい。
図4に示すように、表面が平坦な中間層14を基材12上に形成する方法としては特に限定されないが、共押出成形法、ラミネ−ト成形法、流延法、塗工法、転写法等の公知の方法が挙げられる。
ラミネ−ト成形法としては、基材を予め押出成形法等によって作製しておき、この基材の表面に中間層の材料を溶融状態で押出し、積層した後、冷却ロ−ル等の冷却手段によって冷却する方法が挙げられる。
流延法や塗工法としては、上述した樹脂組成物などの中間層の材料を、トルエン、MEK、酢酸エチル等の有機溶媒の単独物または混合物に溶解または分散させて、固形分濃度が0〜70質量%程度の溶液を調製し、これを流延方式、塗工方式等の適宜な展開方式によって展開し、乾燥、必要に応じて活性エネルギー線で硬化させて、基材の表面に直接付設する方法が挙げられる。
転写法としては、表面が鏡面である転写ロール(モールド)と基材との間に、上述した樹脂組成物などの中間層の材料を充填し、中間層の材料を基材と転写ロールの間に均一に行き渡らせ、中間層の材料に活性エネルギー線を照射し、中間層の材料を硬化させる方法が挙げられる。
図6に示す積層構造体70は、基材12上に、中間層14と最表層16とが順に積層して構成されている。積層構造体70の中間層14は表面に微細凹凸構造を有する層14aと表面に微細凹凸構造を有さない層14bの2層からなり、最表層16の表面にも微細凹凸構造を有する。最表層16の微細凹凸構造の凹部および凸部は、中間層14を構成する、表面に微細凹凸構造を有する層14aの微細凹凸構造の凹部および凸部と異なって配置されている。表面に微細凹凸構造を有さない層14bの材料としては、熱可塑性樹脂、活性エネルギー線硬化性樹脂組成物、無機材料などが挙げられる。
なお、図6に示す積層構造体70は、最表層16と表面に微細凹凸構造を有する層14aとが隣接しているが、最表層16と表面に微細凹凸構造を有さない層14bとが隣接していてもよい。
また、図1、5、6に示す積層構造体10、60、70は、各層の微細凹凸構造の凹部および凸部の形状が同じ(図1、5、6の場合は略円錐形状)であるが、各層で微細凹凸構造の凹部および凸部の形状は異なっていてもよく、微細凹凸構造に求める効果に応じて適宜選択すればよい。
以下、本発明の第二の態様を詳細に説明する。
「積層構造体(積層体)」
本発明の第二の態様における積層構造体(積層体)は、基材、中間層(第二の層)および最表層(微細凹凸構造層)を含む3層以上から構成される積層構造体(以下、「多層積層体」という場合がある。)である。本発明の第二の態様において、微細凹凸構造にはナノ凹凸構造も含まれる。中間層の層数は2層以上でもよいが、生産性とコストの点から1層であることが望ましい。
基材は、中間層を介して表層となる最表層を支持可能なものであれば、その材質はいずれであってもよい。ただし、後述するように、積層構造体を製造する際に、遮光性のモールド(スタンパ)の使用を可能とするためには、最表層用の樹脂組成物に基材を介して活性エネルギー線を照射することが要求されることから、活性エネルギー線に対して透光性を有する基材(以下「光透過性の基材」という場合がある。)が好ましい。光透過性の基材は、上記の活性エネルギー線を透過する成形体であれば特に限定されない。光透過性の基材を構成する材料としては、例えば以下のものが挙げられる。メチルメタクリレート(共)重合体、ポリカーボネート、スチレン(共)重合体、メチルメタクリレート−スチレン共重合体、ラクトン環含有(共)重合体、シクロオレフィン(共)重合体等の合成高分子;セルロースジアセテート、セルローストリアセテート、セルロースアセテートブチレート等の半合成高分子;ポリエチレンテレフタレート、ポリ乳酸等のポリエステル;ポリアミド、ポリイミド、ポリエーテルスルフォン、ポリスルフオン、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリメチルペンテン、ポリ塩化ビニル、ポリビニルアセタール、ポリエーテルケトン、ポリウレタン、それら高分子の複合物(例えば、ポリメチルメタクリレートとポリ乳酸の複合物、ポリメチルメタクリレートとポリ塩化ビニルの複合物);ガラス。
本発明の第二の態様の積層構造体における中間層(第二の層)を構成する材料は、重合性成分を含む活性エネルギー線硬化性の樹脂組成物(X)の硬化物である。樹脂組成物(X)としては、重合性成分(a)と活性エネルギー線重合開始剤(d)を必須成分とし、その他の重合性成分(b)、その他の成分(c)、及び溶剤(e)を含むものが好適に用いられる。
〔重合性成分(a)〕
重合性成分(a)は、本発明の第二の態様における多層積層体に鉛筆硬度を付与する役割を有する。具体的には、鉛筆硬度試験において、鉛筆の芯に押されて多層積層体に圧痕が形成されることを防ぐことで高い鉛筆硬度を付与することが可能になる。
・ペンタエリスリトール(トリ)テトラアクリレートとヘキサメチレンジイソシアネートの反応生成物。
・(ポリ)ペンタエリスリトール(ポリ)アクリレート、および(ポリ)ペンタエリスリトール(ポリ)アクリレートとヘキサメチレンジイソシアネートとの反応生成物の組み合わせ。
なお、ジイソシアネートは、ヘキサメチレンジイソシアネートのような構造が鉛筆硬度と密着性両立の点で好ましい。
重合性成分(b)は、重合性官能基を有する化合物(ただし、重合性成分(a)を除く。)であり、ラジカル重合性化合物、カチオン重合性化合物、アニオン重合性化合物などが挙げられるが、重合速度が速く材料選択の幅が広いことからラジカル重合性化合物が好ましい。ラジカル重合性官能基としては、活性エネルギー線硬化性に優れ、材料の選択肢が豊富な(メタ)アクリロイル基が好ましい。また、重合性成分(a)が(メタ)アクリロイル基を有することから、重合性成分(a)と共重合性を有する化合物が好ましい。
活性エネルギー線重合開始剤(d)は、活性エネルギー線を照射することで開裂し、重合反応を開始させる活性種を発生する化合物である。活性エネルギー線としては、装置コストや生産性の点から、紫外線が好ましい。発生させる活性種としては、反応速度の点でラジカルが好ましい。
基材上への樹脂組成物(X)の塗工を容易に行うために樹脂組成物(X)中には溶剤(e)を含有させることができる。溶剤(e)によって、樹脂組成物(X)を塗工し乾燥する際の塗工性と基材密着性が確保される。
炭素数が3〜12のケトン類:具体的には、アセトン、メチルエチルケトン、ジエチルケトン、ジプロピルケトン、ジイソブチルケトン、シクロペンタノン、シクロヘキサノン、およびメチルシクロヘキサノン等;
炭素数が3〜12のエステル類:具体的には、蟻酸エチル、蟻酸プロピル、蟻酸n−ペンチル、酢酸メチル、酢酸エチル、プロピオン酸メチル、プロピオン醸エチル、酢酸n−ペンチル、およびγ−ブチロラクトン等;
2種類以上の官能基を有する有機溶媒:具体的には、2−メトキシ酢酸メチル、2−エトキシ酢酸メチル、2−エトキシ酢酸エチル、2−エトキシプロピオン酸エチル、2−メトキシエタノール、2−プロポキシエタノール、2−ブトキシエタノール、1,2−ジアセトキシアセトン、アセチルアセトン、ジアセトンアルコール、アセト酢酸メチル、およびアセト酢酸エチル等。
本発明に用いる中間層用の樹脂組成物(X)は、必要に応じて、例えば以下の添加剤を含有することができる。界面活性剤、滑剤、可塑剤、帯電防止剤、紫外線吸収剤、光安定剤、難燃剤、難燃助剤、重合禁止剤、pH調整剤、分散性助剤、レベリング剤、充填剤、シランカップリング剤、着色剤、強化剤、耐衝撃性改質剤、導電性付与剤等の公知の添加剤。特に、帯電防止剤、紫外線吸収剤、近赤外線吸収剤等が最表層に含有されると、ナノ凹凸構造の形状の維持が困難になる場合があることから、これらの添加剤は最表層には含有されず中間層に含有されることが、積層構造体の耐擦傷性及び反射抑制の点から好ましい。
本発明の第二の態様における多層積層体の最表層は、活性エネルギー線硬化性の樹脂組成物(Y)の硬化物によって構成されている層である。この最表層は、隣り合う凸部同士の間隔が可視光の波長以下である凹凸構造を有することが好ましい。
重合性成分(g)として使用できる化合物としては、ラジカル重合性化合物、カチオン重合性化合物、アニオン重合性化合物などが挙げられるが、重合速度が速く材料選択の幅が広いことからラジカル重合性化合物が好ましい。ラジカル重合性官能基としては、活性エネルギー線硬化性に優れ、材料の選択肢が豊富な(メタ)アクリロイル基が好ましい。
活性エネルギー線重合開始剤(h)とは、活性エネルギー線を照射することで開裂し、重合反応を開始させる活性種を発生する化合物である。活性エネルギー線としては、装置コストや生産性の点から、紫外線が好ましい。発生させる活性種としては、反応速度の点でラジカルが好ましい。
樹脂組成物(Y)は、紫外線吸収剤および/または酸化防止剤等をさらに含んでもよい。紫外線吸収剤としては、例えば、ベンゾフェノン系、ベンゾトリアゾール系、ヒンダードアミン系、ベンゾエート系、トリアジン系などが挙げられる。市販品としては、チバ・スペシャリティ・ケミカルズ株式会社製の「チヌビン400」や「チヌビン479」、共同薬品株式会社製の「Viosorb110」等の紫外線吸収剤が挙げられる。酸化防止剤としては、例えば、ヒンダードフェノール系、ベンズイミダゾール系、リン系、イオウ系、ヒンダードアミン系の酸化防止剤などが挙げられる。市販品としては、BASF社製の「IRGANOX」シリーズや「TINUVIN」シリーズなどが挙げられる。
樹脂組成物(Y)は、離型剤(j)を含むことが好ましい。離型剤(j)は、樹脂組成物(Y)を硬化させて金型表面の微細凹凸構造を転写する工程において、金型からの離型性を長期間にわたって維持させるために添加する。
樹脂組成物(Y)は、必要に応じて、界面活性剤、滑剤、可塑剤、帯電防止剤、光安定剤、難燃剤、難燃助剤、重合禁止剤、pH調整剤、分散性助剤、レベリング剤、充填剤、シランカップリング剤、着色剤、強化剤、耐衝撃性改質剤、導電性付与剤、溶剤等の公知の添加剤を含んでいても良い。
本発明の第二の態様における多層積層体は、少なくとも基材、中間層、および最表層を含んでいる。多層積層体の表面の微細凹凸構造による反射防止性能を良好にするためには多層積層体の各層の界面で反射が生じることは好ましくない。界面での反射は反射防止性能の低下のみならず、干渉縞発生による外観悪化につながる場合がある。
本発明の第二の態様における多層積層体は、例えば下記の工程(1)〜(3)の工程を有する方法によって製造することができる。
工程(2):前記工程(1)で形成した中間層と微細凹凸構造転写用のモールド(スタンパ)との間に活性エネルギー線硬化性の樹脂組成物(Y)を配置する工程。
工程(3):前記基材側から第2の活性エネルギー線照射を行い、樹脂組成物(Y)を硬化させて最表層を形成し、基材と中間層と最表層とが順次積層した積層構造体をモールドから離型する工程。
工程(1)では、基材上に中間層用の樹脂組成物(X)を配置する。樹脂組成物(X)を配置後に、必要に応じて樹脂組成物(X)を乾燥させることができる。
工程(2)では、工程(1)で得られた表面における重合性官能基の反応率が35〜85モル%の状態の中間層と微細凹凸転写用のモールドとの間に、最表層用の樹脂組成物(Y)を配置する。樹脂組成物(Y)を配置する方法としては、公知の種々の方法が選択可能である。
工程(3)では、基材側から活性エネルギー線を照射し、樹脂組成物(Y)を硬化させる。その際、中間層の表面に存在する未反応の重合性官能基を反応させて、中間層の硬化を更に進めることが好ましい。活性エネルギー線としては、装置コストや生産性の観点から紫外線を使用することが好ましい。紫外線の照射量は、樹脂組成物(Y)が含有する重合開始剤(h)の量と基材の透過率を勘案して適宜決定すればよい。紫外線を発生する光源は特に限定はなく、超高圧水銀灯、高圧水銀灯、ハロゲンランプ、各種レーザー等公知のものが用いられる。積算光量の目安は200〜10000mJ/cm2である。
工程(1)〜(3)以外の工程としては、異物や欠陥等の検査工程が工程(1)〜(3)の間を含む時点に設置可能である。他には、工程(3)の後に最表層側から再度活性エネルギー線を照射するポストキュアを行い、中間層及び最表層の硬化を完結させたり、未開列の重合開始剤を減少させたりする工程を設置する方法や、保護フィルムを貼り合わせる工程等が挙げられる。
工程(1−2):光透過性の基材と微細凹凸構造転写用のモールド(スタンパ)との間に、重合性官能基を有する化合物を含む活性エネルギー線硬化性の樹脂組成物(X)を配置した後、前記基材側から第1の活性エネルギー線照射を行い、表面における重合性官能基の反応率が35〜85モル%である中間層を形成し、基材と中間層とが順次積層した2層積層体をモールドから離型する工程。
基材とモールドとの間に樹脂組成物(X)を配置する方法としては、工程(2)の説明において例示された方法が挙げられる。
図8(A)及び図8(B)は、本発明の第二の態様における積層構造体(多層積層体)の実施形態を示す模式的断面図である。図8(A)及び図8(B)においては、基材110上に中間層(第二の層)150と最表層(微細凹凸構造層)120が順次積層されてなる積層構造体100が例示されている。最表層120の表面は、図8(A)及び図8(B)に示すように、表面反射防止性を発現する微細凹凸構造を有する。具体的には、最表層120の表面に凸部130及び凹部140がおおよそ等間隔で形成されていることが好ましい。特に、図8(A)の凸部130の形状は円錐状又は角錐状であり、図8(B)の凸部130の形状は釣鐘状である。ただし、微細凹凸構造の凸部130の形状はこれらに限定されず、最表層120の横断面で切断した時の断面積の占有率が連続的に増大するような構造であればよい。また、より微細な凸部が合一して微細凹凸構造を形成していてもよい。すなわち、図8(A)及び図8(B)以外の形状であっても、空気から材料表面まで連続的に屈折率を増大し、低反射率と低波長依存性を両立させた反射防止性能を示すような形状であればよい。特に、円錐状、角錐状、釣鐘状など、凸部の高さ方向に垂直な面で切断した時の断面積が、凸部の頂部から底部に向かって連続的に増大するような形状が好ましい。また、より微細な突起が合一して上記の微細凹凸構造を形成していてもよい。
本発明の第二の態様における積層構造体を備えた反射防止物品は、表面に微細凹凸構造を有する最表層を最上層に有する多層積層体を備える。この反射防止物品は、高い耐擦傷性と良好な反射防止性能を発現する。反射防止物品は、例えば、液晶表示装置、プラズマディスプレイパネル、エレクトロルミネッセンスディスプレイ、陰極管表示装置のような画像表示装置、レンズ、ショーウィンドー、眼鏡レンズ等の対象物の表面に、微細凹凸構造を有する多層積層体を貼り付けた構成である。
本発明の第二の態様における積層構造体を備えた撥水性物品は、表面に微細凹凸構造を有する最表層を最上層に有する多層積層体を備える。この機水性物品は、高い耐擦傷性と良好な撥水性を有すると共に、優れた反射防止性能を発現する。撥水性物品は、例えば、窓材、屋根瓦、屋外照明、カーブミラー、車両用窓、車両用ミラーの表面に、微細凹凸構造を有する多層積層体を貼り付けた構成である。
モールドは、微細凹凸構造の反転構造を表面に有するものである。モールドの材料としては、金属(表面に酸化皮膜が形成されたものを含む。)、石英、ガラス、樹脂、セラミックス等が挙げられる。モールドの形状としては、ロール状、円管状、平板状、シート状等が挙げられる。
方法(I−1)としては、第一の態様において説明された工程(a)〜(f)を有する方法が好ましい。
[試験1]
試験1における各種測定および評価方法、モールドの製造方法、各例で用いた成分は以下の通りである。
(1−1)モールドの細孔の測定
モールドの一部を切り取って、表面および縦断面に白金を1分間蒸着し、電解放出型走査電子顕微鏡(日本電子株式会社製、「JSM−7400F」)を用い、加速電圧3.00kVで20000倍に拡大して観察し、隣り合う細孔同士の間隔(細孔の中心から隣接する細孔の中心までの距離)を50点測定し、その平均値を隣り合う細孔の平均間隔(周期)とした。
また、モールドの縦断面を30000倍に拡大して観察し、細孔の最底部と、細孔間に存在する凸部の最頂部との間の距離を50点測定し、その平均値を細孔の平均深さとした。
中間層および最表層が形成された時点で、測定サンプルの表面および縦断面に白金を10分間蒸着し、電解放出型走査電子顕微鏡(日本電子株式会社製、「JSM−7400F」)を用い、加速電圧3.00kVで20000倍に拡大して観察し、隣り合う凸部同士の間隔(凸部の中心から隣接する凸部の中心までの距離)を50点測定し、その平均値を隣り合う凸部の平均間隔(周期)とした。
また、測定サンプルの断面を30000倍に拡大して観察し、凸部の最底部と、凸部間に存在する凹部の最頂部との間の距離を50点測定し、その平均値を凸部の平均高さとした。
大型スライドガラス(松浪硝子工業株式会社製、「大型スライドグラス、品番:S9213」、76mm×52mmサイズ)を基材として用いた。該基材上に、塗膜の厚みが約250μmとなるように活性エネルギー線硬化性樹脂組成物を塗布し、これに高圧水銀灯を用いて約1000mJ/cm2で紫外線を照射し、基材上に活性エネルギー線硬化性樹脂組成物の硬化物が形成された試験片を作製した。これをマルテンス硬さ、弾性率および弾性回復率の測定用の試験片として用いた。
ビッカース圧子(四面ダイアモンド錐体)と、微小硬度計(株式会社フィッシャーインストルメンツ製、「フィッシャースコープHM2000XYp」)を用いて、[押し込み(100mN/10秒)]→[クリープ(100mN、10秒)]→[徐荷(100mN/10秒)]の評価プログラムで試験片の硬化物の物性を測定した。測定は恒温室(温度23℃、湿度50%)内で行った。
得られた測定結果から、活性エネルギー線硬化性樹脂組成物の硬化物のマルテンス硬さ、弾性率、弾性回復率を解析ソフト(株式会社フィッシャーインストルメンツ製、「WIN−HCU」)により算出した。
積層構造体をエポキシ系の樹脂で包埋した後、積層方向にダイヤモンドナイフで切断し、平滑な切断面を露出させた。その切断面(試料)について、AFM(ブルカー・エイエックスエス株式会社製、「DimensionV」)およびカンチレバー(ブルカー・エイエックスエス株式会社製、「MPP−21100」)を用い、Rampsizeを200nm、Scanspeedを4Hz、押し込み荷重30nNの力でフォースカーブ測定を行った。
カンチレバーのばね定数は、サファイアを用いて計測したところ4.08N/mであった。
フォースカーブ測定の結果を用いて、試料の変形量を下記式(I)より求め、図7に示すような荷重変形曲線を得た。
試料の変形量=探針の変位量−カンチレバーの反り量 ・・・(I)
弾性回復率=(βとγ間の変形量)/(αとβ間の変形量)×100 ・・・(II)
中間層または最表層が形成された時点で、マイクロメーターを用い、基材と中間層または/および最表層を含む積層フィルムの膜厚を測定し、基材または中間層を積層したフィルムの膜厚を差し引くことで、中間層および最表層の膜厚を見積もった。
後述する「工程1:中間層の形成」で得られた中間層が積層した積層フィルム2枚(50×50mm)を、中間層の表面と中間層が形成されていない基材フィルムの表面が接触するように重ね、800gの荷重をかけた状態で1日間放置した後、以下の評価基準にて耐ブロッキング性を評価した。
○:フィルム同士の張り付きがない。
×:フィルム同士が張り付いている。
マス数を100マスとし、評価基準を後述のようにした以外は、クロスカットテープ剥離試験(JIS K 5600−5−6:1999(ISO 2409:1992))に準じて密着性の評価を行った。
まず、微細凹凸構造を表面に有する積層構造体の裏面(微細凹凸構造が転写されていない基材の裏面)に、光学粘着剤を介して透明な2.0mm厚の黒色アクリル樹脂板(三菱レイヨン株式会社製、「アクリライトEX#502」、50mm×60mm)を貼り付け、微細凹凸構造を有する表面にカッターナイフにて2mm間隔で100マス(10×10)の碁盤目状の切れ込みを入れ、碁盤目状の部分に粘着テープ(ニチバン株式会社製、「セロテープCT―24(登録商標)」)を貼着した。その後、粘着テープを急激に剥がし、最表層および/または中間層の剥離状態を観察し、以下の評価基準にて密着性を評価した。
○:100マスのうち、10マス未満で剥がれが発生した。
△:100マスのうち、10マス以上50マス未満で剥がれが発生した。
×:100マスのうち、50マス以上で剥がれが発生した。
荷重を500gとした以外は、JIS K 5600−5−4:1999(ISO 15184:1996)に記載の引っかき硬度(鉛筆法)に準じて、鉛筆硬度の評価を行った。
まず、微細凹凸構造を表面に有する積層構造体の裏面(微細凹凸構造が転写されていない基材の裏面)が、透明なガラス板(松浪硝子工業株式会社製、「大型スライドグラス、品番:S9112」、76mm×52mmサイズ)に接するように固定し、硬度2B〜3Hの鉛筆(三菱鉛筆株式会社製、「Uni鉛筆引かき値試験用」)で引っかき試験を実施し、積層構造体の表面の鉛筆硬度を測定した。
微細凹凸構造を表面に有する積層構造体の表面に置かれた2cm四方のスチールウール(日本スチールウール株式会社製、「ボンスター#0000」)に100g、400g、1000gの荷重をかけ、磨耗試験機(新東科学株式会社製、「HEiDON TRIBOGEAR TYPE−30S」)を用い、往復距離30mm、ヘッドスピード30mm/秒にて10回往復磨耗を行った。各荷重をかけた後の積層構造体の表面の外観を評価した。外観評価に際しては、積層構造体の裏面(微細凹凸構造が転写されていない基材の裏面)に、光学粘着剤を介して2.0mm厚の黒色アクリル樹脂板(三菱レイヨン株式会社製、「アクリライトEX#502」、50mm×60mm)を貼り付け、屋内の蛍光灯下にて目視観察し、以下の評価基準にて耐擦傷性を評価した。
◎:傷が確認されない。
○:確認できる傷が5本未満であり、擦傷部位が白く曇らない。
△:確認できる傷が5本以上、20本未満であり、擦傷部位がやや白く曇る。
×:確認できる傷が20本以上であり、擦傷部位がはっきり白く曇って見える。
×*:傷はほぼ確認されないが、最表層に剥がれが発生している。
微細凹凸構造を表面に有する積層構造体の裏面(微細凹凸構造が転写されていない基材の裏面)に、光学粘着剤を介して透明なガラス板(松浪硝子工業株式会社製、「大型スライドグラス、品番:S9112」、76mm×52mmサイズ)を貼り付け、これをサンプルとした。ヘイズメーター(日本電色工業株式会社製、「NDH2000」)を用いて、サンプルのヘイズを測定し、透明性を評価した。
微細凹凸構造を表面に有する積層構造体の裏面(微細凹凸構造が転写されていない基材の裏面)に、光学粘着剤を介して透明な2.0mm厚の黒色アクリル樹脂板(三菱レイヨン株式会社製、「アクリライトEX#502」、50mm×60mm)を貼り付け、これをサンプルとした。分光光度計(株式会社島津製作所製、「UV−2450」)を用いて、入射角:5°(5°正反射付属装置使用)、波長:380〜780nmの範囲でサンプルの表面(積層構造体側)の相対反射率を測定し、JIS R 3106:1998(ISO 9050:1990)に準拠して視感度反射率を算出し、反射防止性を評価した。
(モールドAの製造)
純度99.99質量%、厚さ2mm、直径65mmのアルミニウム円盤を、羽布研磨および電解研磨し、これをアルミニウム基材として用いた。
0.3Mシュウ酸水溶液を16℃に調整し、これにアルミニウム基材を浸漬させ、直流40Vで30分間陽極酸化を行った。これにより、アルミニウム基材に細孔を有する酸化皮膜を形成した(工程(a))。
続いて、酸化皮膜の形成されたアルミニウム基材を、6質量%のリン酸と1.8質量%クロム酸とを混合した70℃の水溶液中に6時間浸漬させた。これにより、酸化皮膜を溶解除去した(工程(b))。
酸化皮膜が溶解除去されたアルミニウム基材を、16℃に調整した0.3Mのシュウ酸水溶液に浸漬させ、40Vで30秒間陽極酸化を施した(工程(c))。
続いて、32℃に調整した5質量%リン酸水溶液中に8分間浸漬させ、酸化皮膜の細孔を拡大する細孔径拡大処理を施した(工程(d))。このように陽極酸化と細孔径拡大処理とを交互に繰り返し、合計5回ずつ施し(工程(e)、(f))、平均間隔が100nm、平均深さが180nmの略円錐形状の細孔を有する陽極酸化アルミナが表面に形成されたモールドを得た。
得られたモールドを、離型剤(日光ケミカルズ株式会社製の「TDP−8」の0.1質量%水溶液)に10分間浸漬させた後、これを引き上げて一晩風乾することにより、離型処理させたモールドAを得た。
純度99.99質量%、厚さ2mm、直径65mmのアルミニウム円盤を、羽布研磨および電解研磨し、これをアルミニウム基材として用いた。
0.3Mシュウ酸水溶液を15℃に調整し、これにアルミニウム基材を浸漬させ、直流安定化装置の電源のON/OFFを繰り返すことでアルミニウム基材に間欠的に電流を流して陽極酸化した。30秒おきに80Vの定電圧を5秒間印加する操作を60回繰り返した。これにより、アルミニウム基材に細孔を有する酸化皮膜を形成した(工程(a))。
続いて、酸化皮膜の形成されたアルミニウム基材を、6質量%のリン酸と1.8質量%クロム酸とを混合した70℃の水溶液中に6時間浸漬させた。これにより、酸化皮膜を溶解除去した(工程(b))。
酸化皮膜が溶解除去されたアルミニウム基材を、16℃に調整した0.05Mのシュウ酸水溶液に浸漬させ、80Vで7秒間陽極酸化を施した(工程(c))。
続いて、32℃に調整した5質量%リン酸水溶液中に20分間浸漬させ、酸化皮膜の細孔を拡大する細孔径拡大処理を施した(工程(d))。このように陽極酸化と細孔径拡大処理とを交互に繰り返し、合計5回ずつ施し(工程(e)、(f))、平均間隔が180nm、平均深さが180nmの略円錐形状の細孔を有する陽極酸化アルミナが表面に形成されたモールドを得た。
得られたモールドを、離型剤(日光ケミカルズ株式会社製の「TDP−8」の0.1質量%水溶液)に10分間浸漬させた後、これを引き上げて一晩風乾することにより、離型処理させたモールドBを得た。
(活性エネルギー線硬化性樹脂組成物Aの調製)
重合性成分としてジペンタエリスリトールヘキサアクリレート(日本化薬株式会社製、「DPHA」)60質量部、ペンタエリスリトールトリアクリレート(第一工業製薬株式会社製、「ニューフロンティアPET−3」)30質量部、ポリエチレングリコールジアクリレート(東亞合成株式会社製、「M−260」)10質量部、および4官能シリコーンアクリレート/プロピレンオキサイド変性ネオペンチルグリコールジアクリレートの混合物(混合比7/3)(ビックケミー・ジャパン株式会社製、「BYK−3570」)1質量部と、重合開始剤として1−ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン(チバ・ジャパン株式会社製、「IRGACURE184」)3.0質量部、およびビス(2,4,6−トリメチルベンゾイル)−フェニルホスフィンオキサイド(チバ・ジャパン株式会社製、「IRGACURE819」)0.5質量部と、離型剤としてポリオキシエチレンアルキルエーテルリン酸化合物(日光ケミカルズ株式会社製、「TDP−2」)0.1質量部とを混合し、活性エネルギー線硬化性樹脂組成物A(樹脂組成物A)を調製した。
重合性成分としてジペンタエリスリトールヘキサアクリレート(日本化薬株式会社製、「DPHA」)40質量部、ペンタエリスリトールトリアクリレート(第一工業製薬株式会社製、「ニューフロンティアPET−3」)44質量部、ポリエチレングリコールジアクリレート(東亞合成株式会社製、「M−260」)10質量部、N,N−ジメチルアクリルアミド(株式会社興人製、「DMAA」)5質量部、および4官能シリコーンアクリレート/プロピレンオキサイド変性ネオペンチルグリコールジアクリレートの混合物(混合比7/3)(ビックケミー・ジャパン株式会社製、「BYK−3570」)1質量部と、重合開始剤として1−ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン(チバ・ジャパン株式会社製、「IRGACURE184」)1.0質量部、およびビス(2,4,6−トリメチルベンゾイル)−フェニルホスフィンオキサイド(チバ・ジャパン株式会社製、「IRGACURE819」)0.5質量部と、離型剤としてポリオキシエチレンアルキルエーテルリン酸化合物(日光ケミカルズ株式会社製、「TDP−2」)0.1質量部とを混合し、活性エネルギー線硬化性樹脂組成物B(樹脂組成物B)を調製した。
重合性成分として多官能ウレタンアクリレート(第一工業製薬株式会社製、「ニューフロンティアR−1150D」)50質量部、カプロラクトン変性ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート(日本化薬株式会社製、「DPCA−30」)10質量部、および1,6−ヘキサンジオールジアクリレート(大阪有機化学工業株式会社製、「ビスコート#230」)40質量部と、重合開始剤として1−ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン(チバ・ジャパン株式会社製、「IRGACURE184」)3.0質量部、およびビス(2,4,6−トリメチルベンゾイル)−フェニルホスフィンオキサイド(チバ・ジャパン株式会社製、「IRGACURE819」)1.0質量部と、離型剤としてポリオキシエチレンアルキルエーテルリン酸化合物(日光ケミカルズ株式会社製、「TDP−2」)0.1質量部とを混合し、活性エネルギー線硬化性樹脂組成物C(樹脂組成物C)を調製した。
重合性成分としてジペンタエリスリトールヘキサアクリレート(日本化薬株式会社製、「DPHA」)50質量部、ポリエチレングリコールジアクリレート(東亞合成株式会社製、「M−260」)25質量部、およびジペンタエリスリトールヘキサアクリレートのEO変性化合物(日本化薬株式会社製、「DPEA−12」)25質量部と、重合開始剤として1−ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン(チバ・ジャパン株式会社製、「IRGACURE184」)1.0質量部、およびビス(2,4,6−トリメチルベンゾイル)−フェニルホスフィンオキサイド(チバ・ジャパン株式会社製、「IRGACURE819」)0.5質量部と、離型剤としてポリオキシエチレンアルキルエーテルリン酸化合物(日光ケミカルズ株式会社製、「TDP−2」)0.1質量部とを混合し、活性エネルギー線硬化性樹脂組成物D(樹脂組成物D)を調製した。
重合性成分としてジペンタエリスリトールヘキサアクリレート(日本化薬株式会社製、「DPHA」)25質量部、ペンタエリスリトールトリアクリレート(第一工業製薬株式会社製、「ニューフロンティアPET−3」)25質量部、ポリエチレングリコールジアクリレート(東亞合成株式会社製、「M−260」)25質量部、およびジペンタエリスリトールヘキサアクリレートのEO変性化合物(日本化薬株式会社製、「DPEA−12」)25質量部と、重合開始剤として1−ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン(チバ・ジャパン株式会社製、「IRGACURE184」)1.0質量部、およびビス(2,4,6−トリメチルベンゾイル)−フェニルホスフィンオキサイド(チバ・ジャパン株式会社製、「IRGACURE819」)0.5質量部と、離型剤としてポリオキシエチレンアルキルエーテルリン酸化合物(日光ケミカルズ株式会社製、「TDP−2」)0.1質量部とを混合し、活性エネルギー線硬化性樹脂組成物E(樹脂組成物E)を調製した。
重合性成分として無水コハク酸/トリメチロールエタン/アクリル酸(モル比1:2:4)の縮合エステル (大阪有機化学工業株式会社製、「TAS」)75質量部、ポリエチレングリコールジアクリレート(東亞合成株式会社製、「M−260」)20質量部、およびアクリル酸メチル5質量部と、重合開始剤として1−ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン(チバ・ジャパン株式会社製、「IRGACURE184」)1.0質量部、およびビス(2,4,6−トリメチルベンゾイル)−フェニルホスフィンオキサイド(チバ・ジャパン株式会社製、「IRGACURE819」)0.5質量部と、離型剤としてポリオキシエチレンアルキルエーテルリン酸化合物(日光ケミカルズ株式会社製、「TDP−2」)0.1質量部とを混合し、活性エネルギー線硬化性樹脂組成物F(樹脂組成物F)を調製した。
重合性成分としてペンタエリスリトールトリアクリレート(第一工業製薬株式会社製、「ニューフロンティアPET−3」)20質量部、およびエトキシ化ペンタエリスリトールテトラアクリレート(新中村化学工業株式会社製、「ATM−35E」)80質量部と、重合開始剤として1−ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン(チバ・ジャパン株式会社製、「IRGACURE184」)1.0質量部、およびビス(2,4,6−トリメチルベンゾイル)−フェニルホスフィンオキサイド(チバ・ジャパン株式会社製、「IRGACURE819」)0.5質量部と、離型剤としてポリオキシエチレンアルキルエーテルリン酸化合物(日光ケミカルズ株式会社製、「TDP−2」)0.1質量部とを混合し、活性エネルギー線硬化性樹脂組成物G(樹脂組成物G)を調製した。
重合性成分としてポリエチレングリコールジアクリレート(東亞合成株式会社製、「M−260」)30質量部、およびジペンタエリスリトールヘキサアクリレートのEO変性化合物(日本化薬株式会社製、「DPEA−12」)70質量部と、重合開始剤として1−ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン(チバ・ジャパン株式会社製、「IRGACURE184」)1.0質量部、およびビス(2,4,6−トリメチルベンゾイル)−フェニルホスフィンオキサイド(チバ・ジャパン株式会社製、「IRGACURE819」)0.5質量部と、離型剤としてポリオキシエチレンアルキルエーテルリン酸化合物(日光ケミカルズ株式会社製、「TDP−2」)0.1質量部とを混合し、活性エネルギー線硬化性樹脂組成物H(樹脂組成物H)を調製した。
(工程1:中間層の形成)
樹脂組成物AをモールドAの表面に数滴垂らした。基材として厚さ80μmのトリアセチルセルロースフィルム(富士フィルム株式会社製、「TD80ULM」、以下「TACフィルム」とも示す)で樹脂組成物Aを押し広げながら、樹脂組成物AをTACフィルムで被覆した。その後、TACフィルム側からUV照射装置(ヘレウス・ノーブルライト・フュージョン・ユーブイ株式会社製)を用いて1000mJ/cm2のエネルギーで紫外線を照射して、樹脂組成物Aを硬化させた。樹脂組成物Aの硬化物をTACフィルムごとモールドAから離型して、基材上に、隣り合う凸部同士の平均間隔(周期)が100nm、凸部の平均高さが180nm(アスペクト比:1.8)の微細凹凸構造を表面に有する、膜厚5μmの中間層が積層した積層フィルムを得た。
得られた積層フィルムについて、耐ブロッキング性を評価した。結果を表2に示す。
樹脂組成物DをモールドAの表面に数滴垂らした。先に得られた積層フィルムで樹脂組成物Dを押し広げながら、樹脂組成物Dを積層フィルムで被覆した。その後、積層フィルム側からUV照射装置(ヘレウス・ノーブルライト・フュージョン・ユーブイ株式会社製)を用いて1000mJ/cm2のエネルギーで紫外線を照射して、樹脂組成物Dを硬化させた。樹脂組成物Dの硬化物を積層フィルムごとモールドから離型して、積層フィルムの中間層上に、隣り合う凸部同士の平均間隔(周期)が100nm、凸部の平均高さが180nm(アスペクト比:1.8)の微細凹凸構造を表面に有する、膜厚4μmの最表層が積層したフィルム状の積層構造体を得た。
工程1、2で用いた樹脂組成物の硬化物のマルテンス硬さ、弾性率、弾性回復率を測定した。結果を表1に示す。
得られた積層構造体について、密着性、鉛筆硬度および耐擦傷性を評価し、反射率およびヘイズを測定した。結果を表2に示す。
工程2において樹脂組成物Dを樹脂組成物Eに変更した以外は、実施例1−1と同様にして積層構造体を製造し、各種測定および評価を行った。結果を表1、2に示す。
なお、中間層および最表層の表面に形成された微細凹凸構造の隣り合う凸部同士の平均間隔、凸部の平均高さ、アスペクト比は実施例1−1と同じであった。
工程1においてモールドAをモールドBに変更し、樹脂組成物Aを樹脂組成物Bに変更し、中間層の膜厚が7μmになるように変更した以外は、実施例1−1と同様にして積層構造体を製造し、各種測定および評価を行った。結果を表1、2に示す。また、得られた積層構造体の最表層および中間層の弾性率、弾性回復率を測定した。結果を表5に示す。
なお、中間層の表面に形成された微細凹凸構造の隣り合う凸部同士の平均間隔は180nm、凸部の平均高さは180nm、アスペクト比は1.0であり、最表層の表面に形成された微細凹凸構造の隣り合う凸部同士の平均間隔、凸部の平均高さ、アスペクト比は、実施例1−1と同じであった。
工程1においてモールドAをモールドBに変更し、樹脂組成物Aを樹脂組成物Bに変更し、中間層の膜厚が7μmになるように変更し、工程2において樹脂組成物Dを樹脂組成物Eに変更した以外は、実施例1−1と同様にして積層構造体を製造し、各種測定および評価を行った。結果を表1、2に示す。
なお、中間層の表面に形成された微細凹凸構造の隣り合う凸部同士の平均間隔、凸部の平均高さ、アスペクト比は実施例1−3と同じであり、最表層の表面に形成された微細凹凸構造の隣り合う凸部同士の平均間隔、凸部の平均高さ、アスペクト比は、実施例1−1と同じであった。
工程1においてモールドAを微細凹凸構造の反転構造が表面に形成されていない鏡面アルミニウム基材(以下、単に「鏡面アルミニウム基材」という。)に変更した以外は、実施例1−1と同様にして積層構造体を製造し、各種測定および評価を行った。結果を表1、2に示す。
なお、最表層の表面に形成された微細凹凸構造の隣り合う凸部同士の平均間隔、凸部の平均高さ、アスペクト比は、実施例1−1と同じであった。
工程1において樹脂組成物Aを樹脂組成物Cに変更し、中間層の膜厚が7μmになるように変更した以外は、実施例1−1と同様にして積層構造体を製造し、各種測定および評価を行った。結果を表1、2に示す。
なお、中間層および最表層の表面に形成された微細凹凸構造の隣り合う凸部同士の平均間隔、凸部の平均高さ、アスペクト比は、実施例1−1と同じであった。
工程1においてモールドAをモールドBに変更し、樹脂組成物Aを樹脂組成物Bに変更し、中間層の膜厚が7μmになるように変更し、工程2において樹脂組成物Dを樹脂組成物Cに変更した以外は、実施例1−1と同様にして積層構造体を製造し、各種測定および評価を行った。結果を表1、2に示す。
なお、中間層の表面に形成された微細凹凸構造の隣り合う凸部同士の平均間隔、凸部の平均高さ、アスペクト比は実施例1−3と同じであり、最表層の表面に形成された微細凹凸構造の隣り合う凸部同士の平均間隔、凸部の平均高さ、アスペクト比は、実施例1−1と同じであった。
工程1においてモールドAをモールドBに変更し、樹脂組成物Aを樹脂組成物Bに変更し、中間層の膜厚が7μmになるように変更し、工程2において樹脂組成物Dを樹脂組成物Fに変更した以外は、実施例1−1と同様にして積層構造体を製造し、各種測定および評価を行った。結果を表1、2に示す。
なお、中間層の表面に形成された微細凹凸構造の隣り合う凸部同士の平均間隔、凸部の平均高さ、アスペクト比は実施例1−3と同じであり、最表層の表面に形成された微細凹凸構造の隣り合う凸部同士の平均間隔、凸部の平均高さ、アスペクト比は、実施例1−1と同じであった。
工程1で中間層を設けず、工程2において最表層の膜厚が13μmになるように変更した以外は、実施例1−1と同様にして積層構造体を製造し、各種測定および評価を行った。結果を表1、2に示す。
なお、最表層の表面に形成された微細凹凸構造の隣り合う凸部同士の平均間隔、凸部の平均高さ、アスペクト比は実施例1−1と同じであった。
工程1で中間層を設けず、工程2において樹脂組成物Dを樹脂組成物Eに変更し、最表層の膜厚が11μmになるように変更した以外は、実施例1−1と同様にして積層構造体を製造し、各種測定および評価を行った。結果を表1、2に示す。
なお、最表層の表面に形成された微細凹凸構造の隣り合う凸部同士の平均間隔、凸部の平均高さ、アスペクト比は実施例1−1と同じであった。
工程2においてモールドAをモールドBに変更し、樹脂組成物Dを樹脂組成物Gに変更した以外は、実施例1−1と同様にして積層構造体を製造し、各種測定および評価を行った。結果を表3、4に示す。
なお、中間層の表面に形成された微細凹凸構造の隣り合う凸部同士の平均間隔、凸部の平均高さ、アスペクト比は実施例1−1と同じであり、最表層の表面に形成された微細凹凸構造の隣り合う凸部同士の平均間隔は180nm、凸部の平均高さは180nm、アスペクト比は1.0であった。
工程2においてモールドAをモールドBに変更し、樹脂組成物Dを樹脂組成物Hに変更した以外は、実施例1−1と同様にして積層構造体を製造し、各種測定および評価を行った。結果を表3、4に示す。
なお、中間層の表面に形成された微細凹凸構造の隣り合う凸部同士の平均間隔、凸部の平均高さ、アスペクト比は実施例1−1と同じであり、最表層の表面に形成された微細凹凸構造の隣り合う凸部同士の平均間隔、凸部の平均高さ、アスペクト比は実施例1−6と同じであった。
工程1において樹脂組成物Aを樹脂組成物Bに変更し、中間層の膜厚が7μmになるように変更し、工程2においてモールドAをモールドBに変更し、樹脂組成物Dを樹脂組成物Gに変更した以外は、実施例1−1と同様にして積層構造体を製造し、各種測定および評価を行った。結果を表3、4に示す。また、得られた積層構造体の最表層および中間層の弾性率、弾性回復率を測定した。結果を表5に示す。
なお、中間層の表面に形成された微細凹凸構造の隣り合う凸部同士の平均間隔、凸部の平均高さ、アスペクト比は実施例1−3と同じであり、最表層の表面に形成された微細凹凸構造の隣り合う凸部同士の平均間隔、凸部の平均高さ、アスペクト比は実施例1−6と同じであった。
工程1において樹脂組成物Aを樹脂組成物Bに変更し、中間層の膜厚が7μmになるように変更し、工程2においてモールドAをモールドBに変更し、樹脂組成物Dを樹脂組成物Hに変更した以外は、実施例1−1と同様にして積層構造体を製造し、各種測定および評価を行った。結果を表3、4に示す。
なお、中間層の表面に形成された微細凹凸構造の隣り合う凸部同士の平均間隔、凸部の平均高さ、アスペクト比は実施例1−3と同じであり、最表層の表面に形成された微細凹凸構造の隣り合う凸部同士の平均間隔、凸部の平均高さ、アスペクト比は実施例1−6と同じであった。
工程1において樹脂組成物Aを樹脂組成物Cに変更し、中間層の膜厚が7μmになるように変更し、工程2においてモールドAをモールドBに変更し、樹脂組成物Dを樹脂組成物Gに変更した以外は、実施例1−1と同様にして積層構造体を製造し、各種測定および評価を行った。結果を表3、4に示す。
なお、中間層の表面に形成された微細凹凸構造の隣り合う凸部同士の平均間隔、凸部の平均高さ、アスペクト比は実施例1−1と同じであり、最表層の表面に形成された微細凹凸構造の隣り合う凸部同士の平均間隔、凸部の平均高さ、アスペクト比は実施例1−6と同じであった。
工程1において樹脂組成物Aを樹脂組成物Cに変更し、中間層の膜厚が7μmになるように変更し、工程2においてモールドAをモールドBに変更し、樹脂組成物Dを樹脂組成物Hに変更した以外は、実施例1−1と同様にして積層構造体を製造し、各種測定および評価を行った。結果を表3、4に示す。
なお、中間層の表面に形成された微細凹凸構造の隣り合う凸部同士の平均間隔、凸部の平均高さ、アスペクト比は実施例1−1と同じであり、最表層の表面に形成された微細凹凸構造の隣り合う凸部同士の平均間隔、凸部の平均高さ、アスペクト比は実施例1−6と同じであった。
工程1において樹脂組成物Aを樹脂組成物Eに変更し、中間層の膜厚が7μmになるように変更し、工程2においてモールドAをモールドBに変更し、樹脂組成物Dを樹脂組成物Gに変更した以外は、実施例1−1と同様にして積層構造体を製造し、各種測定および評価を行った。結果を表3、4に示す。
なお、中間層の表面に形成された微細凹凸構造の隣り合う凸部同士の平均間隔、凸部の平均高さ、アスペクト比は実施例1−1と同じであり、最表層の表面に形成された微細凹凸構造の隣り合う凸部同士の平均間隔、凸部の平均高さ、アスペクト比は実施例1−6と同じであった。
工程1において樹脂組成物Aを樹脂組成物Eに変更し、中間層の膜厚が7μmになるように変更し、工程2においてモールドAをモールドBに変更し、樹脂組成物Dを樹脂組成物Hに変更した以外は、実施例1−1と同様にして積層構造体を製造し、各種測定および評価を行った。結果を表3、4に示す。
なお、中間層の表面に形成された微細凹凸構造の隣り合う凸部同士の平均間隔、凸部の平均高さ、アスペクト比は実施例1−1と同じであり、最表層の表面に形成された微細凹凸構造の隣り合う凸部同士の平均間隔、凸部の平均高さ、アスペクト比は実施例1−6と同じであった。
工程1においてモールドAを鏡面アルミニウム基材に変更し、工程2においてモールドAをモールドBに変更し、樹脂組成物Dを樹脂組成物Gに変更した以外は、実施例1−1と同様にして積層構造体を製造し、各種測定および評価を行った。結果を表3、4に示す。
なお、最表層の表面に形成された微細凹凸構造の隣り合う凸部同士の平均間隔、凸部の平均高さ、アスペクト比は、実施例1−6と同じであった。
工程1で中間層を設けず、工程2においてモールドAをモールドBに変更し、樹脂組成物Dを樹脂組成物Gに変更し、最表層の膜厚が10μmになるように変更した以外は、実施例1−1と同様にして積層構造体を製造し、各種測定および評価を行った。結果を表3、4に示す。
なお、最表層の表面に形成された微細凹凸構造の隣り合う凸部同士の平均間隔、凸部の平均高さ、アスペクト比は実施例1−6と同じであった。
工程1で中間層を設けず、工程2においてモールドAをモールドBに変更し、樹脂組成物Dを樹脂組成物Hに変更し、最表層の膜厚が10μmになるように変更した以外は、実施例1−1と同様にして積層構造体を製造し、各種測定および評価を行った。結果を表3、4に示す。
なお、最表層の表面に形成された微細凹凸構造の隣り合う凸部同士の平均間隔、凸部の平均高さ、アスペクト比は実施例1−6と同じであった。
また、表2、4中、「SW」とはスチールウールのことであり、例えば「250g/cm2」とはスチールウールの単位面積当たり、250gの荷重がかかったことを意味する。
特に、中間層の表面にも微細凹凸構造を有する実施例1−1〜1−4、1−6〜1−14の積層構造体は、良好な密着性も有していた。
なお、中間層のマルテンス硬さが170N/mm2であり、最表層の弾性回復率が77%である実施例1−6の積層構造体は、実施例1−1〜1−4と同程度の密着性、耐擦傷性、反射防止性および透明性を有していたが、実施例1−1〜1−4と比べると鉛筆硬度が低く、硬度2Hの試験時に圧痕が発生した。
また、参考例1−3、1−4から明らかなように、中間層を形成しないこと以外は実施例1−7〜1−14と同様に作製した積層構造体は、実施例1−7〜1−14と同程度の密着性、耐擦傷性、反射防止性および透明性を有していたが、鉛筆硬度が低かった。
試験2における各種測定および評価方法、モールド(スタンパ)の製造方法は以下の通りである。
(2−1)多層積層体の耐擦傷性
磨耗試験機(新東科学株式会社製、「HEiDON TRIBOGEAR TYPE−30S」)を用い、物品の表面に置かれた2cm2にカットしたスチールウール(日本スチールウール社製、ボンスター#0000)に400g(100gf/cm2)の荷重をかけ、往復距離:30mm、ヘッドスピード:平均100mm/秒にて10回往復させ、物品の表面の外観を評価した。外観評価に際しては、2.0mm厚の黒色アクリル板(三菱レイヨン株式会社製、アクリライト)の片面に物品を貼り付け、屋内で蛍光灯にかざして目視で評価した。
A:擦傷部分の中で確認できる傷が10本未満である。
B:擦傷部分の中で反射防止性能が失われる面積が擦傷部分の50%未満である。
C:擦傷部分の反射防止性能が50%以上失われる。
D:擦傷部分の反射防止性能がほぼ全て失われる。
JIS K5600−5−4に準じて、荷重500gfで試験を行った。試験後外観を目視にて観察し、圧痕が付かない鉛筆の硬度を記した。3Hで傷が付かず、4Hで傷が付く場合は「3H」と表記した。
JIS K 5400に準拠し、碁盤目剥離試験を行い最表層と中間層との密着性を評価した。基盤には厚さ2mmのアクリル板を用いた。碁盤目は10×10の100マスによって行い、100マス中で剥離が起こらなかった数を評価した。
A:全く剥離が無い。
B:1〜99マスが剥離した。
C:100マス全てが剥離した。
中間層の表面の反応率測定は以下の方法により行った。赤外分光装置(Avatar330:サーモフィッシャーサイエンティフィック株式会社製)に全反射法(Attenuated Total Reflectance)ユニット(エンデュランスモジュール:株式会社エス・テイ・ジャパン販売製)を取り付け、2層積層体の中間層の表面について積算回数32回、分解能4cm−1の条件で測定を行った。その結果から、810cm−1付近のC=C結合に帰属されるピーク高さをp1として、1730cm−1付近のエステル結合のC=Oに帰属されるピーク高さr1として読み取った。また原料として使用した重合性成分(a)について、810cm−1付近のピーク高さp2、1730cm−1付近のピーク高さr2を測定し、下記式(III)から得られる値を中間層の表面の二重結合反応率(モル%)とした。
2層積層体の中間層について、目視および指で触れて硬化の状態を確認し、以下の評価基準で評価した。
A:表面まで硬化している。
B:表面が未硬化で、触れると塗工面が荒れている。
陽極酸化ポーラスアルミナからなるモールドの一部の縦断面を1分間Pt蒸着し、電界放出形走査電子顕微鏡(日本電子株式会社製、商品名JSM−7400F)により加速電圧3.00kVで観察し、隣り合う細孔の間隔(周期)及び細孔の深さを測定した。具体的にはそれぞれ10点ずつ測定し、その平均値を測定値とした。
大型スライドガラス(松浪硝子工業株式会社製、「大型スライドグラス、品番:S9213」、76mm×52mmサイズ)を基材として用いた。該基材上に、塗膜の厚みが約250μmとなるように活性エネルギー線硬化性樹脂組成物を塗布し、これに高圧水銀灯を用いて約1000mJ/cm2で紫外線を照射し、基材上に活性エネルギー線硬化性樹脂組成物の硬化物が形成された試験片を作製した。これをマルテンス硬さ、弾性率および弾性回復率の測定用の試験片として用いた。
ビッカース圧子(四面ダイアモンド錐体)と、微小硬度計(株式会社フィッシャーインストルメンツ製、「フィッシャースコープHM2000XYp」)を用いて、[押し込み(100mN/10秒)]→[クリープ(100mN、10秒)]→[徐荷(100mN/10秒)]の評価プログラムで試験片の硬化物の物性を測定した。測定は恒温室(温度23℃、湿度50%)内で行った。
得られた測定結果から、活性エネルギー線硬化性樹脂組成物の硬化物のマルテンス硬さ、弾性率、弾性回復率を解析ソフト(株式会社フィッシャーインストルメンツ製、「WIN−HCU」)により算出した。
(モールドCの製造)
純度99.99質量%、電解研磨した厚さ2mm、直径65mmアルミニウム円盤をアルミニウム基材として用いた。0.3Mシュウ酸水溶液を15℃に調整し、この液中にアルミニウム基材を浸漬して、直流安定化装置の電源のON/OFFを繰り返すことでアルミニウム基材に間欠的に電流を流して陽極酸化した。30秒おきに80Vの定電圧を5秒間印加する操作を60回繰り返し、細孔を有する酸化皮膜を形成した(工程(a))。続いて、酸化皮膜を形成したアルミニウム基材を、6質量%のリン酸と1.8質量%クロム酸を混合した70℃の水溶液中に6時間浸漬して、酸化皮膜を溶解除去した(工程(b))。
その後、酸化皮膜を溶解除去したアルミニウム基材を、16℃に調整した0.05Mのシュウ酸水溶液中に浸漬して80Vで7秒間陽極酸化を施した(工程(c))。続いて、32℃に調整した5質量%リン酸水溶液中に20分間浸漬して酸化皮膜の細孔を拡大する孔径拡大処理を施した(工程(d))。このように工程(c)の陽極酸化と工程(d)の孔径拡大処理を交互に5回繰り返してモールドCを得た。モールドCの細孔の間隔(周期)は約180nm、細孔の深さは約180nmであった。
モールドCを、TDP−8(日光ケミカルズ株式会社製)の0.1質量%水溶液に10分間浸漬し、引き上げて16時間風乾することにより離型処理を施した。
モールドCと同様のアルミニウム円盤をアルミニウム基材として用いた。0.3Mシュウ酸水溶液を15℃に調整し、この液中にアルミニウム基板を浸漬して直流40Vの定電圧で30分間陽極酸化を行って、細孔を有する酸化皮膜を形成した(工程(a))。続いて、酸化皮膜を形成したアルミニウム基材を、6質量%のリン酸と1.8質量%クロム酸を混合した70℃の水溶液中に6時間浸漬して、酸化皮膜を溶解除去した(工程(b))。
酸化皮膜を溶解除去したアルミニウム基材を、16℃に調整した0.3Mのシュウ酸水溶液中に浸漬して40Vで30秒間陽極酸化を施した(工程(c))。続いて、32℃に調整した5質量%リン酸水溶液中に8分間浸漬して酸化皮膜の細孔を拡大する孔径拡大処理を施した(工程(d))。このように工程(c)の陽極酸化と工程(d)の孔径拡大処理を交互に5回繰り返してモールドDを得た。モールドDの細孔の間隔(周期)は約100nm、細孔の深さは約180nmであった。
モールドDを、TDP−8(日光ケミカルズ株式会社製)の0.1質量%水溶液に10分間浸漬し、引き上げて一晩風乾することにより離型処理を施した。
(1.中間層の形成)
中間層用の樹脂組成物(X)として、表7に示す組成の樹脂組成物(X−1)を調製した。なお、表7中の重合性成分(a)及び溶剤(e)の欄の記号は、表6に示す化合物である。また、樹脂組成物(X)の硬化物のマルテンス硬さ、弾性率、弾性回復率は表7に示す通りである。
基材として光透過性のトリアセチルセルロースフィルム(富士フイルム株式会社製、製品名T40UZ、厚さ40μm)を使用した。ガラス板上に置いた基材上にバーコーターを使用して樹脂組成物(X−1)を塗工した。続いて、70℃に調整した乾燥機で3分間乾燥させ、基材上に未硬化の中間層が形成された積層体を得た。続いて窒素等の不活性ガスのパージを行わない状態で中間層の表面から無電極タイプのUVランプ(フュージョンUVシステムズ・ジャパン株式会社製、Hバルブ)を用いて365nmの波長で測定した積算光量が350mJ/cm2なるように紫外線を照射し、中間層を硬化させて、2層積層体を得た。
前述した「中間層の表面の反応率の測定方法」によって二重結合反応率(モル%)を測定し表9に示す結果を得た。また、2層積層体の評価結果を表9に示す。
最表層用の樹脂組成物(Y)として、表8に示す組成の樹脂組成物(Y−1)を調製した。なお、表8中の重合性成分(g)の欄の記号は、表6に示す化合物である。また、樹脂組成物(Y)の硬化物のマルテンス硬さ、弾性率、弾性回復率は表8に示す通りである。
モールドD上に樹脂組成物(Y−1)を適量滴下し、前記2層積層体の中間層が該樹脂組成物に接触するように被覆し、該中間層で該樹脂組成物を均一に押し広げた。続いて無電極タイプのUVランプ(フュージョンUVシステムズ・ジャパン株式会社製、Dバルブ)を用いて365nmの波長で測定した積算光量が1000mJ/cm2になるように、基材側から紫外線を照射し、樹脂組成物(Y−1)及び中間層中の未反応の樹脂組成物(X−1)を反応させて硬化した。その後モールドを剥離して、微細凹凸構造を表面に有する多層積層体を得た。
この多層積層体の表面には、モールドの微細凹凸構造が転写されており、平均周期100nm、平均高さ180nmである略円錐状のナノ凹凸構造が形成されていた。多層積層体の評価結果を表9に示す。最表層の厚さは全て5μmであった。
中間層用の樹脂組成物(X)、最表層用の樹脂組成物(Y)及びモールドを表9、10に示す組み合わせ(○印を付した組み合わせ)に変更したこと以外は、実施例2−1と同様にして2層積層体及び多層積層体を得た。なお、比較例2−1及び2−2においては、中間層を形成せず、基材とモールドとの間に最表層を形成した。
評価結果を表9、10に示す。各多層積層体の表面には、モールドの微細凹凸構造が転写されており、モールドCを使用した場合は、平均周期180nm、平均高さ180nmである略円錐状のナノ凹凸構造が形成されており、モールドDを使用した場合は、平均周期100nm、平均高さ180nmである略円錐状のナノ凹凸構造が形成されていた。最表層の厚さは全て5μmであった。
実施例2−1〜2−3の積層構造体は、鉛筆硬度が3Hと良好で、且つ密着性も良好であった。実施例2−4の積層構造体は、中間層の膜厚が2μmと比較的薄いため鉛筆硬度がHであったが、中間層の無い比較例2−1の積層構造体(鉛筆硬度がHB、密着性がランクC)と比較すると、鉛筆硬度の向上効果と密着性の向上効果が確かめられた。実施例2−5〜2−6の積層構造体は、最表層を構成する樹脂が柔らかいにも拘らず、鉛筆硬度は実施例2−2と同様に3Hであり、中間層の鉛筆硬度の向上効果が高いことが確かめられると同時に、密着性も良好であった。
比較例2−3の積層構造体は、第1の活性エネルギー線照射後の中間層の表面における重合性官能基の反応率が12モル%と低いため、中間層の硬化状態はランクBで軽く触れるだけで塗工面が荒れてしまう状態となり、3層積層体にした後の鉛筆硬度も中間層の膜厚が5μmあるにもかかわらずHであった。比較例2−4の積層構造体は、第1の活性エネルギー線照射後の中間層の表面における重合性官能基の反応率が86モル%と高いため、密着性がランクCであった。
12 基材
14 中間層
14a 表面に微細凹凸構造を有する層
14b 表面に微細凹凸構造を有さない層
16 最表層
20 アルミニウム基材
22 細孔
24 酸化皮膜
26 細孔発生点
28 モールド
30 ロール状モールド
32 タンク
34 空気圧シリンダ
36 ニップロール
38 活性エネルギー線照射装置
40 剥離ロール
50 積層構造体
60 積層構造体
70 積層構造体
100 積層構造体
110 基材
120 最表層(微細凹凸構造層)
130 凸部
130a 凸部の頂点
140 凹部
140a 凹部の底点
150 中間層(第二の層)
w1 隣り合う凸部の間隔
d1 凹部の底点から凸部の頂点までの垂直距離
Claims (16)
- 基材と、中間層と、最表層とが順次積層した積層構造体であって、
前記中間層のマルテンス硬さが120N/mm2以上であり、
前記最表層の弾性回復率が70%以上であり、かつ最表層は表面に可視光の波長以下の周期の微細凹凸構造を有する、積層構造体。 - 前記最表層の表面の微細凹凸構造の周期が400nm以下である、請求項1に記載の積層構造体。
- 前記最表層の弾性回復率が80%以上である、請求項1または2に記載の積層構造体。
- 前記中間層のマルテンス硬さが180N/mm2以上である、請求項1または2に記載の積層構造体。
- 前記中間層の弾性回復率が60%以上である、請求項1〜4のいずれか一項に記載の積層構造体。
- 前記中間層は表面に1000nm以下の周期の微細凹凸構造を有する、請求項1〜5のいずれか一項に記載の積層構造体。
- 前記中間層の表面の微細凹凸構造の周期が、前記最表層の表面の微細凹凸構造の周期と異なる、請求項6に記載の積層構造体。
- 前記中間層が多官能(メタ)アクリレートを含む樹脂組成物の硬化物である、請求項1〜7のいずれか一項に記載の積層構造体。
- 請求項1〜8のいずれか一項に記載の積層構造体を表面に備えた、物品。
- 請求項1〜8のいずれか一項に記載の積層構造体の製造方法であって、
モールドを用いた転写法により前記微細凹凸構造を形成する、積層構造体の製造方法。 - 基材と、中間層と、最表層とが順次積層した積層構造体の製造方法であって、
下記工程(1)〜(3)を有する、積層構造体の製造方法。
工程(1):光透過性の基材に、重合性官能基を有する化合物を含む活性エネルギー線硬化性の樹脂組成物(X)を配置した後、第1の活性エネルギー線照射を行い、表面における重合性官能基の反応率が35〜85モル%である中間層を形成する工程。
工程(2):前記工程(1)で形成した中間層と微細凹凸構造転写用のモールドとの間に、活性エネルギー線硬化性の樹脂組成物(Y)を配置する工程。
工程(3):前記基材側から第2の活性エネルギー線照射を行い、樹脂組成物(Y)を硬化させて最表層を形成し、基材と中間層と最表層とが順次積層した積層構造体をモールドから離型する工程。 - 請求項1に記載の積層構造体の製造方法であって、
下記工程(1)〜(3)を有する、積層構造体の製造方法。
工程(1):光透過性の基材に、重合性官能基を有する化合物を含む活性エネルギー線硬化性の樹脂組成物(X)を配置した後、第1の活性エネルギー線照射を行い、表面における重合性官能基の反応率が35〜85モル%である中間層を形成する工程。
工程(2):前記工程(1)で形成した中間層と微細凹凸構造転写用のモールドとの間に、活性エネルギー線硬化性の樹脂組成物(Y)を配置する工程。
工程(3):前記基材側から第2の活性エネルギー線照射を行い、樹脂組成物(Y)を硬化させて最表層を形成し、基材と中間層と最表層とが順次積層した積層構造体をモールドから離型する工程。 - 前記工程(1)における第1の活性エネルギー線照射の積算光量が50〜1000mJ/cm2である、請求項11または12に記載の積層構造体の製造方法。
- 前記工程(1)における第1の活性エネルギー線照射の積算光量が100〜500mJ/cm2である、請求項13に記載の積層構造体の製造方法。
- 前記中間層が、(ポリ)ペンタエリスリトール(ポリ)アクリレート、および(ポリ)ペンタエリスリトール(ポリ)アクリレートとヘキサメチレンジイソシアネートとの反応生成物を含む樹脂組成物(X)の半硬化物である、請求項11〜14のいずれか一項に記載の積層構造体の製造方法。
- 請求項11〜15のいずれか一項に記載の積層構造体の製造方法によって得られる積層構造体であって、
第1の活性エネルギー線照射後の中間層の表面における重合性官能基の反応率が35〜85モル%である、積層構造体。
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