TW201825385A - 奈米結構化物品 - Google Patents

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TW201825385A
TW201825385A TW106137086A TW106137086A TW201825385A TW 201825385 A TW201825385 A TW 201825385A TW 106137086 A TW106137086 A TW 106137086A TW 106137086 A TW106137086 A TW 106137086A TW 201825385 A TW201825385 A TW 201825385A
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尼可拉斯 卡特 艾瑞克森
羅慧
摩西斯 米卡拉 大衛
山謬爾 約翰 卡本特
孫曉光
吉利安 瑪莉 尼爾森
曼那瓊 尼爾摩
賈斯汀 保羅 梅爾
海恩 西可拉
之華 錢
大衛 喬治 佛瑞爾
大衛 約翰 羅威
海爾欣絲 梨索 黎屈葛
羅伯特 里維斯 布羅特
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美商3M新設資產公司
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    • H10K—ORGANIC ELECTRIC SOLID-STATE DEVICES
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    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B82—NANOTECHNOLOGY
    • B82Y—SPECIFIC USES OR APPLICATIONS OF NANOSTRUCTURES; MEASUREMENT OR ANALYSIS OF NANOSTRUCTURES; MANUFACTURE OR TREATMENT OF NANOSTRUCTURES
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    • H10K59/873—Encapsulations
    • H—ELECTRICITY
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    • H10K—ORGANIC ELECTRIC SOLID-STATE DEVICES
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Abstract

所描述者係一種奈米結構化物品，其具有一第一層，該第一層具有一奈米結構化表面。該奈米結構化表面包括複數個自該第一層之一基底表面延伸之支柱。該等支柱具有大於該等支柱之一平均橫向尺寸的一平均高度。支柱之間的一平均中心至中心間距不大於2000nm。該平均橫向尺寸不小於50nm。該等複數個支柱中之各支柱至少具有一下部及一上部，其中該下部係介於該上部與該基底表面之間，且該上部及該下部具有不同組成物。該奈米結構化物品包括一第二層，其設置在該等複數個支柱上方且連續延伸至該基底表面。

Description

奈米結構化物品
奈米結構化表面可藉由非等向性蝕刻包含奈米尺度分散相之基質來形成。具有奈米結構化表面之物品實用於多種光學應用。
在本說明之一些態樣中，所提供者係一種奈米結構化物品，其包括一第一層，該第一層具有一奈米結構化表面。該奈米結構化表面包括複數個自該第一層之一基底表面延伸之支柱，該等支柱具有大於該等支柱之一平均橫向尺寸的一平均高度，支柱之間的一平均中心至中心間距不大於2000nm，且該平均橫向尺寸不小於50nm。該等複數個支柱中之各支柱至少具有一下部及一上部，其中該下部係介於該上部與該基底表面之間。該上部及該下部具有不同組成物。該奈米結構化物品包括一第二層，該第二層非係一氣體層或一液體層，設置在該等複數個支柱上方，且連續延伸至該基底表面。該等支柱之該下部具有一第一折射率，且該第二層具有一第二折射率。該第一折射率與該第二折射率之間的一差值之一絕對值在0.1至1.5之一範圍中。
在本說明之一些態樣中，所提供者係一種奈米結構化物品，其包括一第一層，該第一層具有一奈米結構化表面。該奈米結構化表面包括複數個自該第一層之一基底表面延伸之支柱，該等支柱具 有大於該等支柱之一平均橫向尺寸的一平均高度，支柱之間的一平均中心至中心間距不大於2000nm，且該平均橫向尺寸不小於50nm。該等複數個支柱中之各支柱至少具有一下部及一上部，其中該下部係介於該上部與該基底表面之間。該上部及該下部具有不同組成物。該奈米結構化物品包括：一第二層，該第二層設置在該等複數個支柱上方且連續延伸至該基底表面；及一密封層，該密封層設置在該第二層上而與該第一層相對。該等支柱之該下部具有一第一折射率，且該第二層具有一第二折射率。該第一折射率與該第二折射率之間的一差值之一絕對值在0.1至1.5之一範圍中。
在本說明之一些態樣中，所提供者係一種奈米結構化物品，其包括：一奈米結構層，該奈米結構層具有一奈米結構化表面且非係一氣體層或一液體層；一蝕刻遮罩，該蝕刻遮罩設置在該奈米結構化表面上；及一回填材料，該回填材料設置在該蝕刻遮罩上方。該奈米結構化表面包括複數個突起及複數個凹陷，且該回填材料延伸穿過該蝕刻遮罩至該等複數個凹陷中。該回填材料形成一回填層，該回填層非係一氣體層或一液體層。在一些情況下，一黏合劑設置介於該蝕刻遮罩與該等突起之間，且該蝕刻遮罩共價接合至該黏合劑。
在本說明之一些態樣中，所提供者係一種奈米結構化物品，其包括：一第一層，該第一層具有一奈米結構化表面；及一第二層。該奈米結構化表面包括複數個自該第一層之一基底表面延伸之支柱，該等支柱具有介於280nm與510nm之間的一平均高度，支柱之間的一平均中心至中心間距不大於310nm，且該等複數個支柱之一平 均橫向尺寸在160nm至220nm之範圍中。該等複數個支柱中之各支柱具有一聚合下部、一無機粒子、及一黏合劑，該黏合劑設置介於該聚合下部與該無機粒子之間。該黏合劑共價接合至該無機粒子。該聚合下部介於該黏合劑與該基底表面之間。該第二層(其非係一氣體層或一液體層)設置在該等複數個支柱上方且連續延伸至該基底表面。該下部具有一第一折射率，且該第二層具有一第二折射率。該第一折射率與該第二折射率之間的一差值之一絕對值在0.3至0.8之一範圍中。
本說明之該等奈米結構化物品之任一者可併入至例如一有機發光二極體顯示器中且用作一廣視角色彩校正膜(wide view color correcting film)。該奈米結構化物品可設置成鄰近該有機發光二極體顯示器之一發射層之一消散區且在該消散區外部。在一些情況下，該奈米結構化表面具有一實質上方位角對稱的功率譜密度(PSD)及一波數-PSD乘積，對於大於6弳/微米乘以該第一折射率及該第二折射率中之一較大者之一波數，該波數-PSD乘積具有一最大值，其中對於小於6弳/微米乘以該第一折射率及該第二折射率中之一較大者之所有波數，該波數-PSD乘積不大於0.3乘以該最大值。
在本說明之一些態樣中，所提供者係一種有機發光二極體顯示器，其包括一發射層及一奈米結構化層，該奈米結構化層設置成鄰近該發射層之一消散區且在該消散區外部。該奈米結構化層具有一奈米結構化表面，該奈米結構化表面包括複數個自該奈米結構化層之一基底表面延伸之支柱。該等支柱具有大於該等支柱之一平均橫向尺寸的一平均高度，該平均橫向尺寸不小於50nm。支柱之間的一平 均中心至中心間距不大於2000nm。該等複數個支柱中之各支柱至少具有一下部及一上部，其中該下部介於該上部與該基底表面之間，且該上部及該下部具有不同組成物。在一些實施例中，一回填材料設置在該等支柱上方且延伸至該奈米結構化層之該基底表面。在一些實施例中，該等支柱包括一中部，該中部介於該上部與該下部之間。在一些實施例中，該上部係無機的，且該下部係聚合的。在一些情況下，該中部共價接合至該上部。
亦提供製作該等奈米結構化物品之方法，以及使用該等奈米結構化物品作為複製工具之方法。
100‧‧‧有機發光二極體(OLED)顯示器
101‧‧‧奈米結構化物品
102‧‧‧奈米結構化界面
103‧‧‧峰
104‧‧‧平均平面
106‧‧‧位移
110‧‧‧第一層
111‧‧‧圓形偏光器
120‧‧‧第二層
130‧‧‧發射OLED層
131‧‧‧OLED堆疊
132‧‧‧電極
133‧‧‧電洞傳輸層
134‧‧‧內層
138‧‧‧消散區
146‧‧‧法線
147‧‧‧視錐
212‧‧‧環形
213‧‧‧區
214‧‧‧內圓
216‧‧‧外圓
222‧‧‧零波數
515‧‧‧環形
517‧‧‧環形
522‧‧‧零波數
603‧‧‧支柱
610‧‧‧層
618‧‧‧基底
640‧‧‧工具
642‧‧‧粒子
700‧‧‧OLED顯示器
701‧‧‧奈米結構化物品
731‧‧‧OLED堆疊
734‧‧‧內部層
742‧‧‧第一光輸出
742a‧‧‧第一顏色
742b‧‧‧第二顏色
744‧‧‧第二光輸出
744a‧‧‧第三顏色
744b‧‧‧第四顏色
746‧‧‧法線
900‧‧‧像素化OLED顯示器
945‧‧‧像素
945a‧‧‧子像素
945b‧‧‧子像素
945c‧‧‧子像素
1152‧‧‧步驟
1154‧‧‧步驟
1158‧‧‧步驟
1201‧‧‧奈米結構化物品
1202‧‧‧奈米結構化表面
1203‧‧‧支柱
1203a‧‧‧下部
1203b‧‧‧上部
1203c‧‧‧中部
1203d‧‧‧支柱
1203d-1‧‧‧下部
1203d-2‧‧‧上部
1209‧‧‧界面
1210‧‧‧第一層/層
1210a‧‧‧蝕刻層
1218‧‧‧基底表面
1219‧‧‧空間
1241‧‧‧轉移層
1242‧‧‧奈米粒子
1243‧‧‧第一離型襯墊
1301‧‧‧奈米結構化物品
1302‧‧‧奈米結構化表面
1303‧‧‧支柱
1303a‧‧‧下部
1303b‧‧‧上部
1303c‧‧‧中部
1310‧‧‧第一層
1318‧‧‧基底表面
1320‧‧‧第二層
1323‧‧‧密封層
1401‧‧‧奈米結構化物品
1402‧‧‧奈米結構化表面
1403‧‧‧支柱
1403a‧‧‧下部
1403b‧‧‧上部
1403c‧‧‧中部
1410‧‧‧第一層/層
1418‧‧‧基底表面
1420‧‧‧第二層
1441‧‧‧轉移層/層
1443‧‧‧第一離型襯墊
1448‧‧‧黏著劑
1449‧‧‧第二離型襯墊
1501‧‧‧奈米結構化物品
1502‧‧‧奈米結構化表面
1503‧‧‧支柱
1503a‧‧‧上部
1503b‧‧‧下部
1503c‧‧‧中部
1505‧‧‧基底
1510‧‧‧第一層
1518‧‧‧基底表面
1541‧‧‧層
1541a‧‧‧聚合層
1541b‧‧‧無機層
1541c‧‧‧聚合層
1601‧‧‧奈米結構化物品
1603‧‧‧支柱
1603a‧‧‧粒子
1603a-1‧‧‧第一粒子
1603a-2‧‧‧第二粒子
1610‧‧‧奈米結構化層/層
1620‧‧‧回填材料
1636‧‧‧開口
1637‧‧‧基材
1637b‧‧‧基材
1639‧‧‧遮罩
1639b‧‧‧遮罩
1639b-1‧‧‧第一部分
1639b-2‧‧‧第二部分
1641‧‧‧聚合物層
1641b‧‧‧聚合物層
1643‧‧‧離型襯墊
1643b‧‧‧離型襯墊
1683‧‧‧黏合劑
1696-1‧‧‧第一區域
1696-2‧‧‧第二區域
1701‧‧‧奈米結構化物品
1703‧‧‧支柱
1703a‧‧‧粒子
1710‧‧‧奈米結構化第一層
1720‧‧‧第二層
1736‧‧‧開口
1737‧‧‧基材
1739‧‧‧遮罩
1741‧‧‧第一聚合物層
1741a‧‧‧第一聚合物層
1741b‧‧‧第二聚合物層
1743‧‧‧離型襯墊
1745‧‧‧無機層
1783‧‧‧黏合劑
1801‧‧‧奈米結構化物品
1803‧‧‧支柱
1803a‧‧‧島狀物
1810‧‧‧第一層
1820‧‧‧第二層
1836‧‧‧開口
1837‧‧‧基材
1839‧‧‧遮罩
1841‧‧‧聚合物層
1843‧‧‧離型襯墊
1900‧‧‧奈米結構化物品
1966‧‧‧圓柱心軸
θ‧‧‧半角
α‧‧‧視角
φ‧‧‧角度/角座標/最高視角
σ‧‧‧對向角度
γ‧‧‧角度
λ‧‧‧特性波長
λa‧‧‧最短中心波長
λb‧‧‧中間中心波長
λc‧‧‧最長中心波長
d‧‧‧距離
x‧‧‧方向
y‧‧‧方向
z‧‧‧方向
k1‧‧‧波向量/第一波向量
k2‧‧‧波向量
H‧‧‧平均高度/高度
S‧‧‧平均中心至中心間距/平均間距
D‧‧‧平均直徑/平均橫向尺寸/粒子大小
P‧‧‧平均像素間距
W‧‧‧平均橫向尺寸
L‧‧‧最大橫向尺寸
R‧‧‧曲率半徑/半徑
S‧‧‧平均間距
W1‧‧‧長度
W2‧‧‧寬度
kin‧‧‧半徑/波數
kout‧‧‧半徑/波數
PSD‧‧‧功率譜密度
PSDmax‧‧‧最大值
kPSDmax‧‧‧最大值
kPSD‧‧‧波數-PSD乘積
Rin‧‧‧內半徑
Rout‧‧‧外半徑
圖1係一有機發光二極體(OLED)顯示器的剖面圖；圖2係在傅立葉空間中之一區域的示意圖解，一奈米結構化表面之功率譜密度(PSD)係集中在該區域中；圖3A係依據波數而變化的一奈米結構化表面之一PSD的示意圖解；圖3B係依據波數而變化的一奈米結構化表面之一波數-PSD乘積的示意圖解；圖4A係依據波數而變化的一奈米結構化表面之一PSD的示意圖解；圖4B係依據波數而變化的一奈米結構化表面之一波數-PSD乘積的示意圖解； 圖5繪示在傅立葉空間中之一環狀扇區及一環形；圖6係用於製作一奈米結構化表面之一工具的剖面圖；圖7係一OLED顯示器的剖面圖；圖8A至圖8B係展示OLED顯示器之顏色輸出隨視角而變化的標繪圖；圖9係一像素化顯示器的示意圖解；圖10係由一OLED顯示器所產生之正軸光譜的標繪圖；圖11係繪示一種降低在一OLED顯示器中隨視角之顏色變化之方法的流程圖；圖12A係一奈米結構化物品之剖面圖，該奈米結構化物品包括一奈米結構化表面，該奈米結構化表面具有複數個支柱；圖12B係圖12A之奈米結構化物品之一支柱之剖面圖；圖12C係圖12B之支柱之俯視圖；圖12D係一替代支柱之側視剖面圖；圖12E係圖12D之支柱之俯視剖面圖；圖13至圖15係奈米結構化物品之剖面圖；圖16A繪示用於由經遮罩之基材製作一奈米結構化物品之程序；圖16B繪示可用於圖16A之程序的一替代經遮罩之基材；圖17至圖18繪示用於製作奈米結構化物品之程序；圖19係圍繞具有一半徑R的一圓柱心軸彎曲的一奈米結構化物品之示意端視圖； 圖20A係20秒蝕刻時間之後經蝕刻之奈米結構之俯視掃瞄式電子顯微鏡(SEM)影像；圖20B係60秒蝕刻時間之後經蝕刻之奈米結構之剖面側視SEM影像；圖20C係奈米結構已經回填之後圖20B之經蝕刻之奈米結構之剖面側視SEM影像；圖20D係20秒蝕刻時間之後經蝕刻之奈米結構之俯視原子力顯微鏡(AFM)影像；以及圖20E係奈米結構已經回填之後在60秒蝕刻時間之後經蝕刻之奈米結構之剖面側視AFM影像；以及圖21至圖22係波數-PSD乘積對波數之標繪圖。
以下說明係參照所附圖式進行，該等圖式構成本文一部分且在其中係以圖解說明方式展示各種實施例。圖式非必然按比例繪製。要理解的是，其他實施例係經設想並可加以實現而不偏離本揭露的範疇或精神。因此，以下之詳細敘述並非作為限定之用。
已發現，根據本說明，可將奈米結構蝕刻至第一層中所使用之蝕刻遮罩保留於物品中且用於例如光學應用中。在一些實施例中，該蝕刻遮罩係一奈米粒子層或包括一奈米粒子層。在一些實施例中，蝕刻穿過該遮罩導致支柱或類似柱或類似管柱的奈米結構。蝕刻步驟可包括氧電漿蝕刻、遠程電漿蝕刻、及反應性離子蝕刻中之一或多者。在一些實施例中，使用反應性離子蝕刻，其利用反應性離子化 學品，包括氧氣。在一些情況下，該反應性離子化學品進一步包括含有氬及含氟分子中之一或兩者之氣體。在一些實施例中，一第二層在該蝕刻步驟之後經設置在該蝕刻遮罩上方並連續延伸穿過該蝕刻遮罩中之開口至該第一層。在一些情況下，該第一層及該第二層中之各者係固體層(即，非液體層且非氣體層)。在其他實施例中，該第二層係一液體或氣體(例如，空氣或惰性氣體)層，且一密封層經設置在該第二層上以使該液體或氣體保持在原位。已發現，此類奈米結構化物品實用於為有機發光二極體(OLED)顯示器提供色彩校正，使得法向(零度)視角與廣視角(例如，45度視角)之顏色輸出大約相同。
在一些實施例中，蝕刻遮罩不保留於奈米結構化物品中，而是藉由另一蝕刻步驟移除。例如，遮罩可經由用含氟氣體之電漿蝕刻在施加第二層之前自經蝕刻之第一層移除。在一些實施例中，用含氟氣體之電漿蝕刻步驟包括電漿蝕刻、遠程電漿蝕刻、及反應性離子蝕刻中之一或多者。
在一些實施例中，奈米結構係支柱或管柱，其等自奈米結構化表面之基底表面或底板表面(land surface)延伸。當第一層通常在x方向及y方向上延伸時，支柱通常在z方向上自奈米結構化表面延伸。支柱可具有恆定的或在z方向上變化的剖面。例如，在一些實施例中，支柱具有漸縮側壁。在其他實施例中，支柱具有實質上垂直側壁。支柱之剖面形狀可係圓形、方形、或矩形、或其他規則形狀，或可係不規則的。通常較佳的是，支柱具有大於支柱之平均橫向尺寸的平均高度。在漸縮側壁之情況下，可在支柱之中心位準(一半高度) 處判定平均橫向尺寸。在一些實施例中，支柱之間的一平均中心至中心間距不大於2000nm、或不大於1000nm、或不大於500nm、或不大於310nm。在一些實施例中，平均橫向尺寸不小於50nm、或不小於100nm。在一些實施例中，平均橫向尺寸係在100nm至1000nm之範圍中、或在100nm至500nm之範圍中、或在100nm至250nm之範圍中、或在125nm至250nm之範圍中、或在160nm至220nm之範圍中。在一些實施例中，支柱之間的平均中心至中心間距係在100nm至2000nm之範圍中、或在125nm至1000nm之範圍中、或在150nm至500nm之範圍中、或在200至300nm之範圍中。在一些實施例中，平均高度係在200nm至1000nm之範圍中、或在200至1200nm之範圍中、或在300至800nm之範圍中、或在280nm至510nm之範圍中、或在350nm至500nm之範圍中。在一些實施例中，平均橫向尺寸係在100nm至500nm之範圍中，且平均高度係在200nm至1000nm之範圍中。在一些實施例中，平均橫向尺寸係在100nm至250nm之範圍中，且平均高度對平均橫向尺寸的比率係在1.1或1.5至5.0、或4.0、或3.0之範圍中。在一些實施例中，平均高度係介於280nm與510nm之間，支柱之間的平均中心至中心間距不大於310nm，且該等複數個支柱之平均橫向尺寸係在160nm至220nm之範圍中。已發現此類幾何形狀尤其實用於例如為有機發光二極體顯示器提供廣視角色彩校正膜。
對於顯示器應用，一般所欲的是該奈米結構化物品係可見光透射的。在一些實施例中，該奈米結構化物品包括一第一層，其 可稱為奈米結構化層且其包括具有該等複數個支柱之奈米結構化表面；且進一步包括一第二層，其可稱為一回填層，該第二層設置在該等複數個支柱上方。在一些實施例中，第一層及第二層中之各者在法向入射下在400nm至700nm之一波長範圍中具有至少70百分比、或至少80百分比、或至少85百分比之一平均透射率。在一些實施例中，該奈米結構化物品包括：一奈米結構化層，其具有一奈米結構化表面，該奈米結構化表面具有複數個突起及複數個凹陷(例如，該等突起可係支柱，且該等凹陷可係介於支柱之間的區域)；一蝕刻遮罩(例如，一不連續的無機層，其可係一奈米粒子層)，其設置在該奈米結構化表面上；及一回填材料，其設置在該蝕刻遮罩上方且延伸穿過該蝕刻遮罩至該等複數個凹陷中。在一些實施例中，該奈米結構化層、該遮罩、及該回填材料中之各者在法向入射下在400nm至700nm之一波長範圍中具有至少70百分比、或至少80百分比、或至少85百分比之一平均透射率。在一些實施例中，在移除奈米結構化物品中所包括之任何離型襯墊之後，奈米結構化物品在法向入射下在400nm至700nm之一波長範圍中具有至少70百分比、或至少80百分比、或至少85百分比之一平均透射率。
圖12A係奈米結構化物品1201之示意剖面圖，該奈米結構化物品包括第一層1210，該第一層具有奈米結構化表面1202，該奈米結構化表面包括複數個自基底表面1218延伸之支柱1203，該基底表面係介於支柱1203之間之該奈米結構化表面1202的部分。支柱1203具有一平均橫向尺寸W、一平均高度H、及一平均中心至中心間 距S。該等支柱1203中之各者具有奈米粒子1242。奈米粒子1242具有一平均直徑D。蝕刻層1210a係層1210之在形成支柱1203時經蝕刻的部分。用語奈米結構化物品(nanostructured article)可指具有奈米結構化表面或介於兩個層之間的奈米結構化界面的任何物品。奈米結構係具有在1nm至1000nm之範圍中的至少一尺寸的一結構。在一些情況下，奈米結構具有在1nm至1000nm之範圍中、或在10nm至1000nm之範圍中的各橫向尺寸或所有三個尺寸。第一層通常在x方向及y方向上設置，且支柱1203通常在z方向上延伸。奈米結構化物品1201包括一第一離型襯墊1243及一轉移層1241，該轉移層設置介於第一層1210與第一離型襯墊1243之間。第一層1210及/或轉移層1241可係聚合層或包括聚合層。在一些實施例中，第一層1210係藉由首先將一層單體或寡聚物施加至轉移層1241，並且使該層交聯以原位形成聚合物來形成，例如，藉由閃蒸及氣相沉積輻射可交聯單體，隨後使用例如電子束設備、UV光源、放電設備、或其他合適裝置進行交聯以形成蝕刻層1210a。然後如本文別處進一步所述蝕刻(例如，藉由電漿蝕刻，如美國專利申請公開案第2014/0193612號(Yu等人)及美國專利第8,460,568號(David等人)中大致上所述，該等案均以引用形式且不與本說明書牴觸之程度併入本文)蝕刻層1210a以在第一層1210中形成支柱1203。在一些實施例中，如在WO 2013/116103(Kolb等人)及WO 2013/116302(Kolb等人)中所描述來製作轉移層1241，該等案以引用形式且不與本說明書牴觸之程度併入本文。離型襯墊1243可例如係任何習知離型經處理之膜，諸如經聚矽氧塗佈之 聚對苯二甲酸乙二酯(PET)膜。本文別處進一步描述第一層1210、轉移層1241、及第一離型襯墊1243之其他實用材料。
對蝕刻層1210a及轉移層1241使用不同材料使蝕刻層1210a經選擇以實現改良的蝕刻性質或奈米結構化表面1202之所欲光學性質，且使轉移層1241經選擇以實現改良的在離型襯墊1243上之可塗性或改良的自離型襯墊1243之離型性質。此外，轉移層1241之厚度及光學性質可經選擇以改良構造之機械性質。此舉可幫助減輕負面影響，諸如在轉移程序期間及使用時構造之裂解。轉移層可經選擇以緩解回填(BF)層中可引起裂解之應力。在一些實施例中，BF層在黏合劑中包括重裝載無機奈米粒子。在一些情況下，此舉造成BF層非常脆且易於裂解。在其他實施例中，省略轉移層1241，且蝕刻層1210a設置在第一離型襯墊1243上。在此情況下，蝕刻層1210a可視為轉移層，且可由本文別處針對蝕刻層或轉移層所述之材料製備。轉移層1241亦可為奈米結構化物品增加額外功能性。例如，轉移層1241可具有所欲的濕氣或氧障壁性質，或可用於提供例如紫外(UV)光阻擋性質。在一些實施例中，轉移層1241具有至少等於平均支柱高度的厚度。
介於支柱1203之下部1203a之間的空間1219(參見圖12B)可稱為凹陷，且支柱1203可稱為奈米結構化表面1202之突起。除支柱之外的奈米結構亦在本說明之範疇內，其中奈米結構化表面之延伸高於奈米結構之平均高度的部分係突起，且奈米結構化表面之低於奈米結構之平均高度的部分係凹陷。
圖12B係圖12A之奈米結構化物品之支柱1203之示意側視圖。支柱1203包括下部1203a、上部1203b、及中部1203c。在一些實施例中，如本文別處進一步所述，中部1203c包括基質材料或黏合劑，其在用於製作支柱1203的蝕刻程序中不移除。圖12C係支柱1203之示意俯視圖。在繪示之實施例中，支柱具有圓形剖面。在其他實施例中，支柱可具有如本文別處進一步所述之其他剖面。在一些實施例中，下部1203a係圓柱形的，且上部1203b之奈米粒子係球形的。在一些實施例中，奈米粒子具有實質上等於下部之直徑的直徑。奈米粒子可係可在形成支柱1203時充當蝕刻遮罩的任何奈米粒子。在一些實施例中，奈米粒子係無機奈米粒子，諸如SiO2奈米粒子。在其他實施例中，奈米粒子可係可用作蝕刻遮罩的聚矽氧奈米粒子。本文別處進一步描述其他合適奈米粒子。在一些實施例中，上部1203b係經表面處理且如本文別處進一步所述沿界面1209共價接合至中部1203c。在本文所述之任何實施例中，奈米結構之上部(遮罩部分)可共價接合至黏合劑，該黏合劑附接至奈米結構之下部。
上部1203b及下部1203a具有不同組成物。在一些實施例中，下部1203a包括聚合材料，且上部1203b包括無機材料。在一些實施例中，下部1203a包括至少60重量百分比的聚合材料，且上部1203b包括至少80重量百分比的無機材料。在一些實施例中，上部1203b包括奈米粒子或基本上由奈米粒子組成(即，上部1203b可包括奈米粒子且可能包括藉由用於製作支柱的蝕刻程序未完全移除的黏合劑殘餘物、及奈米粒子上不實質上影響奈米結構化物品之光學性能 的可能其他雜質)。在一些實施例中，下部1203a係聚合物或具有連續的聚合相。下部1203a中亦可包括奈米粒子。較佳的是，此類奈米粒子小於上部1203b之奈米粒子。例如，下部1203a中可包括複數個具有小於約100nm、或小於約50nm、或小於約40nm之直徑的奈米粒子以修改下部1203a之折射率。在一些實施例中，下部1203a不含直徑大於上部1203b之奈米粒子之直徑之一半的奈米粒子。
在一些實施例中，上部1203b之奈米粒子及下部1203a之材料係經選擇，使得下部1203a及上部1203b之折射率大致相等。如本文中所使用，折射率意指在632nm下所測量之折射率，除非另有不同指定或除非上下文有不同的明確指示。在一些實施例中，下部1203a與上部1203b之間的折射率差值之絕對值不大於0.1或不大於0.05。此類折射率範圍應用於本文所述之具有不同上部及下部之任何支柱。在一些實施例中，下部1203a與中部1203c之間的折射率差值之絕對值不大於0.1或不大於0.05。在一些實施例中，上部1203b與中部1203c之間的折射率差值之絕對值不大於0.1或不大於0.05。此類折射率範圍應用於本文所述之具有不同上部、下部、及中部之任何支柱。
圖12D係具有漸縮矩形剖面的支柱1203d之示意側視圖。在一些實施例中，奈米結構化物品1201之支柱1203被支柱1203d所置換。支柱1203d之高度係H。支柱1203d包括下部1203d-1及上部1203d-2。在一些實施例中，下部1203d-1及上部1203d-2具有不同組成物。例如，下部1203d-1可包括連續的聚合相，而上部1203d-2可 係無機的。穿過支柱1203d之穿過沿高度H之一半的位置的剖面顯示於圖12E中。剖面具有一長度W1、一寬度W2、及一最大橫向尺寸L。支柱之平均橫向尺寸係指(4 A/π)1/2，其中A係在支柱之高度H之一半處的橫向(平行於x-y平面)剖面之面積。在圖12E中所繪示之實施例中，面積A係W1乘以W2。在支柱係圓柱形的實施例中，平均橫向尺寸係圓柱之直徑。在支柱具有大小分布的實施例中，支柱之面積之未加權算數平均Aa係經判定且支柱之平均橫向尺寸係藉由(4 Aa/π)1/2給定。如本文所使用，平均係指未加權算數平均值，除非另有指定。除了分別針對支柱1203之下部1203a及上部1203b所述之形狀，支柱1203d之下部1203d-1及上部1203d-2可具有相同性質。黏合劑(未繪示)可設置介於下部1203d-1與上部1203d-2之間，且下部1203d-2可共價接合至黏合劑，如本文別處進一步所述。
在一些實施例中，第二層設置在該等複數個支柱1203上方且連續延伸至基底表面1218。例如，可藉由用一可交聯組成物回填第一層1210之奈米結構化表面1202來形成第二層。可使用例如下列方法之一者施加該回填材料以形成第二層：液體塗佈；氣相塗佈；粉末塗佈；疊層；浸漬塗佈；或卷對卷塗佈。在一些實施例中，該回填材料形成與該奈米結構化表面相對之一平坦表面。在一些實施例中，第二層係高折射率回填材料。合適高折射率回填材料之實例包括下列：高折射率無機材料；高折射率有機材料；一經填充奈米粒子之聚合物材料；氮化矽、銦錫氧化物、硫化鋅、或其組合；填充有高折射率無機材料之聚合物；及高折射率共軛聚合物。高折射率聚合物及單體之 實例描述於下列文獻中：C.Yang等人《Chem.Mater.7,1276(1995)》，及R.Burzynski等人《Polymer 31,627(1990)》及美國專利第6,005,137號，所有文獻茲以引用形式且不與本說明書牴觸之程度併入本文。填充有高折射率無機材料之聚合物之實例描述於美國專利第6,329,058號中，該專利茲以引用形式且不與本說明書牴觸之程度併入本文中。高折射率無機材料可係例如具有小於100nm、或小於50nm、或小於40nm之大小的奈米粒子。用於經填充奈米粒子之聚合物材料的奈米粒子之實例包括下列高折射率材料：TiO2、ZrO2、HfO2、或其他無機材料。
奈米結構化表面1202或介於奈米結構化表面1202與相鄰第二層之間的對應奈米結構化界面可具有如本文別處進一步所述之功率譜密度(PSD)。
圖13係奈米結構化物品1301之示意剖面圖，該奈米結構化物品包括第一層1310，該第一層具有奈米結構化表面1302，該奈米結構化表面包括複數個自第一層1310之基底表面1318延伸之支柱1303。第一層1310可對應於第一層1210且可由相同材料及程序製作。奈米結構化物品1301進一步包括第二層1320，該第二層設置在該等複數個支柱1303上方且連續延伸至第一層1310之基底表面1318。密封層1323設置於第二層1320上而與第一層1310相對。在一些實施例中，第二層1320係液體層或氣體層，且密封層1323用於使氣體或液體密封在原位。在其他實施例中，第二層1320係一固體層。在一些實施例中，第二層1320係一超低折射率材料，諸如於美國專利申請公開 案第2012/0038990號(Hao等人)中描述者，該案茲以引用形式且不與本說明書牴觸之程度併入本文，且具有例如在1.05或1.2至1.35或1.45之範圍中的一折射率。此類超低折射率材料一般在連續的聚合相內包括複數個奈米空隙。
密封層1323可係經電漿沉積之薄膜，且可包括一或多種選自由以下所組成之群組之元素：碳、氫、矽、氧、氮、及氟。例如，在支柱與支柱之間的小間隙具有高的寬高比的實施例中，當支柱之基底處之沉積速率小於支柱之頂部處之沉積速率時，電漿沉積封閉支柱之頂部比封閉支柱之底部更有效。此結果係在具有氣體層之支柱之頂部的經電漿沉積之薄膜，該氣體層係例如介於薄膜與支柱之基底之間。其他合適密封層包括用於密封並保護超低折射率材料中之孔的密封層。此類密封層描述於例如美國專利申請公開案第2013/0202867號(Coggio等人)及第2015/0140316號(Steiner等人)中，該等案中之各者茲以引用形式且不與本說明書牴觸之程度併入本文。在一些情況下，此一密封層係聚合保護層，其可由例如有機改質之聚矽氧或熱塑性聚矽氧丙烯酸酯共聚物形成，或其可由例如水性乳液形成。合適密封層例如亦包括可用作密封物之黏著劑層或黏著劑層及障壁層之組合。所屬技術領域中已知的其他密封層亦可用於密封層1323。
支柱1303之上部可係奈米粒子，其等在形成支柱時用作蝕刻遮罩，如本文別處進一步所述。第二層1320可係回填材料(例如，本文別處所述之可交聯或高折射率回填材料)，其在開口上方延 伸穿過遮罩(穿過支柱1303之上部之間的空間)至第一層1310之基底表面1318上。
在一些實施例中，支柱1303之下部1303a具有一第一折射率，第二層1320具有一第二折射率，上部1303b具有一第三折射率，且中部1303c具有一第四折射率。在一些實施例中，第一折射率與第三折射率之間之差值之絕對值不大於0.1或不大於0.05。在一些實施例中，第一折射率與第四折射率之間之差值之絕對值不大於0.1。通常希望第一折射率與第二折射率之間之差值相對大(例如至少0.1、或至少0.2、或至少0.3)。在一些實施例中，第一折射率與第二折射率之間之差值之絕對值係在0.1至1.5之範圍中、或在0.2至1.0之範圍中、或在0.3至0.8之範圍中。折射率差值可藉由使用相對低或相對高的第二層1320之折射率，使得第二折射率高於或低於第一折射率來達成。在一些實施例中，第二折射率不大於1.45、或不大於1.25。在一些實施例中，第二折射率係在1.05至1.45或至1.25之範圍中。在一些實施例中，第二折射率係至少1.6、或至少1.7。在一些實施例中，第二折射率係在1.6至2.3、或至2.2、或至2.1之範圍中。
奈米結構化表面1302或介於奈米結構化表面1302與第二層1320之間的對應奈米結構化界面可具有如本文別處進一步所述之功率譜密度(PSD)。
圖14係奈米結構化物品1401之示意剖面圖，該奈米結構化物品包括第一層1410，該第一層具有奈米結構化表面1402，該奈米結構化表面包括複數個自第一層1410之基底表面1418延伸之支柱 1403。奈米結構化物品1401進一步包括：轉移層1441，其設置於第一離型襯墊1443上；第二層1420，其設置於該等複數個支柱1403上方並連續延伸至基底表面1418；黏著劑1448，其設置在第二層1420上而與第一層1410相對；及第二離型襯墊1449，其設置於黏著劑1448上而與第二層1420相對。第一層1410可如例如針對第一層1210所述、或如針對本文別處所述之其他基材層所述來設置。第一離型襯墊1443及第二離型襯墊1449可係本文別處所述之任何離型襯墊。黏著劑1448可係例如光學清透黏著劑(OCA)。說明性OCA包括下列中所述者：公開案WO 2008/128073，其涉及抗靜電光學清透壓敏黏著劑；美國專利申請公開案US 2009/030084，其涉及拉伸釋離OCA；US 2009/0087629，其涉及銦錫氧化物相容OCA；US 2010/0028564，其涉及具有光學透射黏著劑之抗靜電光學構造；US 2010/0040842，其涉及與腐蝕敏感性層相容之黏著劑；US 2011/0126968，其涉及光學清透拉伸離型黏著劑膠帶；及US 2011/0253301，其涉及拉伸離型黏著劑膠帶。合適OCA包括丙烯酸光學清透壓敏黏著劑，諸如，例如，可購自3M Company,St.Paul,MN之3M OCA 8146。在一些實施例中，OCA具有在1微米至50微米之範圍中、或在10微米至40微米之範圍中的一厚度。
支柱1403包括下部1403a、上部1403b、及中部1403c。在一些實施例中，上部1403b可統稱為遮罩或遮罩層，因為這些部分可在形成如本文別處進一步所述之支柱1403時使用。在一些實施例中，支柱1403之下部具有一第一折射率，第二層1420具一有第二折射率， 支柱1403之上部具有一第三折射率，且支柱1403之中部具有一第四折射率。在一些實施例中，第一折射率與第三折射率之間之差值之絕對值不大於0.1或不大於0.05。在一些實施例中，第一折射率與第四折射率之間之差值之絕對值不大於0.1。在一些實施例中，該第一折射率與該第二折射率之間之差值之絕對值在0.1至1.5之一範圍中。
第一層1410之奈米結構化表面與第二層1420之間的界面可具有本文別處所述之幾何形狀中之任一者。例如，此奈米結構化界面可如本文別處所述具有PSD。跨奈米結構化表面之折射率對比度可在本文別處所述之範圍中之任一者內。
在一些實施例中，奈米結構化表面具有一支柱高度分布，其中支柱之平均高度之標準偏差係大不大於10百分比(或不大於8百分比、或不大於5百分比、或甚至不大於3百分比)的平均支柱高度、或小於20nm(或小於15nm、或甚至小於10nm)。標準偏差及平均支柱高度可例如歷經10微米乘10微米面積加以計算。
圖15係奈米結構化物品1501之示意剖面圖，該奈米結構化物品包括第一層1510，該第一層具有奈米結構化表面1502，該奈米結構化表面包括複數個自第一層1510之基底表面1518延伸之支柱1503。第一層1510包括複數個子層。這些子層包括支柱1503之上部1503a、下部1503b、及中部1503c，且包括具有基底表面1518之基底1505。在一些實施例中，基底1505係蝕刻停止層，其用於控制支柱1503之高度。在一些實施例中，基底1505係無機層，其可係如本文別處所述之無機障壁層，且其可在形成支柱1503時用作蝕刻停止層。使 用無機蝕刻停止層可幫助達成支柱高度之低變化。例如，在使用蝕刻停止層的一些實施例中，奈米結構化表面具有一支柱高度分布，其中支柱之平均高度之標準偏差想不大於5百分比(或不大於3百分比、或甚至不大於2百分比)的平均支柱高度。此標準偏差可例如在10微米乘10微米面積或甚至在1cm乘1cm面積上加以判定。第一層1510設置於複數個層1541上。複數個層1541包括聚合層1541a、無機層1541b、及聚合層1541c。在一些實施例中，該等複數個層1541包括複數個無機障壁層，其中聚合層設置介於該等無機障壁層之間。在形成奈米結構化物品1501時，基材中所使用之此類交替的聚合層及障壁層可稱為障壁膜且進一步描述於本文別處。奈米結構化表面1502或介於奈米結構化表面1502與相鄰第二層之間的對應奈米結構化界面可具有如本文別處進一步所述之PSD。
圖16A繪示製作奈米結構化物品1601之方法。所提供者係基材1637，其包括聚合物層1641及離型襯墊1643。可以可選地包括其他層。例如，轉移層可設置介於聚合物層1641與離型襯墊1643之間。聚合物層1641之材料可係本文別處針對蝕刻層(例如，蝕刻層1210a)或轉移層(例如，轉移層1241)所述之材料中之任一者。包括複數個粒子1603a之遮罩1639設置於基材1637上。遮罩1639可塗佈於基材1637上且使用所屬技術領域中已知的方法，諸如，例如，藉由澆注鼓輪之澆注、模塗、淋塗、或浸塗來固化。遮罩1639可具有任何所欲厚度。一般所欲的是，遮罩包括奈米粒子之單層，且因此遮罩之厚度一般類似於奈米粒子大小或稍微大於奈米粒子大小。在一些實 施例中，遮罩1639具有小於1微米、或小於500nm、或小於300nm之厚度。在一些實施例中，遮罩1639具有在100至300nm之範圍中的一厚度。該等複數個粒子提供於基質或黏合劑1683中。黏合劑1683可由聚合前驅物材料形成，該聚合前驅物材料實質上經固化或乾燥。蝕刻(例如，反應性離子蝕刻)用於形成穿過遮罩1639至基材1637中之開口1636且由此形成奈米結構化層1610。開口1636延伸至聚合物層1641中但不穿過該聚合物層。回填材料1620設置在支柱1603上方。回填材料1620可係本文別處所述之回填材料中之任一者。介於奈米結構化層1610與回填材料1620之間的奈米結構化界面可具有本文別處所述之PSD及折射率對比度中之任一者。
圖16B繪示替代遮罩1639b，該替代遮罩包括第一部分1639b-1及第二部分1639b-2，該第一部分具有複數個第一粒子1603a-1，該第二部分具有複數個第二粒子1603a-2。遮罩1639b設置於基材1637b上，該基材包括聚合物層1641b及離型襯墊1643b。第一部分1639b-1可由第一混合物形成，該第一混合物印刷於基材1637b之第一區域1696-1中，且第二部分1639b-2可由第二混合物形成，該第二混合物印刷於基材1637b之第二區域1696-2中。利用不同的第一部分1639b-1及第二部分1639b-2導致至少包括第一區域及第二區域之奈米結構化表面，其中至少一幾何屬性(例如，平均橫向尺寸、或平均中心至中心間距、或平均高度)在第一區域及第二區域中具有不同的值。第二混合物具有不同於第一混合物之奈米粒子分布。在一些實施例中，第一混合物具有一第一平均奈米粒子大小，且第二混合物具有不同的 一第二平均奈米粒子大小。在一些實施例中，第一混合物具有一第一奈米粒子裝載，且第二混合物具有不同的一第二奈米粒子裝載。利用在兩個(或更多個)不同區域中具有兩個(或更多個)不同的奈米粒子分布的遮罩1639b可用於提供具有一PSD之奈米結構，該PSD經定製成其上方設置奈米結構的發光區域之顏色。例如，對於OLED顯示器之各子像素，具有三個不同區域的遮罩可為三個子像素(例如，圖9之子像素945a、945b、945c)中之各者提供定製PSD。
在一些實施例中，基材包括複數個層且包括至少一無機層及至少一聚合層。此繪示於圖17中，該圖繪示製作奈米結構化物品1701之方法。所提供者係基材1737，其包括第一聚合物層1741a(其亦可稱為蝕刻層且可對應於蝕刻層1210a)、無機層1745、第二聚合物層1741b(其亦可稱為轉移層)、及離型襯墊1743。可以可選地包括其他層。包括複數個粒子1703a之遮罩1739設置於基材1737上。遮罩1739可如針對遮罩1639所述設置。該等複數個粒子提供於基質或黏合劑1783中。蝕刻(例如，如本文別處所述之反應性離子蝕刻)用於形成穿過遮罩1739至基材1737中之開口1736以形成包括支柱1703之奈米結構化第一層1710。開口1736延伸穿過第一聚合物層1741至無機層1745，該無機層係用於形成開口1736之蝕刻程序的蝕刻停止層。回填材料設置在支柱1703上方以形成第二層1720。
圖18繪示製作奈米結構化物品1801之方法。所提供者係基材1837，其包括聚合物層1841及離型襯墊1843。可以可選地包括其他層。遮罩1839係包括複數個島狀物1803a之不連續層且設置於 基材1837上。遮罩1839可例如係無機層或金屬層。遮罩1839可例如經由以下設置於基材1837上：微影蝕刻、溶液塗佈或氣相塗佈、微觸印刷、噴塗、噴墨印刷、絲網印刷、其他印刷方法、沉積奈米粒子於有機樹脂中、或共聚物相分離。在一些實施例中，遮罩1839經由微影蝕刻設置於基材1837上。蝕刻(例如，如本文別處所述之反應性離子蝕刻)用於形成穿過遮罩1839至基材1837中之開口1836。開口1836延伸至聚合物層1841中但不穿過該聚合物層。可對應於本文別處所述之回填材料中之任一者的回填材料設置在支柱1803上方穿過開口1836至聚合物層1841以形成第二層1820。在一些實施例中，島狀物1803a具有在100至1000nm之範圍中的一最大橫向尺寸L，且介於最接近的相鄰島狀物之間具有在100至500nm之範圍中的一平均間距s。
在一些實施例中，支柱1803之下部具有一第一折射率，第二層1820具一有第二折射率，且支柱1803之上部具有一第三折射率。在一些實施例中，第一折射率與第三折射率之間之差值之絕對值不大於0.1或不大於0.05。在一些實施例中，該第一折射率與該第二折射率之間之差值之絕對值在0.1至1.5之一範圍中。
在一替代實施例中，遮罩1839係有機遮罩(例如，微影蝕刻圖案化之光阻劑)，且第一層1810係無機層，其使用濕式化學方法經蝕刻。
藉由圖16至圖18之方法所產生之奈米結構化表面或奈米結構化界面可具有如本文別處進一步所述之PSD。
在一些實施例中，本文所述之奈米結構化物品係可撓性的。例如，在一些實施例中，奈米結構化物品可彎曲至1cm或更小的一曲率半徑R而不裂解或斷裂。圖19係圍繞具有一半徑R的一圓柱心軸1966彎曲至一曲率半徑R的奈米結構化物品1900之示意端視圖，該奈米結構化物品可對應於本文別處所述之奈米結構化物品中之任一者。
蝕刻層或轉移層中所使用之材料、或黏合劑(亦稱為基質)、或奈米蝕刻遮罩中之奈米粒子可為所欲應用之任何合適材料。合適黏合劑及奈米粒子以及使用奈米粒子作為蝕刻遮罩之合適蝕刻方法進一步在「基質及奈米粒子」下描述。具有蝕刻遮罩之奈米結構化物品之基材係指在蝕刻遮罩下之層。基材包括蝕刻層及轉移層以及離型襯墊(當包括時)。包括蝕刻層及額外層之合適基材進一步描述於章節「基材」中。合適轉移層進一步描述於「基材之轉移層」中。合適離型襯墊進一步在章節「基材之離型襯墊」下描述。若第二離型襯墊包括於奈米結構化物品中而與基材相對，則第二離型襯墊亦可係章節「基材之離型襯墊」中所述之離型襯墊。
有機發光二極體(OLED)顯示器經常產生具有隨檢視方向而變化之一顏色之一光輸出。此效應在強腔OLED中尤其不適宜，在強腔OLED中，介於OLED之發射堆疊之陰極與陽極之間之一腔具有取決於波長及視角的一輸出，該輸出大致為視角除以腔中之光之波長的餘弦。根據本說明書，已發現包括一奈米結構化表面的奈米結構化物品當經置放成鄰近一OLED顯示器之一發射層時，降低隨檢視方 向的顏色變化，而不會顯著變更該顯示器之正軸光輸出。一第一層之奈米結構化表面提供介於兩種材料(其中之一可係空氣或其他氣體且可在部分真空下)之間的一奈米結構化界面，該奈米結構化界面包括奈米結構(例如，支柱)。奈米結構係具有在1nm至1000nm之一範圍中的至少一長度尺度(尺寸)的結構。在一些實施例中，該等奈米結構具有在10nm至500nm之一範圍中、或在100nm至350nm之一範圍中的至少一長度尺度。
圖1係一有機發光二極體(OLED)顯示器100的剖面圖，該OLED顯示器包括一奈米結構化物品101，該奈米結構化物品經設置成鄰近於一發射OLED層130之一消散區138且在該消散區外部。一般而言，消散區138在z方向延伸來自發射OLED層130之可見光之僅幾個波長。OLED堆疊131含有發射OLED層130、電極132、及電洞傳輸層133。OLED堆疊131可含有已知用於各種OLED構造的其他層，其等未繪示於圖1中。一內層134將奈米結構化物品101與發射OLED層130分隔開，且一可選的圓形偏光器111經設置成相鄰於奈米結構化物品101而與內層134相對。內層134可係用於發射OLED層130之一囊封材料。奈米結構化物品101包括設置於第一層110與第二層120之間之奈米結構化界面102，其中第二層120設置於第一層110與發射OLED層130之間。奈米結構化界面102具有相對於一平均平面(mean plane)104的一位移106，其將表示為h(x,y)。應理解，奈米結構化界面之幾何形狀之說明同樣良好應用於形成奈米結構化界面之層之對應奈米結構化表面。奈米結構化界面102設置於與 發射OLED層130相距達一距離d處。距離d係自平均平面104至發射OLED層130之頂部的距離。在一些實施例中，d係至少5微米、或至少10微米，及在一些實施例中，d不大於200微米、或不大於100微米、或不大於50微米。奈米結構化界面102具有複數個峰103及介於最接近的相鄰峰之間之一平均間距S。相對於奈米結構化界面102之平均平面104的位移106之變異數將表示為Var。圖1亦繪示針對顯示器100中之一像素的一視錐147，視錐147具有相對於對顯示器100之一法線146的一半角θ。半角θ可係舉例而言60度。
儘管奈米結構化界面102可係任何合適奈米結構，但是在許多情況下較佳的是，峰103係由如本文別處所述之形成於第一層110上之支柱引起。支柱具有高於一平均橫向尺寸D之一平均高度H。介於最接近的相鄰峰之間的平均間距S係支柱之間的一平均中心至中心間距。在一些實施例中，平均中心至中心間距S不大於2000nm。在一些實施例中，支柱具有如圖1中所繪示之漸縮側壁。在其他實施例中，側壁例如如圖12A中所繪示係垂直或實質上垂直的。在一些實施例中，支柱例如如圖12B及圖12D中所繪示具有不同組成物的上部及下部。在一些實施例中，支柱包括一蝕刻遮罩(例如，奈米粒子)作為支柱之一上部。在其他實施例中，在形成第一層110之支柱時所使用之蝕刻遮罩在施加第二層120之前移除。
在一些實施例中，第一層110及第二層120係具有一連續聚合相的聚合層。第一層110及第二層120之任一者可包括無機奈米粒子以修改折射率。一般而言，此類奈米粒子具有小於100nm、或 小於50nm、或小於40nm之一平均大小(該平均大小可自奈米粒子之平均體積Va(未加權算數平均)依據(6 Va/π)1/3來判定)。在一些實施例中，在一連續澆注與固化程序中使用具有一所欲奈米結構化表面之一工具以形成第一層110，如本文他處進一步描述。舉例而言，可藉由用一可交聯組成物回填第一層110之一奈米結構化表面來形成第二層120。可使用舉例而言下列方法之一者施加該回填材料以形成第二層120：液體塗佈；氣相塗佈；粉末塗佈；疊層；浸漬塗佈；或卷對卷塗佈。在一些實施例中，該回填材料形成與該奈米結構化界面102相對之一平坦表面。第一層110及第二層120之各者可係連續層(例如，具有一連續聚合相之一層)。第一層110及第二層120之各者可係固體層(例如，硬或軟聚合層)。在一些實施例中，第一層110及第二層120之一者可係一氣體或液體層，且可包括如本文別處所述之一密封層以使該氣體或液體層保持在原位。
第一層110可係一交聯樹脂層且可具有舉例而言在1.2至1.6之範圍中、或在1.4至1.55之範圍中之一折射率。在一些實施例中，第二層120具有至少1.4、或至少1.5、或至少1.6、或至少1.7、或至少1.75之一折射率。在一些實施例中，第二層120之一折射率大於第一層110之折射率。第一層110及第二層120提供跨奈米結構化界面102的一折射率對比度(第二層120之折射率與第一層110之折射率的絕對差值)。在一些實施例中，該折射率對比度沿奈米結構化界面102為恆定。在一些實施例中，該折射率對比度係在0.1、或0.2、或0.3至1.5或至1.0之一範圍中。在一些實施例中，第一層110係一 超低折射率材料，諸如於美國專利申請公開案第2012/0038990號(Hao等人)中描述者，且具有在1.05或1.2至1.35之範圍中的一折射率，及第二層120係具有大於1.7之一折射率的一高折射率層。
一般而言，希望具有一大折射率對比度，此係因為透射通過奈米結構化界面之繞射功率與折射率對比度之平方成比例，且此可藉由利用一高折射率材料用於第二層120而達成。第二層120之合適材料包括本文別處所述之高折射率回填材料。
在一些實施例中，奈米結構化界面102或等效地第一層110或第二層120之對應奈米結構化表面具有實質上方位角對稱的功率譜密度(PSD)。藉由下列求出PSD：取在x-y平面之一區上的位移h(x,y)(亦表示為()，其中係在x-y平面中之一向量)之二維傅立葉變換之量值的平方，再除以針對與在h(x,y)中之峰之間的一平均間距相比較充分大之一區的面積，使得該傅立葉變換之該量值平方對該面積的比率近似地非相依於該面積。對於充分大面積A，一波向量之PSD，(亦表示為k)可表達為 一般而言，該平均間距小於2微米或小於1微米，而一正方形面積10微米乘10微米係一用於判定PSD之充分大面積。PSD具有長度的四次方之單位。此係依據PSD之定義推斷，其中，PSD之二維傅立葉空間積分等於(2π)2乘以相對於該奈米結構化界面或奈米結構化表面之平 均位移的位移變異數Var。已發現當PSD經合適地選取時，利用本文所描述之實質上方位角對稱的功率譜密度係實用於提供一所欲色彩校正，而不會顯著改變OLED顯示器之正軸輸出(例如，亮度、顏色及對比)。
圖2係在傅立葉空間中之一區域的示意圖解，一奈米結構化表面之功率譜密度(PSD)係集中在該區域中。環形212係由內圓214及外圓216所限界的傅立葉空間中之一二維區域，兩圓皆以零波數222為中心。內圓214具有一半徑kin(其可描述為環形212之內波數)，而外圓216具有一半徑kout(其可描述為環形212之外波數)。PSD在所有傅立葉空間上的積分係(2π)2乘以變異數Var，於本文別處描述。在一些實施例中，PSD在包含在內圓214中且藉由該內圓限界之區213上之傅立葉空間中之積分不大於4乘以Var、或不大於2乘以Var、或不大於Var。在一些實施例中，PSD在傅立葉空間中之二維環形212上的積分係介於0.8與1.0乘以(2π)2乘以Var之間、或介於0.9與1.0乘以(2π)2乘以Var之間。在一些實施例中，PSD在傅立葉空間中之二維環形212上的積分係約(2π)2乘以Var。在一些實施例中，kin係6弳/微米乘以第二折射率、或8弳/微米乘以第二折射率、或9弳/微米乘以第二折射率、或10弳/微米乘以第二折射率、或12弳/微米乘以第二折射率、或13弳/微米乘以第二折射率、或14弳/微米乘以第二折射率。在一些實施例中，kout係10弳/微米乘以[第二折射率與0.8之和]、或12弳/微米乘以[第二折射率與0.8之和]、或13弳/微米乘以[第二折射率與0.8之和]、或14弳/微米乘以[第二折射率與0.866之和]， 或16弳/微米乘以[第二折射率與0.9之和]。在一些實施例中，kin係在2π弳/(700奈米)乘以第二折射率至2π弳/(400奈米)乘以第二折射率之一範圍中。在一些實施例中，kin係在2π弳/(600奈米)乘以第二折射率至2π弳/(500奈米)乘以第二折射率之一範圍中。在一些實施例中，kout係在2π弳/(700奈米)乘以[第二折射率與0.8之和]至2π弳/(400奈米)乘以[第二折射率與0.9之和]之一範圍中。在一些實施例中，kout係在2π弳/(600奈米)乘以[第二折射率與0.866之和]至2π弳/(500奈米)乘以[第二折射率與0.866之和]之一範圍中。在一些實施例中，該發射OLED層包括複數個有色子像素，該等複數個有色子像素具有一最短中心波長λa、一最長中心波長、及一中間中心波長，如本文他處進一步描述。在一些實施例中，kin係1.6π n2/λa或1.8π n2/λa或2π n2/λa，其中n2係第二折射率。在一些實施例中，kout係2π(n2+0.866)/λa或2π(n2+0.9)/λa或2.2π(n2+0.9)/λa或2.2π(n2+1)/λa。在一些實施例中，kin係至少1.6π n2/λa或至少1.8π n2/λa或至少2π n2/λa，且kout不大於2.2π(n2+1)/λa或不大於2.2π(n2+0.9)/λa或不大於2.2π(n2+0.9)/λa或不大於2π(n2+0.9)/λa。在一些實施例中，kin係在1.8π n2/λa至2π n2/λa之一範圍中，且kout係在2π(n2+0.9)/λa至2.2π(n2+0.9)/λa之一範圍中。
在傅立葉空間中遠離原點之任何點定義自原點至該點之一波向量。在一介質中傳播之光之波向量係在傳播方向之一單位向量乘以該介質之折射率乘以2π除以該光之自由空間波長。一波向量之量值稱為一波數。如本文中所使用，波向量及波數係以每單位長度弳數 予以表達，即使即使未明確陳述弳。PSD依據二維波向量而變化，而且當PSD係方位角對稱時，PSD依據波數而變化。依波向量及波向量之量值所求得的PSD之乘積在本文中將稱為波數-PSD乘積，波數-PSD乘積一般依據波向量而變化，而且當PSD係方位角對稱時，波數-PSD乘積依據波數而變化。
當具有一入射波向量之光入射在具有一位移h(x,y)之一奈米結構化界面上的一介質中、且具有一經透射波向量之光被該奈米結構化界面繞射時，透射通過該奈米結構化界面之繞射功率大致上與依介於該經透射波向量與該入射波向量之水平分量之間之差值所求得的PSD成比例(例如，經透射波向量及入射波向量於圖1之x-y平面上之投射)，其中與在該介質中之入射光波長相比較，位移h(x,y)之一峰對峰振幅為小。若具有量值(2π/λ)(n2)(其中n2係第二層(例如，層120)之折射率，且λ係來自該發射OLED層之光之一特性波長)之一入射波向量之光，依一高入射角入射在奈米結構化界面上，則該光可繞射於法向於該顯示器之一方向(使得入射波向量之水平投射具有大約(2π/λ)(n2))之一量值)，其中一經透射繞射功率與依(2π/λ)(n2)所求得的PSD成比例。由於經常希望法向於顯示器之光輸出實質上不因奈米結構化界面之存在而改變，所以希望kin不小於(2π/λ)(n2)。如本文他處進一步描述，在一些情況中，希望奈米結構化界面不會顯著地改變小於一定角度φ的相對於顯示器之法線的在空氣中視角的光輸出。在此類情況中，希望kin不小於(2π/λ)(n2+sin φ)。
針對相對於顯示器之法線的增加的視角，依介於kin與kout之間之波數的PSD提供逐漸增加的繞射透射，此係因為在傅立葉空間中促成繞射透射之區逐漸增加。已發現，此逐漸增加的繞射透射提供逐漸增加的顏色混合，此導致改良的顏色均勻性。入射於奈米結構化界面上之光，其具有大於(2π/λ)(n2+sin θ)之一量值之一水平分量之一波向量，該光無法繞射成相對於顯示器之法線小於θ度的一視角。若θ係最大值視角(例如，顯示器之視錐之半角，其可係舉例而言60度)，則具有高於(2π/λ)(n2+sin θ)之波數之PSD之部分不會顯著地促成至顯示器之視錐中的繞射透射。據此，在一些實施例中，kout不大於(2π/λ)(n2+sin θ)。
經選取用來判定kin的特性波長λ可不同於經選取用來判定kout的特性波長。舉例而言，用於判定kin之特性波長可係基於在OLED顯示器中之紅色發射器之波長，而用於判定kout之特性波長可係基於在OLED顯示器中之藍色發射器之波長。此可經完成以確保奈米結構化界面針對顯示器之視錐中的所有顏色提供所欲顏色混合效應。在其他實施例中，可為有利的是，一種顏色之繞射多於其他顏色之繞射，且在判定kin及kout兩者時，可採用特性波長λ作為該顏色之波長。在一些實施例中，經選取用來判定kin及kout兩者之特性波長λ係一OLED顯示器之有色子像素之最短中心波長。在一些實施例中，奈米結構化物品可包括不同區域，其中各區域經調適或最佳化以用於OLED顯示器之發射體(子像素)，且各區域之特性波長λ可經選擇為對應發射體之中心波長。
圖3A係依據波數而變化的一奈米結構化界面或奈米結構表面之PSD的理想示意圖解。在此理想情況中，PSD僅在kin與kout之間為非零，並且具有在此波數範圍中等於PSDmax之最大值之一恆定量值。在其他情況中，PSD對於小於kin之波數k可不係零，PSD對於介於kin與kout之間之k可不係恆定，且PSD對於大於kout之k可不係零。穿過奈米結構化界面的繞射功率係由與PSD成比例之一被積函數在傅立葉空間中之一二維積分予以判定。此二維積分具有一微分面積元素d2k，其係藉由具有角座標φ之極座標中的k dk dφ所求出。因此，穿過奈米結構化界面的繞射功率係藉由一被積函數在波數及角座標上的積分予以判定，該被積函數係與波數及依具有波數之量值之一波向量所求得的PSD之乘積成比例。此乘積稱為波數-PSD乘積。圖3B係一奈米結構化界面之依據波數而變化的波數-PSD乘積(表示為kPSD)的理想示意圖解。波數-PSD乘積kPSD具有kPSDmax之一最大值。
圖4A係依據波數而變化的另一奈米結構化界面或奈米結構化表面之PSD的示意圖解。PSD具有一最大值PSDmax，其發生在一波數大於kin且小於kout時。在一些實施例中，波數kin及kout經採用為在最大值PSDmax之任一側上的點，在該處之PSD係0.5乘以其最大值、或0.3乘以其最大值、或0.2乘以其最大值、或0.1乘以其最大值。在一些實施例中，波數kin及kout經採用為在最大值kPSDmax之任一側上的點，在該處之kPSD係0.5乘以其最大值、或0.3乘以其最大值、或0.2乘以其最大值、或0.1乘以其最大值。圖4B 係波數與依波數所求得的一奈米結構化界面或奈米結構化表面之PSD的乘積(波數-PSD乘積表示為kPSD)的示意圖解，該乘積依據波數而變化。波數-PSD乘積kPSD具有kPSDmax之一最大值。在一些實施例中，對於小於kin的所有波數，PSD不大於0.5乘以PSDmax、或不大於0.3乘以PSDmax、或不大於0.2乘以PSDmax、或不大於0.1乘以PSDmax。在一些實施例中，對於小於kin的所有波數，波數-PSD乘積不大於0.3乘以kPSDmax、或不大於0.2乘以kPSDmax、或不大於0.1乘以kPSDmax、或不大於0.05乘以kPSDmax。在一些實施例中，當PSD及波數-PSD乘積被其等各自環狀平均值(於本文別處描述)所置換時，及當PSDmax被環狀平均PSD之最大值所置換且kPSDmax被環狀平均波數-PSD乘積之最大值所置換時，前述範圍成立。
在一些實施例中，在傅立葉空間中介於kin與kout之間之環形上的二維積分係介於0.8與1.0乘以(2π)2乘以Var之間，其中Var係相對於奈米結構化界面或奈米結構化表面之平均位移的位移變異數。在一些實施例中，在傅立葉空間中具有一半徑kin之圓中之區及在具有一半徑kout之一圓外部之區域上的二維積分，總計不大於0.2乘以(2π)2乘以Var。
在一些實施例中，PSD被集中於kin與kout之間，但是無來自大於kout之波數的實質作用(例如，PSD可高於0.05乘以PSDmax，或高於0.1乘以PSDmax)。這可能係由於奈米結構具有突然的高度變化導致對於PSD的高波數作用。據信，此類長波數作用一 般不會顯著影響包括奈米結構化表面之一OLED顯示器之顏色輸出均勻性。
在傅立葉空間中之一區域上的量(例如，PSD或波向量-PSD乘積)之一平均值意指該量在該區域上的積分除以該區域之面積。一波數的一PSD(或一波數-PSD乘積)之一環狀平均值係在傅立葉空間中之一環形之PSD(或波數-PSD)乘積之一平均值，該環形具有0.9乘以該波數之一內半徑及1.1乘以該波數之一外半徑。在一些實施例中，對於大於k1乘以第二折射率之一波數，PSD之一環狀平均值具有一最大值，及對於小於k1乘以第二折射率之波數，對於在6至9弳/微米之範圍中的至少一個k1，PSD不大於0.1乘以最大環狀平均值、或0.2乘以最大環狀平均值、或0.3乘以最大環狀平均值。在一些實施例中，對於大於k1乘以第二折射率之一波數，波數-PSD乘積之一環狀平均值具有一最大值，且對於小於k1乘以第二折射率之波數，對於在6至9弳/微米之範圍中的至少一個k1，波數-PSD乘積不大於0.1乘以最大環狀平均值、或0.2乘以最大環狀平均值、或0.3乘以最大環狀平均值。
圖3及圖4之波數kin及kout可採用本文別處關於圖2所描述的任何值。
圖5繪示實用於描述實質方位角對稱性的一環形515，其包括一環狀扇區517。環形515及環狀扇區517係藉由具有一第一量值k1之一第一波向量k1予以判定。環形515係在傅立葉空間中由0.9乘以第一量值k1之一內半徑Rin及1.1乘以第一量值k1之一外半徑 Rout限界之區域。環形515以零波數522為中心。環狀扇區517係以第一波向量k1為中心且具有σ之一對向角度。該環狀扇區係延伸在k1之任一側上二分之一σ之一方位角的環形515之一部分。如本文中所使用，若對於具有介於[10弳/微米乘以第二折射率]與[13弳/微米乘以[第二折射率加0.8之和]]之間之一第一量值k1之任何第一波向量k1，功率譜密度在第一波向量k1之一局部平均值之間之一最大值差值係介於0.67與1.33乘以功率譜密度在第一波向量k1的環狀平均值之間，則該功率譜密度係實質上方位角對稱，其中該局部平均值係該功率譜密度在以第一波向量k1為中心且具有0.9乘以該第一量值之一內半徑Rin、1.1乘以第一量值k1之一外半徑Rout、及σ之一對向角度的傅立葉空間中之一環狀扇區517上之一平均值，其中該環狀平均值係該功率譜密度在具有0.9乘以第一量值k1之一內半徑Rin及1.1乘以第一量值k1之一外半徑Rout的傅立葉空間中之一環形515上的一平均值，且其中σ等於60度。
在一些實施例中，對於具有介於[10弳/微米乘以第二折射率]與[13弳/微米乘以[第二折射率加0.8之和]]之間之一第一量值k1的任何第一波向量k1，功率譜密度在第一波向量k1的局部平均值之間之最大值差值係介於0.7與1.3乘以功率譜密度在第一波向量k1的環狀平均值之間、或介於0.8與1.2乘以功率譜密度在第一波向量k1的環狀平均值之間、或介於0.9與1.1乘以功率譜密度在第一波向量k1的環狀平均值之間。
在一些實施例中，當在判定是否PSD係實質上方位角對稱時使用一較小環狀扇區時，PSD仍然係實質上方位角對稱。舉例而言，在一些實施例中，當對向角度σ等於30度時，PSD係實質上方位角對稱。
在定義實質上方位角對稱性時，使用的是介於[10弳/微米乘以第二折射率]與[13弳/微米乘以[第二折射率加0.8之和]]之間之範圍，此係因為發現，一般而言，由奈米結構界面提供的所得顏色均勻性在此範圍中比其他範圍更敏感。在更寬廣的波數範圍內，PSD亦可係大約方位角對稱。在一些實施例中，對於具有介於[6弳/微米乘以第二折射率、或8弳/微米乘以第二折射率、或10弳/微米乘以第二折射率]與[13弳/微米乘以[第二折射率加0.8之和]、或14弳/微米乘以[第二折射率加0.9之和]]之間之一第一量值k1之任何第一波向量k1，功率譜密度在第一波向量k1的一局部平均值之間之一最大值差值係介於0.7與1.3(或介於0.8與1.2)乘以功率譜密度在第一波向量k1的環狀平均值之間，其中該局部平均值係功率譜密度在以第一波向量k1為中心且具有0.9乘以第一量值之一內半徑Rin、1.1乘以第一量值k1之一外半徑Rout、及σ之一對向角度的傅立葉空間中之一環狀扇區517上的一平均值，其中該環狀平均值係功率譜密度在具有0.9乘以第一量值k1之一內半徑Rin及1.1乘以第一量值k1之一外半徑Rout的傅立葉空間中之一環形515上的一平均值，且其中σ等於60度或等於30度。
PSD可具有某些程度的方位角變動性且仍然被視為實質上方位角對稱的。在一些實施例中，一實質上方位角對稱的PSD具有 一n重對稱軸。此意指PSD對於具有一共同量值之藉由360度除以n之一角度分離的任何兩個波數具有相同值。例如，圖5之波向量k1及k2具有一相同量值k1且藉由一角度γ分離。若在任何兩對此類波向量的一PSD具有一共同值且若γ係360度除以n，則PSD可描述為具有一n重對稱性。在一些實施例中，一實質上方位角對稱的功率譜密度具有至少一6重旋轉對稱性。
可使用具有一奈米結構化表面之一工具來製作具有本文別處所描述的功率譜密度之奈米結構化表面或奈米結構化界面。圖6係用於製作一奈米結構化界面之一工具640的示意圖解。工具640包括一層610，該層包括複數個支柱603，該等複數個支柱設置於層610之基底618上。支柱603於支柱604之上部具有粒子642。工具640可如本文別處進一步所述來製作且可對應於例如奈米結構化物品1201之第一層1210。該工具之該奈米結構化表面的特徵可在於原子力顯微鏡(AFM)且舉例而言此可用以經由快速傅立葉變換來判定該表面之PSD。簡而言之，可藉由以下製作工具640：使粒子642分散於一聚合前驅物基質中以形成一層。接著，使該層乾燥或固化。此可藉由施加熱以使一溶劑蒸發或施加光化輻射以使該層固化來完成。在一些情況中，該層被加熱以移除溶劑，及接著，施加光化輻射以使該層固化。可接著蝕刻(例如，反應性離子蝕刻)該層以形成工具640。接著，可使用工具640以在一第一層中形成一奈米結構化表面，接著，可回填及/或密封該表面以形成具有一奈米結構化界面之一奈米結構化物品。可在一連續澆注與固化程序中形成該奈米結構化表面，在該連續澆注與固 化程序中，對著工具640澆注一樹脂且舉例而言用光化(例如，紫外線)輻射或熱予以固化。連續澆注與固化程序之實例描述於下列專利中，所有專利茲以引用形式且不與本說明書牴觸之程度併入本文中：美國專利第4,374,077號；4,576,850；5,175,030；5,271,968；5,558,740；及第5,995,690號。在替代實施例中，工具640係用作一奈米結構化物品中之一奈米結構化層，如本文別處進一步所述，而非用作製作此一層之一工具。
工具640或使用本文別處所述之一奈米粒子遮罩形成之任何奈米結構化第一層，諸如第一層1210，例如具有或產生具有一平均間距S之一奈米結構化表面。粒子642或1242一般隨機經黏聚，且因此粒子642或1242一般非係在週期性晶格上。一奈米結構化界面或奈米結構化表面之平均間距可定義為一平均峰至峰最接近相鄰者距離，在工具640或第一層1210的情況中，其對應於相鄰粒子之間之一平均中心至中心距離。粒子具有一平均大小D，且支柱具有高於層610之基底618或高於第一層1210之基底表面1218的平均高度H。在單分散球形粒子的情況，平均大小D係粒子之直徑。在其他情況中，平均大小D係自粒子之平均體積Va(在形成奈米結構化界面時使用之粒子的未加權算數平均)依據D=(6 Va/π)1/3予以判定。
在該層中利用充分高裝載量之粒子導致奈米結構化界面或奈米結構化表面之實質上方位角對稱的PSD，此係因為粒子係依大約方位角對稱的方式隨機地黏聚。粒子大小D及粒子裝載量、或粒子之所得平均中心至中心間距S可經選擇以判定圖4及圖5中繪示之波 數kin及kout。一般而言，選擇高裝載量粒子將導致PSD實質上方位角對稱且局域化於傅立葉空間中之一薄區域中(kout不顯著大於kin)。高裝載量(high loading)意指當工具640或第一層1210形成時，粒子642或1242幾乎緊密堆積在一層中。降低粒子裝載量使S增加且使波數kin移動至較小值。通常，波數kout與粒子大小D成反比例，而波數kin與粒子之間的間距S成反比例。因此藉由選擇工具640或第一層1210之長度尺度D及S，可製作具有集中於舉例而言如圖4中之kin與kout之間之實質上方位角對稱PSD的一奈米結構化表面。
在一些實施例中，一奈米結構化表面包括給出對所得PSD之高波數作用的粒子。據信，這些高波數作用不會顯著影響併入有所得奈米結構化界面的OLED顯示器之顏色均勻性效能。該等支柱之高度可受控於蝕刻程序。降低高度會降低對PSD之高波數作用且因此降低大於kout之波數之PSD。增加高度會增加PSD之總體尺度，因為傅立葉空間中PSD之二維積分係藉由(2π)2乘以Var得到，其中Var係相對於奈米結構化表面之平均位移的位移變異數。增加PSD之總體尺度通常係所欲的，因為此舉允許對於跨所得奈米結構化界面之給定折射率對比度的較強繞射強度或允許對於給定繞射強度的折射率對比度減小。因此，一般較佳的是，支柱具有大於1、或大於1.1、或大於1.5之一寬高比(平均高度除以平均橫向尺寸)。若寬高比太大，則奈米結構化表面可能更難以回填，且對PSD之大波數作用可能非所欲地大。因此，在一些實施例中，寬高比小於5.0、或小於4.0、或小於3.0。
圖7係一OLED顯示器700的剖面圖，其包括：一奈米結構化物品701，其具有一奈米結構化界面(如圖1所繪示)；一OLED堆疊731，其包括一發射OLED層(如圖1所繪示)；及一內部層734，其可係用於OLED堆疊731之一囊封材料層。奈米結構化物品701可包括額外層，舉例而言，諸如一圓形偏光器及一觸敏層。圖7繪示在相對於顯示器700之一法線746為零度之一視角的一第一光輸出742及在相對於法線746為α之一視角的一第二光輸出744。當指定各種顏色及顏色差值時，視角α可係45度，且顯示器可完全啟用。如本文中所使用，除非另有不同指定，視角係指如在顯示器外部之空氣中所觀察的相對於顯示器之法線的視角。第一光輸出742具有在內部層734中之一第一顏色742a及在顯示器700外部之一第二顏色742b。在一些實施例中，由於奈米結構化物品經組態成不改變法向於顯示器之一視角的光輸出，所以第一顏色742a及第二顏色742b係相同顏色。第二光輸出744具有在內部層734中之一第三顏色744a及在顯示器700外部之一第四顏色744b。
第一顏色742a及第三顏色744a之間具有一第一色度距離，而第二顏色742b及第四顏色744b之間具有一第二色度距離。如本文中所使用，色度距離(chromaticity distance)係指在CIE(Commission Internationale de l'Eclairage，國際照明委員會)1976 UCS(Uniform Chromaticity Scale，均匀色度標度)色度圖中兩個點之間之歐基理德(Euclidean)距離。舉例而言，若一第一顏色具有CIE 1976 UCS色座標(u'1,v'1)而一不同第二顏色具有CIE 1976 UCS色座標 (u'2,v'2)，則該兩個顏色之間之色度距離係藉由(△u'v')2=(u'2-u'1)2+(v'2-v'1)2之正平方根求出。
在一些實施例中，奈米結構化物品701之奈米結構化界面經組態，使得第二色度距離小於0.75乘以第一色度距離、或小於0.6乘以第一色度距離、或小於0.5乘以第一色度距離。如本文他處進一步討論，此可藉由選取充分大之kin(參考圖3及圖4)使得第一光742不被奈米結構化界面繞射、及選取介於kin與kout之間之區域中之PSD為大致均勻使得在內部層734中在方向範圍中傳播之光可繞射至視角α中而達成。在強腔OLED中，舉例而言，內部層734中之顏色顯著地隨傳播方向及來自傳播方向範圍的繞射光而改變，且因此，自內部層734至由角度α指定之檢視方向的顏色範圍導致在視角α之平均顏色。此效應導致隨視角之顏色變化降低。在一些實施例中，奈米結構化界面經組態以繞射透射來自發射OLED層之依對法線為大於10度、或大於20度、或大於30度之一角度α的至少一些檢視方向的光。
圖8A至圖8B係示意CIE 1976 UCS u'v'標繪圖，其展示OLED顯示器之顏色輸出隨視角之變化。圖8A展示不包括一奈米結構化界面之一顯示器之顏色輸出，而圖8B展示當具有一奈米結構化界面之一奈米結構化物品設置於顯示器上時相同顯示器之顏色輸出。兩個標繪圖皆展示相對應於在空氣中0、45及60度視角之點。當包括奈米結構化界面時，隨視角的顏色偏移係實質上降低的。在一些情況中，可能希望選取奈米結構化界面使得在一些錐角內之光透射通過奈米結構化界面而無繞射。此錐角可描述為發射OLED層之最高視角，在該
最高視角處希望保持該發射OLED層之一光輸出而無色彩校正。在圖8A中，此角度表示為φ。舉例而言，0.005之色度偏移可係最大可接受顏色偏移，且此角度可係在舉例而言自零度至10度、或至20度之範圍中。
一般而言，希望奈米結構化界面介於最接近的相鄰峰之間具有小於OLED顯示器之像素間距之一平均間距。在一些實施例中，奈米結構化界面介於最接近的相鄰峰之間具有在100nm至350nm之一範圍中的一平均間距，或在150nm至250nm之一範圍中的一平均間距。
圖9係包括複數個像素945之一像素化OLED顯示器900的示意圖解。一般而言，像素945之各者包括複數個子像素，該等子像素允許藉由各像素945產生一所欲顏色。舉例而言，所繪示之子像素945a、945b及945c可係可具有可調整以提供一所欲顏色及一所欲強度之輸出位準的藍色、綠色及紅色子像素。像素945具有一平均像素間距P。在一些實施例中，OLED顯示器900具有一平均像素間距P，且奈米結構化界面介於最接近的相鄰峰之間具有小於0.2乘以平均像素間距P、或小於0.1乘以平均像素間距P、或小於0.05乘以平均像素間距P的一平均間距。
可至少部分基於由OLED顯示器之子像素所產生之顏色來選擇與用以製作奈米結構化界面的工具相關聯之長度尺度(諸如本文別處所描述的粒子大小D及平均間距S)。
圖10係由一OLED顯示器所產生之一光譜的標繪圖，如法向(零視角)於顯示器所檢視。呈現相對應於子像素945a、945b及945c之顏色的三個峰。最短中心波長表示為λa，最長中心波長表示為λc，且中間中心波長表示為λb。在一些實施例中，在判定圖3及圖4中所描繪之合適波數kin時使用這些波長中之至少一者。在一些實施例中，如下判定kin：(i)判定OLED顯示器之一特性波長λ。在一些實施例中，此波長經選擇為在發射OLED層之零視角的中間中心波長λb。在一些實施例中，此波長經選擇為在發射OLED層之零視角的最短中心波長λa。在其他實施例中，介於最短中心波長λa與中間中心波長λb之間的一波長係用作特性波長λ。中心波長可藉由測量在零視角的顯示器之光輸出來判定，或中心波長可由OLED製造商提供。(ii)判定發射OLED層之一最高視角φ，在該最高視角處希望保持發射OLED層之一光輸出而無色彩校正。此可藉由測量如圖8A中之顏色光譜及判定其中顏色偏移開始變成不可接受的視角來完成。被視為係不可接受的最大顏色偏移可取決於應用(例如，手持顯示器(例如，行動電話)及電視顯示器的不可接受最大顏色偏移可為不同)。一旦指定一最大可接受的顏色偏移(例如，0.005之CIE 1976 UCS色度距離)，可自如圖8A中之色度標繪圖來判定角度φ。在一些實施例中，實質上無顏色偏移係視為可接受的且角度φ係零。(iii)依據[特性波長λ]除以[第二折射率n2加最高視角的正弦之和](L=λ/(n2+sin(φ))來判定一長度尺度L。相對應於kin的波數則係2π/L。
在一些實施例中，在形成奈米結構化界面前，亦判定相對應於kout之一波數。此可如下判定：(i)判定顯示器之視錐之一半角θ。此可依據針對一特定顯示器應用的一製造規格或簡單地依據一指定最大關注視角來判定。(ii)判定在發射OLED層之零視角的最短中心波長λa。此可藉由測量在零視角的顯示器之光輸出來完成，或可由發射OLED層之製造商提供最短中心波長λa。在其他實施例中，其他中心波長λb或λc之一者經判定且用於判定kout。在一些實施例中，在判定kout時亦使用在判定kin時使用的特性波長。(iii)依據[中心波長λa]除以[第二折射率n2加半角θ的正弦之和](L2=λa/(n2+sin(θ))來判定一第二長度尺度L2。在其他實施例中，判定kin中所使用之特性波長用於判定第二長度尺度L2，或其他中心波長λb或λc之一者可用於判定第二長度尺度L2，或可使用介於λa與λc之間的某一其他波長。相對應於kout的波數則係2π/(L2)。
判定長度尺度L及可選地判定第二長度尺度L2之後，形成具有一實質上方位角對稱的功率譜密度之一奈米結構化界面，使得奈米結構化界面之功率譜密度在包含在以零波數為中心且具有6弳除以長度尺度L之一半徑的傅立葉空間中之一圓中且藉由該圓限界的一區上之一積分不大於4乘以相對於該奈米結構化界面之一平均位移的一位移變異數。可使用如本文他處進一步描述之一工具及一澆注與固化程序來形成奈米結構化界面。在一些實施例中，對於大於6弳除以長度尺度L之波數，功率譜密度具有一最大值，且對於小於6弳除以長度尺度L之波數，功率譜密度不大於0.3乘以、或0.2乘以、或 0.1乘以該最大值。在一些實施例中，對於大於6弳/微米乘以第二折射率之一波數，一波數-PSD乘積具有一最大值，且對於小於6弳/微米乘以第二折射率之所有波數，波數-PSD乘積不大於0.3乘以該最大值、或不大於0.2乘以該最大值、或不大於0.1乘以該最大值。在一些實施例中，功率譜密度之最大值在大於2π除以長度尺度L之波數下發生，且對於小於2π除以長度尺度L之波數，功率譜密度不大於0.3乘以、或不大於0.3乘以、或不大於0.1乘以該最大值。在一些實施例中，功率譜密度在傅立葉空間中之一二維環形上的積分係介於0.8與1.0乘以(2π)2乘以相對於該奈米結構化界面之一平均位移的一位移變異數。在一些實施例中，環形具有9弳/微米乘以第二折射率之一內波數，及16弳/微米乘以[第二折射率加0.9之和]之一外波數。在一些實施例中，環形具有一內波長kin及一外波長kout，其中kin及kout可採用本文別處所描述的任何值(例如，kin可係在1.8π n2/λa至2π n2/λa之一範圍中，及kout可係在2π(n2+0.9)/λa至2.2π(n2+0.9)/λa之一範圍中)。
在一些實施例中，奈米結構化物品包括複數個區域，其中各區域經調適以設置在一特定發射顏色上方。在此類實施例中，各區域之長度尺度L及可選地L2可使用對應於該區域之發射顏色的中心波長進行選擇。
圖11係概述一種降低在一OLED顯示器中隨視角之顏色變化之方法的流程圖。在步驟1152，提供一囊封之發射OLED層。在步驟1154，如本文他處所述，判定特性中心波長λ、無色彩校正之最高視角φ、及長度尺度L。在一些實施例中，亦判定最短中心波長λa、 半角θ及第二長度尺度L2。在步驟1158，製作奈米結構化物品。此舉可藉由如本文別處所述使用在黏合劑中包含奈米粒子單層之遮罩製作奈米結構化層來進行，該奈米結構化層可用作一工具以藉由對著該工具澆注並固化一第一層以形成一奈米結構化表面來製作另一結構化層，或該奈米結構化層可直接用作具有一奈米結構化表面之奈米結構化物品中之層。參數L、λ、φ、及可選地L2及θ可用於判定製作遮罩中之粒子大小及裝載量。可用一回填材料回填該奈米結構化表面以形成該奈米結構化物品。然後，可藉由設置該奈米結構化物品於囊封之發射OLED層上，而利用奈米結構化物品來降低該OLED顯示器之顏色變化。在一些實施例中，透過例如一光學清透黏著劑將該奈米結構化物品層壓至該囊封之發射OLED層。
適用於OLED顯示器之其他奈米結構描述於2016年5月27日提交之美國專利申請案第62/342620號中，該案茲以引用形式且不與本說明書牴觸之程度併入本文。
基質及奈米粒子
如本文別處進一步所述，可使用包含分散於黏合劑(其可係聚合前驅物基質)中之奈米粒子之遮罩製作具有複數個支柱且具有如本文別處所述之PSD的奈米結構化表面。包含分散於聚合前驅物基質中之奈米粒子的本文所述之材料之基質(連續相或黏合劑)可包含例如聚合材料、液體樹脂、無機材料、或合金或固溶體(包括可混溶聚合物)。該基質可包含，例如交聯材料(例如，交聯材料係藉由 交聯可交聯材料多(甲基)丙烯酸酯、聚酯、環氧樹脂、氟聚合物、胺甲酸酯、或矽氧烷之至少一者(包括其摻合物或共聚物)製成)或熱塑性材料(例如，聚碳酸酯、聚(甲基)丙烯酸酯、聚酯、耐綸、矽氧烷、氟聚合物、胺甲酸酯、環烯共聚物、三乙酸纖維素、或二丙烯酸酯纖維素之至少一者(包括其摻合物或共聚物))。在一些實施例中，聚合前驅物基質包含以下之至少一者：四氟乙烯、氟乙烯、二氟亞乙烯、三氟氯乙烯、全氟烷氧基、氟化乙烯-丙烯、乙烯四氟乙烯、乙烯三氟氯乙烯、全氟聚醚、全氟聚氧環丁烷、六氟氧化丙烯、矽氧烷、有機矽、矽氧化物、矽基鹵化物、氧化乙烯、氧化丙烯、羥基、羥胺、羧酸、-COONa、-SO3Na、-CONHCH3、-CON(CH2CH3)2、丙烯醯胺、胺、醚、磺酸酯、丙烯酸、順丁烯二酐、乙烯酸、乙烯醇、乙烯吡啶、乙烯吡咯啶酮、乙炔、吡咯、噻吩、苯胺、伸苯硫醚、或咪唑。
實用聚合材料包括熱塑性樹脂及熱固性樹脂。合適熱塑性塑膠包括聚對苯二甲酸乙二酯(PET)、聚苯乙烯、丙烯腈-丁二烯-苯乙烯、聚氯乙烯、聚偏二氯乙烯、聚碳酸酯、聚丙烯酸酯、熱塑性聚胺甲酸酯、聚乙酸乙烯酯、聚醯胺、聚醯亞胺、聚丙烯、聚酯、聚乙烯、聚(甲基丙烯酸甲酯)、聚(萘二甲酸乙二酯)、苯乙烯丙烯腈、聚矽氧-聚乙二醯胺聚合物、三乙酸纖維素、氟聚合物、環烯共聚物、及熱塑性彈性體。
合適熱固性樹脂包括烯丙基樹脂(包括(甲基)丙烯酸酯、聚酯丙烯酸酯、胺甲酸酯丙烯酸酯、環氧樹脂丙烯酸酯、及聚醚丙烯 酸酯)、環氧樹脂、熱固性聚胺甲酸酯、及聚矽氧或聚矽氧烷。這些樹脂可由包含對應單體或寡聚物之可聚合組成物之反應產物形成。
在一些例示性實施例中，可聚合組成物包括至少一單體或寡聚(甲基)丙烯酸酯，較佳的是胺甲酸酯(甲基)丙烯酸酯。一般而言，單體或寡聚(甲基)丙烯酸酯係多(甲基)丙烯酸酯。用語「(甲基)丙烯酸酯((meth)acrylate)」用於指明丙烯酸及甲基丙烯酸之酯，且相對於通常指明(甲基)丙烯酸酯聚合物之「聚(甲基)丙烯酸酯(poly(meth)acrylate)」，「多(甲基)丙烯酸酯(multi(meth)acrylate)」指明含有多於一(甲基)丙烯酸酯基團之分子。最常用的是，多(甲基)丙烯酸酯係二(甲基)丙烯酸酯，但亦設想例如採用三(甲基)丙烯酸酯及四(甲基)丙烯酸酯。
合適單體或寡聚(甲基)丙烯酸酯包括(甲基)丙烯酸烷基酯(例如，(甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸乙酯、(甲基)丙烯酸1-丙酯、及(甲基)丙烯酸三級丁酯)。丙烯酸酯可包括(甲基)丙烯酸之(氟)烷基酯單體，該等單體係經部分或完全氟化(例如，(甲基)丙烯酸三氟乙酯)。
可商購之多(甲基)丙烯酸酯樹脂之實例包括：以商標名稱「DIABEAM」購自Mitsubishi Rayon Co.,Ltd.,Tokyo,Japan者；以商標名稱「DINACOL」購自Nagase & Company,Ltd.,New York,NY者；以商標名稱「NK ESTER」購自Shin-Nakamura Chemical Co.,Ltd.,Wakayama,Japan者；以商標名稱「UNIDIC」購自Dainippon Ink & Chemicals,Inc,Tokyo,Japan者；以商標名稱「ARONIX」購自 Toagosei Co.,Ltd.,Tokyo,Japan者；以商標名稱「BLENMER」購自NOF Corp.,White Plains,NY者；以商標名稱「KAYARAD」購自Nippon Kayaku Co.,Ltd.,Tokyo,Japan者；及以商標名稱「LIGHT ESTER」及「LIGHT丙烯酸酯」購自Kyoeisha Chemical Co.,Ltd.,Osaka,Japan者。
寡聚胺甲酸酯多(甲基)丙烯酸酯可例如以商標名稱「PHOTOMER 6000 Series」(例如，「PHOTOMER 6010」及「PHOTOMER 6020」)及「CN 900 Series」(例如，「CN966B85」、「CN964」、及「CN972」)商購自Sartomer Americas,Exton,PA。寡聚胺甲酸酯(甲基)丙烯酸酯亦可例如以商標名稱「EBECRYL 8402」、「EBECRYL 8807」、及「EBECRYL 4827」購自Cytec Industries Inc.,Woodland Park,NJ。寡聚胺甲酸酯(甲基)丙烯酸酯亦可藉由式OCN-R3-NCO之伸烷基或芳族二異氰酸酯與多元醇之起始反應來製備。一般而言，多元醇係式HO-R4-OH之二元醇，其中R3係C2-C100伸烷基或伸芳基，且R4係C2-C100伸烷基。然後中間產物係胺甲酸酯二元醇二異氰酸酯，其隨後可經歷與(甲基)丙烯酸羥烷酯之反應。合適二異氰酸酯包括2,2,4-三甲基伸己基二異氰酸酯及甲苯二異氰酸酯。伸烷基二異氰酸酯通常係較佳的。此類型之尤其較佳化合物可由2,2,4-三甲基伸己基二異氰酸酯、聚(己內酯)二元醇、及甲基丙烯酸2-羥乙酯製備。在至少一些情況下，胺甲酸酯(甲基)丙烯酸酯較佳係脂族。
可聚合組成物可係具有相同或不同反應性官能基之各種單體或寡聚物之混合物。可使用包含至少兩種不同官能基之可聚合組成物，包括(甲基)丙烯酸酯、環氧樹脂、及胺甲酸酯。不同官能性可含於不同單體或寡聚部分中或相同單體或寡聚部分中。例如，樹脂組成物可包含在側鏈中具有環氧基或羥基之丙烯酸或胺甲酸酯樹脂、具有胺基之化合物、及可選地在分子中具有環氧基或胺基之矽烷化合物。
可使用習知技術(諸如熱固化，光固化(藉由光化輻射固化)，或電子束固化)使熱固性樹脂組成物聚合。在一實施例中，可藉由使樹脂暴露於紫外線(UV)或可見光而使樹脂光聚合。習知固化劑或催化劑可使用在可聚合組成物中，且基於組成物中的官能基予以選擇。若使用多個固化功能性，則會需要多種固化劑或催化劑。組合一或多種固化技術(諸如熱固化、光固化、及電子束固化)係在本揭露之範疇內。
此外，可聚合樹脂可係包含至少一其他單體或寡聚物(即，非係上文所述者，即單體或寡聚(甲基)丙烯酸酯及寡聚胺甲酸酯(甲基)丙烯酸酯)之組成物。此一其他單體可減小黏度及/或改良熱機械性質及/或增加折射率。具有這些性質之單體包括丙烯酸單體(即，丙烯酸酯及甲基丙烯酸酯、丙烯醯胺、及甲基丙烯醯胺)、苯乙烯單體、及乙烯系不飽和雜環。
具有其他官能性之(甲基)丙烯酸酯亦係實用的。此類型之例示性化合物包括2-(N-丁基胺甲醯基)乙基(甲基)丙烯酸酯、2,4-二氯苯基丙烯酸酯、2,4,6-三溴苯基丙烯酸酯、三溴苯氧基乙基丙烯酸酯、 三級丁基苯基丙烯酸酯、苯基丙烯酸酯、苯基硫基丙烯酸酯、苯基硫基乙基丙烯酸酯、烷氧化苯基丙烯酸酯、異莰基丙烯酸酯、及苯氧基乙基丙烯酸酯。四溴雙酚A二-環氧化物及(甲基)丙烯酸之反應產物亦係實用的。
其他例示性單體包括多元醇多(甲基)丙烯酸酯。一般而言，自含有2至10個碳原子之脂族二元醇、三元醇、及/或四元醇製備此類化合物。合適聚(甲基)丙烯酸酯之實例係乙二醇二丙烯酸酯、1,6-己二醇二丙烯酸酯、2-乙基-2-羥甲基-1,3-丙二醇三丙烯酸酯(三羥甲基丙烷三丙烯酸酯)、二(三羥甲基丙烷)四丙烯酸酯、季戊四醇四丙烯酸酯、對應丙烯酸酯、及該等多元醇之烷氧化(通常乙氧基化)衍生物之(甲基)丙烯酸酯。具有至少兩個乙烯系不飽和基團之單體可用作交聯劑。
適用作其他單體之苯乙烯化合物包括苯乙烯、二氯苯乙烯、2,4,6-三氯苯乙烯、2,4,6-三溴苯乙烯、4-甲基苯乙烯、及4-苯氧基苯乙烯。乙烯系不飽和氮雜環(例如，N-乙烯基吡咯啶酮及乙烯吡啶)亦係實用的。
在輻射可固化材料中的成分比例可改變。通常，有機組分可包含約30至100%單體或寡聚(甲基)丙烯酸酯或寡聚胺甲酸酯多(甲基)丙烯酸酯，其餘是其他單體或寡聚物。
表面整平劑(leveling agent)可添加至基質。整平劑較佳用於使基質樹脂平滑化。實例包括聚矽氧整平劑、丙烯酸整平劑及含 氟整平劑。在一實施例中，聚矽氧整平劑包括聚氧化烯基添加至其之聚二甲基矽氧烷骨幹。
可選地，在一些實施例中，聚合基質可包含大小小於100nm或小於50nm之粒子(除蝕刻遮罩之奈米粒子之外)，諸如金屬氧化物(例如，SiO2、ZrO2、TiO2、ZnO、矽酸鎂、銦錫氧化物、及銻錫氧化物)。可觀察到金屬氧化物之添加增強聚合基質之機械耐久性(例如，耐磨性)。
聚合基質可由自官能性聚合材料所製成，諸如耐天候聚合材料、疏水性聚合材料、親水性聚合材料、抗靜電聚合材料、防污聚合材料、用於電磁屏蔽之導電聚合材料、抗菌聚合材料、或抗磨聚合材料。耐天候聚合材料之實例包括基於二氟亞乙烯聚合物之可交聯丙烯酸改質之氟聚合物(參見，例如，美國專利申請公開案第US6680357B2號(Hedhli等人))、可交聯氟聚合物(參見，例如，美國專利申請公開案第US20100093878A1號(Yang等人))、及可以商標名稱「LUMIFLON」購自Asahi Glass Co.,Tokyo,Japan之交聯氟聚合物。官能性親水性或抗靜電聚合基質包含親水性丙烯酸酯，諸如甲基丙烯酸羥基乙酯(HEMA)、丙烯酸羥基乙酯(HEA)、具有不同PEG分子量的聚(乙二醇)丙烯酸酯(PEGA)、及其他親水性丙烯酸酯(例如，丙烯酸3-羥丙酯、甲基丙烯酸3-羥丙酯、2-羥基-3-甲基丙烯醯氧基丙烯酸丙酯、及2-羥基-3-丙烯醯氧基丙烯酸丙酯)。其他官能性聚合基質包括半導體共軛聚合物諸如聚(丙烯乙烯)(poly(acrylene ethylene))及其衍生物、刺激響應(stimuli-responsive)聚合物、及超分子金屬聚合物。
可選地，官能性聚合基質可包含奈米填料以提供抗磨、抗菌、防污、或EMI功能性。
分散於基質中之奈米粒子具有小於1微米之最大尺寸。奈米粒子可具有任何合適形狀且可係例如奈米球或奈米管。奈米粒子可經締合或非締合或兩者。
在一些實施例中，奈米粒子具有在75nm至500nm(在一些實施例中，100nm至300nm、或甚至150nm至250nm)之一範圍中之一平均大小。奈米粒子可具有在約75nm至約500nm之範圍中之一平均直徑。奈米粒子之直徑係指(6 V/π)1/3，其中V係奈米粒子之體積，除不同指示之情況之外。如應用於奈米粒子之用語，諸如平均大小或平均直徑係指(6 Va/π)1/3，其中Va係奈米粒子之未加權算數平均體積，除不同指示之情況之外。
奈米粒子可係膠態的(初級粒子或締合粒子)，其中直徑小於約500nm。如本文所用之用語「締合粒子(associated particle)」係指經聚集及/或黏聚之二或更多個初級粒子之分組。如本文所用之用語「經聚集(aggregated)」描述彼此可化學結合之初級粒子之間的強締合。難以將聚集體分解至較小粒子。如本文所用之用語「經黏聚(agglomerated)」係指初級粒子之較弱締合，其可藉由電荷或極性來保持在一起且可分解成更小的實體(entity)。用語「初級粒徑(primary particle size)」在本文定義為非締合單獨粒子之大小。奈米尺度分散相 之尺寸或大小可藉由電子顯微鏡(例如，穿透電子顯微鏡(TEM))或原子力顯微鏡(AFM)判定。
奈米粒子可包含碳、金屬、金屬氧化物(例如，SiO2、ZrO2、TiO2、ZnO、矽酸鎂、銦錫氧化物、及銻錫氧化物)、碳化物(例如，SiC及WC)、氮化物、硼化物、鹵化物、氟碳固體(例如，聚(四氟乙烯))、碳酸鹽(例如，碳酸鈣)、及其混合物。在一些實施例中，奈米粒子包含SiO2粒子、ZrO2粒子、TiO2粒子、ZnO粒子、Al2O3粒子、碳酸鈣粒子、矽酸鎂粒子、銦錫氧化物粒子、銻錫氧化物粒子、聚(四氟乙烯)粒子、或碳粒子之至少一者。金屬氧化物粒子可完全凝聚。金屬氧化物粒子可係晶態。
一般而言，粒子以約10wt.%至約85wt.%(在一些實施例中，約30wt.%至約80wt.%、或甚至約40wt.%至約70wt.%)之範圍中之量存在於基質中，但是在這些範圍外之量亦可係實用的。
在一些實施例中，奈米粒子具有一雙峰分布。在一些實施例中，奈米粒子係單分散或實質上單分散(例如，粒子具有以一平均直徑及關於該平均值小於20百分比平均值之一標準偏差的分布)。
例示性二氧化矽可例如以商標名稱「NALCO COLLOIDAL SILICA」(諸如產品2329、2329K、及2329 PLUS)購自Nalco Chemical Co.,Naperville,IL。例示性發煙二氧化矽包括例如可以商標名稱「AEROSIL series OX-50」及產品編號-130、-150、及-200購自Evonik Degusa Co.,Parsippany,NJ者；及以名稱「CAB-O-SPERSE 2095」、「CAB-O-SPERSE A105」、及「CAB-O-SIL M5」 購自Cabot Corp.,Tuscola,IL者。其他例示性膠態二氧化矽可例如以名稱「MP1040」、「MP2040」、及「MP4540」購自Nissan Chemicals。
在一些實施例中，奈米粒子係經表面改質。較佳的是，表面處理穩定奈米粒子，使得粒子良好地分散於可聚合樹脂中且導致實質均勻的組成物。奈米粒子可用表面處理劑在其表面的至少一部份上改質，使得在固化期間內，穩定化粒子能夠與可聚合樹脂共聚合或反應。
在一些實施例中，用表面處理劑處理奈米粒子。通常，表面處理劑具有將附接至粒子表面(共價性、離子性、或透過強力物理吸附性)之第一端，及賦予粒子與樹脂之相容性及/或在固化期間與樹脂反應之第二端。表面處理劑之實例包括醇類、胺類、羧酸類、磺酸類、膦酸類、矽烷類與鈦酸鹽類。處理劑之較佳類型一部分係由金屬氧化物表面之化學性質來決定。矽烷較佳可用於二氧化矽及其他用於矽質填料。矽烷及羧酸較佳用於金屬氧化物，如：氧化鋯。表面改質可在與單體混合後或在混合之後進行。就矽烷而言，在併入至樹脂中之前使矽烷與粒子或奈米粒子表面反應為較佳的。表面改質劑所需之量取決於數種因素，諸如粒子大小、粒子類型、改質劑之分子量、及改質劑類型。
表面處理劑之代表性實施例包括諸如以下之化合物：異辛基三-甲氧基-矽烷、N-(3-三乙氧基矽基丙基)甲氧基乙氧基-乙氧基乙基胺甲酸酯(PEG3TES)、N-(3-三乙氧基矽基丙基)甲氧基乙氧基乙 氧基乙基胺甲酸酯(PEG2TES)、3-(甲基丙烯醯基氧基)丙基三甲氧基矽烷、3-丙烯醯氧基丙基三甲氧基矽烷、3-(甲基丙烯醯基氧基)丙基三乙氧基矽烷、3-(甲基丙烯醯基氧基)丙基甲基二甲氧基矽烷、3-(丙烯醯基氧基丙基)甲基二甲氧基矽烷、3-(甲基丙烯醯基氧基)丙基二甲基乙氧基矽烷、乙烯基二甲基乙氧基矽烷、苯基三甲氧基矽烷、正辛基三甲氧基矽烷、十二烷基三甲氧基矽烷、十八烷基三甲氧基矽烷、丙基三甲氧基矽烷、己基三甲氧基矽烷、乙烯基甲基二乙醯氧基矽烷、乙烯基甲基二乙氧基矽烷、乙烯基三乙醯氧基矽烷、乙烯基三乙氧基矽烷、乙烯基三異丙氧基矽烷、乙烯基三甲氧基矽烷、乙烯基三苯氧基矽烷、乙烯基三-三級丁氧基矽烷、乙烯基三-異丁氧基矽烷、乙烯基三異丙烯氧基矽烷、乙烯基三(2-甲氧基乙氧基)矽烷、苯乙烯基乙基三甲氧基矽烷、巰基丙基三甲氧基矽烷、3-環氧丙氧基丙基三甲氧基矽烷、丙烯酸、甲基丙烯酸、油酸、硬脂酸、十二烷酸、2-(2-(2-甲氧基乙氧基)乙氧基)乙酸(MEEAA)、β-羧基乙基丙烯酸酯、2-(2-甲氧基乙氧基)乙酸、甲氧基苯基乙酸、及其混合物。一種例示性矽烷表面改質劑係可例如以商標名稱「SILQUEST A1230」購自OSI Specialties,Crompton South Charleston,WV者。對於包含矽醇基團之單官能性矽烷偶合劑，矽烷試劑可與奈米粒子之表面上之羥基反應且形成共價鍵。對於包含矽醇基團及其他官能基(例如，丙烯酸酯、環氧樹脂、及/或乙烯基)之雙或多官能矽烷偶合劑，矽烷試劑可與奈米粒子之表面上之羥基及聚合基質中之官能基(例如，丙烯酸酯、環氧樹脂、及/或乙烯基)反應且形成共價鍵。
膠態分散液中之粒子的表面改質可以各種方式實現。製程涉及無機分散液與表面改質劑之混合物。可選地，此時可添加共溶劑，諸如，1-甲氧基-2-丙醇、乙醇、異丙醇、乙二醇、N,N-二甲基乙醯胺、及1-甲基-2-吡咯啶酮。共溶劑可增強表面改質劑以及表面改質之粒子的溶解性。隨後使包含無機溶膠及表面改質劑之混合物在混合或不混合之情況下在室溫或高溫下反應。在一種方法中，混合物可在約85℃反應達約24小時，導致經表面改質之溶膠。在另一方法中，在使金屬氧化物表面改質之情況中，金屬氧化物之表面處理可較佳涉及酸性分子吸附至粒子表面。重金屬氧化物之表面改質較佳地發生在室溫。
粒子之表面改質可用於提供粒子與黏合劑之間的共價鍵。更通常，遮罩之表面改質可用於提供支柱之上部與中部之間的共價鍵。例如，參照圖12B，上部1203b可在界面1209處共價接合至中部1203c。作為另一實例，參照圖18，遮罩1839可經表面處理以提供共價接合至設置介於遮罩1839與聚合物層1841之間的黏合劑(未繪示)。利用粒子或其他遮罩元件之表面改質實用於當用於顯示器應用時將粒子或其他遮罩元件併入至奈米結構化物品中的實施例中，因為已發現此舉減少或消除自支柱之下部脫離的粒子。否則，脫離粒子可能污染顯示器元件諸如OLED顯示器中之發光層。具有奈米粒子之基質可用作蝕刻層以形成穿過遮罩至下伏基材之開口。電漿可如通常於美國專利申請公開案第2014/0193612號(Yu等人)及美國專利第8,460,568號(David等人)中所述用於蝕刻程序。蝕刻可在中等真空 條件(例如，在約1毫托至約1000毫托之範圍中)或大氣壓力環境下進行。
一般真空電漿系統由真空室與兩個平行電極(「供電電極(powered electrode)」或「樣本載體電極(sample carrier electrode)」及相對電極)組成，其建立加速離子的電場。供電電極定位於腔室之底部，且與腔室之其餘部分電氣隔離。欲次微米結構化之物品或樣本置放於供電電極上。電漿氣體物種可例如通過腔室之頂部中之小入口添加至腔室，且可在腔室之底部離開至真空泵系統。電漿係藉由將RF電磁場施加至供電電極而在系統中形成。該場一般係使用13.56MHz振盪器產生，但是可使用其他RF源及頻率範圍。氣體分子經賦能且可在電漿中變得離子化並朝向供電電極加速以蝕刻樣本。大電壓差值使離子導向至供電電極，在供電電極處離子與欲蝕刻之樣本碰撞。較佳的是，蝕刻進行至大於蝕刻遮罩之平均橫向尺寸的深度，使得所得奈米結構具有大於1的寬高比(平均高度除以平均橫向尺寸)。
程序壓力一般維持在約1至1000毫托。此壓力範圍非常有助於以有成本效益的方式產生次微米結構。
蝕刻程序之RF功率之功率密度較佳在約0.1瓦/cm3至約1瓦/cm3(在一些實施例中，約0.2瓦/cm3至約0.3瓦/cm3)之範圍中。
所利用之氣體之類型及量將取決於欲蝕刻之基質材料。反應性氣體物種需要選擇性蝕刻基質材料而非次微米粒子分散相。額外氣體可用於增強烴之蝕刻速率或用於非烴材料之蝕刻。例如，含氟 氣體(例如，全氟甲烷、全氟乙烷、全氟丙烷、六氟化硫、及三氟化氮)可添加至氧或本身經引入以蝕刻材料諸如SiO2、碳化鎢、氮化矽、及非晶矽。同樣可添加含氯氣體以用於蝕刻材料，諸如鋁、硫、碳化硼、以及第II至VI族(包括鎘、鎂、鋅、硫、硒、碲、及其組合)及第III至V族(包括鋁、鎵、銦、砷、磷、氮、銻、或其組合)之半導體。烴氣體(例如，甲烷)可用於蝕刻材料(例如，砷化鎵、鎵、及銦)。可添加惰性氣體，尤其是重氣體，諸如氬氣，以增強蝕刻程序。
用於製作本文所述之次微米結構化表面之方法亦可使用連續卷對卷程序進行。例如，該方法可使用「圓柱」電漿蝕刻(PE)進行。圓柱電漿蝕刻(PE)利用旋轉圓柱電極以在物品之表面上提供經蝕刻之次微米結構。
通常，用於製作本文所述之次微米結構化物品之圓柱PE可如下描述。由射頻(RF)供電之可旋轉圓柱電極(「鼓輪電極(drum electrode)」)及接地相對電極提供於真空容器內部。相對電極可自身包含真空容器。包含蝕刻劑之氣體可饋入至真空容器中，且電漿係經點火且持續介於鼓輪電極與接地相對電極之間。條件係經選擇使得足夠離子撞擊經導向垂直於滾輪之圓周。然後，包含含有次微米粒子分散相之基質之連續物品可由鼓輪之圓周包繞，且基質可在法向於物品之平面上經蝕刻。基質可呈在物品上之塗層之形式(例如，在膜或帶材上，或基質可自身係物品)。物品之暴露時間可經控制以獲得所得結構之預定蝕刻深度。該程序可在約1至1000毫托之操作壓力下進行。
用於蝕刻之其他方法可包括使用離子束、或包括感應耦合電漿(ICP)、電子迴旋加速器共振(ECR)電漿、中頻(MF)電漿、螺旋電漿、及混合頻率電漿之高密度電漿以獨立地定製電漿密度、及離子能量。
基材
本說明之奈米結構化物品可包括於一基材上之一奈米結構化表面。該基材可包括至少一蝕刻層，該至少一蝕刻層經蝕刻以形成奈米結構化表面，且可以可選地包括其他層，諸如一轉移層及一離型襯墊。在一些實施例中，該基材係或包括OLED顯示器或偏光器。在此類實施例中，奈米結構化層可直接形成於OLED上或直接形成於偏光器上，其可例如併入至OLED顯示器中。
在一些實施例中，其上形成奈米結構化表面之基材包括一障壁或一障壁堆疊。在一些實施例中，障壁堆疊係或包括氣體障壁膜。氣體障壁膜具有低的氧通透性，可用於協助防止物品(如：食品、電子產品、與藥品)與氧接觸而劣化。一般而言，食品級氣體障壁膜具有在20℃與65%相對濕度(RH)下小於約1cm3/m2/天之氧穿透率。較佳地，氣體障壁膜亦具有障壁濕氣之性質。在一些實施例中，氣體障壁膜設置於一轉移層上，該轉移層設置於一離型襯墊上。
聚合氣體障壁膜實例包括乙基乙烯基醇共聚物(EVOH)膜，如：聚乙烯EVOH膜與聚丙烯EVOH膜；聚醯胺膜，如：共擠壓之聚醯胺/聚乙烯膜、共擠壓之聚丙烯/聚醯胺/聚丙烯膜；與聚乙烯膜， 如：低密度、中密度、或高密度聚乙烯膜，與共擠壓之聚乙烯/乙基乙烯基乙酸酯膜。聚合氣體障壁膜亦可經金屬化，例如：在聚合物膜上塗佈一薄層金屬，如：鋁。
無機氣體障壁膜實例包括包含氧化矽、氮化矽、氧氮化矽、氧化鋁之膜、類鑽石膜、類鑽石玻璃與箔(foil)，如：鋁箔。
在一些實施例中，氣體障壁膜係可撓性的。在一些應用中，亦所欲的係該氣體障壁膜係可見光透射的。如本文所使用，用語「可見光透射(visible light-transmissive)」意指在可見光光譜部分(在400nm與700nm之間，除非不同指定)之平均透射率係至少70%，且在一些情況下至少80%、或至少85%、或至少88%、或至少90%。
在一些應用中，免於濕氣與氧之保護係所欲的。在特別敏感之應用中，可能需要「超障壁膜(ultra-barrier film)」。超障壁膜一般具有在23℃與90% RH下小於約0.005cc/m2/天之氧穿透率，及在23℃與90% RH下小於約0.005g/m2/天之水蒸氣穿透率。一些超障壁膜係多層膜，其包含設置在聚合物層之間之無機可見光透射性層。一種合適的超障壁膜之實例包含一可見光透射性無機障壁層，該無機障壁層設置在玻璃轉化溫度(Tg)高於或等於熱安定化聚對苯二甲酸乙二酯(HSPET)之聚合物之間。
許多種Tg高於或等於HSPET之聚合物可被採用。形成合適高Tg聚合物之可揮發性單體尤佳。較佳地，第一聚合物層之Tg高於PMMA，更佳地Tg為至少約110℃，又更佳地至少約150℃，且最佳地至少約200℃。可用於形成第一層之尤佳單體包括胺甲酸酯丙 烯酸酯(例如，CN-968，Tg=約84℃，與CN-983，Tg=約90℃，二者均購自Sartomer)、丙烯酸異莰酯(例如，SR-506，購自Sartomer，Tg=約88℃)、二新戊四醇五丙烯酸酯(例如，SR-399，購自Sartomer，Tg=約90℃)、與苯乙烯摻合之環氧丙烯酸酯(例如，CN-120S80，購自Sartomer，Tg=約95℃)、二-三羥甲基丙烷四丙烯酸酯(例如，SR-355，購自Sartomer，Tg=約98℃)、二乙二醇二丙烯酸酯(例如，SR-230，購自Sartomer，Tg=約100℃)、1,3-丁二醇二丙烯酸酯(例如，SR-212，購自Sartomer，Tg=約101℃)、五丙烯酸酯(例如，SR-9041，購自Sartomer，Tg=約102℃)、新戊四醇四丙烯酸酯(例如，SR-295，購自Sartomer，Tg=約103℃)、新戊四醇三丙烯酸酯(例如，SR-444，購自Sartomer，Tg=約103℃)、乙氧基化(3)三羥甲基丙烷三丙烯酸酯(例如，SR-454，購自Sartomer，Tg=約103℃)、乙氧基化(3)三羥甲基丙烷三丙烯酸酯(例如，SR-454HP，購自Sartomer，Tg=約103℃)、烷氧基化三官能性丙烯酸酯(例如，SR-9008，購自Sartomer，Tg=約103℃)、二丙二醇二丙烯酸酯(例如，SR-508，購自Sartomer，Tg=約104℃)、新戊二醇二丙烯酸酯(例如，SR-247，購自Sartomer，Tg=約107℃)、乙氧基化(4)雙酚a二甲基丙烯酸酯(例如，CD-450，購自Sartomer，Tg=約108℃)、環己烷二甲醇二丙烯酸酯(例如，CD-406，購自Sartomer，Tg=約110℃)、甲基丙烯酸異莰酯(例如，SR-423，購自Sartomer，Tg=約110℃)、環狀二丙烯酸酯(例如，SR-833，購自Sartomer，Tg=約186℃)、與參(2-羥基乙基)異氰脲酸酯三丙烯酸酯(例如，SR-368，購自Sartomer， Tg=約272℃)、上述甲基丙烯酸酯之丙烯酸酯、與上述丙烯酸酯之甲基丙烯酸酯。
基材之聚合物層(例如，隨後經蝕刻以形成奈米結構化表面之蝕刻層)可藉由將單體或寡聚物層施加至表面並使該層交聯以原位形成聚合物來形成，例如，藉由閃蒸及氣相沉積輻射可交聯單體，隨後使用例如電子束設備、UV光源、放電設備、或其他合適裝置進行交聯。可藉由冷卻支撐物來改良塗佈效率。單體或寡聚物亦可使用習知塗佈方法，諸如輥塗法(例如，凹版輥塗佈)或噴塗法(例如，靜電噴塗)施加至層，然後如上述說明進行交聯。亦可藉由施加於溶劑中含有寡聚物或聚合物之一層、及乾燥如此經施加之層以移除溶劑來形成該聚合物層。亦可採用電漿聚合法且電漿聚合法可在一些情況下提供在高溫下具有玻璃態之聚合層，且玻璃轉化溫度高於或等於HSPET時。在一些實施例中，第一聚合物層係藉由閃蒸及氣相沉積及隨後的原位交聯形成，其說明於例如，美國專利第4,696,719號(Bischoff)、第4,722,515號(Ham)、第4,842,893號(Yializis等人)、第4,954,371號(Yializis)、第5,018,048號(Shaw等人)、第5,032,461號(Shaw等人)、第5,097,800號(Shaw等人)、第5,125,138號(Shaw等人)、第5,440,446號(Shaw等人)、第5,547,908號(Furuzawa等人)、第6,045,864號(Lyons等人)、第6,231,939號(Shaw等人)、以及第6,214,422號(Yializis)；公開之PCT申請案WO 00/26973(Delta V Technologies,Inc.)；D.G.Shaw and M.G.Langlois，「A New Vapor Deposition Process for Coating Paper and Polymer Webs」，6th International Vacuum Coating Conference(1992)；D.G.Shaw and M.G.Langlois，「A New High Speed Process for Vapor Depositing Acrylate Thin Films：An Update」，Society of Vacuum Coaters 36th Annual Technical Conference Proceedings(1993)；D.G.Shaw and M.G.Langlois，「Use of Vapor Deposited Acrylate Coatings to Improve the Barrier Properties of Metallized Film」，Society of Vacuum Coaters 37th Annual Technical Conference Proceedings(1994)；D.G.Shaw,M.Roehrig,M.G.Langlois and C.Sheehan，「Use of Evaporated Acrylate Coatings to Smooth the Surface of Polyester and Polypropylene Film Substrates」，RadTech(1996)；J.Affinito,P.Martin,M.Gross,C.Coronado and E.Greenwell，「Vacuum deposited polymer/metal multilayer films for optical application」，Thin Solid Films 270,43-48(1995)；以及J.D.Affinito,M.E.Gross,C.A.Coronado,G.L.Graff,E.N.Greenwell and P.M.Martin，「Polymer-Oxide Transparent Barrier Layers」，Society of Vacuum Coaters 39th Annual Technical Conference Proceedings(1996)。
各聚合物層之平滑性與連續性及其對下伏層之黏著性可藉由適當前處理來增強。實用前處理方案採用在適當反應性或非反應性氣氛存在下放電(例如，電漿、輝光放電、電暈放電、介電障壁放電、或大氣壓放電)；化學前處理或火燄前處理。此等前處理有助於讓下伏層之表面更具接受性(receptive)，以形成後續施加之聚合層。 電漿前處理係特佳。亦可利用另一種組成上不同於高Tg聚合物層之黏著性促進層覆在下伏層之頂部上，以改良層間黏著性。黏著性促進層可係例如另一聚合層或含金屬層，諸如金屬、金屬氧化物、金屬氮化物、或金屬氮氧化物之層。黏著性促進層可具有數nm(例如1或2nm)至約50nm之厚度，若需要時可以更厚。
第一聚合物層的所欲化學組成與厚度將部分取決於支撐物的本質與表面形貌。厚度足以提供平滑、無缺陷表面，以供後續施加第一無機障壁層。例如，聚合物層可具有數nm(例如，2或3nm)至約5微米之厚度，若需要時可以更厚。
一或多個由具有Tg高於或等於HSPET之聚合物層分隔開之可見光透射無機障壁層位於第一聚合物層之頂部上。此等層可分別稱為「第一無機障壁層」、「第二無機障壁層」、與「第二聚合物層」。若需要時，可存在其他無機障壁層與聚合物層，包括Tg不高於或等於HSPET之聚合物層。然而較佳的是，各對相鄰之無機障壁層僅利用Tg高於或等於HSPET之聚合物層分隔開，且更佳的是僅利用Tg高於PMMA之聚合物層分隔開。
無機障壁層不一定要相同。可採用各種不同的無機障壁材料。較佳無機障壁材料包括金屬氧化物、金屬氮化物、金屬碳化物、金屬氮氧化物、金屬硼氧化物、與其組合，例如：氧化矽諸如二氧化矽、氧化鋁諸如礬土、鈦氧化物諸如二氧化鈦、銦氧化物、錫氧化物、氧化銦錫(「ITO」)、鉭氧化物、鋯氧化物、鈮氧化物、碳化硼、碳化鎢、碳化矽、氮化鋁、氮化矽、氮化硼、氮氧化鋁、氮氧化矽、氮氧 化硼、硼氧化鋯、硼氧化鈦、與其組合。氧化銦錫、氧化矽、氧化鋁、與其組合係尤佳之無機障壁材料。ITO係一類特別的陶瓷材料實例，在適當選擇各元素構成分之相對比例下，可變成具有導電性。無機障壁層較佳係使用膜金屬化技術領域中所採用之技術形成，如：濺鍍(例如：陰極或平面磁控濺鍍)、蒸鍍(例如：電阻式或電子束蒸鍍)、化學氣相沉積、原子層沉積、電鍍、與類似方法。無機障壁層最佳係使用濺鍍例如反應性濺鍍來形成。相較於較低能量技術諸如習知化學氣相沉積製程，當藉由高能量沉積技術諸如濺鍍形成無機層時，已觀察到增強的障壁性質。各無機障壁層之平滑性與連續性及其與下伏層之黏著性可藉由前處理(例如：電漿前處理)來增強，如上述關於第一聚合物層之前處理。
無機障壁層不一定要具有相同厚度。各無機障壁層的所欲化學組成與厚度將部分取決於下伏層的本質與表面形貌以及障壁總成的所欲光學性質。無機障壁層較佳係足夠厚以呈連續性，且足夠薄以確保障壁總成及含有該總成之物件將具有所欲程度之可見光透射性與可撓性。較佳地，各無機障壁層之物理厚度(相對於光學厚度)係約3至約150nm，更佳係約4至約75nm。
分隔第一、第二與任何其他無機障壁層之第二聚合物層不一定相同，且不一定要全部具有相同厚度。可採用各種不同的第二聚合物層材料。較佳的第二聚合物層材料包括如上述關於第一聚合物層之材料。較佳地，第二聚合物層係如上述關於第一聚合物層之說明，藉由閃蒸及氣相沉積及隨後的原位交聯施加。較佳地，亦可在形成第 二聚合物層之前採用如上述之前處理(例如：電漿前處理)。第二聚合物層的所欲化學組成與厚度將部分取決於(多個)下伏層的本質與表面形貌。第二聚合物層之厚度較佳係足以提供平滑、無缺陷表面，以供後續施加無機障壁層。一般而言，第二聚合物層可具有低於第一聚合物層之厚度。例如：各第二聚合物層可具有約5nm至約10μm之厚度，若需要時可以更厚。
可撓性可見光透射超障壁膜及其製造係描述於例如美國專利案第7,940,004號(Padiyath等人)，該案茲以引用形式且不與本說明牴觸之程度併入本文供參考。
市售超障壁膜包括例如：可購自3M Company之FTB 3-50與FTB 3-125。
基材之轉移層
奈米結構化物品之基材可包括一轉移層，該轉移層可係一聚合層，其設置介於奈米結構化層與離型襯墊之間。有利的是，該聚合轉移層對奈米結構化層具有良好黏附性且亦充分黏附至該離型襯墊，使得在處理及運輸奈米結構物品期間該襯墊保持在原位，還在有意地移除該襯墊時乾淨地轉移離開該離型襯墊(即，自該離型襯墊釋離)。亦可希望該聚合轉移層係機械地強固的，使得該聚合轉移層可自我支撐，但是可撓性仍然足以抵抗裂解。在一些實施例中，該聚合轉移層可提供耐久性至該奈米結構化物品。
在一些實施例中，可如在WO 2013/116103(Kolb等人)及WO 2013/116302(Kolb等人)中所描述來製作該聚合轉移層。舉例而言，用於產生聚合轉移層之製程大致上可包括：(1)提供包含自由基可固化預聚物及溶劑(可選的)之一塗層溶液；(2)供應該溶液至一塗佈裝置；(3)藉由許多塗佈技術之一者施加該塗層溶液至該離型襯墊；(4)實質上自塗層移除溶劑(可選的)；(5)在存在可控量之抑制劑氣體(例如，氧)下使該材料聚合以提供一結構化表面；及(6)可選地，例如藉由額外熱固化、可見光固化、紫外線(UV)固化、或電子束固化來後處理經乾燥之經聚合塗層。
本文所述之可聚合材料包括自由基可固化預聚物。例示性自由基可固化預聚物包括單體、寡聚物、聚合物、及將經由自由基聚合反應而聚合(固化)之樹脂。適合的自由基可固化預聚物包括(甲基)丙烯酸酯、聚酯(甲基)丙烯酸酯、胺甲酸酯(甲基)丙烯酸酯、環氧樹脂(甲基)丙烯酸酯及聚醚(甲基)丙烯酸酯、聚矽氧(甲基)丙烯酸酯及氟化甲基(丙烯酸酯)。
例示性自由基可固化基團包括(甲基)丙烯酸酯基團、烯碳-碳雙鍵、烯丙氧基團、α-甲基苯乙烯基團、苯乙烯基團、(甲基)丙烯醯胺基團、乙烯醚基團、乙烯基團、丙烯基團及其組合。一般而言，可聚合材料包含自由基可聚合基團。在一些實施例中，可聚合材料包含丙烯酸酯及丙烯酸甲酯單體，及具體言之，多官能性(甲基)丙烯酸酯、雙官能性(甲基)丙烯酸酯、單官能性(甲基)丙烯酸酯、及其組合。在一些例示性實施例中，可聚合組成物包括胺甲酸酯丙烯酸酯。
在一些例示性實施例中，該可聚合組成物包括至少一單體或寡聚多官能性(甲基)丙烯酸酯。一般而言，多官能性(甲基)丙烯酸酯係三(甲基)丙烯酸酯及/或四(甲基)丙烯酸酯。在一些實施例中，可採用較高官能性單體及/或寡聚(甲基)丙烯酸酯。亦可使用多官能性(甲基)丙烯酸酯之混合物。
例示性多官能性(甲基)丙烯酸酯單體包括多元醇多(甲基)丙烯酸酯。一般而言，自含有3至10個碳原子之脂族三元醇、及/或四醇製備此類化合物。適合的多官能性(甲基)丙烯酸酯之實例係三羥甲基丙烷三丙烯酸酯、二(三羥甲基丙烷)四丙烯酸酯、季戊四醇四丙烯酸酯、季戊四醇三丙烯酸酯、對應甲基丙烯酸酯及該等多元醇之烷氧化(通常為乙氧基化)衍生物之(甲基)丙烯酸酯。多官能性單體之實例包括可以商標名稱「SR-295」、「SR-444」、「SR-399」、「SR-355」、「SR494」、「SR-368」、「SR-351」、「SR492」、「SR350」、「SR415」、「SR454」、「SR499」、「501」、「SR502」、及」SR9020」購自Sartomer Americas,Exton,PA者及以商標名稱「PETA-K」、「PETIA.」及「TMPTA-N」購自Surface Specialties,Smyrna,GA者。多官能性(甲基)丙烯酸酯單體可賦予耐久性及硬度至結構化表面。
在一些例示性實施例中，可聚合組成物包括至少一單體或寡聚雙官能性(甲基)丙烯酸酯。例示性雙官能性(甲基)丙烯酸酯單體包括二元醇雙官能性(甲基)丙烯酸酯。一般而言，自含有2至10個碳原子之脂族二元醇製備此類化合物。適合的雙官能性(甲基)丙烯酸酯 之實例係乙二醇二丙烯酸酯(ethylene glycol diacrylate)、1,6-己二醇二丙烯酸酯(1,6-hexanediol diacrylate)、1,12-癸二醇二甲基丙烯酸酯(1,12-dodecanediol dimethacrylate)、環己烷二甲醇二丙烯酸酯(cyclohexane dimethanol diacrylate)、1,4丁二醇二丙烯酸酯(1,4 butanediol diacrylate)、二乙二醇二丙烯酸酯(diethylene glycol diacrylate)、二乙二醇二甲基丙烯酸酯(diethylene glycol dimethacrylate)、1,6-己二元醇二甲基丙烯酸酯(1,6-hexanediol dimethacrylate)、新戊二醇二丙烯酸酯(neopentyl glycol diacrylate)、新戊二醇二甲基丙烯酸酯(neopentyl glycol dimethacrylate)、及二丙二醇二丙烯酸酯(dipropylene glycol diacrylate)。
來自雙官能性聚醚之雙官能性(甲基)丙烯酸酯亦係實用的。實例包括聚乙二醇二(甲基)丙烯酸酯及聚丙二醇二(甲基)丙烯酸酯。
在一些例示性實施例中，可聚合組成物包括至少一單體或寡聚單官能性(甲基)丙烯酸酯。例示性單官能性(甲基)丙烯酸酯及其他自由基可固化單體包括苯乙烯、α-甲基苯乙烯、經取代之苯乙烯、乙烯基酯、乙烯基醚、N-乙烯-2-吡咯啶酮、(甲基)丙烯醯胺、N-經取代之(甲基)丙烯醯胺、(甲基)丙烯酸辛酯、(甲基)丙烯酸異辛酯、(甲基)丙烯酸壬基酚乙氧酯(nonylphenol ethoxylate(meth)acrylate)、(甲基)丙烯酸異壬酯、(甲基)丙烯酸異莰酯、2-(2-乙氧-乙氧)(甲基)丙烯酸乙酯(2-(2-ethoxy-ethoxy)ethyl(meth)acrylate)、(甲基)丙烯酸-2-乙基己酯、(甲基)丙烯酸月桂酯、丁二醇單(甲基)丙烯酸酯(butanediol mono(meth)acrylate)、β-(甲基)丙烯酸羧乙酯(beta-carboxyethyl (meth)acrylate)、(甲基)丙烯酸異丁酯、(甲基)丙烯酸-2-羥基乙酯(2-hydroxyethyl(meth)acrylate)、(甲基)丙烯腈、順丁烯二酐、衣康酸、(甲基)丙烯酸異癸酯、(甲基)丙烯酸十二烷酯、(甲基)丙烯酸正丁酯、(甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸己酯、(甲基)丙烯酸、N-乙烯基己內醯胺、(甲基)丙烯酸十八酯、官能性(甲基)丙烯酸羥基聚己內酯、(甲基)丙烯酸羥基乙酯、(甲基)丙烯酸羥基甲酯、(甲基)丙烯酸羥丙酯、(甲基)丙烯酸羥異丙酯、(甲基)丙烯酸羥基丁酯、(甲基)丙烯酸羥異丁酯、(甲基)丙烯酸四氫呋喃甲酯、及其組合。單官能性(甲基)丙烯酸酯實用於例如調整預聚物組成物之黏度及官能性。
寡聚材料亦實用於製作包含本文所述之奈米粒子的材料。寡聚材料促成對經固化組成物的主體光學及耐久性性質。代表性雙官能性寡聚物包括乙氧基化(30)雙酚A二丙烯酸酯、聚乙二醇(600)二甲基丙烯酸酯、乙氧基化(2)雙酚A二甲基丙烯酸酯、乙氧基化(3)雙酚A二丙烯酸酯、乙氧基化(4)雙酚A二甲基丙烯酸酯、乙氧基化(6)雙酚A二甲基丙烯酸酯、聚乙二醇(600)二丙烯酸酯。
典型實用的雙官能性寡聚物及寡聚摻合物包括可以商標名稱「CN-120」、「CN-104」、「CN-116」、「CN-117」購自Sartomer者及以商標名稱「EBECRYL 1608」、「EBECRYL 3201」、「EBECRYL 3700」、「EBECRYL 3701」、「EBECRYL 608」購自Cytec Surface Specialties,Smyrna,GA者。其他實用的寡聚物及寡聚摻合物包括可以商標名稱「CN-2304」、「CN-115」、「CN-118」、「CN-119」，「CN-970A60」、「CN-972」、「CN-973A80」及 「CN-975」購自Sartomer Co者及「EBECRYL 3200」、「EBECRYL 3701」、「EBECRYL 3302」、「EBECRYL 3605」、「EBECRYL 608」購自Cytec Surface Specialties者。
聚合轉移層可由自官能性聚合材料所製成，諸如耐天候聚合材料、疏水性聚合材料、親水性聚合材料、抗靜電聚合材料、防污聚合材料、用於電磁屏蔽之導電聚合材料、抗菌聚合材料、形狀記憶聚合材料或抗磨聚合材料。官能性親水性或抗靜電聚合基質包含親水性丙烯酸酯，諸如甲基丙烯酸羥基乙酯(HEMA)、丙烯酸羥基乙酯(HEA)、含有不同聚乙二醇(PEG)分子量的聚(乙二醇)丙烯酸酯、及其他親水性丙烯酸酯(例如，丙烯酸3-羥丙酯、甲基丙烯酸3-羥丙酯、2-羥基-3-甲基丙烯醯氧基丙烯酸丙酯、及2-羥基-3-丙烯醯氧基丙烯酸丙酯)。
在一些實施例中，可藉由乾燥(舉例而言，在不超過輻射可固化預聚物之分解溫度的溫度)自組成物移除溶劑。
例示性溶劑包括線性、支鏈、及環狀烴、醇、酮、及醚，包括丙二醇醚(例如，1-甲氧基-2-丙醇)、異丙醇、乙醇、甲苯、乙酸乙酯、2-丁酮、乙酸丁酯、甲基異丁基酮、甲基乙基酮、環己酮、丙酮、芳族烴、異佛爾酮、丁內酯、N-甲基吡咯啶酮、四氫呋喃、酯(例如、乳酸酯、乙酸酯、丙二醇單甲醚醋酸酯(PM乙酸酯)、乙二醇乙醚醋酸酯(DE乙酸酯)、乙二醇丁醚醋酸酯(EB乙酸酯)、二丙二醇單甲醚醋酸酯(DPM乙酸酯)、異烷基酯、乙酸異己酯、乙酸 異庚酯、乙酸異辛酯、乙酸異壬酯、乙酸異癸酯、乙酸異十二烷酯、乙酸異十三酯、及其他異烷基酯)、水及其組合。
第一溶液亦可包括鏈轉移劑。鏈轉移劑較佳地可在聚合之前溶於單體混合物中。適合的鏈轉移劑之實例包括三甲基矽烷及硫醇。
在一些實施例中，可聚合組成物包含上文所述之預聚物之混合物。自由基可固化組成物之所欲性質一般包括黏度、官能性、表面張力、收縮及折射率。經固化組成物之所欲性質包括機械性質(例如，模數、強度、及硬度)、熱性質(例如，玻璃轉化溫度及熔點)、及光學性質(例如，透射率、折射率、及霧度)。
已觀察到所獲得之表面結構受到可固化預聚物組成物影響。舉例而言，在相同條件下固化時，不同的單體導致不同的表面奈米結構。不同的表面結構可例如導致不同的%反射、霧度、及透射率。
已觀察到，將藉由自由基可固化預聚物組成物而促進所獲得之表面奈米結構。舉例而言，在相同條件下處理時，導入特定的單甲基(丙烯酸酯)、雙甲基(丙烯酸酯)、及多甲基(丙烯酸酯)可導致展現較佳的塗層性質(例如，%反射、霧度、透射率、鋼絲絨抗刮性等)的表面奈米結構。反之，不同的比率及/或不同的預聚物亦可導致在相似處理條件下不能形成表面奈米結構。
在自由基可固化預聚物中的成分比例可改變。組成可例如取決於例如所欲塗佈表面性質、主體性質、以及塗佈及固化條件。
在一些實施例中，自由基固化預聚物係硬塗層材料。
在一些實施例中，聚合轉移層包含奈米粒子。奈米粒子可提供耐久性及/或表面結構至聚合轉移層。轉移層中所用之奈米粒子可選自本文別處針對用於其他層所述之類型(例如，材料、大小範圍、表面處理)的奈米粒子。然而，轉移層中所用之奈米粒子可經選擇，例如具有與遮罩層中所用者不同的大小、材料、及表面處理。適用於聚合轉移層之奈米粒子之額外細節可見於2016年2月1日提交之美國專利申請案第62/289420號中，該案茲以引用形式且不與本說明書牴觸之程度併入本文。
在一個例示性實施例中，可藉由使經表面改質之奈米粒子至塗層溶劑中之溶劑交換、後續接著添加自由基可固化預聚物來製備塗層溶液。
在另一例示性實施例中，可藉由乾燥經表面改質之奈米粒子成為粉末來製備塗層溶液。接著使粉末分散在所欲塗層溶劑中。此方法中之乾燥步驟可藉由適合系統之習知手段(例如，烘箱乾燥、間隙乾燥、噴霧乾燥、及旋轉蒸發)來實現。可例如藉由混合超音波、碾磨及微流化來促進分散。
一般希望聚合轉移層導致無缺陷塗層。在一些實施例中，可在塗佈製程期間顯現的缺陷可包括光學品質、霧度、粗糙度、起皺、壓凹、除潤(dewetting)等。可採用表面整平劑而最小化這些缺陷。例示性整平劑包括以商標名稱「TEGORAD」購自Evonik Goldschimdt Corporation者。可在可聚合組成物中包括界面活性劑(諸如氟化界面 活性劑)，以例如降低表面張力、改善潤濕、允許塗層較平滑、及較少的塗佈缺陷。
基材之離型襯墊
轉移層可係塗佈於一離型襯墊上之聚合層。在一些實施例中，離型襯墊包含在PET膜上的離型材料。合適的離型塗層將取決於所利用之聚合轉移層。如上文提及，一般希望該聚合轉移層充分黏附至該離型襯墊，使得在該障壁堆疊之處理及運輸期間該襯墊保持在原位，還在有意地移除該襯墊時乾淨地轉移離開離型襯墊(即，自離型襯墊釋離)。在一些實施例中，該離型襯墊係含矽離型襯墊。
實用離型襯墊描述於例如美國專利申請公開案第2009/0000727號(Kumar等人)中，該案茲以引用形式且不與本說明書牴觸之程度併入本文。此類離型襯墊包含可藉由下列所形成之一離型材料：在20℃及1Hz之頻率，照射(舉例而言，藉由使用紫外線或電子束)具有約1×102Pa至約3×106Pa之剪切儲存模數的離型材料前驅物。使用具有25.4mN/m之濕張力的甲醇及水(體積比率90：10)之混合溶液測量，離型材料(在照射之後)具有15°或更高之接觸角。適合的離型材料前驅物之實例包括具有在上述範圍內的剪切儲存模數之聚合物，例如聚(甲基)丙烯酸酯、聚烯烴、或聚乙烯醚。
實用的離型材料前驅物之實例係具有兩種之丙烯醯基單體組分的共聚物，例如含有具有自約12至約30個碳原子之烷基的(甲基)丙烯酸酯(下文稱為「第一(甲基)丙烯酸烷酯」)及含有具有自1 至約12個碳原子之烷基的(甲基)丙烯酸酯(下文稱為「第二(甲基)丙烯酸烷酯」)。
第一(甲基)丙烯酸烷酯含有具有自約12至約30個碳原子之相對長烷基側鏈，其有助於降低離型材料之表面能。據此，第一(甲基)丙烯酸烷酯作用以賦予低離型強度給離型材料。一般而言，第一(甲基)丙烯酸烷酯在側鏈上不含有極性基團(舉例而言，羧基、羥基、或含有極性基團之氮或磷)。據此，不僅在低溫，而且亦甚至在暴露於相對高溫之後，第一(甲基)丙烯酸烷酯可賦予相對低離型強度給離型材料。
具有長鏈烷基之第一(甲基)丙烯酸烷酯之較佳實例包括(甲基)丙烯酸月桂酯、(甲基)丙烯酸十六酯、(甲基)丙烯酸(異)十八酯、及(甲基)丙烯酸二十二酯。一般而言，基於第一(甲基)丙烯酸烷酯及第二(甲基)丙烯酸烷酯之總量，第一(甲基)丙烯酸烷酯存在之量在約10重量%至約90重量%。
第二(甲基)丙烯酸烷酯含有具有自1至約12個碳原子之相對短烷基側鏈。此相對短烷基側鏈使離型材料之玻璃轉化溫度降低至約30℃或更少。繼而，離型材料前驅物之結晶度降低且剪切儲存模數亦降低。
在一實施例中，含有具有12個碳原子之烷基之第二(甲基)丙烯酸烷酯相同於含有具有12個碳原子之烷基之第一(甲基)丙烯酸烷酯。在此情況中，除非其他組分存在，否則離型材料可由含有均聚物之離型材料前驅物所形成。
此外，一般而言，第二(甲基)丙烯酸烷酯在側上不含有極性基團。因此，相似於第一(甲基)丙烯酸烷酯，不僅在低溫、而且亦在相對高溫，第二(甲基)丙烯酸烷酯賦予相對低離型強度。
具有短鏈烷基之第二(甲基)丙烯酸酯之較佳實例包括丁基(甲基)丙烯酸酯、(甲基)丙烯酸己酯、(甲基)丙烯酸辛酯、及(甲基)丙烯酸月桂酯。一般而言，基於第一(甲基)丙烯酸烷酯及第二(甲基)丙烯酸烷酯之總量，第二(甲基)丙烯酸烷酯存在之量在約10重量%至約90重量%。
第一(甲基)丙烯酸烷酯及/或第二(甲基)丙烯酸烷酯可係具有支鏈側鏈之(甲基)丙烯酸酯，諸如丙烯酸-2-庚十一酯、(甲基)丙烯酸-2-乙基己酯、或(甲基)丙烯酸異壬酯。具有支鏈側鏈之(甲基)丙烯酸酯降低結晶度且因此降低剪切儲存模數及表面能。由含有具有自約8至約30個碳原子之支鏈烷基之(甲基)丙烯酸烷酯之單體組分組成的均聚物可用作為離型材料前驅物。舉例而言，自可降低所獲得之離型材料的表面能及剪切儲存模數的觀點來看，丙烯酸-2-庚十一酯之均聚物係較佳離型材料前驅物。包含含有筆直烷基之(甲基)丙烯酸烷酯之單體組分及含有具有自約8至約30個碳原子之支鏈烷基之(甲基)丙烯酸烷酯之單體組分的共聚物亦可用作為該離型材料前驅物。舉例而言，自可降低所獲得之離型材料的表面能及剪切儲存模數的觀點來看，丙烯酸十八酯及丙烯酸異十八酯之共聚物亦係一較佳離型材料前驅物。
可藉由在聚合起始劑存在下使(甲基)丙烯酸烷酯聚合而獲得較佳離型材料前驅物。未特別限制聚合起始劑，只要聚合起始劑 可引起聚合。實用的聚合起始劑之實例包括：偶氮雙化合物，諸如2,2’-偶氮雙異丁腈、2,2’-偶氮雙(2-甲基丁腈)、及2,2’-偶氮雙(2-甲基戊腈)；及過氧化物，諸如過氧化苯甲醯及過氧化月桂醯。一些聚合起始劑係市售品，諸如2,2’-偶氮雙異丁腈及2,2’-偶氮雙(2-甲基丁腈)，其係可購自Wako Pure Chemical Industries,Ltd.(Osaka,Japan)的V-60及V-59。聚合起始劑之量可改變，但是一般使用的聚合起始劑量係基於單體重量之約0.005重量%至約0.5重量%。
可藉由任何已知方法進行上述(甲基)丙烯酸烷酯之聚合。舉例而言，可使用一溶液聚合方法，其涉及於溶劑中溶解(甲基)丙烯酸烷酯及在溶液中使(甲基)丙烯酸烷酯聚合。在聚合完成之後，可直接地取出及使用聚合物溶液。在此情況中，未特別限制將使用的溶劑。適合的溶劑之一些實例包括乙酸乙酯、甲乙酮、及庚烷。鏈轉移劑亦可導入至溶劑中以控制分子量。一般而言，可在惰性氣體(諸如氮氣)之大氣中在約50℃至約100℃之反應溫度執行可聚合組成物之溶液聚合達約3至約24小時。
當離型材料前驅物係聚(甲基)丙烯酸酯時，離型材料聚合物一般具有約100,000至約2,000,000之重量平均分子量。若重量平均分子量小於約100,000，則離型強度可增加，然而若重量分子平均分子量超過約2,000,000，則在合成期間聚合物溶液之黏度可增加，使聚合物溶液之處置相對地困難。
只要可達到上述物理性質，離型材料可由聚烯烴所構成。聚烯烴可由具有自約2至約12個碳原子之烯烴單體所形成。實用的烯 烴單體之實例包括：線性烯烴，諸如乙烯、丙烯、1-丁烯、1-戊烯、1-己烯、1-庚烯、1-辛烯、1-壬烯、1-癸烯、1-十一烯、1-十二烯；及支鏈烯烴，諸如4-甲基-1-戊烯、5-甲基-1-己烯、4-甲基-1-己烯、7-甲基-1-辛烯、及8-甲基-1-壬烯。然而，一般而言，乙烯或丙烯之均聚物(即聚乙烯及聚丙烯)因為其等結晶度而無法滿足剪切儲存模數之物理性質。因此，當使用乙烯、丙烯、或類似者時，一般而言，藉由例如與1-丁烯、1-辛烯、或類似者共聚合而減小該剪切儲存模數。
就共聚物結構而言，自降低結晶度之觀點來看，隨機共聚物較佳。然而，即使共聚物具有結晶度，只要剪切儲存模數係可接受的，可使用嵌段共聚物。重量平均分子量係一般自約100,000至約2,000,000。可藉由習知已知之聚合方法(例如離子聚合，較佳地配位陰離子聚合)生產具有高分子量之聚烯烴。
實用的市售聚烯烴之實例包括：購自JSR Corporation(Tokyo,Japan)之EP01P及EP912P之乙烯/丙烯共聚物；及購自The Dow Chemical之EngageTM 8407之乙烯/辛烯共聚物。
離型材料前驅物亦可係具有上述性質之聚乙烯醚。用於聚乙烯醚之起始單體之實例包括線性或支鏈乙烯醚，諸如乙烯基正丁基醚、2-己基乙烯基醚、十二烷乙烯基醚、及十八基乙烯基醚。然而，舉例而言，聚十八基乙烯基醚未滿足剪切儲存模數之上述物理性質。因此，當使用十八基乙烯基醚時，一般而言，藉由共聚合例如2-羥乙基乙烯基醚而減小剪切儲存模數。
就共聚物結構而言，自降低結晶度之觀點來看，隨機共聚物較佳。然而，即使共聚物具有結晶度，只要剪切儲存模數係可接受的，可使用嵌段共聚物。重量平均分子量係一般自約100,000至約2,000,000。可藉由離子聚合(例如藉由陽離子聚合)生產聚乙烯醚。
離型材料前驅物可提供在襯墊基材(較佳地，包含聚酯、聚烯烴之襯墊基材)或紙上。接著，可例如藉由使用電子束或紫外線使離型材料前驅物經受輻射處理。離型材料前驅物一般不具有極性官能基團，諸如羧基、羥基、或醯胺基。因此，預期離型材料前驅物將展現至襯墊基材之不良錨定。然而，儘管離型材料前驅物中不存在極性官能基團，然而可藉由用輻射處理來增大介於襯墊基材與離型材料之間之錨定。
可如下製造離型襯墊。可用含有例如乙酸乙酯、乙酸丁酯、甲乙酮、甲基異丁基酮、己烷、庚烷、甲苯、二甲苯、及二氯甲烷之至少一者之稀釋劑稀釋離型材料前驅物之溶液，及接著於一基材上塗佈至一預定厚度，由此形成離型材料前驅物層於襯墊基材上。稀釋劑可相同或不同於溶液聚合中使用之溶劑。
可使用之襯墊基材之實例包括：塑膠，諸如聚酯(舉例而言，聚苯二甲酸乙二酯、聚萘二甲酸乙二酯、或聚對苯二甲酸丁二酯膜)及聚烯烴；以及紙。離型材料前驅物之厚度取決於襯墊基材之類型，但是一般係自約0.01至約1微米(較佳地，自約0.05至約0.5微米)。
可藉由例如電子束或紫外線照射離型材料前驅物。在使用電子束之情況中，一般而言，在惰性氣體(諸如氮氣)下執行照射。其吸收劑量取決於離型材料前驅物層之厚度及組成且通常自約1kGy至約100kGy。若使用紫外線，離型材料前驅物層之照射能量通常係自約10至約300mJ/cm2(較佳地，自約20至約150mJ/cm2)。
另一實用的離型材料前驅物之一實例係丙烯酸離型劑前驅物，其包含具有能夠藉由紫外線輻射活化之基團(亦稱為「紫外線活化基團」)的聚(甲基)丙烯酸酯且在20℃及1Hz之頻率具有約1×102至約3×106Pa之剪切儲存模數。在用紫外線輻射照射之後，丙烯酸離型劑前驅物對具有25.4mN/m之濕張力的甲醇及水(90：10之體積比率)之混合溶液具有約15°或更高之接觸角。
丙烯酸離型劑前驅物可係包含聚合物之聚合物組成物，諸如具有紫外線活化基團之聚(甲基)丙烯酸酯。聚(甲基)丙烯酸酯係例如由如上文所述之第一(甲基)丙烯酸烷酯、如上文所述之第二(甲基)丙烯酸烷酯、及具有紫外線活化基團之(甲基)丙烯酸酯所形成的共聚物。
對於丙烯酸離型劑前驅物，較佳的含有長烷基側鏈之第一(甲基)丙烯酸烷酯包括(甲基)丙烯酸月桂酯、(甲基)丙烯酸十六酯、(甲基)丙烯酸十八酯、及(甲基)丙烯酸二十二酯。
一般而言，基於第一(甲基)丙烯酸烷酯及第二(甲基)丙烯酸烷酯之總量，共聚物含有之第一(甲基)丙烯酸烷酯或第二(甲基)丙烯酸烷酯之量係自約10至約90重量%。
聚(甲基)丙烯酸酯亦可衍生自含有具有含自約8至約30個碳原子之支鏈烷基之(甲基)丙烯酸烷酯之單體組分及具有紫外線活化基團之(甲基)丙烯酸酯。適合的具有支鏈烷基之(甲基)丙烯酸烷酯之實例包括(甲基)丙烯酸-2-乙基己酯、丙烯酸-2-己基十二烷酯、丙烯酸-2-庚十一酯、丙烯酸-2-辛基癸酯、及(甲基)丙烯酸異壬酯。
此類具有支鏈側鏈之(甲基)丙烯酸酯可藉由降低結晶度而降低剪切儲存模數及表面能。因此，若丙烯酸離型劑前驅物具有含自約8至約30個碳原子之支鏈烷基，則丙烯酸離型劑前驅物不需要含有兩種組分(諸如上所述之第一(甲基)丙烯酸烷酯及第二(甲基)丙烯酸烷酯)。舉例而言，丙烯酸-2-己基癸基酯或丙烯酸-2-辛基癸基酯之聚合物可降低離型劑之表面能。
一般而言，單體組分之側鏈上不具有極性基團。然而，單體組分可例如在側鏈上具有極性官能基團，只要丙烯酸離型劑前驅物具有如上文所述之剪切儲存模數。
聚(甲基)丙烯酸酯具有紫外線活化基團。藉由用紫外線輻射照射，此紫外線活化基團可在丙烯酸離型劑前驅物中產生自由基。所產生之自由基促進丙烯酸離型劑前驅物之交聯且黏附至襯墊基材，導致改善介於襯墊基材與離型劑之間之黏附性。較佳地，具有紫外線活化基團之(甲基)丙烯酸酯之量係於按每聚(甲基)丙烯酸酯單位約0.01至約1重量%之範圍內。
未特別限制紫外線活化基團，但是較佳地係衍生自二苯甲酮或苯乙酮。可藉由導入具有紫外線活化基團之(甲基)丙烯酸酯作 為單體組分及使含有(甲基)丙烯酸酯之單體組分聚合，來導入紫外線活化基團至聚(甲基)丙烯酸酯中。
丙烯酸離型劑前驅物之聚合物較佳地具有於自約100,000至約2,000,000之範圍內重量平均分子量。
可在聚合起始劑之存在下使上文所述之單體組分聚合，以形成丙烯酸離型劑前驅物。較佳地，聚合係溶液聚合。一般而言，可在惰性氣體(諸如氮氣)之大氣中在約50°至約100℃使單體組分連同聚合起始劑一起溶解在溶劑中的狀態中進行溶液聚合。可使用例如乙酸乙酯、甲基乙基酮、或庚烷等溶劑。可選地，可藉由添加鏈轉移劑至溶劑來控制聚合物之分子量。
未特別限制聚合起始劑。舉例而言，可使用偶氮雙化合物(諸如2,2'-偶氮雙異丁腈、2,2'-偶氮雙(2-甲基丁腈)或2,2'-偶氮雙(2,4-二甲基戊腈)、二甲基2,2’-偶氮雙(2-丙酸甲酯))及過氧化物(諸如過氧化苯甲醯或過氧化月桂醯)作為聚合起始劑。較佳地，使用之聚合起始劑之量在基於單體組分之總重量之自0.005至0.5重量%之範圍內。
在前驅物塗佈在襯墊基材上之後，藉由用紫外線輻射照射，使如上所述之丙烯酸離型劑前驅物轉換成為丙烯酸離型劑。一般而言，丙烯酸離型劑係以在0.01至1微米之範圍中之厚度形成於襯墊基材上。丙烯酸離型劑通常藉由在用丙烯酸離型劑前驅物塗佈之後用紫外線輻射照射來獲得。如WO 01/64805及/或KOKAI(日本未審查專利申請公開案)第2001-240775號所揭示者，藉由用紫外線輻射照 射而使丙烯酸離型劑黏附至襯墊基材，即使丙烯酸離型劑一般不具有極性官能基團。襯墊基材可係例如由塑膠(諸如聚酯或聚烯烴，舉例而言，聚苯二甲酸乙二酯、聚萘二甲酸乙二酯或聚對苯二甲酸丁二酯)或紙製成之一膜。襯墊基材之較佳厚度係在自約10至約300微米之範圍內。
通常，丙烯酸離型劑前驅物係藉由如上所述之溶液聚合予以生產且以聚合物溶液之狀態存在。因此，可使用諸如棒塗佈機之塗佈手段，以一般在自約0.01至約1微米(較佳地，自0.05至0.5微米)之範圍內之厚度的聚合物溶液來塗佈襯墊基材。若必須，可在用稀釋劑稀釋直到達成預定黏度之後來施加聚合物溶液。稀釋劑之實例包括乙酸乙酯、乙酸丁酯、甲基乙基酮、甲基異丁基酮、己烷、庚烷、甲苯、二甲苯、及二氯甲烷。
藉由用紫外線輻射照射，使如上所述之所施加之丙烯酸離型劑前驅物轉換成丙烯酸離型劑。用紫外線輻射照射之劑量取決於聚(甲基)丙烯酸酯之種類及結構而變化，但是通常可係在自10至150mJ/cm2之範圍內的低劑量。
以下為本說明之例示性實施例的清單。
實施例1係一種奈米結構化物品，其包含：一第一層，其包含一奈米結構化表面，該奈米結構化表面包含複數個自該第一層之一基底表面延伸之支柱，該等支柱具有大於該等支柱之一平均橫向尺寸的一平均高度，支柱之間的一平均中心至中心間距不大於2000nm，該平均橫向尺寸不小於50nm，該等複數個支柱中之各 支柱至少具有一下部及一上部，該下部係介於該上部與該基底表面之間，該上部及該下部具有不同組成物，該下部具有一第一折射率；一第二層，其設置在該等複數個支柱上方且連續延伸至該基底表面，該第二層非係一氣體層或一液體層，該第二層具有一第二折射率，其中該第一折射率與該第二折射率之間的一差值之一絕對值在0.1至1.5之一範圍中。
實施例2係一種奈米結構化物品，其包含：一第一層，其包含一奈米結構化表面，該奈米結構化表面包含複數個自該第一層之一基底表面延伸之支柱，該等支柱具有大於該等支柱之一平均橫向尺寸的一平均高度，支柱之間的一平均中心至中心間距不大於2000nm，該平均橫向尺寸不小於50nm，該等複數個支柱中之各支柱至少具有一下部及一上部，該下部係介於該上部與該基底表面之間，該上部及該下部具有不同組成物，該下部具有一第一折射率；一第二層，其設置在該等複數個支柱上方且連續延伸至該基底表面，該第二層具有一第二折射率；及一密封層，其設置於該第二層上而與該第一層相對，其中該第一折射率與該第二折射率之間的一差值之一絕對值在0.1至1.5之一範圍中。
實施例3係如實施例2之奈米結構化物品，其中該密封層包含一電漿沉積之薄膜。
實施例4係如實施例3之奈米結構化物品，其中該電漿沉積之薄膜包含一或多種選自由以下所組成之群組的元素：碳、氫、矽、氧、氮、及氟。
實施例5係如實施例2之奈米結構化物品，其中該第二層係一氣體層。
實施例6係如實施例5之奈米結構化物品，其中該氣體層係在一部分真空下。
實施例7係如實施例2之奈米結構化物品，其中該第二層係一液體層。
實施例8係如實施例1或2之奈米結構化物品，其中該第二層包含在一連續聚合相內之複數個奈米空隙。
實施例9係如實施例1或2之奈米結構化物品，其中該平均橫向尺寸係在100nm至1000nm之一範圍中。
實施例10係如實施例1或2之奈米結構化物品，其中該平均高度係在200nm至1000nm之一範圍中。
實施例11係如實施例1或2之奈米結構化物品，其中該平均橫向尺寸係在100nm至1000nm之一範圍中，且該平均高度係在200nm至1200nm之一範圍中。
實施例12係如實施例1或2之奈米結構化物品，其中該平均橫向尺寸係在100nm至500nm之一範圍中，且該平均高度係在200nm至1000nm之一範圍中。
實施例13係如實施例1或2之奈米結構化物品，其中該平均橫向尺寸係在100nm至250nm之一範圍中，且該平均高度對該平均橫向尺寸之一比率係在1.5nm至5.0nm之一範圍中。
實施例14係如實施例1或2之奈米結構化物品，其中該奈米結構化表面具有一功率譜密度(PSD)及一波數-PSD乘積，對於大於6弳/微米乘以該第一折射率及該第二折射率中之一較大者之一波數，該波數-PSD乘積具有一最大值，其中對於小於6弳/微米乘以該第一折射率及該第二折射率之該較大者之所有波數，該波數-PSD乘積不大於0.3乘以該最大值。
實施例15係如實施例14之奈米結構化物品，其中對於具有介於[10弳/微米乘以該第一折射率及該第二折射率中之該較大者]與[13弳/微米乘以[該第一折射率及該第二折射率中之該較大者加0.8之和]]之間的一第一量值之任何第一波向量，該功率譜密度在該第一波向量之一局部平均值之間之一最大值差值係介於0.7與1.3乘以該功率譜密度在該第一波向量的一環狀平均值之間，該局部平均值係該功率譜密度在以該第一波向量為中心且具有0.9乘以該第一量值之一內半徑、1.1乘以該第一量值之一外半徑、及60度之一對向角度(subtended angle)的傅立葉空間中之一環狀扇區上之一平均值，該環狀平均值係該功率譜密度在具有0.9乘以該第一量值之一內半徑及1.1乘以該第一量值之一外半徑的傅立葉空間中之一環形上之一平均值。
實施例16係如實施例1或2之奈米結構化物品，其進一步包含一第一離型襯墊，該第一層設置於該第一離型襯墊上，該奈米結構化表面背離該第一離型襯墊。
實施例17係如實施例16之奈米結構化物品，其進一步包含一轉移層，該轉移層設置介於該第一層與該第一離型襯墊之間。
實施例18係如實施例1或2之奈米結構化物品，其進一步包括複數個設置成相鄰於該第一層而與該第二層相對的層，該等複數個層包括至少一個聚合層及至少一個無機層。
實施例19係如實施例1或2之奈米結構化物品，其中該第一層包括一無機層，該無機層包含該基底表面。
實施例20係如實施例19之奈米結構化物品，其中該無機層係一障壁層。
實施例21係如實施例19之奈米結構化物品，其中該無機層係一蝕刻停止層。
實施例22係如實施例19之奈米結構化物品，其中該等支柱之高度關於該平均高度的一標準偏差不大於10百分比的該平均高度。
實施例23係如實施例19之奈米結構化物品，其中該等支柱之高度關於該平均高度的一標準偏差不大於5百分比的該平均高度。
實施例24係如實施例19之奈米結構化物品，其中該等支柱之高度關於該平均高度的一標準偏差不大於3百分比的該平均高度。
實施例25係如實施例1或實施例2之奈米結構化物品，其中該等支柱之高度關於該平均高度的一標準偏差不大於10百分比的該平均高度。
實施例26係如實施例1或2之奈米結構化物品，其進一步包含複數個設置成相鄰於該第一層而與該第二層相對的層，該等複數個層包括設置介於兩個聚合層之間的一無機層。
實施例27係如實施例1或2之奈米結構化物品，其進一步包含一光學清透黏著劑，該光學清透黏著劑設置於該第二層上而與該第一層相對。
實施例28係如實施例27之奈米結構化物品，其進一步包含一第二離型襯墊，該第二離型襯墊設置於該光學清透黏著劑上而與該第二層相對。
實施例29係如實施例1或2之奈米結構化物品，其中該平均高度對該平均橫向尺寸之一比率係在1.1至4.0之一範圍中。
實施例30係如實施例1或2之奈米結構化物品，其中該平均高度對該平均橫向尺寸之一比率係在1.5至3.0之一範圍中。
實施例31係如實施例1或2之奈米結構化物品，其中該下部包含一聚合材料，且該上部包含一無機材料。
實施例32係如實施例1或2之奈米結構化物品，其中該下部包含至少60重量百分比的該聚合材料，且該上部包含至少80重量百分比的該無機材料。
實施例33係如實施例1或2之奈米結構化物品，其中該上部包含一奈米粒子。
實施例34係如實施例33之奈米結構化物品，其中該下部係圓柱，且該奈米粒子係球形，該奈米粒子具有等於該下部之直徑的一直徑。
實施例35係如實施例33之奈米結構化物品，其中該下部不含直徑大於該上部之該等奈米粒子之直徑之一半的奈米粒子。
實施例36係如實施例33之奈米結構化物品，其中一黏合劑設置介於該奈米粒子與該下部之間。
實施例37係如實施例1或2之奈米結構化物品，其中該等複數個支柱中之各支柱進一步包括介於該下部與該上部之間的一中部。
實施例38係如實施例37之奈米結構化物品，其中該中部包含一黏合劑。
實施例39係如實施例38之奈米結構化物品，其中該黏合劑共價接合至該上部。
實施例40係如實施例1或2之奈米結構化物品，其係可撓性的，因為該奈米結構化物品可彎曲至1cm之一曲率半徑而不斷裂或裂解。
實施例41係如實施例37之奈米結構化物品，其中該上部具有一第三折射率，該中部具有一第四折射率，該第一折射率與該 第三折射率之間的一差值之一絕對值不大於0.1，該第一折射率與該第四折射率之間的一差值之一絕對值不大於0.1。
實施例42係如實施例1或2之奈米結構化物品，其中該上部具有一第三折射率，該第一折射率與該第三折射率之間的一差值之一絕對值不大於0.1。
實施例43係如實施例1或2之奈米結構化物品，其中該第二折射率低於該第一折射率。
實施例44係如實施例1或2之奈米結構化物品，其中該第二折射率高於該第一折射率。
實施例45係如實施例1或2之奈米結構化物品，其中該第二層包含硫化鋅、銦錫氧化物、氮化矽、或其組合。
實施例46係如實施例1或2之奈米結構化物品，其中該第二折射率不大於1.45。
實施例47係如實施例1或2之奈米結構化物品，其中該第二折射率不大於1.25。
實施例48係如實施例1或2之奈米結構化物品，其中該第二折射率係至少1.6。
實施例49係如實施例1或2之奈米結構化物品，其中該第二折射率係至少1.7。
實施例50係如實施例1或2之奈米結構化物品，其中該第一層及該第二層之各者在法向入射下在400nm至700nm之一波長範圍中具有至少70百分比之一平均透射率。
實施例51係如實施例1或2之奈米結構化物品，其中該第一層及該第二層之各者在法向入射下在400nm至700nm之一波長範圍中具有至少80百分比之一平均透射率。
實施例52係如實施例1或2之奈米結構化物品，其中該第一層及該第二層之各者在法向入射下在400nm至700nm之一波長範圍中具有至少85百分比之一平均透射率。
實施例53係一種奈米結構化物品，其包含：一奈米結構化層，其具有一奈米結構化表面，該奈米結構化表面包含複數個突起及複數個凹陷，該奈米結構化層非係一氣體層或一液體層；一蝕刻遮罩，其設置於該奈米結構化表面上；一回填材料，其設置於該蝕刻遮罩上且延伸穿過該蝕刻遮罩至該等複數個凹陷中，該回填材料形成一回填層，該回填層非係一氣體層或一液體層。
實施例54係如實施例53之奈米結構化物品，其進一步包含一第一離型襯墊，該奈米結構化層設置於該第一離型襯墊上，該奈米結構化表面背離該第一離型襯墊。
實施例55係如實施例54之奈米結構化物品，其進一步包含一轉移層，該轉移層係介於該奈米結構化層與該第一離型襯墊之間。
實施例56係如實施例53之奈米結構化物品，其進一步包含一光學清透黏著劑，該光學清透黏著劑設置於該回填材料上而與該遮罩相對。
實施例57係如實施例56之奈米結構化物品，其進一步包含一第二離型襯墊，該第二離型襯墊設置於該光學清透黏著劑上而與該回填材料相對。
實施例58係如實施例53之奈米結構化物品，其進一步包含一黏合劑，該黏合劑設置介於該遮罩與該奈米結構化表面之間，其中該遮罩共價接合至該黏合劑。
實施例59係如實施例53之奈米結構化物品，其中該遮罩包含複數個奈米粒子。
實施例60係如實施例53之奈米結構化物品，其中該遮罩包含一不連續無機層。
實施例61係如實施例60之奈米結構化物品，其中該不連續無機層包括複數個島狀物，其等具有在100至1000nm之一範圍中的一最大橫向尺寸且介於最接近相鄰的島狀物之間具有在100至500nm之一範圍中的一平均間距。
實施例62係如實施例53之奈米結構化物品，其中該奈米結構化層、該遮罩及該回填材料之各者在法向入射下在400nm至700nm之一波長範圍中具有至少70百分比之一平均透射率。
實施例63係如實施例53之奈米結構化物品，其中該奈米結構化層、該遮罩及該回填材料之各者在法向入射下在400nm至700nm之一波長範圍中具有至少80百分比之一平均透射率。
實施例64係如實施例53之奈米結構化物品，其中該奈米結構化層、該遮罩及該回填材料之各者在法向入射下在400nm至700nm之一波長範圍中具有至少85百分比之一平均透射率。
實施例65係如實施例53之奈米結構化物品，其中該等複數個突起包含複數個支柱，且該等支柱之間的區域包含該等複數個凹陷。
實施例66係如實施例53之奈米結構化物品，其中該奈米結構化層包含一聚合材料。
實施例67係如實施例53之奈米結構化物品，其中該奈米結構化層具有一第一折射率，該回填材料具有一第二折射率，該第一折射率與該第二折射率之間的一差值之一絕對值係在0.1至1.5之一範圍中。
實施例68係如實施例67之奈米結構化物品，其中該第二折射率係在1.05至1.45之一範圍中。
實施例69係如實施例67之奈米結構化物品，其中該第二折射率係在1.05至1.25之一範圍中。
實施例70係如實施例67之奈米結構化物品，其中該第二折射率係至少1.6。
實施例71係如實施例67之奈米結構化物品，其中該第二折射率係至少1.7。
實施例72係如實施例53之奈米結構化物品，其中該回填材料具有大於該奈米結構化層之折射率的一折射率。
實施例73係如實施例53之奈米結構化物品，其中該回填材料具有低於該奈米結構化層之折射率的一折射率。
實施例74係如實施例53之奈米結構化物品，其中該奈米結構化表面具有一功率譜密度(PSD)及一波數-PSD乘積，對於大於6弳/微米乘以該第一折射率及該第二折射率中之一較大者之一波數，該波數-PSD乘積具有一最大值，其中對於小於6弳/微米乘以該第一折射率及該第二折射率中之一較大者之所有波數，該波數-PSD乘積不大於0.3乘以該最大值。
實施例75係如實施例74之奈米結構化物品，其中對於具有介於[10弳/微米乘以該第一折射率及該第二折射率之該較大者]與[13弳/微米乘以[該第一折射率及該第二折射率之該較大者加0.8之和]]之間之一第一量值之任何第一波向量，該功率譜密度在該第一波向量之一局部平均值之間之一最大值差值係介於0.7與1.3乘以該功率譜密度在該第一波向量的一環狀平均值之間，該局部平均值係該功率譜密度在以該第一波向量為中心且具有0.9乘以該第一量值之一內半徑、1.1乘以該第一量值之一外半徑、及60度之一對向角度的傅立葉空間中之一環狀扇區上之一平均值，該環狀平均值係該功率譜密度在具有0.9乘以該第一量值之一內半徑及1.1乘以該第一量值之一外半徑的傅立葉空間中之一環形上的一平均值。
實施例76係一種有機發光二極體顯示器，其包含一發射層及如實施例1、2、或53中任一項之奈米結構化物品，該奈米結構化物品設置成鄰近該發射層之一消散區且在該消散區外部。
實施例77係如實施例76之有機發光二極體顯示器，其進一步包含一圓形偏光器，該奈米結構化物品設置介於該圓形偏光器與該發射層之間。
實施例78係如實施例76之有機發光二極體顯示器，其進一步包含一內部層，該內部層設置於該發射層與該奈米結構化表面之間；其中當該顯示器完全啟用時，來自該發射層之依相對於該顯示器之一法線為零度之一視角的一第一光輸出具有在該內部層中之一第一顏色及在該顯示器外部之一第二顏色，來自該發射層之依相對於該顯示器之該法線為45度之一視角的一第二光輸出具有在該內部層中之一第三顏色及在該顯示器外部之一第四顏色，該第一顏色與該第三顏色之間具有一第一色度距離，該第二顏色與該第四顏色之間具有一第二色度距離，該奈米結構化物品經組態使得該第二色度距離小於0.75乘以該第一色度距離。
實施例79係如實施例1、2、或53中任一項之奈米結構化物品，其中該奈米結構化表面至少包括第一區域及第二區域，該奈米結構化表面之至少一幾何屬性在該第一區域及該第二區域中具有不同值。
實施例80係如實施例79之奈米結構化物品，其中該至少一幾何屬性包含該奈米結構化表面上之奈米結構之該平均橫向尺寸。
實施例81係如實施例80之奈米結構化物品，其中該等奈米結構係在該等複數個支柱中之支柱或在該等複數個突起中之突起。
實施例82係如實施例79之奈米結構化物品，其中該至少一幾何屬性包含該奈米結構化表面上之奈米結構之該平均中心至中心間距。
實施例83係如實施例82之奈米結構化物品，其中該等奈米結構係在該等複數個支柱中之支柱或在該等複數個突起中之突起。
實施例84係一種有機發光二極體顯示器，其包含：一發射層，其經組態以發射至少不同的第一及第二顏色之光；及如實施例79之奈米結構化物品，其設置鄰近該發射層之一消散區且在該消散區外部，使得該第一區域經定位以接收具有該第一顏色之光，且該第二區域經定位以接收具有該第二顏色之光。
實施例85係一種有機發光二極體顯示器，其包含：一發射層；一奈米結構化層，其設置鄰近該發射層之一消散區且在該消散區外部，該奈米結構化層包含一奈米結構化表面，該奈米結構化表面包含複數個自該奈米結構化層之一基底表面延伸之支柱，該等支柱具有大於該等支柱之一平均橫向尺寸之一平均高度，支柱之間的一平均中心至中心間距不大於2000nm，該平均橫向尺寸不小於50nm；其中該等複數個支柱中之各支柱至少具有一下部及一上部，該下部介於該上部與該基底表面之間，該上部及該下部具有不同組成物。
實施例86係如實施例85之有機發光二極體顯示器，其中該奈米結構化表面具有一功率譜密度(PSD)及一波數-PSD乘積，對於大於6弳/微米乘以該第一折射率及該第二折射率中之一較大者之一 波數，該波數-PSD乘積具有一最大值，其中對於小於6弳/微米乘以該第一折射率及該第二折射率中之一較大者之所有波數，該波數-PSD乘積不大於0.3乘以該最大值。
實施例87係如實施例86之有機發光二極體顯示器，其中對於具有介於[10弳/微米乘以該第一折射率及該第二折射率之該較大者]與[13弳/微米乘以[該第一折射率及該第二折射率之該較大者加0.8之和]]之間之一第一量值之任何第一波向量，該功率譜密度在該第一波向量之一局部平均值之間之一最大值差值係介於0.7與1.3乘以該功率譜密度在該第一波向量的一環狀平均值之間，該局部平均值係該功率譜密度在以該第一波向量為中心且具有0.9乘以該第一量值之一內半徑、1.1乘以該第一量值之一外半徑、及60度之一對向角度的傅立葉空間中之一環狀扇區上之一平均值，該環狀平均值係該功率譜密度在具有0.9乘以該第一量值之一內半徑及1.1乘以該第一量值之一外半徑的傅立葉空間中之一環形上之一平均值。
實施例88係如實施例85之有機發光二極體顯示器，其進一步包含一內部層，該內部層設置於該發射層與該奈米結構化表面之間；其中當該顯示器完全啟用時，來自該發射層之依相對於該顯示器之一法線為零度之一視角的一第一光輸出具有在該內部層中之一第一顏色及在該顯示器外部之一第二顏色，來自該發射層之依相對於該顯示器之該法線為45度之一視角的一第二光輸出具有在該內部層中之一第三顏色及在該顯示器外部之一第四顏色，該第一顏色與該第三顏色之間 具有一第一色度距離，該第二顏色與該第四顏色之間具有一第二色度距離，該奈米結構化物品經組態使得該第二色度距離小於0.75乘以該第一色度距離。
實施例89係一種包含以下步驟之方法：提供一基材；將一遮罩設置於該基材上，由此形成一經遮罩之基材；蝕刻該經遮罩之基材，以形成穿過該遮罩至該基材的開口，由此形成具有一奈米結構化表面之一奈米結構化基材，該奈米結構化表面包含複數個具有不大於2000nm之一平均中心至中心間距的奈米結構，各奈米結構具有大於該等奈米結構之一平均橫向尺寸的一平均高度，該平均橫向尺寸不大於50nm；用一回填材料回填該奈米結構化基材，該回填材料在該遮罩上方延伸並穿過該等開口，其中該回填材料形成一回填層，該回填層非係一氣體層或一液體層。
實施例90係一種包含以下步驟之方法：提供一基材；將一遮罩設置於該基材上；蝕刻該經遮罩之基材，以形成穿過該遮罩至該基材的開口，由此形成具有一奈米結構化表面之一奈米結構化基材，該奈米結構化表面包含複數個具有不大於2000nm之一平均中心至中心間距的奈米結構，各奈米結構具有大於該等奈米結構之一平均橫向尺寸的一平均高度，該平均橫向尺寸不大於50nm； 用一回填材料回填該奈米結構化基材，該回填材料延伸穿過該等開口，其中該奈米結構化表面具有一實質上方位角對稱的功率譜密度(PSD)及一波數-PSD乘積，該基材具有一第一折射率，該回填材料具有一第二折射率，對於大於6弳/微米乘以該第一折射率及該第二折射率中之一較大者之一波數，該波數-PSD乘積具有一最大值，其中對於小於6弳/微米乘以該第一折射率及該第二折射率之該較大者之所有波數，該波數-PSD乘積不大於0.3乘以該最大值。
實施例91係如實施例90之方法，其中該回填材料係一氣體。
實施例92係如實施例91之方法，其進一步包含將一密封層施加在該回填材料上方。
實施例93係如實施例90之方法，其中該回填材料形成一回填層，該回填層非係一氣體層或一液體層。
實施例94係一種包含以下步驟之方法：提供一基材；將一遮罩設置於該基材上；蝕刻該經遮罩之基材，以形成穿過該遮罩至該基材的開口，由此形成具有一奈米結構化表面之一奈米結構化基材，該奈米結構化表面包含複數個具有不大於2000nm之一平均中心至中心間距的奈米結構，各奈米結構具有大於該等奈米結構之一平均橫向尺寸的一平均高度，該平均橫向尺寸不大於50nm； 將一回填材料施加在該經遮罩之基材上方；及將一密封層設置在該回填材料上方。
實施例95係如實施例94之方法，其中該回填材料係一氣體。
實施例96係如實施例94之方法，其中該回填材料形成一回填層，該回填層非係一氣體層或一液體層。
實施例97係如實施例89或94之方法，其中該奈米結構化表面具有一實質上方位角對稱的功率譜密度(PSD)及一波數-PSD乘積，該基材具有一第一折射率，該回填材料具有一第二折射率，對於大於6弳/微米乘以該第一折射率及該第二折射率中之一較大者之一波數，該波數-PSD乘積具有一最大值，其中對於小於6弳/微米乘以該第一折射率及該第二折射率中之一較大者之所有波數，該波數-PSD乘積不大於0.3乘以該最大值。
實施例98係如實施例89、90、或94中任一項之方法，其中該基材包含一有機發光二極體裝置。
實施例99係如實施例89、90、或94中任一項之方法，其中該設置該遮罩步驟包含：將包含分散於一黏合劑中之奈米粒子之一混合物塗佈至該基材上；及乾燥或固化該混合物。
實施例100係如實施例89、90、或94中任一項之方法，其中該設置該遮罩步驟包含： 將包含分散於一黏合劑中之奈米粒子之一第一混合物印刷至該基材之一第一區域上；將包含分散於一黏合劑中之奈米粒子之一第二混合物印刷至該基材之一第二區域上；及乾燥或固化該第一混合物及該第二混合物，其中該第二混合物具有不同於該第一混合物之奈米粒子分布的一奈米粒子分布。
實施例101係如實施例100之方法，其中該第一混合物具有一第一平均奈米粒子大小，且該第二混合物具有不同的一第二平均奈米粒子大小。
實施例102係如實施例100之方法，其中該第一混合物具有一第一奈米粒子裝載量，且該第二混合物具有不同的一第二奈米粒子裝載量。
實施例103係如實施例89、90、或94中任一項之方法，其中該設置該遮罩步驟包含溶液塗佈或氣相塗佈一不連續無機層。
實施例104係如實施例89、90、或94中任一項之方法，其中該基材包含一離型襯墊及設置於該離型襯墊上之一轉移層，其中該設置該遮罩步驟包含將該遮罩設置至該轉移層上，且其中該等開口延伸至該轉移層中但不穿過該轉移層。
實施例105係如實施例89、90、或94中任一項之方法，其中該基材包含一離型襯墊、一轉移層、及一聚合層，且該提供該基材步驟包含：提供該離型襯墊； 將該轉移層塗佈至該離型襯墊上，將一單體沉積至該轉移層上；以及固化該單體以在該轉移層上形成該聚合層，其中該設置步驟包含將該遮罩設置至該聚合層上，且其中該等開口不延伸至該襯墊中。
實施例106係如實施例89、90、或94中任一項之方法，其中該基材包含一離型襯墊及一聚合層，且該提供該基材步驟包含：提供該離型襯墊；將一單體沉積於該離型襯墊上；固化該單體以在該離型襯墊上形成該聚合層，其中該設置該遮罩步驟包含將該遮罩設置至該聚合層上，且其中該等開口延伸至該聚合層中但不穿過該聚合層。
實施例107係如實施例106之方法，其中該基材進一步包含一無機層，且該提供該基材步驟包含將該無機層沉積至該聚合層上。
實施例108係如實施例107之方法，其中該無機層係一蝕刻停止層。
實施例109係如實施例107之方法，其中該無機層係一障壁層。
實施例110係如實施例107之方法，其進一步包含將一第二單體沉積至該無機層上並固化該第二單體以形成一第二聚合層。
實施例111係如實施例89、90、或94中任一項之方法，其中該基材包含一無機層，其設置介於兩個聚合層之間。
實施例112係如實施例89或90之方法，其進一步包含將一光學清透黏著劑施加至該回填材料上而與該奈米結構化基材相對。
實施例113係如實施例94之方法，其進一步包含將一光學清透黏著劑施加至該密封層上而與該奈米結構化基材相對。
實施例114係如實施例112或113之方法，其進一步包含將一離型襯墊設置至該光學清透黏著劑上。
實施例115係如實施例114之方法，其進一步包含將該光學清透黏著劑附接至一有機發光二極體裝置之一囊封層上，使得該奈米結構化表面鄰近該有機發光二極體裝置之一發射層之一消散區且在該消散區外部。
實施例116係如實施例107之方法，其中該蝕刻該經遮罩之基材步驟包含反應性離子蝕刻。
實施例117係如實施例116之方法，其中該反應性離子蝕刻步驟包含利用包含氧氣之一反應性離子化學品。
實施例118係如實施例117之方法，其中該反應性離子化學品進一步包含含有氬及含氟分子中之一或兩者之氣體。
實施例119係如實施例89、90、或94中任一項之方法，其進一步包含，在該蝕刻該經遮罩之基材步驟之後及在該回填步驟之前，蝕刻該遮罩以至少部分移除該遮罩。
實施例120係如實施例90或94中任一項之方法，其進一步包含，在該蝕刻該經遮罩之基材步驟之後及在該回填步驟之前，蝕刻該遮罩以移除該遮罩。
實施例121係如實施例119或120之方法，其中該蝕刻該遮罩步驟包含用含氟氣體之電漿蝕刻。
實施例122係如實施例121之方法，其中該電漿蝕刻步驟包含遠程電漿蝕刻。
實施例123係如實施例122之方法，其中該電漿蝕刻步驟包含反應性離子蝕刻。
實施例124係如實施例121之方法，其中該蝕刻該經遮罩之基材步驟包含氧電漿蝕刻。
實施例125係如實施例89、90、或94中任一項之方法，其進一步包含交聯該回填材料以形成該回填層。
實施例126係如實施例89、90、或94中任一項之方法，其中該回填步驟包含氣相沉積該回填材料以形成該回填層。
實施例127係一種包含以下步驟之方法：提供一基材；將一遮罩設置於該基材上；蝕刻該經遮罩之基材，以形成穿過該遮罩至該基材的開口，由此形成一複製工具，該複製工具包含具有一奈米結構化表面之一奈米結構化基材，該奈米結構化表面包含複數個具有不大於2000nm之一平均中心至中心間距的奈米結構，各奈米結構具有大於該等奈米結構之一平均橫向尺寸的一平均高度，該平均橫向尺寸不大於50nm；對著該奈米結構化層之該奈米結構化表面澆注一可固化組成物； 固化該可固化組成物以提供一結構化層；及將該工具自該結構化層移除，其中該奈米結構化表面具有一實質上方位角對稱的功率譜密度(PSD)及一波數-PSD乘積，該基材具有一第一折射率，該回填材料具有一第二折射率，對於大於6弳/微米乘以該第一折射率及該第二折射率中之一較大者之一波數，該波數-PSD乘積具有一最大值，其中對於小於6弳/微米乘以該第一折射率及該第二折射率中之一較大者之所有波數，該波數-PSD乘積不大於0.3乘以該最大值。
實施例128係如實施例127之方法，其進一步包含，在該蝕刻步驟之後及在該澆注步驟之前，將一離型塗層施加至該奈米結構化層之該奈米結構化表面上以提供一離型塗佈之奈米結構化表面，且該澆注步驟包含將該可固化組成物直接澆注至該離型塗佈之表面上。
實施例129係如實施例127之方法，其進一步包含在該蝕刻步驟之後及在該澆注步驟之前移除該遮罩。
實施例130係如實施例127之方法，其中該澆注步驟包含將該可固化組成物澆注於該遮罩上方至該奈米結構化層上。
實施例131係如實施例127之方法，其中該遮罩包含複數個奈米粒子。
實施例132係如實施例89、90、94、或127中任一項之方法，其進一步包含將一黏合劑設置介於該遮罩與該基材之間。
實施例133係如實施例132之方法，其中該經遮罩之基材在該遮罩與該黏合劑之間包含共價鍵。
實施例134係一種奈米結構化物品，其包含： 一第一層，其包含一奈米結構化表面，該奈米結構化表面包含複數個自該第一層之一基底表面延伸之支柱，該等支柱具有介於280nm與510nm之間的一平均高度，支柱之間的一平均中心至中心間距不大於310nm，該等複數個支柱之一平均橫向尺寸係在160nm至220nm之一範圍中，該等複數個支柱中之各支柱具有一聚合下部、一無機粒子、及設置介於該聚合下部與該無機粒子之間的一黏合劑，該黏合劑共價接合至該無機粒子，該聚合下部係介於該黏合劑與該基底表面之間，該下部具有一第一折射率；一第二層，其設置在該等複數個支柱上方且連續延伸至該基底表面，該第二層非係一氣體層或一液體層，該第二層具有一第二折射率，其中該第一折射率與該第二折射率之間的一差值之一絕對值係在0.3至0.8之一範圍中。
實施例135係如實施例134之奈米結構化物品，其中該等支柱之該平均高度係介於350nm與500nm之間。
實施例136係如實施例135之奈米結構化物品，其中支柱之間的該平均中心至中心間距係在200至300nm之一範圍中。
實施例137係一種有機發光二極體顯示器，其包含：一發射層；及如實施例134至136中任一項之奈米結構化物品，其設置成鄰近該發射層之一消散區且在該消散區外部。
實例
在實例中的所有份數、百分比、比率等等皆以重量表示，除非另有指示。除非另有不同指示，否則所使用的溶劑及其他試劑係購自Sigma-Aldrich Corp.,St.Louis,Missouri。
製作包括一蝕刻劑層之奈米結構化物品，且製作不包括一蝕刻劑層之奈米結構化物品。圖14顯示由具有經蝕刻之奈米結構的可轉移無基材廣視角色彩(Wide View Color,WVC)膜之有蝕刻劑層之程序(Process with Etchant Layer)產生之示意奈米結構化物品，其中該蝕刻劑層係指第一層1410。在無蝕刻劑層之程序(Process without Etchant layer)中，層1410及1441被一單層(例如，圖16A中之層1610)所置換。圖16A顯示無蝕刻劑層之程序流程之一部分之實例。有蝕刻劑層之程序類似於圖16A中所示者，除了介於層1641與離型襯墊1643之間有一額外層。該額外層用作一轉移層，且層1641用作該蝕刻劑層。
有蝕刻劑層之程序及無蝕刻劑層之程序兩者均提供藉由使用二氧化矽奈米粒子(例如，1603a)作為蝕刻遮罩(例如，1639)之氧電漿蝕刻之次微米尺度奈米結構。蝕刻或蝕刻劑層(例如，層1410)上奈米粒子塗層(例如，1603a)之展示亦意指有可能將經蝕刻之奈米結構直接併入至濕氣障壁膜上(參見，例如，圖15)。有蝕刻劑層之程序及所得膜構造之細節係如下：
1. 襯墊1：非聚矽氧非氟化(NSNF)離型襯墊，其剝離力係約8克/吋。襯墊1(對應於例如1443)之剝離力小於襯墊2(對應於例如1449)之剝離力，使得襯墊1可用作可相對容易移除的襯墊，其可經移除以用於將奈米結構化物品附接至OLED之頂部層。
2. 轉移層：約3μm厚(UV固化之後)SR9003B及CN991，重量比係80：20。包括轉移層以幫助更好地將蝕刻劑層黏附至NSNF襯墊1，且亦用作更脆且剛性的蝕刻劑層及回填層之可撓性支撐物，以防止WVC膜堆疊中之裂解。配方及塗層細節係如下：首先，製備塗層溶液以建立一轉移層。製備80：20重量比的丙氧基化(2)新戊二醇二丙烯酸酯及脂族胺甲酸酯丙烯酸酯(分別是「SR9003B」及「CN991」)之預聚物摻合物。將上述預聚物摻合物(480.92克)、1-甲氧基-2-丙醇(336.15克)、異丙醇(804.35克)、IRGACURE 184(9.83克)、及TEGO Rad 2250(0.49克)混合在一起以形成塗層溶液(約30wt.%總固體量及2wt.%光起始劑，基於總固體量)。然後依類似於WO 2013/116103(Kolb等人)及WO 2013/116302(Kolb等人)中描述之程序之方式塗佈及處理該溶液。依36克/分鐘之速率遞送塗層溶液至10吋(25.4cm)寬槽型塗佈模具。在將溶液塗佈在2密耳非聚矽氧非氟化(NSNF)襯墊上之後，然後其行進穿過三區型氣浮烘箱(three zone air flotation oven)，其中各區係大約6.5ft(2m)長且設定在150℉(65.5℃)、190℉(87.8℃)、及220℉(104.4℃)。使基材依30ft/min(15.24cm/sec)之速度移動，以達成約8至10微米之濕塗層厚度。最後，經乾燥之塗層進入經氣體吹掃之UV室，其含有<100ppm之氧氣濃度、配備有使用H燈泡之UV光源 (購自Fusion UV Systems Inc.,Gaithersburg MD之VSP/I600型)。
3. 蝕刻或蝕刻劑層：將有機多層(有機ML)膜用作蝕刻劑層。包括約660nm厚SR833層之有機ML係藉由真空沉積塗佈。蝕刻劑層(參見，例如，圖14之第一層1410)及轉移層(參見，例如，層1441)之折射率係約1.5，其類似於黏合劑樹脂(參見，例如，圖12B中所描繪之1203c)及二氧化矽奈米粒子(參見，例如，圖12B中所描繪之1203b)之折射率。已發現，將蝕刻劑層及轉移層與黏合劑樹脂及奈米粒子進行折射率匹配係實用的，因為奈米結構經常部分經蝕刻至蝕刻劑層或轉移層(當無蝕刻劑層存在時；參見無蝕刻劑層之程序)中。若蝕刻劑層或轉移層具有高於黏合劑樹脂及二氧化矽奈米粒子的折射率，則經蝕刻之奈米結構之有效寬高比將較小。蝕刻劑層處理之細節係如下：在類似於U.S.5,440,446(Shaw等人)及U.S.7,018,713(Padiyath等人)所描述之塗佈器的真空塗佈器中沉積基底聚合物層。如下形成個別層：將上文所述之轉移層塗佈之NSNF膜裝載至卷對卷真空處理室中。將該室泵抽至2.0×10-5托之壓力。用0.02kW電漿功率之氮氣電漿來處理膜前側表面(轉移層)時，保持16ft/分鐘(8.13cm/sec)之帶材速度，同時維持背側(NSNF膜之未塗佈側)接觸塗佈鼓輪。然後用三環癸烷二甲醇二丙烯酸酯單體(以商標名稱「SR833s」獲 自Sartomer Americas,Exton,PA)塗佈膜前側表面。將單體在塗佈之前在真空下除氣至20毫托之壓力，再將SR833s與DAROCUR 1173及CN147以90：4：6比率組合。將DAROCUR 1173：CN147裝載至注射泵中，且透過以60kHz之頻率操作的超音波霧化器以1.2mL/min之流速泵送至經加熱的、維持在500℉(260℃)下的蒸發室中。所得單體蒸氣流冷凝至膜表面上，且藉由暴露於來自汞齊(mercury amalgam)UV燈泡(Model MNIQ 150/54 XL,Heraeus(Newark NJ))之紫外線輻射予以交聯，以形成大約660nm厚之基底聚合物層。
4. 次微米尺度奈米結構：藉助於使用SiO2奈米粒子作為蝕刻遮罩之氧電漿蝕刻形成奈米結構。將黏合劑樹脂(例如，圖12B中所描繪之1203c)藉由氧電漿各向異性選擇性地蝕刻，在蝕刻劑層中留下球形或管柱狀奈米結構。發現蝕刻深度及節距大小係影響OLED裝置上膜構造之廣視角顏色性能的顯著因素。蝕刻深度受在某些蝕刻條件下之電漿蝕刻時間控制。節距大小係藉由二氧化矽奈米粒子之大小及黏合劑樹脂中二氧化矽奈米粒子之wt%裝載量來判定。藉由使用美國專利第5,888,594號(David等人)中所述之電漿處理系統加上一些修改獲得各向異性奈米結構。將鼓輪電極的寬度增加到42.5英吋(108cm)，且移除電漿系統內介於兩個隔室之間的分隔，使得所有泵送皆藉由渦輪分子泵之方式進行。 將聚合膜之捲筒安裝在腔室內，將膜由鼓輪電極(drum electrode)包繞，並且固定至位於鼓輪相對側的捲取捲筒(take up roll)。退繞及捲取張力各別維持在6磅及12磅。關閉腔室門，且將腔室泵抽至5×10-4托之基礎壓力。將組合氧氣之氣體混合物以100標準cm3/分鐘之流速引入至腔室中。藉由將射頻功率施加至鼓輪以7500瓦之功率開啟電漿，並開始鼓輪旋轉，使得膜以5ft/min之速度運輸，對應於60秒之蝕刻時間。在蝕刻步驟期間，腔室壓力係在1至3毫托範圍中。在此特定實例中，190nm直徑SiO2奈米粒子係以45wt%用於黏合劑樹脂(SR9003B及CN991，以80：20重量比)中。塗層厚度係220nm，其確保單層塗層，從而可控制奈米粒子及經蝕刻之奈米結構的表面覆蓋度(參見，例如，圖20A)。氧電漿蝕刻時間係60秒、90秒、或120秒以達成不同蝕刻深度。60秒蝕刻導致約350nm之蝕刻深度(參見，例如，圖20C)。
4a. 表面改質之二氧化矽奈米粒子。標稱直徑190nm之球形二氧化矽奈米粒子之分散液係獲自Nissan Chemical America,Houston,TX。二氧化矽粒子經離子交換，然後經表面改質、溶劑交換、及濃縮，導致於1-甲氧基-2-丙醇中之約50wt%經SILQUEST A-174改質之190nm二氧化矽分散液。
4b. 二氧化矽奈米粒子之黏合劑樹脂。在有蝕刻劑層之程序中，黏合劑樹脂係以80：20重量比之SR9003B及CN991。具有4% 固體之塗層配方係藉由混合於1-甲氧基-2丙醇中之經A-174改質之190nm二氧化矽分散液、以80：20重量比之SR9003B及CN991之黏合劑樹脂、及以50：50重量比之1-甲氧基-2-丙醇及異丙醇之溶劑來製備。亦將2wt%光起始劑IRGACURE 184及0.02wt%界面活性劑HFPO添加至塗層配方以分別幫助UV固化及改良塗層品質。在將溶劑蒸發之後，二氧化矽奈米粒子在含粒子之層(奈米粒子+黏合劑樹脂)中係45重量%。在固化之後，此層之厚度係220nm。
5. 高折射率回填層：經填充奈米粒子之丙烯酸酯，厚度係約2.5μm，折射率係約1.79，模塗於經蝕刻之奈米結構(4)上。圖20C顯示經蝕刻之奈米結構在回填之後的SEM剖面圖。回填完全填充經蝕刻之奈米結構，且未發現裂紋、空隙、及鬆散奈米粒子。
6. 3M光學清透黏著劑(OCA)：將1密耳厚度之3M OCA 8146層壓於高折射率回填層上。
7. 襯墊2：剝離力約50克/吋之OCA緊密襯墊。
圖1繪示如何將廣視角色彩增強膜(例如奈米結構化物品101)施加介於OLED裝置(例如，OLED堆疊131)與頂部層(例如，圓形偏光器111)之間。OLED中所用之許多頂部層具有OCA。在釋離鬆(easy)襯墊1之後，可首先將轉移層側附接至頂部層。然後在釋離緊襯墊2之後，可將回填側附接至OLED裝置。此順序係所欲的，因為其確保經蝕刻之奈米結構嚴密地接觸OLED發光層。
在無蝕刻劑層之程序中，相較於先前程序，消除蝕刻劑層，且將樹脂1材料(參見表2)用作轉移層及黏合劑樹脂。藉由氧電漿蝕刻程序產生之奈米結構實質上類似於有蝕刻劑層之程序者。無蝕刻劑層之程序及所得膜構造之細節係如下：
1. 襯墊1：非聚矽氧非氟化(NSNF)離型襯墊，其剝離力係約8克/吋。
2. 轉移層：約6μm厚樹脂1，其模塗於NSNF襯墊1上。樹脂1之折射率係約1.5，且樹脂1之組分係如下表2中：
3. 次微米尺度奈米結構：與有蝕刻劑層之程序中相同，190nm SiO2奈米粒子、45wt%且60秒電漿蝕刻之奈米結構
3a. 表面改質之二氧化矽奈米粒子：與有蝕刻劑層之程序相同
3b. 二氧化矽奈米粒子之黏合劑樹脂。在無蝕刻劑成之程序中，黏合劑樹脂係樹脂1。溶劑係以98：2重量比之異丙醇及1-甲氧基-2-丙醇。亦將2wt%光起始劑IRGACURE 184及0.02wt%界面活性劑HFPO添加至塗層配方。
4. 高折射率回填：與有蝕刻劑層之程序相同
5. 3M光學清透黏著劑(OCA)：將1密耳8146 3M OCA層壓於高折射率回填層上。
6. 襯墊2：剝離力約50克/吋之OCA緊襯墊。
OLED製造程序：
藉由在高真空(<1×10-6托)下於經圖案化之陽極塗佈之玻璃基材上真空熱蒸鍍有機及金屬材料製備綠光強腔頂部發射OLED。陽極構造係藉由以下製備，第一熱蒸鍍鉻至2nm之標稱厚度，第二熱蒸鍍將鋁沉積至約100nm之標稱厚度。最後，將銦錫氧化物層(ITO)層濺鍍至22nm之標稱厚度。然後通過陰影遮罩沉積具有以下層結構之OLED以定義5mm×5mm方形像素：電洞傳輸層(HTL)150nm/電子阻擋層(10nm)/發射層(EML)30nm)/電子傳輸層(ETL)50nm/LiF(2nm)/Ag：Mg(24nm)/封蓋層1(60nm)/封蓋層2(400nm)。EML由主體與發射客體分子混合組成，濃度係約90wt.%主體、10wt.%客體。各層之代表性材料之實例給出於表3中。
OLED測試方法：
用Photoresearch Spectrascan PR650分光輻射計結合提供電流及電壓來源及測量之Keithley 2400來源量測單元(source-measurement unit)測試OLED裝置之軸向光學及電學性能。藉由使裝置相對於像素法向方向旋轉並用PR650儀器測量光譜及亮度特性來測量OLED之角特性。根據這些測量，吾等可使用收集之角光譜並藉由計算CIE 1976色座標(L,u',v')得出顏色偏移特性。根據這些座標，u'v'色座標之變化之量值藉由以下求出： ，其中 { , }係法向視角(0度)之色座標，且{ , }係i th 視角之色座標。
功率譜密度(PSD)計算測試方法：
功率譜密度之計算係基於藉由製作廣視角色彩校正膜所用之遮罩及蝕刻程序所產生之物理奈米結構之測量。原子力顯微鏡(AFM)係用於測量判定PSD時所用之奈米結構之幾何形狀。亦獲得掃描電子顯微鏡(SEM)影像。在20秒蝕刻時間之後經蝕刻之奈米結構之SEM及AFM影像分別顯示於圖20A及圖20D中。在60秒蝕刻時間之後在回填之前及之後經蝕刻之奈米結構之剖面側視圖SEM影像分別顯示於圖20B及圖20C中，且在60秒蝕刻時間之後且在回填之後經蝕刻之奈米結構之剖面側視圖AFM影像顯示於圖20E中。AFM係用於測量平面圖(即俯視圖)以判定柱狀結構之位置及直徑。AFM亦用於 測量具有不同蝕刻時間、蝕刻劑層等之樣本之剖面深度。所得複合3D表面構造包括如藉由掃描區域所判定之10微米乘10微米區域之管柱位置、大小、形狀、及深度。然後，此形貌高度場(topographic height field)經分析傅立葉變換以產生特定樣本之PSD。
因為AFM影像大小受限制，所以PSD經方位角求平均，且k*PSD(波數-PSD)乘積經計算為奈米結構之度量。如先前所述，k*PSD之峰較佳(對於廣視角色彩校正應用)對於大於呈6乘以最大折射率(n)之「截止(cut-off)」波數的波數而出現。此「截止」波數連同其他PSD計算度量列於表6中。例示性結果中所列之度量包括k*PSD之最大值或峰值以及此最大峰之波數。亦如先前所提及，經常希望小於此截止波數(6乘以最大折射率)之波數之k*PSD之最大值應<30% k*PSD之峰值。所以，另一所列之度量係針對低於該截止波數之波數計算之最大k*PSD數。最後，該表包括低於該截止之波數之最大k*PSD對全光譜之k*PSD峰值之比率之度量。根據實例1及3製成之樣本之實例性k*PSD對k標繪圖分別提供於圖21至圖22中。
實例之概述：
為了評估經電漿蝕刻之奈米結構的影響、及經蝕刻之特徵與回填材料之間的折射率差值之影響、以及結構深度，製備四個實例基於PET膜之經蝕刻之奈米結構構造且應用於頂部發射強腔OLED，且針對無奈米結構化膜之OLED對照樣本之測量來測量比較資料。因為OLED顏色響應根據不同的製造操作而顯著不同，所以所報導之實 例之各者均代表得自相同OLED製造操作之若干樣本之平均。對於各實例，將相同操作之(8個)基材分配為(4個)係對照樣本(僅具有玻璃蓋板)及(4個)具有膜層壓及玻璃蓋板。然後在同一天測量所有8個樣本。
以下實例說明用(a)高折射率或低折射率材料填充奈米結構(實例1、2，蝕刻至PET中)或結構深度遞增(實例3、4、及5，蝕刻至有機多層中)之作用。更特定言之，實例1及2比較相同蝕刻深度之高折射率填充之結構對空氣填充之結構，而實例3、4、及5顯示在保持相同高折射率回填材料為恆定時蝕刻深度遞增之作用。
比較例1、2、3(CE-1,CE-2,CE-3)：
作為未奈米結構化對照，CE-1、2、3樣本測量各自係與具有奈米結構化膜之其對應實例相同的製造操作之4個OLED樣本之平均結果。更具體言之，對於比較例1(CE-1)，4個樣本係自與實例1及2相同的OLED製造操作進行製造然後在與實例1及2同一天經測試。對於比較例2(CE-2)，4個樣本係自與實例3及4相同的OLED製造操作進行製造且隨後在與實例3及4同一天經測試。對於比較例3(CE-3)，4個樣本係自與實例5相同的OLED製造操作進行製造然後在與實例5同一天經測試。
實例1：PET上高折射率填充之經蝕刻之奈米結構，60s蝕刻
在60秒蝕刻之情況下之高折射率回填(BF)構造具有結構：PET/具有190nm SiO2奈米粒子之樹脂，其係如無蝕刻劑層之程序中使用60秒蝕刻時間來製備及蝕刻。因為未使用單獨蝕刻劑層，所以結構係如表4中所指示蝕刻至PET層中。然後將此結構填充經奈米粒子填充之丙烯酸酯之高折射率回填材料(n=1.79)。將3M OCA 8146層壓至高折射率回填材料之表面以完成構造。
藉由首先將襯墊自OCA 8146層剝離，且隨後層壓至OLED裝置之封蓋層2表面(例如，在圖1中，封蓋層2對應於OLED堆疊131之上層，且OCA 8146層對應於內層134)來將實例1之高折射率回填(BF)構造層壓至OLED裝置(先前所述)。
實例2：PET上空氣填充之經蝕刻之奈米結構，60s蝕刻
在60秒蝕刻之情況下空氣填充之構造60相較於實例1經製備具有以下構造：PET/具有190nm SiO2奈米粒子之樹脂，其係如無蝕刻劑層之程序用60秒之蝕刻時間來製備及蝕刻。與實例1形成對比，實例2之奈米結構係經空氣填充，且將3M OCA 8146層壓至PET以完成構造。在此情況下，非係n=1.79之高折射率材料(如實例1中)填充結構，而是低填充折射率(n=1.0)。
然後藉由首先將襯墊自OCA 8146層移除，且隨後層壓至封蓋層2表面來將實例2之空氣填充之構造層壓至OLED裝置(先前所述)。
實例3：PET上高折射率填充之經蝕刻之奈米結構，60s蝕刻
在60秒蝕刻之情況下之高折射率回填(BF)構造具有結構：具有190nm SiO2奈米粒子之PET/樹脂，其係如有蝕刻劑層之程序中使用60秒蝕刻時間來製備及蝕刻。如在實例1之情況下，然後將此結構填充經填充奈米粒子之丙烯酸酯之高折射率回填材料(n=1.79)。將3M OCA 8146層壓至高折射率回填材料之表面以完成構造。
然後藉由首先將襯墊自OCA 8146層移除，且隨後層壓至OLED裝置之封蓋層2表面來將實例3之高折射率回填之構造層壓至OLED裝置(先前所述)。
實例4：PET上高折射率填充之經蝕刻之奈米結構，90s蝕刻
在90秒蝕刻之情況下之高折射率回填(BF)構造具有結構：PET/具有190nm SiO2奈米粒子之樹脂，其係如有蝕刻劑層之程序中使用90秒蝕刻時間來製備及蝕刻。如在實例1之情況下，然後將此結構填充經填充奈米粒子之丙烯酸酯之高折射率回填材料(n=1.79)。將3M OCA 8146層壓至高折射率回填材料之表面以完成構造。
然後藉由首先將襯墊自OCA 8146層移除，且隨後層壓至OLED裝置之封蓋層2表面來將實例4之高折射率回填之構造層壓至OLED裝置(先前所述)。
實例5：PET上高折射率填充之經蝕刻之奈米結構，120s蝕刻
在120秒蝕刻之情況下之高折射率回填構造具有結構：PET/具有190nm SiO2奈米粒子之樹脂，其係如有蝕刻劑層之程序中及120秒蝕刻時間來製備及蝕刻。如在實例1之情況下，然後將此結構填充經填充奈米粒子之丙烯酸酯之高折射率回填材料(n=1.79)。將3M OCA 8146層壓至高折射率回填材料之表面以完成構造。
藉由首先將襯墊自OCA 8146層移除，且隨後層壓至OLED裝置之封蓋層2表面來將實例5之高折射率回填之構造層壓至OLED裝置(先前所述)。
測量結果：
表4顯示廣視角色彩(WVC)膜實例之尺寸及光學回填(列出尺寸之平均值及標準偏差)。尺寸係根據平面圖及剖面圖之原子力顯微鏡(AFM)測量。高折射率填充材料之折射率係在632nm下經由習知橢圓偏光(ellipsometric)技術測量。
如所預期，實例性奈米結構構造(實例1至5)顯示對裝置之電流-電壓性質之最小影響、在任一電流密度下之軸向亮度或效率、或所探測之亮度範圍。因此，比較資料關注於顏色偏移測量。
如在表5中可見，高折射率回填(實例1)及空氣填充奈米結構(實例2)針對對照CE-1之比較顯示，高折射率回填及空氣回填結構兩者當相較於該對照時均顯示出顏色偏移之顯著改良。
實例1、3、4、及5提供如藉由蝕刻時間60秒(實例1及3)、90秒(實例4)、及120秒(實例5)所控制之具有不同奈米 結構深度之高折射率填充構造。如自表5可見，90秒蝕刻時間樣本(實例4)顯示在所有視角下改良的顏色偏移，且顯示大於在60秒蝕刻之情況下製成之樣本(實例3)的顏色偏移改良之邊限。同樣，120秒蝕刻時間樣本(實例5)顯示在所有視角下改良的顏色偏移，且顯示大於在90秒蝕刻之情況下製成之樣本(實例4)的顏色偏移改良之邊限。測量結果指示蝕刻時間(及蝕刻深度)與顏色偏移減少之間的強烈關係。
表5：廣視角色彩(WVC)膜實例之色彩測量
表6顯示廣視角色彩(WVC)膜實例之計算功率譜密度(PSD)度量。實例1至5之各者具有一波數-PSD乘積，對於大於6弳/微米乘以支柱折射率及回填折射率之較大者之波數，其最有最大值，而對於小於6弳/微米乘以折射率之較大者之所有波數，該波數-PSD乘積不大於0.3乘以該最大值。
表7給出對於測量10微米乘10微米之樣本面積所判定之支柱高度除以平均支柱高度(平均值)乘以100百分比之標準偏差。
除非另有所指，對圖式中元件之描述應理解成同樣適用於其他圖式中相對應的元件。雖在本文中是以具體實施例進行說明及描述，但所屬技術領域中具有通常知識者將瞭解可以各種替代及/或均等實施方案來替換所示及所描述的具體實施例，而不偏離本揭露的範疇。本申請案意欲涵括本文所討論之特定具體實施例的任何調適形式或變化形式。因此，本揭露意圖僅受限於申請專利範圍及其均等者。

Claims (15)

  1. 一種奈米結構化物品，其包含：一第一層，其包含一奈米結構化表面，該奈米結構化表面包含複數個自該第一層之一基底表面延伸之支柱，該等支柱具有大於該等支柱之一平均橫向尺寸的一平均高度，支柱之間的一平均中心至中心間距不大於2000nm，該平均橫向尺寸不小於50nm，該等複數個支柱中之各支柱至少具有一下部及一上部，該下部係介於該上部與該基底表面之間，該上部及該下部具有不同組成物，該下部具有一第一折射率；一固體第二層，其設置在該等複數個支柱上方且連續延伸至該基底表面，該第二層具有一第二折射率，其中該第一折射率與該第二折射率之間的一差值之一絕對值在0.1至1.5之一範圍中。
  2. 一種奈米結構化物品，其包含：一第一層，其包含一奈米結構化表面，該奈米結構化表面包含複數個自該第一層之一基底表面延伸之支柱，該等支柱具有大於該等支柱之一平均橫向尺寸的一平均高度，支柱之間的一平均中心至中心間距不大於2000nm，該平均橫向尺寸不小於50nm，該等複數個支柱中之各支柱至少具有一下部及一上部，該下部係介於該上部與該基底表面之間，該上部及該下部具有不同組成物，該下部具有一第一折射率；一第二層，其設置在該等複數個支柱上方且連續延伸至該基底表面，該第二層具有一第二折射率；以及 一密封層，其設置於該第二層上而與該第一層相對，其中該第一折射率與該第二折射率之間的一差值之一絕對值在0.1至1.5之一範圍中。
  3. 如請求項1或2之奈米結構化物品，其中該奈米結構化表面具有一功率譜密度(PSD)及一波數-PSD乘積，對於大於6弳/微米乘以該第一折射率及該第二折射率中之一較大者之一波數，該波數-PSD乘積具有一最大值，其中對於小於6弳/微米乘以該第一折射率及該第二折射率之該較大者之所有波數，該波數-PSD乘積不大於0.3乘以該最大值。
  4. 如請求項3之奈米結構化物品，其中對於具有介於[10弳/微米乘以該第一折射率及該第二折射率中之該較大者]與[13弳/微米乘以[該第一折射率及該第二折射率中之該較大者加0.8之和]]之間的一第一量值之任何第一波向量，該功率譜密度在該第一波向量之一局部平均值之間之一最大值差值係介於0.7與1.3乘以該功率譜密度在該第一波向量的一環狀平均值之間，該局部平均值係該功率譜密度在以該第一波向量為中心且具有0.9乘以該第一量值之一內半徑、1.1乘以該第一量值之一外半徑、及60度之一對向角度(subtended angle)的傅立葉空間中之一環狀扇區上之一平均值，該環狀平均值係該功率譜密度在具有0.9乘以該第一量值之一內半徑及1.1乘以該第一量值之一外半徑的傅立葉空間中之一環形上之一平均值。
  5. 如請求項1或2之奈米結構化物品，其進一步包含複數個設置成相鄰於該第一層而與該第二層相對的層，該等複數個層包括設置介 於兩個聚合層之間的一無機層。
  6. 一種奈米結構化物品，其包含：一奈米結構化層，其具有一奈米結構化表面，該奈米結構化表面包含複數個突起及複數個凹陷，該奈米結構化層非係一氣體層或一液體層；一蝕刻遮罩，其設置於該奈米結構化表面上，一回填材料，其設置於該蝕刻遮罩上且延伸穿過該蝕刻遮罩至該等複數個凹陷中，該回填材料形成一回填層，該回填層非係一氣體層或一液體層。
  7. 如請求項6之奈米結構化物品，其進一步包含一黏合劑，該黏合劑設置介於該遮罩與該奈米結構化表面之間，其中該遮罩共價接合至該黏合劑。
  8. 如請求項6之奈米結構化物品，其中該遮罩包含一不連續無機層。
  9. 一種奈米結構化物品，其包含：一第一層，其包含一奈米結構化表面，該奈米結構化表面包含複數個自該第一層之一基底表面延伸之支柱，該等支柱具有介於280nm與510nm之間的一平均高度，支柱之間的一平均中心至中心間距不大於310nm，該等複數個支柱之一平均橫向尺寸係在160nm至220nm之一範圍中，該等複數個支柱中之各支柱具有一聚合下部、一無機粒子、及設置介於該聚合下部與該無機粒子之間的一黏合劑，該黏合劑共價接合至該無機粒子，該聚合下部係介於該黏合劑與該基底表面之間，該下部具有一第一折射率；一第二層，其設置在該等複數個支柱上方且連續延伸至該基底 表面，該第二層非係一氣體層或一液體層，該第二層具有一第二折射率，其中該第一折射率與該第二折射率之間的一差值之一絕對值在0.3至0.8之一範圍中。
  10. 一種有機發光二極體顯示器，其包含一發射層及如請求項1、2、或6至9中任一項之奈米結構化物品，該奈米結構化物品設置成鄰近該發射層之一消散區且在該消散區外部。
  11. 一種有機發光二極體顯示器，其包含：一發射層；一奈米結構化層，其設置鄰近該發射層之一消散區且在該消散區外部，該奈米結構化層包含一奈米結構化表面，該奈米結構化表面包含複數個自該奈米結構化層之一基底表面延伸之支柱，該等支柱具有大於該等支柱之一平均橫向尺寸之一平均高度，支柱之間的一平均中心至中心間距不大於2000nm，該平均橫向尺寸不小於50nm；其中該等複數個支柱中之各支柱至少具有一下部及一上部，該下部係介於該上部與該基底表面之間，該上部及該下部具有不同組成物，其中該奈米結構化表面具有一功率譜密度(PSD)及一波數-PSD乘積，對於大於6弳/微米乘以該第一折射率及該第二折射率中之一較大者之一波數，該波數-PSD乘積具有一最大值，其中對於小於6弳/微米乘以該第一折射率及該第二折射率之該較大者之所有波數，該波數-PSD乘積不大於0.3乘以該最大值。
  12. 一種包含以下步驟之方法：提供一基材； 將一遮罩設置於該基材上，由此形成一經遮罩之基材；蝕刻該經遮罩之基材，以形成穿過該遮罩至該基材的開口，由此形成具有一奈米結構化表面之一奈米結構化基材，該奈米結構化表面包含複數個具有不大於2000nm之一平均中心至中心間距的奈米結構，各奈米結構具有大於該等奈米結構之一平均橫向尺寸的一平均高度，該平均橫向尺寸不大於50nm；用一回填材料回填該奈米結構化基材，該回填材料在該遮罩上方延伸並穿過該等開口，其中該回填材料形成一回填層，該回填層非係一氣體層或一液體層。
  13. 一種包含以下步驟之方法：提供一基材；將一遮罩設置於該基材上；蝕刻該經遮罩之基材，以形成穿過該遮罩至該基材的開口，由此形成具有一奈米結構化表面之一奈米結構化基材，該奈米結構化表面包含複數個具有不大於2000nm之一平均中心至中心間距的奈米結構，各奈米結構具有大於該等奈米結構之一平均橫向尺寸的一平均高度，該平均橫向尺寸不大於50nm；用一回填材料回填該奈米結構化基材，該回填材料延伸穿過該等開口，其中該奈米結構化表面具有一實質上方位角對稱的功率譜密度(PSD)及一波數-PSD乘積，該基材具有一第一折射率，該回填材料具有一第二折射率，對於大於6弳/微米乘以該第一折射率及該第二折射率中之一較大者之一波數，該波數-PSD乘積具有一最大 值，其中對於小於6弳/微米乘以該第一折射率及該第二折射率之該較大者之所有波數，該波數-PSD乘積不大於0.3乘以該最大值。
  14. 一種包含以下步驟之方法：提供一基材；將一遮罩設置於該基材上；蝕刻該經遮罩之基材，以形成穿過該遮罩至該基材的開口，由此形成具有一奈米結構化表面之一奈米結構化基材，該奈米結構化表面包含複數個具有不大於2000nm之一平均中心至中心間距的奈米結構，各奈米結構具有大於該等奈米結構之一平均橫向尺寸的一平均高度，該平均橫向尺寸不大於50nm；將一回填材料施加在該經遮罩之基材上方；以及將一密封層設置在該回填材料上方。
  15. 一種包含以下步驟之方法：提供一基材；將一遮罩設置於該基材上；蝕刻該經遮罩之基材，以形成穿過該遮罩至該基材的開口，由此形成一複製工具，該複製工具包含具有一奈米結構化表面之一奈米結構化基材，該奈米結構化表面包含複數個具有不大於2000nm之一平均中心至中心間距的奈米結構，各奈米結構具有大於該等奈米結構之一平均橫向尺寸的一平均高度，該平均橫向尺寸不大於50nm；對著該奈米結構化層之該奈米結構化表面澆注一可固化組成物； 固化該可固化組成物以提供一結構化層；以及將該工具自該結構化層移除，其中該奈米結構化表面具有一實質上方位角對稱的功率譜密度(PSD)及一波數-PSD乘積，該基材具有一第一折射率，該回填材料具有一第二折射率，對於大於6弳/微米乘以該第一折射率及該第二折射率中之一較大者之一波數，該波數-PSD乘積具有一最大值，其中對於小於6弳/微米乘以該第一折射率及該第二折射率之該較大者之所有波數，該波數-PSD乘積不大於0.3乘以該最大值。
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