CN110234505A - 防污性膜 - Google Patents

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Abstract

本发明提供防污性、耐擦性以及紧贴性均优异的防污性膜。本发明的防污性膜具备：基材；以及聚合物层，其配置于上述基材的表面上，在表面具有按可见光的波长以下的间距设置多个凸部的凹凸结构，在上述防污性膜中，上述聚合物层是聚合性组合物的固化物，上述聚合性组合物以有效成分换算含有30～80重量％的多官能丙烯酸酯、10～30重量％的单官能酰胺单体、0.5～10重量％的氟系脱模剂、5～30重量％的具有由规定的化学式所表示的重复单元的乙烯基系聚合物。

Description

防污性膜
技术领域
本发明涉及防污性膜。更详细地说，涉及具有纳米尺寸的凹凸结构的防污性膜。
背景技术
对于由固化性树脂组合物构成的光学膜等物品，已进行了各种研究(例如参照专利文献1～3)。特别是，已知具有纳米尺寸的凹凸结构(纳米结构)的光学膜具有优异的防反射性。根据这种凹凸结构，由于折射率从空气层到基材连续地变化，所以能够显著地减少反射光。
现有技术文献
专利文献
专利文献1：特开2014-5341号公报
专利文献2：特开2009-73903号公报
专利文献3：特开2009-221475号公报
发明内容
发明要解决的问题
然而，在这种光学膜中，虽然具有优异的防反射性，但另一方面，由于其表面的凹凸结构，所以当指纹(皮脂)等污垢附着时，附着的污垢易于扩展，而且，有时难以将进入到凸部之间的污垢擦除。另外，附着的污垢由于其反射率与光学膜的反射率大不相同，因此，易于被看到。因此，已要求在表面具有纳米尺寸的凹凸结构且对污垢的擦除性(例如指纹擦除性)即防污性优异的功能性膜(防污性膜)。
对此，本发明人经研究发现，在构成光学膜的凹凸结构的聚合物层中，通过钻研其构成材料，能实现除了防污性以外各种特性也提高了的防污性膜。具体来说，发现作为聚合物层的构成材料，若配合氟系脱模剂，则防污性会提高，若配合多官能丙烯酸酯，则耐擦性提高。而且，若提高聚合物层的交联密度并且降低玻璃化转变温度，则能显著地提高耐擦性。
然而，本发明人经进一步研究发现，根据多官能丙烯酸酯，虽然交联密度提高，但同时玻璃化转变温度也容易变高，因此，耐擦性的提高是有限度的。另外，发现由于氟系脱模剂与多官能丙烯酸酯的相溶性低，所以难以得到期望的防污性和耐擦性。而且，发现在同时采用氟系脱模剂和多官能丙烯酸酯的构成中，防污性膜的聚合物层与基材的紧贴性不充分。
如上所述，针对现有的防污性膜，存在防污性、耐擦性以及紧贴性均需提高的问题。但是，尚未找到解决上述问题的方案。例如，在上述专利文献1～3所述的发明中，无法同时提高防污性、耐擦性以及紧贴性，存在改善的余地。
本发明是鉴于上述现状而完成的，其目的在于提供防污性、耐擦性以及紧贴性均优异的防污性膜。
用于解决问题的方案
本发明人针对防污性、耐擦性以及紧贴性均优异的防污性膜进行了各种研究，并找到了作为聚合物层的构成材料，除了多官能丙烯酸酯和氟系脱模剂以外，将单官能酰胺单体与具有规定的结构的乙烯基系聚合物按规定的比例配合。从而，想到能够圆满地解决上述问题而完成了本发明。
即，本发明的一个方式可以是一种防污性膜，具备：基材；以及聚合物层，其配置于上述基材的表面上，在表面具有按可见光的波长以下的间距设置多个凸部的凹凸结构，在上述防污性膜中，上述聚合物层是聚合性组合物的固化物，上述聚合性组合物以有效成分换算含有30～80重量％的多官能丙烯酸酯、10～30重量％的单官能酰胺单体、0.5～10重量％的氟系脱模剂、5～30重量％的具有由下述化学式(1)所表示的重复单元的乙烯基系聚合物。
[化1]
在上述化学式(1)中，R1是碳数为2～8的亚烷基。R2是氢原子或甲基。m为正整数。
也可以是，上述乙烯基系聚合物包含每1分子具有50个以上的丙烯酰基的多官能聚合物。
也可以是，上述多官能聚合物是丙烯酸2-(2-乙烯氧基乙氧基)乙酯的阳离子聚合物。
也可以是，上述氟系脱模剂具有全氟聚醚基。
也可以是，上述单官能酰胺单体包含N,N-二甲基丙烯酰胺。
也可以是，相对于上述聚合物层的表面，水的接触角是130°以上，十六烷的接触角是30°以上。
也可以是，上述聚合物层的厚度是5.0μm以上、20.0μm以下。
也可以是，上述多个凸部的平均间距是100nm以上、400nm以下。
也可以是，上述多个凸部的平均高度是50nm以上、600nm以下。
也可以是，上述多个凸部的平均高宽比是0.8以上、1.5以下。
发明效果
根据本发明，能够提供防污性、耐擦性以及紧贴性均优异的防污性膜。
附图说明
图1是示出实施方式的防污性膜的截面示意图。
图2是示出图1中的聚合物层的俯视示意图。
图3是用于说明实施方式的防污性膜的制造方法例的截面示意图。
具体实施方式
以下举出实施方式，并参照附图更详细地说明本发明，但本发明不仅限于该实施方式。另外，实施方式的各构成在不脱离本发明的主旨的范围内可以适当地进行组合，也可以进行变更。
在本说明书中，“X～Y”是指“X以上、Y以下”。
[实施方式]
以下，参照图1和图2来说明实施方式的防污性膜。图1是示出实施方式的防污性膜的截面示意图。图2是示出图1中的聚合物层的俯视示意图。
防污性膜1具备基材2以及配置在基材2的表面上的聚合物层3。
作为基材2的材料，例如可举出三乙酰纤维素(TAC)、聚对苯二甲酸乙二醇酯(PET)、甲基丙烯酸甲酯(MMA)等树脂。基材2除了上述材料以外，也可以适当地包含增塑剂等添加剂。基材2的表面(聚合物层3侧的表面)也可以被实施过易粘接处理，例如，能使用实施了易粘接处理的三乙酰纤维素膜。另外，基材2的表面(聚合物层3侧的表面)也可以被实施过皂化处理，例如能使用实施了皂化处理的三乙酰纤维素膜。在防污性膜1是安装到液晶显示装置等具备偏振板的显示装置的防污性膜的情况下，基材2也可以构成偏振板的一部分。
从确保透明性和加工性的观点来看，优选基材2的厚度是50μm以上、100μm以下。
聚合物层3在表面具有按可见光的波长(780nm)以下的间距(相邻的凸部4的顶点间的距离)P设置多个凸部(突起)4的凹凸结构、即蛾眼结构(蛾子的眼睛状的结构)。因而，防污性膜1能表现出基于蛾眼结构的优异的防反射性(低反射性)。
从使后述的氟系脱模剂中的氟原子以高浓度在聚合物层3的表面(与基材2相反的一侧的表面)上取向的观点来看，优选聚合物层3的厚度T薄。具体来说，聚合物层3的厚度T优选是5.0μm以上、20.0μm以下，更优选是8.0μm以上、12.0μm以下。如图1所示，聚合物层3的厚度T是指从基材2侧的表面到凸部4的顶点的距离。
作为凸部4的形状，例如可举出由柱状的下部和半球状的上部构成的形状(吊钟状)、锥体状(锥状、圆锥状)等、向顶端变细的形状(锥形形状)。图1中相邻的凸部4的间隙的底边为倾斜的形状，但也可以不倾斜而是水平的形状。
从充分地防止莫尔纹、彩虹状不均等光学现象的发生的观点来看，多个凸部4的平均间距优选是100nm以上、400nm以下，更优选是100nm以上、200nm以下。多个凸部4的平均间距具体来说是指用扫描型电子显微镜拍摄到的平面照片的1μm见方的区域内的、所有相邻的凸部的间距的平均值。
从兼顾后述的多个凸部4的优选的平均高宽比的观点来看，多个凸部4的平均高度优选是50nm以上、600nm以下，更优选是100nm以上、300nm以下。多个凸部4的平均高度具体来说是指用扫描型电子显微镜拍摄到的截面照片中的连续排列的10个凸部的高度的平均值。不过，在选择10个凸部时，将有发生了缺损或变形的部分(在准备测定用试样时已经变形的部分等)的凸部除外。
多个凸部4的平均高宽比优选是0.8以上、1.5以下，更优选是1.0以上、1.3以下。在多个凸部4的平均高宽比不到0.8的情况下，无法充分地防止莫尔纹、彩虹状不均等光学现象的发生，有时无法得到优异的防反射性。在多个凸部4的平均高宽比大于1.5的情况下，凹凸结构的加工性下降，有时会发生粘连，或者在形成凹凸结构时的转印状况恶化(后述的模具6有时会堵塞或者缠绕等)。多个凸部4的平均高宽比是指上述的多个凸部4的平均高度与平均间距之比(高度/间距)。
凸部4既可以随机地配置，也可以规则(周期性地)配置。凸部4的配置也可以有周期性，但从不产生由其周期性所致的不必要的衍射光等优点来看，如图2所示，优选凸部4的配置没有周期性(是随机的)。
聚合物层3是聚合性组合物的固化物。作为聚合物层3，例如可举出活性能量射线固化性的聚合性组合物的固化物、热固化性的聚合性组合物的固化物等。在此，活性能量射线是指紫外线、可见光线、红外线、等离子体等。聚合物层3优选是活性能量射线固化性的聚合性组合物的固化物，其中，更优选是紫外线固化性的聚合性组合物的固化物。
聚合性组合物以有效成分换算含有30～80重量％的多官能丙烯酸酯(以下也称为成分A。)、10～30重量％的单官能酰胺单体(以下也称为成分B。)、0.5～10重量％的氟系脱模剂(以下也称为成分C。)、5～30重量％的具有由下述化学式(1)所表示的重复单元的乙烯基系聚合物(以下也称为成分D。)。
[化2]
在上述化学式(1)中，R1是碳数为2～8的亚烷基。R2是氢原子或甲基。m为正整数。
聚合性组合物的有效成分(成分A～D的有效成分)是指固化后成为聚合物层3的构成成分的部分，将无助于固化反应(聚合反应)的成分(例如溶剂)除外。
聚合性组合物只要按上述的比例含有成分A～D即可，也可以含有其它成分。
以下说明成分A～D。
＜成分A＞
根据成分A，聚合物层3的交联密度会提高，被赋予适度的硬度(弹性)，因此，耐擦性提高。但是，根据成分A，虽然聚合物层3的交联密度会提高，但同时玻璃化转变温度也容易变高，因此，耐擦性的提高是有限度的。相对于此，在本实施方式中，通过还配合后述的成分D，从而，既能够提高聚合物层3的交联密度，又能够降低玻璃化转变温度，因此，耐擦性显著提高。在此，成分A(多官能丙烯酸酯)是指每1分子具有2个以上的丙烯酰基的丙烯酸酯。
聚合性组合物中的成分A的含有率以有效成分换算是30～80重量％，优选是35～80重量％，更优选是40～75重量％。在成分A的含有率以有效成分换算不到30重量％的情况下，聚合物层3的弹性不足(玻璃化转变温度变高)，因此，耐擦性下降。在成分A的含有率以有效成分换算高于80重量％的情况下，聚合物层3的交联密度变得过低，因此，耐擦性下降。在聚合性组合物含有多种成分A的情况下，多个成分A的含有率的总计以有效成分换算只要是在上述范围内即可。
成分A的官能基数是2个以上，优选是3个以上，更优选是4个以上。若成分A的官能基数过少，则有时聚合物层3的交联密度不会提高，硬度会变得过低，因此，耐擦性有时难以提高。另一方面，若成分A的官能基数过多，则有时聚合物层3的交联密度会变得过高，其弹性会不足，因此，耐擦性有时难以提高。从这样的观点来看，成分A的官能基数的优选上限值是10。在此，成分A的官能基数是指每1分子的丙烯酰基的个数。
成分A优选具有环氧乙烷基。根据这种构成，由于环氧乙烷基的高极性，与基材2的相互作用提高，因此，紧贴性提高。另外，如上所述，耐擦性被认为与聚合物层3的交联密度和玻璃化转变温度相关，若提高交联密度并且降低玻璃化转变温度，则能够显著提高耐擦性。例如，若聚合性组合物含有具有环氧丙烷基的多官能丙烯酸酯，则与含有具有环氧乙烷基的多官能丙烯酸酯的情况相比，玻璃化转变温度会变高。其原因是，分子运动被环氧丙烷基所具有的分支状的-CH3束缚。另外，环氧丙烷基(烃基也是同样的)与环氧乙烷基相比极性较低，与基材2的相互作用下降，因此，紧贴性下降。因此，从耐擦性和紧贴性的观点来看，优选选定具有环氧乙烷基的多官能丙烯酸酯。
在成分A具有环氧乙烷基的情况下，环氧乙烷基的个数优选是每1官能基为1～15个，更优选是每1官能基为2～12个，进一步优选是每1官能基为4～9个。只要每1官能基的环氧乙烷基的个数是在上述范围内，耐擦性就会进一步提高。在此，每1官能基的环氧乙烷基的个数是指(每1分子的环氧乙烷基的个数)/(每1分子的丙烯酰基的个数)。
作为成分A，例如可举出氨基甲酸酯丙烯酸酯、三羟甲基丙烷三丙烯酸酯、二季戊四醇六丙烯酸酯、聚乙二醇二丙烯酸酯、聚丙二醇二丙烯酸酯、丙氧基化三羟甲基丙烷三丙烯酸酯、丙氧基化季戊四醇三和四丙烯酸酯、烷氧基化二季戊四醇聚丙烯酸酯等。作为氨基甲酸酯丙烯酸酯的公知例，可举出新中村化学工业公司制造的“U-10HA”(官能基数：10、环氧乙烷基：不具有)等。作为三羟甲基丙烷三丙烯酸酯的公知例，可举出新中村化学工业公司制造的“NK酯A-TMPT”(官能基数：3、环氧乙烷基：不具有)等。作为二季戊四醇六丙烯酸酯的公知例，可举出新中村化学工业公司制造的“NK酯A-DPH”(官能基数：6、环氧乙烷基：不具有)等。作为聚乙二醇二丙烯酸酯的公知例，可举出新中村化学工业公司制造的“NK酯A-400”(官能基数：2，环氧乙烷基的个数：每1官能基4.5个)等。作为聚丙二醇二丙烯酸酯的公知例，可举出新中村化学工业公司制造的“NK酯APG-400”(官能基数：2、环氧乙烷基：不具有)等。作为丙氧基化三羟甲基丙烷三丙烯酸酯的公知例，可举出新中村化学工业公司制造的“NK酯A-TMPT-3PO”(官能基数：3、环氧乙烷基：不具有)等。作为丙氧基化季戊四醇三和四丙烯酸酯的公知例，可举出新中村化学工业公司制造的“NK酯ATM-4PL”(官能基数：4、环氧乙烷基：不具有)等。作为烷氧基化二季戊四醇聚丙烯酸酯的公知例，可举出日本化药公司制造的“KAYARAD(注册商标)DPCA-60”(官能基数：6、环氧乙烷基：不具有)等。
＜成分B＞
根据成分B，成分A、C、D的相溶性提高，因此耐擦性提高。而且，会抑制聚合性组合物的固化收缩，与基材2的凝聚力提高，因此，紧贴性提高。成分A、D由于分子量多，因而彼此的相溶性低。另外，成分C有时具有长链结构，与成分A、D的相溶性低。因此，成分B不仅起到提高与基材2的凝聚力的作用，还起到成分A、C、D的反应性稀释剂(相溶化剂)的作用。在此，成分B(单官能酰胺单体)是指具有酰胺基并且每1分子具有1个丙烯酰基的单体。
聚合性组合物中的成分B的含有率以有效成分换算是10～30重量％，优选是12.5～27.5重量％，更优选是15～25重量％。即，相对于聚合性组合物的、成分B中的酰胺基的含有率是1.0～3.0mmol/g，优选是1.25～2.75mmol/g，更优选是1.5～2.5mmol/g。在成分B的含有率以有效成分换算不到10重量％的情况下，光滑性下降，其结果是，耐擦性下降。另外，聚合性组合物的固化收缩不被抑制，紧贴性下降。而且，成分C容易变得不溶，氟原子在聚合物层3的表面(与基材2相反的一侧的表面)不是均匀地取向，因此，防污性下降。在成分B的含有率以有效成分换算高于30重量％的情况下，聚合物层3的交联密度会变得过低(玻璃化转变温度会变得过高)，因此，耐擦性下降。在聚合性组合物含有多种成分B的情况下，多个成分B的含有率的总计以有效成分换算只要是在上述范围内即可。
作为成分B，例如可举出N,N-二甲基丙烯酰胺、N-丙烯酰吗啉、N,N-二乙基丙烯酰胺、N-(2-羟乙基)丙烯酰胺、双丙酮丙烯酰胺、N-正丁氧基甲基丙烯酰胺等。作为N,N-二甲基丙烯酰胺的公知例，可举出KJ CHEMICALS公司制造的“DMAA(注册商标)”等。作为N-丙烯酰吗啉的公知例，可举出KJ CHEMICALS公司制造的“ACMO(注册商标)”等。作为N,N-二乙基丙烯酰胺的公知例，可举出KJ CHEMICALS公司制造的“DEAA(注册商标)”等。作为N-(2-羟乙基)丙烯酰胺的公知例，可举出KJ CHEMICALS公司制造的“HEAA(注册商标)”等。作为双丙酮丙烯酰胺的公知例，可举出日本化成公司制造的“DAAM(注册商标)”等。作为N-正丁氧基甲基丙烯酰胺的公知例，可举出MRC Unitech公司制造的“NBMA”等。
优选成分B包含N,N-二甲基丙烯酰胺。根据这种构成，成分B的粘度变低，与成分A、C、D的相溶性进一步提高。另外，即使基材2是三乙酰纤维素膜，紧贴性也会提高。
＜成分C＞
根据成分C，氟原子会在聚合物层3的表面(与基材2相反的一侧的表面)取向，聚合物层3的表面自由能量变低，因此，防污性提高。而且，光滑性提高，其结果是，耐擦性提高。在此，成分C(氟系脱模剂)是指包含在分子内含有氟原子的化合物作为有效成分的成分。
聚合性组合物中的成分C的含有率以有效成分换算是0.5～10重量％，优选是1～5重量％，更优选是1.5～3重量％。在成分C的含有率以有效成分换算不到0.5重量％的情况下，在聚合物层3的表面(与基材2相反的一侧的表面)取向的氟原子的量变得过少，因此，防污性下降。另外，光滑性下降，其结果是，耐擦性下降。在成分C的含有率以有效成分换算高于10重量％的情况下，与成分A、B、D的相溶性变得过低，氟原子在聚合物层3的表面(与基材2相反的一侧的表面)不是均匀地取向，因此，防污性和耐擦性下降。另外，在高温/高湿的环境下变得容易渗出，光学特性(可靠性)下降。在聚合性组合物含有多种成分C的情况下，多个成分C的含有率的总计以有效成分换算只要是在上述范围内即可。
成分C既可以具有全氟聚醚基，也可以具有全氟烷基，但优选具有全氟聚醚基。根据具有全氟聚醚基的脱模剂，与不具有全氟聚醚基的脱模剂(例如具有全氟烷基的脱模剂、硅系脱模剂等)相比，防污性和耐擦性进一步提高。
作为成分C的公知例，可举出索尔维公司制造的“Fomblin(注册商标)MT70”、“FomblinAD1700”、大金工业公司制造的“Optool(注册商标)DAC”、“Optool DAC-HP”、DIC公司制造的“Megafac(注册商标)RS-76-NS”等。
＜成分D＞
成分D是具有由下述化学式(1)所表示的重复单元的乙烯基系聚合物。
[化3]
在上述化学式(1)中，R1是碳数为2～8的亚烷基。R2是氢原子或甲基。m为正整数。
在多官能丙烯酸酯(例如成分A)中，丙烯酰基有时会由于空间位阻等的影响而不会全部发生聚合反应，因此，官能基数(每1分子的丙烯酰基的个数)越多，交联密度越趋于增大。另一方面，由于成分D的重复单元具有碳数为2～8的亚烷基(R1)，因此，成分D在聚合反应时不易受到空间位阻等的影响，交联密度容易提高。而且，由于碳数为2～8的亚烷基(R1)是柔性结构，因此，玻璃化转变温度容易变低。从而，根据成分D，既能够提高聚合物层3的交联密度，又能够降低玻璃化转变温度，因此，耐擦性显著提高。如上所述，根据成分A，也会在一定程度上得到提高耐擦性的效果，但是不仅是聚合物层3的交联密度会提高，玻璃化转变温度也容易变高，因此，耐擦性的提高是有限度的。相对于此，在本实施方式中，通过同时采用成分A和成分D，能够实现交联密度高并且玻璃化转变温度低、即耐擦性显著优异的聚合物层3(防污性膜1)。
在上述化学式(1)中，R1是碳数为2～8的亚烷基，作为其具体例，可举出亚乙基、三亚甲基、亚丙基、四亚甲基、五亚甲基、六亚甲基、七亚甲基、八亚甲基、亚环己基、1,4-二甲基环己烷-α,α′-二基、1,3-二甲基环己烷-α,α′-二基、1,2-二甲基环己烷-α,α′-二基、1,4-二甲基苯基-α,α′-二基、1,3-二甲基苯基-α,α′-二基、1,2-二甲基苯基-α,α′-二基等。其中，从耐擦性的观点来看，R1优选是亚乙基或亚丙基，更优选是亚乙基。在上述化学式(1)中，m个R1各自独立，例如可以彼此相同，也可以彼此不同。
在上述化学式(1)中，R2是氢原子或甲基，从耐擦性的观点来看，优选是氢原子。在R2是氢原子的情况下，与R2是甲基的情况相比，玻璃化转变温度更低。
在上述化学式(1)中，m为正整数，从耐擦性的观点来看，优选是1～4的整数，更优选是2～3的整数。
聚合性组合物中的成分D的含有率以有效成分换算是5～30重量％，优选是7.5～27.5重量％，更优选是10～25重量％。在成分D的含有率以有效成分换算不到5重量％的情况下，聚合物层3的交联密度不会提高(玻璃化转变温度不会下降)，因此，耐擦性下降。在成分D的含有率以有效成分换算高于30重量％的情况下，聚合物层3的交联密度会变得过高，其弹性会不足，因此，耐擦性下降。另外，成分C容易变得不溶，氟原子在聚合物层3的表面(与基材2相反的一侧的表面)不是均匀地取向，因此，防污性下降。而且，由于成分C变得不溶，高温/高湿的环境下会变得容易渗出，光学特性(可靠性)下降。在聚合性组合物含有多种成分D的情况下，多个成分D的含有率的总计以有效成分换算只要是在上述范围内即可。
成分D的官能基数优选是50以上，更优选是60以上，进一步优选是70以上。若成分D的官能基数过少，则有时聚合物层3的交联密度不会提高，硬度会变得过低，因此，耐擦性有时难以提高。另一方面，若成分D的官能基数过多，则有时聚合物层3的交联密度会变得过高，其弹性会不足，因此，耐擦性有时难以提高。从这样的观点来看，成分D的官能基数的优选上限值是100。在此，成分D的官能基数是指每1分子的(甲基)丙烯酰基的个数。(甲基)丙烯酰基是指丙烯酰基或甲基丙烯酰基。
成分D的重均分子量优选是5000～100000，更优选是10000～50000。若成分D的重均分子量过少，则有时聚合物层3的交联密度不会提高，硬度会变得过低，因此，耐擦性有时难以提高。另一方面，若成分D的重均分子量过多，则与成分A、B、C的相溶性有时会变低。
成分D的(甲基)丙烯当量优选是150～250，更优选是180～220。若成分D的(甲基)丙烯当量过少，则有时聚合物层3的交联密度会变得过高，其弹性会不足，因此，耐擦性有时难以提高。另一方面，若成分D的(甲基)丙烯当量过多，则有时聚合物层3的交联密度不会提高，硬度会变得过低，因此，耐擦性有时难以提高。在此，(甲基)丙烯当量是指每1个(甲基)丙烯酰基的分子量。
从耐擦性的观点来看，成分D的玻璃化转变温度优选是0～150℃，更优选是50～100℃。在此，玻璃化转变温度是指与示出tanδ＝E″/E′(E′：储能模量，E″：损耗模量)的温度依赖性的坐标图的峰值对应的温度。
成分D例如是对于乙烯基醚基团与(甲基)丙烯酰基在分子内共存的异种聚合性单体，通过仅使乙烯基醚基团选择性地与阳离子聚合而得到的。作为这种异种聚合性单体，例如可举出(甲基)丙烯酸2-(2-乙烯氧基乙氧基)乙酯、(甲基)丙烯酸2-乙烯氧基乙酯、(甲基)丙烯酸3-乙烯氧基丙酯、(甲基)丙烯酸2-乙烯氧基丙酯、(甲基)丙烯酸1-乙烯氧基丙酯、(甲基)丙烯酸1-甲基-2-乙烯氧基乙酯、(甲基)丙烯酸4-乙烯氧基丁酯、(甲基)丙烯酸3-乙烯氧基丁酯、(甲基)丙烯酸2-乙烯氧基丁酯、(甲基)丙烯酸1-甲基-3-乙烯氧基丙酯、(甲基)丙烯酸2-甲基-3-乙烯氧基丙酯、(甲基)丙烯酸1-甲基-2-乙烯氧基丙酯、(甲基)丙烯酸1,1-二甲基-2-乙烯氧基乙酯、(甲基)丙烯酸6-乙烯氧基己酯、(甲基)丙烯酸4-乙烯氧基环己酯、(甲基)丙烯酸4-乙烯氧基甲基环己基甲酯、(甲基)丙烯酸3-乙烯氧基甲基环己基甲酯、(甲基)丙烯酸2-乙烯氧基甲基环己基甲酯、(甲基)丙烯酸4-乙烯氧基甲基苯基甲酯、(甲基)丙烯酸3-乙烯氧基甲基苯基甲酯、(甲基)丙烯酸2-乙烯氧基甲基苯基甲酯、(甲基)丙烯酸2-(2-乙烯氧基异丙氧基)乙酯、(甲基)丙烯酸2-(2-乙烯氧基乙氧基)丙酯、(甲基)丙烯酸2-(2-乙烯氧基异丙氧基)丙酯、(甲基)丙烯酸2-(2-乙烯氧基乙氧基)异丙酯、(甲基)丙烯酸2-(2-乙烯氧基异丙氧基)异丙酯、(甲基)丙烯酸2-{2-(2-乙烯氧基乙氧基)乙氧基}乙酯、(甲基)丙烯酸2-{2-(2-乙烯氧基异丙氧基)乙氧基}乙酯、(甲基)丙烯酸2-{2-(2-乙烯氧基异丙氧基)异丙氧基}乙酯、(甲基)丙烯酸2-{2-(2-乙烯氧基乙氧基)乙氧基}丙酯、(甲基)丙烯酸2-{2-(2-乙烯氧基乙氧基)异丙氧基}丙酯、(甲基)丙烯酸2-{2-(2-乙烯氧基异丙氧基)乙氧基}丙酯、(甲基)丙烯酸2-{2-(2-乙烯氧基异丙氧基)异丙氧基}丙酯、(甲基)丙烯酸2-{2-(2-乙烯氧基乙氧基)乙氧基}异丙酯、(甲基)丙烯酸2-{2-(2-乙烯氧基乙氧基)异丙氧基}异丙酯、(甲基)丙烯酸2-{2-(2-乙烯氧基异丙氧基)乙氧基}异丙酯、(甲基)丙烯酸2-{2-(2-乙烯氧基异丙氧基)异丙氧基}异丙酯、(甲基)丙烯酸2-[2-{2-(2-乙烯氧基乙氧基)乙氧基}乙氧基]乙酯、(甲基)丙烯酸2-[2-{2-(2-乙烯氧基异丙氧基)乙氧基}乙氧基]乙酯、(甲基)丙烯酸2-(2-[2-{2-(2-乙烯氧基乙氧基)乙氧基}乙氧基]乙氧基)乙酯等。在此，(甲基)丙烯酸是指丙烯酸或甲基丙烯酸。
优选成分D包含每1分子具有50个以上的丙烯酰基的多官能聚合物。构成成分的官能基数越多，聚合物层3的交联密度越容易变高，作为其构成成分，具有反应性基团(例如丙烯酰基)的聚合物是有用的。因此，根据每1分子具有50个以上的丙烯酰基的多官能聚合物，耐擦性有效地提高。更优选成分D包含每1分子具有60个以上的丙烯酰基的多官能聚合物，进一步优选成分D包含每1分子具有70个以上的丙烯酰基的多官能聚合物。另外，从耐擦性的观点来看，其多官能聚合物的每1分子的丙烯酰基的数量的优选上限值是100个。
在成分D中，作为每1分子具有50个以上的丙烯酰基的多官能聚合物，例如可举出(甲基)丙烯酸2-(2-乙烯氧基乙氧基)乙酯的阳离子聚合物等，其中，优选使用丙烯酸2-(2-乙烯氧基乙氧基)乙酯的阳离子聚合物。丙烯酸2-(2-乙烯氧基乙氧基)乙酯是乙烯基醚基团与丙烯酰基在分子内共存的异种聚合性单体，对于该异种聚合性单体，通过仅使乙烯基醚基团与阳离子选择性地聚合，从而得到每1分子具有约54个丙烯酰基的多官能聚合物(重均分子量：25000，丙烯当量：186，玻璃化转变温度：76℃)。作为丙烯酸2-(2-乙烯氧基乙氧基)乙酯的公知例，可举出日本触媒(Nippon Shokubai)公司制造的“VEEA”等。
聚合性组合物也可以还含有聚合引发剂。从而，聚合性组合物的固化性会提高。
作为聚合引发剂，例如可举出光聚合引发剂、热聚合引发剂等，其中，优选光聚合引发剂。光聚合引发剂相对于活性能量射线是活性的，是为了开始使单体聚合的聚合反应而添加的。
作为光聚合引发剂，例如可举出自由基聚合引发剂、阴离子聚合引发剂、阳离子聚合引发剂等。作为这种光聚合引发剂，例如可举出对叔丁基三氯苯乙酮、2,2′-二乙氧基苯乙酮、2-羟基-2-甲基-1-苯基丙烷-1-酮等苯乙酮类；二苯甲酮、4,4′-双二甲氨基二苯甲酮、2-氯噻吨酮、2-甲基噻吨酮、2-乙基噻吨酮、2-异丙基噻吨酮等酮类；苯偶姻、苯偶姻甲醚、苯偶姻异丙醚、苯偶姻异丁醚等安息香醚类；苄基二甲基缩酮、羟基环己基苯基酮等苄基缩酮类；2,4,6-三甲基苯甲酰基-二苯基-氧化膦、双(2,4,6-三甲基苯甲酰基)-苯基氧化膦等酰基氧化膦类；1-羟基-环己基-苯基-酮等烷基苯酮类等。作为2,4,6-三甲基苯甲酰基-二苯基-氧化膦的公知例，可举出IGM Resins公司制造的“LUCIRIN(注册商标)TPO”、“IRGACURE(注册商标)TPO”等。作为双(2,4,6-三甲基苯甲酰基)-苯基氧化膦的公知例，可举出IGM Resins公司制造的“IRGACURE 819”等。作为1-羟基-环己基-苯基-酮的公知例，可举出IGM Resins公司制造的“IRGACURE 184”等。
聚合性组合物也可以还含有溶剂(有效成分以外的成分)。在该情况下，既可以在成分A～D中与有效成分一起含有溶剂，也可以与成分A～D分开地含有溶剂。
作为溶剂，例如可举出醇(碳数为1～10：例如甲醇、乙醇、正或异丙醇、正、仲或叔丁醇、苄醇、辛醇等)、酮(碳数为3～8：例如丙酮、甲基乙基酮、甲基异丁基酮、二异丁基酮、二丁基酮、环己酮等)、酯或醚酯(碳数为4～10：例如乙酸乙酯、乙酸丁酯、乳酸乙酯等)、γ-丁内酯、乙二醇单甲基乙酸酯、丙二醇单甲基乙酸酯、醚(碳数为4～10：例如EG单甲醚(甲基溶纤剂)、EG单乙醚(乙基溶纤剂)、二乙二醇单丁醚(丁基溶纤剂)、丙二醇单甲醚等)、芳香族烃(碳数为6～10：例如苯、甲苯、二甲苯等)、酰胺(碳数为3～10：例如二甲基甲酰胺、二甲基乙酰胺、N-甲基吡咯烷酮等)、卤代烃(碳数为1～2：例如二氯甲烷、二氯乙烷等)、石油系溶剂(例如石油醚、石脑油等)等。
从防污性的观点来看，优选相对于聚合物层3的表面(与基材2相反的一侧的表面)，水的接触角是130°以上，十六烷的接触角是30°以上。
防污性膜1的用途若是活用其优异的防污性的用途，则没有特别限定，例如可以是防反射膜等光学膜用途。这种防反射膜通过安装于显示装置的内部或者外部，从而有助于视认性的提高。
防污性膜1的防污性既可以是指能容易地除去附着于聚合物层3的表面(与基材2相反的一侧的表面)的污垢，也可以是指污垢不易附着于聚合物层3的表面(与基材2相反的一侧的表面)。另外，根据防污性膜1，通过蛾眼结构所带来的效果，能得到比具有平坦面等通常的表面的现有的含氟膜高的防污性。
防污性膜1例如能通过以下的制造方法来制造。图3是用于说明实施方式的防污性膜的制造方法例的截面示意图。
(工序1)
如图3的(a)所示，将聚合性组合物5涂敷到基材2的表面上。
作为聚合性组合物5的涂敷方法，例如可举出通过喷涂方式、凹版印刷方式、缝模方式、棒涂方式等进行涂敷的方法。作为聚合性组合物5的涂敷方法，从使膜厚变得均匀并提高生产性的观点来看，优选用凹版印刷方式或者缝模方式进行涂敷的方法。
聚合性组合物5按照上述的比例含有成分A～D。在此，在聚合性组合物5还含有溶剂(有效成分以外的成分)的情况下，也可以在聚合性组合物5的涂敷之后，进行将溶剂除去的加热处理(干燥处理)。优选以溶剂的沸点以上的温度进行加热处理。
(工序2)
如图3的(b)所示，在将聚合性组合物5夹在中间的状态下将基材2按压到模具6。其结果是，凹凸结构被形成于聚合性组合物5的表面(与基材2相反的一侧的表面)。
(工序3)
使在表面具有凹凸结构的聚合性组合物5固化。其结果是，如图3的(c)所示，形成聚合物层3。
作为聚合性组合物5的固化方法，例如可举出基于活性能量射线的照射、加热等的方法。聚合性组合物5的固化优选通过活性能量射线的照射进行，其中，更优选通过紫外线的照射进行。活性能量射线的照射既可以从聚合性组合物5的基材2侧进行，也可以从聚合性组合物5的模具6侧进行。另外，对聚合性组合物5照射活性能量射线的次数既可以是仅1次，也可以是多次。聚合性组合物5的固化(上述工序3)也可以按与向聚合性组合物5形成凹凸结构(上述工序2)相同的定时进行。
(工序4)
如图3的(d)所示，将模具6从聚合物层3剥离。其结果是，完成防污性膜1。
在本制造方法例中，例如若将基材2设为辊状，则能连续并且高效地进行上述工序1～4。
关于上述工序1、2，在本制造方法例中，示出了在将聚合性组合物5涂敷到基材2的表面上后，在将聚合性组合物5夹在中间的状态下将基材2按压到模具6的工序，但也可以是在将聚合性组合物5涂敷到模具6的表面上后，在将聚合性组合物5夹在中间的状态下将基材2按压到模具6的工序。
作为模具6，例如能使用通过下述的方法制作的模具。首先，在支撑基材的表面上通过溅射法使成为模具6的材料的铝成膜。接着，对成膜后的铝层交替地反复进行阳极氧化和蚀刻，由此能制作蛾眼结构的阴模(模具6)。此时，通过调整进行阳极氧化的时间和进行蚀刻的时间，能使模具6的凹凸结构变化。
作为支撑基材的材料，例如可举出：玻璃；不锈钢、镍等金属；聚丙烯、聚甲基戊烯、环状烯烃系高分子(代表性的是作为降冰片烯系树脂等的日本瑞翁公司制造的“ZEONOR(注册商标)”、JSR公司制造的“ARTON(注册商标)”)等聚烯烃系树脂；聚碳酸酯树脂；聚对苯二甲酸乙二醇酯、聚萘二甲酸乙二醇酯、三乙酰纤维素等树脂等。另外，也可以代替在支撑基材的表面上使铝成膜而使用铝制的基材。
作为模具6的形状，例如可举出平板状、辊状等。
优选模具6的表面被实施了脱模处理。由此，能将模具6容易地从聚合物层3剥离。另外，模具6的表面自由能量变低，因此在上述工序2中，在将基材2按压到模具6时，能使成分C中的氟原子均匀地在聚合性组合物5的表面(与基材2相反的一侧的表面)上取向。而且，能防止在使聚合性组合物5固化之前，成分C中的氟原子从聚合性组合物5的表面(与基材2相反的一侧的表面)分离。其结果是，在防污性膜1中，能使成分C中的氟原子在聚合物层3的表面(与基材2相反的一侧的表面)均匀地取向。
作为在模具6的脱模处理中使用的材料，例如可举出氟系材料、硅系材料、磷酸酯系材料等。作为氟系材料的公知例，可举出大金工业公司制造的“Optool DSX”、“OptoolAES4”等。
[实施例和比较例]
以下举出实施例和比较例更具体地说明本发明，但本发明不限于这些例子。
在实施例和比较例中，为了制造防污性膜而使用的材料如下所示。
＜基材＞
使用富士胶片公司制造的“TAC-TD80U”，其厚度是80μm。
＜模具＞
使用了通过下述的方法制作的模具。首先，在10cm见方的玻璃基板上通过溅射法使成为模具的材料的铝成膜。成膜后的铝层的厚度是1.0μm。接着，对成膜后的铝层交替地反复进行阳极氧化和蚀刻，由此，形成了设置有多个微小的孔(相邻的孔(凹部)的底点之间的距离为可见光的波长以下)的阳极氧化层。具体来说，通过按顺序进行阳极氧化、蚀刻、阳极氧化、蚀刻、阳极氧化、蚀刻、阳极氧化、蚀刻以及阳极氧化(阳极氧化：5次、蚀刻：4次)，从而形成多个具有朝向铝层的内部变细的形状(锥形形状)的微小的孔(凹部)，其结果是，得到了具有凹凸结构的模具。阳极氧化是使用草酸(浓度：0.03重量％)并在液温5℃、施加电压80V的条件下进行的。进行1次阳极氧化的时间设为25秒。蚀刻是使用磷酸(浓度：1mol/l)并在液温30℃的条件下进行的。进行1次蚀刻的时间设为25分。用扫描型电子显微镜观察了模具，凹部的深度是290nm。此外，在模具的表面通过大金工业公司制造的“Optool AES4”事先实施了脱模处理。
＜聚合性组合物＞
使用了如表1～5所示的组成的聚合性组合物R1～R12以及r1～r8。表1～5中的数值表示各成分的配合量(单位：重量份)示出。各成分的简称如下。
(多官能丙烯酸酯)
·“U”
新中村化学工业公司制造的“U-10HA”
官能基数：10
环氧乙烷基：不具有
有效成分：100重量％
·“A-DPH”
新中村化学工业公司制造的“NK酯A-DPH”
官能基数：6
环氧乙烷基：不具有
有效成分：100重量％
·“A-TMPT”
新中村化学工业公司制造的“NK酯A-TMPT”
官能基数：3
环氧乙烷基：不具有
有效成分：100重量％
·“DPCA-60”
日本化药公司制造的“KAYARAD DPCA-60”
官能基数：6
环氧乙烷基：不具有
有效成分：100重量％
·“A-400”
新中村化学工业公司制造的“NK酯A-400”
官能基数：2
环氧乙烷基的个数：每1官能基4.5个
有效成分：100重量％
·“APG-400”
新中村化学工业公司制造的“NK酯APG-400”
官能基数：2
环氧乙烷基：不具有
有效成分：100重量％
·“ATM-4PL”
新中村化学工业公司制造的“NK酯ATM-4PL”
官能基数：4
环氧乙烷基：不具有
有效成分：100重量％
·“A-TMPT-3PO”
新中村化学工业公司制造的“NK酯A-TMPT-3PO”
官能基数：3
环氧乙烷基：不具有
有效成分：100重量％
(单官能酰胺单体)
·“DM”
KJ CHEMICALS公司制造的“DMAA”
有效成分：100重量％
·“AC”
KJ CHEMICALS公司制造的“ACMO”
有效成分：100重量％
(氟系脱模剂)
·“MT70”
索尔维公司制造的“FomblinMT70”
全氟聚醚基：具有
有效成分：80重量％(全氟聚醚衍生物)
溶剂：20重量％(甲基乙基酮)
·“RS-76-NS”
DIC公司制造的“MegafacRS-76-NS”
全氟聚醚基：不具有(具有全氟烷基)
有效成分：100重量％(含氟基的低聚物(20重量％)以及二丙二醇二丙烯酸酯(80重量％))
(乙烯基系聚合物)
·“AX”
使用以下方法来制作。首先，将甲苯100g加入到安装有搅拌机、温度计、滴液漏斗以及氮导入管的四口烧瓶中，在20℃进行搅拌。搅拌后，将乙酸乙酯30g和磷钨酸10.2mg的混合溶解物、以及日本触媒公司制造的“VEEA”200g分别以2小时向其中滴下。滴下结束后，继续搅拌5小时，进行聚合。聚合结束后，在蒸发器中除去甲苯和乙酸乙酯，从而，得到“AX”(乙烯基系聚合物)。
“AX”的规格如下。
每1分子的丙烯酰基的数量：约54个
重均分子量： 25000
丙烯当量： 186
玻璃化转变温度：76℃
玻璃化转变温度是根据与示出tanδ＝E″/E′(E′：储能模量，E″：损耗模量)的温度依赖性的坐标图的峰值对应的温度决定的。储能模量E′和损耗模量E″的测定使用日立高新技术公司制造的粘弹性测定装置“DMA7100”，在测定温度范围为-50～250℃、升温速度为5℃/min以及频率为10Hz的条件下进行。作为测定用试样，使用对“AX”照射紫外线(照射量：1J/cm2)使其固化而成的、具有方形截面形状(长度：35mm、宽度：5mm、厚度：1mm)的固化物。储能模量E′和损耗模量E″的测定在夹持上述测定用试样的两端的状态下进行，未被夹持的部分的长度是20mm。
(聚合引发剂)
·“TPO”
IGM Resins公司制造的“LUCIRIN TPO”
有效成分：100重量％
[表1]
[表2]
[表3]
[表4]
[表5]
将对下述(1)和(2)进行了有效成分换算后的值在表6～10中示出。
(1)成分A～D相对于聚合性组合物的含有率(表中的“成分A的含有率”、“成分B的含有率”、“成分C的含有率”以及“成分D的含有率”)
(2)成分B中的酰胺基相对于聚合性组合物的含有率(表中的“酰胺基的含有率”)
[表6]
[表7]
[表8]
[表9]
[表10]
(实施例1)
通过上述的制造方法例所述的方法来制造实施例1的防污性膜。
(工序1)
在基材2的表面上以带状涂敷聚合性组合物R1。然后，使用棒涂机，使聚合性组合物R1在基材2的整个表面上延展。然后，在基材2的表面上涂敷有聚合性组合物R1的状态下放入烘箱，以温度80℃加热处理1分钟，使溶剂从聚合性组合物R1中挥发。
(工序2)
在将聚合性组合物R1(溶剂挥发后)夹在中间的状态下，将基材2用手压辊按压到模具6。其结果是，凹凸结构被形成于聚合性组合物R1的表面(与基材2相反的一侧的表面)。
(工序3)
从基材2侧对在表面具有凹凸结构的聚合性组合物R1照射紫外线(照射量：1J/cm2)而使其固化。其结果是，形成了聚合物层3。
(工序4)
将模具6从聚合物层3剥离。其结果是，完成了防污性膜1。聚合物层3的厚度T为10.5μm。
防污性膜1的表面规格如下。
凸部4的形状：吊钟状
凸部4的平均间距：200nm
凸部4的平均高度：200nm
凸部4的平均高宽比：1.0
防污性膜1的表面规格的评价是使用日立高新技术公司制造的扫描型电子显微镜“S-4700”进行的。此外，在评价时，使用Meiwafosis公司制造的锇涂敷机“Neoc-ST”，在聚合物层3的表面(与基材2相反的一侧的表面)上涂敷了和光纯药工业公司制造的氧化锇VIII(厚度：5nm)。
(实施例2～12以及比较例1～8)
除了变更为如表11～15所示的组成以外，与实施例1同样地制造了各例的防污性膜。
[评价]
针对各例的防污性膜进行了以下的评价。将结果在表11～15中示出。
＜聚合性组合物的透明性＞
将在各例中使用的聚合性组合物(加热处理前的状态)放入透明试管，在照度为100lx(荧光灯)的环境下目视观察其状态。判定基准如下。
○：透明或非常轻微地发生白色浑浊。
△：轻微地发生白色浑浊，但即使放置1天后也未见沉淀物。
×：发生白色浑浊，放置1天后可见沉淀物。
在此判断为，聚合性组合物的透明性越高，则聚合性组合物中的成分A～D的相溶性越高。
＜防污性＞
作为防污性，评价了疏水性、疏油性以及指纹擦除性。
(疏水性)
对各例的防污性膜的聚合物层的表面(与基材相反的一侧的表面)滴下水，测定了刚滴下后的接触角。
(疏油性)
对各例的防污性膜的聚合物层的表面(与基材相反的一侧的表面)滴下十六烷，测定了刚滴下后的接触角。
作为接触角，示出了使用协和界面科学公司制造的便携式接触角仪“PCA-1”并用θ/2法(θ/2＝arctan(h/r)、θ：接触角、r：液滴的半径、h：液滴的高度)测定出的3个部位的接触角的平均值。在此，第1个部位的测定点选择各例的防污性膜的中央部分，第2个部位和第3个部位的测定点选择离第1个部位的测定点20mm以上并且处于相对于第1个部位的测定点相互点对称的位置的2个点。
(指纹擦除性)
首先，针对各例的防污性膜，将黑丙烯板隔着光学粘合层贴附到基材的与聚合物层相反的一侧的表面。接着，作为设想的指纹物是将伊势久公司制造的人工污染液0.1ml暂时浸泡于旭化成纤维公司制造的“BEMCOT(注册商标)S-2”后，使其附着到戴着橡胶手套的手指。然后，用手指使人工污染液附着到各例的防污性膜的聚合物层的表面(与基材相反的一侧的表面)，再过10分钟后，用旭化成纤维公司制造的“BEMCOTS-2”擦拭10个来回，在照度为100lx(荧光灯)的环境下目测观察了人工污染液是否被擦除。判定基准如下所示。
○：人工污染液被完全擦除，看不到擦拭残留物。
△：人工污染液不醒目，但当用荧光灯照射时可见少量擦拭残留物。
×：人工污染液完全未被擦除。
在此，将判定为○或△的情况判断为能允许的水平(指纹擦除性优异)。
＜耐擦性＞
作为耐擦性，评价了在用无纺布擦拭防污性膜的表面之前和之后的反射率的变化。这种评价假定了下述的现象。例如，在耐擦性低的情况下，若用无纺布擦拭防污性膜的聚合物层的表面(与基材相反的一侧的表面)，则会产生凸部彼此黏连无法返回原始状态、或是凸部倾倒后无法立起、或是凸部发生破损的不良情况。其结果是，由于在产生了不良情况的部分与没有产生不良情况的部分之间反射率不同，从而，在防污性膜(聚合物层)中产生了不良情况的部分看起来会发白。即，在防污性膜的耐擦性低的情况下，在擦拭其表面之前和之后的反射率的变化大。
(反射率的变化)
首先，对各例的防污性膜在基材的与聚合物层相反的一侧的表面贴附黑丙烯板。然后，对各例的防污性膜的聚合物层的表面(与基材相反的一侧的表面)从极角5°的方位照射光源的光，测定入射角为5°的正反射分光反射率。使用岛津制作所公司制造的“UV-3100PC”在380～780nm的波长区域中进行反射率的测定。然后，根据测定结果，算出450～650nm的波长区域中的平均反射率，将其值作为反射率A(单位：％)。
接下来，使用旭化成纤维公司制造的“BEMCOT LABO(注册商标)”擦拭各例的防污性膜的聚合物层的表面(与基材相反的一侧的表面)10个来回。然后，与上述方法同样地对各例的防污性膜测定入射角为5°的正反射分光反射率。然后，根据测定结果，算出450～650nm的波长区域中的平均反射率，将其值作为反射率B(单位：％)。
并且，根据用上述方法得到的反射率A和反射率B，基于下式(X)，算出反射率的变化“R”(单位：％)。
R＝100×(反射率B-反射率A)/反射率A(X)
判定基准如下。
◎：R≤15
○：15＜R＜25
△：25≤R≤30
×：30＜R＜50
××：R≥50
在此，将判定为◎、○或△的情况判断为看不到防污性膜(聚合物层)发白、是能允许的水平(耐擦性优异)。
＜紧贴性＞
用下述的方法评价了紧贴性。首先，在温度23℃、湿度50％的环境下用切割刀对聚合物层的表面(与基材相反的一侧的表面)按棋盘格状以1mm的间隔切出纵向11个、横向11个切痕，刻出100个正方形状的方格(1mm见方)。然后，在将日东电工公司制造的聚酯胶带“No.31B”压接到方格部分后，将胶带相对于方格部分的表面向90°的方向以100mm/s的速度进行了剥离。然后，目视观察了基材上的聚合物层的剥离状态。将结果用“X”(单位：个)示出(X是基材上的聚合物层未被剥离的方格的个数)。判定基准如下。
○：X＝100
△：X＝95～99
×：X＝0～94
在此，将判定为○或△的情况判断为能允许的水平(紧贴性优异)。
＜可靠性＞
作为可靠性，评价了渗出的产生程度。
(渗出的产生程度)
首先，对各例的防污性膜在温度60℃、湿度95％的环境下进行了放置1000小时的高温/高湿试验。之后，在照度为100lx(荧光灯)的环境下目视观察了各例的防污性膜的聚合物层的白色浑浊程度。目视观察的结果是，针对聚合物层没有发生白色浑浊的防污性膜，判断为没有发生渗出，判定为可靠性好(OK)。而针对聚合物层发生了白色浑浊的防污性膜，判断为发生了渗出，判定为可靠性差(NG)。另一方面，在不易通过目视观察进行判定的情况下，使在高温/高湿试验的前后测定到的入射角为5°的正反射光谱重合，通过两者的光谱有无偏差进行了判定。具体来说，对高温/高湿试验前后的光谱的反射率进行比较，将两者没有产生偏差的情况判定为可靠性好，将两者产生了偏差的情况(在高温/高湿试验后整体上反射率增加的情况)判定为可靠性差。此外，入射角为5°的正反射光谱是如下测定的。首先，对各例的防污性膜，在基材的与聚合物层相反的一侧的表面贴附了黑丙烯板。之后，对各例的防污性膜的聚合物层的表面(与基材相反的一侧的表面)从极角为5°的方位照射光源的光，使用岛津制作所公司制造的“UV-3100PC”在380～780nm的波长区域内测定了正反射光谱。
[表11]
[表12]
[表13]
[表14]
[表15]
如表11～13所示，在实施例1～12中，实现了防污性、耐擦性以及紧贴性均优异的防污性膜。而且，在实施例1～12中，聚合性组合物的透明性也高，可靠性也优异。
另一方面，如表14、15所示，在比较例1～8中，没有实现防污性、耐擦性以及紧贴性均优异的防污性膜。
在比较例1中，在聚合性组合物r1中不含有成分D，因此，耐擦性低。
在比较例2中，在聚合性组合物r2中不含有成分D，因此，耐擦性低。
在比较例3中，在聚合性组合物r3中不含有成分D，因此，耐擦性低。
在比较例4中，在聚合性组合物r4中，成分D的含有率以有效成分换算高于30重量％，因此，耐擦性低，可靠性为NG。而且，成分C不溶，因此，聚合性组合物r4的透明性低。
在比较例5中，在聚合性组合物r5中，成分B的含有率以有效成分换算不到10重量％，因此，紧贴性低。
在比较例6中，在聚合性组合物r6中，成分B的含有率以有效成分换算高于30重量％，因此，耐擦性低。
在比较例7中，在聚合性组合物r7中不含有成分C，因此，防污性和耐擦性低。
在比较例8中，在聚合性组合物r8中，成分C的含有率以有效成分换算高于10重量％，因此，耐擦性低，可靠性为NG。而且，成分C不溶，因此，聚合性组合物r8的透明性低。
[备注]
本发明的一个方式可以是一种防污性膜，具备：基材；以及聚合物层，其配置于上述基材的表面上，在表面具有按可见光的波长以下的间距设置多个凸部的凹凸结构，在上述防污性膜中，上述聚合物层是聚合性组合物的固化物，上述聚合性组合物以有效成分换算含有30～80重量％的多官能丙烯酸酯、10～30重量％的单官能酰胺单体、0.5～10重量％的氟系脱模剂、5～30重量％的具有由下述化学式(1)所表示的重复单元的乙烯基系聚合物。根据该方式，能够实现防污性、耐擦性以及紧贴性均优异的防污性膜。
[化4]
在上述化学式(1)中，R1是碳数为2～8的亚烷基。R2是氢原子或甲基。m为正整数。
也可以是，上述乙烯基系聚合物包含每1分子具有50个以上的丙烯酰基的多官能聚合物。根据这种构成，上述聚合物层的交联密度进一步提高，因此，耐擦性进一步提高。
也可以是，上述多官能聚合物是丙烯酸2-(2-乙烯氧基乙氧基)乙酯的阳离子聚合物。根据这种构成，能够优选使用上述多官能聚合物。
也可以是，上述氟系脱模剂具有全氟聚醚基。根据这种构成，与不具有全氟聚醚基的脱模剂(例如具有全氟烷基的脱模剂、硅系脱模剂等)相比，防污性和耐擦性进一步提高。
也可以是，上述单官能酰胺单体包含N,N-二甲基丙烯酰胺。根据这种构成，上述单官能酰胺单体的粘度变低，与上述多官能丙烯酸酯、上述氟系脱模剂以及上述乙烯基系聚合物的相溶性进一步提高。另外，上述基材即使是三乙酰纤维素膜，紧贴性也会提高。
也可以是，相对于上述聚合物层的表面，水的接触角是130°以上，十六烷的接触角是30°以上。根据这种构成，防污性进一步提高。
也可以是，上述聚合物层的厚度是5.0μm以上、20.0μm以下。根据这种构成，上述氟系脱模剂中的氟原子在上述聚合物层的表面(与上述基材相反的一侧的表面)以更高浓度取向。
也可以是，上述多个凸部的平均间距是100nm以上、400nm以下。根据这种构成，能充分地防止莫条纹、彩虹状不均等光学现象的发生。
也可以是，上述多个凸部的平均高度是50nm以上、600nm以下。根据这种构成，能兼顾上述多个凸部的优选的平均高宽比。
也可以是，上述多个凸部的平均高宽比是0.8以上、1.5以下。根据这种构成，能充分地防止莫尔纹、彩虹状不均等光学现象的发生，能实现优异的防反射性。而且，能充分地防止上述凹凸结构的加工性的下降所致的、粘连的产生以及在形成上述凹凸结构时的转印状况的恶化。
附图标记说明
1：防污性膜
2：基材
3：聚合物层
4：凸部
5：聚合性组合物
6：模具
P：间距
T：聚合物层的厚度。

Claims (10)

1.一种防污性膜，具备：
基材；以及
聚合物层，其配置于上述基材的表面上，在表面具有按可见光的波长以下的间距设置多个凸部的凹凸结构，上述防污性膜的特征在于，
上述聚合物层是聚合性组合物的固化物，
上述聚合性组合物以有效成分换算含有30～80重量％的多官能丙烯酸酯、10～30重量％的单官能酰胺单体、0.5～10重量％的氟系脱模剂、5～30重量％的具有由下述化学式(1)所表示的重复单元的乙烯基系聚合物，
[化1]
(在上述化学式(1)中，R1是碳数为2～8的亚烷基，R2是氢原子或甲基，m为正整数)。
2.根据权利要求1所述的防污性膜，其特征在于，
上述乙烯基系聚合物包含每1分子具有50个以上的丙烯酰基的多官能聚合物。
3.根据权利要求2所述的防污性膜，其特征在于，
上述多官能聚合物是丙烯酸2-(2-乙烯氧基乙氧基)乙酯的阳离子聚合物。
4.根据权利要求1～3中的任意一项所述的防污性膜，其特征在于，
上述氟系脱模剂具有全氟聚醚基。
5.根据权利要求1～4中的任意一项所述的防污性膜，其特征在于，
上述单官能酰胺单体包含N,N-二甲基丙烯酰胺。
6.根据权利要求1～5中的任意一项所述的防污性膜，其特征在于，
相对于上述聚合物层的表面，水的接触角是130°以上，十六烷的接触角是30°以上。
7.根据权利要求1～6中的任意一项所述的防污性膜，其特征在于，
上述聚合物层的厚度是5.0μm以上、20.0μm以下。
8.根据权利要求1～7中的任意一项所述的防污性膜，其特征在于，
上述多个凸部的平均间距是100nm以上、400nm以下。
9.根据权利要求1～8中的任意一项所述的防污性膜，其特征在于，
上述多个凸部的平均高度是50nm以上、600nm以下。
10.根据权利要求1～9中的任意一项所述的防污性膜，其特征在于，
上述多个凸部的平均高宽比是0.8以上、1.5以下。
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