JP2020149014A - 超撥水性フィルム - Google Patents

Abstract

【課題】高い透明性、超撥水性及び帯電防止性を兼ね備えた超撥水性フィルムを提供する。【解決手段】複数の凸部が可視光の波長以下のピッチで設けられた凹凸構造を表面に有する重合体層と、上記複数の凸部間に設けられた凹部内に配置された透明導電性粒子と、を備える超撥水性フィルムであって、上記重合体層は、多官能アクリレートと、単官能アクリレートと、パーフルオロポリエーテル基を有するフッ素含有離型剤とを含有する重合性組成物の硬化物であり、上記透明導電性粒子は、上記凹部内の上記複数の凸部の先端よりも深い位置に配置され、上記先端が上記超撥水性フィルムの最表面に露出している超撥水性フィルム。【選択図】 図１

Description

本発明は、超撥水性フィルムに関する。より詳しくは、ナノメートルサイズの凹凸構造を有する超撥水性フィルムに関するものである。

ナノメートルサイズの凹凸構造（ナノ構造）の一種である、モスアイ構造（蛾の目状の構造）を有するフィルムは、優れた反射防止性を有することが知られている。このモスアイ構造を有するフィルムと金属微粒子とを組み合わせた構成が特許文献１において提案されている。具体的には、モスアイ構造を構成する凸部の間隙の底部に金属微粒子を充填し、網目状の導電部を形成することによって、金属微粒子が構成する網目状の導電部で優れた導電性を示し、かつ金属微粒子が充填されていない領域で優れた透明性（光透過性）を示すとともに、モスアイ構造で優れた低反射性を示す透明導電体が開示されている。特許文献１では、このような透明導電体が、ディスプレイ分野のタッチパネル等で透明電極として利用できる、と記載されている。

一方、熱可塑性樹脂フィルムにおいて、絶縁性を低減させる（表面固有抵抗値を下げる）ために帯電防止機能を付与することが一般的に行われている。例えば、特許文献２には、（１）帯電防止剤を含有する基材プラスチックフィルムの少なくとも片面に、樹脂及び／又は無機微粒子を含有する組成物からなる微小な線状体から構成される表面層を有する、表面改質プラスチックフィルムや、（２）基材プラスチックフィルムの少なくとも片面に導電性を有する被膜を有し、当該皮膜上に、樹脂及び／又は無機微粒子を含有する組成物からなる微小な線状体から構成される表面層を有する、表面改質プラスチックフィルムや、（３）基材プラスチックフィルムの少なくとも片面が帯電防止剤で処理されてなり、当該面に、樹脂及び／又は無機微粒子を含有する組成物からなる微小な線状体から構成される表面層を有する、表面改質プラスチックフィルムが開示されている。

国際公開第２０１６／０５６４３４号 特許第４７４５３４２号明細書

ところで、本発明者らは、モスアイ構造の構成材料を工夫することによって、高い透明性を有し、かつ非常に優れた撥水性（超撥水性）を有するフィルムを実現できることを見出した。このような超撥水性フィルムを貼り付ければ、素材の外観を損なうことなく水分の付着を防止することができる。なお、上記特許文献１及び２に記載の技術は、超撥水性フィルムを提供するものではない。

一方、超撥水性フィルムの構成材料は、高い絶縁性を有することから、摩擦により静電気が発生し帯電しやすいものであった。帯電によって、超撥水性フィルムの表面には、ホコリ、ハウスダスト、花粉等の汚れが付着・堆積し易くなってしまう。したがって、超撥水性フィルムとしての機能を向上するために、高い透明性及び超撥水性に加えて、帯電防止性を付与することが求められていた。

本発明は、上記現状に鑑みてなされたものであり、高い透明性、超撥水性及び帯電防止性を兼ね備えた超撥水性フィルムを提供することを目的とするものである。

（１）本発明の一実施形態は、複数の凸部が可視光の波長以下のピッチで設けられた凹凸構造を表面に有する重合体層と、上記複数の凸部間に設けられた凹部内に配置された透明導電性粒子と、を備える超撥水性フィルムであって、上記重合体層は、多官能アクリレートと、単官能アクリレートと、パーフルオロポリエーテル基を有するフッ素含有離型剤とを含有する重合性組成物の硬化物であり、上記透明導電性粒子は、上記凹部内の上記複数の凸部の先端よりも深い位置に配置され、上記先端が上記超撥水性フィルムの最表面に露出している、超撥水性フィルム。

（２）また、本発明のある実施形態は、上記（１）の構成に加え、上記透明導電性粒子は、酸化インジウムスズ粒子を含む、超撥水性フィルム。

（３）また、本発明のある実施形態は、上記（１）又は上記（２）の構成に加え、上記透明導電性粒子は、２〜５０ｎｍの平均粒径を有する、超撥水性フィルム。

（４）また、本発明のある実施形態は、上記（１）、上記（２）又は上記（３）の構成に加え、上記複数の凸部の平均アスペクト比は、２以上、５以下である、超撥水性フィルム。

（５）また、本発明のある実施形態は、上記（１）、上記（２）、上記（３）又は上記（４）の構成に加え、上記単官能アクリレートは、Ｎ−アクリロイルモルホリン、及び、Ｎ，Ｎ−ジメチルアクリルアミドのうちの少なくとも一方を含む、超撥水性フィルム。

本発明によれば、高い透明性、超撥水性及び帯電防止性を兼ね備えた超撥水性フィルムを提供することができる。

実施形態の超撥水性フィルムを示す断面模式図である。 図１中の重合体層の形状を示す平面模式図である。 （ａ）は、透明導電性粒子１１の充填量ｄが凸部４の高さＨと同等である場合（ｄ＝Ｈ）の超撥水性フィルムを示した断面模式図であり、（ｂ）は、（ａ）に示した場合（ｄ＝Ｈ）における超撥水性フィルムの表面状態を示した顕微鏡写真である。 （ａ）は、透明導電性粒子１１の充填量ｄが凸部４の高さＨの３／４倍程度である場合（ｄ＝３／４Ｈ）の超撥水性フィルムを示した断面模式図であり、（ｂ）は、（ａ）に示した場合（ｄ＝３／４Ｈ）における超撥水性フィルムの表面状態を示した顕微鏡写真である。 （ａ）は、透明導電性粒子１１の充填量ｄが凸部４の高さＨの１／２倍程度である場合（ｄ＝１／２Ｈ）の超撥水性フィルムを示した断面模式図であり、（ｂ）は、（ａ）に示した場合（ｄ＝１／２Ｈ）における超撥水性フィルムの表面状態を示した顕微鏡写真である。 （ａ）は、透明導電性粒子１１の充填量ｄが凸部４の高さＨの１／４倍程度である場合（ｄ＝１／４Ｈ）の超撥水性フィルムを示した断面模式図であり、（ｂ）は、（ａ）に示した場合（ｄ＝１／４Ｈ）における超撥水性フィルムの表面状態を示した顕微鏡写真である。 透明導電性粒子１１が凹部内の底部に配置されるメカニズムを説明する図である。 重合体層３の形成方法の第一の例を説明するための断面模式図である。 重合体層３の形成方法の第二の例を説明するための断面模式図である。 重合体層３の形成方法の第三の例を説明するための断面模式図である。 第二の金型を用いて得られた重合体層の表面形状を説明するための断面模式図である。 アスペクト比が５．７の凸部を有する超撥水性フィルムの表面状態を示した顕微鏡写真であり、（ａ）は、ＩＴＯインク塗布前の表面状態を示しており、（ｂ）は、ＩＴＯインク塗布後の表面状態を示している。 実施例１〜４の超撥水性フィルムの反射スペクトルを示したグラフである。

以下に実施形態を掲げ、本発明について図面を参照して更に詳細に説明するが、本発明はこの実施形態のみに限定されるものではない。また、実施形態の各構成は、本発明の要旨を逸脱しない範囲において適宜組み合わされてもよいし、変更されてもよい。

実施形態の超撥水性フィルムについて、図１及び２を参照して以下に説明する。図１は、実施形態の超撥水性フィルムを示す断面模式図である。図２は、図１中の重合体層の形状を示す平面模式図である。図示のように、実施形態の超撥水性フィルム１は、基材２上に、凹凸構造を表面に有する重合体層３が設けられたものである。凹凸構造は、複数の凸部（突起）４が可視光の波長（７８０ｎｍ）以下のピッチＰで設けられたものである。ここで、ピッチＰは、隣接する凸部４の頂点間の距離を意味する。複数の凸部４間に形成された凹部内には、透明導電性粒子１１が配置されている。

＜基材２＞
基材２の材料としては、例えば、トリアセチルセルロース（ＴＡＣ）、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）、メチルメタクリレート（ＭＭＡ）等の樹脂が挙げられる。基材２は、上記材料に加えて、可塑剤等の添加剤を適宜含んでいてもよい。基材２の表面（重合体層３側の表面）には易接着処理が施されていてもよく、例えば、易接着処理が施されたトリアセチルセルロースフィルムを用いることができる。また、基材２の表面（重合体層３側の表面）にはケン化処理が施されていてもよく、例えば、ケン化処理が施されたトリアセチルセルロースフィルムを用いることができる。超撥水性フィルム１が液晶表示装置等の偏光板を備える表示装置に取り付けられるものである場合、基材２は、偏光板の一部を構成するものであってもよい。

基材２の厚みは、透明性及び加工性を確保する観点から、５０μｍ以上、１００μｍ以下であることが好ましい。

＜重合体層３＞
重合体層３は、複数の凸部４が可視光の波長以下のピッチＰで設けられた凹凸構造、いわゆる蛾の目状の表面構造（モスアイ構造）を表面に有している。重合体層３は、撥水性の材料により構成されたモスアイ構造を表面に有することによって、水、ヘキサデカン、シクロヘキサン等の溶媒に対する超撥水性フィルム１の表面接触角を大幅に高めることが可能となり、優れた超撥水性能を発揮することができる。また、モスアイ構造が表面に存在すると、表面反射が大幅に減少するので、優れた反射防止性を発揮することも可能である。

重合体層３の厚みＴは、重合体層３に含まれるフッ素含有離型剤中のフッ素原子を重合体層３の表面（基材２とは反対側の表面）に高濃度で配向させる観点から、２０μｍ以下であることが好ましい。重合体層３の厚みＴは、図１に示すように、基材２側の表面から凸部４の頂点までの距離を指す。重合体層３の厚みＴの好ましい下限は、５μｍであり、より好ましい下限は、８μｍである。重合体層３の厚みＴのより好ましい上限は、１２μｍである。

凸部４の形状は、先端に向かって細くなる形状であれば特に限定されず、例えば、柱状の下部と半球状の上部とによって構成される形状（釣鐘状）、錐体状（コーン状、円錐状）等の、先端に向かって細くなる形状（テーパー形状）が挙げられる。図１中、隣接する凸部４の間隙（凹部）の底辺は傾斜した形状となっているが、傾斜せずに水平な形状であってもよい。

複数の凸部４の平均ピッチは、モアレ、虹ムラ等の光学現象の発生を充分に防止する観点から、１００ｎｍ以上、４００ｎｍ以下であることが好ましく、１００ｎｍ以上、２００ｎｍ以下であることがより好ましい。複数の凸部４の平均ピッチは、具体的には、走査型電子顕微鏡で撮影された平面写真の１μｍ角の領域内における、すべての隣接する凸部のピッチ（図１中のＰ）の平均値を指す。

複数の凸部４の平均高さは、１００ｎｍ以上、１０００ｎｍ以下であることが好ましく、１００ｎｍ以上、５００ｎｍ以下であることがより好ましく、１００ｎｍ以上、３００ｎｍ以下であることが更に好ましい。複数の凸部４の平均高さが上記範囲内であれば、後述する複数の凸部４の好ましい平均アスペクト比と両立させることができる。一方、複数の凸部４の平均高さが高過ぎると、金型を押し当ててモスアイ構造を形成する際にフッ素含有離型剤中のフッ素原子が金型に引き寄せられる現象を利用したとしても、重合体層３の表面（基材２とは反対側の表面）にフッ素原子を配向させにくくなることがある。複数の凸部４の平均高さは、具体的には、走査型電子顕微鏡で撮影された断面写真における、連続して並んだ１０個の凸部の高さ（図１中のＨ）の平均値を指す。ただし、１０個の凸部を選択する際は、欠損や変形した部分（測定用試料を準備する際に変形させてしまった部分等）がある凸部を除く。

複数の凸部４の平均アスペクト比は、２以上、５以下であることが好ましい。上記平均アスペクト比が２未満である場合、モアレ、虹ムラ等の光学現象の発生を充分に防止することができず、優れた反射防止性が得られないことがある。複数の凸部４の平均アスペクト比が５よりも大きい場合、凹凸構造の加工性が低下し、凸部４同士の付着（スティッキング）が発生したり、凹凸構造を形成する際の転写具合が悪化したりする（後述する金型６が詰まったり、巻き付いてしまう、等）ことがある。上記平均アスペクト比は、複数の凸部４の平均高さと平均半値幅との比（高さ／半値幅）を指す。

複数の凸部４の平均幅は、１００ｎｍ以上、１０００ｎｍ以下であることが好ましく、１００ｎｍ以上、５００ｎｍ以下であることがより好ましく、１００ｎｍ以上、３００ｎｍ以下であることが更に好ましい。フッ素含有離型剤中のフッ素原子は、複数の凸部４の毛細管現象によっても重合体層３の表面（基材２とは反対側の表面）への移動（上昇）が促進されると考えられる。ここで、複数の凸部４の平均幅が大き過ぎると、その毛細管力が弱まるため、重合体層３の表面に配向しにくくなることがある。一方、複数の凸部４の平均幅が小さ過ぎると、複数の凸部４の平均アスペクト比が大きくなりやすく、スティッキングが発生することがある。複数の凸部４の平均幅は、具体的には、走査型電子顕微鏡で撮影された断面写真における、連続して並んだ１０個の凸部の幅（図１中のＷ）の平均値を指す。ただし、１０個の凸部を選択する際は、欠損や変形した部分（測定用試料を準備する際に変形させてしまった部分等）がある凸部を除く。

凸部４は、ランダムに配置されていても、規則的（周期的）に配置されていてもよい。凸部４の配置には周期性があってもよいが、その周期性に起因する不要な回折光が発生しない等の利点から、図２に示すように、凸部４の配置には周期性がない（ランダムである）ことが好ましい。

重合体層３は、重合性組成物の硬化物である。重合体層３としては、例えば、活性エネルギー線硬化性の重合性組成物の硬化物、熱硬化性の重合性組成物の硬化物等が挙げられる。ここで、活性エネルギー線は、紫外線、可視光線、赤外線、プラズマ等を指す。重合体層３は、活性エネルギー線硬化性の重合性組成物の硬化物であることが好ましく、中でも、紫外線硬化性の重合性組成物の硬化物であることがより好ましい。

重合性組成物は、（Ａ）多官能アクリレートと、（Ｂ）単官能アクリレートと、（Ｃ）パーフルオロポリエーテル基を有するフッ素含有離型剤とを少なくとも含有し、その他の成分を含有していてもよい。

（Ａ）多官能アクリレート
多官能アクリレートは、アクリロイル基を１分子当たり２個以上有するアクリレートを指す。多官能アクリレートを配合することにより、重合体層３の架橋密度が高まり、適度な硬度（弾性）が付与されるため、耐擦性が高まる。多官能アクリレートは、耐擦性及び密着性の観点から、エチレンオキサイド基を有することが好ましい。耐擦性は、重合体層３の架橋密度及びガラス転移温度と相関すると考えられ、架橋密度を上げ、かつ、ガラス転移温度を下げれば、耐擦性を顕著に高めることができる。例えば、エチレンオキサイド基を有する多官能アクリレートを含有する重合性組成物は、プロピレンオキサイド基を有する多官能アクリレートを含有する場合と比較して、ガラス転移温度を低くすることができる。また、エチレンオキサイド基は、プロピレンオキサイド基（炭化水素基も同様）はエチレンオキサイド基よりも極性が高く、基材２との相互作用が高いため、密着性（重合体層３と基材２との密着性）が高まる。

多官能アクリレートの官能基数は、好ましくは４以上、より好ましくは６以上、更に好ましくは９以上である。上記官能基数が３以下である場合、重合体層３の架橋密度が高まらず、硬度が低くなり過ぎてしまうことがあるため、耐擦性が高まりにくいことがある。一方、多官能アクリレートの官能基数が多過ぎると、重合体層３の架橋密度が高くなり過ぎてしまい、その弾性が不足することがあるため、耐擦性が高まりにくいことがある。このような観点から、多官能アクリレートの官能基数の好ましい上限値は１５である。ここで、多官能アクリレートの官能基数は、１分子当たりのアクリロイル基の個数を指す。

多官能アクリレートが有するエチレンオキサイド基の個数は、好ましくは１官能基当たり３〜１５個、より好ましくは１官能基当たり４〜１２個、更に好ましくは１官能基当たり６〜９個である。エチレンオキサイド基の個数が１官能基当たり３個未満である場合、重合体層３の弾性が不足することがあるため、耐擦性が高まりにくいことがある。エチレンオキサイド基の個数が１官能基当たり１５個よりも多い場合、重合体層３の架橋密度が低くなり過ぎてしまうことがあるため、耐擦性が高まりにくいことがある。ここで、１官能基当たりのエチレンオキサイド基の個数は、（１分子当たりのエチレンオキサイド基の個数）／（１分子当たりのアクリロイル基の個数）を指す。

上記多官能アクリレートとしては、例えば、エトキシ化ペンタエリスリトールテトラアクリレート、エトキシ化ポリグリセリンポリアクリレート等が挙げられる。エトキシ化ペンタエリスリトールテトラアクリレートの公知例としては、新中村化学工業社製の「ＮＫエステル ＡＴＭ−３５Ｅ」（官能基数：４、エチレンオキサイド基の個数：１官能基当たり８．７５個）等が挙げられる。エトキシ化ポリグリセリンポリアクリレートの公知例としては、新中村化学工業社製の「ＮＫ ＥＣＯＮＯＭＥＲ（登録商標） Ａ−ＰＧ５０２７Ｅ」（官能基数：９、エチレンオキサイド基の個数：１官能基当たり３個）、「ＮＫ ＥＣＯＮＯＭＥＲ Ａ−ＰＧ５０５４Ｅ」（官能基数：９、エチレンオキサイド基の個数：１官能基当たり６個）等が挙げられる。

重合性組成物中の多官能アクリレートの含有率は、重合性組成物の全量を１００重量％とするとき、好ましくは５０〜７０重量％であり、より好ましくは５５〜６５重量％であり、更に好ましくは５８〜６２重量％である。多官能アクリレートの含有率が５０重量％未満である場合、重合体層３の弾性が低下するため、充分な耐擦性が得られないおそれがある。多官能アクリレートの含有率が７０重量％よりも高い場合、重合体層３の架橋密度が低くなるため、充分な耐擦性が得られないおそれがある。重合性組成物が多官能アクリレートを複数種類含有する場合、上記含有率は、複数種類の多官能アクリレートの含有率の合計を指す。

（Ｂ）単官能アクリレート
単官能アクリレートは、アクリロイル基を１分子当たり１個有するアクリレートを指す。単官能アクリレートを配合することにより、多官能アクリレートとパーフルオロポリエーテル基を有するフッ素含有離型剤との相溶性が高まるため、耐擦性が高まる。更に、重合性組成物の硬化収縮を抑制し、基材２との凝集力が高まるため、密着性が高まる。

単官能アクリレートとしては、アミド基を有するものが好適に用いられ、例えば、Ｎ−アクリロイルモルホリン、Ｎ，Ｎ−ジメチルアクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジエチルアクリルアミド、Ｎ−（２−ヒドロキシエチル）アクリルアミド、ダイアセトンアクリルアミド、Ｎ−ｎ−ブトキシメチルアクリルアミド等が挙げられる。Ｎ−アクリロイルモルホリンの公知例としては、ＫＪケミカルズ社製の「ＡＣＭＯ（登録商標）」等が挙げられる。Ｎ，Ｎ−ジメチルアクリルアミドの公知例としては、ＫＪケミカルズ社製の「ＤＭＡＡ（登録商標）」等が挙げられる。Ｎ，Ｎ−ジエチルアクリルアミドの公知例としては、ＫＪケミカルズ社製の「ＤＥＡＡ（登録商標）」等が挙げられる。Ｎ−（２−ヒドロキシエチル）アクリルアミドの公知例としては、ＫＪケミカルズ社製の「ＨＥＡＡ（登録商標）」等が挙げられる。ダイアセトンアクリルアミドの公知例としては、日本化成社製の「ＤＡＡＭ（登録商標）」等が挙げられる。Ｎ−ｎ−ブトキシメチルアクリルアミドの公知例としては、ＭＲＣユニテック社製の「ＮＢＭＡ」等が挙げられる。

単官能アクリレートは、Ｎ−アクリロイルモルホリン、及び、Ｎ，Ｎ−ジメチルアクリルアミドのうちの少なくとも一方を含むことが好ましい。このような構成によれば、単官能アクリレートの粘度が低くなり、多官能アクリレートとパーフルオロポリエーテル基を有するフッ素含有離型剤との相溶性がより高まる。また、基材２がトリアセチルセルロースフィルムである場合、密着性がより高まる。

重合性組成物中の単官能アクリレートの含有率は、重合性組成物の全量を１００重量％とするとき、好ましくは１５〜３０重量％であり、より好ましくは１５〜２５重量％であり、更に好ましくは１６〜２０重量％である。上記含有率が１５重量％未満である場合、滑り性が低下し、充分な耐擦性が得られないおそれがある。また、重合性組成物の硬化収縮が抑制されず、密着性が低下するおそれがある。上記含有率が３０重量％よりも高い場合、重合体層３の架橋密度が低くなり、充分な耐擦性が得られないおそれがある。重合性組成物が単官能アクリレートを複数種類含有する場合、上記含有率は、複数種類の単官能アクリレートの含有率の合計を指す。

（Ｃ）パーフルオロポリエーテル基を有するフッ素含有離型剤
パーフルオロポリエーテル基を有するフッ素含有離型剤の公知例としては、ダイキン工業社製の「オプツール（登録商標）ＤＡＣ」、「オプツールＤＡＣ−ＨＰ」、ソルベイ社製の「フォンブリン（登録商標）ＭＴ７０」、「フォンブリンＡＤ１７００」等が挙げられる。パーフルオロポリエーテル基を有するフッ素含有離型剤は、フッ素原子が重合体層３の表面（基材２とは反対側の表面）に配向しやすい。したがって、パーフルオロポリエーテル基を有するフッ素含有離型剤を用いることで、超撥水性を得ることができる。更に、滑り性を高くすることができるので、優れた耐擦性を得ることができる。

重合性組成物中のパーフルオロポリエーテル基を有するフッ素含有離型剤の含有率は、重合性組成物の全量を１００重量％とするとき、好ましくは０．０１〜５重量％であり、より好ましくは０．０１〜２．５重量％、更に好ましくは０．０２〜２重量％である。上記含有率が０．０１重量％未満である場合、重合体層３の表面（基材２とは反対側の表面）に配向するフッ素原子の量が少なくなり過ぎてしまうため、充分な超撥水性が得られないおそれがある。また、滑り性が低下し、その結果、耐擦性が低下することがある。上記含有率が５重量％よりも高い場合、多官能アクリレート及び単官能アクリレートとの相溶性が低くなり、フッ素原子が重合体層３の表面（基材２とは反対側の表面）に均一に配向せず、超撥水性及び耐擦性が低下することがある。重合性組成物がフッ素含有離型剤を複数種類含有する場合、上記含有率は、複数種類のフッ素含有離型剤の含有率の合計を指す。

（Ｄ）他の成分
上記重合性組成物は、更に、重合開始剤を含有していてもよい。これにより、重合性組成物の硬化性が高まる。

重合開始剤としては、例えば、光重合開始剤、熱重合開始剤等が挙げられ、中でも、光重合開始剤が好ましい。光重合開始剤は、活性エネルギー線に対して活性であり、モノマーを重合する重合反応を開始させるために添加されるものである。

光重合開始剤としては、例えば、ラジカル重合開始剤、アニオン重合開始剤、カチオン重合開始剤等が挙げられる。このような光重合開始剤としては、例えば、ｐ−ｔｅｒｔ−ブチルトリクロロアセトフェノン、２，２’−ジエトキシアセトフェノン、２−ヒドロキシ−２−メチル−１−フェニルプロパン−１−オン等のアセトフェノン類；ベンゾフェノン、４，４’−ビスジメチルアミノベンゾフェノン、２−クロロチオキサントン、２−メチルチオキサントン、２−エチルチオキサントン、２−イソプロピルチオキサントン等のケトン類；ベンゾイン、ベンゾインメチルエーテル、ベンゾインイソプロピルエーテル、ベンゾインイソブチルエーテル等のベンゾインエーテル類；ベンジルジメチルケタール、ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン等のベンジルケタール類；２，４，６−トリメチルベンゾイル−ジフェニル−フォスフィンオキサイド、ビス（２，４，６−トリメチルベンゾイル）−フェニルフォスフィンオキサイド等のアシルフォスフィンオキサイド類；１−ヒドロキシ−シクロヘキシル−フェニル−ケトン等のアルキルフェノン類、等が挙げられる。２，４，６−トリメチルベンゾイル−ジフェニル−フォスフィンオキサイドの公知例としては、ＩＧＭ Ｒｅｓｉｎｓ社製の「ＬＵＣＩＲＩＮ（登録商標） ＴＰＯ」、「ＩＲＧＡＣＵＲＥ（登録商標） ＴＰＯ」等が挙げられる。ビス（２，４，６−トリメチルベンゾイル）−フェニルフォスフィンオキサイドの公知例としては、ＩＧＭ Ｒｅｓｉｎｓ社製の「Ｏｍｎｉｒａｄ ８１９」等が挙げられる。１−ヒドロキシ−シクロヘキシル−フェニル−ケトンの公知例としては、ＩＧＭ Ｒｅｓｉｎｓ社製の「Ｏｍｎｉｒａｄ １８４」等が挙げられる。

重合性組成物は、更に、溶剤を含有していてもよい。溶剤は、上述した（Ａ）〜（Ｃ）の成分中に有効成分とともに含有されていてもよく、上述した（Ａ）〜（Ｃ）の成分とは別に含有されていてもよい。

溶剤としては、例えば、アルコール（炭素数１〜１０：例えば、メタノール、エタノール、ｎ−又はｉ−プロパノール、ｎ−、ｓｅｃ−、又は、ｔ−ブタノール、ベンジルアルコール、オクタノール等）、ケトン（炭素数３〜８：例えば、アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、ジイソブチルケトン、ジブチルケトン、シクロヘキサノン等）、エステル又はエーテルエステル（炭素数４〜１０：例えば、酢酸エチル、酢酸ブチル、乳酸エチル等）、γ−ブチロラクトン、エチレングリコールモノメチルアセテート、プロピレングリコールモノメチルアセテート、エーテル（炭素数４〜１０：例えば、ＥＧモノメチルエーテル（メチルセロソロブ）、ＥＧモノエチルエーテル（エチルセロソロブ）、ジエチレングリコールモノブチルエーテル（ブチルセロソロブ）、プロピレングリコールモノメチルエーテル等）、芳香族炭化水素（炭素数６〜１０：例えば、ベンゼン、トルエン、キシレン等）、アミド（炭素数３〜１０：例えば、ジメチルホルムアミド、ジメチルアセトアミド、Ｎ−メチルピロリドン等）、ハロゲン化炭化水素（炭素数１〜２：例えば、メチレンジクロライド、エチレンジクロライド等）、石油系溶剤（例えば、石油エーテル、石油ナフサ等）等が挙げられる。

＜透明導電性粒子１１＞
透明導電性粒子１１は、凸部４よりも小さく、具体的には、凸部４の高さ及びピッチＰよりも小さい平均粒径を有する。透明導電性粒子１１の平均粒径は、好ましくは２〜５０ｎｍであり、より好ましくは２〜２０ｎｍである。図１に示したように、透明導電性粒子１１は、凹部内の底部を充填し、凸部４の先端よりも深い位置（低い位置）に配置される。すなわち、凸部４の先端は、透明導電性粒子１１によって覆われておらず、超撥水性フィルム１の最表面に露出している。凸部４の先端にはパーフルオロポリエーテル基を有するフッ素含有離型剤が存在するので、凸部４の先端が露出していることで超撥水性が得られる。また、超撥水性フィルム１の凹凸構造が設けられた表面において、凹部は網目状に設けられており、凹部内の底部に充填された透明導電性粒子１１は、網目状の導電部を形成している。網目状の導電部が設けられていることで、摩擦により静電気が発生した場合であっても帯電することを防止できる。以上のことから、超撥水性フィルム１の表面は、超撥水性と帯電防止性（導電性）とを両立することができる。

超撥水性と帯電防止性とを両立する観点から、透明導電性粒子１１の充填量（厚み）ｄは、凸部４の高さＨの１／２以上、３／４以下となることが好ましい。図３（ａ）は、透明導電性粒子１１の充填量ｄが凸部４の高さＨと同等である場合（ｄ＝Ｈ）の超撥水性フィルムを示した断面模式図であり、図３（ｂ）は、図３（ａ）に示した場合（ｄ＝Ｈ）における超撥水性フィルムの表面状態を示した顕微鏡写真である。図３（ａ）及び（ｂ）に示した場合（ｄ＝Ｈ）には、優れた帯電防止性が得られるものの、超撥水性が充分に得られないおそれがある。図４（ａ）は、透明導電性粒子１１の充填量ｄが凸部４の高さＨの３／４倍程度である場合（ｄ＝３／４Ｈ）の超撥水性フィルムを示した断面模式図であり、図４（ｂ）は、図４（ａ）に示した場合（ｄ＝３／４Ｈ）における超撥水性フィルムの表面状態を示した顕微鏡写真である。図４（ａ）及び（ｂ）に示した場合（ｄ＝３／４Ｈ）には、優れた帯電防止性及び超撥水性が得られる。図５（ａ）は、透明導電性粒子１１の充填量ｄが凸部４の高さＨの１／２倍程度である場合（ｄ＝１／２Ｈ）の超撥水性フィルムを示した断面模式図であり、図５（ｂ）は、図５（ａ）に示した場合（ｄ＝１／２Ｈ）における超撥水性フィルムの表面状態を示した顕微鏡写真である。図５（ａ）及び（ｂ）に示した場合（ｄ＝１／２Ｈ）には、優れた帯電防止性及び超撥水性が得られる。図６（ａ）は、透明導電性粒子１１の充填量ｄが凸部４の高さＨの１／４倍程度である場合（ｄ＝１／４Ｈ）の超撥水性フィルムを示した断面模式図であり、図６（ｂ）は、図６（ａ）に示した場合（ｄ＝１／４Ｈ）における超撥水性フィルムの表面状態を示した顕微鏡写真である。図６（ａ）及び（ｂ）に示した場合（ｄ＝１／４Ｈ）には、優れた超撥水性が得られるものの、帯電防止性が充分に得られないおそれがある。

透明導電性粒子１１の材質としては、導電性と透明性を両立できるものが好ましく、表面抵抗は１０^３〜１０^４Ω／□であることが好ましく、透過率は９０％以上であることが好ましい。なお、表面抵抗及び透過率は、ベタ膜としての測定値である。表面抵抗は、三菱ケミカルアナリテック社の表面抵抗計ハイレスタ−ＵＸ ＭＣＰ−ＨＴ８００を用いて測定することができる。上記の表面抵抗及び透過率を満たす材料としては、例えば、酸化インジウム錫（ＩＴＯ）、酸化インジウム亜鉛（ＩＺＯ）等が挙げられる。透明導電性粒子１１は、複数種類の粒子を含んでいてもよい。

超撥水性フィルム１は、超撥水性を有することから、防汚性能を発揮することができる。また、超撥水性フィルム１は、透明性、反射防止性及び帯電防止性を兼ね備えたものである。超撥水性フィルム１の用途は特に限定されないが、例えば、反射防止フィルム等の光学フィルム用途であってもよい。このような反射防止フィルムは、表示装置の内部又は外部に取り付けることで、視認性の向上に寄与する。

超撥水性フィルム１の製造方法は特に限定されず、例えば、基材２上に、複数の凸部４が設けられた凹凸構造を表面に有する重合体層３を形成した後、重合体層３の表面上に、透明導電性粒子１１を溶媒中に分散した微粒子分散液を塗布し、加熱する方法が挙げられる。微粒子分散液の塗布方法は特に限定されず、例えば、スピンコート法、滴下法等の公知の方法を用いることができる。滴下法を用いる場合、重合体層３の表面の一部に微粒子分散液を滴下し、凹凸構造によって生じる毛細管現象によって、滴下された微粒子分散液を重合体層３の表面全体に広げてもよい。

透明導電性粒子１１の凹部内への充填には、重合体層３の表面特性が関係することが分かっている。透明導電性粒子１１を凸部４間の凹部内に円滑に埋め込むためには、凸部４の先端に透明導電性粒子１１を付着させずに滑らせることが重要であり、パーフルオロポリエーテル基を有するフッ素含有離型剤を添加することによって、低い摩擦抵抗が得られ、透明導電性粒子１１を凹部内に円滑に埋め込むことができる。以下、図７を用いて、透明導電性粒子１１が凹部内の底部に配置されるメカニズムについて説明する。図７（ａ）に示したように、塗布直後、微粒子分散液は重合体層３によってある程度弾かれるため、凹凸構造の上方で滞留する。そして、図７（ｂ）に示したように、溶媒が徐々に揮発し、透明導電性粒子１１が凝集し始める。図７（ｃ）に示したように、溶媒の揮発が進み、透明導電性粒子１１は更に凝集する。その結果、図７（ｄ）に示したように、重合体層３の表面（凸部４の斜面）の滑り性と透明導電性粒子１１の凝集による重みの自重によって透明導電性粒子１１が凹部内へ入り込み始める。最終的には、図７（ｅ）に示したように、透明導電性粒子１１が凹部の奥まで入り込む。

以下、重合体層３の形成方法について、図８〜１０を用いて詳しく説明する。図８は、重合体層３の形成方法の第一の例を説明するための断面模式図であり、図９は、重合体層３の形成方法の第二の例を説明するための断面模式図であり、図１０は、重合体層３の形成方法の第三の例を説明するための断面模式図である。

＜重合体層３の形成方法の第一の例＞
（プロセス１）
図８（ａ）に示すように、重合性組成物５を基材２の表面上に塗布する。重合性組成物５の塗布は、例えば、スプレー方式、グラビア方式、スロットダイ方式、バーコート方式等で行うことができる。重合性組成物５の塗布方法としては、膜厚を均一にし、生産性を向上する観点から、グラビア方式又はスロットダイ方式が好適に用いられる。重合性組成物５が溶剤を含有する場合、重合性組成物５の塗布後に、溶剤を除去する加熱処理（乾燥処理）を行ってもよい。加熱処理は、溶剤の沸点以上の温度で行われることが好ましい。

（プロセス２）
図８（ｂ）に示すように、重合性組成物５を間に挟んだ状態で、基材２を金型６に押し当てる。その結果、凹凸構造が重合性組成物５の表面（基材２とは反対側の表面）に形成される。

モスアイ構造の雌型を有する金型６は、例えば、次の方法で作製されるものを用いることができる。まず、金型６の材料となるアルミニウムを、支持基材の表面上にスパッタリング法によって成膜する。次に、成膜されたアルミニウムの層に対して、陽極酸化及びエッチングを交互に繰り返すことによって、モスアイ構造の雌型を作製することができる。この際、陽極酸化を行う時間、及び、エッチングを行う時間を調整することによって、金型６の凹凸構造を変化させることができる。

支持基材の材料としては、例えば、ガラス；ステンレス、ニッケル等の金属；ポリプロピレン、ポリメチルペンテン、環状オレフィン系高分子（代表的には、ノルボルネン系樹脂等である、日本ゼオン社製の「ゼオノア（登録商標）」、ＪＳＲ社製の「アートン（登録商標）」）等のポリオレフィン系樹脂；ポリカーボネート樹脂；ポリエチレンテレフタレート、ポリエチレンナフタレート、トリアセチルセルロース等の樹脂；等が挙げられる。また、支持基材の表面上にアルミニウムを成膜したものの代わりに、アルミニウム製の基材を用いてもよい。

金型６の形状としては、例えば、平板状、ロール状等が挙げられる。また、金型６の表面は、離型処理が施されていることが好ましい。これにより、金型６を重合体層３から容易に剥離することができる。また、金型６の表面自由エネルギーが低くなるため、上記プロセス２において、基材２を金型６に押し当てる際に、成分Ｃ、Ｄ中のフッ素原子を重合性組成物５の表面（基材２とは反対側の表面）に均一に配向させることができる。更に、重合性組成物５を硬化させる前に、フッ素含有離型剤中のフッ素原子が重合性組成物５の表面（基材２とは反対側の表面）から離れてしまうことを防止することができる。その結果、超撥水性フィルム１において、フッ素含有離型剤中のフッ素原子を重合体層３の表面（基材２とは反対側の表面）に均一に配向させることができる。金型６の離型処理に用いられる材料としては、例えば、フッ素系材料、シリコン系材料、リン酸エステル系材料等が挙げられる。フッ素系材料の公知例としては、ダイキン工業社製の「オプツールＤＳＸ」、「オプツールＡＥＳ４」等が挙げられる。

（プロセス３）
凹凸構造を表面に有する重合性組成物５を硬化させる。その結果、図８（ｃ）に示すように、重合体層３が形成される。

重合性組成物５の硬化方法としては、例えば、活性エネルギー線の照射、加熱等による方法が挙げられる。重合性組成物５の硬化は、活性エネルギー線の照射によって行われることが好ましく、中でも、紫外線の照射によって行われることがより好ましい。活性エネルギー線の照射は、重合性組成物５の基材２側から行ってもよく、重合性組成物５の金型６側から行ってもよい。また、重合性組成物５に対する活性エネルギー線の照射回数は、１回のみであってもよいし、複数回であってもよい。重合性組成物５の硬化（上記プロセス３）は、重合性組成物５への凹凸構造の形成（上記プロセス２）と同じタイミングで行ってもよい。

（プロセス４）
図８（ｄ）に示すように、金型６を重合体層３から剥離する。

上述した第一の例において、例えば、基材２をロール状にすれば、上記プロセス１〜４を連続的かつ効率的に行うことができる。

＜重合体層３の形成方法の第二の例＞
第二の例は、重合性組成物５の成分を２層に分けて塗布した後、両層を一体化させること以外、第一の例と同様であるため、重複する点については説明を適宜省略する。

（プロセス１）
図９（ａ）に示すように、重合性組成物５のうちの一部の成分（例えば、多官能アクリレート及び単官能アクリレート）を少なくとも含有する第一の樹脂７を、基材２の表面上に塗布する。次に、重合性組成物５の残りの成分（例えば、フッ素含有離型剤）を少なくとも含有する第二の樹脂８を、塗布された第一の樹脂７の表面（基材２とは反対側の表面）上に塗布する。

第一の樹脂７及び第二の樹脂８の塗布方法としては、例えば、スプレー方式、グラビア方式、スロットダイ方式、バーコート方式等を用いることができる。第一の樹脂７の塗布方法としては、膜厚を均一にする観点から、グラビア方式又はスロットダイ方式が好適に用いられる。第二の樹脂８の塗布方法としては、膜厚が容易に調製可能であり、かつ、装置コストを低減する観点から、スプレー方式が好適に用いられる。中でも、スワールノズル、静電ノズル、又は、超音波ノズルを用いて塗布することが特に好ましい。

第一の樹脂７の塗布と第二の樹脂８の塗布とは、異なるタイミングで行われてもよく、同じタイミングで行われてもよい。第一の樹脂７及び第二の樹脂８を同じタイミングで塗布する方法としては、例えば、共押し出し方式で塗布する方法が挙げられる。

第一の樹脂７の厚みＴ１は、３μｍ以上、３０μｍ以下であることが好ましく、５μｍ以上、７μｍ以下であることが好ましい。

第二の樹脂８の厚みＴ２は、０．１μｍ以上、１５μｍ以下であることが好ましく、１μｍ以上、１０μｍ以下であることがより好ましく、２μｍ以上、８μｍ以下であることが更に好ましく、５μｍ以上、８μｍ以下であることが特に好ましい。

（プロセス２）
図９（ｂ）に示すように、第一の樹脂７及び第二の樹脂８を間に挟んだ状態で、基材２を金型６に第一の樹脂７側から押し当てる。その結果、凹凸構造を表面（基材２とは反対側の表面）に有する重合性組成物５が形成される。重合性組成物５は、第一の樹脂７及び第二の樹脂８が一体化し、両樹脂の界面が存在しないものである。

（プロセス３）
凹凸構造を表面に有する重合性組成物５を硬化させる。その結果、図９（ｃ）に示すように、重合体層３が形成される。

（プロセス４）
図９（ｄ）に示すように、金型６を重合体層３から剥離する。

＜重合体層３の形成方法の第三の例＞
第三の例は、第二の樹脂を金型の表面上に塗布すること以外、第二の例と同様であるため、重複する点については説明を適宜省略する。

（プロセス１）
図１０（ａ）に示すように、重合性組成物５のうちの一部の成分（例えば、多官能アクリレート及び単官能アクリレート）を少なくとも含有する第一の樹脂７を、基材２の表面上に塗布する。次に、重合性組成物５の残りの成分（例えば、フッ素含有離型剤）を少なくとも含有する第二の樹脂８を、金型６の表面（凹凸面）上に塗布する。第一の樹脂７の塗布と第二の樹脂８の塗布とは、異なるタイミングで行われてもよく、同じタイミングで行われてもよい。

（プロセス２）
図１０（ｂ）に示すように、第一の樹脂７及び第二の樹脂８を間に挟んだ状態で、基材２を金型６に第一の樹脂７側から押し当てる。その結果、凹凸構造を表面（基材２とは反対側の表面）に有する重合性組成物５が形成される。

（プロセス３）
凹凸構造を表面に有する重合性組成物５を硬化させる。その結果、図１０（ｃ）に示すように、重合体層３が形成される。

（プロセス４）
図１０（ｄ）に示すように、金型６を重合体層３から剥離する。

なお、第二の例及び第三の例では、上記プロセス１において、第一の樹脂７を基材２の表面上に塗布し、第二の樹脂８を、第一の樹脂７又は金型６の表面上に塗布することを示したが、第二の樹脂８を、第一の樹脂７及び金型６の両方の表面上に塗布してもよい。すなわち、上記プロセス１は、第一の樹脂７を基材２の表面上に塗布し、第二の樹脂８を、第一の樹脂７及び金型６のうちの少なくとも一方の表面上に塗布することによって行われてもよい。また、上記プロセス１は、第二の樹脂８を金型６の表面（凹凸面）上に塗布し、第一の樹脂７を第二の樹脂８の表面（金型６とは反対側の表面）上に塗布することによって行われてもよい。

［実施例及び比較例］
以下に、実施例及び比較例を挙げて本発明をより詳細に説明するが、本発明はこれらの例によって限定されるものではない。

（実施例１）
下記組成を有し、パーフルオロポリエーテル基を有するフッ素含有離型剤（以下、「ＰＦＰＥ系フッ素含有離型剤」ともいう）を含有する第一の重合性組成物を、ＴＡＣフィルム上に滴下（塗布）し、バーコーターを用いてＴＡＣフィルムの表面全体に広げた。

＜第一の重合性組成物の組成＞
（１）Ｍｉｗｏｎ Ｓｐｅｃｉａｌｔｙ Ｃｈｅｍｉｃａｌ社製「Ｍｉｒａｍｅｒ Ｍ２８２」（ポリエチレングリコールジアクリレート）７８重量％
（２）Ｍｉｗｏｎ Ｓｐｅｃｉａｌｔｙ Ｃｈｅｍｉｃａｌ社製「Ｍｉｒａｍｅｒ Ｍ３００」（トリメチロールプロパントリアクリレート）１２重量％
（３）ＫＪケミカルズ社製「ＡＣＭＯ」（単官能アクリレート：Ｎ−アクリロイルモルホリン）５重量％
（４）ＩＧＭ Ｒｅｓｉｎｓ社製「Ｏｍｎｉｒａｄ ８１９」（アシルフォスフィンオキサイド系光重合開始剤）１重量％
（５）ＩＧＭ Ｒｅｓｉｎｓ社製「Ｏｍｎｉｒａｄ １８４」（アルキルフェノン系光重合開始剤）１重量％
（６）信越化学工業社製「Ｘ７１−１２０３Ｅ」（ＰＦＰＥ系フッ素含有離型剤）３重量％

第一の重合性組成物に対して、凹凸構造の反転形状を表面に有する第一の金型をハンドローラーで押し当てた。その結果、凹凸構造が第一の重合性組成物の表面（ＴＡＣフィルムとは反対側の表面）に形成された。

凹凸構造を表面に有する第一の重合性組成物に、ＴＡＣフィルム側から紫外線（照射量：２００ｍＪ／ｃｍ^２）を照射し、第一の重合性組成物の硬化物である重合体層を得た後、金型を重合体層から剥離した。その結果、凹凸構造を表面に有し、かつ超撥水性を有する重合体層が得られた。重合体層の厚みＴは、９．８μｍであった。

第一の金型を用いて得られた重合体層の表面形状は、下記の通りであった。
凸部の形状：釣鐘状
凸部の平均ピッチ：１５０ｎｍ
凸部の平均高さ：２００ｎｍ
凸部の平均幅（半値幅）：７０ｎｍ
凸部の平均アスペクト比（平均高さ／平均幅）：２．９

重合体層の表面仕様の評価は、日立ハイテクノロジーズ社製の走査型電子顕微鏡「Ｓ−４７００」を用いて行われた。なお、評価時には、メイワフォーシス社製のオスミウムコーター「Ｎｅｏｃ−ＳＴ」を用いて、重合体層の表面（ＴＡＣフィルムとは反対側の表面）上に和光純薬工業社製の酸化オスミウムＶＩＩＩ（厚み：５ｎｍ）が塗布された。

透明導電性微粒子分散液として、マクセル社製のＩＴＯインク（シクロヘキサノン中にＩＴＯ粒子を分散した液）を使用した。ＩＴＯインク中のＩＴＯの含有率は、７．５重量％であった。重合体層の表面にＩＴＯインクを５ｍｌ滴下し、回転数１５００ｒｐｍで１５秒間スピン塗布を行った。その後、１００℃で１０分間ホットプレートにて乾燥を行い、ＩＴＯ粒子を重合体層の凹部内に配置した。これにより、実施例１の超撥水性フィルムが完成した。超撥水性フィルムの製造条件について、下記表１に示した。

（比較例１）
ＩＴＯインクの塗布を行わず、ＩＴＯ粒子を重合体層の凹部内に配置しなかったこと以外は、実施例１と同様にして、比較例１の超撥水性フィルムを作製した。

（実施例２〜４）
溶媒であるシクロヘキサノンを用いて希釈することによって、下記表１に示したようにＩＴＯインクのＩＴＯ含有率を変更し、ＩＴＯ粒子の充填量（凹部への埋め込み量）を変更したこと以外は、実施例１と同様にして、実施例２〜４の超撥水性フィルムを作製した。

（比較例２）
比較例１で用いた金型に対し、陽極酸化８０Ｖ２分間×４回とエッチング２０分間×３回とを追加処理として行い、より深い凹部を有する第二の金型を作製した。陽極酸化には０．４％シュウ酸水溶液を使用し、エッチングには０．８５％リン酸液を使用した。得られた第二の金型を溶剤揮発後の樹脂に押し当て重合体層を形成したこと以外は、比較例１と同様にして、比較例２の超撥水性フィルムを作製した。

（実施例５及び６）
第二の金型を溶剤揮発後の第一の重合性組成物に押し当て重合体層を形成したことと、溶媒であるシクロヘキサノンを用いて希釈することによって、下記表１に示したようにＩＴＯインクのＩＴＯ含有率を変更し、ＩＴＯ粒子の充填量（凹部への埋め込み量）を変更したこと以外は、実施例１と同様にして、実施例５及び６の超撥水性フィルムを作製した。

第二の金型を用いて得られた重合体層の表面形状は、図１１に示したように、下記の通りであった。
凸部の形状：釣鐘状
凸部の平均ピッチ：１５０ｎｍ
凸部の平均高さ：４００ｎｍ
凸部の平均幅（半値幅）：７０ｎｍ
凸部の平均アスペクト比（平均高さ／平均幅）：５．７

（比較例３）
重合体層の材料として、下記組成を有し、パーフルオロアルキル基を有するフッ素含有離型剤（以下、「ＲＦ系フッ素含有離型剤」ともいう）を含有する第二の重合性組成物を用いたこと以外は、比較例１と同様にして、比較例３の撥水性フィルムを作製した。

＜第二の重合性組成物の組成＞
（１）Ｍｉｗｏｎ Ｓｐｅｃｉａｌｔｙ Ｃｈｅｍｉｃａｌ社製「Ｍｉｒａｍｅｒ Ｍ２８２」（ポリエチレングリコールジアクリレート）７８重量％
（２）Ｍｉｗｏｎ Ｓｐｅｃｉａｌｔｙ Ｃｈｅｍｉｃａｌ社製「Ｍｉｒａｍｅｒ Ｍ３００」（トリメチロールプロパントリアクリレート）１２重量％
（３）ＫＪケミカルズ社製「ＡＣＭＯ」（単官能アクリレート：Ｎ−アクリロイルモルホリン）５重量％
（４）ＩＧＭ Ｒｅｓｉｎｓ社製「Ｏｍｎｉｒａｄ ８１９」（アシルフォスフィンオキサイド系光重合開始剤）１重量％
（５）ＩＧＭ Ｒｅｓｉｎｓ社製「Ｏｍｎｉｒａｄ １８４」（アルキルフェノン系光重合開始剤）１重量％
（６）ダイセル・オルネクス社製「ＥＢＥＣＲＹ８１１０」（ＲＦ系フッ素含有離型剤）２．７重量％
（７）ユニマテック社製「ＣＨＥＭＩＮＯＸ ＦＡＡＣ−６」（ＲＦ系フッ素含有離型剤）０．３重量％

（比較例４〜６）
重合体層の材料を第二の重合性組成物に変更したことと、溶媒であるシクロヘキサノンを用いて希釈することによって、下記表２に示したようにＩＴＯインクの濃度を変更し、ＩＴＯ粒子の充填量（凹部への埋め込み量）を変更したこと以外は、実施例１と同様にして、比較例４〜６の撥水性フィルムを作製した。

（比較例７）
重合体層の材料として以下の組成を有する第三の重合性組成物を用いたこと以外は、比較例１と同様にして、比較例７の親水性フィルムを作製した。

＜第三の重合性組成物の組成＞
（１）Ｍｉｗｏｎ Ｓｐｅｃｉａｌｔｙ Ｃｈｅｍｉｃａｌ社製「Ｍｉｒａｍｅｒ Ｍ２８２」（ポリエチレングリコールジアクリレート）８０．４重量％
（２）Ｍｉｗｏｎ Ｓｐｅｃｉａｌｔｙ Ｃｈｅｍｉｃａｌ社製「Ｍｉｒａｍｅｒ Ｍ３００」（トリメチロールプロパントリアクリレート）１２．４重量％
（３）ＫＪケミカルズ社製「ＡＣＭＯ」（単官能アクリレート：Ｎ−アクリロイルモルホリン）５．２重量％
（４）ＩＧＭ Ｒｅｓｉｎｓ社製「Ｏｍｎｉｒａｄ ８１９」（アシルフォスフィンオキサイド系光重合開始剤）１重量％
（５）ＩＧＭ Ｒｅｓｉｎｓ社製「Ｏｍｎｉｒａｄ １８４」（アルキルフェノン系光重合開始剤）１重量％

（比較例８〜１０）
重合体層の材料を第三の重合性組成物に変更したことと、溶媒であるシクロヘキサノンを用いて希釈することによって、下記表３に示したようにＩＴＯインクの濃度を変更し、ＩＴＯ粒子の充填量（凹部への埋め込み量）を変更したこと以外は、実施例１と同様にして、比較例８〜１０の親水性フィルムを作製した。

［評価方法］
実施例及び比較例の超撥水性フィルム、撥水性フィルム及び親水性フィルムについて、以下の評価を行った。評価結果は、下記表１〜３中に示した。

＜接触角＞
超撥水性の指標として、純水に対する接触角（撥水性）及びヘキサデカンに対する接触角（撥油性）を測定した。具体的には、フィルムの重合体層の表面（基材とは反対側の表面）に対して水又はヘキサデカンを２μｌ滴下し、滴下直後の接触角を測定した。接触角の測定値としては、協和界面科学社製のポータブル接触角計「ＰＣＡ−１」を用いて、θ／２法（θ／２＝ａｒｃｔａｎ（ｈ／ｒ）、θ：接触角、ｒ：液滴の半径、ｈ：液滴の高さ）で測定された、３箇所の接触角の平均値を示した。ここで、１箇所目の測定点としては、各例のフィルムの中央部分を選択し、２箇所目及び３箇所目の測定点としては、１箇所目の測定点から２０ｍｍ以上離れ、かつ、１箇所目の測定点に対して互いに点対称な位置にある２点を選択した。

＜ヘイズ＞
日本電色工業社の濁度計ＮＤＨ２０００を用いて測定した。ヘイズは、下記式で定義されるものである。
ヘイズ（％）＝散乱光／全光線透過光×１００

＜全光線透過率＞
日本電色工業社の濁度計ＮＤＨ２０００を用いて測定した。

＜帯電量＞
帯電量は、まず静止状態で測定した後、手袋を嵌めた手でサンプル表面を２０回擦り、擦った後の帯電量も測定した。帯電量の測定には、ＩＯＮ ＳＹＳＴＥＭＳ社のＥｌｅｃｔｒｏｓｔａｔｉｃ Ｆｉｅｌｄｍｅｔｅｒ Ｍｏｄｅｌ７７５を用いた。

＜機械特性＞
（１）摩擦抵抗
フィルムを新東科学社製の表面性測定機「ＨＥＩＤＯＮ−１４ＦＷ」のステージ上に固定し、水平状態を確認した。その後、フィルムの重合体層の表面（基材とは反対側の表面）上にプローブをセットして、日本スチールウール社製のスチールウール「＃００００」に荷重４００ｇを加えた状態で１回擦り、摩擦抵抗（単位：Ｎ）を測定した。なお、スチールウールで擦る際、重合体層の表面とスチールウールとの接触面は直径２５ｍｍの円状であり、ストローク幅を２０ｍｍ、速度を３０ｍｍ／ｍｉｎとした。

（２）スチールウール耐擦性
フィルムの重合体層の表面（基材とは反対側の表面）を、日本スチールウール社製のスチールウール「＃００００」に荷重４００ｇを加えた状態で擦った。この際、重合体層の表面とスチールウールとの接触面は、直径２５ｍｍの円状であった。そして、照度１００ｌｘ（蛍光灯）の環境下で目視観察しながら、フィルムの重合体層の表面（基材とは反対側の表面）に付いた傷の本数「Ｎ」（単位：本）を数えた。なお、スチールウールで擦る際、試験機として新東科学社製の表面性測定機「ＨＥＩＤＯＮ（登録商標）−１４ＦＷ」を用い、ストローク幅を１０ｍｍ、速度を１００ｍｍ／ｓ、擦る回数を１０往復とした。判定基準は、下記の通りとした。
レベル１０：Ｎ＝０
レベル９：Ｎ＝１〜２
レベル８：Ｎ＝３〜５
レベル７：Ｎ＝６〜１０
レベル６：Ｎ＝１１〜１５
レベル５：Ｎ＝１６〜２０
レベル４：Ｎ＝２１〜２５
レベル３：Ｎ＝２６〜３０
レベル２：Ｎ＝３１〜３５
レベル１：Ｎ≧３６

［評価結果のまとめ］
（実施例１〜６及び比較例１、２について）
静止状態の帯電量については、すべての実施例及び比較例においてほぼ同等であった。しかしながら、ＩＴＯインクを塗布していない比較例１及び２の超撥水性フィルムでは、表面擦り後の帯電量が２ｋＶまで上昇するのに対し、ＩＴＯインクを塗布した実施例１〜６の超撥水性フィルムでは帯電量の上昇がない又は小さく、帯電防止効果を得ることができた。

次に、第一の金型を用い、ＩＴＯインクを塗布して作製した実施例１〜４の超撥水性フィルム同士を比較する。ＩＴＯ含有率が高いＩＴＯインクを使用した実施例１の超撥水性フィルムは、純水に対する接触角が低く、摩擦抵抗が高く、スチールウール耐性に劣るものであった。一方、ＩＴＯ含有率が低いＩＴＯインクを使用した実施例４の超撥水性フィルムは、表面擦り後の帯電量が少し上昇しており、帯電防止効果が小さかった。

また、第二の金型を用い、重合体層の凸部のアスペクト比が５．７と大きかった実施例５及び６の超撥水性フィルムは、ＩＴＯインクの塗布後にスティッキング（凸部同士の付着）が発生した。図１２は、アスペクト比が５．７の凸部を有する超撥水性フィルムの表面状態を示した顕微鏡写真であり、（ａ）は、ＩＴＯインク塗布前の表面状態を示しており、（ｂ）は、ＩＴＯインク塗布後の表面状態を示している。実施例５及び６の超撥水性フィルムは、スティッキングの影響により、ヘイズが大きく上昇し、全光線透過率も大きく低下した。また、機械特性も悪化し、実施例５及び６の超撥水性フィルムは、摩擦抵抗がやや高く、スチールウール耐性に劣るものであった。一方、実施例５及び６の超撥水性フィルムは、ヘキサデカンに対する接触角が若干高く超撥水性においては優れていた。

（比較例３〜１０について）
実施例及び比較例で用いた重合体層の材料のＩＴＯインクに対する接触角は、以下の通りであった。
第一の重合性組成物（ＰＦＰＥ系フッ素含有離型剤を含有）：７８．６°
第二の重合性組成物（ＲＦ系フッ素含有離型剤を含有）：２７．６°
第三の重合性組成物（フッ素含有離型剤を含有せず）：１０．７°

ＩＴＯ粒子を凹部内に円滑に埋め込むためには、凸部の先端にＩＴＯ粒子を付着させずに滑らせることが重要であり、実施例１〜６では、ＰＦＰＥ系フッ素含有離型剤を添加した効果によって、低い摩擦抵抗が得られており、ＩＴＯ粒子を凹部内に円滑に埋め込むことができた。その結果、導電性を有するＩＴＯ粒子が、凹部内の凸部の先端よりも深い位置に配置され、かつＰＦＰＥ系フッ素含有離型剤を含有する樹脂で形成された凸部の先端がフィルムの最表面に露出しているので、超撥水性と帯電防止性とを両立することができる。一方、ＲＦ系フッ素含有離型剤又はフッ素を含有しない樹脂を用いた比較例３〜１０の超撥水性フィルムは、表面でＩＴＯインクが馴染んでしまい、かつ滑り性も比較的弱い（摩擦抵抗が比較的高い）ため、ＩＴＯ粒子が凸部の先端に付着し易く、凹部内に入り込みにくかった。

ＩＴＯインクを希釈して薄くした比較例６及び１０では、表面擦り後の帯電量は上昇してしまう。これは、ＩＴＯ粒子が凹部に理想的に埋まっておらず表面に凝集している影響で擦り時にＩＴＯ粒子が取れてしまうためと考えられる。また、比較例４、５、８及び９は、水接触角が１００°付近となっており、ＩＴＯからなるベタ膜とほぼ同じ値となった。ＩＴＯ粒子がモスアイ表面に凝集して存在しているためであると思われる。

なお、実施例１〜４の超撥水性フィルムについて反射率を測定したところ、図１３に示した結果であった。図１３に示したように、実施例１、実施例２、実施例３、実施例４の順に反射率が低下しており、特に実施例３及び４では優れた反射防止性が得られた。

また、実施例１〜４及び比較例１の超撥水性フィルムについて表面抵抗を測定したところ、以下に示した結果であった。表面抵抗は、三菱ケミカルアナリテック社の表面抵抗計ハイレスタ−ＵＸ ＭＣＰ−ＨＴ８００を用いて測定した。
比較例１：１×１０^１４〜１×１０^１５Ω／□
実施例１：５×１０^５〜８×１０^６Ω／□
実施例２：９×１０^７〜３×１０^８Ω／□
実施例３：５×１０^８〜２×１０^９Ω／□
実施例４：７×１０^９〜５×１０^１０Ω／□

１：超撥水性フィルム
２：基材
３：重合体層
４：凸部
５：重合性組成物
６：金型
７：第一の樹脂
８：第二の樹脂
１１：透明導電性粒子
Ｐ：凸部のピッチ
Ｈ：凸部の高さ
Ｗ：凸部の幅
Ｔ：重合体層の厚み
Ｔ１：第一の樹脂の厚み
Ｔ２：第二の樹脂の厚み

Claims (5)

1. 複数の凸部が可視光の波長以下のピッチで設けられた凹凸構造を表面に有する重合体層と、
   前記複数の凸部間に設けられた凹部内に配置された透明導電性粒子と、を備える超撥水性フィルムであって、
   前記重合体層は、多官能アクリレートと、単官能アクリレートと、パーフルオロポリエーテル基を有するフッ素含有離型剤とを含有する重合性組成物の硬化物であり、
   前記透明導電性粒子は、前記凹部内の前記複数の凸部の先端よりも深い位置に配置され、前記先端が前記超撥水性フィルムの最表面に露出している
   ことを特徴とする超撥水性フィルム。
2. 前記透明導電性粒子は、酸化インジウムスズ粒子を含むことを特徴とする請求項１に記載の超撥水性フィルム。
3. 前記透明導電性粒子は、２〜５０ｎｍの平均粒径を有することを特徴とする請求項１又は２に記載の超撥水性フィルム。
4. 前記複数の凸部の平均アスペクト比は、２以上、５以下であることを特徴とする請求項１〜３のいずれかに記載の超撥水性フィルム。
5. 前記単官能アクリレートは、Ｎ−アクリロイルモルホリン、及び、Ｎ，Ｎ−ジメチルアクリルアミドのうちの少なくとも一方を含むことを特徴とする請求項１〜４のいずれかに記載の超撥水性フィルム。