JP7040864B2 - ナノ構造化物品 - Google Patents

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Description

ナノ構造化表面は、ナノスケールの分散相を含むマトリックスを異方性エッチングすることにより形成することができる。ナノ構造化表面を有する物品は、様々な光学用途において有用である。
本明細書のいくつかの態様では、ナノ構造化表面を有する第１の層を含むナノ構造化物品が提供される。ナノ構造化表面は第１の層のベース表面から延びる複数のピラーを含み、ピラーは、ピラーの平均横方向寸法よりも大きい平均高さを有し、ピラー間の平均中心間隔が２０００ｎｍ以下であり、平均横方向寸法が５０ｎｍ以上である。複数のピラーの各ピラーは、少なくとも下部及び上部を有し、下部は上部とベース表面との間にある。上部と下部とは、異なる組成を有する。ナノ構造化物品は、気体層でも液体層でもなく、複数のピラーを覆うように配設されており、ベース表面まで連続して延びる第２の層を含む。ピラーの下部は第１の屈折率を有し、第２の層は第２の屈折率を有する。第１の屈折率と第２の屈折率との間の差の絶対値は０．１～１．５の範囲にある。
本明細書のいくつかの態様では、ナノ構造化表面を有する第１の層を含むナノ構造化物品が提供される。ナノ構造化表面は第１の層のベース表面から延びる複数のピラーを含み、ピラーは、ピラーの平均横方向寸法よりも大きい平均高さを有し、ピラー間の平均中心間隔が２０００ｎｍ以下であり、平均横方向寸法が５０ｎｍ以上である。複数のピラーの各ピラーは、少なくとも下部及び上部を有し、下部は上部とベース表面との間にある。上部と下部とは、異なる組成を有する。ナノ構造化物品は、複数のピラーを覆うように配設されベース表面まで連続して延びる第２の層と、第２の層上に第１の層とは反対側に配設されたシール層とを含む。ピラーの下部は第１の屈折率を有し、第２の層は第２の屈折率を有する。第１の屈折率と第２の屈折率との間の差の絶対値は０．１～１．５の範囲にある。
本明細書のいくつかの態様では、ナノ構造化表面を有し気体層でも液体層でもないナノ構造層と、ナノ構造化表面上に配設されたエッチングマスクと、エッチングマスクを覆うように配設されたバックフィル材料と、を含むナノ構造化物品が提供される。ナノ構造化表面は複数の突出部及び複数の窪み部を含み、バックフィル材料はエッチングマスクを通って複数の窪み部の中に延びている。バックフィル材料は、気体層でも液体層でもないバックフィル層を形成する。場合によっては、バインダーはエッチングマスクと突出部との間に配設され、エッチングマスクはバインダーに共有結合している。
本明細書のいくつかの態様では、ナノ構造化表面及び第２の層を有する第１の層を含むナノ構造化物品が提供される。ナノ構造化表面は第１の層のベース表面から延びる複数のピラーを含み、ピラーは２８０ｎｍ～５１０ｎｍの平均高さを有し、ピラー間の平均中心間隔が３１０ｎｍ以下であり、複数のピラーの平均横方向寸法が１６０ｎｍ～２２０ｎｍの範囲にある。複数のピラーの各ピラーは、ポリマー下部、無機粒子、及びポリマー下部と無機粒子との間に配設されたバインダーを有する。バインダーは、無機粒子と共有結合している。ポリマー下部は、バインダーとベース表面との間にある。気体層でも液体層もない第２の層は、複数のピラーを覆うように配設され、ベース表面まで連続して延びる。下部は第１の屈折率を有し、第２の層は第２の屈折率を有する。第１の屈折率と第２の屈折率との間の差の絶対値は０．３～０．８の範囲にある。
本明細書のあらゆるナノ構造化物品は、有機発光ダイオードディスプレイの中に組み込み、例えば広視野色補正フィルムとして用いることができる。ナノ構造化物品は、有機発光ダイオードディスプレイの発光層のエバネッセント領域の外側に近接して配設することができる。場合によっては、ナノ構造化表面は、実質的に方位対称（azimuthally symmetric）のパワースペクトル密度（ＰＳＤ）及び波数－パワースペクトル密度（ＰＳＤ）の積を有し、波数－パワースペクトル密度（ＰＳＤ）の積は、６ラジアン／マイクロメートルに、第１及び第２の屈折率のうちの大きい方を乗じたものより大きい波数に対して最大値を有し、６ラジアン／マイクロメートルに第１及び第２の屈折率のうちの大きい方を乗じたもの未満の波数に対しては、波数－パワースペクトル密度（ＰＳＤ）の積は最大値の０．３倍以下である。
本明細書のいくつかの態様では、発光層と、発光層のエバネッセント領域の外側に近接して配設されたナノ構造化層とを含む、有機発光ダイオードディスプレイが提供される。ナノ構造化層は、ナノ構造化層のベース表面から延びる複数のピラーを含むナノ構造化表面を有する。ピラーは、ピラーの平均横方向寸法よりも大きい平均高さを有し、平均横方向寸法は、５０ｎｍ以上である。ピラー間の平均中心間隔は２０００ｎｍ以下である。複数のピラーの各ピラーは、少なくとも下部及び上部を有し、下部は上部とベース表面との間にあり、上部と下部とは異なる組成を有する。いくつかの実施形態では、バックフィル材料がピラーを覆うように配設され、ナノ構造化層のベース表面まで延びる。いくつかの実施形態では、ピラーは、上部と下部との間に中間部を含む。いくつかの実施形態では、上部は無機であり、下部はポリマーである。場合によっては、中間部は上部に共有結合している。
ナノ構造化物品を複製ツールとして用いる方法として、ナノ構造化物品を作製する方法もまた提供される。
有機発光ダイオード（ＯＬＥＤ）ディスプレイの断面図である。 ナノ構造化表面のパワースペクトル密度（ＰＳＤ）が集中するフーリエ空間内の領域の概略図である。 波数の関数としてのナノ構造化表面のＰＳＤの概略図である。 波数の関数としてのナノ構造化表面の波数－パワースペクトル密度（ＰＳＤ）の積の概略図である。 波数の関数としてのナノ構造化表面のＰＳＤの概略図である。 波数の関数としてのナノ構造化表面の波数－パワースペクトル密度（ＰＳＤ）の積の概略図である。 フーリエ空間における環状セクタと円環とを示す図である。 ナノ構造化表面を作製するためのツールの断面図である。 ＯＬＥＤディスプレイの断面図である。 観視角によるＯＬＥＤディスプレイの色出力の変化を示すプロットである。 観視角によるＯＬＥＤディスプレイの色出力の変化を示すプロットである。 画素化されたディスプレイの概略図である。 ＯＬＥＤディスプレイにより生成された、軸上のスペクトルのプロットである。 ＯＬＥＤディスプレイにおいて観視角による色のばらつきを低減する方法を示すフロー図である。 複数のピラーを有するナノ構造化表面を含むナノ構造化物品の断面図である。 図１２Ａのナノ構造化物品のピラーの断面図である。 図１２Ｂのピラーの上面図である。 代替ピラーの側面断面図である。 図１２Ｄのピラーの上部断面図である。 ナノ構造化物品の断面図である。 ナノ構造化物品の断面図である。 ナノ構造化物品の断面図である。 マスクされた基材からナノ構造化物品を作製するためのプロセスを示す。 図１６Ａのプロセスにおいて使用することができる、代替のマスクされた基材を示す。 ナノ構造化物品を作製するためのプロセスを示す。 ナノ構造化物品を作製するためのプロセスを示す。 半径Ｒを有する円筒形マンドレルの周囲に曲げられたナノ構造化物品の概略端面図である。 ２０秒間のエッチ時間後の、エッチングされたナノ構造の上面図の走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）画像である。 ６０秒間のエッチ時間後の、エッチングされたナノ構造の側断面図のＳＥＭ画像である。 図２０Ｂのエッチングされたナノ構造において、ナノ構造をバックフィルした後の側断面図のＳＥＭ画像である。 ２０秒間のエッチ時間後の、エッチングされたナノ構造の上面図の原子間力顕微鏡（ＡＦＭ）画像である。 ６０秒間のエッチ時間後にナノ構造をバックフィルした後の、エッチングされたナノ構造の側断面図のＳＥＭ画像である。 波数－パワースペクトル密度（ＰＳＤ）の積対波数のプロットである。 波数－パワースペクトル密度（ＰＳＤ）の積対波数のプロットである。
以下の説明では、本明細書の一部を構成し、様々な実施形態が実例として示される、添付図面が参照される。図面は、必ずしも一定の比率の縮尺ではない。本開示の範囲又は趣旨から逸脱することなく、他の実施形態が想定され、実施され得ることを理解されたい。したがって、以下の発明を実施するための形態は、限定的な意味では解釈されないものとする。
本明細書によると、ナノ構造を第１の層の中にエッチングするために使用するエッチングマスクを物品内に保持して、例えば光学用途に利用することができることが見出された。いくつかの実施形態では、エッチングマスクはナノ粒子の層であるか、又はナノ粒子の層を含む。いくつかの実施形態では、マスクを介してのエッチングの結果、ピラー、又は柱状若しくは円柱状のナノ構造になる。エッチングステップは、酸素プラズマエッチング、リモートプラズマエッチング、及び反応性イオンエッチングのうちの１つ以上を含むことができる。いくつかの実施形態では、酸素ガスを含む反応性イオン化学成分を利用した反応性イオンエッチングが使用される。場合によっては、反応性イオン化学成分は更に、アルゴン及びフッ素含有分子の一方又は両方を含有するガスを含む。いくつかの実施形態では、エッチング工程の後に、第２の層がエッチングマスクを覆うように配設されており、エッチングマスク内の開口部を通って第１の層まで連続的に延びる。いくつかの場合、第１の層及び第２の層の各々は、固体層（すなわち、液体層でも気体層でもない）である。他の実施形態では、第２の層は液体又は気体（例えば、空気又は不活性ガス）層であり、液体又は気体を所定位置に留めるためにシール層が第２の層上に配設されている。そのようなナノ構造化物品は、法線（ゼロ度）観視角での色出力が、広視野角（例えば、４５度の観視角）での色出力とほぼ同じであるように、有機発光ダイオード（ＯＬＥＤ）ディスプレイに色補正を提供するために有用であることが見出された。
いくつかの実施形態では、エッチングマスクはナノ構造化物品内に保持されず、代わりに別のエッチング工程によって除去される。例えば、フッ素含有ガスを用いてプラズマエッチングによりエッチングした第１の層からマスクを除去した後に、第２の層を堆積することができる。いくつかの実施形態では、フッ素含有ガスを用いてプラズマエッチングする工程は、プラズマエッチング、リモートプラズマエッチング、及び反応性イオンエッチングのうちの１つ以上を含む。
いくつかの実施形態では、ナノ構造は、ナノ構造化表面のベース表面又はランド表面から延びるピラー又はカラムである。第１の層が略ｘ方向及びｙ方向に延びる場合、ピラーはナノ構造化表面から略ｚ方向に延びる。ピラーは、一定の断面、又はｚ方向に変化する断面を有することができる。例えば、いくつかの実施形態では、ピラーはテーパ状の側壁を有する。他の実施形態では、ピラーは実質的に垂直な側壁を有する。ピラーの断面形状は、円形、正方形若しくは矩形、又は他の規則的な形状とすることができ、又は不規則とすることができる。ピラーは、ピラーの平均横方向寸法よりも大きい平均高さを有することが一般に好ましい。側壁がテーパ状の場合、平均横方向寸法はピラーの中央レベル（高さの半分）において決定することができる。いくつかの実施形態では、ピラー間の平均中心間隔は、２０００ｎｍ以下、又は１０００ｎｍ以下、又は５００ｎｍ以下、又は３１０ｎｍ以下である。いくつかの実施形態では、平均横方向寸法は、５０ｎｍ以上、又は１００ｎｍ以上である。いくつかの実施形態では、平均横方向寸法は、１００ｎｍ～１０００ｎｍの範囲、１００ｎｍ～５００ｎｍの範囲、１００ｎｍ～２５０ｎｍの範囲、１２５ｎｍ～２５０ｎｍの範囲、又は１６０ｎｍ～２２０ｎｍの範囲にある。いくつかの実施形態では、ピラー間の平均中心間隔は、１００ｎｍ～２０００ｎｍの範囲内、又は１２５ｎｍ～１０００ｎｍの範囲内、又は１５０ｎｍ～５００ｎｍの範囲内、又は２００～３００ｎｍの範囲内にある。いくつかの実施形態では、平均高さは、２００ｎｍ～１０００ｎｍの範囲内、２００～１２００ｎｍの範囲内、３００～８００ｎｍの範囲内、２８０ｎｍ～５１０ｎｍの範囲内、又は３５０ｎｍ～５００ｎｍの範囲内にある。いくつかの実施形態では、平均横方向寸法は、１００ｎｍ～５００ｎｍの範囲内にあり、平均高さは２００ｎｍ～１０００ｎｍの範囲内にある。いくつかの実施形態では、平均横方向寸法は１００ｎｍ～２５０ｎｍの範囲内にあり、平均横方向寸法に対する平均高さの比は１．１、又は１．５～５．０、又は４．０、又は３．０の範囲内にある。いくつかの実施形態では、平均高さは２８０ｎｍ～５１０ｎｍであり、平均ピラー間中心間隔は３１０ｎｍ以下であり、複数のピラーの平均横方向寸法は１６０ｎｍ～２２０ｎｍの範囲内にある。このような外形は、例えば、有機発光ダイオードディスプレイ用の広視野角色補正フィルムを提供する際に特に有用であることが見出された。
表示用途としては、ナノ構造化物品が可視光透過性であることが典型的には望ましい。いくつかの実施形態では、ナノ構造化物品は、ナノ構造化層と呼ぶことができ、複数のピラーを有するナノ構造化表面を含む、第１の層を含み、更に、バックフィル層と呼ぶことができ、複数のピラーを覆うように配設された、第２の層を含む。いくつかの実施形態では、第１の層及び第２の層の各々は、４００ｎｍ～７００ｎｍの波長範囲の垂直入射において、少なくとも７０パーセント、又は少なくとも８０パーセント、又は少なくとも８５パーセントの平均透過率を有する。いくつかの実施形態では、ナノ構造化物品は、複数の突出部及び複数の窪み部（例えば、突出部はピラーであってもよく、窪み部はピラー間の領域である）を有するナノ構造化表面を有するナノ構造化層と、ナノ構造化表面上に配設されたエッチングマスク（例えば、ナノ粒子の層であり得る不連続な無機層）と、エッチングマスクを覆うように配設され、かつエッチングマスクを貫通して延び複数の窪み部の中に至るバックフィル材料と、を含む。いくつかの実施形態では、ナノ構造化層、マスク、及びバックフィル材料の各々は、４００ｎｍ～７００ｎｍの波長範囲の垂直入射において、少なくとも７０パーセント、又は少なくとも８０パーセント、又は少なくとも８５パーセントの平均透過率を有する。いくつかの実施形態では、ナノ構造化物品に含まれるあらゆる剥離ライナーを除去した後のナノ構造化物品は、４００ｎｍ～７００ｎｍの波長範囲の垂直入射において、少なくとも７０パーセント、又は少なくとも８０パーセント、又は少なくとも８５パーセントの平均透過率を有する。
図１２Ａは、ベース表面１２１８から延びる複数のピラー１２０３を含むナノ構造化表面１２０２を有する第１の層１２１０を含むナノ構造化物品１２０１の概略的断面図であり、ベース表面１２１８はピラー１２０３の間のナノ構造化表面１２０２の部分である。ピラー１２０３は、平均横方向寸法Ｗ、平均高さＨ、及び平均中心間隔Ｓを有する。ピラー１２０３の各々はナノ粒子１２４２を含む。ナノ粒子１２４２は平均直径Ｄを有する。エッチ層１２１０ａはピラー１２０３を形成する際にエッチングされる、層１２１０の部分である。ナノ構造化物品という用語は、ナノ構造化表面、又は２層間のナノ構造化境界面、を有する任意の物品を指し得る。ナノ構造は、１ｎｍ～１０００ｎｍの範囲内の少なくとも１つの寸法を有する構造である。場合によっては、ナノ構造は、各横方向寸法、又は３つの全ての寸法が、１ｎｍ～１０００ｎｍの範囲、又は１０ｎｍ～１０００ｎｍの範囲にある。第１の層は概ねｘ及びｙ方向に配設されており、ピラー１２０３は概ねｚ方向に延びている。ナノ構造化物品１２０１は、第１の剥離ライナー１２４３、及び第１の層１２１０と第１の剥離ライナー１２４３との間に配設された第１の転写層１２４１を含む。第１の層１２１０及び／又は転写層１２４１はポリマー層であってもよく、又はポリマー層を含んでもよい。いくつかの実施形態では、第１の層１２１０は、例えば、放射線架橋性モノマーのフラッシュ蒸発及び気相堆積によって、最初に転写層１２４１にモノマー又はオリゴマーの層を堆積し、その層を架橋してポリマーをｉｎ ｓｉｔｕで形成し、続いて、例えば電子ビーム装置、ＵＶ光源、放電装置、又は他の好適なデバイスを使用して架橋してエッチ層１２１０ａを形成することによって、形成することができる。次いで、本明細書の他の場所で更に説明するように、エッチ層１２１０ａをエッチングして（例えば、本明細書と矛盾しない限りにおいて参照により本明細書に組み込まれる、米国特許出願公開第２０１４／０１９３６１２号（Ｙｕら）、及び米国特許第８４６０５６８号（Ｄａｖｉｄら）で概略的に記載されるようなプラズマエッチングによって）、第１の層１２１０内にピラー１２０３を形成する。いくつかの実施形態では、転写層１２４１は、国際公開第２０１３／１１６１０３号（Ｋｏｌｂら）及び国際公開第２０１３／１１６３０２号（Ｋｏｌｂら）に記載のように作製され、これら文献は、本明細書と矛盾しない限りにおいて、参照により本明細書に組み込まれる。剥離ライナー１２４３は、例えば、シリコーン被覆ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）フィルムなどの、任意の従来の剥離処理フィルムであり得る。第１の層１２１０、転写層１２４１、及び第１の剥離ライナー１２４３のための他の有用な材料は、本明細書の他の場所で更に説明される。
エッチ層１２１０ａ及び転写層１２４１に対して異なる材料を使用することにより、エッチ層１２１０ａを、ナノ構造化表面１２０２のエッチング特性の改善、又は所望の光学特性のために選択することが可能になり、かつ転写層１２４１を、剥離ライナー１２４３上での被覆性の改善、又は剥離ライナー１２４３からの剥離特性の改善のために選択することが可能になる。加えて、転写層１２４１の厚さ及び物理的物性を、構成体の機械的特性が改善するように選択してもよい。これが、転写プロセス中及び使用時における構成体のクラックなどの悪影響を緩和することに役立つ場合がある。転写層を、クラックを引き起こす可能性のあるバックフィル（ＢＦ）層中の応力を緩和するように選択してもよい。いくつかの実施形態では、ＢＦ層はバインダー中に無機ナノ粒子を高濃度で含有させたものを含む。場合によっては、これにより、ＢＦ層は非常に脆弱になり割れやすくなる。他の実施形態では、転写層１２４１は省略され、エッチ層１２１０ａが第１の剥離ライナー１２４３上に配設される。この場合、エッチング層１２１０ａは転写層とみなすことができ、本明細書の他の場所で説明する、エッチ層又は転写層のいずれかのための材料から作製することができる。転写層１２４１はまた、ナノ構造化物品に追加の機能性を追加することができる。例えば、転写層１２４１は、所望の水分又は酸素バリア特性を有することができ、又は、例えば紫外線（ＵＶ）光の遮光特性を提供するために使用することができる。いくつかの実施形態では、転写層１２４１は、少なくとも平均ピラー高さに等しい厚さを有する。
ピラー１２０３の下部１２０３ａ（図１２Ｂ参照）の間の間隔１２１９は窪みと呼ばれる場合があり、ピラー１２０３はナノ構造化表面１２０２の突出部と呼ばれる場合がある。ピラー以外のナノ構造も本明細書の範囲内にあり、ナノ構造の平均高さよりも上方に延びるナノ構造化表面の部分が突出部であり、ナノ構造の平均高さよりも下方のナノ構造化表面の部分が窪みである。
図１２Ｂは、図１２Ａのナノ構造化物品のピラー１２０３の概略的断面図である。ピラー１２０３は、下部１２０３ａ、上部１２０３ｂ、及び中間部１２０３ｃを含む。いくつかの実施形態では、本明細書の他の場所で更に説明するように、中間部１２０３ｃは、ピラー１２０３を作製するために使用するエッチングプロセスにおいて除去されなかったマトリックス材料又はバインダーを含む。図１２Ｃは、ピラー１２０３の概略上面図である。図示した実施形態では、ピラーは円形断面を有する。他の実施形態では、本明細書の他の場所で更に説明するように、ピラーは他の断面を有してもよい。いくつかの実施形態では、下部１２０３ａは円筒状であり、上部１２０３ｂのナノ粒子は球状である。いくつかの実施形態では、ナノ粒子は、下部の直径と実質的に等しい直径を有する。ナノ粒子は、ピラー１２０３を形成する際にエッチマスクとして機能できる任意のナノ粒子とすることができる。いくつかの実施形態では、ナノ粒子はＳｉＯ２ナノ粒子などの無機ナノ粒子である。他の実施形態では、ナノ粒子は、エッチマスクとして機能できるシリコーンナノ粒子であってもよい。他の好適なナノ粒子については、本明細書の他の場所で更に説明する。いくつかの実施形態では、本明細書の他の場所で更に説明するように、上部１２０３ｂは表面処理され、界面１２０９に沿って中間部１２０３ｃに共有結合される。本明細書に記載のいずれかの実施形態では、ナノ構造の上部（マスク部分）は、ナノ構造の下部に付着させたバインダーに共有結合してもよい。
上部１２０３ｂと下部１２０３ａとは、異なる組成物を有する。いくつかの実施形態では、下部１２０３ａはポリマー材料を含み、上部１２０３ｂは無機材料を含む。いくつかの実施形態では、下部１２０３ａは少なくとも６０重量パーセントのポリマー材料を含み、上部１２０３ｂは少なくとも８０重量パーセントの無機材料を含む。いくつかの実施形態では、上部１２０３ｂはナノ粒子を含むか、又はナノ粒子から本質的に構成されてもよい（すなわち、上部１２０３ｂはナノ粒子を含んでもよく、かつ、ピラーを作製するために使用したエッチングプロセスにおいて完全には除去されなかったバインダーの残渣を含む可能性があり、またナノ粒子上に、ナノ構造化物品の光学性能に実質的に影響しない他の不純物を含む可能性がある）。いくつかの実施形態では、下部１２０３ａはポリマーであるか、又は連続したポリマー相を有する。ナノ粒子はまた、下部１２０３ａに含まれていてもよい。好ましくは、そのようなナノ粒子は上部１２０３ｂのナノ粒子よりも小さい。下部１２０３ａの屈折率を変更するために、下部１２０３ａには、例えば、直径が約１００ｎｍ未満、約５０ｎｍ未満、又は約４０ｎｍ未満の複数のナノ粒子を含んでもよい。いくつかの実施形態では、下部１２０３ａは、上部１２０３ｂのナノ粒子の直径の半分よりも大きい直径を有するナノ粒子を含まない。
いくつかの実施形態では、上部１２０３ｂのナノ粒子及び下部１２０３ａの材料は、下部１２０３ａ及び上部１２０３ｂの屈折率がほぼ等しくなるように選択される。本明細書で使用する場合、屈折率は、別途明記しない限り、又は文脈上他を明確に示すのでない限り、６３２ｎｍで測定した屈折率を指す。いくつかの実施形態では、下部１２０３ａと上部１２０３ｂとの間の屈折率の差の絶対値は０．１以下、又は０．０５以下である。そのような屈折率の範囲は、異なる上部及び下部を有する、本明細書に記載のいかなるピラーにも適用される。いくつかの実施形態では、下部１２０３ａと中間部１２０３ｃとの間の屈折率の差の絶対値は０．１以下、又は０．０５以下である。いくつかの実施形態では、上部１２０３ｂと中間部１２０３ｃとの間の屈折率の差の絶対値は０．１以下、又は０．０５以下である。そのような屈折率の範囲は、異なる上部、下部及び中間部を有する、本明細書に記載のいかなるピラーにも適用される。
図１２Ｄは、テーパ状の矩形断面を有するピラー１２０３ｄの概略的側面及び図である。いくつかの実施形態では、ナノ構造化物品１２０１のピラー１２０３はピラー１２０３ｄと置換される。ピラー１２０３ｄの高さはＨである。ピラー１２０３ｄは下部１２０３ｄ－１及び上部１２０３ｄ－２を含む。いくつかの実施形態では、下部１２０３ｄ－１と上部１２０３ｄ－２とは異なる組成物を有する。例えば、下部１２０３ｄ－１は連続したポリマー相を含んでもよく、一方、上部１２０３ｄ－２は無機材料であってもよい。高さＨの半分に沿った位置における、ピラー１２０３ｄを横切る断面を図１２Ｅに示す。断面は長さＷ１、幅Ｗ２、及び最大横方向寸法Ｌを有する。ピラーの平均横方向寸法は、（４Ａ／π）１／２であり、ここでＡはピラーの高さＨの半分における（ｘ－ｙ平面に平行な）横方向の断面積である。図１２Ｅに示す実施形態では、面積ＡはＷ１にＷ２を乗じたものである。ピラーが円筒状である実施形態では、平均横方向寸法は円筒の直径である。ピラーがサイズ分布を有するいくつかの実施形態では、ピラーの面積の単純算術平均Ａａが決定され、ピラーの平均横方向寸法は、（４Ａａ／π）１／２で与えられる。本明細書中で使用する場合、平均は、別途明記しない限り、単純算術平均を指す。ピラー１２０３ｄの下部１２０３ｄ－１及び上部１２０３ｄ－２は、それぞれ、ピラー１２０３の下部１２０３ａ及び上部１２０３ｂに関して説明した形状を除いて、同じ性質を有してもよい。本明細書の他の場所で更に説明するように、バインダー（図示せず）を下部１２０３ｄ－１と上部１２０３ｄ－２との間に配設してもよく、上部１２０３ｄ－２はバインダーと共有結合していてもよい。
いくつかの実施形態では、第２の層が複数のピラー１２０３を覆うように配設されており、ベース表面１２１８まで連続的に延びている。第２の層は、第１の層１２１０のナノ構造化表面１２０２を、例えば架橋性組成物でバックフィルすることにより形成することができる。例えば、液体コーティング、蒸着コーティング、粉体コーティング、ラミネーション、ディップコーティング、又はロールツーロールコーティングのうちの１つの方法を使用して、バックフィル材料を適用して、第２の層を形成することができる。いくつかの実施形態では、バックフィル材料は、ナノ構造化表面とは反対側に平坦面を形成する。いくつかの実施形態では、第２の層は高屈折率バックフィル材料である。好適な高屈折率バックフィル材料の例としては、高屈折率無機材料；高屈折率有機材料；ナノ粒子で充填されたポリマー材料；窒化ケイ素、インジウムスズ酸化物、硫化亜鉛、又はこれらの組み合わせ；高屈折率無機材料で充填されたポリマー；及び高屈折率の共役ポリマーが挙げられる。高屈折率ポリマー及びモノマーの例は、Ｃ．Ｙａｎｇ，ｅｔ ａｌ．，Ｃｈｅｍ．Ｍａｔｅｒ．７，１２７６（１９９５）、及びＲ．Ｂｕｒｚｙｎｓｋｉら，Ｐｏｌｙｍｅｒ３１，６２７（１９９０）、並びに米国特許第６００５１３７号に記載されており、これら全ての文献は、本明細書と矛盾しない限りにおいて、参照により本明細書に組み込まれる。高屈折率の無機材料で充填されたポリマーの例は、米国特許第６３２９０５８号に記載されており、同文献は、本明細書と矛盾しない限りにおいて、参照により本明細書に組み込まれる。高屈折率無機材料は、例えば１００ｎｍ未満、又は５０ｎｍ未満、又は４０ｎｍ未満の大きさを有するナノ粒子であってもよい。ナノ粒子で充填されたポリマー材料のナノ粒子の例としては、ＴｉＯ２、ＺｒＯ２、ＨｆＯ２、又は他の無機材料などの高屈折率材料が挙げられる。
ナノ構造化表面１２０２、又はナノ構造化表面１２０２と隣接する第２の層との間の対応するナノ構造化境界面は、本明細書の他の場所で更に説明するように、パワースペクトル密度（ＰＳＤ）を有することができる。
図１３は、複数のピラー１３０３を含むナノ構造化表面１３０２を有する第１の層１３１０を含むナノ構造化物品１３０１の概略的断面図であり、複数のピラー１３０３は第１の層１３１０のベース表面１３１８から延びている。第１の層１３１０は第１の層１２１０に対応することができ、同じ材料及びプロセスで作製してもよい。ナノ構造化物品１３０１は更に、複数のピラー１３０３を覆うように配設されており、第１の層１３１０のベース表面１３１８まで連続的に延びる第２の層１３２０を含む。シール層１３２３が、第２の層１３２０上に第１の層１３１０とは反対側に配設される。いくつかの実施形態では、第２の層１３２０は液体層又は気体層であり、シール層１３２３は気体又は液体を所定位置に封止するために用いられる。他の実施形態では、第２の層１３２０は、固体層である。いくつかの実施形態では、第２の層１３２０は超低屈折率材料であり、例えば、本明細書と矛盾しない限りにおいて、参照により本明細書に組み込まれる、米国特許出願公開第２０１２／００３８９９０号（Ｈａｏら）に記載されているようなものであり、例えば１．０５又は１．２～１．３５又は１．４５の範囲内の屈折率を有する。そのような超低屈折率材料は、典型的には、連続したポリマー相の内部に複数のナノ中空を含む。
シール層１３２３はプラズマ堆積薄膜を含んでもよく、炭素、水素、シリコン、酸素、窒素、及びフッ素からなる群から選択された１つ以上の元素を含んでもよい。例えば、ピラーが、ピラー間に小さなギャップを伴う高アスペクト比を有する実施形態では、ピラー底部での堆積速度がピラーの頂部におけるよりも小さくなる圧力で堆積を実施した場合、プラズマ堆積により、ピラーの底部よりもピラーの頂部がより効果的に閉じられる。この結果、ピラーの頂部にプラズマ堆積薄膜が存在し、例えば薄膜とピラー底部との間に気体層が存在する。他の好適なシール層は、超低屈折率材料の細孔を封止及び保護するために使用されるシール層を含む。そのようなシール層は、例えば、米国特許出願公開第２０１３／０２０２８６７号（Ｃｏｇｇｉｏら）、及び米国特許出願公開第２０１５／０１４０３１６号（Ｓｔｅｉｎｅｒら）に記載されており、同文献はそれぞれが、本明細書と矛盾しない限りにおいて、参照により本明細書に組み込まれる。場合によっては、そのようなシール層はポリマー保護層であり、例えば有機修飾されたシリコーン類又は熱可塑性シリコーンアクリレートコポリマーであってもよく、又は例えば、水性エマルジョンから形成してもよい。好適なシール層はまた、シーラーとして機能し得る接着剤層、又は、例えば接着剤層とバリア層との組み合わせを含む。シール層１３２３には、当該技術分野において既知の他のシール層を利用することもできる。
ピラー１３０３の上部は、本明細書の他の場所で更に説明するように、ピラーを形成する際にエッチングマスクとして使用されるナノ粒子とすることができる。第２の層１３２０は、マスクを通って（ピラー１３０３の上部間のスペースを通って）、開口部上に延び、第１の層１３１０のベース表面１３１８上に至るバックフィル材料（例えば、本明細書の他の場所で説明するような架橋性又は高屈折率バックフィル材料）であり得る。
いくつかの実施形態では、ピラー１３０３の下部１３０３ａは第１の屈折率を有し、第２の層１３２０は第２の屈折率を有し、上部１３０３ｂは第３の屈折率を有し、中間部１３０３ｃは第４の屈折率を有する。いくつかの実施形態では、第１の屈折率と第３の屈折率との間の差の絶対値は０．１以下、又は０．０５以下である。いくつかの実施形態では、第１の屈折率と第４の屈折率との間の差の絶対値は０．１以下である。一般的に、第１の屈折率と第２の屈折率との間には比較的大きな差があることが望ましい（例えば少なくとも０．１、又は少なくとも０．２、又は少なくとも０．３）。いくつかの実施形態では、第１の屈折率と第２の屈折率との間の差の絶対値は、０．１～１．５の範囲、又は０．２～１．０の範囲、又は０．３～０．８の範囲にある。第２の屈折率が第１の屈折率よりも高く又は小さくなるように、比較的低い又は比較的高い屈折率を第２の層１３２０に用いることによって、屈折率の差を実現することができる。いくつかの実施形態では、第２の屈折率は１．４５以下、又は１．２５以下である。いくつかの実施形態では、第２の屈折率は１．０５～１．４５又は１．２５の範囲にある。いくつかの実施形態では、第２の屈折率は少なくとも１．６、又は少なくとも１．７である。いくつかの実施形態では、第２の屈折率は、１．６～２．３、又は２．２、又は２．１の範囲にある。
ナノ構造化表面１３０２、又はナノ構造化表面１３０２と第２の層１３２０との間の対応するナノ構造化境界面は、本明細書の他の場所で更に説明するように、パワースペクトル密度（ＰＳＤ）を有することができる。
図１４は、第１の層１４１０を含むナノ構造化物品１４０１の概略的断面図であり、第１の層１４１０は、第１の層１４１０のベース表面１４１８から延びる複数のピラー１４０３を含むナノ構造化表面１４０２を有する。ナノ構造化物品１４０１は更に、第１の剥離ライナー１４４３上に配設された転写層１４４１と、複数のピラー１４０３を覆うように配設され、ベース表面１４１８まで連続的に延びる第２の層１４２０と、第２の層１４２０上に第１の層１４１０とは反対側に配設された接着剤１４４８と、接着剤１４４８上に第２の層１４２０とは反対側に配設された第２の剥離ライナー１４４９とを含む。第１の層１４１０は、例えば第１の層１２１０に対して説明したように、又は本明細書の他の場所で説明する他の基材層に対して説明するように、堆積することができる。第１の剥離ライナー１４４３及び第２の剥離ライナー１４４９は、本明細書の他の場所で説明するあらゆる剥離ライナーであり得る。接着剤１４４８は、例えば、光学的に透明な接着剤（ＯＣＡ）であり得る。例示的なＯＣＡは、帯電防止用の光学的に透明な感圧接着剤に関する国際公開第２００８／１２８０７３号、延伸剥離ＯＣＡに関する米国特許出願公開第２００９／０３００８４号、インジウムスズ酸化物互換ＯＣＡに関する米国特許出願公開第２００９／００８７６２９号、光学的に光透過性の接着剤を有する帯電防止光学構成体に関する米国特許出願公開第２０１０／００２８５６４号、腐食感受性層と適合性のある接着剤に関する米国特許出願公開第２０１０／００４０８４２号、光学的に透明な延伸剥離接着テープに関する米国特許出願公開第２０１１／０１２６９６８号、及び延伸剥離接着テープに関する米国特許出願公開第２０１１／０２５３３０１号、に記載されたものを含む。好適なＯＣＡとしては、例えば３Ｍ Ｃｏｍｐａｎｙ，Ｓｔ．Ｐａｕｌ，ＭＮ．から入手可能な、例えば３Ｍ ＯＣＡ ８１４６などのアクリル系の光学的に透明な感圧接着剤が挙げられる。いくつかの実施形態では、ＯＣＡは１マイクロメートル～５０マイクロメートルの範囲内、又は１０マイクロメートル～４０マイクロメートルの範囲内の厚さを有する。
ピラー１４０３は、下部１４０３ａ、上部１４０３ｂ、及び中間部１４０３ｃを備える。いくつかの実施形態では、上部１４０３ｂを一括してマスク又はマスク層と呼ぶことができる。なぜなら、これらの部分は、本明細書の他の場所で更に説明するように、ピラー１４０３を形成するために使用できるからである。いくつかの実施形態では、ピラー１４０３の下部は第１の屈折率を有し、第２の層１４２０は第２の屈折率を有し、ピラー１４０３の上部は第３の屈折率を有し、ピラー１４０３の中間部は第４の屈折率を有する。いくつかの実施形態では、第１の屈折率と第３の屈折率との間の差の絶対値は０．１以下、又は０．０５以下である。いくつかの実施形態では、第１の屈折率と第４の屈折率との間の差の絶対値は０．１以下である。いくつかの実施形態では、第１の屈折率と第２の屈折率との間の差の絶対値は０．１～１．５の範囲にある。
第１の層１４１０のナノ構造化表面と、第２の層１４２０との間の境界面は、本明細書の他の場所で説明するいかなる形状を有してもよい。例えば、本明細書の他の場所で更に説明するように、このナノ構造化境界面はＰＳＤを有してもよい。ナノ構造化境界面を横切る屈折率コントラストは、本明細書の他の場所で説明する、いかなる範囲内にあってもよい。
いくつかの実施形態では、ナノ構造化表面は、平均ピラー高さに対する標準偏差が平均ピラー高さの１０％以下（又は８％以下、又は５％以下、又は更に３％以下）、又は２０ｎｍ以下（又は１５ｎｍ未満、又は更に１０ｎｍ未満）であるピラー高さ分布を有する。標準偏差及び平均ピラー高さは、例えば幅１０マイクロメートル、長さ１０マイクロメートルの領域にわたって計算してもよい。
図１５は、第１の層１５１０を含むナノ構造化物品１５０１の概略的断面図であり、第１の層１５１０は、第１の層１５１０のベース表面１５１８から延びる複数のピラー１５０３を含むナノ構造化表面１５０２を有する。第１の層１５１０は、複数のサブレイヤを含む。これらのサブレイヤはピラー１５０３の上部１５０３ａ、下部１５０３ｂ及び中間部１５０３ｃを含み、ベース表面１５１８を有するベース１５０５を含む。いくつかの実施形態では、ベース１５０５は、ピラー１５０３の高さを制御するために使用されるエッチストップ層である。いくつかの実施形態では、ベース１５０５は、本明細書の他の場所で説明するように、無機バリア層であってもよい無機層であり、ピラー１５０３形成時のエッチストップ層として使用してもよい。無機エッチストップ層を用いることにより、ピラー高さの変動を小さくすることを実現することに役立ち得る。例えば、エッチストップ層を使用するいくつかの実施形態では、ナノ構造化表面は、平均ピラー高さに対する標準偏差が平均ピラー高さの５％以下（又は３％以下、又は更に２％以下）であるピラー高さ分布を有する。この標準偏差は、例えば、幅１０マイクロメートル、長さ１０マイクロメートルの領域にわたって、又は更に幅１ｃｍ、長さ１ｃｍの領域にわたって決定することができる。第１の層１５１０は、複数の層１５４１上に配設されている。複数層１５４１は、ポリマー層１５４１ａ、無機層１５４１ｂ、及びポリマー層１５４１ｃを含む。いくつかの実施形態では、複数層１５４１は複数の無機バリア層を含み、無機バリア層の間にはポリマー層が配設されている。ナノ構造化物品１５０１を形成する際に基材内で使用される、そのような交互配置されたポリマー層及びバリア層をバリアフィルムと呼んでもよく、本明細書の他の場所で更に説明する。ナノ構造化表面１５０２、又はナノ構造化表面１５０２と隣接する第２の層との間の対応するナノ構造化境界面は、本明細書の他の場所で更に説明するように、ＰＳＤを有することができる。
図１６Ａは、ナノ構造化物品１６０１を作製する方法を示す。ポリマー層１６４１及び剥離ライナー１６４３を含む基材１６３７が用意される。他の層を任意選択的に含んでもよい。例えば、ポリマー層１６４１と剥離ライナー１６４３との間に転写層を配設してもよい。ポリマー層１６４１の材料は、エッチ層として本明細書の他の場所で説明する材料（例えば、エッチ層１２１０ａ）、又は転写層（例えば、転写層１２４１）のいずれかであってもよい。複数の粒子１６０３ａを含むマスク１６３９が基材１６３７上に配設されている。例えば、キャスティングドラムによるキャスティング、ダイコーティング、フローコーティング、又はディップコーティングなどの当該技術分野において既知の方法を用いて、マスク１６３９を基材１６３７上にコーティングし硬化させることができる。マスク１６３９は任意の所望の厚さを有することができる。マスクはナノ粒子の単層を含むことが典型的には望ましく、したがってマスクの厚さは典型的にはナノ粒子と類似しているか、又は幾分は大きい。いくつかの実施形態では、マスク１６３９は１マイクロメートル未満、５００ｎｍ未満、又は３００ｎｍ未満の厚さを有する。いくつかの実施形態では、マスク１６３９は１００～３００ｎｍの範囲内の厚さを有する。複数の粒子は、マトリックス又はバインダー１６８３内に導入される。バインダー１６８３はポリマー前駆体材料から形成することができ、それを引き続いて硬化又は乾燥させる。エッチング（例えば、反応性イオンエッチング）を用いて、マスク１６３９を介して開口部１６３６を基材１６３７の中に形成し、それによりナノ構造化層１６１０を形成する。開口部１６３６はポリマー層１６４１の中に延びるが貫通はしない。バックフィル材料１６２０がピラー１６０３を覆うように配設されている。バックフィル材料１６２０は、本明細書の他の場所で説明するバックフィル材料のいずれかであり得る。ナノ構造化層１６１０とバックフィル材料１６２０との間のナノ構造化境界面は、本明細書の他の場所で説明する、いかなるＰＳＤ及び屈折率コントラストを有してもよい。
図１６Ｂは、第１の複数の粒子１６０３ａ－１を有する第１の部分１６３９ｂ－１と、第２の複数の粒子１６０３ａ－２を有する第２の部分１６３９ｂ－２とを含む、代替のマスク１６３９ｂを示す。マスク１６３９ｂは、ポリマー層１６４１ｂ及び剥離ライナー１６４３ｂを含む基材１６３７ｂ上に配設されている。第１の部分１６３９ｂ－１は、基材１６３７ｂの第１の領域１６９６－１内に印刷された第１の混合物から形成することができ、第２の部分１６３９ｂ－２は、基材１６３７ｂの第２の領域１６９６－２内に印刷された第２の混合物から形成することができる。異なる第１の部分１６３９ｂ－１及び第２の部分１６３９ｂ－２を利用する結果、少なくとも１つの幾何学的属性（例えば、平均横方向寸法、又は平均中心間隔、又は平均高さ）が第１の領域及び第２の領域において異なる値を有する少なくとも第１の領域及び第２の領域を含む、ナノ構造化表面が得られる。第２の混合物は、第１の混合物とは異なるナノ粒子の分布を有する。いくつかの実施形態では、第１の混合物はナノ粒子の第１の平均サイズを有し、第２の混合物はナノ粒子の異なる第２の平均サイズを有する。いくつかの実施形態では、第１の混合物はナノ粒子の第１の充填を有し、第２の混合物はナノ粒子の異なる第２の充填を有する。２つの（又はそれよりも多い）異なる領域内に、２つの（又はそれよりも多い）ナノ粒子の異なる分布を有するマスク１６３９ｂを利用して、上部に配設されたナノ構造を有する発光領域の色にカスタマイズされたＰＳＤを有するナノ構造を提供することができる。例えば、ＯＬＥＤディスプレイの各サブ画素に対して３つの異なる領域を有するマスクは、３つのサブ画素（例えば、図９のサブ画素９４５ａ、９４５ｂ及び９４５ｃ）の各々に対してカスタム化されたＰＳＤを提供することができる。
いくつかの実施形態では、基材は複数の層を含み、かつ少なくとも１つの無機層及び少なくとも１つのポリマー層を含む。これを、ナノ構造化物品１７０１を作製する方法を示す図１７に示す。第１のポリマー層１７４１ａ（エッチング層と称することもでき、エッチング層１２１０ａに対応し得る）、無機層１７４５、第２のポリマー層１７４１ｂ（転写層と称することもできる）、及び剥離ライナー１７４３、を含む基材１７３７が提供される。他の層を任意選択的に含んでもよい。複数の粒子１７０３ａを含むマスク１７３９が基材１７３７上に配設されている。マスク１７３９は、マスク１６３９に対して説明したように堆積してもよい。複数の粒子は、マトリックス又はバインダー１７８３内に導入される。エッチング（例えば、本明細書の他の場所で更に説明するように、反応性イオンエッチング）を用いて、マスク１７３９を介して開口部１７３６を基材１７３７の中に形成して、ピラー１７０３を含むナノ構造化された第１の層１７１０を形成する。開口部１７３６は、第１のポリマー層１７４１を通って、開口部１７３６を形成するために使用するエッチングプロセス用のエッチストップ層である無機層１７４５まで延びる。バックフィル材料がピラー１７０３を覆うように堆積されて、第２の層１７２０を形成する。
図１８は、ナノ構造化物品１８０１を作製する方法を示す。ポリマー層１８４１及び剥離ライナー１８４３を含む基材１８３７が用意される。他の層を任意選択的に含んでもよい。マスク１８３９は、複数のアイランド１８０３ａを含む不連続層であり、基材１８３７上に配設されている。マスク１８３９は、例えば無機層又は金属層であり得る。マスク１８３９は、例えば、フォトリソグラフィー、溶液コーティング又は蒸気コーティング、マイクロコンタクト印刷、スプレーコーティング、インクジェット印刷、スクリーン印刷、他の印刷方法、有機樹脂内のナノ粒子の堆積、又はコポリマー相分離、を介して基材１８３７上に配設することができる。いくつかの実施形態では、マスク１８３９は、フォトリソグラフィーを介して基材１８３７上に配設されている。エッチング（例えば、本明細書の他の場所で更に説明するように、反応性イオンエッチング）を用いて、マスク１８３９を介して開口部１８３６を基材１８３７の中に形成する。開口部１８３６はポリマー層１８４１の中に延びるが貫通はしない。本明細書の他の場所で説明するあらゆるバックフィル材料に対応し得るバックフィル材料が、ピラー１８０３を覆うように配設され、開口部１８３６を通ってポリマー層１８４１に至り、第２の層１８２０を形成する。いくつかの実施形態では、アイランド１８０３ａは、最大横方向寸法Ｌが１００ｎｍ～１０００ｎｍの範囲にあり、最隣接アイランド間の平均間隔ｓが１００ｎｍ～５００ｎｍの範囲にある。
いくつかの実施形態では、ピラー１８０３の下部は第１の屈折率を有し、第２の層１８２０は第２の屈折率を有し、ピラー１８０３の上部は第３の屈折率を有する。いくつかの実施形態では、第１の屈折率と第３の屈折率との間の差の絶対値は０．１以下、又は０．０５以下である。いくつかの実施形態では、第１の屈折率と第２の屈折率との間の差の絶対値は０．１～１．５の範囲にある。
代替の実施形態では、マスク１８３９は有機マスク（例えば、フォトリソグラフィーでパターン形成されたフォトレジスト）であり、第１の層１８１０は湿式化学方法を用いてエッチングされる無機層である。
図１６～図１８の方法によって作製されるナノ構造化表面又はナノ構造化境界面は、本明細書の他の場所で更に説明するように、ＰＳＤを有し得る。
いくつかの実施形態では、本明細書で説明するナノ構造化物品は可撓性である。例えば、いくつかの実施形態では、ナノ構造化物品は、割れ又は破壊なしで１ｃｍ以下の曲率半径Ｒに曲げることができる。図１９は、ナノ構造化物品１９００の概略端面図であり、半径Ｒを有する円筒形マンドレル１９６６の周囲に曲げられた、本明細書の他の場所で説明するナノ構造化物品のいずれかに対応し得る。
エッチ層若しくは転写層で使用される材料、又はナノ粒子エッチマスク内のバインダー（マトリックスとも呼ばれる）若しくはナノ粒子は、所望の用途に対して好適な任意の材料である。好適なバインダー及びナノ粒子、並びにナノ粒子をエッチマスクとして用いる好適なエッチング方法を、「マトリックス及びナノ粒子」下にて更に説明する。エッチマスクを有するナノ構造化物品の基材は、エッチマスクの下の層を指す。基材はエッチ層、及び転写層、及び含まれる場合には剥離ライナーを含む。エッチ層及び追加の層を含む好適な基材を、セクション「基材」にて更に説明する。好適な転写層を、セクション「基材の転写層」にて更に説明する。好適な剥離ライナーを、セクション「基材の剥離ライナー」下で更に説明する。第２の剥離ライナーがナノ構造化物品内に基材とは反対側に含まれる場合は、第２の剥離ライナーも、セクション「基材の剥離ライナー」にて説明する剥離ライナーであり得る。
有機発光ダイオード（ＯＬＥＤ）ディスプレイは、観視方向により色が変化する光出力を発生することが多い。この作用は、ＯＬＥＤの発光積層体のカソードとアノードとの間のキャビティの出力が、観視角の余弦をキャビティの波長で除したものとして実質的に波長及び観視角に依存する、キャビティの強力なＯＬＥＤにおいて特に好ましくない。本明細書によれば、ナノ構造化表面を含むナノ構造化物品は、ＯＬＥＤディスプレイの発光層に近接して配置される場合、ディスプレイの軸上光出力を大きく変えることなく、観視方向による色のばらつきを低減することが見出された。第１の層のナノ構造化表面は、ナノ構造（例えば、ピラー）を含む２つの材料（その一方は空気又は他の気体であってもよく、不完全真空下であってもよい）間のナノ構造化境界面を提供する。ナノ構造は、１ｎｍ～１０００ｎｍの範囲内の少なくとも１つの長さスケール（寸法）を有する構造体である。いくつかの実施形態では、ナノ構造は、１０ｎｍから５００ｎｍの範囲、又は１００ｎｍから３５０ｎｍの範囲にある少なくとも１つの長さスケールを有する。
図１は、ＯＬＥＤ発光層１３０のエバネッセント領域１３８の外部に近接して配設されたナノ構造化物品１０１を含む、有機発光ダイオード（ＯＬＥＤ）ディスプレイ１００の断面図である。エバネッセント領域１３８は、典型的には、ＯＬＥＤ発光層１３０からｚ方向に、可視光のほんの数波長分だけ広がる。ＯＬＥＤ積層体１３１は、ＯＬＥＤ発光層１３０と、電極１３２と、正孔輸送層１３３とを含有する。ＯＬＥＤ積層体１３１は、図１に示していない様々なＯＬＥＤ構成体で使用することが知られている他の層を含有することができる。内層１３４が、ナノ構造化物品１０１をＯＬＥＤ発光層１３０から分離し、任意選択の円偏光子１１１がナノ構造化物品１０１に隣接して内層１３４とは反対側に配設される。内層１３４は、ＯＬＥＤ発光層１３０のための封止材であってもよい。ナノ構造化物品１０１は、第１の層１１０と第２の層１２０との間に配設されたナノ構造化境界面１０２を含み、第２の層１２０は第１の層１１０とＯＬＥＤ発光層１３０との間に配設されている。ナノ構造化境界面１０２は、ｈ（ｘ，ｙ）と示す、中央面１０４からの変位１０６を有する。ナノ構造化境界面の幾何学的形状の記述は、ナノ構造化境界面を形成する層の対応するナノ構造化表面に同様に適用されると理解されるであろう。ナノ構造化境界面１０２は、ＯＬＥＤ発光層１３０から距離ｄに配置されている。距離ｄは、中央面１０４からＯＬＥＤ発光層１３０の上部までの距離である。いくつかの実施形態では、ｄは少なくとも５マイクロメートル、又は少なくとも１０マイクロメートルであり、いくつかの実施形態では、ｄは２００マイクロメートル以下、又は１００マイクロメートル以下、又は５０マイクロメートル以下である。ナノ構造化境界面１０２は、複数のピーク１０３と、最も近くの隣接するピーク間の平均間隔Ｓと、を有する。ナノ構造化境界面１０２の中央面１０４からの変位１０６のばらつきをＶａｒと表す。図１はまた、ディスプレイ１００内の画素に関する視錐１４７を示し、視錐１４７は、ディスプレイ１００の法線１４６に対して半角θを有する。例えば、半角θは６０度にしてもよい。
ナノ構造化境界面１０２は、任意の好適なナノ構造とすることができるが、多くの場合には、本明細書の他の場所で更に説明するように、ピーク１０３が第１の層１１０上に形成されたピラーから生じることが好ましい。ピラーは平均横方向寸法Ｄよりも大きい平均高さＨを有する。最隣接ピーク間の平均間隔Ｓはピラー間の平均中心間隔である。いくつかの実施形態では、平均中心間隔Ｓは２０００ｎｍ以下である。いくつかの実施形態では、ピラーは図１に示すようにテーパ状の側壁を有する。他の実施形態では、例えば図１２Ａに示すように、側壁は垂直又は実質的に垂直である。いくつかの実施形態では、例えば図１２Ｂ及び図１２Ｄに示すように、ピラーは異なる組成を有する上部及び下部を有する。いくつかの実施形態では、ピラーはエッチマスク（例えば、ナノ粒子）をピラーの上部として含む。他の実施形態では、第１の層１１０のピラーを形成する際に使用されるエッチマスクは、第２の層１２０を設ける前に除去される。
いくつかの実施形態では、第１の層１１０及び第２の層１２０は、連続したポリマー相を有するポリマー層である。第１の層１１０と第２の層１２０とのいずれかが、屈折率を変化させるために無機ナノ粒子を含んでもよい。このようなナノ粒子は、典型的には、平均サイズが１００ｎｍ未満、又は５０ｎｍ未満、又は４０ｎｍ未満である（平均サイズは、ナノ粒子の平均体積Ｖａ（単純算術平均）から、（６Ｖａ／π）１／３として求めることができる）。いくつかの実施形態では、所望のナノ構造化表面を有するツールを使用して、本明細書の他の部分で詳述される連続キャスト及び硬化プロセスにおいて第１の層１１０を形成する。第２の層１２０は、例えば、架橋性組成物で第１の層１１０のナノ構造化表面をバックフィルすることにより形成することができる。バックフィル材料は、例えば、液体コーティング、蒸着コーティング、粉体コーティング、ラミネーション、ディップコーティング、又はロールツーロールコーティングのいずれか１つの方法を使用して、第２の層１２０を形成するために適用することができる。いくつかの実施形態では、バックフィル材料は、ナノ構造化境界面１０２とは反対側に平坦面を形成する。第１の層１１０と第２の層１２０とのそれぞれが、連続した層であってもよい（例えば、連続ポリマー相を有する層）。第１の層１１０と第２の層１２０とのそれぞれが、中実層であってもよい（例えば、硬質又は軟質ポリマー層）。いくつかの実施形態では、第１の層１１０及び第２の層１２０のうちの１つは気体層又は液体層であってもよく、本明細書の他の場所で説明するように、シール層を含めて気体層又は液体層を所定位置に留めてもよい。
第１の層１１０は、架橋樹脂層であってもよく、例えば、１．２から１．６の範囲、又は１．４から１．５５の範囲の屈折率を有してもよい。いくつかの実施形態では、第２の層１２０は、少なくとも１．４、少なくとも１．５、少なくとも１．６、少なくとも１．７、又は少なくとも１．７５の屈折率を有する。いくつかの実施形態では、第２の層１２０は、第１の層１１０より大きい屈折率を有する。第１の層１１０と第２の層１２０は、ナノ構造化境界面１０２を挟んで屈折率コントラスト（第２の層１２０の屈折率と第１の層１１０の屈折率における差の絶対値）を提供する。いくつかの実施形態では、屈折率コントラストは、ナノ構造化境界面１０２に沿って一定である。いくつかの実施形態では、屈折率コントラストは、０．１、又は０．２、又は０．３から１．５若しくは１．０の範囲にある。いくつかの実施形態では、第１の層１１０は超低屈折率材料であり、例えば、米国特許出願公開第２０１２／００３８９９０号（Ｈａｏら）に記載されており、１．０５、又は１．２～１．３５の範囲内の屈折率を有し、第２の層１２０は１．７を超える屈折率を有する高屈折率層である。
一般的には、ナノ構造化境界面を透過した回折屈折力が屈折率コントラストの２乗に比例するため、屈折率コントラストは大きいことが望ましく、このことは、第２の層１２０に高屈折率材料を利用することで実現できる。第２の層１２０のための好適な材料は、本明細書の他の場所で説明する、高屈折率のバックフィル材料を含む。
いくつかの実施形態では、ナノ構造化境界面１０２、又は等価的に、第１の層１１０又は第２の層１２０の対応するナノ構造化表面は、実質的に方位対称のパワースペクトル密度（ＰＳＤ）を有する。ＰＳＤは、ｘｙ平面の領域にわたって、変位ｈ（ｘ，ｙ）（
Figure 0007040864000001
 とも表され、ここで、
Figure 0007040864000002
 はｘｙ平面におけるベクトルである）の２次元フーリエ変換の大きさを２乗し、ｈ（ｘ，ｙ）におけるピーク間の平均間隔と比べて十分に大きい領域に対する面積で除することによって得られる。したがって、この領域に対するフーリエ変換の大きさを２乗したものの比は、近似的にこの面積から独立している。波数ベクトル
Figure 0007040864000003
 （ｋとも表される）におけるＰＳＤは、十分に大きい面積Ａについて、
Figure 0007040864000004
 で表すことができる。典型的には、平均間隔は、２マイクロメートル未満、又は１マイクロメートル未満であり、１０マイクロメートル×１０マイクロメートルの正方形の面積は、ＰＳＤを決定するのに十分に大きな面積である。ＰＳＤは、長さの４乗の単位を有する。ＰＳＤの定義から、ＰＳＤの２次元フーリエ空間の積分は、ナノ構造化境界面又はナノ構造化表面の平均変位からの変位のばらつきＶａｒの（２π）２倍に等しい。本明細書で説明する実質的に方位対称のパワースペクトル密度を利用することは、ＰＳＤが適切に選択されたときにＯＬＥＤディスプレイの軸出力（例えば、輝度、色、及びコントラスト）を大きく変更することなく、所望の色補正を提供するのに有用であることが見出された。
図２は、ナノ構造化表面のパワースペクトル密度（ＰＳＤ）が集中するフーリエ空間内の領域の概略図である。円環２１２は、共に波数ゼロ２２２を中心とする内円２１４及び外円２１６によって境界を定められた、フーリエ空間における２次元領域である。内円２１４は、ｋｉｎの半径を有し、ｋｉｎは、円環２１２の内側波数として説明することができ、外円２１６は、ｋｏｕｔの半径を有し、ｋｏｕｔは、円環２１２の外側波数として説明することができる。全フーリエ空間にわたるＰＳＤの積分は、ばらつきＶａｒの（２π）２倍であり、このことは、本明細書の他の部分で説明される。いくつかの実施形態では、内円２１４内に含まれ、内円２１４によって囲まれる領域２１３にわたっての、フーリエ空間におけるＰＳＤの積分は、Ｖａｒの４倍以下、又はＶａｒの２倍以下、又はＶａｒ以下である。いくつかの実施形態では、２次元円環２１２にわたっての、フーリエ空間におけるＰＳＤの積分は、０．８～１．０に（２π）２とＶａｒを乗じたもの、又は０．９～１．０に（２π）２とＶａｒを乗じたものである。いくつかの実施形態では、２次元円環２１２にわたっての、フーリエ空間におけるＰＳＤの積分は、約（２π）２×Ｖａｒである。いくつかの実施形態では、ｋｉｎは、６ラジアン／マイクロメートルに第２の屈折率を乗じたもの、又は８ラジアン／マイクロメートルに第２の屈折率を乗じたもの、又は９ラジアン／マイクロメートルに第２の屈折率を乗じたもの、又は１０ラジアン／マイクロメートルに第２の屈折率を乗じたもの、又は１２ラジアン／マイクロメートルに第２の屈折率を乗じたもの、又は１３ラジアン／マイクロメートルに第２の屈折率を乗じたもの、又は１４ラジアン／マイクロメートルに第２の屈折率を乗じたものである。いくつかの実施形態では、ｋｏｕｔは、１０ラジアン／マイクロメートルに第２の屈折率と０．８との和を乗じたもの、１２ラジアン／マイクロメートルに第２の屈折率と０．８との和を乗じたもの、１３ラジアン／マイクロメートルに第２の屈折率と０．８との和を乗じたもの、１４ラジアン／マイクロメートルに第２の屈折率と０．８６６との和を乗じたもの、又は１６ラジアン／マイクロメートルに第２の屈折率と０．９との和を乗じたものである。いくつかの実施形態では、ｋｉｎは、２πラジアン／（７００ナノメートル）に第２の屈折率を乗じたものから２πラジアン／（４００ナノメートル）に第２の屈折率を乗じたものまでの範囲にある。いくつかの実施形態では、ｋｉｎは、２πラジアン／（６００ナノメートル）に第２の屈折率を乗じたものから２πラジアン／（５００ナノメートル）に第２の屈折率を乗じたものまでの範囲にある。いくつかの実施形態では、ｋｏｕｔは、２πラジアン／（７００ナノメートル）に第２の屈折率と０．８との和を乗じたものから２πラジアン／（４００ナノメートル）に第２の屈折率と０．９との和を乗じたものまでの範囲にある。いくつかの実施形態では、ｋｏｕｔは、２πラジアン／（６００ナノメートル）に第２の屈折率と０．８６６との和を乗じたものから２πラジアン／（５００ナノメートル）に第２の屈折率と０．８６６との和を乗じたものまでの範囲にある。いくつかの実施形態では、ＯＬＥＤ発光層は、本明細書の他の場所で更に説明する最短中心波長λａ、最長中心波長、及び中間中心波長を有する、複数の有色サブ画素を含む。いくつかの実施形態では、ｋｉｎは、１．６πｎ２／λａ、１．８πｎ２／λａ、又は２πｎ２／λａであり、ここで、ｎ２は、第２の屈折率である。いくつかの実施形態では、ｋｏｕｔは、２π（ｎ２＋０．８６６）／λａ、２π（ｎ２＋０．９）／λａ、２．２π（ｎ２＋０．９）／λａ、又は２．２π（ｎ２＋１）／λａである。いくつかの実施形態では、ｋｉｎは、少なくとも１．６πｎ２／λａ、少なくとも１．８πｎ２／λａ、又は少なくとも２πｎ２／λａであり、ｋｏｕｔは、２．２π（ｎ２＋１）／λａ以下、２．２π（ｎ２＋０．９）／λａ以下、２．２π（ｎ２＋０．９）／λａ以下、又は２π（ｎ２＋０．９）／λａ以下である。いくつかの実施形態では、ｋｉｎは、１．８πｎ２／λａから２πｎ２／λａの範囲にあり、ｋｏｕｔは、２π（ｎ２＋０．９）／λａから２．２π（ｎ２＋０．９）／λａの範囲にある。
フーリエ空間内において、原点から離れている任意の点が、原点からその点までの波数ベクトルを規定する。媒質中を伝播する光の波数ベクトルは、伝播方向の単位ベクトルに、媒質の屈折率を乗じ、２πを乗じ、光の自由空間波長で除したものである。波数ベクトルの大きさは、波数という。本明細書で使用する場合、波数ベクトル及び波数は、ラジアンが明示的に記載されていないとしても、単位長さ当たりのラジアンで表現される。ＰＳＤは、２次元波数ベクトルの関数であり、ＰＳＤが方位対称である場合には、ＰＳＤは波数の関数である。本明細書では、ある波数ベクトルにおいて評価されたＰＳＤと、その波数ベクトルの大きさとの積を、波数－パワースペクトル密度（ＰＳＤ）の積と呼び、波数－パワースペクトル密度（ＰＳＤ）の積は、一般に、波数ベクトルの関数であり、ＰＳＤが方位対称である場合には、波数－パワースペクトル密度（ＰＳＤ）の積は、波数の関数である。
ある入射波数ベクトルを有する光が、ある媒体において、媒体中の入射光の波長と比べて小さい全振幅で、変位ｈ（ｘ，ｙ）を有するナノ構造化境界面上に入射し、かつ透過した波数ベクトルを有する光が、ナノ構造化境界面によって回折されるする場合、ナノ構造化境界面を透過した回折屈折力は、透過波数ベクトルの水平成分と入射波数ベクトルの水平成分と（例えば、図１のｘｙ平面上への透過波数ベクトル及び入射波数ベクトルの投影）の間の差において評価されたＰＳＤに略比例する。（２π／λ）（ｎ２）（ここで、ｎ２は、第２の層（例えば、層１２０）の屈折率であり、λは、ＯＬＥＤ発光層からの光の特性波長である）の大きさの入射波数ベクトルを有する光は、光が、透過した回折屈性力が（２π／λ）（ｎ２）で評価したＰＳＤに比例する状態で、（入射波数ベクトルの水平投影が約（２π／λ）（ｎ２）の大きさを有するように）高い入射角度でナノ構造化境界面に入射した場合、ディスプレイに垂直な方向へ回折することができる。ナノ構造化境界面の存在によって、ディスプレイに垂直な光出力が実質的に変化しないことが望ましい場合が多いため、ｋｉｎは、（２π／λ）（ｎ２）以上であることが望ましい場合がある。本明細書の他の部分で詳述するように、いくつかの場合では、ナノ構造化境界面が、空気において、ディスプレイの法線に対して特定の角度未満の観視角φについては、光出力を大きく変化させないことが望ましい場合がある。このような場合、ｋｉｎは、（２π／λ）以上（ｎ２＋ｓｉｎφ）であることが望ましい場合もある。
ｋｉｎとｋｏｕｔとの間の波数におけるＰＳＤは、ディスプレイの法線に対する観視角を大きくしたときの回折透過を徐々に大きくする。これは、回折透過に寄与するフーリエ空間における面積が徐々に増えるためである。このように回折透過が徐々に大きくなることにより、混色が徐々に向上し、結果として色均一性が改善することが見出された。大きさが（２π／λ）（ｎ２＋ｓｉｎθ）より大きい水平成分を有する波数ベクトルでナノ構造化境界面に入射した光は、ディスプレイの法線に対してθ度未満の観視角へ回折することができない。θが最大観視角（例えば、６０度であり得る、ディスプレイの視錐の半角）である場合、（２π／λ）（ｎ２＋ｓｉｎθ）を超える波数のＰＳＤの部分は、ディスプレイの視錐への回折透過に大きく寄与しない。したがって、いくつかの実施形態では、ｋｏｕｔは、（２π／λ）（ｎ２＋ｓｉｎθ）以下である。
ｋｉｎを決定するために選択された特性波長λは、ｋｏｕｔを決定するために選択された特性波長とは異なってもよい。例えば、ｋｉｎを決定するための特性波長は、ＯＬＥＤディスプレイにおける赤色発光体の波長に基づいていてもよく、他方、ｋｏｕｔを決定するための特性波長は、ＯＬＥＤディスプレイにおける青色発光体の波長に基づいていてもよい。このことは、ナノ構造化境界面が、ディスプレイの視錐において、すべての色について所望の混色硬化をもたらすことを確実にするためになされてもよい。他の実施形態では、一方の色を他の色より大きく回折させると有利な場合があり、特性波長λは、ｋｉｎ及びｋｏｕｔの両方を決定する際に、その色の波長としてもよい。いくつかの実施形態では、ｋｉｎ及びｋｏｕｔの両方を決定するために選択された特性波長λは、ＯＬＥＤディスプレイの有色サブ画素の最短中心波長である。いくつかの実施形態では、ナノ構造化物品は異なる領域を含んでもよく、各領域は、ＯＬＥＤディスプレイのエミッタ（サブ画素）に対して適合又は最適化され、各領域の特性波長λは、対応するエミッタの中心波長として選択され得る。
図３Ａは、波数の関数としてのナノ構造化境界面又はナノ構造表面のＰＳＤの理想的な概略図である。この理想的な場合、ＰＳＤは、ｋｉｎとｋｏｕｔとの間のみ非ゼロであり、この波数範囲において、ＰＳＤｍａｘの最大値に等しい一定の大きさを有する。他の場合には、ＰＳＤは、ｋｉｎ未満の波数ｋではゼロではない場合もあり、ｋｉｎとｋｏｕｔとの間のｋでは一定ではない場合もあり、ｋｏｕｔより大きいｋではゼロではない場合もある。ナノ構造化境界面を通る回折屈折力は、ＰＳＤに比例する被積分関数上のフーリエ空間における２次元積分によって決定される。この２次元積分は、角度座標φの極座標においてｋｄｋｄφで与えられる微分面積要素ｄ２ｋを有する。したがって、ナノ構造化境界面を通る回折屈折力は、波数と、波数の大きさを有する波数ベクトルで評価されたＰＳＤと、の積に比例する被積分関数の波数及び角度座標上の積分によって決定される。この積を波数－パワースペクトル密度（ＰＳＤ）の積と呼ぶ。図３Ｂは、波数の関数としてのナノ構造化境界面の波数－パワースペクトル密度（ＰＳＤ）の積（ｋＰＳＤと表される）の理想的な概略図である。波数－パワースペクトル密度（ＰＳＤ）の積ｋＰＳＤは、ｋＰＳＤｍａｘの最大値を有する。
図４Ａは、波数の関数としての別のナノ構造化境界面又はナノ構造化表面のＰＳＤの概略図である。ＰＳＤは、ｋｉｎより大きく、ｋｏｕｔより小さい波数に対して発生する最大値ＰＳＤｍａｘを有する。いくつかの実施形態では、波数ｋｉｎ及びｋｏｕｔは、ＰＳＤがその最大値の０．５、０．３、０．２、又は０．１倍である、最大値ＰＳＤｍａｘの左右にある点である。いくつかの実施形態では、波数ｋｉｎ及びｋｏｕｔは、ｋＰＳＤがその最大値の０．５、０．３、０．２、又は０．１倍である、最大値ｋＰＳＤｍａｘの左右にある点である。図４Ｂは、波数と、波数の関数として波数で評価されたナノ構造化境界面又はナノ構造化表面のＰＳＤと、の積（ｋＰＳＤで表される、波数－パワースペクトル密度（ＰＳＤ）の積）の概略図である。波数－パワースペクトル密度（ＰＳＤ）の積ｋＰＳＤは、ｋＰＳＤｍａｘの最大値を有する。いくつかの実施形態では、ｋｉｎ未満のすべての波数について、ＰＳＤは、ＰＳＤｍａｘの０．５倍以下、ＰＳＤｍａｘの０．３倍以下、ＰＳＤｍａｘの０．２倍以下、又はＰＳＤｍａｘの０．１倍以下である。いくつかの実施形態では、ｋｉｎ未満のすべての波数について、波数－パワースペクトル密度（ＰＳＤ）の積は、ｋＰＳＤｍａｘの０．３倍以下、ｋＰＳＤｍａｘの０．２倍以下、ｋＰＳＤｍａｘの０．１倍以下、又はｋＰＳＤｍａｘの０．０５倍以下である。いくつかの実施形態では、ＰＳＤ及び波数－パワースペクトル密度（ＰＳＤ）の積が、本明細書の他の部分で説明する、それぞれの環状に平均化された値に置き換えられる場合、及びＰＳＤｍａｘが、環状に平均化されたＰＳＤの最大値に置き換えられ、ｋＰＳＤｍａｘが、環状に平均化された波数－パワースペクトル密度（ＰＳＤ）の積の最大値に置き換えられる場合に、上記の範囲は有効である。
いくつかの実施形態では、ｋｉｎとｋｏｕｔとの間の円環上のフーリエ空間における２次元積分は、Ｖａｒの（２π）２倍の０．８～１．０倍であり、ここで、Ｖａｒは、ナノ構造化境界面又はナノ構造化表面の平均変位からの変位のばらつきである。いくつかの実施形態では、フーリエ空間における、半径ｋｉｎの円内の領域にわたる２次元積分と半径ｋｏｕｔの円の外側の領域上の２次元積分との合計は、Ｖａｒの（２π）２倍の０．２倍以下である。
いくつかの実施形態では、ＰＳＤは、ｋｉｎとｋｏｕｔとの間に集中するが、ｋｏｕｔより大きい波数からかなりの寄与がある（例えば、ＰＳＤは、ＰＳＤｍａｘの０．０５倍より大きい、又はＰＳＤｍａｘの０．１倍より大きい場合もある）。これは、ナノ構造が急激な高さ変化を有し、その結果、高い波数のＰＳＤへの寄与が生じたためであり得る。このような長い波数への寄与は、典型的にはナノ構造化表面を含むＯＬＥＤディスプレイの色出力の均一性に著しく影響しないと考えられる。
フーリエ空間内の領域上の量（例えば、ＰＳＤ又は波数ベクトルＰＳＤ積）の平均は、領域上の量の積分を、領域の面積によって除したものをいう。ある波数におけるＰＳＤ（又は波数－パワースペクトル密度（ＰＳＤ）の積）の円環平均は、フーリエ空間における、波数の０．９倍の内径と波数の１．１倍の外径とを有する、円環上のＰＳＤ（又は波数ＰＳＤ）積の平均である。いくつかの実施形態では、６～９ラジアン／マイクロメートルの範囲にある少なくとも１つのｋ１について、ＰＳＤの環状平均は、ｋ１に第２の屈折率を乗じたものより大きい波数で最大値を有し、ＰＳＤは、ｋ１に第２の屈折率を乗じたもの未満の波数の最大環状平均の０．１、０．２、又は０．３倍以下である。いくつかの実施形態では、６～９ラジアン／マイクロメートルの範囲にある少なくとも１つのｋ１について、波数－パワースペクトル密度（ＰＳＤ）の積の環状平均は、ｋ１に第２の屈折率を乗じたものより大きい波数で最大値を有し、波数－パワースペクトル密度（ＰＳＤ）の積は、ｋ１に第２の屈折率を乗じたもの未満の波数について最大環状平均の０．１、０．２、又は０．３倍以下である。
図３及び図４の波数ｋｉｎ及びｋｏｕｔは、図２に関連して本明細書の他の部分で説明する値のいずれかをとることができる。
図５は、実質的な方位対称性の説明に役立つ環状セクタ５１７を含む、円環５１５を示す。円環５１５及び環状セクタ５１７は、第１の大きさｋ１を有する第１の波数ベクトルｋ１によって決定される。円環５１５は、フーリエ空間における、第１の大きさｋ１の０．９倍の内径Ｒｉｎと、第１の大きさｋ１の１．１倍の外径Ｒｏｕｔとによって境界を定められた領域である。円環５１５は、波数ゼロ５２２を中心にしている。環状セクタ５１７は、第１の波数ベクトルｋ１を中心とし、σの中心角を有する。環状セクタは、ｋ１の左右にσの半分の方位角だけ広がる円環５１５の一部分である。本明細書で使用する場合、１０ラジアン／マイクロメートルに第２の屈折率を乗じたものと、１３ラジアン／マイクロメートルに第２の屈折率と０．８との和を乗じたものと、の間にある第１の大きさｋ１を有する任意の第１の波数ベクトルｋ１について、第１の波数ベクトルｋ１におけるパワースペクトル密度の局所平均間の最大差が、第１の波数ベクトルｋ１におけるパワースペクトル密度の環状平均の０．６７～１．３３倍である場合、パワースペクトル密度は実質的に方位対称であり、ここで、局所平均は、フーリエ空間における、第１の波数ベクトルｋ１を中心とし、第１の大きさの０．９倍の内径Ｒｉｎ、第１の大きさｋ１の１．１倍の外径Ｒｏｕｔ、及び中心角σを有する環状セクタ５１７上のパワースペクトル密度の平均であり、環状平均は、フーリエ空間における、第１の大きさｋ１の０．９倍の内径Ｒｉｎ、及び第１の大きさｋ１の１．１倍の外径Ｒｏｕｔを有する円環５１５上のパワースペクトル密度の平均であり、σは、６０度に等しい。
いくつかの実施形態では、１０ラジアン／マイクロメートルに第２の屈折率を乗じたものと、１３ラジアン／マイクロメートルに第２の屈折率と０．８との和を乗じたものと、の間にある第１の大きさｋ１を有する任意の第１の波数ベクトルｋ１について、第１の波数ベクトルｋ１におけるパワースペクトル密度の局所平均間の最大差が、第１の波数ベクトルｋ１におけるパワースペクトル密度の環状平均の０．７～１．３倍、０．８～１．２倍、又は０．９～１．１倍である。
いくつかの実施形態では、ＰＳＤは、ＰＳＤが実質的に方位対称であるかどうかを決定する際により小さい環状セクタを使用する場合、依然として実質的に方位対称である。例えば、いくつかの実施形態では、ＰＳＤは、中心角σが３０度に等しい場合、実質的に方位対称である。
１０ラジアン／マイクロメートルに第２の屈折率を乗じたものと、１３ラジアン／マイクロメートルに第２の屈折率と０．８との和を乗じたものと、の間の範囲は、実質的な方位対称を規定する際に使用され、これは、ナノ構造化境界面によって結果としてもたらされる色均一性が、一般的に、他の範囲よりこの範囲の影響を多く受けることが見出されたためである。ＰＳＤはまた、より広い波数範囲内において略方位対称であってもよい。いくつかの実施形態では、６ラジアン／マイクロメートルに第２の屈折率を乗じたもの、８ラジアン／マイクロメートルに第２の屈折率を乗じたもの、又は１０ラジアン／マイクロメートルに第２の屈折率を乗じたものと、１３ラジアン／マイクロメートルに第２の屈折率と０．８との和を乗じたもの、又は１４ラジアン／マイクロメートルに第２の屈折率と０．９との和を乗じたものと、の間にある第１の大きさｋ１を有する任意の第１の波数ベクトルｋ１について、第１の波数ベクトルｋ１におけるパワースペクトル密度の局所平均間の最大差が、第１の波数ベクトルｋ１におけるパワースペクトル密度の環状平均の０．７～１．３倍、又は０．８～１．２倍であり、ここで、局所平均は、フーリエ空間における、第１の波数ベクトルｋ１を中心とし、第１の大きさの０．９倍の内径Ｒｉｎ、第１の大きさｋ１の１．１倍の外径Ｒｏｕｔ、及び中心角σを有する環状セクタ５１７上のパワースペクトル密度の平均であり、環状平均は、フーリエ空間における、第１の大きさｋ１の０．９倍の内径Ｒｉｎ、及び第１の大きさｋ１の１．１倍の外径Ｒｏｕｔを有する円環５１５上のパワースペクトル密度の平均であり、σは、６０度に等しい、又は３０度に等しい。
ＰＳＤは、ある程度の方位方向のばらつきを有していてもよく、実質的に方位対称であると考えることができる。いくつかの実施形態では、実質的に方位対称なＰＳＤは、ｎ回対称軸を有する。このことは、３６０度をｎで除した角度で分離された、共通の大きさを持つ任意の２つの波数ベクトルに対して、ＰＳＤは同じ値をとることを意味する。例えば、図５の波数ベクトルｋ１及びｋ２は同じ大きさｋ１を有し、角度γによって分離されている。ＰＳＤが、任意の２つのこのような波数ベクトルの対において共通の値を有し、かつγが３６０度をｎで除したものである場合、ＰＳＤは、ｎ回対称であると説明できる。γいくつかの実施形態では、実質的に方位対称なパワースペクトル密度は、少なくとも６回回転対称である。
本明細書の他の場所で説明するパワースペクトル密度を有するナノ構造化境界面又はナノ構造化表面は、ナノ構造化表面を有するツールを使用して作製することができる。図６は、ナノ構造化境界面を製造するためのツール６４０の概略図である。ツール６４０は、層６１０のベース６１８上に配設された複数のピラー６０３を含む層６１０を含む。ピラー６０３は、ピラー６０４の上部に粒子６４２を有する。ツール６４０は本明細書の他の場所で更に説明するように作製することができ、例えばナノ構造化物品１２０１の第１の層１２１０に対応し得る。ツールのナノ構造化表面は、原子間力顕微鏡法（ＡＦＭ）によって特性評価でき、これは、例えば高速フーリエ変換を介して表面のＰＳＤを決定するために使用することができる。要約すれば、ツール６４０は、ポリマー前駆体マトリックス中に粒子６４２を分散させて層を形成することによって作製することができる。次いで、この層を乾燥又は硬化する。溶媒を蒸発させる熱を加えること、又は化学線を照射することによって、層を硬化できる。いくつかの場合には、この層を加熱して溶媒を除去し、次いで、化学線を照射して層を硬化させる。次いで、層をエッチング（例えば、反応性イオンエッチング）して、ツール６４０を形成できる。次いで、ツール６４０を使用して、第１の層内にナノ構造化表面を形成することができ、次いで、第１の層をバックフィルし、かつ／又は封止して、ナノ構造化境界面を有するナノ構造化物品を形成することができる。ナノ構造化表面は、樹脂がツール６４０に対してキャストされ、例えば化学線（例えば、紫外線）又は熱によって硬化される連続キャスト及び硬化プロセスにおいて形成することができる。連続キャスト及び硬化プロセスの例は、米国特許第４３７４０７７号、同第４５７６８５０号、同第５１７５０３０号、同第５２７１９６８号、同第５５５８７４０同、及び同第５９９５６９０号に記載されており、これらの文献の全ては、参照により、本明細書に矛盾しない範囲で本明細書に組み込まれる。代替的な実施形態では、ツール６４０は、本明細書の他の場所で更に説明するように、ナノ構造化物品内のナノ構造化層として使用されるのであり、このような層を形成するためのツールとして使用されるのではない。
ツール６４０、又は本明細書の他の場所で説明するナノ粒子マスクを使用して形成した任意のナノ構造化された第１の層、例えば第１の層１２１０は、平均間隔Ｓを有するナノ構造化表面を有するか、又は生成する。粒子６４２又は１２４２は典型的にはランダムに粒塊化し、それゆえ粒子６４２又は１２４２は典型的には周期格子上にはない。ナノ構造化境界面又はナノ構造化表面の平均間隔は、最隣接ピーク間の平均距離と定義することができ、これはツール６４０又は第１の層１２１０の場合には、隣接する粒子間の平均中心間距離に対応する。粒子は平均サイズＤを有し、ピラーは、層６１０のベース６１８から上に、又は第１の層１２１０のベース表面１２１８から上に平均高さＨを有する。単分散球状粒子の場合、平均サイズＤは粒子直径である。他の場合では、平均サイズＤは粒子の平均体積Ｖａ（ナノ構造化境界面の形成に用いられる粒子の単純算術平均）から、Ｄ＝（６Ｖａ／π）１／３として決定される。
層に粒子を十分に高充填することにより、粒子は略方位対称にランダムに粒塊化するため、ナノ構造化境界面又はナノ構造化表面について実質的に方位対称なＰＳＤを得る。粒子のサイズＤ、及び粒子の充填、又は結果として得られる粒子の平均中心間間隔Ｓは、図４及び図５に示す波数ｋｏｕｔを及びｋｉｎを決定するように選択することができる。一般的には、粒子を高充填することを選択することにより、ＰＳＤは、フーリエ空間において、実質的に方位対称となり、薄い領域に局在化する（ｋｏｕｔはｋｉｎを大幅には上回らない）。高充填であることは、ツール６４０又は第１の層１２１０が形成された場合、粒子６４２又は１２４２が層内でほぼ密集して充填されていることを意味する。粒子の充填が減少すると、Ｓが大きくなり、波数ｋｉｎをより小さい値に移動させる。一般に、波数ｋｏｕｔは、粒子のサイズＤに反比例し、波数ｋｉｎは、粒子間の間隔Ｓに反比例する。したがって、ツール６４０又は第１の層１２１０の長さスケールＤ及びＳを選択することにより、例えば図４のようにｋｉｎとｋｏｕｔとの間に集中した、実質的に方位対称のＰＳＤを有するナノ構造化表面を作製することができる。
いくつかの実施形態では、ナノ構造化表面は、得られるＰＳＤへの高い波数の寄与を生じさせるピラーを含む。これらの高い波数への寄与は、結果として得られるナノ構造化境界面を組み込んだＯＬＥＤディスプレイの色均一性に大きく影響を及ぼさないと考えられる。ピラー高さは、エッチングプロセスにより制御できる。高さを低くすることにより、高い波数のＰＳＤへの寄与が低減し、よってｋｏｕｔよりも大きな波数に対してＰＳＤが減少する。高さを増加させることは、ＰＳＤ全体のスケールを増大させる。なぜなら、フーリエ空間におけるＰＳＤの２次元積分は、（２π）２にＶａｒを乗じたもので与えられるからであり、ここでＶａｒはナノ構造化表面の平均変位からの変位のばらつきである。ＰＳＤ全体のスケールを増加させることは一般に好ましい。なぜなら、これにより、得られたナノ構造化境界面にわたって、所与の屈折率コントラストに対してより強い回折強度が可能になるか、又は所与の回折強度に対して屈折率コントラストを減少させることが可能になるからである。したがって、典型的には、ピラーは１よりも大きい、又は１．１よりも大きい、又は１．５よりも大きいアスペクト比（平均高さを平均横方向寸法で除したもの）を有することが好ましい。アスペクト比が大きすぎる場合は、ナノ構造化表面はバックフィルがより困難な場合があり、ＰＳＤへの大きな波数の寄与は不所望に大きい場合がある。したがって、いくつかの実施形態では、アスペクト比は、５．０未満、又は４．０未満、又は３．０未満である。
図７は、ナノ構造化境界面（図１に示す）を有するナノ構造化物品７０１を含むＯＬＥＤディスプレイ７００の断面図であり、ＯＬＥＤ積層体７３１は、ＯＬＥＤ発光層（図１に示す）と、ＯＬＥＤ積層体７３１用の封止材層とすることができる内層７３４と、を含む。ナノ構造化物品７０１は、例えば円形偏光子及びタッチ感知層などの追加の層を含んでもよい。図７は、ディスプレイ７００の法線７４６に対してゼロ度の観視角における第１の光出力７４２と、法線７４６に対する観視角αにおける第２の光出力７４４と、を示している。観視角αは４５度であってもよく、様々な色や色差が指定された場合にはディスプレイが完全に点灯し得る。本明細書で使用する場合、別段の指定のない限り、観視角は、ディスプレイの外部の空気中で見たときのディスプレイの法線に対する観視角をいう。第１の光出力７４２は、内層７３４における第１の色７４２ａと、ディスプレイ７００の外部の第２の色７４２ｂと、を有する。いくつかの実施形態では、ナノ構造化物品は、ディスプレイに垂直な観視角において光出力を変えないように構成されているため、第１の色７４２ａ及び第２の色７４２ｂは同じ色である。第２の光出力７４４は、内層７３４における第３の色７４４ａと、ディスプレイ７００の外部の第４の色７４４ｂと、を有する。
第１の色７４２ａ及び第３の色７４４ａは、第１の色と第３の色との間において第１の色度距離を有し、第２の色７４２ｂ及び第４の色７４４ｂは、第２の色と第４の色との間において第２の色度距離を有する。本明細書中で使用する場合、色度距離は、国際照明委員会（Commission Internationale de l’Eclairage，ＣＩＥ）１９７６の均等色度系（Uniform Chromaticity Scale、ＵＣＳ）色度図における２点間のユークリッド距離をいう。例えば、第１の色がＣＩＥ１９７６ＵＣＳの色座標（ｕ’１，ｖ’１）を有し、第２の異なる色がＣＩＥ１９７６ＵＣＳの色座標（ｕ’２，ｖ’２）を有する場合、２つの色の間の色度距離は、（Δｕ’ｖ’）２＝（ｕ’２－ｕ’１）２＋（ｖ’２－ｖ’１）２の正の平方根である。
いくつかの実施形態では、ナノ構造化物品７０１のナノ構造化境界面は、第２の色度距離が第１の色度距離の０．７５倍未満、０．６倍未満、又は０．５倍未満であるように構成される。本明細書の他の部分で詳述するように、このことは、図３及び図４を参照して、第１の光７４２がナノ構造化境界面によって回折されないように十分に大きいｋｉｎを選択し、内層７３４をある範囲の方向で伝播する光が、観視角αへ回折できるように、ｋｉｎとｋｏｕｔとの間の領域において略均一となるようにＰＳＤを選択することによって実現され得る。例えば、強力なキャビティのＯＬＥＤでは、内層７３４の色が伝播方向によって大きく変化し、内層７３４からの角度αで指定される観視角への、ある範囲の伝播方向からの回折光、ひいてはある範囲の色は、観視角αで平均化された色となる。この効果の結果、観視角による色のばらつきが低減される。いくつかの実施形態では、ナノ構造化境界面は、法線に対して１０度より大きい、２０度より大きい、又は３０度より大きい角度αの少なくともいくつかの観視方向において、ＯＬＥＤ発光層からの光を回折透過するように構成される。
図８Ａ～図８Ｂは、観視角に応じたＯＬＥＤディスプレイの色出力の変化を示す概略的なＣＩＥ１９７６ＵＣＳのｕ’ｖ’プロットである。図８Ａは、ナノ構造化境界面を含まないディスプレイの色出力を示し、図８Ｂは、ナノ構造化境界面を有するナノ構造化物品がディスプレイ上に配設された場合の同じディスプレイの色出力を示す。空気中における観視角０度、４５度、及び６０度に対応する点を両方のプロットに示す。ナノ構造化境界面が含まれる場合には、観視角による色ずれが実質的に低減される。いくつかの場合では、ある視錐角内の光が、回折することなくナノ構造化境界面を透過するように、ナノ構造化境界面を選択することが望ましい場合がある。この視錐角は、ＯＬＥＤ発光層の光出力を色補正することなく保存することが望ましい、ＯＬＥＤ発光層の最大観視角として説明され得る。この角度は図８Ａにおいてφで示す。例えば、０．００５の色度のずれは、最大許容色ずれとすることができ、この角度は、例えばゼロ度から１０度まで、又は２０度までの範囲内にあってもよい。
一般的に、ナノ構造化境界面は、ＯＬＥＤディスプレイの画素間隔より小さい、最も近い隣接ピーク間の平均間隔を有することが望ましい。いくつかの実施形態では、ナノ構造化境界面は、１００ｎｍ～３５０ｎｍの範囲、又は１５０ｎｍ～２５０ｎｍの範囲にある、最も近い隣接ピーク間の平均間隔を有することができる。
図９は、複数の画素９４５を含む、画素化されたＯＬＥＤディスプレイ９００の概略図である。各画素９４５は、一般的に、画素９４５ごとに所望の色を生成することを可能にする複数のサブ画素を含む。例えば、図示のサブ画素９４５ａ、９４５ｂ及び９４５ｃは、青色、緑色及び赤色のサブ画素であってよく、出力レベルを調整可能として、所望の色及び所望の強度を提供し得る。画素９４５は平均画素間隔Ｐを有する。いくつかの実施形態では、ＯＬＥＤディスプレイ９００は、平均画素間隔Ｐを有し、ナノ構造化境界面は、平均画素間隔Ｐの０．２倍未満、０．１倍未満、又は０．０５倍未満の最隣接ピーク間の平均間隔を有する。
ナノ構造化境界面を作製するために使用されるツールに関連する長さスケール（本明細書の他の部分で説明する粒子サイズＤ及び平均間隔Ｓ）は、ＯＬＥＤディスプレイのサブ画素によって生成される色に少なくとも部分的に基づいて選択できる。
図１０は、ディスプレイに対して垂直（観視角がゼロ）に見た場合にＯＬＥＤディスプレイにより生成されたスペクトルのプロットである。サブ画素９４５ａ、９４５ｂ及び９４５ｃの色に対応する３つのピークが存在する。最短中心波長をλａ、最長中心波長をλｃ、及び中間中心波長をλｂで示す。いくつかの実施形態では、これらの波長のうちの少なくとも１つは、図３及び図４に示す適切な波数ｋｉｎを決定するために使用される。いくつかの実施形態では、ｋｉｎは以下のように決定される：（ｉ）ＯＬＥＤディスプレイの特性波長λを決定する。いくつかの実施形態では、この波長は、ＯＬＥＤ発光層のゼロ観視角において中間中心波長λｂとなるように選択される。いくつかの実施形態では、この波長は、ＯＬＥＤ発光層のゼロ観視角において最短中心波長λａとなるように選択される。他の実施形態では、最短中心波長λａと中間中心波長λｂとの間の波長を特性波長λとして使用する。中心波長は、ディスプレイの光出力をゼロ観視角で測定することにより決定することができ、又は中心波長はＯＬＥＤ製造業者によって提供されてもよい。（ｉｉ）ＯＬＥＤ発光層の光出力を色補正することなく保存することが望ましい、ＯＬＥＤ発光層の最大観視角φを決定する。これは、図８Ａのような色スペクトルを測定し、色ずれが許容不可になり始める観視角を決定することによって行うことができる。許容不可とされる最大の色ずれは、用途に依存し得る（例えば、ハンドヘルド式ディスプレイ（例えば、携帯電話）とテレビディスプレイとでは異なり得る）。許容可能な最大色ずれ（例えば、０．００５のＣＩＥ１９７６ＵＣＳ色度距離）が特定されると、図８Ａの色度プロットから角度φを決定できる。いくつかの実施形態では、実質的に一切の色ずれが許容されないと判断され、角度φがゼロである。（ｉｉｉ）特性波長λを第２の屈折率ｎ２と最大観視角（Ｌ＝λ／（ｎ２＋ｓｉｎ（φ））の正弦との和で除したものとして、長さスケールＬを決定する。ｋｉｎに対応する波数は２π／Ｌとなる。
いくつかの実施形態では、ｋｏｕｔに対応する波数はまた、ナノ構造化境界面を形成する前に決定される。これは以下のように決定することができる：（ｉ）ディスプレイの視錐の半角θを決定する。これは、製造された仕様として、又は単純に、特定のディスプレイアプリケーションで着目される、指定された最大観視角として決定できる。（ｉｉ）ＯＬＥＤ発光層のゼロ観視角において最短中心波長λａを決定する。このことは、ゼロ観視角におけるディスプレイの光出力を測定することによって行うことができる、又は最短中心波長λａは、ＯＬＥＤ発光層の製造元によって提供されてもよい。他の実施形態では、他の中心波長λｂ又はλｃのうちの１つを決定し、ｋｏｕｔの決定に使用する。いくつかの実施形態では、ｋｉｎの決定に使用される特性波長はまた、ｋｏｕｔの決定に使用される。（ｉｉｉ）中心波長λａを、第２の屈折率ｎ２と角度の半角θとの和で除して、第２の長さスケールＬ２を決定する（Ｌ２＝λａ／（ｎ２＋ｓｉｎ（θ））。別の実施形態では、第２の長さスケールＬ２を決定する際に、ｋｉｎを決定する際に使用した特性波長を使用するか、又は第２の長さスケールＬ２を決定する際に、中心波長λｂ又はλｃの他の一方を使用してもよく、又はλａとλｃの間のある別の波長を使用してもよい。ｋｏｕｔに対応する波数は２π／（Ｌ２）となる。
長さスケールＬ、及び任意に第２の長さスケールＬ２が決定された後、波数ゼロを中心とするフーリエ空間における、円に含まれ、かつ境界を定められ、６ラジアンを長さスケールＬで除した半径を有する領域にわたる、ナノ構造化境界面のパワースペクトル密度の積分が、ナノ構造化境界面の平均変位からの変位のばらつきの４倍以下であるように、実質的に方位対称のパワースペクトル密度を有するナノ構造化境界面が形成される。ナノ構造化境界面は、本明細書の他の部分で詳述するツール並びにキャスト及び硬化プロセスを使用して形成することができる。いくつかの実施形態では、パワースペクトル密度は、６ラジアンを長さスケールＬで除したものよりも大きい波数については最大値を有し、パワースペクトル密度は、６ラジアンを長さスケールＬで除したもの未満の波数については、最大値の０．３倍以下、又は０．２倍以下、又は０．１倍以下である。波数－パワースペクトル密度（ＰＳＤ）の積は、６ラジアン／マイクロメートルに第２の屈折率を乗じたものよりも大きい波数については最大値を有し、６ラジアン／マイクロメートルに第２の屈折率を乗じたもの未満の全ての波数については、波数－パワースペクトル密度（ＰＳＤ）の積は、最大値の０．３倍以下、又は最大値の０．２倍以下、又は最大値の０．１倍以下である。いくつかの実施形態では、パワースペクトル密度の最大値は、２πを長さスケールＬで除したものよりも大きい波数で生じ、パワースペクトル密度は、２πを長さスケールＬで除したものよりも小さい波数については、最大値の０．３倍以下、又は０．３倍以下、又は０．１倍以下である。いくつかの実施形態では、フーリエ空間における２次元円環にわたってのパワースペクトル密度の積分は、０．８～１．０に、（２π）２を乗じたものに、ナノ構造化境界面の平均変位からの変位のばらつきを乗じたものである。いくつかの実施形態では、円環は、９ラジアン／マイクロメートルに第２の屈折率を乗じた内側波数と、１６ラジアン／マイクロメートルに第２の屈折率と０．９との和を乗じた外側波数と、を有する。いくつかの実施形態では、円環は、ｋｉｎの内側波長と、ｋｏｕｔの外側波長とを有し、ここで、ｋｉｎ及びｋｏｕｔは、本明細書の他の部分で説明した値のうちの任意の値をとることができる（例えば、ｋｉｎは、１．８πｎ２／λａから２πｎ２／λａの範囲にあってよく、ｋｏｕｔは、２π（ｎ２＋０．９）／λａから２．２π（ｎ２＋０．９）／λａの範囲にあってよい）。
いくつかの実施形態では、ナノ構造化物品は複数の領域を含み、各領域は特定の色を覆うよう配設されるように適合されている。このような実施形態では、各領域の長さスケールＬ、及び任意選択的にＬ２は、その領域の発光色に対応する中心波長を使用して選択することができる。
図１１は、ＯＬＥＤディスプレイにおいて観視角による色のばらつきを低減する方法をまとめたフロー図である。ステップ１１５２では、封止されたＯＬＥＤ発光層が準備される。ステップ１１５４では、本明細書の他の部分で説明する、特性中心波長λ、色補正なしでの最高観視角φ、及び長さスケールＬが決定される。いくつかの実施形態では、最短中心波長λａ、半角θ、及び第２の長さスケールＬ２もまた決定される。ステップ１１５８では、ナノ構造化物品が作製される。これは、本明細書の他の場所で説明するように、バインダー中にナノ粒子の単層を含むマスクを使用してナノ構造化層を作製することにより達成することができ、ナノ構造化層をツールとして使用して、ツールに対して第１の層をキャスティングし硬化させナノ構造化表面を形成することにより別のナノ構造化層を作製するか、又はナノ構造化層をナノ構造化表面を有するナノ構造化物品内の層として直接使用するか、のいずれかが可能である。パラメータＬ、λ、φ、及び任意選択的にＬ２及びθのパラメータは、マスクを作製する際の粒子サイズ及び充填の決定に使用することができる。次いで、ナノ構造化表面をバックフィル材料でバックフィルして、ナノ構造化物品を形成することができる。次いで、ナノ構造化物品は、封止されたＯＬＥＤ発光層上にナノ構造化物品を配設することにより、ＯＬＥＤディスプレイにおける色のばらつきを低減するために使用できる。いくつかの実施形態では、例えば光学的に透明な接着剤を介して、封止されたＯＬＥＤ発光層上にナノ構造化物品を積層する。
ＯＬＥＤディスプレイで使用するのに好適な他のナノ構造は、２０１６年５月２７日出願の米国特許第６２／３４２６２０号に記載されており、同文献は、本明細書と矛盾しない限りにおいて、参照により本明細書に組み込まれる。
マトリックス及びナノ粒子
本明細書の他の場所で更に説明するように、ポリマー前駆体マトリックスであり得るバインダー中に分散されたナノ粒子を含むマスクを使用して、本明細書の他の場所で説明するように、複数のピラーを有しかつＰＳＤを有するナノ構造化表面を作製することができる。ポリマー前駆体マトリックス中に分散されたナノ粒子を含む、本明細書に記載の材料のマトリックス（連続相又はバインダー）は、例えばポリマー材料、液状樹脂、無機材料、又は合金若しくは固溶体（相溶性ポリマーを含む）を含むことができる。このマトリックスは、例えば、架橋材料（例えば、架橋材料は、架橋性材料のマルチ（メタ）アクリレート、ポリエステル、エポキシ、フルオロポリマー、ウレタン、又はシロキサン（そのブレンド又はコポリマーを含む）のうちの少なくとも１つを架橋することにより作製される）、又は熱可塑性材料（例えば、ポリカーボネート、ポリ（メタ）アクリレート、ポリエステル、ナイロン、シロキサン、フルオロポリマー、ウレタン、環状オレフィンコポリマー、トリアセテートセルロース、又はジアクリレートセルロース（そのブレンド又はコポリマーを含む）のうちの少なくとも１つを含む）、を含んでもよい。いくつかの実施形態では、ポリマー前駆体マトリックスは、テトラフルオロエチレン、ビニルフルオライド、フッ化ビニリデン、クロロトリフルオロエチレン、ｐｅｒｆｌｕｏｒｏａｋｏｘｙ、フッ化エチレン－プロピレン、エチレンテトラフルオロエチレン、エチレンクロロトリフルオロエチレン、ペルフルオロポリエーテル、ペルフルオロポリオキセタン、酸化ヘキサフルオロプロピレン、シロキサン、有機ケイ素、シロキシド、シリルハロゲン化物、エチレンオキシド、プロピレンオキシド、ヒドロキシル、ヒドロキシルアミン、カルボン酸、－ＣＯＯＮａ、－ＳＯ３Ｎａ、－ＣＯＮＨＣＨ３、－ＣＯＮ（ＣＨ２ＣＨ３）２、アクリルアミド、アミン、エーテル、スルホン酸塩、アクリル酸、無水マレイン酸、ビニル酸、ビニルアルコール、ビニルピリジン、ｖｉｎｙｐｙｒｒｏｌｉｄｏｎｅ、アセチレン、ピロール、チオフェン、アニリン、フェニレンサルファイド、又はイミダゾール。）のうちの少なくとも１つを含む。
有用なポリマー材料は、熱可塑性材料及び熱硬化性樹脂を含む。好適な熱可塑性材料としては、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）、ポリスチレン、アクリロニトリルブタジエンスチレン、ポリ塩化ビニル、ポリ塩化ビニリデン、ポリカーボネート、ポリアクリレート、熱可塑性ポリウレタン、ポリ酢酸ビニル、ポリアミド、ポリイミド、ポリプロピレン、ポリエステル、ポリエチレン、ポリ（メタクリル酸メチル）、ポリ（エチレンナフタレート）、スチレンアクリロニトリル、シリコーン－ポリオキサミドポリマー、トリアセテートセルロース、フルオロポリマー、環状オレフィンコポリマー、及び熱可塑性エラストマーが挙げられるが、これらに限定されない。
好適な熱硬化性樹脂としては、アリル樹脂（（メタ）アクリレート、ポリエステルアクリレート、ウレタンアクリレート、エポキシアクリレート、及びポリエーテルアクリレートを含む）、エポキシ、熱硬化性ポリウレタン、シリコーン、ポリシロキサンが挙げられる。これらの樹脂は、対応するモノマー又はオリゴマーを含む重合性組成物の反応生成物から形成することができる。
いくつかの例示的な実施形態では、重合性組成物は、少なくとも１つのモノマー又はオリゴマーの（メタ）アクリレート、好ましくはウレタン（メタ）アクリレートを含む。典型的には、モノマー又はオリゴマーの（メタ）アクリレートは、マルチ（メタ）アクリレートである。「（メタ）アクリレート」という用語は、アクリル酸及びメタクリル酸のエステルを表すために使用され、「マルチ（メタ）アクリレート」は、一般に（メタ）アクリレートポリマーを表す「ポリ（メタ）アクリレート」と対比して、２つ以上の（メタ）アクリレート基を含む分子を表す。ほとんどの場合、マルチ（メタ）アクリレートはジ（メタ）アクリレートであるが、例えば、トリ（メタ）アクリレート、及びテトラ（メタ）アクリレートを用いることもまた想定される。
好適なモノマー又はオリゴマーの（メタ）アクリレートとしては、アルキル（メタ）アクリレート、（例えば、メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、１－プロピル（メタ）アクリレート、及びｔ－ブチル（メタ）アクリレート）が挙げられる。アクリレートは、（メタ）アクリル酸の（フルオロ）アルキルエステルモノマーを含んでもよく、モノマーは部分的に又は完全にフッ素化されている（例えば、トリフルオロエチル（メタ）アクリレート）。
商業的に利用可能なマルチ（メタ）アクリレート樹脂の例としては、東京の三菱レイヨン株式会社製の商品名「ＤＩＡＢＥＡＭ」；Ｎａｇａｓｅ ＆ Ｃｏｍｐａｎｙ，Ｌｔｄ．，Ｎｅｗ Ｙｏｒｋ，ＮＹの商品名「ＤＩＮＡＣＯＬ」；和歌山の新中村化学工業株式会社製の商品名「ＮＫ ＥＳＴＥＲ」；日本、東京の大日本インキ化学工業製の商品名「ＵＮＩＤＩＣ」；日本、東京の東亜合成株式会社製の商品名「ＡＲＯＮＩＸ」；ＮＯＦ Ｃｏｒｐ．，Ｗｈｉｔｅ Ｐｌａｉｎｓ，ＮＹの商品名「ＢＬＥＮＭＥＲ」；東京の日本化薬株式会社の商品名「ＫＡＹＡＲＡＤ」；大阪の共栄社化学株式会社製の商品名「ＬＩＧＨＴ ＥＳＴＥＲ」及び「ＬＩＧＨＴ ＡＣＲＹＬＡＴＥ」、が挙げられる。
オリゴマーウレタンマルチ（メタ）アクリレートは、例えば、Ｓａｒｔｏｍｅｒ Ａｍｅｒｉｃａｓ，Ｅｘｔｏｎ，ＰＡから、商品名「ＰＨＯＴＯＭＥＲ ６０００ Ｓｅｒｉｅｓ（例えば、「ＰＨＯＴＯＭＥＲ ６０１０」、及び「ＰＨＯＴＯＭＥＲ ６０２０」）、及び「ＣＮ ９００ Ｓｅｒｉｅｓ」（例えば、「ＣＮ９６６Ｂ８５」、「ＣＮ９６４」、及び「ＣＮ９７２」）で商業的に入手可能である。オリゴマーのウレタン（メタ）アクリレートはまた、例えばＣｙｔｅｃ Ｉｎｄｕｓｔｒｉｅｓ Ｉｎｃ．，Ｗｏｏｄｌａｎｄ Ｐａｒｋ，ＮＪから、商品名「ＥＢＥＣＲＹＬ ８４０２」、「ＥＢＥＣＲＹＬ ８８０７」、及び「ＥＢＥＣＲＹＬ ４８２７」で入手可能である。オリゴマーウレタン（メタ）アクリレートはまた、アルキレン又は式ＯＣＮ－Ｒ３－ＮＣＯの芳香族ジイソシアネートとポリオールとの初期反応によっても調製することができる。典型的には、ポリオールは、式ＨＯ－Ｒ４－ＯＨのジオールであり、ここでＲ３はＣ２～１００アルキレン基又はアリーレン基であり、Ｒ４はＣ２～１００アルキレン基である。その場合、中間生成物はウレタンジオールジイソシアネートであり、これは次にヒドロキシアルキル（メタ）アクリレートと反応を起こし得る。好適なジイソシアネートとしては、２，２，４－トリメチルヘキシレンジイソシアネート及びトルエンジイソシアネートが挙げられる。一般にはアルキレンジイソシアネートが好ましい。特に好ましい、このタイプの化合物は、２，２，４－トリメチルヘキシレンジイソシアネート、ポリ（カプロラクトン）ジオール、及び２－ヒドロキシエチルメタクリレートから調製することができる。少なくともいくつかの場合では、ウレタン（メタ）アクリレートは好ましくは脂肪族である。
重合性組成物は、同一又は異なる反応性官能基を有する様々なモノマー又はオリゴマーの混合物であってよい。（メタ）アクリレート、エポキシ、及びウレタンを含む、少なくとも２つの異なる官能基を含む重合性組成物を用いてもよい。異なる官能性は、異なるモノマー又はオリゴマー部分、又は同じモノマー又はオリゴマー部分に含まれてもよい。例えば、樹脂組成物は、側鎖中にエポキシ基又はヒドロキシル基を有するアクリル又はウレタン樹脂、アミノ基を有する化合物、及び任意選択的に、分子内にエポキシ基又はアミノ基を有するシラン化合物を含んでもよい。
熱硬化性樹脂組成物は、熱硬化、光硬化（化学線による硬化）、又は電子ビーム硬化などの従来技術を使用して重合可能である。一実施形態では、樹脂は、紫外線（ＵＶ）又は可視光に暴露することにより光重合される。従来の硬化剤又は触媒が、重合性組成物中に使用されてもよく、組成物中の官能基（１つ又は複数）に基づいて選択されてもよい。複数の硬化官能基が使用される場合、複数の硬化剤又は触媒が必要となる場合がある。熱硬化、光硬化及び電子ビーム硬化などの硬化技術のうちの１つ以上を組み合わせることは、本開示の範囲内である。
更に、重合性樹脂は、少なくとも１つの他のモノマー又はオリゴマーを含む組成物であり得る（すなわち、上記以外の、すなわち、モノマー又はオリゴマーの（メタ）アクリレート、及びオリゴマーのウレタン（メタ）アクリレート）。この他のモノマーは、粘度を低下させ、かつ／又はサーモメカニカル性質を向上させ、かつ／又は屈折率を増加させ得る。これら特性を有するモノマーとしては、アクリル系モノマー（すなわち、アクリル酸エステル類、メタクリル酸エステル類、アクリルアミド類、メタアクリルアミド類）、スチレンモノマー、エチレン性不飽和窒素複素環が挙げられる。
他の官能性を有する（メタ）アクリル酸エステル類もまた有用である。このタイプの例示的な化合物としては、２－（Ｎ－ブチルカルバミル）エチル（メタ）アクリレート、２，４－ジクロロフェニルアクリレート、２，４，６－トリブロモフェニルアクリレート、トリブロモフェノキシルエチルアクリレート、ｔ－ブチルフェニルアクリレート、フェニルアクリレート、フェニルチオアクリレート、フェニルチオエチルアクリレート、アルコキシル化フェニルアクリレート、イソボルニルアクリレート、及びフェノキシエチルアクリレートが挙げられる。テトラブロモビスフェノールＡジエポキシドと（メタ）アクリル酸の反応生成物もまた有用である。
他の例示的なモノマーは、ポリオールマルチ（メタ）アクリレートを含む。このような化合物は通常、２～１０個の炭素原子を含有する脂肪族ジオール、トリオール、及び／又はテトラオールから調製される。好適なポリ（メタ）アクリレートの例は、エチレングリコールジアクリレート、１，６－ヘキサンジオールジアクリレート、２－エチル－２－ヒドロキシメチル－１，３－プロパンジオールトリアクリレート（トリメチロールプロパントリアクリレート）、ジ（トリメチロールプロパン）テトラアクリレート、ペンタエリスリトールテトラアクリレート、対応するメタクリレート及び前述のポリオールのアルコキシ化（通常はエトキシ化）誘導体の（メタ）アクリレートである。少なくとも２つのエチレン性不飽和基を有するモノマーが、架橋剤として機能できる。
他のモノマーとして使用するのに好適なスチレン化合物としては、スチレン、ジクロロスチレン、２，４，６－トリクロロスチレン、２，４，６－トリブロモスチレン、４－メチルスチレン及び４－フェノキシスチレンが挙げられる。エチレン性不飽和窒素複素環（例えば、Ｎ－ビニルピロリドン及びビニルピリジン）もまた有用である。
放射線硬化性材料の成分割合は、変化し得る。一般に、有機成分は、３０～１００％のモノマー若しくはオリゴマーの（メタ）アクリレート、又はオリゴマーのマルチ（メタ）アクリレートを含み、そのいずれかの残部は他のモノマー又はオリゴマーであり得る。
表面平滑剤をマトリックスに添加してもよい。平滑剤は、好ましくはマトリックス樹脂の平滑化に使用される。例としては、シリコーン系平滑剤、アクリル系平滑剤、及びフッ素含有平滑剤が挙げられる。一実施形態では、シリコーン系平滑剤は、ポリオキシアルキレン基が付加されたポリジメチルシロキサン主鎖を含む。
任意選択的に、いくつかの実施形態では、ポリマーマトリックスは（エッチマスクのナノ粒子に加えて）、金属酸化物（例えば、ＳｉＯ２、ＺｉＯ２、ＴｉＯ２、ＺｎＯ、ケイ酸マグネシウム、酸化インジウムスズ、及び酸化アンチモンスズ）などの、１００ｎｍ未満、又は５０ｎｍ未満のサイズの粒子を含んでもよい。金属酸化物の添加が、ポリマーマトリックスの機械的耐久性を向上させることが観察されている（例えば、耐摩耗性）。
ポリマーマトリックスは、官能性ポリマー材料、例えば耐候性ポリマー材料、疎水性ポリマー材料、親水性ポリマー材料、帯電防止ポリマー材料、防汚性ポリマー材料、電磁遮蔽用導電性ポリマー材料、抗菌性ポリマー材料、又は耐摩耗性ポリマー材料から作製することができる。耐候性ポリマー材料の例として、フッ化ビニリデン系ポリマーに基づく架橋性アクリル変性フルオロポリマー（例えば、米国特許第６６８０３５７（Ｂ２）号（Ｈｅｄｈｌｉ ｅｔ ａｌ）参照）、架橋性フルオロポリマー（例えば、米国特許出願公開第２０１０００９３８７８（Ａ１）号（Ｙａｎｇ ｅｔ ａｌ）参照）、及び例えば東京の旭硝子株式会社製の商品名「ＬＵＭＩＦＬＯＮ」として入手可能な架橋性フルオロポリマー、が挙げられる。官能性親水性又は帯電防止ポリマーマトリックスは、親水性アクリレート、例えばヒドロキシエチルメタクリレート（ＨＥＭＡ）、ヒドロキシエチルアクリレート（ＨＥＡ）、異なるＰＥＧ分子量を有するポリ（エチレングリコール）アクリレート（ＰＥＧＡ）、及び他の親水性アクリレート（例えば、３－ヒドロキシプロピルアクリレート、３－ヒドロキシプロピルメタクリレート、２－ヒドロキシ－３－メタクリルオキシプロピルアクリレート、及び２－ヒドロキシ－３－アクリルオキシプロピルアクリレート）を含む。他の官能性ポリマーマトリックスは、ポリ（アクリレンエチレン（acrylene ethylene））及びその誘導体、刺激応答性ポリマー、並びに超分子メタロポリマーなどの、半導体共役ポリマーを含む。
任意選択的に、官能性ポリマーマトリックスは、耐摩耗性、抗菌性、防汚性、又はＥＭＩ機能性を提供するためにナノフィラーを含むことができる。
マトリックス中に分散されたナノ粒子は、最大寸法が１マイクロメートル未満である。ナノ粒子は、任意の好適な形状を有していてもよく、例えばナノスフェア又はナノキューブであってもよい。ナノ粒子は、会合性若しくは非会合性、又はこれらの両方であり得る。
いくつかの実施形態では、ナノ粒子は、約７５ｎｍ～５００ｎｍ（いくつかの実施形態では、１００ｎｍ～３００ｎｍ、又は更に１５０ｎｍ～２５０ｎｍ）の範囲内の平均サイズを有する。ナノ粒子は、約７５ｎｍ～約５００ｎｍの範囲内の平均径を有し得る。他の言及がない限り、ナノ粒子の直径は、ナノ粒子の容積がＶの場合、（６Ｖ／π）１／３に相当する。異なる言及がある場合を除き、ナノ粒子に適用される平均サイズ又は平均径は、ナノ粒子の容積の単純算術平均がＶａの場合、（６Ｖａ／π）１／３に相当する。
ナノ粒子は、約５００ｎｍ未満の直径を有するコロイド状（一次粒子又は会合粒子）であり得る。本明細書で使用するとき、用語「会合した粒子」は、凝集及び／又は粒塊化した２つ以上の一次粒子の群を指す。本明細書で使用するとき、用語「凝集」は、化学的に結合されてもよい一次粒子間の強力な会合を表す。凝集体をより小さい粒子に分割することは困難である。本明細書で使用するとき、用語「粒塊化」は、荷電又は極性によってまとまる場合があり、かつより小さい構成要素に分解され得る、一次粒子の弱い会合を表す。本明細書で使用するとき、用語「一次粒径」は、会合していない単一粒子の粒径として定義される。ナノスケール分散相の寸法又は大きさは、電子顕微鏡（例えば、透過電子顕微鏡（ＴＥＭ））又は原子間力顕微鏡（ＡＦＭ）によって決定することができる。
ナノ粒子は、炭素、金属、金属酸化物（例えば、ＳｉＯ２、ＺｒＯ２、ＴｉＯ２、ＺｎＯ、ケイ酸マグネシウム、酸化インジウムスズ、及び酸化アンチモンスズ）、炭化物（例えば、ＳｉＣ及びＷＣ）、窒化物、ホウ化物、ハロゲン化物、フッ化炭素固形物（例えば、ポリ（テトラフルオロエチレン））、炭酸塩（例えば、炭酸カルシウム）、及びこれらの混合物を含み得る。いくつかの実施形態では、ナノ粒子は、ＳｉＯ２粒子、ＺｒＯ２粒子、ＴｉＯ２粒子、ＺｎＯ粒子、Ａｌ２Ｏ３粒子、炭酸カルシウム粒子、ケイ酸マグネシウム粒子、酸化インジウムスズ粒子、酸化アンチモンスズ粒子、ポリ（テトラフルオロエチレン）粒子、又は炭素粒子のうちの少なくとも１つを含む。金属酸化物粒子は、完全に凝結され得る。金属酸化物粒子は、結晶質とすることができる。
典型的には、粒子は、約１０重量％～約８５重量％の範囲内の量でマトリックス中に存在する（いくつかの実施形態では、約３０重量％～約８０重量％、又は更に約４０重量％～約７０重量％）が、これらの範囲外の量が有用な場合もある。
いくつかの実施形態では、ナノ粒子は、二峰性分布を有する。いくつかの実施形態では、ナノ粒子は単分散しているか、又は実質的に単分散している（例えば、粒子平均径と、平均の２０％未満となる平均に対する標準偏差と、を持つ分布を有する粒子）。
例示的なシリカは、例えば、Ｎａｌｃｏ Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ｃｏ．，Ｎａｐｅｒｖｉｌｌｅ，ＩＬから商品名「ＮＡＬＣＯ ＣＯＬＬＯＩＤＡＬ ＳＩＬＩＣＡ」で、例えば製品２３２９、２３２９Ｋ、及び２３２９ ＰＬＵＳで市販されている。例示的なヒュームドシリカとして市販されているものとしては、例えば、Ｅｖｏｎｉｋ Ｄｅｇｕｓａ Ｃｏ．，Ｐａｒｓｉｐｐａｎｙ，ＮＪから商品名「ＡＥＲＯＳＩＬ ｓｅｒｉｅｓ ＯＸ－５０」、並びに製品番号－１３０、－１５０及び－２００で、並びにＣａｂｏｔ Ｃｏｒｐ．，Ｔｕｓｃｏｌａ，ＩＬから商品名「ＣＡＢ－Ｏ－ＳＰＥＲＳＥ ２０９５」、「ＣＡＢ－Ｏ－ＳＰＥＲＳＥ Ａ１０５」及び「ＣＡＢ－Ｏ－ＳＩＬ Ｍ５」、が挙げられる。例示的な他のコロイド状シリカは、例えばＮｉｓｓａｎ Ｃｈｅｍｉｃａｌｓから商品名「ＭＰ１０４０」、「ＭＰ２０４０」、及び「ＭＰ４５４０」で入手可能である。
いくつかの実施形態では、ナノ粒子は表面改質されている。好ましくは、粒子が重合性樹脂中に良好に分散され、実質的に均質な組成物を生じるように、表面処理によってナノ粒子を安定化させる。安定化した粒子が硬化中に重合性樹脂と共重合又は反応できるように、ナノ粒子の表面の少なくとも一部分を表面処理剤により改質することができる。
いくつかの実施形態では、ナノ粒子は、表面処理剤で処理される。一般に、表面処理剤は、粒子表面に結合（共有結合、イオン結合、又は強力な物理吸着による結合）することになる第１の末端部と、粒子に樹脂との相溶性をもたらす及び／又は硬化時に樹脂と反応する第２の末端部とを有する。表面処理剤の例としては、アルコール、アミン、カルボン酸、スルホン酸、ホスホン酸、シラン及びチタネートが挙げられる。好ましい種類の処理剤は、部分的には、金属酸化物表面の化学的性質によって決定される。シリカにはシランが好ましく、ケイ質フィラーには他のものが好ましい。シラン及びカルボン酸が、ジルコニアなどの金属酸化物には好ましい。表面修飾は、モノマーとの混合に続いて、又は混合後のいずれかで行うことができる。シランの場合、樹脂の中に組み込む前に、シランを粒子又はナノ粒子の表面と反応させることが好ましい。表面改質剤の必要量は、粒径、粒子タイプ、改質剤の分子量、及び改質剤のタイプなど、いくつかの要素に依存する。
本組成物に適している表面処理剤の代表的な実施形態としては、例えば、イソオクチルトリメトキシシラン、Ｎ－（３－トリエトキシシリルプロピル）メトキシエトキシエトキシエチルカルバメート（ＰＥＧ３ＴＥＳ）、Ｎ－（３－トリエトキシシリルプロピル）メトキシエトキシエトキシエチルカルバメート（ＰＥＧ２ＴＥＳ）、３－（メタクリロイルオキシ）プロピルトリメトキシシラン、３－アクリロキシプロピルトリメトキシシラン、３－（メタクリロイルオキシ）プロピルトリエトキシシラン、３－（メタクリロイルオキシ）プロピルメチルジメトキシシラン、３－（アクリロイルオキシプロピル）メチルジメトキシシラン、３－（メタクリロイルオキシ）プロピルジメチルエトキシシラン、ビニルジメチルエトキシシラン、フェニルトリメトキシシラン、ｎ－オクチルトリメトキシシラン、ドデシルトリメトキシシラン、オクタデシルトリメトキシシラン、プロピルトリメトキシシラン、ヘキシルトリメトキシシラン、ビニルメチルジアセトキシシラン、ビニルメチルジエトキシシラン、ビニルトリアセトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン、ビニルトリイソプロポキシシラン、ビニルトリメトキシシラン、ビニルトリフェノキシシラン、ビニルトリ－ｔ－ブトキシシラン、ビニルトリス－イソブトキシシラン、ビニルトリイソプロペノキシシラン、ビニルトリス（２－メトキシエトキシ）シラン、スチリルエチルトリメトキシシラン、メルカプトプロピルトリメトキシシラン、３－グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、アクリル酸、メタクリル酸、オレイン酸、ステアリン酸、ドデカン酸、２－（２－（２－メトキシエトキシ）エトキシ）酢酸（ＭＥＥＡＡ）、β－カルボキシエチルアクリレート、２－（２－メトキシエトキシ）酢酸、メトキシフェニル酢酸、及びこれらの混合物などの化合物が挙げられる。例示的な１種のシラン表面改質剤は、例えば、ＯＳＩ Ｓｐｅｃｉａｌｔｉｅｓ，Ｃｒｏｍｐｔｏｎ Ｓｏｕｔｈ Ｃｈａｒｌｅｓｔｏｎ，ＷＶから商品名「ＳＩＬＱＵＥＳＴ Ａ１２３０」で市販品として入手可能である。シラノール基を含む一官能性シランカップリング剤の場合、シラン剤はナノ粒子の表面上でヒドロキシル基と反応し共有結合を形成し得る。シラノール基及び他の官能性基（例えば、アクリレート、エポキシ、及び／又はビニル）を含む、二官能性又は多官能性のシランカップリング剤では、シラン剤はポリマーマトリックス中のナノ粒子及び官能性基（例えば、アクリレート、エポキシ、及び／又はビニル）の表面上でヒドロキシル基と反応し共有結合を形成し得る。
コロイド状分散液中の粒子の表面改質は、様々な方法で実現することができる。そのプロセスは、無機分散液と表面改質剤との混合物を伴う。任意選択的に、共溶媒、例えば、１－メトキシ－２－プロパノール、エタノール、イソプロパノール、エチレングリコール、Ｎ，Ｎ－ジメチルアセトアミド、及び１－メチル－２－ピロリジノンを、この時点で添加することができる。共溶媒は、表面改質剤、並びに表面改質粒子の溶解度を向上させることができる。次いで、無機ゾルと表面改質剤とを含む混合物を、室温又は高温で混合を行うか又は行わずに反応させる。一方法では、この混合物を約８５℃で約２４時間反応させて、その結果、表面改質ゾルを得ることができる。金属酸化物が表面改質される別の方法では、金属酸化物の表面処理は、好ましくは粒子表面への酸性分子の吸着を伴い得る。重金属酸化物の表面改質は、好ましくは、室温で行われる。
粒子の表面改質を用いて、粒子とバインダーとの間に共有結合をもたらすことができる。より一般的には、マスクの表面改質を利用して、ピラーの上部と中間部との間に共有結合をもたらすことができる。例えば、図１２Ｂを参照して、上部１２０３ｂを界面１２０９において中間部１２０３ｃに共有結合させることができる。別の例として、図１８を参照して、マスク１８３９を表面処理して、マスク１８３９とポリマー層１８４１との間に配設されたバインダー（図示せず）に共有結合をもたらしてもよい。粒子又は他のマスク要素の表面改質を利用することは、ディスプレイ用途で使用されるように、粒子又は他のマスク要素がナノ構造化物品の中に取り込まれる実施形態では有用である。なぜなら、これが、ピラーの下部から脱離した粒子を低減又は除去することが見出されたからである。そうしなければ、脱離した粒子はディスプレイ要素を、例えばＯＬＥＤディスプレイ内の発光層を汚染し得る。ナノ粒子を有するマトリックスをエッチマスクとして使用して、マスクを貫通して下地基材の中まで開口部を形成することができる。プラズマは、米国特許出願公開第２０１４／０１９３６１２号（Ｙｕら）、及び米国特許第８４６０５６８号（Ｄａｖｉｄら）で概略的に記載されているようなエッチングプロセスで使用してもよい。エッチングは、適度な真空条件で（例えば、約１ｍＴｏｒｒ～約１０００ｍＴｏｒｒの範囲内で）、又は大気圧環境で行うことができる。
典型的な真空プラズマシステムは２つの平行な電極、すなわち「給電電極」（又は「試料キャリア電極」）及び対向電極、を有する真空チャンバからなり、これら電極がイオンを加速する電界を発生させる。給電電極は、チャンバの底部に位置し、チャンバの残部から電気的に絶縁されている。サブマイクロメートルで構造化すべき物品又は試料を給電電極上に置く。プラズマガス種を、例えば、チャンバの上部の小さな入口を通してチャンバに加えることができ、チャンバの底部で真空ポンプシステムに出すことができる。プラズマは、給電電極にＲＦ電磁界を印加することによってシステム内に形成される。電磁界は典型的には１３．５６ＭＨｚの発振器を使用して生成されるが、他のＲＦ源及び周波数範囲を使用してもよい。ガス分子は励起され、プラズマ中でイオン化され、給電電極に向かって加速されて、試料をエッチングすることができる。大きな電圧差がイオンを給電電極に向かって導き、そこでイオンは被エッチング試料に衝突する。好ましくは、エッチングは、エッチマスクの平均横方向寸法よりも大きな深さまでなされ、それにより、結果として得られるナノ構造は１よりも大きいアスペクト比（平均高さを平均横方向寸法で除したもの）を有する。
プロセス圧力は典型的には約１～１０００ｍＴｏｒｒに維持される。この圧力範囲は、サブミクロン構造の生成において、コスト効率的に非常に有益である。
エッチングプロセスのＲＦ電力の電力密度は、好ましくは、約０．１ワット／ｃｍ３～約１ワット／ｃｍ３（いくつかの実施形態では、約０．２ワット／ｃｍ３～約０．３ワット／ｃｍ３）である。
使用されるガスの種類と量は、エッチングされるマトリックス材料に依存する。反応性ガス種は、サブマイクロメートル粒子分散相よりもマトリックス材料を選択的にエッチングする必要がある。炭化水素のエッチング速度を高めるために、又は非炭化水素材料をエッチングするために、追加のガスを使用してもよい。例えば、フッ素含有ガス（例えば、パーフルオロメタン、パーフルオロエタン、パーフルオロプロパン、六フッ化硫黄、三フッ化窒素）を酸素に添加して、又はそれ自体を導入して、ＳｉＯ２、炭化タングステン、窒化ケイ素、アモルファスシリコン等の材料をエッチングすることができる。アルミニウム、硫黄、炭化ホウ素、及びＩＩ－ＶＩ族の半導体（カドミウム、マグネシウム、亜鉛、硫黄、セレン、テルル、及びそれらの組み合わせを含む、並びにＩＩＩ－Ｖ属から（アルミニウム、ガリウム、インジウム、砒素、リン、窒素、アンチモン、又はそれらの組み合わせを含む、等の材料をエッチングするために、塩素含有ガスを同様に添加することができる。材料（例えば、ガリウム砒素、ガリウム、及びインジウム）のエッチングには、炭化水素ガス（例えば、メタン）を用いることができる。不活性ガス、特に重質ガス、例えばアルゴンガスを添加して、エッチングプロセスを向上させることができる。
本明細書に記載のサブマイクロメートル構造化表面を作製する方法は、連続ロールツーロールプロセスを用いて実施することもできる。例えば、この方法は、「円筒」プラズマエッチング（ＰＥ）を用いて実施することができる。円筒プラズマエッチング（ＰＥ）は、回転する円筒電極を利用して、サブマイクロメートル構造体を物品の表面上にエッチングする。
一般に、本明細書に記載された物品を作製するための円筒ＰＥは、以下のように説明することができる。無線周波数（ＲＦ）により給電される回転可能な円筒電極（「ドラム電極」）、及び接地された対向電極が真空容器の内部に設けられる。対向電極は真空容器自体を含むことができる。エッチャントを含むガスが真空容器の中に供給され、ドラム電極と接地された対向電極との間でプラズマが点火され維持される。十分なイオン衝撃がドラムの周囲に垂直に向くように条件が選択される。次いで、サブミクロン粒子の分散相を含有するマトリックスを含む連続した物品をドラムの周囲に巻き付けることができ、物品の平面の法線方向にマトリックスをエッチングすることができる。マトリックスは物品上のコーティングの形態であり得る（例えば、フィルム又はウェブ上の、又はマトリックスが物品自体であり得る）。物品の暴露時間を制御して、得られる構造の所定のエッチ深さを得ることができる。このプロセスは、約１～１０００ｍＴｏｒｒの運転圧力で実施することができる。
他のエッチング方法としては、プラズマ密度及びイオンエネルギーを独立に調整するために、イオンビームの使用、又は誘導結合プラズマ（ＩＣＰ）、電子サイクロトロン共鳴（ＥＣＲ）プラズマ、中間周波数（ＭＦ）プラズマ、ヘリコンプラズマ、及び混合周波数プラズマを含む高密度プラズマが挙げることができる。
基材
本明細書のナノ構造化物品は、基材上のナノ構造化表面を含むことができる。基材は、ナノ構造化表面を形成するためにエッチングされるエッチ層を少なくとも含み、任意選択的に他の層、例えば転写層及び剥離ライナーを含んでもよい。いくつかの実施形態では、基材はＯＬＥＤディスプレイ又は偏光子を含む。いくつかの実施形態では、ナノ構造化層はＯＬＥＤ上に直接、又は偏光子上に直接形成することができ、これらを、例えばＯＬＥＤディスプレイの中に組み込んでもよい。
いくつかの実施形態では、ナノ構造化表面が形成される基材はバリア又はバリアスタックを含む。いくつかの実施形態では、バリアスタックはガスバリアフィルムであるか、又はガスバリアフィルムを含む。ガスバリアフィルムは、酸素に対する低い透過性を有するものであり、食品、電子機器、及び医薬製品などの物品が、酸素との接触によって劣化することを防ぐ助けとなるように、使用することができる。典型的には、食品グレードのガスバリアフィルムは、２０℃及び相対湿度（ＲＨ）６５％において、約１ｃｍ３／ｍ２／日未満の酸素透過率を有する。好ましくは、このガスバリアフィルムはまた、水分に対するバリア特性も有する。いくつかの実施形態では、ガスバリアフィルムは、剥離ライナー上に配設された転写層上に配設される。
ポリマーガスバリア性フィルムの例としては、エチルビニルアルコールコポリマー（ethyl vinyl alcohol copolymer、ＥＶＯＨ）フィルム、例えばポリエチレンＥＶＯＨフィルム及びポリプロピレンＥＶＯＨフィルム；ポリアミドフィルム、例えば共押出ポリアミド／ポリエチレンフィルム、共押出ポリプロピレン／ポリアミド／ポリプロピレンフィルム；並びにポリエチレンフィルム、例えば低密度、中密度若しくは高密度ポリエチレンフィルム及び共押出ポリエチレン／エチルビニルアセテートフィルムが挙げられる。ポリマーガスバリアフィルムはまた、例えば、そのポリマーフィルム上にアルミニウムなどの金属の薄層をコーティングして金属化もされ得る。
無機ガスバリアフィルムの例としては、酸化ケイ素、窒化ケイ素、酸窒化ケイ素、酸化アルミニウムを含むフィルム、ダイヤモンド様フィルム、ダイヤモンド様ガラス、及びアルミニウム箔などの箔が挙げられる。
いくつかの実施形態では、ガスバリアフィルムは可撓性である。いくつかの用途に関しては、このガスバリアフィルムはまた、可視光透過性であることも望ましい。本明細書で使用する場合、用語「可視光透過性」は、少なくとも約７０％、場合によっては、少なくとも８０％、又は少なくとも８５％、又は少なくとも８８％、又は少なくとも９０％のスペクトルの可視部分（別途明記しない限り、４００ｎｍ～７００ｎｍ）にわたる平均透過率を有することを意味する。
いくつかの用途に関しては、水分及び酸素からの保護が望まれる。特に繊細な用途に関しては、「超バリアフィルム」が必要であり得る。超バリアフィルムは、典型的には、２３℃及び９０％ＲＨで約０．００５ｃｃ／ｍ２／日未満の酸素透過率、並びに２３℃及び９０％ＲＨで約０．００５ｇ／ｍ２／日未満の水蒸気透過率を有する。一部の超バリアフィルムは、ポリマー層の間に配設されている無機可視光透過層を備える、多層フィルムである。好適な超バリアフィルムの１つの例は、熱安定化ポリエチレンテレフタレート（heat-stabilized polyethylene terephthalate、ＨＳＰＥＴ）以上のガラス転移温度（Ｔｇ）を有するポリマー同士の間に配置された、可視光透過性無機バリア層を備えるものである。
ＨＳＰＥＴ以上のＴｇを有する、様々なポリマーを採用することができる。好適に高いＴｇのポリマーを形成する、蒸着可能なモノマーが特に好ましい。好ましくは、第１のポリマー層は、ＰＭＭＡを上回るＴｇ、より好ましくは、少なくとも約１１０℃のＴｇ、更により好ましくは、少なくとも約１５０℃のＴｇ、最も好ましくは、少なくとも約２００℃のＴｇを有する。第１の層を形成するために使用することが可能な特に好ましいモノマーとしては、ウレタンアクリレート（例えば、双方ともＳａｒｔｏｍｅｒより市販の、ＣＮ－９６８、Ｔｇ＝約８４℃、及びＣＮ－９８３、Ｔｇ＝約９０℃）、イソボルニルアクリレート（例えば、Ｓａｒｔｏｍｅｒより市販のＳＲ－５０６、Ｔｇ＝約８８℃）、ジペンタエリトリトールペンタアクリレート（例えば、Ｓａｒｔｏｍｅｒより市販のＳＲ－３９９、Ｔｇ＝約９０℃）、スチレンとブレンドされたエポキシアクリレート（例えば、Ｓａｒｔｏｍｅｒより市販のＣＮ－１２０Ｓ８０、Ｔｇ＝約９５℃）、ジ－トリメチロールプロパンテトラアクリレート（例えば、Ｓａｒｔｏｍｅｒより市販のＳＲ－３５５、Ｔｇ＝約９８℃）、ジエチレングリコールジアクリレート（例えば、Ｓａｒｔｏｍｅｒより市販のＳＲ－２３０、Ｔｇ＝約１００℃）、１，３－ブチレングリコールジアクリレート（例えば、Ｓａｒｔｏｍｅｒより市販のＳＲ－２１２、Ｔｇ＝約１０１℃）、ペンタアクリレートエステル（例えば、Ｓａｒｔｏｍｅｒより市販のＳＲ－９０４１、Ｔｇ＝約１０２℃）、ペンタエリトリトールテトラアクリレート（例えば、Ｓａｒｔｏｍｅｒより市販のＳＲ－２９５、Ｔｇ＝約１０３℃）、ペンタエリトリトールトリアクリレート（例えば、Ｓａｒｔｏｍｅｒより市販のＳＲ－４４４、Ｔｇ＝約１０３℃）、エトキシル化（３）トリメチロールプロパントリアクリレート（例えば、Ｓａｒｔｏｍｅｒより市販のＳＲ－４５４、Ｔｇ＝約１０３℃）、エトキシル化（３）トリメチロールプロパントリアクリレート（例えば、Ｓａｒｔｏｍｅｒより市販のＳＲ－４５４ＨＰ、Ｔｇ＝約１０３℃）、アルコキシル化三官能アクリレートエステル（例えば、Ｓａｒｔｏｍｅｒより市販のＳＲ－９００８、Ｔｇ＝約１０３℃）、ジプロピレングリコールジアクリレート（例えば、Ｓａｒｔｏｍｅｒより市販のＳＲ－５０８、Ｔｇ＝約１０４℃）、ネオペンチルグリコールジアクリレート（例えば、Ｓａｒｔｏｍｅｒより市販のＳＲ－２４７、Ｔｇ＝約１０７℃）、エトキシル化（４）ビスフェノールａジメタクリレート（例えば、Ｓａｒｔｏｍｅｒより市販のＣＤ－４５０、Ｔｇ＝約１０８℃）、シクロヘキサンジメタノールジアクリレートエステル（例えば、Ｓａｒｔｏｍｅｒより市販のＣＤ－４０６、Ｔｇ＝約１１０℃）、イソボルニルメタクリレート（例えば、Ｓａｒｔｏｍｅｒより市販のＳＲ－４２３、Ｔｇ＝約１１０℃）、環状ジアクリレート（例えば、Ｓａｒｔｏｍｅｒより市販のＳＲ－８３３、Ｔｇ＝約１８６℃）、及びトリス（２－ヒドロキシエチル）イソシアヌレートトリアクリレート（例えば、Ｓａｒｔｏｍｅｒより市販のＳＲ－３６８、Ｔｇ＝約２７２℃）、上述のメタクリレートのアクリレート、並びに上述のアクリレートのメタクリレートが挙げられる。
ポリマー層（例えば、引き続いてエッチングされてナノ構造化表面を形成するエッチ層）は、例えば、放射線架橋性モノマーのフラッシュ蒸発及び蒸着によって、基材上にモノマー又はオリゴマーの層を堆積し、その層を架橋してポリマーをｉｎ ｓｉｔｕで形成し、続いて、例えば電子ビーム装置、ＵＶ光源、放電装置、又は他の好適なデバイスを使用して架橋することによって形成することができる。支持体を冷却することによって、コーティング効率を向上させることができる。モノマー又はオリゴマーはまた、ロールコーティング（例えば、グラビアロールコーティング）又はスプレーコーティング（例えば、静電スプレーコーティング）などの従来のコーティング方法を使用して層に適用し、次いで、上述のように架橋することもできる。ポリマー層はまた、オリゴマー又はポリマーを溶媒中に含有する層を適用し、そのように適用された層を乾燥させて、その溶媒を除去することによっても、形成することができる。プラズマポリマー化を使用することもでき、場合によっては、高温でガラス状態を有するポリマー層を提供することができ、この場合、ガラス転移温度はＨＳＰＥＴのガラス転移温度以上である。いくつかの実施形態では、第１のポリマー層はフラッシュ蒸発及び蒸着の後に続けて、ｉｎ ｓｉｔｕ架橋することによって形成され、例えば、米国特許第４，６９６，７１９号（Ｂｉｓｃｈｏｆｆ）、同第４，７２２，５１５号（Ｈａｍ）、同第４，８４２，８９３号（Ｙｉａｌｉｚｉｓら）、同第４，９５４，３７１号（Ｙｉａｌｉｚｉｓ）、同第５，０１８，０４８号（Ｓｈａｗら）、同第５，０３２，４６１号（Ｓｈａｗら）、同第５，０９７，８００号（Ｓｈａｗら）、同第５，１２５，１３８号（Ｓｈａｗら）、同第５，４４０，４４６号（Ｓｈａｗら）、同第５，５４７，９０８号（Ｆｕｒｕｚａｗａら）、同第６，０４５，８６４号（Ｌｙｏｎｓら）、同第６，２３１，９３９号（Ｓｈａｗら）、及び同第６，２１４，４２２号（Ｙｉａｌｉｚｉｓ）で；ＰＣＴ国際公開第００／２６９７３号（Ｄｅｌｔａ Ｖ Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｉｅｓ，Ｉｎｃ．）で；Ｄ．Ｇ．Ｓｈａｗ及びＭ．Ｇ．Ｌａｎｇｌｏｉｓの「Ａ Ｎｅｗ Ｖａｐｏｒ Ｄｅｐｏｓｉｔｉｏｎ Ｐｒｏｃｅｓｓ ｆｏｒ Ｃｏａｔｉｎｇ Ｐａｐｅｒ ａｎｄ Ｐｏｌｙｍｅｒ Ｗｅｂｓ」（６ｔｈ Ｉｎｔｅｒｎａｔｉｏｎａｌ Ｖａｃｕｕｍ Ｃｏａｔｉｎｇ Ｃｏｎｆｅｒｅｎｃｅ（１９９２））で；Ｄ．Ｇ．Ｓｈａｗ及びＭ．Ｇ．Ｌａｎｇｌｏｉｓの「Ａ Ｎｅｗ Ｈｉｇｈ Ｓｐｅｅｄ Ｐｒｏｃｅｓｓ ｆｏｒ Ｖａｐｏｒ Ｄｅｐｏｓｉｔｉｎｇ Ａｃｒｙｌａｔｅ Ｔｈｉｎ Ｆｉｌｍｓ：Ａｎ Ｕｐｄａｔｅ」（Ｓｏｃｉｅｔｙ ｏｆ Ｖａｃｕｕｍ Ｃｏａｔｅｒｓ ３６ｔｈ Ａｎｎｕａｌ Ｔｅｃｈｎｉｃａｌ Ｃｏｎｆｅｒｅｎｃｅ Ｐｒｏｃｅｅｄｉｎｇｓ（１９９３））で；Ｄ．Ｇ．Ｓｈａｗ及びＭ．Ｇ．Ｌａｎｇｌｏｉｓの「Ｕｓｅ ｏｆ Ｖａｐｏｒ Ｄｅｐｏｓｉｔｅｄ Ａｃｒｙｌａｔｅ Ｃｏａｔｉｎｇｓ ｔｏ Ｉｍｐｒｏｖｅ ｔｈｅ Ｂａｒｒｉｅｒ Ｐｒｏｐｅｒｔｉｅｓ ｏｆ Ｍｅｔａｌｌｉｚｅｄ Ｆｉｌｍ」（Ｓｏｃｉｅｔｙ ｏｆ Ｖａｃｕｕｍ Ｃｏａｔｅｒｓ ３７ｔｈ Ａｎｎｕａｌ Ｔｅｃｈｎｉｃａｌ Ｃｏｎｆｅｒｅｎｃｅ Ｐｒｏｃｅｅｄｉｎｇｓ（１９９４））で；Ｄ．Ｇ．Ｓｈａｗ、Ｍ．Ｒｏｅｈｒｉｇ、Ｍ．Ｇ．Ｌａｎｇｌｏｉｓ、及びＣ．Ｓｈｅｅｈａｎの「Ｕｓｅ ｏｆ Ｅｖａｐｏｒａｔｅｄ Ａｃｒｙｌａｔｅ Ｃｏａｔｉｎｇｓ ｔｏ Ｓｍｏｏｔｈ ｔｈｅ Ｓｕｒｆａｃｅ ｏｆ Ｐｏｌｙｅｓｔｅｒ ａｎｄ Ｐｏｌｙｐｒｏｐｙｌｅｎｅ Ｆｉｌｍ Ｓｕｂｓｔｒａｔｅｓ」（ＲａｄＴｅｃｈ（１９９６））で；Ｊ．Ａｆｆｉｎｉｔｏ、Ｐ．Ｍａｒｔｉｎ、Ｍ．Ｇｒｏｓｓ、Ｃ．Ｃｏｒｏｎａｄｏ、及びＥ．Ｇｒｅｅｎｗｅｌｌの「Ｖａｃｕｕｍ ｄｅｐｏｓｉｔｅｄ ｐｏｌｙｍｅｒ／ｍｅｔａｌ ｍｕｌｔｉｌａｙｅｒ ｆｉｌｍｓ ｆｏｒ ｏｐｔｉｃａｌ ａｐｐｌｉｃａｔｉｏｎ」（Ｔｈｉｎ Ｓｏｌｉｄ Ｆｉｌｍｓ ２７０，４３～４８（１９９５））で；並びに、Ｊ．Ｄ．Ａｆｆｉｎｉｔｏ、Ｍ．Ｅ．Ｇｒｏｓｓ、Ｃ．Ａ．Ｃｏｒｏｎａｄｏ、Ｇ．Ｌ．Ｇｒａｆｆ、Ｅ．Ｎ．Ｇｒｅｅｎｗｅｌｌ、及びＰ．Ｍ．Ｍａｒｔｉｎの「Ｐｏｌｙｍｅｒ－Ｏｘｉｄｅ Ｔｒａｎｓｐａｒｅｎｔ Ｂａｒｒｉｅｒ Ｌａｙｅｒｓ」（Ｓｏｃｉｅｔｙ ｏｆ Ｖａｃｕｕｍ Ｃｏａｔｅｒｓ ３９ｔｈ Ａｎｎｕａｌ Ｔｅｃｈｎｉｃａｌ Ｃｏｎｆｅｒｅｎｃｅ Ｐｒｏｃｅｅｄｉｎｇｓ（１９９６））に記載されている。
各ポリマー層の平滑性及び連続性、並びに、下に存在する層に対する接着性は、適切な前処理によって向上させることができる。有用な前処理レジメンは、好適な反応性雰囲気又は非反応性雰囲気の存在下での放電（例えば、プラズマ、グロー放電、コロナ放電、誘電体バリア放電、又は大気圧放電）、化学的前処理、又はフレーム前処理を用いる。これらの前処理は、下に存在する層の表面を、その後に続けて適用されるポリマー層の形成に対して、より受け入れやすいものにするために役立つ。プラズマ前処理が、特に好ましい。高Ｔｇのポリマー層とは異なる組成を有し得る、別個の接着促進層もまた、下に存在する層の上に利用することにより、層間接着性を向上させることができる。この接着促進層は、例えば、別個のポリマー層とすることができ、又は、金属、金属酸化物、金属窒化物若しくは金属酸窒化物の層などの金属含有層とすることもできる。この接着促進層は、数ｎｍ（例えば、１又は２ｎｍ）～約５０ｎｍの厚さを有してもよく、所望であれば、より厚くすることもできる。
第１のポリマー層の所望の化学組成及び厚さは、支持体の性質及び表面トポグラフィーに応じて、ある程度は決定される。後続の第１の無機バリア層を適用することが可能な平滑で無欠陥の表面を提供するために、十分な厚さ。例えば、ポリマー層は数ｎｍ（例えば、２又は３ｎｍ）から約５マイクロメートルの厚さを有してもよく、所望であればより厚くてもよい。
ＨＳＰＥＴ以上のＴｇを有するポリマー層によって隔てられている、１つ以上の可視光透過性無機バリア層が、第１のポリマー層の上に存在する。これらの層は、それぞれ、「第２のポリマー層」、「第１の無機バリア層」、及び「第２の無機バリア層」と称される場合がある。必要に応じて、更なる無機バリア層及び更なるポリマー層（ＨＳＰＥＴ以上のＴｇを有さないポリマー層を含む）が存在し得る。しかしながら、好ましくは、隣接する無機バリア層の各対は、ＨＳＰＥＴ以上のＴｇを有するポリマー層（１つ又は複数）によってのみ隔てられ、より好ましくは、ＰＭＭＡ以上のＴｇを有するポリマー層（１つ又は複数）によってのみ隔てられる。
これらの無機バリア層は、同じものである必要はない。様々な無機バリア材料を用いることができる。好ましい無機バリア材料としては、金属酸化物、金属窒化物、金属炭化物、金属酸窒化物、金属酸ホウ化物、及びこれらの組み合わせが挙げられ、例えば、シリカなどの酸化ケイ素、アルミナなどの酸化アルミニウム、チタニアなどの酸化チタン、酸化インジウム、酸化スズ、酸化インジウムスズ（「ＩＴＯ」）、酸化タンタル、酸化ジルコニウム、酸化ニオビウム、炭化ホウ素、炭化タングステン、炭化ケイ素、窒化アルミニウム、窒化ケイ素、窒化ホウ素、酸窒化アルミニウム、酸窒化ケイ素、酸窒化ホウ素、酸ホウ化ジルコニウム、酸ホウ化チタン、及びこれらの組み合わせが挙げられる。酸化インジウムスズ、酸化ケイ素、酸化アルミニウム、及びこれらの組み合わせが、特に好ましい無機バリア材料である。ＩＴＯは、各元素成分の相対的比率を適切に選択することにより導電性になり得る、特殊なクラスのセラミック材料の一例である。無機バリア層は、好ましくは、スパッタリング（例えば、陰極スパッタリング又は平面マグネトロンスパッタリング）、蒸着（例えば、抵抗蒸着又は電子ビーム蒸着）、化学蒸着、原子層蒸着、及びめっきなどの、フィルム金属化技術で採用される技術を使用して、形成される。最も好ましくは、無機バリア層は、スパッタリング、例えば反応性スパッタリングを使用して、形成される。従来の化学蒸着プロセスなどの低エネルギー技術と比較して、スパッタリングなどの高エネルギー堆積技術によって無機層が形成される場合、バリア特性の向上が観察されている。各無機バリア層の平滑性及び連続性、並びに、下に存在する層に対する接着性は、第１のポリマー層を参照して上述されたものなどの前処理（例えば、プラズマ前処理）によって、向上させることができる。
これらの無機バリア層は、同じ厚さを有する必要はない。各無機バリア層の所望の化学組成及び厚さは、下に存在する層の性質及び表面トポグラフィーに、並びにバリアアセンブリの所望の光学特性にある程度は依存することになる。これらの無機バリア層は、好ましくは、連続的となるように十分に厚いものであり、かつ、そのバリアアセンブリ並びにアセンブリを含む物品が、所望の程度の可視光透過率及び可撓性を有することを確実にするように、十分に薄いものである。好ましくは、各無機バリア層の物理的厚さ（光学的厚さではなく）は、約３～約１５０ｎｍ、より好ましくは約４～約７５ｎｍである。
第１の無機バリア層と第２の無機バリア層と任意の更なる無機バリア層とを隔てる第２のポリマー層は、同じものである必要はなく、全てが同じ厚さを有する必要もない。様々な第２のポリマー層材料を用いることができる。好ましい第２のポリマー層材料としては、第１のポリマー層に関して上述されたものが挙げられる。好ましくは、第２のポリマー層（１つ又は複数）は、第１のポリマー層に関して上述されたように、フラッシュ蒸発及び蒸着に続けてｉｎ ｓｉｔｕ架橋することにより適用される。好ましくは、上述されたものなどの前処理（例えば、プラズマ前処理）もまた、第２のポリマー層の形成の前に用いられる。第２のポリマー層（１つ又は複数）の所望の化学組成及び厚さは、下に横たわる層（１つ又は複数）の性質及び表面トポグラフィーにある程度は依存することになる。第２のポリマー層の厚さは、後続の無機バリア層を適用することが可能な平滑で無欠陥の表面を提供するのに十分であることが好ましい。典型的には、第２のポリマー層（１つ又は複数）は、第１のポリマー層よりも薄い厚さを有してもよい。例えば、第２のポリマー層のそれぞれは、約５ｎｍ～約１０μｍの厚さを有してもよく、所望であれば、より厚くすることもできる。
可撓性の可視光透過性の超バリアフィルム及びその製造は、例えば、米国特許第７９４０００４号（Ｐａｄｉｙａｔｈら）に記載されており、同文献は、本明細書と矛盾しない限りにおいて、参照により本明細書に組み込まれる。
市販の超バリアフィルムとしては、例えば、３Ｍ Ｃｏｍｐａｎｙより入手可能なＦＴＢ ３－５０及びＦＴＢ ３－１２５が挙げられる。
基材の転写層
ナノ構造化物品の基材は、ナノ構造化層と剥離ライナーとの間に配設されたポリマー層であってもよい転写層を含んでもよい。ナノ構造物品の処理及び輸送中にライナーが所定位置に留まり、しかしライナーを意図的に除去するときには剥離ライナーからきれいに取れる（すなわち剥離する）ように、ポリマー転写層がナノ構造化層に良好に接着し、また剥離ライナーに適切に接着していることが有益である。ポリマー転写層は、それ自体を支持できるが、割れに抵抗するには十分な可撓性を有したままであるように、機械的に堅牢であることが望ましい場合もある。いくつかの実施形態では、ポリマー転写層は、ナノ構造化物品に耐久性を提供することができる。
いくつかの実施形態では、ポリマー転写層は、国際公開第２０１３／１１６１０３号（Ｋｏｌｂら）、及び国際公開第２０１３／１１６３０２号（Ｋｏｌｂら）に記載のように作製することができる。例えば、ポリマー転写層を作製する方法は、一般に、（１）ラジカル硬化性プレポリマー及び（任意選択の）溶媒を含むコーティング溶液を提供すること、（２）この溶液をコーティング装置に供給すること、（３）このコーティング溶液を、多くのコーティング技術のうちの１つにより剥離ライナーに適用すること、（４）コーティングから（任意選択の）溶媒を実質的に除去すること、（５）制御された量の阻害剤ガス（例えば酸素）の存在下で材料を重合し、構造化表面をもたらすこと、並びに（６）乾燥させた重合化コーティングを、例えば追加の熱、可視光、紫外線（ultraviolet、ＵＶ）、又は電子ビーム硬化により任意選択で後処理することを含むことができる。
本明細書に記載の重合性材料は、フリーラジカル硬化性プレポリマーを含む。例示的なフリーラジカル硬化性プレポリマーとしては、ラジカル重合を介して重合する（硬化する）ことになる、モノマー、オリゴマー、ポリマー及び樹脂が挙げられる。好適なフリーラジカル硬化性プレポリマーとしては、（メタ）アクリレート、ポリエステル（メタ）アクリレート、ウレタン（メタ）アクリレート、エポキシ（メタ）アクリレート及びポリエーテル（メタ）アクリレート、シリコーン（メタ）アクリレート及びフッ素化メタ（アクリレート）が挙げられる。
例示的なラジカル硬化性基としては、（メタ）アクリレート基、オレフィン性炭素－炭素二重結合、アリルオキシ基、α－メチルスチレン基、スチレン基、（メタ）アクリルアミド基、ビニルエーテル基、ビニル基、アリル基、及びこれらの組み合わせが挙げられる。典型的には、重合性材料はフリーラジカル重合性基を含む。いくつかの実施形態においては、重合性材料は、アクリレート及びメタクリレートモノマー、特に多官能性（メタ）アクリレート、二官能性（メタ）アクリレート、単官能性（メタ）アクリレート、及びこれらの組み合わせを含む。いくつかの例示的実施形態では、重合性組成物は、ウレタンアクリレートを含む。
いくつかの例示的な実施形態においては、重合性組成物は、少なくとも１つのモノマー又はオリゴマーの多官能性（メタ）アクリレートを含む。典型的には、多官能性（メタ）アクリレートは、トリ（メタ）アクリレート及び／又はテトラ（メタ）アクリレートである。いくつかの実施形態においては、より高い官能性モノマー及び／又はオリゴマーの（メタ）アクリレートが用いられてもよい。多官能性（メタ）アクリレートの混合物もまた使用されてもよい。
例示的な多官能性（メタ）アクリレートモノマーとしては、ポリオールマルチ（メタ）アクリレートが挙げられる。そのような化合物は、典型的には、３～１０個の炭素原子を含有する、脂肪族トリオール及び／又はテトラオールから調製される。好適な多官能性（メタ）アクリレートの例は、トリメチロールプロパントリアクリレート、ジ（トリメチロールプロパン）テトラアクリレート、ペンタエリスリトールテトラアクリレート、ペンタエリスリトールトリアクリレート、相当するメタクリレート、及びポリオールのアルコキシル化（通常はエトキシル化）誘導体の（メタ）アクリレートである。多官能性モノマーの例としては、Ｓａｒｔｏｍｅｒ Ａｍｅｒｉｃａｓ，Ｅｘｔｏｎ，ＰＡから商品名「ＳＲ－２９５」、「ＳＲ－４４４」、「ＳＲ－３９９」、「ＳＲ－３５５」、「ＳＲ４９４」、「ＳＲ－３６８」、「ＳＲ－３５１」、「ＳＲ４９２」、「ＳＲ３５０」、「ＳＲ４１５」、「ＳＲ４５４」、「ＳＲ４９９」「５０１」、「ＳＲ５０２」及び「ＳＲ９０２０」で、並びにＳｕｒｆａｃｅ Ｓｐｅｃｉａｌｔｉｅｓ，Ｓｍｙｒｎａ，ＧＡから「ＰＥＴＡ－Ｋ」、「ＰＥＴＩＡ」及び「ＴＭＰＴＡ－Ｎ」で入手可能なものが挙げられる。多官能性（メタ）アクリレートモノマーは、構造化表面に、耐久性及び硬度を付与することができる。
いくつかの例示的な実施形態においては、重合性組成物は少なくとも１つのモノマー又はオリゴマーの二官能性（メタ）アクリレートを含む。例示的な二官能性（メタ）アクリレートモノマーとしては、ジオール二官能性（メタ）アクリレートが挙げられる。そのような化合物は典型的に、２～１０個の炭素原子を含有する脂肪族ジオールから調製される。好適な二官能性（メタ）アクリレートの例は、エチレングリコールジアクリレート、１，６－ヘキサンジオールジアクリレート、１，１２－ドデカンジオールジメタクリレート、シクロヘキサンジメタノールジアクリレート、１，４ブタンジオールジアクリレート、ジエチレングリコールジアクリレート、ジエチレングリコールジメタクリレート、１，６－ヘキサンジオールジメタクリレート、ネオペンチルグリコールジアクリレート、ネオペンチルグリコールジメタクリレート及びジプロピレングリコールジアクリレートである。
二官能性ポリエーテルからの二官能性（メタ）アクリレートもまた有用である。例としては、ポリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート及びポリプロピレングリコールジ（メタ）アクリレートが挙げられる。
いくつかの例示的な実施形態においては、重合性組成物は、少なくとも１つのモノマー又はオリゴマーの単官能性（メタ）アクリレートを含む。例示的な単官能性（メタ）アクリレート及び他のラジカル硬化性モノマーとしては、スチレン、α－メチルスチレン、置換スチレン、ビニルエステル、ビニルエーテル、Ｎ－ビニル－２－ピロリドン、（メタ）アクリルアミド、Ｎ－置換（メタ）アクリルアミド、オクチル（メタ）アクリレート、イソ－オクチル（メタ）アクリレート、ノニルフェノールエトキシレート（メタ）アクリレート、イソノニル（メタ）アクリレート、イソボルニル（メタ）アクリレート、２－（２－エトキシ－エトキシ）エチル（メタ）アクリレート、２－エチルヘキシル（メタ）アクリレート、ラウリル（メタ）アクリレート、ブタンジオールモノ（メタ）アクリレート、β－カルボキシエチル（メタ）アクリレート、イソブチル（メタ）アクリレート、２－ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、（メタ）アクリロニトリル、無水マレイン酸、イタコン酸、イソデシル（メタ）アクリレート、ドデシル（メタ）アクリレート、ｎ－ブチル（メタ）アクリレート、メチル（メタ）アクリレート、ヘキシル（メタ）アクリレート、（メタ）アクリル酸、Ｎ－ビニルカプロラクタム、ステアリル（メタ）アクリレート、ヒドロキシ官能性ポリカプロラクトンエステル（メタ）アクリレート、ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、ヒドロキシメチル（メタ）アクリレート、ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、ヒドロキシイソプロピル（メタ）アクリレート、ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート、ヒドロキシイソブチル（メタ）アクリレート、テトラヒドロフルフリル（メタ）アクリレート、及びこれらの組み合わせが挙げられる。単官能性（メタ）アクリレートは、例えば、プレポリマー組成物の粘度及び官能性を調節するのに有用である。
オリゴマー材料はまた、本明細書に記載のナノ粒子を含む材料を作製するために有用である。オリゴマー材料は、バルクの光学特性及び耐久性を、硬化された組成物に付与する。代表的な二官能性オリゴマーとしては、エトキシル化（３０）ビスフェノールＡジアクリレート、ポリエチレングリコール（６００）ジメタクリレート、エトキシル化（２）ビスフェノールＡジメタクリレート、エトキシル化（３）ビスフェノールＡジアクリレート、エトキシル化（４）ビスフェノールＡジメタクリレート、エトキシル化（６）ビスフェノールＡジメタクリレート、ポリエチレングリコール（６００）ジアクリレートが挙げられる。
典型的な有用な二官能性オリゴマー及びオリゴマー配合物としては、Ｓａｒｔｏｍｅｒから商品名「ＣＮ－１２０」、「ＣＮ－１０４」、「ＣＮ－１１６」、「ＣＮ－１１７」で、及びＣｙｔｅｃ Ｓｕｒｆａｃｅ Ｓｐｅｃｉａｌｔｉｅｓ，Ｓｍｙｒｎａ，ＧＡから「ＥＢＥＣＲＹＬ １６０８」、「ＥＢＥＣＲＹＬ ３２０１」、「ＥＢＥＣＲＹＬ ３７００」、「ＥＢＥＣＲＹＬ ３７０１」、「ＥＢＥＣＲＹＬ ６０８」で入手可能なものが挙げられる。他の有用なオリゴマー及びオリゴマー配合物としては、Ｓａｒｔｏｍｅｒ Ｃｏ．から商品名「ＣＮ－２３０４」、「ＣＮ－１１５」、「ＣＮ－１１８」、「ＣＮ－１１９」、「ＣＮ－９７０Ａ６０」、「ＣＮ－９７２」、「ＣＮ－９７３Ａ８０」及び「ＣＮ－９７５」で、並びにＣｙｔｅｃ Ｓｕｒｆａｃｅ Ｓｐｅｃｉａｌｔｉｅｓから「ＥＢＥＣＲＹＬ ３２００」、「ＥＢＥＣＲＹＬ ３７０１」、「ＥＢＥＣＲＹＬ ３３０２」、「ＥＢＥＣＲＹＬ ３６０５」、「ＥＢＥＣＲＹＬ ６０８」で入手可能なものが挙げられる。
ポリマー転写層は、官能性ポリマー材料、例えば耐候性ポリマー材料、疎水性ポリマー材料、親水性ポリマー材料、帯電防止ポリマー材料、防汚性ポリマー材料、電磁遮蔽用導電性ポリマー材料、抗菌性ポリマー材料、形状記憶ポリマー材料又は耐摩耗性ポリマー材料から作製することができる。官能性親水性又は帯電防止ポリマーマトリックスは、親水性アクリレート、例えばヒドロキシエチルメタクリレート（hydroxyethyl methacrylate、ＨＥＭＡ）、ヒドロキシエチルアクリレート（hydroxyethyl acrylate、ＨＥＡ）、異なるポリエチレングリコール（polyethylene glycol、ＰＥＧ）分子量を有するポリ（エチレングリコール）アクリレート、及び他の親水性アクリレート（例えば３－ヒドロキシプロピルアクリレート、３－ヒドロキシプロピルメタクリレート、２－ヒドロキシ－３－メタクリルオキシプロピルアクリレート、及び２－ヒドロキシ－３－アクリルオキシプロピルアクリレート）を含む。
いくつかの実施形態においては、溶媒は、例えば放射線硬化性プレポリマーの分解温度を超えない温度で乾燥することによって、組成物から除去することができる。
例示的な溶媒としては、線状、分岐及び環状の炭化水素、アルコール、ケトン、及びプロピレングリコールエーテル（例えば、１－メトキシ－２－プロパノール）を含むエーテル、イソプロピルアルコール、エタノール、トルエン、酢酸エチル、２－ブタノン、酢酸ブチル、メチルイソブチルケトン、メチルエチルケトン、シクロヘキサノン、アセトン、芳香族炭化水素、イソホロン、ブチロラクトン、Ｎ－メチルピロリドン、テトラヒドロフラン、エステル（例えば、ラクテート、アセテート、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート（propylene glycol monomethyl ether acetate、ＰＭ ａｃｅｔａｔｅ）、ジエチレングリコールエチルエーテルアセテート（diethylene glycol ethyl ether acetate、ＤＥ ａｃｅｔａｔｅ）、エチレングリコールブチルエーテルアセテート（ethylene glycol butyl ether acetate、ＥＢ ａｃｅｔａｔｅ）、ジプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート（dipropylen）、ジプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート（dipropylen）、ジプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート（dipropylene glycol monomethyl acetate、ＤＰＭ ａｃｅｔａｔｅ）、イソ－アルキルエステル、イソヘキシルアセテート、イソヘプチルアセテート、イソオクチルアセテート、イソノニルアセテート、イソデシルアセテート、イソドデシルアセテート、イソトリデシルアセテート、及び他のイソ－アルキルエステル）、水、並びにこれらの組み合わせが挙げられる。
第１の溶液はまた、連鎖移動剤を含んでもよい。連鎖移動剤は、重合前のモノマー混合物に可溶性であることが好ましい。好適な連鎖移動剤の例としては、トリエチルシラン及びメルカプタンが挙げられる。
いくつかの実施形態においては、重合性組成物は、上記プレポリマーの混合物を含む。ラジカル硬化性組成物の望ましい特性としては、典型的には、粘度、官能性、表面張力、収縮及び屈折率が挙げられる。硬化性組成物の望ましい特性としては、機械特性（例えば、弾性率、強度及び硬度）、熱特性（例えば、ガラス転移温度及び融点）並びに光学特性（例えば、透過率、屈折率及びヘイズ）が挙げられる。
得られた表面構造は、硬化性プレポリマー組成物により影響を受けることが観察される。例えば、異なるモノマーは、同じ条件下で硬化された場合、異なる表面ナノ構造をもたらす。異なる表面構造は、例えば、異なる％反射率、ヘイズ及び透過率をもたらすことができる。
得られた表面ナノ構造は、フリーラジカル硬化性プレポリマー組成物により促進されることが観察される。例えば、特定のモノ－、ジ－及びマルチ－メタ（アクリレート）を組み込むと、同じ条件下で処理された場合でも、好ましいコーティング特性（例えば、％反射率、ヘイズ、透過率、スチールウール引っ掻き抵抗性など）を示す表面ナノ構造をもたらすことができる。逆に、異なる比及び／又は異なるプレポリマーはまた、同様の処理条件下で表面ナノ構造を形成する能力がない結果をもたらし得る。
ラジカル硬化性プレポリマーの成分割合は、変化することができる。この組成物は、例えば、所望のコーティング表面特性、バルク特性、並びにコーティングの及び硬化の条件に依存することがある。
いくつかの実施形態においては、ラジカル硬化性プレポリマーはハードコート材料である。
いくつかの実施形態では、ポリマー転写層はナノ粒子を含む。ナノ粒子は、ポリマー転写層に、耐久性及び／又は表面構造を付与することができる。転写層で用いるナノ粒子は、他の層で使用するために本明細書の他の場所で説明するナノ粒子の種類（例えば、材料、サイズ範囲、表面処理）から選択することができる。しかし、転写層で用いるナノ粒子は、例えば、マスク層で用いるものとは異なるサイズ、材料、及び表面処理を有するものを選択することができる。ポリマー転写層にとって好適なナノ粒子に関する追加の詳細は、２０１６年２月１日出願の米国特許第６２／２８９４２０号に見出すことができ、同文献は、本明細書と矛盾しない限りにおいて、参照により本明細書に組み込まれる。
例示的な一実施形態では、コーティング溶液は、表面改質ナノ粒子をコーティング溶媒へ溶媒交換し、続けてラジカル硬化性プレポリマーを添加することにより調製され得る。
別の例示的な実施形態では、コーティング溶液は、表面改質ナノ粒子を乾燥させて粉末にすることにより調製することができる。次いで、この粉末は、所望のコーティング溶媒に分散される。この方法における乾燥の工程は、この系に好適な従来の手段（例えば、炉乾燥、ギャップ乾燥、スプレー乾燥及び回転蒸発）により達成することができる。この分散は、例えば、混合超音波処理、粉砕、微小流動化により促進することができる。
典型的には、ポリマー転写層が無欠陥コーティングをもたらすことが望ましい。いくつかの実施形態においては、コーティング処理中に現れ得る欠陥としては、光学品質、ヘイズ、粗さ、シワ、陥凹形成、脱ぬれなどが挙げられる。これらの欠陥は、表面平滑剤を用いて最少限にすることができる。例示的な平滑剤としては、Ｅｖｏｎｉｋ Ｇｏｌｄｓｃｈｉｍｄｔ Ｃｏｒｐｏｒａｔｉｏｎから商品名「ＴＥＧＯＲＡＤ」で入手可能なものが挙げられる。フルオロ系界面活性剤などの界面活性剤を重合性組成物中に含ませることができ、それは例えば、表面張力を低下させ、ぬれを改善し、より平滑なコーティングを可能にし、コーティングの欠陥をより少なくするためである。
基材の剥離ライナー
転写層は、剥離ライナー上にコーティングしたポリマー層とすることができる。いくつかの実施形態においては、剥離ライナーは、ＰＥＴフィルム上に剥離材料を含む。適切な剥離コーティングは、利用されるポリマー転写層に依存することになる。上述のように、バリアスタックの処理及び輸送中にライナーが所定位置に留まり、しかしライナーを意図的に除去するときには剥離ライナーからきれいに取れる（すなわち剥離する）ように、ポリマー転写層が剥離ライナーに適切に接着していることが典型的には望ましい。いくつかの実施形態では、剥離ライナーは、シリコン含有剥離ライナーである。
有用な剥離ライナーは、例えば、米国特許出願公開第２００９／００００７２７号（Ｗａｌｋｅｒら）に記載されており、同文献は、本明細書と矛盾しない限りにおいて、参照により本明細書に組み込まれる。そのような剥離ライナーは、２０℃及び周波数１Ｈｚにおいて約１×１０２Ｐａ～約３×１０６Ｐａの剪断貯蔵弾性率を有する剥離材料前駆体を照射する（例えば、ＵＶ線又は電子ビームを使用して）ことにより形成することができる。剥離材料（照射後）は、ぬれ張力２５．４ｍＮ／ｍを有するメタノール及び水の混合溶液（容積比９０：１０）を使用して測定して、１５°以上の接触角を有する。好適な剥離材料前駆体の例は、上述した範囲内の剪断貯蔵弾性率を有する、例えばポリ（メタ）アクリルエステル、ポリオレフィン又はポリビニルエーテルなどのポリマーを含む。
有用な剥離材料前駆体の例は、２種のアクリルモノマー成分を有するコポリマーであり、それらは例えば、約１２～約３０個の炭素原子を有するアルキル基を含有する（メタ）アクリレート（以後、「第１のアルキル（メタ）アクリレート」と称する）、及び１～約１２個の炭素原子を有するアルキル基を含有する（メタ）アクリレート（以後、「第２のアルキル（メタ）アクリレート」と称する）である。
第１のアルキル（メタ）アクリレートは、剥離材料の表面エネルギーの低下を助ける約１２～約３０個の炭素原子を有する、比較的長いアルキル側鎖を含有する。したがって、第１のアルキル（メタ）アクリレートは、剥離材料に低い剥離強度を付与するように作用する。第１のアルキル（メタ）アクリレートは、典型的には、極性基（例えば、カルボキシル基、ヒドロキシル基、又は窒素若しくはリン含有極性基）を側鎖上に含有しない。したがって、第１のアルキル（メタ）アクリレートは、低温においてのみでなく、比較的高い温度に曝露された後でさえ、剥離材料に、比較的低い剥離強度を付与することができる。
長鎖アルキル基を有する第１のアルキル（メタ）アクリレートの好ましい例としては、ラウリル（メタ）アクリレート、セチル（メタ）アクリレート、（イソ）オクタデシル（メタ）アクリレート及びベヘニル（メタ）アクリレートが挙げられる。第１のアルキル（メタ）アクリレートは、典型的には、第１のアルキル（メタ）アクリレートと第２のアルキル（メタ）アクリレートとの総量に基づいて、約１０重量％～約９０重量％の量で存在する。
第２のアルキル（メタ）アクリレートは、１～約１２個の炭素原子を有する比較的短いアルキル側鎖を含有する。この比較的短いアルキル側鎖は、剥離材料のガラス転移温度を約３０℃以下に低下させる。次に、剥離材料前駆体の結晶化度が低下し、更には剪断貯蔵弾性率も低下する。
一実施形態において、１２個の炭素原子を含有するアルキル基を含む第２のアルキル（メタ）アクリレートは、１２個の炭素原子を有する第１のアルキル（メタ）アクリレートと同一である。この場合、他の成分が存在しない限り、剥離材料は、ホモポリマーを含有する剥離材料前駆体から形成することができる。
更に、第２のアルキル（メタ）アクリレートは、典型的には、側部上に極性基を含有しない。したがって、第１のアルキル（メタ）アクリレートと同様、第２のアルキル（メタ）アクリレートは、低温においてのみでなく、比較的高温においても比較的低い剥離強度を付与する。
短鎖アルキル基を有する第２の（メタ）アクリレートの好ましい例としては、ブチル（メタ）アクリレート、ヘキシル（メタ）アクリレート、オクチル（メタ）アクリレート及びラウリル（メタ）アクリレートが挙げられる。第２のアルキル（メタ）アクリレートは、典型的には、第１のアルキル（メタ）アクリレートと第２のアルキル（メタ）アクリレートとの総量に基づいて、約１０重量％～約９０重量％の量で存在する。
第１及び／又は第２のアルキル（メタ）アクリレートは、２－ヘプチルウンデシルアクリレート、２－エチルヘキシル（メタ）アクリレート又はイソノニル（メタ）アクリレートのような分岐側鎖を有する（メタ）アクリレートであってもよい。分岐側鎖を有する（メタ）アクリレートは、結晶化度を低下させ、したがって剪断貯蔵弾性率及び表面エネルギーを低下させる。約８～約３０個の炭素原子を有する分岐アルキル基を含むアルキル（メタ）アクリレートのモノマー成分からなるホモポリマーは、剥離材料前駆体として有用であり得る。例えば、２－ヘプチルウンデシルアクリレートのホモポリマーは、得られる剥離材料の表面エネルギー及び剪断貯蔵弾性率が低下し得る観点から、好ましい剥離材料前駆体である。線状アルキル基を含むアルキル（メタ）アクリレートのモノマー成分と、約８～約３０個の炭素原子を有する分岐アルキル基を含むアルキル（メタ）アクリレートのモノマー成分とを含むコポリマーも、剥離材料前駆体として有用であり得る。例えば、アクリル酸ステアリルとアクリル酸イソステアリルとのコポリマーも、得られる剥離材料の表面エネルギー及び剪断貯蔵弾性率が低下し得る観点から、好ましい剥離材料前駆体である。
好ましい剥離材料前駆体は、アルキル（メタ）アクリレートの、重合開始剤の存在下での重合により得ることができる。重合開始剤は、重合をもたらすことができる限り、特に限定されない。有用な重合開始剤の例としては、２，２’－アゾビスイソブチロニトリル、２，２’－アゾビス（２－メチルブチロニトリル）及び２，２’－アゾビス（２－メチルバレロニトリルなどのアゾビス化合物、並びに過酸化ベンゾイル及び過酸化ラウロイルなどの過酸化物が挙げられる。いくつかの重合開始剤が市販されており、例えばＷａｋｏ Ｐｕｒｅ Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ｉｎｄｕｓｔｒｉｅｓ，Ｌｔｄ．（日本、大阪）からＶ－６０及びＶ－５９として入手可能な２，２’－アゾビスイソブチロニトリル及び２，２’－アゾビス（２－メチルブチロニトリル）がある。重合開始剤の量は様々であり得るが、重合開始剤は、典型的には、モノマーの重量に基づいて、約０．００５重量％～約０．５重量％の量で使用される。
上述したアルキル（メタ）アクリレートの重合は、任意の公知の方法により行うことができる。例えば、アルキル（メタ）アクリレートを溶媒中に溶解し、溶液中でアルキル（メタ）アクリレートを重合させることを含む、溶液重合法を使用することができる。ポリマー溶液は、直接取り出して、重合の完了後に使用することができる。この場合、使用される溶媒は特に限定されない。好適な溶媒のいくつかの例としては、酢酸エチル、メチルエチルケトン及びヘプタンが挙げられる。連鎖移動剤はまた、分子量を制御するために溶媒中へ組み込まれてもよい。重合性組成物の溶液重合は、典型的には、窒素のような不活性ガスの雰囲気下にて、約５０℃～約１００°の反応温度で約３～約２４時間行われてもよい。
剥離材料前駆体がポリ（メタ）アクリレートの場合、剥離材料ポリマーは、典型的には約１００，０００～約２，０００，０００の重量平均分子量を有する。重量平均分子量が約１００，０００未満の場合、剥離強度が増大できる一方、重量分子平均分子量が約２，０００，０００を越えると、合成中にポリマー溶液の粘度が増大してポリマー溶液の取り扱いを比較的困難にすることがある。
上述した物理的特性が得られる限り、剥離材料はポリオレフィンから構成され得る。ポリオレフィンは、約２～約１２個の炭素原子を有するオレフィンモノマーから形成され得る。有用なオレフィンモノマーの例としては、エチレン、プロピレン、１－ブテン、１－ペンテン、１－ヘキセン、１－ヘプテン、１－オクテン、１－ノネン、１－デセン、１－ウンデセン、１－ドデセンなどの線状オレフィン、並びに４－メチル－１－ペンテン、５－メチル－１－ヘキセン、４－メチル－１－ヘキセン、７－メチル－１－オクテン及び８－メチル－１－ノネンなどの分岐オレフィンが挙げられる。しかしながら、エチレン又はプロピレンのホモポリマー、すなわちポリエチレン及びポリプロピレンは、一般に、それらの結晶化度により、剪断貯蔵弾性率の物理的特性を満足させることができない。したがって、エチレン、プロピレンなどを使用する場合、剪断貯蔵弾性率は、典型的には、例えば１－ブテン、１－オクテンなどとの共重合により低下する。
コポリマー構造に関しては、結晶化度を低下させる観点から、ランダムコポリマーが好ましい。しかしながら、コポリマーが結晶性を有する場合であっても、剪断貯蔵弾性率が許容可能であればブロックコポリマーを使用することができる。重量平均分子量は、典型的には、約１００，０００～約２，０００，０００である。高い分子量を有するポリオレフィンは、例えば、イオン重合、好ましくは配位アニオン重合などの従来の公知の重合方法により製造することができる。
有用な市販のポリオレフィンの例としては、ＪＳＲ Ｃｏｒｐｏｒａｔｉｏｎ（日本、東京）からＥＰ０１Ｐ及びＥＰ９１２Ｐとして入手可能なエチレン／プロピレンコポリマー、並びにＤｏｗ ＣｈｅｍｉｃａｌからＥｎｇａｇｅ（商標）８４０７として入手可能なエチレン／オクテンコポリマーが挙げられる。
剥離材料前駆体はまた、上述した特性を有するポリビニルエーテルであってもよい。ポリビニルエーテルのための出発モノマーの例としては、ｎ－ブチルビニルエーテル、２－ヘキシルビニルエーテル、ドデシルビニルエーテル及びオクタデシルビニルエーテルなどの線状又は分岐ビニルエーテルが挙げられる。しかしながら、例えば、ポリオクタデシルビニルエーテルは、上述した、剪断貯蔵弾性率に関する物理的特性を満足させない。したがって、オクタデシルビニルエーテルを使用する場合、剪断貯蔵弾性率は、典型的には、例えば２－エチルヘキシルビニルエーテルとの共重合により低下する。
コポリマー構造に関しては、結晶化度を低下させる観点から、ランダムコポリマーが好ましい。しかしながら、コポリマーが結晶性を有する場合であっても、剪断貯蔵弾性率が許容可能であればブロックコポリマーを使用することができる。重量平均分子量は、典型的には、約１００，０００～約２，０００，０００である。ポリビニルエーテルは、イオン重合、例えばカチオン重合などにより製造することができる。
剥離材料前駆体は、ライナー基材、好ましくはポリエステル、ポリオレフィン又は紙を含むライナー基材上に提供されてもよい。次いで、剥離材料前駆体は、例えば電子ビーム又は紫外線を使用することにより、放射処理に供してもよい。剥離材料前駆体は、一般に、カルボキシル基、ヒドロキシル基又はアミド基などの極性官能基を全く有さない。したがって、剥離材料前駆体は、ライナー基材に対する固着が乏しいと予想されるであろう。しかしながら、剥離材料前駆体中に極性官能基が存在しないにもかかわらず、ライナー基材と剥離材料との間の固着は、放射での処理により増強され得る。
剥離ライナーは、以下のように製造することができる。剥離材料前駆体の溶液を、例えば、酢酸エチル、酢酸ブチル、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、ヘキサン、ヘプタン、トルエン、キシレン及び塩化メチレンのうちの少なくとも１つを含有する希釈剤で希釈した後、基材上に所定の厚さにコーティングし、それによりライナー基材上に剥離材料前駆体層を形成することができる。希釈剤は、溶液重合に使用される溶媒と同一であっても異なっていてもよい。
使用できるライナー基材の例としては、ポリエステル（例えば、ポリエチレンテレフタレート、ポリエチレンナフタレート又はポリブチレンテレフタレートのフィルム）及びポリオレフィンなどのプラスチック、並びに紙が挙げられる。剥離材料前駆体の厚さは、ライナー基材のタイプに依存するが、一般に約０．０１～約１マイクロメートル（好ましくは約０．０５～約０．５マイクロメートル）である。
剥離材料前駆体は、例えば電子ビーム又は紫外線で照射されてもよい。電子ビームを使用する場合、照射は、典型的には、窒素などの不活性ガス中で行われる。そこへの吸収線量は、剥離材料前駆体の層の厚さ及び組成に依存し、通常は約１～約１００ｋＧｙである。紫外線が使用される場合、剥離材料前駆体層の照射エネルギーは、通常、約１０～約３００ｍＪ／ｃｍ２（好ましくは、約２０～約１５０ｍＪ／ｃｍ２）である。
別の有用な剥離材料前駆体の例は、紫外線照射によって活性化され得る基（「紫外線活性基」とも呼ばれる）を有するポリ（メタ）アクリレートエステルを含み、２０℃及び周波数１Ｈｚにおける剪断貯蔵弾性率が約１×１０２～約３×１０６Ｐａであるアクリル剥離剤前駆体である。アクリル剥離剤前駆体は、紫外線放射で照射された後、ぬれ張力２５．４ｍＮ／ｍを有するメタノール及び水の混合溶液（容積比９０：１０）に対して約１５°以上の接触角を有する。
アクリル剥離剤前駆体は、紫外線活性基を有するポリ（メタ）アクリレートエステルなどのポリマーを含むポリマー組成物であってもよい。ポリ（メタ）アクリレートは、例えば、上述したような第１のアルキル（メタ）アクリレート、上述したような第２のアルキル（メタ）アクリレート、及び紫外線活性基を有する（メタ）アクリレートエステルから形成されるコポリマーである。
アクリル剥離剤前駆体のための、長いアルキル側鎖を含有する好ましい第１のアルキル（メタ）アクリレートとしては、ラウリル（メタ）アクリレート、セチル（メタ）アクリレート、ステアリル（メタ）アクリレート及びベヘニル（メタ）アクリレートが挙げられる。
コポリマーは、典型的には、第１のアルキル（メタ）アクリレートと第２のアルキル（メタ）アクリレートとの総重量に基づいて、約１０～約９０％の量の第１のアルキル（メタ）アクリレート又は第２のアルキル（メタ）アクリレートを含有する。
ポリ（メタ）アクリレートエステルは、約８～約３０個の炭素原子を有する分岐アルキル基を有するアルキル（メタ）アクリレートと、紫外線活性基を有する（メタ）アクリレートエステルとを含有するモノマー成分からも誘導することができる。分岐アルキル基を有する好適なアルキル（メタ）アクリレートの例としては、２－エチルヘキシル（メタ）アクリレート、２－ヘキシルドデシルアクリレート、２－ヘプチルウンデシルアクリレート、２－オクチルデシルアクリレート及びイソノニル（メタ）アクリレートが挙げられる。
分岐側鎖を有するこうした（メタ）アクリレートは、結晶化度を低下させることにより、剪断貯蔵弾性率及び表面エネルギーを低下させることができる。そのため、アクリル剥離剤前駆体は、約８～約３０個の炭素原子を有する分岐アルキル基を有する場合、上述した第１のアルキル（メタ）アクリレート及び第２のアルキル（メタ）アクリレートなどの２種の成分を含有する必要はない。例えば、２－ヘキシルデシルアクリレート又は２－オクチルデシルアクリレートのポリマーは、剥離剤の表面エネルギーを低下させることができる。
典型的には、モノマー成分は、側鎖上に極性基を全く有さない。しかしながら、モノマー成分は、例えば、アクリル剥離剤前駆体が上述したような剪断貯蔵弾性率を有する限りは、側鎖上に極性官能基を有してもよい。
ポリ（メタ）アクリレートエステルは、紫外線活性基を有する。この紫外線活性基は、紫外線放射での照射により、アクリル剥離剤前駆体中にフリーラジカルを生成することができる。生成されたフリーラジカルは、アクリル剥離剤前駆体の架橋、及びライナー基材に対する接着を促進し、ライナー基材と剥離剤との間の接着の改善をもたらす。好ましくは、紫外線活性基を有する（メタ）アクリレートエステルの量は、ポリ（メタ）アクリレートエステル単位当たり約０．０１～約１重量％の範囲内にある。
紫外線活性基は特に限定されないが、好ましくはベンゾフェノン又はアセトフェノンに由来する。紫外線活性基の、ポリ（メタ）アクリレートエステルへの導入は、モノマー成分として紫外線活性基を有する（メタ）アクリレートエステルを組み込み、（メタ）アクリレートエステルを含有するモノマー成分を重合させることにより行うことができる。
アクリル剥離剤前駆体のポリマーは、好ましくは約１００，０００～約２，０００，０００の範囲内の重量平均分子量を有する。
上述したモノマー成分を重合開始剤の存在下で重合させて、アクリル剥離剤前駆体を形成することができる。好ましくは、重合は溶液重合である。溶液重合は、典型的には、モノマー成分が重合開始剤と共に溶媒に溶解された状態で、窒素などの不活性ガスの雰囲気下にて約５０℃～約１００℃で行うことができる。例えば酢酸エチル、メチルエチルケトン又はヘプタンなどの溶媒を使用することができる。任意選択で、ポリマーの分子量は、連鎖移動剤を溶媒に添加することにより制御され得る。
重合開始剤は特に限定されない。例えば、２，２’－アゾビスイソブチロニトリル、２，２’－アゾビス（２－メチルブチロニトリル）又は２，２’－アゾビス（２，４－ジメチルバレロニトリル）、ジメチル２，２’－アゾビス（２－メチルプロピオネート）などのアゾビス化合物、及び過酸化ベンゾイル又は過酸化ラウロイルなどの過酸化物を重合開始剤として使用することができる。重合開始剤は、モノマー成分の総重量に基づいて、０．００５～０．５重量％の範囲内の量で使用されることが好ましい。
上述したようなアクリル剥離剤前駆体は、前駆体がライナー基材上にコーティングされた後、紫外線放射での照射によりアクリル剥離剤へと変換される。典型的には、アクリル系剥離剤は、ライナー基材上に０．０１～１マイクロメートルの範囲内の厚さで形成される。アクリル系剥離剤は、一般的に、アクリル系剥離剤前駆体をコーティングした後に紫外線を照射することにより得られる。国際公開第０１／６４８０５号及び／又はＫＯＫＡＩ（日本の未審査特許公開）第２００１－２４０７７５号に開示されているように、アクリル剥離剤が典型的には極性官能基を有さなくても、アクリル剥離剤は紫外線放射での照射によりライナー基材に接着する。ライナー基材は、例えばポリエステル若しくはポリオレフィン（例えば、ポリエチレンテレフタレート、ポリエチレンナフタレート若しくはポリブチレンテレフタレート）などのプラスチック、又は紙から作製されたフィルムであってもよい。ライナー基材の好ましい厚さは、約１０～約３００マイクロメートルの範囲にある。
通常、アクリル剥離剤前駆体は、上述したような溶液重合により製造され、ポリマー溶液の状態で存在する。したがって、ライナー基材は、バーコーターなどのコーティング手段を使用して、典型的には約０．０１～約１マイクロメートル（好ましくは０．０５～０．５マイクロメートル）の範囲内の厚さでポリマー溶液をコーティングすることができる。必要であれば、ポリマー溶液は、希釈剤で希釈した後に、所定の粘度が達成されるまで適用され得る。希釈剤の例としては、酢酸エチル、酢酸ブチル、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、ヘキサン、ヘプタン、トルエン、キシレン及び塩化メチレンが挙げられる。
上述したように適用されたアクリル剥離剤前駆体は、紫外線放射での照射により、アクリル剥離剤へと変換される。紫外線放射での照射の線量は、ポリ（メタ）アクリレートのタイプ及び構造に応じて様々であるが、通常、１０～１５０ｍＪ／ｃｍ２の範囲内の低い線量とすることができる。
以下は、本明細書の例示的な実施形態の列挙である。
実施形態１は、
ナノ構造化表面を含む第１の層であって、ナノ構造化表面は第１の層のベース表面から延びる複数のピラーを含み、ピラーは、ピラーの平均横方向寸法よりも大きい平均高さを有し、ピラー間の平均中心間隔は２０００ｎｍ以下であり、平均横方向寸法は５０ｎｍ以上であり、複数のピラー内の各ピラーは少なくとも下部及び上部を有し、下部は上部とベース表面との間にあり、上部及び下部は異なる組成を有し、下部は第１の屈折率を有する、第１の層と、
複数のピラーを覆うように配設されベース表面まで連続的に延びる第２の層であって、第２の層は気体層でも液体層でもなく、第２の層は第２の屈折率を有する、第２の層と、を備え、
第１の屈折率と第２の屈折率との間の差の絶対値が０．１～１．５の範囲内にある、ナノ構造化物品である。
実施形態２は、
ナノ構造化表面を含む第１の層であって、ナノ構造化表面は第１の層のベース表面から延びる複数のピラーを含み、ピラーは、ピラーの平均横方向寸法よりも大きい平均高さを有し、ピラー間の平均中心間隔は２０００ｎｍ以下であり、平均横方向寸法は５０ｎｍ以上であり、複数のピラー内の各ピラーは少なくとも下部及び上部を有し、下部は上部とベース表面との間にあり、上部及び下部は異なる組成を有し、下部は第１の屈折率を有する、第１の層と、
複数のピラーを覆うように配設されベース表面まで連続的に延びる第２の層であって、第２の層は第２の屈折率を有する、第２の層と、
第２の層上で第１の層とは反対側に配設されたシール層と、を備え、
第１の屈折率と第２の屈折率との間の差の絶対値が０．１～１．５の範囲内にある、ナノ構造化物品である。
実施形態３は、シール層が、プラズマ堆積薄膜を含む、実施形態２に記載のナノ構造化物品である。
実施形態４は、プラズマ堆積薄膜が炭素、水素、シリコン、酸素、窒素及びフッ素からなる群から選択される１つ以上の元素を含む、実施形態３に記載のナノ構造化物品である。
実施形態５は、第２の層が気体層である、実施形態２に記載のナノ構造化物品である。
実施形態６は、気体層が不完全真空下にある、実施形態５に記載のナノ構造化物品である。
実施形態７は、第２の層が液体層である、実施形態２に記載のナノ構造化物品である。
実施形態８は、第２の層が複数のナノ中空を連続したポリマー相の内部に含む、実施形態１又は２に記載のナノ構造化物品である。
実施形態９は、平均横方向寸法が１００ｎｍ～１０００ｎｍの範囲内にある、実施形態１又は２に記載のナノ構造化物品である。
実施形態１０は、平均高さが２００ｎｍ～１０００ｎｍの範囲内にある、実施形態１又は２に記載のナノ構造化物品である。
実施形態１１は、平均横方向寸法が１００ｎｍ～１０００ｎｍの範囲内にあり、平均高さが２００ｎｍ～１２００ｎｍの範囲内にある、実施形態１又は２に記載のナノ構造化物品である。
実施形態１２は、平均横方向寸法が１００ｎｍ～５００ｎｍの範囲にあり、平均高さが２００ｎｍ～１０００ｎｍの範囲にある、実施形態１又は２に記載のナノ構造化物品である。
実施形態１３は、平均横方向寸法が１００ｎｍ～２５０ｎｍの範囲にあり、平均横方向寸法に対する平均高さの比が１．５～５．０の範囲にある、実施形態１又は２に記載のナノ構造化物品である。
実施形態１４は、ナノ構造化表面がパワースペクトル密度（ＰＳＤ）及び波数－パワースペクトル密度（ＰＳＤ）の積を有し、波数－パワースペクトル密度（ＰＳＤ）の積は６ラジアン／マイクロメートルに第１及び第２の屈折率のうちの大きい方を乗じたものよりも大きい波数に対して最大値を有し、
６ラジアン／マイクロメートルに第１及び第２の屈折率のうちの大きい方を乗じたもの未満の全ての波数について、波数－パワースペクトル密度（ＰＳＤ）の積は最大値の０．３倍以下である、実施形態１又は２に記載のナノ構造化物品である。
実施形態１５は、１０ラジアン／マイクロメートルに第１及び第２の屈折率のうちの大きい方を乗じたものと、１３ラジアン／マイクロメートルに、第１及び第２の屈折率のうちの大きい方と０．８との和を乗じたもの、との間にある第１の大きさを有する任意の第１の波数ベクトルについて、第１の波数ベクトルにおけるパワースペクトル密度の局所平均間の最大差が、第１の波数ベクトルにおけるパワースペクトル密度の環状平均の０．７～１．３倍であり、
局所平均は、フーリエ空間における、第１の波数ベクトルを中心とし、第１の大きさの０．９倍の内径、第１の大きさの１．１倍の外径、及び６０度の中心角を有する環状セクタ上のパワースペクトル密度の平均であり、
環状平均は、フーリエ空間における、第１の大きさの０．９倍の内径、及び第１の大きさの１．１倍の外径を有する円環上のパワースペクトル密度の平均である、実施形態１４に記載のナノ構造化物品である。
実施形態１６は、第１の剥離ライナーを更に含み、第１の層は第１の剥離ライナー上に配設され、ナノ構造化表面は第１の剥離ライナーから離れる方向に向いている、実施形態１又は２に記載のナノ構造化物品である。
実施形態１７は、第１の層と第１の剥離ライナーとの間に配設された転写層を更に含む、実施形態１６に記載のナノ構造化物品である。
実施形態１８は、第１の層に隣接して第２の層とは反対側に配設された複数の層を更に含み、複数の層は、少なくとも１つのポリマー層、及び少なくとも１つの無機層を含む、実施形態１又は２に記載のナノ構造化物品である。
実施形態１９は、第１の層がベース表面を備える無機層を含む、実施形態１又は２に記載のナノ構造化物品である。
実施形態２０は、無機層がバリア層である、実施形態１９に記載のナノ構造化物品である。
実施形態２１は、無機層がエッチストップ層である、実施形態１９に記載のナノ構造化物品である。
実施形態２２は、平均ピラー高さに対するピラー高さの標準偏差が平均高さの１０パーセント以下である、実施形態１９に記載のナノ構造化物品である。
実施形態２３は、平均ピラー高さに対するピラー高さの標準偏差が平均高さの５パーセント以下である、実施形態１９に記載のナノ構造化物品である。
実施形態２４は、平均ピラー高さに対するピラー高さの標準偏差が平均高さの３パーセント以下である、実施形態１９に記載のナノ構造化物品である。
実施形態２５は、平均ピラー高さに対するピラー高さの標準偏差が平均高さの１０パーセント以下である、実施形態１又は２に記載のナノ構造化物品である。
実施形態２６は、第１の層に隣接して第２の層とは反対側に配設された複数の層を更に含み、複数の層は２つのポリマー層の間に配設された無機層を含む、実施形態１又は２に記載のナノ構造化物品である。
実施形態２７は、第２の層上に第１の層とは反対側に配設された光学的に透明な接着剤を更に含む、実施形態１又は２に記載のナノ構造化物品である。
実施形態２８は、光学的に透明な接着剤上に第２の層とは反対側に配設された第２の剥離ライナーを更に含む、実施形態２７に記載のナノ構造化物品である。
実施形態２９は、平均横方向寸法に対する平均高さの比が１．１～４．０の範囲内にある、実施形態１又は２に記載のナノ構造化物品である。
実施形態３０は、平均横方向寸法に対する高さの比が１．５～３．０の範囲内にある、実施形態１又は２に記載のナノ構造化物品である。
実施形態３１は、下部がポリマー材料を含み、上部が無機材料を含む、実施形態１又は２に記載のナノ構造化物品である。
実施形態３２は、下部がポリマー材料を少なくとも６０重量パーセントを含み、上部が無機材料を少なくとも８０重量パーセントを含む、実施形態１又は２に記載のナノ構造化物品である。
実施形態３３は、上部がナノ粒子を含む、実施形態１又は２に記載のナノ構造化物品である。
実施形態３４は、下部が円筒状であり、ナノ粒子が球状であり、ナノ粒子は下部の直径と実質的に等しい直径を有する、実施形態３３に記載のナノ構造化物品である。
実施形態３５は、下部が、上部のナノ粒子の直径の半分よりも大きい直径を有するナノ粒子を含まない、実施形態３３に記載のナノ構造化物品である。
実施形態３６は、バインダーがナノ粒子と下部との間に配設された、実施形態３３に記載のナノ構造化物品である。
実施形態３７は、複数のピラーの各ピラーが、下部と上部との間に中間部を更に含む、実施形態１又は２に記載のナノ構造化物品である。
実施形態３８は、中間部はバインダーを含む、実施形態３７に記載のナノ構造化物品である。
実施形態３９は、バインダーが上部に共有結合している、実施形態３８に記載のナノ構造化物品である。
実施形態４０は、ナノ構造化物品が、破壊又は割れなしで１ｃｍの曲率半径に曲げることができる可撓性を有する、実施形態１又は２に記載のナノ構造化物品である。
実施形態４１は、上部が第３の屈折率を有し、中間部が第４の屈折率を有し、第１の屈折率と第３の屈折率との間の差の絶対値が０．１以下であり、第１の屈折率と第４の屈折率との間の差の絶対値が０．１以下である、実施形態３７に記載のナノ構造化物品である。
実施形態４２は、上部が第３の屈折率を有し、第１の屈折率と第３の屈折率との間の差の絶対値が０．１以下である、実施形態１又は２に記載のナノ構造化物品である。
実施形態４３は、第２の屈折率が第１の屈折率よりも小さい、実施形態１又は２に記載のナノ構造化物品である。
実施形態４４は、第２の屈折率が第１の屈折率よりも大きい、実施形態１又は２に記載のナノ構造化物品である。
実施形態４５は、第２の層が硫化亜鉛、酸化インジウムスズ、窒化ケイ素、又はこれらの組み合わせを含む、実施形態１又は２に記載のナノ構造化物品である。
実施形態４６は、第２の屈折率が１．４５以下である、実施形態１又は２に記載のナノ構造化物品である。
実施形態４７は、第２の屈折率が１．２５以下である、実施形態１又は２に記載のナノ構造化物品である。
実施形態４８は、第２の屈折率が少なくとも１．６である、実施形態１又は２に記載のナノ構造化物品である。
実施形態４９は、第２の屈折率が少なくとも１．７である、実施形態１又は２に記載のナノ構造化物品である。
実施形態５０は、第１の層及び第２の層の各々が、４００ｎｍ～７００ｎｍの波長範囲内で垂直入射において少なくとも７０パーセントの平均透過率を有する、実施形態１又は２に記載のナノ構造化物品である。
実施形態５１は、第１の層及び第２の層の各々が、４００ｎｍ～７００ｎｍの波長範囲内で垂直入射において少なくとも８０パーセントの平均透過率を有する、実施形態１又は２に記載のナノ構造化物品である。
実施形態５２は、第１の層及び第２の層の各々が、４００ｎｍ～７００ｎｍの波長範囲内で垂直入射において少なくとも８５パーセントの平均透過率を有する、実施形態１又は２に記載のナノ構造化物品である。
実施形態５３は、
複数の突出部及び複数の窪み部を含むナノ構造化表面を有するナノ構造化層であって、気体層でも液体層でもないナノ構造化層と、
ナノ構造化表面上に配設されたエッチングマスクと、
エッチングマスクを覆うように配設され、エッチングマスクを貫通して複数の窪み部の中に延びるバックフィル材料であって、気体層でも液体層でもないバックフィル層を形成するバックフィル材料と、を含むナノ構造化物品である。
実施形態５４は、第１の剥離ライナーを更に含み、ナノ構造化層は第１の剥離ライナー上に配設され、ナノ構造化表面は第１の剥離ライナーから離れる方向に向いている、実施形態５３に記載のナノ構造化物品である。
実施形態５５は、ナノ構造化層と第１の剥離ライナーとの間の転写層を更に含む、実施形態５４に記載のナノ構造化物品である。
実施形態５６は、バックフィル材料上にマスクとは反対側に配設された光学的に透明な接着剤を更に含む、実施形態５３に記載のナノ構造化物品である。
実施形態５７は、光学的に透明な接着剤上にバックフィル材料とは反対側に配設された第２の剥離ライナーを更に含む、実施形態５６に記載のナノ構造化物品である。
実施形態５８は、マスクとナノ構造化表面との間に配設されたバインダーを更に含み、マスクはバインダーに共有結合している、実施形態５３に記載のナノ構造化物品である。
実施形態５９は、マスクが複数のナノ粒子を含む、実施形態５３に記載のナノ構造化物品である。
実施形態６０は、マスクが不連続な無機層を含む、実施形態５３に記載のナノ構造化物品である。
実施形態６１は、不連続な無機層が複数のアイランドを含み、アイランドは最大横方向寸法が１００～１０００ｎｍの範囲内にあり、最隣接アイランド間の平均間隔が１００～５００ｎｍの範囲内にある、実施形態６０に記載のナノ構造化物品である。
実施形態６２は、ナノ構造化層、マスク、及びバックフィル材料の各々が、４００ｎｍ～７００ｎｍの波長範囲内で垂直入射において少なくとも７０パーセントの平均透過率を有する、実施形態５３に記載のナノ構造化物品である。
実施形態６３は、ナノ構造化層、マスク、及びバックフィル材料の各々が、４００ｎｍ～７００ｎｍの波長範囲内で垂直入射において少なくとも８０パーセントの平均透過率を有する、実施形態５３に記載のナノ構造化物品である。
実施形態６４は、ナノ構造化層、マスク、及びバックフィル材料の各々が、４００ｎｍ～７００ｎｍの波長範囲内で垂直入射において少なくとも８５パーセントの平均透過率を有する、実施形態５３に記載のナノ構造化物品である。
実施形態６５は、複数の突出部が複数のピラーを含み、ピラー間の領域が複数の窪み部を含む、実施形態５３に記載のナノ構造化物品である。
実施形態６６は、ナノ構造化層がポリマー材料を含む、実施形態５３に記載のナノ構造化物品である。
実施形態６７は、ナノ構造化層が第１の屈折率を有し、バックフィル材料が第２の屈折率を有し、第１の屈折率と第２の屈折率との間の差の絶対値が０．１～１．５の範囲内にある、実施形態５３に記載のナノ構造化物品である。
実施形態６８は、第２の屈折率が１．０５～１．４５の範囲内にある、実施形態６７に記載のナノ構造化物品である。
実施形態６９は、第２の屈折率が１．０５～１．２５の範囲内にある、実施形態６７に記載のナノ構造化物品である。
実施形態７０は、第２の屈折率が少なくとも１．６である、実施形態６７に記載のナノ構造化物品である。
実施形態７１は、第２の屈折率が少なくとも１．７である、実施形態６７に記載のナノ構造化物品である。
実施形態７２は、バックフィル材料がナノ構造化層の屈折率よりも大きい屈折率を有する、実施形態５３に記載のナノ構造化物品である。
実施形態７３は、バックフィル材料がナノ構造化層の屈折率よりも小さい屈折率を有する、実施形態５３に記載のナノ構造化物品である。
実施形態７４は、ナノ構造化表面がパワースペクトル密度（ＰＳＤ）及び波数－パワースペクトル密度（ＰＳＤ）の積を有し、波数－パワースペクトル密度（ＰＳＤ）の積は６ラジアン／マイクロメートルに第１及び第２の屈折率のうちの大きい方を乗じたものよりも大きい波数に対して最大値を有し、
６ラジアン／マイクロメートルに第１及び第２の屈折率のうちの大きい方を乗じたもの未満の全ての波数について、波数－パワースペクトル密度（ＰＳＤ）の積は最大値の０．３倍以下である、実施形態１又は２に記載のナノ構造化物品である。
実施形態７５は、１０ラジアン／マイクロメートルに第１及び第２の屈折率のうちの大きい方を乗じたものと、１３ラジアン／マイクロメートルに第１及び第２の屈折率のうちの大きい方と０．８との和を乗じたもの、との間にある第１の大きさを有する任意の第１の波数ベクトルについて、第１の波数ベクトルにおけるパワースペクトル密度の局所平均間の最大差が、第１の波数ベクトルにおけるパワースペクトル密度の環状平均の０．７～１．３倍であり、
局所平均は、フーリエ空間における、第１の波数ベクトルを中心とし、第１の大きさの０．９倍の内径、第１の大きさの１．１倍の外径、及び６０度の中心角を有する環状セクタ上のパワースペクトル密度の平均であり、
環状平均は、フーリエ空間における、第１の大きさの０．９倍の内径、及び第１の大きさの１．１倍の外径を有する円環上のパワースペクトル密度の平均である、実施形態７４に記載のナノ構造化物品である。
実施形態７６は、発光層と、発光層のエバネッセント領域の外側に近接して配設された実施形態１、２又は５３のいずれかに記載のナノ構造化物品とを含む、有機発光ダイオードディスプレイである。
実施形態７７は、円偏光子を更に備え、ナノ構造化物品が円偏光子と発光層との間に配設された、実施形態７６に記載の有機発光ダイオードディスプレイである。
実施形態７８は、発光層とナノ構造化表面との間に配設された内層を更に備え、
ディスプレイが完全に点灯した場合には、ディスプレイの法線に対する観視角ゼロ度での発光層からの第１の光出力は、内層では第１の色を有し、ディスプレイの外部では第２の色を有し、ディスプレイの法線に対する観視角４５度での発光層からの第２の光出力は、内層では第３の色を有し、ディスプレイの外部では第４の色を有し、第１及び第３の色は、第１の色と第３の色との間において第１の色度距離を有し、第２及び第４の色は、第２の色と第４の色との間において第２の色度距離を有し、ナノ構造化物品は、第２の色度距離が第１の色度距離の０．７５倍未満であるように構成された、実施形態７６に記載の有機発光ダイオードディスプレイである。
実施形態７９は、ナノ構造化表面が少なくとも第１及び第２の領域を含み、ナノ構造化表面の少なくとも１つの幾何学的属性が第１及び第２の領域において異なる値を有する、実施形態１、２又は５３のいずれかに記載のナノ構造化物品である。
実施形態８０は、少なくとも１つの幾何学的属性がナノ構造化表面上のナノ構造の平均横方向寸法を含む、実施形態７９に記載のナノ構造化物品である。
実施形態８１は、ナノ構造が、複数のピラー内のピラー、又は複数の突出部内の突出部である、実施形態８０に記載のナノ構造化物品である。
実施形態８２は、少なくとも１つの幾何学的属性がナノ構造化表面上のナノ構造の平均中心間隔を含む、実施形態７９に記載のナノ構造化物品である。
実施形態８３は、ナノ構造が、複数のピラー内のピラー、又は複数の突出部内の突出部である、実施形態８２に記載のナノ構造化物品である。
実施形態８４は、
少なくとも異なる第１及び第２の色の光を発するように構成された発光層と、
第１の領域が第１の色の光を受け、第２の領域が第２の色の光を受けるように、発光層のエバネッセント領域の外側に近接して配設された実施形態７９に記載のナノ構造化物品とを含む、有機発光ダイオードディスプレイである。
実施形態８５は、
発光層と、
発光層のエバネッセント領域の外側に近接して配設されたナノ構造化層であって、ナノ構造化層はナノ構造化表面を含み、ナノ構造化表面はナノ構造化層のベース表面から延びる複数のピラーを含み、ピラーは、ピラーの平均横方向寸法よりも大きい平均高さを有し、ピラー間の平均中心間隔が２０００ｎｍ以下であり、平均横方向寸法が５０ｎｍ以上である、ナノ構造化層と、を含み、
複数のピラーの各ピラーは、少なくとも下部及び上部を有し、下部は上部とベース表面との間にあり、上部と下部とは異なる組成を有する、有機発光ダイオードディスプレイである。
実施形態８６は、ナノ構造化表面がパワースペクトル密度（ＰＳＤ）及び波数－パワースペクトル密度（ＰＳＤ）の積を有し、波数－パワースペクトル密度（ＰＳＤ）の積が６ラジアン／マイクロメートルに第１及び第２の屈折率のうちの大きい方を乗じたものよりも大きい波数に対して最大値を有し、
６ラジアン／マイクロメートルに第１及び第２の屈折率のうちの大きい方を乗じたもの未満の全ての波数について、波数－パワースペクトル密度（ＰＳＤ）の積は最大値の０．３倍以下である、実施形態１又は２に記載のナノ構造化物品である。
実施形態８７は、１０ラジアン／マイクロメートルに第１及び第２の屈折率のうちの大きい方を乗じたものと、１３ラジアン／マイクロメートルに、第１及び第２の屈折率のうちの大きい方と０．８との和を乗じたもの、との間にある第１の大きさを有する任意の第１の波数ベクトルについて、第１の波数ベクトルにおけるパワースペクトル密度の局所平均間の最大差が、第１の波数ベクトルにおけるパワースペクトル密度の環状平均の０．７～１．３倍であり、
局所平均は、フーリエ空間における、第１の波数ベクトルを中心とし、第１の大きさの０．９倍の内径、第１の大きさの１．１倍の外径、及び６０度の中心角を有する環状セクタ上のパワースペクトル密度の平均であり、
環状平均は、フーリエ空間における、第１の大きさの０．９倍の内径、及び第１の大きさの１．１倍の外径を有する円環上のパワースペクトル密度の平均である、実施形態８６に記載の有機発光ダイオードディスプレイである。
実施形態８８は、発光層とナノ構造化表面との間に配設された内層を更に備え、
ディスプレイが完全に点灯した場合には、ディスプレイの法線に対する観視角ゼロ度での発光層からの第１の光出力は、内層では第１の色を有し、ディスプレイの外部では第２の色を有し、ディスプレイの法線に対する観視角４５度での発光層からの第２の光出力は、内層では第３の色を有し、ディスプレイの外部では第４の色を有し、第１及び第３の色は、第１の色と第３の色との間において第１の色度距離を有し、第２及び第４の色は、第２の色と第４の色との間において第２の色度距離を有し、ナノ構造化物品は、第２の色度距離が第１の色度距離の０．７５倍未満であるように構成された、実施形態８５に記載の有機発光ダイオードディスプレイである。
実施形態８９は、
基材を準備するステップと、
マスクを基材上に配設することによって、マスクされた基材を形成するステップと、
マスクされた基材をエッチングして、マスクを通して基材の中に開口部を形成し、それによりナノ構造化表面を有するナノ構造化基材を形成するステップであって、ナノ構造化表面は、２０００ｎｍ以下の平均中心間隔を有する複数のナノ構造を含み、各ナノ構造は、ナノ構造の平均横方向寸法よりも大きい平均高さを有し、平均横方向寸法は５０ｎｍ以下である、ステップと、
ナノ構造化基材をバックフィル材料でバックフィルするステップであって、バックフィル材料はマスクを越え開口部を通って延び、
バックフィル材料は気体層でも液体層でもないバックフィル層を形成する、ステップと、を含む方法である。
実施形態９０は、
基材を準備するステップと、
基材上にマスクを配設するステップと、
マスクされた基材をエッチングして、マスクを通して基材の中に開口部を形成し、それによりナノ構造化表面を有するナノ構造化基材を形成するステップであって、ナノ構造化表面は、２０００ｎｍ以下の平均中心間隔を有する複数のナノ構造を含み、各ナノ構造は、ナノ構造の平均横方向寸法よりも大きい平均高さを有し、平均横方向寸法は５０ｎｍ以下である、ステップと、
ナノ構造化基材をバックフィル材料でバックフィルするステップであって、バックフィル材料は開口部を通って延びる、ステップと、を含み、
ナノ構造化表面は、実質的に方位対称のパワースペクトル密度（ＰＳＤ）及び波数－パワースペクトル密度（ＰＳＤ）の積を有し、基材は第１の屈折率を有し、バックフィル材料は第２の屈折率を有し、波数－パワースペクトル密度（ＰＳＤ）の積は６ラジアン／マイクロメートルに第１及び第２の屈折率のうちの大きい方を乗じたものより大きい波数に対して最大値を有し、
６ラジアン／マイクロメートルに第１及び第２の屈折率のうちの大きい方を乗じたもの未満の全ての波数について、波数－パワースペクトル密度（ＰＳＤ）の積は最大値の０．３倍以下である、実施形態１又は２に記載のナノ構造化物品である。
実施形態９１は、バックフィル材料が気体である、実施形態９０に記載の方法である。
実施形態９２は、バックフィル材料を覆うようにシール層を適用するステップを更に含む、実施形態９１に記載の方法である。
実施形態９３は、バックフィル材料が気体層でも液体層でもないバックフィル層を形成する、実施形態９０に記載の方法である。
実施形態９４は、
基材を準備するステップと、
基材上にマスクを配設するステップと、
マスクされた基材をエッチングして、マスクを通して基材の中に開口部を形成し、それによりナノ構造化表面を有するナノ構造化基材を形成するステップであって、ナノ構造化表面は、２０００ｎｍ以下の平均中心間隔を有する複数のナノ構造を含み、各ナノ構造は、ナノ構造の平均横方向寸法よりも大きい平均高さを有し、平均横方向寸法は５０ｎｍ以下である、ステップと、
マスクされた基材を覆うようにバックフィル材料を適用するステップと、
バックフィル材料を覆うようにシール層を適用するステップと、を含む方法である。
実施形態９５は、バックフィル材料が気体である、実施形態９４に記載の方法である。
実施形態９６は、バックフィル材料が気体層でも液体層でもないバックフィル層を形成する、実施形態９４に記載の方法である。
実施形態９７は、ナノ構造化表面が実質的に方位対称のパワースペクトル密度（ＰＳＤ）及び波数－パワースペクトル密度（ＰＳＤ）の積を有し、基材が第１の屈折率を有し、バックフィル材料が第２の屈折率を有し、波数－パワースペクトル密度（ＰＳＤ）の積が６ラジアン／マイクロメートルに第１及び第２の屈折率のうちの大きい方を乗じたものより大きい波数に対して最大値を有し、
６ラジアン／マイクロメートルに第１及び第２の屈折率のうちの大きい方を乗じたもの未満の全ての波数について、波数－パワースペクトル密度（ＰＳＤ）の積は最大値の０．３倍以下である、実施形態１又は２に記載のナノ構造化物品である。
実施形態９８は、基材が有機発光ダイオードデバイスを含む、実施形態８９、９０又は９４のいずれかに記載の方法である。
実施形態９９は、マスクを配設するステップが、
バインダー中に分散させたナノ粒子を含む混合物を基材上にコーティングするステップと、
混合物を乾燥又は硬化させるステップと、を含む、実施形態８９、９０又は９４のいずれかに記載の方法である。
実施形態１００は、マスクを配設するステップが、
バインダー中に分散させたナノ粒子を含む第１の混合物を基材の第１の領域上に印刷するステップと、
バインダー中に分散させたナノ粒子を含む第２の混合物を基材の第２の領域上に印刷するステップと、
第１及び第２の混合物を乾燥又は硬化させるステップと、を含み、
第２の混合物は第１の混合物とは異なるナノ粒子の分布を有する、実施形態８９、９０又は９４のいずれかに記載の方法である。
実施形態１０１は、第１の混合物がナノ粒子の第１の平均サイズを有し、第２の混合物がナノ粒子の異なる第２の平均サイズを有する、実施形態１００に記載の方法である。
実施形態１０２は、第１の混合物がナノ粒子の第１の充填を有し、第２の混合物がナノ粒子の異なる第２の充填を有する、実施形態１００に記載の方法である。
実施形態１０３は、マスクを配設するステップが、不連続な無機層を溶液コーティング又は蒸気コーティングするステップを含む、実施形態８９、９０又は９４のいずれかに記載の方法である。
実施形態１０４は、基材が剥離ライナー、及び剥離ライナー上に配設された転写層を含み、
マスクを配設するステップがマスクを転写層上に配設するステップを含み、開口部は転写層の中まで延びるが貫通はしない、実施形態８９、９０又は９４のいずれかに記載の方法である。
実施形態１０５は、基材が剥離ライナー、転写層、及びポリマー層を含み、基材を準備するステップが、
剥離ライナーを準備するステップと、
転写層を剥離ライナー上にコーティングするステップと、
モノマーを転写層上に堆積させるステップと、
モノマーを硬化させて、転写層上にポリマー層を形成するステップと、を含み、
配設するステップが、マスクをポリマー層上に配設するステップを含み、開口部はライナーの中まで延びない、実施形態８９、９０又は９４のいずれかに記載の方法である。
実施形態１０６は、基材が剥離ライナー、及びポリマー層を含み、基材を準備するステップが、
剥離ライナーを準備するステップと、
剥離ライナー上にモノマーを堆積させるステップと、
モノマーを硬化させて、剥離ライナー上にポリマー層を形成するステップと、を含み、
マスクを配設するステップがマスクをポリマー層上に配設するステップを含み、開口部はポリマー層の中まで延びるが貫通はしない、実施形態８９、９０又は９４のいずれかに記載の方法である。
実施形態１０７は、基材が無機層を更に含み、基材を用意するステップが無機層をポリマー層上に堆積することを含む、実施形態１０６に記載の方法である。
実施形態１０８は、無機層がエッチストップ層である、実施形態１０７に記載の方法である。
実施形態１０９は、無機層がバリア層である、実施形態１０７に記載の方法である。
実施形態１１０は、第２のモノマーを無機層上に堆積させ、第２のモノマーを硬化させて第２のポリマー層を形成することを更に含む、実施形態１０７に記載の方法である。
実施形態１１１は、基材が２つのポリマー層の間に配設された無機層を含む、実施形態８９、９０又は９４のいずれかに記載の方法である。
実施形態１１２は、光学的に透明な接着剤をバックフィル材料上にナノ構造化基材とは反対側に適用するステップを更に含む、実施形態８９又は９０に記載の方法である。
実施形態１１３は、光学的に透明な接着剤をシール層上にナノ構造化基材とは反対側に適用するステップを更に含む、実施形態９４に記載の方法である。
実施形態１１４は、剥離ライナーを光学的に透明な接着剤上に配設するステップを更に含む、実施形態１１２又は１１３に記載の方法である。
実施形態１１５は、ナノ構造化表面が、有機発光ダイオードディスプレイの発光層のエバネッセント領域の外側に近接しているように、光学的に透明な接着剤を有機発光ダイオードデバイスの封入材層上に付着させるステップを更に含む、実施形態１１４に記載の方法である。
実施形態１１６は、マスクされた基材をエッチングするステップが反応性イオンエッチングを含む、実施形態１０７に記載の方法である。
実施形態１１７は、反応性イオンエッチングのステップが、酸素ガスを含む反応性イオン化学成分を利用することを含む、実施形態１１６に記載の方法である。
実施形態１１８は、反応性イオン化学成分が、アルゴン及びフッ素含有分子の一方又は両方を含有するガスを更に含む、実施形態１１７に記載の方法である。
実施形態１１９は、マスクされた基材をエッチングするステップの後で、バックフィルするステップの前に、マスクをエッチングして少なくとも部分的にマスクを除去するステップを更に含む、実施形態８９、９０又は９４のいずれかに記載の方法である。
実施形態１２０は、マスクされた基材をエッチングするステップの後で、バックフィルするステップの前に、マスクをエッチングしてマスクを除去するステップを更に含む、実施形態９０又は９４のいずれかに記載の方法である。
実施形態１２１は、マスクをエッチングするステップが、フッ素含有ガスによるプラズマエッチングを含む、実施例１１９又は１２０に記載の方法である。
実施形態１２２は、プラズマエッチングするステップがリモートプラズマエッチングを含む、実施形態１２１に記載の方法である。
実施形態１２３は、プラズマエッチングするステップが反応性プラズマエッチングを含む、実施形態１２２に記載の方法である。
実施形態１２４は、マスクされた基材をエッチングするステップが酸素プラズマエッチングを含む、実施形態１２１に記載の方法である。
実施形態１２５は、バックフィル材料を架橋してバックフィル層を形成するステップを更に含む、実施形態８９、９０又は９４のいずれかに記載の方法である。
実施形態１２６は、バックフィルするステップがバックフィル材料を蒸着させてバックフィル層を形成するステップを含む、実施形態８９、９０又は９４のいずれかに記載の方法である。
実施形態１２７は、
基材を準備するステップと、
基材上にマスクを配設するステップと、
マスクされた基材をエッチングして、マスクを通して基材の中に開口部を形成し、それによりナノ構造化表面を有するナノ構造化基材を含む複製ツールを形成するステップであって、ナノ構造化表面は、２０００ｎｍ以下の平均中心間隔を有する複数のナノ構造を含み、各ナノ構造は、ナノ構造の平均横方向寸法よりも大きい平均高さを有し、平均横方向寸法は５０ｎｍ以下である、ステップと、
ナノ構造化基材のナノ構造化表面に対して硬化性組成物をキャスティングするステップと、
硬化性組成物を硬化させて構造化層を形成するステップと、
ツールを構造化層から除去するステップと、を含み、
ナノ構造化表面は、実質的に方位対称のパワースペクトル密度（ＰＳＤ）及び波数－パワースペクトル密度（ＰＳＤ）の積を有し、基材は第１の屈折率を有し、バックフィル材料は第２の屈折率を有し、波数－パワースペクトル密度（ＰＳＤ）の積は６ラジアン／マイクロメートルに第１及び第２の屈折率のうちの大きい方を乗じたものより大きい波数に対して最大値を有し、
６ラジアン／マイクロメートルに第１及び第２の屈折率のうちの大きい方を乗じたもの未満の全ての波数について、波数－パワースペクトル密度（ＰＳＤ）の積は最大値の０．３倍以下である、方法である。
実施形態１２８は、エッチングするステップの後で、キャスティングするステップの前に、ナノ構造化層のナノ構造化表面上に剥離コーティングを適用して、剥離コーティングされたナノ構造化表面を用意するステップを更に含み、キャスティングするステップが、硬化性組成物を剥離コーティングされた表面上に直接キャスティングするステップを含む、実施形態１２７に記載の方法である。
実施形態１２９は、エッチングするステップの後で、キャスティングするステップの前に、マスクを除去するステップを更に含む、実施形態１２７に記載の方法である。
実施形態１３０は、キャスティングするステップが硬化性組成物をマスクを覆うようにナノ構造化層上にキャスティングするステップを含む、実施形態１２７に記載の方法である。
実施形態１３１は、マスクが複数のナノ粒子を含む、実施形態１２７に記載の方法である。
実施形態１３２は、バインダーをマスクと基材との間に配設することを更に含む、実施形態８９、９０、９４、又は１２７のいずれかに記載の方法である。
実施形態１３３は、マスクされた基材はマスクとバインダーとに共有結合を含む、実施形態１３２に記載の方法である。
実施形態１３４は、
ナノ構造化表面を含む第１の層であって、ナノ構造化表面は第１の層のベース表面から延びる複数のピラーを含み、ピラーは２８０ｎｍ～５１０ｎｍの平均高さを有し、ピラー間の平均中心間隔が３１０ｎｍ以下であり、複数のピラーの平均横方向寸法が１６０ｎｍ～２２０ｎｍの範囲内にあり、複数のピラーの各ピラーは、ポリマー下部、無機粒子、及びポリマー下部と無機粒子との間に配設されたバインダーを有し、バインダーは無機粒子に共有結合され、ポリマーの下部はバインダーとベース表面との間にあり、下部は第１の屈折率を有する、第１の層と、
複数のピラーを覆うように配設されベース表面まで連続的に延びる第２の層であって、第２の層は気体層でも液体層でもなく、第２の層は第２の屈折率を有する、第２の層と、を備え、
第１の屈折率と第２の屈折率との間の差の絶対値が０．３～０．８の範囲内にある、ナノ構造化物品。
実施形態１３５は、平均ピラー高さが３５０ｎｍ～５００ｎｍである、実施形態１３４に記載のナノ構造化物品である。
実施形態１３６は、ピラー間の平均中心間隔が２００～３００ｎｍの範囲内にある、実施形態１３５に記載のナノ構造化物品である。
実施形態１３７は、
発光層と、
発光層のエバネッセント領域の外側に近接して配設された、実施形態１３４～１３６のいずれか１つに記載のナノ構造化物品と、を備える、有機発光ダイオードである。
実施例中の全ての部、百分率、比などは、別途断りのない限り、重量による。用いた溶媒及び他の試薬は、別途明記しない限り、Ｓｉｇｍａ－Ａｌｄｒｉｃｈ Ｃｏｒｐ．（Ｓｔ．Ｌｏｕｉｓ，Ｍｉｓｓｏｕｒｉ）から入手可能である。
Figure 0007040864000005
エッチャント層を含むナノ構造化物品を作製し、かつエッチャント層を含まないナノ構造化物品を作製した。図１４は、転写可能な、基材なしの広視野色（ＷＶＣ）フィルムのエッチャント層を用いたプロセスの結果得られる、エッチングされたナノ構造を有するナノ構造化物品の概略的に示し、エッチャント層は第１の層１４１０を指す。エッチャント層なしプロセスでは、層１４１０及び１４４１は単層（例えば、図１６Ａの１６１０）で置き換えられる。図１６Ａは、エッチャント層なしプロセスのプロセスフローの一部の例を示す。エッチャント層ありプロセスは、層１６４１と剥離ライナー１６４３との間に追加の層があることを除き図１６Ａに示すものと同様である。追加の層は転写層としての役割を担い、層１６４１はエッチャント層としての役割を担う。
エッチャント層ありプロセス及びエッチャント層なしプロセスの両方が、シリカナノ粒子（例えば１６０３ａ）をエッチマスク（例えば１６３９）として使用して、酸素プラズマによりエッチングされたサブミクロンスケールのナノ構造を提供する。エッチ層又はエッチャント層（例えば、層１４１０）上のナノ粒子コーティング（例えば、１６０３ａ）の実例はまた、エッチングされたナノ構造を水分バリアフィルム（例えば、図１５参照）上に直接組み入れることが可能であることを意味する。エッチャント層ありプロセスの詳細、及び結果として得られるフィルム構成体は次の通りである。
１．ライナー１：約８グラム／インチの剥離力を有する非シリコーン非フッ素化（ＮＳＮＦ）剥離ライナー。ライナー１（例えば、１４４３に対応）の剥離力はライナー２（例えば、１４４９に対応）の剥離力よりも小さく、それによりライナー１がナノ構造化物品をＯＬＥＤの上部層に付着させるために除去できる、比較的容易に除去が可能なライナーとして機能することになる。
２．転写層：厚さ約３μｍ（紫外線硬化後に）、重量比８０：２０のＳＲ９００３Ｂ及びＣＮ９９１。エッチャント層がＮＳＮＦライナー１に良好に接着することを手助けし、また脆弱で固いエッチャント層及びバックフィル層に対して、柔軟な支持体としての役割を担わせて、ＷＶＣフィルムスタック内の割れを防止するために、転写層を含めている。配合及びコーティングの詳細は以下の通りである。
第１に、転写層を作製するためにコーティング溶液を調製した。プロポキシル化（２）ネオペンチルグリコールジアクリレート、及び脂肪族ウレタンアクリレート（それぞれ、「ＳＲ９００３Ｂ」、及び「ＣＮ９９１」）のプレポリマーブレンドを、８０：２０の重量比で調製した。上述のプレポリマーブレンド（４８０．９２グラム）、１－メトキシ－２－プロパノール（３３６．１５グラム）、イソプロパノール（８０４．３５グラム）、ＩＲＧＡＣＵＲＥ１８４（９．８３グラム）、ＴＥＧＯ Ｒａｄ２２５０（０．４９グラム）を一緒に混合して、コーティング溶液を形成した（約３０重量％の全固形分、及び全固形分に基づいて２重量％の光開始剤）。
次いで、溶液を、国際公開第２０１３／１１６１０３号（Ｋｏｌｂら）、及び国際公開第２０１３／１１６３０２号（Ｋｏｌｂら）に記載のプロセスと同様の方法でコーティングし、処理した。コーティング溶液を、３６グラム／分の速度で、１０インチ（２５．４ｃｍ）幅のスロットタイプのコーティングダイに供給した。溶液を２ｍｉｌの非シリコーン非フッ素化（ＮＳＮＦ）ライナー上にコーティングした後、次いでそれを３ゾーン空気浮上炉を通過させ、ここで各ゾーンは、長さおよそ６．５フィート（２ｍ）であり、１５０°Ｆ（６５．５℃）、１９０°Ｆ（８７．８℃）、及び２２０°Ｆ（１０４．４℃）に設定した。この基材を、３０フィート／分（１５．２４ｃｍ／秒）の速度で移動させて、約８～１０ミクロンのウェットコーティング厚さを達成した。最後に、乾燥したコーティング物を、＜１００ｐｐｍの酸素濃度で、ＵＶ光源（Ｆｕｓｉｏｎ ＵＶ Ｓｙｓｔｅｍｓ Ｉｎｃ．，Ｇａｉｔｈｅｒｓｂｕｒｇ ＭＤからのＭｏｄｅｌ ＶＳＰ／Ｉ６００）を備えたガスパージしたＵＶチャンバに、Ｈバルブを使用して入れた。
３．エッチ層又はエッチャント層：有機多層（有機ＭＬ）フィルムをエッチャント層として用いた。有機ＭＬは、約６６０ｎｍの厚さのＳＲ８３３の層を含み、真空蒸着によりコーティングした。エッチャント層（例えば、図１４の第１の層１４１０を参照）、及び転写層（例えば、層１４４１を参照）の屈折率は約１．５であり、これは、バインダー樹脂（例えば、図１２Ｂに示す１２０３ｃを参照）、及びシリカナノ粒子（例えば、図１２Ｂに示す１２０３ｂを参照）の屈折率と類似している。ナノ構造は、エッチャント層又は転写層の中まで部分的にエッチングされることが多いので、エッチャント層及び転写層の屈折率を、バインダー樹脂及びシリカナノ粒子と一致させることが有益であることを見出した（エッチャント層がない場合は、「エッチャント層なしのプロセス」を参照）。エッチャント層又は転写層がバインダー樹脂及びシリカナノ粒子よりも高い屈折率を有する場合には、エッチングされたナノ構造の実効アスペクト比はより小さくなるであろう。エッチャント層の処理の詳細は、以下の通りである。
ベースポリマー層を、米国特許第５４４０４４６号（Ｓｈａｗら）、及び米国特許第７０１８７１３号（Ｐａｄｉｙａｔｈら）に記載されているコーターと同様の真空コーターで堆積させた。個々の層を以下のように形成した：上述の、転写層をコーティングしたＮＳＮＦフィルムを、ロールツーロール真空処理チャンバの中に装填した。チャンバを、２．０×１０－５トルの圧力まで排気した。フィルム前面の表面（転写層）をプラズマ電力０．０２ｋＷで窒素プラズマで処理しながら、裏側（ＮＳＮＦフィルムのコーティングしていない側）をコーティングドラムと接触させた状態を維持しつつ、１６フィート／分（８．１３ｃｍ／秒）のウェブ速度を保持した。次いで、そのフィルムの表側表面を、トリシクロデカンジメタノールジアクリレートモノマー（Ｓａｒｔｏｍｅｒ Ａｍｅｒｉｃａｓ，Ｅｘｔｏｎ，ＰＡより商品名「ＳＲ－８３３ｓ」で入手）でコーティングした。モノマーを真空下で２０ｍＴｏｒｒまで脱気し、その後、ＳＲ８３３ｓ中にＤＡＲＯＣＵＲ１１７３及びＣＮ１４７を、９０：４：６の比率で混合してコーティングした。ＤＡＲＯＣＵＲ １１７３：ＣＮ１４７を、シリンジポンプの中に装填し、周波数６０ｋＨｚで作動する超音波噴霧器を通して、５００°Ｆ（２６０℃）に維持した加熱した気化チャンバの中に流速１．２ｍＬ／分で圧送した。得られたモノマー気化流れをフィルム表面上に集め、水銀アマルガムＵＶバルブ（Ｍｏｄｅｌ ＭＮＩＱ １５０／５４ ＸＬ，Ｈｅｒａｅｕｓ，Ｎｅｗａｒｋ ＮＪ）からの紫外線放射への暴露により架橋させて、およそ６６０ｎｍ厚のベースポリマー層を形成した。
４．サブミクロンスケールのナノ構造：ＳｉＯ２ナノ粒子をエッチマスクとして用いて酸素プラズマエッチングによりナノ構造を形成した。バインダー樹脂（例えば、図１２Ｂに示す１２０３ｃ）は酸素プラズマにより異方性選択エッチングされ、エッチャント層内に球状又は柱状のナノ構造が残っている。エッチ深さ及びピッチサイズが、ＯＬＥＤデバイス上のフィルム構成体の広視野色性能に影響を与える大きな要因であることを見出した。エッチング深さは、一定のエッチング条件下でプラズマエッチ時間によって制御された。ピッチの大きさは、シリカナノ粒子の大きさ、及びバインダー樹脂内のシリカナノ粒子の重量％充填によって決定される。
異方性ナノ構造を、米国特許第５８８８５９４号（Ｄａｖｉｄら）に記載のプラズマ処理システムを使用することによって堆積させた。全てのポンピングをターボ分子ポンプによって行うために、ドラム電極の幅を４２．５インチ（１０８ｃｍ）まで大きくし、プラズマシステム内の２つのコンパートメント間の仕切りをなくした。
ポリマーフィルムのロールをチャンバ内に取り付け、フィルムをドラム電極の周囲に巻き付け、ドラムの反対側にある巻き取りロールに固定した。巻き出し及び巻き取り張力を、それぞれ６ポンド及び１２ポンドに維持した。チャンバの扉を閉め、チャンバをベース圧力５×１０－４トルまでポンプで排気した。酸素を混ぜ合わせたガス混合物を、１００標準ｃｍ３／分の流速でチャンバの中に導入した。高周波電力をドラムに印加することによって、７５００ワットの電力でプラズマを発生させ、６０秒のエッチング時間に対応する５フィート／分の速度でフィルムが搬送されるように、ドラムの回転を開始させた。エッチングステップの間のチャンバ圧力は１～３ｍＴｏｒｒの範囲内にある。
この特定の例では、１９０ｎｍ径のＳｉＯ２ナノ粒子をバインダー樹脂（ＳＲ９００３Ｂ及びＣＮ９９１を８０：２０の重量比で）中に４５重量％で利用した。コーティング厚さは２２０ｎｍであり、これは単層コーティングであること、したがってナノ粒子及びエッチングされたナノ構造（例えば、図２０Ａを参照）の表面カバレッジが制御可能であることを確実にしている。酸素プラズマエッチ時間は、異なるエッチング深さを実現するために、６０秒、９０秒、又は１２０秒とした。６０秒のエッチングの結果、約３５０ｎｍのエッチング深さとなった（例えば、図２０Ｃ参照）。
４ａ．表面改質シリカナノ粒子。１９０ｎｍの名目上の直径を有する球状シリカナノ粒子の分散体をＮｉｓｓａｎ Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ａｍｅｒｉｃａ，Ｈｏｕｓｔｏｎ，ＴＸから得た。シリカナノ粒子をイオン交換し、次いで表面改質、溶媒交換、濃縮した結果、ＳＩＬＱＵＥＳＴ Ａ－１７４で改質した、１－メトキシ－２－プロパノール中の１９０ｎｍシリカ分散体を約５０重量％得る。
４ｂ．シリカナノ粒子用のバインダー樹脂。エッチャント層ありプロセスでは、バインダー樹脂は８０：２０の重量比のＳＲ９００３Ｂ及びＣＮ９９１である。Ａ－１７４で改質した、１－メトキシ－２－プロパノール中の１９０ｎｍシリカ分散体、８０：２０の重量比のバインダー樹脂ＳＲ９００３Ｂ及びＣＮ９９１、５０：５０の重量比の１－メトキシ－２－プロパノール及びイソプロパノールアルコールの溶媒、を混合して４％の固形分を含むコーティング配合物を調製した。２重量％の光開始剤ＩＲＧＡＣＵＲＥ １８４、及び０．０２重量％の界面活性ＨＦＰＯもコーティング配合物に添加して、それぞれ、紫外線硬化を促進させ、及びコーティング品質を改善させた。溶媒を蒸発させた後、シリカナノ粒子は粒子含有層（ナノ粒子＋バインダー樹脂）内で約４５重量％であった。この層の硬化後の厚さは２２０ｎｍであった。
５．高屈折率バックフィル層：屈折率約１．７９、厚さ約２．５μｍのナノ粒子充填アクリレートを、エッチングされたナノ構造（４）上にダイコーティングした。図２０Ｃは、バックフィル後のエッチングされたナノ構造のＳＥＭ断面図を示す。バックフィルは、エッチングされたナノ構造を完全に充填し、クラック、ボイド、及び遊離したナノ粒子は見られなかった。
６．３Ｍ光学的に透明な接着剤（ＯＣＡ）：１ｍｉｌ厚の３Ｍ ＯＣＡ８１４６を高屈折率バックフィル層上に積層した。
７．ライナー２：約５０グラム／インチの剥離力を有するＯＣＡタイトライナー。
図１は、ＯＬＥＤデバイス（例えば、ＯＬＥＤスタック１３１）と上部層（例えば円偏光子１１１）との間に、広視野色向上フィルム（例えばナノ構造化物品１０１）をどのように適用できるかを示す。ＯＬＥＤで使用される多くの上部層はＯＣＡに付随している。転写層サイドは、イージーライナー１を剥離した後、最初に上部層に付着させることができる。そのとき、バックフィルサイドは、タイトライナー２を剥離した後、ＯＬＥＤデバイスに付着させることができる。この順序は、エッチングされたナノ構造がＯＬＥＤ発光層に密着することを保証するため望ましい。
エッチャント層なしプロセスでは、前述のプロセスと比較してエッチャント層が除外されており、樹脂１材料（表２参照）が転写層及びバインダー樹脂の両方として使用している。酸素プラズマエッチングプロセスによって生成されるナノ構造は、エッチャント層ありプロセスと実質的に類似している。エッチャント層なしプロセスの詳細、及び結果として得られるフィルム構成体は次の通りである。
１．ライナー１：約８グラム／インチの剥離力を有する非シリコーン非フッ素化（ＮＳＮＦ）剥離ライナー。
２．転写層：ＮＳＮＦライナー１上にダイコーティングされた約６μｍ厚の樹脂１。樹脂１の屈折率は約１．５であり、樹脂１の成分は以下の表２の通りである。
Figure 0007040864000006
３．サブミクロンスケールのナノ構造：エッチャント層ありプロセスにおけるのと同じ、１９０ｎｍ ＳｉＯ２ナノ粒子、４５重量％、６０秒でプラズマエッチングされたナノ構造
３ａ．表面改質されたシリカナノ粒子：エッチャント層ありプロセスにおけるのと同様
３ｂ．シリカナノ粒子用のバインダー樹脂。エッチャント層なしプロセスでは、バインダー樹脂は樹脂１とした。溶媒は、重量比９８：２の割合のイソプロパノールアルコール及び１－メトキシ－２－プロパノール。２重量％の光開始剤ＩＲＧＡＣＵＲＥ １８４、及び０．０２重量％の界面活性ＨＦＰＯもコーティング配合物に添加した。
４．高屈折率バックフィル：エッチャント層ありプロセスと同様
５．３Ｍ光学的に透明な接着剤（ＯＣＡ）：高屈折率バックフィル層上に積層した１ｍｉｌの８１４６ ３Ｍ ＯＣＡ。
６．ライナー２：約５０グラム／インチの剥離力を有するＯＣＡタイトライナー。
ＯＬＥＤの製造プロセス
緑色光、強力なキャビティ、上面発光ＯＬＥＤを、有機材料及び金属材料を高真空（＜１×１０－６トル）においてパターン化されたアノードコーティングされたガラス基板の頂部に真空熱蒸発することによって作製した。アノード構成体は、第１の熱蒸発によりクロムを２ｎｍの名目上の厚さで作製し、第２の熱蒸発でアルミニウムを１００ｎｍの名目上の厚さで堆積させた。最後に酸化インジウムスズ層（ＩＴＯ）の層を２２ｎｍの名目上の厚さでスパッタリングした。次に、以下の層構造：ホール輸送層（ＨＴＬ）１５０ｎｍ／電子ブロック層（１０ｎｍ）／発光層（ＥＭＬ）３０ｎｍ／電子輸送層（ＥＴＬ）５０ｎｍ／ＬｉＦ（２ｎｍ）／Ａｇ：Ｍｇ（２４ｎｍ）／キャッピング層１（６０ｎｍ）／キャッピング層２（４００ｎｍ）、をシャドーマスクを介して堆積させ、５ｍｍ×５ｍｍの正方形画素を画定した。ＥＭＬは発光性のゲスト分子が混合されたホストからなり、濃度はホストが約９０重量％、ゲストが１０重量％である。表３は、各層に対する代表的な材料の例を示す。
Figure 0007040864000007
ＯＬＥＤ試験方法
電流及び電圧のソースと測定を提供する、Ｋｅｉｔｈｌｅｙ ２４００ソース測定ユニットと共に、Ｐｈｏｔｏｒｅｓｅａｒｃｈ Ｓｐｅｃｔｒａｓｃａｎ ＰＲ６５０分光放射計を用いて、ＯＬＥＤデバイスの軸方向の光学性能及び電気的性能を試験した。ＯＬＥＤの角度特性は、デバイスを画素法線方向に対して回転させ、分光及び輝度特性をＰＲ６５０機器で測定することによって測定した。これらの測定から、収集された角スペクトルを用いて、かつＣＩＥ１９７６色座標（Ｌ，ｕ’，ｖ’）を算出することにより、色ずれ特性を導出することができる。これらの座標から、ｕ’ｖ’色座標の変化の大きさが、
Figure 0007040864000008
 により与えられ、ここで、
Figure 0007040864000009
 は法線視野角（０度）での色座標であり、
Figure 0007040864000010
 は、ｉ番目の視野角での色座標である。
パワースペクトル密度（ＰＳＤ）計算試験方法
パワースペクトル密度の計算は、広視野色補正フィルムを作製するために使用されるマスキング及びエッチングプロセスによって生成される物理ナノ構造の測定に基づく。ＰＳＤを決定する際に使用したナノ構造の幾何学的形状を測定する際に、原子間力顕微鏡（ＡＦＭ）を用いた。走査電子顕微鏡（ＳＥＭ）の画像も取得した。２０秒のエッチ時間後のエッチングされたナノ構造のＳＥＭ及びＡＦＭ画像を図２０Ａ及び図２０Ｄに示す。６０秒のエッチ時間後のエッチングされたナノ構造の側断面のＳＥＭ画像をバックフィルの前後で、ぞれぞれ図２０Ｂ及び図２０Ｃに示し、６０秒のエッチ時間でエッチングされたナノ構造をバックフィルした後の側断面のＡＦＭ画像を図２０Ｅに示す。ＡＦＭを用いて平面（すなわち上面）図を測定し、柱状構造体の位置及び直径を決定した。ＡＦＭはまた、異なるエッチ時間、エッチャント層などの試料から断面深さを測定するために用いた。その結果得られる、構成された３Ｄ表面構造は、スキャン領域によって決定される１０ミクロン×１０ミクロン領域でのカラム位置、サイズ、形状及び深さを含む。次いで、このトポグラフィーの高さ領域を解析的にフーリエ変換して、特定の試料に対するＰＳＤを生成させた。
ＡＦＭ画像のサイズが制限されているので、ＰＳＤを方位的に平均し、ナノ構造のメトリックとして積、ｋ＊ＰＳＤ（波数－ＰＳＤ）を計算した。前述のように、ｋ＊ＰＳＤのピークは好ましくは（広視野色補正アプリケーションに対して）、最大屈折率（ｎ）の６倍で与えられる「カットオフ」波数よりも大きい波数について発生する。この「カットオフ」波数は、他のＰＳＤについて計算したメトリックと共に表６にまとめている。例示的な結果としてまとめたメトリックは、ｋ＊ＰＳＤの最大値又はピーク値、並びにこの最大ピークでの波数を含む。また前述したように、このカットオフ周波数（最大屈折率の６倍）未満の波数に対するｋ＊ＰＳＤの最大値が、ｋ＊ＰＳＤのピーク値の＜３０％でなければならないことが望ましいことが多い。よって、別のメトリックは、カットオフ波数未満の波数に対して計算したｋ＊ＰＳＤの最大値である。最後に、表は、カットオフ波数未満の波数に対する最大ｋ＊ＰＳＤの、全スペクトルでのｋ＊ＰＳＤのピーク値の比に関するメトリックを含む。例として、例１及び３にしたがって作製した試料に対して、ｋ＊ＰＳＤ対ｋのプロットを、ぞれぞれ図２１及び図２２に示す。
実施例の概要
プラズマエッチングされたナノ構造の影響、並びにエッチングされた特徴部とバックフィル材料との間の屈折率差、及び構造深さの影響を評価するために、４つの例示的なＰＥＴフィルムベースのエッチングされたナノ構造の構成体を用意し、上面発光、強力なキャビティのＯＬＥＤに適用し、ナノ構造化フィルムのないＯＬＥＤ対照試料の測定に対して比較データを測定した。ＯＬＥＤの色応答は異なる製造ランによって大幅に変動するので、報告する例の各々は、同じＯＬＥＤ製造ランから抜き出したいくつかの試料の平均を表す。それぞれの例では、同じランからの（８）基材が、（４）対照試料（ガラスオーバーシートのみを有する）、及び（４）フィルム積層並びにガラスカバーシートあり、として割り当てられた。次いで、８つの試料を全て同じ日に測定した。
以下の例は、ナノ構造を、（ａ）高屈折率材料又は低屈折率材料（ＰＥＴの中までエッチングされる例１、２）、又は深さが増加する構造（有機多層の中までエッチングする例３、４、５）、のいずれかで充填する効果を示す。より具体的には、例１、２は同じエッチ深さの高屈折率充填構造体を空気充填構造体と比較し、一方、例３、４、及び５は同じ高屈折率バックフィル材料を一定に保ちながらエッチ深さを増加させる効果を示す。
比較例１、２、３（ＣＥ－１、ＣＥ－２、ＣＥ－３）
非ナノ構造化対照試料として、ＣＥ－１、２、３の試料測定値は、それぞれ、ナノ構造化フィルムを有する対応する例と同じ製造ランからの４つのＯＬＥＤ試料からの平均結果である。より具体的には、比較例１（ＣＥ－１）では、４つの試料が例１及び２と同じＯＬＥＤ製造ランから製造され、その後、例１及び２と同じ日に試験した。比較例２（ＣＥ－２）では、４つの試料が例３及び４と同じＯＬＥＤ製造ランから製造され、続いて例３及び４と同じ日に試験した。比較例３（ＣＥ－３）では、４つの試料が例５と同じＯＬＥＤ製造ランから製造され、次いで例５と同じ日に試験した。
例１：ＰＥＴ上、高屈折率充填、エッチングされたナノ構造、６０秒エッチング
６０秒エッチングの高屈折率バックフィル（ＢＦ）構成体の構造は、ＰＥＴ／エッチャント層を使用しないプロセスと同様に準備及びエッチングしエッチ時間は６０秒である１９０ｎｍＳｉＯ２ナノ粒子を有する樹脂である。別個のエッチャント層は使用していないので、表４に示すように、構造はＰＥＴ層の中にエッチングされている。次いでこの構造を、ナノ粒子を充填したアクリレート（ｎ＝１．７９）の高屈折率バックフィル材料で充填した。高屈折率バックフィル材料の表面に３Ｍ ＯＣＡ ８１４６を積層して構成体を完成させた。
例１の高屈折率バックフィル（ＢＦ）構成体は、最初に、ＯＣＡ８１４６からライナーを剥がし、続いてＯＬＥＤデバイスのキャッピング層２表面に積層することにより、前述のＯＬＥＤデバイスに積層した（例えば、図１ではキャッピング層２はＯＬＥＤスタック１３１内の上層に対応し、ＯＣＡ８１４６層は内層１３４に対応する）。
例２：ＰＥＴ上、空気充填、エッチングされたナノ構造、６０秒エッチング
６０秒エッチングの空気充填構成体は例１と同様に用意し、構成体は、ＰＥＴ／エッチャント層なしプロセスと同様に準備及びエッチングしエッチ時間が６０秒である１９０ｎｍＳｉＯ２ナノ粒子を有する樹脂である。例１とは対照的に、例２のナノ構造は空気充填であり、３Ｍ ＯＣＡ ８１４６をＰＥＴに積層して構成体を完成させている。この場合、（例１のように）ｎ＝１．７９の高屈折率材料が構造を充填するよりも、充填物の屈折率は低い（ｎ＝１．０）。
次いで、例２の空気充填構成体を、最初にＯＣＡ ８１４６層からライナーを引き剥がし、続いてキャッピング層２表面に積層することにより、前述のＯＬＥＤデバイス上に積層する。
例３：ＰＥＴ上、高屈折率充填、エッチングされたナノ構造、６０秒エッチング
６０秒エッチングの高屈折率バックフィル（ＢＦ）構成体の構造は、ＰＥＴ／エッチャント層ありプロセスと同様に準備及びエッチングしエッチ時間は６０秒である１９０ｎｍＳｉＯ２ナノ粒子を有する樹脂である。例１のように、この構造をナノ粒子を充填したアクリレート（ｎ＝１．７９）の高屈折率バックフィル材料で充填した。高屈折率バックフィル材料の表面に３Ｍ ＯＣＡ ８１４６を積層して構成体を完成させた。
次いで、例３の高屈折率バックフィル構成体を、最初にＯＣＡ ８１４６層からライナーを引き剥がし、続いてＯＬＥＤデバイスのキャッピング層２表面に積層することにより、前述のＯＬＥＤデバイス上に積層する。
例４：ＰＥＴ上、高屈折率充填、エッチングされたナノ構造、９０秒エッチング
９０秒エッチングの高屈折率バックフィル（ＢＦ）構成体の構造は、ＰＥＴ／エッチャント層ありプロセスと同様に準備及びエッチングしエッチ時間は９０秒である１９０ｎｍＳｉＯ２ナノ粒子を有する樹脂である。例１のように、この構造をナノ粒子を充填したアクリレート（ｎ＝１．７９）の高屈折率バックフィル材料で充填した。高屈折率バックフィル材料の表面に３Ｍ ＯＣＡ ８１４６を積層して構成体を完成させた。
次いで、例４の高屈折率バックフィル構成体を、最初にＯＣＡ ８１４６層からライナーを引き剥がし、続いてＯＬＥＤデバイスのキャッピング層２表面に積層することにより、前述のＯＬＥＤデバイス上に積層する。
例５：ＰＥＴ上、高屈折率充填、エッチングされたナノ構造、１２０秒エッチング
１２０秒エッチングの高屈折率バックフィル構成体の構造は、ＰＥＴ／エッチャント層ありプロセスと同様に準備及びエッチングしエッチ時間は１２０秒である１９０ｎｍＳｉＯ２ナノ粒子を有する樹脂である。例１のように、この構造をナノ粒子を充填したアクリレート（ｎ＝１．７９）の高屈折率バックフィル材料で充填した。高屈折率バックフィル材料の表面に３Ｍ ＯＣＡ ８１４６を積層して構成体を完成させた。
例５の高屈折率バックフィル構成体を、最初にＯＣＡ ８１４６層からライナーを引き剥がし、続いてＯＬＥＤデバイスのキャッピング層２表面に積層することにより、前述のＯＬＥＤデバイス上に積層する。
測定結果：
表４は、広視野色（ＷＶＣ）フィルムの例の寸法及び光学バックフィルを示す（寸法の平均及び標準偏差を列挙している）。平面図及び断面図の原子間力顕微鏡（ＡＦＭ）画像から寸法を測定した。高屈折率充填材料の屈折率を、従来のエリプソメトリー技術で６３２ｎｍで測定した。
予想されるように、例示的なナノ構造の構成体（例１～５）は、調べたあらゆる電流密度又は輝度範囲において、デバイスの電流電圧特性、軸方向輝度、又は効率への影響は最小限であった。その結果、比較データは色ずれの測定値に着目した。
表５で分かるように、高屈折率バックフィルナノ構造（例１）及び空気充填ナノ構造（例２）を対照例ＣＥ－１と比較すると、高屈折率バックフィル構造及び空気充填ナノ構造は両方とも、対照例と比較したときに、色ずれの大幅な改善を示した。
例１、３、４及び５は、エッチ時間を６０秒（例１及び３）、９０秒（例４）、及び１２０秒（例５）に制御して、異なるナノ構造の深さを有する高屈折率充填構成体を提供する。表５から分かるように、エッチ時間が９０秒の試料（例４）は、全ての視野角で色ずれの改善を示し、６０秒のエッチで作製した試料（例３）よりも大きな色ずれマージンの改善を示した。同様に、エッチ時間が１２０秒の試料（例５）は、全ての視野角で色ずれの改善を示し、９０秒のエッチ時間で作製した試料（例４）よりも大きな色ずれマージンの改善を示した。測定結果は、エッチ時間（及びエッチ深さ）と色ずれ低減との間に強い関連があることを示す。
Figure 0007040864000011
Figure 0007040864000012
表６は広視野色（ＷＶＣ）フィルム例に対する算出されたパワースペクトル密度（ＰＳＤ）メトリクスを示す。各実施例１～５は、６ラジアン／マイクロメートルにピラー屈折率及びバックフィル屈折率のうちの大きい方を乗じたものより大きい波数に対して最大値を有する波数－パワースペクトル密度（ＰＳＤ）の積を有し、６ラジアン／マイクロメートルに大きい方の屈折率を乗じたもの未満の全ての波数に対しては、波数－パワースペクトル密度（ＰＳＤ）の積は最大値の０．３倍以下である。
Figure 0007040864000013
表７は、１０マイクロメートル×１０マイクロメートルに及ぶ試料領域に対して決定した、ピラー高さの標準偏差を平均（平均値）ピラー高さで除して１００％を乗じたものである。
Figure 0007040864000014
図中の要素の説明は、別段の指示がない限り、他の図中の対応する要素に等しく適用されるものと理解されたい。具体的な実施形態を本明細書において例示し記述したが、様々な代替及び／又は同等の実施により、図示及び記載した具体的な実施形態を、本開示の範囲を逸脱することなく置き換え可能であることが、当業者には理解されるであろう。本出願は、本明細書において説明した具体的な実施形態のあらゆる適合例又は変形例を包含することを意図する。したがって、本開示は、特許請求の範囲及びその同等物によってのみ限定されるものとする。

Claims (11)

  1. ナノ構造化表面を含む第１の層であって、前記ナノ構造化表面は前記第１の層のベース表面から延びる複数のピラーを含み、前記ピラーは、前記ピラーの平均横方向寸法よりも大きい平均高さを有し、ピラー間の平均中心間隔は２０００ｎｍ以下であり、前記平均横方向寸法は５０ｎｍ以上であり、前記複数のピラーの各ピラーは少なくとも下部及び上部を有し、前記下部は前記上部と前記ベース表面との間にあり、前記上部及び前記下部は異なる組成を有し、前記下部は第１の屈折率を有する、第１の層と、
    前記複数のピラーを覆うように配設され前記ベース表面まで連続的に延び、気体層でも液体層でもなく、第２の屈折率を有する第２の層と、を備え、
    前記第１の屈折率と前記第２の屈折率との間の差の絶対値が０．１～１．５の範囲にあり、
    前記ナノ構造化表面のパワースペクトル密度（ＰＳＤ）及び波数－パワースペクトル密度（ＰＳＤ）の積について、前記波数－パワースペクトル密度（ＰＳＤ）の積は、６ラジアン／マイクロメートルに前記第１の屈折率及び前記第２の屈折率のうちの大きい方を乗じたものよりも大きい波数に対して最大値を有し、
    ６ラジアン／マイクロメートルに前記第１の屈折率及び前記第２の屈折率のうちの前記大きい方を乗じたもの未満の全ての波数について、前記波数－パワースペクトル密度（ＰＳＤ）の積は前記最大値の０．３倍以下である、
    ナノ構造化物品。
  2. ナノ構造化表面を含む第１の層であって、前記ナノ構造化表面は前記第１の層のベース表面から延びる複数のピラーを含み、前記ピラーは、前記ピラーの平均横方向寸法よりも大きい平均高さを有し、ピラー間の平均中心間隔は２０００ｎｍ以下であり、前記平均横方向寸法は５０ｎｍ以上であり、前記複数のピラーの各ピラーは少なくとも下部及び上部を有し、前記下部は前記上部と前記ベース表面との間にあり、前記上部及び前記下部は異なる組成を有し、前記下部は第１の屈折率を有する、第１の層と、
    前記複数のピラーを覆うように配設され前記ベース表面まで連続的に延び、第２の屈折率を有する第２の層と、
    前記第２の層上に前記第１の層とは反対側に配設されたシール層と、を備え、
    前記第１の屈折率と前記第２の屈折率との間の差の絶対値が０．１～１．５の範囲にあ
    り、
    前記ナノ構造化表面のパワースペクトル密度（ＰＳＤ）及び波数－パワースペクトル密度（ＰＳＤ）の積について、前記波数－パワースペクトル密度（ＰＳＤ）の積は、６ラジアン／マイクロメートルに前記第１の屈折率及び前記第２の屈折率のうちの大きい方を乗じたものよりも大きい波数に対して最大値を有し、
    ６ラジアン／マイクロメートルに前記第１の屈折率及び前記第２の屈折率のうちの前記大きい方を乗じたもの未満の全ての波数について、前記波数－パワースペクトル密度（ＰＳＤ）の積は前記最大値の０．３倍以下である、
    ナノ構造化物品。
  3. １０ラジアン／マイクロメートルに前記第１の屈折率及び前記第２の屈折率のうちの前記大きい方を乗じたものと、１３ラジアン／マイクロメートルに、前記第１の屈折率及び前記第２の屈折率のうちの前記大きい方と０．８との和を乗じたもの、との間にある第１の大きさを有する任意の第１の波数ベクトルについて、前記第１の波数ベクトルにおける前記パワースペクトル密度の局所平均間の最大差が、前記第１の波数ベクトルにおける前記パワースペクトル密度の環状平均の０．７～１．３倍であり、
    前記局所平均は、フーリエ空間における、前記第１の波数ベクトルを中心とし、前記第１の大きさの０．９倍の内径、前記第１の大きさの１．１倍の外径、及び６０度の中心角を有する環状セクタ上の前記パワースペクトル密度の平均であり、
    前記環状平均は、フーリエ空間における、前記第１の大きさの０．９倍の内径、及び前記第１の大きさの１．１倍の外径を有する円環上の前記パワースペクトル密度の平均である、請求項１又は２に記載のナノ構造化物品。
  4. 前記第１の層に隣接して前記第２の層とは反対側に配設された複数の層を更に含み、前記複数の層は、２つのポリマー層の間に配設された無機層を備える、請求項１又は２に記載のナノ構造化物品。
  5. 複数の突出部及び複数の窪み部を含むナノ構造化表面を有するナノ構造化層であって、気体層でも液体層でもないナノ構造化層と、
    前記ナノ構造化表面上に配設されたエッチングマスクと、
    前記エッチングマスクを覆うように配設され、前記エッチングマスクを貫通して前記複数の窪み部の中に延びるバックフィル材料であって、気体層でも液体層でもないバックフィル層を形成するバックフィル材料と、を備え、
    前記マスクと前記ナノ構造化表面との間に配設されたバインダーを更に含み、前記マスクは前記バインダーに共有結合している、
    ナノ構造化物品。
  6. 前記マスクは不連続な無機層を含む、請求項５に記載のナノ構造化物品。
  7. ナノ構造化表面を含む第１の層であって、前記ナノ構造化表面は前記第１の層のベース表面から延びる複数のピラーを含み、前記ピラーは２８０ｎｍ～５１０ｎｍの平均高さを有し、ピラー間の平均中心間隔が３１０ｎｍ以下であり、前記複数のピラーの平均横方向寸法が１６０ｎｍ～２２０ｎｍの範囲にあり、前記複数のピラーの各ピラーは、ポリマー下部、無機粒子、及び前記ポリマー下部と前記無機粒子との間に配設されたバインダーを有し、前記バインダーは前記無機粒子に共有結合しており、前記ポリマー下部は前記バインダーと前記ベース表面との間にあり、前記下部は第１の屈折率を有する、第１の層と、
    前記複数のピラーを覆うように配設され前記ベース表面まで連続的に延びる第２の層であって、気体層でも液体層でもなく、第２の屈折率を有する第２の層と、を備え、
    前記第１の屈折率と前記第２の屈折率との間の差の絶対値が０．３～０．８の範囲にある、ナノ構造化物品。
  8. 発光層と、前記発光層のエバネッセント領域の外側に近接して配設された請求項１、２、又は５～７のいずれかに記載のナノ構造化物品と、を含む有機発光ダイオードディスプレイ。
  9. 発光層と、
    前記発光層のエバネッセント領域の外側に近接して配設されたナノ構造化層であって、前記ナノ構造化層はナノ構造化表面を含み、前記ナノ構造化表面は前記ナノ構造化層のベース表面から延びる複数のピラーを含み、前記ピラーは、前記ピラーの平均横方向寸法よりも大きい平均高さを有し、ピラー間の平均中心間隔が２０００ｎｍ以下であり、前記平均横方向寸法が５０ｎｍ以上である、ナノ構造化層と、
    前記複数のピラーを覆うように配設された第２の層と、
    を含む有機発光ダイオードであって、
    前記複数のピラーの各ピラーは、少なくとも下部及び上部を有し、前記下部は前記上部と前記ベース表面との間にあり、前記上部と前記下部とは異なる組成を有し、前記下部は第１の屈折率を有し、前記第２の層は第２の屈折率を有し、
    前記ナノ構造化表面のパワースペクトル密度（ＰＳＤ）及び波数－パワースペクトル密度（ＰＳＤ）の積について、前記波数－パワースペクトル密度（ＰＳＤ）の積は、６ラジアン／マイクロメートルに第１の屈折率及び第２の屈折率のうちの大きい方を乗じたものよりも大きい波数に対して最大値を有し、
    ６ラジアン／マイクロメートルに前記第１の屈折率及び前記第２の屈折率のうちの前記大きい方を乗じたもの未満の全ての波数について、前記波数－パワースペクトル密度（ＰＳＤ）の積は前記最大値の０．３倍以下である、有機発光ダイオードディスプレイ。
  10. 基材を準備するステップと、
    前記基材上にマスクを配設するステップと、
    前記マスクされた基材をエッチングして、前記マスクを通して前記基材の中に開口部を形成し、それによりナノ構造化表面を有するナノ構造化基材を形成するステップであって、前記ナノ構造化表面は２０００ｎｍ以下の平均中心間隔を有する複数のナノ構造を含み、前記ナノ構造の各々は、前記ナノ構造の平均横方向寸法よりも大きい平均高さを有し、前記平均横方向寸法は５０ｎｍ以下である、マスクを配設するステップと、
    前記ナノ構造化基材をバックフィル材料でバックフィルするステップであって、前記バックフィル材料は前記開口部を通って延びる、バックフィルするステップと、を含み、
    前記ナノ構造化表面の実質的に方位対称のパワースペクトル密度（ＰＳＤ）及び波数－パワースペクトル密度（ＰＳＤ）の積について、前記基材は第１の屈折率を有し、前記バックフィル材料は第２の屈折率を有し、前記波数－パワースペクトル密度（ＰＳＤ）の積は６ラジアン／マイクロメートルに前記第１の屈折率及び前記第２の屈折率のうちの大きい方を乗じたものよりも大きい波数に対して最大値を有し、
    ６ラジアン／マイクロメートルに前記第１の屈折率及び前記第２の屈折率のうちの前記大きい方を乗じたもの未満の全ての波数について、前記波数－パワースペクトル密度（ＰＳＤ）の積は前記最大値の０．３倍以下である、方法。
  11. 基材を準備するステップと、
    前記基材上にマスクを配設するステップと、
    前記マスクされた基材をエッチングして、前記マスクを通して前記基材の中に開口部を形成し、それによりナノ構造化表面を有するナノ構造化基材を含む複製ツールを形成するステップであって、前記ナノ構造化表面は２０００ｎｍ以下の平均中心間隔を有する複数のナノ構造を含み、前記ナノ構造の各々は、前記ナノ構造の平均横方向寸法よりも大きい平均高さを有し、前記平均横方向寸法は５０ｎｍ以下である、複製ツールを形成するステップと、
    ナノ構造化基材の前記ナノ構造化表面に対して硬化性組成物をキャスティングするステップと、
    前記硬化性組成物を硬化させて構造化層を形成するステップと、
    前記ツールを前記構造化層から除去するステップと、を含み、
    前記ナノ構造化表面の実質的に方位対称のパワースペクトル密度（ＰＳＤ）及び波数－パワースペクトル密度（ＰＳＤ）の積について、前記基材は第１の屈折率を有し、バックフィル材料は第２の屈折率を有し、前記波数－パワースペクトル密度（ＰＳＤ）の積は６ラジアン／マイクロメートルに前記第１の屈折率及び前記第２の屈折率のうちの大きい方を乗じたものよりも大きい波数に対して最大値を有し、
    ６ラジアン／マイクロメートルに前記第１の屈折率及び前記第２の屈折率のうちの前記大きい方を乗じたもの未満の全ての波数について、前記波数－パワースペクトル密度（ＰＳＤ）の積は前記最大値の０．３倍以下である、方法。
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