JP2010532284A - 剥離ライナー上のハードコート層 - Google Patents

Abstract

ハードコートフィルム物品は、剥離ライナー上に配置された硬化ハードコート層を含む。剥離ライナーは、剥離剤前駆体を照射することにより形成された剥離剤を含み、２０℃、周波数１Ｈｚで測定した剥離剤前駆体の剪断貯蔵弾性率が約１×１０^２〜約３×１０^６Ｐａであり、及びぬれ張力２５．４ｍＮ／ｍを有するメタノールと水の混合溶液（体積比９０：１０）を使用して測定した剥離剤の接触角が１５°以上である。

Description

本発明は、例えば、図形用途で使用することができる剥離ライナー上に配置された硬化ハードコート層を有するハードコート物品、及びハードコート物品の製造方法及び使用方法に関する。

ハードコート表面は、耐摩耗性及び落書き耐性を提供することにより図形基材を保護することができる。典型的には、ハードコート表面は、図形基材上に直接コーティングされる。しかしながら、一部の図形用途では、ハードコートを後の段階で図形基材上に転写するのが望ましくあり得る。剥離面又はライナーを使用して、ハードコート表面の図形基材上への転写を容易にすることができる。

しかし、ハードコート溶液は、ほとんどの市販の剥離ライナー上で乏しいウェットアウトを示す。

上記の観点から、本発明者らは、剥離ライナー上に設けられた硬化ハードコート層であって、耐摩耗性及び落書き耐性を提供するために後の段階で（例えば、工場においてではなく小さなグラフィッショップにおいて）図形基材上に転写することができるようなハードコート層が必要であると認識する。更に、本発明者らは、多数の空洞（即ち、ノンウェット）を示さない滑らかで均一なフィルムを提供するために、ハードコート溶液は剥離ライナー上で良好なウェットアウトを呈さなければならないことを認識する。

簡潔に言うと、一態様において、本発明は、剥離ライナー上に配置された硬化ハードコート層を含むハードコートフィルム物品を提供する。剥離ライナーは、剥離剤前駆体を照射することにより形成された剥離剤を含み、剥離剤の２０℃、周波数１Ｈｚで測定した剪断貯蔵弾性率は、約１×１０^２〜約３×１０^６Ｐａである。該剥離剤の、ぬれ張力２５．４ｍＮ／ｍを有するメタノールと水の混合溶液（体積比９０：１０）を使用して測定した接触角は１５°以上である。

ハードコート溶液は、上記の剥離ライナー上で良好なウェットアウトを呈し、滑らかでかつ均一なフィルムを提供することが見出された。硬化ハードコート層は剥離ライナーに固着しない。したがって、剥離ライナーを硬化ハードコート層から容易に除去する（例えば、剥がし取る）ことができる。更に、図形を保護するために本発明のハードコートフィルム物品を使用すると、より高い光沢を認めることができることが見出された。

別の態様において、本発明はハードコートフィルム物品の製造方法を提供する。当該方法は、上記剥離ライナー上にハードコート組成物をコーティングしてハードコート層を形成することを含む。

更に別の態様において、本発明は硬化ハードコートフィルム物品の使用方法を提供する。当該方法は、（ａ）上記剥離ライナーを含む硬化ハードコートフィルム物品と、剥離ライナー上に配置された硬化ハードコート層と、硬化ハードコート層の上のインク受容材料を含む熱可塑性層と、熱可塑性層の上に印刷された図形と、を提供することと、（ｂ）剥離ライナーを除去することと、を含む。

本発明のハードコートフィルム物品の概略図。 熱可塑性層を含む本発明のハードコートフィルム物品の概略図。 接着層と任意の第２の剥離ライナーとを含む、本発明のハードコートフィルム物品の概略図。

ハードコート層
本発明のハードコートフィルム物品は、剥離ライナー上に配置された硬化ハードコート層を含む。好ましくは、硬化ハードコート層は透明である。本明細書で使用するとき、「透明」は、フィルムが図形基材上に配置されると、画像（図形基材上又は図形基材に隣接して配置される）が、透明フィルム層の厚さを介して可視である、厚さを有するフィルム層を示す。ハードコート層は、任意の好適な硬化性高分子材料から作製することができる。本明細書で使用するとき、「高分子材料」は、ポリマー、コポリマー（例えば、２つ又はそれ以上の異なるモノマーを用いて形成されたポリマー）、オリゴマー、及びこれらの組み合わせ、並びに、混和性ブレンドを形成することができるポリマー、コポリマー、又はオリゴマーを含むことが理解されよう。ハードコート層の好適な材料の例は、多官能性又は架橋性モノマーである。架橋性モノマーの例は、多官能性アクリレート、ウレタン、ウレタンアクリレート、シロキサン、及びエポキシを包含する。ある実施形態においては、架橋性モノマーは、多官能性アクリレート、ウレタンアクリレート、又はエポキシの混合物を包含する。

有用なアクリレートには、例えば、ジ（メタ）アクリル含有化合物、トリ（メタ）アクリル含有化合物、高官能価の（メタ）アクリル含有化合物、及びオリゴマーの（メタ）アクリル化合物などのポリ（メタ）アクリルモノマーが挙げられる。

好適なジ（メタ）アクリル含有化合物には、１，３−ブチレングリコールジアクリレート、１，４−ブタンジオールジアクリレート、１，６−ヘキサンジオールジアクリレート、１，６−へキサンジオールモノアクリレートモノメタクリレート、エチレングリコールジアクリレート、アルコキシル化脂肪族ジアクリレート、アルコキシル化シクロヘキサンジメタノールジアクリレート、アルコキシル化ヘキサンジオールジアクリレート、アルコキシル化ネオペンチルグリコールジアクリレート、カプロラクトン変性ネオペンチルグリコールヒドロキシピバリン酸ジアクリレート、シクロヘキサンジメタノールジアクリレート、ジエチレングリコールジアクリレート、ジプロピレングリコールジアクリレート、エトキシ化（１０）ビスフェノールＡジアクリレート、エトキシ化（３）ビスフェノールＡジアクリレート、エトキシ化（３０）ビスフェノールＡジアクリレート、エトキシ化（４）ビスフェノールＡジアクリレート、ヒドロキシピバラルデヒド変性トリメチロールプロパンジアクリレート、ネオペンチルグリコールジアクリレート、ポリエチレングリコール（２００）ジアクリレート、ポリエチレングリコール（４００）ジアクリレート、ポリエチレングリコール（６００）ジアクリレート、プロポキシル化ネオペンチルグリコールジアクリレート、テトラエチレングリコールジアクリレート、トリシクロデカンジメタノールジアクリレート、トリエチレングリコールジアクリレート、及びトリプロピレングリコールジアクリレートが挙げられる。

好適なトリ（メタ）アクリル含有化合物には、グリセロールトリアクリレート、トリメチロールプロパントリアクリレート、エトキシ化トリアクリレート（例えば、エトキシ化（３）トリメチロールプロパントリアクリレート、エトキシ化（６）トリメチロールプロパントリアクリレート、エトキシ化（９）トリメチロールプロパントリアクリレート、エトキシ化（２０）トリメチロールプロパントリアクリレート）、ペンタエリスリトールトリアクリレート、プロポキシル化トリアクリレート（例えば、プロポキシル化（３）グリセリルトリアクリレート、プロポキシル化（５．５）グリセリルトリアクリレート、プロポキシル化（３）トリメチロールプロパントリアクリレート、プロポキシル化（６）トリメチロールプロパントリアクリレート）、トリメチロールプロパントリアクリレート、ペンタエリスリトールトリアクリレート、及びトリス（２−ヒドロキシエチル）イソシアヌレートトリアクリレートが挙げられる。

好適な高官能価の（メタ）アクリル含有化合物には、ジトリメチロールプロパンテトラアクリレート、ジペンタエリトリトールペンタアクリレート、エトキシ化（４）ペンタエリスリトールテトラアクリレート、ペンタエリスリトールテトラアクリレート、及びカプロラクトン変性ジペンタエリスリトールヘキサアクリレートが挙げられる。

好適なオリゴマーの（メタ）アクリル化合物には、ウレタンアクリレート、ポリエステルアクリレート、エポキシアクリレート；例えば、Ｎ，Ｎ−ジメチルアクリルアミドのような上述のもののポリアクリルアミド同族体；及びこれらの組み合わせが挙げられる。

多くのポリ（メタ）アクリルモノマーが、例えば、サートマー社（Sartomer Company）（ペンシルバニア州エクストン（Exton））、ＵＣＢケミカルズ社（UCB Chemicals Corporation）（ジョージア州スミュルナ（Smyrna））、及びアルドリッチ・ケミカル・カンパニー（Aldrich Chemical Company）（ウィスコンシン州ミルウォーキー（MilwaukeeI））などの製造供給元から広く入手可能である。追加的な有用な（メタ）アクリレート材料としては、ヒダントイン部分含有ポリ（メタ）アクリレート類、例えば米国特許第４，２６２，０７２号（ウェンドリング（Wendling）ら）に記載のものが挙げられる。

具体的な実施形態においては、ハードコート層は、少なくとも２つ又は３つの（メタ）アクリレート官能基を有するモノマーを包含する。市販の架橋性アクリレートモノマーとしては、サートマー社（Sartomer Company）（ペンシルバニア州エクストン（Exton））より入手可能なもの、例えば商品名「ＳＲ３５１」で入手可能なトリメチロールプロパントリアクリレート、商品名「ＳＲ４４４」で入手可能なペンタエリスリトールトリアクリレート、商品名「ＳＲ３９９ＬＶ」で入手可能なジペンタエリスリトールトリアクリレート、商品名「ＳＲ４５４」で入手可能なエトキシ化（３）トリメチロールプロパントリアクリレート、商品名「ＳＲ４９４」で入手可能なエトキシ化（４）ペンタエリスリトールトリアクリレート、商品名「ＳＲ３６８」で入手可能なトリス（２−ヒドロキシエチル）イソシアヌレートトリアクリレート、及び商品名「ＳＲ５０８」で入手可能なジプロピレングリコールジアクリレートが挙げられる。

有用なウレタンアクリレートモノマーとしては、例えば、ラドキュアＵＣＢケミカルズ（Radcure UCB Chemicals）（ジョージア州スミュルナ（Smyrna））から「エベクリル（Ebecryl）（商標）８３０１」として入手可能な六官能性ウレタンアクリレート、サートマー社（Sartomer Company）（ペンシルベニア州エクストン（Exton））から入手可能な「ＣＮ９８１」及び「ＣＮ９８１Ｂ８８」、並びにラドキュアＵＣＢケミカルズから「エベクリル（Ebecryl）（商標）８４０２」として入手可能な二官能性ウレタンアクリレートが挙げられる。ある実施形態においては、ハードコート層樹脂は、ポリ（メタ）アクリレート及びポリウレタン材料を共に包含し、これは「ウレタンアクリレート」と呼ばれ得る。

ある実施形態においては、ハードコート層は複数個の無機ナノ粒子を包含することができる。無機ナノ粒子は、例えば、シリカ、アルミナ、又はジルコニア（用語「ジルコニア」はジルコニア金属酸化物を包含する）ナノ粒子を含むことができる。ある実施形態においては、ナノ粒子は、１〜２００ｎｍ、若しくは５〜１５０ｎｍ、又は５〜１２５ｎｍの範囲の平均直径を有する。ナノ粒子は、ハードコート層モノマー１００部当たり１０〜２００部の量で存在し得る。

有用なシリカナノ粒子は、ナルコ・ケミカル社（Nalco Chemical Co.）（イリノイ州ネーパービル（Naperville））から、商品表記「ナルコ・コロイダルシリカ（NALCO COLLOIDAL SILICAS）」として市販されている。例えば、シリカには、ナルコ（NALCO）製品１０４０、１０４２、１０５０、１０６０、２３２７及び２３２９が挙げられる。有用なジルコニアナノ粒子は、ナルコ・ケミカル社（Nalco Chemical Co.）（イリノイ州ネーパービル（Naperville））から、商品表記「ナルコ（NALCO）ＯＯＳＳＯＯ８」として市販されている。

ナノ粒子を表面処理又は表面変性すると、ハードコート層樹脂において安定な分散物を提供することができる。粒子が重合性樹脂中に良好に分散して実質的に均一な組成物を生じるように、ナノ粒子を表面処理により安定化させることができる。更には、ナノ粒子は、表面処理剤によってその表面の少なくとも一部分を変性することができ、安定化された粒子が、硬化中に重合可能なハードコート層樹脂と共重合又は反応できるようになる。

ナノ粒子は、表面処理剤で処理できる。一般に、表面処理剤は、粒子表面に付着（共有結合、イオン結合又は強力な物理吸着による結合）するであろう第一末端部と、粒子にハードコート層樹脂との適合性をもたらす及び／又は硬化中にハードコート層樹脂と反応する第二末端部を有する。表面処理剤の例としては、アルコール、アミン、カルボン酸、スルホン酸、ホスホン酸、シラン及びチタン酸塩が挙げられる。好ましい種類の処理剤は、一部、無機粒子又は金属酸化物粒子表面の化学的性質により決定される。シリカ及びジルコニアには一般にシランが好ましい。表面変性は、モノマーとの混合に続いて又は混合後のいずれかで行うことができる。

ある実施形態においては、樹脂へ組み込む前にシランを粒子又はナノ粒子の表面と反応させるのが好ましい。表面変性剤の必要量は、粒子サイズ、粒子タイプ、変性剤の分子量、及び変性剤のタイプのようないくつかの要素に依存する。一般的には、おおむね単層の変性剤を粒子の表面に結合させることが好ましい。必要とされる結合手順又は反応条件もまた、使用する表面変性剤によって左右される。シランの場合、酸性又は塩基性の条件下で、高温でおよそ１〜２４時間表面処理することが好ましい。カルボン酸のような表面処理剤では、高温や長時間を必要としない。

シランを用いるジルコニアの表面変性は、酸性条件下又は塩基性条件下にて達成することができる。一実施形態においては、シランは、好ましくは、酸性条件下にて適した時間、加熱される。そのとき、分散物は、アンモニア水（又は他の塩基）と組み合わせられる。この方法は、ＺｒＯ_２表面からの酸対イオンの除去、並びにシランとの反応を可能にする。次に、粒子を分散物から沈澱させて液相から分離する。

表面変性ナノ粒子を様々な方法で硬化性樹脂中に組み込むことができる。一実施形態においては、溶媒交換手順が利用され、樹脂を表面変性ナノ粒子に添加してから水及び共溶媒（使用する場合）を蒸発により除去することにより、ナノ粒子を重合性樹脂中に分散された状態にする。蒸発工程は、例えば、所望により、蒸留、回転蒸発又はオーブン乾燥により達成可能である。

ハードコート層に含ませるのに好適な表面処理剤の代表例には、例えば、フェニルトリメトキシシラン、フェニルトリエトキシシラン、２−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチルトリエトキシシラン、２−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチルトリメトキシシラン、イソオクチルトリメトキシ−シラン、Ｎ−（３−トリエトキシリルプロピル）メトキシエトキシエトキシエチルカルバメート（ＰＥＧ３ＴＥＳ）、シルクエスト（Silquest）Ａ１２３０、Ｎ−（３−トリエトキシリルプロピル）メトキシエトキシエトキシエチルカルバメート（ＰＥＧ２ＴＥＳ）、３−（メタクリロイルオキシ）プロピルトリメトキシシラン、３−アクリロキシプロピルトリメトキシシラン、３−（メタクリロイルオキシ）プロピルトリエトキシシラン、３−（メタクリロイルオキシ）プロピルメチルジメトキシシラン、３−（アクリロイロキシプロピル）メチルジメトキシシラン、３−（メタクリロイルオキシ）プロピルジメチルエトキシシラン、３−（メタクリロイルオキシ）プロピルジメチルエトキシシラン、ビニルジメチルエトキシシラン、フェニルトリメトキシシラン、ｎ−オクチルトリメトキシシラン、ドデシルトリメトキシシラン、オクタデシルトリメトキシシラン、プロピルトリメトキシシラン、ヘキシルトリメトキシシラン、ビニルメチルジアセトキシシラン、ビニルメチルジエトキシシラン、ビニルトリアセトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン、ビニルトリイソプロポキシシラン、ビニルトリメトキシシラン、ビニルトリフェノキシシラン、ビニルトリ−ｔ−ブトキシシラン、ビニルトリス−イソブトキシシラン、ビニルトリイソプロペノキシシラン、ビニルトリス（２−メトキシエトキシ）シラン、スチリルエチルトリメトキシシラン、メルカプトプロピルトリメトキシシラン、３−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、アクリル酸、メタクリル酸、オレイン酸、ステアリン酸、ドデカン酸、２−［２−（２−メトキシエトキシ）エトキシ］酢酸（ＭＥＥＡＡ）、β−カルボキシエチルアクリレート、２−（２−メトキシエトキシ）酢酸、メトキシフェニル酢酸、及びこれらの混合物などの化合物が挙げられる。

光反応開始剤は、ハードコート層に包含されることができる。反応開始剤の例としては、有機過酸化物、アゾ化合物、キニーネ、ニトロ化合物、アシルハロゲン化物、ヒドラゾン、メルカプト化合物、ピリリウム化合物、イミダゾール、クロロトリアジン、ベンゾイン、ベンゾインアルキルエーテル、ジケトン、フェノン等が挙げられる。市販の光反応開始剤には、チバガイギー（Ciba Geigy）から「ダラキュア（Daracur）（商標）１１７３」、「ダラキュア（商標）４２６５」、「イルガキュア（Irgacure）（商標）６５１」、「イルガキュア（商標）１８４」、「イルガキュア（商標）１８００」、「イルガキュア（商標）３６９」、「イルガキュア（商標）１７００」、「イルガキュア（商標）９０７」、「イルガキュア（商標）８１９」として入手可能なもの、及び、アセト・コーポレーション（Aceto Corp.）（ニューヨーク州レークサクセス（Lake Success））から商品名「ＵＶＩ−６９７６」及び「ＵＶＩ−６９９２」として入手可能なものが挙げられる。フェニル−［ｐ−（２−ヒドロキシテトラデシルオキシ）フェニル］ヨードニウムヘキサフルオロアントモナート（hexafluoroantomonate）は、ゲレスト（Gelest）（ペンシルバニア州タリータウン（Tullytown, PA））から市販の光反応開始剤である。ホスフィンオキシド誘導体としては、ルシリン（Lucirin）（商標）ＴＰＯが挙げられ、これは、ＢＡＳＦ（ノースカロライナ州シャーロット（Charlotte））から入手可能な２，４，６−トリメチルベンゾイルジフェニルホスフィンオキシドである。更に、更に有用な光反応開始剤が、米国特許第４，２５０，３１１号、同第３，７０８，２９６号、同第４，０６９，０５５号、同第４，２１６，２８８号、同第５，０８４，５８６号、同第５，１２４，４１７号、同第５，５５４，６６４号、及び同第５，６７２，６３７号に記載されている。光反応開始剤は、処方の有機部分を基準として約０．１重量％〜１０重量％、又は約０．１重量％〜５重量％の濃度（ｐｈｒ）で使用することができる。

ハードコート層は不活性雰囲気で硬化され得る。不活性雰囲気においてハードコート層を硬化すると、ハードコート層の引っかき傷及び汚れ抵抗性特性の提供／維持を補助することができる。ある実施形態においては、ハードコート層は、窒素雰囲気生成装置の下で紫外線（ＵＶ）光源によって硬化され得る。

特に日光に暴露された屋外環境で、ハードコート層の耐久性を増強するために、様々な市販の安定性付与化学物質を添加することができる。これらの安定剤は、次の部類：熱安定剤、ＵＶ光安定剤、及びフリーラジカルスカベンジャーに分類することができる。こうした熱安定剤は、典型的には０．０２重量％〜０．１５重量％の範囲の量で存在し得る。紫外線安定剤は、０．１重量％〜５重量％の範囲の量で存在し得る。ベンゾフェノンタイプの紫外線吸収剤は、例えば、サイテック・インダストリ−ズ（Cytec Industries）（ニュージャージー州ウエストパターソン（West Patterson））から商標名「シアソルブ（Cyasorb）（商標）ＵＶ−１１６４」として、及びチバ・スペシャリティ・ケミカルズ（Ciba Specialty Chemicals）（ニューヨーク州タリータウン（Tarrytown））から商標名「チヌビン（Tinuvin）（商標）９００」、「チヌビン（商標名）１２３」及び「チヌビン（商標）１１３０」として市販されている。フリーラジカルスカベンジャーは０．０５重量％〜０．２５重量％の量で存在することができる。フリーラジカルスカベンジャーの非限定例としては、ヒンダードアミン光安定剤（ＨＡＬＳ）化合物、ヒドロキシルアミン、立体障害フェノール等が挙げられる。ＨＡＬＳ化合物は、チバ・スペシャリティ・ケミカルズ（Ciba Specialty Chemicals）から商標名「チヌビン（Tinuvin）（商標名）２９２」として、及びサイテック・インダストリーズ（Cytec Industries）から商標名「サイアソルブ（Cyasorb）（商標）ＵＶ３５８１」として、市販されている。

剥離ライナー
上記の硬化ハードコート層は、剥離剤を含む剥離ライナー上に配置される。有用な剥離剤は、２０℃、周波数１Ｈｚで測定した剪断貯蔵弾性率が約１×１０^２Ｐａ〜約３×１０^６Ｐａである剥離剤前駆体を照射する（例えば、紫外線又は電子ビームを使用して）ことにより形成することができる。剥離剤（照射後）は、ぬれ張力２５．４ｍＮ／ｍのメタノールと水の混合溶液（体積比９０：１０）を用いて測定して、１５°以上の接触角を有する。好適な剥離剤前駆体の例は、上記の範囲内の剪断貯蔵弾性率を有するポリマーであり、例えば、ポリ（メタ）アクリル酸エステル、ポリオレフィン、ポリビニルエーテルなどを包含する。

有用な剥離剤前駆体の例は、例えば、約１２〜約３０個の炭素原子を有するアルキル基を含有する（メタ）アクリレート（以下「第１のアルキル（メタ）アクリレート」という）及び１〜約１２個の炭素原子を有するアルキル基を含有する（メタ）アクリレート（以下「第２のアルキル（メタ）アクリレート」という）などの、２種類のアクリルモノマー構成成分を有するコポリマーである。

第１のアルキル（メタ）アクリレートは、剥離剤の表面エネルギーを減少させるのに役立つ、約１２〜約３０個の炭素原子を有する比較的長いアルキル側鎖を含む。したがって、第１のアルキル（メタ）アクリレートは、剥離剤に低い剥離強度を付与するように作用する。第１のアルキル（メタ）アクリレートは、典型的には、側鎖に極性基（例えば、カルボキシル基、ヒドロキシル基、又は窒素若しくはリン含有極性基）を含まない。したがって、第１のアルキル（メタ）アクリレートは、低温においてだけでなく比較的高温に暴露された後でさえも、剥離剤に比較的低い剥離強度を付与する。

長鎖アルキル基を有する第１のアルキル（メタ）アクリレートの好ましい例には、ラウリル（メタ）アクリレート、セチル（メタ）アクリレート、（イソ）オクタデシル（メタ）アクリレート、及びベヘニル（メタ）アクリレートが挙げられる。第１のアルキル（メタ）アクリレートは、典型的には、第１のアルキル（メタ）アクリレートと第２のアルキル（メタ）アクリレートの総量を基準として約１０重量％〜約９０重量％の量で存在する。

第２のアルキル（メタ）アクリレートは、１〜約１２個の炭素原子を有する比較的短いアルキル側鎖を含む。この比較的短いアルキル側鎖は、剥離剤のガラス転移温度を約３０℃以下まで低下させる。また、剥離剤前駆体の結晶化度、及び更には剪断貯蔵弾性率が低下する。

一実施形態において、１２個の炭素原子を有するアルキル基を含有する第２のアルキル（メタ）アクリレートは、１２個の炭素原子を有する第１のアルキル（メタ）アクリレートと同じである。この場合、他の構成要素が存在しない限り、ホモポリマーを含有する剥離剤前駆体から剥離剤を形成することができる。

更に、第２のアルキル（メタ）アクリレートは、典型的には側鎖に極性基を含まない。したがって、第１のアルキル（メタ）アクリレートと同様に、第２のアルキル（メタ）アクリレートは、低温においてだけでなく比較的高温においてでさえも比較的低い剥離強度を付与する。

短鎖アルキル基を有する第２の（メタ）アクリレートの好ましい例には、ブチル（メタ）アクリレート、ヘキシル（メタ）アクリレート、オクチル（メタ）アクリレート、及びラウリル（メタ）アクリレートが挙げられる。第２のアルキル（メタ）アクリレートは、典型的には、第１のアルキル（メタ）アクリレートと第２のアルキル（メタ）アクリレートの総量を基準として約１０重量％〜約９０重量％の量で存在する。

第１及び／又は第２のアルキル（メタ）アクリレートは、２−ヘプチルウンデシルアクリレート、２−エチルヘキシル（メタ）アクリレート、又はイソノニル（メタ）アクリレートなどの分岐側鎖を有する（メタ）アクリレートであってもよい。分岐側鎖を有する（メタ）アクリレートは結晶化度を低下させるので、剪断貯蔵弾性率及び表面エネルギーを低減する。約８〜約３０個の炭素原子を有する分枝状アルキル基を含むアルキル（メタ）アクリレートのモノマー構成要素から構成されたホモポリマーは、剥離剤前駆体として有用であり得る。例えば、２−ヘプチルウンデシルアクリレートのホモポリマーは、得られる剥離剤の表面エネルギー及び剪断貯蔵弾性率が低減され得るという観点から好ましい剥離剤前駆体である。直鎖アルキル基を含むアルキル（メタ）アクリレートのモノマー構成要素と、約８〜約３０個の炭素原子を有する分枝状アルキル基を含むアルキル（メタ）アクリレートのモノマー構成要素とを含むコポリマーもまた、剥離剤前駆体として有用であり得る。例えば、ステアリルアクリレートとイソステアリルアクリレートのコポリマーもまた、得られる剥離剤の表面エネルギー及び剪断貯蔵弾性率が低下され得るという観点から好ましい剥離剤前駆体である。

好ましい剥離剤前駆体は、重合開始剤の存在下でアルキル（メタ）アクリレートを重合することにより得ることができる。重合開始剤は、重合を生じることができれば特に限定されない。有用な重合開始剤の例には、アゾビス化合物、例えば、２，２’−アゾビスイソブチロニトリル、２，２’−アゾビス（２−メチルブチロニトリル）、及び２，２’−アゾビス（２−メチルバレロニトリル）、並びに過酸化物、例えば、過酸化物ベンゾイル及びラウロイルペルオキシドが挙げられる。例えば、２，２’−アゾビスイソブチロニトリル及び２，２’−アゾビス（２−メチルブチロニトリル）などのいくつかの重合開始剤が市販されており、これらは、和光純薬工業株式会社（日本、大阪）から「Ｖ−６０」及び「Ｖ−５９」として入手可能である。重合開始剤の量は様々であり得るが、重合開始剤は、典型的には、モノマーの重量を基準として約０．００５重量％〜約０．５重量％の量で使用される。

上記アルキル（メタ）アクリレートの重合は、あらゆる既知の方法により実施することができる。例えば、アルキル（メタ）アクリレートを溶媒に溶解して溶液中で重合することを含む溶液重合方法を用いることができる。重合終了後にポリマー溶液を直接取り出して使用することができる。この場合、使用される溶媒は特に限定されない。好適な溶媒のいくつかの例には、酢酸エチル、メチルエチルケトン、及びヘプタンが挙げられる。分子量を制御するために、溶媒中に連鎖移動剤を組み込むこともできる。重合性組成物の溶液重合は、典型的には、反応温度約５０℃〜約１００℃で約３〜約２４時間、窒素などの不活性ガスの雰囲気下で行うことができる。

剥離剤前駆体がポリ（メタ）アクリレートである場合、剥離剤ポリマーは、典型的には約１００，０００〜約２，０００，０００の重量平均分子量を有する。重量平均分子量が約１００，０００未満の場合、剥離強度は増加し、一方、重量平均分子量が約２，０００，０００を超える場合、合成中にポリマー溶液の粘度が増加して、ポリマー溶液の取り扱いが比較的困難となる。

上記物理的特性を得ることができる限り、剥離剤はポリオレフィンで構成され得る。ポリオレフィンは、約２〜約１２個の炭素原子を有するオレフィンモノマーから形成され得る。有用なオレフィンモノマーの例には、エチレン、プロピレン、１−ブテン、１−ペンテン、１−ヘキセン、１−ヘプテン、１−オクテン、１−ノネン、１−デセン、１−ウンデセン、１−ドデセンなどの直鎖オレフィン、及び４−メチル−１−ペンテン、５−メチル−１−ヘキセン、４−メチル−１−ヘキセン、７−メチル−１−オクテン、及び８−メチル−１−ノネンなどの分枝状オレフィンが挙げられる。しかしながら、エチレン又はプロピレンのホモポリマー、即ちポリエチレン及びポリプロピレンは、一般にその結晶化度が理由で剪断貯蔵弾性率の物理的特性を満たすことができない。したがって、エチレン、プロピレン等を使用する場合、典型的には、例えば、１−ブテン、１−オクテン等との共重合により剪断貯蔵弾性率を低下させる。

コポリマー構造に関しては、結晶化度を低下させるという観点からランダムコポリマーが好ましい。しかしながら、仮にコポリマーが結晶化度を有するとしても、剪断貯蔵弾性率が許容範囲である限りブロックコポリマーを使用することができる。重量平均分子量は、典型的には約１００，０００〜約２，０００，０００である。例えば、イオン重合、好ましくは配位アニオン重合などの従来既知の重合方法により高分子量のポリオレフィンを作ることができる。

有用な市販のポリオレフィンの例には、ＪＳＲ株式会社（JSR Corporation）（日本、東京）から「ＥＰ０１Ｐ」及び「ＥＰ９１２Ｐ」として入手可能なエチレン／プロピレンコポリマー、並びにダウ・ケミカル（Dow Chemical）から「エンゲージ（Engage）（商標）８４０７」として入手可能なエチレン／オクテンコポリマーが挙げられる。

剥離剤前駆体は上記特性を有するポリビニルエーテルでもあり得る。ポリビニルエーテルの原料モノマーの例には、直鎖又は分岐鎖ビニルエーテル、例えば、ｎ−ブチルビニルエーテル、２−ヘキシルビニルエーテル、ドデシルビニルエーテル、及びオクタデシルビニルエーテルが挙げられる。しかしながら、例えば、ポリオクタデシルビニルエーテルは剪断貯蔵弾性率に関する上記物理的特性を満足させない。したがって、オクタデシルビニルエーテルを用いる場合、典型的には共重合、例えば、２−エチルヘキシルビニルエーテルにより剪断貯蔵弾性率を低下させる。

コポリマー構造に関しては、結晶化度を低下させるという観点からランダムコポリマーが好ましい。しかしながら、仮にコポリマーが結晶化度を有するとしても、剪断貯蔵弾性率が許容可能である限りブロックコポリマーを使用することができる。重量平均分子量は、典型的には約１００，０００〜約２，０００，０００である。例えば、カチオン重合などのイオン重合によりポリビニルエーテルをことができる。

剥離剤前駆体は、基材上、好ましくはポリエステル、ポリオレフィン又は紙を含むライナー基材上に提供され得る。次に、例えば、電子ビーム又は紫外線を使用して剥離剤前駆体に照射処理を行うことができる。剥離剤前駆体は、一般に、カルボキシル基、ヒドロキシル基、又はアミド基のような極性官能基を有していない。したがって、剥離剤前駆体はライナー基材との乏しい密着性を呈することが予想される。しかしながら、極性官能基が剥離剤前駆体に含まれていないにも関わらず、照射による処理によってライナー基材と剥離剤との間の密着性を高めることができる。

剥離ライナーは以下のように製造することができる。剥離剤前駆体の溶液を、酢酸エチル、酢酸ブチル、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、ヘキサン、ヘプタン、トルエン、キシレン、及び塩化メチレンの少なくとも１つを含有する希釈剤で希釈した後に、基材上に１〜所定の厚さで塗布し、ライナー基材上に剥離剤前駆体の層を形成することができる。希釈剤は溶液重合に使用される溶媒と同じであるか又は異なることができる。

使用することができるライナー基材の例には、ポリエステル（例えば、ポリエチレンテレフタレート、ポリエチレンナフタレート、又はポリブチレンテレフタレートフィルム）及びポリオレフィンのようなプラスチック、並びに紙が挙げられる。剥離剤前駆体の厚さはライナー基材の種類に依存するが、一般には約０．０１〜約１μｍ（好ましくは、約０．０５〜約０．５μｍ）である。

剥離剤前駆体を、例えば、電子ビーム又は紫外線で照射することができる。電子ビームを使用する場合、照射は典型的には、窒素などの不活性ガス下で行われる。吸収線量は剥離剤前駆体の層の厚さ及び組成物に依存するが、通常は約１〜約１００ｋＧｙである。紫外線を使用する場合、剥離剤前駆体の層の照射エネルギーは、通常、約１０〜約３００ｍＪ／ｃｍ^２（好ましくは、約２０〜約１５０ｍＪ／ｃｍ^２）である。

別の有用な剥離剤前駆体の例は、紫外線照射によって活性化され得る基（「紫外線活性基」とも呼ばれる）基を有するポリ（メタ）アクリレートエステルを含み、２０℃及び周波数１Ｈｚにおける剪断貯蔵弾性率が約１×１０^２〜約３×１０^６Ｐａであるアクリル系剥離剤前駆体である。紫外線で照射した後のアクリル系剥離剤前駆体は、ぬれ張力２５．４ｍＮ／ｍを有するメタノールと水の混合溶液（体積比９０：１０）に対する接触角約１５°以上を有する。

アクリル系剥離剤前駆体は、紫外線活性基を有するポリ（メタ）アクリレートエステルのようなポリマーを含むポリマー組成物であり得る。例えば、ポリ（メタ）アクリレートは、上記の第１のアルキル（メタ）アクリレートと、上記の第２のアルキル（メタ）アクリレートと、紫外線活性基を有する（メタ）アクリレートエステルとから形成されたコポリマーである。

アクリル系剥離剤前駆体に用いるのに好ましい長鎖のアルキル側鎖を有する第１のアルキル（メタ）アクリレートには、ラウリル（メタ）アクリレート、セチル（メタ）アクリレート、ステアリル（メタ）アクリレート、及びベヘニル（メタ）アクリレートが挙げられる。

コポリマーは、典型的には、第１のアルキル（メタ）アクリレート又は第２のアルキル（メタ）アクリレートを、第１及び第２のアルキル（メタ）アクリレートの総重量を基準として約１０重量％〜約９０重量％の量で含有する。

ポリ（メタ）アクリレートエステルは、約８〜約３０個の炭素原子を有する分枝状アルキル基を有するアルキル（メタ）アクリレートと、紫外線活性基を有する（メタ）アクリレートエステルとを含有するモノマー構成要素からも誘導することができる。分枝状アルキル基を有する好適なアルキル（メタ）アクリレートの例は、２−エチルヘキシル（メタ）アクリレート、２−ヘキシルドデシルアクリレート、２−ヘプチルウンデシルアクリレート、２−オクチルデシルアクリレート、及びイソノニル（メタ）アクリレートを包含する。

このような分岐側鎖を有する（メタ）アクリレートは、結晶化度を引き下げることで剪断貯蔵弾性率及び表面エネルギーを低下させることができる。このように、アクリル系剥離剤前駆体が約８〜約３０個の炭素原子を有する分枝状アルキル基を有する場合は、アクリル系剥離剤前駆体は、上記の第１のアルキル（メタ）アクリレート及び第２のアルキル（メタ）アクリレートのような２つの構成要素を含有する必要はない。例えば、２−ヘキシルデシルアクリレート又は２−オクチルデシルアクリレートのポリマーは、剥離剤の表面エネルギーを低下させることができる。

典型的には、モノマー構成要素は側鎖に極性基を有さない。しかしながら、アクリル系剥離剤前駆体が上記の剪断貯蔵弾性率を有しているのであれば、モノマー構成要素は、例えば、側鎖に極性官能基を有してもよい。

ポリ（メタ）アクリレートエステルは紫外線活性基を有する。この紫外線活性基は、紫外線照射で照射されるとアクリル系剥離剤前駆体の中にフリーラジカルを生成することができる。生成されたフリーラジカルは、アクリル系剥離剤前駆体の架橋及びライナー基材への接着を促進し、その結果ライナー基材と剥離剤との間の接着が向上する。好ましくは、紫外線活性基を有する（メタ）アクリレートエステルの量は、ポリ（メタ）アクリレートエステル単位当たり約０．０１重量％〜約１重量％の範囲内である。

紫外線活性基は特に限定されないが、好ましくはベンゾフェノン又はアセトフェノンから誘導される。紫外線活性基のポリ（メタ）アクリレートエステルへの導入は、紫外線活性基を有する（メタ）アクリレートエステルをモノマー構成要素として導入し、（メタ）アクリレートエステルを含有するモノマー構成要素を重合して行うことができる。

アクリル系剥離剤前駆体のポリマーは、好ましくは約１００，０００〜約２，０００，０００の範囲内の重量平均分子量を有している。

上記のモノマー構成要素は、重合開始剤の存在下で重合されてアクリル系剥離剤前駆体を形成することができる。好ましくは、重合は溶液重合である。溶液重合は、典型的には、窒素などの不活性ガス雰囲気下で、約５０℃〜約１００℃でモノマー構成要素を重合開始剤と共に溶媒に溶解した状態で行うことができる。例えば、酢酸エチル、メチルエチルケトン、又はヘプタンなどの溶媒を使用することができる。任意に、溶媒に連鎖移動剤を添加してポリマーの分子量を制御することができる。

重合開始剤は特に限定されない。例えば、アゾビス化合物、例えば２，２’−アゾビスイソブチロニトリル、２，２’−アゾビス（２−メチルブチロニトリル）又は２，２’−アゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）、ジメチル２，２’−アゾビス（２−メチルプロピオン酸）、及び過酸化物、例えば過酸化ベンゾイル又は過酸化ラウロイルを重合開始剤として使用することができる。好ましくは、重合開始剤は、モノマー構成要素の総重量を基準として０．００５重量％〜０．５重量％の範囲内の量で使用される。

前駆体をライナー基材にコーティングした後に紫外線照射で照射して、上記のアクリル系剥離剤前駆体をアクリル系剥離剤に変換する。典型的には、０．０１〜１μｍの範囲内の厚さでライナー基材上にアクリル系剥離剤を形成する。一般的に、アクリル系剥離剤前駆体をコーティングした後に紫外線照射で照射してアクリル系剥離剤を得る。国際公開第０１／６４８０５号及び／又は日本国公開特許公報（未審査の日本特許公開）第２００１−２４０７７５号に記載のように、アクリル系剥離剤は典型的には極性官能基を有さないにも関わらず、アクリル系剥離剤は紫外線で照射されることによりライナー基材に接着する。ライナー基材は、ポリエステル又はポリオレフィン（例えば、ポリエチレンテレフタレート、ポリエチレンナフタレート又はポリブチレンテレフタレート）のようなプラスチック又は紙から作られるフィルムであり得る。ライナー基材の好ましい厚さは約１０〜約３００μｍの範囲内である。

通常、アクリル系剥離剤前駆体は上記のような溶液重合によって作られ、ポリマー溶液の状態で存在する。したがって、ライナー基材は、バーコーターなどの塗布手段を用いて、典型的には約０．０１〜約１μｍ（好ましくは０．０５〜０．５μｍ）の範囲内の厚さでポリマー溶液によってコーティングすることができる。必要であれば、所定の粘度が達成されるまでポリマー溶液を希釈剤で希釈した後に塗布することができる。希釈剤の例には、酢酸エチル、酢酸ブチル、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、ヘキサン、ヘプタン、トルエン、キシレン、及び塩化メチレンが挙げられる。

上記のように塗布されたアクリル系剥離剤前駆体は、紫外線で照射されてアクリル系剥離剤に変換される。ポリ（メタ）アクリレートの種類及び構造によって紫外線の照射線量は異なるが、通常は１０〜１５０ｍＪ／ｃｍ^２の範囲内の低線量であり得る。

ハードコートフィルム物品
図１は、本発明のハードコートフィルム物品を示している。ハードコートフィルム物品１００は、剥離ライナー１１２の上に配置された硬化ハードコート層１１０を有する。当該技術分野において既知のコーティング方法を用いて、ハードコート溶液を剥離ライナー１１２上にコーティングすることができる。ハードコート溶液は、エマルション、溶媒（例えば、有機溶媒）混合物、又は１００％固形分として剥離ライナー１１２上にコーティングされ得る。

硬化ハードコート層１１０の厚さは、あらゆる有用な厚さであることができる。ある実施形態においては、硬化ハードコート層１１０は、約１〜約２５マイクロメートル（好ましくは約１〜約１５、より好ましくは約１〜約１０、更により好ましくは約１〜約５マイクロメートル）の範囲の厚さを有する。

本発明のハードコートフィルム物品は熱可塑性層を更に含むことができる。図２に示されるように、ハードコートフィルム物品２００は、硬化ハードコート層２１０の上に配置された熱可塑性層２１４を含む。熱可塑性層２１４は、例えば、透明なポリアクリレート又はその誘導体などの透明な可塑性ポリマーを含むことができる。他の好適な熱可塑性ポリマーとしては、ポリプロピレン、ポリアセタール、ポリアミド、ポリエステル、ポリスチレン、ポリ塩化ビニル、ポリ塩化ビニリデン、ポリウレタン、ポリ尿素等が挙げられる。

熱可塑性層２１４の厚さは、あらゆる有用な厚さであることができる。ある実施形態においては、熱可塑性層２１４は、約０．５〜約２０マイクロメートル（好ましくは約０．５〜約５、より好ましくは約０．５〜約３、更により好ましくは１〜約３マイクロメートル）の厚さを有する。

ある実施形態においては、硬化ハードコート層２１０と熱可塑性層２１４を合わせたフィルム厚さは、約１．５〜約２５マイクロメートル（好ましくは約１．５〜約１５、より好ましくは約１．５〜約１０マイクロメートル）である。

熱可塑性層２１４はインク受容材料を含むことができ、又は熱可塑性層２１４はインク受容層を含むことができる。インク受容層又は材料は、紫外線インク及び／又は溶媒系インクジェット用インクを受容する層又は材料である。本明細書で使用するとき、「溶媒系」は非水性を意味する。インク受容層は、担体樹脂とインク吸収性樹脂とのブレンドを包含する。本明細書に記載される担体樹脂は、熱可塑性ポリマーである。担体樹脂は、インク吸収樹脂と親和性のある任意の熱可塑性樹脂、又は樹脂のブレンドであり得る。

インク受容材料は、ウレタン含有ポリマー樹脂から誘導され、したがってウレタン含有ポリマー樹脂を含む。本明細書で使用するとき、「ベースポリマー」とは、所望によりポリウレタンポリマー又はアクリルポリマーとブレンドされたウレタンアクリルコポリマー、少なくとも１つのポリウレタンポリマーと少なくとも１つのアクリルポリマーのブレンド、少なくとも２つのポリウレタンポリマーのブレンド、及びこれらの混合物のような単独のウレタン含有コポリマーを示す。更に、ウレタン含有ベースポリマーは、所望により架橋されることができる。ポリマーのブレンドは、均質混合物を形成することができ、又は示差走査熱量計（ＤＳＣ）によって分析された場合に２つ又はそれ以上の個別のピークを示す多相であることができる。更に、インク受容組成物は、不溶性マトリックス中にベースポリマーの相互貫入網状組織を含むことができ、又は逆に不溶性マトリックスをベースポリマーの相互貫入網状組織に含むことができる。インク受容コーティングの少なくともウレタン部分は、インク組成物（例えば、インク溶媒）に実質的に不溶性である。

インク受容材料は、ウレタン含有コポリマーを包含する本明細書で使用するとき、「ウレタン含有コポリマー」とは、ウレタンセグメントと、ウレタンとは異なる少なくとも１つの高分子材料のセグメントとを有するポリマーを示す。ウレタンアクリルコポリマーは、ネオレジンズ社（Neoresins, Inc.）（マサチューセッツ州ウィルミントン（Wilmington））から商標名「ネオパック（NeoPac）（商標）Ｒ−９０００」として入手可能なものを包含する。ウレタンアクリルコポリマーは、単独で又は任意に少なくとも１つのポリウレタンポリマー又は少なくとも１つのアクリルポリマーと組み合わされて用いることができる。

ある実施形態においては、好ましくはインク受容コーティングは、少なくとも２つのポリウレタンポリマー、あるいは少なくとも１つのポリウレタンポリマー及び少なくとも１つのアクリルポリマーを含むブレンドから誘導される。典型的に、脂肪族ポリウレタンは、より大きな耐久性、黄変への抵抗性等を示すので、好ましい。有用な水性ポリウレタン分散物の例としては、ネオレジン（NeoResins）から、商標名「ネオレズ（NeoRez）（商標）Ｒ−９６０」、「ネオレズ（商標）Ｒ−９６６」、「ネオレズ（商標）Ｒ−９６３７」、「ネオレズ（商標）Ｒ−６００」、「ネオレズ（商標）Ｒ−６５０」、「ネオレズ（商標）Ｒ−９８９」及び「ネオレズＲ−９６７９」として市販されているものが挙げられる。

一般に、インク受容材料中のポリウレタンの濃度（即ち、処方中の他の固体材料の含有量に対する、ポリウレタンエマルション又は分散物の水及び／又は溶媒の蒸発後のポリウレタンの重量）は、約４０重量％〜約９０重量％固形物の範囲である。好ましくは、ポリウレタン／アクリルブレンド中のポリウレタンの量は、少なくとも５０重量％（より好ましくは、少なくとも約６０重量％）である。

別の実施形態において、インク受容コーティングは、少なくとも１つのアクリルポリマーを更に含む。アクリルポリマーの量は一般に、約１０重量％〜約６０重量％固形物の範囲内である。様々なアクリル樹脂が既知である。特に適した水系アクリルエマルションは、ネオレジン（NeoResins）から、商標名「ネオクリル（NeoCryl）（商標）Ａ−６１２」（１４４時間においてケーニッヒ硬度７５を有すると報告されている）として市販されている。

ポリウレタンポリマーとアクリルポリマーとを含む好ましいブレンドには、ネオレズ（NeoRez）（商標）Ｒ−９６０及び／又はネオレズＲ−９６６（商標）とネオクリル（NeoCryl）（商標）Ａ−６１２（アクリル系）との混合物が挙げられ、ポリウレタンとアクリルの比は約２：１である。ネオレズ（NeoRez）（商標）Ｒ−９６０の代わりに、わずかに低いポリウレタン濃度（例えば、重量比約５５：４５）のネオレズ（商標）Ｒ−９６７９もまた好適である。別の好ましい組成物には、約４：１の比率における、ネオレズ（NeoRez）（商標）Ｒ−６００及びネオクリル（NeoCryl）（商標）Ａ−６１２が挙げられる。

一実施形態においては、インク受容材料は、約９：１の比率におけるネオレズ（NeoRez）（商標）Ｒ−６５０及びネオレズ（商標）Ｒ−９８９の混合物のような、少なくとも２つのポリウレタンポリマーのブレンドを包含する。

インク受容材料のベースポリマーは、特定の範囲の溶解度パラメータ、分子量、及びガラス転移温度（Ｔｇ）を有する。本明細書で使用するとき、「分子量」とは、特に指定のない限り、重量平均分子量（Ｍｗ）を示す。多くの実施形態においては、ベースポリマー及び熱可塑性ポリマーは、同一材料で形成され、同一材料であることができる。

コーティングされた図形基材上にインク噴出されたインク受容材料並びにインク組成物のベースポリマーの溶解度パラメータは、典型的に約７（ｃａｌ／ｃｍ^３）^１／２〜約１２（ｃａｌ／ｃｍ^３）^１／２の範囲内で変化させることができる。ある実施形態においては、インク及びインク受容材料の両方の溶解度パラメータは、少なくとも約８（ｃａｌ／ｃｍ^３）^１／２及び約１０（ｃａｌ／ｃｍ^３）^１／２未満である。溶媒、ポリマー、及びコポリマーのような様々な純材料、並びに混合物の溶解度は、既知である。こうした材料の溶解度パラメータは、様々な論説と教科書で発表される。本発明において、用語「溶解度パラメータ」とは、材料の凝集エネルギー密度の平方根によって表される溶解度パラメータであるヒルデブランド溶解度パラメータを示す。

ベースポリマーの、ゲル透過クロマトグラフィー（ＧＰＣ）により測定される重量平均分子量（Ｍｗ）は、約６０，０００ｇ／モル超過、若しくは約８０，０００ｇ／モル超過、又は約１００，０００ｇ／モル超過である。水系高分子材料並びに水性分散物及びエマルションは、多くの場合、４００，０００超過〜１，０００，０００又はそれ以上の範囲の比較的高いＭｗを有する高分子材料を含有する。

前述の溶解度パラメータ及びＭｗに加えて、インク受容材料のベースポリマーのガラス転移温度（Ｔｇ）は、示差走査熱量測定（ＤＳＣ）を用いて測定したとき、約３０℃〜約９５℃又は約５０℃〜約８０℃である。ポリウレタン単独では、約３０℃未満のＴｇを有する可能性があるが、より高いＴｇのアクリルポリマーが存在すると、ブレンドのＴｇは確実に特定の範囲内になる。約９５℃超過のＴｇでは、一般にインク溶媒は、インク受容材料中に有意に浸透しない。これらインク受容材料は、米国特許第６，８８１，４５８号に開示されている。

特に日光に暴露された屋外環境で、インク受容熱可塑性層及び／又は熱可塑性層の耐久性を増強するために、様々な市販の安定剤化学物質を添加することができる。一般に、インク受容層及び／又は熱可塑性層には、画像が印刷されるまで、着色剤が実質的に存在しないことができる。しかしながら、均一バックグラウンド着色フィルムを提供するために、着色剤を含有してもよい。

可塑性層２１４（及び／又はインク受容体層）と硬化ハードコート層２１０との間の接着を確実にするために、表面処理が有用である場合があり得る。表面処理には、例えば、化学的プライミング、コロナ処理、プラズマ又は火炎処理が挙げられる。化学プライマー層又はコロナ処理層は、熱可塑性層２１４（及び／又はインク受容体層）と硬化ハードコート層２１０との間に配置することができる。化学プライマー層又はコロナ処理層は、熱可塑性層２１４（及び／又はインク受容体層）及び硬化ハードコート層２１０の一方の上又は両方の上に配置することができる。化学プライマー層及び／又はコロナ処理が採用された場合、熱可塑性層２１４（及び／又はインク受容体層）と硬化ハードコート層２１０との間の層間接着が向上し得る。

好適な化学プライマー層は、ウレタン、シリコーン、エポキシ樹脂、酢酸ビニル樹脂、エチレンイミン等から選択することができる。ビニル及びポリエチレンテレフタレートィルムの化学プライマーの例には、米国特許第３，５７８，６２２号に開示されている架橋されたアクリル酸エステル／アクリル酸コポリマーが挙げられる。化学プライマー層の厚さは、好適には約１０〜約３，０００ナノメートルの範囲内である。

コロナ処理は、硬化ハードコート層２１０に好適に適用される有用な物理的プライミングであり、層２１０の上には続いて熱可塑性層２１４（及び／又はインク受容体層）がコーティングされる。コロナ処理（又は追加のプライム層のコーティング）は、熱可塑性層２１４と硬化ハードコート層２１０との間の層間接着を向上させることができる。

本発明のハードコートフィルム物品は基材を保護するために使用することができる。ある実施形態においては、接着剤（例えば、感圧性接着剤）を使用して、ハードコートフィルム物品を保護されるべき基材に接着することができる。接着剤は基材の上に配置され得る。

あるいは、図３に示されるように、硬化ハードコート層の少なくとも一部分に接着剤を配置することができる。ハードコートフィルム物品３００は、剥離ライナー３１２の上に配置された硬化ハードコート層３１０と、硬化ハードコート層３１０の上に配置された接着層３１６（及び任意に第２の剥離ライナー３１８）とを含む。ハードコートフィルム物品３００を基材に接着するために接着層３１６を使用することができるようにするために、任意の第２の剥離ライナー３１８を除去して接着層３１６を暴露することができる。基材は、例えば図形基材であり得る。図形基材は、あらゆる適した図形材料から形成されることができる。多くの実施形態においては、図形基材は、例えば、ポリマーフィルムのような柔軟性のある材料である。ある実施形態においては、図形基材は、例えば、ポリ塩化ビニルフィルムのようなビニルフィルムである。ある実施形態においては、図形基材は、図形基材上に配置された又は図形基材中の画像を包含する。ある実施形態においては、図形基材は、均一のバックグラウンド着色フィルムを提供するために着色剤を含有してよい。ハードコートフィルム物品３００が基材に接着した時点で、剥離ライナー３１２を除去することができる。

ある実施形態においては、硬化ハードコート物品を熱及び圧力により図形基材上に積層して図形基材を保護するために、本発明のハードコートフィルム物品（例えば、ハードコートフィルム物品２００）を使用することができる。熱可塑性層２１４（及び／又はインク受容層）は、熱の適用にて軟化し、図形基材に付着して保護された図形基材を形成する。

あるいは、ハードコートフィルム物品２００は、ハードコートフィルム物品２００が基材に接着できるように、熱可塑性層２１４（及び／又はインク受容層）及び任意の第２の剥離ライナー（図示せず）の少なくとも一部分の上に接着層（図示せず）を更に含むことができる。

ある実施形態においては、ディスプレイ基材への適用のために、例えば感圧性接着剤のような接着剤を図形基材上に配置できる。具体的なディスプレイ基材としては、例えば、建築物表面、車両表面又は他の図形ディスプレイ表面が挙げられる。

本発明の硬化ハードコートフィルム物品は、耐摩耗性及び落書き耐性を必要とする様々な図形用途のために柔軟性を提供する。剥離ライナーは物品から容易に除去することができる。したがって、任意の所望の段階でハードコートを転写することができる。

本発明の目的及び利点は、下記の実施例によって更に例示されるが、これらの実施例において列挙された特定の材料及びその量は、他の諸条件及び詳細と同様に本発明を過度に制限するものと解釈すべきではない。

剥離剤前駆体の調製
５００ｍＬの茶色のガラス瓶の中で、酢酸エチルとｎ−ヘプタンとを重量比５０：５０で含有する混合溶媒に、１００部のＮＫエステルイソステアリルアクリレート（大阪有機化学工業株式会社製）と、１００部のＮＫエステルステアリルアクリレート（大阪有機化学工業株式会社製）と、０．４部のエベクリル（Ebecryl）（商標）Ｐ３６（光反応開始剤、ダイセル−ＵＣＢ社（Daicel-UCB Company LTD.）製）とを加えて、固形分の含有量６０重量％を有する反応液を調製した。次に、０．３部のジメチル２，２’−アゾビス（２−メチルプロピオン酸）反応開始剤（和光純薬工業ＵＳＡ（Wako Chemicals, USA Inc.）から入手可能なＶ−６０１）をこの瓶に加えた。この後、この瓶の内容物を窒素ガスで１０分間パージし、キャップで封止した。この封止された瓶を、６０℃に維持された回転式恒温槽に移し、その中で２４時間放置した。こうして作製された材料を剥離剤前駆体として使用した。

剥離ライナーの調製
トルエンとｎ−ヘプタンの５０：５０ブレンドでアクリル系剥離剤前駆体を希釈して２．０重量％固形物の希釈液を調製した。厚さ５０μｍのポリエステル（ポリエチレンテレフタレート）フィルムを３番バーコーターを使用して希釈液と共にコーティングし、乾燥して溶媒を除去し、フィルムの上に厚さ約０．１μｍを有するアクリル系剥離剤前駆体の層を形成した。

フュージョン・システムズ・コーポレーション（Fusion Systems Corporation）製の高圧水銀ランプ（Ｈ型）を使用し、窒素雰囲気でエネルギー密度１２０ｍＪ／ｃｍ^２の紫外線（ＵＶ）放射でアクリル系剥離剤前駆体を照射して剥離ライナーシートを得た。

ハードコート（ＨＣ）溶液の調製
ＨＣ処方１
１１９５グラムのナルコ（NALCO）（商標）２３２７シリカゾル（ナルコ・ケミカル社（Nalco Chemical Co.）から市販のコロイドシリカ粒子のアンモニウムイオン安定化分散物、ｐＨ９．３、固形分４０％、平均粒径２０ナノメートル）と、１１８グラムのＮ，Ｎ−ジメチルアクリルアミド（アルドリッチケミカル社（Aldrich Chemical Co.）から市販）と、１２０グラムの３−（トリメトキシシリル）プロピルメタクリレートカップリング剤（アルドリッチケミカル社（Aldrich Chemical Co.）から市販）と、７６１グラムのペンタエリスリトールトリアクリレート（サートマー社（Sartomer Company）（ペンシルベニア州ウェストチェスター（West Chester））から入手可能のＳＲ４４４）とを丸底フラスコの中で混合した。続いて、浴温度を５５℃に設定したバッチ（Buchi）Ｒ１５２ロタベーパ（Rotavapor）（バッチ・ラボラトリＡＧ（Buchi Laboratory AG）（スイス国フラニル（Flanil）から市販）の真空ライン上に丸底フラスコを取り付けた。脱イオン水５０％／不凍液５０％の冷蔵混合物を冷却コイルを通して再還流させた。蒸留速度が５滴／分未満に低下するまで（約２時間）、３．３ｋＰａ（２５Ｔｏｒｒ）の減圧状態で揮発性構成成分を除去した。得られた材料（１４６４グラム）は、Ｎ，Ｎ−ジメチルアクリルアミドとペンタエリトリトールトリアクリレートモノマーの混合物の中のアクリレート化シリカ粒子の透明液体分散液（セラマー組成物）であった。１２８２グラムのイソプロパノールと、８７グラムの水と、２９グラムのチヌビン（Tinuvin）（商標）２９２（チバ・スペシャリティ・ケミカルズ（Ciba Specialty Chemicals）入手可能な、ビス（１，２，２，６，６−ペンタメチル−４−ピペリジル）セバケート及びメチル１，２，２，６，６−ペンタメチル−４−ピペリジルセバケート）と、３６グラムのイルガキュア（Irgacure）（商標）１８４とをこの混合物に添加した。最終組成物は固形分５０％までであり、琥珀色から曇った外観であった。

ＨＣ処方２
５０．０部のＳＲ２９５（サートマー社（Sartomer Company, Inc.）から入手可能なペンタエリスリトールテトラアクリレート）と、５０．０部のＳＲ２３８（サートマー社から入手可能な１，６−ヘキサンジオールジアクリレート）と、６．０部のチヌビン（Tinuvin）（商標）９２８（チバ・スペシャリティ・ケミカルズ（Ciba Specialty Chemicals）から入手可能な２−（２Ｈ−ベンゾトリアゾール−２−イル）−６−（１−メチル−フェニルエチル）−４−（１，１，３，３−テトラメチルブチル）フェノール）と、１．０部のイルガキュア（Irgacure）（商標）８１９（チバ・スペシャリティ・ケミカルズから入手可能なビス（２，４，６−トリメチルベンゾイル）−フェニルホスフィンオキシド）と、０．５部のチヌビン（商標）１２３（デカンジオジック酸（Decanediodic acid）、ビズ（２，２，６，６−テトラメチル−１−（オクチルオキシ）−４−ピペリジニル）エステル、１，１−ジメチルエチルハイドロペルオキサイドとオクタンとの反応生成物、チバ・スペシャリティ・ケミカルズから入手可能）と、０．５部のエベクリル（Ebecryl）（商標）３５０（ＵＣＢケミカルズ（UBC Chemical Corp）から入手可能なシリコーンジアクリレート添加剤）と、を混合してハードコート処方２を調製した。これら構成成分は、全構成成分が溶解するまで十分に混合されかつ加熱された。

ＨＣ処方３
３５．０部のＳＲ４４４（サートマー社（Sartomer Company, Inc.）から入手可能なペンタエリスリトールトリアクリレート）と、６５．０部のＣ−Ｎ９８１（サートマー社から入手可能な脂肪族ポリエステル／ポリエーテル系ウレタンジアクリレートオリゴマー）と、６．０部のチヌビン（Tinuvin）（商標）９２８と、１．０部のイルガキュア（Irgacure）（商標）８１９と、０．５部のチヌビン（商標）１２３と、０．５部のエベクリル（Ebecryl）（商標）３５０と、を混合してハードコート処方３を調製した。これら構成成分は、全構成成分が溶解するまで十分に混合及び加熱された。

ＨＣ処方４
官能化粒子とポリウレタンを次のようにブレンドして硬化性ポリウレタンアクリレートハードコート処方を調製した。この処方のための官能化された（表面変性）シリカナノ粒子を次の方法で調製した。

５．１グラム（ｇｍ）のフッ化アンモニウムを２０ｇｍの水に溶解した。１２リットルの樹脂フラスコに、還流冷却器及び機械的撹拌器（ステンレス鋼シャフトの端部に傾斜タービンブレードが付いたもの）を取り付けた。次に、４０００ｇｍのナルコ（Nalco）１０４２シリカゾル（２０ｎｍ粒子、３４．７重量％シリカ、１３８８ｇｍシリカ）と、３６００ｇｍの酢酸エチルと、３４６ｇｍのメタクリロイルオキシプロピル（トリメトキシ）シランと、４００ｇｍ以上の酢酸エチル（反応フラスコに向けてシラン添加フラスコをリンスするために用いられる）とを投入した。フッ化アンモニウム水溶液を反応フラスコに添加し、直ちに攪拌を開始した。追加の２０ｇｍの水を用いて、反応フラスコに向けてフッ化アンモニウム添加フラスコをリンスした。反応物を加熱マントルで加熱した。フッ化アンモニウム添加からおおよそ５〜１０分後、反応混合物はゲル、その後白色固形物を形成し始めた。２０分後、反応フラスコ内に浮遊している白色混合物があった。反応物を２０時間にわたり還流状態で攪拌し、その後２時間にわたり周囲環境で冷却した。１０００ｇｍの塩化ナトリウムを添加し、混合物を４５分にわたり攪拌した。攪拌を止め、相を放置して分離させた。酢酸エチル相を集め、硫酸マグネシウムで乾燥させ、その後、濾過して、酢酸エチル中に３９７５ｇｍの２９重量％官能化シリカをもたらした（％固形分は、１時間にわたり１５０℃でオーブン乾燥させることにより決定した）。この酢酸エチル分散物は青味がかった乳光を有していた。

１５部のエベクリル（Ebecryl）（商標）８３０１（ラドキュアＵＣＢケミカルズ（Radcure UCB Chemicals）（ジョージア州スミュルナ（Smyrna））から入手可能な六官能性ウレタンアクリレート）と、１５部のエベクリル（商標）８４０１（ラドキュアＵＣＢケミカルズ（Radcure UCB Chemicals）から入手可能な二官能性ウレタンアクリレート）と、５３．８部の上記で調製した官能化シリカ粒子と、１４．３部の酢酸エチルと、１．８部のイルガキュア（Irgacure）（商標）１８４と、を混合して最後の処方を調製した。

ハードコート（ＨＣ）転写可能な物品の調製
上記のように調製された剥離ライナーシートの上に、３番ワイヤーバウンドバー（Ｒ．Ｄ．Ｓ．、ニューヨーク州ウエブスター（Webster））を使用してＨＣ処方をコーティングしてハードコートフィルム物品を調製した。紫外線（ＵＶ）放射エネルギー密度１６４ｍＪ／ｃｍ^２のフュージョン・システムズ・コーポレーション（Fusion Systems Corporation）製の高圧水銀ランプ（Ｈ型）を使用してコーティングフィルムを硬化し、剥離ライナーシート上に硬化ハードコートを得た。

コーティング品質の視覚測定
空洞及び透明性を観察するためにコーティングされたハードコートフィルムを視覚的に評価した。コーティング及び硬化フィルムのあらゆる空洞又はディウェッティングは、最終フィルムの品質が悪いことを示した。実施例１〜４の視覚測定の結果を表１に記録する。

剥離力測定
個別の剥離ライナーシートのハードコートの剥離力を次の方法で測定した。上で調製したハードコート転写可能な物品に、幅３．８ｃｍ（１．５”）の３Ｍ（商標）スコッチ（Scotch）（商標）８４５ブックテープ（Book Tape）（３Ｍ社から入手可能）を積層した。テープを強化フィルムとして使用した。これにより剥離ライナー表面からのハードコートの剥離力を容易に測定することができる。試料を２．５ｃｍ（１”）ストリップに切断し、アイマス（Imass）ＳＰ２０００（アイマス社（IMASS Inc.）（マサチューセッツ州アコード（Accord））から入手可能）を使用して、剥離角１８０°、剥離速度２２９ｃｍ／分（９０インチ／分）で強化ハードコートを連続的に剥がし取って剥離力を測定した。各ＨＣ処方（実施例１〜４）に関して得た剥離力を表１に記録する。

比較例１
３番ワイヤーバウンドバー（Ｒ．Ｄ．Ｓ．、ニューヨーク州ウエブスター（Webster））を使用して、ＨＣ処方１をクリアシル（Clearsil）（登録商標）シリコーン剥離ライナーＴ−５０（ＣＰフィルムズ社（CPFilms Inc.）（バージニア州マーティンヴィル（Martinville））から入手可能）の上にコーティングした。コーティングフィルムは連続フィルムではなく、空洞を示した。

比較例２
３番ワイヤーバウンドバー（Ｒ．Ｄ．Ｓ．、ニューヨーク州ウエブスター（Webster））を使用して、ＨＣ処方２をクリアシル（Clearsil）（登録商標）シリコーン剥離ライナーＴ−５０（ＣＰフィルムズ社（CPFilms Inc.）（バージニア州マーティンヴィル（Martinville））から入手可能）の上にコーティングした。コーティングフィルムは連続フィルムではなく、空洞を示した。

比較例３
３番ワイヤーバウンドバー（Ｒ．Ｄ．Ｓ．、ニューヨーク州ウエブスター（Webster））を使用して、ＨＣ処方３をクリアシル（Clearsil）（登録商標）シリコーン剥離ライナーＴ−５０（ＣＰフィルムズ社（CPFilms Inc.）（バージニア州マーティンヴィル（Martinville, Virginia））から入手可能）の上にコーティングした。コーティングフィルムは連続フィルムではなく、空洞を示した。

比較例４
３番ワイヤーバウンドバー（Ｒ．Ｄ．Ｓ．、ニューヨーク州ウエブスター（Webster））を使用して、ＨＣ処方３をシリコーンポリエステル剥離ライナー７３２０（ロパレックス社（Loparex Inc.）（イリノイ州ウイロウブルック（Willowbrook））から入手可能）の上にコーティングした。コーティングフィルムは連続フィルムではなく、空洞を示した。

剥離ライナーシートからの剥離
以下の例は、剥離ライナーシート上にハードコートを調製し、更にコーティングし、その後ビニルに積層する工程を説明している。積層後、ハードコートがビニル基材上に連続フィルムが残して、ライナーから容易に転写することが認められた。

６番ワイヤーバウンドバー（Ｒ．Ｄ．Ｓ．、ニューヨーク州ウエブスター（Webster））を使用して、ハードコート処方３をアクリル系ライナーシート上にコーティングした。コーティングフィルムを金属プレート上に置き、２３６ワット／ｃｍ（６００ワット／インチ）（１００％パワー）に設定された２５．４ｃｍ（１０インチ）フュージョンＤランプ（Fusion D lamp）（フュージョンシステムズ社（Fusion Systems, Inc.）（メリーランド州ロックビル（Rockville）））で照射して、酸素濃度を１００ｐｐｍ以下にするのに十分な窒素不活性化を使用することにより、ハードコート層を介して紫外線で硬化した。ウェブ速度は７．６ｍ／分（２５フィート／分）であった。次に、硬化フィルムを、５００ワットに設定したエニパワーシステム（Eni Power Systems）モデルＲＳ−８表面処理装置（エニパワーシステム（Eni Power Systems）、ニューヨーク州ロチェスター（Rochester））を３ｍ／分（１０フィート／分）で使用して、空気雰囲気にてコロナ処理した。コロナ処理したフィルムを、６番ワイヤーバウンドバー（Ｒ．Ｄ．Ｓ．、ニューヨーク州ウエブスター（Webster））を使用して、３Ｍ（商標）９４テーププライマー（Tape Primer）（３Ｍ社）でコーティングし、６６℃（１５０°Ｆ）のオーブンで１分間乾燥した。次に、１０．０重量％のパラロイド（Paraloid）（商標）Ｂ−８２アクリル樹脂（ローム・アンド・ハース社（Rohm and Haas Co.）、ペンシルベニア州フィラデルフィア（Philadelphia））と９０．０重量％の３Ｍ（商標）シンナー（Thinner）ＣＧＳ−１０（１−メトキシ−２−プロピルアセテート）（３Ｍ社）を完全に混合することにより形成された樹脂溶液で、プライマーコーティングフィルムをコーティングした。この樹脂溶液を、６番ワイヤーバウンドバーを使用して、プライマーコーティングフィルム上にコーティングし、６６℃（１５０°Ｆ）のオーブンで１分間乾燥した。次に、得られたコーティングフィルムを、３Ｍ（商標）コントロールタク（Controltac）（商標）プラス図形フィルムシリーズ（Plus Graphic Film Series）１８０−１０（厚さ５１マイクロメートル（２ミル）の白色ビニルフィルム；「１８０ビニルフィルム」；３Ｍ社）のシートと向かい合わせに置き、０．６ｍ／分（２フィート／分）、ニップ圧３４５ｋＰａ（５０ｐｓｉ）で、オルカ１ラミネーター（Orca 1 Laminator）（プロテクエンジニアリング（Pro Tech Engineering）、ウィスコンシン州マディソン（Madison））を通過させた。ラミネーター上面ロール温度は１０７℃（２２５°Ｆ）であり、底面ロール温度は２℃（３６°Ｆ）に設定された。（冷却されなかったので温度は可変であった。）得られた積層構造を周囲温度まで冷却した。次に、１８０ビニルフィルム上に構造を残し、剥離ライナーシートをピールバックした。剥離ライナーシートはハードコートを容易に剥離することができ、ビニル基材に完全に転写された。

光沢測定
ＨＣ処方３を、６番ワイヤーバウンドバー（Ｒ．Ｄ．Ｓ．、ニューヨーク州ウエブスター（Webster））を使用して、紫外線架橋アクリルコーティングペーバーライナー（比較例５）及び上記の剥離ライナー（実施例５）の上にコーティングした。次に、ハードコート転写可能な物品をそれぞれ次の通りに調製した。

コーティングフィルムを金属プレート上に置き、１００％パワーに設定されたフュージョンＨランプ（Fusion H lamp）（フュージョンシステムズ社（Fusion Systems, Inc.）、メリーランド州ロックビル（Rockville））で照射して、酸素濃度を１００ｐｐｍ以下にするのに十分な窒素不活性化を使用することにより、ハードコート層を介して紫外線で硬化した。ウェブ速度は６．１ｍ／分（２０フィート／分）であった。次に、硬化フィルムを、５００ワットに設定したエニパワーシステム（Eni Power Systems）モデルＲＳ−８表面処理装置（エニパワーシステム（Eni Power Systems）、ニューヨーク州ロチェスター（Rochester））を３ｍ／分（１０フィート／分）で使用して、空気雰囲気にてコロナ処理した。コロナ処理したフィルムを、６番ワイヤーバウンドバー（Ｒ．Ｄ．Ｓ．、ニューヨーク州ウエブスター（Webster））を使用して、３Ｍ（商標）９４テーププライマー（Tape Primer）（３Ｍ社）でコーティングし、６６℃（１５０°Ｆ）のオーブンで１分間乾燥した。次に、１０．０重量％のパラロイド（Paraloid）（商標）Ｂ−８２アクリル樹脂（ローム・アンド・ハース社（Rohm and Haas Co.）、ペンシルベニア州フィラデルフィア（Philadelphia））と９０．０重量％の３Ｍ（商標）シンナー（Thinner）ＣＧＳ−１０（３Ｍ社）を完全に混合することにより形成された樹脂溶液で、プライマーコーティングフィルムをコーティングした。この樹脂溶液を、６番ワイヤーバウンドバーを使用して、プライマーコーティングフィルム上にコーティングし、６６℃（１５０°Ｆ）のオーブンで１分間乾燥した。次に、得られたコーティングフィルム品を、３Ｍ（商標）コントロールタク（Controltac）（商標）プラス図形フィルムシリーズ（Plus Graphic Film Series）１８０−１０（厚さ５１マイクロメートル（２ｍｉｌ）の白色ビニルフィルム；「１８０ビニルフィルム」；３Ｍ社）のシートと向かい合わせに置き、０．６ｍ／分（２フィート／分）、ニップ圧３４５ｋＰａ（５０ｐｓｉ）で、オルカ１ラミネーター（Orca 1 Laminator）（プロテクエンジニアリング（Pro Tech Engineering）、ウィスコンシン州マディソン（Madison））を通過させた。ラミネーター上面ロール温度は１０７℃（２２５°Ｆ）であり、底面ロール温度は２℃（３６°Ｆ）に設定された。（冷却されなかったので温度は可変であった。）得られた積層構造を周囲温度まで冷却し、ライナーを除去した。

目視検査の際、実施例５の構造は比較例５の構造より高い光沢を有するように見えた。次に、ビック・ガードナー（BYK Gardner）マイクロ−ＴＲＩ−グロス光沢計（メリーランド州コロンビア、リバーパークＩＩ（Rivers Park II, Columbia））を使用して、２０度における積層構造の光沢を測定した。３つの読取値の平均を標準偏差と共に表２に記録する。

本発明の範囲及び趣旨から逸脱しない本発明の様々な変更や改変は、当業者には明らかとなるであろう。本発明は、本明細書で述べる例示的な実施形態及び実施例によって不当に限定されるものではないこと、また、こうした実施例及び実施形態は、本明細書において以下に記述する特許請求の範囲によってのみ限定されると意図する本発明の範囲に関する例示のためにのみ提示されることを理解すべきである。

Claims (41)

1. 剥離ライナー上に配置された硬化ハードコート層を含むハードコートフィルム物品であって、前記剥離ライナーは剥離剤前駆体を照射することにより形成された剥離剤を含み、
   ２０℃、周波数１Ｈｚで測定したときに、前記剥離剤前駆体が約１×１０^２〜約３×１０^６Ｐａの剪断貯蔵弾性率を有し、かつ
   ぬれ張力２５．４ｍＮ／ｍを有するメタノールと水の混合溶液（体積比９０：１０）を使用して測定した際に、前記剥離剤が１５°以上の接触角を有する、
   ハードコートフィルム物品。
2. 前記剥離剤が、ポリオレフィン、ポリ（メタ）アクリレート、ポリビニルエーテル、又はこれらの組み合せを含む、請求項１に記載のハードコートフィルム物品。
3. 前記剥離剤が、約２〜約１２個の炭素原子を有する少なくとも１つのオレフィンモノマーから形成されたポリオレフィンを含む、請求項２に記載のハードコートフィルム物品。
4. 前記剥離剤前駆体が、約１２〜約３０個の炭素原子を有するアルキル基を含有する少なくとも１つの第１のアルキル（メタ）アクリレートと、約１〜約１２個の炭素原子を有するアルキル基を含有する少なくとも１つの第２のアルキル（メタ）アクリレートとを含むモノマー構成要素から誘導されたポリ（メタ）アクリレートコポリマーを含む、請求項２に記載のハードコートフィルム物品。
5. 前記剥離剤前駆体が、直鎖アルキル基を含有する少なくとも１つのアルキル（メタ）アクリレートと、約８〜約３０個の炭素原子を有する分枝状アルキル基を含有するアルキル（メタ）アクリレートを含有する少なくとも１つのモノマー構成要素と、を含むモノマー構成要素から誘導されたポリ（メタ）アクリレートコポリマーを含む、請求項２に記載のハードコートフィルム物品。
6. 前記剥離剤前駆体が、紫外線照射によって活性化され得る基を有するポリ（メタ）アクリレートエステルを含む、請求項１に記載のハードコートフィルム物品。
7. 前記ポリ（メタ）アクリレートエステルが、ベンゾフェノンから誘導された紫外線照射によって活性化され得る基を有する、請求項６に記載のハードコートフィルム物品。
8. 前記ポリ（メタ）アクリレートエステルが、約１２〜約３０個の炭素原子を有するアルキル基を含有する少なくとも１つの第１のアルキル（メタ）アクリレートと、約１〜約１２個の炭素原子を有するアルキル基を含有する少なくとも１つの第２のアルキル（メタ）アクリレートと、紫外線照射によって活性化され得る基を有する少なくとも１つの（メタ）アクリレートエステルと、を含むモノマー構成要素から誘導された、請求項６に記載のハードコートフィルム物品。
9. 前記ポリ（メタ）アクリレートエステルが、約８〜約３０個の炭素原子を有する分枝状アルキル基を含有するアルキル（メタ）アクリレートと、紫外線照射によって活性化され得る基を有する（メタ）アクリレートエステルと、を含むモノマー構成要素から誘導された、請求項６に記載のハードコートフィルム物品。
10. 分枝状アルキル基を含有する前記（メタ）アクリレートが、２−ヘプチルウンデシルアクリレート、２−エチルヘキシル（メタ）アクリレート、イソノニル（メタ）アクリレート、及びこれらの組み合わせからなる群から選択される、請求項９に記載のハードコートフィルム物品。
11. 前記剥離剤が、ポリエステル、ポリオレフィン、又は紙を含むライナー基材上に提供された、請求項１に記載のハードコート物品。
12. 前記ハードコート層が、多官能性アクリレート、ウレタン、ウレタンアクリレート、シロキサン、及びエポキシからなる群から選択される架橋性モノマーから作られた、請求項１に記載のハードコート物品。
13. 前記ハードコート層が複数個の無機ナノ粒子を含む、請求項１に記載のハードコート物品。
14. 前記ハードコート層が複数個のシリカナノ粒子を含む、請求項１３に記載のハードコート物品。
15. 前記硬化ハードコート層が、架橋多官能性ポリアクリレートとポリウレタンとを含む、請求項１に記載のハードコート物品。
16. 前記硬化ハードコート層が透明である、請求項１に記載のハードコート物品。
17. 前記硬化ハードコート層の少なくとも一部分の上に接着剤を更に含む、請求項１に記載のハードコート物品。
18. 前記接着剤の上に配置された第２の剥離ライナーを更に含む、請求項１７に記載のハードコート物品。
19. 前記硬化ハードコート層の上に熱可塑性層を更に含む、請求項１に記載のハードコート物品。
20. 前記熱可塑性層の少なくとも一部分の上に接着剤を更に含む、請求項１９に記載のハードコート物品。
21. 前記接着剤の上に配置された第２の剥離ライナーを更に含む、請求項２０に記載のハードコート物品。
22. 前記熱可塑性層が約０．５〜約２０マイクロメートルの厚さを有する、請求項１９に記載のハードコート物品。
23. 前記熱可塑性層が、インク受容熱可塑性層を形成するインク受容材料を更に含む、請求項１９に記載のハードコート物品。
24. 前記インク受容熱可塑性層に印刷された図形を更に含む、請求項２３に記載のハードコート物品。
25. 前記インク受容熱可塑性層と前記硬化ハードコート層との間に前記図形が配置された、請求項２４に記載のフィルム。
26. 前記図形が溶媒系インクから形成された、請求項２４に記載のハードコート物品。
27. 前記図形が紫外線インクから形成された、請求項２４に記載のハードコート物品。
28. 前記インク受容熱可塑性層がポリアクリレートを含む、請求項２３に記載のハードコート物品。
29. 前記インク受容熱可塑性層の少なくとも一部分の上に接着剤を更に含む、請求項２４に記載のハードコート物品。
30. 前記接着剤の上に配置された第２の剥離ライナーを更に含む、請求項２９に記載のハードコート物品。
31. 剥離ライナー上にハードコート組成物をコーティングしてハードコート層を形成することを含むハードコートフィルム物品の製造方法であって、前記剥離ライナーは、剥離剤前駆体を照射することにより形成された剥離剤を含み、
    ２０℃、周波数１Ｈｚで測定したときに、前記剥離剤前駆体が約１×１０^２〜約３×１０^６Ｐａの剪断貯蔵弾性率を有し、かつ
    ぬれ張力２５．４ｍＮ／ｍを有するメタノールと水の混合溶液（体積比９０：１０）を使用して測定した際に、前記剥離剤が１５°以上の接触角を有する、
    製造方法。
32. 前記ハードコート層を硬化して硬化ハードコートフィルム物品を形成することを更に含む、請求項３１に記載の方法。
33. 前記硬化ハードコート層の上に熱可塑性層を配置することを更に含む、請求項３２に記載の方法。
34. 前記熱可塑性層が、インク受容熱可塑性層を形成するインク受容材料を更に含む、請求項３３に記載の方法。
35. 前記インク受容熱可塑性層の上に印刷される図形を更に含む、請求項３４に記載の方法。
36. 硬化ハードコートフィルム物品の使用方法であって、
    （ａ）
    （ｉ）剥離剤前駆体を照射することにより形成された剥離剤を含む剥離ライナーであって、２０℃、周波数１Ｈｚで測定したときに、前記剥離剤前駆体が約１×１０^２〜約３×１０^６Ｐａの剪断貯蔵弾性率を有し、ぬれ張力２５．４ｍＮ／ｍを有するメタノールと水の混合溶液（体積比９０：１０）を使用して測定した際に、前記剥離剤が１５°以上の接触角を有する、剥離ライナーと、
    （ｉｉ）前記剥離ライナー上に配置された硬化ハードコート層と、
    を含む硬化ハードコートフィルム物品を提供することと、
    （ｂ）前記剥離ライナーを除去することと、
    を含む使用方法。
37. 前記剥離ライナーを除去する前に、前記硬化ハードコートフィルム物品を図形基材に接着させることを更に含む、請求項３６に記載の方法。
38. 前記硬化ハードコートフィルム物品が、前記硬化ハードコート層の上に熱可塑性層を更に含む、請求項３６に記載の方法。
39. 前記熱可塑性層がインク受容材料を含む、請求項３８に記載の方法。
40. 前記硬化ハードコートフィルム物品が、前記熱可塑性層の上に印刷された図形を更に含む、請求項３９に記載の方法。
41. 前記剥離ライナーを除去する前に、前記硬化ハードコートフィルム物品を基材に接着させることを更に含む、請求項３８に記載の方法。

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