JP6853343B2 - 防汚性フィルム - Google Patents

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Description

本発明は、防汚性フィルムに関する。より詳しくは、ナノメートルサイズの凹凸構造を有する防汚性フィルムに関するものである。
硬化性樹脂から構成される光学フィルム等の物品は、種々検討されている(例えば、特許文献1〜9参照)。特に、ナノメートルサイズの凹凸構造(ナノ構造)を有する光学フィルムは、優れた反射防止性を有することが知られている。このような凹凸構造によれば、空気層から基材にかけて屈折率が連続的に変化するために、反射光を劇的に減少させることができる。
特開2012−52125号公報 国際公開第2007/040159号 国際公開第2011/118591号 国際公開第2011/118734号 国際公開第2012/105539号 特開2012−247681号公報 特開2015−129947号公報 国際公開第2011/115162号 国際公開第2014/171302号
しかしながら、このような光学フィルムにおいては、優れた反射防止性を有する一方で、その表面の凹凸構造のために、指紋(皮脂)等の汚れが付着すると、付着した汚れが広がりやすく、更に、凸部間に入り込んだ汚れを拭き取ることが困難となることがあった。また、付着した汚れは、その反射率が光学フィルムの反射率と大きく異なるため、視認されやすかった。そのため、ナノメートルサイズの凹凸構造を表面に有し、汚れに対する拭き取り性(例えば、指紋拭き取り性)、すなわち、防汚性に優れた機能性フィルム(防汚性フィルム)が求められていた。
これに対して、本発明者らが検討したところ、光学フィルムの凹凸構造を構成する重合体層において、その構成材料を工夫することによって、防汚性に加えて種々の特性も高まった防汚性フィルムを実現することができることが分かった。具体的には、重合体層の構成材料として、フッ素系離型剤を配合すれば防汚性が高まり、多官能アクリレートを配合すれば耐擦性が高まり、単官能アミドモノマーを配合すれば、防汚性フィルムの重合体層と基材との密着性が高まることが分かった。また、重合体層の架橋密度を高め、ガラス転移温度を下げれば、耐擦性を顕著に高められることが分かった。
しかしながら、本発明者らが更に検討したところ、重合体層の構成材料として単官能アミドモノマーを配合すると、重合体層の架橋密度が低くなり、ガラス転移温度が高くなりやすいため、耐擦性が低下しやすくなることが分かった。また、防汚性フィルムの凹凸構造を形成する際に金型を用いる場合、重合体層の構成材料として単官能アミドモノマーが多く配合されていると、金型の転写回数の増加に伴って、重合体層及び金型の離型性が低下しやすくなり、その結果、得られる防汚性フィルムの防汚性が低下しやすくなることが分かった。これらに対して、本発明者らは、重合体層の構成材料として単官能アミドモノマーを配合しないことを検討したが、密着性を確保することができなかった。
以上のように、従来の防汚性フィルムに対しては、防汚性、耐擦性、及び、密着性をともに高めるという課題があった。しかしながら、上記課題を解決する手段は見出されていなかった。例えば、上記特許文献1〜9に記載の発明では、防汚性、耐擦性、及び、密着性をともに高めることができず、改善の余地があった。
本発明は、上記現状に鑑みてなされたものであり、防汚性、耐擦性、及び、密着性がともに優れた防汚性フィルムを提供することを目的とするものである。
本発明者らは、防汚性、耐擦性、及び、密着性がともに優れた防汚性フィルムについて種々検討したところ、重合体層の構成材料として、多官能アクリレート、フッ素系離型剤、及び、単官能アミドモノマーを配合した上で、単官能アミドモノマーの配合量を極力抑えつつ、重合体層の貯蔵弾性率E’の最小値及びそのときのボトム温度を所定の範囲とすることを見出した。これにより、上記課題をみごとに解決することができることに想到し、本発明に到達したものである。
すなわち、本発明の一態様は、基材と、上記基材の表面上に配置される、複数の凸部が可視光の波長以下のピッチで設けられる凹凸構造を表面に有する重合体層とを備える防汚性フィルムであって、上記重合体層は、重合性組成物の硬化物であり、上記重合性組成物は、有効成分換算で、多官能アクリレートを75〜98重量%、フッ素系離型剤を0.5〜10重量%、単官能アミドモノマーを1〜14重量%含有し、測定温度範囲−50〜250℃、昇温速度5℃/min、及び、周波数10Hzの条件下での動的粘弾性測定における、上記重合体層の貯蔵弾性率E’が最小となるボトム温度は90〜150℃であり、かつ、上記重合体層の上記貯蔵弾性率E’の最小値は0.9×10〜4.5×10Paである防汚性フィルムであってもよい。
上記多官能アクリレートは、エチレンオキサイド基を1分子当たり2〜10個有する2官能アクリレートを含み、上記重合性組成物は、有効成分換算で、上記2官能アクリレートを30〜90重量%含有していてもよい。
上記2官能アクリレートは、アクリル酸2−(2−ビニロキシエトキシ)エチルを含み、上記重合性組成物は、有効成分換算で、上記アクリル酸2−(2−ビニロキシエトキシ)エチルを20〜60重量%含有していてもよい。
上記フッ素系離型剤は、パーフルオロポリエーテル基を有する第一のフッ素系離型剤、及び、パーフルオロアルキル基を有する第二のフッ素系離型剤のうちの少なくとも一方を含んでいてもよい。
上記フッ素系離型剤は、上記第一のフッ素系離型剤及び上記第二のフッ素系離型剤の両方を含んでいてもよい。
上記単官能アミドモノマーは、N,N−ジメチルアクリルアミドを含んでいてもよい。
上記単官能アミドモノマーは、N−アクリロイルモルホリンを含んでいてもよい。
上記重合体層の表面に対して、水の接触角は130°以上であり、ヘキサデカンの接触角は30°以上であってもよい。
上記重合体層の厚みは、5.0〜20.0μmであってもよい。
上記複数の凸部の平均ピッチは、100〜400nmであってもよい。
上記複数の凸部の平均高さは、50〜600nmであってもよい。
上記複数の凸部の平均アスペクト比は、0.8〜1.5であってもよい。
本発明によれば、防汚性、耐擦性、及び、密着性がともに優れた防汚性フィルムを提供することができる。また、本発明によれば、金型の転写回数が増加しても、防汚性の低下が抑制される。
実施形態の防汚性フィルムを示す断面模式図である。 図1中の重合体層を示す平面模式図である。 防汚性フィルムの重合体層の表面を擦った後の状態を示す平面写真であり、(a)は、重合体層のボトム温度及び貯蔵弾性率E’の最小値が適正な範囲内である場合を示し、(b)は、重合体層の貯蔵弾性率E’の最小値が(a)よりも低い場合を示し、(c)は、重合体層のボトム温度及び貯蔵弾性率E’の最小値のうちの少なくとも一方が(a)よりも高い場合を示す。 実施形態の防汚性フィルムの製造方法例を説明するための断面模式図である。 実施例1の防汚性フィルムにおける重合体層の貯蔵弾性率E’の測定結果を示すグラフである。
以下に実施形態を掲げ、本発明について図面を参照して更に詳細に説明するが、本発明はこの実施形態のみに限定されるものではない。また、実施形態の各構成は、本発明の要旨を逸脱しない範囲において適宜組み合わされてもよいし、変更されてもよい。
本明細書中、「X〜Y」は、「X以上、Y以下」を意味する。
[実施形態]
実施形態の防汚性フィルムについて、図1及び図2を参照して以下に説明する。図1は、実施形態の防汚性フィルムを示す断面模式図である。図2は、図1中の重合体層を示す平面模式図である。
防汚性フィルム1は、基材2と、基材2の表面上に配置される重合体層3とを備えている。
基材2の材料としては、例えば、トリアセチルセルロース(TAC)、ポリエチレンテレフタレート(PET)、メチルメタクリレート(MMA)等の樹脂が挙げられる。基材2は、上記材料に加えて、可塑剤等の添加剤を適宜含んでいてもよい。基材2の表面(重合体層3側の表面)には易接着処理(例えば、プライマー処理)が施されていてもよく、例えば、易接着処理が施されたトリアセチルセルロースフィルムを用いることができる。また、基材2の表面(重合体層3側の表面)にはケン化処理が施されていてもよく、例えば、ケン化処理が施されたトリアセチルセルロースフィルムを用いることができる。防汚性フィルム1が液晶表示装置等の偏光板を備える表示装置に取り付けられるものである場合、基材2は、偏光板の一部を構成するものであってもよい。
基材2の厚みは、透明性及び加工性を確保する観点から、好ましくは50〜100μmである。
重合体層3は、複数の凸部(突起)4が可視光の波長(780nm)以下のピッチ(隣接する凸部4の頂点間の距離)Pで設けられる凹凸構造、すなわち、モスアイ構造(蛾の目状の構造)を表面に有している。よって、防汚性フィルム1は、モスアイ構造による優れた反射防止性(低反射性)を示すことができる。
重合体層3の厚みTは、後述するフッ素系離型剤中の有効成分を重合体層3の表面(基材2とは反対側の表面)に高濃度で配向させる観点から、薄いことが好ましい。具体的には、重合体層3の厚みTは、好ましくは5.0〜20.0μm、より好ましくは8.0〜12.0μmである。重合体層3の厚みTは、図1に示すように、基材2側の表面から凸部4の頂点までの距離を指す。
凸部4の形状としては、例えば、柱状の下部と半球状の上部とによって構成される形状(釣鐘状)、錐体状(コーン状、円錐状)等の、先端に向かって細くなる形状(テーパー形状)が挙げられる。図1中、隣接する凸部4の間隙の底辺は傾斜した形状となっているが、傾斜せずに水平な形状であってもよい。
複数の凸部4の平均ピッチは、モアレ、虹ムラ等の光学現象の発生を充分に防止する観点から、好ましくは100〜400nm、より好ましくは100〜200nmである。複数の凸部4の平均ピッチは、具体的には、走査型電子顕微鏡で撮影された平面写真の1μm角の領域内における、すべての隣接する凸部のピッチ(図1中のP)の平均値を指す。
複数の凸部4の平均高さは、後述する複数の凸部4の好ましい平均アスペクト比と両立させる観点から、好ましくは50〜600nm、より好ましくは100〜300nmである。複数の凸部4の平均高さは、具体的には、走査型電子顕微鏡で撮影された断面写真における、連続して並んだ10個の凸部の高さ(図1中のH)の平均値を指す。但し、10個の凸部を選択する際は、欠損や変形した部分(測定用試料を準備する際に変形させてしまった部分等)がある凸部を除く。
複数の凸部4の平均アスペクト比は、好ましくは0.8〜1.5、より好ましくは1.0〜1.3である。複数の凸部4の平均アスペクト比が0.8未満である場合、モアレ、虹ムラ等の光学現象の発生を充分に防止することができず、優れた反射防止性が得られないことがある。複数の凸部4の平均アスペクト比が1.5よりも大きい場合、凹凸構造の加工性が低下し、スティッキングが発生したり、凹凸構造を形成する際の転写具合が悪化したりする(後述する金型6が詰まったり、巻き付いてしまう、等)ことがある。複数の凸部4の平均アスペクト比は、上述した複数の凸部4の平均高さと平均ピッチとの比(高さ/ピッチ)を指す。
凸部4は、ランダムに配置されていても、規則的(周期的)に配置されていてもよい。凸部4の配置には周期性があってもよいが、その周期性に起因する不要な回折光が発生しない等の利点から、図2に示すように、凸部4の配置には周期性がない(ランダムである)ことが好ましい。
重合体層3は、重合性組成物の硬化物である。重合体層3としては、例えば、活性エネルギー線硬化性の重合性組成物の硬化物、熱硬化性の重合性組成物の硬化物等が挙げられる。ここで、活性エネルギー線は、紫外線、可視光線、赤外線、プラズマ等を指す。重合体層3は、活性エネルギー線硬化性の重合性組成物の硬化物であることが好ましく、中でも、紫外線硬化性の重合性組成物の硬化物であることがより好ましい。
重合性組成物は、有効成分換算で、多官能アクリレート(以下、成分Aとも言う。)を75〜98重量%、フッ素系離型剤(以下、成分Bとも言う。)を0.5〜10重量%、単官能アミドモノマー(以下、成分Cとも言う。)を1〜14重量%含有する。
重合性組成物の有効成分(成分A〜Cの有効成分)は、硬化後に重合体層3の構成成分となるものを指し、硬化反応(重合反応)に寄与しない成分(例えば、溶剤)を除く。
重合性組成物は、成分A〜Cを上述した割合で含有するものであれば、その他の成分を含有していてもよい。
成分A〜Cについて、以下に説明する。
<成分A>
成分Aによれば、重合体層3の架橋密度が高まり、適度な弾性(硬度)が付与されるため、耐擦性が高まる。ここで、成分A(多官能アクリレート)は、アクリロイル基を少なくとも有し、かつ、アクリロイル基とアクリロイル基以外の重合性官能基とを1分子当たり合計で2個以上有するアクリレートを指す。アクリロイル基以外の重合性官能基は、メタクリロイル基、ビニル基、ビニルエーテル基、及び、アリル基からなる群より選択される少なくとも一種の官能基を指す。
重合性組成物中の成分Aの含有率は、有効成分換算で、75〜98重量%であり、好ましくは80〜97.5重量%、より好ましくは85〜95重量%である。重合性組成物中の成分Aの含有率が有効成分換算で75重量%未満である場合、重合体層3の硬度が高くなり過ぎてしまうため、耐擦性が低下する。重合性組成物中の成分Aの含有率が有効成分換算で98重量%よりも高い場合、重合体層3の架橋密度が低くなり過ぎてしまうため、耐擦性が低下する。重合性組成物が成分Aを複数種類含有する場合、複数の成分Aの含有率の合計が有効成分換算で上記範囲内であればよい。
成分Aの官能基数は、2以上であり、好ましくは4以上、より好ましくは6以上である。成分Aの官能基数が多過ぎると、分子量が多くなるために成分Bとの相溶性が低下し、重合性組成物及び防汚性フィルム1の透明性が低下することがある。また、重合性組成物の硬化収縮等によって密着性も低下することがある。このような観点から、成分Aの官能基数の好ましい上限値は10である。ここで、成分Aの官能基数は、アクリロイル基とアクリロイル基以外の重合性官能基との1分子当たりの合計数(アクリロイル基は1個以上)を指す。
成分Aは、エチレンオキサイド基を1分子当たり2〜10個有する2官能アクリレート(以下、単に、2官能アクリレートとも言う。)を含み、重合性組成物は、有効成分換算で、上記2官能アクリレートを30〜90重量%含有することが好ましい。上記2官能アクリレートは、ガラス転移温度が低く、より適度な弾性を重合体層3に付与できるため、耐擦性が高まる。また、上記2官能アクリレートは、粘度が低いために成分Bとの相溶性が高く、相溶化剤としても機能できる。更に、上記2官能アクリレートによれば、エチレンオキサイド基の高い極性によって基材2との相互作用が高まり、その結果、密着性が高まるため、成分Cの配合量を極力抑えることができる。以上により、重合性組成物中の上記2官能アクリレートの含有率を、有効成分換算で上記範囲内とすることで、耐擦性及び密着性がより高まる。
上記2官能アクリレートにおいて、1分子当たりのエチレンオキサイド基の個数は、好ましくは2〜10個、より好ましくは2〜9個である。
重合性組成物中の上記2官能アクリレートの含有率は、有効成分換算で、好ましくは30〜90重量%、より好ましくは35〜85重量%、更に好ましくは39〜81重量%である。
耐擦性及び密着性の観点から、上記2官能アクリレートは、アクリル酸2−(2−ビニロキシエトキシ)エチルを含み、重合性組成物は、有効成分換算で、アクリル酸2−(2−ビニロキシエトキシ)エチルを20〜60重量%含有することが好ましい。重合性組成物中のアクリル酸2−(2−ビニロキシエトキシ)エチルの含有率は、有効成分換算で、より好ましくは30〜50重量%である。
成分Aとしては、例えば、ウレタンアクリレート、エトキシ化ポリグリセリンポリアクリレート、アルコキシ化ジペンタエリスリトールポリアクリレート、エトキシ化ペンタエリスリトールテトラアクリレート、プロポキシ化ペンタエリスリトールトリ及びテトラアクリレート、トリメチロールプロパントリアクリレート、エトキシ化(6)トリメチロールプロパントリアクリレート、エトキシ化グリセリントリアクリレート、アクリル酸2−(2−ビニロキシエトキシ)エチル、ポリエチレングリコール(300)ジアクリレート、ポリエチレングリコール(400)ジアクリレート、ポリプロピレングリコール(400)ジアクリレート、ポリプロピレングリコール(700)ジアクリレート等が挙げられる。
ウレタンアクリレートの公知例としては、新中村化学工業社製の「U−10HA」(官能基数:10、エチレンオキサイド基の個数:0個(有さない))、日本化薬社製の「KAYARAD(登録商標) UX−5000」(官能基数:6、エチレンオキサイド基の個数:0個(有さない))等が挙げられる。エトキシ化ポリグリセリンポリアクリレートの公知例としては、新中村化学工業社製の「NKエコノマー(登録商標)A−PG5027E」(官能基数:9、エチレンオキサイド基の個数:1分子当たり27個)等が挙げられる。アルコキシ化ジペンタエリスリトールポリアクリレートの公知例としては、日本化薬社製の「KAYARAD DPCA−60」(官能基数:6、エチレンオキサイド基の個数:0個(有さない))、「KAYARAD DPEA−12」(官能基数:6、エチレンオキサイド基の個数:1分子当たり12個)等が挙げられる。エトキシ化ペンタエリスリトールテトラアクリレートの公知例としては、新中村化学工業社製の「NKエステルATM−35E」(官能基数:4、エチレンオキサイド基の個数:1分子当たり35個)等が挙げられる。プロポキシ化ペンタエリスリトールトリ及びテトラアクリレートの公知例としては、新中村化学工業社製の「NKエステルATM−4PL」(官能基数:4、エチレンオキサイド基の個数:0個(有さない))等が挙げられる。トリメチロールプロパントリアクリレートの公知例としては、アルケマ社製の「SR351NS」(官能基数:3、エチレンオキサイド基の個数:0個(有さない))等が挙げられる。エトキシ化(6)トリメチロールプロパントリアクリレートの公知例としては、アルケマ社製の「SR499NS」(官能基数:3、エチレンオキサイド基の個数:1分子当たり6個)等が挙げられる。エトキシ化グリセリントリアクリレートの公知例としては、新中村化学工業社製の「NKエステルA−GLY−3E」(官能基数:3、エチレンオキサイド基の個数:1分子当たり3個)等が挙げられる。アクリル酸2−(2−ビニロキシエトキシ)エチルの公知例としては、日本触媒社製の「VEEA」(官能基数:2、エチレンオキサイド基の個数:1分子当たり2個)等が挙げられる。ポリエチレングリコール(300)ジアクリレートの公知例としては、第一工業製薬社製の「ニューフロンティア(登録商標)PE−300」(官能基数:2、エチレンオキサイド基の個数:1分子当たり6個)等が挙げられる。ポリエチレングリコール(400)ジアクリレートの公知例としては、アルケマ社製の「SR344」(官能基数:2、エチレンオキサイド基の個数:1分子当たり9個)等が挙げられる。ポリプロピレングリコール(400)ジアクリレートの公知例としては、新中村化学工業社製の「NKエステルAPG−400」(官能基数:2、エチレンオキサイド基の個数:0個(有さない))等が挙げられる。ポリプロピレングリコール(700)ジアクリレートの公知例としては、新中村化学工業社製の「NKエステルAPG−700」(官能基数:2、エチレンオキサイド基の個数:0個(有さない))等が挙げられる。ここで、アクリル酸2−(2−ビニロキシエトキシ)エチルは、重合性官能基としてビニルエーテル基及びアクリロイル基を有する異種重合性モノマーである(官能基数:2)。
<成分B>
成分Bによれば、成分B中の有効成分が重合体層3の表面(基材2とは反対側の表面)に配向し、重合体層3の表面自由エネルギーが低くなるため、防汚性が高まる。更に、滑り性が高まり、その結果、耐擦性が高まる。ここで、成分B(フッ素系離型剤)は、フッ素原子を分子内に含有する化合物(フッ素含有化合物)を有効成分として含むものを指す。
重合性組成物中の成分Bの含有率は、有効成分換算で、0.5〜10重量%であり、好ましくは1〜5重量%、より好ましくは1.5〜3重量%である。重合性組成物中の成分Bの含有率が有効成分換算で0.5重量%未満である場合、重合体層3の表面(基材2とは反対側の表面)に配向する有効成分の量が少なくなり過ぎてしまうため、防汚性が低下する。また、滑り性が低下し、その結果、耐擦性が低下する。重合性組成物中の成分Bの含有率が有効成分換算で10重量%よりも高い場合、成分A、Cとの相溶性が低くなり過ぎてしまい、成分B中の有効成分が重合体層3の表面(基材2とは反対側の表面)に均一に配向しないため、防汚性及び耐擦性が低下する。また、これに伴って、成分B中の有効成分が重合体層3の基材2側に分布しやすくなるため、密着性が低下する。更に、高温/高湿の環境下においてブリードアウトしやすくなり、信頼性(光学特性)が低下する。重合性組成物が成分Bを複数種類含有する場合、複数の成分Bの含有率の合計が有効成分換算で上記範囲内であればよい。
成分Bは、パーフルオロポリエーテル基を有する第一のフッ素系離型剤、及び、パーフルオロアルキル基を有する第二のフッ素系離型剤のうちの少なくとも一方を含むことが好ましい。パーフルオロポリエーテル基を有する第一のフッ素系離型剤によれば、第一のフッ素系離型剤中のフッ素含有モノマーが動きやすく、重合体層3の表面(基材2とは反対側の表面)の滑り性が高まりやすいため、耐擦性が高まりやすい。一方、パーフルオロアルキル基を有する第二のフッ素系離型剤によれば、分子量が少ないために、重合体層3の表面(基材2とは反対側の表面)に配向(移行)しやすく、配合量が少なくても、所望の防汚性及び耐擦性が得られやすい。第一のフッ素系離型剤、第二のフッ素系離型剤等のフッ素系離型剤によれば、フッ素系離型剤以外の種類の離型剤(例えば、シリコン系離型剤、リン酸エステル系離型剤等)と比較して、防汚性及び耐擦性がより高まる。
以上のような観点から、成分Bは、第一のフッ素系離型剤及び第二のフッ素系離型剤の両方を含むことがより好ましい。このような構成によれば、第二のフッ素系離型剤の作用によって、第一のフッ素系離型剤も重合体層3の表面(基材2とは反対側の表面)に配向(移行)しやすくなるため、第一のフッ素系離型剤及び第二のフッ素系離型剤の各々を単独で用いる場合よりも、防汚性及び耐擦性が顕著に高まる。
成分Bの公知例としては、ソルベイ社製の「フォンブリン(登録商標)MT70」、「フォンブリンAD1700」、ダイキン工業社製の「オプツール(登録商標)DAC」、「オプツールDAC−HP」、DIC社製の「メガファック(登録商標)RS−76−NS」、ユニマテック社製の「CHEMINOX(登録商標) FAAC−4」、「CHEMINOX FAAC−6」等が挙げられる。
<成分C>
成分Cによれば、重合性組成物の硬化収縮が抑制され、基材2との凝集力が高まるため、密着性が高まる。また、成分Cは、成分A、Bとの相溶性が高いため、相溶化剤としても機能する。しかしながら、重合性組成物に成分Cを配合すると、重合体層3の架橋密度が低くなり、ガラス転移温度が高くなりやすいため、耐擦性が低下しやすくなる。また、防汚性フィルム1の凹凸構造を形成する際に金型(後述する金型6)を用いる場合、重合性組成物に成分Cが多く配合されていると、金型を転写する(金型と重合性組成物とが接触する)際に、成分Cが金型の表面に浸透することがある。ここで、金型の表面に離型処理剤(例えば、フッ素系材料)で事前に離型処理が施されている場合は、浸透した成分Cが金型の離型処理剤と相溶することによって、金型から離型処理剤が剥がれやすくなる。したがって、金型の転写回数の増加に伴って、重合体層3及び金型の離型性が低下しやすくなり、その結果、得られる防汚性フィルム1の防汚性が低下しやすくなる。
これらの不具合に対して、本実施形態では、後述するように、成分Cの配合量を極力抑えることで、密着性を確保しつつ、金型の転写回数の増加に伴う防汚性の低下を抑制することができる。更に、後述するように、重合体層3の貯蔵弾性率E’の最小値及びそのときのボトム温度を所定の範囲とすることで、重合性組成物に成分Cが配合されていても、優れた耐擦性を実現することができる。ここで、成分C(単官能アミドモノマー)は、アミド基を有し、かつ、アクリロイル基を1分子当たり1個有するモノマーを指す。
重合性組成物中の成分Cの含有率は、有効成分換算で、1〜14重量%であり、好ましくは1.5〜10重量%、より好ましくは2〜6重量%である。すなわち、重合性組成物に対する、成分C由来のアミド基の含有率は、0.1〜1.4mmol/gであり、好ましくは0.15〜1.0mmol/g、より好ましくは0.2〜0.6mmol/gである。重合性組成物中の成分Cの含有率が有効成分換算で1重量%未満である場合、重合性組成物の硬化収縮が抑制されず、密着性が低下する。また、成分Bが不溶化しやすくなるため、重合性組成物及び防汚性フィルム1の透明性が低下する。重合性組成物中の成分Cの含有率が有効成分換算で14重量%よりも高い場合、重合体層3の架橋密度が低くなり過ぎてしまうため(ガラス転移温度が高くなり過ぎてしまうため)、耐擦性が低下する。また、金型の転写回数の増加に伴って、防汚性が低下する。重合性組成物が成分Cを複数種類含有する場合、複数の成分Cの含有率の合計が有効成分換算で上記範囲内であればよい。
成分Cとしては、例えば、N,N−ジメチルアクリルアミド、N−アクリロイルモルホリン、N,N−ジエチルアクリルアミド、N−(2−ヒドロキシエチル)アクリルアミド、ダイアセトンアクリルアミド、N−n−ブトキシメチルアクリルアミド等が挙げられる。
N,N−ジメチルアクリルアミドの公知例としては、KJケミカルズ社製の「DMAA(登録商標)」等が挙げられる。N−アクリロイルモルホリンの公知例としては、KJケミカルズ社製の「ACMO(登録商標)」等が挙げられる。N,N−ジエチルアクリルアミドの公知例としては、KJケミカルズ社製の「DEAA(登録商標)」等が挙げられる。N−(2−ヒドロキシエチル)アクリルアミドの公知例としては、KJケミカルズ社製の「HEAA(登録商標)」等が挙げられる。ダイアセトンアクリルアミドの公知例としては、日本化成社製の「DAAM(登録商標)」等が挙げられる。N−n−ブトキシメチルアクリルアミドの公知例としては、MRCユニテック社製の「NBMA」等が挙げられる。
成分Cは、N,N−ジメチルアクリルアミドを含むことが好ましい。N,N−ジメチルアクリルアミドは、単官能アミドモノマーにおいて、粘度が比較的低い化合物である。そのため、成分CがN,N−ジメチルアクリルアミドを含むことで、成分A、Bとの相溶性が充分に高まる。
成分Cは、N−アクリロイルモルホリンを含むことが好ましい。N−アクリロイルモルホリンは、単官能アミドモノマーにおいて、粘度及び極性が比較的高い化合物である。そのため、成分CがN−アクリロイルモルホリンを含むことで、金型の離型処理剤(例えば、フッ素系材料(極性が低い))と相溶しにくくなり、金型の転写回数が増加しても、金型から離型処理剤が剥がれにくく、離型性の低下が充分に抑制される。
重合性組成物は、更に、重合開始剤を含有していてもよい。これにより、重合性組成物の硬化性が高まる。
重合開始剤としては、例えば、光重合開始剤、熱重合開始剤等が挙げられ、中でも、光重合開始剤が好ましい。光重合開始剤は、活性エネルギー線に対して活性であり、モノマーを重合する重合反応を開始させるために添加されるものである。
光重合開始剤としては、例えば、ラジカル重合開始剤、アニオン重合開始剤、カチオン重合開始剤等が挙げられる。このような光重合開始剤としては、例えば、p−tert−ブチルトリクロロアセトフェノン、2,2’−ジエトキシアセトフェノン、2−ヒドロキシ−2−メチル−1−フェニルプロパン−1−オン等のアセトフェノン類;ベンゾフェノン、4,4’−ビスジメチルアミノベンゾフェノン、2−クロロチオキサントン、2−メチルチオキサントン、2−エチルチオキサントン、2−イソプロピルチオキサントン等のケトン類;ベンゾイン、ベンゾインメチルエーテル、ベンゾインイソプロピルエーテル、ベンゾインイソブチルエーテル等のベンゾインエーテル類;ベンジルジメチルケタール、ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン等のベンジルケタール類;2,4,6−トリメチルベンゾイル−ジフェニル−フォスフィンオキサイド、ビス(2,4,6−トリメチルベンゾイル)−フェニルフォスフィンオキサイド等のアシルフォスフィンオキサイド類;1−ヒドロキシ−シクロヘキシル−フェニル−ケトン等のアルキルフェノン類、等が挙げられる。
2,4,6−トリメチルベンゾイル−ジフェニル−フォスフィンオキサイドの公知例としては、IGM Resins社製の「LUCIRIN(登録商標) TPO」、「IRGACURE(登録商標) TPO」等が挙げられる。ビス(2,4,6−トリメチルベンゾイル)−フェニルフォスフィンオキサイドの公知例としては、IGM Resins社製の「IRGACURE 819」等が挙げられる。1−ヒドロキシ−シクロヘキシル−フェニル−ケトンの公知例としては、IGM Resins社製の「IRGACURE 184」等が挙げられる。
重合性組成物は、更に、溶剤(有効成分以外の成分)を含有していてもよい。この場合、溶剤は、成分A〜C中に有効成分とともに含有されていてもよく、成分A〜Cとは別に含有されていてもよい。
溶剤としては、例えば、アルコール(炭素数1〜10:例えば、メタノール、エタノール、n−又はi−プロパノール、n−、sec−、又は、t−ブタノール、ベンジルアルコール、オクタノール等)、ケトン(炭素数3〜8:例えば、アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、ジイソブチルケトン、ジブチルケトン、シクロヘキサノン等)、エステル又はエーテルエステル(炭素数4〜10:例えば、酢酸エチル、酢酸ブチル、乳酸エチル等)、γ−ブチロラクトン、エチレングリコールモノメチルアセテート、プロピレングリコールモノメチルアセテート、エーテル(炭素数4〜10:例えば、EGモノメチルエーテル(メチルセロソロブ)、EGモノエチルエーテル(エチルセロソロブ)、ジエチレングリコールモノブチルエーテル(ブチルセロソロブ)、プロピレングリコールモノメチルエーテル等)、芳香族炭化水素(炭素数6〜10:例えば、ベンゼン、トルエン、キシレン等)、アミド(炭素数3〜10:例えば、ジメチルホルムアミド、ジメチルアセトアミド、N−メチルピロリドン等)、ハロゲン化炭化水素(炭素数1〜2:例えば、メチレンジクロライド、エチレンジクロライド等)、石油系溶剤(例えば、石油エーテル、石油ナフサ等)等が挙げられる。
測定温度範囲−50〜250℃、昇温速度5℃/min、及び、周波数10Hzの条件下での動的粘弾性測定における、重合体層3の貯蔵弾性率E’が最小となるボトム温度(以下、単に、ボトム温度とも言う。)は90〜150℃であり、かつ、重合体層3の貯蔵弾性率E’の最小値は0.9×10〜4.5×10Paである。このような構成によれば、重合性組成物に成分Cが配合されていても、優れた耐擦性を実現することができる。
重合体層3のボトム温度及び貯蔵弾性率E’の最小値と、耐擦性との関係について、図3を参照して以下に説明する。図3は、防汚性フィルムの重合体層の表面を擦った後の状態を示す平面写真であり、(a)は、重合体層のボトム温度及び貯蔵弾性率E’の最小値が適正な範囲内である場合を示し、(b)は、重合体層の貯蔵弾性率E’の最小値が(a)よりも低い場合を示し、(c)は、重合体層のボトム温度及び貯蔵弾性率E’の最小値のうちの少なくとも一方が(a)よりも高い場合を示す。図3に示した平面写真は、走査型電子顕微鏡で撮影されたものである。
重合体層3(凸部4)の架橋密度が低く、軟らかい場合、重合体層3の表面(基材2とは反対側の表面)を擦ると、凸部4は一旦倒れた後、図3(b)に示すように起き上がらなくなる。このような現象は、特に、不織布等の軟らかいもので重合体層3の表面(基材2とは反対側の表面)を擦る場合に分かりやすく、擦られた部分は、擦られなかった部分との反射率の違いにより、白化して見える。本発明者らの検討によれば、このような現象は、特に、重合体層3の貯蔵弾性率E’の最小値と相関し、その最小値が小さいと発生しやすいことが分かった。
一方、重合体層3(凸部4)が硬い場合、重合体層3の表面(基材2とは反対側の表面)を擦ると、凸部4は倒れにくくなり、図3(c)に示すように、その分起き上がりにくくもなる。このような現象は、特に、スチールウール等の硬いもので重合体層3の表面(基材2とは反対側の表面)を擦る場合に分かりやすく、擦られた部分には傷が付きやすくなる。本発明者らの検討によれば、このような現象は、特に、重合体層3のボトム温度と相関し、そのボトム温度が高いと発生しやすいことが分かった。
以上に対して、本実施形態では、重合体層3のボトム温度及び貯蔵弾性率E’の最小値が適正な範囲内であるため、重合体層3(凸部4)の弾性が適度に保たれている。そのため、重合体層3の表面(基材2とは反対側の表面)を擦ると、凸部4は一旦倒れた後、図3(a)に示すように起き上がる。すなわち、本実施形態によれば、優れた耐擦性を実現することができる。ここで、重合体層3の貯蔵弾性率E’の最小値が適正な範囲内であっても、ボトム温度が図3(a)の状態よりも高い場合は、重合体層3の表面(基材2とは反対側の表面)を擦る際の環境の温度と、ボトム温度とが離れ過ぎてしまい、重合体層3(凸部4)が硬過ぎるため、図3(c)に示すように、凸部4は起き上がらない。
耐擦性は、重合体層3の架橋密度及びガラス転移温度と相関すると考えられるが、本発明者らが検討したところ、重合体層3のボトム温度及び貯蔵弾性率E’の最小値との方がより相関することが分かった。この理由は、下記のように考えられる。架橋密度は、式:n=E’/3RT(n:架橋密度、E’:貯蔵弾性率、R:気体定数、T:絶対温度)から計算される値である。また、ガラス転移温度は、tanδ=E’’/E’(E’:貯蔵弾性率、E’’:損失弾性率)の温度依存性を示すグラフのピーク値に対応する値(温度)である。すなわち、架橋密度及びガラス転移温度は、貯蔵弾性率E’等を介して間接的に得られる値である。これに対して、ボトム温度及び貯蔵弾性率E’の最小値は、貯蔵弾性率E’の温度依存性を示すグラフから直接的に得られる値である。よって、重合体層3の凸部4のような微細な突起の起き上がり(耐擦性)に対しては、ボトム温度及び貯蔵弾性率E’の最小値の方がより相関する特性であると考えられる。
測定温度範囲−50〜250℃、昇温速度5℃/min、及び、周波数10Hzの条件下での動的粘弾性測定における、重合体層3のボトム温度は、90〜150℃であり、好ましくは95〜140℃、より好ましくは100〜130℃である。重合体層3のボトム温度が150℃よりも高い場合、重合体層3の硬度が高くなり過ぎてしまう(脆くなる)ため、耐擦性が低下する。この場合、スチールウール等の硬いもので重合体層3の表面(基材2とは反対側の表面)を擦ると、擦られた部分には傷が付きやすくなる。重合体層3のボトム温度が90℃未満である場合、重合体層3の表面(基材2とは反対側の表面)を擦る際の環境の温度と、ボトム温度とが近く、凸部4同士が融着しやすくなる。そのため、不織布等の軟らかいもので重合体層3の表面(基材2とは反対側の表面)を擦ると、凸部4は起き上がらず、擦られた部分は、擦られなかった部分との反射率の違いにより、白化して見える。
測定温度範囲−50〜250℃、昇温速度5℃/min、及び、周波数10Hzの条件下での動的粘弾性測定における、重合体層3の貯蔵弾性率E’の最小値は、0.9×10〜4.5×10Paであり、好ましくは1.0×10〜4.0×10Pa、より好ましくは1.1×10〜3.5×10Paである。重合体層3の貯蔵弾性率E’の最小値が0.9×10Pa未満である場合、重合体層3の架橋密度が低く、硬度が低くなり過ぎてしまうため、耐擦性が低下する。この場合、不織布等の軟らかいもので重合体層3の表面(基材2とは反対側の表面)を擦ると、擦られた部分は、擦られなかった部分との反射率の違いにより、白化して見える。重合体層3の貯蔵弾性率E’の最小値が4.5×10Paよりも大きい場合、重合体層3の架橋密度が高くなり過ぎてしまう(脆くなる)ため、耐擦性が低下する。この場合、スチールウール等の硬いもので重合体層3の表面(基材2とは反対側の表面)を擦ると、擦られた部分には傷が付きやすくなる。
重合体層3のボトム温度及び貯蔵弾性率E’の最小値は、重合性組成物の組成(特に、成分A)によって調整可能である。
防汚性の観点から、重合体層3の表面(基材2とは反対側の表面)に対して、水の接触角は130°以上であり、ヘキサデカンの接触角は30°以上であることが好ましい。
防汚性フィルム1の用途は、その優れた防汚性を活用するものであれば特に限定されず、例えば、反射防止フィルム等の光学フィルム用途であってもよい。このような反射防止フィルムは、表示装置の内部又は外部に取り付けることで、視認性の向上に寄与する。
防汚性フィルム1の防汚性は、重合体層3の表面(基材2とは反対側の表面)に付着した汚れが容易に除去可能なことを意味していてもよく、重合体層3の表面(基材2とは反対側の表面)に汚れが付着しにくいことを意味していてもよい。また、防汚性フィルム1によれば、モスアイ構造による効果で、平坦面等の通常の表面を有する従来の防汚性フィルム(例えば、フッ素含有フィルム)よりも高い防汚性が得られる。
防汚性フィルム1は、例えば、以下の製造方法によって製造される。図4は、実施形態の防汚性フィルムの製造方法例を説明するための断面模式図である。
(プロセス1)
図4(a)に示すように、重合性組成物5を基材2の表面上に塗布する。
重合性組成物5の塗布方法としては、例えば、スプレー方式、グラビア方式、スロットダイ方式、バーコート方式等で塗布する方法が挙げられる。重合性組成物5の塗布方法としては、膜厚を均一にし、生産性を向上する観点から、グラビア方式又はスロットダイ方式で塗布する方法が好ましい。
重合性組成物5は、少なくとも成分A〜Cを上述した割合で含有するものである。ここで、重合性組成物5が溶剤(有効成分以外の成分)を更に含有する場合、重合性組成物5の塗布後に、溶剤を除去する加熱処理(乾燥処理)を行ってもよい。加熱処理は、溶剤の沸点以上の温度で行われることが好ましい。
(プロセス2)
図4(b)に示すように、重合性組成物5を間に挟んだ状態で、基材2を金型6に押し当てる。その結果、凹凸構造が重合性組成物5の表面(基材2とは反対側の表面)に形成される。
(プロセス3)
凹凸構造を表面に有する重合性組成物5を硬化させる。その結果、図4(c)に示すように、重合体層3が形成される。
重合性組成物5の硬化方法としては、例えば、活性エネルギー線の照射、加熱等による方法が挙げられる。重合性組成物5の硬化は、活性エネルギー線の照射によって行われることが好ましく、中でも、紫外線の照射によって行われることがより好ましい。活性エネルギー線の照射は、重合性組成物5の基材2側から行ってもよく、重合性組成物5の金型6側から行ってもよい。また、重合性組成物5に対する活性エネルギー線の照射回数は、1回のみであってもよいし、複数回であってもよい。重合性組成物5の硬化(上記プロセス3)は、重合性組成物5への凹凸構造の形成(上記プロセス2)と同じタイミングで行ってもよい。
(プロセス4)
図4(d)に示すように、金型6を重合体層3から剥離する。その結果、防汚性フィルム1が完成する。
本製造方法例において、例えば、基材2をロール状にすれば、上記プロセス1〜4を連続的かつ効率的に行うことができる。
上記プロセス1、2について、本製造方法例では、重合性組成物5を基材2の表面上に塗布した後、重合性組成物5を間に挟んだ状態で、基材2を金型6に押し当てるプロセスを示したが、重合性組成物5を金型6の表面上に塗布した後、重合性組成物5を間に挟んだ状態で、基材2を金型6に押し当てるプロセスであってもよい。また、上記プロセス1〜4のような一連のプロセスを、「金型の転写」とも呼ぶ。
金型6としては、例えば、下記の方法で作製されるものを用いることができる。まず、金型6の材料となるアルミニウムを、支持基材の表面上にスパッタリング法によって成膜する。次に、成膜されたアルミニウムの層に対して、陽極酸化及びエッチングを交互に繰り返すことによって、モスアイ構造の雌型(金型6)を作製することができる。この際、陽極酸化を行う時間、及び、エッチングを行う時間を調整することによって、金型6の凹凸構造を変化させることができる。
支持基材の材料としては、例えば、ガラス;ステンレス、ニッケル等の金属;ポリプロピレン、ポリメチルペンテン、環状オレフィン系高分子(代表的には、ノルボルネン系樹脂等である、日本ゼオン社製の「ゼオノア(登録商標)」、JSR社製の「アートン(登録商標)」)等のポリオレフィン系樹脂;ポリカーボネート樹脂;ポリエチレンテレフタレート、ポリエチレンナフタレート、トリアセチルセルロース等の樹脂、等が挙げられる。また、支持基材の表面上にアルミニウムを成膜したものの代わりに、アルミニウム製の基材を用いてもよい。
金型6の形状としては、例えば、平板状、ロール状等が挙げられる。
金型6の表面は、離型処理が施されていることが好ましい。これにより、金型6を重合体層3から容易に剥離することができる。また、金型6の表面自由エネルギーが低くなるため、上記プロセス2において、基材2を金型6に押し当てる際に、成分B中の有効成分を重合性組成物5の表面(基材2とは反対側の表面)に均一に配向させることができる。更に、重合性組成物5を硬化させる前に、成分B中の有効成分が重合性組成物5の表面(基材2とは反対側の表面)から離れてしまうことを防止することができる。その結果、防汚性フィルム1において、成分B中の有効成分を重合体層3の表面(基材2とは反対側の表面)に均一に配向させることができる。金型6の表面に離型処理が施されている場合、本実施形態では、上述したように、成分Cの配合量を極力抑えているため、金型6の転写回数が増加しても、重合体層3及び金型6の離型性が維持され、その結果、防汚性の低下が抑制される。
金型6の離型処理に用いられる材料(離型処理剤)としては、例えば、フッ素系材料、シリコン系材料、リン酸エステル系材料等が挙げられる。フッ素系材料の公知例としては、ダイキン工業社製の「オプツールDSX」、「オプツールAES4」等が挙げられる。
[実施例及び比較例]
以下に、実施例及び比較例を挙げて本発明をより詳細に説明するが、本発明はこれらの例によって限定されるものではない。
実施例及び比較例において、防汚性フィルムを製造するために用いた材料は以下の通りである。
<基材>
富士フイルム社製の「TAC−TD80U」を用い、その厚みは80μmであった。
<金型>
下記の方法で作製したものを用いた。まず、金型の材料となるアルミニウムを、10cm角のガラス基板上にスパッタリング法によって成膜した。成膜されたアルミニウムの層の厚みは、1.0μmであった。次に、成膜されたアルミニウムの層に対して、陽極酸化及びエッチングを交互に繰り返すことによって、多数の微小な穴(隣り合う穴(凹部)の底点間の距離が可視光の波長以下)が設けられた陽極酸化層を形成した。具体的には、陽極酸化、エッチング、陽極酸化、エッチング、陽極酸化、エッチング、陽極酸化、エッチング、及び、陽極酸化を順に行う(陽極酸化:5回、エッチング:4回)ことによって、アルミニウムの層の内部に向かって細くなる形状(テーパー形状)を有する微小な穴(凹部)を多数形成し、その結果、凹凸構造を有する金型が得られた。陽極酸化は、シュウ酸(濃度:0.03重量%)を用いて、液温5℃、印加電圧80Vの条件下で行った。1回の陽極酸化を行う時間は、25秒とした。エッチングは、リン酸(濃度:1mol/l)を用いて、液温30℃の条件下で行った。1回のエッチングを行う時間は、25分とした。金型を走査型電子顕微鏡で観察したところ、凹部の深さは290nmであった。なお、金型の表面には、ダイキン工業社製の「オプツールAES4」によって事前に離型処理を施した。
<重合性組成物>
表1〜9に示すような組成の重合性組成物R1〜R23、及び、r1〜r20を用いた。表1〜9中の数値は、各成分の配合量(単位:重量部)を示す。各成分の略称は、以下の通りである。
(多官能アクリレート)
・「U−10」
新中村化学工業社製の「U−10HA」
官能基数:10
エチレンオキサイド基の個数:0個(有さない)
有効成分:100重量%
・「A−PG5027E」
新中村化学工業社製の「NKエコノマーA−PG5027E」
官能基数:9
エチレンオキサイド基の個数:1分子当たり27個
有効成分:100重量%
・「UX−5000」
日本化薬社製の「KAYARAD UX−5000」
官能基数:6
エチレンオキサイド基の個数:0個(有さない)
有効成分:100重量%
・「DPCA−60」
日本化薬社製の「KAYARAD DPCA−60」
官能基数:6
エチレンオキサイド基の個数:0個(有さない)
有効成分:100重量%
・「DPEA−12」
日本化薬社製の「KAYARAD DPEA−12」
官能基数:6
エチレンオキサイド基の個数:1分子当たり12個
有効成分:100重量%
・「ATM−35E」
新中村化学工業社製の「NKエステルATM−35E」
官能基数:4
エチレンオキサイド基の個数:1分子当たり35個
有効成分:100重量%
・「ATM−4PL」
新中村化学工業社製の「NKエステルATM−4PL」
官能基数:4
エチレンオキサイド基の個数:0個(有さない)
有効成分:100重量%
・「SR351NS」
アルケマ社製の「SR351NS」
官能基数:3
エチレンオキサイド基の個数:0個(有さない)
有効成分:100重量%
・「SR499NS」
アルケマ社製の「SR499NS」
官能基数:3
エチレンオキサイド基の個数:1分子当たり6個
有効成分:100重量%
・「A−GLY−3E」
新中村化学工業社製の「NKエステルA−GLY−3E」
官能基数:3
エチレンオキサイド基の個数:1分子当たり3個
有効成分:100重量%
・「VE」
日本触媒社製の「VEEA」
官能基数:2
エチレンオキサイド基の個数:1分子当たり2個
有効成分:100重量%
・「PE−300」
第一工業製薬社製の「ニューフロンティアPE−300」
官能基数:2
エチレンオキサイド基の個数:1分子当たり6個
有効成分:100重量%
・「SR344」
アルケマ社製の「SR344」
官能基数:2
エチレンオキサイド基の個数:1分子当たり9個
有効成分:100重量%
・「APG−400」
新中村化学工業社製の「NKエステルAPG−400」
官能基数:2
エチレンオキサイド基の個数:0個(有さない)
有効成分:100重量%
・「APG−700」
新中村化学工業社製の「NKエステルAPG−700」
官能基数:2
エチレンオキサイド基の個数:0個(有さない)
有効成分:100重量%
(離型剤)
・「MT70」
ソルベイ社製の「フォンブリンMT70」(第一のフッ素系離型剤)
パーフルオロポリエーテル基:有する
パーフルオロアルキル基:有さない
有効成分:80重量%(パーフルオロポリエーテル誘導体)
溶剤:20重量%(メチルエチルケトン)
・「RS−76−NS」
DIC社製の「メガファックRS−76−NS」(第二のフッ素系離型剤)
パーフルオロポリエーテル基:有さない
パーフルオロアルキル基:有する
有効成分:100重量%(フッ素基含有オリゴマー(20重量%)、及び、ジプロピレングリールジアクリレート(80重量%))
・「FAAC−6」
ユニマテック社製の「CHEMINOX FAAC−6」(第二のフッ素系離型剤)
パーフルオロポリエーテル基:有さない
パーフルオロアルキル基:有する
有効成分:100重量%
・「FAAC−4」
ユニマテック社製の「CHEMINOX FAAC−4」(第二のフッ素系離型剤)
パーフルオロポリエーテル基:有さない
パーフルオロアルキル基:有する
有効成分:100重量%
・「UV3576」
ビックケミー・ジャパン社製の「BYK(登録商標)−UV3576」(シリコン系離型剤)
有効成分:100重量%(アクリル基を有するジメチルポリシロキサンポリマー(50重量%)、及び、トリプロピレングリコールジアクリレート(50重量%))
(単官能アミドモノマー)
・「DM」
KJケミカルズ社製の「DMAA」
有効成分:100重量%
・「DE」
KJケミカルズ社製の「DEAA」
有効成分:100重量%
・「AC」
KJケミカルズ社製の「ACMO」
有効成分:100重量%
(重合開始剤)
・「TPO」
IGM Resins社製の「LUCIRIN TPO」
有効成分:100重量%
・「819」
IGM Resins社製の「IRGACURE 819」
有効成分:100重量%
・「184」
IGM Resins社製の「IRGACURE 184」
有効成分:100重量%
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下記(1)及び(2)を有効成分換算したものを、表10〜18に示す。
(1)重合性組成物中の成分A〜Cの含有率(表中、「成分Aの含有率」、「成分Bの含有率」、及び、「成分Cの含有率」)
(2)重合性組成物に対する、成分C由来のアミド基の含有率(表中、「アミド基の含有率」)
Figure 0006853343
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(実施例1)
実施例1の防汚性フィルムを、上述した製造方法例に記載の方法によって製造した。
(プロセス1)
重合性組成物R1を帯状に塗布した。重合性組成物R1の塗布は、基材2の表面上に塗布した場合(以下、仕様1とも言う。)と、金型6の端部の表面上に塗布した場合(以下、仕様2とも言う。)との2仕様で行った。その後、重合性組成物R1が塗布された状態のもの(基材2及び金型6)をオーブンに入れて、温度80℃で1分間加熱処理し、重合性組成物R1から溶剤を揮発させた。
(プロセス2)
重合性組成物R1(溶剤揮発後)を間に挟んだ状態で、基材2を金型6にハンドローラーで押し当てた。その結果、凹凸構造が重合性組成物R1の表面(基材2とは反対側の表面)に形成された。
(プロセス3)
凹凸構造を表面に有する重合性組成物R1に、基材2側から紫外線(照射量:1J/cm)を照射して硬化させた。その結果、重合体層3が形成された。
(プロセス4)
金型6を重合体層3から剥離した。その結果、防汚性フィルム1が完成した。
重合体層3の仕様は、仕様1及び仕様2において、下記の通りであった。
厚みT:9.3μm
ボトム温度:127℃
貯蔵弾性率E’の最小値:2.00×10Pa
重合体層3のボトム温度及び貯蔵弾性率E’の最小値は、日立ハイテクサイエンス社製の粘弾性測定装置「DMA7100」を用いて、測定温度範囲−50〜250℃、昇温速度5℃/min、及び、周波数10Hzの条件下で測定される貯蔵弾性率E’から決定された。ここで、貯蔵弾性率E’の測定用試料としては、重合性組成物R1(溶剤揮発後)に紫外線(照射量:1J/cm)を照射して硬化させた、角断面形状(長さ:35mm、幅:5mm、厚み:1mm)を有する硬化物(重合体層3)を用いた。貯蔵弾性率E’の測定は、上記測定用試料の両端をクランプした状態で行われ、クランプされていない部分の長さは20mmであった。図5は、実施例1の防汚性フィルムにおける重合体層の貯蔵弾性率E’の測定結果を示すグラフである。図5に示すように、重合体層3の貯蔵弾性率E’は、温度が高くなるにつれて下降し、その後、一定又は上昇に転じる。重合体層3の貯蔵弾性率E’が上昇に転じるのは、温度上昇に伴って重合体層3が膨張するためである。図5中、重合体層3の貯蔵弾性率E’が最小となるボトム温度は127℃であり、貯蔵弾性率E’の最小値は2.00×10Paであった。
防汚性フィルム1の表面仕様は、仕様1及び仕様2において、下記の通りであった。
凸部4の形状:釣鐘状
凸部4の平均ピッチ:200nm
凸部4の平均高さ:200nm
凸部4の平均アスペクト比:1.0
防汚性フィルム1の表面仕様の評価は、日立ハイテクノロジーズ社製の走査型電子顕微鏡「S−4700」を用いて行われた。なお、評価時には、メイワフォーシス社製のオスミウムコーター「Neoc−ST」を用いて、重合体層3の表面(基材2とは反対側の表面)上に和光純薬工業社製の酸化オスミウムVIII(厚み:5nm)が塗布されていた。
(実施例2〜23、及び、比較例1〜20)
表19〜27に示すような材料に変更したこと以外、実施例1と同様にして、各例の防汚性フィルムを製造した。表19〜27には、各例の防汚性フィルムについて、実施例1と同様に決定された、重合体層のボトム温度及び貯蔵弾性率E’の最小値も示した。
[評価]
各例の防汚性フィルムについて、以下の評価を行った(一部の評価は、各例の防汚性フィルムを製造する過程で行われた)。結果を表19〜27に示す。
<透明性>
透明性としては、重合性組成物の透明性を評価した。
(重合性組成物の透明性)
各例で用いた重合性組成物(加熱処理前の状態)を透明な試験管に入れ、その状態を照度100lx(蛍光灯)の環境下で目視観察した。判定基準は、下記の通りとした。
○:透明又はごくわずかに白濁していた。
△:わずかに白濁しているが、1日間放置した後であっても沈降物は見られなかった。
×:白濁しているが、1日間放置した後であっても沈降物は見られなかった。
××:白濁しており、1日間放置した後に沈降物が見られた。
ここで、重合性組成物の透明性が高いほど、重合性組成物中の各成分(特に、成分B)の相溶性が高いと判断した。
<防汚性>
防汚性としては、撥水性、撥油性、指紋拭き取り性、及び、金型の転写による維持具合を評価した。なお、本評価は、仕様1における各例の防汚性フィルムに対して行われた。
(撥水性)
各例の防汚性フィルムの重合体層の表面(基材とは反対側の表面)に対して水を滴下し、滴下から10秒後の接触角を測定した。
(撥油性)
各例の防汚性フィルムの重合体層の表面(基材とは反対側の表面)に対してヘキサデカンを滴下し、滴下から10秒後の接触角を測定した。
接触角としては、協和界面科学社製のポータブル接触角計「PCA−1」を用いて、θ/2法(θ/2=arctan(h/r)、θ:接触角、r:液滴の半径、h:液滴の高さ)で測定された、3箇所の接触角の平均値を示した。ここで、1箇所目の測定点としては、各例の防汚性フィルムの中央部分を選択し、2箇所目及び3箇所目の測定点としては、1箇所目の測定点から20mm以上離れ、かつ、1箇所目の測定点に対して互いに点対称な位置にある2点を選択した。
(指紋拭き取り性)
まず、各例の防汚性フィルムに対して、基材の重合体層とは反対側の表面に、光学粘着層を介して、黒アクリル板を貼り付けた。そして、各例の防汚性フィルムの重合体層の表面(基材とは反対側の表面)に指紋を付着させた後、旭化成せんい社製の「ベンコット(登録商標)S−2」で10往復擦り、指紋が拭き取れるかどうかを、照度100lx(蛍光灯)の環境下で目視観察した。判定基準は、下記の通りとした。
○:指紋が完全に拭き取れ、拭き残りが見えなかった。
△:指紋は目立たないが、蛍光灯を映り込ませると拭き残りがわずかに見えた。
×:指紋が全く拭き取れなかった。
ここで、判定が○又は△である場合を、許容可能なレベル(指紋拭き取り性が優れている)と判断した。
(金型の転写による維持具合)
各例の防汚性フィルムを製造する過程において、まず、金型の表面に対して、酸素プラズマ洗浄(出力:100W)を20秒間行い、水の接触角(滴下から10秒後の接触角)が125〜130°となるように調整した。このような調整は、金型を意図的に劣化させ、金型の初期の離型性を各例間で揃えることを目的として行われたものである。その後、各例で用いた重合性組成物に対して金型の転写(上記プロセス1〜4)を10回繰り返した。そして、1回目及び10回目の転写で得られた防汚性フィルムの各々について、重合体層の表面(基材とは反対側の表面)に対してヘキサデカンを滴下し、滴下から10秒後の接触角を測定した。ヘキサデカンの接触角の測定結果を、各々、C1(1回目の転写時、単位:°)、及び、C2(10回目の転写時、単位:°)とした。次に、ヘキサデカンの接触角C1及び接触角C2から、下記式(X)に基づいて、ヘキサデカンの接触角の変化率「ΔC」(単位:%)を算出した。
ΔC=|100×(接触角C2−接触角C1)/接触角C1| (X)
判定基準は、下記の通りとした。
◎:C2≧30、かつ、ΔC<5
○:C2≧30、5≦ΔC<10
△:C2≧30、かつ、10≦ΔC<25
×:C2≧30、かつ、25≦ΔC<50
××:C2<30、又は、ΔC≧50
ここで、判定が◎、○、又は、△である場合を、金型の転写回数が増加しても、防汚性(撥油性)の低下が抑制されていると判断した。
<耐擦性>
耐擦性としては、不織布耐性、及び、スチールウール耐性を評価した。なお、本評価は、仕様1における各例の防汚性フィルムに対して行われた。
(不織布耐性)
まず、各例の防汚性フィルムに対して、基材の重合体層とは反対側の表面に黒アクリル板を貼り付けた。その後、各例の防汚性フィルムの重合体層の表面(基材とは反対側の表面)に対して極角5°の方位から光源の光を照射し、入射角5°における正反射分光反射率を測定した。反射率の測定は、島津製作所社製の「UV−3100PC」を用いて、380〜780nmの波長領域で行われた。そして、測定結果から、450〜650nmの波長領域における平均反射率を算出し、その値を反射率F1(単位:%)とした。
次に、旭化成せんい社製の「ベンコットラボ(登録商標)」を用いて、各例の防汚性フィルムの重合体層の表面(基材とは反対側の表面)を10往復擦った。その後、各例の防汚性フィルムについて、上述した方法と同様にして入射角5°における正反射分光反射率を測定した。そして、測定結果から、450〜650nmの波長領域における平均反射率を算出し、その値を反射率F2(単位:%)とした。
次に、上述した方法で得られた反射率F1及び反射率F2から、下記式(Y)に基づいて、反射率の変化率「ΔF」(単位:%)を算出した。
ΔF=|100×(反射率F2−反射率F1)/反射率F1| (Y)
判定基準は、下記の通りとした。
◎:ΔF≦15
○:15<ΔF<25
△:25≦ΔF≦30
×:30<ΔF<50
××:ΔF≧50
ここで、判定が◎、○、又は、△である場合を、防汚性フィルム(重合体層)が白化して見えておらず、許容可能なレベル(不織布耐性が優れている)と判断した。
上述したような不織布耐性の評価は、下記の現象を想定したものである。例えば、不織布耐性が低い場合(特に、重合体層の貯蔵弾性率E’の最小値が小さい場合)、防汚性フィルムの重合体層の表面(基材とは反対側の表面)を不織布で擦ると、凸部同士が引っ付いて元の状態に戻らなかったり、凸部が倒れた後に起き上がらなかったり、凸部が破損したりする不具合が発生する。その結果、不具合が発生した部分と発生していない部分との間で反射率が異なることにより、防汚性フィルム(重合体層)において不具合が発生した部分が白化して見えてしまう。すなわち、防汚性フィルムにおいて、不織布耐性が低い場合は、表面を擦る前後での反射率の変化が大きくなる。
(スチールウール耐性)
まず、各例の防汚性フィルムの重合体層の表面(基材とは反対側の表面)を、日本スチールウール社製のスチールウール「#0000」に荷重400gを加えた状態で擦った。そして、照度100lx(蛍光灯)の環境下で目視観察しながら、各例の防汚性フィルムの重合体層の表面(基材とは反対側の表面)に付いた傷の本数「N」(単位:本)を数えた。なお、スチールウールで擦る際、試験機として新東科学社製の表面性測定機「HEIDON(登録商標)−14FW」を用い、ストローク幅を30mm、速度を100mm/s、擦る回数を10往復とした。判定基準は、下記の通りとした。
◎:N=0
○:N=1〜3
△:N=4〜10
×:N=11〜20
××:N≧21
ここで、判定が◎、○、又は、△である場合を、許容可能なレベル(スチールウール耐性が優れている)と判断した。
<密着性>
密着性は、仕様1及び仕様2の両方における各例の防汚性フィルムに対して、以下の方法で評価された。ここで、仕様2においては、仕様1と比較して、成分B(フッ素系離型剤)中の有効成分が重合体層の表面(基材とは反対側の表面)に高濃度で配向しにくい、すなわち、成分B中の有効成分が重合体層の基材側に分布する可能性がある。そのため、仕様2は、仕様1よりも密着性が低下しやすいことを想定したものである。
まず、温度23℃、湿度50%の環境下で、各例の防汚性フィルムの重合体層の表面(基材とは反対側の表面)に対して、カッターナイフで、碁盤目状に縦11本、横11本の切り込みを1mm間隔で入れて、100個の正方形状の升目(1mm角)を刻んだ。そして、日東電工社製のポリエステル粘着テープ「No.31B」を升目部分に圧着した後、粘着テープを升目部分の表面に対して90°の方向に、100mm/sの速度で剥がした。その後、基材上の重合体層の剥離状態を目視観察し、基材上の重合体層が剥がれずに残った升目の個数「M」(単位:個)を数えた。判定基準は、下記の通りとした。
(仕様1における密着性)
A:M=100
B:M=1〜99
C:M=0
ここで、判定がAである場合を、許容可能なレベル(仕様1における密着性が優れている)と判断した。
(仕様2における密着性)
a:M=100
b:M=90〜99
c:M=0〜89
ここで、判定がa又はbである場合を、許容可能なレベル(仕様2における密着性が優れている)と判断した。
そして、仕様1における密着性及び仕様2における密着性の評価結果に基づき、密着性に対する総合評価を下記の判定基準で行った。
○:仕様1における密着性がAであり、仕様2における密着性がaであった。
△:仕様1における密着性がAであり、仕様2における密着性がbであった。
×:仕様1における密着性がB若しくはCであり、及び/又は、仕様2における密着性がcであった。
ここで、総合評価が○又は△である場合を、許容可能なレベル(密着性が優れている)と判断した。
<信頼性>
信頼性としては、ブリードアウトの発生具合を評価した。なお、本評価は、仕様1における各例の防汚性フィルムに対して行われた。
(ブリードアウトの発生具合)
まず、各例の防汚性フィルムに対して、温度60℃、湿度95%の環境下で1000時間放置する高温/高湿試験を行った。その後、各例の防汚性フィルムの重合体層の白濁具合を、照度100lx(蛍光灯)の環境下で目視観察した。目視観察の結果、重合体層が白濁していないものについては、ブリードアウトが発生していないと判断し、信頼性がOKであると判定した。これに対して、重合体層が白濁していたものについては、ブリードアウトが発生していると判断し、信頼性がNGであると判定した。
一方、目視観察による判定が困難である場合は、高温/高湿試験の前後で測定された入射角5°における正反射スペクトルを重ね合わせ、両者のスペクトルのずれの有無で判定した。具体的には、高温/高湿試験前後のスペクトルにおける反射率を比較して、両者にずれが生じていない場合を信頼性がOKであると判定し、両者にずれが生じている場合(高温/高湿試験後で全体的に反射率が増加している場合)を信頼性がNGであると判定した。なお、入射角5°における正反射スペクトルは、下記の通り測定された。まず、各例の防汚性フィルムに対して、基材の重合体層とは反対側の表面に黒アクリル板を貼り付けた。その後、各例の防汚性フィルムの重合体層の表面(基材とは反対側の表面)に対して極角5°の方位から光源の光を照射し、島津製作所社製の「UV−3100PC」を用いて、380〜780nmの波長領域で正反射スペクトルを測定した。
Figure 0006853343
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表19〜23に示すように、実施例1〜23では、防汚性、耐擦性、及び、密着性がともに優れた防汚性フィルムが実現されていた。また、実施例1〜23では、金型の転写回数が増加しても、防汚性の低下が抑制されていた。更に、実施例1〜23では、重合性組成物の透明性も高く、信頼性も優れていた。
実施例19、20では、フッ素系離型剤として、パーフルオロポリエーテル基を有する第一のフッ素系離型剤とパーフルオロアルキル基を有する第二のフッ素系離型剤とが併用されているため、防汚性(特に、撥水性及び撥油性)と耐擦性とが顕著に高かった。
一方、表24〜27に示すように、比較例1〜20では、防汚性、耐擦性、及び、密着性がともに優れた防汚性フィルムが実現されていなかった。
比較例1では、重合性組成物中の成分Cの含有率が有効成分換算で1重量%未満であるため、密着性が低かった。
比較例2では、重合性組成物に成分Cが配合されていないため、密着性が非常に低かった。
比較例3〜12、18、19では、重合性組成物中の成分Cの含有率が有効成分換算で14重量%よりも高いため、金型の転写回数の増加に伴って防汚性が低下した。ここで、比較例6、7、10〜12では、重合体層のボトム温度が150℃よりも高いため、特に、スチールウール耐性が低かった。比較例8、9では、重合体層の貯蔵弾性率E’の最小値が0.9×10Paよりも小さいため、特に、不織布耐性が低かった。比較例18では、重合体層のボトム温度が90℃未満であるため、特に、不織布耐性が低かった。比較例19では、重合体層の貯蔵弾性率E’の最小値が4.5×10Paよりも大きいため、特に、スチールウール耐性が低かった。
比較例13、14では、重合体層のボトム温度が150℃よりも高いため、特に、スチールウール耐性が低かった。
比較例15では、重合体層の貯蔵弾性率E’の最小値が0.9×10Paよりも小さいため、特に、不織布耐性が低かった。
比較例16では、重合性組成物に成分Bが配合されていないため、防汚性及び耐擦性が低かった。
比較例17では、重合性組成物中の成分Bの含有率が有効成分換算で10重量%よりも高いため、耐擦性が低かった。また、成分Bが不溶化したため、重合性組成物の透明性も低く、信頼性も低かった。
比較例20では、重合性組成物に成分Bが配合されておらず、代わりにシリコン系離型剤が配合されているため、防汚性が低かった。
[付記]
本発明の一態様は、基材と、上記基材の表面上に配置される、複数の凸部が可視光の波長以下のピッチで設けられる凹凸構造を表面に有する重合体層とを備える防汚性フィルムであって、上記重合体層は、重合性組成物の硬化物であり、上記重合性組成物は、有効成分換算で、多官能アクリレートを75〜98重量%、フッ素系離型剤を0.5〜10重量%、単官能アミドモノマーを1〜14重量%含有し、測定温度範囲−50〜250℃、昇温速度5℃/min、及び、周波数10Hzの条件下での動的粘弾性測定における、上記重合体層の貯蔵弾性率E’が最小となるボトム温度は90〜150℃であり、かつ、上記重合体層の上記貯蔵弾性率E’の最小値は0.9×10〜4.5×10Paである防汚性フィルムであってもよい。この態様によれば、防汚性、耐擦性、及び、密着性がともに優れた防汚性フィルムを実現することができる。また、金型の転写回数が増加しても、防汚性の低下が抑制される。
上記多官能アクリレートは、エチレンオキサイド基を1分子当たり2〜10個有する2官能アクリレートを含み、上記重合性組成物は、有効成分換算で、上記2官能アクリレートを30〜90重量%含有していてもよい。このような構成によれば、耐擦性及び密着性がより高まる。
上記2官能アクリレートは、アクリル酸2−(2−ビニロキシエトキシ)エチルを含み、上記重合性組成物は、有効成分換算で、上記アクリル酸2−(2−ビニロキシエトキシ)エチルを20〜60重量%含有していてもよい。このような構成によれば、耐擦性及び密着性が高まりやすい。
上記フッ素系離型剤は、パーフルオロポリエーテル基を有する第一のフッ素系離型剤、及び、パーフルオロアルキル基を有する第二のフッ素系離型剤のうちの少なくとも一方を含んでいてもよい。このような構成によれば、フッ素系離型剤以外の種類の離型剤(例えば、シリコン系離型剤、リン酸エステル系離型剤等)と比較して、防汚性及び耐擦性がより高まる。
上記フッ素系離型剤は、上記第一のフッ素系離型剤及び上記第二のフッ素系離型剤の両方を含んでいてもよい。このような構成によれば、上記第二のフッ素系離型剤の作用によって、上記第一のフッ素系離型剤も上記重合体層の表面(上記基材とは反対側の表面)に配向(移行)しやすくなるため、上記第一のフッ素系離型剤及び上記第二のフッ素系離型剤の各々を単独で用いる場合よりも、防汚性及び耐擦性が顕著に高まる。
上記単官能アミドモノマーは、N,N−ジメチルアクリルアミドを含んでいてもよい。このような構成によれば、N,N−ジメチルアクリルアミドの粘度が比較的低いことにより、上記単官能アミドモノマーと、上記多官能アクリレート及び上記フッ素系離型剤との相溶性がより高まる。
上記単官能アミドモノマーは、N−アクリロイルモルホリンを含んでいてもよい。このような構成によれば、N−アクリロイルモルホリンの粘度及び極性が比較的高いことにより、上記単官能アミドモノマーが金型の離型処理剤(例えば、フッ素系材料(極性が低い))と相溶しにくくなる。そのため、金型の転写回数が増加しても、金型から離型処理剤が剥がれにくく、離型性の低下が充分に抑制される。
上記重合体層の表面に対して、水の接触角は130°以上であり、ヘキサデカンの接触角は30°以上であってもよい。このような構成によれば、防汚性がより高まる。
上記重合体層の厚みは、5.0〜20.0μmであってもよい。このような構成によれば、上記フッ素系離型剤中の有効成分が、上記重合体層の表面(上記基材とは反対側の表面)により高濃度で配向する。
上記複数の凸部の平均ピッチは、100〜400nmであってもよい。このような構成によれば、モアレ、虹ムラ等の光学現象の発生が充分に防止される。
上記複数の凸部の平均高さは、50〜600nmであってもよい。このような構成によれば、上記複数の凸部の好ましい平均アスペクト比と両立させることができる。
上記複数の凸部の平均アスペクト比は、0.8〜1.5であってもよい。このような構成によれば、モアレ、虹ムラ等の光学現象の発生が充分に防止され、優れた反射防止性を実現することができる。更に、上記凹凸構造の加工性の低下による、スティッキングの発生、及び、上記凹凸構造を形成する際の転写具合の悪化が充分に防止される。
1:防汚性フィルム
2:基材
3:重合体層
4:凸部
5:重合性組成物
6:金型
P:凸部のピッチ
H:凸部の高さ
T:重合体層の厚み

Claims (12)

  1. 基材と、
    前記基材の表面上に配置される、複数の凸部が可視光の波長以下のピッチで設けられる凹凸構造を表面に有する重合体層とを備える防汚性フィルムであって、
    前記重合体層は、重合性組成物の硬化物であり、
    前記重合性組成物は、有効成分換算で、多官能アクリレートを75〜98重量%、フッ素系離型剤を0.5〜10重量%、アクリロイル基を1分子当たり1個有する単官能アミドモノマーを1〜14重量%含有し、
    前記重合性組成物は、硬化して長さ35mm、幅5mm、厚み1mmの角状断面を有する測定用試料を作製し、測定温度範囲−50〜250℃、昇温速度5℃/min、及び、周波数10Hzの条件下で動的粘弾性測定したときに、貯蔵弾性率E’が最小となるボトム温度は90〜150℃であり、かつ前記貯蔵弾性率E’の最小値は0.9×10〜4.5×10Paであることを特徴とする防汚性フィルム。
  2. 前記多官能アクリレートは、エチレンオキサイド基を1分子当たり2〜10個有する2官能アクリレートを含み、
    前記重合性組成物は、有効成分換算で、前記2官能アクリレートを30〜90重量%含有することを特徴とする請求項1に記載の防汚性フィルム。
  3. 前記2官能アクリレートは、アクリル酸2−(2−ビニロキシエトキシ)エチルを含み、
    前記重合性組成物は、有効成分換算で、前記アクリル酸2−(2−ビニロキシエトキシ)エチルを20〜60重量%含有することを特徴とする請求項2に記載の防汚性フィルム。
  4. 前記フッ素系離型剤は、パーフルオロポリエーテル基を有する第一のフッ素系離型剤、及び、パーフルオロアルキル基を有する第二のフッ素系離型剤のうちの少なくとも一方を含むことを特徴とする請求項1〜3のいずれかに記載の防汚性フィルム。
  5. 前記フッ素系離型剤は、前記第一のフッ素系離型剤及び前記第二のフッ素系離型剤の両方を含むことを特徴とする請求項4に記載の防汚性フィルム。
  6. 前記単官能アミドモノマーは、N,N−ジメチルアクリルアミドを含むことを特徴とする請求項1〜5のいずれかに記載の防汚性フィルム。
  7. 前記単官能アミドモノマーは、N−アクリロイルモルホリンを含むことを特徴とする請求項1〜6のいずれかに記載の防汚性フィルム。
  8. 前記重合体層の表面に対して、水の接触角は130°以上であり、ヘキサデカンの接触角は30°以上であることを特徴とする請求項1〜7のいずれかに記載の防汚性フィルム。
  9. 前記重合体層の厚みは、5.0〜20.0μmであることを特徴とする請求項1〜8のいずれかに記載の防汚性フィルム。
  10. 前記複数の凸部の平均ピッチは、100〜400nmであることを特徴とする請求項1〜9のいずれかに記載の防汚性フィルム。
  11. 前記複数の凸部の平均高さは、50〜600nmであることを特徴とする請求項1〜10のいずれかに記載の防汚性フィルム。
  12. 前記複数の凸部の平均アスペクト比は、0.8〜1.5であることを特徴とする請求項1〜11のいずれかに記載の防汚性フィルム。
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