JP6175338B2 - 光学積層体シートの製造方法 - Google Patents

Description

本発明は光学積層体シートの製造方法に関する。さらに詳しくは、光学用途に求められる機能層を透光性樹脂層の表面に高い密着性で積層する光学積層体シートの製造方法に関する。

近年、携帯電話、携帯型ゲーム機、カーナビゲーションシステム等に代表される電子機器に対する高機能化、小型化、薄型化、軽量化のニーズが強く、それらに使用される光学部材をガラス製部材から樹脂製部材への置き換えることが検討されている。ガラス代替として用いられる樹脂には、ガラスにより近い耐熱性と透明性が要求されるが、ディスプレイの表面に使用するためには、耐擦傷性、反射防止性、帯電防止性、防汚染性等の機能性を有することが求められている。

ディスプレイ表面や内層基板には、ＰＥＴ（Polyethylene terephthalate）やＰＥＮ（Polyethylene naphthalate）等のポリエステル、ポリカーボネート（ＰＣ）、ポリメチルメタクリレート（ＰＭＭＡ）などの熱可塑性の透明プラスチックが用いられ、軽量、割れにくい、曲げられるといった優れた性質を有する。しかし、これらのプラスチックは、透明性に優れているものの、耐熱性の点において十分ではなく、さらに表面に機能性を付与するためには、有機溶剤を含有する機能性付与剤を透明樹脂基材上に塗工し、乾燥硬化することにより形成する必要がある。また、機能性付与剤と透明基材表面との良好な密着性を発現させるため、透明基材表面に様々な易接着処理を行う必要があった。

一方、熱硬化性やＵＶ硬化性の樹脂は３次元架橋構造を有するため、耐熱性が高く、表面硬度に優れている。特にアリルエステル樹脂を用いた成形品は、耐熱性、透明性、光学特性、機械特性に優れており、光学レンズや透明導電性基板などの基材として有用であることが知られている。例えば、特許文献１（特開２００９−１９７１０２号公報）には多価アリルエステル化合物を用いた光学材料に有用なフィルムが、特許文献２（特開２０１１−２２４９０号公報）及び特許文献３（特開２００８−４４３５７号公報）には多価アリルエステル化合物を用いたカラーフィルター用基板及び透明反射板が開示されている。

特許文献４（特開２０００−１５８５９９号公報）には、（ａ）樹脂基材の一方の面に紫外線硬化型樹脂層を塗布してなる樹脂板を作製する工程と、（ｂ）フィルム基材上に転写層（機能層）を形成してなる転写シートを作製する工程と、（ｃ）上記工程（ａ）で作製された樹脂板の紫外線硬化型樹脂層と上記工程（ｂ）で作製された転写シートの転写層（機能層）とを一定の圧力を加えて重ね合わせ、前記転写シートの基材側から、紫外線を照射して、前記樹脂層を硬化せしめると同時に該樹脂層を介して樹脂板と転写シートを積層する工程と、（ｄ）前記転写シートのフィルム基材を剥離する工程とを有する機能層を備えた樹脂板の製造方法、すなわち転写シートの機能層を樹脂基材の一方の面に形成された紫外線硬化型樹脂層へ転写させる方法が開示されている。

特許文献５（特開２０１１−１８９５５４号公報）には、同一方向に同一速度で移動する下部支持シート及び上部支持シートのうち少なくとも一方に、機能層を形成した透光性樹脂シートを用い、該透光性樹脂シートを機能層側が内側になるように配置し、下部支持シート上に光重合性単量体混合物を供給しつつ、該光重合性単量体混合物上に上部支持シートを積層し、透光性樹脂シートを介して活性線を照射して光重合性単量体混合物を重合硬化させて機能層と一体化した後、下部支持シート及び上部支持シートを剥離し樹脂積層体を形成する樹脂積層体の連続製造方法が開示されている。

特開２００９−１９７１０２号公報 特開２０１１−２２４９０号公報 特開２００８−４４３５７号公報 特開２０００−１５８５９９号公報 特開２０１１−１８９５５４号公報

しかしながら、特許文献１〜３に開示されている樹脂成形品は、耐薬品性も良好であるため、有機溶剤を含有する機能性付与剤を樹脂成形品の表面に塗工し乾燥、硬化して機能層を形成しても、樹脂成形体と機能層間に満足できる密着強度を付与することが困難であった。特許文献４に開示されている機能層を備えた樹脂板の製造方法は、比較的簡便に樹脂板への機能層の転写を行うことが可能であるが、前述した機能性付与剤を用いて樹脂成形品表面に機能層を形成する場合よりも紫外線硬化型樹脂層と機能層との密着性が得られにくい問題があった。また、特許文献５では樹脂積層体を短時間で効率よく連続して製造でき、樹脂積層体の光学特性、耐擦傷性、機能層（ハードコート層）との密着性の観点から、光重合性単量体としてメチルメタクリレートを主成分として含む光重合性単量体混合物を用いている。そのため、樹脂積層体の耐熱性が十分ではない。

本発明は、光学用途に求められる機能層を、高い密着性で透光性樹脂層の表面に高い密着性で積層する耐熱性を有する光学積層体シートの製造方法を提供することを目的とするものである。

本発明者らは、鋭意研究を重ねた結果、以下の実施態様により上記目的を達成することができることを見出した。すなわち本発明は以下の［１］〜［１２］の光学積層体シートの製造方法に関する。
［１］活性エネルギー線透過性を有する第１の支持フィルム上に剥離転写可能な第１の機能層を有する第１の転写シートを準備する第１工程と、前記第１の転写シートの第１の機能層上にアリルエステル樹脂組成物をフィルム状に塗布しアリルエステル樹脂層を形成する第２工程と、前記第２工程で得られた積層体の少なくとも一方の面から活性エネルギー線を照射して前記アリルエステル樹脂層を活性エネルギー線硬化させる第３工程と、前記アリルエステル樹脂層を活性エネルギー線硬化した積層体を１２０℃以上の温度で熱硬化させる（熱処理する）第４工程と、前記熱処理した積層体を所定の大きさに裁断後前記第１の支持フィルムを剥離する第５工程とを有することを特徴とする第１の機能層を最外層として備えた光学積層体シートの製造方法。
［２］前記第１工程において活性エネルギー線透過性を有する第２の支持フィルム上に剥離転写可能な第２の機能層を有する第２の転写シートをさらに準備し、前記第２工程と第３工程との間に前記アリルエステル樹脂層上に前記第２の転写シートの第２の機能層を重ね合わせて積層体を形成する工程を含み、前記第５工程において第２の支持フィルムをさらに剥離して前記第１の機能層及び第２の機能層を両最外層として具えた積層体を得る前項１に記載の光学積層体シートの製造方法。
［３］前記アリルエステル樹脂組成物が、アリルエステル化合物を５０質量％以上含有する前項１または２に記載の光学積層体シートの製造方法。
［４］前記アリルエステル樹脂組成物の主成分が、一般式（２）

（式中、Ｒ³は水素原子またはメチル基を表し、Ａ²はジカルボン酸に由来する脂環式構造及び／または芳香環構造を有する１種以上の有機残基を表す。）
で示される基を末端基として有し、かつ一般式（３）

（式中、Ａ³はジカルボン酸に由来する脂環式構造及び／または芳香環構造を有する１種以上の有機残基を表し、Ｘは多価アルコールから誘導された１種以上の有機残基を表す。ただし、Ｘはエステル結合によって上記一般式（２）で示される基を末端基とし、上記一般式（３）で示される構造を構成単位とする分岐構造を形成することができる。）
で示される構造を構成単位として有するアリルエステルオリゴマーである前項１〜３のいずれかに記載の光学積層体シートの製造方法。
［５］前記第１の機能層がハードコート層、高屈折率層、導電層、活性エネルギー線遮蔽層、赤外線遮蔽層、磁性層、強磁性層、誘電体層、強誘電体層、エレクトロクロミック層、エレクトロルミネッセンス層、絶縁層、光吸収層、光選択吸収層、反射層、反射防止層、触媒層及び光触媒層からなる群から選択されるいずれかである前項１に記載の光学積層体シートの製造方法。
［６］前記第１の機能層及び第２の機能層が各々独立してハードコート層、高屈折率層、導電層、活性エネルギー線遮蔽層、赤外線遮蔽層、磁性層、強磁性層、誘電体層、強誘電体層、エレクトロクロミック層、エレクトロルミネッセンス層、絶縁層、光吸収層、光選択吸収層、反射層、反射防止層、触媒層及び光触媒層からなる群から選択されるいずれかである前項２に記載の光学積層体シートの製造方法。
［７］前記第１の機能層の厚さが０．１〜１０μｍである前項１または５に記載の光学積層体シートの製造方法。
［８］前記第１の機能層及び第２の機能層の厚さが各々０．１〜１０μｍである前項２または６に記載の光学積層体シートの製造方法。
［９］前記第１の支持フィルムが、ポリエチレンテレフタレートフィルムである前項１、５、７のいずれかに記載の光学積層体シートの製造方法。
［１０］前記第１の支持フィルム及び第２の支持フィルムが、ポリエチレンテレフタレートフィルムである前項２、６、８のいずれかに記載の光学積層体シートの製造方法。
［１１］前記第１の転写シートが第１の支持フィルムと第１の機能層の間に第１の離型層を有する前項１、５、７、９のいずれかに記載の光学積層体シートの製造方法。
［１２］前記第１の転写シートが第１の支持フィルムと第１の機能層の間に第１の離型層を有し、前記第２の転写シートが第２の支持フィルムと第２の機能層の間に第２の離型層を有する前項２、６、８、１０のいずれかに記載の光学積層体シートの製造方法。

本発明の光学積層体シートの製造方法によれば、従来のアリルエステル樹脂成形体の表面に機能層を形成する場合に比べてアリルエステル樹脂層と機能層との密着性が高く、層剥離が抑制され、外観に優れた樹脂積層体を製造することができる。また、アリルエステル樹脂をベース材料として用いるため耐熱性を有する光学積層体シートを得ることができる。

本発明の第１工程により得られた第１の転写シートの構造を示す。 本発明の第２工程により得られた積層体の構造を示す。 本発明の第４工程により得られた両面に機能層を有する積層体の構造を示す。 本発明の第５工程により得られた両面に機能層を有する積層体（光学積層体シート）の構造を示す。

以下、本発明の光学積層体シートの製造方法について詳細に説明する。
本発明の光学積層体シートの製造方法は、５つの工程を有する。以下に各工程について図面を用いて説明する。

第１工程は活性エネルギー線透過性を有する支持フィルム上に剥離転写可能な機能層を有する転写シートを準備する工程である。両面に機能層を有する構成の積層体とする場合には同様な構成の転写シートを２つ準備する。
以下、両面に機能層を有する積層体について説明する。
図１に示す第１の転写シート（１０）は活性エネルギー線透過性を有する第１の支持フィルム（１１）の一方の面に第１の機能層（１２）が剥離可能に積層された構造を有する。ここで、第１の支持フィルム（１１）の一方の面と第１の機能層（１２）との間には両者の剥離を容易とするために第１の離型層（１３）を設けることができる。第１の転写シートの製造方法は特に制限はなく、例えば第１の支持フィルム１１の一方の面に第１の離型層（１３）を形成するための樹脂組成物を塗布、乾燥（必要に応じて硬化反応をするための熱処理を含む）して離型層（１３）を形成し、離型層（１３）の上に第１の機能層１２を形成するための樹脂組成物を塗布、乾燥（必要に応じて硬化反応をするための熱処理を含む）して機能層（１３）を形成することにより製造することができる。同様に第２の支持フィルム（２１）、第２の離型層（２３）、第２の機能層（２２）が順次積層された構造を有する第２の転写シート（２０）を製造することができる。

第２工程は、第１の転写シート（１０）の第１の機能層（１２）上にアリルエステル樹脂組成物をフィルム状に塗布しアリルエステル樹脂組成物層を形成する工程である。前記第１工程において準備した第１の転写シート（１０）の第１の機能層（１２）上に光学積層体シートのベース材料となるアリルエステル樹脂組成物を塗布し、アリルエステル樹脂組成物層（３０）を形成する。図２は第１の転写シート（１０）の第１の機能層（１２）上にアリルエステル樹脂組成物層（３０）が積層された状態を示す。アリルエステル樹脂組成物が溶剤を含む場合にはその溶剤を乾燥する。

両面に機能層を形成する場合、第２工程で形成したアリルエステル樹脂組成物層（３０）上に第１工程で別途準備した第２の転写シート（２０）の第２の機能層（２２）を重ね合わせて積層体を形成する。この工程により図３（Ａ）に示したようにアリルエステル樹脂組成物層（３０）を挟んで第１の転写シート（１０）及び第２の転写シート（２０）が略対称の構造を有する積層体が得られる。片面のみに機能層を形成する場合には第２工程で形成したアリルエステル樹脂組成物層（３０）上に支持フィルムのみを重ね合わせて積層体を形成する。

第３工程は、上記工程で得られた積層体の少なくとも一方の面から活性エネルギー線を照射してアリルエステル樹脂組成物層（３０）を活性エネルギー線硬化させる工程である。この工程によりアリルエステル樹脂組成物層（３０）が硬化反応により図３（Ｂ）に示すアリルエステル樹脂層（３１）となるとともに第１の機能層（２１）及び第２の機能層（２２）との密着性が向上する。すなわち、ここで第１工程で準備された第１の転写シートの第１の機能層（１２）及び第２の転写シートの第２の機能層（２２）が硬化性樹脂層（３１）上に形成される。活性エネルギー線を照射する際の雰囲気に特に制限はなく、活性エネルギー線を照射する際の温度制御等は特に必要なく室温雰囲気下で実施することができる。

本発明における必須成分であるアリルエステル樹脂層を構成するアリルエステル樹脂は熱硬化性樹脂の１種である。一般的に、「アリルエステル樹脂」というと硬化する前のプレポリマー（オリゴマーや添加剤、モノマーを含む）を指す場合とその硬化物を指す場合の２通りの場合があるが、本明細書中では「アリルエステル樹脂」は硬化物を示し、「アリルエステル樹脂組成物」は硬化前のプレポリマーを示すものとする。

第４工程は、第３工程でアリルエステル樹脂組成物層を活性エネルギー線硬化した積層体を１２０℃以上の温度で熱硬化する（熱処理する）工程である。アリルエステル樹脂組成物の組成については後述するが、アリルエステル樹脂組成物は活性エネルギー線の照射のみでは良好な耐熱性を発現する硬化物が得られる程度の硬化反応が進行しない。そのため、本発明では第３工程による活性エネルギー線硬化後第４工程において熱硬化（熱処理）を行う。この第４工程において、未硬化の官能基が残存するアリルエステル樹脂層（３１）中の未硬化官能基と第１の機能層及び第２の機能層に残存する官能基とが反応し、より強固な密着性を発現することができる。

第５工程は、硬化（熱）処理が完了した積層体を所定の大きさに裁断（スリット）した後第１の支持フィルム及び第２の支持フィルムを剥離し、第１の機能層（１２）及び第２の機能層（２２）を両最外層として備えた積層体シートを得る工程である。この工程により図４に示した積層構造を有する光学積層体シート（４０）が得られる。

活性エネルギー線透過性を有する第１及び第２の支持フィルムは、透明であれば特に制限はなく、例えばポリエステル（ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）、ポリエチレンナフタレート（ＰＥＮ）等）フィルム、ポリカーボネートフィルム、ポリスルホンフィルム、ポリエーテルフィルム、ポリメチルペンテンフィルム、ポリエーテルケトンフィルム、ポリ（メタ）アクリロニトリルフィルム、トリアセチルセルロースフィルム、ジアセチルセルロースフィルム、アセテートブチレートセルロースフィルム、ポリエーテルサルホンフィルム、ポリアクリル系樹脂フィルム、ポリウレタン系樹脂フィルム等が使用できる。特に、透明性、耐熱性、機械的特性、表面平滑性等に優れ、かつ比較的安価である点でポリエチレンテレフタレートフィルムが好適に用いられる。厚みは、フィルム状のものでも、シート状のものでもよいが、通常は２５〜１０００μｍのもの、より好ましくは５０〜２００μｍのものが用いられる。第１の支持フィルム及び第２の支持フィルムは、上記のものであれば異なる材質、厚みのものを使用することもできるが、製造時のそり、うねり等を抑制する観点からは同一の材質、厚みのものを使用することが好ましい。本明細書において「活性エネルギー線」とは電子線、紫外線、赤外線などの被照射体の電子軌道に影響を与え、ラジカル、カチオン、アニオンなどの重合反応の引き金と成りうるエネルギー線を示す。具体的には電子線、紫外線、赤外線等が挙げられるが、重合反応を誘発させるエネルギー線であれば、これらに限定されない。また、本明細書において「透明」とは全光線透過率が８５％以上であることを意味する。

第１及び第２の離型層は透明であれば特に制限はなく、例えば、ワックス類、シリコーンワックス、シリコーン樹脂、フッ素樹脂、アクリル樹脂、ポリビニルアルコール樹脂、セルロース誘導体樹脂、ウレタン系樹脂、酢酸系ビニル樹脂、アクリルビニルエーテル系樹脂、無水マレイン酸樹脂、ポリエステル樹脂、メラミン樹脂、エポキシ樹脂及びこれらの樹脂群の共重合体を少なくとも１種以上含有するものを適宜選択使用することができる。その中でも、離型特性から、シリコーン系離型剤、メラミン樹脂とエポキシ樹脂との混合物、メラミン樹脂とアクリル樹脂との混合物が好適である。

本発明において、支持フィルムに離型層を設ける方法として、例えば、グラビアコート、ロールコート、リバースコート、ナイフコート、ダイコート、リップコート、ドクターコート、エクストルージョンコート、スライドコート、ワイヤーバーコート、カーテンコート、スピナーコート、注型成形法、光造形法等の公知の方法を用いることができる。離型層の厚みは０．０１〜１０．０μｍであることが好ましく、より好ましくは０．１μｍ〜５μｍ、さらに好ましくは０．２〜２μｍである。０．０１μｍ未満であると離型層としての機能を発揮しなくなり、１０．０μｍ超であると、本実施の形態の転写基材の厚みが不必要に厚くなってしまうため好ましくない。

第１及び第２の機能層は、ハードコート層、高屈折率層、導電層、活性エネルギー線遮蔽層、赤外線遮蔽層、磁性層、強磁性層、誘電体層、強誘電体層、エレクトロクロミック層、エレクトロルミネッセンス層、絶縁層、光吸収層、光選択吸収層、反射層、反射防止層、触媒層及び光触媒層などからなる群から選ばれたものであり、目的用途に適用される機能層であれば、特に制限されるものではない。また機能層の形成方法は、公知の装置を用いて所定の形状や形態となるように塗布、塗工、蒸着等を行うことができる。機能層として活性エネルギー線遮蔽層、赤外線遮蔽層、光吸収層、光選択吸収層、反射層、反射防止層を設ける場合、これらを両面、すなわち、第１及び第２の機能層として用いるとアリルエステル樹脂組成物層の硬化を阻害することがある。そのため、これらの機能層は片面のみに形成することが好ましい。
第１及び第２の機能層の厚みは０．０１〜１０．０μｍが好ましい。０．０１μｍ未満では厚みが薄すぎて機能層として目的の効果を発揮できず、１０．０μｍを超えると製造工程で発生する機能層と離型層間の歪が大きくなり、剥離や歪みなどの不具合が発生しやすくなる。

本発明において用いられるアリルエステル樹脂組成物は、アリル基またはメタリル基（以降、あわせて（メタ）アリル基と言う場合がある。（メタ）アリルエステル、（メタ）アリルアルコールも同様である。）とエステル構造を有するアリルエステル化合物を含む樹脂組成物であり、樹脂組成物中に（メタ）アリルエステル化合物を５０質量％以上含有することが好ましい。樹脂組成物中の（メタ）アリルエステル化合物が５０質量％以上であると耐熱性、透明性など優れたアリルエステル基樹脂の特徴を有する。

（メタ）アリル基とエステル構造を有する（メタ）アリルエステル化合物は、（１）（メタ）アリル基及び水酸基を含む化合物（表現を簡略化するため、以下では「（メタ）アリルアルコール」と総称する。）とカルボキシル基を含む化合物とのエステル化反応、（２）（メタ）アリル基及びカルボキシル基を含む化合物と水酸基を含む化合物とのエステル化反応、または（３）（メタ）アリルアルコールとジカルボン酸からなるエステル化合物と多価アルコールとのエステル交換反応により得ることができる。カルボキシル基を含む化合物がジカルボン酸とジオールとのポリエステルオリゴマーである場合には、末端のみ（メタ）アリルアルコールとのエステルとすることもできる。

（メタ）アリルアルコールとジカルボン酸からなる（メタ）アリルエステル化合物の具体例としては、一般式（１）

（Ｒ¹及びＲ²は、それぞれ独立して水素原子またはメチル基のいずれかの基を表し、Ａ¹はジカルボン酸に由来する脂環式構造及び／または芳香環構造を有する１種以上の有機残基を表す。）
で示される化合物の中から選ばれる少なくとも１種以上の化合物が挙げられる。この化合物は後述のアリルエステルオリゴマーの原料となる他、反応性希釈剤（反応性モノマー）として本発明のアリルエステル樹脂組成物に含まれていてもよい。
一般式（１）中のＡ¹は後述の一般式（２）、一般式（３）におけるＡ²、Ａ³と同様のものが好ましい。

アリルエステル樹脂組成物の主な硬化成分である（メタ）アリル基とエステル構造を有する（メタ）アリルエステル化合物としては、アリル基及び／またはメタリル基を末端基とし、多価アルコールとジカルボン酸とから形成されたエステル構造を有するアリルエステル化合物であることが好ましい。アリルエステル樹脂組成物には上記化合物以外の成分として、後述する硬化剤、反応性希釈剤、他のモノマー、添加剤、その他ラジカル反応性の樹脂成分等を含有してもよい。

［アリルエステルオリゴマー］
本発明において用いられるアリルエステル樹脂組成物の主成分は、一般式（２）

（式中、Ｒ³は水素原子またはメチル基を表し、Ａ²はジカルボン酸に由来する脂環式構造及び／または芳香環構造を有する１種以上の有機残基を表す。）
で示される基を末端基として有し、かつ一般式（３）

（式中、Ａ³はジカルボン酸に由来する脂環式構造及び／または芳香環構造を有する１種以上の有機残基を表し、Ｘは多価アルコールから誘導された１種以上の有機残基を表す。ただし、Ｘはエステル結合によって上記一般式（２）で示される基を末端基とし、上記一般式（３）で示される構造を構成単位とする分岐構造を形成することができる。）
で示される構造を構成単位として有するアリルエステルオリゴマーであることが好ましい。

上記アリルエステルオリゴマーにおいて、前記一般式（２）で示される末端基の数は少なくとも２個以上であるが、前記一般式（３）のＸが分岐構造を有する場合には３個以上となる。この場合、各末端基のＲ³も複数個存在することになるが、これらの各Ｒ³は必ずしも同じ種類でなくてもよく、ある末端はアリル基、他の末端はメタリル基という構造であっても構わない。また、全ての末端がアリル基またはメタリル基である必要はなく、硬化性を損なわない範囲で、その一部はメチル基またはエチル基等の非重合性基であってもよい。Ａ²で示される構造についても同様に、各末端基で異なっていてもよい。例えば、ある末端のＡ²はベンゼン環、他方はシクロヘキサン環という構造であってもよい。

一般式（２）におけるＡ²はジカルボン酸に由来する脂環式構造及び／または芳香環構造を有する１種以上の有機残基である。ジカルボン酸に由来する部分はＡ²に隣接するカルボニル構造で示されている。したがって、Ａ²の部分はベンゼン骨格やシクロヘキサン骨格を示す。

Ａ²構造を誘導するジカルボン酸としては特に制限はないが、原料の入手しやすさの点から、テレフタル酸、イソフタル酸、フタル酸、１，４−シクロヘキサンジカルボン酸、１，２−シクロヘキサンジカルボン酸、１，４−ナフタレンジカルボン酸、１，５−ナフタレンジカルボン酸、２，７−ナフタレンジカルボン酸、ジフェニル−ｍ，ｍ’−ジカルボン酸、ジフェニル−ｐ，ｐ’−ジカルボン酸、ベンゾフェノン−４，４’−ジカルボン酸、ｐ−フェニレンジ酢酸、ｐ−カルボキシフェニル酢酸、メチルテレフタル酸、テトラクロルフタル酸が好ましく、テレフタル酸、イソフタル酸、フタル酸、１，４−シクロヘキサンジカルボン酸が特に好ましい。中でも分子内に芳香環を有さない１，４−シクロヘキサンジカルボン酸を用いることが耐光性の点で好ましく、高い透明性が求められる用途には１，４−シクロヘキサンジカルボン酸を用いることが好ましい。

また、本発明の効果を損なわない範囲であれば、Ａ²構造を誘導するジカルボン酸に加え、マレイン酸、フマル酸、イタコン酸、シトラコン酸、無水エンディック酸、無水クロレンド酸等の（反応時において）非環状のジカルボン酸を使用してもよい。

一般式（３）で示される構造単位は、アリルエステルオリゴマー中に少なくとも１つは必要であるが、この構造が繰り返されることによりアリルエステルオリゴマー全体の分子量がある程度大きくなった方が適切な粘度が得られるので作業性が向上し、硬化物の靭性も向上するので好ましい。しかし、分子量が大きくなりすぎると硬化物の架橋点間分子量が大きくなりすぎるため、ガラス転移温度（Ｔｇ）が低下し、耐熱性が低下するおそれもある。用途に応じて適切な分子量に調整することが大切である。アリルエステルオリゴマーの重量平均分子量は５００〜２００，０００が好ましく、１，０００〜１００，０００がさらに好ましい。

また、一般式（３）におけるＡ³はジカルボン酸に由来する脂環式構造及び／または芳香環構造を有する１種以上の有機残基であり、その定義及び好ましい化合物の例は一般式（２）におけるＡ²と同様である。

一般式（３）中のＸは、多価アルコールから誘導された１種以上の有機残基を表す。多価アルコールとは２個以上の水酸基を有する化合物であり、Ｘ自体は、多価アルコールの水酸基以外の骨格部分を示す。多価アルコール中の水酸基は少なくとも２個が存在していればよいため、原料となる多価アルコールが３価以上、すなわち、水酸基が３個以上のときは、未反応の水酸基が存在していてもよい。多価アルコールの炭素数は２〜２０が好ましい。

炭素数２〜２０の多価アルコールとしては、２価のアルコールの具体例として、エチレングリコール、プロピレングリコール、１，３−プロパンジオール、１，３−ブタンジオール、１，４−ブタンジオール、１，５−ペンタンジオール、ネオペンチルグリコール、ヘキサメチレングリコール、１，６−ヘキサンジオール、１，４−シクロヘキサンジメタノール、２−メチル−１，３−プロパンジオール、３−メチル−１，５−ペンタンジオール、ジエチレングリコール、ジプロピレングリコール、トリエチレングリコール、ポリエチレングリコール、ビスフェノール−Ａのエチレンオキサイド付加物、ビスフェノール−Ａのプロピレンオキサイド付加物、水素化ビスフェノールＡ、２，２−［４−（２−ヒドロキシエトキシ）−３，５−ジブロモフェニル］プロパン等が挙げることができる。
また、３価以上の多価アルコールの具体例としては、グリセリン、トリメチロールプロパン、トリメチロールエタン、ペンタエリスリトール、ジペンタリスリトール等が挙げられる。これらの多価アルコールの２種以上の混合物であってもよい。また、上述の具体例に限定されるものではない。

アリルエステルオリゴマー中の一般式（３）で示される構造単位としては、同一の構造単位が繰り返されていても、異なる構造単位が含まれていてもよい。つまり、アリルエステルオリゴマーは共重合タイプであってもよい。この場合、１つのアリルエステルオリゴマーには数種類のＸが存在することになる。例えば、Ｘの１つがプロピレングリコール由来の残基、もう１つのＸがトリメチロールプロパン由来の残基であるという構造でもよい。この場合、アリルエステルオリゴマーはトリメチロールプロパン残基の部分で枝分かれすることになる。Ａ³も同様にいくつかの種類が存在してもよい。以下にＲ³が水素原子、Ａ²及びＡ³がイソフタル酸由来の残基、Ｘがプロピレングリコールとトリメチロールプロパンの場合の構造式を示す。

［アリルエステルオリゴマーの製造方法］
本発明に用いられるアリルエステルオリゴマーは、多価カルボン酸のアリルエステルモノマーと２〜６個の水酸基を有する多価アルコールとのエステル交換反応により製造することができる。多価カルボン酸のアリルエステルモノマーは多価カルボン酸と（メタ）アリルアルコールのエステルであり、特にジカルボン酸のアリルエステルモノマーが好ましい。具体的には、フタル酸ジアリル、イソフタル酸ジアリル、テレフタル酸ジアリル、２，６−ナフタレンジカルボン酸ジアリル、１，２−シクロヘキサンジカルボン酸ジアリル、１，３−シクロヘキサンジカルボン酸ジアリル、１，４−シクロヘキサンジカルボン酸ジアリル、エンドメチレンテトラヒドロフタル酸ジアリル、メチルテトラヒドロフタル酸ジアリル、アジピン酸ジアリル、コハク酸ジアリル、マレイン酸ジアリル等が挙げられる。これらアリルエステルモノマーは、必要に応じて２種以上使用することもできる。また、上述の具体例に限定されるものではない。
多価アルコールとしては前述のＸ構造を誘導する多価アルコールを使用する。末端に（メタ）アリルエステル基を有するアリルエステルオリゴマーを得るためには、これらの使用比率として、２価のカルボン酸のカルボキシル基よりも、多価アルコールのヒドロキシル基を少なく用いる必要がある。

本発明で使用するエステル交換反応触媒としては、従来知られているエステル交換触媒が使用できるが、特に好ましいのはアルカリ金属、アルカリ土類金属及びそれらの酸化物、及び弱酸塩、Ｍｎ，Ｚｎ，Ｃｄ，Ｚｒ，Ｐｂ，Ｔｉ，Ｃｏ及びＳｎの酸化物、水酸化物、無機酸塩、アルコラート、有機酸塩、ジブチル錫オキサイド、ジオクチル錫オキサイド、ジブチル錫ジクロライド等の有機錫化合物等を挙げることができる。中でも、ジブチル錫オキサイド、ジオクチル錫オキサイドが好ましい。

使用量としては、触媒の活性によって異なるが、適度な速度でアリルアルコールを留出させ得るような量を使用すべきである。一般的には、多価カルボン酸のアリルエステルモノマーに対して０．０００１〜１質量％、特に０．００１〜０．５質量％程度を使用することが好ましい。

この製造工程における反応温度は、特に制限はないが、好ましくは１２０〜２３０℃の範囲、より好ましくは１４０〜２００℃の範囲である。
反応の実施の形態としては、反応の進行を促進させるため、減圧下で行うか、適当な溶媒を使用して副生するアリルアルコールを反応系外に除去しながら行う必要がある。
アリルエステルオリゴマーの具体的な製造方法は例えば特公平６−７４２３９号公報に記載されている。

［硬化剤］
本発明において用いられるアリルエステル樹脂組成物には硬化剤を使用してもよい。使用できる硬化剤としては特に制限はなく、一般に重合性樹脂の硬化剤として用いられているものを用いることができる。中でも、アリル基の重合開始の点からラジカル重合開始剤を添加することが望ましい。ラジカル重合開始剤としては、有機過酸化物、光重合開始剤、アゾ化合物等が挙げられる。

有機過酸化物としては、ジアルキルパーオキサイド、アシルパーオキサイド、ハイドロパーオキサイド、ケトンパーオキサイド、パーオキシエステル等の公知のものが使用可能であり、その具体例としては、ベンゾイルパーオキサイド、１，１−ビス（ｔ−ブチルパーオキシ）シクロヘキサン、２，２−ビス（４，４−ジブチルパーオキシシクロヘキシル）プロパン、ｔ−ブチルパーオキシ−２−エチルヘキサネート、２，５−ジメチル２，５−ジ（ｔ−ブチルパーオキシ）ヘキサン、２，５−ジメチル２，５−ジ（ベンゾイルパーオキシ）ヘキサン、ｔ−ブチルパーオキシベンゾエート、ｔ−ブチルクミルパーオキサイド、ｐ−メチルハイドロパーオキサイド、ｔ−ブチルハイドロパーオキサイド、クメンハイドロパーオキシド、ジクミルパーオキサイド、ジ−ｔ−ブチルパーオキサイド及び２，５−ジメチル−２，５−ジブチルパーオキシヘキシン−３等が挙げられる。

また、上記の光重合開始剤としては、２，２−ジメトキシ−１，２−ジフェニルエタン−１−オン、１−ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン、ベンゾフェノン、２−メチル−１−（４−メチルチオフェニル）−２−モルホリノプロパン−１、２−ベンジル−２−ジメチルアミノ−１−（４−モルホリノフェニル）−ブタノン−１、２−ヒドロキシ−２−メチル−１−フェニルプロパン−１−オン及び２，４，６−トリメチルベンゾイルジフェニルホスフィンオキサイド等が挙げられる。

アゾ化合物としては、２，２’−アゾビス（４−メトキシ−２，４−ジメチルバレロニトリル）、２，２’−アゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）、ジメチル２，２’−アゾビス（２−メチルプロピオネート）、２，２’−アゾビス（２−メチルブチロニトリル）、１，１’−アゾビス（シクロヘキサン−１−カルボニトリル）、２，２’−アゾビス［Ｎ−（２−プロペニル）−２−メチルプロピオンアミド］、１−［（１−シアノ−１−メチルエチル）アゾ］ホルムアミド、２，２’−アゾビス（Ｎ−ブチル−２−メチルプロピオンアミド）、２，２’−アゾビス（Ｎ−シクロヘキシル−２−メチルプロピオンアミド）等が挙げられる。

これらのラジカル重合開始剤は１種でもよく、２種以上を混合ないし組み合わせて用いてもよい。アリルエステル樹脂組成物のフィルムまたはシートの半硬化はＵＶなどの活性エネルギー線の照射によると、半硬化で止める反応制御が容易となる。また、その後の二次硬化、さらにその後の後硬化には有機過酸化物などの熱硬化型のラジカル重合開始剤が適している。したがって、二種類以上の硬化剤を組み合わせることがより好ましく、特に光重合開始剤と熱重合開始剤を組み合わせることが好ましい。

硬化剤の配合量には特に制限はないが、アリルエステル樹脂組成物中のラジカル重合成分１００質量部に対し、０．１〜１０質量部配合することが好ましく、０．５〜５質量部配合することがより好ましい。硬化剤の配合量が０．１質量部より少ないと充分な硬化速度が得ることが困難であり、また配合量が１０質量部を超えると、最終的な硬化物がもろくなり、機械強度が低下する場合がある。

［反応性モノマー］
本発明において用いられるアリルエステル樹脂組成物には、硬化反応速度のコントロール、粘度調整（作業性の改善）、架橋密度の向上、機能付加等を目的として、反応性モノマー（反応性希釈剤）を加えることもできる。反応性モノマーとしては特に制限はなく、種々のものが使用できるが、アリルエステルオリゴマーと反応させるためにはビニル基、アリル基等のラジカル重合性の炭素−炭素二重結合を有するモノマーが好ましい。例えば、不飽和脂肪酸エステル、芳香族ビニル化合物、飽和脂肪酸または芳香族カルボン酸のビニルエステル及びその誘導体、架橋性多官能モノマー等が挙げられる。中でも、架橋性多官能性モノマーを使用すれば、硬化物の架橋密度を制御することもできる。これら反応性モノマーの好ましい具体例を以下に示す。

不飽和脂肪酸エステルとしては、メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、ブチル（メタ）アクリレート、２−エチルヘキシル（メタ）アクリレート、オクチル（メタ）アクリレート、ドデシル（メタ）アクリレート、オクタデシル（メタ）アクリレート、シクロヘキシル（メタ）アクリレート及びメチルシクロヘキシル（メタ）アクリレート等のアルキル（メタ）アクリレート；
フェニル（メタ）アクリレート、ベンジル（メタ）アクリレート、１−ナフチル（メタ）アクリレート、フルオロフェニル（メタ）アクリレート、クロロフェニル（メタ）アクリレート、シアノフェニル（メタ）アクリレート、メトキシフェニル（メタ）アクリレート及びビフェニル（メタ）アクリレート等のアクリル酸芳香族エステル；
フルオロメチル（メタ）アクリレート及びクロロメチル（メタ）アクリレート等のハロアルキル（メタ）アクリレート；
さらに、グリシジル（メタ）アクリレート、アルキルアミノ（メタ）アクリレート、及びα−シアノアクリル酸エステル等が挙げられる。

芳香族ビニル化合物としては、スチレン、α−メチルスチレン、クロロスチレン、スチレンスルホン酸、４−ヒドロキシスチレン及びビニルトルエン等を挙げることができる。

飽和脂肪酸または芳香族カルボン酸のビニルエステル及びその誘導体としては、酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル及び安息香酸ビニル等を挙げることができる。

架橋性多官能モノマーとしては、エチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ジエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、トリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、テトラエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、トリプロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、１，３−ブチレングリコールジ（メタ）アクリレート、１，４−ブタンジオールジ（メタ）アクリレート、１，５−ペンタジオールジ（メタ）アクリレート、１，６−ヘキサジオールジ（メタ）アクリレート、ネオペンチルグリコールジ（メタ）アクリレート、オリゴエステルジ（メタ）アクリレート、ポリブタジエンジ（メタ）アクリレート、２，２−ビス（４−（メタ）アクリロイルオキシフェニル）プロパン及び２，２−ビス（４−ω−（メタ）アクリロイロキシピリエトキシ）フェニル）プロパン等のジ（メタ）アクリレート；
フタル酸ジアリル、イソフタル酸ジアリル、イソフタル酸ジメタリル、テレフタル酸ジアリル、トリメリット酸トリアリル、２，６−ナフタレンジカルボン酸ジアリル、１，５−ナフタレンジカルボン酸ジアリル、１，４−キシレンジカルボン酸アリル及び４，４’−ジフェニルジカルボン酸ジアリル等の芳香族カルボン酸ジアリル類；１，４−シクロヘキサンジカルボン酸ジアリル、１，２−シクロヘキサンジカルボン酸ジアリル、１，３−シクロヘキサンジカルボン酸ジアリル及びジビニルベンゼン等の２官能の架橋性モノマー；トリメチロールエタントリ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、ペンタエリストーリルトリ（メタ）アクリレート、トリ（メタ）アリルイソシアヌレート、トリ（メタ）アリルシアヌレート、トリアリルトリメリテート及びジアリルクロレンデート等の３官能の架橋性モノマー；さらにペンタエリストールテトラ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールペンタ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレート等の４官能以上の架橋性モノマー等が挙げられる。
また、ジペンタエリスリトールジ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパンジ（メタ）アクリレート、ジシクロペンタニルジメチレンジアクリレート、５−エチル−２−（２−ヒドロキシ−１，１−ジメチルエチル）−５−（ヒドロキシメチル）−１，３−ジオキサジアクリレート、ネオペンチルグリコールジアクリレート、１，６−ヘキサンジオールジアクリレート、１，３−ブタンジオールジアクリレート、１，４−ブタンジオールジアクリレート、エチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ジエチレングリコールジアクリレート、ポリエチレングリコールジアクリレート、テトラエチレングリコールジアクリレート、トリエチレングリコールジアクリレート、プロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、ヘキサンジオールジ（メタ）アクリレート、ジンクジアクリレート、ビスフェノールＡ−ジグリシジルエーテルジアクリレート、ビスフェノールＡ−エチレンオキシド変性ジアクリレート、水添ビスフェノールＡ−ジグリシジルエーテルジアクリレート、水添ビスフェノールＡ−エチレンオキシド変性ジアクリレート、ビスフェノールＦ−ジグリシジルエーテルジアクリレート、ビスフェノールＦ−エチレンオキシド変性ジアクリレート、水添ビスフェノールＦ−ジグリシジルエーテルジアクリレート、水添ビスフェノールＦ−エチレンオキシド変性ジアクリレート、ネオペンチルグリコールジグリシジルエーテルジアクリレート、１，６−ヘキサンジオールジグリシジルエーテルジアクリレート等のエポキシアクリレート、多価アルコールと多価カルボン酸及び／またはその無水物とアクリル酸とをエステル化することにより得られるポリエステルジアクリレート、多価アルコール、多価イソシアネート及び水酸基含有アクリレートを反応させることにより得られるウレタンジアクリレート等の２官能（メタ）アクリル化合物を、反応性希釈剤を兼ねて併用することができる。

上記の反応性モノマーは、１種単独で、または２種以上混合または組み合わせて用いることができる。これらの反応性モノマーの樹脂成分の使用量には特に制限はないが、アリルエステルオリゴマー１００質量部に対して、１〜１０００質量部であることが好ましく、２〜５００質量部であることがより好ましく、５〜１００質量部であることが特に好ましい。反応性モノマーの使用量が１質量部未満であると、粘度低下効果が小さくいために作業性が悪化したり、反応性モノマーとして多官能性モノマーを使用した場合には架橋密度が低くなり耐熱性が不十分になることがある。また、使用量が１０００質量部を超えるとアリルエステル樹脂自体の優れた透明性が発現されなかったり、アリルエステル樹脂由来の機械強度が低下したりする場合がある。

［ラジカル反応性の樹脂成分］
本発明において用いられるアリルエステル樹脂組成物は、諸物性を改良する目的でラジカル反応性の樹脂成分を含んでいてもよい。これら樹脂成分としては不飽和ポリエステル樹脂、ビニルエステル樹脂等が挙げられる。

不飽和ポリエステル樹脂は、多価アルコールと不飽和多塩基酸（及び必要に応じて飽和多塩基酸）とのエステル化反応による縮合生成物を、必要に応じてスチレン等の重合性不飽和化合物に溶解したもので、例えば「ポリエステル樹脂ハンドブック」日刊工業新聞社，１９８８年発行，第１６頁〜第１８頁及び第２９頁〜第３７頁などに記載されている樹脂を挙げることができる。この不飽和ポリエステル樹脂は、公知の方法で製造することができる。

ビニルエステル樹脂はエポキシ（メタ）アクリレートとも呼ばれ、一般にエポキシ樹脂に代表されるエポキシ基を有する化合物と（メタ）アクリル酸などの重合性不飽和基を有するカルボキシル化合物のカルボキシル基との開環反応により生成する重合性不飽和基を有する樹脂、またはカルボキシル基を有する化合物とグリシジル（メタ）アクリレート等の分子内にエポキシ基を持つ重合性不飽和化合物のエポキシ基との開環反応により生成する重合性不飽和基を有する樹脂を指す。詳しくは「ポリエステル樹脂ハンドブック」日刊工業新聞社，１９８８年発行，第３３６頁〜第３５７頁などに記載されており、その製造は、公知の方法により行うことができる。

ビニルエステル樹脂の原料となるエポキシ樹脂としては、ビスフェノールＡジグリシジルエーテル及びその高分子量同族体、ビスフェノールＡアルキレンオキサイド付加物のグリシジルエーテル、ビスフェノールＦジグリシジルエーテル及びその高分子量同族体、ビスフェノールＦアルキレンオキサイド付加物のグリシジルエーテル、ノボラック型ポリグリシジルエーテル類等が挙げられる。

上記のラジカル反応性の樹脂成分は、１種単独で、または２種以上混合または組み合わせて用いることができる。これらのラジカル反応性の樹脂成分の使用量には特に制限はないが、アリルエステルオリゴマー１００質量部に対して、１〜１０００質量部であることが好ましく、２〜５００質量部であることがより好ましく、５〜１００質量部であることが特に好ましい。反応性モノマーの使用量が１質量部未満であると、ラジカル反応性の樹脂成分由来の機械強度向上などの効果が小さく、作業性や成形性が悪化することがある。また、使用量が１０００質量部を超えるとアリルエステル樹脂自体の耐熱性が現れない場合がある。

［添加剤］
本発明において用いられるアリルエステル樹脂組成物には、本発明の効果を妨げない範囲で、硬度、強度、成形性、耐久性、耐水性を改良する目的で、紫外線吸収剤、酸化防止剤、離型剤、滑剤、着色剤、難燃剤、架橋助剤、無機充填材、有機充填材、重合禁止剤、増粘剤、消泡剤、レベリング剤、密着性付与剤等の公知の各種添加剤を使用することができる。特に、光線透過率を阻害しないものが好ましい。

紫外線吸収剤の具体例としては、２−（２’−ヒドロキシ−tert−ブチルフェニル）ベンゾトリアゾール等のトリアゾール類、２，４−ジヒドロキシベンゾフェノン等のベンゾフェノン類、４−tert−ブチルフェニルサリシラート等のサリシラート類が挙げられる。

紫外線吸収剤の配合量は、他の配合物の種類、量等により変わるが、一般的には、アリルエステル樹脂組成物中の全ラジカル重合性成分１００質量部に対して０．０１〜２質量部が好ましく、０．０３〜１．７質量部がより好ましく、０．０５〜１．４質量部が最も好ましい。紫外線吸収剤が０．０１質量部未満では十分な効果が期待できず、２質量部を超えると経済的に好ましくない。

酸化防止剤としては、２，６−ジ−tert−ブチル−４−メチルフェノール、テトラキス−［メチレン−３−（３’，５’−ジ−tert−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオナート］メタン等のフェノール系、ジラウリル−３，３’−チオジプロピオナート等の硫黄系、トリスノニルフェニルホスファイト等のリン系の酸化防止剤、ビス−（２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジニル）セバケート等のヒンダードアミン類等が挙げられる。

酸化防止剤の配合量は、他の配合物の種類、量等により変わるが、一般的には、アリルエステル樹脂組成物中の全ラジカル重合性成分１００質量部に対して、０．０１〜５質量部が好ましく、０．０５〜４質量部がより好ましく、１〜３質量部が最も好ましい。酸化防止剤が０．０１質量部未満では十分な効果が期待できず、５質量部を超えると経済的に好ましくない。

離型剤としては、ステアリン酸、ステアリン酸ブチル、ステアリン酸亜鉛、ステアリン酸アミド、フッ素系化合物類、シリコン化合物類等が挙げられる。離型剤の配合量は、他の配合物の種類、量等により変わるが、一般的には、アリルエステル樹脂組成物中の全ラジカル重合性成分１００質量部に対して、０．０１〜２質量部が好ましく、０．０３〜１．７質量部がより好ましく、０．０５〜１．４質量部が最も好ましい。離型剤が０．０１質量部未満では十分な効果が期待できず、２質量部を超えると経済的に好ましくない。

滑剤としては、特に制限はなく、一般に使用されているものを用いることができる。中でも、金属石鹸系滑剤、脂肪酸エステル系滑剤、脂肪族炭化水素系滑剤等が好ましく、金属石鹸系滑剤が特に好ましい。金属石鹸系滑剤としては、ステアリン酸バリウム、ステアリン酸カルシウム、ステアリン酸亜鉛、ステアリン酸バリウム、ステアリン酸マグネシウム及びステアリン酸アルミニウム等が挙げられる。これらは複合体として用いてもよい。

着色剤としては、アントラキノン系、アゾ系、カルボニウム系、キノリン系、キノンイミン系、インジゴイド系、フタロシアニン系等の有機顔料、アゾイック染料、硫化染料等の有機染料、チタンイエロー、黄色酸化鉄、亜鉛黄、クロムオレンジ、モリブデンレッド、コバルト紫、コバルトブルー、コバルトグリーン、酸化クロム、酸化チタン、硫化亜鉛、カーボンブラック、セリサイト、マイカ、タルク、カオリン、炭酸カルシウム、シリカ、酸化アルミニウム、硫酸バリウム、酸化チタン、酸化亜鉛、酸化鉄、群青、紺青、カーボンブラック、チタンブラック、窒化ホウ素、パール顔料、フォトクロミック顔料、表面処理粉体等の無機顔料等が挙げられる。その配合量は特に限定されない。

難燃剤としては、臭素化エポキシ化合物、酸変性臭素化エポキシ化合物、アクリロイル基を有する臭素化エポキシ化合物、アクリロイル基を有する酸変性臭素化エポキシ化合物等のような臭素含有化合物、赤リン、酸化スズ、アンチモン系化合物、水酸化ジルコニウム、メタホウ酸バリウム、水酸化アルミニウム、水酸化マグネシウム等の無機系難燃剤、リン酸アンモニウム化合物、ホスフェート化合物、芳香族縮合リン酸エステル、含ハロゲン縮合リン酸エステル、含窒素リン化合物、ホスファゼン化合物等のリン系化合物等が挙げられる。

難燃剤の配合量としては、他の配合物の種類、量等により変わるが、一般的には、アリルエステル樹脂組成物中の全ラジカル重合性成分１００質量部に対して１０〜５０質量部が好ましい。難燃剤が１０質量部未満では十分な難燃効果が期待できず、５０質量部を超えると透明性が低下し好ましくない。

架橋助剤は、熱重合開始剤による部分架橋処理に際し架橋助剤として働く化合物であり、ジビニルベンゼン、トリアリルシアヌレートのような多官能性ビニルモノマーが例示される。架橋助剤の配合量は、他の配合物の種類、量等により変わるが、一般的には、アリルエステル樹脂組成物中の全ラジカル重合性成分１００質量部に対して、１〜３０質量部が好ましい。架橋助剤が１質量部未満では十分な効果が期待できず、３０質量部を超えるとフィルムの柔軟性が低下し好ましくない。

無機充填材としては、硫酸バリウム、チタン酸バリウム、酸化ケイ素粉、微粉状酸化ケイ素、結晶性シリカ、無定形シリカ、タルク、クレー、炭酸マグネシウム、炭酸カルシウム、酸化アルミニウム、水酸化アルミニウム、雲母粉、ガラス球、ガラス繊維、炭素繊維等の公知慣用の無機充填材を例示できるが、これらに限定されるものではない。また、有機充填材の具体例としては、アクリル樹脂、メラミン樹脂、スチレン樹脂、シリコーン樹脂、シリコーンゴム、弗素樹脂等の公知慣用の有機充填材を例示できるが、これらに限定されるものではない。これらの無機充填材や有機充填材は、１種または２種以上を組み合わせて用いることができ、本発明の主旨を損ねない範囲、すなわちアリルエステル樹脂組成物中の全ラジカル重合性成分１００質量部に対して１〜５０質量部で添加することができる。

さらに、必要に応じて、ハイドロキノン、ハイドロキノンモノメチルエーテル、tert−ブチルカテコール、ピロガロール、フェノチアジン等の公知慣用の重合禁止剤、シリカ、アスベスト、オルベン、ベントン、モンモリロナイト等の公知慣用の増粘剤、シリコーン系、フッ素系、アクリル系、高分子系等の消泡剤及び／または、レベリング剤、イミダゾール系、チアゾール系、トリアゾール系、シランカップリング剤等の密着性付与剤のような公知慣用の添加剤類を、本発明の主旨を損ねない範囲で添加することができる。

これらの添加剤は上述した具体例に制限されるものではなく、本発明の目的、または効果を阻害しない範囲であらゆるものを添加することができる。

第３工程のアリルエステル樹脂組成物を活性エネルギー線硬化させる方法としては、活性エネルギー線照射法が一般的であり、例えば活性エネルギー線放射ランプを使用して活性エネルギー線を照射することができる。活性エネルギー線放射ランプには、メタルハライドランプ、高圧水銀ランプ、低圧水銀ランプ、パルス型キセノンランプ、キセノン／水銀混合ランプ、低圧殺菌ランプ、無電極ランプ、発光ダイオード（ＬＥＤ）ランプ等があり、いずれも使用することができる。これらの活性エネルギー線放射ランプの中でも、メタルハライドランプもしくは高圧水銀ランプが好ましい。照射条件はそれぞれのランプ条件によって異なるが、照射露光量が２０〜５０００ｍＪ／ｃｍ²程度が好ましい。また、活性エネルギー線放射ランプには楕円型、放物線型、拡散型等の反射板を取り付け、冷却対策として熱カットフィルター等を装着するのが好ましい。また、硬化促進のために、予めを３０〜８０℃に加温し、これに活性エネルギー線を照射してもよい。活性エネルギー線照射は積層体の片面側から照射することもできるし両面側から照射することもできる。ただし、前述したように活性エネルギー線遮蔽層、赤外線遮蔽層、光吸収層、光選択吸収層、反射層、反射防止層を一方の面に形成する場合には、他方の面から照射することが好ましい。

第４工程のアリルエステル樹脂層を熱硬化させる方法としては、加熱方法は特に限定されないが、熱風オーブン、遠赤外線オーブン等の均一性に優れた加熱方法がよい。硬化温度は約１２０℃以上の温度が好ましく、１２０〜１８０℃がさらに好ましい。硬化時間は、硬化方法により異なるが、熱風オーブンであれば０．５〜５時間、遠赤外線オーブンであれば０．５〜６０分間が好ましい。

第５工程における前記熱処理した積層体の所定の大きさへの裁断方法は特に制限はない。長尺の支持フィルムを用いて連続的に積層体を形成する場合、通常所定の幅となるように両端部をレーザーカッター等によりスリットされる。その後所定の大きさへ裁断された積層体の両面または片面に積層された支持フィルムを剥離することにより機能層を最外層として備えた光学積層体シートが得られる。

以下、合成例、実施例及び比較例を挙げて本発明をさらに説明するが、本発明はこれらの記載により限定されるものではない。

実施例１〜４及び比較例１〜３で得られたアリルエステル樹脂シート、比較例４で得られたメチルメタクリレート樹脂シートの諸物性（密着性、表面硬度、屈折率、屈折率及び耐熱性）は以下の方法により評価した。
［密着性］
カッターナイフにて幅約２ミリのマス目を１００個描き、セロハンテープ（商品名“セロテープ（登録商標）”ニチバン（株）社製）を強く貼り付け９０度方向に急速に剥がして被膜剥離のないものを○、剥離のあるものを×とした。
［表面硬度］
ＪＩＳ Ｋ５６００−５−４に基づいて、円柱状に削った鉛筆芯を４５度の角度に傾け、上から７５０ｇの荷重をかけ、被測定物の表面を５ｍｍ程度引っかいて傷の有無を確認し、鉛筆硬度を表面硬度の指標として求めた。
［屈折率］
アッベ屈折率計（アタゴ（株）製）を用い、中間液にモノブロモナフタレン、もしくはヨウ化メチル飽和溶液を用いて測定を行った。
［耐熱性］
５ｃｍ角に切り出した試験片を、ＪＩＳ Ｚ８７２９に基づいて、分光色彩計（商品名：ＳＤ６０００、日本電色工業（株）製）を用いてｂ^*値（ＣＩＥ１９７６（L*a*b*）表色系）を測定した。その後、熱風循環式乾燥機の中で、２２０℃、２時間放置した後取り出し、室温で２時間冷却した。再度、ｂ^*値を測定し、熱処理後のｂ^*値から熱処理前のｂ^*値を差し引き、Δｂ^*を求めた。
また、熱処理後のサンプル外観を目視で確認し、サンプルの変形の有無を確認した。

ハードコート層転写基材１（ＨＣ−１）の作製：
基材として、厚み１００μｍのＰＥＴフィルム（コスモシャイン（登録商標）Ａ４３００：商品名、東洋紡績（株）製）（実施例１における第１、第２の支持フィルムに相当）を用いた。基材上にエポキシ−メラミン樹脂（ＴＣＭ０１メジューム：商品名、大日本インキ（株）製）２５質量部及び溶媒（ＭＥＫ：トルエン＝１：１）７５質量部の離型層塗工液を、グラビアコート法で塗布後に、１６０℃で１分間熱架橋して、乾燥塗膜厚み０．５μｍの離型層（実施例１における第１、第２の離型層に相当）を設けた。
離型層上にＵＶ硬化型クリアハードコート剤（LIODURAS LCH：商品名、東洋インキ（株）製）を、グラビアコート法で塗布して乾燥塗膜厚みが１．５μｍになるようにハードコート層（実施例１における第１、第２の機能層に相当）を形成し、ハードコート層転写基材１（ＨＣ−１）（実施例１における第１、第２の転写フィルムに相当）とした。そのときの乾燥条件は、８０℃−１分、硬化条件は、高圧水銀ランプ８０Ｗ／ｃｍ、積算光量４００ｍＪ／ｃｍ²だった。

ハードコート層転写基材２（ＨＣ‐２）の作製：
基材として、厚み１００μｍのＰＥＴフィルム（コスモシャインＡ４３００：商品名、東洋紡績（株）製）（実施例２における第１、第２の支持フィルム、実施例３、４における第１の支持フィルムに相当）用いた。基材上にエポキシ−メラミン樹脂（ＴＣＭ０１メジューム：商品名、大日本インキ（株）製）２５質量部及び溶媒（ＭＥＫ：トルエン＝１：１） ７５質量部の離型層塗工液を、グラビアコート法で塗布後に、１６０℃で1分間熱架橋して、乾燥塗膜厚み０．５μｍの離型層（実施例２における第１、第２の離型層、実施例３、４における第１の離型層に相当）を設けた。
離型層上にＵＶ硬化型クリアハードコート剤（LIODURAS LCH：商品名、東洋インキ（株）製）を、グラビアコート法で塗布して乾燥塗膜厚みが３．０μｍになるようにハードコート層（実施例２における第１、第２の機能層、実施例３、４における第１の機能層に相当）を形成し、ハードコート層転写基材１（ＨＣ−２）（実施例２における第１、第２の転写フィルム、実施例３、４における第１の転写フィルムに相当）とした。そのときの乾燥条件は、８０℃−１分、硬化条件は、高圧水銀ランプ８０Ｗ／ｃｍ、積算光量４００ｍＪ／ｃｍ²だった。

高屈折率層転写基材（ＨＲ）の作製：
基材として、厚み１００μｍのＰＥＴフィルム（コスモシャインＡ４３００：商品名、東洋紡績（株））（実施例３における第２の支持フィルムに相当）を用いた。基材上にエポキシ−メラミン樹脂（ＴＣＭ０１メジューム：商品名、大日本インキ（株）製）２５質量部及び溶媒（ＭＥＫ：トルエン＝１：１）７５質量部の離型層塗工液をグラビアコート法で塗布後に、１６０℃で1分間熱架橋して乾燥塗膜厚み０．５μｍの離型層（実施例３における第２の離型層に相当）を設けた。
離型層上に高屈折率付与剤（LIODURAS TYZ：商品名、東洋インキ（株）製）を、マイクログラビアコート法で塗布して乾燥塗膜厚みが０．２μｍになるように高屈折率層（実施例３における第２の機能層に相当）を形成し、高屈折率層転写基材１（ＨＲ）（実施例３における第２の転写フィルムに相当）とした。そのときの乾燥条件は、１００℃−２分、硬化条件は、高圧水銀ランプ８０Ｗ／ｃｍ、積算光量５００ｍＪ／ｃｍ²だった。

アリルエステルオリゴマーの合成：

蒸留装置のついた２リットルの３つ口フラスコに、１，４−シクロヘキサンジカルボン酸ジアリル１６２５ｇ、トリメチロールプロパン１６７ｇ、ジブチル錫オキサイド０．８１３ｇを仕込み、窒素気流下、１８０℃で生成してくるアルコールを留去しながら加熱した。留去したアルコールが約１７０ｇになったところで反応系内を徐々に、約４時間かけて６．６ｋＰａまで減圧し、アルコールの留出速度を速めた。留出液が殆ど出なくなったところで、反応系内を０．５ｋＰａに減圧し、さらに１時間反応させた後、反応物を冷却した。以下、これにより得られた反応物を「アリルエステルオリゴマー」とする。
アリルエステル樹脂組成物の調製：
上記合成により得られたアリルエステルオリゴマー７０質量部とトリメチロールプロパントリアクリレート３０質量部、パーヘキシル（登録商標）Ｉ（日油（株）製）１質量部、ルシリンＴＰＯ（ＢＡＳＦ社製）０．５質量部を均一となるまで混合し、アリルエステル樹脂組成物を調製した。

実施例１〜３：
上記アリルエステル樹脂組成物を、硬化後の厚さが２００μｍとなるように、表１に示したようにハードコート層転写基材（第１の転写フィルムに相当）のハードコート層上にダイコート法を用いて塗布した。塗布面（アリルエステル樹脂組成物層上）に、ハードコート層転写基材（実施例１、２）または高屈折率層転写基材（実施例３）（第２の転写フィルムに相当）のハードコート層または高屈折率層が対向するように各々積層した後、紫外線照射装置（アイグラフィックス（株）製アイグランデージ、メタルハライドランプ）を用いてピーク照度３００ｍＷ／ｃｍ²、８００ｍＪ／ｃｍ²の条件でＵＶを照射し、ＵＶ硬化積層フィルムを作製した。
さらに、空気雰囲気下の近赤外線炉を用いて、ピーク温度１７０℃で１０分間熱硬化した後、室温まで冷却した。積層フィルムをレーザー加工装置（ＣＯ₂レーザー、出力１００、シンラッド社）で裁断後、基材フィルムを剥離することにより、両面（第１面及び第２面）に機能層を備えたアリルエステル樹脂シートを得た。

実施例４：
上記アリルエステル樹脂組成物を、硬化後の厚さが２００μｍとなるように、表１に示したようにハードコート層転写基材（第１の転写フィルムに相当）のハードコート層上にダイコート法を用いて塗布した。塗布面（アリルエステル樹脂組成物層上）に、ＰＥＴ基材（コスモシャインＡ４１００：商品名、東洋紡績（株））を積層した後、紫外線照射装置（アイグラフィックス（株）製アイグランデージ、メタルハライドランプ）を用いてピーク照度３００ｍＷ／ｃｍ²、８００ｍＪ／ｃｍ²の条件でＵＶを照射し、ＵＶ硬化積層フィルムを作製した。
さらに、空気雰囲気下の近赤外線炉を用いて、ピーク温度１７０℃で１０分間熱硬化した後、室温まで冷却した。積層フィルムをレーザー加工装置（ＣＯ₂レーザー、出力１００、シンラッド社）で裁断後、基材フィルムを剥離することにより、一方の面にハードコート層を具えたアリルエステル樹脂シートを得た。

比較例１：
上記アリルエステル樹脂組成物を、硬化後の厚さが２００μｍとなるように、ＰＥＴ基材（コスモシャインＡ４１００：商品名、東洋紡績（株））上にダイコート法を用いて塗布した。塗布面（アリルエステル樹脂組成物層上）に、ＰＥＴ基材（コスモシャインＡ４１００：商品名、東洋紡績（株））を積層した後、紫外線照射装置（アイグラフィックス（株）製アイグランデージ、メタルハライドランプ）を用いてピーク照度３００ｍＷ／ｃｍ²、８００ｍＪ／ｃｍ²の条件でＵＶを照射し、ＵＶ硬化積層フィルムを作製した。
さらに、空気雰囲気下の近赤外線炉を用いて、ピーク温度１７０℃で１０分間熱硬化した後、室温まで冷却した。積層フィルムをレーザー加工装置（ＣＯ₂レーザー、出力１００、シンラッド社）で裁断後、基材フィルムを剥離することにより、アリルエステル樹脂シートを得た。

比較例２：
比較例１同様に作製したアリルエステル樹脂シートの両面にＵＶ硬化型クリアハードコート剤（LIODURAS LCH：商品名、東洋インキ（株）製）を、グラビアコート法で塗布して乾燥塗膜厚みが３．０μｍになるようにハードコート層を逐次形成し、両面（第１面及び第２面）にハードコート層を備えたアリルエステル樹脂シートを得た。各ハードコート層を形成する際の乾燥条件は、８０℃−１分、硬化条件は、高圧水銀ランプ８０Ｗ／ｃｍ、積算光量４００ｍＪ／ｃｍ²だった。

比較例３：
比較例１同様に作製したアリルエステル樹脂シートの一方の面（第１面）にＵＶ硬化型クリアハードコート剤（LIODURAS LCH：商品名、東洋インキ（株）製）を、グラビアコート法で塗布して乾燥塗膜厚みが３．０μｍになるようにハードコート層を形成した。ハードコート層を形成する際の乾燥条件は、８０℃−1分、硬化条件は、高圧水銀ランプ８０Ｗ／ｃｍ、積算光量４００ｍＪ／ｃｍ²だった。その後他方の面（第２面）に高屈折率付与剤（LIODURAS TYZ：商品名、東洋インキ（株）製）を、マイクログラビアコート法で塗布して乾燥塗膜厚みが０．２μｍになるように高屈折率層を形成し、一方の面（第１面）にハードコート層、他方の面（第２面）に高屈折率層を具えたアリルエステル樹脂シートを得た。乾燥条件は、１００℃−２分、硬化条件は、高圧水銀ランプ８０Ｗ／ｃｍ、積算光量５００ｍＪ／ｃｍ²だった。

比較例４：
メチルメタクリレートモノマー（三菱レイヨン（株）製）９０質量部と、メチルアクリレート（三菱レイヨン（株）製）１０質量部を８０℃で３０分間かけて加熱溶解させた混合物１００質量部に対し、紫外線分解重合開始剤ベンゾイルパーオキサイド（日本油脂（株）製）０．４質量部を加えて溶解させて、メチルメタクリレート組成物を得た。
この組成物を、硬化後の厚さが２００μｍとなるように、表１に示したようにハードコート層転写基材（第１の転写フィルムに相当）のハードコート層上にバーコート法を用いて塗布した。塗布面（メチルメタクリレート樹脂組成物層上）に、ハードコート層転写基材（第２の転写フィルムに相当）のハードコート層が対向するように積層した後、紫外線照射装置（アイグラフィックス（株）製アイグランデージ、メタルハライドランプ）を用いてピーク照度３００ｍＷ／ｃｍ²、８００ｍＪ／ｃｍ²の条件でＵＶを照射した。積層フィルムをレーザー加工装置（ＣＯ₂レーザー、出力１００、シンラッド社）で裁断後、基材フィルムを剥離することにより、両面（第１面及び第２面）に機能層を具えたメチルメタクリレート樹脂シートを得た。

上記実施例１〜４及び比較例１〜４の各光学積層体シートの構成及び特性（密着性、表面硬度、屈折率、屈折率及び耐熱性）の評価結果を表１にまとめて示した。

実施例１〜４と比較例１〜４の結果の比較から、本光学積層体シートの製造方法を用いることにより、種々の機能層を高い密着性で付与させることができたことが分かる。これに対して、同じ機能層をアリルエステル樹脂シート表面に塗布した比較例２〜３では、密着性に劣るため、機能性転写シートを用いて形成した機能膜表面よりも表面硬度が著しく低下した。密着性が低いと機能層のみが変形したり剥離したりするので、表面硬度が低くなる。また、特許文献５の方法である比較例４は耐熱性に劣っていた。

本発明の光学積層体シートの製造方法は、アリルエステル樹脂シートの表面に、種々の機能層を高い密着性で付与させることができ、優れた表面特性を有する光学用途に好適な光学積層体シートを容易に得られる。得られた光学積層体シートは、各種の電気・電子機器または光学機器、例えば、携帯機器、家電機器、制御機器などに利用される光学積層体シートとして利用できる。例えば、携帯電話、遊技機器、モバイル機器（スマートフォン、タブレットＰＣ等）、カーナビゲーションシステム、デジタルカメラ、時計、電卓、テレビ、パーソナルコンピュータなどに用いられる液晶ディスプレイ（ＬＣＤ）、タッチパネル向けの光学用フィルム（前面板等）、アクセサリー用保護シート、レンズ保護シート、加飾フィルム、飛散防止フィルム、加飾飛散防止フィルム、押しボタンスイッチ（または操作盤）、メンブレンスイッチ、センサースイッチ、タッチセンサー等のフィルムやシート状部材として利用することができる。特にスマートフォンやタブレットＰＣ等の液晶保護用フィルム、シートや加飾・飛散防止フィルム、また、機器本体を保護するケース、カバー、フリップケース、ジャケット等に使用される透明部材に非常に有用である。

また、アリルエステル樹脂シートの耐熱性を生かし、半田リフロー炉、電気炉、赤外線加熱炉、熱風乾燥機など高温で、かつ透明性が必要とされる部材として利用できる。例えば、内部を除くための窓材や半田飛散防止治具などに適応できる。

１０ 第１の転写シート、
１１ 第１の支持フィルム、
１２ 第１の機能層、
１３ 第１の離型層、
２０ 第２の転写シート、
２１ 第２の支持フィルム、
２２ 第２の機能層、
２３ 第２の離型層、
３０ アリルエステル樹脂組成物層、
３１ アリルエステル樹脂層、
４０ 光学積層体シート

Claims (11)

1. 活性エネルギー線透過性を有する第１の支持フィルム上に剥離転写可能な第１の機能層を有する第１の転写シートと活性エネルギー線透過性を有する第２の支持フィルム上に剥離転写可能な第２の機能層を有する第２の転写シートを準備する第１工程と、前記第１の転写シートの第１の機能層上にアリルエステル樹脂組成物をフィルム状に塗布しアリルエステル樹脂層を形成する第２工程と、次いで、前記アリルエステル樹脂層上に前記第２の転写シートの第２の機能層を重ね合わせて積層体を形成する第２ａ工程と、前記第２ａ工程で得られた積層体の少なくとも一方の面から活性エネルギー線を照射して前記アリルエステル樹脂層を活性エネルギー線硬化させる第３工程と、前記アリルエステル樹脂層を活性エネルギー線硬化した積層体を１２０℃以上の温度で熱硬化させる（熱処理する）第４工程と、前記熱処理した積層体を所定の大きさに裁断後前記第１の支持フィルムと第２の支持フィルムを剥離する第５工程とを有することを特徴とする第１の機能層及び第２の機能層を両最外層として備えた光学積層体シートの製造方法。
2. 前記アリルエステル樹脂組成物が、アリルエステル化合物を５０質量％以上含有する請求項１に記載の光学積層体シートの製造方法。
3. 前記アリルエステル樹脂組成物の主成分が、一般式（２）
   

   

   （式中、Ｒ³は水素原子またはメチル基を表し、Ａ²はジカルボン酸に由来する脂環式構造及び／または芳香環構造を有する１種以上の有機残基を表す。）
   で示される基を末端基として有し、かつ一般式（３）
   

   

   （式中、Ａ³はジカルボン酸に由来する脂環式構造及び／または芳香環構造を有する１種以上の有機残基を表し、Ｘは多価アルコールから誘導された１種以上の有機残基を表す。ただし、Ｘはエステル結合によって上記一般式（２）で示される基を末端基とし、上記一般式（３）で示される構造を構成単位とする分岐構造を形成することができる。）
   で示される構造を構成単位として有するアリルエステルオリゴマーである請求項１または２に記載の光学積層体シートの製造方法。
4. 前記第１の機能層がハードコート層、高屈折率層、導電層、活性エネルギー線遮蔽層、赤外線遮蔽層、磁性層、強磁性層、誘電体層、強誘電体層、エレクトロクロミック層、エレクトロルミネッセンス層、絶縁層、光吸収層、光選択吸収層、反射層、反射防止層、触媒層及び光触媒層からなる群から選択されるいずれかである請求項１〜３のいずれかに記載の光学積層体シートの製造方法。
5. 前記第１の機能層及び第２の機能層が各々独立してハードコート層、高屈折率層、導電層、活性エネルギー線遮蔽層、赤外線遮蔽層、磁性層、強磁性層、誘電体層、強誘電体層、エレクトロクロミック層、エレクトロルミネッセンス層、絶縁層、光吸収層、光選択吸収層、反射層、反射防止層、触媒層及び光触媒層からなる群から選択されるいずれかである請求項１〜３のいずれかに記載の光学積層体シートの製造方法。
6. 前記第１の機能層の厚さが０．１〜１０μｍである請求項１〜５のいずれかに記載の光学積層体シートの製造方法。
7. 前記第１の機能層及び第２の機能層の厚さが各々０．１〜１０μｍである請求項１〜５のいずれかに記載の光学積層体シートの製造方法。
8. 前記第１の支持フィルムが、ポリエチレンテレフタレートフィルムである請求項１〜７のいずれかに記載の光学積層体シートの製造方法。
9. 前記第１の支持フィルム及び第２の支持フィルムが、ポリエチレンテレフタレートフィルムである請求項１〜７のいずれかに記載の光学積層体シートの製造方法。
10. 前記第１の転写シートが第１の支持フィルムと第１の機能層の間に第１の離型層を有する請求項１〜９のいずれかに記載の光学積層体シートの製造方法。
11. 前記第１の転写シートが第１の支持フィルムと第１の機能層の間に第１の離型層を有し、前記第２の転写シートが第２の支持フィルムと第２の機能層の間に第２の離型層を有する請求項１〜９のいずれかに記載の光学積層体シートの製造方法。

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