WO2018155317A1 - 防汚性フィルム - Google Patents

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WO2018155317A1
WO2018155317A1 PCT/JP2018/005376 JP2018005376W WO2018155317A1 WO 2018155317 A1 WO2018155317 A1 WO 2018155317A1 JP 2018005376 W JP2018005376 W JP 2018005376W WO 2018155317 A1 WO2018155317 A1 WO 2018155317A1
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WO
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polymer layer
antifouling film
polymerizable composition
weight
component
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PCT/JP2018/005376
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English (en)
French (fr)
Inventor
健一郎 中松
芝井　康博
賢 厚母
Original Assignee
シャープ株式会社
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Publication date
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    • B29C—SHAPING OR JOINING OF PLASTICS; SHAPING OF MATERIAL IN A PLASTIC STATE, NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; AFTER-TREATMENT OF THE SHAPED PRODUCTS, e.g. REPAIRING
    • B29C59/00—Surface shaping of articles, e.g. embossing; Apparatus therefor
    • B29C59/02—Surface shaping of articles, e.g. embossing; Apparatus therefor by mechanical means, e.g. pressing
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B32—LAYERED PRODUCTS
    • B32B—LAYERED PRODUCTS, i.e. PRODUCTS BUILT-UP OF STRATA OF FLAT OR NON-FLAT, e.g. CELLULAR OR HONEYCOMB, FORM
    • B32B27/00—Layered products comprising a layer of synthetic resin
    • B32B27/18—Layered products comprising a layer of synthetic resin characterised by the use of special additives
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B32—LAYERED PRODUCTS
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    • B32B27/00—Layered products comprising a layer of synthetic resin
    • B32B27/30—Layered products comprising a layer of synthetic resin comprising vinyl (co)polymers; comprising acrylic (co)polymers
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
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    • B32B—LAYERED PRODUCTS, i.e. PRODUCTS BUILT-UP OF STRATA OF FLAT OR NON-FLAT, e.g. CELLULAR OR HONEYCOMB, FORM
    • B32B3/00—Layered products comprising a layer with external or internal discontinuities or unevennesses, or a layer of non-planar shape; Layered products comprising a layer having particular features of form
    • B32B3/26—Layered products comprising a layer with external or internal discontinuities or unevennesses, or a layer of non-planar shape; Layered products comprising a layer having particular features of form characterised by a particular shape of the outline of the cross-section of a continuous layer; characterised by a layer with cavities or internal voids ; characterised by an apertured layer
    • B32B3/30—Layered products comprising a layer with external or internal discontinuities or unevennesses, or a layer of non-planar shape; Layered products comprising a layer having particular features of form characterised by a particular shape of the outline of the cross-section of a continuous layer; characterised by a layer with cavities or internal voids ; characterised by an apertured layer characterised by a layer formed with recesses or projections, e.g. hollows, grooves, protuberances, ribs
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F290/00—Macromolecular compounds obtained by polymerising monomers on to polymers modified by introduction of aliphatic unsaturated end or side groups
    • C08F290/02—Macromolecular compounds obtained by polymerising monomers on to polymers modified by introduction of aliphatic unsaturated end or side groups on to polymers modified by introduction of unsaturated end groups
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    • G—PHYSICS
    • G02—OPTICS
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    • G02B1/00—Optical elements characterised by the material of which they are made; Optical coatings for optical elements
    • G02B1/10—Optical coatings produced by application to, or surface treatment of, optical elements
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    • G02B1/118—Anti-reflection coatings having sub-optical wavelength surface structures designed to provide an enhanced transmittance, e.g. moth-eye structures
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    • G02B1/10—Optical coatings produced by application to, or surface treatment of, optical elements
    • G02B1/18—Coatings for keeping optical surfaces clean, e.g. hydrophobic or photo-catalytic films

Definitions

  • the present invention relates to an antifouling film. More specifically, the present invention relates to an antifouling film having a nanometer-sized uneven structure.
  • the present inventors have examined that, in the polymer layer constituting the concavo-convex structure of the optical film, by devising the constituent material, the antifouling property is improved in addition to the antifouling property. It was found that a conductive film can be realized. Specifically, as a constituent material of the polymer layer, a combination of a polyfunctional acrylate having an ethylene oxide group, a monofunctional acrylate having an amide group, and a release agent having a perfluoropolyether group is used as an antifouling agent. It has been found that the property and the abrasion resistance are increased.
  • the surface of the polymer layer is whitened by bleeding out of the constituent materials and impurities of the polymer layer in a high temperature / high humidity environment. I understood that. Also, if the surface of the polymer layer (uneven structure) is rubbed in a high temperature / high humidity environment, the protrusions will not return to their original state, or will not rise after the protrusions fall down, It was found that the polymer layer looks white due to damage. That is, it was found that the abrasion resistance was lowered in a high temperature / high humidity environment.
  • Patent Documents 1 to 3 have no description on characteristics in a high temperature / high humidity environment, and there is room for improvement.
  • the present invention has been made in view of the above situation, and an object of the present invention is to provide an antifouling film which is suppressed in whitening and excellent in abrasion resistance under a high temperature / high humidity environment. .
  • the present inventors have made various studies on an antifouling film that is suppressed in whitening and excellent in abrasion resistance under a high temperature / high humidity environment, and as a constituent material of the polymer layer, a polymer having an ethylene oxide group.
  • a functional acrylate a monofunctional acrylate having an amide group, and a release agent having a perfluoropolyether group, a monofunctional having a perfluoroalkyl group and 4 or more CF 2 groups per molecule It was found that a mold release agent was used.
  • the inventors have conceived that the above problems can be solved brilliantly and have reached the present invention.
  • one embodiment of the present invention is an antifouling film including a polymer layer having a concavo-convex structure on the surface where a plurality of convex portions are provided at a pitch equal to or less than the wavelength of visible light, and the polymer layer is polymerized
  • the polymerizable composition has a polyfunctional acrylate having an ethylene oxide group in an amount of 50 to 70% by weight and an amide group when the total amount of the polymerizable composition is 100% by weight.
  • first release agent having a perfluoropolyether group, having a perfluoroalkyl group, and 4 CF 2 groups per molecule It may be an antifouling film containing 0.45 to 5% by weight of a monofunctional second release agent having at least one.
  • the second release agent may have 6 or more CF 2 groups per molecule.
  • the monofunctional acrylate may contain at least one of N-acryloylmorpholine and N, N-dimethylacrylamide.
  • the thickness of the polymer layer may be 5.0 ⁇ m or more and 20.0 ⁇ m or less.
  • the average pitch of the plurality of convex portions may be 100 nm or more and 400 nm or less.
  • the average height of the plurality of convex portions may be 100 nm or more and 1000 nm or less.
  • the average aspect ratio of the plurality of convex portions may be 0.8 or more and 1.5 or less.
  • the average width of the plurality of convex portions may be 100 nm or more and 1000 nm or less.
  • an antifouling film that is suppressed in whitening and excellent in abrasion resistance under a high temperature / high humidity environment.
  • FIG. 2 is a schematic plan view showing a polymer layer in FIG. 1. It is a cross-sectional schematic diagram for demonstrating the state by which generation
  • X to Y means “X or more and Y or less”.
  • FIG. 1 is a schematic cross-sectional view showing the antifouling film of the embodiment.
  • FIG. 2 is a schematic plan view showing the polymer layer in FIG.
  • the antifouling film 1 includes a base material 2 and a polymer layer 3 disposed on the surface of the base material 2.
  • the material of the substrate 2 examples include resins such as triacetyl cellulose (TAC), polyethylene terephthalate (PET), and methyl methacrylate (MMA).
  • the base material 2 may appropriately contain additives such as a plasticizer in addition to the above materials.
  • the surface of the base material 2 (the surface on the polymer layer 3 side) may be subjected to easy adhesion treatment, and for example, a triacetyl cellulose film subjected to easy adhesion treatment may be used. Further, the surface of the substrate 2 (the surface on the polymer layer 3 side) may be subjected to saponification treatment, and for example, a triacetyl cellulose film subjected to saponification treatment can be used.
  • the base material 2 may constitute a part of the polarizing plate.
  • the thickness of the substrate 2 is preferably 50 ⁇ m or more and 100 ⁇ m or less from the viewpoint of ensuring transparency and workability.
  • the polymer layer 3 has a concavo-convex structure in which a plurality of convex portions (projections) 4 are provided with a pitch P (distance between vertices of adjacent convex portions 4) P or less of the wavelength (780 nm) of visible light, that is, a moth-eye structure ( ⁇ ⁇ Of the structure) on the surface. Therefore, the antifouling film 1 can exhibit excellent antireflection properties (low reflectivity) due to the moth-eye structure.
  • the thickness T of the polymer layer 3 is such that fluorine atoms in the first release agent and the second release agent, which will be described later, are concentrated on the surface of the polymer layer 3 (the surface opposite to the substrate 2). From the viewpoint of orientation, a thin film is preferable. Specifically, the thickness T of the polymer layer 3 is preferably 5.0 ⁇ m or more and 20.0 ⁇ m or less, and more preferably 8.0 ⁇ m or more and 12.0 ⁇ m or less. As shown in FIG. 1, the thickness T of the polymer layer 3 indicates the distance from the surface on the base 2 side to the apex of the convex portion 4.
  • the shape of the convex portion 4 for example, a shape (bell shape) constituted by a columnar lower portion and a hemispherical upper portion, a cone shape (cone shape, conical shape), or the like that narrows toward the tip ( Taper shape).
  • a shape constituted by a columnar lower portion and a hemispherical upper portion
  • a cone shape cone shape, conical shape
  • Taper shape the shape of the convex portion 4
  • the bottom of the gap between adjacent convex portions 4 has an inclined shape, but it may have a horizontal shape without being inclined.
  • the average pitch of the plurality of convex portions 4 is preferably 100 nm or more and 400 nm or less, and more preferably 100 nm or more and 200 nm or less, from the viewpoint of sufficiently preventing the occurrence of optical phenomena such as moire and rainbow unevenness. .
  • the average pitch of the plurality of convex portions 4 is the average of the pitches of all adjacent convex portions (P in FIG. 1) in a 1 ⁇ m square region of a planar photograph taken with a scanning electron microscope. Points to the value.
  • the average height of the plurality of convex portions 4 is preferably 100 nm or more and 1000 nm or less, more preferably 100 nm or more and 500 nm or less, and further preferably 100 nm or more and 300 nm or less. If the average height of the plurality of convex portions 4 is within the above range, it can be compatible with a preferable average aspect ratio of the plurality of convex portions 4 described later.
  • the moth-eye structure is formed, as will be described later, when the polymer layer 3 is formed by pressing a mold having a release treatment applied to the surface to the polymerizable composition, a second release described later is performed.
  • the fluorine-containing monomer in the mold is attracted to the mold and is easily oriented on the surface of the polymer layer 3 (the surface opposite to the substrate 2).
  • the average height of the plurality of convex portions 4 is too high, the fluorine-containing monomer in the second release agent is not sufficiently attracted to the mold from the viewpoint of distance, and the surface of the polymer layer 3 ( It may become difficult to orient on the surface opposite to the substrate 2.
  • the average height of the plurality of convex portions 4 is the average of the heights (H in FIG. 1) of ten consecutive convex portions arranged in a cross-sectional photograph taken with a scanning electron microscope. Points to the value.
  • the convex portion having a defect or a deformed portion (such as a portion deformed when preparing a measurement sample) is excluded.
  • the average aspect ratio of the plurality of convex portions 4 is preferably 0.8 or more and 1.5 or less, and more preferably 1.0 or more and 1.3 or less.
  • the average aspect ratio of the plurality of convex portions 4 is less than 0.8, the occurrence of optical phenomena such as moire and rainbow unevenness cannot be sufficiently prevented, and excellent antireflection properties may not be obtained.
  • the average aspect ratio of the plurality of convex portions 4 is larger than 1.5, the processability of the concavo-convex structure is reduced, sticking occurs, or the transfer condition when forming the concavo-convex structure is deteriorated (described later).
  • the mold 6 may be clogged or wound.
  • the average aspect ratio of the plurality of convex portions 4 refers to the ratio (height / pitch) between the average height and the average pitch of the plurality of convex portions 4 described above.
  • the average width of the plurality of convex portions 4 is preferably 100 nm or more and 1000 nm or less, more preferably 100 nm or more and 500 nm or less, and further preferably 100 nm or more and 300 nm or less.
  • the movement (increase) to the surface of the polymer layer 3 (surface opposite to the substrate 2) also by the capillary phenomenon of the plurality of convex portions 4 ) Will be promoted.
  • the average width of the plurality of convex portions 4 is too large, the capillary force is weakened, so the fluorine-containing monomer in the second release agent is on the surface of the polymer layer 3 (the side opposite to the base material 2).
  • the average width of the plurality of convex portions 4 is the average value of the widths of ten consecutive convex portions (W in FIG. 1) in a cross-sectional photograph taken with a scanning electron microscope. Point to.
  • the convex portion having a defect or a deformed portion is excluded.
  • the convex portions 4 may be arranged randomly or regularly (periodically).
  • the arrangement of the protrusions 4 may be periodic, but due to the advantage that unnecessary diffracted light is not generated due to the periodicity, the arrangement of the protrusions 4 is periodic as shown in FIG. It is preferable that there is no (random).
  • the polymer layer 3 is a cured product of the polymerizable composition.
  • the polymer layer 3 include a cured product of an active energy ray-curable polymerizable composition, a cured product of a thermosetting polymerizable composition, and the like.
  • the active energy ray indicates ultraviolet rays, visible rays, infrared rays, plasma, or the like.
  • the polymer layer 3 is preferably a cured product of an active energy ray-curable polymerizable composition, and more preferably a cured product of an ultraviolet curable polymerizable composition.
  • the polymerizable composition has a polyfunctional acrylate having an ethylene oxide group (hereinafter also referred to as component A) of 50 to 70% by weight and a monofunctional having an amide group when the total amount of the polymerizable composition is 100% by weight. 15 to 30% by weight of acrylate (hereinafter also referred to as Component B), 0.01 to 5% by weight of first release agent having a perfluoropolyether group (hereinafter also referred to as Component C), perfluoro It contains 0.45 to 5% by weight of a monofunctional second release agent (hereinafter also referred to as Component D) having an alkyl group and having 4 or more CF 2 groups per molecule.
  • component A polyfunctional acrylate having an ethylene oxide group
  • component C monofunctional having an amide group when the total amount of the polymerizable composition is 100% by weight.
  • Component B acrylate
  • Component C perfluoropolyether group
  • Component D monofunctional second release agent having an alkyl group and
  • the polymerizable composition may contain other components as long as it contains components A to D in the proportions described above.
  • Component A the crosslinking density of the polymer layer 3 is increased, and appropriate hardness (elasticity) is imparted, so that the abrasion resistance is increased. Furthermore, since the interaction with the substrate 2 is enhanced by the high polarity of the ethylene oxide group, the adhesion (adhesion between the polymer layer 3 and the substrate 2) is enhanced. The abrasion resistance is considered to correlate with the crosslinking density and glass transition temperature of the polymer layer 3, and if the crosslinking density is increased and the glass transition temperature is lowered, the abrasion resistance can be remarkably enhanced.
  • the glass transition temperature will be higher than when a polyfunctional acrylate having an ethylene oxide group is contained. This is because molecular motion is constrained by the branched —CH 3 of the propylene oxide group.
  • the propylene oxide group (the same applies to the hydrocarbon group) has a lower polarity than the ethylene oxide group, and the interaction with the substrate 2 is reduced, so that the adhesion is reduced. Therefore, in this embodiment, an ethylene oxide group is selected from the viewpoint of abrasion resistance and adhesion.
  • the polyfunctional acrylate refers to an acrylate having two or more acryloyl groups per molecule.
  • the number of functional groups of the polyfunctional acrylate is preferably 4 or more, more preferably 6 or more, and still more preferably 9 or more.
  • the number of functional groups of the polyfunctional acrylate is 3 or less, the crosslink density of the polymer layer 3 does not increase and the hardness may become too low, and thus the abrasion resistance may be difficult to increase.
  • the number of functional groups of the polyfunctional acrylate is too large, the crosslink density of the polymer layer 3 becomes too high, and the elasticity may be insufficient, so that the abrasion resistance may not be improved.
  • the preferable upper limit of the number of functional groups of the polyfunctional acrylate is 15.
  • the number of functional groups of the polyfunctional acrylate refers to the number of acryloyl groups per molecule.
  • the number of ethylene oxide groups is preferably 3 to 15 per functional group, more preferably 4 to 12 per functional group, and even more preferably 6 to 9 per functional group.
  • the number of ethylene oxide groups is less than 3 per functional group, the elasticity of the polymer layer 3 may be insufficient, and thus the abrasion resistance may be difficult to increase.
  • the number of ethylene oxide groups is more than 15 per functional group, the crosslink density of the polymer layer 3 may become too low, and thus the abrasion resistance may be difficult to increase.
  • the number of ethylene oxide groups per functional group refers to (number of ethylene oxide groups per molecule) / (number of acryloyl groups per molecule).
  • the content of component A in the polymerizable composition is 50 to 70% by weight, preferably 55 to 65% by weight, more preferably 58 to 62% by weight when the total amount of the polymerizable composition is 100% by weight. %.
  • the content of component A is less than 50% by weight, the elasticity of the polymer layer 3 is insufficient, so that the abrasion resistance decreases.
  • the content rate of the component A is higher than 70% by weight, the crosslinking density of the polymer layer 3 becomes too low, so that the abrasion resistance is lowered.
  • a polymeric composition contains multiple types of component A, the sum total of the content rate of several component A should just be in the said range.
  • component A examples include ethoxylated pentaerythritol tetraacrylate and ethoxylated polyglycerin polyacrylate.
  • ethoxylated pentaerythritol tetraacrylate examples include “NK ester ATM-35E” (number of functional groups: 4, number of ethylene oxide groups: 8.75 per functional group) manufactured by Shin-Nakamura Chemical Co., Ltd. It is done.
  • Known examples of ethoxylated polyglycerin polyacrylate include “NK ECONOMER (registered trademark) A-PG5027E” (number of functional groups: 9, number of ethylene oxide groups: 3 per functional group) manufactured by Shin-Nakamura Chemical Co., Ltd.
  • NK ECONOMER A-PG5054E numbers of functional groups: 9, number of ethylene oxide groups: 6 per functional group
  • Component B the compatibility of components A, C, and D increases, so that the abrasion resistance increases. Furthermore, the curing shrinkage of the polymerizable composition is suppressed, and the cohesive force with the substrate 2 is increased, so that the adhesion is increased.
  • Components C and D may have a long chain structure and have low compatibility with Component A. Therefore, the component B plays not only a role of increasing the cohesive force with the base material 2 but also a role of a reactive diluent (compatibilizer) of the components A, C, and D.
  • the monofunctional acrylate refers to an acrylate having one acryloyl group per molecule. That is, Component B is an acrylate having an amide group and one acryloyl group per molecule.
  • the content of component B in the polymerizable composition is 15 to 30% by weight, preferably 15 to 25% by weight, more preferably 16 to 20% by weight, when the total amount of the polymerizable composition is 100% by weight. %.
  • the content rate of the component B is less than 15% by weight, the slipping property is lowered, and as a result, the abrasion resistance is lowered.
  • the curing shrinkage of the polymerizable composition is not suppressed, and the adhesiveness is lowered.
  • the content rate of the component B is higher than 30% by weight, the crosslink density of the polymer layer 3 becomes too low, so that the abrasion resistance is lowered.
  • the polymerizable composition contains a plurality of types of component B, the total content of the plurality of components B may be within the above range.
  • component B examples include N-acryloylmorpholine, N, N-dimethylacrylamide, N, N-diethylacrylamide, N- (2-hydroxyethyl) acrylamide, diacetone acrylamide, Nn-butoxymethylacrylamide and the like. It is done.
  • N-acryloylmorpholine examples include “ACMO (registered trademark)” manufactured by KJ Chemicals.
  • a known example of N, N-dimethylacrylamide is “DMAA (registered trademark)” manufactured by KJ Chemicals.
  • DMAA registered trademark
  • N, N-diethylacrylamide include “DEAA (registered trademark)” manufactured by KJ Chemicals.
  • N- (2-hydroxyethyl) acrylamide examples include “HEAA (registered trademark)” manufactured by KJ Chemicals.
  • HEAA registered trademark
  • diacetone acrylamide examples include “DAAM (registered trademark)” manufactured by Nippon Kasei Co., Ltd.
  • NBMA Nn-butoxymethylacrylamide
  • Component B preferably contains at least one of N-acryloylmorpholine and N, N-dimethylacrylamide. According to such a structure, the viscosity of the component B becomes low and compatibility with the components A, C, and D increases more. Moreover, when the base material 2 is a triacetyl cellulose film, adhesiveness increases more.
  • Component C the fluorine atoms are oriented on the surface of the polymer layer 3 (the surface opposite to the substrate 2), and the surface free energy of the polymer layer 3 is reduced, so that the antifouling property is improved. Furthermore, the slipping property is increased, and as a result, the abrasion resistance is increased.
  • Component C has perfluoropolyether groups. Even if only a release agent having no perfluoropolyether group (for example, a release agent having a perfluoroalkyl group, a silicon release agent, etc.) is used as a release agent, antifouling properties and abrasion resistance Is not high enough.
  • a release agent having no perfluoropolyether group for example, a release agent having a perfluoroalkyl group, a silicon release agent, etc.
  • the content of component C in the polymerizable composition is 0.01 to 5% by weight, preferably 0.01 to 2.5% by weight, when the total amount of the polymerizable composition is 100% by weight. Preferably it is 0.02 to 2% by weight.
  • the content of component C is less than 0.01% by weight, the amount of fluorine atoms oriented on the surface of the polymer layer 3 (the surface on the side opposite to the substrate 2) becomes too small. Sex is reduced. Further, the slipperiness is lowered, and as a result, the abrasion resistance is lowered.
  • the content rate of the component C is higher than 5% by weight, the compatibility with the components A, B, and D becomes too low, and the fluorine atom is on the surface of the polymer layer 3 (the surface on the side opposite to the substrate 2). ), The antifouling property and abrasion resistance are reduced.
  • the polymerizable composition contains a plurality of types of component C, the total content of the plurality of components C may be in the above range.
  • component C examples include “OPTOOL (registered trademark) DAC” and “OPTOOL DAC-HP” manufactured by Daikin Industries, Ltd., “Fonbrin (registered trademark) MT70”, “Fonbrin AD1700” manufactured by Solvay, and the like. Can be mentioned.
  • Component D the fluorine-containing monomer is oriented on the surface of the polymer layer 3 (the surface opposite to the substrate 2), and in a high temperature / high humidity environment, the components, impurities, etc. of the polymerizable composition Whitening of the polymer layer 3 is suppressed in order to prevent (block) bleed out (hereinafter, a substance that bleeds out is also referred to as a bleed product).
  • a substance that bleeds out is also referred to as a bleed product.
  • the effect of component D is significant. This is because the components A and B are highly hygroscopic and whitening of the polymer layer 3 is more likely to occur in a high temperature / high humidity environment.
  • Component D has a perfluoroalkyl group. Even if only a release agent having a perfluoropolyether group is used as a release agent, it is possible to achieve both suppression of whitening of the polymer layer 3 and improvement of abrasion resistance in a high temperature / high humidity environment. Can not.
  • the fluorine-containing monomer in the release agent can move more easily than the release agent having a perfluoroalkyl group, and the surface of the polymer layer 3 (base material 2 The surface on the opposite side of the surface is more slippery, and as a result, the abrasion resistance is increased.
  • the fluorine-containing monomer has a higher molecular weight than the release agent having a perfluoroalkyl group, because of the ease of movement of the fluorine-containing monomer. It is difficult to stably orient on the surface (surface opposite to the substrate 2).
  • the bleed product is sufficiently deposited on the surface of the polymer layer 3 (the surface opposite to the substrate 2) in a high temperature and high humidity environment. I can't defend. That is, as shown in FIG. 3, the bleed material 10 is likely to be deposited on the surface of the polymer layer 3 (surface opposite to the base material 2) from the gap between the fluorine-containing monomers 9.
  • FIG. 3 is a schematic cross-sectional view for explaining a state where bleed-out is not prevented.
  • the surface of the polymer layer 3 (surface opposite to the base material 2) is shown in a simplified form as a flat shape.
  • FIG. 4 is a schematic cross-sectional view for explaining a state in which the occurrence of bleed-out is prevented.
  • the surface of the polymer layer 3 (the surface opposite to the base material 2) is simplified and shown as a flat shape.
  • Component D has 4 or more CF 2 groups per molecule, preferably 4-6. According to such a configuration, the component D can have a long chain structure, and the bleed product is on the surface of the polymer layer 3 (the surface opposite to the substrate 2) in a high temperature / high humidity environment. It becomes easy to defend against precipitation. As a result, the whitening of the polymer layer 3 is efficiently suppressed under a high temperature / high humidity environment. In the component D, when the number of CF 2 groups per molecule is 3 or less, the component D does not have a long chain structure, and the whitening of the polymer layer 3 is not suppressed in a high temperature / high humidity environment.
  • the polymerizable composition may have a perfluoroalkyl group and a release agent having 3 or less CF 2 groups per molecule. Whitening of the polymer layer 3 is suppressed in a high temperature / high humidity environment. On the other hand, if the number of CF 2 groups per molecule is too large in Component D, the structure becomes bulky and the rub resistance may be reduced.
  • Component D is a monofunctional release agent, that is, a release agent having one reactive carbon-carbon double bond (C ⁇ C) per molecule.
  • the content of component D in the polymerizable composition is 0.45 to 5% by weight, preferably 0.9 to 4.7% by weight, when the total amount of the polymerizable composition is 100% by weight. .
  • the content rate of the component D is less than 0.45% by weight, the amount of the fluorine-containing monomer oriented on the surface of the polymer layer 3 (the surface on the side opposite to the substrate 2) becomes too small. Whitening of the combined layer 3 cannot be suppressed.
  • the content of components A, B, and C (particularly component A) cannot be increased as compared with the prior art, so that excellent abrasion resistance is not realized in a high temperature / high humidity environment.
  • the content rate of the component D is higher than 5% by weight, the compatibility with the components A, B, and C becomes too low, and the fluorine-containing monomer is on the surface of the polymer layer 3 (on the side opposite to the substrate 2). Since the surface is not uniformly oriented, whitening of the polymer layer 3 cannot be suppressed. As a result, the content of components A, B, and C (particularly component A) cannot be increased as compared with the prior art, so that excellent abrasion resistance is not realized in a high temperature / high humidity environment.
  • the polymerizable composition contains a plurality of types of component D, the total content of the plurality of components D may be within the above range.
  • component D examples include 2- (perfluorobutyl) ethyl acrylate, 2- (perfluorohexyl) ethyl acrylate, and the like.
  • 2- (perfluorobutyl) ethyl acrylate examples include “CHEMINOX (registered trademark) FAAC-4” (number of CF 2 groups: 4 per molecule) manufactured by Unimatec.
  • 2- (perfluorohexyl) ethyl acrylate examples include “CHEMINOX FAAC-6” (number of CF 2 groups: 6 per molecule) manufactured by Unimatec.
  • the polymerizable composition may further contain a polymerization initiator.
  • a polymerization initiator thereby, the sclerosis
  • a polymerization initiator As a polymerization initiator, a photoinitiator, a thermal polymerization initiator, etc. are mentioned, for example, Among these, a photoinitiator is preferable.
  • the photopolymerization initiator is active with respect to active energy rays, and is added to initiate a polymerization reaction for polymerizing the monomer.
  • photopolymerization initiator examples include radical polymerization initiators, anionic polymerization initiators, and cationic polymerization initiators.
  • photopolymerization initiators include acetophenones such as p-tert-butyltrichloroacetophenone, 2,2′-diethoxyacetophenone, 2-hydroxy-2-methyl-1-phenylpropan-1-one; Ketones such as benzophenone, 4,4′-bisdimethylaminobenzophenone, 2-chlorothioxanthone, 2-methylthioxanthone, 2-ethylthioxanthone, 2-isopropylthioxanthone; benzoin, benzoin methyl ether, benzoin isopropyl ether, benzoin isobutyl ether, etc.
  • Benzoin ethers such as benzyl dimethyl ketal and hydroxycyclohexyl phenyl ketone; 2,4,6-trimethylbenzoyl-diphenyl-phosphine oxide; Scan (2,4,6-trimethylbenzoyl) - acylphosphine oxides such as triphenylphosphine oxide; 1-hydroxy - cyclohexyl - phenyl - phenones such as ketones, and the like.
  • 2,4,6-trimethylbenzoyl-diphenyl-phosphine oxide examples include “LUCIRIN (registered trademark) TPO” and “IRGACURE (registered trademark) TPO” manufactured by IGM Resins.
  • Known examples of bis (2,4,6-trimethylbenzoyl) -phenylphosphine oxide include “IRGACURE 819” manufactured by IGM Resins.
  • Known examples of 1-hydroxy-cyclohexyl-phenyl-ketone include “IRGACURE 184” manufactured by IGM Resins.
  • the polymerizable composition may further contain a solvent.
  • the solvent may be contained in the components A to D together with the active ingredient, or may be contained separately from the components A to D.
  • solvent examples include alcohol (carbon number: 1 to 10: for example, methanol, ethanol, n- or i-propanol, n-, sec-, or t-butanol, benzyl alcohol, octanol, etc.), ketone (carbon number).
  • alcohol carbon number: 1 to 10: for example, methanol, ethanol, n- or i-propanol, n-, sec-, or t-butanol, benzyl alcohol, octanol, etc.
  • ketone carbon number
  • 3 to 8 For example, acetone, methyl ethyl ketone, methyl isobutyl ketone, diisobutyl ketone, dibutyl ketone, cyclohexanone, etc.), ester or ether ester (carbon number 4 to 10: for example, ethyl acetate, butyl acetate, ethyl lactate, etc.), ⁇ - Butyrolactone, ethylene glycol monomethyl acetate, propylene glycol monomethyl acetate, ether (4 to 10 carbon atoms: eg EG monomethyl ether (methyl cellosorb), EG monoethyl ether (ethyl cellosorb)), diethylene glycol Butyl ether (butyl cellosolob), propylene glycol monomethyl ether, etc.), aromatic hydrocarbon (carbon number 6-10: for example, benzene, toluene, xylene, etc.), amide (carbon number 3-10: for example, di
  • the use of the antifouling film 1 is not particularly limited as long as the excellent antifouling property is utilized, and for example, an optical film such as an antireflection film may be used. Such an antireflection film contributes to the improvement of visibility by being attached inside or outside the display device.
  • the antifouling property of the antifouling film 1 may mean that the dirt adhering to the surface of the polymer layer 3 (the surface opposite to the substrate 2) can be easily removed. It may mean that dirt does not easily adhere to the surface 3 (surface opposite to the substrate 2). Moreover, according to the antifouling film 1, the antifouling property higher than that of a conventional fluorine-containing film having a normal surface such as a flat surface can be obtained due to the effect of the moth-eye structure.
  • the antifouling film 1 is produced, for example, by the following production method.
  • FIG. 5 is a schematic cross-sectional view for explaining Production Method Example 1 of the antifouling film of the embodiment.
  • the polymerizable composition 5 is applied on the surface of the substrate 2.
  • Examples of a method for applying the polymerizable composition 5 include a method in which the polymerizable composition 5 is applied by a spray method, a gravure method, a slot die method, a bar coating method, or the like.
  • a coating method of the polymerizable composition 5 a method of coating by a gravure method or a slot die method is preferable from the viewpoint of making the film thickness uniform and improving the productivity.
  • the polymerizable composition 5 contains at least the components A to D in the proportions described above.
  • a heat treatment drying treatment
  • the heat treatment is preferably performed at a temperature equal to or higher than the boiling point of the solvent.
  • Examples of the curing method of the polymerizable composition 5 include a method by irradiation with active energy rays, heating, and the like. Curing of the polymerizable composition 5 is preferably performed by irradiation with active energy rays, and more preferably by irradiation with ultraviolet rays. Irradiation of the active energy ray may be performed from the base material 2 side of the polymerizable composition 5 or from the mold 6 side of the polymerizable composition 5. Moreover, the frequency
  • the above processes 1 to 4 can be performed continuously and efficiently.
  • the mold 6 for example, one produced by the following method can be used. First, aluminum used as the material of the mold 6 is formed on the surface of the support substrate by sputtering. Next, a female mold (mold 6) having a moth-eye structure can be produced by alternately repeating anodic oxidation and etching on the formed aluminum layer. At this time, the concavo-convex structure of the mold 6 can be changed by adjusting the time for performing anodic oxidation and the time for performing etching.
  • the material for the supporting base examples include glass; metals such as stainless steel and nickel; polypropylene, polymethylpentene, and cyclic olefin-based polymers (typically, norbornene-based resins such as “Zeonor” manufactured by ZEON Corporation. (Registered Trademark) "," Arton (Registered Trademark) "manufactured by JSR Corporation) and the like; polycarbonate resins; polyethylene terephthalate, polyethylene naphthalate, resins such as triacetylcellulose, and the like.
  • Examples of the shape of the mold 6 include a flat plate shape and a roll shape.
  • the surface of the mold 6 is preferably subjected to a mold release treatment. Thereby, the metal mold 6 can be easily peeled from the polymer layer 3. Further, since the surface free energy of the mold 6 becomes low, when the substrate 2 is pressed against the mold 6 in the process 2, the fluorine atoms in the components C and D are removed from the surface (group) of the polymerizable composition 5. The surface can be uniformly oriented on the surface opposite to the material 2. Furthermore, before the polymerizable composition 5 is cured, it is possible to prevent the fluorine atoms in the components C and D from separating from the surface of the polymerizable composition 5 (the surface opposite to the substrate 2). it can. As a result, in the antifouling film 1, the fluorine atoms in the components C and D can be uniformly oriented on the surface of the polymer layer 3 (the surface on the side opposite to the substrate 2).
  • Examples of the material used for the mold release treatment of the mold 6 include a fluorine-based material, a silicon-based material, and a phosphate ester-based material.
  • fluorine-based materials include “OPTOOL DSX” and “OPTOOL AES4” manufactured by Daikin Industries, Ltd.
  • FIG. 6 is a schematic cross-sectional view for explaining a production method example 2 of the antifouling film of the embodiment.
  • the production method example 2 is the same as the production method example 1 except that the components A to D are applied in two layers and then the two layers are integrated. Therefore, the description of overlapping points is omitted as appropriate.
  • a first resin 7 containing at least a part of components A to D (for example, components A, B, D) is applied on the surface of the substrate 2.
  • a second resin 8 containing at least the remaining component (for example, component C) among the components A to D is applied to the surface of the applied first resin 7 (the surface on the side opposite to the substrate 2). ) Apply on top.
  • Examples of the application method of the first resin 7 and the second resin 8 include a method of applying by a spray method, a gravure method, a slot die method, a bar coating method, or the like.
  • a method of coating by a spray method is preferable from the viewpoint of easily adjusting the film thickness and reducing the apparatus cost.
  • application using a swirl nozzle, electrostatic nozzle, or ultrasonic nozzle is particularly preferable.
  • the application of the first resin 7 and the application of the second resin 8 may be performed at different timings or may be performed at the same timing.
  • a method of applying the first resin 7 and the second resin 8 at the same timing for example, a method of applying by a coextrusion method can be mentioned.
  • the thickness T1 of the first resin 7 is preferably 3 ⁇ m or more and 30 ⁇ m or less, and more preferably 5 ⁇ m or more and 7 ⁇ m or less.
  • the thickness T2 of the second resin 8 is preferably 0.1 ⁇ m or more and 15 ⁇ m or less, more preferably 1 ⁇ m or more and 10 ⁇ m or less, further preferably 2 ⁇ m or more and 8 ⁇ m or less, more preferably 5 ⁇ m or more, Particularly preferably, it is 8 ⁇ m or less.
  • FIG. 7 is a schematic cross-sectional view for explaining Production Method Example 3 of the antifouling film of the embodiment. Since the manufacturing method example 3 is the same as the manufacturing method example 2 except that the second resin is applied on the surface of the mold, description of overlapping points will be omitted as appropriate.
  • the first resin 7 containing at least a part of the components A to D (for example, components A, B, D) is applied on the surface of the substrate 2.
  • the second resin 8 containing at least the remaining component (for example, component C) among the components A to D is applied on the surface (uneven surface) of the mold 6.
  • the application of the first resin 7 and the application of the second resin 8 may be performed at different timings or may be performed at the same timing.
  • the 1st resin 7 is apply
  • the 2nd resin 8 is applied on the surface of the 1st resin 7 or the metal mold
  • the second resin 8 may be applied on both the surfaces of the first resin 7 and the mold 6. That is, in the process 1, the first resin 7 is applied on the surface of the base material 2, and the second resin 8 is applied on at least one surface of the first resin 7 and the mold 6. You may carry out by apply
  • the second resin 8 is applied onto the surface (uneven surface) of the mold 6 and the first resin 7 is applied to the surface of the second resin 8 (the surface opposite to the mold 6). ) May be applied by applying on top.
  • the materials used for producing the antifouling film are as follows.
  • ⁇ Mold> What was produced by the following method was used. First, aluminum as a mold material was formed on a 10 cm square glass substrate by a sputtering method. The thickness of the formed aluminum layer was 1.0 ⁇ m. Next, by repeating anodization and etching alternately on the formed aluminum layer, a large number of minute holes (the distance between the bottom points of adjacent holes (recesses) is less than the wavelength of visible light) An anodized layer provided with was formed. Specifically, an anodization, etching, anodization, etching, anodization, etching, anodization, etching, anodization, etching, and anodization are sequentially performed (anodization: 5 times, etching: 4 times) to form an aluminum layer.
  • a large number of minute holes (concave portions) having a shape (tapered shape) that narrows toward the inside of the substrate were formed. As a result, a mold having an uneven structure was obtained.
  • Anodization was performed using oxalic acid (concentration: 0.03% by weight) under conditions of a liquid temperature of 5 ° C. and an applied voltage of 80V. The time for one anodic oxidation was 25 seconds.
  • Etching was performed using phosphoric acid (concentration: 1 mol / l) at a liquid temperature of 30 ° C. The time for performing one etching was set to 25 minutes. When the mold was observed with a scanning electron microscope, the depth of the recess was 290 nm.
  • the mold surface was subjected to a mold release treatment in advance by “OPTOOL AES4” manufactured by Daikin Industries, Ltd.
  • Polymerizable compositions R1 to R8 and r1 to r13 having the compositions shown in Tables 1 to 6 were used. Abbreviations for the names of the components of the polymerizable composition are as follows.
  • TPO Polymerization initiator
  • “Origin” in Tables 1 to 6 indicates how the polymerizable composition was formed from each component. Specifically, the case where the components are mixed together from the beginning as in Production Method Example 1 is indicated as “same”. In addition, when each component is divided into the first resin and the second resin as in production method examples 2 and 3, and both are integrated, the component derived from the first resin is referred to as “first resin”. ", A component derived from the second resin is referred to as” second ".
  • Tables 7 to 12 show the contents of components A to D in the polymerizable composition.
  • the content rate of the component B and the content rate of the component C are strictly as follows: It corresponds to a thing.
  • the content rate of component B is the sum of the content rates corresponding to “DM” and the component corresponding to component B in “DAC” (“ACMO” manufactured by KJ Chemicals).
  • the content rate of the component C is a content rate corresponding to the component corresponding to the component C in “DAC” (“OPTOOL DAC” manufactured by Daikin Industries, Ltd.).
  • Example 1 The antifouling film of Example 1 was produced by the method described in Production Method Example 1.
  • the surface specification of the antifouling film 1 was as follows. Shape of convex portion 4: Average pitch of bell-shaped convex portion 4: 200 nm Average height of convex part 4: 200 nm Average aspect ratio of convex part 4: 1.0 Average width of convex part 4: 200 nm
  • the surface specifications of the antifouling film 1 were evaluated using a scanning electron microscope “S-4700” manufactured by Hitachi High-Technologies Corporation. At the time of evaluation, an osmium coater “Neoc-ST” manufactured by Meiwa Forsys was used, and osmium oxide VIII manufactured by Wako Pure Chemical Industries, Ltd. was formed on the surface of the polymer layer 3 (surface opposite to the substrate 2). (Thickness: 5 nm) was applied.
  • Examples 2, 3, 5 to 8 and Comparative Examples 1 to 9, 12, and 13 An antifouling film of each example was produced in the same manner as in Example 1 except that the composition was changed as shown in Tables 13 to 18.
  • Example 4 The antifouling film of Example 4 was produced by the method described in Production Method Example 2.
  • the first resin 7 (resin containing “U”, “APG”, “DM”, “FAAC6”, and “TPO”) was applied onto the surface of the substrate 2 with a bar coater.
  • the 2nd resin 8 (resin containing "DAC”) was apply
  • the surface specification of the antifouling film 1 was as follows. Evaluation of the surface specification of the antifouling film 1 was performed in the same manner as in Example 1. Shape of convex portion 4: Average pitch of bell-shaped convex portion 4: 200 nm Average height of convex part 4: 200 nm Average aspect ratio of convex part 4: 1.0 Average width of convex part 4: 200 nm
  • the antifouling film of each example was subjected to a high temperature / high humidity test (hereinafter, also simply referred to as a high temperature / high humidity test) for 1000 hours in an environment of a temperature of 60 ° C. and a humidity of 90%. The following evaluations were made (except for some evaluations on abrasion resistance). The results are shown in Tables 13-18.
  • ⁇ Whitening condition> After the high temperature / high humidity test, the degree of whitening of the polymer layer of the antifouling film of each example (the degree of occurrence of bleed-out) was visually observed in an environment with an illuminance of 100 lx (fluorescent lamp). Judgment criteria were as follows. ⁇ : The polymer layer was not whitened. ⁇ : The polymer layer was slightly whitened. X: The polymer layer was completely whitened. Here, the case where the determination was “good” was determined to be an acceptable level (whitening was suppressed).
  • ⁇ Abrasion resistance> The rubbing resistance was evaluated by two specifications before the high temperature / high humidity test and after the high temperature / high humidity test.
  • Step wool resistant Before the high-temperature / high-humidity test, the surface of the polymer layer of the antifouling film of each example (surface opposite to the base material) was added to steel wool “# 0000” manufactured by Nippon Steel Wool Co., Ltd. with a load of 400 g. I rubbed in the state. At this time, the contact surface between the surface of the polymer layer and the steel wool was circular with a diameter of 25 mm. Then, while visually observing in an environment with an illuminance of 100 lx (fluorescent lamp), the number “N” of scratches on the surface of the polymer layer of the antifouling film of each example (surface opposite to the base material) ( Unit: book) was counted.
  • Tissue paper resistance was evaluated as the evaluation after the high temperature / high humidity test.
  • tissue paper resistant After the high temperature / high humidity test, the surface of the polymer layer of the antifouling film of each example (surface opposite to the substrate) was rubbed with tissue paper 5 times. Thereafter, the rubbed portion was visually observed in an environment with an illuminance of 100 lx (fluorescent lamp). Judgment criteria were as follows. A: The polymer layer did not appear white. ⁇ : The polymer layer looked slightly white (it was not visible unless directly under the fluorescent lamp). (Triangle
  • a contact angle As a contact angle, a portable contact angle meter “PCA-1” manufactured by Kyowa Interface Science Co., Ltd. was used.
  • the first measurement point the central portion of the antifouling film of each example is selected, and as the second and third measurement points, 20 mm or more away from the first measurement point, In addition, two points that are point-symmetric with respect to the first measurement point were selected.
  • Example 1 to 8 whitening was suppressed and abrasion resistance was excellent in a high temperature / high humidity environment.
  • the antifouling property particularly oil repellency
  • Example 1 to 8 the scratch resistance in the initial state (before the high temperature / high humidity test) was also excellent.
  • Example 2 A comparison of Example 2 and Example 3 shows that when “FAAC6” is used as component D (Example 2), in a higher temperature / high humidity environment than when “FAAC4” is used (Example 3). It was found that the abrasion resistance was increased. This is because “FAAC6” (number of CF 2 groups: 6 per molecule) is longer than “FAAC4” (number of CF 2 groups: 4 per molecule) under high temperature / high humidity environment. This is because it is easier to prevent the bleed from depositing.
  • MT component C
  • DAC component C
  • Comparative Example 6 Comparative Example 7 and Comparative Example 8 are compared, it is found that as the content of Component C increases, antifouling property increases in a high temperature / high humidity environment, but whitening is not suppressed. It was.
  • One embodiment of the present invention is an antifouling film comprising a polymer layer having a concavo-convex structure on the surface where a plurality of convex portions are provided at a pitch equal to or less than the wavelength of visible light, and the polymer layer has a polymerizable composition
  • the polyfunctional acrylate having an ethylene oxide group is 50 to 70% by weight and the monofunctional having an amide group.
  • acrylate 15 to 30% by weight of acrylate, 0.01 to 5% by weight of a first release agent having a perfluoropolyether group, a perfluoroalkyl group, and 4 or more CF 2 groups per molecule
  • a first release agent having a perfluoropolyether group, a perfluoroalkyl group, and 4 or more CF 2 groups per molecule
  • It may be an antifouling film containing 0.45 to 5% by weight of the monofunctional second mold release agent. According to this aspect, it is possible to realize an antifouling film that is suppressed in whitening and excellent in abrasion resistance under a high temperature / high humidity environment.
  • the second release agent may have 6 or more CF 2 groups per molecule. According to such a configuration, the second release agent can have a long-chain structure, and the bleed product is further prevented from being deposited on the surface of the polymer layer in a high temperature / high humidity environment. It becomes easy to do. As a result, whitening is efficiently suppressed in a high temperature / high humidity environment.
  • the monofunctional acrylate may contain at least one of N-acryloylmorpholine and N, N-dimethylacrylamide. According to such a configuration, the viscosity of the monofunctional acrylate is reduced, and the compatibility with the polyfunctional acrylate, the first release agent, and the second release agent is further increased.
  • the thickness of the polymer layer may be 5.0 ⁇ m or more and 20.0 ⁇ m or less. According to such a configuration, the fluorine atoms in the first release agent and the second release agent are oriented at a higher concentration on the surface of the polymer layer.
  • the average pitch of the plurality of convex portions may be 100 nm or more and 400 nm or less. According to such a configuration, occurrence of optical phenomena such as moire and rainbow unevenness is sufficiently prevented.
  • the average height of the plurality of convex portions may be 100 nm or more and 1000 nm or less. According to such a configuration, the fluorine-containing monomer in the second release agent is easily oriented on the surface of the polymer layer. Moreover, it can be made compatible with the preferable average aspect-ratio of said several convex part.
  • the average aspect ratio of the plurality of convex portions may be 0.8 or more and 1.5 or less. According to such a configuration, generation of optical phenomena such as moire and rainbow unevenness is sufficiently prevented, and excellent antireflection properties can be realized. Furthermore, the occurrence of sticking due to a decrease in the workability of the concavo-convex structure and the deterioration of the transfer condition when forming the concavo-convex structure are sufficiently prevented.
  • the average width of the plurality of convex portions may be 100 nm or more and 1000 nm or less. According to such a configuration, the fluorine-containing monomer in the second release agent is easily oriented on the surface of the polymer layer.

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Abstract

本発明は、高温／高湿の環境下において、白化が抑制され、耐擦性が優れた防汚性フィルムを提供する。本発明の防汚性フィルムは、複数の凸部が可視光の波長以下のピッチで設けられる凹凸構造を表面に有する重合体層を備える防汚性フィルムであって、上記重合体層は、重合性組成物の硬化物であり、上記重合性組成物は、上記重合性組成物の全量を１００重量％とするとき、エチレンオキサイド基を有する多官能アクリレートを５０～７０重量％、アミド基を有する単官能アクリレートを１５～３０重量％、パーフルオロポリエーテル基を有する第一の離型剤を０．０１～５重量％、パーフルオロアルキル基を有し、かつ、ＣＦ２基を１分子当たり４個以上有する単官能の第二の離型剤を０．４５～５重量％含有するものである。

Description

防汚性フィルム
本発明は、防汚性フィルムに関する。より詳しくは、ナノメートルサイズの凹凸構造を有する防汚性フィルムに関するものである。
反射防止性を有する光学フィルムは、種々検討されている（例えば、特許文献１～３参照）。特に、ナノメートルサイズの凹凸構造（ナノ構造）を有する光学フィルムは、優れた反射防止性を有することが知られている。このような凹凸構造によれば、空気層から基材にかけて屈折率が連続的に変化するために、反射光を劇的に減少させることができる。
特開２０１２－５２１２５号公報 国際公開第２００７／０４０１５９号 特開２００５－９７３７１号公報
しかしながら、このような光学フィルムにおいては、優れた反射防止性を有する一方で、その表面の凹凸構造のために、指紋（皮脂）等の汚れが付着すると、付着した汚れが広がりやすく、更に、凸部間に入り込んだ汚れを拭き取ることが困難となることがあった。また、付着した汚れは、その反射率が光学フィルムの反射率と大きく異なるため、視認されやすかった。そのため、ナノメートルサイズの凹凸構造を表面に有し、防汚性に優れた機能性フィルム（防汚性フィルム）が求められていた。
これに対して、本発明者らが検討したところ、光学フィルムの凹凸構造を構成する重合体層において、その構成材料を工夫することによって、防汚性に加えて耐擦性も高まった防汚性フィルムを実現することができることが分かった。具体的には、重合体層の構成材料として、エチレンオキサイド基を有する多官能アクリレート、アミド基を有する単官能アクリレート、及び、パーフルオロポリエーテル基を有する離型剤を組み合わせて用いれば、防汚性及び耐擦性が高まることが分かった。
しかしながら、本発明者らが更に検討したところ、高温／高湿の環境下において、重合体層の構成材料、不純物等がブリードアウトすることによって、重合体層（凹凸構造）の表面が白化してしまうことが分かった。また、高温／高湿の環境下において、重合体層（凹凸構造）の表面を擦ると、凸部同士が引っ付いて元の状態に戻らなかったり、凸部が倒れた後に起き上がらなかったり、凸部が破損したりして、重合体層が白く見えてしまうことが分かった。すなわち、高温／高湿の環境下において、耐擦性が低下してしまうことが分かった。
以上のように、従来の防汚性フィルムに対しては、高温／高湿の環境下において、白化を抑制し、耐擦性を高めるという課題があった。しかしながら、上記課題を解決する手段は見出されていなかった。例えば、上記特許文献１～３には、高温／高湿の環境下における特性に関する記載がなく、改善の余地があった。
本発明は、上記現状に鑑みてなされたものであり、高温／高湿の環境下において、白化が抑制され、耐擦性が優れた防汚性フィルムを提供することを目的とするものである。
本発明者らは、高温／高湿の環境下において、白化が抑制され、耐擦性が優れた防汚性フィルムについて種々検討したところ、重合体層の構成材料として、エチレンオキサイド基を有する多官能アクリレート、アミド基を有する単官能アクリレート、及び、パーフルオロポリエーテル基を有する離型剤に加えて、パーフルオロアルキル基を有し、かつ、ＣＦ２基を１分子当たり４個以上有する単官能の離型剤を用いることを見出した。これにより、上記課題をみごとに解決することができることに想到し、本発明に到達したものである。
すなわち、本発明の一態様は、複数の凸部が可視光の波長以下のピッチで設けられる凹凸構造を表面に有する重合体層を備える防汚性フィルムであって、上記重合体層は、重合性組成物の硬化物であり、上記重合性組成物は、上記重合性組成物の全量を１００重量％とするとき、エチレンオキサイド基を有する多官能アクリレートを５０～７０重量％、アミド基を有する単官能アクリレートを１５～３０重量％、パーフルオロポリエーテル基を有する第一の離型剤を０．０１～５重量％、パーフルオロアルキル基を有し、かつ、ＣＦ２基を１分子当たり４個以上有する単官能の第二の離型剤を０．４５～５重量％含有する防汚性フィルムであってもよい。
上記第二の離型剤は、ＣＦ２基を１分子当たり６個以上有していてもよい。
上記単官能アクリレートは、Ｎ－アクリロイルモルホリン、及び、Ｎ，Ｎ－ジメチルアクリルアミドのうちの少なくとも一方を含んでいてもよい。
上記重合体層の厚みは、５．０μｍ以上、２０．０μｍ以下であってもよい。
上記複数の凸部の平均ピッチは、１００ｎｍ以上、４００ｎｍ以下であってもよい。
上記複数の凸部の平均高さは、１００ｎｍ以上、１０００ｎｍ以下であってもよい。
上記複数の凸部の平均アスペクト比は、０．８以上、１．５以下であってもよい。
上記複数の凸部の平均幅は、１００ｎｍ以上、１０００ｎｍ以下であってもよい。
本発明によれば、高温／高湿の環境下において、白化が抑制され、耐擦性が優れた防汚性フィルムを提供することができる。
実施形態の防汚性フィルムを示す断面模式図である。 図１中の重合体層を示す平面模式図である。 ブリードアウトの発生が防止されていない状態を説明するための断面模式図である。 ブリードアウトの発生が防止されている状態を説明するための断面模式図である。 実施形態の防汚性フィルムの製造方法例１を説明するための断面模式図である。 実施形態の防汚性フィルムの製造方法例２を説明するための断面模式図である。 実施形態の防汚性フィルムの製造方法例３を説明するための断面模式図である。
以下に実施形態を掲げ、本発明について図面を参照して更に詳細に説明するが、本発明はこの実施形態のみに限定されるものではない。また、実施形態の各構成は、本発明の要旨を逸脱しない範囲において適宜組み合わされてもよいし、変更されてもよい。
本明細書中、「Ｘ～Ｙ」は、「Ｘ以上、Ｙ以下」を意味する。
［実施形態］
実施形態の防汚性フィルムについて、図１及び図２を参照して以下に説明する。図１は、実施形態の防汚性フィルムを示す断面模式図である。図２は、図１中の重合体層を示す平面模式図である。
防汚性フィルム１は、基材２と、基材２の表面上に配置される重合体層３とを備えている。
基材２の材料としては、例えば、トリアセチルセルロース（ＴＡＣ）、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）、メチルメタクリレート（ＭＭＡ）等の樹脂が挙げられる。基材２は、上記材料に加えて、可塑剤等の添加剤を適宜含んでいてもよい。基材２の表面（重合体層３側の表面）には易接着処理が施されていてもよく、例えば、易接着処理が施されたトリアセチルセルロースフィルムを用いることができる。また、基材２の表面（重合体層３側の表面）にはケン化処理が施されていてもよく、例えば、ケン化処理が施されたトリアセチルセルロースフィルムを用いることができる。防汚性フィルム１が液晶表示装置等の偏光板を備える表示装置に取り付けられるものである場合、基材２は、偏光板の一部を構成するものであってもよい。
基材２の厚みは、透明性及び加工性を確保する観点から、５０μｍ以上、１００μｍ以下であることが好ましい。
重合体層３は、複数の凸部（突起）４が可視光の波長（７８０ｎｍ）以下のピッチ（隣接する凸部４の頂点間の距離）Ｐで設けられる凹凸構造、すなわち、モスアイ構造（蛾の目状の構造）を表面に有している。よって、防汚性フィルム１は、モスアイ構造による優れた反射防止性（低反射性）を示すことができる。
重合体層３の厚みＴは、後述する第一の離型剤及び第二の離型剤中のフッ素原子を重合体層３の表面（基材２とは反対側の表面）に高濃度で配向させる観点から、薄いことが好ましい。具体的には、重合体層３の厚みＴは、５．０μｍ以上、２０．０μｍ以下であることが好ましく、８．０μｍ以上、１２．０μｍ以下であることがより好ましい。重合体層３の厚みＴは、図１に示すように、基材２側の表面から凸部４の頂点までの距離を指す。
凸部４の形状としては、例えば、柱状の下部と半球状の上部とによって構成される形状（釣鐘状）、錐体状（コーン状、円錐状）等の、先端に向かって細くなる形状（テーパー形状）が挙げられる。図１中、隣接する凸部４の間隙の底辺は傾斜した形状となっているが、傾斜せずに水平な形状であってもよい。
複数の凸部４の平均ピッチは、モアレ、虹ムラ等の光学現象の発生を充分に防止する観点から、１００ｎｍ以上、４００ｎｍ以下であることが好ましく、１００ｎｍ以上、２００ｎｍ以下であることがより好ましい。複数の凸部４の平均ピッチは、具体的には、走査型電子顕微鏡で撮影された平面写真の１μｍ角の領域内における、すべての隣接する凸部のピッチ（図１中のＰ）の平均値を指す。
複数の凸部４の平均高さは、１００ｎｍ以上、１０００ｎｍ以下であることが好ましく、１００ｎｍ以上、５００ｎｍ以下であることがより好ましく、１００ｎｍ以上、３００ｎｍ以下であることが更に好ましい。複数の凸部４の平均高さが上記範囲内であれば、後述する複数の凸部４の好ましい平均アスペクト比と両立させることができる。一方、モスアイ構造を形成する際に、後述するように、離型処理が表面に施された金型を重合性組成物に押し当てて重合体層３を形成する場合、後述する第二の離型剤中のフッ素含有モノマーは、金型に引き寄せられて重合体層３の表面（基材２とは反対側の表面）に配向しやすくなる。しかしながら、複数の凸部４の平均高さが高過ぎると、距離の観点から、第二の離型剤中のフッ素含有モノマーは、金型に充分に引き寄せられず、重合体層３の表面（基材２とは反対側の表面）に配向しにくくなることがある。複数の凸部４の平均高さは、具体的には、走査型電子顕微鏡で撮影された断面写真における、連続して並んだ１０個の凸部の高さ（図１中のＨ）の平均値を指す。ただし、１０個の凸部を選択する際は、欠損や変形した部分（測定用試料を準備する際に変形させてしまった部分等）がある凸部を除く。
複数の凸部４の平均アスペクト比は、０．８以上、１．５以下であることが好ましく、１．０以上、１．３以下であることがより好ましい。複数の凸部４の平均アスペクト比が０．８未満である場合、モアレ、虹ムラ等の光学現象の発生を充分に防止することができず、優れた反射防止性が得られないことがある。複数の凸部４の平均アスペクト比が１．５よりも大きい場合、凹凸構造の加工性が低下し、スティッキングが発生したり、凹凸構造を形成する際の転写具合が悪化したりする（後述する金型６が詰まったり、巻き付いてしまう、等）ことがある。複数の凸部４の平均アスペクト比は、上述した複数の凸部４の平均高さと平均ピッチとの比（高さ／ピッチ）を指す。
複数の凸部４の平均幅は、１００ｎｍ以上、１０００ｎｍ以下であることが好ましく、１００ｎｍ以上、５００ｎｍ以下であることがより好ましく、１００ｎｍ以上、３００ｎｍ以下であることが更に好ましい。後述する第二の離型剤中のフッ素含有モノマーに対しては、複数の凸部４の毛細管現象によっても重合体層３の表面（基材２とは反対側の表面）への移動（上昇）が促進されると考えられる。ここで、複数の凸部４の平均幅が大き過ぎると、その毛細管力が弱まるため、第二の離型剤中のフッ素含有モノマーは、重合体層３の表面（基材２とは反対側の表面）への移動（上昇）が促進されず、重合体層３の表面（基材２とは反対側の表面）に配向しにくくなることがある。一方、複数の凸部４の平均幅が小さ過ぎると、複数の凸部４の平均アスペクト比が大きくなりやすく、スティッキングが発生することがある。複数の凸部４の平均幅は、具体的には、走査型電子顕微鏡で撮影された断面写真における、連続して並んだ１０個の凸部の幅（図１中のＷ）の平均値を指す。ただし、１０個の凸部を選択する際は、欠損や変形した部分（測定用試料を準備する際に変形させてしまった部分等）がある凸部を除く。
凸部４は、ランダムに配置されていても、規則的（周期的）に配置されていてもよい。凸部４の配置には周期性があってもよいが、その周期性に起因する不要な回折光が発生しない等の利点から、図２に示すように、凸部４の配置には周期性がない（ランダムである）ことが好ましい。
重合体層３は、重合性組成物の硬化物である。重合体層３としては、例えば、活性エネルギー線硬化性の重合性組成物の硬化物、熱硬化性の重合性組成物の硬化物等が挙げられる。ここで、活性エネルギー線は、紫外線、可視光線、赤外線、プラズマ等を指す。重合体層３は、活性エネルギー線硬化性の重合性組成物の硬化物であることが好ましく、中でも、紫外線硬化性の重合性組成物の硬化物であることがより好ましい。
重合性組成物は、重合性組成物の全量を１００重量％とするとき、エチレンオキサイド基を有する多官能アクリレート（以下、成分Ａとも言う。）を５０～７０重量％、アミド基を有する単官能アクリレート（以下、成分Ｂとも言う。）を１５～３０重量％、パーフルオロポリエーテル基を有する第一の離型剤（以下、成分Ｃとも言う。）を０．０１～５重量％、パーフルオロアルキル基を有し、かつ、ＣＦ２基を１分子当たり４個以上有する単官能の第二の離型剤（以下、成分Ｄとも言う。）を０．４５～５重量％含有する。
重合性組成物は、成分Ａ～Ｄを上述した割合で含有するものであれば、その他の成分を含有していてもよい。
成分Ａ～Ｄについて、以下に説明する。
＜成分Ａ＞
成分Ａによれば、重合体層３の架橋密度が高まり、適度な硬度（弾性）が付与されるため、耐擦性が高まる。更に、エチレンオキサイド基の高い極性によって基材２との相互作用が高まるため、密着性（重合体層３と基材２との密着性）が高まる。耐擦性は、重合体層３の架橋密度及びガラス転移温度と相関すると考えられ、架橋密度を上げ、かつ、ガラス転移温度を下げれば、耐擦性を顕著に高めることができる。例えば、重合性組成物がプロピレンオキサイド基を有する多官能アクリレートを含有すれば、エチレンオキサイド基を有する多官能アクリレートを含有する場合と比較して、ガラス転移温度が高くなってしまう。これは、プロピレンオキサイド基が有する分岐状の－ＣＨ３によって、分子運動が束縛されるためである。また、プロピレンオキサイド基（炭化水素基も同様）はエチレンオキサイド基よりも極性が低く、基材２との相互作用が低下するため、密着性が低下してしまう。そのため、本実施形態では、耐擦性及び密着性の観点から、エチレンオキサイド基を選定している。ここで、多官能アクリレートは、アクリロイル基を１分子当たり２個以上有するアクリレートを指す。
成分Ａにおいて、多官能アクリレートの官能基数は、好ましくは４以上、より好ましくは６以上、更に好ましくは９以上である。多官能アクリレートの官能基数が３以下である場合、重合体層３の架橋密度が高まらず、硬度が低くなり過ぎてしまうことがあるため、耐擦性が高まりにくいことがある。一方、多官能アクリレートの官能基数が多過ぎると、重合体層３の架橋密度が高くなり過ぎてしまい、その弾性が不足することがあるため、耐擦性が高まりにくいことがある。このような観点から、多官能アクリレートの官能基数の好ましい上限値は１５である。ここで、多官能アクリレートの官能基数は、１分子当たりのアクリロイル基の個数を指す。
成分Ａにおいて、エチレンオキサイド基の個数は、好ましくは１官能基当たり３～１５個、より好ましくは１官能基当たり４～１２個、更に好ましくは１官能基当たり６～９個である。エチレンオキサイド基の個数が１官能基当たり３個未満である場合、重合体層３の弾性が不足することがあるため、耐擦性が高まりにくいことがある。エチレンオキサイド基の個数が１官能基当たり１５個よりも多い場合、重合体層３の架橋密度が低くなり過ぎてしまうことがあるため、耐擦性が高まりにくいことがある。ここで、１官能基当たりのエチレンオキサイド基の個数は、（１分子当たりのエチレンオキサイド基の個数）／（１分子当たりのアクリロイル基の個数）を指す。
重合性組成物中の成分Ａの含有率は、重合性組成物の全量を１００重量％とするとき、５０～７０重量％であり、好ましくは５５～６５重量％、より好ましくは５８～６２重量％である。成分Ａの含有率が５０重量％未満である場合、重合体層３の弾性が不足するため、耐擦性が低下する。成分Ａの含有率が７０重量％よりも高い場合、重合体層３の架橋密度が低くなり過ぎてしまうため、耐擦性が低下する。重合性組成物が成分Ａを複数種類含有する場合、複数の成分Ａの含有率の合計が上記範囲内であればよい。
成分Ａとしては、例えば、エトキシ化ペンタエリスリトールテトラアクリレート、エトキシ化ポリグリセリンポリアクリレート等が挙げられる。エトキシ化ペンタエリスリトールテトラアクリレートの公知例としては、新中村化学工業社製の「ＮＫエステル　ＡＴＭ－３５Ｅ」（官能基数：４、エチレンオキサイド基の個数：１官能基当たり８．７５個）等が挙げられる。エトキシ化ポリグリセリンポリアクリレートの公知例としては、新中村化学工業社製の「ＮＫ　ＥＣＯＮＯＭＥＲ（登録商標）　Ａ－ＰＧ５０２７Ｅ」（官能基数：９、エチレンオキサイド基の個数：１官能基当たり３個）、「ＮＫ　ＥＣＯＮＯＭＥＲ　Ａ－ＰＧ５０５４Ｅ」（官能基数：９、エチレンオキサイド基の個数：１官能基当たり６個）等が挙げられる。
＜成分Ｂ＞
成分Ｂによれば、成分Ａ、Ｃ、Ｄの相溶性が高まるため、耐擦性が高まる。更に、重合性組成物の硬化収縮を抑制し、基材２との凝集力が高まるため、密着性が高まる。成分Ｃ、Ｄは長鎖構造を有していることがあり、成分Ａとの相溶性が低い。そのため、成分Ｂは、基材２との凝集力を高める役割だけではなく、成分Ａ、Ｃ、Ｄの反応性希釈剤（相溶化剤）の役割も担っている。ここで、単官能アクリレートは、アクリロイル基を１分子当たり１個有するアクリレートを指す。すなわち、成分Ｂは、アミド基を有し、かつ、アクリロイル基を１分子当たり１個有するアクリレートである。
重合性組成物中の成分Ｂの含有率は、重合性組成物の全量を１００重量％とするとき、１５～３０重量％であり、好ましくは１５～２５重量％、より好ましくは１６～２０重量％である。成分Ｂの含有率が１５重量％未満である場合、滑り性が低下し、その結果、耐擦性が低下する。また、重合性組成物の硬化収縮が抑制されず、密着性が低下する。成分Ｂの含有率が３０重量％よりも高い場合、重合体層３の架橋密度が低くなり過ぎてしまうため、耐擦性が低下する。重合性組成物が成分Ｂを複数種類含有する場合、複数の成分Ｂの含有率の合計が上記範囲内であればよい。
成分Ｂとしては、例えば、Ｎ－アクリロイルモルホリン、Ｎ，Ｎ－ジメチルアクリルアミド、Ｎ，Ｎ－ジエチルアクリルアミド、Ｎ－（２－ヒドロキシエチル）アクリルアミド、ダイアセトンアクリルアミド、Ｎ－ｎ－ブトキシメチルアクリルアミド等が挙げられる。Ｎ－アクリロイルモルホリンの公知例としては、ＫＪケミカルズ社製の「ＡＣＭＯ（登録商標）」等が挙げられる。Ｎ，Ｎ－ジメチルアクリルアミドの公知例としては、ＫＪケミカルズ社製の「ＤＭＡＡ（登録商標）」等が挙げられる。Ｎ，Ｎ－ジエチルアクリルアミドの公知例としては、ＫＪケミカルズ社製の「ＤＥＡＡ（登録商標）」等が挙げられる。Ｎ－（２－ヒドロキシエチル）アクリルアミドの公知例としては、ＫＪケミカルズ社製の「ＨＥＡＡ（登録商標）」等が挙げられる。ダイアセトンアクリルアミドの公知例としては、日本化成社製の「ＤＡＡＭ（登録商標）」等が挙げられる。Ｎ－ｎ－ブトキシメチルアクリルアミドの公知例としては、ＭＲＣユニテック社製の「ＮＢＭＡ」等が挙げられる。
成分Ｂは、Ｎ－アクリロイルモルホリン、及び、Ｎ，Ｎ－ジメチルアクリルアミドのうちの少なくとも一方を含むことが好ましい。このような構成によれば、成分Ｂの粘度が低くなり、成分Ａ、Ｃ、Ｄとの相溶性がより高まる。また、基材２がトリアセチルセルロースフィルムである場合、密着性がより高まる。
＜成分Ｃ＞
成分Ｃによれば、フッ素原子が重合体層３の表面（基材２とは反対側の表面）に配向し、重合体層３の表面自由エネルギーが低くなるため、防汚性が高まる。更に、滑り性が高まり、その結果、耐擦性が高まる。
成分Ｃは、パーフルオロポリエーテル基を有している。離型剤として、パーフルオロポリエーテル基を有さない離型剤（例えば、パーフルオロアルキル基を有する離型剤、シリコン系離型剤等）のみを用いても、防汚性及び耐擦性は充分に高まらない。
重合性組成物中の成分Ｃの含有率は、重合性組成物の全量を１００重量％とするとき、０．０１～５重量％であり、好ましくは０．０１～２．５重量％、より好ましくは０．０２～２重量％である。成分Ｃの含有率が０．０１重量％未満である場合、重合体層３の表面（基材２とは反対側の表面）に配向するフッ素原子の量が少なくなり過ぎてしまうため、防汚性が低下する。また、滑り性が低下し、その結果、耐擦性が低下する。成分Ｃの含有率が５重量％よりも高い場合、成分Ａ、Ｂ、Ｄとの相溶性が低くなり過ぎてしまい、フッ素原子が重合体層３の表面（基材２とは反対側の表面）に均一に配向しないため、防汚性及び耐擦性が低下する。重合性組成物が成分Ｃを複数種類含有する場合、複数の成分Ｃの含有率の合計が上記範囲内であればよい。
成分Ｃの公知例としては、ダイキン工業社製の「オプツール（登録商標）ＤＡＣ」、「オプツールＤＡＣ－ＨＰ」、ソルベイ社製の「フォンブリン（登録商標）ＭＴ７０」、「フォンブリンＡＤ１７００」等が挙げられる。
＜成分Ｄ＞
成分Ｄによれば、フッ素含有モノマーが重合体層３の表面（基材２とは反対側の表面）に配向し、高温／高湿の環境下において、重合性組成物の成分、不純物等がブリードアウトする（以下、ブリードアウトする物質をブリード物とも言う。）のを防御（ブロック）するため、重合体層３の白化が抑制される。これにより、重合体層３の白化を抑制しつつ、成分Ａ、Ｂ、Ｃ（特に、成分Ａ）の含有率を従来よりも高めることができるため、高温／高湿の環境下においても優れた耐擦性が実現される。特に、本実施形態のように、重合性組成物が成分Ａ、Ｂを含有する場合は、成分Ｄによる効果が顕著である。これは、成分Ａ、Ｂは吸湿性が高く、高温／高湿の環境下において重合体層３の白化がより発生しやすくなるためである。
成分Ｄは、パーフルオロアルキル基を有している。離型剤として、パーフルオロポリエーテル基を有する離型剤のみを用いても、高温／高湿の環境下において、重合体層３の白化の抑制と耐擦性の向上とを両立させることができない。
パーフルオロポリエーテル基を有する離型剤によれば、パーフルオロアルキル基を有する離型剤と比較して、離型剤中のフッ素含有モノマーが動きやすく、重合体層３の表面（基材２とは反対側の表面）の滑り性が高まり、その結果、耐擦性が高まる。しかしながら、パーフルオロポリエーテル基を有する離型剤によれば、フッ素含有モノマーの動きやすさのために、パーフルオロアルキル基を有する離型剤と比較して、フッ素含有モノマーが重合体層３の表面（基材２とは反対側の表面）に安定して配向しにくい。そのため、パーフルオロポリエーテル基を有する離型剤では、高温・高湿の環境下において、ブリード物が重合体層３の表面（基材２とは反対側の表面）に析出するのを充分に防御することができない。すなわち、図３に示すように、ブリード物１０は、フッ素含有モノマー９の隙間から重合体層３の表面（基材２とは反対側の表面）に析出しやすい。図３は、ブリードアウトの発生が防止されていない状態を説明するための断面模式図である。なお、図３では、重合体層３の表面（基材２とは反対側の表面）を平坦状に簡略化して示している。
一方、パーフルオロアルキル基を有する離型剤によれば、図４に示すように、フッ素含有モノマー９が重合体層３の表面（基材２とは反対側の表面）に安定して配向するため、高温／高湿の環境下において、ブリード物１０は、重合体層３の表面（基材２とは反対側の表面）に析出することができない。図４は、ブリードアウトの発生が防止されている状態を説明するための断面模式図である。なお、図４では、重合体層３の表面（基材２とは反対側の表面）を平坦状に簡略化して示している。
成分Ｄは、ＣＦ２基を１分子当たり４個以上有し、好ましくは４～６個有する。このような構成によれば、成分Ｄを長鎖構造とすることができ、高温／高湿の環境下において、ブリード物が重合体層３の表面（基材２とは反対側の表面）に析出するのを防御しやすくなる。その結果、高温／高湿の環境下において、重合体層３の白化が効率的に抑制される。成分Ｄにおいて、１分子当たりのＣＦ２基の個数が３個以下である場合、成分Ｄが長鎖構造とならず、高温／高湿の環境下において、重合体層３の白化が抑制されない。なお、重合性組成物には、成分Ｄが含有されていれば、パーフルオロアルキル基を有し、かつ、ＣＦ２基を１分子当たり３個以下有する離型剤が更に含有されていても、高温／高湿の環境下において、重合体層３の白化が抑制される。一方、成分Ｄにおいて、１分子当たりのＣＦ２基の個数が多過ぎると、嵩高い構造となり、耐擦性が低下することがある。
成分Ｄは、単官能の離型剤、すなわち、反応性の炭素－炭素二重結合（Ｃ＝Ｃ）を１分子当たり１個有する離型剤である。多官能の離型剤（反応性の炭素－炭素二重結合（Ｃ＝Ｃ）を１分子当たり複数個有する離型剤）では、単官能の離型剤と比較して、フッ素含有モノマーを長鎖状につなげた構造を実現しにくく、ブリード物が重合体層３の表面（基材２とは反対側の表面）に析出するのを防御しにくい。そのため、高温／高湿の環境下において、重合体層３の白化を抑制することができない。
重合性組成物中の成分Ｄの含有率は、重合性組成物の全量を１００重量％とするとき、０．４５～５重量％であり、好ましくは０．９～４．７重量％である。成分Ｄの含有率が０．４５重量％未満である場合、重合体層３の表面（基材２とは反対側の表面）に配向するフッ素含有モノマーの量が少なくなり過ぎてしまうため、重合体層３の白化を抑制することができない。その結果、成分Ａ、Ｂ、Ｃ（特に、成分Ａ）の含有率を従来よりも高めることができないため、高温／高湿の環境下において、優れた耐擦性が実現されない。成分Ｄの含有率が５重量％よりも高い場合、成分Ａ、Ｂ、Ｃとの相溶性が低くなり過ぎてしまい、フッ素含有モノマーが重合体層３の表面（基材２とは反対側の表面）に均一に配向しないため、重合体層３の白化を抑制することができない。その結果、成分Ａ、Ｂ、Ｃ（特に、成分Ａ）の含有率を従来よりも高めることができないため、高温／高湿の環境下において、優れた耐擦性が実現されない。重合性組成物が成分Ｄを複数種類含有する場合、複数の成分Ｄの含有率の合計が上記範囲内であればよい。
成分Ｄとしては、例えば、２－（パーフルオロブチル）エチルアクリレート、２－（パーフルオロヘキシル）エチルアクリレート等が挙げられる。２－（パーフルオロブチル）エチルアクリレートの公知例としては、ユニマテック社製の「ＣＨＥＭＩＮＯＸ（登録商標）　ＦＡＡＣ－４」（ＣＦ２基の個数：１分子当たり４個）等が挙げられる。２－（パーフルオロヘキシル）エチルアクリレートの公知例としては、ユニマテック社製の「ＣＨＥＭＩＮＯＸ　ＦＡＡＣ－６」（ＣＦ２基の個数：１分子当たり６個）等が挙げられる。
重合性組成物は、更に、重合開始剤を含有していてもよい。これにより、重合性組成物の硬化性が高まる。
重合開始剤としては、例えば、光重合開始剤、熱重合開始剤等が挙げられ、中でも、光重合開始剤が好ましい。光重合開始剤は、活性エネルギー線に対して活性であり、モノマーを重合する重合反応を開始させるために添加されるものである。
光重合開始剤としては、例えば、ラジカル重合開始剤、アニオン重合開始剤、カチオン重合開始剤等が挙げられる。このような光重合開始剤としては、例えば、ｐ－ｔｅｒｔ－ブチルトリクロロアセトフェノン、２，２’－ジエトキシアセトフェノン、２－ヒドロキシ－２－メチル－１－フェニルプロパン－１－オン等のアセトフェノン類；ベンゾフェノン、４，４’－ビスジメチルアミノベンゾフェノン、２－クロロチオキサントン、２－メチルチオキサントン、２－エチルチオキサントン、２－イソプロピルチオキサントン等のケトン類；ベンゾイン、ベンゾインメチルエーテル、ベンゾインイソプロピルエーテル、ベンゾインイソブチルエーテル等のベンゾインエーテル類；ベンジルジメチルケタール、ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン等のベンジルケタール類；２，４，６－トリメチルベンゾイル－ジフェニル－フォスフィンオキサイド、ビス（２，４，６－トリメチルベンゾイル）－フェニルフォスフィンオキサイド等のアシルフォスフィンオキサイド類；１－ヒドロキシ－シクロヘキシル－フェニル－ケトン等のアルキルフェノン類、等が挙げられる。２，４，６－トリメチルベンゾイル－ジフェニル－フォスフィンオキサイドの公知例としては、ＩＧＭ　Ｒｅｓｉｎｓ社製の「ＬＵＣＩＲＩＮ（登録商標）　ＴＰＯ」、「ＩＲＧＡＣＵＲＥ（登録商標）　ＴＰＯ」等が挙げられる。ビス（２，４，６－トリメチルベンゾイル）－フェニルフォスフィンオキサイドの公知例としては、ＩＧＭ　Ｒｅｓｉｎｓ社製の「ＩＲＧＡＣＵＲＥ　８１９」等が挙げられる。１－ヒドロキシ－シクロヘキシル－フェニル－ケトンの公知例としては、ＩＧＭ　Ｒｅｓｉｎｓ社製の「ＩＲＧＡＣＵＲＥ　１８４」等が挙げられる。
重合性組成物は、更に、溶剤を含有していてもよい。この場合、溶剤は、成分Ａ～Ｄ中に有効成分とともに含有されていてもよく、成分Ａ～Ｄとは別に含有されていてもよい。
溶剤としては、例えば、アルコール（炭素数１～１０：例えば、メタノール、エタノール、ｎ－又はｉ－プロパノール、ｎ－、ｓｅｃ－、又は、ｔ－ブタノール、ベンジルアルコール、オクタノール等）、ケトン（炭素数３～８：例えば、アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、ジイソブチルケトン、ジブチルケトン、シクロヘキサノン等）、エステル又はエーテルエステル（炭素数４～１０：例えば、酢酸エチル、酢酸ブチル、乳酸エチル等）、γ－ブチロラクトン、エチレングリコールモノメチルアセテート、プロピレングリコールモノメチルアセテート、エーテル（炭素数４～１０：例えば、ＥＧモノメチルエーテル（メチルセロソロブ）、ＥＧモノエチルエーテル（エチルセロソロブ）、ジエチレングリコールモノブチルエーテル（ブチルセロソロブ）、プロピレングリコールモノメチルエーテル等）、芳香族炭化水素（炭素数６～１０：例えば、ベンゼン、トルエン、キシレン等）、アミド（炭素数３～１０：例えば、ジメチルホルムアミド、ジメチルアセトアミド、Ｎ－メチルピロリドン等）、ハロゲン化炭化水素（炭素数１～２：例えば、メチレンジクロライド、エチレンジクロライド等）、石油系溶剤（例えば、石油エーテル、石油ナフサ等）等が挙げられる。
防汚性フィルム１の用途は、その優れた防汚性を活用するものであれば特に限定されず、例えば、反射防止フィルム等の光学フィルム用途であってもよい。このような反射防止フィルムは、表示装置の内部又は外部に取り付けることで、視認性の向上に寄与する。
防汚性フィルム１の防汚性は、重合体層３の表面（基材２とは反対側の表面）に付着した汚れが容易に除去可能なことを意味していてもよく、重合体層３の表面（基材２とは反対側の表面）に汚れが付着しにくいことを意味していてもよい。また、防汚性フィルム１によれば、モスアイ構造による効果で、平坦面等の通常の表面を有する従来のフッ素含有フィルムよりも高い防汚性が得られる。
防汚性フィルム１は、例えば、以下の製造方法によって製造される。
＜製造方法例１＞
図５は、実施形態の防汚性フィルムの製造方法例１を説明するための断面模式図である。
（プロセス１）
図５（ａ）に示すように、重合性組成物５を基材２の表面上に塗布する。
重合性組成物５の塗布方法としては、例えば、スプレー方式、グラビア方式、スロットダイ方式、バーコート方式等で塗布する方法が挙げられる。重合性組成物５の塗布方法としては、膜厚を均一にし、生産性を向上する観点から、グラビア方式又はスロットダイ方式で塗布する方法が好ましい。
重合性組成物５は、少なくとも成分Ａ～Ｄを上述した割合で含有するものである。ここで、重合性組成物５が溶剤を更に含有する場合、重合性組成物５の塗布後に、溶剤を除去する加熱処理（乾燥処理）を行ってもよい。加熱処理は、溶剤の沸点以上の温度で行われることが好ましい。
（プロセス２）
図５（ｂ）に示すように、重合性組成物５を間に挟んだ状態で、基材２を金型６に押し当てる。その結果、凹凸構造が重合性組成物５の表面（基材２とは反対側の表面）に形成される。
（プロセス３）
凹凸構造を表面に有する重合性組成物５を硬化させる。その結果、図５（ｃ）に示すように、重合体層３が形成される。
重合性組成物５の硬化方法としては、例えば、活性エネルギー線の照射、加熱等による方法が挙げられる。重合性組成物５の硬化は、活性エネルギー線の照射によって行われることが好ましく、中でも、紫外線の照射によって行われることがより好ましい。活性エネルギー線の照射は、重合性組成物５の基材２側から行ってもよく、重合性組成物５の金型６側から行ってもよい。また、重合性組成物５に対する活性エネルギー線の照射回数は、１回のみであってもよいし、複数回であってもよい。重合性組成物５の硬化（上記プロセス３）は、重合性組成物５への凹凸構造の形成（上記プロセス２）と同じタイミングで行ってもよい。
（プロセス４）
図５（ｄ）に示すように、金型６を重合体層３から剥離する。その結果、防汚性フィルム１が完成する。
本製造方法例において、例えば、基材２をロール状にすれば、上記プロセス１～４を連続的かつ効率的に行うことができる。
金型６としては、例えば、下記の方法で作製されるものを用いることができる。まず、金型６の材料となるアルミニウムを、支持基材の表面上にスパッタリング法によって成膜する。次に、成膜されたアルミニウムの層に対して、陽極酸化及びエッチングを交互に繰り返すことによって、モスアイ構造の雌型（金型６）を作製することができる。この際、陽極酸化を行う時間、及び、エッチングを行う時間を調整することによって、金型６の凹凸構造を変化させることができる。
支持基材の材料としては、例えば、ガラス；ステンレス、ニッケル等の金属；ポリプロピレン、ポリメチルペンテン、環状オレフィン系高分子（代表的には、ノルボルネン系樹脂等である、日本ゼオン社製の「ゼオノア（登録商標）」、ＪＳＲ社製の「アートン（登録商標）」）等のポリオレフィン系樹脂；ポリカーボネート樹脂；ポリエチレンテレフタレート、ポリエチレンナフタレート、トリアセチルセルロース等の樹脂、等が挙げられる。また、支持基材の表面上にアルミニウムを成膜したものの代わりに、アルミニウム製の基材を用いてもよい。
金型６の形状としては、例えば、平板状、ロール状等が挙げられる。
金型６の表面は、離型処理が施されていることが好ましい。これにより、金型６を重合体層３から容易に剥離することができる。また、金型６の表面自由エネルギーが低くなるため、上記プロセス２において、基材２を金型６に押し当てる際に、成分Ｃ、Ｄ中のフッ素原子を重合性組成物５の表面（基材２とは反対側の表面）に均一に配向させることができる。更に、重合性組成物５を硬化させる前に、成分Ｃ、Ｄ中のフッ素原子が重合性組成物５の表面（基材２とは反対側の表面）から離れてしまうことを防止することができる。その結果、防汚性フィルム１において、成分Ｃ、Ｄ中のフッ素原子を重合体層３の表面（基材２とは反対側の表面）に均一に配向させることができる。
金型６の離型処理に用いられる材料としては、例えば、フッ素系材料、シリコン系材料、リン酸エステル系材料等が挙げられる。フッ素系材料の公知例としては、ダイキン工業社製の「オプツールＤＳＸ」、「オプツールＡＥＳ４」等が挙げられる。
＜製造方法例２＞
図６は、実施形態の防汚性フィルムの製造方法例２を説明するための断面模式図である。製造方法例２は、成分Ａ～Ｄを２層に分けて塗布した後、両層を一体化させること以外、製造方法例１と同様であるため、重複する点については説明を適宜省略する。
（プロセス１）
図６（ａ）に示すように、成分Ａ～Ｄのうちの一部の成分（例えば、成分Ａ、Ｂ、Ｄ）を少なくとも含有する第一の樹脂７を、基材２の表面上に塗布する。次に、成分Ａ～Ｄのうちの残りの成分（例えば、成分Ｃ）を少なくとも含有する第二の樹脂８を、塗布された第一の樹脂７の表面（基材２とは反対側の表面）上に塗布する。
第一の樹脂７、及び、第二の樹脂８の塗布方法としては、例えば、スプレー方式、グラビア方式、スロットダイ方式、バーコート方式等で塗布する方法が挙げられる。第一の樹脂７の塗布方法としては、膜厚を均一にする観点から、グラビア方式又はスロットダイ方式で塗布する方法が好ましい。第二の樹脂８の塗布方法としては、膜厚が容易に調製可能であり、かつ、装置コストを低減する観点から、スプレー方式で塗布する方法が好ましい。中でも、スワールノズル、静電ノズル、又は、超音波ノズルを用いて塗布することが特に好ましい。
第一の樹脂７の塗布と第二の樹脂８の塗布とは、異なるタイミングで行われてもよく、同じタイミングで行われてもよい。第一の樹脂７、及び、第二の樹脂８を同じタイミングで塗布する方法としては、例えば、共押し出し方式で塗布する方法が挙げられる。
（プロセス２）
図６（ｂ）に示すように、第一の樹脂７、及び、第二の樹脂８を間に挟んだ状態で、基材２を金型６に第一の樹脂７側から押し当てる。その結果、凹凸構造を表面（基材２とは反対側の表面）に有する重合性組成物５が形成される。重合性組成物５は、第一の樹脂７、及び、第二の樹脂８が一体化し、両樹脂の界面が存在しないものである。
（プロセス３）
凹凸構造を表面に有する重合性組成物５を硬化させる。その結果、図６（ｃ）に示すように、重合体層３が形成される。
（プロセス４）
図６（ｄ）に示すように、金型６を重合体層３から剥離する。その結果、防汚性フィルム１が完成する。
第一の樹脂７の厚みＴ１は、３μｍ以上、３０μｍ以下であることが好ましく、５μｍ以上、７μｍ以下であることがより好ましい。
第二の樹脂８の厚みＴ２は、０．１μｍ以上、１５μｍ以下であることが好ましく、１μｍ以上、１０μｍ以下であることがより好ましく、２μｍ以上、８μｍ以下であることが更に好ましく、５μｍ以上、８μｍ以下であることが特に好ましい。
＜製造方法例３＞
図７は、実施形態の防汚性フィルムの製造方法例３を説明するための断面模式図である。製造方法例３は、第二の樹脂を金型の表面上に塗布すること以外、製造方法例２と同様であるため、重複する点については説明を適宜省略する。
（プロセス１）
図７（ａ）に示すように、成分Ａ～Ｄのうちの一部の成分（例えば、成分Ａ、Ｂ、Ｄ）を少なくとも含有する第一の樹脂７を、基材２の表面上に塗布する。次に、成分Ａ～Ｄのうちの残りの成分（例えば、成分Ｃ）を少なくとも含有する第二の樹脂８を、金型６の表面（凹凸面）上に塗布する。
第一の樹脂７の塗布と第二の樹脂８の塗布とは、異なるタイミングで行われてもよく、同じタイミングで行われてもよい。
（プロセス２）
図７（ｂ）に示すように、第一の樹脂７、及び、第二の樹脂８を間に挟んだ状態で、基材２を金型６に第一の樹脂７側から押し当てる。その結果、凹凸構造を表面（基材２とは反対側の表面）に有する重合性組成物５が形成される。
（プロセス３）
凹凸構造を表面に有する重合性組成物５を硬化させる。その結果、図７（ｃ）に示すように、重合体層３が形成される。
（プロセス４）
図７（ｄ）に示すように、金型６を重合体層３から剥離する。その結果、防汚性フィルム１が完成する。
上記プロセス１について、製造方法例２、３では、第一の樹脂７を基材２の表面上に塗布し、第二の樹脂８を、第一の樹脂７、又は、金型６の表面上に塗布するプロセスを示したが、第二の樹脂８を、第一の樹脂７、及び、金型６の両方の表面上に塗布してもよい。すなわち、上記プロセス１は、第一の樹脂７を基材２の表面上に塗布し、第二の樹脂８を、第一の樹脂７、及び、金型６のうちの少なくとも一方の表面上に塗布することによって行われてもよい。また、上記プロセス１は、第二の樹脂８を金型６の表面（凹凸面）上に塗布し、第一の樹脂７を第二の樹脂８の表面（金型６とは反対側の表面）上に塗布することによって行われてもよい。
［実施例及び比較例］
以下に、実施例及び比較例を挙げて本発明をより詳細に説明するが、本発明はこれらの例によって限定されるものではない。
実施例及び比較例において、防汚性フィルムを製造するために用いた材料は以下の通りである。
＜基材＞
富士フイルム社製の「ＴＡＣ－ＴＤ８０Ｕ」を用い、その厚みは８０μｍであった。
＜金型＞
下記の方法で作製したものを用いた。まず、金型の材料となるアルミニウムを、１０ｃｍ角のガラス基板上にスパッタリング法によって成膜した。成膜されたアルミニウムの層の厚みは、１．０μｍであった。次に、成膜されたアルミニウムの層に対して、陽極酸化及びエッチングを交互に繰り返すことによって、多数の微小な穴（隣り合う穴（凹部）の底点間の距離が可視光の波長以下）が設けられた陽極酸化層を形成した。具体的には、陽極酸化、エッチング、陽極酸化、エッチング、陽極酸化、エッチング、陽極酸化、エッチング、及び、陽極酸化を順に行う（陽極酸化：５回、エッチング：４回）ことによって、アルミニウムの層の内部に向かって細くなる形状（テーパー形状）を有する微小な穴（凹部）を多数形成し、その結果、凹凸構造を有する金型が得られた。陽極酸化は、シュウ酸（濃度：０．０３重量％）を用いて、液温５℃、印加電圧８０Ｖの条件下で行った。１回の陽極酸化を行う時間は、２５秒とした。エッチングは、リン酸（濃度：１ｍｏｌ／ｌ）を用いて、液温３０℃の条件下で行った。１回のエッチングを行う時間は、２５分とした。金型を走査型電子顕微鏡で観察したところ、凹部の深さは２９０ｎｍであった。なお、金型の表面には、ダイキン工業社製の「オプツールＡＥＳ４」によって事前に離型処理を施した。
＜重合性組成物＞
表１～６に示すような組成の重合性組成物Ｒ１～Ｒ８、及び、ｒ１～ｒ１３を用いた。重合性組成物の各成分名の略称は、以下の通りである。
（ウレタンアクリレート）
・「Ｕ」：新中村化学工業社製の「Ｕ－１０ＨＡ」
（多官能アクリレート）
・「ＡＰＧ」：新中村化学工業社製の「ＮＫ　ＥＣＯＮＯＭＥＲ　Ａ－ＰＧ５０５４Ｅ」
（単官能アクリレート）
・「ＤＭ」：ＫＪケミカルズ社製の「ＤＭＡＡ」
（離型剤）
・「ＭＴ」：ソルベイ社製の「フォンブリンＭＴ７０」
・「ＤＡＣ」：下記材料の混合物
ダイキン工業社製の「オプツールＤＡＣ」：２重量％
ＫＪケミカルズ社製の「ＡＣＭＯ」：８重量％
大阪有機化学工業社製の２，２，３，３－テトラフルオロプロピルアクリレート（パーフルオロアルキル基を有し、かつ、ＣＦ２基を１分子当たり２個有する単官能の材料）：９０重量％
・「ＦＡＡＣ４」：ユニマテック社製の「ＣＨＥＭＩＮＯＸ　ＦＡＡＣ－４」
・「ＦＡＡＣ６」：ユニマテック社製の「ＣＨＥＭＩＮＯＸ　ＦＡＡＣ－６」
・「ＲＳ」：ＤＩＣ社製の「メガファック（登録商標）ＲＳ－７６－ＮＳ」（パーフルオロアルキル基を有する多官能の離型剤）
（重合開始剤）
・「ＴＰＯ」：ＩＧＭ　Ｒｅｓｉｎｓ社製の「ＬＵＣＩＲＩＮ　ＴＰＯ」
表１～６中の「由来」は、各成分から重合性組成物をどのようにして形成したのかを示すものである。具体的には、製造方法例１のように、各成分を最初から１つにまとめて混合した場合を「同一」と示す。また、製造方法例２、３のように、各成分を第一の樹脂及び第二の樹脂に分けた後、両方を一体化させた場合は、第一の樹脂に由来する成分を「第一」、第二の樹脂に由来する成分を「第二」と示す。
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重合性組成物中の成分Ａ～Ｄの含有率を、表７～１２に示す。ここで、重合性組成物Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４、Ｒ６、Ｒ８、ｒ３、ｒ６、ｒ７、ｒ８、ｒ１０、ｒ１１において、成分Ｂの含有率、及び、成分Ｃの含有率は、厳密には以下のものに該当する。成分Ｂの含有率は、「ＤＭ」と「ＤＡＣ」中の成分Ｂに該当する成分（ＫＪケミカルズ社製の「ＡＣＭＯ」）とに対応する含有率の和である。成分Ｃの含有率は、「ＤＡＣ」中の成分Ｃに該当する成分（ダイキン工業社製の「オプツールＤＡＣ」）に対応する含有率である。
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（実施例１）
実施例１の防汚性フィルムを、製造方法例１に記載の方法によって製造した。
（プロセス１）
重合性組成物Ｒ１を、基材２の表面上に帯状に滴下（塗布）した。そして、バーコーターを用いて、重合性組成物Ｒ１を基材２の表面全体に広げた。その後、基材２の表面上に重合性組成物Ｒ１が塗布された状態のものをオーブンに入れて、温度８０℃で１分間加熱処理し、重合性組成物Ｒ１から溶剤を揮発させた。
（プロセス２）
重合性組成物Ｒ１（溶剤揮発後）を間に挟んだ状態で、基材２を金型６にハンドローラーで押し当てた。その結果、凹凸構造が重合性組成物Ｒ１の表面（基材２とは反対側の表面）に形成された。
（プロセス３）
凹凸構造を表面に有する重合性組成物Ｒ１に、基材２側から紫外線（照射量：２００ｍＪ／ｃｍ２）を照射して硬化させた。その結果、重合体層３が形成された。
（プロセス４）
金型６を重合体層３から剥離した。その結果、防汚性フィルム１が完成した。重合体層３の厚みＴは、９．８μｍであった。
防汚性フィルム１の表面仕様は、下記の通りであった。
凸部４の形状：釣鐘状
凸部４の平均ピッチ：２００ｎｍ
凸部４の平均高さ：２００ｎｍ
凸部４の平均アスペクト比：１．０
凸部４の平均幅：２００ｎｍ
防汚性フィルム１の表面仕様の評価は、日立ハイテクノロジーズ社製の走査型電子顕微鏡「Ｓ－４７００」を用いて行われた。なお、評価時には、メイワフォーシス社製のオスミウムコーター「Ｎｅｏｃ－ＳＴ」を用いて、重合体層３の表面（基材２とは反対側の表面）上に和光純薬工業社製の酸化オスミウムＶＩＩＩ（厚み：５ｎｍ）が塗布されていた。
（実施例２、３、５～８、及び、比較例１～９、１２、１３）
表１３～１８に示すような組成に変更したこと以外、実施例１と同様にして、各例の防汚性フィルムを製造した。
（実施例４）
実施例４の防汚性フィルムを、製造方法例２に記載の方法によって製造した。
（プロセス１）
第一の樹脂７（「Ｕ」、「ＡＰＧ」、「ＤＭ」、「ＦＡＡＣ６」、及び、「ＴＰＯ」を含有する樹脂）を、基材２の表面上にバーコーターで塗布した。次に、第二の樹脂８（「ＤＡＣ」を含有する樹脂）を、塗布された第一の樹脂７の表面（基材２とは反対側の表面）上にバーコーターで塗布した。
（プロセス２）
第一の樹脂７、及び、第二の樹脂８を間に挟んだ状態で、基材２を金型６に第一の樹脂７側からハンドローラーで押し当てた。その結果、凹凸構造を表面（基材２とは反対側の表面）に有する重合性組成物Ｒ４が形成された。
（プロセス３）
凹凸構造を表面に有する重合性組成物Ｒ４に、基材２側から紫外線（照射量：２００ｍＪ／ｃｍ２）を照射して硬化させた。その結果、重合体層３が形成された。
（プロセス４）
金型６を重合体層３から剥離した。その結果、防汚性フィルム１が完成した。重合体層３の厚みＴは、９．８μｍであった。
防汚性フィルム１の表面仕様は、下記の通りであった。防汚性フィルム１の表面仕様の評価は、実施例１と同様に行われた。
凸部４の形状：釣鐘状
凸部４の平均ピッチ：２００ｎｍ
凸部４の平均高さ：２００ｎｍ
凸部４の平均アスペクト比：１．０
凸部４の平均幅：２００ｎｍ
（比較例１０、１１）
表１７、１８に示すような組成に変更したこと以外、実施例４と同様にして、各例の防汚性フィルムを製造した。
［評価］
各例の防汚性フィルムに対して、温度６０℃、湿度９０％の環境下で１０００時間放置する高温／高湿試験（以下、単に、高温／高湿試験とも言う。）を行った上で、以下の評価を行った（耐擦性に対する一部の評価を除く）。結果を表１３～１８に示す。
＜白化具合＞
高温／高湿試験後に、各例の防汚性フィルムの重合体層の白化具合（ブリードアウトの発生具合）を、照度１００ｌｘ（蛍光灯）の環境下で目視観察した。判定基準は、下記の通りとした。
○：重合体層が白化していなかった。
△：重合体層がわずかに白化していた。
×：重合体層が完全に白化していた。
ここで、判定が○である場合を、許容可能なレベル（白化が抑制されている）と判断した。
＜耐擦性＞
耐擦性について、高温／高湿試験前、及び、高温／高湿試験後の２仕様で評価を行った。
（高温／高湿試験前）
高温／高湿試験前の評価としては、スチールウール耐性及び滑り性を評価した。
（スチールウール耐性）
高温／高湿試験前に、各例の防汚性フィルムの重合体層の表面（基材とは反対側の表面）を、日本スチールウール社製のスチールウール「＃００００」に荷重４００ｇを加えた状態で擦った。この際、重合体層の表面とスチールウールとの接触面は、直径２５ｍｍの円状であった。そして、照度１００ｌｘ（蛍光灯）の環境下で目視観察しながら、各例の防汚性フィルムの重合体層の表面（基材とは反対側の表面）に付いた傷の本数「Ｎ」（単位：本）を数えた。なお、スチールウールで擦る際、試験機として新東科学社製の表面性測定機「ＨＥＩＤＯＮ（登録商標）－１４ＦＷ」を用い、ストローク幅を１０ｍｍ、速度を１００ｍｍ／ｓ、擦る回数を１０往復とした。判定基準は、下記の通りとした。
レベル１０：Ｎ＝０
レベル９：Ｎ＝１～２
レベル８：Ｎ＝３～５
レベル７：Ｎ＝６～１０
レベル６：Ｎ＝１１～１５
レベル５：Ｎ＝１６～２０
レベル４：Ｎ＝２１～２５
レベル３：Ｎ＝２６～３０
レベル２：Ｎ＝３１～３５
レベル１：Ｎ≧３６
ここで、判定がレベル６～１０である場合を、許容可能なレベル（スチールウール耐性が優れている）と判断した。
（滑り性）
高温／高湿試験前に、各例の防汚性フィルムを新東科学社製の表面性測定機「ＨＥＩＤＯＮ－１４ＦＷ」のステージ上に固定し、水平状態を確認した。その後、各例の防汚性フィルムの重合体層の表面（基材とは反対側の表面）上にプローブをセットして、日本スチールウール社製のスチールウール「＃００００」に荷重４００ｇを加えた状態で１回擦り、摩擦抵抗（単位：Ｎ）を測定した。なお、スチールウールで擦る際、重合体層の表面とスチールウールとの接触面は直径２５ｍｍの円状であり、ストローク幅を２０ｍｍ、速度を３０ｍｍ／ｍｉｎとした。ここで、摩擦抵抗が低いほど、滑り性が高いと判断した。
（高温／高湿試験後）
高温／高湿試験後の評価としては、ティッシュペーパー耐性を評価した。
（ティッシュペーパー耐性）
高温／高湿試験後に、各例の防汚性フィルムの重合体層の表面（基材とは反対側の表面）をティッシュペーパーで５回擦った。その後、擦った部分を、照度１００ｌｘ（蛍光灯）の環境下で目視観察した。判定基準は、下記の通りとした。
◎：重合体層が白く見えなかった。
○：重合体層がごくわずかに白く見えた（蛍光灯の直下でなければ見えなかった）。
△：重合体層がわずかに白く見えた（蛍光灯の直下でなくても見えた）。
×：重合体層が完全に白く見えた。
ここで、判定が◎又は○である場合を、許容可能なレベル（ティッシュペーパー耐性が優れている）と判断した。
＜防汚性＞
防汚性としては、撥水性及び撥油性を評価した。
（撥水性）
高温／高湿試験後に、各例の防汚性フィルムの重合体層の表面（基材とは反対側の表面）に対して水を２μｌ滴下し、滴下直後及び４分後の接触角を測定した。そして、下記式（１）から、滴下直後の接触角と滴下４分後の接触角との差ΔＷを算出した。
ΔＷ（単位：°）＝「滴下直後の接触角（単位：°）」－「滴下４分後の接触角（単位：°）」　（１）
（撥油性）
高温／高湿試験後に、各例の防汚性フィルムの重合体層の表面（基材とは反対側の表面）に対してヘキサデカンを２μｌ滴下し、滴下直後及び４分後の接触角を測定した。そして、下記式（２）から、滴下直後の接触角と滴下４分後の接触角との差ΔＨを算出した。
ΔＨ（単位：°）＝「滴下直後の接触角（単位：°）」－「滴下４分後の接触角（単位：°）」　（２）
接触角としては、協和界面科学社製のポータブル接触角計「ＰＣＡ－１」を用いて、θ／２法（θ／２＝ａｒｃｔａｎ（ｈ／ｒ）、θ：接触角、ｒ：液滴の半径、ｈ：液滴の高さ）で測定された、３箇所の接触角の平均値を示した。ここで、１箇所目の測定点としては、各例の防汚性フィルムの中央部分を選択し、２箇所目及び３箇所目の測定点としては、１箇所目の測定点から２０ｍｍ以上離れ、かつ、１箇所目の測定点に対して互いに点対称な位置にある２点を選択した。
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Figure JPOXMLDOC01-appb-T000014
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Figure JPOXMLDOC01-appb-T000016
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表１３、１４に示すように、実施例１～８では、高温／高湿の環境下において、白化が抑制され、耐擦性が優れていた。中でも、実施例１、２、４、７、８では、高温／高湿の環境下において、防汚性（特に、撥油性）が高く維持されていた。また、実施例１～８では、初期状態（高温／高湿試験前）の耐擦性も優れていた。
一方、表１５～１８に示すように、比較例１～１２では、高温／高湿の環境下において、白化の抑制と耐擦性の向上とが両立していなかった。比較例１３では、高温／高湿の環境下において白化が抑制されていたものの、初期状態（高温／高湿試験前）の耐擦性が低かった。
実施例２及び実施例３を比較すると、成分Ｄとして、「ＦＡＡＣ６」を用いる場合（実施例２）は、「ＦＡＡＣ４」を用いる場合（実施例３）よりも、高温／高湿の環境下において、耐擦性が高まることが分かった。これは、「ＦＡＡＣ６」（ＣＦ２基の個数：１分子当たり６個）が「ＦＡＡＣ４」（ＣＦ２基の個数：１分子当たり４個）よりも長鎖であり、高温／高湿の環境下において、ブリード物が析出するのをより防御しやすいためである。また、成分Ｄとして、「ＦＡＡＣ６」を用いる場合（実施例２）は、「ＦＡＡＣ４」を用いる場合（実施例３）よりも、高温／高湿の環境下において、防汚性（特に、撥油性）が高く維持されることが分かった。
実施例１及び実施例２を比較すると、「ＭＴ」（成分Ｃ）には、「ＤＡＣ」（成分Ｃ）よりも撥水性を高く維持する（水の浸み込みをより抑制する）効果があることが分かった。このように、同じ成分Ｃであっても撥水性を維持する効果が異なるのは、構造上の違いによるものと考えられる。「ＭＴ」は、パーフルオロポリエーテル鎖の両端に反応性の炭素－炭素二重結合（Ｃ＝Ｃ）を有する４官能の離型剤である。一方、「ＤＡＣ」は、パーフルオロポリエーテル鎖の一端に反応性の炭素－炭素二重結合（Ｃ＝Ｃ）を有する２官能の離型剤を含むものである。よって、「ＭＴ」によれば、「ＤＡＣ」と比較して、重合体層の表面（基材とは反対側の表面）で架橋密度が高まるため、水の浸み込みを抑制する効果が高いと考えられる。また、実施例１及び比較例２を比較すると、実施例１のように「ＦＡＡＣ６」（成分Ｄ）を加えることで、撥油性を維持する効果が高まることが分かった。
比較例６、比較例７、及び、比較例８を比較すると、成分Ｃの含有率が高くなるにつれて、高温／高湿の環境下において、防汚性は高まるが、白化は抑制されないことが分かった。
実施例１～８のように、離型剤として成分Ｃ、Ｄを組み合わせて用いた場合は、初期状態（高温／高湿試験前）において、強度が高く（スチールウール耐性が高く）、滑り性も高い（摩擦抵抗が低い）重合体層（モスアイ構造）を表面に有する防汚性フィルムが実現される。実施例１～８の防汚性フィルムによれば、表面の滑り性が高いため、例えば、スマートフォンの画面に貼り付けて用いられる場合に優れた操作感（手触り感）を提供することができる。一方、比較例４、９、１２、１３のように、離型剤として成分Ｄのみを用いた場合は、実施例１～８と比較して、初期状態（高温／高湿試験前）における重合体層（モスアイ構造）の強度が低く、滑り性も低かった。
［付記］
本発明の一態様は、複数の凸部が可視光の波長以下のピッチで設けられる凹凸構造を表面に有する重合体層を備える防汚性フィルムであって、上記重合体層は、重合性組成物の硬化物であり、上記重合性組成物は、上記重合性組成物の全量を１００重量％とするとき、エチレンオキサイド基を有する多官能アクリレートを５０～７０重量％、アミド基を有する単官能アクリレートを１５～３０重量％、パーフルオロポリエーテル基を有する第一の離型剤を０．０１～５重量％、パーフルオロアルキル基を有し、かつ、ＣＦ２基を１分子当たり４個以上有する単官能の第二の離型剤を０．４５～５重量％含有する防汚性フィルムであってもよい。この態様によれば、高温／高湿の環境下において、白化が抑制され、耐擦性が優れた防汚性フィルムを実現することができる。
上記第二の離型剤は、ＣＦ２基を１分子当たり６個以上有していてもよい。このような構成によれば、上記第二の離型剤を長鎖構造とすることができ、高温／高湿の環境下において、ブリード物が上記重合体層の表面に析出するのをより防御しやすくなる。その結果、高温／高湿の環境下において、白化が効率的に抑制される。
上記単官能アクリレートは、Ｎ－アクリロイルモルホリン、及び、Ｎ，Ｎ－ジメチルアクリルアミドのうちの少なくとも一方を含んでいてもよい。このような構成によれば、上記単官能アクリレートの粘度が低くなり、上記多官能アクリレート、上記第一の離型剤、及び、上記第二の離型剤との相溶性がより高まる。
上記重合体層の厚みは、５．０μｍ以上、２０．０μｍ以下であってもよい。このような構成によれば、上記第一の離型剤及び上記第二の離型剤中のフッ素原子が、上記重合体層の表面により高濃度で配向する。
上記複数の凸部の平均ピッチは、１００ｎｍ以上、４００ｎｍ以下であってもよい。このような構成によれば、モアレ、虹ムラ等の光学現象の発生が充分に防止される。
上記複数の凸部の平均高さは、１００ｎｍ以上、１０００ｎｍ以下であってもよい。このような構成によれば、上記第二の離型剤中のフッ素含有モノマーが、上記重合体層の表面に配向しやすくなる。また、上記複数の凸部の好ましい平均アスペクト比と両立させることができる。
上記複数の凸部の平均アスペクト比は、０．８以上、１．５以下であってもよい。このような構成によれば、モアレ、虹ムラ等の光学現象の発生が充分に防止され、優れた反射防止性を実現することができる。更に、上記凹凸構造の加工性の低下による、スティッキングの発生、及び、上記凹凸構造を形成する際の転写具合の悪化が充分に防止される。
上記複数の凸部の平均幅は、１００ｎｍ以上、１０００ｎｍ以下であってもよい。このような構成によれば、上記第二の離型剤中のフッ素含有モノマーが、上記重合体層の表面に配向しやすくなる。
１：防汚性フィルム
２：基材
３：重合体層
４：凸部
５：重合性組成物
６：金型
７：第一の樹脂
８：第二の樹脂
９：フッ素含有モノマー
１０：ブリード物
Ｐ：凸部のピッチ
Ｈ：凸部の高さ
Ｗ：凸部の幅
Ｔ：重合体層の厚み
Ｔ１：第一の樹脂の厚み
Ｔ２：第二の樹脂の厚み

Claims (8)

  1. 複数の凸部が可視光の波長以下のピッチで設けられる凹凸構造を表面に有する重合体層を備える防汚性フィルムであって、
    前記重合体層は、重合性組成物の硬化物であり、
    前記重合性組成物は、前記重合性組成物の全量を１００重量％とするとき、エチレンオキサイド基を有する多官能アクリレートを５０～７０重量％、アミド基を有する単官能アクリレートを１５～３０重量％、パーフルオロポリエーテル基を有する第一の離型剤を０．０１～５重量％、パーフルオロアルキル基を有し、かつ、ＣＦ２基を１分子当たり４個以上有する単官能の第二の離型剤を０．４５～５重量％含有することを特徴とする防汚性フィルム。
  2. 前記第二の離型剤は、ＣＦ２基を１分子当たり６個以上有することを特徴とする請求項１に記載の防汚性フィルム。
  3. 前記単官能アクリレートは、Ｎ－アクリロイルモルホリン、及び、Ｎ，Ｎ－ジメチルアクリルアミドのうちの少なくとも一方を含むことを特徴とする請求項１又は２に記載の防汚性フィルム。
  4. 前記重合体層の厚みは、５．０μｍ以上、２０．０μｍ以下であることを特徴とする請求項１～３のいずれかに記載の防汚性フィルム。
  5. 前記複数の凸部の平均ピッチは、１００ｎｍ以上、４００ｎｍ以下であることを特徴とする請求項１～４のいずれかに記載の防汚性フィルム。
  6. 前記複数の凸部の平均高さは、１００ｎｍ以上、１０００ｎｍ以下であることを特徴とする請求項１～５のいずれかに記載の防汚性フィルム。
  7. 前記複数の凸部の平均アスペクト比は、０．８以上、１．５以下であることを特徴とする請求項１～６のいずれかに記載の防汚性フィルム。
  8. 前記複数の凸部の平均幅は、１００ｎｍ以上、１０００ｎｍ以下であることを特徴とする請求項１～７のいずれかに記載の防汚性フィルム。
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