TWI437054B - Composition for coating material - Google Patents

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Yuichi Kawata
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Description

塗覆材用組成物
本發明係關於塗覆材用組成物。
先前，黏貼使用於液晶顯示裝置等之顯示器表面之塑膠膜、防止CD、DVD、藍光光碟等的光碟表面受傷，以附與耐擦傷性為目的，有於透明塑膠基體表面形成耐擦傷性塗覆層之情形。
形成耐擦傷性塗覆層之方法，可舉例如，於透明塑膠基材表面塗覆多官能丙烯酸酯系的紫外線硬化型透明樹脂2~10μm程度之方法。但是，多官能丙烯酸酯單體為主成分之硬化性樹脂之情形，雖然會改善塑膠基材表面的耐刮性或耐擦傷性但由於硬化時的體積収縮會變大，故有產生耐擦傷性塗覆層與基材剝離或耐擦傷性塗覆層之龜裂之情形。又，塗覆於膜基材時，同樣地會因硬化収縮而膜捲曲之情形或將形成耐擦傷性塗覆層之膜折曲，則會產生耐擦傷性塗覆層之剝離或龜裂之情形。又將具有耐擦傷性塗覆層之塑膠膜材切時，有於邊緣部產生龜裂等之問題點。
又，提升具有耐擦傷性塗覆層之膜表面之硬度之方法，可舉使耐擦傷性塗覆層之厚度較10μm為厚之方法。但是，因硬化時之體積収縮而使耐擦傷性塗覆層與基材之剝離或耐擦傷性塗覆層之龜裂程度有變的更大之情形。又 膜的捲曲量亦有變的更大等的問題點。
因此進行各種為實現耐擦傷性塗覆層之高硬度化，並且改善上述耐擦傷性塗覆層之龜裂或捲曲等的問題點之研究。於塑膠基材形成耐擦傷性塗覆層之方法，可舉例如，如下者。於專利文獻1，揭示有使用於側鏈含有包含乙烯性不飽和基之架橋性高分子之硬化性樹脂組成物之方法。於專利文獻2，揭示有含有聚乙二醇單(甲基)丙烯酸酯之聚合物之光硬化性樹脂組成物。於專利文獻3，揭示有使用具有於預高分子分子之兩末端具有(甲基)丙烯醯基，且於預高分子主鏈的單元中將(甲基)丙烯醯基作為側鏈之化合物之放射線硬化型塗工劑。
又於專利文獻4，揭示有於塑膠基材膜與硬塗覆層之間設有緩衝層之硬塗覆膜。於專利文獻5揭示有於塑膠基材上層積包含含有硬化型環氧丙烯酸酯之第1硬塗覆層及硬化型氨酯丙烯酸酯之第2硬塗覆層之硬塗覆膜。
如上所述於基材膜上形成多層材料時生產步驟數變多，或所得聚合物未固體狀之情形，於調製硬塗覆材用樹脂組成物時，為降低材料黏度而有機溶劑之使用量變多等，對生產步驟產生負荷等之問題。
於上述狀況之下，本發明所應解決之課題，係在於提供可塗覆硬化後之塗膜硬度高，不容易受傷的硬化物，不容易發生塗膜剝離，硬化後的反曲小的硬化物之塗覆材用組成物。
[專利文獻1]日本特開2002-322430號公報 [專利文獻2]日本專利第2959050號公報 [專利文獻3]日本專利第3158527號公報 [專利文獻4]日本特開平11-300873號公報 [專利文獻5]日本特開2006-58574號公報
本發明者們，在各種研究的結果，發現只要將異種聚合性單體以陽離子聚合法聚合或共聚合，可得(甲基)丙烯醯基項鍊型聚合物或共聚合物，只要使用如此之(甲基)丙烯醯基項鍊型聚合物或共聚合物，則可得硬化後之塗膜硬度高，不容易受傷的硬化物，塗膜不易發生剝離，硬化後之反曲小的具有塗覆層之層積體之塗覆，而完成本發明。
即，本發明，係一種塗覆材用組成物，其特徵在於包含：乙烯系聚合物，其具有下式(1)所示反覆單位： 式中，R1 為碳數2~8之亞烷基，R2 為氫原子或甲基，m為正整數。
本發明之塗覆材用組成物，由於使用(甲基)丙烯醯基項鍊型聚合物，故硬化後之塗膜成為硬度高，而不容易受傷之硬化物。又，由於使用乙烯系聚合物，故相較於使用乙烯系單體時，可做附與塗膜較不易發生剝離，硬化後之反曲小層積體之塗覆。
塗覆材用組成物 本發明之塗覆材用組成物，其特徵在於包含：乙烯系聚合物，其具有下式(1)所示反覆單位： 式中，R1 為碳數2~8之亞烷基，R2 為氫原子或甲基，m為正整數。
於上式(1)，以R1 表示之碳數2~8之亞烷基，可舉例如亞乙基、三亞甲基、亞丙基、四亞甲基、五亞甲基、六亞甲基、七亞甲基、八亞甲基、環亞己基、1,4-二甲基環己烷-α,α'-二基、1,3-二甲基環己烷-α,α'-二基、1,2-二甲基環己烷-α,α'-二基、1,4-二甲基苯基-α,α'-二基、1,3-二甲基苯基-α,α'-二基、1,2-二甲基苯基-α,α'-二基等。R1 ，於上式(1)中存在m個，可為相同亦可相異。又，於上式(1)，m為正整數，以1~20之整數為佳，以1~10之整數更佳，進一步以1~5之整數為佳。
乙烯系聚合物 首先，說明關於具有上式(1)所示反覆單位之乙烯系聚合物。具有上式(1)所示反覆單位之乙烯系聚合物，可藉由將含有下式(2)所示異種聚合性單體之單體混合物陽離子聚合，容易地調製： 式中，R1 、R2 及m與上式(1)同義。
此時，上式(2)所示異種聚合性單體，可單獨使用亦可併用2種以上。併用2種以上時，所得共聚合物，可為雜亂共聚合物，交互共聚合物，周期性共聚合物，嵌段共聚合物或其組合之任何。又，亦可為接枝共聚合物。
上式(2)所示異種聚合性單體之具體例，可舉例如，(甲基)丙烯酸2-乙烯氧基乙酯、(甲基)丙烯酸3-乙烯氧基乙酯、(甲基)丙烯酸2-乙烯氧基丙酯、(甲基)丙烯酸1-甲基-2-乙烯氧基乙酯、(甲基)丙烯酸4-乙烯氧基丁酯、(甲基)丙烯酸6-乙烯氧基己酯、(甲基)丙烯酸4-乙烯氧基環己酯、(甲基)丙烯酸4-乙烯氧基甲基環己基甲基、(甲基)丙烯酸2-(2-乙烯氧基乙氧基)乙酯、(甲基)丙烯酸2-(2-乙烯氧基異丙氧基)丙酯、(甲基)丙烯酸2-{2-(2-乙烯氧基乙氧基)乙氧基}乙酯。
上式(2)所示異種聚合性單體，可使用先前習知之方法製造。例如，於上式(2)，R1 為乙烯基，m為1時，可藉由使(甲基)丙烯酸之金屬鹽與2-鹵代乙基乙烯基醚縮合；使(甲基)丙烯酸甲基與2-羥基乙基乙烯基醚酯交換；或者使(甲基)丙烯酸鹵化物與2-羥基乙基乙烯基醚縮合而製造。又，於上式(2)，R1 為乙烯基，m為2時，可藉由使(甲基)丙烯酸之金屬鹽與2-(2-鹵代乙氧基)乙基乙烯基醚縮合 ；使(甲基)丙烯酸甲基與2-(2-羥基乙氧基)乙基乙烯基醚酯交換，或者，使(甲基)丙烯酸鹵化物與2-(2-羥基乙氧基)乙基乙烯基醚縮合而製造。
上式(2)所示異種聚合性單體，由於同時具有自由基聚合性或陰離子聚合性(甲基)丙烯醯基，與陽離子聚合性之乙烯基醚基，故藉由選擇聚合方法，可得具有(甲基)丙烯醯基或乙烯基醚基作為項鍊基之聚合物。本發明，係例如，藉由使上式(2)所示異種聚合性單體之乙烯基醚基，陽離子聚合，可得具有(甲基)丙烯醯基作為項鍊基之具有上式(1)所示反覆單位之乙烯系聚合物。
又，具有上式(1)所示反覆單位之乙烯系聚合物，於上式(2)所示異種聚合性單體以外，亦可具有來自可陽離子聚合之單體之構造單位。所關共聚合物，藉由使含有上式(2)所示異種聚合性單體，與可與陽離子聚合之單體之單體混合物陽離子聚合，可容易地調製。此時，上式(2)所示異種聚合性單體，可單獨使用亦可併用2種以上。又，所得共聚合物，可為雜亂共聚合物、交互共聚合物、周期性共聚合物、嵌段共聚合物或其組合之任何，亦可為接枝共聚合物。
可與上述陽離子聚合之單體，只要是可與上式(2)所示異種聚合性單體共聚合之單體即可。可與該等陽離子聚合之單體，可單獨使用亦可併用2種以上。該等可陽離子聚合之單體之中、以甲基乙烯基醚、異丁基乙烯基醚、十八烷基乙烯基醚、環己基乙烯基醚、二氫呋喃等的乙烯基醚化合物、或N-乙烯基咔唑等為佳。
再者，使單體混合物含有上式(2)所示異種聚合性單體，及可與上述陽離子聚合之單體而陽離子聚合時，單體之莫耳比(可陽離子聚合之單體/上式(2)所示異種聚合性單體)，以0.1以上為佳，以0.5以上更佳，進一步以0.8以上為佳，10以下為佳，以8以下更佳，進一步以5以下為佳。上述單體之莫耳比超過10，則所得乙烯系聚合物中的上式(1)所示反覆單位的含量變少，而硬化後的硬度或機械強度有不足之情形。再者，藉由適宜調整單體之莫耳比，可調整各種用途所要求之物性。
乙烯系聚合物之聚合方法 使用異種多重酸之陽離子聚合 上述乙烯系聚合物，於異種多重酸之存在下聚合為佳。使用於陽離子聚合之觸媒，只要是含有異種多重酸而成之觸媒，並無特別限定，在不損及觸媒性能之範圍，亦可含有其他的物質。異種多重酸，通常，以含有30質量%以上100質量%以下之範圍而成之觸媒在性能上較佳。
用於上述觸媒之異種多重酸，係骨架酸的中心原子為選自由鎢、鉬、鈀等，雜原子為選自由磷、矽、鍺、鈦、鋯、硼、砷、鈷等之原子所成之具有科近(Keggin)構造之多重酸。可舉例如，磷鎢酸、矽鎢酸、磷鉬酸、矽鉬酸、硼鎢酸、硼鉬酸、鈷鉬酸、鈷鎢酸、砷鎢酸、鍺鎢酸、磷鉬鎢酸、硼鉬鎢酸。該等之中，磷鎢酸由於無著色，溶解性及聚合起始能力之點特別佳。
用於本發明之異種多重酸亦可使用部分中和之鹽。該 等部分中和鹽，可舉例如，鈉鹽、鉀鹽、鈰鹽、有機胺鹽、銨鹽等。異種多重酸之部分中和鹽可調製再添加於反應系中，亦可於反應系中使異種多重酸與鹼反應生成。
上述異種多重酸，可以粉末狀使用，亦可溶解稀釋於有機溶劑使用。使用於溶解稀釋之溶劑，並無特別限制，例如，以丙酮、甲乙酮、乙醚、乙二醇二甲醚、醋酸乙酯、醋酸丁酯等的含氧有機溶劑為佳。
上述異種多重酸，係於使用前以高溫及/或減壓使之乾燥，使異種多重酸之結晶水部分，以1質量%以上為佳，特別是以3質量%以上為佳，以15質量%以下為佳，特別是以8質量%以下為佳地調整用於聚合為佳。結晶水部分未滿1質量%時或超過15質量%時有所得乙烯系聚合物之分子量無法變高之情形。
用於本發明之異種多重酸，由於活性高，對包含上式(2)所示異種聚合性單體之單體混合物(以下，有單稱為「單體混合物」之情形。)之使用量即使以100ppm以下亦能充分進行聚合反應，惟亦可按照需要增加觸媒量。通常，觸媒使用量對單體混合物以1ppm以上，以10ppm以上為佳，30000ppm以下，以5000ppm以下為佳。特別是為得高分子量的乙烯系聚合物以10ppm以上100ppm以下為佳。以未滿1ppm之使用量則有聚合無法開始之情形，於超過30000ppm之使用量則聚合過於激烈而有無法控制反應、所得乙烯系聚合物之分子量變低、或生成物發生著色之情形。
將上述單體混合物聚合時，可以塊狀進行聚合，為控制反應溫度或黏度亦可使用溶劑。
使用之溶劑，並無特別限制，可使用甲苯或二甲苯、苯等的芳香族烴類，己烷或辛烷等的脂肪族烴類；環己烷、甲基環己烷等之飽和環狀烴；氯仿、三氯乙烯等之鹵化烴；醋酸乙酯、醋酸丁酯、丙酸丁酯等的酯類；四氫呋喃、1,4-二噁烷等的環醚類；乙腈、苯腈等的腈類等。又，為得高分子量聚乙烯基醚，使用芳香族烴類、脂肪族烴類、飽和環狀烴類、酯類等的非極性溶劑為佳。
又，本發明之乙烯系聚合物由於係以陽離子聚合聚合，藉由添加醇或水，可調整乙烯系聚合物之分子量。上述醇，可舉甲醇、乙醇、直鏈或分枝的丙醇、直鏈或分枝的丁醇。再者，為得高分子量體之乙烯系聚合物於反應系中的水分、醇等的雜質越少越好。
聚合上述單體混合物之溫度並無特別限制，以-30℃以上100℃以下為佳。特別是為得高分子量之乙烯系聚合物，藉由加熱或冷却將聚合開始溫度調整為-10℃以上60℃以下，聚合中的最高溫度調整為0℃以上80℃以下為佳。聚合中，藉由使反應容器內之聚合液溫度大致成一定地聚合可使所得高分子之分子量分布變窄，故盡量調整聚合溫度為佳。聚合溫度未滿-30℃未満，則聚合速度變小，或所得乙烯系聚合物之分子量變低，或者固化而黏度變高等而有難以操作之情形。聚合溫度超過100℃時所得乙烯系聚合物之分子量有變低之情形。
反應壓力，可為常壓或加壓之任何，通常以常壓實施。
聚合反應後可按照需要，加入氨及胺等的有機鹼或者NaOH及KOH等的無機鹼使反應停止，亦可不加該等，為乙烯系聚合物之安定性使用上述鹼使反應停止較佳。
乙烯系聚合物之活性陽離子聚合方法 具有上式(1)所示反覆單位之乙烯系聚合物，如上所述，可容易地藉由陽離子聚合調製。又，由於可調製重量平均分子量(Mw)與數目平均分子量(Mn)之比之子量分布(Mw/Mn)窄的聚合物，將上述單體混合物活性陽離子聚合亦為良好的態樣。
上述活性陽離子聚合，係例如，可於2種路易斯酸，與含氧化合物或含氮化合物(以下有稱為「化合物A」之情形。)之存在下，使用陽離子源進行塗覆。此時，將2種路易斯酸之中一邊的路易斯酸(以下有稱為「路易斯酸A」之情形。)導入系中，或同時或者之後將另一邊的路易斯酸(以下有稱為「路易斯酸B」之情形。)導入系中。在此，「陽離子源」，係指可生成起始陽離子之化合物之意思。
上述2種路易斯酸，可舉例如，B、Mg、Al、Si、P或第3周期以後的元素(例如，Sn)之鹵化物、或者該等元素之有機金屬化合物。該等2種路易斯酸之中，路易斯酸A，以B、Mg、Al、Si、P之鹵化物，或者，該等元素之有機金屬化合物為佳，路易斯酸B，以第3周期以後的元素之鹵化物(例如，四氯化錫等)、或者該等元素之有機金屬化合物為佳。上述路易斯酸A，以有機鋁化合物特別佳， 具體例，可舉例如，二乙基氯化鋁、二甲基溴化鋁、乙基二氯化鋁等。作為路易斯酸A，使用有機鋁化合物時，可單獨使用亦可併用2種以上。上述化合物A，並無特別限定，可舉例如，醋酸乙酯、醋酸丁酯、醋酸苯基等之酯類(例如，1-異丁氧基醋酸酯)等。化合物A，可單獨使用亦可併用2種以上。上述陽離子源，可舉例如，鹽酸，醋酸等之質子酸；水；醇；鹵化物；與鹵化氫或羧酸之乙烯基醚之加成化合物等。該等陽離子源，通常，與路易斯酸A組合使用。路易斯酸A，使用容易由陽離子源產生陽離子之路易斯酸為佳。
活性陽離子聚合，亦可使用例如，苯、甲苯、氯苯等的芳香族烴；醋酸甲酯，醋酸乙酯等的酯類等溶劑進行。再者，亦可將化合物A使用作為溶劑。上述活性陽離子聚合之反應條件，由於依照單體之種類或使用量等變化，並無特別限定者。例如，聚合溫度，以-30℃以上為佳，以0℃以上更佳，以60℃以下為佳，以40℃以下範圍內更佳。聚合時間は，以0.01小時以上為佳，以0.1小時以上更佳，以10小時以下為佳，以5小時以下之範圍內更佳。又，反應，可於加壓下、常壓下或減壓下之任何壓力下進行，以常壓下進行為佳。又，活性陽離子聚合，於乾燥之惰性氣體氣氛下為佳。此時在於反應氣氛之相對濕度，以10%RH以下為佳，以1%RH以下更佳。惰性氣體，可舉氮、氦、氬等。
反覆單位之質量A3 ×數目平均分子量 於本發明，具有上式(1)所示反覆單位之乙烯系聚合 物中，式(1)所示反覆單位之質量%值(A)之3次方，與該乙烯系聚合物之數目平均分子量(Mn)之積(A3 ×Mn)之值，以600×106 以下為佳，特別是以360×106 以下為佳。A3 ×Mn超過600×106 時，使塗覆材用組成物硬化時，大大地產生反曲，而有損本發明之特徵之一之低反曲性。再者，雖詳細的理由並不明確，反曲性起因於A3 ×Mn之理由，可認為是架橋密度與機械強度，特別是靭性之関係。
乙烯系聚合物之分子量分布 具有上式(1)所示反覆單位之乙烯系聚合物，重量平均分子量(Mw)與數目平均分子量(Mn)之比例之分子量分布(Mw/Mn)，以1.00以上為佳，以2.4以下為佳，以2.0以下更佳，進一步以1.6以下為佳，特別是以1.2以下範圍內為佳。分子量分布(Mw/Mn)超過2.4，則有低分子量成分增加之情形，而有使硬化物強度降低之情形。又，乙烯系聚合物之數目平均分子量(Mn)，以1,000以上為佳，以2,000以上更佳，進一步以5,000以上為佳，以200,000以下為佳，進一步以100,000以下之範圍內為佳。乙烯系聚合物之數目平均分子量(Mn)，未満1,000，則有發生硬化速度之降低或硬化物之強度降低之情形。在此，數目平均分子量(Mn)及分子量分布(Mw/Mn)，係以四氫呋喃(THF)作為移動相，以溫度40℃，流速0.3mL/min之條件下，使用TOSO股份有限公司製之管柱TSK-gel SuperHM-H 2支，TSK-gel SuperH2000 1支，以TOSO股份有限公司製之凝 膠浸透層析(GPC)裝置HLC-8220GPC求得，以標準聚苯乙烯換算之值。
乙烯系聚合物之黏度 具有上式(1)所示反覆單位之乙烯系聚合物，除了由固體狀單體所得之聚合物含量多時，亦可作為液狀黏性體得到。只要是液狀黏性體，可不以聚合性單體稀釋樹脂黏度亦可旋轉塗覆。又，根據需要亦可與聚合性單體混合，由於與聚合性單體之溶解性良好，故可圖謀提升調製樹脂組成物時之作業効率。黏度低則作業性良好，又，在於製成光記錄媒體時，雖可提升與資訊記錄層之沾濕性，乙烯系聚合物之數目平均分子量(Mn)小時，硬化物之強度有降低之情形。本發明之乙烯系聚合物之較佳的黏度，以0.1Pa‧s以上為佳，以1Pa‧s以上更佳，進一步以2Pa‧s以上為佳，以2,000Pa‧s以下為佳，以1,000Pa‧s以下更佳，進一步以500Pa‧s以下為佳。在此，黏度，係以溫度25℃之條件下，使用RB80型黏度計(型式「RB80L」：東機產業(株)製)算出之值。
對乙烯系聚合物之胺的加成 又，具有上式(1)所示反覆單位之乙烯系聚合物，亦可於該當乙烯系聚合物所具有之碳-碳雙鍵之一部分加成二級胺。藉由將二級胺加成，可提高乙烯系聚合物之極性，可提升塗覆材用組成物對塑膠等基體之沾濕性。
對具有上式(1)所示反覆單位之乙烯系聚合物之二級胺之加成，係將具有上式(1)所示反覆單位之乙烯系聚合物 與二級胺混合，攪拌，使上式(1)所示反覆單位之烯系聚合物所具有之碳-碳雙鍵與二級胺加成反應而可容易地進行塗覆。
然後，如上所述地加成二級胺之乙烯系聚合物，具有下式(3)及/或下式(4)所示反覆單位為佳： 式中，R1 ，R2 及m，與上式(1)同義。又，R3 及R4 係表示相同或相異之碳數1~4之羥基烷基，碳數1~6之烷基或碳數6~12之芳基，再者R3 與R4 亦可經由氮原子或氧原子或不經由形成5~8員環； 式中，R1 ，R2 及m，與上式(1)同義。又，R3 及R4 係表示相同或相異之碳數1~4之羥基烷基，碳數1~6之烷基或碳數6~12之芳基，再者R3 與R4 亦可經由氮原子或氧原子或不經由形成5~8員環。
對具有上式(1)所示反覆單位之乙烯系聚合物加成之上述二級胺，可舉例如，N-甲基辛基胺、甲基乙基胺、甲基丙基胺、乙基丙基胺、二正丙基胺、二-2-乙基己基胺、二甲基胺、二乙基胺、二異丙基胺、二丁基胺等之烷基胺 或二烷基胺；N-甲基苯胺等的芳基胺；二苯基胺等的二芳基胺；N-甲基乙醇胺、N-乙基乙醇胺、二乙醇胺、二異丙醇胺等含有羥基之二烷基胺；雙(2-氯乙基)胺、2-氯乙基(丙基)胺等之鹵化烷基胺；哌啶、4-甲基哌啶、1-甲基哌嗪、嗎啉等2級環狀胺等。該等之中，以二異丙基胺、二丁基胺等之二烷基胺；N-甲基乙醇胺、二乙醇胺、二異丙醇胺等含有羥基之二烷基胺為佳、特別是、以二異丙基胺、二丁基胺等二烷基胺或二乙醇胺、二異丙醇胺等二烷醇胺為佳。
對具有上式(1)所示反覆單位之乙烯系聚合物之二級胺之加成量，以對具有上式(1)所示反覆單位之乙烯系聚合物所具有之碳-碳雙鍵之5莫耳%以上加成為佳，以10莫耳%以上更佳，進一步以20莫耳%以上為佳。二級胺之加成量，未滿乙烯系聚合物所具有之碳-碳雙鍵之5莫耳%，則有無法充分提高所得乙烯系聚合物之極性之虞。又，二級胺之加成量，以乙烯系聚合物所具有之碳-碳雙鍵之60莫耳%以下為佳，以50莫耳%以下更佳，進一步以40莫耳%以下為佳。二級胺之加成量，超過乙烯系聚合物所具有之碳-碳雙鍵之60莫耳%，則有降低所得乙烯系聚合物之聚合性之虞。
聚二甲基矽氧烷部位之導入 又，於具有上式(1)所示反覆單位之乙烯系聚合物，亦可導入聚二甲基矽氧烷部位。於具有上式(1)所示反覆單位之乙烯系聚合物中導入聚二甲基矽氧烷部位者，藉由先前已知之陽離子聚合調製乙烯系聚合物時，可藉由加入 具有官能基之有機變性矽膠化合物而合成。具有官能基之有機變性矽膠化合物，例如，根據官能基之導入處可舉下式(6)~(9)： 側鏈型 單末端型 兩末端型 側鏈/末端型 式(5)~(8)中，R5 ~R10 係具有官能基之碳數2~20之有機殘基，X，Y為正之整數。再者，R5 及R9 存在複數個時，可為相同或相異。
於上式(5)~(8)，以R5 ~R10 表示之有機殘基所具有之官能基，可舉羥基，環氧基，胺基等。該等可為相同亦可相異。於R5 ~R10 以外可進一步具有(甲基)丙烯醯基等。具有上式(5)~(8)之官能基之有機變性矽膠化合物可僅使用1種，亦可組合2種以上使用。
上式(2)所示異種聚合性單體等，與具有上式(5)~(8)之官能基之有機變性矽膠化合物，只要在不損及防汚性能的範圍使用即可，其質量比並無特別限定，惟質量比(可與具有上式(5)~(8)之官能基之有機變性矽膠化合物/陽離子的單體)，以0.001以上為佳，以0.005以上更佳，以10以下為佳，以5以下之範圍內更佳。
乙烯系聚合物以外之成分 聚合性單體、自由基聚合性樹脂 本發明之塗覆材用組成物，加上上述乙烯系聚合物，亦可包含其他的聚合性單體及/或自由基聚合性樹脂。包含其他的聚合性單體及/或自由基聚合性樹脂時，可發揮調節使塗覆材用組成物硬化而得知硬化物層之物性之効果。
聚合性單體 塗覆材用組成物中的上述其他的聚合性單體之含量，以0質量%以上為佳，以80質量%為佳以下，以60質量%以下更佳。上述其他的聚合性單體之含量超過80質量%，則硬化収縮變大，硬化物之內部紐曲或反曲變大而不佳。
上述聚合性單體，只要是可與上述乙烯系聚合物共硬 化者，並無特別限定。聚合性單體，可單獨使用亦可併用2種以上。聚合性單體，以(甲基)丙烯酸酯、具有脂環構造取代基之(甲基)丙烯酸酯，具有氧乙烯基之(甲基)丙烯酸系單體為佳。
含有氧乙烯基之(甲基)丙烯酸系單體 具有上述氧乙烯基之(甲基)丙烯酸系單體，可藉由具有醚構造之醇或多価醇與(甲基)丙烯酸(酯)之縮合而得。
具有上述氧乙烯基之(甲基)丙烯酸系單體，可舉例如甲氧乙基(甲基)丙烯酸酯、乙氧基乙基(甲基)丙烯酸酯、丙氧乙基(甲基)丙烯酸酯、異丙氧基乙基(甲基)丙烯酸酯、丁氧乙基(甲基)丙烯酸酯、(甲基)丙烯酸2-乙烯氧基乙酯、(甲基)丙烯酸2-(2-乙烯氧基乙氧基)乙酯、二乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、三乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、四乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、三甲撐丙烷之環氧乙烷加成物之三(甲基)丙烯酸酯、甘油之環氧乙烷加成物之單‧二‧三(甲基)丙烯酸酯、(二)異戊四醇之環氧乙烷加成物之(甲基)丙烯酸酯、雙酚A脂環氧乙烷加成物之二(甲基)丙烯酸酯等。
於本發明之塗覆材用組成物，含有具有上述氧乙烯基之(甲基)丙烯酸系單體時，其含量，對組成物100質量%以20質量%以上60質量%以下為佳。具有上述氧乙烯基之(甲基)丙烯酸系單體之含量較20質量%少時有表面硬化性變差，或與基體之密著性變差，黏度高而作業性變差而難以均勻塗佈之情形，較60質量%多時，有硬化速度降低， 或硬化物之塗膜強度變的不充分之情形。
藉由將具有氧乙烯基之(甲基)丙烯酸系單體以上述含量含有，本發明之塗覆材用組成物，變的容易低黏度化或調整黏度，提升成形性、作業性，又，減低硬化収縮而提升低反曲性。再者，硬化後之塗膜之硬度或機械強度，與基體之密著性等之各種物性等將急劇地提升。
自由基聚合性樹脂 塗覆材用組成物中之上述自由基聚合性樹脂之含量，對組成物100質量%中以0質量%以上為佳，以50質量%以下為佳，以30質量%以下更佳。上述自由基聚合性樹脂之含量超過50質量%，則塗覆材用組成物之黏度變的過高而有無法良好地對基體進行塗佈之虞。
上述自由基聚合性樹脂，只要是可與本發明之乙烯系聚合物共硬化者，並無特別限定可舉例如，丙烯酸樹脂、不飽和聚酯樹脂、環氧(甲基)丙烯酸酯、氨酯(甲基)丙烯酸酯、聚酯(甲基)丙烯酸酯等。
上述丙烯酸樹脂，以將如聚甲基丙烯酸甲酯之(甲基)丙烯酸酯之聚合物，溶解於如甲基丙烯酸甲酯之(甲基)丙烯酸酯單體之樹脂((甲基)丙烯酸漿液)為佳。再者，根據用途，亦可使用為於聚合物設酸或環氧基之官能基使丙烯酸或甲基丙烯酸縮水甘油共聚合者；進一步與該官能基反應使之具有聚合性官能基之聚合物；或導入丙烯酸系以外之如苯乙烯之單體者。
氨酯(甲基)丙烯酸酯 上述氨酯(甲基)丙烯酸酯，可藉由具有羥基之(甲基)丙烯酸酯與於分子中至少具有1個以上的異氰酸酯基的化合物之氨酯化反應而得。
上述具有羥基之(甲基)丙烯酸酯，可舉例如，(甲基)丙烯酸羥基乙酯、(甲基)丙烯酸羥基丙酯、(甲基)丙烯酸羥基丁酯、聚乙二醇單(甲基)丙烯酸酯、聚丙二醇酯(甲基)丙烯酸、新戊二醇(甲基)丙烯酸酯、三甲撐丙烷單(甲基)丙烯酸酯、三甲撐丙烷二(甲基)丙烯酸酯、異戊四醇單(甲基)丙烯酸酯、異戊四醇二(甲基)丙烯酸酯、異戊四醇三(甲基)丙烯酸酯、二異戊四醇單(甲基)丙烯酸酯、二異戊四醇ジ(甲基)丙烯酸酯、二異戊四醇四(甲基)丙烯酸酯、二異戊四醇五(甲基)丙烯酸酯等。該等(甲基)丙烯酸酯，可單獨使用亦可併用2種以上。該等之中，以異戊四醇三丙烯酸酯或二異戊四醇五丙烯酸酯為佳。
上述具有異氰酸酯基之化合物，可舉例如，2,4-亞苯基二異氰酸酯及其異性體、二苯基甲烷二異氰酸酯、六亞甲基二異氰酸酯、異佛爾酮二異氰酸酯、二甲苯二異氰酸酯、2,4,4-三甲基六亞甲基二異氰酸酯、環己基甲烷二異氰酸酯、二環甲烷二異氰酸酯、4,4'-亞甲基雙(環己基異氰酸酯)、離氨酸二異氰酸酯、1,3-(異氰酸甲酯基)環己烷、1,5-萘二異氰酸酯、三苯基甲烷三異氰酸酯等之聚異氰酸酯；該等聚異氰酸酯之加合體、縮二脲體、三聚氰酸體等之聚異氰酸酯之衍生物(變性物)等。具有該等異氰酸酯基之化合物，可單獨使用亦可併用2種以上。該等之中，以 異佛爾酮二異氰酸酯或其三聚氰酸體為佳。
使之含有上述氨酯(甲基)丙烯酸酯時，本發明之塗覆材用組成物中上述氨酯(甲基)丙烯酸酯之含量，對上述乙烯系聚合物100質量部，為5質量部以上，以10質量部以上更佳，又，為200質量部以下，以150質量部以下為佳，以100質量部以下更佳，以50質量部以下最佳。氨酯(甲基)丙烯酸酯之含量對上述乙烯系聚合物100質量部超過200質量部，則硬化収縮變大，內部扭曲或硬化物之反曲有變大之情形，未滿5質量部，則有無法改善密著性之情形。
又，上述氨酯(甲基)丙烯酸酯，並無特別限定，以於1分子中具有複數(甲基)丙烯醯基之多官能氨酯(甲基)丙烯酸酯為佳。上述多官能氨酯(甲基)丙烯酸酯於1分子中具有之(甲基)丙烯醯基之個數，以3個以上為佳，6個以上更佳。藉由使用於1分子中具有3個以上的(甲基)丙烯醯基之多官能氨酯(甲基)丙烯酸酯，可提高硬化後之架橋密度，可提升硬化後之塗覆層之硬度。
上述多官能氨酯(甲基)丙烯酸酯之具體例，可舉例如，作為具有羥基之(甲基)丙烯酸酯使用丙烯酸2-羥基乙酯，作為具有異氰酸酯基之化合物使用異佛爾酮二異氰酸酯之三聚氰酸體(3量體)之6官能氨酯(甲基)丙烯酸酯；作為具有羥基之(甲基)丙烯酸酯使用異戊四醇三(甲基)丙烯酸酯，作為具有異氰酸酯基之化合物使用異佛爾酮二異氰酸酯之6官能氨酯(甲基)丙烯酸酯；作為具有羥基之(甲基)丙烯酸酯使用二異戊四醇五(甲基)丙烯酸酯，作為具有異 氰酸酯基之化合物使用異佛爾酮二異氰酸酯之10官能氨酯(甲基)丙烯酸酯；作為具有羥基之(甲基)丙烯酸酯使用二異戊四醇五(甲基)丙烯酸酯，作為具有異氰酸酯基之化合物使用異佛爾酮二異氰酸酯之三聚氰酸體(3量體)之15官能氨酯(甲基)丙烯酸酯等。
聚合起始劑 本發明之塗覆材用組成物，可進一步含有聚合起始劑。包含聚合起始劑時，可發揮可將塗覆材用組成物以熱或紫外線使之硬化之効果。
由於上式(1)所示反覆單位具有自由基聚合性之(甲基)丙烯醯基，故作為上述聚合起始劑可舉例如，藉由加熱產生聚合起始自由基之熱聚合起始劑；藉由紫外線的照射產生聚合起始自由基之光聚合起始劑等。該等聚合起始劑，可單獨使用亦可併用2種以上。又，亦可進一步添加熱聚合促進劑、光增感劑、光聚合促進劑等為佳。
適合作為上述熱聚合起始劑者，可舉甲基乙基酮過氧化物、環己酮過氧化物、異丙苯過氧化氫、過氧苯酸第三丁酯、過氧化苯等之金屬鹼及/或可藉由胺化合物等之觸媒作用有効地產生自由基之化合物；或2,2'-偶氮二異丁腈、2,2'-偶氮二(2,4-二甲基正戊腈)等。
適合作為上述光聚合起始劑者，可舉乙醯苯類、二苯甲酮類，醯基氧化膦類，2-甲基-1-[4-(甲基硫代)苯基]-2-嗎啉基丙-1-酮，2-羥基-2-甲基-1-苯基丙-1-酮，2-甲基2-嗎啉基(4-硫代甲基苯基)丙-1-酮，1-羥基環己 基苯基酮為特別佳。
塗覆材用組成物中之上述聚合起始劑之含量，以0.05質量%以上為佳，以0.1質量%以上更佳，進一步以0.2質量部以上為佳，以20質量%以下為佳，以15質量%以下更佳，進一步以10質量%以下為佳。聚合起始劑之含量未滿0.05質量%，則塗覆材用組成物有無法充分硬化之情形。相反地，聚合起始劑之含量超過20質量%，則硬化物之物性並不會更加提升，反而會帶來不良影響，且有損經濟性。
作為聚合起始劑，使用熱聚合起始劑時，為降低熱聚合起始劑之分解溫度，可使用促進熱聚合起始劑之分解而有効地產生自由基之熱聚合促進劑。熱聚合促進劑，可舉例如，包含鈷、銅、錫、鋅、錳、鐵、鋯、鉻、鈀、鈣、鉀等之金屬鹼、1級、2級、3級之胺化合物、4級銨鹽、硫代尿素化合物、酮化合物等。該等熱聚合促進劑，可單獨使用亦可併用2種以上。該等熱聚合促進劑之中，辛酸鈷、萘酸鈷、辛酸銅、萘酸銅、辛酸錳、萘酸錳、二甲基苯胺、三乙醇胺、三乙基苄基氯化銨、二(2-羥基乙基)對甲苯胺、乙烯硫代尿素、乙醯丙酮、乙醯醋酸甲酯為佳。
塗覆材用組成物中熱聚合促進劑之含量，以0.001質量%以上為佳，以0.01質量%以上更佳，進一步以0.05質量%以上為佳，以20質量%以下為佳，以10質量%以下更佳，進一步以5質量%以下之範圍內為佳。只要熱聚合促進劑之含量在此範圍內，於硬化性樹脂組成物之硬化性，硬化物之物性，經濟性之點較佳。
作為聚合起始劑，使用光聚合起始劑時，可使用可由光激發所產生之激發狀態轉移激發能至光聚合起始劑，促進光聚合起始劑之分解而使之有効地產生自由基之光增感劑。光增感劑，可舉例如，2-氯噻噸酮、2,4-二乙基噻噸酮、2,4-二異丙基噻噸酮等。該等光增感劑，可單獨使用亦可併用2種以上。
塗覆材用組成物中上述光增感劑之含量は，以為佳0.05質量%以上，以更佳0.1質量%以上，進一步以0.2質量%為佳，以為佳20質量%以下，以更佳15質量%以下，進一步以10質量%以下之範圍內為佳。光增感劑之含量在如此之範圍內，則於塗覆材用組成物之硬化性、硬化物之物性、經濟性之點較佳。
作為聚合起始劑，使用光聚合起始劑時，可使用可促進光聚合起始劑之分解而有効地使之產生自由基之光聚合促進劑。光聚合促進劑，可舉例如，三乙醇胺、甲基二乙醇胺、三異丙醇胺、4-二甲基胺基安息香酸甲酯、4-二甲基胺基安息香酸乙酯、4-二甲基胺基安息香酸異戊酯、4-二甲基胺基安息香酸-2-正丁氧乙酯、安息香酸2-二甲基胺基乙酯、N,N-二甲基對甲苯胺、4,4'-二甲基胺基二苯甲酮、4,4'-二乙基胺基二苯甲酮等。該等光聚合促進劑，可單獨使用亦可併用2種以上。該等光聚合促進劑之中，以三乙醇胺、甲基二乙醇胺、三異丙醇胺為佳。
塗覆材用組成物中的上述光聚合促進劑之含量，以0.05質量%以上為佳，以0.1質量%以上更佳，進一步以 0.2質量%以上為佳，以20質量%以下為佳，以15質量%以下更佳，進一步以10質量%以下之範圍內為佳。光聚合促進劑之含量在如此之範圍內，則於塗覆材用組成物之硬化性，硬化物之物性，經濟性之點較佳。
上述熱聚合起始劑，組合含有光聚合起始劑、熱聚合促進劑、光增感劑、光聚合促進劑等時，塗覆材用組成物中的上述熱聚合起始劑等之組合之含量之合計量，以0.05質量%以上為佳，以0.1質量%以上更佳，進一步以0.2質量%以上為佳，以20質量%以下為佳，以15質量%以下更佳，進一步以10質量%以下範圍內為佳。聚合起始劑等之組合之含量之合計量在如此之範圍內，則於塗覆材用組成物之硬化性，硬化物之物性，經濟性之點較佳。
溶劑 又，本發明之塗覆材用組成物，亦可含有溶劑。含有溶劑時，可發揮能容易地分散、溶解後述之添加劑等之效果。
上述溶劑調合量，對塗覆材用組成物之合計量，以0質量%以上為佳，以80質量%以下為佳，以50質量%以下更佳。溶劑之調合量超過80質量%，則欲由組成物中餾除溶劑時有耗費時間，或殘存於硬化物之情形。
上述溶劑，可使用例如，苯、甲苯、氯苯等之芳香烴；戊烷、己烷、環己烷、庚烷等脂肪族或脂環烴；四氯化碳、氯仿、二氯化乙烯等之鹵化烴；硝基甲烷、硝基苯等之硝基化合物；乙醚、甲基第三丁基醚、四氫呋喃、1,4-二噁 烷等之醚類；醋酸甲酯、醋酸乙酯、醋酸異丙酯、醋酸戊酯等之酯類；二甲基甲醯胺、甲醇、乙醇、丙醇等之醇類等。
酮系溶劑 又，酮系溶劑亦可作為良好的溶劑使用。酮系溶劑，可舉例如丙酮、甲基乙基酮、甲基丙基酮、甲基異丙基酮、甲基丁基酮、甲基異丁基酮、甲基第三丁基酮、環己酮等，特別是甲基乙基酮、甲基丙基酮、甲基異丙基酮、甲基異丁基酮、環己酮為佳。
於本發明之塗覆材用組成物，酮系溶劑之沸點以200℃以下為佳，進一步以150℃以下為佳，特別是以130℃以下為佳。又，以40℃以上為佳。沸點過高時，在風乾組成物時，乾燥耗時而有使生產性變差之情形。又，沸點過低時有使作業環境之溶劑汚染之虞而不佳。再者，於本發明作為酮系溶劑亦包含具有酮基之反應性稀釋劑。
含有上述酮系溶劑時，塗覆材用組成物中之酮系溶劑以50質量%以上為佳，以75質量%以上更佳。較50質量%少時基體密著性有變差之情形。又，塗覆材用組成物中之酮系溶劑以95質量%以下為佳，90質量%以下更佳。酮系溶劑較95質量%多時乙烯系聚合物之量將相對地變少而不佳。
無機微粒子 又，本發明之塗覆材用組成物，亦可包含以無機微粒子及/或有機化合物被覆之無機微粒子。藉由包含以無機 微粒子及/或有機化合物被覆之無機微粒子，可得硬化収縮小的塗覆材用組成物。又，所得硬化物，將成具有高透明性、高折射率及高硬度者。
上述無機微粒子，平均粒徑以1nm以上為佳，以5nm以上更佳。又，平均粒徑以100nm以下為佳，以50nm以下更佳，進一步以30nm以下為佳，特別是以20nm以下為佳。平均粒徑未満1nm，則有無法提升由塗覆材用組成物所得之硬化物之折射率之虞，平均粒徑超過100nm，則有降低由塗覆材用組成物所得之硬化物之透明性之虞而不佳。再者，在於本發明所謂「平均粒徑」，係將使用場射型掃描式電子顯微鏡(FE-SEM)拍攝之影像，使用影像解析軟體(Media Cybernetics公司製，「Image-Pro(註冊商標)Plus Ver.6.2」)處理所求得之數目平均粒徑。
使之包含上述無機微粒子時，本發明之塗覆材用組成物中之無機微粒子之含量，對上述乙烯系聚合物100質量部，最好是10質量部以上，以40質量部以上更佳，又，為90質量部以下，以70質量部以下更佳。無機微粒子之含量超過90質量部，則由於硬化性成分量會減少，而有降低塗覆材用組成物之硬化速度，或無法得到充分的硬化物硬度之虞。又，未満10質量部，則有無法提升由塗覆材用組成物所得之硬化物之折射率之虞而不佳。
構成無機微粒子之金屬氧化物，最好是包含選自由Si、Ti、Zr、Zn、Sn、In、La及Y所組成之群之至少1種金屬元素。構成無機微粒子之金屬氧化物，可為包含該 等元素之單獨氧化物，亦可為包含該等元素之複合氧化物。構成無機微粒子之金屬氧化物之具體例，可舉例如，SiO、SiO2 、TiO2 、ZrO2 、ZnO、SnO2 、In2 O3 、La2 O3 、Y2 O3 、SiO2 -Al2 O3 、SiO2 -Zr2 O3 、SiO2 -Ti2 O3 、Al2 O3 -ZrO2 、TiO2 -ZrO2 等。無機微粒子，可單獨使用亦可併用2種以上。該等無機微粒子之中，以SiO2 、TiO2 、ZrO2 、ZnO2 為佳。
上述無機微粒子，有以有機化合物被覆粒子表面為佳。藉由將無機微粒子之表面以有機化合物被覆，可使原本親水性之無機微粒子之粒子表面變成疎水性，而提升在乙烯系聚合物中的分散性。再者，平均粒徑為1nm以上30nm以下之範圍內之奈米等級之粒子由於其表面能量高，而凝集性有變的非常高的傾向，藉由將粒子表面以有機化合物被覆，可作為保護劑作用，藉由降低粒子相互之凝集性，而提升在於乙烯系聚合物中之分散性。
被覆上述無機微粒子表面之疎水性有機化合物，以具有羧基、羥基、烷氧基、胺基、胇基、醯胺基等之官能基之有機化合物為佳。由於藉由具有該等官能基，可使有機化合物對無機微粒子之表面配位及/或鍵結。該等官能基之中，由對無機微粒子之鍵結力強，由塗覆材用組成物所得之硬化物之變色等之不良影響少，以羧基為佳。
再者，具有上述羧基之有機化合物，以碳數為6以上之脂肪族羧酸為佳，碳數以10以上更佳，又，以20以下為佳，以16以下更佳。脂肪族羧酸之碳數未満6，則無法使無機微粒子之表面充分地變化為疎水性，有使無機微粒子在乙 烯系聚合物中之分散性之提升變少之虞。
上述碳數6以上20以下之脂肪族羧酸，可舉己酸、庚酸、辛酸、壬酸、2-乙基己酸、2-甲基庚酸、4-甲基辛酸、柳酸、萘酸、癸酸、十一烷酸、新癸酸、月桂酸、十三烷酸、肉豆蔻酸、十五烷酸、棕櫚酸、十七烷酸、硬酯酸、十九烷酸、花生四烯酸、十九烯酸等。該等脂肪族單羧酸，可單獨使用亦可併用2種以上。該等之中新癸酸可較佳地使用。
上述有機化合物之被覆量，以被覆後之無機微粒子全量之5質量%以上為佳，以10質量%以上更佳，進一步15質量%以上以為佳。又，被覆量以50質量%以下為佳，以40質量%以下更佳，進一步以30質量%以下為佳。上述有機化合物之被覆量未滿5質量%，則有使無機微粒子在乙烯系聚合物中之分散性之提升變少之虞，被覆量超過50質量%，則由於無機微粒子中的金屬氧化物含量會變少，故由塗覆材用組成物所得之硬化物之折射率之向上有變少之虞。
又，上述無機微粒子，其表面以矽烷偶合劑處理之處理無機微粒子為佳。藉由將無機微粒子之表面以矽烷偶合劑處理，可提升無機微粒子對乙烯系聚合物之分散性，可提升由本發明之塗覆材用組成物所得之硬化物之耐水性或機械強度。將無機微粒子之表面矽烷偶合劑處理之方法，可採用習知之方法，可舉例如，事先將無機微粒子分散於任意溶劑中，將矽烷偶合劑調合加熱處理之方法。
上述矽烷偶合劑，可舉例如，乙烯基三甲氧矽烷、乙 烯基三氯矽烷、乙烯基三乙氧基矽烷、2-(3,4-環氧環己基)乙基三甲氧矽烷、3-氯氧丙基三甲氧矽烷、3-氯氧丙基甲基二乙氧基矽烷、3-氯氧丙基三乙氧基矽烷、對苯乙烯基三甲氧矽烷、3-甲基丙烯醯氧基丙基甲基二甲氧矽烷、3-甲基丙烯醯氧基丙基三甲氧矽烷、3-甲基丙烯醯氧基丙基甲基二乙氧基矽烷、3-甲基丙烯醯氧基丙基三乙氧基矽烷、3-丙烯醯氧基丙基三甲氧矽烷、N-2-(胺基乙基)-3-胺基丙基甲基二甲氧矽烷、N-2-(胺基乙基)-3-胺基丙基三甲氧矽烷、六甲基二矽氮烷等。該等之中，3-丙烯醯氧基丙基三甲氧矽烷可較佳地使用。
進行上述矽烷偶合劑處理時對無機微粒子之矽烷偶合劑之量，對無機微粒子100質量部，以1質量部以上為佳，以10質量部以上更佳，又，以100質量部為佳以下，以50質量部以下更佳。矽烷偶合劑之量，未滿1質量部，則有無法提升由塗覆材用組成物所得之硬化物之耐水性或機械強度之虞，超過100質量部，則處理無機微粒子中之金屬氧化物含量變少，而有無法提升由塗覆材用組成物所得之硬化物之折射率之虞。
再者，上述無機微粒子，可為對表面以有機化合物被覆之無機微粒子進行矽烷偶合劑處理者，亦可為對表面未以有機化合物被覆無機微粒子進行矽烷偶合劑處理者。由於可更加提升處理無機微粒子於乙烯系聚合物中的分散性，對表面以有機化合物被覆之無機微粒子進行矽烷偶合劑處理為佳。
作為構成無機微粒子之金屬氧化物使用ZrO2 時，ZrO2 係結晶性ZrO2 ，其結晶狀態，以立方晶或者正方晶為佳。再者，將該等立方晶及/或正方晶之晶格構造以結晶構造全體之70質量%以上為佳，以75質量%以上更佳，進一步以85質量%以上為佳。藉由使立方晶及/或正方晶之晶格構造為結晶構造全體之70質量%以上有，可更佳提升由塗覆材用組成物所得之硬化物之折射率。
又，上述ZrO2 ，為使結晶安定化亦可含有結晶安定化材。上述結晶安定化材，可舉MgO或CaO等鹼土金屬氧化物，鑭系，Y2 O3 等稀土金屬氧化物等，該等可單獨使用亦可併用2種以上。再者，結晶安定化材之含量，對ZrO2 100質量部，以0.01質量部以上為佳，以0.1質量部以上更佳。
於本發明之ZrO2 合成方法，可採用習知之方法，於可與ZrO2 粒子之表面配位及/或鍵結之有機化合物之共存下水熱合成得到ZrO2 粒子之方法；或事先由可對該表面配位及/或鍵結之有機化合物與鋯化合物合成ZrO2 前驅物，由該前驅物之水熱合成得到ZrO2 粒子之方法等，由於可簡便地由可配位及/或鍵結之有機化化合物得到被覆之ZrO2 粒子，而為較佳的合成方法。
於本發明，作為ZrO2 粒子對乙烯系聚合物中的分散方法，可採用例如，將乙烯系聚合物與ZrO2 粒子分別獨立合成，之後將兩者混合之方法，在存在有事先合成之ZrO2 粒子之條件合成乙烯系聚合物之方法，於事先合成之乙烯系聚合物中和成ZrO2 粒子之方法之任何方法。具體而言，可 舉例如，將溶解乙烯系聚合物之溶液，與均勻分散ZrO2 粒子之分散液之二液均勻混合，將溶劑減壓加熱去除之方法，或在將乙烯系聚合物以溶融之狀態直接將ZrO2 粒子粉末調合溶融混練之方法，在將乙烯系樹脂以溶融之狀態調合均勻分散ZrO2 粒子之分散液溶融混練後將溶劑減壓去除之方法等。
其他成分 本發明之塗覆材用組成物，可進一步按照需要，作為添加物，添加非反應性樹脂、著色顏料、可塑劑、聚合禁止劑、紫外線吸収劑、近紅外線吸収劑、光安定劑、氧化防止劑、難燃化劑、去光劑、染料、消泡劑、平滑劑、帶電防止劑、分散劑、滑劑、表面改質劑、搖變化劑、摇變助劑等。該等添加物之存在，並非特別對本發明之効果造成影響者。該等添加物，可單獨使用亦可併用2種以上。
添加物之調合量，只要按照添加物之種類或使用目的、塗覆材用組成物之用途或使用方法等適宜設定即可，並無特別限定者。例如，非反應性樹脂、著色顏料、可塑劑或摇變化劑之調合量，對塗覆材用組成物之合計量，以1質量%以上為佳，以5質量%以上更佳，進一步以10質量%以上為佳，以40質量%以下為佳，以30質量%以下更佳，進一步以25質量%以下範圍內為佳。聚合禁止劑、紫外線吸収劑、氧化防止劑、去光劑、染料、消泡劑、平滑劑、帶電防止劑、分散劑、滑劑、表面改質劑或摇變助劑之調合量，對塗覆材用組成物之合計量，以0質量%以上為佳， 以0.001質量%以上更佳，進一步以0.01質量%以上為佳，以10質量%以下為佳，以5質量%以下更佳，進一步以3質量%以下之範圍內為佳。
塗覆材用組成物之製造 本發明之塗覆材用組成物，可藉由將具有上式(1)所示反覆單位之乙烯系聚合物，與按照需要，聚合性單體及/或自由基聚合性樹脂、熱或光聚合起始劑、熱聚合促進劑、光增感劑、光聚合促進劑等；使用於製造組成物時之溶劑以外之溶劑、無機微粒子、各種添加物等調合，混合‧攪拌而得。
於本發明之塗覆材用組成物，具有上式(1)所示反覆單位之乙烯系聚合物之調合量，對塗覆材用組成物之合計量，以10質量%以上為佳，以15質量%以上更佳，進一步以20質量%以上為佳，以100質量%以下為佳，以90質量%以下更佳，進一步以85質量%以下為佳。乙烯系聚合物之調合量未滿10質量%，則由於架橋密度會降低而有使硬化速度降低或硬化物之塗膜強度不足之情形。
含有聚合性化合物之塗覆材用組成物 本發明之塗覆材用組成物，其特徵在於包含：具有上式(1)所示反覆單位之乙烯系聚合物。
又，本發明之含有聚合性化合物之塗覆材用組成物，其特徵在於：滿足下述(a)至(d)之要件：(a)於含有聚合性化合物之塗覆材用組成物中，至少包含聚合性單體、聚合性寡聚物、聚合性高分子之中至少 1種，其合計含量為80質量%以上。
(b)含有聚合性化合物之塗覆材用組成物之黏度於25℃為1,000mPa‧s以上5,000mPa‧s以下。
(c)含有聚合性化合物之塗覆材用組成物之硬化収縮率為8.5%以下。
(d)硬化含有聚合性化合物之塗覆材用組成物所得之硬化膜之耐刮性評估為AA或A。
本發明之含有聚合性化合物之塗覆材用組成物，雖為包含聚合性單體、聚合性寡聚物、聚合性高分子之中至少1種者，該等各成分，可分別含有1種或2種以上。再者，只要不損及本發明之作用効果，亦可進一步含有其他成分。
於上述含有聚合性化合物之塗覆材用組成物，作為聚合性單體，只要是包含於分子內具有1個以上的聚合性之官能基之化合物即可。
聚合性單體，只要是可與上式(1)所示乙烯系聚合物共硬化者，並無特別限定，具體而言，可舉例如，苯乙烯系單體；1官能或2官能(甲基)丙烯酸酯等之(甲基)丙烯酸系衍生物；馬來酸酯系單體；富馬酸酯系單體等。該等聚合性單體，可單獨使用亦可併用2種以上。該等聚合性單體之中，以(甲基)丙烯酸酯為佳，進一步以具有脂環構造取代基之(甲基)丙烯酸酯為佳。又，聚合性單體，亦可使用用於上述塗覆材用組成物之上述(2)式所示異種聚合性單體。
聚合性單體之調合量，對組成物之合計量，以0質量%以上為佳，以70質量%以下為佳，以40質量%以下更佳。聚合性單體之調合量超過70質量%，則硬化収縮變大，而內部扭曲或硬化物之反曲有變大之情形。
聚合性寡聚物，聚合性高分子，可舉例如，於分子中具有1個以上的聚合性官能基之丙烯酸系樹脂、氨酯丙烯酸酯樹脂、環氧丙烯酸酯樹脂、聚酯樹脂、聚氨酯樹脂、聚苯乙烯樹脂、矽膠樹脂、橡膠系樹脂等。
含有聚合性化合物之塗覆材用組成物中之聚合性單體、聚合性寡聚物、聚合性高分子之合計含量為80質量%以上。以85質量%以上為佳，以90質量%以上更佳。合計含量未滿80質量%，則有硬化物硬度不足或耐刮性較差之情形。
含有聚合性化合物之塗覆材用組成物，亦可含有上述可調合於塗覆材用組成物之成分，例如，熱或光聚合起始劑、熱聚合促進劑、光增感劑、光聚合促進劑等、使用於製造組成物時之溶劑以外之溶劑、無機微粒子、各種添加物等。再者，較佳的態樣，與上述塗覆材用組成物相同。
含有聚合性化合物之塗覆材用組成物之黏度，於25℃為1,000mPa‧s以上，5,000mPa‧s以下，以3,000mPa‧s以下為佳，以2,000mPa‧s以下更佳。黏度於25℃在1,000mPa以上5,000mPa‧s以下之範圍外，則例如，旋轉塗覆時中心部之樹脂層厚度有變的更薄之情形，或端部之樹脂厚變厚之情形。再者，藍光光碟之透明覆蓋層用塗覆 材於25℃之黏度之較佳的範圍為1,000mPa‧s以上5,000mPa‧s以下係已知之事實(技術資訊協會發行：最新UV硬化實用便覧，273頁)。
含有聚合性化合物之塗覆材用組成物之硬化収縮率為8.5%以下。以8.0%以下更佳。硬化収縮率超過8.5%，則例如，將含有聚合性化合物之塗覆材用組成物塗佈於藍光光碟時，由於碟片的反曲變大，而有無法安裝於光碟機之情形，或發生讀取錯誤，而無法做資訊的記錄‧播放之情形。
使含有聚合性化合物之塗覆材用組成物硬化而得知硬化膜之耐刮性評估為AA或A。對耐刮性評估未達A而成B~D時，無法得到充分的表面硬度，例如，對藍光光碟形成硬化膜，則於使用時碟片表面有受傷之情形，同樣地亦有產生讀取錯誤而無法做資訊的記錄‧播放之情形。
硬化物 本發明之硬化物，係將塗覆材用組成物或含有聚合性化合物之塗覆材用組成物硬化而得者。在此，所謂「硬化物」，係指沒有流動性之物質之意思。
硬化物之製造方法 本發明之塗覆材用組成物及含有聚合性化合物之塗覆材用組成物，不調合聚合起始劑時，可藉由照射電子線、調合熱聚合起始劑時可藉由加熱，又，調合光聚合起始劑時可藉由照射紫外線，使之硬化。
例如，以加熱使之硬化時，使用紅外線、遠紅外線、 熱風、高周波加熱等即可。加熱溫度，只要按照基體種類等適宜調節即可，並無特別限定，以80℃為佳以上，以90℃更佳以上，進一步以100℃為佳以上，以200℃為佳以下，以180℃更佳以下，進一步以170℃以下範圍內為佳。加熱時間，只要按照塗佈面積等適宜調節即可，並無特別限定，以1分鐘以上為佳，以10分鐘以上更佳，進一步以30分鐘以上為佳，以24小時以下為佳，以12小時以下更佳，進一步以6小時以下範圍內為佳。
例如，以電子線之硬化時，加速電壓使用以10kV以上為佳，以20kV以上更佳，進一步以30kV以上為佳，以500kV以下為佳，以300kV以下更佳，進一步以200kV以下範圍內為佳之電子線即可。又，照射量，以2kGy以上為佳，以3kGy以上更佳，進一步以4kGy以上為佳，以為佳500kGy以下，以更佳300kGy以下，進一步以為佳200kGy以下之範圍內。亦可與電子線一起併用紅外線、遠紅外線、熱風、高周波加熱等之熱。
例如，以紫外線使之硬化時，使用包含波長150nm以上450nm以下之範圍內之光之光源即可。如此之光源，可舉例如，太陽光線、低壓水銀燈、高壓水銀燈、超高壓水銀燈、金屬鹵化物燈、鎵燈、氙燈、氙‧閃光燈，碳電弧燈等。亦可與該等光源一起併用紅外線、遠紅外線、熱風、高周波加熱等之熱。照射積算光量，以0.1J/cm2 以上為佳，以0.15J/cm2 以上更佳，進一步以0.2J/cm2 以上為佳，以10J/cm2 以下為佳，以8J/cm2 以下更佳，進一步以5J/cm2 以下之範圍內為佳。該等光源之中以高壓水銀燈、超高壓水銀燈、氙‧閃光燈為佳。
紫外線硬化方法 以上述紫外線使之硬化時，具有：於第1步驟進行紫外線照射得到沒有流動性之狀態後，於第2步驟使紫外線照射強度變化，提高硬化度之步驟為佳。關於在第1步驟及第2步驟之照射次數，以及由光源至塗佈面之距離，只要在最終步驟塗覆材用組成物或含有聚合性化合物之塗覆材用組成物硬化，且可抑制硬化物之反曲之範圍組合實施即可。又，於本發明使之硬化至沒有流動性之狀態之第1步驟之紫外線照射步驟亦稱為半硬化。
塗覆材用組成物或含有聚合性化合物之塗覆材用組成物之半硬化狀態，係指於組成物之硬化過程尚未得到目的之硬化物之強度、硬度等而在於硬化途中之段階，藉由進一步的紫外線照進行最終硬化之前段階之狀態。又最終硬化，係指藉由紫外線硬化之硬化過程結束，得到具有目的之強度或者硬度之硬化物之段階。於最終硬化段階即使具有未反應之反應性取代基只要有得到目的之硬化物即可。
作為紫外線之照射方法，於紫外線照射之第1步驟照射之光量以到達最終硬化之紫外線照射積算光量之10%以下進行，於紫外線照射之第2步驟照射之光量以到達最終硬化之紫外線照射之積算光量之90%以上使之硬化之硬化物之製造方法為佳。惟，只要是不會在第1步驟之段階之 硬化物之収縮而發生反曲生之程度之光量之照射，藉由巧思於第2步驟之光量或由光源之距離而可盡量抑制反曲。積算光量，係指於第1步驟及第2步驟之紫外線照射光量之總和(積算光量之值)。積算光量，使用可測定紫外線積算光量之照度計測定。如氙‧閃光燈之脈衝波之紫外線照射有無法以通常的照度計測定之情形，使用米国EIT社之UV Power PuckTM 測定為佳。
於第1步驟較佳的紫外線照射光量，以積算光量之8%以下更佳，進一步以6%以下為佳，以0.1%以上為佳。於第1步驟之紫外線照射之光量超過積算光量之10%，則於第1步驟之段階發生反曲，進一步於進入第2步驟而使硬化物之反曲增大，而無法抑制反曲。又，於第1步驟之紫外線照射之光量之積算光量未滿0.1%未満，則雖可抑制於第1步驟之反曲，於第2步驟之紫外線光量變的更多而結果無法抑制反曲。另一方面，於第2步驟較佳的紫外線照射光量，以積算光量92%以上更佳，進一步以94%以上為佳，以99.9%以下為佳。
紫外線燈與基體之距離，只要可得適切的積算光量地調整即可，較佳的距離為0.5cm以上，以1cm以上為佳，50cm以下，以25cm以下為佳。於第2步驟之紫外線燈由基體之距離，例如，可由25cm、10cm、2cm段階的變動，或亦可由25cm至2cm連續的使距離變動而照射紫外線。
使用之塗覆材用組成物或含有聚合性化合物之塗覆材用組成物之硬化發熱量以200mJ/mg以上為佳。硬化發 熱量未滿200mJ/mg，則由於聚合性官能基量少而有無法得到目的之硬化物之強度或硬度之情形。更佳的硬化發熱量，係240mJ/mg以上。
層積體 本發明之層積體，係基體，與於該基體之至少一邊的面，具有將本發明之塗覆材用組成物或含有聚合性化合物之塗覆材用組成物硬化而得之層。
使用於上述層積體之基體，可舉例如，鐵、鋁、鋼板、無錫鋼板、馬口鐵、聚對苯二甲酸乙二醇酯膜層壓鋼板等的金屬；水泥；聚乙烯(PE)、聚丙烯(PP)、聚甲基丙烯酸甲酯(PMMA)、聚丙烯酸酯、聚乙烯醇(PVA)、聚苯乙烯(PS)、聚對苯二甲酸乙二醇酯(PET)、聚乙烯萘酸酯、聚對苯二甲酸丁二醇酯(PBT)、乙烯-醋酸乙烯共聚合物(EVA)、丙烯腈-丁二烯-苯乙烯共聚合物(ABS)、三醋酸纖維素(TAC)、環烯烴高分子(COP)、聚碳酸酯(PC)、聚醯胺、聚醚酮(PEEK)、聚醯胺亞醯胺(PAI)、聚亞醯胺(PI)、聚醚醯胺(PEI)、尼龍(NY)、聚氯乙烯(PVC)、聚偏氯乙烯、包含含有內酯環構造之聚合物之熱可塑性樹脂組成物、包含具有內酯環構造之單體與MMA之共聚合物之熱可塑性樹脂組成物等之樹脂成形物及膜；聚乙烯塗覆紙、聚對苯二甲酸乙二醇酯塗覆紙等之塗覆紙、非塗覆紙等の紙類；木材等。
該等之中，以聚對苯二甲酸乙二醇酯(PET)、三醋酸纖維素(TAC)、聚甲基丙烯酸甲酯(PMMA)、聚丙烯酸酯、環烯烴高分子(COP)、聚碳酸酯(PC)、包含含有內酯環之 聚合物之熱可塑性樹脂組成物，由包含含有內酯環之單體與MMA之共聚合物之熱可塑性樹脂組成物所得樹脂成形體及膜為佳，由透明性、耐熱性、光學特性、硬度上升之面，以包含含有內酯環構造之聚合物之熱可塑性樹脂組成物、包含具有內酯環構造之單體與MMA之共聚合物之熱可塑性樹脂組成物所得之樹脂成形體及膜更佳。再者，膜厚度以30~300μm之範圍內為佳。
耐熱丙烯酸系樹脂 又，作為層積體之基體，亦可使用具有耐熱性之丙烯酸系樹脂(以下稱為「耐熱丙烯酸系樹脂」)。作為上述耐熱丙烯酸系樹脂，亦可使用，使分子鏈中具有羥基與酯基之聚合物內酯環化縮合反應而得之含有內酯環之聚合物(例如，特開2000-230016號公報、特開2001-151814號公報、特開2002-120326號公報、特開2002-254544號公報参照)，或將馬來醯胺類共聚合之馬來醯胺系共聚合物(例如，特開平09-324016號公報参照)等。
上述耐熱丙烯酸系樹脂，由於透明性、耐熱性、光學等向性均高，可充分發揮對應各種光學用途之特性，故於(甲基)丙烯酸酯之共聚合物，包含藉由分子內環化反應導入內酯環構造之，所謂含有內酯環之聚合物為佳，作為主成分特別佳。所謂「主成分」，係對耐熱丙烯酸系樹脂之總質量含有50質量%以上之意思。含有內酯環之聚合物，並無特別限定，以具有下述通式(9)所表示之內酯環構造者為佳： 式中，R11 、R12 、R13 ，分別獨立地表示，氫原子或碳數1以上20以下之有機殘基。
上述「碳數1以上20以下之有機殘基」，可舉甲基、乙基、丙基、異丙基、正丁基、異丁基、第三丁基、環己基等碳數1以上20以下之烷基、苯基等芳基、苄基等芳烷基等。再者，該等有機殘基，亦可含有氮、氧、硫原子。
將本發明之塗覆材用組成物或含有聚合性化合物之塗覆材用組成物塗佈於基體時，按照使用目的，可以刷毛塗等之手塗，或輥塗覆、凹版塗覆、凹版膠塗覆、淋幕塗覆、逆式塗覆、網版印刷、噴灑塗裝、浸漬法等先前習知之方法塗佈基體。塗佈量，以0.2g/m2 以上為佳，以0.5g/m2 以上更佳，以100g/m2 以下為佳，以70g/m2 以下之範圍內更佳。又，塗佈厚度，以1μm以上為佳，以2μm以上更佳，以500μm以下為佳，以200μm以下範圍內更佳。
又，形成塗覆層之方法，有使用含有硬塗覆材之加飾用膜之成形同時加飾法。該方法，係至少將由膜與加飾層所構成之加飾用膜放入射出成形用模具內，鎖模後，將成形樹脂對膜穴射出，於固化成形樹脂之樹脂成形品之表面使加飾用片一體化接著於成形同時得到加飾成形品者。
於上述層積體，按照目的，亦可將帶電防止層、黏接著劑層、接著層、易接著層、扭曲緩和層、防眩層，光觸媒層等之防汚層、反射防止層、紫外線遮蔽層、熱線遮蔽層、電磁波遮蔽層、氣體阻障性等之各種機能性塗覆層，各個層積塗工。再者，使本發明之塗覆材用組成物或含有聚合性化合物之塗覆材用組成物硬化而得之層與各層之層積順序並無特別限定者，層積方法亦並無特別限定。
本發明之塗覆材用組成物或含有聚合性化合物之塗覆材用組成物亦可對3維形狀構造體之塗佈。3維形狀構造體，只要不是單只是平面形狀之基體即並無特別限定。惟，接合平面材料之構造，平面材料加工為彎曲形狀之構造，或，於平面材料上具有凹凸之構造者均當作3維形狀構造體。3維形狀構造體之其他例，可舉如四面體、六面體、八面體之多面體構造，圓柱、球、圓錐等。再者，亦可將本發明之塗覆材用組成物或含有聚合性化合物之塗覆材用組成物成形為板狀或片狀使用。
本發明之塗覆材用組成物或含有聚合性化合物之塗覆材用組成物，可良好地使用於陰極管顯示裝置(CRT)、液晶顯示裝置(LCD)、電漿顯示器面板(PDP)、場發射顯示器(FED)、有機EL顯示器等之顯示器；家電製品等之觸控面板；以及自動車部品用、展示櫥窗、窗玻璃等之保護膜；又CD或DVD等之光碟保護層等之用途領域。
【實施例】
以下，舉實施例更加具體說明本發明，惟本發明並非 受限於下述實施例者，可於適合前‧後述之趣旨之範圍加以適當的變更實施，該等均包含於本發明之技術性範圍。
分析方法 分子量 數目平均分子量(Mn)、重量平均分子量(Mw)及分子量分布(Mw/Mn)，係以THF為移動相，於溫度40℃，流速0.3mL/min之條件下，使用TOSO股份有限公司製之管柱TSK-gel SuperHM-H 2支，TSK-gel SuperH2000 1支，以凝膠浸透層析(GPC)裝置(TOSO股份有限公司製，HLC-8220GPC)求得，以標準聚苯乙烯換算之值。再者，乙烯系聚合物及基體之耐熱丙烯酸樹脂均以同法分析。
黏度 黏度，係使用RB80型黏度計(東機產業公司製，型式「RB80L」)測定。再者，測定溫度為25℃。
聚合反應率、聚合物組成分析 聚合反應時之反應率及聚合物中的特定單體單位之含有率，係將所得聚合反應混合物中之未反應單體之量以氣相層析儀(島津製作所公司製，裝置名：GC17A)測定求得。
樹脂之熱分析 丙烯酸系樹脂之熱分析，係以試料約10mg，升溫速度10℃/min，氮氣流50cc/min之條件，使用示差掃描式熱量計(理學公司製，裝置名：DSC-8230)進行。再者，玻璃轉移溫度(Tg)，係遵照ASTM-D-3418，以中點法求得。
熔流速 熔流速，係根據JIS K7210，以試驗溫度240℃，負載10kgf測定。
密著性評估 遵照JIS K5600-5-6，對層積體之硬化物表面切入網目刀痕(1mm×1mm，100格)，實施以透明黏著膠帶之剝離試驗。數值係表示殘存數。
○:100(無剝離) △:99~95 ×:94~1 ××:0(全剝離)
耐刮性 對層積體(硬化物層/聚碳酸酯板基體)之硬化物表面，使用耐摩耗試驗機(型式IMC-154A型，井元製作所股份有限公司製，以既定的負載，將鋼絲絨#0000號，以往返速度30mm/秒，往返距離25mm往返10次後，以目視觀察受傷程度，以如下基準評估。
AA：荷重500gf/cm2 沒有變化(無法確認傷痕) A：荷重200gf/cm2 沒有變化(無法確認傷痕) B：荷重200gf/cm2 可確認到數條傷痕 C：荷重200gf/cm2 可確認到十數條傷痕 D：荷重200gf/cm2 可確認到無數傷痕。
鉛筆硬度 對層積體(硬化物層/聚碳酸酯板基體)之硬化物層表 面，鉛筆刮硬度試驗機(安田精機製作所股份有限公司製)，遵照JIS K5600-5-4測定。再者，負載為1,000g。
反曲量 將12cm×12cm之層積體，於溫度25℃之條件下將硬化物層以上面側置於水平台後，測定四邊角由水平台之浮起高度之平均值，以如下基準評估。
◎：未満0.2mm ○:0.2mm以上～未満0.5mm △:0.5mm以上～未満1.0mm ×:1.0mm以上
捲曲量 將切出15cm×15cm之層積體，於溫度25℃之條件下將塗佈面為上面側置於水平台後，測定四邊角由水平台之浮起高度之平均值，以如下基準評估。
◎：未満3mm ○:3mm以上未満8mm △:8mm以上未満15mm ×:15mm以上
硬化収縮率 測定於25℃之硬化前之樹脂組成物之液比重(d1)，及以下述硬化條件硬化而得之硬化物於25℃之比重(d2)，使用下式算出硬化収縮率(%)。
硬化収縮率(%)=100×(d2-d1)/d2 硬化條件 燈：高壓水銀燈 紫外線照射條件：波峰照度185mW/cm2 ，積算光量500mJ/cm2 樣品尺寸：尺寸15mm×30mm厚度1mm
硬化物外觀 將層積體(硬化物層/聚碳酸酯板基體)之表面以目視觀察，確認硬化物層是否於基體上沒有塗覆材用組成物不均地塗佈，形成，以如下基準評估。
◎：形成均勻透明的硬化物層，且於溫度70℃之條件下，放置96小時亦沒有變化。
○：形成均勻透明的硬化物層，於溫度70℃之條件下，放置96小時後，有些微的剝離。
△：形成均勻透明的硬化物層。
×：硬化之後即硬化物層不均勻，或不透明。
撥油性 於所得層積體(硬化物層/聚碳酸酯板基體)之硬化物層表面，在以23℃，相對濕度50%之環境下，滴下1滴三油精1.5μl，使用接觸角測定器(協和界面科學公司製)，測定三油精對硬化物表面接觸角。
硬化發熱量 (1)將塗覆材用組成物約10mg量取於鋁鍋，將裝有該塗覆材用組成物之鋁鍋作為試料，作為參考試料使用空的鋁鍋，使用安裝有紫外線照射裝置(SEIKO公司製，「UV-1」)之示差掃描式熱量計(SEIKO社製，「DSC-6200」)，以下 述測定條件測定發熱量。
(2)於上述(1)之測定將硬化之塗覆材用組成物以裝有硬化物之鋁鍋作為試料，作為參考試料使用空的鋁鍋，以與(1)同樣的測定裝置、測定條件測定發熱量。
算出(1)及(2)之測定所得之發熱量之差((1)-(2))，將此作為硬化發熱量。
DSC條件：氮氣氛下，30℃， 照射能量-量：5mW/cm2 UV照射條件：初期安定化時間3分→UV照射時間5分→放置時間2分
折曲性 折曲性，係將如後述以硬化物層形成之層積體，裁切成尺寸3cm×5cm，於溫度25℃之條件下，使形成硬化物層之面為外側(使基體側與心棒接觸)進行180∘折曲試驗，調查於硬化物層之屈曲部產生龜裂，剝離等之異常之心棒之直徑，以下述基準評估。再者，心棒之直徑越小硬化物層之折曲性越佳。
○：良好(心棒之直徑為5mm以下) △：稍微良好(心棒之直徑為6mm以上，10mm以下) ×：差(心棒之直徑為11mm以上)
平均粒徑 氧化鋯粒子之平均粒徑，係使用場射型掃描式電子顯微鏡(FE-SEM)(日立HITECHNOLOGY股份有限公司製，日立超高分解能電界放出形掃描式電子顯微鏡S-4800)，以觀 察倍率1万倍，觀察視野：10μm×10μm之條件拍攝試料，將所得影像以影像解析軟體(Media Cybernetics公司製，Image-Pro(註冊商標)Plus Ver.6.2)處理求得。
結晶狀態 氧化鋯粒子之結晶狀態之鑑定，係使用XRD(商品名：全自動多目的X射線繞射裝置，SPECTIS股份有限公司製)進行。
有機化合物之被覆量 被覆氧化鋯粒子之有機化合物之被覆量，係使用TG-DTA(商品名：TG-DTA2000S，Macscience股份有限公司製)，將氧化鋯粒子於空気氣氛下(空気流入量：50ml/min)以10℃/min之升溫速度加熱至500℃，藉由測定此時之減少量，由放入量及減少量導出有機化合物之被覆量。
折射率 於兩側配置50μm之間隔器之玻璃板上，配置使用於各實施例或比較例之混合乙烯系聚合物、氧化鋯粒子及光聚合起始劑之樹脂混合物，由其上載置玻璃板將樹脂混合物推展。接著，將玻璃板間的樹脂混合物使用UV照射機(商品名「PM25C-100」，USHIO電機股份有限公司)，以照射積算光量2J/cm2 紫外線硬化，製作厚度50μm之硬化物，將該硬化物在於25℃之折射率，使用阿貝折射計(型式：DR-2M，ATAGO股份有限公司製)測定。
光線透過率，濁度 將於實施例及比較例製作之層積體(硬化物/PET膜)之 光線透過率及濁度，使用濁度計(型式：NDH2000，日本電色工業股份有限公司製)測定。
聚合物之製造例 活性陽離子聚合 實施例1 聚合反應，係使用充分乾燥之具有三向閥的玻璃容器，於乾燥之氮氣氛下進行。首先，於室溫，於該玻璃容器，加入充分乾燥及純化之甲苯159mL、醋酸乙酯25mL、作為化合物A之醋酸1-異丁氧基乙酯0.2莫耳/L之甲苯溶液5mL(1毫莫耳)。再者，加入混合作為路易斯酸B之乙基二氯化鋁0.1莫耳/L之甲苯溶液25mL(2.5毫莫耳)後，放置30分鐘使之生成反應起始種。接著，將系內冷卻為0℃之後，加入預冷為0℃之丙烯酸2-(2-乙烯氧基乙氧基)乙酯(以下，有稱為「VEEA」之情形。)0.2莫耳(37.24g)，進一步，作為路易斯酸A加入預冷為0℃之四氯化錫0.05莫耳/L之甲苯溶液25mL(1.25毫莫耳)開始反應。進行14分鐘的聚合之後，加入甲醇使反應停止。對終止反應之混合液加入氯仿，以水洗去除聚合起始劑之殘渣。接著，以減壓濃縮機濃縮之後，真空乾燥，得到乙烯系聚合物((均一VEEA)-1)。
單體之反應率，藉由氣相層析儀(GC)分析反應停止後之混合液發現為98%。又，所得之乙烯系聚合物之數目平均分子量(Mn)為14,200，分子量分布(Mw/Mn)為1.10。再者，進行所得乙烯系聚合物之1 H-NMR測定(測定溶劑：重 氫化氯仿，測定機器：Varian公司製之400MHz1 H-NMR UNITY plus400)，確認到有丙烯醯基殘存，選擇性地乙烯基醚基聚合，而為側鏈具有可自由基聚合之雙鍵之丙烯醯基項鍊型聚合物。
實施例2~6 使用與實施例1同樣的反應裝置、溶劑及原料，以表1所示添加量比例、反應溫度，合成乙烯系聚合物。將物性值表示於表1。
使用異種多重酸之聚合 實施例7 於裝有攪拌棒、溫度計、滴入管線、氮/空気混合氣體導入管之4口加入瓶醋酸乙酯80g，升溫至50℃。升溫後，將VEEA200g與甲醇3g之混合物，醋酸乙酯24.5g與磷鎢酸12.2mg之混合溶解物分別花2小時滴入進行聚合。聚合終了後加入三乙胺使反應終止。接著，以減壓濃縮機濃縮後，得到乙烯系聚合物((均一VEEA)-4)。單體之反應率，藉由氣相層析儀(GC)分析反應停止後的混合液，判定為99.7%。又，所得乙烯系聚合物之數目平均分子量(Mn)為1,480，分子量分布(Mw/Mn)為2.01。
實施例8 於裝有攪拌棒、溫度計、滴入管線、氮/空気混合氣體導入管之4口加入瓶甲苯41g。將VEEA50g，醋酸乙酯10g與磷鎢酸10mg之混合溶解物分別花2小時滴入，於室溫進行聚合。聚合終了後加入三乙胺使反應終止。接著，以減壓濃縮機濃縮後，得到乙烯系聚合物((均一VEEA)-5)。單體之反應率，藉由氣相層析儀(GC)分析反應停止後的混合液，判定為99.5%。又，所得乙烯系聚合物之數目平均分子量(Mn)為2,520，分子量分布(Mw/Mn)為1.75。
實施例9~11 使用與實施例8同樣的反應裝置、溶劑及原料，以示於表2之配方比例、反應溫度，合成乙烯系聚合物。
陽離子聚合 實施例12 首先，於室溫，於反應容器，加入甲苯(和光純薬工業股份有限公司製，特級試薬)297mL及VEEA0.2莫耳後，將反應容器浸漬於冰浴聚合將系內冷卻至10℃。接著，加入預冷為10℃之三氟化硼‧乙醚錯合物0.05莫耳/L之甲苯溶液26mL開始反應。將聚合反應進行10分鐘後，加入甲醇使反應停止。對結束反應之混合液加入氯仿，以水洗去除聚合起始劑之殘渣。接著，以減壓濃縮機濃縮後，真空乾燥，得到乙烯系聚合物((均一VEEA)-8)。所得乙烯系聚合物之數目平均分子量(Mn)為5,850，分子量分布(Mw/Mn)為2.96。
實施例13~16 使用與實施例12同樣的反應裝置、溶劑及原料，以示於表3之配方比例、反應溫度，合成乙烯系聚合物。
比較例1 於裝有攪拌棒、溫度計、滴入管線、氮/空気混合氣體導入管之4口加入瓶甲苯500g，VEEA50g，冷卻至0℃。冷卻後，加入1.0M之乙基二氯化鋁知己烷溶液(Aldrich製)0.5ml進行聚合。以0℃，進行攪拌4小時後，加入三乙胺使反應終止。單體之反應率，藉由氣相層析儀(GC)分析反應停止後的混合液，判定為96.5%，於瓶底部可見凝膠物。
比較例2 於裝有攪拌棒、溫度計、氮/空気混合氣體導入管之4口瓶加入醋酸乙酯5g、VEEA50g。其次加入活性白土100mg(商品名「GALLEON EARTH V2」，水澤化學工業(株)製)於室溫開始反應。進行攪拌9小時攪拌後，進行取樣測定單體之反應率，判定為20.5%而反應非常的慢。
參考例1 於裝有攪拌棒、溫度計、氮/空気混合氣體導入管之4口瓶加入甲苯(脫水甲苯，和光純薬工業股份有限公司製)60g、VEEA50g。將醋酸乙酯2g與磷鎢酸10mg之混合溶解物投入瓶於室溫開始聚合。過一陣子看到劇烈的發熱。聚合終了後加入三乙胺使反應終止。接著，以減壓濃縮機濃縮後，得到乙烯系聚合物。單體之反應率，藉由氣相層析儀(GC)分析反應停止後的混合液，判定為96.7%。又，所得聚乙烯基醚之數目平均分子量(Mn)為6,900，分子量分布(Mw/Mn)為3.39。
實施例17 於裝有攪拌棒、溫度計、滴入管線、氮/空気混合氣體導入管之4口加入瓶醋酸乙酯80g，升溫至50℃。升溫後，VEEA171g與環己基乙烯基醚(以下，有稱為「CHVE」之情形。)29g之混合物、醋酸乙酯26g與磷鎢酸13mg之混合溶解物分別花2小時滴入進行聚合。聚合終了後加入三乙胺使反應終止。接著，以減壓濃縮機濃縮後，得到乙烯系聚合物((VEEA8.55-CHVE1.45))。單體之反應率，藉由氣相層析儀(GC)分析反應停止後的混合液，判定為99.5%。又，所得乙烯系聚合物之數目平均分子量(Mn)為1,280，分子量分布(Mw/Mn)為1.79。
實施例18~42 使用預實施例17同樣的反應裝置、溶劑及原料，以示於表4之配方比例，反應溫度，合成乙烯系聚合物。將物性值示於表4。
胺加成 實施例43 於反應容器，加入實施例10所得之(均一VEEA)-7， 100質量部、二乙醇胺2.83質量部，2-丁酮102.83質量部後，於室溫攪拌5小時，進行乙烯系聚合物之側鏈對丙烯醯基之胺加成反應。胺加成反應終了後，以減壓濃縮機於減壓下將溶劑餾除得到胺加成體-1。
實施例44 於反應容器，加入實施例10所得(均一VEEA)-7，100質量部、二乙醇胺11.29質量部、2-丁酮111.29質量部後，於室溫攪拌5小時，進行乙烯系聚合物之側鏈對丙烯醯基之胺加成反應。胺加成反應終了後，以減壓濃縮機於減壓下將溶劑餾除得到胺加成體-2。
實施例45 於反應容器，加入實施例10所得(均一VEEA)-7，100質量部，二丁胺13.88質量部、2-丁酮113.88質量部後，於60℃攪拌18小時，進行乙烯系聚合物之側鏈對丙烯醯基之胺加成反應。胺加成反應終了後，以減壓濃縮機於減壓下將溶劑餾除得到胺加成體-3。
實施例46 於反應容器，加入於實施例1所得(均一VEEA)-1，100質量部、二乙醇胺2.83質量部、2-丁酮102.83質量部後，於室溫攪拌5小時，進行乙烯系聚合物之側鏈對丙烯醯基之胺加成反應。胺加成反應終了後，以減壓濃縮機於減壓下將溶劑餾除得到胺加成體-4。
實施例47 於反應容器，加入於實施例12所得(均一VEEA)-8， 100質量部、二乙醇胺2.83質量部、2-丁酮102.83質量部後，於室溫進行攪拌3小時。將反應液以減壓濃縮機濃縮後，真空乾燥，得到乙烯系聚合物之二乙醇胺加成體-5。
有機變性矽膠 實施例48 於裝有攪拌棒、溫度計、滴入管線、氮/空気混合氣體導入管之4口加入瓶醋酸乙酯50g。將VEEA200g與於兩末端具有羥基之有機變性矽膠化合物(商品名「SF-8427」，TORAY‧DowCorning股份有限公司製)2g之混合物、醋酸乙酯13g與磷鎢酸13mg枝混合溶解物分別花2小時滴入，於室溫進行聚合。聚合終了後加入三乙胺將反應終止，得到乙烯系聚合物((VEEA-矽膠)-1)之醋酸乙酯溶液。
接著，將乙烯系聚合物((VEEA-矽膠)-1)之醋酸乙酯溶液以減壓濃縮機濃縮後，得到乙烯系聚合物((VEEA-矽膠)-1)。單體之反應率，藉由氣相層析儀(GC)分析反應停止後的混合液，判定為99.8%。又，所得乙烯系聚合物之數目平均分子量(Mn)為3,310，分子量分布(Mw/Mn)為1.66。
將濃縮所得乙烯系聚合物((VEEA-矽膠)-1)溶解於少量的醋酸乙酯，滴入多量己烷，使之沈殿得到黏稠性物質。將醋酸乙酯、己烷以傾析去除後，以加熱真空乾燥機乾燥。進行所得黏稠性物質之1 H-NMR測定(測定溶劑：重氫化氯仿，測定機器：Varian公司製之400MHz1 H-NMR UNITY plus400)，確認到有丙烯醯基殘存，而乙烯基醚基選擇性 地聚合，係於側鏈具有可自由基聚合之雙鍵之丙烯醯基項鍊型聚合物，又由看到來自二甲基矽氧烷之波峰，故亦確認到於乙烯系聚合物中含有聚二甲基矽氧烷部位。
實施例49 於裝有攪拌棒、溫度計、滴入管線、氮/空気混合氣體導入管之4口加入瓶醋酸乙酯50g，升溫至50℃。升溫後，將VEEA155g與環己基乙烯基醚(CHVE)45g及於兩末端具有羥基之有機變性矽膠化合物(商品名「SF-8427」，TORAY‧DowCorning股份有限公司製)2.0g枝混合物，醋酸乙酯13g與磷鎢酸13mg枝混合溶解物分別花2小時滴入於室溫進行聚合。聚合終了後加入三乙胺將反應終止，得到乙烯系聚合物((VEEA-矽膠)-2)之醋酸乙酯溶液。
接著，將乙烯系聚合物((VEEA-矽膠)-2)之醋酸乙酯溶液以減壓濃縮機濃縮後，得到乙烯系聚合物((VEEA-矽膠)-2)。單體之反應率，藉由氣相層析儀(GC)分析反應停止後的混合液，判定為99.8%。又，所得乙烯系聚合物之數目平均分子量(Mn)為2,570，分子量分布(Mw/Mn)為1.73。
參考例2：內酯環含有丙烯酸樹脂之製造方法 於裝有攪拌裝置、溫度感測器、冷卻管、氮導入管之1m2 反應鍋，放入136kg的甲基丙烯酸甲酯(MMA)、34kg的2-(羥基甲基)丙烯酸甲基(MHMA)、166kg的甲苯，邊對此通氮，升溫至105℃，回流，作為聚合起始劑添加187g的過氧化異壬酸第三戊酯(ARKEMA YOSHITOMI製，商品名： Lupasol(註冊商標)570)的同時，將374g的聚合起始劑與3.6kg的甲苯所構成的溶液花2小時滴入，回流下(約105~110℃)進行溶液聚合，進一步花4小時進行熟成。
於所得聚合物溶液，加入170g之磷酸硬脂酯/磷酸二硬脂酯混合物(堺化學製，商品名：Phoslex A-18)，回流下(約90~110℃)進行環化縮合反應5小時。接著，將於上述環化縮合反應所得聚合物溶液，對料桶溫度250℃，旋轉數150rpm，減壓度13.3~400hPa(10~300mmHg)，後閥數1個，前閥數4個之氣閥式螺桿雙軸押出機(φ=42mm，L/D=42)，以樹脂量換算以13kg/小時之處理速度導入，於該押出機內進行環化縮合反應與脫揮，藉由押出，得到透明的膠粒。
所得膠粒重量平均分子量為147,000，熔流速率為11.0g/10min，玻璃轉移溫度為130℃。
接著使用φ 50mm，具有多條螺紋之全螺紋桿所構成之L/D=36之單軸押出機，將內酯環含有丙烯酸樹脂膠粒90部、AS樹脂(旭化成Chemicals公司製，STYLAC(註冊商標)AS783)10部及醋酸鋅0.04部，料管設定溫度270℃，以50kg/h之處理速度進行熔融押出，製作膠粒(PHMA膠粒1A)。
參考例3：內酯環含有丙烯酸樹脂膜之製造方法 將上述膠粒(1A)，放入φ 65mm，L/D=32，具有屏障螺紋型螺桿之具有氣閥之單軸押出機。由氣閥口以13hPa(10mmHg)進行抽氣，以屏障螺紋型螺桿熔融混煉。熔 融混煉後，膠粒(1A)，使用齒輪幫浦用，通過過濾面積0.75m2 ，過濾精度5μm之葉盤過濾器，以寬700mm之T模具，於90℃之冷卻輥輪上將膜(PHMA未延伸膜1B)成形。料管，齒輪幫浦，過濾器，T模具的溫度，設定於265℃。所得未延伸膜(1B)之膜厚為90μm。單位時間之押出量為33kg/hr，連續成形3小時，於T模具之膜唇並未看到毛邊。
參考例4：內酯環含有丙烯酸樹脂延伸膜之製造方法 對所得未延伸膜(1B)，使用股東洋精機製作所股份有限公司製，邊角延伸式雙軸延伸試驗裝置X6-S，進行雙軸延伸。以155℃預熱3分鐘後，以倍率1.8倍進行第1段的1軸延伸5秒間。使橫方向不収縮。延伸終了後，迅速地取出樣品冷卻。將該膜切出長寬均為97mm之正方形，進行第2段的延伸。延伸方向以與第1段之延伸方向正交之方向。夾具內側之距離長寬均為80mm。以138℃預熱3分鐘後，進行第2段的1軸延伸2分30秒成2.5倍。不使橫方向収縮，得到延伸膜(PHMA膜1C)。所得延伸膜(1C)之膜厚為40μm。
參考例5：二氧化矽分散液之製造方法 將氧化矽溶膠(商品名「有機二氧化矽溶膠MEK-ST」，日產化學工業股份有限公司製；固形分30%，二氧化矽粒徑10~15nm)100質量部、3-丙烯醯氧基丙基)三甲氧矽烷(商品名「KBM-5103」，信越化學工業股份有限公司製)7質量部、0.002N鹽酸水溶液2質量部混合‧攪拌，調製二氧化矽分散液。
參考例6：氧化鋯微粒子之製造方法 將十四烷600質量部與新癸酸400質量部混合，調製40質量%新癸酸-十四烷溶液。於該溶液，添加氧化鎂67.5質量部，以60℃進行攪拌1小時，調製新癸酸鎂溶液。其次，對氧氯化鋯402.8質量部加入0.05莫耳/L鹽酸水溶液75質量部，以純水溶解成2500質量部，調製Zr(IV)水溶液。將該Zr(IV)水溶液1125質量部與新癸酸鎂溶液800質量部混合，以60℃進行攪拌40分鐘，調製新癸酸鋯溶液。
於具有攪拌機之高壓反應器內，放入混合上述新癸酸鋯溶液500質量部與水500質量部者，於氮氣氛下，加熱至175℃，反應3小時。升溫終了時之壓力為0.9MPa。取出反應液，將留於底部之反應物以過濾回収。將反應物以丙酮清洗乾燥後，分散於甲苯，成為白濁的分散液。其次，作為純化步驟以定量濾紙(ADVANTECH東洋股份有限公司製No.5C)再度施以過濾，去除分散液中的粗大粒子，藉由將濾液中的甲苯減壓加熱乾燥，得到白色粉體之氧化鋯粒子。
以FE-SEM分析，分析所得氧化鋯粒子之粒徑，平均粒徑為5nm。又，以XRD分析(X射線粉末繞射分析)分析結晶構造為正方晶構造。再者，以IR分析確認到來自C-H之吸収及來自COOH之吸収。然後，對該氧化鋯粒子進行TG-DTA分析(熱質量-示差熱分析)於350℃付近確認到來自新癸酸之發熱波峰。又，新癸酸之被覆量為18.8質量%。
其次，在將所得氧化鋯粒子10質量部分散於甲苯90 質量部之分散液，添加水2質量部、作為矽烷偶合劑之3-丙烯醯氧基丙基三甲氧矽烷(商品名：KBM-5103，信越化學工業股份有限公司製)2質量部，以90℃進行回流反應1小時。於反應液添加正己烷200質量部，以過濾分離凝集白濁之粒子後，乾燥得到以矽烷偶合劑施以表面處理之處理氧化鋯粒子。藉由所得處理氧化鋯粒子之IR分析，確認到來自C-H之吸収及來自COOH之吸収，以及來自Si-O-C之吸収。又，對處理氧化鋯粒子進行TG-DTA分析(熱質量-示差熱分析)，於200℃付近確認到來自矽烷偶合劑之發熱波峰，於350℃付近確認到來自新癸酸之發熱波峰。
參考例7：非反應性甲基丙烯酸漿料之製造方法 於具備溫度計、冷卻器、氮氣導入管、及攪拌機之反應器，放入甲基丙烯酸甲酯121g、甲基丙烯酸4g、甲苯91g、醋酸乙酯91g後，將反應器內以氮氣置換。其次，邊攪拌上述混合物升溫至90℃後，添加作為聚合起始劑之過氧-2-乙基己酸第三丁酯0.3g與甲苯4.7g之混合物開始聚合。8小時後，加入甲苯119g、醋酸乙酯69g混合，得到非揮發分21%，重量平均分子量Mw100,000之含有非反應性聚合物之非反應性甲基丙烯酸漿料。
參考例8：反應性甲基丙烯酸漿料之製造方法 於具備溫度計、冷卻器、氮氣導入管、及攪拌機之反應器，放入甲基丙烯酸甲酯194g與甲基丙烯酸6g後，將反應器內以氮氣置換。其次，邊攪拌上述混合物升溫至80℃後，添加作為聚合起始劑之2,2'-偶氮二異丁腈0.1質量 部，與作為硫醇化合物之正十二硫醇2質量部，進行共聚合反應6小時。藉此，得到甲基丙烯酸漿料。所得甲基丙烯酸漿料之酸價為19mgKOH/g。
接著，對上述甲基丙烯酸漿料，添加作為乙烯基醚化合物之異丁基乙烯基醚後，藉由升溫至100℃攪拌30分鐘，將殘存於該甲基丙烯酸漿料中的正十二硫醇處理。上述異丁基乙烯基醚，對聚合時所添加之正十二硫醇成2.0倍莫耳地添加。接著，添加甲基丙烯酸縮水甘油酯、作為酯化觸媒之三苯基膦0.4g、作為聚合禁止劑之氫醌0.01g後，藉由以100℃攪拌10小時，進行酯化反應。上述甲基丙烯酸縮水甘油酯，對甲基丙烯酸成0.5倍莫耳地添加。藉此，得到含有反應性聚合物之反應性甲基丙烯酸漿料。甲基丙烯酸漿料之非揮發分為42質量%、黏度為280mPa‧s，酸價為11mgKOH/g。
再者，測定反應性甲基丙烯酸漿料中之甲基丙烯酸聚合物之一分子之雙鍵量。即，首先，測定甲基丙烯酸縮水甘油酯之反應前後之甲基丙烯酸聚合物之酸價差，算出在於每1g當量的甲基丙烯酸聚合物1g所消失的羧基之莫耳數，將此作為甲基丙烯酸聚合物1g中的聚合性雙鍵之莫耳數。又，由甲基丙烯酸聚合物之重量平均分子量Mw算出甲基丙烯酸聚合物1g之莫耳數。然後，由甲基丙烯酸聚合物1g中的聚合性雙鍵之莫耳數，與甲基丙烯酸聚合物1g之莫耳數，算出每一分子甲基丙烯酸聚合物之雙鍵數。結果，每一分子當量之雙鍵數為5.3莫耳。
參考例9:15官能氨酯丙烯酸酯之製造方法 於裝有攪拌棒、溫度計、冷卻管、氮/空気混合氣體導入管之四口瓶，放入異佛爾酮二異氰酸酯之三聚氰酸體(3量體)116.7g(0.175莫耳)、二異戊四醇五丙烯酸酯286.5g(0.53莫耳)、氫醌甲基醚0.02g，二月桂酸二丁基錫0.02g、甲基乙基酮404g，以60℃使內溫成一定地使之反應，當殘存異氰酸酯基成0.1質量%之時點將反應終止，得到於1分子中具有15個丙烯醯基之15官能氨酯丙烯酸酯之溶液。
參考例10:6官能氨酯丙烯酸酯之製造方法 於裝有攪拌棒、溫度計、冷卻管、氮/空気混合氣體導入管之四口瓶，放入異佛爾酮二異氰酸酯111.1g(0.50莫耳)、異戊四醇三丙烯酸酯298.3g(1.00莫耳)、氫醌甲基醚0.02g、二月桂酸二丁基錫0.02g、甲基乙基酮409g，以60℃使內溫成一定地使之反應，當殘存異氰酸酯基成0.1質量%之時點將反應終止，得到於1分子中具有6個丙烯醯基之6官能氨酯丙烯酸酯之溶液。
參考例11:10官能氨酯丙烯酸酯之製造方法 於裝有攪拌棒、溫度計、冷卻管、氮/空気混合氣體導入管之四口瓶，放入異佛爾酮二異氰酸酯68.9g(0.31莫耳)、二異戊四醇五丙烯酸酯335.1g(0.62莫耳)、氫醌甲基醚0.02g、二月桂酸二丁基錫0.02g、甲基乙基酮404g，以60℃使內溫成一定地使之反應，當殘存異氰酸酯基成0.1質量%之時點將反應終止，得到於1分子中具有10個 丙烯醯基之10官能氨酯丙烯酸酯之溶液。
參考例12:3官能氨酯丙烯酸酯之製造方法 於裝有攪拌棒、溫度計、冷卻管、氮/空気混合氣體導入管之四口瓶，放入異佛爾酮二異氰酸酯之三聚氰酸體(3量體)266.7g(0.40莫耳)、丙烯酸-2-羥基乙酯139.3g(1.20莫耳)、氫醌甲基醚0.02g、二月桂酸二丁基錫0.02g、甲基乙基酮406g，以60℃使內溫成一定地使之反應，當殘存異氰酸酯基成0.1質量%之時點將反應終止，得到於1分子中具有3個丙烯醯基之3官能氨酯丙烯酸酯之溶液。
塗覆材用組成物 實施例50 將於實施例1所得乙烯系聚合物(均一VEEA)-1，100質量部、1-羥基環己基苯基酮(商品名「IRGACURE(註冊商標)184」，Ciba‧Speciality‧Chemicals股份有限公司製)(以下，稱為「光聚合起始劑-1」)5質量部混合‧攪拌，調製塗覆材用組成物。塗覆材用組成物之黏度為3,000mPa‧s。
於尺寸12cm×12cm，厚度1mm之聚碳酸酯(PC)片上，使用塗抹器，塗佈塗工液。將塗佈於該PC片之樹脂層，使用具有超高壓水銀燈之UV照射機(EYEGRAPHIC股份有限公司製)，以照射積算光量500mJ/cm2 紫外線硬化。
測定硬化物層之厚度為100μm。測定硬化物之収縮率為7.8%。評估層積體上之硬化物之耐刮性，由於並未確認到傷故評估為A。又鉛筆硬度評估為2H。結果示於表5。
再者，於基體選擇聚碳酸酯(PC)之理由係一般使用於光記錄碟片之基材塑膠。
實施例51~57、比較例3,4 使用表5所示す乙烯系聚合物，以表5所示配方比例，製作塗覆材用組成物。以與實施例50同樣的方法製作層積體。將評估結果示於表5。
實施例58 將於實施例20所得乙烯系聚合物((VEEA7-CHVE3)-1)50質量部、雙酚A之環氧乙烷加成物之二丙烯酸酯(商品名「Light Acrylate BP-4EA」，共榮社化學股份有限公司製)30質量部、丙烯酸異龍腦酯(商品名「Light Acrylate IB-XA」，共榮社化學股份有限公司製)10質量部、四氫糠醇丙烯酸酯10質量部、上述光聚合起始劑-1，5質量部、聚醚變性聚二甲基矽氧烷(商品名「BYK333」，BYK CHEMI‧JAPAN股份有限公司製)(以下，稱為「表面調整劑-1」)0.1質量部混合‧攪拌，調製塗覆材用組成物。
其次，於尺寸12cm×12cm，厚度1mm之聚碳酸酯(PC)基體上，使用塗抹器，將上述塗覆材用組成物以厚度100μm塗佈。將塗佈於PC基體之塗覆材組成物層，使用具有氙閃光UV燈之UV照射機(米国氙公司製形式RC-742)，起初以燈高度10cm，照射閃光2次，其次以燈高度5cm，照射閃光10次將硬化完結。再者，於320nm~390nm之照射積算光量為約300mJ/cm2 。
測定硬化物層之厚度為100±3μm。將層積體上之硬化物之耐刮性，與層積體之反曲量之評估結果示於表6。
再者，於基體選擇聚碳酸酯(PC)之理由係一般使用於光記錄碟片之基材塑膠。
實施例59~77 使用表6所示乙烯系聚合物，以表6所示配方比例， 製作塗覆材用組成物。以與實施例58同樣的方法製作層積體。將評估結果示於表6
又，將在於各實施例之乙烯系聚合物中之式(1)所示反覆單位之質量%值(A)之3次方，與該乙烯系聚合物之數目平均分子量之積之值亦示於表6，再者關於與反曲之関係表示於図1。再者，図中的記號如下。
●：於反曲性評估為◎之實施例 ○：於反曲性評估為○之實施例 ×：於反曲性評估為×之實施例 線：(A之3次方)×(Mn)=600x106
實施例78~94 使用表7所示乙烯系聚合物，以表7所示配方比例，製作塗覆材用組成物。以與實施例58同樣的方法製作層積體。將評估結果示於表7。
實施例95 將於實施例18所得乙烯系聚合物(VEEA8-CHVE2)-1，90質量部、四氫糠醇丙烯酸酯10質量部、上述表面調整劑-1，0.3質量部、上述光聚合起始劑-1，5質量部混合‧攪拌，調製塗覆材用組成物。
於尺寸12cm×12cm，厚度1mm之聚碳酸酯(PC)片上，滴落塗覆材用組成物，使用旋轉塗佈機塗工為直徑約12cm，平均硬化膜厚100±2μm。將塗佈於該PC片之樹脂層配置於離光源20cm之距離後，使用脈衝UV照射裝置(氙‧閃光燈型式RC-801；氙股份有限公司製)照射2發(9.0mJ/cm2 ；積算光量之4.3%)，進行紫外線照射第1步驟。於第1步驟終了後塗覆材用組成物為沒有流動性之狀態。其次不改變PC片離光源20cm之距離照射4發(18.0mJ/cm2 ；積算光量之12.8%)，接著將PC片配置於離光源10cm之距離照射4發(36.8mJ/cm2 ；積算光量之26.2%)，然後最後再度，將PC片配置於離光源5cm之距離照射4發(79.6mJ/cm2 ；積算光量之56.7%)進行紫外線照射第2步驟，完成照射。進行PC片上之硬化物之評估。結果示於表8。
實施例96~103 以與實施例95同樣地，使用表8所示塗覆材用組成物，以表8所示紫外線照射條件製作硬化物，進行評估。將結果示於表8。
實施例104 於尺寸12cm×12cm，厚度1mm之聚碳酸酯(PC)片上，滴落使用於實施例95之塗覆材用組成物，使用旋轉塗佈機塗工為直徑約12cm，平均硬化膜厚100±2μm。將塗佈於該PC片之樹脂層配置於離光源15cm之距離後，使用脈衝UV照射裝置(氙‧閃光燈型式RC-801；氙股份有限公司製)照射2發(11.2mJ/cm2 ；積算光量之2.5%)，進行紫外線照射第1步驟。於第1步驟終了後塗覆材用組成物為沒有流動性之狀態。其次將PC片反轉，配置於離光源2cm之距離由PC片側照射8發(288.8mJ/cm2 ；積算光量之65.0%)，再次將PC片反轉接著不改變由光源離2cm之距離進一步由樹脂層側照射4發(144.4mJ/cm2；積算光量之32.5%)進行紫外線照射第2步驟，完成照射。進行PC片上之硬化物之評估。將結果示於表8。
實施例105 將於實施例92調製之塗覆材用組成物，滴落於尺寸12cm×12cm，厚度1mm之聚碳酸酯(PC)片上，使用旋轉塗佈機塗工為直徑約12cm，平均硬化膜厚為100±2μm。將塗佈於該PC片之樹脂層，配置於離光源5cm之距離後，使用脈衝UV照射裝置(氙‧閃光燈型式RC-801；氙股份有限公司製)照射10發(199mJ/cm2 ；積算光量之100%)，僅進行紫外線照射第1步驟。將評估結果示於表。
實施例106~111 以與實施例105同樣，使用表8所示塗覆材用組成物，表8所示紫外線照射條件製作硬化物製作し，進行評估。將評估結果示於表8。
實施例112 將於實施例48所得乙烯系聚合物(VEEA-矽膠)-1，100質量部、上述光聚合起始劑-1，5質量部混合‧攪拌，調製塗覆材用組成物。所得塗覆材用組成物，並未看到混濁而為透明。
於尺寸12cm×12cm，厚度1mm之聚碳酸酯(PC)片上，滴落塗覆材用組成物，使用旋轉塗佈機塗工為直徑約12cm，平均硬化膜厚為100±2μm。將塗佈於該PC片之樹脂層配置於離光源20cm之距離後，使用脈衝UV照射裝置(氙‧閃光燈型式RC-801；氙股份有限公司製)進行紫外線硬化(積算光量400mJ/cm2 )。進行PC片上之硬化物之評估。所得硬化物為透明，而表面滑性佳者。將結果示於表9。
實施例113~116 以與實施例112同樣地，使用表9所示塗覆材用組成物，以表9所示紫外線照射條件製作硬化物，進行評估。將結果示於表9。
實施例117 將於實施例1所得乙烯系聚合物100質量部、甲苯100質量部、2-甲基-1-[4-(甲基硫代)苯基]-2-嗎啉基丙-1-酮(商品名「IRGACURE(註冊商標)907」，Ciba‧Speciality‧Chemicals股份有限公司製)(以下，稱為「光聚合起始劑-2」)3質量部混合‧攪拌，調製塗工液。
於兩面施以易接著處理之厚度100μm之聚對苯二甲酸乙二醇酯(PET)膜(三菱化學聚酯膜社製，型號「O-300」)上，使用棒塗佈機#14，塗佈塗工液。之後，以80℃加熱乾燥2分鐘使甲苯蒸發，形成塗覆材用組成物層。將塗佈於該PET膜之塗覆材用組成物層，使用具有超高壓水銀燈之UV照射機(EYEGRAPHICS股份有限公司製)，以照射積算光量250mJ/cm2紫外線硬化。
硬化膜之厚度測定為10μm。硬化後之硬化膜/PET膜之層積體(尺寸15cm×25cm)，並未看到捲曲。進行PET膜上之硬化膜之鉛筆硬度試驗為2H，耐刮性之評估為A。將結果示於表10。
實施例118~120、123~126、129、130、132、比較例5~9 使用表10所示乙烯系聚合物，以表10中所示配方比例，製作塗覆材用組成物，以與實施例117同樣的方法製作層積體。將評估結果示於表10。
實施例121 以與實施例117同樣地於PET膜上形成塗覆材用組成 物層。將塗佈於該PET膜之塗覆材用組成物層，使用電子線照射機(商品名「EBC300-60」，股份有限公司NHV Corporation製)，以加速電壓150kV，照射線量40kGy照射3次使之電子線硬化。
硬化膜之厚度測定為10μm。硬化後之硬化膜/PET膜之層積體(尺寸15cm×25cm)，並未看到捲曲。進行PET膜上之硬化膜之鉛筆硬度試驗為2H，耐刮性之評估為A。將結果示於表10。
實施例122 以與實施例117同樣地於PET膜上形成塗覆材用組成物層。將塗佈於該PET膜之塗覆材用組成物層，靜置於溫度調節為60℃之加熱爐內15小時，加熱硬化。
硬化膜之厚度測定為11μm。硬化後之硬化膜/PET膜之層積體(尺寸15cm×25cm)，並未看到捲曲。進行PET膜上之硬化膜之鉛筆硬度試驗為2H，耐刮性之評估為A。將結果示於表10。
實施例127 於厚度125μm之丙烯酸(PMMA：商品名「Technoloy」，住友化學工業(股)製)膜上，使用棒塗佈機#14，塗佈以實施例125調製之塗工液。之後，以80℃加熱乾燥2分鐘使甲苯蒸發，形成塗覆材用組成物層。將塗佈於該PMMA膜之塗覆材用組成物層，使用具有超高壓水銀燈之UV照射機(EYEGRAPHICS股份有限公司製)，以照射積算光量250mJ/cm2 紫外線硬化。
硬化膜之厚度測定為10μm。於硬化後之硬化膜/PMMA膜之層積體(尺寸15cm×25cm)，並未看到反曲。進行PMMA膜上之硬化膜之鉛筆硬度試驗為2H，耐刮性之評估為A。將結果示於表10。
實施例128 使用以參考例2所得包含含有內酯環之聚合物之熱可塑性樹脂之膠粒1A，於以與參考例3同樣製作厚度100μm之未延伸PHMA膜上，使用棒塗佈機#14，塗佈於實施例125調製之塗工液。之後，以80℃加熱乾燥2分鐘使甲苯蒸發，形成塗覆材用組成物層。將塗佈於該膜之塗覆材用組成物層，使用具有超高壓水銀燈之UV照射機(EYEGRAPHICS股份有限公司製)，以照射積算光量250mJ/cm2 紫外線硬化。
硬化膜之厚度測定為10μm。於硬化後之硬化膜/PHMA膜之層積體(尺寸15cm×25cm)，並未看到捲曲。進行硬化膜之鉛筆硬度試驗為3H，耐刮性之評估為A。將結果示於表10。
實施例131 使用表10所示乙烯系聚合物，以表10所示混合比例，製作塗覆材用組成物，以與實施例121同樣的方法製作層積體。將評估結果示於表10。
實施例133 首先，將參考例2所得包含含有內酯環之聚合物之樹脂溶液100質量部，溶解於2-丁酮300質量部。將該樹脂溶解材料使用塗佈機塗佈於兩面施有易接著處理之厚度 100μm之PET膜(三菱化學聚酯膜公司製，型號「O-300」)上。之後，以80℃加熱乾燥5分鐘使甲苯蒸發，於PET膜上進一步形成包含含有內酯環之聚合物之熱可塑性樹脂20μm。於該2層基材上，使用棒塗佈機#14，塗佈於實施例125調製之塗工液。之後，以80℃加熱乾燥2分鐘使甲苯蒸發，形成塗覆材用組成物層。將塗佈於該PET膜之塗覆材用組成物層，使用具有超高壓水銀燈之UV照射機(EYEGRAPHICS股份有限公司製)，以照射積算光量250mJ/cm2 紫外線硬化。
硬化膜之厚度測定為10μm。於硬化後之硬化膜/2層基體膜之層積體(尺寸15cm×25cm)，並未看到反曲。進行2層基體上之硬化膜之鉛筆硬度試驗為3H，耐刮性之評估為A。將結果示於表10。
實施例134 將於實施例1所得乙烯系聚合物((均一VEEA)-1)，100質量部、甲基乙基酮(MEK)100部、上述光聚合起始劑-1，3質量部、聚醚變性聚二甲基矽氧烷(商品名「BYK306」，BYK CHEMI‧JAPAN股份有限公司製)(以下，稱為「表面調整劑-2」)0.1部混合‧攪拌，調製塗工液。
於參考例4所得PHMA延伸膜1C上，使用棒塗佈機#5，塗佈塗工液。之後，以80℃加熱乾燥2分鐘使MEK蒸發，形成塗覆材用組成物層。將該膜使用高壓水銀燈，以照度150mW/cm2 ，照射積算光量300mJ/cm2 之條件紫外線硬化，得到具有硬化膜之膜(層積體)。測定硬化膜之厚度為3μm。
又使用棒塗佈機#14以外同樣地，得到具有硬化膜厚度為10μm之層積體。將層積體之評估結果示於表11。
實施例135~143、參考例13~17 使用與實施例134同樣的裝置，以表11所示配方比例，製作層積體。將評估結果示於表11。
實施例144 將於實施例43所得胺加成體-1，100質量部、上述光聚合起始劑-2，5質量部、2-丁酮(甲基乙基酮)100質量部混合、攪拌，調製塗覆材用組成物。
接著，於兩面施有易接著處理之厚度100μm之聚對苯二甲酸乙二醇酯(PET)膜(三菱化學聚酯膜公司製，型號「O-300」)上，使用棒塗佈機#28，塗佈上述塗覆材用組成物。之後，以80℃加熱乾燥2分鐘使2-丁酮蒸發，形成塗覆材用組成物層。將形成於該PET膜之塗覆材用組成物層，使用具有超高壓水銀燈之UV照射機(EYEGRAPHICS股份有限公司製)，以照射積算光量250mJ/cm2 紫外線硬化形成硬化膜。
於PET膜上有均勻地形成硬化膜，塗佈外觀評估為○。測定形成之硬化膜之厚度為20μm。硬化物層之耐刮性評估為A。又，裁切後之層積體之捲曲量為10mm。將塗覆材用組成物之配方及各評估結果示於表12。
實施例145~147 將胺加成體，變更為實施例44、45、46所得胺加成體-2~4進行塗覆以外以與實施例144同樣地，製作層積體(硬化物層/PET膜)。將塗覆材用組成物之配方及各評估結果示於表12。
實施例148 將於實施例43所得胺加成體-1，100質量部、於參考例7所得非反應性甲基丙烯酸漿料，109.7質量部、上述 光聚合起始劑-2，5質量部、2-丁酮(甲基乙基酮)40.3質量部混合、攪拌，調製塗覆材用組成物。混合所得之塗覆材用組成物並未看到混濁，胺加成體與非反應性甲基丙烯酸漿料相溶。接著，以與實施例144同樣地製作層積體(硬化物層/PET膜)。將塗覆材用組成物之配方及各評估結果示於表12。
實施例149 將於實施例43所得胺加成體-1，100質量部、於參考例8所得反應性甲基丙烯酸漿料，62.4質量部、上述光聚合起始劑-2，5質量部、2-丁酮(甲基乙基酮)87.5質量部混合、攪拌，調製塗覆材用組成物。於混合所得塗覆材用組成物並未看到混濁，胺加成體與反應性甲基丙烯酸漿料相溶。接著，以與實施例144同樣製作層積體(硬化物層/PET膜)。將塗覆材用組成物之配方及各評估結果示於表12。
實施例150 將於實施例10所得乙烯系聚合物，100質量部、上述光聚合起始劑-2，5質量部、2-丁酮(甲基乙基酮)100質量部混合、攪拌，調製塗覆材用組成物。接著，以與實施例148同樣地製作層積體(硬化物層/PET膜)。將塗覆材用組成物之配方及各評估結果示於表12。
實施例151 將於實施例10所得乙烯系聚合物，100質量部、於參考例7所得非反應性甲基丙烯酸漿料，109.7質量部、光 聚合起始劑-2，5質量部、2-丁酮(甲基乙基酮)40.3質量部混合、攪拌，調製塗覆材用組成物。調製之塗覆材用組成物，乙烯系聚合物與非反性甲基丙烯酸漿料無法相溶，而可見混濁。接著，以與實施例144同樣製作層積體(硬化物層/PET膜)。將塗覆材用組成物之配方及評估結果示於表12。
實施例152 將於實施例10所得乙烯系聚合物，100質量部、於參考例8所得反應性甲基丙烯酸漿料，62.4質量部、光聚合起始劑-2，5質量部、2-丁酮(甲基乙基酮)87.5質量部混合、攪拌，調製塗覆材用組成物。調製之塗覆材用組成物乙烯系聚合物與非反性甲基丙烯酸漿料無法相溶，而可見混濁。接著，接著，以與實施例144同樣製作層積體(硬化物層/PET膜)。將塗覆材用組成物之配方及評估結果示於表12。
實施例153 將於實施例14所得乙烯系聚合物90質量部、於參考例9所得15官能氨酯丙烯酸酯之溶液20質量部、上述光聚合起始劑-2，3質量部、2-丁酮(甲基乙基酮)90質量部混合、攪拌，調製塗覆材用組成物。
接著，於兩面施有易接著處理之厚度100μm之聚對苯二甲酸乙二醇酯(PET)膜(三菱化學聚酯膜，型號「O-300」)上，使用棒塗佈機#14，塗佈上述塗覆材用組成物。之後，以80℃加熱乾燥2分鐘使2-丁酮蒸發，形成塗覆材用組成物層。將塗佈於該PET膜之塗覆材用組成物層，使用具有超高壓水銀燈之UV照射機(EYEGRAPHICS股份有限公司製)，以照射積算光量250mJ/cm2 紫外線硬化形成硬化膜。測定形成之硬化膜之厚度為10μm。又，於硬化後之硬化膜/PET膜之層積體(尺寸15cm×25cm)之捲曲量為5mm。將對形成之硬化膜進行鉛筆硬度試驗及耐刮性之評估，對硬化膜/PET膜之層積體進行捲曲量，折曲性及密著性之評估結果示於表13。
實施例154~158 將氨酯丙烯酸酯，變更為參考例10、11、12所得氨酯丙烯酸酯，或將乙烯系聚合物，變更為實施例1、5所得乙烯系聚合物以外，以與實施例153同樣地製作硬化膜/PET膜之層積體。將對形成之硬化膜進行鉛筆硬度試驗及耐刮性之評估，對硬化膜/PET膜之層積體進行捲曲量，折曲性及密著性之評估結果示於表13。
實施例159 將實施例14所得乙烯系聚合物之放入量變更為40質量部，參考例9所得15官能氨酯丙烯酸酯之溶液之放入量變更為120質量部，2-丁酮(甲基乙基酮)之放入量變更為40質量部以外，以與實施例153同樣製作硬化膜/PET膜之層積體。將對形成之硬化膜進行鉛筆硬度試驗及耐刮性之評估，對硬化膜/PET膜之層積體進行捲曲量，折曲性及密著性之評估結果示於表13。
實施例160 將實施例14所得乙烯系聚合物100質量部、上述光聚合起始劑-2，3質量部、2-丁酮(甲基乙基酮)100質量部混合、攪拌，調製塗覆材用組成物。接著，以與實施例153同樣地製作硬化膜/PET膜之層積體。將對形成之硬化膜進行鉛筆硬度試驗及耐刮性之評估，對硬化膜/PET膜之層積體進行捲曲量，折曲性及密著性之評估結果示於表13。
比較例10 將於參考例9所得15官能氨酯丙烯酸酯200質量部、上述光聚合起始劑-2，3質量部混合、攪拌，調製塗覆材用組成物。接著，以與實施例153同樣製作硬化膜/PET膜之層積體。將對形成之硬化膜進行鉛筆硬度試驗及耐刮性之評估，對硬化膜/PET膜之層積體進行捲曲量，折曲性及密著性之評估結果示於表13。
實施例161 將於實施例12所得乙烯系聚合物100質量部、於參考例6所得處理氧化鋯粒子66質量部、上述光聚合起始劑-2，10質量部、2-丁酮(甲基乙基酮)160質量部混合、攪拌，調製塗工液。調製之塗工液，係處理氧化鋯粒子之分散性良好而透明者。
接著，於兩面施有易接著處理之厚度100μm之聚對苯二甲酸乙二醇酯(PET)膜(三菱化學聚酯膜公司製，型號「O-300」)上，使用棒塗佈機#14，塗佈上述塗工液。之後，以80℃加熱乾燥2分鐘使2-丁酮蒸發，形成塗覆材用組成物層。將塗佈於該PET膜之塗覆材用組成物層，使用具有超高壓水銀燈之UV照射機(EYEGRAPHICS股份有限公司製)，以照射積算光量300mJ/cm2 紫外線硬化形成硬化膜。形成之硬化膜之厚度為5μm。
然後，對製作之硬化膜進行折射率測定，對硬化膜/PET 膜之層積體測定光線透過率、濁度及捲曲量，對形成於PET膜上之硬化膜進行鉛筆硬度之測定。將結果示於表14。
實施例162 將乙烯系聚合物，由實施例12所得乙烯系聚合物變更為實施例47所得胺加成物-5以外，以與實施例161同樣地調製塗工液。調製之塗工液，係處理氧化鋯粒子之分散性良好而透明者。接著，以與實施例161同樣地製作硬化膜/PET膜之層積體。然後，對製作之硬化膜進行折射率測定，對硬化膜/PET膜之層積體測定光線透過率、濁度及捲曲量，對形成於PET膜上之硬化膜進行鉛筆硬度之測定。將結果示於表14。
比較例11 將二異戊四醇六丙烯酸酯(DPHA)(商品名：「Light Acrylate DPE-6A」，共榮社化學股份有限公司製)50質量部、參考例6所得處理氧化鋯粒子33質量部、上述光聚合起始劑-2，5質量部、2-丁酮(甲基乙基酮)63質量部混合、攪拌，調製塗工液。接著，以與實施例161同樣地製作硬化膜/PET膜之層積體。然後，對製作之硬化膜進行折射率測定，對硬化膜/PET膜之層積體測定光線透過率、濁度及捲曲量，對形成於PET膜上之硬化膜進行鉛筆硬度之測定。將結果示於表14。
實施例163 將於實施例46所得胺加成物-5，100質量部、上述光聚合起始劑-2，10質量部、2-丁酮(甲基乙基酮)160質量 部混合、攪拌，調製塗工液。接著，以與實施例161同樣地製作硬化膜/PET膜之層積體。然後，對製作之硬化膜進行折射率測定，對硬化膜/PET膜之層積體測定光線透過率、濁度及捲曲量，對形成於PET膜上之硬化膜進行鉛筆硬度之測定。將結果示於表14。
實施例164 將於實施例8所得乙烯系聚合物((均一VEEA)-5)100質量部、甲苯40質量部、2-羥基-2-甲基-1-苯基-丙-1-酮(商品名「DAROCURE 1173」，Ciba‧Speciality‧Chemicals股份有限公司製)(以下，稱為「光聚合起始劑-3」)5質量部混合、攪拌，調製塗工液。
於外徑35mm、內徑31mm、長100mm之丙烯酸樹脂製管外周面上，以噴灑塗佈塗工液。之後，以80℃加熱乾燥2分鐘使甲苯蒸發，形成塗覆材用組成物層。將塗佈於該丙烯酸樹脂製管之塗覆材用組成物層，使用具有超高壓水銀燈之UV照射機(EYEGRAPHICS股份有限公司製)，以照射積算光量500mJ/cm2 紫外線硬化。
測定硬化物層之厚度為，20μm。於硬化後之硬化物層 並未看到龜裂。進行硬化物層之密著性試驗評估為○。將結果示於表15。
實施例165~168、比較例12 將乙烯系聚合物變更為表15所示聚合物或寡聚物以外，以與實施例164同樣地製作硬化物層/丙烯酸樹脂製管之層積體。將對形成之硬化物層進行評估之結果示於表15。
實施例169 使縦橫12cm×厚度1mm之聚碳酸酯板片基體以直徑100mm之曲率彎曲，於其表面以噴灑塗工於實施例164調製之塗工液。之後，以40℃加熱乾燥5分鐘使甲苯蒸發，形成塗覆材用組成物層。將塗佈於該彎曲之基體之塗覆材用組成物層，使用具有超高壓水銀燈之UV照射機 (EYEGRAPHICS股份有限公司製)，以照射積算光量500mJ/cm2 紫外線硬化。
測定硬化物層之厚度為20μm。於硬化後之硬化物層並未發生龜裂。進行硬化物層之密著性試驗評估為○，於耐刮性試驗之評估為AA。
實施例170 將板片基體變更為PMMA以外，以與實施例169同樣地製作硬化物層/板片基體之層積體。於硬化後之硬化物層並未發生龜裂。進行硬化物層之密著性試驗評估為○，於耐刮性試驗之評估為AA。
實施例171 將板片基體變更為ABS以外，，以與實施例169同樣地製作硬化物層/板片基體之層積體。於硬化後之硬化物層並未發生龜裂。進行硬化物層之密著性試驗評估為○，於耐刮性試驗之評估為AA。
比較例13 將塗工液變更為使用於比較例12之多官能丙烯酸酯之甲苯溶液以外，以與實施例169同樣地製作硬化物層/板片基體之層積體。於硬化後之硬化物層發生多數龜裂。進行硬化物層之密著性試驗評估為○，耐刮性試驗之評估為A。
實施例172 於縦6cm×橫9cm×厚度1.5mm之丙烯酸樹脂製塑膠盒之外側以噴灑塗工於實施例164調製之塗工液。之後，以40℃ 加熱乾燥5分鐘使甲苯蒸發，形成塗覆材用組成物層。將塗佈於該丙烯酸樹脂基體之塗覆材用組成物層，使用具有超高壓水銀燈之UV照射機(EYEGRAPHICS股份有限公司製)，以照射積算光量500mJ/cm2 紫外線硬化。
測定硬化物層之厚度為100μm。於硬化後之硬化物層並未發生龜裂。硬化物層於耐刮性試驗之評估為AA。
比較例14 將塗工液變更為用於比較例12之多官能丙烯酸酯之甲苯溶液以外，以與實施例172同樣地製作硬化物層/丙烯酸基體之層積體。於硬化後之硬化物層發生多數龜裂。硬化物層之耐刮性試驗之評估為A。
比較例15 未塗佈塗覆材用組成物時之耐刮性試驗之評估為E。
實施例173 將於實施例1所得乙烯系聚合物((均一VEEA)-1)載置於玻璃基體上，由其上覆蓋厚度25μm之PET膜，將乙烯系聚合物推展。將該樹脂層，使用電子線照射機(商品名「EBC300-60」，股份有限公司NHVCorporation製)，以加速電壓300kV、照射線量150kGy電子線硬化。得到厚度200μm之樹脂硬化物。
實施例174 將乙烯系聚合物變更為實施例4所得聚合物((均一VEM))以外，以與實施例173同樣地，得到厚度200μm樹脂硬化物。
實施例175 將乙烯系聚合物變更為實施例6所得聚合物((VEEA-IBVE))以外，以與實施例173同樣地，得到厚度200μm樹脂硬化物。
實施例176 將於實施例1所得乙烯系聚合物((均一VEEA)-1)100質量部、上述光聚合起始劑-3，3質量部之混合物載置於玻璃基體上，於玻璃基體之兩端放置厚度40μm之導軌，以玻璃棒推展。將塗佈於該玻璃基體之樹脂層，使用具有250W超高壓水銀燈之UV照射機(商品名「PM25C-100」，USHIO電機股份有限公司製)，以照射積算光量1J/cm2 紫外線硬化。於樹脂表面，並無黏性，確認到有硬化。
實施例177 將乙烯系聚合物變更為實施例6所得聚合物((VEEA-IBVE))以外，以與實施例176同樣地紫外線硬化。樹脂表面，並無黏著性，確認到有硬化。
比較例16 將三甲撐丙烷-6EO加成物-三丙烯酸酯91質量部、三甲撐丙烷-9EO加成物-三丙烯酸酯9質量部、上述光聚合起始劑-3，3質量部之混合物載置於玻璃基體上，於玻璃基體之兩端放置厚度40μm之導軌，以玻璃棒推展。將塗佈於該玻璃基體之樹脂層，使用具有250W超高壓水銀燈之UV照射機(商品名「PM25C-100」，USHIO電機股份有限公司製)，以照射積算光量4J/cm2 紫外線硬化，但是樹脂表 面硬化並不充分。
[產業上的可利性]
本發明之塗覆材用組成物，由於使用(甲基)丙烯醯基項鍊型聚合物，故於硬化後之塗膜之硬度高，而成為不容易受傷之硬化物。又，由於使用乙烯系聚合物，故相較於使用乙烯系單體時，可附與塗膜不易發生剝離，硬化後之反曲小之層積體。
圖1係表示在於實施例58~77之乙烯系聚合物中之式(1)所示反覆單位之質量%值(A)之3次方，與該乙烯系聚合物之數目平均分子量之積之值，以及與反曲之関係之圖。

Claims (14)

  1. 一種塗覆材用組成物，其特徵在於：包含具有下式(1)所示反覆單位的乙烯系聚合物： (式中，R1 為碳數2~8之亞烷基，R2 為氫原子或甲基，m為正整數)，上述乙烯系聚合物係由含有下式(2)所示之乙烯酯之單體於-10℃以上、100℃以下聚合而得： (式中，R1 為碳數2~8之亞烷基，R2 為氫原子或甲基，m為正整數)。
  2. 如申請專利範圍第1項所述的塗覆材用組成物，其中該聚合的開始溫度為-10℃以上、60℃以下。
  3. 如申請專利範圍第1項所述的塗覆材用組成物，其中，該式(1)中，m為2。
  4. 如申請專利範圍第1項所述的塗覆材用組成物，其中，上述乙烯系聚合物中，上式(1)所示反覆單位之質量%值之3次方，與該乙烯系聚合物之數目平均分子量之積之值為600×106 以下。
  5. 如申請專利範圍第1項所述的塗覆材用組成物，其中上述乙烯系聚合物之重量平均分子量(Mw)與數目平均分子量(Mn)之比之分子量分布(Mw/Mn)為1.0~2.4。
  6. 如申請專利範圍第1項所述的塗覆材用組成物，其中於上述乙烯系聚合物所具有之碳-碳雙鍵之至少一部加成2級胺。
  7. 如申請專利範圍第6項所述的塗覆材用組成物，其中具有下式(3)及/或下式(4)所示反覆單位： (式中，R1 為碳數2~8之亞烷基，R2 為表示氫原子或甲基，R3 及R4 為表視同一或相異之碳數1~4之羥烷基、碳數1~6之烷基或碳數6~12之芳基，再者R3 與R4 亦可經由或不經由氮原子或氧原子形成5~8員環，m為表示正整數)； (式中，R1 為碳數2~8之亞烷基，R2 為表示氫原子或甲基，R3 及R4 為表視同一或相異之碳數1~4之羥烷基、碳數1~6之烷基或碳數6~12之芳基，再者R3 與R4 亦可經由或不經由氮原子或氧原子形成5~8員環，m為表示正整數)。
  8. 如申請專利範圍第1項所述的塗覆材用組成物，其 中上述乙烯系聚合物，具有聚二甲基矽氧烷構造。
  9. 如申請專利範圍第1項所述的塗覆材用組成物，其中氨酯(甲基)丙烯酸酯，包含：選自由含有氧乙烯基之(甲基)丙烯酸系單體及酮系溶劑所組成之群之至少1種。
  10. 如申請專利範圍第1項所述的塗覆材用組成物，其中包含：平均粒徑為1~100nm無機微粒子及/或以有機化合物被覆之平均粒徑為1~100nm之無機微粒子。
  11. 一種含有聚合性化合物之塗覆材用組成物，其特徵在於：(a)含有如申請專利範圍第1項所述之塗覆材用組成物之含量為80質量%以上的含有聚合性化合物之塗覆材用組成物；(b)含有上述聚合性化合物之塗覆材用組成物之硬化収縮率為8.5%以下；及(c)硬化含有上述聚合性化合物之塗覆材用組成物而得之硬化膜之耐刮性評估為AA或A。
  12. 一種硬化物，其特徵在於：使申請專利範圍第1、6或10項中任一項所述的塗覆材用組成物，或申請專利範圍第11項所述的含有聚合性化合物之塗覆材用組成物硬化而得。
  13. 一種層積體，其特徵在於包含：基體；及使申請專利範圍第1、6或10項中任一項所述的塗覆材用組成物，或申請專利範圍第11項所述的含有聚合性化合物之塗覆 材用組成物硬化而得之層。
  14. 一種物品，選自由：光記錄媒體，其具有基體及形成於該基體上之資訊記錄層，該資訊記錄層以塗覆層覆蓋者；層積體，其係以耐熱丙烯酸樹脂為主成分包含之基體表面以塗覆層覆蓋者；及3維形狀層積體基體，其係3維形狀構造體，而該基體以塗覆層覆蓋者所組成之群之至少1種物品，其特徵在於：上述塗覆層係由申請專利範圍第1、6或10項中任一項所述的塗覆材用組成物，或申請專利範圍第11項所述的含有聚合性化合物之塗覆材用組成物之硬化膜所形成。
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