WO2018139418A1 - 防汚性フィルム - Google Patents

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WO2018139418A1
WO2018139418A1 PCT/JP2018/001846 JP2018001846W WO2018139418A1 WO 2018139418 A1 WO2018139418 A1 WO 2018139418A1 JP 2018001846 W JP2018001846 W JP 2018001846W WO 2018139418 A1 WO2018139418 A1 WO 2018139418A1
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polymer layer
antifouling film
weight
component
polymerizable composition
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芝井　康博
賢 厚母
健一郎 中松
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シャープ株式会社
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Definitions

  • the present invention relates to an antifouling film. More specifically, the present invention relates to an antifouling film having a nanometer-sized uneven structure.
  • the present inventors examined, in the polymer layer which comprises the uneven structure of an optical film, by devising the constituent material, in addition to antifouling property, various characteristics also improved. It was found that a conductive film can be realized. Specifically, it has been found that if a fluorine-based mold release agent is added as a constituent material of the polymer layer, the antifouling property is improved, and if a polyfunctional acrylate is added, the abrasion resistance is increased. Furthermore, it was found that if the crosslink density of the polymer layer is increased and the glass transition temperature is lowered, the abrasion resistance can be remarkably enhanced.
  • the conventional antifouling film has the problem of improving both the antifouling property, the abrasion resistance, and the adhesion.
  • no means for solving the above problem has been found.
  • both the antifouling property, the abrasion resistance and the adhesion cannot be improved, and there is room for improvement.
  • This invention is made
  • the present inventors have made various studies on antifouling films having excellent antifouling properties, abrasion resistance, and adhesion.
  • a constituent material of the polymer layer polyfunctional acrylates and fluorine-based release agents are used.
  • a monofunctional amide monomer and a vinyl polymer having a predetermined structure are blended at a predetermined ratio.
  • a base material and a polymer layer that is provided on the surface of the base material and has a concavo-convex structure provided on the surface with a plurality of convex portions provided at a pitch equal to or less than the wavelength of visible light.
  • An antifouling film comprising the polymer layer is a cured product of the polymerizable composition, and the polymerizable composition comprises 30 to 80% by weight of a polyfunctional acrylate in terms of active ingredient, a monofunctional amide.
  • Antifouling property containing 10 to 30% by weight of monomer, 0.5 to 10% by weight of fluorine release agent, and 5 to 30% by weight of vinyl polymer having a repeating unit represented by the following formula (1) It may be a film.
  • R 1 is an alkylene group having 2 to 8 carbon atoms.
  • R 2 is a hydrogen atom or a methyl group.
  • m is a positive integer.
  • the vinyl polymer may include a polyfunctional polymer having 50 or more acryloyl groups per molecule.
  • the polyfunctional polymer may be a cationic polymer of 2- (2-vinyloxyethoxy) ethyl acrylate.
  • the fluorine-based mold release agent may have a perfluoropolyether group.
  • the monofunctional amide monomer may contain N, N-dimethylacrylamide.
  • the contact angle of water with respect to the surface of the polymer layer may be 130 ° or more, and the contact angle of hexadecane may be 30 ° or more.
  • the thickness of the polymer layer may be 5.0 ⁇ m or more and 20.0 ⁇ m or less.
  • the average pitch of the plurality of convex portions may be 100 nm or more and 400 nm or less.
  • the average height of the plurality of convex portions may be not less than 50 nm and not more than 600 nm.
  • the average aspect ratio of the plurality of convex portions may be 0.8 or more and 1.5 or less.
  • the antifouling film excellent in both antifouling property, abrasion resistance, and adhesiveness can be provided.
  • FIG. 2 is a schematic plan view showing a polymer layer in FIG. 1. It is a cross-sectional schematic diagram for demonstrating the example of the manufacturing method of the antifouling film of embodiment.
  • X to Y means “X or more and Y or less”.
  • FIG. 1 is a schematic cross-sectional view showing the antifouling film of the embodiment.
  • FIG. 2 is a schematic plan view showing the polymer layer in FIG.
  • the antifouling film 1 includes a base material 2 and a polymer layer 3 disposed on the surface of the base material 2.
  • the material of the substrate 2 examples include resins such as triacetyl cellulose (TAC), polyethylene terephthalate (PET), and methyl methacrylate (MMA).
  • the base material 2 may appropriately contain additives such as a plasticizer in addition to the above materials.
  • the surface of the base material 2 (the surface on the polymer layer 3 side) may be subjected to easy adhesion treatment, and for example, a triacetyl cellulose film subjected to easy adhesion treatment may be used. Further, the surface of the substrate 2 (the surface on the polymer layer 3 side) may be subjected to saponification treatment, and for example, a triacetyl cellulose film subjected to saponification treatment can be used.
  • the base material 2 may constitute a part of the polarizing plate.
  • the thickness of the substrate 2 is preferably 50 ⁇ m or more and 100 ⁇ m or less from the viewpoint of ensuring transparency and workability.
  • the polymer layer 3 has a concavo-convex structure in which a plurality of convex portions (projections) 4 are provided with a pitch P (distance between vertices of adjacent convex portions 4) P or less of the wavelength (780 nm) of visible light, that is, a moth-eye structure ( ⁇ ⁇ Of the structure) on the surface. Therefore, the antifouling film 1 can exhibit excellent antireflection properties (low reflectivity) due to the moth-eye structure.
  • the thickness T of the polymer layer 3 is thin from the viewpoint of orienting fluorine atoms in the fluorine-based mold release agent described later on the surface of the polymer layer 3 (surface opposite to the substrate 2) at a high concentration. preferable. Specifically, the thickness T of the polymer layer 3 is preferably 5.0 ⁇ m or more and 20.0 ⁇ m or less, and more preferably 8.0 ⁇ m or more and 12.0 ⁇ m or less. As shown in FIG. 1, the thickness T of the polymer layer 3 indicates the distance from the surface on the base 2 side to the apex of the convex portion 4.
  • the shape of the convex portion 4 for example, a shape (bell shape) constituted by a columnar lower portion and a hemispherical upper portion, a cone shape (cone shape, conical shape), or the like that narrows toward the tip ( Taper shape).
  • a shape constituted by a columnar lower portion and a hemispherical upper portion
  • a cone shape cone shape, conical shape
  • Taper shape the shape of the convex portion 4
  • the bottom of the gap between adjacent convex portions 4 has an inclined shape, but it may have a horizontal shape without being inclined.
  • the average pitch of the plurality of convex portions 4 is preferably 100 nm or more and 400 nm or less, and more preferably 100 nm or more and 200 nm or less, from the viewpoint of sufficiently preventing the occurrence of optical phenomena such as moire and rainbow unevenness. .
  • the average pitch of the plurality of convex portions 4 indicates the average value of the pitches of all adjacent convex portions in a 1 ⁇ m square region of a planar photograph taken with a scanning electron microscope.
  • the average height of the plurality of protrusions 4 is preferably 50 nm or more and 600 nm or less, and more preferably 100 nm or more and 300 nm or less, from the viewpoint of achieving a preferable average aspect ratio of the plurality of protrusions 4 described later. preferable.
  • the average height of the plurality of convex portions 4 specifically refers to the average value of the heights of ten convex portions arranged in a row in a cross-sectional photograph taken with a scanning electron microscope. However, when selecting ten convex portions, the convex portion having a defect or a deformed portion (such as a portion deformed when preparing a measurement sample) is excluded.
  • the average aspect ratio of the plurality of convex portions 4 is preferably 0.8 or more and 1.5 or less, and more preferably 1.0 or more and 1.3 or less.
  • the average aspect ratio of the plurality of convex portions 4 is less than 0.8, the occurrence of optical phenomena such as moire and rainbow unevenness cannot be sufficiently prevented, and excellent antireflection properties may not be obtained.
  • the average aspect ratio of the plurality of convex portions 4 is larger than 1.5, the processability of the concavo-convex structure is reduced, sticking occurs, or the transfer condition when forming the concavo-convex structure is deteriorated (described later).
  • the mold 6 may be clogged or wound.
  • the average aspect ratio of the plurality of convex portions 4 refers to the ratio (height / pitch) between the average height and the average pitch of the plurality of convex portions 4 described above.
  • the convex portions 4 may be arranged randomly or regularly (periodically).
  • the arrangement of the protrusions 4 may be periodic, but due to the advantage that unnecessary diffracted light is not generated due to the periodicity, the arrangement of the protrusions 4 is periodic as shown in FIG. It is preferable that there is no (random).
  • the polymer layer 3 is a cured product of the polymerizable composition.
  • the polymer layer 3 include a cured product of an active energy ray-curable polymerizable composition, a cured product of a thermosetting polymerizable composition, and the like.
  • the active energy ray indicates ultraviolet rays, visible rays, infrared rays, plasma, or the like.
  • the polymer layer 3 is preferably a cured product of an active energy ray-curable polymerizable composition, and more preferably a cured product of an ultraviolet curable polymerizable composition.
  • the polymerizable composition is 30 to 80% by weight of polyfunctional acrylate (hereinafter also referred to as component A), 10 to 30% by weight of monofunctional amide monomer (hereinafter also referred to as component B) in terms of active ingredients.
  • component A polyfunctional acrylate
  • component B monofunctional amide monomer
  • a vinyl polymer (hereinafter, also referred to as Component D) having 0.5 to 10% by weight of a fluorine-based mold release agent (hereinafter also referred to as Component C) and a repeating unit represented by the following formula (1). Contains 5 to 30% by weight.
  • R 1 is an alkylene group having 2 to 8 carbon atoms.
  • R 2 is a hydrogen atom or a methyl group.
  • m is a positive integer.
  • the effective component of the polymerizable composition refers to a component that becomes a constituent component of the polymer layer 3 after curing, and excludes components (for example, solvents) that do not contribute to the curing reaction (polymerization reaction). .
  • the polymerizable composition may contain other components as long as it contains components A to D in the proportions described above.
  • Component A the crosslinking density of the polymer layer 3 is increased, and appropriate hardness (elasticity) is imparted, so that the abrasion resistance is increased.
  • the crosslink density of the polymer layer 3 is increased, but at the same time, the glass transition temperature tends to be high, so that there is a limit to improving the abrasion resistance.
  • the glass transition temperature can be lowered while increasing the crosslinking density of the polymer layer 3, and thus the abrasion resistance is remarkably increased.
  • component A polyfunctional acrylate refers to an acrylate having two or more acryloyl groups per molecule.
  • the content of component A in the polymerizable composition is 30 to 80% by weight, preferably 35 to 80% by weight, more preferably 40 to 75% by weight in terms of active ingredient.
  • the content of component A is less than 30% by weight in terms of active ingredient, the elasticity of the polymer layer 3 is insufficient (because the glass transition temperature becomes high), so that the abrasion resistance is lowered.
  • the content of component A is higher than 80% by weight in terms of active ingredient, the crosslink density of the polymer layer 3 becomes too low, so that the abrasion resistance decreases.
  • a polymeric composition contains multiple types of component A, the sum total of the content rate of several component A should just be in the said range in conversion of an active ingredient.
  • the number of functional groups of component A is 2 or more, preferably 3 or more, more preferably 4 or more. If the number of functional groups of component A is too small, the crosslinking density of the polymer layer 3 does not increase and the hardness may become too low, so that the abrasion resistance may be difficult to increase. On the other hand, if the number of functional groups in Component A is too large, the crosslink density of the polymer layer 3 becomes too high, and the elasticity may be insufficient, so that the abrasion resistance may be difficult to increase. From such a viewpoint, the preferable upper limit of the number of functional groups of Component A is 10.
  • the number of functional groups of component A refers to the number of acryloyl groups per molecule.
  • Component A preferably has an ethylene oxide group. According to such a structure, since the interaction with the base material 2 is enhanced by the high polarity of the ethylene oxide group, the adhesion is enhanced. Further, as described above, the abrasion resistance is considered to correlate with the crosslinking density and glass transition temperature of the polymer layer 3, and if the crosslinking density is increased and the glass transition temperature is lowered, the abrasion resistance is remarkably increased. be able to. For example, if the polymerizable composition contains a polyfunctional acrylate having a propylene oxide group, the glass transition temperature will be higher than when a polyfunctional acrylate having an ethylene oxide group is contained.
  • the propylene oxide group (the same applies to the hydrocarbon group) has a lower polarity than the ethylene oxide group, and the interaction with the substrate 2 is reduced, so that the adhesion is reduced. Therefore, from the viewpoint of abrasion resistance and adhesion, it is preferable to select a polyfunctional acrylate having an ethylene oxide group.
  • the number of ethylene oxide groups is preferably 1 to 15 per functional group, more preferably 2 to 12 per functional group, and even more preferably 4 to 9 per functional group. It is a piece. When the number of ethylene oxide groups per functional group is within the above range, the abrasion resistance is further increased.
  • the number of ethylene oxide groups per functional group refers to (number of ethylene oxide groups per molecule) / (number of acryloyl groups per molecule).
  • component A examples include urethane acrylate, trimethylolpropane triacrylate, dipentaerythritol hexaacrylate, polyethylene glycol diacrylate, polypropylene glycol diacrylate, propoxylated trimethylolpropane triacrylate, propoxylated pentaerythritol tri and tetraacrylate, alkoxy Dipentaerythritol polyacrylate and the like.
  • urethane acrylate include “U-10HA” (number of functional groups: 10, ethylene oxide group: not present) manufactured by Shin-Nakamura Chemical Co., Ltd.
  • Known examples of trimethylolpropane triacrylate include “NK Ester A-TMPT” (number of functional groups: 3, ethylene oxide group: not present) manufactured by Shin-Nakamura Chemical Co., Ltd.
  • Known examples of dipentaerythritol hexaacrylate include “NK ester A-DPH” (number of functional groups: 6, ethylene oxide group: not present) manufactured by Shin-Nakamura Chemical Co., Ltd.
  • Known examples of polyethylene glycol diacrylate include “NK ester A-400” (number of functional groups: 2, number of ethylene oxide groups: 4.5 per functional group) manufactured by Shin-Nakamura Chemical Co., Ltd.
  • NK ester APG-400 functional group number: 2, ethylene oxide group: not present
  • propoxylated trimethylolpropane triacrylate include “NK Ester A-TMPT-3PO” (number of functional groups: 3, ethylene oxide group: not present) manufactured by Shin-Nakamura Chemical Co., Ltd.
  • propoxylated pentaerythritol tri- and tetraacrylates include “NK ester ATM-4PL” (number of functional groups: 4, ethylene oxide group: not present) manufactured by Shin-Nakamura Chemical Co., Ltd.
  • alkoxylated dipentaerythritol polyacrylate examples include “KAYARAD (registered trademark) DPCA-60” (functional group number: 6, ethylene oxide group: not present) manufactured by Nippon Kayaku Co., Ltd.
  • component B the compatibility of components A, C, and D increases, so that the abrasion resistance increases. Furthermore, the curing shrinkage of the polymerizable composition is suppressed, and the cohesive force with the substrate 2 is increased, so that the adhesion is increased. Since components A and D have a high molecular weight, their compatibility with each other is low. In addition, component C may have a long-chain structure and has low compatibility with components A and D. Therefore, the component B plays not only a role of increasing the cohesive force with the base material 2 but also a role of a reactive diluent (compatibilizer) of the components A, C, and D.
  • component B (monofunctional amide monomer) refers to a monomer having an amide group and having one acryloyl group per molecule.
  • the content of component B in the polymerizable composition is from 10 to 30% by weight, preferably from 12.5 to 27.5% by weight, more preferably from 15 to 25% by weight, in terms of active ingredient. That is, the content of the amide group in Component B with respect to the polymerizable composition is 1.0 to 3.0 mmol / g, preferably 1.25 to 2.75 mmol / g, more preferably 1.5 to 2.5 mmol / g.
  • the content of component B is less than 10% by weight in terms of active ingredient, the slipping property is lowered, and as a result, the abrasion resistance is lowered. Moreover, the curing shrinkage of the polymerizable composition is not suppressed, and the adhesiveness is lowered.
  • component C is easily insolubilized, and the fluorine atoms are not uniformly oriented on the surface of the polymer layer 3 (the surface opposite to the substrate 2), so that the antifouling property is lowered.
  • the content of component B is higher than 30% by weight in terms of active ingredient, the crosslink density of the polymer layer 3 becomes too low (because the glass transition temperature becomes too high), so that the abrasion resistance is lowered.
  • the polymerizable composition contains a plurality of types of component B, the total content of the plurality of components B may be within the above range in terms of effective components.
  • component B examples include N, N-dimethylacrylamide, N-acryloylmorpholine, N, N-diethylacrylamide, N- (2-hydroxyethyl) acrylamide, diacetone acrylamide, Nn-butoxymethylacrylamide and the like. It is done.
  • a known example of N, N-dimethylacrylamide is “DMAA (registered trademark)” manufactured by KJ Chemicals.
  • DMAA registered trademark
  • N-acryloylmorpholine include “ACMO (registered trademark)” manufactured by KJ Chemicals.
  • Known examples of N, N-diethylacrylamide include “DEAA (registered trademark)” manufactured by KJ Chemicals.
  • N- (2-hydroxyethyl) acrylamide examples include “HEAA (registered trademark)” manufactured by KJ Chemicals.
  • HEAA registered trademark
  • diacetone acrylamide examples include “DAAM (registered trademark)” manufactured by Nippon Kasei Co., Ltd.
  • NBMA Nn-butoxymethylacrylamide
  • Component B preferably comprises N, N-dimethylacrylamide. According to such a structure, the viscosity of the component B becomes low and compatibility with the components A, C, and D increases more. Moreover, even if the base material 2 is a triacetyl cellulose film, adhesiveness increases.
  • the fluorine atoms are oriented on the surface of the polymer layer 3 (the surface opposite to the substrate 2), and the surface free energy of the polymer layer 3 is reduced, so that the antifouling property is improved. Furthermore, the slipping property is increased, and as a result, the abrasion resistance is increased.
  • the component C fluorine-based release agent refers to a compound containing a compound containing a fluorine atom in the molecule as an active ingredient.
  • the content of component C in the polymerizable composition is 0.5 to 10% by weight, preferably 1 to 5% by weight, more preferably 1.5 to 3% by weight, in terms of active ingredient.
  • the content of component C is less than 0.5% by weight in terms of active ingredient, the amount of fluorine atoms oriented on the surface of the polymer layer 3 (the surface opposite to the substrate 2) becomes too small. Therefore, the antifouling property decreases. Further, the slipperiness is lowered, and as a result, the abrasion resistance is lowered.
  • the content of component C is higher than 10% by weight in terms of active ingredient, the compatibility with components A, B, and D becomes too low, and the fluorine atoms are on the surface of polymer layer 3 (what is substrate 2)?
  • the surface is not uniformly oriented on the opposite surface, the antifouling property and abrasion resistance are reduced. In addition, bleeding out easily occurs in a high temperature / high humidity environment, and optical characteristics (reliability) are deteriorated.
  • the polymerizable composition contains a plurality of types of component C, the total content of the plurality of components C may be within the above range in terms of effective components.
  • Component C may have a perfluoropolyether group or a perfluoroalkyl group, but preferably has a perfluoropolyether group. According to a mold release agent having a perfluoropolyether group, compared with a mold release agent having no perfluoropolyether group (for example, a mold release agent having a perfluoroalkyl group, a silicon mold release agent, etc.) Further, antifouling property and abrasion resistance are further improved.
  • component C examples include “Fomblin (registered trademark) MT70” and “Fomblin AD1700” manufactured by Solvay, “Optool (registered trademark) DAC”, “Optool DAC-HP”, DIC manufactured by Daikin Industries, Ltd. “Megafuck (registered trademark) RS-76-NS” manufactured by the same company may be mentioned.
  • Component D is a vinyl polymer having a repeating unit represented by the following formula (1).
  • R 1 is an alkylene group having 2 to 8 carbon atoms.
  • R 2 is a hydrogen atom or a methyl group.
  • m is a positive integer.
  • component A In polyfunctional acrylates (for example, component A), all acryloyl groups may not undergo a polymerization reaction due to the effects of steric hindrance, etc., so that the crosslinking density tends to increase as the number of functional groups (number of acryloyl groups per molecule) increases. It is in.
  • component D since component D has an alkylene group (R 1 ) having 2 to 8 carbon atoms in its repeating unit, it is less susceptible to steric hindrance during the polymerization reaction, and the crosslinking density tends to increase. Furthermore, since the alkylene group (R 1 ) having 2 to 8 carbon atoms has a flexible structure, the glass transition temperature tends to be low.
  • the abrasion resistance is remarkably increased.
  • the effect of improving the abrasion resistance can be obtained to some extent by the component A, but not only the crosslinking density of the polymer layer 3 but also the glass transition temperature tends to be high, so there is a limit to the improvement of the abrasion resistance. is there.
  • the polymer layer 3 having a high crosslinking density and a low glass transition temperature that is, a remarkably excellent abrasion resistance ( An antifouling film 1) can be realized.
  • R 1 is an alkylene group having 2 to 8 carbon atoms, and specific examples thereof include ethylene group, trimethylene group, propylene group, tetramethylene group, pentamethylene group, hexamethylene group, heptamethylene Methylene group, octamethylene group, cyclohexylene group, 1,4-dimethylcyclohexane- ⁇ , ⁇ '-diyl group, 1,3-dimethylcyclohexane- ⁇ , ⁇ '-diyl group, 1,2-dimethylcyclohexane- ⁇ , ⁇ '-diyl group, 1,4-dimethylphenyl- ⁇ , ⁇ '-diyl group, 1,3-dimethylphenyl- ⁇ , ⁇ '-diyl group, 1,2-dimethylphenyl- ⁇ , ⁇ '-diyl group Etc.
  • R 1 is preferably an ethylene group or a propylene group, more preferably an ethylene group.
  • m R 1 s are independent of each other, and may be the same or different from each other, for example.
  • R 2 is a hydrogen atom or a methyl group, and is preferably a hydrogen atom from the viewpoint of abrasion resistance.
  • R 2 is a hydrogen atom
  • the glass transition temperature is lower than when R 2 is a methyl group.
  • m is a positive integer, and is preferably an integer of 1 to 4, more preferably an integer of 2 to 3, from the viewpoint of abrasion resistance.
  • the content of component D in the polymerizable composition is from 5 to 30% by weight, preferably from 7.5 to 27.5% by weight, more preferably from 10 to 25% by weight, in terms of active ingredient.
  • the content of component D is less than 5% by weight in terms of active ingredient, the crosslink density of the polymer layer 3 does not increase (because the glass transition temperature does not decrease), and the abrasion resistance decreases.
  • the content rate of the component D is higher than 30% by weight in terms of the active component, the crosslinking density of the polymer layer 3 becomes too high and the elasticity thereof is insufficient, so that the abrasion resistance is lowered.
  • component C is easily insolubilized, and the fluorine atoms are not uniformly oriented on the surface of the polymer layer 3 (the surface opposite to the substrate 2), so that the antifouling property is lowered. Furthermore, the insolubilization of component C makes it easy to bleed out in a high temperature / high humidity environment, and the optical properties (reliability) deteriorate.
  • the sum total of the content rate of the some component D should just be in the said range in conversion of an active ingredient.
  • the number of functional groups of component D is preferably 50 or more, more preferably 60 or more, and still more preferably 70 or more.
  • the number of functional groups of component D is too small, the crosslinking density of the polymer layer 3 does not increase and the hardness may become too low, so that it is difficult to increase the abrasion resistance.
  • the number of functional groups in component D is too large, the crosslink density of the polymer layer 3 becomes too high, and the elasticity may be insufficient, so that the abrasion resistance may not be improved. From such a viewpoint, the preferable upper limit of the number of functional groups of component D is 100.
  • the number of functional groups of component D refers to the number of (meth) acryloyl groups per molecule.
  • the (meth) acryloyl group means an acryloyl group or a methacryloyl group.
  • the weight average molecular weight of component D is preferably 5000 to 100,000, more preferably 10,000 to 50,000. If the weight average molecular weight of component D is too small, the crosslinking density of the polymer layer 3 does not increase and the hardness may become too low, so that the abrasion resistance may not be improved. On the other hand, if the weight average molecular weight of component D is too large, the compatibility with components A, B, and C may be lowered.
  • the (meth) acryl equivalent of component D is preferably 150 to 250, more preferably 180 to 220. If the (meth) acrylic equivalent of component D is too small, the crosslink density of the polymer layer 3 becomes too high, and the elasticity may be insufficient. On the other hand, if the (meth) acrylic equivalent of component D is too large, the crosslink density of the polymer layer 3 does not increase and the hardness may become too low, so that the abrasion resistance may not be improved.
  • (meth) acrylic equivalent refers to the molecular weight per (meth) acryloyl group.
  • the glass transition temperature of Component D is preferably 0 to 150 ° C., more preferably 50 to 100 ° C. from the viewpoint of abrasion resistance.
  • Component D can be obtained, for example, by selectively cationically polymerizing only a vinyl ether group with respect to a different polymerizable monomer in which a vinyl ether group and a (meth) acryloyl group coexist in the molecule.
  • Examples of such different polymerizable monomers include 2- (2-vinyloxyethoxy) ethyl (meth) acrylate, 2-vinyloxyethyl (meth) acrylate, 3-vinyloxypropyl (meth) acrylate, (meth ) 2-vinyloxypropyl acrylate, 1-vinyloxypropyl (meth) acrylate, 1-methyl-2-vinyloxyethyl (meth) acrylate, 4-vinyloxybutyl (meth) acrylate, 3-vinyloxybutyl (meth) acrylate , 2-vinyloxybutyl (meth) acrylate, 1-methyl-3-vinyloxypropyl (meth) acrylate, 2-methyl-3-vinyloxypropyl (meth) acrylate, 1-methyl-2 (meth) acrylate -Vinyloxypropyl, 1,1-dimethyl-2-vinyloxyethyl (meth) acrylate, (
  • Component D preferably contains a polyfunctional polymer having 50 or more acryloyl groups per molecule.
  • the crosslink density of the polymer layer 3 is likely to increase as the number of functional groups in the constituent component increases, and a polymer having a reactive group (for example, acryloyl group) is useful as the constituent component. Therefore, according to the polyfunctional polymer having 50 or more acryloyl groups per molecule, the abrasion resistance is effectively enhanced.
  • Component D preferably contains a polyfunctional polymer having 60 or more acryloyl groups per molecule, and more preferably contains a polyfunctional polymer having 70 or more acryloyl groups per molecule. From the viewpoint of abrasion resistance, the preferred upper limit of the number of acryloyl groups per molecule of the polyfunctional polymer is 100.
  • the polyfunctional polymer having 50 or more acryloyl groups per molecule includes, for example, a cationic polymer of 2- (2-vinyloxyethoxy) ethyl (meth) acrylate.
  • a cationic polymer of 2- (2-vinyloxyethoxy) ethyl acid is preferably used.
  • 2- (2-Vinyloxyethoxy) ethyl acrylate is a heterogeneous polymerizable monomer in which a vinyl ether group and an acryloyl group coexist in the molecule, and only the vinyl ether group is selectively cationically polymerized with respect to this heteropolymerizable monomer.
  • the polymerizable composition may further contain a polymerization initiator.
  • a polymerization initiator thereby, the sclerosis
  • a polymerization initiator As a polymerization initiator, a photoinitiator, a thermal polymerization initiator, etc. are mentioned, for example, Among these, a photoinitiator is preferable.
  • the photopolymerization initiator is active with respect to active energy rays, and is added to initiate a polymerization reaction for polymerizing the monomer.
  • photopolymerization initiator examples include radical polymerization initiators, anionic polymerization initiators, and cationic polymerization initiators.
  • photopolymerization initiators include acetophenones such as p-tert-butyltrichloroacetophenone, 2,2′-diethoxyacetophenone, 2-hydroxy-2-methyl-1-phenylpropan-1-one; Ketones such as benzophenone, 4,4′-bisdimethylaminobenzophenone, 2-chlorothioxanthone, 2-methylthioxanthone, 2-ethylthioxanthone, 2-isopropylthioxanthone; benzoin, benzoin methyl ether, benzoin isopropyl ether, benzoin isobutyl ether, etc.
  • Benzoin ethers such as benzyl dimethyl ketal and hydroxycyclohexyl phenyl ketone; 2,4,6-trimethylbenzoyl-diphenyl-phosphine oxide; Scan (2,4,6-trimethylbenzoyl) - acylphosphine oxides such as triphenylphosphine oxide; 1-hydroxy - cyclohexyl - phenyl - phenones such as ketones, and the like.
  • 2,4,6-trimethylbenzoyl-diphenyl-phosphine oxide examples include “LUCIRIN (registered trademark) TPO” and “IRGACURE (registered trademark) TPO” manufactured by IGM Resins.
  • Known examples of bis (2,4,6-trimethylbenzoyl) -phenylphosphine oxide include “IRGACURE 819” manufactured by IGM Resins.
  • Known examples of 1-hydroxy-cyclohexyl-phenyl-ketone include “IRGACURE 184” manufactured by IGM Resins.
  • the polymerizable composition may further contain a solvent (component other than the active ingredient).
  • the solvent may be contained in the components A to D together with the active ingredient, or may be contained separately from the components A to D.
  • solvent examples include alcohol (carbon number: 1 to 10: for example, methanol, ethanol, n- or i-propanol, n-, sec-, or t-butanol, benzyl alcohol, octanol, etc.), ketone (carbon number).
  • alcohol carbon number: 1 to 10: for example, methanol, ethanol, n- or i-propanol, n-, sec-, or t-butanol, benzyl alcohol, octanol, etc.
  • ketone carbon number
  • 3 to 8 For example, acetone, methyl ethyl ketone, methyl isobutyl ketone, diisobutyl ketone, dibutyl ketone, cyclohexanone, etc.), ester or ether ester (carbon number 4 to 10: for example, ethyl acetate, butyl acetate, ethyl lactate, etc.), ⁇ - Butyrolactone, ethylene glycol monomethyl acetate, propylene glycol monomethyl acetate, ether (4 to 10 carbon atoms: eg EG monomethyl ether (methyl cellosorb), EG monoethyl ether (ethyl cellosorb)), diethylene glycol Butyl ether (butyl cellosolob), propylene glycol monomethyl ether, etc.), aromatic hydrocarbon (carbon number 6-10: for example, benzene, toluene, xylene, etc.), amide (carbon number 3-10: for example, di
  • the contact angle of water is 130 ° or more and the contact angle of hexadecane is 30 ° or more with respect to the surface of the polymer layer 3 (surface opposite to the substrate 2). Is preferred.
  • the use of the antifouling film 1 is not particularly limited as long as the excellent antifouling property is utilized, and for example, an optical film such as an antireflection film may be used. Such an antireflection film contributes to the improvement of visibility by being attached inside or outside the display device.
  • the antifouling property of the antifouling film 1 may mean that the dirt adhering to the surface of the polymer layer 3 (the surface opposite to the substrate 2) can be easily removed. It may mean that dirt does not easily adhere to the surface 3 (surface opposite to the substrate 2). Moreover, according to the antifouling film 1, the antifouling property higher than that of a conventional fluorine-containing film having a normal surface such as a flat surface can be obtained due to the effect of the moth-eye structure.
  • the antifouling film 1 is produced, for example, by the following production method.
  • FIG. 3 is a schematic cross-sectional view for explaining an example of a method for producing the antifouling film of the embodiment.
  • the polymerizable composition 5 is applied on the surface of the substrate 2.
  • Examples of a method for applying the polymerizable composition 5 include a method in which the polymerizable composition 5 is applied by a spray method, a gravure method, a slot die method, a bar coating method, or the like.
  • a coating method of the polymerizable composition 5 a method of coating by a gravure method or a slot die method is preferable from the viewpoint of making the film thickness uniform and improving the productivity.
  • the polymerizable composition 5 contains the components A to D in the proportions described above.
  • a heat treatment drying treatment for removing the solvent may be performed after the application of the polymerizable composition 5.
  • the heat treatment is preferably performed at a temperature equal to or higher than the boiling point of the solvent.
  • Examples of the curing method of the polymerizable composition 5 include a method by irradiation with active energy rays, heating, and the like. Curing of the polymerizable composition 5 is preferably performed by irradiation with active energy rays, and more preferably by irradiation with ultraviolet rays. Irradiation of the active energy ray may be performed from the base material 2 side of the polymerizable composition 5 or from the mold 6 side of the polymerizable composition 5. Moreover, the frequency
  • the above processes 1 to 4 can be performed continuously and efficiently.
  • the mold 6 for example, one produced by the following method can be used. First, aluminum used as the material of the mold 6 is formed on the surface of the support substrate by sputtering. Next, a female mold (mold 6) having a moth-eye structure can be produced by alternately repeating anodic oxidation and etching on the formed aluminum layer. At this time, the concavo-convex structure of the mold 6 can be changed by adjusting the time for performing anodic oxidation and the time for performing etching.
  • the material for the supporting base examples include glass; metals such as stainless steel and nickel; polypropylene, polymethylpentene, and cyclic olefin-based polymers (typically, norbornene-based resins such as “Zeonor” manufactured by ZEON Corporation. (Registered Trademark) "," Arton (Registered Trademark) "manufactured by JSR Corporation) and the like; polycarbonate resins; polyethylene terephthalate, polyethylene naphthalate, resins such as triacetylcellulose, and the like.
  • Examples of the shape of the mold 6 include a flat plate shape and a roll shape.
  • the surface of the mold 6 is preferably subjected to a mold release treatment. Thereby, the metal mold 6 can be easily peeled from the polymer layer 3. Further, since the surface free energy of the mold 6 becomes low, when the substrate 2 is pressed against the mold 6 in the process 2, the fluorine atoms in the component C are removed from the surface of the polymerizable composition 5 (substrate 2). Can be uniformly oriented on the opposite surface). Furthermore, before the polymerizable composition 5 is cured, it is possible to prevent the fluorine atoms in the component C from separating from the surface of the polymerizable composition 5 (the surface opposite to the substrate 2). As a result, in the antifouling film 1, the fluorine atoms in the component C can be uniformly oriented on the surface of the polymer layer 3 (the surface on the side opposite to the substrate 2).
  • Examples of the material used for the mold release treatment of the mold 6 include a fluorine-based material, a silicon-based material, and a phosphate ester-based material.
  • fluorine-based materials include “OPTOOL DSX” and “OPTOOL AES4” manufactured by Daikin Industries, Ltd.
  • the materials used for producing the antifouling film are as follows.
  • ⁇ Mold> What was produced by the following method was used. First, aluminum as a mold material was formed on a 10 cm square glass substrate by a sputtering method. The thickness of the formed aluminum layer was 1.0 ⁇ m. Next, by repeating anodization and etching alternately on the formed aluminum layer, a large number of minute holes (the distance between the bottom points of adjacent holes (recesses) is less than the wavelength of visible light) An anodized layer provided with was formed. Specifically, an anodization, etching, anodization, etching, anodization, etching, anodization, etching, anodization, etching, and anodization are sequentially performed (anodization: 5 times, etching: 4 times) to form an aluminum layer.
  • a large number of minute holes (concave portions) having a shape (tapered shape) that narrows toward the inside of the substrate were formed. As a result, a mold having an uneven structure was obtained.
  • Anodization was performed using oxalic acid (concentration: 0.03% by weight) under conditions of a liquid temperature of 5 ° C. and an applied voltage of 80V. The time for one anodic oxidation was 25 seconds.
  • Etching was performed using phosphoric acid (concentration: 1 mol / l) at a liquid temperature of 30 ° C. The time for performing one etching was set to 25 minutes. When the mold was observed with a scanning electron microscope, the depth of the recess was 290 nm.
  • the mold surface was subjected to a mold release treatment in advance by “OPTOOL AES4” manufactured by Daikin Industries, Ltd.
  • Ethylene oxide group active ingredient not present: 100% by weight ⁇ "A-TMPT-3PO” “NK Ester A-TMPT-3PO” manufactured by Shin-Nakamura Chemical Co., Ltd. Number of functional groups: 3 Ethylene oxide group: active ingredient not present: 100% by weight
  • the storage elastic modulus E ′ and the loss elastic modulus E ′′ were measured using a viscoelasticity measuring device “DMA7100” manufactured by Hitachi High-Tech Science Co., Ltd., at a measurement temperature range of ⁇ 50 to 250 ° C., a temperature rising rate of 5 ° C./min, And it was performed on the conditions of frequency 10Hz.
  • a cured product having an angular cross-sectional shape obtained by irradiating and curing “AX” with ultraviolet rays (irradiation amount: 1 J / cm 2 ).
  • the storage elastic modulus E ′ and the loss elastic modulus E ′′ were measured in a state where both ends of the measurement sample were clamped, and the length of the unclamped portion was 20 mm.
  • Example 1 The antifouling film of Example 1 was produced by the method described in the production method example described above.
  • the surface specification of the antifouling film 1 was as follows. Shape of convex portion 4: Average pitch of bell-shaped convex portion 4: 200 nm Average height of convex part 4: 200 nm Average aspect ratio of convex part 4: 1.0
  • the surface specifications of the antifouling film 1 were evaluated using a scanning electron microscope “S-4700” manufactured by Hitachi High-Technologies Corporation. At the time of evaluation, an osmium coater “Neoc-ST” manufactured by Meiwa Forsys was used, and osmium oxide VIII manufactured by Wako Pure Chemical Industries, Ltd. was formed on the surface of the polymer layer 3 (surface opposite to the substrate 2). (Thickness: 5 nm) was applied.
  • Example 2 to 12 and Comparative Examples 1 to 8 An antifouling film of each example was produced in the same manner as in Example 1 except that the composition was changed as shown in Tables 11 to 15.
  • ⁇ Transparency of polymerizable composition The polymerizable composition (state before heat treatment) used in each example was placed in a transparent test tube, and the state was visually observed in an environment with an illuminance of 100 lx (fluorescent lamp). Judgment criteria were as follows. ⁇ : Transparent or very slightly cloudy. ⁇ : Slightly cloudy, but no sediment was observed even after standing for 1 day. X: It became cloudy and the sediment was seen after leaving to stand for 1 day. Here, it was judged that the higher the transparency of the polymerizable composition, the higher the compatibility of components A to D in the polymerizable composition.
  • Hexadecane was dropped onto the surface of the polymer layer of the antifouling film of each example (the surface opposite to the substrate), and the contact angle immediately after dropping was measured.
  • a contact angle As a contact angle, a portable contact angle meter “PCA-1” manufactured by Kyowa Interface Science Co., Ltd. was used.
  • the first measurement point the central portion of the antifouling film of each example is selected, and as the second and third measurement points, 20 mm or more away from the first measurement point, In addition, two points that are point-symmetric with respect to the first measurement point were selected.
  • the black acrylic board was affixed on the surface on the opposite side to the polymer layer of a base material through the optical adhesion layer with respect to the antifouling film of each example.
  • artificially contaminated liquid made by Isekyu Corporation was once soaked in 0.1 ml of “Bencot (registered trademark) S-2” made by Asahi Kasei Fibers, and then wearing rubber gloves Attached to the finger.
  • 10 minutes after the artificial contamination liquid was attached to the surface of the polymer layer of the antifouling film of each example (the surface opposite to the substrate) with a finger, “Bencot S-2 manufactured by Asahi Kasei Fibers Co., Ltd.
  • ⁇ Abrasion resistance> As the abrasion resistance, the change in reflectance before and after rubbing the surface of the antifouling film with a nonwoven fabric was evaluated. Such evaluation assumes the following phenomenon. For example, when the abrasion resistance is low, the surface of the polymer layer of the antifouling film (the surface opposite to the base material) is rubbed with a nonwoven fabric, and the protrusions will stick together and may not return to the original state. There is a problem that the part does not get up after the part falls down or the convex part is damaged.
  • the reflectance is different between the portion where the defect has occurred and the portion where the defect has not occurred, so that the portion where the defect has occurred in the antifouling film (polymer layer) appears whitened. That is, when the antifouling film has low abrasion resistance, the change in reflectance before and after rubbing the surface increases.
  • the black acrylic board was affixed on the surface on the opposite side to the polymer layer of a base material with respect to the antifouling film of each example. Thereafter, the light of the light source is irradiated from the orientation of the polar angle 5 ° to the surface of the polymer layer of the antifouling film of each example (surface opposite to the base material), and the specular reflection spectroscopy at an incident angle of 5 °.
  • the reflectance was measured.
  • the reflectance was measured in the wavelength region of 380 to 780 nm using “UV-3100PC” manufactured by Shimadzu Corporation.
  • the average reflectance in the wavelength region of 450 to 650 nm was calculated from the measurement result, and the value was defined as reflectance A (unit:%).
  • the reflectance change “R” (unit:%) was calculated from the reflectance A and reflectance B obtained by the above-described method.
  • R 100 ⁇ (reflectance B ⁇ reflectance A) / reflectance A (X)
  • Judgment criteria were as follows.
  • the adhesion was evaluated by the following method. First, in an environment of a temperature of 23 ° C. and a humidity of 50%, the surface of the polymer layer (the surface on the side opposite to the base material) is cut into 11 grids and 11 horizontal grids with a cutter knife. Were put at intervals of 1 mm, and 100 square-shaped squares (1 mm square) were cut. Then, a polyester adhesive tape “No. 31B” manufactured by Nitto Denko Corporation was pressure-bonded to the mesh portion, and then the adhesive tape was peeled off at a speed of 100 mm / s in a direction of 90 ° with respect to the surface of the mesh portion.
  • the antifouling film of each example was subjected to a high temperature / high humidity test that was allowed to stand for 1000 hours in an environment of a temperature of 60 ° C and a humidity of 95%. Thereafter, the cloudiness of the polymer layer of the antifouling film of each example was visually observed in an environment with an illuminance of 100 lx (fluorescent lamp). As a result of visual observation, it was determined that no bleed-out occurred for the polymer layer that was not cloudy, and the reliability was determined to be OK. On the other hand, about what the polymer layer was cloudy, it judged that the bleedout had generate
  • the regular reflection spectra at an incident angle of 5 ° measured before and after the high temperature / high humidity test were overlapped, and the determination was made based on the presence or absence of a shift between the two spectra.
  • the reflectance in the spectrum before and after the high-temperature / high-humidity test is compared, and it is determined that the reliability is OK when there is no deviation between the two, and there is a deviation between both (high temperature / When the reflectivity increases overall after the high humidity test), the reliability was determined to be NG.
  • the specular reflection spectrum at an incident angle of 5 ° was measured as follows.
  • the black acrylic board was affixed on the surface on the opposite side to the polymer layer of a base material with respect to the antifouling film of each example. Thereafter, the surface of the polymer layer of the antifouling film of each example (surface opposite to the substrate) was irradiated with light from a light source from an orientation with a polar angle of 5 °. Using “3100PC”, a specular reflection spectrum was measured in a wavelength region of 380 to 780 nm.
  • Comparative Example 4 in the polymerizable composition r4, the content rate of the component D was higher than 30% by weight in terms of the active component, so that the abrasion resistance was low and the reliability was NG. Furthermore, since component C was insolubilized, the transparency of the polymerizable composition r4 was low.
  • Comparative Example 6 since the content of Component B in the polymerizable composition r6 was higher than 30% by weight in terms of active ingredient, the abrasion resistance was low.
  • Comparative Example 8 in the polymerizable composition r8, the content rate of the component C was higher than 10% by weight in terms of the active ingredient, so that the abrasion resistance was low and the reliability was NG. Furthermore, since component C was insolubilized, the transparency of the polymerizable composition r8 was low.
  • One embodiment of the present invention includes a base material, and a polymer layer that is provided on the surface of the base material and includes a polymer layer having a concavo-convex structure on the surface, in which a plurality of convex portions are provided at a pitch equal to or less than the wavelength of visible light.
  • R 1 is an alkylene group having 2 to 8 carbon atoms.
  • R 2 is a hydrogen atom or a methyl group.
  • m is a positive integer.
  • the vinyl polymer may include a polyfunctional polymer having 50 or more acryloyl groups per molecule. According to such a configuration, since the crosslink density of the polymer layer is further increased, the abrasion resistance is further increased.
  • the polyfunctional polymer may be a cationic polymer of 2- (2-vinyloxyethoxy) ethyl acrylate. According to such a structure, the said polyfunctional polymer can be utilized preferably.
  • the fluorine-based mold release agent may have a perfluoropolyether group. According to such a configuration, the antifouling property and the anti-fouling property are compared with a release agent having no perfluoropolyether group (for example, a release agent having a perfluoroalkyl group, a silicon release agent, etc.). The rubability is further increased.
  • the monofunctional amide monomer may contain N, N-dimethylacrylamide. According to such a configuration, the viscosity of the monofunctional amide monomer is reduced, and the compatibility with the polyfunctional acrylate, the fluorine-based release agent, and the vinyl polymer is further increased. Moreover, even if the said base material is a triacetyl cellulose film, adhesiveness increases.
  • the contact angle of water with respect to the surface of the polymer layer may be 130 ° or more, and the contact angle of hexadecane may be 30 ° or more. According to such a configuration, the antifouling property is further increased.
  • the thickness of the polymer layer may be 5.0 ⁇ m or more and 20.0 ⁇ m or less. According to such a structure, the fluorine atom in the said fluorine-type mold release agent orientates with high concentration by the surface (surface on the opposite side to the said base material) of the said polymer layer.
  • the average pitch of the plurality of convex portions may be 100 nm or more and 400 nm or less. According to such a configuration, occurrence of optical phenomena such as moire and rainbow unevenness is sufficiently prevented.
  • the average height of the plurality of convex portions may be not less than 50 nm and not more than 600 nm. According to such a configuration, it is possible to achieve both a preferable average aspect ratio of the plurality of convex portions.
  • the average aspect ratio of the plurality of convex portions may be 0.8 or more and 1.5 or less. According to such a configuration, generation of optical phenomena such as moire and rainbow unevenness is sufficiently prevented, and excellent antireflection properties can be realized. Furthermore, the occurrence of sticking due to a decrease in the workability of the concavo-convex structure and the deterioration of the transfer condition when forming the concavo-convex structure are sufficiently prevented.
  • Antifouling film 2 Base material 3: Polymer layer 4: Convex part 5: Polymerizable composition 6: Mold P: Pitch T: Thickness of polymer layer

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Abstract

本発明は、防汚性、耐擦性、及び、密着性がともに優れた防汚性フィルムを提供する。本発明の防汚性フィルムは、基材と、上記基材の表面上に配置される、複数の凸部が可視光の波長以下のピッチで設けられる凹凸構造を表面に有する重合体層とを備える防汚性フィルムであって、上記重合体層は、重合性組成物の硬化物であり、上記重合性組成物は、有効成分換算で、多官能アクリレートを３０～８０重量％、単官能アミドモノマーを１０～３０重量％、フッ素系離型剤を０．５～１０重量％、所定の式で表される繰り返し単位を有するビニル系重合体を５～３０重量％含有するものである。

Description

防汚性フィルム
本発明は、防汚性フィルムに関する。より詳しくは、ナノメートルサイズの凹凸構造を有する防汚性フィルムに関するものである。
硬化性樹脂組成物から構成される光学フィルム等の物品は、種々検討されている（例えば、特許文献１～３参照）。特に、ナノメートルサイズの凹凸構造（ナノ構造）を有する光学フィルムは、優れた反射防止性を有することが知られている。このような凹凸構造によれば、空気層から基材にかけて屈折率が連続的に変化するために、反射光を劇的に減少させることができる。
特開２０１４－５３４１号公報 特開２００９－７３９０３号公報 特開２００９－２２１４７５号公報
しかしながら、このような光学フィルムにおいては、優れた反射防止性を有する一方で、その表面の凹凸構造のために、指紋（皮脂）等の汚れが付着すると、付着した汚れが広がりやすく、更に、凸部間に入り込んだ汚れを拭き取ることが困難となることがあった。また、付着した汚れは、その反射率が光学フィルムの反射率と大きく異なるため、視認されやすかった。そのため、ナノメートルサイズの凹凸構造を表面に有し、汚れに対する拭き取り性（例えば、指紋拭き取り性）、すなわち、防汚性に優れた機能性フィルム（防汚性フィルム）が求められていた。
これに対して、本発明者らが検討したところ、光学フィルムの凹凸構造を構成する重合体層において、その構成材料を工夫することによって、防汚性に加えて種々の特性も高まった防汚性フィルムを実現することができることが分かった。具体的には、重合体層の構成材料として、フッ素系離型剤を配合すれば防汚性が高まり、多官能アクリレートを配合すれば耐擦性が高まることが分かった。更に、重合体層の架橋密度を上げ、ガラス転移温度を下げれば、耐擦性を顕著に高められることが分かった。
しかしながら、本発明者らが更に検討したところ、多官能アクリレートによれば、架橋密度は高まるが、同時にガラス転移温度も高くなりやすいため、耐擦性の向上には限界があることが分かった。また、フッ素系離型剤と多官能アクリレートとは相溶性が低いため、所望の防汚性及び耐擦性が得られにくいことが分かった。更に、フッ素系離型剤及び多官能アクリレートを併用する構成においては、防汚性フィルムの重合体層と基材との密着性が不充分であることが分かった。
以上のように、従来の防汚性フィルムに対しては、防汚性、耐擦性、及び、密着性をともに高めるという課題があった。しかしながら、上記課題を解決する手段は見出されていなかった。例えば、上記特許文献１～３に記載の発明では、防汚性、耐擦性、及び、密着性をともに高めることができず、改善の余地があった。
本発明は、上記現状に鑑みてなされたものであり、防汚性、耐擦性、及び、密着性がともに優れた防汚性フィルムを提供することを目的とするものである。
本発明者らは、防汚性、耐擦性、及び、密着性がともに優れた防汚性フィルムについて種々検討したところ、重合体層の構成材料として、多官能アクリレート及びフッ素系離型剤に加えて、単官能アミドモノマーと所定の構造を有するビニル系重合体とを所定の割合で配合することを見出した。これにより、上記課題をみごとに解決することができることに想到し、本発明に到達したものである。
すなわち、本発明の一態様は、基材と、上記基材の表面上に配置される、複数の凸部が可視光の波長以下のピッチで設けられる凹凸構造を表面に有する重合体層とを備える防汚性フィルムであって、上記重合体層は、重合性組成物の硬化物であり、上記重合性組成物は、有効成分換算で、多官能アクリレートを３０～８０重量％、単官能アミドモノマーを１０～３０重量％、フッ素系離型剤を０．５～１０重量％、下記式（１）で表される繰り返し単位を有するビニル系重合体を５～３０重量％含有する防汚性フィルムであってもよい。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000002
上記式（１）中、Ｒ１は、炭素数２～８のアルキレン基である。Ｒ２は、水素原子又はメチル基である。ｍは、正の整数である。
上記ビニル系重合体は、アクリロイル基を１分子当たり５０個以上有する多官能重合体を含んでいてもよい。
上記多官能重合体は、アクリル酸２－（２－ビニロキシエトキシ）エチルのカチオン重合体であってもよい。
上記フッ素系離型剤は、パーフルオロポリエーテル基を有していてもよい。
上記単官能アミドモノマーは、Ｎ，Ｎ－ジメチルアクリルアミドを含んでいてもよい。
上記重合体層の表面に対して、水の接触角は１３０°以上であり、ヘキサデカンの接触角は３０°以上であってもよい。
上記重合体層の厚みは、５．０μｍ以上、２０．０μｍ以下であってもよい。
上記複数の凸部の平均ピッチは、１００ｎｍ以上、４００ｎｍ以下であってもよい。
上記複数の凸部の平均高さは、５０ｎｍ以上、６００ｎｍ以下であってもよい。
上記複数の凸部の平均アスペクト比は、０．８以上、１．５以下であってもよい。
本発明によれば、防汚性、耐擦性、及び、密着性がともに優れた防汚性フィルムを提供することができる。
実施形態の防汚性フィルムを示す断面模式図である。 図１中の重合体層を示す平面模式図である。 実施形態の防汚性フィルムの製造方法例を説明するための断面模式図である。
以下に実施形態を掲げ、本発明について図面を参照して更に詳細に説明するが、本発明はこの実施形態のみに限定されるものではない。また、実施形態の各構成は、本発明の要旨を逸脱しない範囲において適宜組み合わされてもよいし、変更されてもよい。
本明細書中、「Ｘ～Ｙ」は、「Ｘ以上、Ｙ以下」を意味する。
［実施形態］
実施形態の防汚性フィルムについて、図１及び図２を参照して以下に説明する。図１は、実施形態の防汚性フィルムを示す断面模式図である。図２は、図１中の重合体層を示す平面模式図である。
防汚性フィルム１は、基材２と、基材２の表面上に配置される重合体層３とを備えている。
基材２の材料としては、例えば、トリアセチルセルロース（ＴＡＣ）、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）、メチルメタクリレート（ＭＭＡ）等の樹脂が挙げられる。基材２は、上記材料に加えて、可塑剤等の添加剤を適宜含んでいてもよい。基材２の表面（重合体層３側の表面）には易接着処理が施されていてもよく、例えば、易接着処理が施されたトリアセチルセルロースフィルムを用いることができる。また、基材２の表面（重合体層３側の表面）にはケン化処理が施されていてもよく、例えば、ケン化処理が施されたトリアセチルセルロースフィルムを用いることができる。防汚性フィルム１が液晶表示装置等の偏光板を備える表示装置に取り付けられるものである場合、基材２は、偏光板の一部を構成するものであってもよい。
基材２の厚みは、透明性及び加工性を確保する観点から、５０μｍ以上、１００μｍ以下であることが好ましい。
重合体層３は、複数の凸部（突起）４が可視光の波長（７８０ｎｍ）以下のピッチ（隣接する凸部４の頂点間の距離）Ｐで設けられる凹凸構造、すなわち、モスアイ構造（蛾の目状の構造）を表面に有している。よって、防汚性フィルム１は、モスアイ構造による優れた反射防止性（低反射性）を示すことができる。
重合体層３の厚みＴは、後述するフッ素系離型剤中のフッ素原子を重合体層３の表面（基材２とは反対側の表面）に高濃度で配向させる観点から、薄いことが好ましい。具体的には、重合体層３の厚みＴは、５．０μｍ以上、２０．０μｍ以下であることが好ましく、８．０μｍ以上、１２．０μｍ以下であることがより好ましい。重合体層３の厚みＴは、図１に示すように、基材２側の表面から凸部４の頂点までの距離を指す。
凸部４の形状としては、例えば、柱状の下部と半球状の上部とによって構成される形状（釣鐘状）、錐体状（コーン状、円錐状）等の、先端に向かって細くなる形状（テーパー形状）が挙げられる。図１中、隣接する凸部４の間隙の底辺は傾斜した形状となっているが、傾斜せずに水平な形状であってもよい。
複数の凸部４の平均ピッチは、モアレ、虹ムラ等の光学現象の発生を充分に防止する観点から、１００ｎｍ以上、４００ｎｍ以下であることが好ましく、１００ｎｍ以上、２００ｎｍ以下であることがより好ましい。複数の凸部４の平均ピッチは、具体的には、走査型電子顕微鏡で撮影された平面写真の１μｍ角の領域内における、すべての隣接する凸部のピッチの平均値を指す。
複数の凸部４の平均高さは、後述する複数の凸部４の好ましい平均アスペクト比と両立させる観点から、５０ｎｍ以上、６００ｎｍ以下であることが好ましく、１００ｎｍ以上、３００ｎｍ以下であることがより好ましい。複数の凸部４の平均高さは、具体的には、走査型電子顕微鏡で撮影された断面写真における、連続して並んだ１０個の凸部の高さの平均値を指す。ただし、１０個の凸部を選択する際は、欠損や変形した部分（測定用試料を準備する際に変形させてしまった部分等）がある凸部を除く。
複数の凸部４の平均アスペクト比は、０．８以上、１．５以下であることが好ましく、１．０以上、１．３以下であることがより好ましい。複数の凸部４の平均アスペクト比が０．８未満である場合、モアレ、虹ムラ等の光学現象の発生を充分に防止することができず、優れた反射防止性が得られないことがある。複数の凸部４の平均アスペクト比が１．５よりも大きい場合、凹凸構造の加工性が低下し、スティッキングが発生したり、凹凸構造を形成する際の転写具合が悪化したりする（後述する金型６が詰まったり、巻き付いてしまう、等）ことがある。複数の凸部４の平均アスペクト比は、上述した複数の凸部４の平均高さと平均ピッチとの比（高さ／ピッチ）を指す。
凸部４は、ランダムに配置されていても、規則的（周期的）に配置されていてもよい。凸部４の配置には周期性があってもよいが、その周期性に起因する不要な回折光が発生しない等の利点から、図２に示すように、凸部４の配置には周期性がない（ランダムである）ことが好ましい。
重合体層３は、重合性組成物の硬化物である。重合体層３としては、例えば、活性エネルギー線硬化性の重合性組成物の硬化物、熱硬化性の重合性組成物の硬化物等が挙げられる。ここで、活性エネルギー線は、紫外線、可視光線、赤外線、プラズマ等を指す。重合体層３は、活性エネルギー線硬化性の重合性組成物の硬化物であることが好ましく、中でも、紫外線硬化性の重合性組成物の硬化物であることがより好ましい。
重合性組成物は、有効成分換算で、多官能アクリレート（以下、成分Ａとも言う。）を３０～８０重量％、単官能アミドモノマー（以下、成分Ｂとも言う。）を１０～３０重量％、フッ素系離型剤（以下、成分Ｃとも言う。）を０．５～１０重量％、下記式（１）で表される繰り返し単位を有するビニル系重合体（以下、成分Ｄとも言う。）を５～３０重量％含有する。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000003
上記式（１）中、Ｒ１は、炭素数２～８のアルキレン基である。Ｒ２は、水素原子又はメチル基である。ｍは、正の整数である。
重合性組成物の有効成分（成分Ａ～Ｄの有効成分）は、硬化後に重合体層３の構成成分となるものを指し、硬化反応（重合反応）に寄与しない成分（例えば、溶剤）を除く。
重合性組成物は、成分Ａ～Ｄを上述した割合で含有するものであれば、その他の成分を含有していてもよい。
成分Ａ～Ｄについて、以下に説明する。
＜成分Ａ＞
成分Ａによれば、重合体層３の架橋密度が高まり、適度な硬度（弾性）が付与されるため、耐擦性が高まる。しかしながら、成分Ａによれば、重合体層３の架橋密度は高まるが、同時にガラス転移温度も高くなりやすいため、耐擦性の向上には限界がある。これに対して、本実施形態では、後述する成分Ｄを更に配合することにより、重合体層３の架橋密度を高めつつ、ガラス転移温度を下げることができるため、耐擦性が顕著に高まる。ここで、成分Ａ（多官能アクリレート）は、アクリロイル基を１分子当たり２個以上有するアクリレートを指す。
重合性組成物中の成分Ａの含有率は、有効成分換算で、３０～８０重量％であり、好ましくは３５～８０重量％、より好ましくは４０～７５重量％である。成分Ａの含有率が有効成分換算で３０重量％未満である場合、重合体層３の弾性が不足するため（ガラス転移温度が高くなるため）、耐擦性が低下する。成分Ａの含有率が有効成分換算で８０重量％よりも高い場合、重合体層３の架橋密度が低くなり過ぎてしまうため、耐擦性が低下する。重合性組成物が成分Ａを複数種類含有する場合、複数の成分Ａの含有率の合計が有効成分換算で上記範囲内であればよい。
成分Ａの官能基数は、２以上であり、好ましくは３以上、より好ましくは４以上である。成分Ａの官能基数が少な過ぎると、重合体層３の架橋密度が高まらず、硬度が低くなり過ぎてしまうことがあるため、耐擦性が高まりにくいことがある。一方、成分Ａの官能基数が多過ぎると、重合体層３の架橋密度が高くなり過ぎてしまい、その弾性が不足することがあるため、耐擦性が高まりにくいことがある。このような観点から、成分Ａの官能基数の好ましい上限値は１０である。ここで、成分Ａの官能基数は、１分子当たりのアクリロイル基の個数を指す。
成分Ａは、エチレンオキサイド基を有することが好ましい。このような構成によれば、エチレンオキサイド基の高い極性によって基材２との相互作用が高まるため、密着性が高まる。また、上述したように、耐擦性は、重合体層３の架橋密度及びガラス転移温度と相関すると考えられ、架橋密度を上げ、かつ、ガラス転移温度を下げれば、耐擦性を顕著に高めることができる。例えば、重合性組成物がプロピレンオキサイド基を有する多官能アクリレートを含有すれば、エチレンオキサイド基を有する多官能アクリレートを含有する場合と比較して、ガラス転移温度が高くなってしまう。これは、プロピレンオキサイド基が有する分岐状の－ＣＨ３によって、分子運動が束縛されるためである。また、プロピレンオキサイド基（炭化水素基も同様）はエチレンオキサイド基よりも極性が低く、基材２との相互作用が低下するため、密着性が低下してしまう。そのため、耐擦性及び密着性の観点からは、エチレンオキサイド基を有する多官能アクリレートを選定することが好ましい。
成分Ａがエチレンオキサイド基を有する場合、エチレンオキサイド基の個数は、好ましくは１官能基当たり１～１５個、より好ましくは１官能基当たり２～１２個、更に好ましくは１官能基当たり４～９個である。１官能基当たりのエチレンオキサイド基の個数が上記範囲内であれば、耐擦性がより高まる。ここで、１官能基当たりのエチレンオキサイド基の個数は、（１分子当たりのエチレンオキサイド基の個数）／（１分子当たりのアクリロイル基の個数）を指す。
成分Ａとしては、例えば、ウレタンアクリレート、トリメチロールプロパントリアクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート、ポリエチレングリコールジアクリレート、ポリプロピレングリコールジアクリレート、プロポキシ化トリメチロールプロパントリアクリレート、プロポキシ化ペンタエリスリトールトリ及びテトラアクリレート、アルコキシ化ジペンタエリスリトールポリアクリレート等が挙げられる。ウレタンアクリレートの公知例としては、新中村化学工業社製の「Ｕ－１０ＨＡ」（官能基数：１０、エチレンオキサイド基：有さない）等が挙げられる。トリメチロールプロパントリアクリレートの公知例としては、新中村化学工業社製の「ＮＫエステル　Ａ－ＴＭＰＴ」（官能基数：３、エチレンオキサイド基：有さない）等が挙げられる。ジペンタエリスリトールヘキサアクリレートの公知例としては、新中村化学工業社製の「ＮＫエステル　Ａ－ＤＰＨ」（官能基数：６、エチレンオキサイド基：有さない）等が挙げられる。ポリエチレングリコールジアクリレートの公知例としては、新中村化学工業社製の「ＮＫエステル　Ａ－４００」（官能基数：２、エチレンオキサイド基の個数：１官能基当たり４．５個）等が挙げられる。ポリプロピレングリコールジアクリレートの公知例としては、新中村化学工業社製の「ＮＫエステル　ＡＰＧ－４００」（官能基数：２、エチレンオキサイド基：有さない）等が挙げられる。プロポキシ化トリメチロールプロパントリアクリレートの公知例としては、新中村化学工業社製の「ＮＫエステル　Ａ－ＴＭＰＴ－３ＰＯ」（官能基数：３、エチレンオキサイド基：有さない）等が挙げられる。プロポキシ化ペンタエリスリトールトリ及びテトラアクリレートの公知例としては、新中村化学工業社製の「ＮＫエステル　ＡＴＭ－４ＰＬ」（官能基数：４、エチレンオキサイド基：有さない）等が挙げられる。アルコキシ化ジペンタエリスリトールポリアクリレートの公知例としては、日本化薬社製の「ＫＡＹＡＲＡＤ（登録商標）　ＤＰＣＡ－６０」（官能基数：６、エチレンオキサイド基：有さない）等が挙げられる。
＜成分Ｂ＞
成分Ｂによれば、成分Ａ、Ｃ、Ｄの相溶性が高まるため、耐擦性が高まる。更に、重合性組成物の硬化収縮を抑制し、基材２との凝集力が高まるため、密着性が高まる。成分Ａ、Ｄは、分子量が多いために互いの相溶性が低い。また、成分Ｃは長鎖構造を有していることがあり、成分Ａ、Ｄとの相溶性が低い。そのため、成分Ｂは、基材２との凝集力を高める役割だけではなく、成分Ａ、Ｃ、Ｄの反応性希釈剤（相溶化剤）の役割も担っている。ここで、成分Ｂ（単官能アミドモノマー）は、アミド基を有し、かつ、アクリロイル基を１分子当たり１個有するモノマーを指す。
重合性組成物中の成分Ｂの含有率は、有効成分換算で、１０～３０重量％であり、好ましくは１２．５～２７．５重量％、より好ましくは１５～２５重量％である。すなわち、重合性組成物に対する、成分Ｂ中のアミド基の含有率は、１．０～３．０ｍｍｏｌ／ｇであり、好ましくは１．２５～２．７５ｍｍｏｌ／ｇ、より好ましくは１．５～２．５ｍｍｏｌ／ｇである。成分Ｂの含有率が有効成分換算で１０重量％未満である場合、滑り性が低下し、その結果、耐擦性が低下する。また、重合性組成物の硬化収縮が抑制されず、密着性が低下する。更に、成分Ｃが不溶化しやすくなり、フッ素原子が重合体層３の表面（基材２とは反対側の表面）に均一に配向しないため、防汚性が低下する。成分Ｂの含有率が有効成分換算で３０重量％よりも高い場合、重合体層３の架橋密度が低くなり過ぎてしまうため（ガラス転移温度が高くなり過ぎてしまうため）、耐擦性が低下する。重合性組成物が成分Ｂを複数種類含有する場合、複数の成分Ｂの含有率の合計が有効成分換算で上記範囲内であればよい。
成分Ｂとしては、例えば、Ｎ，Ｎ－ジメチルアクリルアミド、Ｎ－アクリロイルモルホリン、Ｎ，Ｎ－ジエチルアクリルアミド、Ｎ－（２－ヒドロキシエチル）アクリルアミド、ダイアセトンアクリルアミド、Ｎ－ｎ－ブトキシメチルアクリルアミド等が挙げられる。Ｎ，Ｎ－ジメチルアクリルアミドの公知例としては、ＫＪケミカルズ社製の「ＤＭＡＡ（登録商標）」等が挙げられる。Ｎ－アクリロイルモルホリンの公知例としては、ＫＪケミカルズ社製の「ＡＣＭＯ（登録商標）」等が挙げられる。Ｎ，Ｎ－ジエチルアクリルアミドの公知例としては、ＫＪケミカルズ社製の「ＤＥＡＡ（登録商標）」等が挙げられる。Ｎ－（２－ヒドロキシエチル）アクリルアミドの公知例としては、ＫＪケミカルズ社製の「ＨＥＡＡ（登録商標）」等が挙げられる。ダイアセトンアクリルアミドの公知例としては、日本化成社製の「ＤＡＡＭ（登録商標）」等が挙げられる。Ｎ－ｎ－ブトキシメチルアクリルアミドの公知例としては、ＭＲＣユニテック社製の「ＮＢＭＡ」等が挙げられる。
成分Ｂは、Ｎ，Ｎ－ジメチルアクリルアミドを含むことが好ましい。このような構成によれば、成分Ｂの粘度が低くなり、成分Ａ、Ｃ、Ｄとの相溶性がより高まる。また、基材２がトリアセチルセルロースフィルムであっても、密着性が高まる。
＜成分Ｃ＞
成分Ｃによれば、フッ素原子が重合体層３の表面（基材２とは反対側の表面）に配向し、重合体層３の表面自由エネルギーが低くなるため、防汚性が高まる。更に、滑り性が高まり、その結果、耐擦性が高まる。ここで、成分Ｃ（フッ素系離型剤）は、フッ素原子を分子内に含有する化合物を有効成分として含むものを指す。
重合性組成物中の成分Ｃの含有率は、有効成分換算で、０．５～１０重量％であり、好ましくは１～５重量％、より好ましくは１．５～３重量％である。成分Ｃの含有率が有効成分換算で０．５重量％未満である場合、重合体層３の表面（基材２とは反対側の表面）に配向するフッ素原子の量が少なくなり過ぎてしまうため、防汚性が低下する。また、滑り性が低下し、その結果、耐擦性が低下する。成分Ｃの含有率が有効成分換算で１０重量％よりも高い場合、成分Ａ、Ｂ、Ｄとの相溶性が低くなり過ぎてしまい、フッ素原子が重合体層３の表面（基材２とは反対側の表面）に均一に配向しないため、防汚性及び耐擦性が低下する。また、高温／高湿の環境下においてブリードアウトしやすくなり、光学特性（信頼性）が低下する。重合性組成物が成分Ｃを複数種類含有する場合、複数の成分Ｃの含有率の合計が有効成分換算で上記範囲内であればよい。
成分Ｃは、パーフルオロポリエーテル基を有していても、パーフルオロアルキル基を有していてもよいが、パーフルオロポリエーテル基を有することが好ましい。パーフルオロポリエーテル基を有する離型剤によれば、パーフルオロポリエーテル基を有さない離型剤（例えば、パーフルオロアルキル基を有する離型剤、シリコン系離型剤等）と比較して、防汚性及び耐擦性がより高まる。
成分Ｃの公知例としては、ソルベイ社製の「フォンブリン（登録商標）ＭＴ７０」、「フォンブリンＡＤ１７００」、ダイキン工業社製の「オプツール（登録商標）ＤＡＣ」、「オプツールＤＡＣ－ＨＰ」、ＤＩＣ社製の「メガファック（登録商標）ＲＳ－７６－ＮＳ」等が挙げられる。
＜成分Ｄ＞
成分Ｄは、下記式（１）で表される繰り返し単位を有するビニル系重合体である。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000004
上記式（１）中、Ｒ１は、炭素数２～８のアルキレン基である。Ｒ２は、水素原子又はメチル基である。ｍは、正の整数である。
多官能アクリレート（例えば、成分Ａ）において、アクリロイル基は立体障害等の影響ですべてが重合反応しないことがあるため、官能基数（１分子当たりのアクリロイル基の個数）が多いほど架橋密度は高まる傾向にある。一方、成分Ｄは、その繰り返し単位に炭素数２～８のアルキレン基（Ｒ１）を有するため、重合反応時に立体障害等の影響を受けにくく、架橋密度が高まりやすい。更に、炭素数２～８のアルキレン基（Ｒ１）はフレキシブルな構造であるため、ガラス転移温度が低くなりやすい。よって、成分Ｄによれば、重合体層３の架橋密度を高めつつ、ガラス転移温度を下げることができるため、耐擦性が顕著に高まる。上述したように、成分Ａによっても、耐擦性を高める効果はある程度得られるが、重合体層３の架橋密度だけではなくガラス転移温度も高くなりやすいため、耐擦性の向上には限界がある。これに対して、本実施形態では、成分Ａと成分Ｄとを併用することにより、架橋密度が高く、かつ、ガラス転移温度が低い、すなわち、耐擦性が顕著に優れた重合体層３（防汚性フィルム１）を実現することができる。
上記式（１）中、Ｒ１は、炭素数２～８のアルキレン基であり、その具体例としては、エチレン基、トリメチレン基、プロピレン基、テトラメチレン基、ペンタメチレン基、ヘキサメチレン基、ヘプタメチレン基、オクタメチレン基、シクロヘキシレン基、１，４－ジメチルシクロヘキサン－α，α’－ジイル基、１，３－ジメチルシクロヘキサン－α，α’－ジイル基、１，２－ジメチルシクロヘキサン－α，α’－ジイル基、１，４－ジメチルフェニル－α，α’－ジイル基、１，３－ジメチルフェニル－α，α’－ジイル基、１，２－ジメチルフェニル－α，α’－ジイル基等が挙げられる。中でも、耐擦性の観点から、Ｒ１は、好ましくはエチレン基又はプロピレン基、より好ましくはエチレン基である。上記式（１）において、ｍ個のＲ１は、各々独立しており、例えば、互いに同一であってもよく、互いに異なっていてもよい。
上記式（１）中、Ｒ２は、水素原子又はメチル基であり、耐擦性の観点から、好ましくは水素原子である。Ｒ２が水素原子である場合は、Ｒ２がメチル基である場合と比較して、ガラス転移温度がより低くなる。
上記式（１）中、ｍは、正の整数であり、耐擦性の観点から、好ましくは１～４の整数、より好ましくは２～３の整数である。
重合性組成物中の成分Ｄの含有率は、有効成分換算で、５～３０重量％であり、好ましくは７．５～２７．５重量％、より好ましくは１０～２５重量％である。成分Ｄの含有率が有効成分換算で５重量％未満である場合、重合体層３の架橋密度が高まらないため（ガラス転移温度が下がらないため）、耐擦性が低下する。成分Ｄの含有率が有効成分換算で３０重量％よりも高い場合、重合体層３の架橋密度が高くなり過ぎてしまい、その弾性が不足するため、耐擦性が低下する。また、成分Ｃが不溶化しやすくなり、フッ素原子が重合体層３の表面（基材２とは反対側の表面）に均一に配向しないため、防汚性が低下する。更に、成分Ｃが不溶化することによって、高温／高湿の環境下においてブリードアウトしやすくなり、光学特性（信頼性）が低下する。重合性組成物が成分Ｄを複数種類含有する場合、複数の成分Ｄの含有率の合計が有効成分換算で上記範囲内であればよい。
成分Ｄの官能基数は、好ましくは５０以上、より好ましくは６０以上、更に好ましくは７０以上である。成分Ｄの官能基数が少な過ぎると、重合体層３の架橋密度が高まらず、硬度が低くなり過ぎてしまうことがあるため、耐擦性が高まりにくいことがある。一方、成分Ｄの官能基数が多過ぎると、重合体層３の架橋密度が高くなり過ぎてしまい、その弾性が不足することがあるため、耐擦性が高まりにくいことがある。このような観点から、成分Ｄの官能基数の好ましい上限値は１００である。ここで、成分Ｄの官能基数は、１分子当たりの（メタ）アクリロイル基の個数を指す。（メタ）アクリロイル基は、アクリロイル基又はメタクリロイル基を意味する。
成分Ｄの重量平均分子量は、好ましくは５０００～１０００００、より好ましくは１００００～５００００である。成分Ｄの重量平均分子量が少な過ぎると、重合体層３の架橋密度が高まらず、硬度が低くなり過ぎてしまうことがあるため、耐擦性が高まりにくいことがある。一方、成分Ｄの重量平均分子量が多過ぎると、成分Ａ、Ｂ、Ｃとの相溶性が低くなることがある。
成分Ｄの（メタ）アクリル当量は、好ましくは１５０～２５０、より好ましくは１８０～２２０である。成分Ｄの（メタ）アクリル当量が少な過ぎると、重合体層３の架橋密度が高くなり過ぎてしまい、その弾性が不足することがあるため、耐擦性が高まりにくいことがある。一方、成分Ｄの（メタ）アクリル当量が多過ぎると、重合体層３の架橋密度が高まらず、硬度が低くなり過ぎてしまうことがあるため、耐擦性が高まりにくいことがある。ここで、（メタ）アクリル当量は、（メタ）アクリロイル基１個当たりの分子量を指す。
成分Ｄのガラス転移温度は、耐擦性の観点から、好ましくは０～１５０℃、より好ましくは５０～１００℃である。ここで、ガラス転移温度は、ｔａｎδ＝Ｅ’’／Ｅ’（Ｅ’：貯蔵弾性率、Ｅ’’：損失弾性率）の温度依存性を示すグラフのピーク値に対応する温度を指す。
成分Ｄは、例えば、ビニルエーテル基と（メタ）アクリロイル基とが分子内に共存する異種重合性モノマーに対して、ビニルエーテル基のみを選択的にカチオン重合させることによって得られる。このような異種重合性モノマーとしては、例えば、（メタ）アクリル酸２－（２－ビニロキシエトキシ）エチル、（メタ）アクリル酸２－ビニロキシエチル、（メタ）アクリル酸３－ビニロキシプロピル、（メタ）アクリル酸２－ビニロキシプロピル、（メタ）アクリル酸１－ビニロキシプロピル、（メタ）アクリル酸１－メチル－２－ビニロキシエチル、（メタ）アクリル酸４－ビニロキシブチル、（メタ）アクリル酸３－ビニロキシブチル、（メタ）アクリル酸２－ビニロキシブチル、（メタ）アクリル酸１－メチル－３－ビニロキシプロピル、（メタ）アクリル酸２－メチル－３－ビニロキシプロピル、（メタ）アクリル酸１－メチル－２－ビニロキシプロピル、（メタ）アクリル酸１，１－ジメチル－２－ビニロキシエチル、（メタ）アクリル酸６－ビニロキシヘキシル、（メタ）アクリル酸４－ビニロキシシクロヘキシル、（メタ）アクリル酸４－ビニロキシメチルシクロヘキシルメチル、（メタ）アクリル酸３－ビニロキシメチルシクロヘキシルメチル、（メタ）アクリル酸２－ビニロキシメチルシクロヘキシルメチル、（メタ）アクリル酸４－ビニロキシメチルフェニルメチル、（メタ）アクリル酸３－ビニロキシメチルフェニルメチル、（メタ）アクリル酸２－ビニロキシメチルフェニルメチル、（メタ）アクリル酸２－（２－ビニロキシイソプロポキシ）エチル、（メタ）アクリル酸２－（２－ビニロキシエトキシ）プロピル、（メタ）アクリル酸２－（２－ビニロキシイソプロポキシ）プロピル、（メタ）アクリル酸２－（２－ビニロキシエトキシ）イソプロピル、（メタ）アクリル酸２－（２－ビニロキシイソプロポキシ）イソプロピル、（メタ）アクリル酸２－｛２－（２－ビニロキシエトキシ）エトキシ｝エチル、（メタ）アクリル酸２－｛２－（２－ビニロキシイソプロポキシ）エトキシ｝エチル、（メタ）アクリル酸２－｛２－（２－ビニロキシイソプロポキシ）イソプロポキシ｝エチル、（メタ）アクリル酸２－｛２－（２－ビニロキシエトキシ）エトキシ｝プロピル、（メタ）アクリル酸２－｛２－（２－ビニロキシエトキシ）イソプロポキシ｝プロピル、（メタ）アクリル酸２－｛２－（２－ビニロキシイソプロポキシ）エトキシ｝プロピル、（メタ）アクリル酸２－｛２－（２－ビニロキシイソプロポキシ）イソプロポキシ｝プロピル、（メタ）アクリル酸２－｛２－（２－ビニロキシエトキシ）エトキシ｝イソプロピル、（メタ）アクリル酸２－｛２－（２－ビニロキシエトキシ）イソプロポキシ｝イソプロピル、（メタ）アクリル酸２－｛２－（２－ビニロキシイソプロポキシ）エトキシ｝イソプロピル、（メタ）アクリル酸２－｛２－（２－ビニロキシイソプロポキシ）イソプロポキシ｝イソプロピル、（メタ）アクリル酸２－［２－｛２－（２－ビニロキシエトキシ）エトキシ｝エトキシ］エチル、（メタ）アクリル酸２－［２－｛２－（２－ビニロキシイソプロポキシ）エトキシ｝エトキシ］エチル、（メタ）アクリル酸２－（２－［２－｛２－（２－ビニロキシエトキシ）エトキシ｝エトキシ］エトキシ）エチル等が挙げられる。ここで、（メタ）アクリル酸は、アクリル酸又はメタクリル酸を意味する。
成分Ｄは、アクリロイル基を１分子当たり５０個以上有する多官能重合体を含むことが好ましい。重合体層３の架橋密度は、構成成分の官能基数が多いほど高くなりやすく、その構成成分としては、反応性基（例えば、アクリロイル基）を有する重合体が有用である。そのため、アクリロイル基を１分子当たり５０個以上有する多官能重合体によれば、耐擦性が効果的に高まる。成分Ｄは、アクリロイル基を１分子当たり６０個以上有する多官能重合体を含むことがより好ましく、アクリロイル基を１分子当たり７０個以上有する多官能重合体を含むことが更に好ましい。また、耐擦性の観点から、その多官能重合体の１分子当たりのアクリロイル基の数の好ましい上限値は、１００個である。
成分Ｄにおいて、アクリロイル基を１分子当たり５０個以上有する多官能重合体としては、例えば、（メタ）アクリル酸２－（２－ビニロキシエトキシ）エチルのカチオン重合体等が挙げられ、中でも、アクリル酸２－（２－ビニロキシエトキシ）エチルのカチオン重合体が好ましく用いられる。アクリル酸２－（２－ビニロキシエトキシ）エチルは、ビニルエーテル基とアクリロイル基とが分子内に共存する異種重合性モノマーであり、この異種重合性モノマーに対してビニルエーテル基のみを選択的にカチオン重合させることによって、アクリロイル基を１分子当たり約５４個有する多官能重合体（重量平均分子量：２５０００、アクリル当量：１８６、ガラス転移温度：７６℃）が得られる。アクリル酸２－（２－ビニロキシエトキシ）エチルの公知例としては、日本触媒社製の「ＶＥＥＡ」等が挙げられる。
重合性組成物は、更に、重合開始剤を含有していてもよい。これにより、重合性組成物の硬化性が高まる。
重合開始剤としては、例えば、光重合開始剤、熱重合開始剤等が挙げられ、中でも、光重合開始剤が好ましい。光重合開始剤は、活性エネルギー線に対して活性であり、モノマーを重合する重合反応を開始させるために添加されるものである。
光重合開始剤としては、例えば、ラジカル重合開始剤、アニオン重合開始剤、カチオン重合開始剤等が挙げられる。このような光重合開始剤としては、例えば、ｐ－ｔｅｒｔ－ブチルトリクロロアセトフェノン、２，２’－ジエトキシアセトフェノン、２－ヒドロキシ－２－メチル－１－フェニルプロパン－１－オン等のアセトフェノン類；ベンゾフェノン、４，４’－ビスジメチルアミノベンゾフェノン、２－クロロチオキサントン、２－メチルチオキサントン、２－エチルチオキサントン、２－イソプロピルチオキサントン等のケトン類；ベンゾイン、ベンゾインメチルエーテル、ベンゾインイソプロピルエーテル、ベンゾインイソブチルエーテル等のベンゾインエーテル類；ベンジルジメチルケタール、ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン等のベンジルケタール類；２，４，６－トリメチルベンゾイル－ジフェニル－フォスフィンオキサイド、ビス（２，４，６－トリメチルベンゾイル）－フェニルフォスフィンオキサイド等のアシルフォスフィンオキサイド類；１－ヒドロキシ－シクロヘキシル－フェニル－ケトン等のアルキルフェノン類、等が挙げられる。２，４，６－トリメチルベンゾイル－ジフェニル－フォスフィンオキサイドの公知例としては、ＩＧＭ　Ｒｅｓｉｎｓ社製の「ＬＵＣＩＲＩＮ（登録商標）　ＴＰＯ」、「ＩＲＧＡＣＵＲＥ（登録商標）　ＴＰＯ」等が挙げられる。ビス（２，４，６－トリメチルベンゾイル）－フェニルフォスフィンオキサイドの公知例としては、ＩＧＭ　Ｒｅｓｉｎｓ社製の「ＩＲＧＡＣＵＲＥ　８１９」等が挙げられる。１－ヒドロキシ－シクロヘキシル－フェニル－ケトンの公知例としては、ＩＧＭ　Ｒｅｓｉｎｓ社製の「ＩＲＧＡＣＵＲＥ　１８４」等が挙げられる。
重合性組成物は、更に、溶剤（有効成分以外の成分）を含有していてもよい。この場合、溶剤は、成分Ａ～Ｄ中に有効成分とともに含有されていてもよく、成分Ａ～Ｄとは別に含有されていてもよい。
溶剤としては、例えば、アルコール（炭素数１～１０：例えば、メタノール、エタノール、ｎ－又はｉ－プロパノール、ｎ－、ｓｅｃ－、又は、ｔ－ブタノール、ベンジルアルコール、オクタノール等）、ケトン（炭素数３～８：例えば、アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、ジイソブチルケトン、ジブチルケトン、シクロヘキサノン等）、エステル又はエーテルエステル（炭素数４～１０：例えば、酢酸エチル、酢酸ブチル、乳酸エチル等）、γ－ブチロラクトン、エチレングリコールモノメチルアセテート、プロピレングリコールモノメチルアセテート、エーテル（炭素数４～１０：例えば、ＥＧモノメチルエーテル（メチルセロソロブ）、ＥＧモノエチルエーテル（エチルセロソロブ）、ジエチレングリコールモノブチルエーテル（ブチルセロソロブ）、プロピレングリコールモノメチルエーテル等）、芳香族炭化水素（炭素数６～１０：例えば、ベンゼン、トルエン、キシレン等）、アミド（炭素数３～１０：例えば、ジメチルホルムアミド、ジメチルアセトアミド、Ｎ－メチルピロリドン等）、ハロゲン化炭化水素（炭素数１～２：例えば、メチレンジクロライド、エチレンジクロライド等）、石油系溶剤（例えば、石油エーテル、石油ナフサ等）等が挙げられる。
防汚性の観点から、重合体層３の表面（基材２とは反対側の表面）に対して、水の接触角は１３０°以上であり、ヘキサデカンの接触角は３０°以上であることが好ましい。
防汚性フィルム１の用途は、その優れた防汚性を活用するものであれば特に限定されず、例えば、反射防止フィルム等の光学フィルム用途であってもよい。このような反射防止フィルムは、表示装置の内部又は外部に取り付けることで、視認性の向上に寄与する。
防汚性フィルム１の防汚性は、重合体層３の表面（基材２とは反対側の表面）に付着した汚れが容易に除去可能なことを意味していてもよく、重合体層３の表面（基材２とは反対側の表面）に汚れが付着しにくいことを意味していてもよい。また、防汚性フィルム１によれば、モスアイ構造による効果で、平坦面等の通常の表面を有する従来のフッ素含有フィルムよりも高い防汚性が得られる。
防汚性フィルム１は、例えば、以下の製造方法によって製造される。図３は、実施形態の防汚性フィルムの製造方法例を説明するための断面模式図である。
（プロセス１）
図３（ａ）に示すように、重合性組成物５を基材２の表面上に塗布する。
重合性組成物５の塗布方法としては、例えば、スプレー方式、グラビア方式、スロットダイ方式、バーコート方式等で塗布する方法が挙げられる。重合性組成物５の塗布方法としては、膜厚を均一にし、生産性を向上する観点から、グラビア方式又はスロットダイ方式で塗布する方法が好ましい。
重合性組成物５は、成分Ａ～Ｄを上述した割合で含有するものである。ここで、重合性組成物５が溶剤（有効成分以外の成分）を更に含有する場合、重合性組成物５の塗布後に、溶剤を除去する加熱処理（乾燥処理）を行ってもよい。加熱処理は、溶剤の沸点以上の温度で行われることが好ましい。
（プロセス２）
図３（ｂ）に示すように、重合性組成物５を間に挟んだ状態で、基材２を金型６に押し当てる。その結果、凹凸構造が重合性組成物５の表面（基材２とは反対側の表面）に形成される。
（プロセス３）
凹凸構造を表面に有する重合性組成物５を硬化させる。その結果、図３（ｃ）に示すように、重合体層３が形成される。
重合性組成物５の硬化方法としては、例えば、活性エネルギー線の照射、加熱等による方法が挙げられる。重合性組成物５の硬化は、活性エネルギー線の照射によって行われることが好ましく、中でも、紫外線の照射によって行われることがより好ましい。活性エネルギー線の照射は、重合性組成物５の基材２側から行ってもよく、重合性組成物５の金型６側から行ってもよい。また、重合性組成物５に対する活性エネルギー線の照射回数は、１回のみであってもよいし、複数回であってもよい。重合性組成物５の硬化（上記プロセス３）は、重合性組成物５への凹凸構造の形成（上記プロセス２）と同じタイミングで行ってもよい。
（プロセス４）
図３（ｄ）に示すように、金型６を重合体層３から剥離する。その結果、防汚性フィルム１が完成する。
本製造方法例において、例えば、基材２をロール状にすれば、上記プロセス１～４を連続的かつ効率的に行うことができる。
上記プロセス１、２について、本製造方法例では、重合性組成物５を基材２の表面上に塗布した後、重合性組成物５を間に挟んだ状態で、基材２を金型６に押し当てるプロセスを示したが、重合性組成物５を金型６の表面上に塗布した後、重合性組成物５を間に挟んだ状態で、基材２を金型６に押し当てるプロセスであってもよい。
金型６としては、例えば、下記の方法で作製されるものを用いることができる。まず、金型６の材料となるアルミニウムを、支持基材の表面上にスパッタリング法によって成膜する。次に、成膜されたアルミニウムの層に対して、陽極酸化及びエッチングを交互に繰り返すことによって、モスアイ構造の雌型（金型６）を作製することができる。この際、陽極酸化を行う時間、及び、エッチングを行う時間を調整することによって、金型６の凹凸構造を変化させることができる。
支持基材の材料としては、例えば、ガラス；ステンレス、ニッケル等の金属；ポリプロピレン、ポリメチルペンテン、環状オレフィン系高分子（代表的には、ノルボルネン系樹脂等である、日本ゼオン社製の「ゼオノア（登録商標）」、ＪＳＲ社製の「アートン（登録商標）」）等のポリオレフィン系樹脂；ポリカーボネート樹脂；ポリエチレンテレフタレート、ポリエチレンナフタレート、トリアセチルセルロース等の樹脂、等が挙げられる。また、支持基材の表面上にアルミニウムを成膜したものの代わりに、アルミニウム製の基材を用いてもよい。
金型６の形状としては、例えば、平板状、ロール状等が挙げられる。
金型６の表面は、離型処理が施されていることが好ましい。これにより、金型６を重合体層３から容易に剥離することができる。また、金型６の表面自由エネルギーが低くなるため、上記プロセス２において、基材２を金型６に押し当てる際に、成分Ｃ中のフッ素原子を重合性組成物５の表面（基材２とは反対側の表面）に均一に配向させることができる。更に、重合性組成物５を硬化させる前に、成分Ｃ中のフッ素原子が重合性組成物５の表面（基材２とは反対側の表面）から離れてしまうことを防止することができる。その結果、防汚性フィルム１において、成分Ｃ中のフッ素原子を重合体層３の表面（基材２とは反対側の表面）に均一に配向させることができる。
金型６の離型処理に用いられる材料としては、例えば、フッ素系材料、シリコン系材料、リン酸エステル系材料等が挙げられる。フッ素系材料の公知例としては、ダイキン工業社製の「オプツールＤＳＸ」、「オプツールＡＥＳ４」等が挙げられる。
［実施例及び比較例］
以下に、実施例及び比較例を挙げて本発明をより詳細に説明するが、本発明はこれらの例によって限定されるものではない。
実施例及び比較例において、防汚性フィルムを製造するために用いた材料は以下の通りである。
＜基材＞
富士フイルム社製の「ＴＡＣ－ＴＤ８０Ｕ」を用い、その厚みは８０μｍであった。
＜金型＞
下記の方法で作製したものを用いた。まず、金型の材料となるアルミニウムを、１０ｃｍ角のガラス基板上にスパッタリング法によって成膜した。成膜されたアルミニウムの層の厚みは、１．０μｍであった。次に、成膜されたアルミニウムの層に対して、陽極酸化及びエッチングを交互に繰り返すことによって、多数の微小な穴（隣り合う穴（凹部）の底点間の距離が可視光の波長以下）が設けられた陽極酸化層を形成した。具体的には、陽極酸化、エッチング、陽極酸化、エッチング、陽極酸化、エッチング、陽極酸化、エッチング、及び、陽極酸化を順に行う（陽極酸化：５回、エッチング：４回）ことによって、アルミニウムの層の内部に向かって細くなる形状（テーパー形状）を有する微小な穴（凹部）を多数形成し、その結果、凹凸構造を有する金型が得られた。陽極酸化は、シュウ酸（濃度：０．０３重量％）を用いて、液温５℃、印加電圧８０Ｖの条件下で行った。１回の陽極酸化を行う時間は、２５秒とした。エッチングは、リン酸（濃度：１ｍｏｌ／ｌ）を用いて、液温３０℃の条件下で行った。１回のエッチングを行う時間は、２５分とした。金型を走査型電子顕微鏡で観察したところ、凹部の深さは２９０ｎｍであった。なお、金型の表面には、ダイキン工業社製の「オプツールＡＥＳ４」によって事前に離型処理を施した。
＜重合性組成物＞
表１～５に示すような組成の重合性組成物Ｒ１～Ｒ１２、及び、ｒ１～ｒ８を用いた。表１～５中の数値は、各成分の配合量（単位：重量部）を示す。各成分の略称は、以下の通りである。
（多官能アクリレート）
・「Ｕ」
新中村化学工業社製の「Ｕ－１０ＨＡ」
官能基数：１０
エチレンオキサイド基：有さない
有効成分：１００重量％
・「Ａ－ＤＰＨ」
新中村化学工業社製の「ＮＫエステル　Ａ－ＤＰＨ」
官能基数：６
エチレンオキサイド基：有さない
有効成分：１００重量％
・「Ａ－ＴＭＰＴ」
新中村化学工業社製の「ＮＫエステル　Ａ－ＴＭＰＴ」
官能基数：３
エチレンオキサイド基：有さない
有効成分：１００重量％
・「ＤＰＣＡ－６０」
日本化薬社製の「ＫＡＹＡＲＡＤ　ＤＰＣＡ－６０」
官能基数：６
エチレンオキサイド基：有さない
有効成分：１００重量％
・「Ａ－４００」
新中村化学工業社製の「ＮＫエステル　Ａ－４００」
官能基数：２
エチレンオキサイド基の個数：１官能基当たり４．５個
有効成分：１００重量％
・「ＡＰＧ－４００」
新中村化学工業社製の「ＮＫエステル　ＡＰＧ－４００」
官能基数：２
エチレンオキサイド基：有さない
有効成分：１００重量％
・「ＡＴＭ－４ＰＬ」
新中村化学工業社製の「ＮＫエステル　ＡＴＭ－４ＰＬ」
官能基数：４
エチレンオキサイド基：有さない
有効成分：１００重量％
・「Ａ－ＴＭＰＴ－３ＰＯ」
新中村化学工業社製の「ＮＫエステル　Ａ－ＴＭＰＴ－３ＰＯ」
官能基数：３
エチレンオキサイド基：有さない
有効成分：１００重量％
（単官能アミドモノマー）
・「ＤＭ」
ＫＪケミカルズ社製の「ＤＭＡＡ」
有効成分：１００重量％
・「ＡＣ」
ＫＪケミカルズ社製の「ＡＣＭＯ」
有効成分：１００重量％
（フッ素系離型剤）
・「ＭＴ７０」
ソルベイ社製の「フォンブリンＭＴ７０」
パーフルオロポリエーテル基：有する
有効成分：８０重量％（パーフルオロポリエーテル誘導体）
溶剤：２０重量％（メチルエチルケトン）
・「ＲＳ－７６－ＮＳ」
ＤＩＣ社製の「メガファックＲＳ－７６－ＮＳ」
パーフルオロポリエーテル基：有さない（パーフルオロアルキル基を有する）
有効成分：１００重量％（フッ素基含有オリゴマー（２０重量％）、及び、ジプロピレングリレオールジアクリレート（８０重量％））
（ビニル系重合体）
・「ＡＸ」
下記の方法で作製したものを用いた。まず、撹拌機、温度計、滴下ロート、及び、窒素導入管を取り付けた４つ口フラスコにトルエン１００ｇを加え、２０℃で撹拌した。攪拌後、日本触媒社製の「ＶＥＥＡ」２００ｇと、酢酸エチル３０ｇ及びリンタングステン酸１０．２ｍｇの混合溶解物とを、各々２時間かけて滴下した。滴下終了後、続けて５時間攪拌し、重合を行った。重合終了後、エバポレーターにてトルエン及び酢酸エチルを除去することで、「ＡＸ」（ビニル系重合体）が得られた。
「ＡＸ」の仕様は、下記の通りであった。
１分子当たりのアクリロイル基の数：約５４個
重量平均分子量：２５０００
アクリル当量：１８６
ガラス転移温度：７６℃
ガラス転移温度は、ｔａｎδ＝Ｅ’’／Ｅ’（Ｅ’：貯蔵弾性率、Ｅ’’：損失弾性率）の温度依存性を示すグラフのピーク値に対応する温度から決定された。貯蔵弾性率Ｅ’及び損失弾性率Ｅ’’の測定は、日立ハイテクサイエンス社製の粘弾性測定装置「ＤＭＡ７１００」を用いて、測定温度範囲－５０～２５０℃、昇温速度５℃／ｍｉｎ、及び、周波数１０Ｈｚの条件下で行われた。測定用試料としては、「ＡＸ」に紫外線（照射量：１Ｊ／ｃｍ２）を照射して硬化させた、角断面形状（長さ：３５ｍｍ、幅：５ｍｍ、厚み：１ｍｍ）を有する硬化物を用いた。貯蔵弾性率Ｅ’及び損失弾性率Ｅ’’の測定は、上記測定用試料の両端をクランプした状態で行われ、クランプされていない部分の長さは２０ｍｍであった。
（重合開始剤）
・「ＴＰＯ」
ＩＧＭ　Ｒｅｓｉｎｓ社製の「ＬＵＣＩＲＩＮ　ＴＰＯ」
有効成分：１００重量％
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000005
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000006
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000007
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000008
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000009
下記（１）及び（２）を有効成分換算したものを、表６～１０に示す。
（１）重合性組成物に対する成分Ａ～Ｄの含有率（表中、「成分Ａの含有率」、「成分Ｂの含有率」、「成分Ｃの含有率」、及び、「成分Ｄの含有率」）
（２）重合性組成物に対する、成分Ｂ中のアミド基の含有率（表中、「アミド基の含有率」）
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000010
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000011
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000012
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000013
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000014
（実施例１）
実施例１の防汚性フィルムを、上述した製造方法例に記載の方法によって製造した。
（プロセス１）
重合性組成物Ｒ１を、基材２の表面上に帯状に塗布した。そして、バーコーターを用いて、重合性組成物Ｒ１を基材２の表面全体に広げた。その後、基材２の表面上に重合性組成物Ｒ１が塗布された状態のものをオーブンに入れて、温度８０℃で１分間加熱処理し、重合性組成物Ｒ１から溶剤を揮発させた。
（プロセス２）
重合性組成物Ｒ１（溶剤揮発後）を間に挟んだ状態で、基材２を金型６にハンドローラーで押し当てた。その結果、凹凸構造が重合性組成物Ｒ１の表面（基材２とは反対側の表面）に形成された。
（プロセス３）
凹凸構造を表面に有する重合性組成物Ｒ１に、基材２側から紫外線（照射量：１Ｊ／ｃｍ２）を照射して硬化させた。その結果、重合体層３が形成された。
（プロセス４）
金型６を重合体層３から剥離した。その結果、防汚性フィルム１が完成した。重合体層３の厚みＴは、１０．５μｍであった。
防汚性フィルム１の表面仕様は、下記の通りであった。
凸部４の形状：釣鐘状
凸部４の平均ピッチ：２００ｎｍ
凸部４の平均高さ：２００ｎｍ
凸部４の平均アスペクト比：１．０
防汚性フィルム１の表面仕様の評価は、日立ハイテクノロジーズ社製の走査型電子顕微鏡「Ｓ－４７００」を用いて行われた。なお、評価時には、メイワフォーシス社製のオスミウムコーター「Ｎｅｏｃ－ＳＴ」を用いて、重合体層３の表面（基材２とは反対側の表面）上に和光純薬工業社製の酸化オスミウムＶＩＩＩ（厚み：５ｎｍ）が塗布されていた。
（実施例２～１２、及び、比較例１～８）
表１１～１５に示すような組成に変更したこと以外、実施例１と同様にして、各例の防汚性フィルムを製造した。
［評価］
各例の防汚性フィルムについて、以下の評価を行った。結果を表１１～１５に示す。
＜重合性組成物の透明性＞
各例で用いた重合性組成物（加熱処理前の状態）を透明な試験管に入れ、その状態を照度１００ｌｘ（蛍光灯）の環境下で目視観察した。判定基準は、下記の通りとした。
○：透明又はごくわずかに白濁していた。
△：わずかに白濁しているが、１日間放置した後であっても沈降物は見られなかった。
×：白濁しており、１日間放置した後に沈降物が見られた。
ここで、重合性組成物の透明性が高いほど、重合性組成物中の成分Ａ～Ｄの相溶性が高いと判断した。
＜防汚性＞
防汚性としては、撥水性、撥油性、及び、指紋拭き取り性を評価した。
（撥水性）
各例の防汚性フィルムの重合体層の表面（基材とは反対側の表面）に対して水を滴下し、滴下直後の接触角を測定した。
（撥油性）
各例の防汚性フィルムの重合体層の表面（基材とは反対側の表面）に対してヘキサデカンを滴下し、滴下直後の接触角を測定した。
接触角としては、協和界面科学社製のポータブル接触角計「ＰＣＡ－１」を用いて、θ／２法（θ／２＝ａｒｃｔａｎ（ｈ／ｒ）、θ：接触角、ｒ：液滴の半径、ｈ：液滴の高さ）で測定された、３箇所の接触角の平均値を示した。ここで、１箇所目の測定点としては、各例の防汚性フィルムの中央部分を選択し、２箇所目及び３箇所目の測定点としては、１箇所目の測定点から２０ｍｍ以上離れ、かつ、１箇所目の測定点に対して互いに点対称な位置にある２点を選択した。
（指紋拭き取り性）
まず、各例の防汚性フィルムに対して、基材の重合体層とは反対側の表面に、光学粘着層を介して、黒アクリル板を貼り付けた。次に、指紋を想定したものとして、伊勢久社製の人工汚染液を、旭化成せんい社製の「ベンコット（登録商標）Ｓ－２」に一旦０．１ｍｌ浸み込ませてから、ゴム手袋を着用した指に付着させた。そして、各例の防汚性フィルムの重合体層の表面（基材とは反対側の表面）に指で人工汚染液を付着させてから１０分後、旭化成せんい社製の「ベンコットＳ－２」で１０往復擦り、人工汚染液が拭き取れるかどうかを、照度１００ｌｘ（蛍光灯）の環境下で目視観察した。判定基準は、下記の通りとした。
○：人工汚染液が完全に拭き取れ、拭き残りが見えなかった。
△：人工汚染液は目立たないが、蛍光灯を映り込ませると拭き残りがわずかに見えた。
×：人工汚染液が全く拭き取れなかった。
ここで、判定が○又は△である場合を、許容可能なレベル（指紋拭き取り性が優れている）と判断した。
＜耐擦性＞
耐擦性としては、防汚性フィルムの表面を不織布で擦る前後での反射率の変化を評価した。このような評価は、下記の現象を想定したものである。例えば、耐擦性が低い場合、防汚性フィルムの重合体層の表面（基材とは反対側の表面）を不織布で擦ると、凸部同士が引っ付いて元の状態に戻らなかったり、凸部が倒れた後に起き上がらなかったり、凸部が破損したりする不具合が発生する。その結果、不具合が発生した部分と発生していない部分との間で反射率が異なることにより、防汚性フィルム（重合体層）において不具合が発生した部分が白化して見えてしまう。すなわち、防汚性フィルムについて、耐擦性が低い場合は、表面を擦る前後での反射率の変化が大きくなる。
（反射率の変化）
まず、各例の防汚性フィルムに対して、基材の重合体層とは反対側の表面に黒アクリル板を貼り付けた。その後、各例の防汚性フィルムの重合体層の表面（基材とは反対側の表面）に対して極角５°の方位から光源の光を照射し、入射角５°における正反射分光反射率を測定した。反射率の測定は、島津製作所社製の「ＵＶ－３１００ＰＣ」を用いて、３８０～７８０ｎｍの波長領域で行った。そして、測定結果から、４５０～６５０ｎｍの波長領域における平均反射率を算出し、その値を反射率Ａ（単位：％）とした。
次に、旭化成せんい社製の「ベンコットラボ（登録商標）」を用いて、各例の防汚性フィルムの重合体層の表面（基材とは反対側の表面）を１０往復擦った。その後、各例の防汚性フィルムについて、上述した方法と同様にして入射角５°における正反射分光反射率を測定した。そして、測定結果から、４５０～６５０ｎｍの波長領域における平均反射率を算出し、その値を反射率Ｂ（単位：％）とした。
そして、上述した方法で得られた反射率Ａ及び反射率Ｂから、下記式（Ｘ）に基づいて、反射率の変化「Ｒ」（単位：％）を算出した。
Ｒ＝１００×（反射率Ｂ－反射率Ａ）／反射率Ａ　（Ｘ）
判定基準は、下記の通りとした。
◎：Ｒ≦１５
○：１５＜Ｒ＜２５
△：２５≦Ｒ≦３０
×：３０＜Ｒ＜５０
××：Ｒ≧５０
ここで、判定が◎、○、又は、△である場合を、防汚性フィルム（重合体層）が白化して見えておらず、許容可能なレベル（耐擦性が優れている）と判断した。
＜密着性＞
密着性は、下記の方法によって評価された。まず、温度２３℃、湿度５０％の環境下で、重合体層の表面（基材とは反対側の表面）に対して、カッターナイフで、碁盤目状に縦１１本、横１１本の切り込みを１ｍｍ間隔で入れて、１００個の正方形状の升目（１ｍｍ角）を刻んだ。そして、日東電工社製のポリエステル粘着テープ「Ｎｏ．３１Ｂ」を升目部分に圧着した後、粘着テープを升目部分の表面に対して９０°の方向に、１００ｍｍ／ｓの速度で剥がした。その後、基材上の重合体層の剥離状態を目視観察した。結果を、「Ｘ」（単位：個）で示した（Ｘは、基材上の重合体層が剥がれなかった升目の個数）。判定基準は、下記の通りとした。
○：Ｘ＝１００
△：Ｘ＝９５～９９
×：Ｘ＝０～９４
ここで、判定が○又は△である場合を、許容可能なレベル（密着性が優れている）と判断した。
＜信頼性＞
信頼性としては、ブリードアウトの発生具合を評価した。
（ブリードアウトの発生具合）
まず、各例の防汚性フィルムに対して、温度６０℃、湿度９５％の環境下で１０００時間放置する高温／高湿試験を行った。その後、各例の防汚性フィルムの重合体層の白濁具合を、照度１００ｌｘ（蛍光灯）の環境下で目視観察した。目視観察の結果、重合体層が白濁していないものについては、ブリードアウトが発生していないと判断し、信頼性がＯＫであると判定した。これに対して、重合体層が白濁していたものについては、ブリードアウトが発生していると判断し、信頼性がＮＧであると判定した。一方、目視観察による判定が困難である場合は、高温／高湿試験の前後で測定された入射角５°における正反射スペクトルを重ね合わせ、両者のスペクトルのずれの有無で判定した。具体的には、高温／高湿試験前後のスペクトルにおける反射率を比較して、両者にずれが生じていない場合を信頼性がＯＫであると判定し、両者にずれが生じている場合（高温／高湿試験後で全体的に反射率が増加している場合）を信頼性がＮＧであると判定した。なお、入射角５°における正反射スペクトルは、下記の通り測定された。まず、各例の防汚性フィルムに対して、基材の重合体層とは反対側の表面に黒アクリル板を貼り付けた。その後、各例の防汚性フィルムの重合体層の表面（基材とは反対側の表面）に対して極角５°の方位から光源の光を照射し、島津製作所社製の「ＵＶ－３１００ＰＣ」を用いて、３８０～７８０ｎｍの波長領域で正反射スペクトルを測定した。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000015
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000016
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000017
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000018
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000019
表１１～１３に示すように、実施例１～１２では、防汚性、耐擦性、及び、密着性がともに優れた防汚性フィルムが実現されていた。実施例１～１２では、更に、重合性組成物の透明性も高く、信頼性も優れていた。
一方、表１４、１５に示すように、比較例１～８では、防汚性、耐擦性、及び、密着性がともに優れた防汚性フィルムが実現されていなかった。
比較例１では、重合性組成物ｒ１において、成分Ｄが含有されていないため、耐擦性が低かった。
比較例２では、重合性組成物ｒ２において、成分Ｄが含有されていないため、耐擦性が低かった。
比較例３では、重合性組成物ｒ３において、成分Ｄが含有されていないため、耐擦性が低かった。
比較例４では、重合性組成物ｒ４において、成分Ｄの含有率が有効成分換算で３０重量％よりも高いため、耐擦性が低く、信頼性がＮＧであった。更に、成分Ｃが不溶化したため、重合性組成物ｒ４の透明性が低かった。
比較例５では、重合性組成物ｒ５において、成分Ｂの含有率が有効成分換算で１０重量％未満であるため、密着性が低かった。
比較例６では、重合性組成物ｒ６において、成分Ｂの含有率が有効成分換算で３０重量％よりも高いため、耐擦性が低かった。
比較例７では、重合性組成物ｒ７において、成分Ｃが含有されていないため、防汚性及び耐擦性が低かった。
比較例８では、重合性組成物ｒ８において、成分Ｃの含有率が有効成分換算で１０重量％よりも高いため、耐擦性が低く、信頼性がＮＧであった。更に、成分Ｃが不溶化したため、重合性組成物ｒ８の透明性が低かった。
［付記］
本発明の一態様は、基材と、上記基材の表面上に配置される、複数の凸部が可視光の波長以下のピッチで設けられる凹凸構造を表面に有する重合体層とを備える防汚性フィルムであって、上記重合体層は、重合性組成物の硬化物であり、上記重合性組成物は、有効成分換算で、多官能アクリレートを３０～８０重量％、単官能アミドモノマーを１０～３０重量％、フッ素系離型剤を０．５～１０重量％、下記式（１）で表される繰り返し単位を有するビニル系重合体を５～３０重量％含有する防汚性フィルムであってもよい。この態様によれば、防汚性、耐擦性、及び、密着性がともに優れた防汚性フィルムを実現することができる。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000020
上記式（１）中、Ｒ１は、炭素数２～８のアルキレン基である。Ｒ２は、水素原子又はメチル基である。ｍは、正の整数である。
上記ビニル系重合体は、アクリロイル基を１分子当たり５０個以上有する多官能重合体を含んでいてもよい。このような構成によれば、上記重合体層の架橋密度がより高まるため、耐擦性がより高まる。
上記多官能重合体は、アクリル酸２－（２－ビニロキシエトキシ）エチルのカチオン重合体であってもよい。このような構成によれば、上記多官能重合体を好ましく利用することができる。
上記フッ素系離型剤は、パーフルオロポリエーテル基を有していてもよい。このような構成によれば、パーフルオロポリエーテル基を有さない離型剤（例えば、パーフルオロアルキル基を有する離型剤、シリコン系離型剤等）と比較して、防汚性及び耐擦性がより高まる。
上記単官能アミドモノマーは、Ｎ，Ｎ－ジメチルアクリルアミドを含んでいてもよい。このような構成によれば、上記単官能アミドモノマーの粘度が低くなり、上記多官能アクリレート、上記フッ素系離型剤、及び、上記ビニル系重合体との相溶性がより高まる。また、上記基材がトリアセチルセルロースフィルムであっても、密着性が高まる。
上記重合体層の表面に対して、水の接触角は１３０°以上であり、ヘキサデカンの接触角は３０°以上であってもよい。このような構成によれば、防汚性がより高まる。
上記重合体層の厚みは、５．０μｍ以上、２０．０μｍ以下であってもよい。このような構成によれば、上記フッ素系離型剤中のフッ素原子が、上記重合体層の表面（上記基材とは反対側の表面）により高濃度で配向する。
上記複数の凸部の平均ピッチは、１００ｎｍ以上、４００ｎｍ以下であってもよい。このような構成によれば、モアレ、虹ムラ等の光学現象の発生が充分に防止される。
上記複数の凸部の平均高さは、５０ｎｍ以上、６００ｎｍ以下であってもよい。このような構成によれば、上記複数の凸部の好ましい平均アスペクト比と両立させることができる。
上記複数の凸部の平均アスペクト比は、０．８以上、１．５以下であってもよい。このような構成によれば、モアレ、虹ムラ等の光学現象の発生が充分に防止され、優れた反射防止性を実現することができる。更に、上記凹凸構造の加工性の低下による、スティッキングの発生、及び、上記凹凸構造を形成する際の転写具合の悪化が充分に防止される。
１：防汚性フィルム
２：基材
３：重合体層
４：凸部
５：重合性組成物
６：金型
Ｐ：ピッチ
Ｔ：重合体層の厚み

Claims (10)

  1. 基材と、
    前記基材の表面上に配置される、複数の凸部が可視光の波長以下のピッチで設けられる凹凸構造を表面に有する重合体層とを備える防汚性フィルムであって、
    前記重合体層は、重合性組成物の硬化物であり、
    前記重合性組成物は、有効成分換算で、多官能アクリレートを３０～８０重量％、単官能アミドモノマーを１０～３０重量％、フッ素系離型剤を０．５～１０重量％、下記式（１）で表される繰り返し単位を有するビニル系重合体を５～３０重量％含有する
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000001
     （前記式（１）中、Ｒ１は、炭素数２～８のアルキレン基である。Ｒ２は、水素原子又はメチル基である。ｍは、正の整数である。）
    ことを特徴とする防汚性フィルム。
  2. 前記ビニル系重合体は、アクリロイル基を１分子当たり５０個以上有する多官能重合体を含むことを特徴とする請求項１に記載の防汚性フィルム。
  3. 前記多官能重合体は、アクリル酸２－（２－ビニロキシエトキシ）エチルのカチオン重合体であることを特徴とする請求項２に記載の防汚性フィルム。
  4. 前記フッ素系離型剤は、パーフルオロポリエーテル基を有することを特徴とする請求項１～３のいずれかに記載の防汚性フィルム。
  5. 前記単官能アミドモノマーは、Ｎ，Ｎ－ジメチルアクリルアミドを含むことを特徴とする請求項１～４のいずれかに記載の防汚性フィルム。
  6. 前記重合体層の表面に対して、水の接触角は１３０°以上であり、ヘキサデカンの接触角は３０°以上であることを特徴とする請求項１～５のいずれかに記載の防汚性フィルム。
  7. 前記重合体層の厚みは、５．０μｍ以上、２０．０μｍ以下であることを特徴とする請求項１～６のいずれかに記載の防汚性フィルム。
  8. 前記複数の凸部の平均ピッチは、１００ｎｍ以上、４００ｎｍ以下であることを特徴とする請求項１～７のいずれかに記載の防汚性フィルム。
  9. 前記複数の凸部の平均高さは、５０ｎｍ以上、６００ｎｍ以下であることを特徴とする請求項１～８のいずれかに記載の防汚性フィルム。
  10. 前記複数の凸部の平均アスペクト比は、０．８以上、１．５以下であることを特徴とする請求項１～９のいずれかに記載の防汚性フィルム。
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