KR102402862B1 - 나노구조화된 물품 - Google Patents

Abstract

나노구조화된 표면을 갖는 제1 층을 갖는 나노구조화된 물품이 기술된다. 나노구조화된 표면은 제1 층의 베이스 표면으로부터 연장되는 복수의 기둥들을 포함한다. 기둥들은 기둥들의 평균 측방향 치수보다 큰 평균 높이를 갖는다. 기둥들 사이의 평균 중심간 간격은 2000 nm 이하이다. 평균 측방향 치수는 50 nm 이상이다. 복수의 기둥들 중 각각의 기둥은 적어도 하부 부분 및 상부 부분을 가지며, 여기서 하부 부분은 상부 부분과 베이스 표면 사이에 있고, 상부 부분 및 하부 부분은 상이한 조성들을 갖는다. 나노구조화된 물품은 복수의 기둥들 위에 배치되고 베이스 표면까지 연속적으로 연장되는 제2 층을 포함한다.

Description

나노구조화된 물품

나노구조화된 표면은 나노스케일 분산상(nanoscale dispersed phase)을 포함하는 매트릭스를 이방성으로 에칭함으로써 형성될 수 있다. 나노구조화된 표면을 갖는 물품은 다양한 광학 응용에서 유용하다.

본 발명의 일부 태양에서, 나노구조화된 표면을 갖는 제1 층을 포함하는 나노구조화된 물품이 제공된다. 나노구조화된 표면은 제1 층의 베이스 표면으로부터 연장되는 복수의 기둥들을 포함하고, 기둥들은 기둥들의 평균 측방향 치수보다 큰 평균 높이를 갖고, 기둥들 사이의 평균 중심간 간격은 2000 nm 이하이고, 평균 측방향 치수는 50 nm 이상이다. 복수의 기둥들 중 각각의 기둥은 적어도 하부 부분 및 상부 부분을 가지며, 여기서 하부 부분은 상부 부분과 베이스 표면 사이에 있다. 상부 부분 및 하부 부분은 상이한 조성들을 갖는다. 나노구조화된 물품은, 복수의 기둥들 위에 배치되고 베이스 표면까지 연속적으로 연장되는, 가스 층 또는 액체 층이 아닌 제2 층을 포함한다. 기둥들의 하부 부분은 제1 굴절률을 갖고 제2 층은 제2 굴절률을 갖는다. 제1 굴절률과 제2 굴절률 사이의 차이의 절대값은 0.1 내지 1.5의 범위에 있다.

본 발명의 일부 태양에서, 나노구조화된 표면을 갖는 제1 층을 포함하는 나노구조화된 물품이 제공된다. 나노구조화된 표면은 제1 층의 베이스 표면으로부터 연장되는 복수의 기둥들을 포함하고, 기둥들은 기둥들의 평균 측방향 치수보다 큰 평균 높이를 갖고, 기둥들 사이의 평균 중심간 간격은 2000 nm 이하이고, 평균 측방향 치수는 50 nm 이상이다. 복수의 기둥들 중 각각의 기둥은 적어도 하부 부분 및 상부 부분을 가지며, 여기서 하부 부분은 상부 부분과 베이스 표면 사이에 있다. 상부 부분 및 하부 부분은 상이한 조성들을 갖는다. 나노구조화된 물품은, 복수의 기둥들 위에 배치되고 베이스 표면까지 연속적으로 연장되는 제2 층, 및 제1 층 반대편의 제2 층 상에 배치된 시일 층을 포함한다. 기둥들의 하부 부분은 제1 굴절률을 갖고 제2 층은 제2 굴절률을 갖는다. 제1 굴절률과 제2 굴절률 사이의 차이의 절대값은 0.1 내지 1.5의 범위에 있다.

본 발명의 일부 태양에서, 나노구조화된 표면을 갖고 가스 층 또는 액체 층이 아닌 나노구조체 층, 나노구조화된 표면 상에 배치된 에칭 마스크, 및 에칭 마스크 위에 배치된 백필 재료(backfill material)를 포함하는 나노구조화된 물품이 제공된다. 나노구조화된 표면은 복수의 돌출부들 및 복수의 함몰부들을 포함하고, 백필 재료는 에칭 마스크를 통해 복수의 함몰부들 내로 연장된다. 백필 재료는 가스 층 또는 액체 층이 아닌 백필 층을 형성한다. 일부 경우에, 에칭 마스크와 돌출부들 사이에 결합제가 배치되고, 에칭 마스크는 결합제에 공유 결합된다.

본 발명의 일부 태양에서, 나노구조화된 표면을 갖는 제1 층 및 제2 층을 포함하는 나노구조화된 물품이 제공된다. 나노구조화된 표면은 제1 층의 베이스 표면으로부터 연장되는 복수의 기둥들을 포함하고, 기둥들은 280 nm 내지 510 nm의 평균 높이를 갖고, 기둥들 사이의 평균 중심간 간격은 310 nm 이하이고, 복수의 기둥들의 평균 측방향 치수는 160 nm 내지 220 nm의 범위에 있다. 복수의 기둥들 중 각각의 기둥은 중합체 하부 부분, 무기 입자, 및 중합체 하부 부분과 무기 입자 사이에 배치된 결합제를 갖는다. 결합제는 무기 입자에 공유 결합된다. 중합체 하부 부분은 결합제와 베이스 표면 사이에 있다. 가스 층 또는 액체 층이 아닌 제2 층은 복수의 기둥들 위에 배치되고 베이스 표면까지 연속적으로 연장된다. 하부 부분은 제1 굴절률을 갖고 제2 층은 제2 굴절률을 갖는다. 제1 굴절률과 제2 굴절률 사이의 차이의 절대값은 0.3 내지 0.8의 범위에 있다.

본 발명의 나노구조화된 물품들 중 임의의 것은 유기 발광 다이오드 디스플레이 내에 포함될 수 있고, 예를 들어, 넓은 시야 색상 보정 필름으로서 사용될 수 있다. 나노구조화된 물품은 유기 발광 다이오드 디스플레이의 방출 층의 소멸 구역(evanescent zone)의 외측에 그리고 그에 근접하게 배치될 수 있다. 일부 경우에, 나노구조화된 표면은, 실질적으로 방위각에 대해 대칭인 파워 스펙트럼 밀도(power spectral density, PSD), 및 6 라디안/마이크로미터와 제1 및 제2 굴절률들 중 더 큰 굴절률의 곱보다 큰 파수에 대해 최대치를 갖는 파수-PSD 곱을 가지며, 여기서 6 라디안/마이크로미터와 제1 및 제2 굴절률들 중 더 큰 굴절률의 곱보다 작은 모든 파수들에 대해, 파수-PSD 곱은 최대치의 0.3배 이하이다.

본 발명의 일부 태양에서, 방출 층, 및 방출 층의 소멸 구역의 외측에 그리고 그에 근접하게 배치된 나노구조화된 층을 포함하는 유기 발광 다이오드 디스플레이가 제공된다. 나노구조화된 층은 나노구조화된 층의 베이스 표면으로부터 연장되는 복수의 기둥들을 포함하는 나노구조화된 표면을 갖는다. 기둥들은 기둥들의 평균 측방향 치수보다 큰 평균 높이를 갖고, 평균 측방향 치수는 50 nm 이상이다. 기둥들 사이의 평균 중심간 간격은 2000 nm 이하이다. 복수의 기둥들 중 각각의 기둥은 적어도 하부 부분 및 상부 부분을 가지며, 이때 하부 부분은 상부 부분과 베이스 표면 사이에 있고, 상부 부분 및 하부 부분은 상이한 조성들을 갖는다. 일부 실시 형태에서, 백필 재료가 기둥 위에 배치되고 나노구조화된 층의 베이스 표면으로 연장된다. 일부 실시 형태에서, 기둥들은 상부 부분과 하부 부분 사이에 중간 부분을 포함한다. 일부 실시 형태에서, 상부 부분은 무기물이고 하부 부분은 중합체이다. 일부 경우에, 중간 부분은 상부 부분에 공유 결합된다.

나노구조화된 물품의 제조 방법이 또한 제공되고, 나노구조화된 물품을 복제 툴(replication tool)로서 사용하는 방법도 제공된다.

도 1은 유기 발광 다이오드(OLED) 디스플레이의 단면도이다.
도 2는 나노구조화된 표면의 파워 스펙트럼 밀도(PSD)가 집중되는 푸리에 공간에서의 일정 영역의 개략도이다.
도 3a는 파수의 함수로서의 나노구조화된 표면의 PSD의 개략도이다.
도 3b는 파수의 함수로서의 나노구조화된 표면의 파수-PSD 곱의 개략도이다.
도 4a는 파수의 함수로서의 나노구조화된 표면의 PSD의 개략도이다.
도 4b는 파수의 함수로서의 나노구조화된 표면의 파수-PSD 곱의 개략도이다.
도 5는 푸리에 공간에서의 환형 섹터(annular sector) 및 환체(annulus)를 예시한다.
도 6은 나노구조화된 표면을 제조하기 위한 툴(tool)의 단면도이다.
도 7은 OLED 디스플레이의 단면도이다.
도 8a 및 도 8b는 시야각에 따른 OLED 디스플레이들의 색상 출력의 변동을 도시하는 플롯들이다.
도 9는 픽셀화된 디스플레이의 개략도이다.
도 10은 OLED 디스플레이에 의해 생성되는 축상(on-axis) 스펙트럼의 플롯이다.
도 11은 OLED 디스플레이에서 시야각에 따른 색상의 변동을 감소시키는 방법을 예시하는 흐름도이다.
도 12a는 복수의 기둥들을 갖는 나노구조화된 표면을 포함하는 나노구조화된 물품의 단면도이다.
도 12b는 도 12a의 나노구조화된 물품의 기둥의 단면도이다.
도 12c는 도 12b의 기둥의 평면도이다.
도 12d는 대안적인 기둥의 측단면도이다.
도 12e는 도 12d의 기둥의 평단면도(top cross-sectional view)이다.
도 13 내지 도 15는 나노구조화된 물품의 단면도들이다.
도 16a는 마스킹된 기재로부터 나노구조화된 물품을 제조하기 위한 공정을 예시한다.
도 16b는 도 16a의 공정에 사용될 수 있는 대안적인 마스킹된 기재를 예시한다.
도 17 및 도 18은 나노구조화된 물품들을 제조하기 위한 공정들을 예시한다.
도 19는 R의 반경을 갖는 원통형 맨드릴(cylindrical mandrel)을 중심으로 굽혀진 나노구조화된 물품의 개략 단부도이다.
도 20a는 20초의 에칭 시간 후의 에칭된 나노구조체의 평면도 주사 전자 현미경(scanning electron microscopy, SEM) 이미지이다.
도 20b는 60초의 에칭 시간 후의 에칭된 나노구조체의 측단면도 SEM 이미지이다.
도 20c는 나노구조체가 백필(backfill)된 후의 도 20b의 에칭된 나노구조체의 측단면도 SEM 이미지이다.
도 20d는 20초의 에칭 시간 후의 에칭된 나노구조체의 평면도 원자간력 현미경(atomic force microscopy, AFM) 이미지이다.
도 20e는 나노구조체가 백필된 후의 60초의 에칭 시간 후의 에칭된 나노구조체의 측단면도 AFM 이미지이다.
도 21 및 도 22는 파수-PSD 곱 대 파수의 플롯들이다.

하기 설명에서는, 본 명세서의 일부를 형성하고 다양한 실시 형태가 예시로서 도시된 첨부 도면을 참조한다. 도면은 반드시 축척대로 그려진 것은 아니다. 다른 실시 형태가 고려되며 본 발명의 범주 또는 사상으로부터 벗어남이 없이 이루어질 수 있다는 것이 이해되어야 한다. 따라서, 하기의 상세한 설명은 제한적 의미로 해석되어서는 안 된다.

본 발명에 따르면, 나노구조체들을 제1 층 내로 에칭하기 위해 사용되는 에칭 마스크가, 예를 들어, 물품 내에 보유되고 광학 응용에서 이용될 수 있는 것으로 밝혀졌다. 일부 실시 형태에서, 에칭 마스크는 나노입자들의 층이거나 이를 포함한다. 일부 실시 형태에서, 마스크를 통한 에칭은 기둥들 또는 기둥형(post-like) 또는 컬럼형(column-like) 나노구조체들을 생성한다. 에칭 단계는 산소 플라즈마 에칭, 원격 플라즈마 에칭, 및 반응성 이온 에칭 중 하나 이상을 포함할 수 있다. 일부 실시 형태에서, 산소 가스를 포함하는 반응성 이온 화학물질을 이용하는 반응성 이온 에칭이 사용된다. 일부 경우에, 반응성 이온 화학물질은 아르곤 및 불소 함유 분자 중 하나 또는 둘 모두를 함유하는 가스를 추가로 포함한다. 일부 실시 형태에서, 제2 층이 에칭 단계 후에 에칭 마스크 위에 배치되고, 에칭 마스크 내의 개구들을 통해 제1 층까지 연속적으로 연장된다. 일부 경우에, 제1 층 및 제2 층 각각은 고체 층들(즉, 액체 층이 아니고 가스 층이 아님)이다. 다른 실시 형태에서, 제2 층은 액체 또는 가스(예컨대, 공기 또는 불활성 가스) 층이고, 시일 층이 제2 층 상에 배치되어 액체 또는 가스를 제자리에 유지시킨다. 그러한 나노구조화된 물품들은, 색상 출력이 수직 시야각(0도)에서 넓은 시야각(예컨대, 45도 시야각)에서와 대략 동일하도록 유기 발광 다이오드(OLED) 디스플레이에 색상 보정을 제공하는 데 유용한 것으로 밝혀졌다.

일부 실시 형태에서, 에칭 마스크는 나노구조화된 물품 내에 보유되지 않고, 대신에 다른 에칭 단계에 의해 제거된다. 예를 들어, 마스크는, 제2 층을 적용하기 전에 불소 함유 가스를 이용한 플라즈마 에칭을 통해 에칭된 제1 층으로부터 제거될 수 있다. 일부 실시 형태에서, 불소 함유 가스를 이용한 플라즈마 에칭 단계는 플라즈마 에칭, 원격 플라즈마 에칭 및 반응성 이온 에칭 중 하나 이상을 포함한다.

일부 실시 형태에서, 나노구조체들은 나노구조화된 표면의 베이스 표면 또는 랜드 표면(land surface)으로부터 연장되는 기둥들 또는 컬럼들이다. 제1 층이 일반적으로 x-방향 및 y-방향으로 연장될 때, 기둥들은 일반적으로 나노구조화된 표면으로부터 z-방향으로 연장된다. 기둥들은, 일정하거나 z-방향으로 변하는 단면을 가질 수 있다. 예를 들어, 일부 실시 형태에서, 기둥들은 테이퍼진 측벽들을 갖는다. 다른 실시 형태에서, 기둥들은 실질적으로 수직인 측벽들을 갖는다. 기둥들의 단면 형상은 원형, 정사각형 또는 직사각형, 또는 다른 규칙적인 형상일 수 있거나, 또는 불규칙적일 수 있다. 기둥들은 기둥들의 평균 측방향 치수보다 큰 평균 높이를 갖는 것이 일반적으로 바람직하다. 평균 측방향 치수는 테이퍼진 측벽들의 경우에 기둥들의 중심 레벨(높이의 절반)에서 결정될 수 있다. 일부 실시 형태에서, 기둥들 사이의 평균 중심간 간격은 2000 nm 이하, 또는 1000 nm 이하, 또는 500 nm 이하, 또는 310 nm 이하이다. 일부 실시 형태에서, 평균 측방향 치수는 50 nm 이상, 또는 100 nm 이상이다. 일부 실시 형태에서, 평균 측방향 치수는 100 nm 내지 1000 nm의 범위, 또는 100 nm 내지 500 nm의 범위, 또는 100 nm 내지 250 nm의 범위, 또는 125 nm 내지 250 nm의 범위, 또는 160 nm 내지 220 nm의 범위에 있다. 일부 실시 형태에서, 기둥들 사이의 평균 중심간 간격은 100 nm 내지 2000 nm의 범위, 또는 125 nm 내지 1000 nm의 범위, 또는 150 nm 내지 500 nm의 범위, 또는 200 내지 300 nm의 범위에 있다. 일부 실시 형태에서, 평균 높이는 200 nm 내지 1000 nm의 범위, 또는 200 내지 1200 nm의 범위, 또는 300 내지 800 nm의 범위, 또는 280 nm 내지 510 nm의 범위, 또는 350 nm 내지 500 nm의 범위에 있다. 일부 실시 형태에서, 평균 측방향 치수는 100 nm 내지 500 nm의 범위에 있고, 평균 높이는 200 nm 내지 1000 nm의 범위에 있다. 일부 실시 형태에서, 평균 측방향 치수는 100 nm 내지 250 nm의 범위에 있고, 평균 측방향 치수에 대한 평균 높이의 비는 1.1, 또는 1.5 내지 5.0, 또는 4.0, 또는 3.0의 범위에 있다. 일부 실시 형태에서, 평균 높이는 280 nm 내지 510 nm이고, 기둥들 사이의 평균 중심간 간격은 310 nm 이하이고, 복수의 기둥들의 평균 측방향 치수는 160 nm 내지 220 nm의 범위에 있다. 그러한 기하형상들은, 예를 들어 유기 발광 다이오드 디스플레이들에 대한 넓은 시야각 색상 보정 필름을 제공하는 데 특히 유용한 것으로 밝혀졌다.

디스플레이 응용의 경우, 나노구조화된 물품은 가시광 투과성인 것이 전형적으로 바람직하다. 일부 실시 형태에서, 나노구조화된 물품은, 나노구조화된 층으로 지칭될 수 있고 복수의 기둥들을 갖는 나노구조화된 표면을 포함하는 제1 층을 포함하고, 복수의 기둥들 위에 배치된, 백필 층으로 지칭될 수 있는 제2 층을 추가로 포함한다. 일부 실시 형태에서, 제1 층 및 제2 층 각각은 수직 입사에서 400 nm 내지 700 nm의 파장 범위에서의 평균 투과율이 적어도 70%, 또는 적어도 80%, 또는 적어도 85%이다. 일부 실시 형태에서, 나노구조화된 물품은, 복수의 돌출부들 및 복수의 함몰부들을 갖는 나노구조화된 표면을 갖는 나노구조화된 층(예컨대, 돌출부들은 기둥들일 수 있고 함몰부들은 기둥들 사이의 영역들), 나노구조화된 표면 상에 배치된 에칭 마스크(예컨대, 나노입자들의 층일 수 있는 불연속 무기 층), 및 에칭 마스크 위에 배치되고 에칭 마스크를 통해 복수의 함몰부들 내로 연장되는 백필 재료를 포함한다. 일부 실시 형태에서, 나노구조화된 층, 마스크 및 백필 재료 각각은 수직 입사에서 400 nm 내지 700 nm의 파장 범위에서의 평균 투과율이 적어도 70%, 또는 적어도 80%, 또는 적어도 85%이다. 일부 실시 형태에서, 나노구조화된 물품에 포함된 임의의 이형 라이너들을 제거한 후의 나노구조화된 물품은 수직 입사에서 400 nm 내지 700 nm의 파장 범위에서의 평균 투과율이 적어도 70%, 또는 적어도 80%, 또는 적어도 85%이다.

도 12a는 베이스 표면(1218)으로부터 연장되는 복수의 기둥들(1203)을 포함하는 나노구조화된 표면(1202)을 갖는 제1 층(1210)을 포함하는 나노구조화된 물품(1201)의 개략 단면도인데, 베이스 표면은 기둥들(1203) 사이의 나노구조화된 표면(1202)의 부분이다. 기둥들(1203)은 평균 측방향 치수(W), 평균 높이(H), 및 평균 중심간 간격(S)을 갖는다. 기둥들(1203) 각각은 나노입자(1242)를 포함한다. 나노입자들(1242)은 평균 직경(D)을 갖는다. 에칭 층(1210a)은 기둥(1203)을 형성할 시에 에칭되는 층(1210)의 부분이다. 용어 "나노구조화된 물품"은 나노구조화된 표면을 갖는 임의의 물품 또는 2개의 층들 사이의 나노구조화된 계면을 지칭할 수 있다. 나노구조체는 적어도 하나의 치수가 1 nm 내지 1000 nm의 범위에 있는 구조체이다. 일부 경우에, 나노구조체는 각각의 측방향 치수 또는 3개의 치수들 모두가 1 nm 내지 1000 nm의 범위, 또는 10 nm 내지 1000 nm의 범위에 있다. 제1 층은 일반적으로 x-방향 및 y-방향으로 배치되고, 기둥들(1203)은 일반적으로 z-방향으로 연장된다. 나노구조화된 물품(1201)은 제1 이형 라이너(1243), 및 제1 층(1210)과 제1 이형 라이너(1243) 사이에 배치된 전사 층(1241)을 포함한다. 제1 층(1210) 및/또는 전사 층(1241)은 중합체 층들일 수 있거나 이를 포함할 수 있다. 일부 실시 형태에서, 제1 층(1210)은, 먼저 단량체 또는 올리고머의 층을 전사 층(1241)에 적용하고, 예를 들어, 방사선-가교결합성 단량체의 플래시 증발 및 증착 후에, 예를 들어, 전자 빔 장치, UV 광원, 전기 방전 장치 또는 다른 적합한 디바이스를 사용하는 가교결합에 의해 층을 가교결합시켜 원위치에서(in situ) 중합체를 형성하여 에칭 층(1210a)을 형성함으로써 형성된다. 이어서, 에칭 층(1210a)은 본 명세서의 어딘가 다른 곳에 추가로 기술된 바와 같이 (예컨대, 미국 특허 출원 공개 제2014/0193612호(유(Yu) 등) 및 미국 특허 제8,460,568호(데이비드(David) 등) - 이들 둘 모두는 이로써 본 발명에 모순되지 않는 정도로 본 명세서에 참고로 포함됨 - 에 일반적으로 기재된 바와 같은 플라즈마 에칭에 의해) 에칭되어 제1 층(1210) 내에 기둥들(1203)을 형성한다. 일부 실시 형태에서, 전사 층(1241)은 WO 2013/116103호(콜브(Kolb) 등) 및 WO 2013/116302호(콜브 등)에 기술된 바와 같이 제조되며, 이들은 이로써 본 발명에 모순되지 않는 정도로 본 명세서에 참고로 포함된다. 이형 라이너(1243)는, 예를 들어 실리콘 코팅된 폴리에틸렌 테레프탈레이트(PET) 필름과 같은 임의의 종래의 이형 처리된 필름일 수 있다. 제1 층(1210), 전사 층(1241) 및 제1 이형 라이너(1243)에 대한 다른 유용한 재료들이 본 명세서의 어딘가 다른 곳에 추가로 기술된다.

에칭 층(1210a) 및 전사 층(1241)에 대해 상이한 재료들을 사용하는 것은, 나노구조화된 표면(1202)의 개선된 에칭 특성들을 위해 또는 원하는 광학 특성들을 위해 에칭 층(1210a)이 선택되게 하고, 이형 라이너(1243) 상의 개선된 코팅성 또는 이형 라이너(1243)로부터의 개선된 이형 특성들을 위해 전사 층(1241)이 선택되게 한다. 또한, 전사 층(1241)의 두께 및 물리적 특성들은 구조물의 기계적 특성들을 개선하도록 선택될 수 있다. 이것은 전사 공정 동안 그리고 사용 중에 구조물의 균열(cracking)과 같은 부정적인 영향들을 경감시키는 것을 도울 수 있다. 전사 층은, 균열로 이어질 수 있는 백필(BF) 층에서의 응력을 완화시키도록 선택될 수 있다. 일부 실시 형태에서, BF 층은 결합제 내에 많이 로딩된 무기 나노입자들을 포함한다. 일부 경우에, 이것은 BF 층이 매우 취성이게 하고 균열이 일어나기 쉽게 한다. 다른 실시 형태에서, 전사 층(1241)은 생략되고 에칭 층(1210a)은 제1 이형 라이너(1243) 상에 배치된다. 이러한 경우에, 에칭 층(1210a)은 전사 층으로서 간주될 수 있고, 에칭 층 또는 전사 층에 대해 본 명세서의 어딘가 다른 곳에 기술된 재료들로부터 제조될 수 있다. 전사 층(1241)은 또한 나노구조화된 물품에 추가의 기능을 부가할 수 있다. 예를 들어, 전사 층(1241)은 원하는 수분 또는 산소 배리어 특성들을 가질 수 있거나, 또는 예를 들어 자외선(UV) 광 차단 특성들을 제공하는 데 사용될 수 있다. 일부 실시 형태에서, 전사 층(1241)은 평균 기둥 높이와 적어도 동일한 두께를 갖는다.

기둥들(1203)의 하부 부분들(1203a)(도 12b 참조) 사이의 공간들(1219)은 함몰부들로 지칭될 수 있고, 기둥들(1203)은 나노구조화된 표면(1202)의 돌출부들로 지칭될 수 있다. 나노구조체들의 평균 높이를 초과하여 연장되는 나노구조화된 표면의 부분들이 돌출부들이고 나노구조체들의 평균 높이 미만인 나노구조화된 표면의 부분들이 함몰부들인, 기둥들 이외의 나노구조체들이 또한 본 발명의 범주 내에 있다.

도 12b는 도 12a의 나노구조화된 물품의 기둥(1203)의 개략 측면도이다. 기둥(1203)은 하부 부분(1203a), 상부 부분(1203b), 및 중간 부분(1203c)을 포함한다. 일부 실시 형태에서, 본 명세서의 어딘가 다른 곳에 추가로 기술된 바와 같이, 중간 부분(1203c)은, 기둥(1203)을 제조하는 데 사용되는 에칭 공정에서 제거되지 않은 매트릭스 재료 또는 결합제를 포함한다. 도 12c는 기둥(1203)의 개략 평면도이다. 예시된 실시 형태에서, 기둥들은 원형 단면을 갖는다. 다른 실시 형태에서, 기둥들은 본 명세서의 어딘가 다른 곳에 추가로 기술된 바와 같이 다른 단면들을 가질 수 있다. 일부 실시 형태에서, 하부 부분(1203a)은 원통형이고 상부 부분(1203b)의 나노입자는 구형이다. 일부 실시 형태에서, 나노입자는 하부 부분의 직경과 실질적으로 동일한 직경을 갖는다. 나노입자들은, 기둥들(1203)을 형성할 시에 에칭 마스크로서 기능할 수 있는 임의의 나노입자들일 수 있다. 일부 실시 형태에서, 나노입자들은 SiO₂ 나노입자들과 같은 무기 나노입자들이다. 다른 실시 형태에서, 나노입자는 에칭 마스크로서 작용할 수 있는 실리콘 나노입자일 수 있다. 다른 적합한 나노입자들은 본 명세서의 어딘가 다른 곳에 추가로 기술된다. 일부 실시 형태에서, 상부 부분(1203b)은 표면 처리되고 본 명세서의 어딘가 다른 곳에 추가로 기술된 바와 같이 계면(1209)을 따라 중간 부분(1203c)에 공유 결합된다. 본 명세서에 기술된 실시 형태 중 임의의 것에서, 나노구조체들의 상부 부분(마스크 부분)은 나노구조체들의 하부 부분에 부착되는 결합제에 공유 결합될 수 있다.

상부 부분(1203b) 및 하부 부분(1203a)은 상이한 조성들을 갖는다. 일부 실시 형태에서, 하부 부분(1203a)은 중합체 재료를 포함하고 상부 부분(1203b)은 무기 재료를 포함한다. 일부 실시 형태에서, 하부 부분(1203a)은 적어도 60 중량%의 중합체 재료를 포함하고 상부 부분(1203b)은 적어도 80 중량%의 무기 재료를 포함한다. 일부 실시 형태에서, 상부 부분(1203b)은 나노입자를 포함하거나 그로 본질적으로 이루어진다(즉, 상부 부분(1203b)은 나노입자를 포함할 수 있고, 어쩌면, 기둥들을 제조하는 데 사용되는 에칭 공정에 의해 완전히 제거되지 않은 결합제의 잔류물, 및, 어쩌면, 나노구조화된 물품의 광학 성능에 실질적으로 영향을 미치지 않는 나노입자 상의 다른 불순물들을 포함할 수 있다). 일부 실시 형태에서, 하부 부분(1203a)은 중합체이거나 연속 중합체 상을 갖는다. 나노입자들이 또한 하부 부분(1203a) 내에 포함될 수 있다. 바람직하게는, 그러한 나노입자들은 상부 부분(1203b)의 나노입자보다 작다. 예를 들어, 약 100 nm 미만, 또는 약 50 nm 미만, 또는 약 40 nm 미만의 직경을 갖는 복수의 나노입자들이 하부 부분(1203a)의 굴절률을 변경시키기 위해 하부 부분(1203a) 내에 포함될 수 있다. 일부 실시 형태에서, 하부 부분(1203a)에는 상부 부분(1203b)의 나노입자의 직경의 절반보다 큰 직경을 갖는 나노입자가 없다.

일부 실시 형태에서, 상부 부분(1203b)의 나노입자 및 하부 부분(1203a)의 재료는 하부 및 상부 부분들(1203a, 1203b)의 굴절률들이 대략 동일하도록 선택된다. 본 명세서에 사용되는 바와 같이, 굴절률은, 달리 명시되지 않는 한 또는 그 내용이 명백히 달리 지시하지 않는 한, 632 nm에서 측정된 굴절률을 지칭한다. 일부 실시 형태에서, 하부 부분(1203a)과 상부 부분(1203b) 사이의 굴절률 차이의 절대값은 0.1 이하, 또는 0.05 이하이다. 그러한 굴절률 범위들은 상이한 상부 및 하부 부분들을 갖는 본 명세서에 기술된 임의의 기둥들에 적용된다. 일부 실시 형태에서, 하부 부분(1203a)과 중간 부분(1203c) 사이의 굴절률 차이의 절대값은 0.1 이하, 또는 0.05 이하이다. 일부 실시 형태에서, 상부 부분(1203b)과 중간 부분(1203c) 사이의 굴절률 차이의 절대값은 0.1 이하, 또는 0.05 이하이다. 그러한 굴절률 범위들은 상이한 상부, 하부 및 중간 부분들을 갖는 본 명세서에 기술된 임의의 기둥들에 적용된다.

도 12d는 테이퍼진 직사각형 단면을 갖는 기둥(1203d)의 개략 측면 및 도면이다. 일부 실시 형태에서, 나노구조화된 물품(1201)의 기둥들(1203)은 기둥들(1203d)로 대체된다. 기둥(1203d)의 높이는 H이다. 기둥(1203d)은 하부 부분(1203d-1) 및 상부 부분(1203d-2)을 포함한다. 일부 실시 형태에서, 하부 및 상부 부분들(1203d-1, 1203d-2)은 상이한 조성들을 갖는다. 예를 들어, 하부 부분(1203d-1)은 연속 중합체 상을 포함할 수 있는 반면, 상부 부분(1203d-2)은 무기물일 수 있다. 높이(H)의 절반을 따른 위치를 통한 기둥(1203d)을 통한 단면이 도 12e에 도시되어 있다. 이 단면은 길이(W1), 폭(W2), 및 최대 측방향 치수(L)를 갖는다. 기둥의 평균 측방향 치수는 (4 A/π)^1/2를 지칭하며, 여기서 A는 기둥의 높이(H)의 절반에서의 측방향(x-y 평면에 평행함) 단면의 면적이다. 도 12e에 예시된 실시 형태에서, 면적(A)은 W1 × W2이다. 기둥이 원통형인 실시 형태에서, 평균 측방향 치수는 원통의 직경이다. 기둥들이 크기들의 분포를 갖는 실시 형태에서, 기둥들의 면적(A_a)의 비가중 산술 평균이 결정되고 기둥들의 평균 측방향 치수는 (4 A_a/π)^1/2에 의해 주어진다. 본 명세서에 사용되는 바와 같이, 평균은 달리 명시되지 않는 한 비가중 산술 평균을 지칭한다. 기둥들(1203d)의 하부 및 상부 부분들(1203d-1, 1203d-2)은 각각 기둥들(1203)의 하부 및 상부 부분들(1203a, 1203b)에 대해 기술된 바와 같은 형상을 제외하고는 동일한 특성들을 가질 수 있다. 결합제(도시되지 않음)가 하부 부분(1203d-1)과 상부 부분(1203d-2) 사이에 배치될 수 있고, 상부 부분(1203d-2)은 본 명세서의 어딘가 다른 곳에 추가로 기술된 바와 같이 결합제에 공유 결합될 수 있다.

일부 실시 형태에서, 제2 층이 복수의 기둥들(1203) 위에 배치되고, 베이스 표면(1218)까지 연속적으로 연장된다. 제2 층은, 예를 들어 제1 층(1210)의 나노구조화된 표면(1202)을 가교결합성 조성물로 백필함으로써 형성될 수 있다. 백필 재료는, 예를 들어 하기 방법들 중 하나의 방법을 사용하여 제2 층을 형성하기 위해 적용될 수 있다: 액체 코팅; 증기 코팅; 분말 코팅; 라미네이션; 딥-코팅; 또는 롤-투-롤 코팅. 일부 실시 형태에서, 백필 재료는 나노구조화된 표면의 반대편에 평면 표면을 형성한다. 일부 실시 형태에서, 제2 층은 고굴절률 백필 재료이다. 적합한 고굴절률 백필 재료들의 예들은 하기를 포함한다: 고굴절률 무기 재료들; 고굴절률 유기 재료들; 나노입자 충전된 중합체 재료; 질화규소, 산화인듐주석, 황화아연 또는 이들의 조합; 고굴절률 무기 재료들로 충전된 중합체들; 및 고굴절률 공액 중합체들. 고굴절률 중합체들 및 단량체들의 예들은 문헌[C. Yang, et al., Chem. Mater. 7, 1276 (1995), 및 R. Burzynski, et al., Polymer 31, 627 (1990)] 및 미국 특허 제6,005,137호에 기재되어 있으며, 이들 모두는 이로써 본 발명에 모순되지 않는 정도로 본 명세서에 참고로 포함된다. 고굴절률 무기 재료들로 충전된 중합체들의 예들은 본 발명에 모순되지 않는 정도로 본 명세서에 참고로 포함되는 미국 특허 제6,329,058호에 기재되어 있다. 고굴절률 무기 재료들은, 예를 들어 100 nm 미만, 또는 50 nm 미만, 또는 40 nm 미만의 크기를 갖는 나노입자들일 수 있다. 나노입자 충전된 중합체 재료용 나노입자들의 예들은 하기의 고굴절률 재료들을 포함한다: TiO₂, ZrO₂, H_fO₂, 또는 다른 무기 재료들.

나노구조화된 표면(1202) 또는 나노구조화된 표면(1202)과 인접한 제2 층 사이의 대응하는 나노구조화된 계면은 본 명세서의 어딘가 다른 곳에 추가로 기술된 바와 같은 파워 스펙트럼 밀도(PSD)를 가질 수 있다.

도 13은 제1 층(1310)의 베이스 표면(1318)으로부터 연장되는 복수의 기둥들(1303)을 포함하는 나노구조화된 표면(1302)을 갖는 제1 층(1310)을 포함하는 나노구조화된 물품(1301)의 개략 단면도이다. 제1 층(1310)은 제1 층(1210)에 대응할 수 있고, 동일한 재료들 및 공정들로부터 제조될 수 있다. 나노구조화된 물품(1301)은, 복수의 기둥들(1303) 위에 배치되고 제1 층(1310)의 베이스 표면(1318)까지 연속적으로 연장되는 제2 층(1320)을 추가로 포함한다. 제1 층(1310) 반대편의 제2 층(1320) 상에 시일 층(1323)이 배치된다. 일부 실시 형태에서, 제2 층(1320)은 액체 층 또는 가스 층이고, 시일 층(1323)은 가스 또는 액체를 제자리에 밀봉하는 데 사용된다. 다른 실시 형태에서, 제2 층(1320)은 고체 층이다. 일부 실시 형태에서, 제2 층(1320)은 초저 굴절률 재료, 예컨대 본 발명에 모순되지 않는 정도로 본 명세서에 참고로 포함되는 미국 특허 출원 공개 제2012/0038990호(하오(Hao) 등)에 기재된 것들이고, 예를 들어 1.05 또는 1.2 내지 1.35 또는 1.45의 범위의 굴절률을 갖는다. 그러한 초저 굴절률 재료들은 전형적으로 연속 중합체 상 내에 복수의 나노공극들을 포함한다.

시일 층(1323)은 플라즈마 침착된 박막일 수 있고, 탄소, 수소, 규소, 산소, 질소 및 불소로 이루어진 군으로부터 선택되는 하나 이상의 원소들을 포함할 수 있다. 예를 들어, 기둥들이 기둥들 사이에 작은 갭들을 가지면서 높은 종횡비를 갖는 실시 형태에서, 플라즈마 침착은, 침착이 일정 압력에서 수행될 때 기둥들의 하부보다 더 효과적으로 기둥들의 상부들을 폐쇄하는데, 여기서 기둥들의 베이스에서의 침착 속도는 기둥들의 상부에서보다 작다. 이것은, 예를 들어, 플라즈마 침착된 박막과 기둥들의 베이스 사이에 있는 가스 층과 함께 기둥들의 상부에서의 플라즈마 침착된 박막을 야기한다. 다른 적합한 시일 층들은 초저 굴절률 재료들 내의 기공들을 밀봉 및 보호하는 데 사용되는 시일 층들을 포함한다. 그러한 시일 층들은, 예를 들어, 미국 특허 출원 공개 제2013/0202867호(코지오(Coggio) 등) 및 제2015/0140316호(스타이너(Steiner) 등)에 기재되어 있고, 이들 각각은 이로써 본 발명에 모순되지 않는 정도로 본 명세서에 참고로 포함된다. 일부 경우에, 그러한 시일 층은, 예를 들어 유기개질 실리콘 또는 열가소성 실리콘 아크릴레이트 공중합체로부터 형성될 수 있거나, 또는 예를 들어 수성 에멀젼으로부터 형성될 수 있는 중합체 보호 층이다. 적합한 시일 층은 또한, 예를 들어 밀봉재(sealer)로서 작용할 수 있는 접착제 층, 또는 접착제 층과 배리어 층의 조합을 포함한다. 당업계에 공지된 다른 시일 층이 또한 시일 층(1323)에 이용될 수 있다.

기둥(1303)의 상부 부분은, 본 명세서의 어딘가 다른 곳에 추가로 기술된 바와 같이, 기둥을 형성할 시에 에칭 마스크로서 사용되는 나노입자일 수 있다. 제2 층(1320)은, 마스크를 통해 개구들에 걸쳐(기둥들(1303)의 상부 부분들 사이의 공간을 통해) 제1 층(1310)의 베이스 표면(1318) 상으로 연장되는 백필 재료(예컨대, 본 명세서의 어딘가 다른 곳에 기술된 가교결합성 또는 고굴절률 백필 재료)일 수 있다.

일부 실시 형태에서, 기둥들(1303)의 하부 부분들(1303a)은 제1 굴절률을 갖고, 제2 층(1320)은 제2 굴절률을 갖고, 상부 부분(1303b)은 제3 굴절률을 갖고, 중간 부분(1303c)은 제4 굴절률을 갖는다. 일부 실시 형태에서, 제1 굴절률과 제3 굴절률 사이의 차이의 절대값은 0.1 이하, 또는 0.05 이하이다. 일부 실시 형태에서, 제1 굴절률과 제4 굴절률 사이의 차이의 절대값은 0.1 이하이다. 제1 굴절률과 제2 굴절률 사이의 비교적 큰 차이(예컨대, 적어도 0.1, 또는 적어도 0.2, 또는 적어도 0.3)가 일반적으로 요구된다. 일부 실시 형태에서, 제1 굴절률과 제2 굴절률 사이의 차이의 절대값은 0.1 내지 1.5의 범위, 또는 0.2 내지 1.0의 범위, 또는 0.3 내지 0.8의 범위에 있다. 굴절률 차이는, 제2 층(1320)의 비교적 낮은 또는 비교적 높은 굴절률을 사용하여 제2 굴절률이 제1 굴절률보다 높거나 낮도록 함으로써 달성될 수 있다. 일부 실시 형태에서, 제2 굴절률은 1.45 이하, 또는 1.25 이하이다. 일부 실시 형태에서, 제2 굴절률은 1.05 내지 1.45 또는 1.25의 범위에 있다. 일부 실시 형태에서, 제2 굴절률은 적어도 1.6, 또는 적어도 1.7이다. 일부 실시 형태에서, 제2 굴절률은 1.6 내지 2.3, 또는 2.2, 또는 2.1의 범위에 있다.

나노구조화된 표면(1302) 또는 나노구조화된 표면(1302)과 제2 층(1320) 사이의 대응하는 나노구조화된 계면은 본 명세서의 어딘가 다른 곳에 추가로 기술된 바와 같은 파워 스펙트럼 밀도(PSD)를 가질 수 있다.

도 14는 제1 층(1410)의 베이스 표면(1418)으로부터 연장되는 복수의 기둥들(1403)을 포함하는 나노구조화된 표면(1402)을 갖는 제1 층(1410)을 포함하는 나노구조화된 물품(1401)의 개략 단면도이다. 나노구조화된 물품(1401)은, 제1 이형 라이너(1443) 상에 배치된 전사 층(1441), 복수의 기둥들(1403) 위에 배치되고 베이스 표면(1418)까지 연속적으로 연장되는 제2 층(1420), 제1 층(1410) 반대편의 제2 층(1420) 상에 배치된 접착제(1448), 및 제2 층(1420) 반대편의 접착제(1448) 상에 배치된 제2 이형 라이너(1449)를 추가로 포함한다. 제1 층(1410)은, 예를 들어 제1 층(1210)에 대해 기술된 바와 같이, 또는 본 명세서의 어딘가 다른 곳에 기술된 다른 기재 층들에 대해 기술된 바와 같이 침착될 수 있다. 제1 및 제2 이형 라이너들(1443, 1449)은 본 명세서의 어딘가 다른 곳에 기술된 임의의 이형 라이너일 수 있다. 접착제(1448)는, 예를 들어 광학적으로 투명한 접착제(OCA)일 수 있다. 예시적인 OCA들은, 정전기방지성 광학적으로 투명한 감압 접착제에 관한 국제 특허 공개 WO 2008/128073호, 연신 이형 OCA에 관한 미국 특허 출원 공개 US 제2009/030084호; 산화인듐주석 상용성 OCA에 관한 US 제2009/0087629호; 광투과성 접착제를 갖는 정전기방지성 광학 구조물들에 관한 US 제2010/0028564호; 부식 민감성 층들과 상용성인 접착제들에 관한 US 제2010/0040842호; 광학적으로 투명한 연신 이형 접착 테이프에 관한 US 제2011/0126968호; 및 연신 이형 접착 테이프에 관한 US 제2011/0253301호에 기재된 것들을 포함한다. 적합한 OCA들은, 예를 들어 미국 미네소타주 세인트 폴 소재의 쓰리엠 컴퍼니(3M Company)로부터 입수가능한 3M OCA 8146과 같은 광학적으로 투명한 아크릴 감압 접착제들을 포함한다. 일부 실시 형태에서, OCA는 두께가 1 마이크로미터 내지 50 마이크로미터의 범위, 또는 10 마이크로미터 내지 40 마이크로미터의 범위에 있다.

기둥들(1403)은 하부 부분들(1403a), 상부 부분들(1403b), 및 중간 부분들(1403c)을 포함한다. 일부 실시 형태에서, 상부 부분들(1403b)은 집합적으로 마스크 또는 마스크 층으로 지칭될 수 있는데, 그 이유는 이들 부분이 본 명세서의 어딘가 다른 곳에 추가로 기술된 바와 같이 기둥들(1403)을 형성하는 데 사용될 수 있기 때문이다. 일부 실시 형태에서, 기둥들(1403)의 하부 부분들은 제1 굴절률을 갖고, 제2 층(1420)은 제2 굴절률을 갖고, 기둥들(1403)의 상부 부분은 제3 굴절률을 갖고, 기둥들(1403)의 중간 부분은 제4 굴절률을 갖는다. 일부 실시 형태에서, 제1 굴절률과 제3 굴절률 사이의 차이의 절대값은 0.1 이하, 또는 0.05 이하이다. 일부 실시 형태에서, 제1 굴절률과 제4 굴절률 사이의 차이의 절대값은 0.1 이하이다. 일부 실시 형태에서, 제1 굴절률과 제2 굴절률 사이의 차이의 절대값은 0.1 내지 1.5의 범위에 있다.

제1 층(1410)의 나노구조화된 표면과 제2 층(1420) 사이의 계면은 본 명세서의 어딘가 다른 곳에 기술된 기하형상들 중 임의의 것을 가질 수 있다. 예를 들어, 이러한 나노구조화된 계면은 본 명세서의 어딘가 다른 곳에 추가로 기술된 바와 같은 PSD를 가질 수 있다. 나노구조화된 계면을 가로지른 굴절률 차(refractive index contrast)들은 본 명세서의 어딘가 다른 곳에 기술된 범위들 중 임의의 범위에 있을 수 있다.

일부 실시 형태에서, 나노구조화된 표면은, 기둥들의 평균 높이에 관한 표준 편차가 평균 기둥 높이의 10% 이하(또는 8% 이하, 또는 5% 이하, 또는 심지어 3% 이하), 또는 20 nm 미만(또는 15 nm 미만, 또는 심지어 10 nm 미만)인 기둥 높이 분포를 갖는다. 표준 편차 및 평균 기둥 높이는, 예를 들어 10 마이크로미터 × 10 마이크로미터 면적에 걸쳐 계산될 수 있다.

도 15는 제1 층(1510)의 베이스 표면(1518)으로부터 연장되는 복수의 기둥들(1503)을 포함하는 나노구조화된 표면(1502)을 갖는 제1 층(1510)을 포함하는 나노구조화된 물품(1501)의 개략 단면도이다. 제1 층(1510)은 복수의 하위층들을 포함한다. 이들 하위층은 기둥들(1503)의 상부 부분(1503a), 하부 부분(1503b) 및 중간 부분(1503c)을 포함하고, 베이스 표면(1518)을 갖는 베이스(1505)를 포함한다. 일부 실시 형태에서, 베이스(1505)는 기둥들(1503)의 높이를 제어하는 데 사용되는 에칭 정지 층이다. 일부 실시 형태에서, 베이스(1505)는, 본 명세서의 어딘가 다른 곳에 기술된 바와 같은 무기 배리어 층일 수 있고 기둥들(1503)을 형성할 시에 에칭 정지 층으로서 사용될 수 있는 무기 층이다. 무기 에칭 정지 층을 사용하는 것은 기둥 높이의 낮은 변동을 달성하는 것을 도울 수 있다. 예를 들어, 에칭 정지 층이 사용되는 일부 실시 형태에서, 나노구조화된 표면은, 기둥들의 평균 높이에 관한 표준 편차가 평균 기둥 높이의 5% 이하(또는 3% 이하, 또는 심지어 2% 이하)인 기둥 높이 분포를 갖는다. 이러한 표준 편차는, 예를 들어 10 마이크로미터 × 10 마이크로미터 면적에 걸쳐 또는 심지어 1 cm × 1 cm 면적에 걸쳐 결정될 수 있다. 제1 층(1510)은 복수의 층들(1541) 상에 배치된다. 복수의 층들(1541)은 중합체 층(1541a), 무기 층(1541b), 및 중합체 층(1541c)을 포함한다. 일부 실시 형태에서, 복수의 층들(1541)은 중합체 층들이 무기 배리어 층들 사이에 배치된 복수의 무기 배리어 층들을 포함한다. 나노구조화된 물품(1501)을 형성할 시에 기재에 사용되는 그러한 교번하는 중합체 층과 배리어 층은 배리어 필름으로 지칭될 수 있고, 본 명세서의 어딘가 다른 곳에 추가로 기술된다. 나노구조화된 표면(1502) 또는 나노구조화된 표면(1502)과 인접한 제2 층 사이의 대응하는 나노구조화된 계면은 본 명세서의 어딘가 다른 곳에 추가로 기술된 바와 같은 PSD를 가질 수 있다.

도 16a는 나노구조화된 물품(1601)의 제조 방법을 예시한다. 중합체 층(1641) 및 이형 라이너(1643)를 포함하는 기재(1637)가 제공된다. 다른 층들이 선택적으로 포함될 수 있다. 예를 들어, 중합체 층(1641)과 이형 라이너(1643) 사이에 전사 층이 배치될 수 있다. 중합체 층(1641)의 재료는 에칭 층(예컨대, 에칭 층(1210a)) 또는 전사 층(예컨대, 전사 층(1241))에 대해 본 명세서의 어딘가 다른 곳에 기술된 재료들 중 임의의 것일 수 있다. 복수의 입자들(1603a)을 포함하는 마스크(1639)가 기재(1637) 상에 배치된다. 마스크(1639)는, 예를 들어, 캐스팅 드럼에 의한 캐스팅, 다이 코팅, 플로우 코팅, 또는 딥 코팅과 같은, 당업계에 공지된 방법들을 사용하여 기재(1637) 상에 코팅되고 경화될 수 있다. 마스크(1639)는 임의의 원하는 두께를 가질 수 있다. 마스크가 나노입자들의 단층(monolayer)을 포함하고 그에 따라서 마스크의 두께가 전형적으로 나노입자 크기와 유사하거나 그보다 약간 더 큰 것이 전형적으로 요구된다. 일부 실시 형태에서, 마스크(1639)는 1 마이크로미터 미만, 또는 500 nm 미만, 또는 300 nm 미만의 두께를 갖는다. 일부 실시 형태에서, 마스크(1639)는 100 내지 300 nm 범위의 두께를 갖는다. 복수의 입자들은 매트릭스 또는 결합제(1683) 내에 제공된다. 결합제(1683)는, 후속하여 경화 또는 건조되는 중합체 전구체 재료로부터 형성될 수 있다. 마스크(1639)를 통해 기재(1637) 내로 개구들(1636)을 형성하여 이에 의해 나노구조화된 층(1610)을 형성하기 위해 에칭(예컨대, 반응성 이온 에칭)이 사용된다. 개구들(1636)은 중합체 층(1641) 내로 그러나 그를 통과하지 않게 연장된다. 백필 재료(1620)가 기둥들(1603) 위에 배치된다. 백필 재료(1620)는 본 명세서의 어딘가 다른 곳에 기술된 백필 재료들 중 임의의 것일 수 있다. 나노구조화된 층(1610)과 백필 재료(1620) 사이의 나노구조화된 계면은 본 명세서의 어딘가 다른 곳에 기술된 PSD들 및 굴절률 차들 중 임의의 것을 가질 수 있다.

도 16b는 제1 복수의 입자들(1603a-1)을 갖는 제1 부분(1639b-1) 및 제2 복수의 입자들(1603a-2)을 갖는 제2 부분(1639b-2)을 포함하는 대안적인 마스크(1639b)를 예시한다. 마스크(1639b)는 중합체 층(1641b) 및 이형 라이너(1643b)를 포함하는 기재(1637b) 상에 배치된다. 제1 부분(1639b-1)은 기재(1637b)의 제1 영역(1696-1)에 인쇄되는 제1 혼합물로부터 형성될 수 있고, 제2 부분(1639b-2)은 기재(1637b)의 제2 영역(1696-2)에 인쇄되는 제2 혼합물로부터 형성될 수 있다. 상이한 제1 및 제2 부분들(1639b-1, 1639b-2)을 이용하는 것은 적어도 제1 및 제2 영역들을 포함하는 나노구조화된 표면을 야기하는데, 여기서 적어도 하나의 기하학적 속성(예컨대, 평균 측방향 치수 또는 평균 중심간 간격 또는 평균 높이)이 제1 및 제2 영역들에서 상이한 값들을 갖는다. 제2 혼합물은 제1 혼합물의 나노입자들의 분포와는 상이한 나노입자들의 분포를 갖는다. 일부 실시 형태에서, 제1 혼합물은 제1 평균 크기의 나노입자들을 갖고 제2 혼합물은 상이한 제2 평균 크기의 나노입자들을 갖는다. 일부 실시 형태에서, 제1 혼합물은 제1 로딩(loading)의 나노입자들을 갖고 제2 혼합물은 상이한 제2 로딩의 나노입자들을 갖는다. 2개(또는 그 초과)의 상이한 영역들에서 나노입자들의 2개(또는 그 초과)의 상이한 분포들을 갖는 마스크(1639b)를 이용하는 것은, 나노구조체들이 배치되는 발광 영역의 색상에 맞춤화되는 PSD를 갖는 나노구조체들을 제공하는 데 사용될 수 있다. 예를 들어, OLED 디스플레이의 각각의 서브픽셀에 대해 3개의 상이한 영역들을 갖는 마스크는 3개의 서브픽셀들(예컨대, 도 9의 서브픽셀들(945a, 945b, 945c)) 각각에 대한 맞춤 PSD를 제공할 수 있다.

일부 실시 형태에서, 기재는 복수의 층들을 포함하고, 적어도 하나의 무기 층 및 적어도 하나의 중합체 층을 포함한다. 이것은 나노구조화된 물품(1701)의 제조 방법을 예시하는 도 17에 예시되어 있다. 제1 중합체 층(1741a)(이는 에칭 층으로도 지칭될 수 있고 에칭 층(1210a)에 대응할 수 있음), 무기 층(1745), 제2 중합체 층(1741b)(이는 전사 층으로도 지칭될 수 있음) 및 이형 라이너(1743)를 포함하는 기재(1737)가 제공된다. 다른 층들이 선택적으로 포함될 수 있다. 복수의 입자들(1703a)을 포함하는 마스크(1739)가 기재(1737) 상에 배치된다. 마스크(1739)는 마스크(1639)에 대해 기술된 바와 같이 침착될 수 있다. 복수의 입자들은 매트릭스 또는 결합제(1783) 내에 제공된다. 마스크(1739)를 통해 기재(1737) 내로 개구들(1736)을 형성하여 기둥들(1703)을 포함하는 나노구조화된 제1 층(1710)을 형성하기 위해 에칭(예컨대, 본 명세서의 어딘가 다른 곳에 추가로 기술된 바와 같은 반응성 이온 에칭)이 사용된다. 개구들(1736)은 제1 중합체 층(1741)을 통해, 개구들(1736)을 형성하는 데 사용되는 에칭 공정에 대한 에칭 정지 층인 무기 층(1745)까지 연장된다. 백필 재료가 기둥들(1703) 위에 침착되어 제2 층(1720)을 형성한다.

도 18은 나노구조화된 물품(1801)의 제조 방법을 예시한다. 중합체 층(1841) 및 이형 라이너(1843)를 포함하는 기재(1837)가 제공된다. 다른 층들이 선택적으로 포함될 수 있다. 마스크(1839)는 복수의 아일랜드(island)들(1803a)을 포함하는 불연속 층이고, 기재(1837) 상에 배치된다. 마스크(1839)는, 예를 들어 무기 층 또는 금속 층일 수 있다. 마스크(1839)는, 예를 들어, 포토리소그래피, 용액 코팅 또는 증기 코팅, 미세접촉 인쇄, 분무 코팅, 잉크젯 인쇄, 스크린 인쇄, 다른 인쇄 방법들, 유기 수지 중의 나노입자들의 침착, 또는 공중합체 상 분리를 통해 기재(1837) 상에 배치될 수 있다. 일부 실시 형태에서, 마스크(1839)는 포토리소그래피를 통해 기재(1837) 상에 배치된다. 마스크(1839)를 통해 기재(1837) 내로 개구들(1836)을 형성하기 위해 에칭(예컨대, 본 명세서의 어딘가 다른 곳에 추가로 기술된 바와 같은 반응성 이온 에칭)이 사용된다. 개구들(1836)은 중합체 층(1841) 내로 그러나 그를 통과하지 않게 연장된다. 본 명세서의 어딘가 다른 곳에 기술된 백필 재료들 중 임의의 것에 대응할 수 있는 백필 재료는 기둥들(1803) 위에서 개구들(1836)을 통해 중합체 층(1841)까지 배치되어 제2 층(1820)을 형성한다. 일부 실시 형태에서, 아일랜드들(1803a)은 최대 측방향 치수(L)가 100 내지 1000 nm 범위에 있고, 최근접 이웃 아일랜드들 사이의 평균 간격(S)이 100 내지 500 nm 범위에 있다.

일부 실시 형태에서, 기둥들(1803)의 하부 부분들은 제1 굴절률을 갖고, 제2 층(1820)은 제2 굴절률을 갖고, 기둥들(1803)의 상부 부분은 제3 굴절률을 갖는다. 일부 실시 형태에서, 제1 굴절률과 제3 굴절률 사이의 차이의 절대값은 0.1 이하, 또는 0.05 이하이다. 일부 실시 형태에서, 제1 굴절률과 제2 굴절률 사이의 차이의 절대값은 0.1 내지 1.5의 범위에 있다.

대안적인 실시 형태에서, 마스크(1839)는 유기 마스크(예컨대, 포토리소그래피로 패턴화된 포토레지스트)이고, 제1 층(1810)은 습식 화학적 방법들을 사용하여 에칭되는 무기 층이다.

도 16 내지 도 18의 방법들에 의해 제조되는 나노구조화된 표면들 또는 나노구조화된 계면들은 본 명세서의 어딘가 다른 곳에 추가로 기술된 바와 같은 PSD를 가질 수 있다.

일부 실시 형태에서, 본 명세서에 기술된 나노구조화된 물품들은 가요성이다. 예를 들어, 일부 실시 형태에서, 나노구조화된 물품은 균열 또는 파손 없이 1 cm 이하의 곡률 반경(R)으로 굽혀질 수 있다. 도 19는, R의 반경을 갖는 원통형 맨드릴(1966)을 중심으로 곡률 반경(R)으로 굽혀진, 본 명세서의 어딘가 다른 곳에 기술된 나노구조화된 물품들 중 임의의 것에 대응할 수 있는, 나노구조화된 물품(1900)의 개략 단부도이다.

에칭 층, 또는 전사 층, 또는 결합제(매트릭스로도 지칭됨) 또는 나노입자 에칭 마스크 내의 나노입자들에 사용되는 재료들 및 원하는 응용을 위한 임의의 적합한 재료이다. 적합한 결합제들과 나노입자들, 및 나노입자들을 에칭 마스크로서 사용하는 적합한 에칭 방법들은 "매트릭스 및 나노입자" 하에서 추가로 기술된다. 에칭 마스크를 갖는 나노구조화된 물품의 기재는 에칭 마스크 아래의 층들을 지칭한다. 기재는 에칭 층, 및, 포함될 때, 전사 층 및 이형 라이너를 포함한다. 에칭 층 및 추가 층들을 포함하는 적합한 기재들은 섹션 "기재"에서 추가로 기술된다. 적합한 전사 층들은 섹션 "기재의 전사 층"에서 추가로 기술된다. 적합한 이형 라이너들은 섹션 "기재의 이형 라이너" 하에서 추가로 기술된다. 제2 이형 라이너가 기재 반대편의 나노구조화된 물품 내에 포함되는 경우, 제2 이형 라이너는 또한 섹션 "기재의 이형 라이너"에서 기술되는 이형 라이너일 수 있다.

유기 발광 다이오드(OLED) 디스플레이들은 종종 관찰 방향에 따라 변하는 색상을 갖는 광 출력을 생성한다. 이러한 효과는, OLED의 방출 적층물의 캐소드와 애노드 사이의 공동이, 대략 공동 내의 광의 시야각을 파장으로 나눈 값의 코사인값으로서 파장 및 시야각에 의존하는 출력을 갖는, 강한 공동(strong cavity) OLED들에서 특히 부적당하다. 본 발명에 따르면, 나노구조화된 표면을 포함하는 나노구조화된 물품들은, OLED 디스플레이의 방출 층에 근접하게 배치될 때, 디스플레이의 축상 광 출력을 크게 변경하지 않고서 관찰 방향에 따른 색상의 변동을 감소시키는 것으로 밝혀졌다. 제1 층의 나노구조화된 표면은, 나노구조체들(예컨대, 기둥들)을 포함하는, 2개의 재료들(이들 중 하나는 공기 또는 다른 가스일 수 있고 부분 진공 하에 있을 수 있음) 사이의 나노구조화된 계면을 제공한다. 나노구조체들은 1 nm 내지 1000 nm 범위의 적어도 하나의 길이 스케일(치수)을 갖는 구조체들이다. 일부 실시 형태에서, 나노구조체들은 10 nm 내지 500 nm 범위, 또는 100 nm 내지 350 nm 범위의 적어도 하나의 길이 스케일을 갖는다.

도 1은 방출 OLED 층(130)의 소멸 구역(138)의 외측에 그리고 그에 근접하게 배치된 나노구조화된 물품(101)을 포함하는 유기 발광 다이오드(OLED) 디스플레이(100)의 단면도이다. 소멸 구역(138)은 전형적으로 방출 OLED 층(130)으로부터의 가시광의 수 개의 파장들만을 z-방향으로 연장시킨다. OLED 적층물(131)은 방출 OLED 층(130), 전극들(132), 및 정공 수송 층(133)을 포함한다. OLED 적층물(131)은 도 1에 예시되지 않은 다양한 OLED 구조물들에 사용되는 것으로 알려진 다른 층들을 포함할 수 있다. 내부 층(134)이 나노구조화된 물품(101)을 방출 OLED 층(130)으로부터 분리시키고, 선택적인 원형 편광기(111)가 내부 층(134) 반대편의 나노구조화된 물품(101)에 인접하게 배치된다. 내부 층(134)은 방출 OLED 층(130)에 대한 봉지재일 수 있다. 나노구조화된 물품(101)은 제1 층(110)과 제2 층(120) 사이에 배치된 나노구조화된 계면(102)을 포함하는데, 이때 제2 층(120)이 제1 층(110)과 방출 OLED 층(130) 사이에 배치된다. 나노구조화된 계면(102)은 평균 평면(104)으로부터, h(x,y)로 표기되는 변위(106)를 갖는다. 나노구조화된 계면의 기하형상의 설명이 나노구조화된 계면을 형성하는 층들의 대응하는 나노구조화된 표면들에 동일하게 잘 적용되는 것이 이해될 것이다. 나노구조화된 계면(102)은 방출 OLED 층(130)으로부터 일정 거리(d)에 배치된다. 거리(d)는 평균 평면(104)으로부터 방출 OLED 층(130)의 상부까지의 거리이다. 일부 실시 형태에서, d는 적어도 5 마이크로미터 또는 적어도 10 마이크로미터이고, 일부 실시 형태에서, d는 200 마이크로미터 이하 또는 100 마이크로미터 이하 또는 50 마이크로미터 이하이다. 나노구조화된 계면(102)은 복수의 피크들(103), 및 최근접 이웃 피크들 사이의 평균 간격(S)을 갖는다. 나노구조화된 계면(102)의 평균 평면(104)으로부터의 변위(106)의 분산은 Var로 표기될 것이다. 도 1은 또한 디스플레이(100) 내의 픽셀에 대한 시야 원추(cone of view)(147)를 예시하는데, 시야 원추(147)는 디스플레이(100)에 대한 법선(146)에 대해 반각(θ)을 갖는다. 반각(θ)은, 예를 들어 60도일 수 있다.

나노구조화된 계면(102)이 임의의 적합한 나노구조체일 수 있지만, 많은 경우에, 본 명세서의 어딘가 다른 곳에 추가로 기술된 바와 같이 피크들(103)이 제1 층(110) 상에 형성된 기둥들로부터 발생하는 것이 바람직하다. 기둥들은 평균 측방향 치수(D)보다 큰 평균 높이(H)를 갖는다. 최근접 이웃 피크들 사이의 평균 간격(S)은 기둥들 사이의 평균 중심간 간격이다. 일부 실시 형태에서, 평균 중심간 간격(S)은 2000 nm 이하이다. 일부 실시 형태에서, 기둥들은 도 1에 예시된 바와 같이 테이퍼진 측벽들을 갖는다. 다른 실시 형태에서, 측벽들은, 예를 들어 도 12a에 예시된 바와 같이 수직이거나 실질적으로 수직이다. 일부 실시 형태에서, 기둥들은, 예를 들어 도 12b 및 도 12d에 예시된 바와 같이 상이한 조성들을 갖는 상부 및 하부 부분들을 갖는다. 일부 실시 형태에서, 기둥들은 에칭 마스크(예컨대, 나노입자들)를 기둥들의 상부 부분으로서 포함한다. 다른 실시 형태에서, 제2 층(120)을 적용하기 전에 제1 층(110)의 기둥들을 형성하는 데 사용된 에칭 마스크가 제거된다.

일부 실시 형태에서, 제1 및 제2 층들(110, 120)은 연속 중합체 상을 갖는 중합체 층들이다. 제1 및 제2 층들(110, 120) 중 어느 하나는 굴절률을 변경시키기 위하여 무기 나노입자들을 포함할 수 있다. 그러한 나노입자들은 전형적으로 평균 크기가 100 nm 미만, 또는 50 nm 미만, 또는 40 nm 미만이다(평균 크기는 나노 입자들의 평균 체적(V_a)(비가중 산술 평균)으로부터 (6 V_a/π)^1/3으로서 결정될 수 있다). 일부 실시 형태에서, 본 명세서의 어딘가 다른 곳에 추가로 기술된 바와 같이 연속 캐스팅 및 경화 공정에서 제1 층(110)을 형성하기 위해 원하는 나노구조화된 표면을 갖는 툴이 사용된다. 제2 층(120)은, 예를 들어 제1 층(110)의 나노구조화된 표면을 가교결합성 조성물로 백필함으로써 형성될 수 있다. 백필 재료는, 예를 들어 하기 방법들 중 하나의 방법을 사용하여 제2 층(120)을 형성하기 위해 적용될 수 있다: 액체 코팅; 증기 코팅; 분말 코팅; 라미네이션; 딥-코팅; 또는 롤-투-롤 코팅. 일부 실시 형태에서, 백필 재료는 나노구조화된 계면(102)의 반대편에 평면 표면을 형성한다. 제1 및 제2 층들(110, 120) 각각은 연속 층들(예컨대, 연속 중합체 상을 갖는 층)일 수 있다. 제1 및 제2 층들(110, 120) 각각은 고체 층들(예컨대, 경질 또는 연질 중합체 층들)일 수 있다. 일부 실시 형태에서, 제1 및 제2 층들(110, 120) 중 하나는 가스 또는 액체 층일 수 있고, 시일 층이, 본 명세서의 어딘가 다른 곳에 기술된 바와 같이, 가스 또는 액체 층을 제자리에 유지시키기 위해 포함될 수 있다.

제1 층(110)은 가교결합된 수지 층일 수 있고, 예를 들어 굴절률이 1.2 내지 1.6의 범위 또는 1.4 내지 1.55의 범위일 수 있다. 일부 실시 형태에서, 제2 층(120)은 굴절률이 적어도 1.4, 또는 적어도 1.5, 또는 적어도 1.6, 또는 적어도 1.7, 또는 적어도 1.75이다. 일부 실시 형태에서, 제2 층(120)은 굴절률이 제1 층(110)의 굴절률보다 크다. 제1 및 제2 층들(110, 120)은 나노구조화된 계면(102)을 가로질러 굴절률 차(제2 층(120)의 굴절률과 제1 층(110)의 굴절률의 차이의 절대값)를 제공한다. 일부 실시 형태에서, 굴절률 차는 나노구조화된 계면(102)을 따라 일정하다. 일부 실시 형태에서, 굴절률 차는 0.1, 또는 0.2, 또는 0.3 내지 1.5 또는 1.0의 범위에 있다. 일부 실시 형태에서, 제1 층(110)은 초저 굴절률 재료, 예컨대 미국 특허 출원 공개 제2012/0038990호(하오 등)에 기재된 것들이고, 굴절률이 1.05 또는 1.2 내지 1.35의 범위에 있고, 제2 층(120)은 굴절률이 1.7 초과인 고굴절률 층이다.

전형적으로, 큰 굴절률 차를 가질 것이 요구되는데, 이는 나노구조화된 계면을 통해 투과되는 회절력이 굴절률 차의 제곱에 비례하기 때문이고, 이것은 제2 층(120)에 대해 고굴절률 재료를 이용함으로써 달성될 수 있다. 제2 층(120)에 대한 적합한 재료들은

본 명세서의 어딘가 다른 곳에 기술된 고굴절률 백필 재료들을 포함한다.

일부 실시 형태에서, 나노구조화된 계면(102), 또는 등가적으로, 제1 또는 제2 층들(110 또는 120)의 대응하는 나노구조화된 표면은 실질적으로 방위각에 대해 대칭인 파워 스펙트럼 밀도(PSD)를 갖는다. PSD는, x-y 평면의 일정 면적에 걸친

- 여기서

는 x-y 평면에서의 벡터임 - 로도 표기되는 변위 h(x,y)의 2차원 푸리에 변환의 크기 제곱(magnitude squared)을 취하고 h(x,y)에서의 피크들 사이의 평균 간격과 비교하여 충분히 큰 면적의 경우 그 일정 면적으로 나눔으로써 산출되어, 푸리에 변환의 크기 제곱 대 면적의 비가 면적에 대략 독립적이게 한다. 파수 벡터(

)(k로도 표기됨)에서의 PSD는 충분히 큰 면적(A)의 경우

로서 표현될 수 있다. 전형적으로, 평균 간격은 2 마이크로미터 미만 또는 1 마이크로미터 미만이고, 10 마이크로미터 × 10 마이크로미터의 정사각형 면적은 PSD를 결정하기 위한 충분히 큰 면적이다. PSD는 길이의 네제곱 단위를 갖는다. PSD의 정의로부터, PSD의 2차원 푸리에 공간 적분이 나노구조화된 계면 또는 나노구조화된 표면의 평균 변위로부터의 변위의 분산(Var)과 (2π)²의 곱이라는 결론이 나온다. 본 명세서에 기술된 실질적으로 방위각에 대해 대칭인 파워 스펙트럼 밀도들을 이용하는 것은, PSD가 적합하게 선택될 때 OLED 디스플레이의 축상 출력(예컨대, 밝기, 색상 및 콘트라스트)을 크게 변경하지 않고서 원하는 색상 보정을 제공하는 데 유용하다는 것으로 밝혀졌다.

도 2는 나노구조화된 표면의 파워 스펙트럼 밀도(PSD)가 집중되는 푸리에 공간에서의 일정 영역의 개략도이다. 환체(212)는 내부 원(214) 및 외부 원(216)에 의해 경계지어지는 푸리에 공간에서의 2차원 영역이고, 이들 양쪽 모두는 0의 파수(222)에 중심을 둔다. 내부 원(214)은 환체(212)의 내부 파수로서 기술될 수 있는 kin의 반경을 갖고, 외부 원(216)은 환체(212)의 외부 파수로서 기술될 수 있는 kout의 반경을 갖는다. 푸리에 공간 전체에 걸친 PSD의 적분은 (2π)²과 분산(Var) - 이는 본 명세서의 어딘가 다른 곳에 기술됨 - 의 곱이다. 일부 실시 형태에서, 내부 원(214)에 의해 구속되고 그 내부에 포함된 영역(213)에 걸친 PSD의 푸리에 공간에서의 적분은 Var의 4배 이하, 또는 Var의 2배 이하, 또는 Var 이하이다. 일부 실시 형태에서, 푸리에 공간에서의 2차원 환체(212)에 걸친 PSD의 적분은 (2π)²과 Var의 곱의 0.8 내지 1.0배이거나, 또는 (2π)²과 Var의 곱의 0.9 내지 1.0배이다. 일부 실시 형태에서, 푸리에 공간에서의 2차원 환체(212)에 걸친 PSD의 적분은 대략 (2π)²과 Var의 곱이다. 일부 실시 형태에서, kin은 6 라디안/마이크로미터와 제2 굴절률의 곱, 또는 8 라디안/마이크로미터와 제2 굴절률의 곱, 또는 9 라디안/마이크로미터와 제2 굴절률의 곱, 또는 10 라디안/마이크로미터와 제2 굴절률의 곱, 또는 12 라디안/마이크로미터와 제2 굴절률의 곱, 또는 13 라디안/마이크로미터와 제2 굴절률의 곱, 또는 14 라디안/마이크로미터와 제2 굴절률의 곱이다. 일부 실시 형태에서, kout는 10 라디안/마이크로미터와 제2 굴절률과 0.8의 합의 곱, 또는 12 라디안/마이크로미터와 제2 굴절률과 0.8의 합의 곱, 또는 13 라디안/마이크로미터와 제2 굴절률과 0.8의 합의 곱, 또는 14 라디안/마이크로미터와 제2 굴절률과 0.866의 합의 곱, 또는 16 라디안/마이크로미터와 제2 굴절률과 0.9의 합의 곱이다. 일부 실시 형태에서, kin은 2π 라디안/(700 나노미터)와 제2 굴절률의 곱 내지 2π 라디안/(400 나노미터)와 제2 굴절률의 곱의 범위에 있다. 일부 실시 형태에서, kin은 2π 라디안/(600 나노미터)와 제2 굴절률의 곱 내지 2π 라디안/(500 나노미터)와 제2 굴절률의 곱의 범위에 있다. 일부 실시 형태에서, kout는 2π 라디안/(700 나노미터)와 제2 굴절률과 0.8의 합의 곱 내지 2π 라디안/(400 나노미터)와 제2 굴절률과 0.9의 합의 곱의 범위에 있다. 일부 실시 형태에서, kout는 2π 라디안/(600 나노미터)와 제2 굴절률과 0.866의 합의 곱 내지 2π 라디안/(500 나노미터)와 제2 굴절률과 0.866의 합의 곱의 범위에 있다. 일부 실시 형태에서, 방출 OLED 층은 본 명세서의 어딘가 다른 곳에 추가로 기술된 바와 같이 최단 중심 파장(λa), 최장 중심 파장, 및 중간 중심 파장을 갖는 복수의 착색된 서브픽셀들을 포함한다. 일부 실시 형태에서, kin은 1.6π n2/λa 또는 1.8π n2/λa 또는 2π n2/λa이며, 여기서 n2는 제2 굴절률이다. 일부 실시 형태에서, kout는 2π (n2+0.866)/λa 또는 2π (n2+0.9)/λa 또는 2.2 π (n2+0.9)/λa 또는 2.2π (n2+1)/λa이다. 일부 실시 형태에서, kin은 적어도 1.6π n2/λa 또는 적어도 1.8π n2/λa 또는 적어도 2π n2/λa이고, kout는 2.2π (n2+1)/λa 이하 또는 2.2π (n2+0.9)/λa 이하 또는 2.2π (n2+0.9)/λa 이하 또는 2π (n2+0.9)/λa 이하이다. 일부 실시 형태에서, kin은 1.8π n2/λa 내지 2π n2/λa의 범위에 있고, kout는 2π (n2+0.9)/λa 내지 2.2π (n2+0.9)/λa의 범위에 있다.

원점으로부터 떨어져 있는 푸리에 공간에서의 임의의 지점은 원점으로부터 그 지점까지의 파수 벡터를 정의한다. 매체 내에서 전파되는 광의 파수 벡터는 전파 방향에서의 단위 벡터와 매체의 굴절률과 2π의 곱을 광의 자유 공간 파장으로 나눈 값이다. 파수 벡터의 크기는 파수로 지칭된다. 본 명세서에 사용되는 바와 같이, 파수 벡터 및 파수는, 라디안이 명시적으로 언급되지 않더라도 단위 길이당 라디안으로 표현된다. PSD는 2차원 파수 벡터의 함수이고, PSD가 방위각에 대해 대칭일 때, PSD는 파수의 함수이다. 파수 벡터에서 평가된 PSD와 파수 벡터의 크기의 곱은 본 명세서에서 파수-PSD 곱으로 지칭될 것인데, 이는 일반적으로 파수 벡터의 함수이고, PSD가 방위각에 대해 대칭일 때, 파수-PSD 곱은 파수의 함수이다.

입사 파수 벡터를 갖는 광이, 매체 내의 입사광의 파장과 비교하여 작은 피크 대 피크 진폭을 갖는 변위 h(x,y)를 갖는 나노구조화된 계면 상에서 매체에 입사되고, 투과된 파수 벡터를 갖는 광이 나노구조화된 계면에 의해 회절될 때, 나노구조화된 계면을 통해 투과되는 회절력은 투과된 파수 벡터와 입사 파수 벡터의 수평 성분들(예컨대, 도 1의 x-y 평면 상으로의 투과된 파수 벡터와 입사 파수 벡터의 투영) 사이의 차이에서 평가된 PSD에 대략 비례한다. 크기 (2π/λ)(n2)의 입사 파수 벡터를 갖는 광 - 여기서 n2는 제2 층(예컨대, 층(120))의 굴절률이고 λ는 방출 OLED 층으로부터의 광의 특성 파장임 - 은, (2π/λ)(n2)에서 평가된 PSD에 비례하는 투과된 회절력을 갖고서 (입사 파수 벡터의 수평 투영이 대략 (2π/λ)(n2)의 크기를 갖도록) 광이 높은 입사각으로 나노구조화된 계면 상에 입사되는 경우 디스플레이에 법선인 방향으로 회절될 수 있다. 디스플레이에 대한 법선 방향인 광 출력이 나노구조화된 계면의 존재에 의해 실질적으로 변경되지 않을 것이 종종 요구되기 때문에, kin은 (2π/λ)(n2) 이상일 것이 요구될 수 있다. 본 명세서의 어딘가 다른 곳에 추가로 기술된 바와 같이, 일부 경우에, 나노구조화된 계면이, 디스플레이에 대한 법선에 대한 공기 중에서의 소정 각도(φ) 미만의 시야각들에 대해 광 출력을 크게 변경하지 않을 것이 요구될 수 있다. 그러한 경우에, kin은 (2π/λ)(n2+sin φ) 이상일 것이 요구될 수 있다.

kin과 kout 사이의 파수들에서의 PSD는 디스플레이에 대한 법선에 대한 시야각들을 증가시키기 위해 회절 투과의 점진적인 증가를 제공하는데, 이는 회절 투과에 기여하는 푸리에 공간에서의 영역이 점진적으로 증가되기 때문이다. 회절 투과의 이러한 점진적인 증가는 개선된 색 균일도를 야기하는 색상 혼합의 점진적인 증가를 제공하는 것으로 밝혀졌다. 수평 성분이 (2π/λ)(n2 + sin θ)보다 큰 크기를 갖는 파수 벡터를 갖는 나노구조화된 계면 상에 입사되는 광은 디스플레이에 대한 법선에 대한 θ도 미만의 시야각으로 회절될 수 없다. θ이 최대 시야각(예컨대, 디스플레이의 시야 원추의 반각 - 이는, 예를 들어 60도일 수 있음)인 경우, (2π/λ)(n2 + sin θ) 초과의 파수들을 갖는 PSD의 부분은 디스플레이의 시야 원추 내로의 회절 투과에 크게 기여하지 않는다. 따라서, 일부 실시 형태에서, kout는 (2π/λ)(n2 + sin θ) 이하이다.

kin을 결정하기 위해 선택된 특성 파장(λ)은 kout를 결정하기 위해 선택된 것과는 상이할 수 있다. 예를 들어, kin을 결정하기 위한 특성 파장은 OLED 디스플레이 내의 적색 방출기들의 파장들에 기초할 수 있는 반면, kout를 결정하기 위한 특성 파장은 OLED 디스플레이 내의 청색 방출기들의 파장들에 기초할 수 있다. 이것은, 나노구조화된 계면이 디스플레이의 시야 원추에서의 모든 색상들에 대해 원하는 색상 혼합 효과를 제공하는 것을 보장하기 위해 행해질 수 있다. 다른 실시 형태에서, 하나의 색상이 다른 색상들보다 더 많이 회절되는 것이 유리할 수 있고, 특성 파장(λ)은 kin 및 kout 양쪽 모두를 결정할 때 그 색상에 대한 파장인 것으로 취해질 수 있다. 일부 실시 형태에서, kin 및 kout 양쪽 모두를 결정하기 위해 선택된 특성 파장(λ)은 OLED 디스플레이의 착색된 서브픽셀들의 최단 중심 파장이다. 일부 실시 형태에서, 나노구조화된 물품은, 각각의 영역이 OLED 디스플레이의 방출기(서브픽셀)에 대해 적응되거나 최적화되는 상이한 영역들을 포함할 수 있고, 각각의 영역에 대한 특성 파장(λ)은 대응하는 방출기의 중심 파장으로서 선택될 수 있다.

도 3a는 파수의 함수로서의 나노구조화 계면 또는 나노구조화된 표면의 PSD의 이상화된 개략도이다. 이러한 이상화된 경우에, PSD는 kin과 kout 사이에서만 0이 아니며, 그것은 이러한 파수 범위에서 최대값 PSDmax인 일정한 크기를 갖는다. 다른 경우에, PSD는 kin보다 작은 파수들 k에 대해 0이 아닐 수 있고, kin과 kout 사이의 k에 대해 일정하지 않을 수 있고, kout보다 큰 k에 대해 0이 아닐 수 있다. 나노구조화된 계면을 통한 회절력은 PSD에 비례하는 피적분함수(integrand)에 걸친 푸리에 공간에서의 2차원 적분에 의해 결정된다. 이러한 2차원 적분은, 각도 좌표(φ)를 갖는 극좌표들에서 k dk dφ에 의해 주어지는 미분 면적 요소 d²k를 갖는다. 따라서, 나노구조화된 계면을 통한 회절력은, 파수의 크기를 갖는 파수 벡터에서 평가된 PSD와 파수의 곱에 비례하는 피적분함수의 각도 좌표 및 파수에 걸친 적분에 의해 결정된다. 이러한 곱은 파수-PSD 곱으로 지칭된다. 도 3b는 파수의 함수로서의 나노구조화된 계면의 파수-PSD 곱(kPSD로 표기됨)의 이상화된 개략도이다. 파수-PSD 곱(kPSD)은 최대값이 kPSDmax이다.

도 4a는 파수의 함수로서의 다른 나노구조화된 계면 또는 나노구조화된 표면의 PSD의 개략도이다. PSD는 최대치(PSDmax)를 갖는데, 이는 kin보다 크고 kout보다 작은 파수에 대해 발생한다. 일부 실시 형태에서, 파수들(kin, kout)은 최대치(PSDmax)의 양측에 있는 지점들인 것으로 취해지며, 여기서 PSD는 그의 최대값의 0.5, 또는 0.3, 또는 0.2, 또는 0.1배이다. 일부 실시 형태에서, 파수들(kin, kout)은 최대치(kPSDmax)의 양측에 있는 지점들인 것으로 취해지며, 여기서 kPSD는 그의 최대값의 0.5, 또는 0.3, 또는 0.2, 또는 0.1배이다. 도 4b는 파수의 함수로서 파수에서 평가된 나노구조화된 계면 또는 나노구조화된 표면의 PSD와 파수의 곱(kPSD로 표기되는 파수-PSD 곱)의 개략도이다. 파수-PSD 곱(kPSD)은 최대값이 kPSDmax이다. 일부 실시 형태에서, kin보다 작은 모든 파수들에 대해, PSD는 PSDmax의 0.5배 이하, 또는 PSDmax의 0.3배 이하, 또는 PSDmax의 0.2배 이하, 또는 PSDmax의 0.1배 이하이다. 일부 실시 형태에서, kin보다 작은 모든 파수들에 대해, 파수-PSD 곱은 kPSDmax의 0.3배 이하, 또는 kPSDmax의 0.2배 이하, 또는 kPSDmax의 0.1배 이하, 또는 kPSDmax의 0.05배 이하이다. 일부 실시 형태에서, 선행하는 범위들은, PSD 및 파수-PSD 곱이 그들 각각의 환형으로 평균화된 값들로 대체될 때 - 이는 본 명세서의 어딘가 다른 곳에 기술됨 -, 그리고 PSDmax가 환형으로 평균화된 PSD의 최대치로 대체되고 kPSDmax가 환형으로 평균화된 파수-PSD 곱의 최대치로 대체될 때 유지된다.

일부 실시 형태에서, kin과 kout 사이의 환체에 걸친 푸리에 공간에서의 2차원 적분은 (2π)²과 Var의 곱의 0.8 내지 1.0배이며, 여기서 Var은 나노구조화된 계면 또는 나노구조화된 표면의 평균 변위로부터의 변위의 분산이다. 일부 실시 형태에서, 반경 kin을 갖는 원 내의 영역에 걸친 그리고 반경 kout를 갖는 원 외측의 영역에 걸친 푸리에 공간에서의 2차원 적분은 합계가 (2π)²과 Var의 곱의 0.2배 이하가 된다.

일부 실시 형태에서, PSD는 kin과 kout 사이에 집중되지만, kout보다 큰 파수들로부터 실질적인 기여가 있다(예컨대, PSD는 PSDmax의 0.05배 초과, 또는 PSDmax의 0.1배 초과일 수 있다). 이것은, PSD에 대한 높은 파수 기여들을 야기하는 높이의 급격한 변화들을 갖는 나노구조체들로부터 기인할 수 있다. 그러한 긴 파수 기여들은 전형적으로 나노구조화된 표면을 포함하는 OLED 디스플레이의 색상 출력 균일도에 크게 영향을 주지 않는 것으로 여겨진다.

푸리에 공간에서의 일정 영역에 걸친 양(예컨대, PSD 또는 파수 벡터-PSD 곱)의 평균은 그 영역에 걸친 양의 적분을 그 영역의 면적으로 나눈 값을 지칭한다. 파수에서의 PSD(또는 파수-PSD 곱)의 환형 평균(annular average)은, 내부 반경이 파수의 0.9배이고 외부 반경이 파수의 1.1배인 푸리에 공간에서의 환체에 걸친 PSD(또는 파수-PSD) 곱의 평균이다. 일부 실시 형태에서, 6 내지 9 라디안/마이크로미터의 범위 내의 적어도 하나의 k1의 경우, PSD의 환형 평균은 k1과 제2 굴절률의 곱보다 큰 파수에 대해 최대치를 갖고, PSD는 k1과 제2 굴절률의 곱보다 작은 파수들에 대해 최대 환형 평균의 0.1, 또는 0.2, 또는 0.3배 이하이다. 일부 실시 형태에서, 6 내지 9 라디안/마이크로미터의 범위 내의 적어도 하나의 k1의 경우, 파수-PSD 곱의 환형 평균은 k1과 제2 굴절률의 곱보다 큰 파수에 대해 최대치를 갖고, 파수-PSD 곱은 k1과 제2 굴절률의 곱보다 작은 파수들에 대해 최대 환형 평균의 0.1, 또는 0.2, 또는 0.3배 이하이다.

도 3 및 도 4의 파수들(kin, kout)은 도 2와 관련하여 본 명세서의 어딘가 다른 곳에 기술된 값들 중 임의의 값을 취할 수 있다.

도 5는 실질적인 방위각 대칭을 기술하는 데 유용한 환형 섹터(517)를 포함하는 환체(515)를 예시한다. 환체(515) 및 환형 섹터(517)는 제1 크기(k1)를 갖는 제1 파수 벡터(k1)에 의해 결정된다. 환체(515)는 제1 크기(k1)의 0.9배인 내부 반경(Rin) 및 제1 크기(k1)의 1.1배인 외부 반경(Rout)에 의해 경계지어지는 푸리에 공간에서의 영역이다. 환체(515)는 0의 파수(522)에 중심을 둔다. 환형 섹터(517)는 제1 파수 벡터(k1)에 중심을 두고, σ의 원호각을 갖는다. 환형 섹터는 k1의 양측에서 1/2의 방위각(σ)으로 연장되는 환체(515)의 일부분이다. 본 명세서에 사용되는 바와 같이, 10 라디안/마이크로미터와 제2 굴절률의 곱 내지 13 라디안/마이크로미터와 제2 굴절률과 0.8의 합의 곱인 제1 크기(k1)를 갖는 임의의 제1 파수 벡터(k1)에 대해, 제1 파수 벡터(k1)에서의 파워 스펙트럼 밀도의 국소 평균(local average) 사이의 최대 차이가 제1 파수 벡터(k1)에서의 파워 스펙트럼 밀도의 환형 평균의 0.67 내지 1.33배인 경우, 파워 스펙트럼 밀도는 실질적으로 방위각에 대해 대칭이며, 여기서 국소 평균은, 내부 반경(Rin)이 제1 크기의 0.9배이고 외부 반경(Rout)이 제1 크기(k1)의 1.1배이고 원호각이 σ이고 제1 파수 벡터(k1)에 중심을 둔 푸리에 공간에서의 환형 섹터(517)에 걸친 파워 스펙트럼 밀도의 평균이고, 환형 평균은, 내부 반경(Rin)이 제1 크기(k1)의 0.9배이고 외부 반경(Rout)이 제1 크기(k1)의 1.1배인 푸리에 공간에서의 환체(515)에 걸친 파워 스펙트럼 밀도의 평균이고, σ는 60도이다.

일부 실시 형태에서, 10 라디안/마이크로미터와 제2 굴절률의 곱 내지 13 라디안/마이크로미터와 제2 굴절률과 0.8의 합의 곱인 제1 크기(k1)를 갖는 임의의 제1 파수 벡터(k1)에 대해, 제1 파수 벡터(k1)에서의 파워 스펙트럼 밀도의 국소 평균 사이의 최대 차이는 제1 파수 벡터(k1)에서의 파워 스펙트럼 밀도의 환형 평균의 0.7 내지 1.3배, 또는 0.8 내지 1.2배, 또는 0.9 내지 1.1배가 된다.

일부 실시 형태에서, 더 작은 환형 섹터가, PSD가 실질적으로 방위각에 대해 대칭인지 여부를 결정하는 데 사용될 때, PSD는 여전히 실질적으로 방위각에 대해 대칭이다. 예를 들어, 일부 실시 형태에서, PSD는 원호각(σ)이 30도일 때 실질적으로 방위각에 대해 대칭이다.

10 라디안/마이크로미터와 제2 굴절률의 곱 내지 13 라디안/마이크로미터와 제2 굴절률과 0.8의 합의 곱의 범위는 실질적으로 방위각 대칭을 정의하는 데 사용되는데, 이는 나노구조화된 계면에 의해 제공되는 생성된 색 균일도가 전형적으로 다른 범위들보다 이 범위에 더 민감한 것으로 밝혀졌기 때문이다. PSD는 또한 더 넓은 파수 범위 내에서 대략 방위각에 대해 대칭일 수 있다. 일부 실시 형태에서, 6 라디안/마이크로미터와 제2 굴절률의 곱, 또는 8 라디안/마이크로미터와 제2 굴절률의 곱, 또는 10 라디안/마이크로미터와 제2 굴절률의 곱 내지 13 라디안/마이크로미터와 제2 굴절률과 0.8의 합의 곱, 또는 14 라디안/마이크로미터와 제2 굴절률과 0.9의 합의 곱인 제1 크기(k1)를 갖는 임의의 제1 파수 벡터(k1)에 대해, 제1 파수 벡터(k1)에서의 파워 스펙트럼 밀도의 국소 평균 사이의 최대 차이는 제1 파수 벡터(k1)에서의 파워 스펙트럼 밀도의 환형 평균의 0.7 내지 1.3배, 또는 0.8 내지 1.2배이며, 여기서 국소 평균은, 내부 반경(Rin)이 제1 크기의 0.9배이고 외부 반경(Rout)이 제1 크기(k1)의 1.1배이고 원호각이 σ이고 제1 파수 벡터(k1)에 중심을 둔 푸리에 공간에서의 환형 섹터(517)에 걸친 파워 스펙트럼 밀도의 평균이고, 환형 평균은, 내부 반경(Rin)이 제1 크기(k1)의 0.9배이고 외부 반경(Rout)이 제1 크기(k1)의 1.1배인 푸리에 공간에서의 환체(515)에 걸친 파워 스펙트럼 밀도의 평균이고, σ는 60도 또는 30도이다.

PSD는 어느 정도의 방위각 변동성을 가질 수 있고, 여전히 실질적으로 방위각에 대해 대칭인 것으로 간주될 수 있다. 일부 실시 형태에서, 실질적으로 방위각에 대해 대칭인 PSD는 n-겹 대칭축을 갖는다. 이것은, PSD가 360도의 각도를 n으로 나눈 값에 의해 분리되는 공통 크기를 갖는 임의의 2개의 파수 벡터들에 대해 동일한 값을 갖는 것을 의미한다. 예를 들어, 도 5의 파수 벡터들(k1, k2)은 동일한 크기(k1)를 갖고, 각도(γ)에 의해 분리되어 있다. PSD가 파수 벡터들의 임의의 2개의 그러한 쌍들에서 공통 값을 갖는 경우 및 γ이 360도를 n으로 나눈 값인 경우, PSD는 n-겹 대칭을 갖는 것으로 기술될 수 있다. 일부 실시 형태에서, 실질적으로 방위각에 대해 대칭인 파워 스펙트럼 밀도는 적어도 6-겹 회전 대칭을 갖는다.

본 명세서의 어딘가 다른 곳에 기술된 파워 스펙트럼 밀도들을 갖는 나노구조화된 표면들 또는 나노구조화된 계면들은 나노구조화된 표면을 갖는 툴을 사용하여 제조될 수 있다. 도 6은 나노구조화된 계면을 제조하기 위한 툴(640)의 개략도이다. 툴(640)은 층(610)의 베이스(618) 상에 배치된 복수의 기둥들(603)을 포함하는 층(610)을 포함한다. 기둥들(603)은 기둥들(604)의 상부 부분 내에 입자들(642)을 갖는다. 툴(640)은 본 명세서의 어딘가 다른 곳에 추가로 기술된 바와 같이 제조될 수 있고, 예를 들어 나노구조화된 물품(1201)의 제1 층(1210)에 대응할 수 있다. 툴의 나노구조화된 표면은 원자간력 현미경(AFM)에 의해 특성화될 수 있고, 이것은, 예를 들어 고속 푸리에 변환을 통해 표면의 PSD를 결정하는 데 사용될 수 있다. 간단히 요약하면, 툴(640)은 입자들(642)을 중합체 전구체 매트릭스 중에 분산시켜 층을 형성함으로써 제조될 수 있다. 이어서, 층은 건조 또는 경화된다. 이것은 열을 가하여 용매를 증발시키거나 또는 화학 방사선을 적용하여 층을 경화시킴으로써 행해질 수 있다. 일부 경우에, 층을 가열하여 용매를 제거하고, 이어서 화학 방사선을 적용하여 층을 경화시킨다. 이어서, 층은 툴(640)을 형성하기 위해 에칭될(예컨대, 반응성 이온 에칭될) 수 있다. 이어서, 툴(640)은 제1 층에 나노구조화된 표면을 형성하는 데 사용될 수 있는데, 제1 층은 이어서 나노구조화된 계면을 갖는 나노구조화된 물품을 형성하기 위해 백필되고/되거나 밀봉될 수 있다. 나노구조화된 표면은, 수지가 툴(640)에 대해 캐스팅되고, 예를 들어 화학(예컨대, 자외선) 방사선 또는 열에 의해 경화되는, 연속 캐스팅 및 경화 공정에서 형성될 수 있다. 연속 캐스팅 및 경화 공정들의 예들은 하기 특허들에 기재되어 있으며, 이들 모두는 이로써 본 발명에 모순되지 않는 정도로 본 명세서에 참고로 포함된다: 미국 특허 제4,374,077호; 제4,576,850호; 제5,175,030호; 제5,271,968호; 제5,558,740호; 및 제5,995,690호. 대안적인 실시 형태에서, 툴(640)은 본 명세서의 어딘가 다른 곳에 추가로 기술된 바와 같이, 나노구조화된 층을 제조하기 위한 툴로서 대신에, 나노구조화된 물품에서의 그러한 층으로서 사용된다.

툴(640) 또는, 예를 들어 제1 층(1210)과 같이 본 명세서의 어딘가 다른 곳에 기술된 나노입자 마스크를 사용하여 형성된 나노구조화된 제1 층들 중 임의의 것은, 평균 간격(S)을 갖는 나노구조화된 표면을 갖거나 생성한다. 입자들(642 또는 1242)은 전형적으로 랜덤으로 응집되므로, 입자들(642 또는 1242)은 전형적으로 주기적인 격자 상에 있지 않다. 나노구조화된 계면 또는 나노구조화된 표면의 평균 간격은 평균 피크 대 피크 최근접 이웃 거리로서 정의될 수 있는데, 이것은, 툴(640) 또는 제1 층(1210)의 경우에, 이웃하는 입자들 사이의 평균 중심간 거리에 대응한다. 입자들은 평균 크기(D)를 갖고, 기둥들은 갖고, 층(610)의 베이스(618) 위에서 또는 제1 층(1210)의 베이스 표면(1218) 위에서 평균 높이(H). 단분산 구형 입자들의 경우에, 평균 크기(D)는 입자들의 직경이다. 다른 경우에, 평균 크기(D)는 입자들의 평균 체적(V_a)(나노구조화된 계면을 형성할 시에 사용된 입자들에 대한 비가중 산술 평균)으로부터 D = (6 V_a/π)^1/3으로서 결정된다.

층 내의 입자들의 충분히 높은 로딩을 이용하는 것은, 나노구조화된 계면 또는 나노구조화된 표면에 대한 실질적으로 방위각에 대해 대칭인 PSD를 야기하는데, 이는 입자들이 대략 방위각에 대해 대칭인 방식으로 랜덤으로 응집하기 때문이다. 입자들의 크기(D), 및 입자들의 로딩, 또는 입자들의 생성된 평균 중심간 간격(S)은 도 4 및 도 5에 예시된 파수들(kin, kout)을 결정하기 위해 선택될 수 있다. 전형적으로, 입자들의 높은 로딩을 선택하는 것은, 푸리에 공간에서의 얇은 영역에 국소화되고(kout가 kin보다 훨씬 더 크지는 않음) 실질적으로 방위각에 대해 대칭인 PSD를 야기할 것이다. 높은 로딩은, 툴(640) 또는 제1 층(1210)이 형성될 때 입자들(642 또는 1242)이 층 내에 거의 조밀하게 패킹된다는 것을 의미한다. 입자 로딩을 감소시키는 것은 S를 증가시키고 파수(kin)를 더 작은 값들로 이동시킨다. 일반적으로, 파수(kout)는 입자들의 크기(D)에 반비례하고, 파수(kin)는 입자들 사이의 간격(S)에 반비례한다. 따라서, 툴(640) 또는 제1 층(1210)에 대한 길이 스케일들(D, S)을 선택함으로써, 예를 들어 도 4에서와 같이 kin과 kout 사이에 집중되는 실질적으로 방위각에 대해 대칭인 PSD를 갖는 나노구조화된 표면이 제조될 수 있다.

일부 실시 형태에서, 나노구조화된 표면은 생성된 PSD에 대한 높은 파수 기여들을 제공하는 기둥들을 포함한다. 이러한 높은 파수 기여들은, 생성된 나노구조화된 계면들을 포함하는 OLED 디스플레이들의 색 균일도 성능에 크게 영향을 주지 않는 것으로 여겨진다. 기둥들의 높이는 에칭 공정에 의해 제어될 수 있다. 높이들을 감소시키는 것은 PSD에 대한 높은 파수 기여를 감소시키므로, kout보다 큰 파수들에 대해 PSD를 감소시킨다. 높이들을 증가시키는 것은 PSD의 전체 스케일을 증가시키는데, 그 이유는 푸리에 공간에서의 PSD의 2차원 적분이 (2π)²와 Var의 곱에 의해 주어지기 때문이며, 여기서 Var은 나노구조화된 표면의 평균 변위로부터의 변위의 분산이다. PSD의 전체 스케일을 증가시키는 것이 일반적으로 요구되는데, 그 이유는 이것이 생성된 나노구조화된 계면을 가로질러 주어진 굴절률 차에 대해 더 강한 회절 강도를 허용하거나 또는 주어진 회절 강도에 대해 굴절률 차가 감소되게 하기 때문이다. 따라서, 기둥들은 종횡비(평균 높이를 평균 측방향 치수로 나눈 값)가 1 초과, 또는 1.1 초과, 또는 1.5 초과인 것이 전형적으로 바람직하다. 종횡비가 너무 큰 경우, 나노구조화된 표면은 백필하기가 더 어려울 수 있고, PSD에 대한 큰 파수 기여는 바람직하지 않게 클 수 있다. 따라서, 일부 실시 형태에서, 종횡비는 5.0 미만, 또는 4.0 미만, 또는 3.0 미만이다.

도 7은, (도 1에 예시된 바와 같은) 나노구조화된 계면을 갖는 나노구조화된 물품(701), (도 1에 예시된 바와 같은) 방출 OLED 층을 포함하는 OLED 적층물(731), 및 OLED 적층물(731)에 대한 봉지재 층일 수 있는 내부 층(734)을 포함하는 OLED 디스플레이(700)의 단면도이다. 나노구조화된 물품(701)은, 예를 들어 원형 편광기 및 터치 감응형 층과 같은 추가 층들을 포함할 수 있다. 도 7은 디스플레이(700)에 대한 법선(746)에 대해 0도의 시야각에서의 제1 광 출력(742) 및 법선(746)에 대해 α의 시야각에서의 제2 광 출력(744)을 예시한다. 시야각(α)은 45도일 수 있고, 디스플레이는 다양한 색상들 및 색상 차이들이 특정될 때 완전히 온 상태일 수 있다. 본 명세서에 사용되는 바와 같이, 달리 명시되지 않는 한, 시야각은 디스플레이의 외부의 공기 중에서 관찰될 때 디스플레이에 대한 법선에 대한 시야각을 지칭한다. 제1 광 출력(742)은 내부 층(734)에서 제1 색상(742a)을 그리고 디스플레이(700)의 외부에서 제2 색상(742b)을 갖는다. 일부 실시 형태에서, 나노구조화된 물품이 디스플레이에 법선 방향인 시야각에서 광 출력을 변경하지 않도록 구성되기 때문에 제1 및 제2 색상들(742a, 742b)은 동일한 색상이다. 제2 광 출력(744)은 내부 층(734)에서 제3 색상(744a)을 그리고 디스플레이(700)의 외부에서 제4 색상(744b)을 갖는다.

제1 및 제3 색상들(742a, 744a)은 그들 사이에 제1 색도 차이를 갖고, 제2 및 제4 색상들(742b, 744b)은 그들 사이에 제2 색도 차이를 갖는다. 본 명세서에 사용되는 바와 같이, 색도 차이는 CIE(Commission Internationale de l'Eclairage) 1976 UCS(Uniform Chromaticity Scale) 색도도에서 2개의 지점들 사이의 유클리드 거리(Euclidean distance)를 지칭한다. 예를 들어, 제1 색상이 CIE 1976 UCS 색 좌표들(u'₁,v'₁)을 갖고 상이한 제2 색상이 CIE 1976 UCS 색 좌표들(u'₂,v'₂)을 갖는 경우, 2개의 색상들 사이의 색도 차이는 (Δu'v')² = (u'₂-u'₁)² + (v'₂-v'₁)²의 양의 제곱근에 의해 주어진다.

일부 실시 형태에서, 나노구조화된 물품(701)의 나노구조화된 계면은, 제2 색도 차이가 제1 색도 차이의 0.75배 미만, 또는 0.6배 미만, 또는 0.5배 미만이도록 구성된다. 본 명세서의 어딘가 다른 곳에 추가로 논의된 바와 같이, 이것은, 도 3 및 도 4를 참조하여, 제1 광(742)이 나노구조화된 계면에 의해 회절되지 않도록 kin을 충분히 크게 선택하고, 내부 층(734)에서 일정 범위의 방향들로 전파되는 광이 시야각(α)으로 회절될 수 있도록 kin과 kout 사이의 영역에서의 PSD가 대략 균일하게 되도록 선택함으로써 달성될 수 있다. 강한 공동 OLED들에서, 예를 들어, 내부 층(734)에서의 색상은 전파 방향 및 일정 범위의 전파 방향들로부터의 회절 광에 따라 상당히 변하고, 그에 따라서 각도(α)에 의해 특정되는 관찰 방향으로의 내부 층(734)으로부터의 일정 범위의 색상들은 시야각(α)에서의 평균화된 색상을 야기한다. 이러한 효과는 시야각에 따른 감소된 색상 변동을 야기한다. 일부 실시 형태에서, 나노구조화된 계면은 방출 OLED 층으로부터 법선에 대한 10도 초과, 또는 20도 초과, 또는 30도 초과의 각도(α)에서의 적어도 일부 관찰 방향들로의 광에 대해 회절 투과를 제공하도록 구성된다.

도 8a 및 도 8b는 시야각에 따른 OLED 디스플레이들의 색상 출력의 변동을 도시하는 개략적인 CIE 1976 UCS u'v' 플롯들이다. 도 8a는 나노구조화된 계면을 포함하지 않는 디스플레이의 색상 출력을 도시하고, 도 8b는 나노구조화된 계면을 갖는 나노구조화된 물품이 동일한 디스플레이 상에 배치될 때 그 디스플레이의 색상 출력을 도시한다. 0도, 45도 및 60도의 공기 중에서의 시야각들에 대응하는 지점들이 두 플롯들 상에 도시되어 있다. 시야각에 따른 색 변이는 나노구조화된 계면이 포함되어 있을 때 실질적으로 감소된다. 일부 경우에, 일부 원추각(cone angle) 내의 광이 회절 없이 나노구조화된 계면을 통해 투과되도록 나노구조화된 계면을 선택할 것이 요구될 수 있다. 이러한 원추각은 색상 보정 없이 방출 OLED 층의 광 출력을 보존하는 것이 요구되는 방출 OLED 층의 최고 시야각으로서 기술될 수 있다. 이러한 각도는 도 8a에서 φ에 의해 표기되어 있다. 예를 들어, 0.005의 색도 변이가 최대 허용가능한 색 변이일 수 있고, 이러한 각도는 예를 들어 0도 내지 10도, 또는 20도의 범위에 있을 수 있다.

나노구조화된 계면은 OLED 디스플레이의 픽셀 간격보다 작은 최근접 이웃 피크들 사이의 평균 간격을 가질 것이 전형적으로 요구된다. 일부 실시 형태에서, 나노구조화된 계면은 최근접 이웃 피크들 사이의 평균 간격이 100 nm 내지 350 nm의 범위, 또는 150 nm 내지 250 nm의 범위에 있다.

도 9는 복수의 픽셀들(945)을 포함하는 픽셀화된 OLED 디스플레이(900)의 개략도이다. 픽셀들(945) 각각은 전형적으로, 원하는 색상이 각각의 픽셀(945)에 의해 생성되게 하는 복수의 서브픽셀들을 포함한다. 예를 들어, 예시된 서브픽셀들(945a, 945b, 945c)은 청색, 녹색 및 적색 서브픽셀들일 수 있는데, 이들은 원하는 색상 및 원하는 세기를 제공하기 위해 조정가능한 출력 레벨들을 가질 수 있다. 픽셀들(945)은 평균 픽셀 간격(P)을 갖는다. 일부 실시 형태에서, OLED 디스플레이(900)는 평균 픽셀 간격(P)을 갖고, 나노구조화된 계면은 최근접 이웃 피크들 사이의 평균 간격이 평균 픽셀 간격(P)의 0.2배 미만, 또는 0.1배 미만, 또는 0.05배 미만이다.

나노구조화된 계면을 제조하는 데 사용되는 툴과 연관된 길이 스케일들(예컨대, 본 명세서의 어딘가 다른 곳에 기술된 입자 크기(D) 및 평균 간격(S))은, OLED 디스플레이의 서브픽셀들에 의해 생성되는 색상들에 적어도 부분적으로 기초하여 선택될 수 있다.

도 10은 OLED 디스플레이에 대한 법선 방향으로(0의 시야각) 관찰할 때 디스플레이에 의해 생성되는 스펙트럼의 플롯이다. 서브픽셀들(945a, 945b, 945c)의 색상들에 대응하는 3개의 피크들이 존재한다. 최단 중심 파장은 λa로 표기되고, 최장 중심 파장은 λc로 표기되고, 중간 중심 파장은 λb로 표기된다. 일부 실시 형태에서, 이러한 파장들 중 적어도 하나가 도 3 및 도 4에 도시된 적합한 파수(kin)를 결정할 시에 사용된다. 일부 실시 형태에서, kin은 다음과 같이 결정된다: (i) OLED 디스플레이의 특성 파장(λ)을 결정. 일부 실시 형태에서, 이러한 파장은 방출 OLED 층의 0의 시야각에서의 중간 중심 파장(λb)인 것으로 선택된다. 일부 실시 형태에서, 이러한 파장은 방출 OLED 층의 0의 시야각에서의 최단 중심 파장(λa)인 것으로 선택된다. 다른 실시 형태에서, 최단 중심 파장(λa)과 중간 중심 파장(λb) 사이의 파장이 특성 파장(λ)으로서 사용된다.중심 파장들은 0의 시야각에서 디스플레이의 광 출력을 측정함으로써 결정될 수 있거나, 또는 중심 파장들은 OLED 제조업자에 의해 제공될 수 있다. (ii) 색상 보정 없이 방출 OLED 층의 광 출력을 보존하는 것이 요구되는 방출 OLED 층의 최고 시야각(φ)을 결정. 이것은 도 8a에서와 같이 색상 스펙트럼을 측정하고 색 변이가 허용불가능하게 되기 시작하는 시야각을 결정함으로써 행해질 수 있다. 허용불가능한 것으로 여겨지는 최대 색 변이는 응용에 의존할 수 있다(예컨대, 그것은 핸드-헬드(예컨대, 휴대 전화들) 및 텔레비전 디스플레이들에 대해 상이할 수 있다). 일단 최대 허용가능한 색 변이(예컨대, 0.005의 CIE 1976 UCS 색도 차이)가 특정되면, 각도(φ)는 도 8a에서와 같이 색도 플롯으로부터 결정될 수 있다. 일부 실시 형태에서, 실질적으로 색 변이가 없는 것이 허용가능한 것으로 여겨지고, 각도(φ)는 0이다. (iii) 특성 파장(λ)을 제2 굴절률(n2)과 최고 시야각의 사인값의 합으로 나눈 값으로서 길이 스케일(L)을 결정(L = λ/(n2 + sin(φ)). 이어서, kin에 대응하는 파수는 2π/L이다.

일부 실시 형태에서, 나노구조화된 계면을 형성하기 전에 kout에 대응하는 파수가 또한 결정된다. 이것은 다음과 같이 결정될 수 있다: (i) 디스플레이의 시야 원추의 반각(θ)을 결정. 이것은 제조된 사양으로서 또는 간단히 특정 디스플레이 응용에 대해 관심 대상인 특정 최대 시야각으로서 결정될 수 있다. (ii) 방출 OLED 층의 0의 시야각에서 최단 중심 파장(λa)을 결정. 이것은 0의 시야각에서 디스플레이의 광 출력을 측정함으로써 행해질 수 있거나, 또는 방출 OLED 층의 제조업자에 의해 최단 중심 파장(λa)이 제공될 수 있다. 다른 실시 형태에서, 다른 중심 파장들(λb 또는 λc) 중 하나가 결정되고 kout를 결정할 시에 사용된다. 일부 실시 형태에서, kin을 결정할 시에 사용된 특성 파장은 kout를 결정할 시에도 또한 사용된다. (iii) 중심 파장(λa)을 제2 굴절률(n2)과 반각(θ)의 사인값의 합으로 나눈 값으로서 제2 길이 스케일(L2)을 결정(L2 = λa/(n2 + sin(θ)).다른 실시 형태에서, kin을 결정할 시에 사용된 특성 파장은 제2 길이 스케일(L2)을 결정할 시에 사용되거나, 또는 다른 중심 파장들(λb 또는 λc) 중 하나는 제2 길이 스케일(L2)을 결정할 시에 사용될 수 있거나, 또는 λa와 λc 사이의 일부 다른 파장이 사용될 수 있다. 이어서, kout에 대응하는 파수는 2π/(L2)이다.

길이 스케일(L), 및 선택적으로 제2 길이 스케일(L2)이 결정된 후에, 반경이 6 라디안을 길이 스케일(L)로 나눈 값이고 0의 파수에 중심을 둔 푸리에 공간에서의 원에 의해 경계지어지고 그 내부에 포함된 영역에 걸친 나노구조화된 계면의 파워 스펙트럼 밀도의 적분이, 나노구조화된 계면의 평균 변위로부터의 변위의 분산의 4배 이하이도록 실질적으로 방위각에 대해 대칭인 파워 스펙트럼 밀도를 갖는 나노구조화된 계면이 형성된다. 나노구조화된 계면은 본 명세서의 어딘가 다른 곳에 추가로 기술된 바와 같은 툴 및 캐스팅 및 경화 공정을 사용하여 형성될 수 있다. 일부 실시 형태에서, 파워 스펙트럼 밀도는 6 라디안을 길이 스케일(L)로 나눈 값보다 큰 파수에 대해 최대치를 갖고, 파워 스펙트럼 밀도는 6 라디안을 길이 스케일(L)로 나눈 값보다 작은 파수들에 대해 최대치의 0.3배, 또는 0.2배, 또는 0.1배 이하이다. 일부 실시 형태에서, 파수-PSD 곱은 6 라디안/마이크로미터와 제2 굴절률의 곱보다 큰 파수에 대해 최대치를 갖고, 6 라디안/마이크로미터와 제2 굴절률의 곱보다 작은 모든 파수들에 대해, 파수-PSD 곱은 최대치의 0.3배 이하, 또는 최대치의 0.2배 이하, 또는 최대치의 0.1배 이하이다. 일부 실시 형태에서, 파워 스펙트럼 밀도에서의 최대치는 2π를 길이 스케일(L)로 나눈 값보다 큰 파수에서 발생하고, 파워 스펙트럼 밀도는 2π를 길이 스케일(L)로 나눈 값보다 작은 파수들에 대해 최대치의 0.3배 이하, 또는 0.3배 이하, 또는 0.1배 이하이다. 일부 실시 형태에서, 푸리에 공간에서의 2차원 환체에 걸친 파워 스펙트럼 밀도의 적분은 나노구조화된 계면의 평균 변위로부터의 변위의 분산과 (2π)²의 곱의 0.8 내지 1.0배이다. 일부 실시 형태에서, 환체는 내부 파수가 9 라디안/마이크로미터와 제2 굴절률의 곱이고 외부 파수가 16 라디안/마이크로미터와 제2 굴절률과 0.9의 합의 곱이다. 일부 실시 형태에서, 환체는 kin의 내부 파장 및 kout의 외부 파장을 갖는데, 여기서 kin 및 kout는 본 명세서의 어딘가 다른 곳에 기술된 값들 중 임의의 값을 취할 수 있다(예컨대, kin은 1.8π n2/λa 내지 2π n2/λa의 범위일 수 있고, kout는 2π (n2+0.9)/λa 내지 2.2π (n2+0.9)/λa의 범위일 수 있다).

일부 실시 형태에서, 나노구조화된 물품은 복수의 영역들을 포함하며, 여기서 각각의 영역은 특정 방출 색상에 걸쳐 배치되도록 적응된다. 그러한 실시 형태에서, 각각의 영역에 대한 길이 스케일들(L, 선택적으로 L2)은 그 영역의 방출 색상에 대응하는 중심 파장을 사용하여 선택될 수 있다.

도 11은 OLED 디스플레이에서 시야각에 따른 색상의 변동을 감소시키는 방법을 요약하는 흐름도이다. 단계(1152)에서, 봉지된 방출 OLED 층이 제공된다. 단계(1154)에서, 특성 중심 파장(λ), 색상 보정을 갖지 않는 최고 시야각(φ), 및 길이 스케일(L)이 본 명세서의 어딘가 다른 곳에 기술된 바와 같이 결정된다. 일부 실시 형태에서, 최단 중심 파장(λa), 반각(θ), 및 제2 길이 스케일(L2)이 또한 결정된다. 단계(1158)에서, 나노구조화된 물품이 제조된다. 이것은 본 명세서의 어딘가 다른 곳에 기술된 바와 같이 결합제 내에 나노입자들의 단층을 포함하는 마스크를 사용하여 나노구조화된 층을 제조함으로써 행해질 수 있는데, 나노구조화된 층은 툴에 대해 제1 층을 캐스팅 및 경화시켜 나노구조화된 표면을 형성함으로써 다른 나노구조화된 층을 제조하기 위한 툴로서 사용될 수 있거나, 또는 나노구조화된 층은 나노구조화된 표면을 갖는 나노구조화된 물품에서의 하나의 층으로서 직접 사용될 수 있다. 파라미터들(L, λ, φ, 선택적으로 L2 및 θ)은 마스크를 제조할 시에 입자 크기 및 로딩을 결정하는 데 사용될 수 있다. 나노구조화된 표면은 백필 재료로 백필되어 나노구조화된 물품을 형성할 수 있다. 이어서, 나노구조화된 물품은 봉지된 방출 OLED 층 상에 나노구조화된 물품을 배치함으로써 OLED 디스플레이에서의 색상 변동을 감소시키는 데 사용될 수 있다. 일부 실시 형태에서, 나노구조화된 물품은, 예를 들어 광학적으로 투명한 접착제를 통해 봉지된 방출 OLED 층에 라미네이팅된다.

OLED 디스플레이에 사용하기에 적합한 다른 나노구조체들은 2016년 5월 27일자로 출원된 미국 특허 출원 제62/342620호에 기재되어 있고, 이로써 본 발명에 모순되지 않는 정도로 본 명세서에 참고로 포함된다.

매트릭스 및 나노입자

본 명세서의 어딘가 다른 곳에 추가로 기술된 바와 같이, 중합체 전구체 매트릭스일 수 있는, 결합제 중에 분산된 나노입자들을 포함하는 마스크가, 본 명세서의 어딘가 다른 곳에 기술된 바와 같이 PSD를 갖고 복수의 기둥들을 갖는 나노구조화된 표면을 제조하는 데 사용될 수 있다. 중합체 전구체 매트릭스 중에 분산된 나노입자를 포함하는 본 발명에 기술된 재료의 매트릭스(연속 상 또는 결합제)는, 예를 들어 중합체 재료, 액체 수지, 무기 재료 또는 합금 또는 고용체(혼화성 중합체를 포함함)를 포함할 수 있다. 매트릭스는, 예를 들어, 가교결합된 재료(예를 들어, 가교결합된 재료는 가교결합성 재료인, 멀티(메트)아크릴레이트, 폴리에스테르, 에폭시, 플루오로중합체, 우레탄, 또는 실록산(이들의 블렌드 또는 공중합체를 포함함) 중 적어도 하나를 가교결합하여 제조되었음) 또는 열가소성 재료(예를 들어, 폴리카르보네이트, 폴리(메트)아크릴레이트, 폴리에스테르, 나일론, 실록산, 플루오로중합체, 우레탄, 환형 올레핀 공중합체, 트라이아세테이트 셀룰로오스, 또는 다이아크릴레이트 셀룰로오스(이들의 블렌드 또는 공중합체를 포함함) 중 적어도 하나)를 포함할 수 있다. 일부 실시 형태에서, 중합체 전구체 매트릭스는 테트라플루오로에틸렌, 비닐플루오라이드, 비닐리덴 플루오라이드, 클로로트라이플루오로에틸렌, 퍼플루오로아콕시, 플루오르화 에틸렌-프로필렌, 에틸렌테트라플루오로에틸렌, 에틸렌클로로트라이플루오로에틸렌, 퍼플루오로폴리에테르, 퍼플루오로폴리옥세탄, 헥사플루오로프로필렌 옥사이드, 실록산, 유기규소, 실록사이드, 실릴 할라이드, 에틸렌 옥사이드, 프로필렌 옥사이드, 하이드록실, 하이드록실아민, 카르복실산, -COONa, -SO₃Na, -CONHCH₃, -CON(CH₂CH₃)₂, 아크릴아미드, 아민, 에테르, 설포네이트, 아크릴산, 말레산 무수물, 비닐 산, 비닐 알코올, 비닐피리딘, 비니피롤리돈, 아세틸렌, 피롤, 티오펜, 아닐린, 페닐렌 설파이드 또는 이미다졸 중 적어도 하나를 포함한다.

유용한 중합체 재료는 열가소성 물질 및 열경화성 수지를 포함한다. 적합한 열가소성 물질에는 폴리에틸렌 테레프탈레이트 (PET), 폴리스티렌, 아크릴로니트릴 부타다이엔 스티렌, 폴리비닐 클로라이드, 폴리비닐리덴 클로라이드, 폴리카르보네이트, 폴리아크릴레이트, 열가소성 폴리우레탄, 폴리비닐 아세테이트, 폴리아미드, 폴리이미드, 폴리프로필렌, 폴리에스테르, 폴리에틸렌, 폴리(메틸 메타크릴레이트), 폴리(에틸렌 나프탈레이트), 스티렌 아크릴로니트릴, 실리콘-폴리옥사미드 중합체, 트라이아세테이트 셀룰로오스, 플루오로중합체, 환상 올레핀 공중합체, 및 열가소성 탄성중합체가 포함된다.

적합한 열경화성 수지에는 알릴 수지((메트)아크릴레이트, 폴리에스테르 아크릴레이트, 우레탄 아크릴레이트, 에폭시 아크릴레이트 및 폴리에테르 아크릴레이트를 포함함), 에폭시, 열경화성 폴리우레탄, 및 실리콘 또는 폴리실록산이 포함된다. 이러한 수지는 상응하는 단량체 또는 올리고머를 포함하는 중합성 조성물의 반응 생성물로부터 형성될 수 있다.

일부 예시적인 실시 형태에서, 중합성 조성물은 적어도 하나의 단량체 또는 올리고머 (메트)아크릴레이트, 바람직하게는 우레탄 (메트)아크릴레이트를 포함한다. 전형적으로, 단량체 또는 올리고머 (메트)아크릴레이트는 멀티(메트)아크릴레이트이다. 용어 "(메트)아크릴레이트"는 아크릴산 및 메타크릴산의 에스테르를 나타내기 위해 사용되며, "멀티(메트)아크릴레이트"는 일반적으로 (메트)아크릴레이트 중합체를 나타내는 "폴리(메트)아크릴레이트"와는 대조적으로, 하나 초과의 (메트)아크릴레이트 기를 함유하는 분자를 나타낸다. 가장 흔히는 멀티(메트)아크릴레이트는 다이(메트)아크릴레이트이지만, 예를 들어, 트라이(메트)아크릴레이트, 테트라(메트)아크릴레이트를 이용하는 것이 또한 고려된다.

적합한 단량체 또는 올리고머 (메트)아크릴레이트에는 알킬 (메트)아크릴레이트 (예를 들어, 메틸 (메트)아크릴레이트, 에틸 (메트)아크릴레이트, 1-프로필 (메트)아크릴레이트,및 t-부틸 (메트)아크릴레이트)가 포함된다. 아크릴레이트는 (메트)아크릴산의 (플루오로)알킬에스테르 단량체를 포함할 수 있으며, 상기 단량체는 부분적으로 또는 완전히 플루오르화된다(예를 들어, 트라이플루오로에틸 (메트)아크릴레이트).

구매가능한 멀티(메트)아크릴레이트 수지의 예에는, 예를 들어, 일본 도쿄 소재의 미츠비시 레이온 컴퍼니 리미티드(Mitsubishi Rayon Co., Ltd.)로부터 상표명 "디아빔(DIABEAM)"으로; 미국 뉴욕주 뉴욕 소재의 나가세 앤드 컴퍼니 리미티드(Nagase & Company, Ltd.)로부터 상표명 "디나콜(DINACOL)"로; 일본 와카야마 소재의 신-나카무라 케미칼 컴퍼니, 리미티드(Shin-Nakamura Chemical Co., Ltd.)로부터 상표명 "엔케이 에스테르(NK ESTER)"로; 다이니폰 잉크 앤드 케미칼즈 인크(Dainippon Ink & Chemicals, Inc)로부터 상표명 "유니딕(UNIDIC)"으로; 일본 도쿄 소재의 도아고세이 컴퍼니 리미티드(Toagosei Co., Ltd.)로부터 상표명 "아로닉스(ARONIX)"로; 미국 뉴욕주 화이트 플레인스 소재의 엔오에프 코포레이션(NOF Corp.)으로부터 상표명 "블렌머(BLENMER)"로; 일본 도쿄 소재의 닛폰 카야쿠 컴퍼니 리미티드(Nippon Kayaku Co., Ltd.)로부터 상표명 "카야라드(KAYARAD)"로; 그리고 일본 오사카 소재의 쿄에이샤 케미칼 컴퍼니 리미티드(Kyoeisha Chemical Co., Ltd.)로부터 상표명 "라이트 에스테르(LIGHT ESTER)" 및 "라이트 아크릴레이트(LIGHT ACRYLATE)"로 구매가능한 것들이 포함된다.

올리고머 우레탄 멀티(메트)아크릴레이트는, 예를 들어, 미국 펜실베이니아주 엑스톤 소재의 사토머 아메리카즈(Sartomer Americas)로부터 상표명 "포토머(PHOTOMER) 6000 시리즈"(예를 들어, "포토머 6010" 및 "포토머 6020"), 및 "CN 900 시리즈"(예를 들어, "CN966B85", "CN964", 및 "CN972")로 구매가능하다. 올리고머 우레탄 (메트)아크릴레이트는 또한, 예를 들어, 미국 뉴저지주 우들랜드 파크 소재의 사이텍 인더스트리즈 인크.(Cytec Industries Inc.)로부터 상표명 "에베크릴(EBECRYL) 8402", "에베크릴 8807" 및 "에베크릴 4827"로 입수가능하다. 올리고머성 우레탄 (메트)아크릴레이트는 또한 화학식 OCN-R₃-NCO의 알킬렌 또는 방향족 다이아이소시아네이트와 폴리올의 초기 반응에 의해 제조될 수 있다. 전형적으로, 폴리올은 화학식 HO-R₄-OH(여기서, R₃은 C2-C100 알킬렌 또는 아릴렌 기이고, R₄는 C2-C100 알킬렌 기임)의 다이올이다. 그 후 중간 생성물은 우레탄 다이올 다이아이소시아네이트이며, 이것은 후속적으로 하이드록시알킬 (메트)아크릴레이트와의 반응을 거칠 수 있다. 적합한 다이아이소시아네이트에는 2,2,4-트라이메틸헥실렌 다이아이소시아네이트 및 톨루엔 다이아이소시아네이트가 포함된다. 알킬렌 다이아이소시아네이트가 일반적으로 바람직하다. 특히 바람직한 이 유형의 화합물은 2,2,4-트라이메틸헥실렌 다이아이소시아네이트, 폴리(카프로락톤)다이올 및 2-하이드록시에틸 메타크릴레이트로부터 제조될 수 있다. 적어도 일부 경우에, 우레탄 (메트)아크릴레이트는 바람직하게는 지방족이다.

중합성 조성물은 동일하거나 상이한 반응성 작용기를 갖는 다양한 단량체 또는 올리고머의 혼합물일 수 있다. (메트)아크릴레이트, 에폭시 및 우레탄을 포함하는, 2 이상의 상이한 작용기를 포함하는 중합성 조성물이 사용될 수 있다. 상이한 작용기는 상이한 단량체 또는 올리고머 부분에, 또는 동일한 단량체 또는 올리고머 부분에 포함될 수 있다. 예를 들어, 수지 조성물은 에폭시 기 또는 하이드록실 기를 측쇄에 갖는 아크릴 또는 우레탄 수지, 아미노 기를 갖는 화합물, 및 선택적으로, 분자 내에 에폭시 기 또는 아미노 기를 갖는 실란 화합물을 포함할 수 있다.

열경화성 수지 조성물은 열경화, 광경화(화학 방사선에 의한 경화), 또는 e-빔 경화와 같은 통상적인 기술을 사용하여 중합가능하다. 일 실시 형태에서는, 수지를 자외선(UV) 또는 가시광선에 노출시켜 광중합한다. 통상적인 경화제 또는 촉매가 중합성 조성물에 사용될 수 있으며, 조성물 중의 작용기(들)에 기초하여 선택된다. 다수의 경화 작용기가 사용되는 경우, 다수의 경화제 또는 촉매가 필요할 수 있다. 열경화, 광경화, 및 e-빔 경화와 같은 경화 기술을 하나 이상 조합하는 것은 본 발명의 범주에 속한다.

게다가, 중합성 수지는 적어도 하나의 다른 단량체 또는 올리고머(즉, 상기에 기재된 것 이외의 것, 즉, 단량체 또는 올리고머 (메트)아크릴레이트 및 올리고머 우레탄 (메트)아크릴레이트 이외의 것)를 포함하는 조성물일 수 있다. 이러한 다른 단량체는 점도를 감소시키고/시키거나 열역학적 특성을 개선하고/하거나 굴절률을 증가시킬 수 있다. 이들 특성을 갖는 단량체는 아크릴 단량체(즉, 아크릴레이트 및 메타크릴레이트 에스테르, 아크릴아미드 및 메타크릴아미드), 스티렌 단량체 및 에틸렌계 불포화 질소 헤테로사이클을 포함한다.

다른 작용기를 갖는 (메트)아크릴레이트 에스테르가 또한 유용하다. 이 유형의 예시적인 화합물에는 2-(N-부틸카르바밀)에틸 (메트)아크릴레이트, 2,4-다이클로로페닐 아크릴레이트, 2,4,6-트라이브로모페닐 아크릴레이트, 트라이브로모페녹실에틸 아크릴레이트, t-부틸페닐 아크릴레이트, 페닐 아크릴레이트, 페닐 티오아크릴레이트, 페닐티오에틸 아크릴레이트, 알콕실화 페닐 아크릴레이트, 아이소보르닐 아크릴레이트 및 페녹시에틸 아크릴레이트가 포함된다. 테트라브로모비스페놀 A 다이에폭사이드와 (메트)아크릴산의 반응 생성물이 또한 유용하다.

다른 예시적인 단량체에는 폴리올 멀티(메트)아크릴레이트가 포함된다. 그러한 화합물은 전형적으로 2 내지 10개의 탄소 원자를 함유하는 지방족 다이올, 트라이올, 및/또는 테트라올로부터 제조된다. 적합한 폴리(메트)아크릴레이트의 예로는 에틸렌 글리콜 다이아크릴레이트, 1,6-헥산다이올 다이아크릴레이트, 2-에틸-2-하이드록시메틸-1,3-프로판다이올 트라이아크릴레이트 (트라이메틸올프로판 트라이아크릴레이트), 다이(트라이메틸올프로판) 테트라아크릴레이트, 펜타에리트리톨 테트라아크릴레이트, 상응하는 메타크릴레이트 및 상기 폴리올의 알콕실화(보통 에톡실화) 유도체의 (메트)아크릴레이트가 있다. 적어도 2개의 에틸렌계 불포화 기를 갖는 단량체가 가교결합제로서 역할을 할 수 있다.

다른 단량체로서 사용하기에 적합한 스티렌 화합물에는 스티렌, 다이클로로스티렌, 2,4,6-트라이클로로스티렌, 2,4,6-트라이브로모스티렌,4-메틸스티렌, 및 4-페녹시스티렌이 포함된다. 에틸렌계 불포화 질소 헤테로사이클(예를 들어, N-비닐피롤리돈 및 비닐피리딘)이 또한 유용하다.

방사선 경화성 재료 내의 구성 비율은 변할 수 있다. 일반적으로, 유기 성분은 약 30 내지 100%의 단량체 또는 올리고머 (메트)아크릴레이트 또는 올리고머 우레탄 멀티(메트)아크릴레이트를 포함할 수 있으며, 임의의 나머지는 다른 단량체 또는 올리고머이다.

표면 레벨링제(leveling agent)가 매트릭스에 부가될 수 있다. 레벨링제는 바람직하게는 매트릭스 수지를 평활화하는 데 사용된다. 예에는 실리콘 레벨링제, 아크릴 레벨링제 및 불소 함유 레벨링제가 포함된다. 일 실시 형태에서, 실리콘-레벨링제는 폴리옥시알킬렌 기가 부가된 폴리다이메틸 실록산 골격을 포함한다.

선택적으로, 일부 실시 형태에서, 중합체 매트릭스는 (에칭 마스크의 나노입자에 더하여) 금속 산화물(예컨대, SiO₂, ZrO₂, TiO₂, ZnO, 규산마그네슘, 산화인듐주석, 및 산화안티몬주석)과 같이 크기가 100 nm 미만, 또는 50 nm 미만인 입자들을 포함할 수 있다. 금속 산화물의 첨가는 중합체 매트릭스의 기계적 내구성(예를 들어, 내마모성)을 향상시키는 것으로 관찰되었다.

중합체 매트릭스는 기능화된 중합체 재료, 예컨대 내후성 중합체 재료, 소수성 중합체 재료, 친수성 중합체 재료, 정전기방지성 중합체 재료, 방오성 중합체 재료, 전자기 차폐용 전도성 중합체 재료, 항미생물성 중합체 재료, 또는 내마모성 중합체 재료로부터 제조될 수 있다. 내후성 중합체 재료의 예에는 비닐리덴 플루오라이드 중합체를 기재로 하는 가교결합성 아크릴 개질 플루오로중합체(예를 들어, 미국 특허 출원 공개 제 6680357B2호(헤들리(Hedhli) 등) 참조), 가교결합성 플루오로중합체(예를 들어, 미국 특허 출원 공개 제20100093878A1호(양(Yang) 등 참조), 및 예를 들어 일본 도쿄 소재의 아사히 글래스 컴퍼니(Asahi Glass Co.)로부터 상표명 "루미플론(Lumiflon)"으로 입수가능한 가교결합성 플루오로중합체가 포함된다. 작용성 친수성 또는 정전기방지성 중합체 매트릭스는 친수성 아크릴레이트, 예를 들어,하이드록시에틸 메타크릴레이트(HEMA), 하이드록시에틸 아크릴레이트(HEA), 상이한 PEG 분자량을 갖는 폴리(에틸렌 글리콜) 아크릴레이트(PEGA), 및 기타 친수성 아크릴레이트(예를 들어, 3-하이드록시 프로필 아크릴레이트, 3-하이드록시 프로필 메타크릴레이트, 2-하이드록시-3-메타크릴옥시 프로필 아크릴레이트, 및 2-하이드록시-3-아크릴옥시 프로필 아크릴레이트)를 포함한다. 다른 작용성 중합체 매트릭스는 반도체 공액 중합체, 예를 들어 폴리(아크릴렌 에틸렌) 및 그 유도체, 자극-응답성 중합체, 및 초분자 메탈로폴리머(supramolecular metallopolymer)를 포함한다.

선택적으로, 작용성 중합체 매트릭스는 마모방지, 항미생물, 방오, 또는 EMI 기능을 제공하기 위하여 나노 충전제를 포함할 수 있다.

매트릭스 중에 분산된 나노입자의 최대 치수는 1 마이크로미터 미만이다. 나노입자는 임의의 적합한 형상을 가질 수 있고, 예를 들어 나노구체 또는 나노큐브일 수 있다. 나노입자는 회합(associated)되거나 또는 회합되지 않거나, 또는 이들 둘 모두일 수 있다.

일부 실시 형태에서, 나노입자는 평균 크기가 75 nm 내지 500 nm(일부 실시 형태에서는, 100 nm 내지 300 nm, 또는 심지어 150 nm 내지 250 nm)의 범위에 있다. 나노입자는 평균 직경이 약 75 nm 내지 약 500 nm의 범위에 있을 수 있다. 나노입자의 직경은 상이하게 나타낸 경우를 제외하고는 (6 V/π)^1/3을 지칭하며, 여기서 V는 나노입자의 체적이다. 나노입자에 적용되는 바와 같은 평균 크기 또는 평균 직경과 같은 용어는 상이하게 나타낸 경우를 제외하고는 (6 V_a/π)^1/3을 지칭하며, 여기서 V_a는 나노입자의 비가중 산술 평균 체적이다.

나노입자는 직경이 약 500 nm 미만인 콜로이드성 입자(일차 입자 또는 회합된 입자)일 수 있다. 본 명세서에 사용되는 바와 같이 용어 "회합된 입자"는 집합된(aggregated) 및/또는 응집된(agglomerated) 둘 이상의 일차 입자의 그룹을 말한다. 본 명세서에 사용되는 바와 같이 용어 "집합된"은 서로 화학 결합될 수 있는 일차 입자 간의 강한 회합을 설명하고 있다. 집합체를 더 작은 입자로 분해시키는 것은 달성하기가 어렵다. 본 명세서에 사용되는 바와 같이 용어 "응집된"은 전하 또는 극성에 의해 결합할 수 있고, 보다 작은 실체로 분해될 수 있는 일차 입자의 약한 회합을 설명하고 있다. 용어 "일차 입자 크기"는 비회합된 단일 입자의 크기로서 본 명세서에서 정의된다. 나노스케일 분산상의 치수 또는 크기는 전자 현미경(예를 들어, 투과 전자 현미경(TEM)) 또는 원자간력 현미경(AFM)에 의해 결정될 수 있다.

나노입자는, 탄소, 금속, 금속 산화물(예를 들어, SiO₂, ZrO₂, TiO₂, ZnO, 규산마그네슘, 산화인듐주석, 및 산화안티몬주석), 탄화물(예를 들어, SiC 및 WC), 질화물, 붕화물, 할로겐화물, 플루오로카본 고형물(예를 들어, 폴리(테트라플루오로에틸렌)), 탄산염(예를 들어, 탄산칼슘), 및 이들의 혼합물을 포함할 수 있다. 일부 실시 형태에서, 나노입자는 SiO₂ 입자, ZrO₂ 입자, TiO₂ 입자, ZnO 입자, Al₂O₃ 입자, 탄산칼슘 입자, 규산마그네슘 입자, 산화인듐주석 입자, 산화안티몬주석 입자, 폴리(테트라플루오로에틸렌) 입자, 또는 탄소 입자 중 적어도 하나를 포함한다. 금속 산화물 입자는 완전히 응축된 것일 수 있다. 금속 산화물 입자는 결정질일 수 있다.

전형적으로, 입자는 매트릭스 중에 약 10 중량% 내지 약 85 중량%(일부 실시 형태에서, 약 30 중량% 내지 약 80 중량%, 또는 심지어 약 40 중량% 내지 약 70 중량%)의 범위의 양으로 존재하지만, 이들 범위 밖의 양이 또한 유용할 수 있다.

일부 실시 형태에서, 나노입자는 바이모달 분포를 갖는다. 일부 실시 형태에서, 나노입자는 단분산 또는 실질적으로 단분산된다(예컨대, 입자는, 평균 직경을 갖고 평균에 관한 표준 편차가 평균의 20% 미만인 분포를 가짐).

예시적인 실리카는 예를 들어 미국 일리노이주 네이퍼빌 소재의 날코 케미칼 컴퍼니(Nalco Chemical Co.)로부터 상표명 "날코 콜로이달 실리카(NALCO COLLOIDAL SILICA)"로, 예를 들어 제품 2329, 2329K, 및 2329 플러스(PLUS)로 구매가능하다. 예시적인 건식 실리카에는, 예를 들어, 미국 뉴저지주 파시패니 소재의 에보닉 데구사 컴퍼니(Evonik Degusa Co.)로부터 상표명 "에어로실(AEROSIL) 시리즈 OX-50" 및 제품 번호 -130, -150, 및 -200로; 그리고 미국 일리노이주 투스콜라 소재의 카보트 코포레이션(Cabot Corp.)으로부터 상표명 "캅-오-스퍼스(CAB-O-SPERSE) 2095", "캅-오-스퍼스 A105" 및 "캅-오-실(CAB-O-SIL) M5"로 구매가능한 것들이 포함된다. 다른 예시적인 콜로이드성 실리카는, 예를 들어 닛산 케미칼즈(Nissan Chemicals)로부터 상표명 "MP1040", "MP2040", 및 "MP4540"으로 입수가능하다.

일부 실시 형태에서, 나노입자들은 표면 개질된다. 바람직하게는, 표면 처리가 나노입자를 안정화시켜서, 입자가 중합성 수지 중에 잘 분산되고 실질적으로 균질한 조성물을 생성하게 한다. 안정화된 입자가 경화 동안 중합성 수지와 공중합하거나 또는 반응할 수 있도록 나노입자는 그 표면의 적어도 일부가 표면 처리제로 개질될 수 있다.

일부 실시 형태에서, 나노입자는 표면 처리제로 처리된다. 일반적으로, 표면 처리제는 입자 표면에 (공유적으로, 이온적으로 또는 강한 물리흡착을 통해) 부착될 제1 말단(end)과, 입자와 수지의 상용성을 부여하고/하거나 경화 동안 수지와 반응하는 제2 말단을 갖는다. 표면 처리제의 예에는 알코올, 아민, 카르복실산, 설폰산, 포스폰산, 실란, 및 티타네이트가 포함된다. 처리제의 바람직한 유형은, 부분적으로는, 금속 산화물 표면의 화학적 성질에 의해 결정된다. 실란이 실리카에 바람직하고, 규산질 충전제에는 다른 것이 바람직하다. 실란 및 카르복실산이 지르코니아와 같은 금속 산화물을 위해 바람직하다. 표면 개질은 단량체와의 혼합에 이어서, 또는 혼합 후에 행해질 수 있다. 실란의 경우에 수지 내로 혼입하기 전에 실란을 입자들 또는 나노입자 표면과 반응시키는 것이 바람직하다. 표면 개질제의 필요량은 입자 크기, 입자 유형, 개질제 분자량, 및 개질제 유형과 같은 몇몇 인자에 따라 좌우된다.

표면 처리제의 대표적인 실시 형태에는 아이소옥틸 트라이-메톡시-실란, N-(3-트라이에톡시실릴프로필)메톡시에톡시-에톡시에틸 카르바메이트 (PEG3TES), N-(3-트라이에톡시실릴프로필)메톡시에톡시에톡시에틸 카르바메이트 (PEG2TES), 3-(메타크릴로일옥시)프로필트라이메톡시실란, 3-아크릴옥시프로필트라이메톡시실란, 3-(메타크릴로일옥시)프로필트라이에톡시실란, 3-(메타크릴로일옥시)프로필메틸다이메톡시실란, 3-(아크릴로일옥시프로필)메틸다이메톡시실란, 3-(메타크릴로일옥시)프로필다이메틸에톡시실란, 비닐다이메틸에톡시실란, 페닐트라이메타옥시실란, n-옥틸트라이메톡시실란, 도데실트라이메톡시실란, 옥타데실트라이메톡시실란, 프로필트라이메톡시실란, 헥실트라이메톡시실란, 비닐메틸다이아세톡시실란, 비닐메틸다이에톡시실란, 비닐트라이아세톡시실란, 비닐트라이에톡시실란, 비닐트라이아이소프로폭시실란, 비닐트라이메톡시실란, 비닐트라이페녹시실란, 비닐트라이-t-부톡시실란, 비닐트리스-아이소부톡시실란, 비닐트라이아이소프로페녹시실란, 비닐트리스(2-메톡시에톡시)실란, 스티릴에틸트라이메톡시실란, 머캅토프로필트라이메톡시실란, 3-글리시독시프로필트라이메톡시실란, 아크릴산, 메타크릴산, 올레산, 스테아르산, 도데칸산, 2-(2-(2-메톡시에톡시)에톡시)아세트산 (MEEAA), 베타-카르복시에틸아크릴레이트, 2-(2-메톡시에톡시)아세트산, 메톡시페닐 아세트산, 및 이들의 혼합물과 같은 화합물이 포함된다. 일 예시적인 실란 표면 개질제는, 예를 들어 미국 웨스트버지니아주 크롬톤 사우스 찰스턴 소재의 오에스아이 스페셜티즈(OSI Specialties)로부터 상표명 "실퀘스트(SILQUEST) A1230"으로 구매가능하다. 실라놀 기를 포함하는 단일작용성 실란 커플링제의 경우, 실란제는 반응하여 나노입자 표면 상에서 하이드록실 기와 공유 결합을 형성할 수 있다. 실라놀 기 및 다른 작용기(예를 들어, 아크릴레이트, 에폭시 및/또는 비닐)를 포함하는 2작용성 또는 다작용성 실란 커플링제에 있어서, 실란 커플링제는 나노입자의 표면 상의 하이드록실 기 및 중합체 매트릭스 내의 작용기(예를 들어, 아크릴레이트, 에폭시 및/또는 비닐)와 반응하여 공유 결합을 형성할 수 있다.

콜로이드성 분산물 중 입자의 표면 개질은 다양한 방법으로 성취될 수 있다. 공정은 무기 분산물과 표면 개질제의 혼합물을 포함한다. 선택적으로, 공용매, 예를 들어, 1-메톡시-2-프로판올, 에탄올, 아이소프로판올, 에틸렌 글리콜, N,N-다이메틸아세트아미드 및 1-메틸-2-피롤리디논이 이 시점에서 첨가될 수 있다. 공용매는 표면 개질제뿐만 아니라 표면 개질된 입자들의 용해성을 향상시킬 수 있다. 후속하여, 무기 졸 및 표면 개질제를 포함하는 혼합물을 혼합하거나 혼합하지 않으면서 실온 또는 승온에서 반응시킨다. 한 가지 방법에서, 혼합물을 약 85℃에서 약 24시간 동안 반응시켜, 표면 개질된 졸을 생성할 수 있다. 금속 산화물을 표면 개질하는 다른 방법에서, 금속 산화물의 표면 처리는 바람직하게는 입자 표면에 산성 분자를 흡착시키는 것을 포함할 수 있다. 중금속 산화물의 표면 개질은 바람직하게는 실온에서 일어난다.

입자의 표면 개질은 입자와 결합제 사이에 공유 결합을 제공하기 위해 사용될 수 있다. 보다 일반적으로, 마스크의 표면 개질은 기둥의 상부 부분과 중간 부분 사이에 공유 결합을 제공하기 위해 이용될 수 있다. 예를 들어, 도 12b를 참조하면, 상부 부분(1203b)은 계면(1209)에서 중간 부분(1203c)에 공유 결합될 수 있다. 다른 예로서, 도 18을 참조하면, 마스크(1839)는, 마스크(1839)와 중합체 층(1841) 사이에 배치된 결합제(도시되지 않음)에 공유 결합을 제공하도록 표면 처리될 수 있다. 입자들 또는 다른 마스크 요소들의 표면 개질을 이용하는 것은, 디스플레이 응용에서 사용되는 바와 같이 입자들 또는 다른 마스크 요소들이 나노구조화된 물품 내에 포함되는 실시 형태에서 유용한데, 그 이유는 이것이 기둥들의 하부 부분으로부터 분리된 입자들을 감소 또는 제거하는 것으로 밝혀졌기 때문이다. 그렇지 않았으면 분리된 입자들은 OLED 디스플레이 내의 발광 층들과 같은 디스플레이 요소들을 오염시킬 수 있다. 나노입자들을 갖는 매트릭스는 에칭 마스크로서 사용되어 마스크를 통해 하부의 기재 내로 개구들을 형성할 수 있다. 미국 특허 출원 공개 제2014/0193612호(유 등); 및 미국 특허 제8,460,568호(데이비드 등)에 일반적으로 기재된 바와 같이 에칭 공정에서 플라즈마가 사용될 수 있다. 에칭은 온건한 진공 조건(예를 들어, 약 1 mTorr 내지 약 1000 mTorr의 범위)에서 또는 대기압 환경에서 수행될 수 있다.

전형적인 진공 플라즈마 시스템은 이온을 전방으로 가속화하는 전계를 발생하는 2개의 평행 전극, "급전 전극 (powered electrode)"(또는 "샘플 캐리어 전극") 및 상대 전극을 갖는 진공 챔버로 구성된다. 급전 전극은 챔버의 하부 부분에 위치하고 있으며, 챔버의 나머지 부분으로부터 전기적으로 절연되어 있다. 서브마이크로미터 구조화되는 물품 또는 샘플은 급전 전극 상에 배치된다. 플라즈마 가스 화학종은, 예를 들어 챔버의 상부에 있는 작은 입구(inlet)를 통해 챔버에 첨가될 수 있으며, 챔버의 하부에서 진공 펌프 시스템으로 빠져나갈 수 있다. 플라즈마는 RF 전자기장을 급전 전극에 인가하여 시스템에 형성된다. 전자기장은 전형적으로 13.56 ㎒ 오실레이터를 이용하여 생성되지만 다른 RF 공급원 및 주파수 범위가 사용될 수 있다. 가스 분자는 에너지 공급되어 플라즈마에서 이온화될 수 있고 급전 전극을 향해 가속되어 샘플을 에칭할 수 있다. 큰 전압차로 인해, 이온을 급전 전극으로 향하게 하여, 이온이 에칭되는 샘플과 충돌한다. 바람직하게는, 에칭이 에칭 마스크의 평균 측방향 치수보다 큰 깊이까지 되어서, 생성된 나노구조체가 1 초과의 종횡비(평균 높이를 평균 측방향 치수로 나눈 값)를 갖게 된다.

공정 압력은 전형적으로 약 1 내지 1000 mTorr로 유지된다. 이러한 압력 범위는 비용 효율적인 방식으로 서브마이크로미터 구조체를 생성하는 데 크게 도움이 된다.

에칭 공정의 RF 전력의 전력 밀도는 바람직하게는 약 0.1 와트/㎤ 내지 약 1 와트/㎤ (일부 실시 형태에서, 약 0.2 와트/㎤ 내지 약 0.3 와트/㎤)의 범위에 있다.

사용되는 가스의 유형 및 양은 에칭할 매트릭스 재료에 따라 좌우될 것이다. 반응성 가스 화학종은 서브마이크로미터 입자 분산상이라기보다는 오히려 매트릭스 재료를 선택적으로 에칭할 필요가 있다. 탄화수소의 에칭 속도를 향상시키거나 비탄화수소 재료의 에칭을 위해 추가 가스를 사용할 수 있다. 불소 함유 가스(예를 들어, 퍼플루오로메탄, 퍼플루오로에탄, 퍼플루오로프로판, 육불화황, 및 삼불화질소)가 산소에 첨가되거나 또는 단독으로 도입되어, SiO₂, 탄화텅스텐, 질화규소, 및 무정형 실리콘과 같은 재료를 에칭할 수 있다. 마찬가지로, 염소 함유 가스가 알루미늄, 황, 탄화붕소, 및 II-VI 족(카드뮴, 마그네슘, 아연, 황, 셀레늄, 텔루륨, 및 그 조합을 포함함 및 III-V족(알루미늄, 갈륨, 인듐, 비소, 인, 질소, 안티몬, 또는 그 조합을 포함함)의 반도체와 같은 재료의 에칭을 위해 첨가될 수 있다. 탄화수소 가스(예를 들어, 메탄)가 재료(예를 들어, 비화갈륨, 갈륨, 및 인듐)의 에칭을 위해 사용될 수 있다. 불활성 가스, 특히 아르곤과 같은 무거운 가스가 에칭 공정을 향상시키기 위해 첨가될 수 있다.

본 명세서에 기재된 서브마이크로미터 구조화 표면을 제조하는 방법은 연속식 롤-투-롤 공정을 사용하여 또한 수행될 수 있다. 예를 들어, 본 방법은 "원통형" 플라즈마 에칭(PE)을 사용하여 수행될 수 있다. 원통형 플라즈마 에칭(PE)은 물품의 표면 상에 에칭된 서브마이크로미터 구조체를 제공하기 위해 회전 원통형 전극을 이용한다.

일반적으로, 본 발명에 기술된 서브마이크로미터 구조화된 물품의 제조를 위한 원통형 PE는 하기와 같이 기술될 수 있다. 고주파(RF)에 의해 급전되는 회전가능한 원통형 전극("드럼 전극") 및 접지된 상대 전극이 진공 용기 내에 제공된다. 상대 전극은 진공 용기 그 자체를 구성할 수 있다. 에칭제(etchant)를 포함하는 가스가 진공 용기 내로 공급되며, 플라즈마가 점화되어 드럼 전극과 접지된 상대 전극 사이에서 지속된다. 조건은 충분한 이온 충격이 드럼의 원주에 수직으로 향하도록 선택된다. 이어서, 서브마이크로미터 입자 분산상을 함유하는 매트릭스를 포함하는 연속 물품이 드럼의 원주 주위를 둘러쌀 수 있으며, 매트릭스는 물품 면에 수직한 방향으로 에칭될 수 있다. 매트릭스는 물품 상의 코팅 형태일 수 있다(예를 들어, 필름 또는 웨브 상의 코팅 형태일 수 있거나, 매트릭스는 물품 자체일 수 있음). 물품의 노출 시간은 생성되는 구조체의 미리 결정된 에칭 깊이를 얻도록 제어될 수 있다. 이 공정은 약 1 내지 1000 mTorr의 작동 압력에서 수행될 수 있다.

다른 에칭 방법은, 이온 에너지 및 플라즈마 밀도를 독립적으로 조정하기 위해, 이온 빔, 또는 유도결합 플라즈마(Inductively Coupled Plasma, ICP), 전자 사이클로트론 공명(Electron Cyclotron Resonance, ECR) 플라즈마, 중간 주파수(Mid-Frequency, MF) 플라즈마, 헬리콘(Helicon) 플라즈마, 및 혼합 주파수 플라즈마를 포함하는 고밀도 플라즈마의 사용을 포함할 수 있다.

기재

본 발명의 나노구조화된 물품은 기재 상에 나노구조화된 표면을 포함할 수 있다. 기재는 나노구조화된 표면을 형성하기 위해 에칭되는 에칭 층을 적어도 포함할 수 있고, 선택적으로 전사 층 및 이형 라이너와 같은 다른 층들을 포함할 수 있다. 일부 실시 형태에서, 기재는 OLED 디스플레이 또는 편광기이거나 이를 포함한다. 그러한 실시 형태에서, 나노구조화된 층은 OLED 상에 직접 또는, 예를 들어 OLED 디스플레이 내에 포함될 수 있는 편광기 상에 직접 형성될 수 있다.

일부 실시 형태에서, 나노구조화된 표면이 형성되는 기재는 배리어 또는 배리어 적층물을 포함한다. 일부 실시 형태에서, 배리어 적층물은 가스 배리어 필름이거나 이를 포함한다. 가스 배리어 필름은 산소 투과성이 낮으며 식품, 전자 기기 및 약품과 같은 상품이 산소와의 접촉에 의해 열화되는 것을 방지하는 데 도움을 주도록 사용될 수 있다. 전형적으로, 식품 등급 가스 배리어 필름은 산소 투과율이 20℃ 및 65% 상대 습도(RH)에서 약 1 ㎤/m²/일 미만이다. 바람직하게는, 가스 배리어 필름은 또한 수분에 대해 배리어 특성을 갖는다. 일부 실시 형태에서, 가스 배리어 필름은, 이형 라이너 상에 배치된 전사 층 상에 배치된다.

중합체 가스 배리어 필름의 예에는 에틸 비닐 알코올 공중합체(EVOH) 필름, 예를 들어 폴리에틸렌 EVOH 필름 및 폴리프로필렌 EVOH 필름; 폴리아미드 필름, 예를 들어 공압출 폴리아미드/폴리에틸렌 필름, 공압출 폴리프로필렌/폴리아미드/폴리프로필렌 필름; 및 폴리에틸렌 필름, 예를 들어 저밀도, 중밀도, 또는 고밀도 폴리에틸렌 필름 및 공압출 폴리에틸렌/에틸 비닐 아세테이트 필름이 포함된다. 중합체 가스 배리어 필름은 또한 금속화될 수 있으며, 예를 들어, 중합체 필름 상에 알루미늄과 같은 금속의 얇은 층을 코팅할 수 있다.

무기 가스 배리어 필름의 예에는 산화규소, 질화규소, 산질화규소, 산화알루미늄을 포함하는 필름, 다이아몬드상(diamond-like) 필름, 다이아몬드상 유리 및 포일, 예를 들어 알루미늄 포일이 포함된다.

일부 실시 형태에서, 가스 배리어 필름은 가요성이다. 일부 응용의 경우, 가스 배리어 필름은 가시광 투과성인 것이 또한 요구된다. 본 명세서에 사용되는 바와 같이, 용어 "가시광 투과성"은, 스펙트럼의 가시 부분(달리 명시되지 않는 한, 400 nm 내지 700 nm)에 걸친 평균 투과율이 적어도 70%, 일부 경우에는 적어도 80%, 또는 적어도 85%, 또는 적어도 88% 또는 적어도 90%인 것을 의미한다.

일부 응용의 경우, 수분 및 산소로부터의 보호가 요구된다. 특히 민감한 응용의 경우, "울트라-배리어 필름(ultra-barrier film)"이 필요할 수 있다. 울트라-배리어 필름은 전형적으로 산소 투과율이 23℃ 및 90% RH에서 약 0.005 cc/m²/일 미만이고 수증기 투과율이 23℃ 및 90% RH에서 약 0.005 g/m²/일 미만이다. 일부 울트라-배리어 필름은 중합체 층들 사이에 배치된 무기 가시광 투과성 층을 포함하는 다층 필름이다. 적합한 울트라-배리어 필름의 일례는 열-안정화된 폴리에틸렌 테레프탈레이트(HSPET)의 유리 전이 온도(Tg) 이상의 Tg를 갖는 중합체들 사이에 배치된 가시광 투과성 무기 배리어 층을 포함한다.

HSPET의 Tg 이상의 Tg를 갖는 다양한 중합체가 이용될 수 있다. 적합하게 높은 Tg의 중합체를 형성하는 휘발성 단량체가 특히 바람직하다. 바람직하게는, 제1 중합체 층은 Tg가 PMMA의 Tg보다 높으며, 더욱 바람직하게는 Tg가 약 110℃ 이상, 더욱 더 바람직하게는 약 150℃ 이상, 가장 바람직하게는 약 200℃ 이상이다. 제1 층을 형성하는 데 사용될 수 있는 특히 바람직한 단량체에는 우레탄 아크릴레이트(예를 들어, CN-968, Tg = 약 84℃ 및 CN-983, Tg = 약 90℃, 둘 모두 사토머(Sartomer)로부터 구매가능), 아이소보르닐 아크릴레이트(예를 들어, SR-506, 사토머로부터 구매가능, Tg = 약 88℃), 다이펜타에리트리톨 펜타아크릴레이트(예를 들어, SR-399, 사토머로부터 구매가능, Tg = 약 90℃), 스티렌과 블렌딩된 에폭시 아크릴레이트(예를 들어, CN-120S80, 사토머로부터 구매가능, Tg = 약 95℃), 다이-트라이메틸올프로판 테트라아크릴레이트(예를 들어, SR-355, 사토머로부터 구매가능, Tg = 약 98℃), 다이에틸렌 글리콜 다이아크릴레이트(예를 들어, SR-230, 사토머로부터 구매가능, Tg = 약 100℃), 1,3-부틸렌 글리콜 다이아크릴레이트(예를 들어, SR-212, 사토머로부터 구매가능, Tg = 약 101℃), 펜타아크릴레이트 에스테르(예를 들어, SR-9041, 사토머로부터 구매가능, Tg = 약 102℃), 펜타에리트리톨 테트라아크릴레이트(예를 들어, SR-295, 사토머로부터 구매가능, Tg = 약 103℃), 펜타에리트리톨 트라이아크릴레이트(예를 들어, SR-444, 사토머로부터 구매가능, Tg = 약 103℃), 에톡실화 (3) 트라이메틸올프로판 트라이아크릴레이트(예를 들어, SR-454, 사토머로부터 구매가능, Tg = 약 103℃), 에톡실화 (3) 트라이메틸올프로판 트라이아크릴레이트(예를 들어, SR-454HP, 사토머로부터 구매가능, Tg = 약 103℃), 알콕실화 3작용성 아크릴레이트 에스테르(예를 들어, SR-9008, 사토머로부터 구매가능, Tg = 약 103℃), 다이프로필렌 글리콜 다이아크릴레이트(예를 들어, SR-508, 사토머로부터 구매가능, Tg = 약 104℃), 네오펜틸 글리콜 다이아크릴레이트(예를 들어, SR-247, 사토머로부터 구매가능, Tg = 약 107℃), 에톡실화 (4) 비스페놀 다이메타크릴레이트(예를 들어, CD-450, 사토머로부터 구매가능, Tg = 약 108℃), 사이클로헥산 다이메탄올 다이아크릴레이트 에스테르(예를 들어, CD-406, 사토머로부터 구매가능, Tg = 약 110℃), 아이소보르닐 메타크릴레이트(예를 들어, SR-423, 사토머로부터 구매가능, Tg = 약 110℃), 환형 다이아크릴레이트(예를 들어, SR-833, 사토머로부터 구매가능, Tg = 약 186℃) 및 트리스 (2-하이드록시 에틸) 아이소시아누레이트 트라이아크릴레이트(예를 들어, SR-368, 사토머로부터 구매가능, Tg = 약 272℃), 전술한 메타크릴레이트의 아크릴레이트 및 전술한 아크릴레이트의 메타크릴레이트가 포함된다.

기재의 중합체 층(예컨대, 나노구조화된 표면을 형성하기 위해 후속적으로 에칭되는 에칭 층)은, 단량체 또는 올리고머의 층을 표면 상에 적용하고, 예를 들어, 방사선-가교결합성 단량체의 플래시 증발 및 증착 후에, 예를 들어, 전자 빔 장치, UV 광원, 전기 방전 장치 또는 다른 적합한 디바이스를 사용하는 가교결합에 의해 층을 가교결합시켜 원위치에서 중합체를 형성함으로써 형성될 수 있다. 코팅 효율은 지지체를 냉각함으로써 개선될 수 있다. 또한, 단량체 또는 올리고머는 통상적인 코팅 방법, 예를 들어 롤 코팅(예컨대, 그라비어 롤 코팅), 또는 분무 코팅(예컨대, 정전 분무 코팅)을 사용하여 층에 적용되고, 이어서 상기에 기술된 바와 같이 가교결합될 수 있다. 또한, 중합체 층은 용매 중에 올리고머 또는 중합체를 포함하는 층을 적용하고, 그렇게 적용된 층을 건조시켜 용매를 제거함으로써 형성될 수 있다. 플라즈마 중합이 또한 이용될 수 있고, 일부 경우에, HSPET의 유리 전이 온도 이상의 유리 전이 온도를 갖는, 승온에서 유리질 상태를 갖는 중합체 층을 제공할 수 있다. 일부 실시 형태에서, 제1 중합체 층은, 예를 들어, 미국 특허 제4,696,719호(비쇼프(Bischoff)), 제4,722,515호(햄(Ham)), 제4,842,893호(이알리지스(Yializis) 등), 제4,954,371호(이알리지스), 제5,018,048호(쇼(Shaw) 등), 제5,032,461호(쇼 등), 제5,097,800호(쇼 등), 제5,125,138호(쇼 등), 제5,440,446호(쇼 등), 제5,547,908호(후루자와(Furuzawa) 등), 제6,045,864호(리온스(Lyons) 등), 제6,231,939호(쇼 등) 및 제6,214,422호(이알리지스); 국제 특허 공개 WO 00/26973호(델타 브이 테크놀로지스, 인크.(Delta V Technologies, Inc.)); 문헌[D. G. Shaw and M. G. Langlois, "A New Vapor Deposition Process for Coating Paper and Polymer Webs", 6th International Vacuum Coating Conference (1992)]; 문헌[D. G. Shaw and M. G. Langlois, "A New High Speed Process for Vapor Depositing Acrylate Thin Films: An Update", Society of Vacuum Coaters 36th Annual Technical Conference Proceedings (1993)]; 문헌[D. G. Shaw and M. G. Langlois, "Use of Vapor Deposited Acrylate Coatings to Improve the Barrier Properties of Metallized Film", Society of Vacuum Coaters 37th Annual Technical Conference Proceedings (1994)]; 문헌[D. G. Shaw, M. Roehrig, M. G. Langlois and C. Sheehan, "Use of Evaporated Acrylate Coatings to Smooth the Surface of Polyester and Polypropylene Film Substrates", RadTech (1996)]; 문헌[J. Affinito, P. Martin, M. Gross, C. Coronado and E. Greenwell, "Vacuum deposited polymer/metal multilayer films for optical application", Thin Solid Films 270, 43 - 48 (1995)]; 및 문헌[J.D. Affinito, M. E. Gross, C. A. Coronado, G. L. Graff, E. N. Greenwell and P. M. Martin, "Polymer-Oxide Transparent Barrier Layers", Society of Vacuum Coaters 39th Annual Technical Conference Proceedings (1996)]에 기재된 바와 같이, 플래시 증발 및 증착 후에 원위치에서 가교결합시킴으로써 형성된다.

각 중합체층의 평활도 및 연속성, 및 하부 층에 대한 그의 접착력은 적절한 예비처리에 의해 향상될 수 있다. 유용한 전처리법은 적합한 반응성 또는 비반응성 분위기의 존재하에서 전기 방전(예컨대, 플라즈마, 글로우 방전, 코로나 방전, 유전성 배리어 방전 또는 대기압 방전); 화학적 전처리 또는 화염 전처리를 이용한다. 이들 전처리는 하부 층의 표면을 후속 적용되는 중합체 층의 형성에 대해 더 수용적으로 만드는 것을 돕는다. 플라즈마 전처리가 특히 바람직하다. 높은 Tg 중합체 층과는 상이한 조성을 가질 수 있는 별개의 접착 촉진 층이 층간 접착력을 개선하기 위해 하부 층 위에서 또한 이용될 수 있다. 접착 촉진 층은, 예를 들어, 별개의 중합체 층 또는 금속-함유 층, 예를 들어 금속, 금속 산화물, 금속 질화물 또는 금속 산질화물의 층일 수 있다. 접착 촉진 층은 두께가 수 nm(예를 들어, 1 또는 2 nm) 내지 약 50 nm일 수 있고, 원한다면 더 두꺼울 수 있다.

제1 중합체 층의 요구되는 화학 조성 및 두께는 부분적으로는 지지체의 속성 및 표면 토포그래피(topography)에 따라 좌우될 것이다. 후속하는 제1 무기 배리어 층이 적용될 수 있는 평탄한 무결함 표면을 제공하기에 충분한 두께. 예를 들어, 중합체 층은 두께가 수 nm(예를 들어, 2 또는 3 nm) 내지 약 5 마이크로미터일 수 있으며, 원한다면 더 두꺼울 수 있다.

HSPET의 Tg 이상의 Tg를 갖는 중합체 층에 의해 분리된 하나 이상의 가시광 투과성 무기 배리어 층이 제1 중합체 층 위에 놓인다. 이들 층들은 각각 "제1 무기 배리어 층", "제2 무기 배리어 층" 및 "제2 중합체 층"으로 지칭될 수 있다. 원한다면, HSPET의 Tg 이상의 Tg를 갖지 않는 중합체 층을 비롯하여, 추가의 무기 배리어 층 및 중합체 층이 존재할 수 있다. 그러나, 바람직하게는, 무기 배리어 층들의 각각의 이웃하는 쌍은 단지 HSPET의 Tg 이상의 Tg를 갖는 중합체 층 또는 층들에 의해서만 분리되고, 더욱 바람직하게는 단지 PMMA의 Tg 이상의 Tg를 갖는 중합체 층 또는 층들에 의해서만 분리된다.

무기 배리어 층들은 동일할 필요가 없다. 다양한 무기 배리어 재료가 이용될 수 있다. 바람직한 무기 배리어 재료에는 금속 산화물, 금속 질화물, 금속 탄화물, 금속 산질화물, 금속 산붕화물, 및 이들의 조합, 예를 들어 산화규소, 예컨대 실리카, 산화알루미늄, 예컨대 알루미나, 산화티타늄, 예컨대 티타니아, 산화인듐, 산화주석, 산화인듐주석("ITO"), 산화탄탈륨, 산화지르코늄, 산화니오븀, 탄화붕소, 탄화텅스텐, 탄화규소, 질화알루미늄, 질화규소, 질화붕소, 산질화알루미늄, 산질화규소, 산질화붕소, 산붕화지르코늄, 산붕화티타늄, 및 이들의 조합이 포함된다. 산화인듐주석, 산화규소, 산화알루미늄 및 이들의 조합이 특히 바람직한 무기 배리어 재료이다. ITO는 각각의 원소 성분의 상대 비율의 적절한 선택에 의해 전기 전도성으로 될 수 있는 특정 부류의 세라믹 재료의 일례이다. 무기 배리어 층은 바람직하게는 필름 금속화 분야에서 이용되는 기술, 예컨대 스퍼터링(예를 들어, 캐소드 스퍼터링 또는 평판형 마그네트론 스퍼터링(planar magnetron sputtering)), 증발(예를 들어, 저항식 또는 전자 빔 증발), 화학 증착, 원자층 침착(atomic layer deposition), 도금 등을 사용하여 형성된다. 가장 바람직하게는, 무기 배리어 층은 스퍼터링, 예를 들어 반응성 스퍼터링을 사용하여 형성된다. 통상적인 화학 증착 공정과 같은 저에너지 기술과 비교하여 스퍼터링과 같은 고에너지 증착 기술에 의해 무기 층이 형성될 때 향상된 배리어 특성이 관찰되었다. 각각의 무기 배리어 층의 평탄성 및 연속성과, 하부 층에 대한 그의 접착력은 제1 중합체 층에 관하여 상기에 기재된 것들과 같은 전처리(예를 들어, 플라즈마 전처리)에 의해 향상될 수 있다.

무기 배리어 층들이 동일한 두께를 가질 필요는 없다. 각각의 무기 배리어 층의 원하는 화학 조성 및 두께는 하부 층의 속성 및 표면 토포그래피, 그리고 배리어 조립체에 대한 원하는 광학 특성에 따라 부분적으로 좌우될 것이다. 무기 배리어 층은 바람직하게는 연속적이도록 충분히 두껍고, 배리어 조립체 및 조립체를 포함하는 물품이 원하는 정도의 가시광 투과율 및 가요성을 가질 것을 보장하도록 충분히 얇다. 바람직하게는, 각각의 무기 배리어 층의 (광학 두께와는 대조적인) 물리적 두께는 약 3 내지 약 150 nm, 더욱 바람직하게는 약 4 내지 약 75 nm이다.

제1, 제2 및 임의의 추가의 무기 배리어 층을 분리하는 제2 중합체 층들은 동일할 필요가 없고, 모두가 동일한 두께를 가질 필요가 없다. 다양한 제2 중합체 층 재료가 이용될 수 있다. 바람직한 제2 중합체 층 재료에는 제1 중합체 층에 관해 상기에 언급된 것들이 포함된다. 바람직하게는, 제2 중합체 층 또는 층들은 제1 중합체 층에 관하여 상기에 기재된 바와 같이 플래시 증발 및 증착 후에 원위치에서 가교결합시킴으로써 적용된다. 바람직하게는, 상기에 기재된 것들과 같은 전처리(예를 들어, 플라즈마 전처리)가 또한 제2 중합체 층의 형성 전에 이용된다. 제2 중합체 층 또는 층들의 요구되는 화학 조성 및 두께는 하부 층(들)의 속성 및 표면 토포그래피에 따라 부분적으로 좌우될 것이다. 제2 중합체 층의 두께는 바람직하게는 후속하는 무기 배리어 층이 적용될 수 있는 평탄한 무결함 표면을 제공하기에 충분하다. 전형적으로, 제2 중합체 층 또는 층들은 제1 중합체 층보다 더 얇은 두께를 가질 수 있다. 예를 들어, 각각의 제2 중합체 층은 두께가 약 5 nm 내지 약 10 μm일 수 있고, 원한다면 더 두꺼울 수 있다.

가요성 가시광 투과성 울트라-배리어 필름 및 그의 제조는, 예를 들어, 미국 특허 제7,940,004호(패디야스(Padiyath) 등)에 기재되어 있고, 이는 이로써 본 발명에 모순되지 않는 정도로 본 명세서에 참고로 포함된다.

구매가능한 울트라-배리어 필름에는, 예를 들어, 쓰리엠 컴퍼니로부터 입수가능한 FTB 3-50 및 FTB 3-125가 포함된다.

기재의 전사 층

나노구조화된 물품의 기재는 나노구조화된 층과 이형 라이너 사이에 배치된 중합체 층일 수 있는 전사 층을 포함할 수 있다. 중합체 전사 층은 나노구조화된 물품의 처리 및 이송 동안에 라이너가 제자리에 유지되도록 나노구조화 층에 대한 양호한 접착력을 갖고 또한 이형 라이너에 충분히 접착되지만, 라이너가 의도적으로 제거되는 때에는 이형 라이너에서 깨끗이 이전(즉, 그로부터 이형)되는 것이 유리하다. 중합체 전사 층은 그 자체로 지지될 수 있도록 기계적으로 강건(robust)하지만, 균열을 견디기에 충분히 가요성으로 유지되는 것이 또한 요구될 수 있다. 일부 실시 형태에서, 중합체 전사 층은 나노구조화된 물품에 내구성을 제공할 수 있다.

일부 실시 형태에서, 중합체 전사 층은 국제 특허 공개 WO 2013/116103호(콜브 등) 및 WO 2013/116302호(콜브 등)에 기재된 바와 같이 제조될 수 있다. 예를 들어, 중합체 전사 층을 생성하는 공정은, 일반적으로, (1) 라디칼 경화성 예비중합체 및 용매(선택적)를 포함하는 코팅 용액을 제공하는 단계; (2) 코팅 디바이스에 용액을 공급하는 단계; (3) 다수의 코팅 기술 중 하나에 의해 코팅 용액을 이형 라이너에 적용하는 단계; (4) 코팅으로부터 용매(선택적)를 실질적으로 제거하는 단계; (5) 제어된 양의 억제제 가스(예컨대, 산소)의 존재 하에 재료를 중합하여 구조화된 표면을 제공하는 단계; 및 (6) 선택적으로, 건조된 중합된 코팅을, 예를 들어, 추가적인 열 경화, 가시광 경화, 자외선(UV) 경화, 또는 e-빔 경화에 의해 후처리하는 단계를 포함할 수 있다.

본 명세서에 기술된 중합성 재료는 자유 라디칼 경화성 예비중합체를 포함한다. 예시적인 자유 라디칼 경화성 예비중합체는 라디칼 중합을 통해 중합(경화)될 단량체, 올리고머, 중합체 및 수지를 포함한다. 적합한 자유 라디칼 경화성 예비중합체에는 (메트)아크릴레이트, 폴리에스테르 (메트)아크릴레이트, 우레탄 (메트)아크릴레이트, 에폭시 (메트)아크릴레이트 및 폴리에테르 (메트)아크릴레이트, 실리콘 (메트)아크릴레이트 및 플루오르화 메트(아크릴레이트)가 포함된다.

예시적인 라디칼 경화성 기는 (메트) 아크릴레이트 기, 올레핀 탄소-탄소 이중 결합, 알릴옥시 기, 알파-메틸 스티렌 기, 스티렌 기, (메트)아크릴아미드 기, 비닐 에테르 기, 비닐 기, 알릴 기 및 이들의 조합을 포함한다. 전형적으로, 중합성 재료는 자유 라디칼 중합성 기를 포함한다. 일부 실시 형태에서, 중합성 재료는 아크릴레이트 및 메타크릴레이트 단량체, 및 특히, 다작용성 (메트)아크릴레이트, 2작용성 (메트)아크릴레이트, 1작용성 (메트)아크릴레이트, 및 이들의 조합을 포함한다. 일부 예시적인 실시 형태에서, 중합성 조성물은 우레탄 아크릴레이트를 포함한다.

일부 예시적인 실시 형태에서, 중합성 조성물은 적어도 하나의 단량체 또는 올리고머 다작용성 (메트)아크릴레이트를 포함한다. 전형적으로, 다작용성 (메트)아크릴레이트는 트라이(메트)아크릴레이트 및/또는 테트라(메트)아크릴레이트이다. 일부 실시 형태에서, 더 고차의 작용성인 단량체 및/또는 올리고머 (메트)아크릴레이트가 이용될 수 있다. 다작용성 (메트)아크릴레이트들의 혼합물이 또한 사용될 수 있다.

예시적인 다작용성 (메트)아크릴레이트 단량체는 폴리올 멀티(메트)아크릴레이트를 포함한다. 그러한 화합물은 전형적으로 3 내지 10개의 탄소 원자를 함유하는 지방족 트라이올, 및/또는 테트라올로부터 제조된다. 적합한 다작용성 (메트)아크릴레이트의 예는 트라이메틸올프로판 트라이아크릴레이트, 다이(트라이메틸올프로판) 테트라아크릴레이트, 펜타에리트리톨 테트라아크릴레이트, 펜타에리트리톨 트라이아크릴레이트, 상기 폴리올의 알콕실화 (보통 에톡실화) 유도체의 상응하는 메타크릴레이트 및 (메트)아크릴레이트이다. 다작용성 단량체의 예에는 미국 펜실베이니아주 엑스톤 소재의 사토머 아메리카즈로부터 상표명 "SR-295", "SR-444", "SR-399", "SR-355", "SR494", "SR-368" "SR-351", "SR492", "SR350", "SR415", "SR454", "SR499", "501", "SR502", 및 "SR9020"으로, 그리고 미국 조지아주 스미르나 소재의 서피스 스페셜티즈(Surface Specialties)로부터 상표명 "PETA-K", "PETIA.", 및 "TMPTA-N"으로 입수가능한 것들이 포함된다. 다작용성 (메트)아크릴레이트 단량체는 구조화된 표면에 내구성 및 경도를 부여할 수 있다.

일부 예시적인 실시 형태에서, 중합성 조성물은 적어도 하나의 단량체 또는 올리고머 2작용성 (메트)아크릴레이트를 포함한다. 예시적인 2작용성 (메트)아크릴레이트 단량체에는 다이올 2작용성 (메트)아크릴레이트가 포함된다. 그러한 화합물은 전형적으로 2 내지 10개의 탄소 원자를 포함하는 지방족 다이올로부터 제조된다. 적합한 2작용성 (메트)아크릴레이트의 예는 에틸렌 글리콜 다이아크릴레이트, 1,6-헥산다이올 다이아크릴레이트, 1,12-도데칸다이올 다이메타크릴레이트, 사이클로헥산 다이메탄올 다이아크릴레이트, 1,4 부탄다이올 다이아크릴레이트, 다이에틸렌 글리콜 다이아크릴레이트, 다이에틸렌 글리콜 다이메타크릴레이트, 1,6-헥산다이올 다이메타크릴레이트, 네오펜틸 글리콜 다이아크릴레이트, 네오펜틸 글리콜 다이메타크릴레이트, 및 다이프로필렌 글리콜 다이아크릴레이트이다.

2작용성 폴리에테르로부터의 2작용성 (메트)아크릴레이트가 또한 유용하다. 예에는 폴리에틸렌글리콜 다이(메트)아크릴레이트 및 폴리프로필렌 글리콜 다이(메트)아크릴레이트가 포함된다.

일부 예시적인 실시 형태에서, 중합성 조성물은 적어도 하나의 단량체 또는 올리고머 1작용성 (메트)아크릴레이트를 포함한다. 예시적인 1작용성 (메트)아크릴레이트 및 다른 자유 라디칼 경화성 단량체에는 스티렌, 알파-메틸스티렌, 치환된 스티렌, 비닐 에스테르, 비닐 에테르, N-비닐-2-피롤리돈, (메트)아크릴아미드, N-치환된 (메트)아크릴아미드, 옥틸 (메트)아크릴레이트, 아이소-옥틸 (메트)아크릴레이트, 노닐페놀 에톡실레이트 (메트)아크릴레이트, 아이소노닐 (메트)아크릴레이트, 아이소보르닐 (메트)아크릴레이트, 2-(2-에톡시-에톡시)에틸 (메트)아크릴레이트, 2-에틸헥실 (메트)아크릴레이트, 라우릴 (메트)아크릴레이트, 부탄다이올 모노(메트)아크릴레이트, 베타-카르복시에틸 (메트)아크릴레이트, 아이소부틸 (메트)아크릴레이트, 2-하이드록시에틸 (메트)아크릴레이트, (메트)아크릴로니트릴, 말레산무수물, 이타콘산, 아이소데실 (메트)아크릴레이트, 도데실 (메트)아크릴레이트, n-부틸 (메트)아크릴레이트, 메틸 (메트)아크릴레이트, 헥실 (메트)아크릴레이트, (메트)아크릴산, N-비닐카프로락탐, 스테아릴 (메트)아크릴레이트, 하이드록시 작용성 폴리카프로락톤 에스테르 (메트)아크릴레이트, 하이드록시에틸 (메트)아크릴레이트, 하이드록시메틸 (메트)아크릴레이트, 하이드록시프로필 (메트)아크릴레이트, 하이드록시아이소프로필 (메트)아크릴레이트, 하이드록시부틸 (메트)아크릴레이트, 하이드록시아이소부틸 (메트)아크릴레이트, 테트라하이드로푸르푸릴 (메트)아크릴레이트, 및 이들의 조합이 포함된다. 1작용성 (메트)아크릴레이트는, 예를 들어 예비중합체 조성물의 점도 및 작용성을 조정하는 데 유용하다.

올리고머 재료가 또한 본 명세서에 기재된 나노입자를 포함하는 재료를 제조하는 데 유용하다. 올리고머 재료는 경화된 조성물에 벌크 광학 특성 및 내구성 특성을 제공한다. 대표적인 2작용성 올리고머에는 에톡실화 (30) 비스페놀 A 다이아크릴레이트, 폴리에틸렌 글리콜 (600) 다이메타크릴레이트, 에톡실화 (2) 비스페놀 A 다이메타크릴레이트, 에톡실화 (3) 비스페놀 A 다이아크릴레이트, 에톡실화 (4) 비스페놀 A 다이메타크릴레이트, 에톡실화 (6) 비스페놀 A 다이메타크릴레이트, 폴리에틸렌 글리콜 (600) 다이아크릴레이트가 포함된다.

전형적인 유용한 2작용성 올리고머 및 올리고머 블렌드에는 사토머로부터 상표명 "CN-120", "CN-104", "CN-116", "CN-117"로, 그리고 미국 조지아주 스미르나 소재의 사이텍 서피스 스페셜티즈(Cytec Surface Specialties)로부터 상표명 "에베크릴 1608", "에베크릴 3201", "에베크릴 3700", "에베크릴 3701", "에베크릴 608"로 입수가능한 것들이 포함된다. 다른 유용한 올리고머 및 올리고머 블렌드에는 사토머 컴퍼니(Sartomer Co)로부터 상표명 "CN-2304", "CN-115", "CN-118", "CN-119","CN-970A60", "CN-972", "CN-973A80", 및 "CN-975"로, 그리고 사이텍 서피스 스페셜티즈로부터 상표명 "에베크릴 3200", "에베크릴 3701", "에베크릴 3302", "에베크릴 3605", "에베크릴 608"로 입수가능한 것들이 포함된다.

중합체 전사 층은 기능화된 중합체 재료, 예를 들어 내후성 중합체 재료, 소수성 중합체 재료, 친수성 중합체 재료, 정전기방지성 중합체 재료, 방오성 중합체 재료, 전자기 차폐용 전도성 중합체 재료, 항미생물성 중합체 재료, 형상 기억 중합체 재료 또는 내마모성 중합체 재료로부터 제조될 수 있다. 작용성 친수성 또는 정전기방지성 중합체 매트릭스는 친수성 아크릴레이트, 예를 들어 하이드록시에틸 메타크릴레이트(HEMA), 하이드록시에틸 아크릴레이트(HEA), 상이한 폴리에틸렌 글리콜(PEG) 분자량을 갖는 폴리(에틸렌 글리콜) 아크릴레이트, 및 다른 친수성 아크릴레이트(예를 들어, 3-하이드록시 프로필 아크릴레이트, 3-하이드록시 프로필 메타크릴레이트, 2-하이드록시-3-메타크릴옥시 프로필 아크릴레이트, 및 2-하이드록시-3-아크릴옥시 프로필 아크릴레이트)를 포함한다.

일부 실시 형태에서, 용매는, 예를 들어, 방사선 경화성 예비중합체의 분해 온도를 초과하지 않는 온도에서, 건조에 의해 조성물로부터 제거될 수 있다.

예시적인 용매에는 선형, 분지형, 및 환형 탄화수소, 알코올, 케톤, 및 프로필렌 글리콜 에테르(예를 들어, 1-메톡시-2-프로판올)를 포함하는 에테르, 아이소프로필 알코올, 에탄올, 톨루엔, 에틸 아세테이트, 2-부타논, 부틸 아세테이트, 메틸 아이소부틸 케톤, 메틸 에틸 케톤, 사이클로헥사논, 아세톤, 방향족 탄화수소, 아이소포론, 부티로락톤, N-메틸피롤리돈, 테트라하이드로푸란, 에스테르(예를 들어, 락테이트, 아세테이트, 프로필렌 글리콜 모노메틸 에테르 아세테이트(PM 아세테이트), 다이에틸렌 글리콜 에틸 에테르 아세테이트(DE 아세테이트), 에틸렌 글리콜 부틸 에테르 아세테이트(EB 아세테이트), 다이프로필렌 글리콜 모노메틸 아세테이트(DPM 아세테이트), 아이소-알킬 에스테르, 아이소헥실 아세테이트, 아이소헵틸 아세테이트, 아이소옥틸 아세테이트, 아이소노닐 아세테이트, 아이소데실 아세테이트, 아이소도데실 아세테이트, 아이소트라이데실 아세테이트, 및 기타 아이소-알킬 에스테르), 물 및 이들의 조합이 포함된다.

제1 용액은 사슬 전달제를 또한 포함할 수 있다. 사슬 전달제는 바람직하게는 중합 전에 단량체 혼합물 중에서 가용성이다. 적당한 사슬 전달제의 예에는 트라이에틸 실란 및 메르캅탄이 포함된다.

일부 실시 형태에서, 중합성 조성물은 전술한 예비중합체들의 혼합물을 포함한다. 라디칼 경화성 조성물의 바람직한 특성에는 전형적으로 점도, 작용성, 표면 장력, 수축성 및 굴절률이 포함된다. 경화된 조성물의 바람직한 특성에는 기계적 특성(예를 들어, 모듈러스(modulus), 강도, 및 경도), 열적 특성(예를 들어, 유리 전이 온도 및 융점), 및 광학적 특성(예를 들어, 투과율, 굴절률, 및 탁도)이 포함된다.

얻어진 표면 구조는 경화성 예비중합체 조성물에 의해 영향을 받는 것으로 관찰되었다. 예를 들어, 상이한 단량체는 동일한 조건 하에서 경화될 때 상이한 표면 나노구조를 생성한다. 상이한 표면 구조는, 예를 들어 상이한 %반사율, 탁도, 및 투과율을 생성할 수 있다.

얻어진 표면 나노구조는 자유 라디칼 경화성 예비중합체 조성물에 의해 촉진되는 것으로 관찰되었다. 예를 들어, 소정의 모노-, 다이-, 및 멀티-메트(아크릴레이트)의 포함은, 동일한 조건 하에서 처리될 때, 바람직한 코팅 특성(예를 들어, %반사율, 탁도, 투과율, 스틸 울 내스크래치성(steel wool scratch resistance) 등)을 나타내는 표면 나노구조를 생성할 수 있다. 대조적으로, 상이한 비 및/또는 상이한 예비중합체는 또한 유사한 처리 조건 하에서 표면 나노구조를 형성할 수 없게 하는 결과를 초래할 수 있다.

라디칼 경화성 예비중합체의 구성 비율은 변할 수 있다. 본 조성물은, 예를 들어 원하는 코팅 표면 특성, 벌크 특성, 및 코팅 및 경화 조건에 좌우될 수 있다.

일부 실시 형태에서, 라디칼 경화성 예비중합체는 하드코트 재료이다.

일부 실시 형태에서, 중합체 전사 층은 나노입자를 포함한다. 나노입자는 중합체 전사 층에 내구성 및/또는 표면 구조를 제공할 수 있다. 전사 층에 사용되는 나노입자는 다른 층에 사용하기 위한 본 명세서의 어딘가 다른 곳에 기술된 유형(예컨대, 재료, 크기 범위, 표면 처리)의 나노입자으로부터 선택될 수 있다. 그러나, 전사 층에 사용되는 나노입자는, 예를 들어, 마스크 층에 사용되는 것과는 상이한 크기, 재료 및 표면 처리를 갖도록 선택될 수 있다. 중합체 전사 층에 적합한 나노입자에 대한 추가의 상세사항은 2016년 2월 1일자로 출원된 미국 특허 출원 제62/289420호에서 발견될 수 있으며, 이는 이로써 본 발명에 모순되지 않는 정도로 본 명세서에 참고로 포함된다.

일 예시적인 실시 형태에서, 코팅 용액은 코팅 용매로의 표면 개질된 나노입자의 용매 교환을 행한 후 라디칼 경화성 예비중합체를 첨가함으로써 제조될 수 있다.

다른 예시적인 실시 형태에서, 코팅 용액은 표면 개질된 나노입자를 분말로 건조시킴으로써 제조될 수 있다. 이어서, 이 분말을 원하는 코팅 용매 중에 분산시킨다. 이러한 방법의 건조 단계는 이 시스템에 적합한 통상의 방법(예를 들어, 오븐 건조, 갭 건조, 분무 건조, 및 회전 증발)에 의해 달성될 수 있다. 분산은, 예를 들어 혼합, 초음파 처리, 밀링, 및 미세유동화(microfluidizing)에 의해 촉진될 수 있다.

중합체 전사 층은 무결함 코팅을 생성하는 것이 전형적으로 바람직하다. 일부 실시 형태에서, 코팅 공정 동안 나타날 수 있는 결함에는 광학 품질, 탁도, 조도, 주름, 딤플링(dimpling), 디웨팅(dewetting) 등이 포함될 수 있다. 이러한 결함들은 표면 레벨링제의 사용으로 최소화될 수 있다. 예시적인 레벨링제에는 에보닉 골드슈미트 코포레이션(Evonik Goldschimdt Corporation)으로부터 상표명 "테고라드(TEGORAD)"로 입수가능한 것들이 포함된다. 계면활성제, 예컨대 플루오로계면활성제가, 예를 들어 표면 장력을 감소시키고 습윤을 개선하여, 더 매끄러운 코팅 및 더 적은 코팅 결함을 가능하게 하도록 중합성 조성물 내에 포함될 수 있다.

기재의 이형 라이너

전사 층은 이형 라이너 상에 코팅된 중합체 층일 수 있다. 일부 실시 형태에서, 이형 라이너는 PET 필름 상의 이형 재료를 포함한다. 적절한 이형 코팅은 이용되는 중합체 전사 층에 따라 좌우될 것이다. 전술한 바와 같이, 중합체 전사 층은 배리어 적층물의 처리 및 이송 동안에 라이너가 제자리에 유지되도록 이형 라이너에 충분히 접착되지만, 라이너가 의도적으로 제거되는 때에는 이형 라이너에서 깨끗이 이전(즉, 그로부터 이형)되는 것이 전형적으로 요구된다. 일부 실시 형태에서, 이형 라이너는 규소 함유 이형 라이너이다.

유용한 이형 라이너는, 예를 들어 미국 특허 출원 공개 제2009/0000727호(쿠마르(Kumar) 등)에 기재되어 있으며, 이는 이로써 본 발명에 모순되지 않는 정도로 본 명세서에 참고로 포함된다. 그러한 이형 라이너는 20℃ 및 1 ㎐의 주파수에서 약 1 × 10² Pa 내지 약 3 × 10⁶ Pa의 전단 저장 모듈러스를 갖는 이형 재료 전구체를 (예를 들어, 자외선 또는 전자 빔을 사용하여) 조사함으로써 형성될 수 있는 이형 재료를 포함한다. (조사 후의) 이형 재료는 습윤 장력이 25.4 mN/m인 메탄올과 물의 혼합 용액(체적비 90:10)을 사용하여 측정된 접촉각이 15° 이상이다. 적합한 이형 재료 전구체의 예에는 전단 저장 모듈러스가 전술된 범위 내인 중합체, 예를 들어 폴리(메트)아크릴 에스테르, 폴리올레핀, 또는 폴리비닐 에테르가 포함된다.

유용한 이형 재료 전구체의 예는 2종의 아크릴 단량체 성분, 예를 들어 약 12 내지 약 30개의 탄소 원자를 갖는 알킬 기를 포함하는 (메트)아크릴레이트(이하, "제1 알킬 (메트)아크릴레이트"로 지칭됨) 및 1 내지 약 12개의 탄소 원자를 갖는 알킬 기를 포함하는 (메트)아크릴레이트(이하, "제2 알킬 (메트)아크릴레이트"로 지칭됨)를 갖는 공중합체이다.

제1 알킬 (메트)아크릴레이트는 이형 재료의 표면 에너지를 감소시키는 데 도움을 주는, 약 12 내지 약 30개의 탄소 원자를 갖는 상대적으로 긴 알킬 측쇄를 포함한다. 따라서, 제1 알킬 (메트)아크릴레이트는 이형 재료에 낮은 이형 강도를 부여하도록 작용한다. 제1 알킬 (메트)아크릴레이트는 전형적으로 측쇄 상에 극성 기(예를 들어, 카르복실 기, 하이드록실 기, 또는 질소- 또는 인-함유 극성 기)를 포함하지 않는다. 따라서, 제1 알킬 (메트)아크릴레이트는 저온에서뿐만 아니라, 심지어 상대적으로 고온에 노출된 후에도, 이형 재료에 상대적으로 낮은 이형 강도를 부여할 수 있다.

장쇄 알킬 기를 갖는 제1 알킬 (메트)아크릴레이트의 바람직한 예에는 라우릴 (메트)아크릴레이트, 세틸 (메트)아크릴레이트, (아이소)옥타데실 (메트)아크릴레이트, 및 베헤닐 (메트)아크릴레이트가 포함된다. 제1 알킬 (메트)아크릴레이트는 전형적으로 제1 알킬 (메트)아크릴레이트 및 제2 알킬 (메트)아크릴레이트의 총량을 기준으로 약 10 중량% 내지 약 90 중량%의 양으로 존재한다.

제2 알킬 (메트)아크릴레이트는 1 내지 약 12개의 탄소 원자를 갖는 상대적으로 짧은 알킬 측쇄를 포함한다. 이러한 상대적으로 짧은 알킬 측쇄는 이형 재료의 유리 전이 온도를 약 30℃ 이하로 감소시킨다. 이어서, 이형 재료 전구체는 결정성 및 또한 전단 저장 모듈러스가 감소된다.

일 실시 형태에서, 12개의 탄소 원자를 갖는 알킬 기를 포함하는 제2 알킬 (메트)아크릴레이트는 12개의 탄소 원자를 갖는 제1 알킬 (메트)아크릴레이트와 동일하다. 이러한 경우에, 다른 성분들이 존재하지 않는다면, 이형 재료는 단일중합체를 함유하는 이형 재료 전구체로부터 형성될 수 있다.

더욱이, 제2 알킬 (메트)아크릴레이트는 전형적으로 측쇄 상에 극성 기를 포함하지 않는다. 따라서, 제1 알킬 (메트)아크릴레이트와 유사하게, 제2 알킬 (메트)아크릴레이트는 저온에서뿐만 아니라, 상대적으로 고온에서 상대적으로 낮은 이형 강도를 부여한다.

단쇄 알킬 기를 갖는 제2 (메트)아크릴레이트의 바람직한 예에는 부틸 (메트)아크릴레이트, 헥실 (메트)아크릴레이트, 옥틸 (메트)아크릴레이트, 및 라우릴 (메트)아크릴레이트가 포함된다. 제2 알킬 (메트)아크릴레이트는 전형적으로 제1 알킬 (메트)아크릴레이트 및 제2 알킬 (메트)아크릴레이트의 총량을 기준으로 약 10 중량% 내지 약 90 중량%의 양으로 존재한다.

제1 알킬 (메트)아크릴레이트 및/또는 제2 알킬 (메트)아크릴레이트는 분지형 측쇄를 갖는 (메트)아크릴레이트, 예를 들어 2-헵틸운데실 아크릴레이트, 2-에틸헥실 (메트)아크릴레이트, 또는 아이소노닐 (메트)아크릴레이트일 수 있다. 분지형 측쇄를 갖는 (메트)아크릴레이트는 결정성을 감소시키며, 따라서 전단 저장 모듈러스 및 표면 에너지를 감소시킨다. 약 8 내지 약 30개의 탄소 원자를 갖는 분지형 알킬 기를 포함하는 알킬 (메트)아크릴레이트의 단량체 성분으로 이루어진 단일중합체가 이형 재료 전구체로서 유용할 수 있다. 예를 들어, 2-헵틸운데실 아크릴레이트의 단일중합체는, 얻어진 이형 재료가 표면 에너지 및 전단 저장 모듈러스가 감소될 수 있다는 관점에서, 바람직한 이형 재료 전구체이다. 직선형 알킬 기를 포함하는 알킬 (메트)아크릴레이트의 단량체 성분 및 약 8 내지 약 30개의 탄소 원자를 갖는 분지형 알킬 기를 포함하는 알킬 (메트) 아크릴레이트의 단량체 성분을 포함하는 공중합체가 이형 재료 전구체로서 또한 유용할 수 있다. 예를 들어, 얻어진 이형 재료가 표면 에너지 및 전단 저장 모듈러스가 감소될 수 있다는 관점에서, 스테아릴 아크릴레이트 및 아이소스테아릴 아크릴레이트의 공중합체가 또한 바람직한 이형 재료 전구체이다.

바람직한 이형 재료 전구체는 중합 개시제의 존재 하에서 알킬 (메트)아크릴레이트의 중합에 의해 얻어질 수 있다. 중합 개시제는 중합을 일으킬 수 있는 한 특별히 제한되지 않는다. 유용한 중합 개시제의 예에는 아조비스 화합물, 예를 들어 2,2'-아조비스아이소부티로니트릴, 2,2'-아조비스(2-메틸부틸로니트릴), 및 2,2'-아조비스(2-메틸발레로니트릴 및 퍼옥사이드, 예를 들어 벤조일 퍼옥사이드 및 라우로일 퍼옥사이드가 포함된다. 일부 중합 개시제, 예를 들어 와코 퓨어 케미칼 인더스트리즈, 엘티디.(Wako Pure Chemical Industries, Ltd.)(일본 오사카 소재)로부터 V-60 및 V-59로 입수가능한 2,2'-아조비스아이소부티로니트릴 및 2,2'-아조비스(2-메틸부틸로니트릴)이 구매가능하다. 중합 개시제의 양은 다양할 수 있지만, 중합 개시제는 전형적으로 단량체의 중량을 기준으로 약 0.005 중량% 내지 약 0.5 중량%의 양으로 사용된다.

전술된 알킬 (메트)아크릴레이트의 중합은 임의의 공지된 방법에 의해 수행될 수 있다. 예를 들어, 알킬 (메트)아크릴레이트를 용매 중에 용해하는 단계 및 용액 중에서 이들을 중합시키는 단계를 포함하는 용액 중합 방법이 사용될 수 있다 이 중합체 용액은 중합의 완료 후에 직접 취출되어 사용될 수 있다. 이러한 경우에, 사용되는 용매는 특별히 제한되지 않는다. 적합한 용매의 일부 예에는 에틸 아세테이트, 메틸 에틸 케톤, 및 헵탄이 포함된다. 분자량을 조절하기 위해서 사슬 전달제가 용매 내로 또한 혼입될 수 있다. 중합성 조성물의 용액 중합은 전형적으로, 질소와 같은 불활성 가스의 분위기에서 약 50℃ 내지 약 100℃의 반응 온도에서 약 3 내지 약 24시간 동안 수행될 수 있다.

이형 재료 전구체가 폴리(메트)아크릴레이트일 때, 이형 재료 중합체는 전형적으로 중량 평균 분자량이 약 100,000 내지 약 2,000,000이다. 중량 평균 분자량이 약 100,000 미만인 경우에는 이형 강도가 증가할 수 있는 반면에, 중량 분자 평균 분자량이 약 2,000,000을 초과하는 경우에는 합성 동안 중합체 용액의 점도가 증가될 수 있어, 중합체 용액의 취급을 상대적으로 어렵게 만든다.

전술된 물리적 특성이 획득될 수 있는 한, 이형 재료가 폴리올레핀에 의해 구성될 수 있다. 폴리올레핀은 약 2 내지 약 12개의 탄소 원자를 갖는 올레핀 단량체로부터 형성될 수 있다. 유용한 올레핀 단량체의 예에는 선형 올레핀, 예를 들어 에틸렌, 프로필렌, 1-부텐, 1-펜텐, 1-헥센, 1-헵텐, 1-옥텐, 1-노넨, 1-데센, 1-운데센, 1-도데센, 및 분지형 올레핀, 예를 들어 4-메틸-1-펜텐, 5-메틸-1-헥센, 4-메틸-1-헥센, 7-메틸-1-옥텐, 및 8-메틸-1-노넨이 포함된다. 그러나, 에틸렌 또는 프로필렌의 단일중합체, 즉 폴리에틸렌 및 폴리프로필렌은 그들의 결정성으로 인해, 전단 저장 모듈러스의 물리적 특성을 대체로 만족시키지 못한다. 따라서, 에틸렌, 프로필렌 등을 사용할 때, 전단 저장 모듈러스는 예를 들어 1-부텐, 1-옥텐 등과의 공중합에 의해 전형적으로 감소된다.

공중합체 구조에 대해서는, 결정성을 감소시킨다는 관점에서 랜덤 공중합체가 바람직하다. 그러나, 공중합체가 결정성을 갖는다고 하더라도, 전단 저장 모듈러스가 허용가능한 한, 블록 공중합체가 사용될 수 있다. 중량 평균 분자량은 전형적으로 약 100,000 내지 약 2,000,000이다. 고분자량을 갖는 폴리올레핀은, 통상적으로 공지된 중합 방법, 예를 들어 이온 중합, 바람직하게는 배위 음이온 중합에 의해 생성될 수 있다.

유용한 구매가능한 폴리올레핀의 예에는 제이에스알 코포레이션(JSR Corporation)(일본 도쿄 소재)으로부터 EP01P 및 EP912P로서 입수가능한 에틸렌/프로필렌 공중합체, 및 다우 케미칼(Dow Chemical)로부터 인게이지(Engage)™ 8407로서 입수가능한 에틸렌/옥텐 공중합체가 포함된다.

이형 재료 전구체는 또한 전술된 특성을 갖는 폴리비닐 에테르일 수 있다. 폴리비닐 에테르의 출발 단량체의 예에는 선형 또는 분지형 비닐 에테르, 예를 들어 n-부틸 비닐 에테르, 2-헥실 비닐 에테르, 도데실 비닐 에테르, 및 옥타데실 비닐 에테르가 포함된다. 그러나, 예를 들어, 폴리옥타데실 비닐 에테르는 전단 저장 모듈러스에 대한 전술된 물리적 특성을 만족시키지 않는다. 따라서, 옥타데실 비닐 에테르를 사용할 때, 전단 저장 모듈러스는, 예를 들어 2-에틸헥실 비닐 에테르와의 공중합에 의해 전형적으로 감소된다.

공중합체 구조에 대해서는, 결정성을 감소시킨다는 관점에서 랜덤 공중합체가 바람직하다. 그러나, 공중합체가 결정성을 갖는다고 하더라도, 전단 저장 모듈러스가 허용가능한 한, 블록 공중합체가 사용될 수 있다. 중량 평균 분자량은 전형적으로 약 100,000 내지 약 2,000,000이다. 폴리비닐 에테르는, 예를 들어, 양이온 중합과 같은 이온 중합에 의해 생성될 수 있다.

이형 재료 전구체는 라이너 기재, 바람직하게는 폴리에스테르, 폴리올레핀, 또는 종이를 포함하는 라이너 기재 상에 제공될 수 있다. 이어서, 이형 재료 전구체는, 예를 들어 전자 빔 또는 자외선을 사용함으로써, 방사선 처리를 거칠 수 있다. 이형 재료 전구체는 일반적으로 어떠한 극성 작용기, 예를 들어 카르복실 기, 하이드록실 기, 또는 아미드 기도 갖지 않는다. 따라서, 이형 재료 전구체가 라이너 기재에 대한 불량한 고착(anchoring)을 나타낼 것으로 예상될 것이다. 그러나, 이형 재료 전구체에서의 극성 작용기의 부재에도 불구하고, 라이너 기재와 이형 재료 사이의 고착이 방사선을 사용한 처리에 의해 증가될 수 있다.

이형 라이너는 하기와 같이 제조될 수 있다. 이형 재료 전구체의 용액을, 예를 들어 에틸 아세테이트, 부틸 아세테이트, 메틸 에틸 케톤, 메틸 아이소부틸 케톤, 헥산, 헵탄, 톨루엔, 자일렌, 및 메틸렌 클로라이드 중 적어도 하나를 함유하는 희석제로 희석하고, 이어서 미리 결정된 두께로 기재 상에 코팅함으로써, 라이너 기재 상에 이형 재료 전구체 층을 형성할 수 있다. 희석제는 용액 중합에 사용되는 용매와 동일하거나 상이할 수 있다.

사용될 수 있는 라이너 기재의 예에는 플라스틱, 예를 들어 폴리에스테르(예를 들어, 폴리에틸렌 테레프탈레이트, 폴리에틸렌 나프탈레이트, 또는 폴리부틸렌 테레프탈레이트 필름) 및 폴리올레핀, 및 종이가 포함된다. 이형 재료 전구체의 두께는 라이너 기재의 유형에 좌우되지만, 일반적으로 약 0.01 내지 약 1 마이크로미터 (바람직하게는, 약 0.05 내지 약 0.5 마이크로미터)이다.

이형 재료 전구체는, 예를 들어 전자 빔 또는 자외선에 의해 조사될 수 있다. 전자 빔을 사용하는 경우, 조사는 전형적으로 질소와 같은 불활성 가스 하에서 수행된다. 이형 재료 전구체에 흡수되는 선량은 이형 재료 전구체 층의 두께 및 조성물에 좌우되며, 통상 약 1 내지 약 100 kGy이다. 자외선이 사용되는 경우, 이형 재료 전구체 층의 조사 에너지는 통상 약 10 내지 약 300 mJ/㎠(바람직하게는, 약 20 내지 약 150 mJ/㎠)이다.

다른 유용한 이형 재료 전구체의 예는, 자외 방사선에 의해 활성화될 수 있는 기("자외선 활성 기"로도 지칭됨)를 갖는 폴리(메트)아크릴레이트 에스테르를 포함하며 전단 저장 모듈러스가 20℃ 및 1 ㎐의 주파수에서 약 1 × 10² 내지 약 3 × 10⁶ Pa인 아크릴 이형제 전구체이다. 아크릴 이형제 전구체는, 자외 방사선을 이용한 조사 후, 습윤 장력이 25.4 mN/m인 메탄올 및 물의 혼합 용액(체적비 90:10)에 대한 접촉각이 약 15° 이상이다.

아크릴 이형제 전구체는 자외선 활성 기를 갖는 폴리(메트)아크릴레이트 에스테르와 같은 중합체를 포함하는 중합체 조성물일 수 있다. 폴리(메트)아크릴레이트는, 예를 들어 전술된 제1 알킬 (메트)아크릴레이트, 전술된 제2 알킬 (메트)아크릴레이트, 및 자외선 활성 기를 갖는 (메트)아크릴레이트 에스테르로부터 형성되는 공중합체이다.

아크릴 이형제 전구체에 대하여, 긴 알킬 측쇄를 포함하는 바람직한 제1 알킬 (메트)아크릴레이트에는 라우릴 (메트)아크릴레이트, 세틸 (메트)아크릴레이트, 스테아릴 (메트)아크릴레이트, 및 베헤닐 (메트)아크릴레이트가 포함된다.

이 공중합체는 전형적으로 제1 알킬 (메트)아크릴레이트 또는 제2 알킬 (메트)아크릴레이트를 제1 및 제2 알킬 (메트)아크릴레이트들의 총 중량을 기준으로 약 10 내지 약 90 중량%의 양으로 함유한다.

폴리 (메트)아크릴레이트 에스테르는 약 8 내지 약 30개의 탄소 원자를 갖는 분지형 알킬 기를 갖는 알킬 (메트)아크릴레이트 및 자외선 활성 기를 갖는 (메트)아크릴레이트 에스테르를 함유하는 단량체 성분으로부터 또한 유래될 수 있다. 분지형 알킬 기를 갖는 적합한 알킬 (메트)아크릴레이트의 예에는 2-에틸헥실 (메트)아크릴레이트, 2-헥실도데실 아크릴레이트, 2-헵틸운데실 아크릴레이트, 2-옥틸데실 아크릴레이트, 및 아이소노닐 (메트)아크릴레이트가 포함된다.

분지형 측쇄를 갖는 그러한 (메트)아크릴레이트는 결정성을 낮춤으로써 전단 저장 모듈러스 및 표면 에너지를 감소시킬 수 있다. 따라서, 아크릴 이형제 전구체가 약 8 내지 약 30개의 탄소 원자를 갖는 분지형 알킬 기를 갖는다면, 아크릴 이형제 전구체가 두 성분, 예를 들어 전술된 제1 알킬 (메트)아크릴레이트 및 제2 알킬 (메트)아크릴레이트를 함유하는 것은 필요하지 않다. 예를 들어, 2-헥실데실 아크릴레이트 또는 2-옥틸데실 아크릴레이트의 중합체는 이형제의 표면 에너지를 감소시킬 수 있다.

전형적으로, 단량체 성분은 측쇄 상에 어떠한 극성 기도 갖지 않는다. 그러나, 아크릴 이형제 전구체가 전술된 바와 같은 전단 저장 모듈러스를 갖는 한, 단량체 성분은 예를 들어 측쇄 상에 극성 작용기를 가질 수 있다.

폴리(메트)아크릴레이트 에스테르는 자외선 활성 기를 갖는다. 이러한 자외선 활성 기는 자외 방사선을 이용한 조사에 의해 아크릴 이형제 전구체에서 자유 라디칼을 발생시킬 수 있다. 발생된 자유 라디칼은 아크릴 이형제 전구체의 가교결합 및 라이너 기재에의 접착을 촉진시켜, 라이너 기재와 이형제 사이의 접착력을 개선시킨다. 바람직하게는, 자외선 활성 기를 갖는 (메트)아크릴레이트 에스테르의 양은 폴리(메트)아크릴레이트 에스테르 단위당 약 0.01 내지 약 1 중량%의 범위 내이다.

자외선 활성 기는 특별히 제한되지 않지만, 바람직하게는 벤조페논 또는 아세토페논으로부터 유래된다. 폴리(메트)아크릴레이트 에스테르 내로의 자외선 활성 기의 도입은 단량체 성분으로서 자외선 활성 기를 갖는 (메트)아크릴레이트 에스테르를 혼입하고, 이 (메트)아크릴레이트 에스테르를 함유하는 단량체 성분을 중합시킴으로써 수행될 수 있다.

아크릴 이형제 전구체의 중합체는 바람직하게는 중량 평균 분자량이 약 100,000 내지 약 2,000,000의 범위 내이다.

전술된 단량체 성분이 중합 개시제의 존재 하에서 중합되어 아크릴 이형제 전구체를 형성할 수 있다. 바람직하게는, 상기 중합은 용액 중합이다. 용액 중합은 전형적으로, 질소와 같은 불활성 가스의 분위기에서 약 50℃ 내지 약 100℃에서, 단량체 성분이 중합 개시제와 함께 용매 중에 용해된 상태로 수행될 수 있다. 예를 들어, 에틸 아세테이트, 메틸 에틸 케톤, 또는 헵탄과 같은 용매가 사용될 수 있다. 선택적으로, 사슬 전달제를 용매에 첨가함으로써 중합체의 분자량이 조절될 수 있다.

중합 개시제는 특별히 제한되지 않는다. 예를 들어, 아조비스 화합물, 예를 들어 2,2'-아조비스아이소부티로니트릴, 2,2'-아조비스(2-메틸부티로니트릴) 또는 2,2'-아조비스(2,4-다이메틸발레로니트릴), 다이메틸 2,2'-아조비스(2-메틸프로피오네이트) 및 퍼옥사이드, 예를 들어 벤조일 퍼옥사이드 또는 라우로일 퍼옥사이드가 중합 개시제로서 사용될 수 있다. 바람직하게는, 중합 개시제는 단량체 성분의 총 중량을 기준으로 0.005 내지 0.5 중량% 범위 내의 양으로 사용된다.

전술된 아크릴 이형제 전구체는, 전구체가 라이너 기재 상에 코팅된 후, 자외 방사선을 이용한 조사에 의해 아크릴 이형제로 전환된다. 전형적으로, 아크릴 이형제는 라이너 기재 상에 0.01 내지 1 마이크로미터의 범위 내의 두께로 형성된다. 아크릴 이형제는 일반적으로 아크릴 이형제 전구체로 코팅한 후에 자외 방사선을 조사함으로써 얻어진다. 국제 특허 공개 WO 01/64805호 및/또는 일본 공개 공보(KOKAI)(일본 미심사 특허 공개) 제2001-240775호에 개시된 바와 같이, 아크릴 이형제는, 아크릴 이형제가 전형적으로 어떠한 극성 기도 갖지 않더라도, 자외 방사선을 이용한 조사에 의해 라이너 기재에 부착된다. 라이너 기재는, 예를 들어 폴리에스테르 또는 폴리올레핀(예를 들어, 폴리에틸렌 테레프탈레이트, 폴리에틸렌 나프탈레이트 또는 폴리부틸렌 테레프탈레이트)과 같은 플라스틱 또는 종이로 만들어진 필름일 수 있다. 라이너 기재의 바람직한 두께는 약 10 내지 약 300 마이크로미터의 범위 내이다.

통상, 아크릴 이형제 전구체는 전술된 바와 같이 용액 중합에 의해 생성되며, 중합체 용액의 상태로 존재한다. 그러므로, 라이너 기재는 바 코터(bar coater)와 같은 코팅 수단을 사용하여, 전형적으로 약 0.01 내지 약 1 마이크로미터(바람직하게는, 0.05 내지 0.5 마이크로미터)의 범위 내의 두께로 중합체 용액으로 코팅될 수 있다. 필요하다면, 미리 결정된 점도가 달성될 때까지 희석제로 희석한 후에, 중합체 용액이 적용될 수 있다. 희석제의 예에는 에틸 아세테이트, 부틸 아세테이트, 메틸 에틸 케톤, 메틸 아이소부틸 케톤, 헥산, 헵탄, 톨루엔, 자일렌, 및 메틸렌 클로라이드가 포함된다.

전술된 바와 같이 적용된 아크릴 이형제 전구체는 자외 방사선을 이용한 조사에 의해 아크릴 이형제로 전환된다. 자외 방사선을 이용한 조사의 선량은 폴리(메트)아크릴레이트의 종류 및 구조에 따라 변하지만, 통상 10 내지 150 mJ/㎠의 범위 내의 낮은 선량일 수 있다.

다음은 본 발명의 예시적인 실시 형태의 목록이다.

실시 형태 1은 나노구조화된 물품으로서, 나노구조화된 물품은

나노구조화된 표면을 포함하는 제1 층 - 나노구조화된 표면은 제1 층의 베이스 표면으로부터 연장되는 복수의 기둥들을 포함하고, 기둥들은 기둥들의 평균 측방향 치수보다 큰 평균 높이를 갖고, 기둥들 사이의 평균 중심간 간격은 2000 nm 이하이고, 평균 측방향 치수는 50 nm 이상이고, 복수의 기둥들 중 각각의 기둥은 적어도 하부 부분 및 상부 부분을 갖고, 하부 부분은 상부 부분과 베이스 표면 사이에 있고, 상부 부분 및 하부 부분은 상이한 조성들을 갖고, 하부 부분은 제1 굴절률을 가짐 -; 및

복수의 기둥들 위에 배치되고 베이스 표면까지 연속적으로 연장되고 가스 층 또는 액체 층이 아니며 제2 굴절률을 갖는 제2 층을 포함하고,

제1 굴절률과 제2 굴절률 사이의 차이의 절대값은 0.1 내지 1.5의 범위에 있다.

실시 형태 2는 나노구조화된 물품으로서, 나노구조화된 물품은

나노구조화된 표면을 포함하는 제1 층 - 나노구조화된 표면은 제1 층의 베이스 표면으로부터 연장되는 복수의 기둥들을 포함하고, 기둥들은 기둥들의 평균 측방향 치수보다 큰 평균 높이를 갖고, 기둥들 사이의 평균 중심간 간격은 2000 nm 이하이고, 평균 측방향 치수는 50 nm 이상이고, 복수의 기둥들 중 각각의 기둥은 적어도 하부 부분 및 상부 부분을 갖고, 하부 부분은 상부 부분과 베이스 표면 사이에 있고, 상부 부분 및 하부 부분은 상이한 조성들을 갖고, 하부 부분은 제1 굴절률을 가짐 -;

복수의 기둥들 위에 배치되고 베이스 표면까지 연속적으로 연장되고 제2 굴절률을 갖는 제2 층; 및

제1 층 반대편의 제2 층 상에 배치된 시일 층을 포함하고,

제1 굴절률과 제2 굴절률 사이의 차이의 절대값은 0.1 내지 1.5의 범위에 있다.

실시 형태 3은, 시일 층이 플라즈마 침착된 박막을 포함하는, 실시 형태 2의 나노구조화된 물품이다.

실시 형태 4는, 플라즈마 침착된 박막이 탄소, 수소, 규소, 산소, 질소 및 불소로 이루어진 군으로부터 선택되는 하나 이상의 원소들을 포함하는, 실시 형태 3의 나노구조화된 물품이다.

실시 형태 5는, 제2 층이 가스 층인, 실시 형태 2의 나노구조화된 물품이다.

실시 형태 6은, 가스 층이 부분 진공 하에 있는, 실시 형태 5의 나노구조화된 물품이다.

실시 형태 7은, 제2 층이 액체 층인, 실시 형태 2의 나노구조화된 물품이다.

실시 형태 8은, 제2 층이 연속 중합체 상 내에 복수의 나노공극들을 포함하는, 실시 형태 1 또는 실시 형태 2의 나노구조화된 물품이다.

실시 형태 9는, 평균 측방향 치수가 100 nm 내지 1000 nm의 범위에 있는, 실시 형태 1 또는 실시 형태 2의 나노구조화된 물품이다.

실시 형태 10은, 평균 높이가 200 nm 내지 1000 nm의 범위에 있는, 실시 형태 1 또는 실시 형태 2의 나노구조화된 물품이다.

실시 형태 11은, 평균 측방향 치수가 100 nm 내지 1000 nm의 범위에 있고, 평균 높이가 200 nm 내지 1200 nm의 범위에 있는, 실시 형태 1 또는 실시 형태 2의 나노구조화된 물품이다.

실시 형태 12는, 평균 측방향 치수가 100 nm 내지 500 nm의 범위에 있고, 평균 높이가 200 nm 내지 1000 nm의 범위에 있는, 실시 형태 1 또는 실시 형태 2의 나노구조화된 물품이다.

실시 형태 13은, 평균 측방향 치수가 100 nm 내지 250 nm의 범위에 있고, 평균 측방향 치수에 대한 평균 높이의 비가 1.5 내지 5.0의 범위에 있는, 실시 형태 1 또는 실시 형태 2의 나노구조화된 물품이다.

실시 형태 14는, 나노구조화된 표면이 파워 스펙트럼 밀도(PSD) 및 파수-PSD 곱을 갖고, 파수-PSD 곱이 6 라디안/마이크로미터와 제1 및 제2 굴절률들 중 더 큰 굴절률의 곱보다 큰 파수에 대해 최대치를 갖고,

6 라디안/마이크로미터와 제1 및 제2 굴절률들 중 더 큰 굴절률의 곱보다 작은 모든 파수들에 대해, 파수-PSD 곱은 최대치의 0.3배 이하인, 실시 형태 1 또는 실시 형태 2의 나노구조화된 물품이다.

실시 형태 15는, 10 라디안/마이크로미터와 제1 및 제2 굴절률들 중 더 큰 굴절률의 곱 내지 13 라디안/마이크로미터와 제1 및 제2 굴절률들 중 더 큰 굴절률과 0.8의 합의 곱인 제1 크기를 갖는 임의의 제1 파수 벡터에 대해, 제1 파수 벡터에서의 파워 스펙트럼 밀도의 국소 평균 사이의 최대 차이가 제1 파수 벡터에서의 파워 스펙트럼 밀도의 환형 평균의 0.7 내지 1.3배이고,

국소 평균은, 내부 반경이 제1 크기의 0.9배이고, 외부 반경이 제1 크기의 1.1배이고, 원호각이 60도이고 제1 파수 벡터에 중심을 둔 푸리에 공간에서의 환형 섹터에 걸친 파워 스펙트럼 밀도의 평균이고,

환형 평균은, 내부 반경이 제1 크기의 0.9배이고, 외부 반경이 제1 크기의 1.1배인 푸리에 공간에서의 환체에 걸친 파워 스펙트럼 밀도의 평균인, 실시 형태 14의 나노구조화된 물품이다.

실시 형태 16은, 제1 이형 라이너를 추가로 포함하고, 제1 층이 제1 이형 라이너 상에 배치되고, 나노구조화된 표면이 제1 이형 라이너로부터 멀어지게 향하는, 실시 형태 1 또는 실시 형태 2의 나노구조화된 물품이다.

실시 형태 17은, 제1 층과 제1 이형 라이너 사이에 배치된 전사 층을 추가로 포함하는, 실시 형태 16의 나노구조화된 물품이다.

실시 형태 18은, 제2 층 반대편의 제1 층에 인접하게 배치된 복수의 층들을 추가로 포함하고, 복수의 층들이 적어도 하나의 중합체 층 및 적어도 하나의 무기 층을 포함하는, 실시 형태 1 또는 실시 형태 2의 나노구조화된 물품이다.

실시 형태 19는, 제1 층이 베이스 표면을 포함하는 무기 층을 포함하는, 실시 형태 1 또는 실시 형태 2의 나노구조화된 물품이다.

실시 형태 20은, 무기 층이 배리어 층인, 실시 형태 19의 나노구조화된 물품이다.

실시 형태 21은, 무기 층이 에칭 정지 층인, 실시 형태 19의 나노구조화된 물품이다.

실시 형태 22는, 평균 높이에 관한 기둥들의 높이의 표준 편차가 평균 높이의 10% 이하인, 실시 형태 19의 나노구조화된 물품이다.

실시 형태 23은, 평균 높이에 관한 기둥들의 높이의 표준 편차가 평균 높이의 5% 이하인, 실시 형태 19의 나노구조화된 물품이다.

실시 형태 24는, 평균 높이에 관한 기둥들의 높이의 표준 편차가 평균 높이의 3% 이하인, 실시 형태 19의 나노구조화된 물품이다.

실시 형태 25는, 평균 높이에 관한 기둥들의 높이의 표준 편차가 평균 높이의 10% 이하인, 실시 형태 1 또는 실시 형태 2의 나노구조화된 물품이다.

실시 형태 26은, 제2 층 반대편의 제1 층에 인접하게 배치된 복수의 층들을 추가로 포함하고, 복수의 층들이 2개의 중합체 층들 사이에 배치된 무기 층을 포함하는, 실시 형태 1 또는 실시 형태 2의 나노구조화된 물품이다.

실시 형태 27은, 제1 층 반대편의 제2 층 상에 배치된 광학적으로 투명한 접착제를 추가로 포함하는, 실시 형태 1 또는 실시 형태 2의 나노구조화된 물품이다.

실시 형태 28은, 제2 층 반대편의 광학적으로 투명한 접착제 상에 배치된 제2 이형 라이너를 추가로 포함하는, 실시 형태 27의 나노구조화된 물품이다.

실시 형태 29는, 평균 측방향 치수에 대한 평균 높이의 비가 1.1 내지 4.0의 범위에 있는, 실시 형태 1 또는 실시 형태 2의 나노구조화된 물품이다.

실시 형태 30은, 평균 측방향 치수에 대한 평균 높이의 비가 1.5 내지 3.0의 범위에 있는, 실시 형태 1 또는 실시 형태 2의 나노구조화된 물품이다.

실시 형태 31은, 하부 부분이 중합체 재료를 포함하고 상부 부분이 무기 재료를 포함하는, 실시 형태 1 또는 실시 형태 2의 나노구조화된 물품이다.

실시 형태 32는, 하부 부분이 적어도 60 중량%의 중합체 재료를 포함하고, 상부 부분이 적어도 80 중량%의 무기 재료를 포함하는, 실시 형태 1 또는 실시 형태 2의 나노구조화된 물품이다.

실시 형태 33은, 상부 부분이 나노입자를 포함하는, 실시 형태 1 또는 실시 형태 2의 나노구조화된 물품이다.

실시 형태 34는, 하부 부분이 원통형이고 나노입자가 구형이며, 나노입자가 하부 부분의 직경과 실질적으로 동일한 직경을 갖는, 실시 형태 33의 나노구조화된 물품이다.

실시 형태 35는, 하부 부분에는 상부 부분의 나노입자의 직경의 절반보다 큰 직경을 갖는 나노입자가 없는, 실시 형태 33의 나노구조화된 물품이다.

실시 형태 36은, 결합제가 나노입자와 하부 부분 사이에 배치되는, 실시 형태 33의 나노구조화된 물품이다.

실시 형태 37은, 복수의 기둥들 중 각각의 기둥이 하부 부분과 상부 부분 사이에 중간 부분을 추가로 포함하는, 실시 형태 1 또는 실시 형태 2의 나노구조화된 물품이다.

실시 형태 38은, 중간 부분이 결합제를 포함하는, 실시 형태 37의 나노구조화된 물품이다.

실시 형태 39는, 결합제가 상부 부분에 공유 결합되는, 실시 형태 38의 나노구조화된 물품이다.

실시 형태 40은, 나노구조화된 물품이 파손 또는 균열 없이 1 cm의 곡률 반경으로 굽혀질 수 있다는 점에서 가요성인, 실시 형태 1 또는 실시 형태 2의 나노구조화된 물품이다.

실시 형태 41은, 상부 부분이 제3 굴절률을 갖고, 중간 부분이 제4 굴절률을 갖고, 제1 굴절률과 제3 굴절률 사이의 차이의 절대값이 0.1 이하이고, 제1 굴절률과 제4 굴절률 사이의 차이의 절대값이 0.1 이하인, 실시 형태 37의 나노구조화된 물품이다.

실시 형태 42는, 상부 부분이 제3 굴절률을 갖고, 제1 굴절률과 제3 굴절률 사이의 차이의 절대값이 0.1 이하인, 실시 형태 1 또는 실시 형태 2의 나노구조화된 물품이다.

실시 형태 43은, 제2 굴절률이 제1 굴절률보다 낮은, 실시 형태 1 또는 실시 형태 2의 나노구조화된 물품이다.

실시 형태 44는, 제2 굴절률이 제1 굴절률보다 높은, 실시 형태 1 또는 실시 형태 2의 나노구조화된 물품이다.

실시 형태 45는, 제2 층이 황화아연, 산화인듐주석, 질화규소, 또는 이들의 조합을 포함하는, 실시 형태 1 또는 실시 형태 2의 나노구조화된 물품이다.

실시 형태 46은, 제2 굴절률이 1.45 이하인, 실시 형태 1 또는 실시 형태 2의 나노구조화된 물품이다.

실시 형태 47은, 제2 굴절률이 1.25 이하인, 실시 형태 1 또는 실시 형태 2의 나노구조화된 물품이다.

실시 형태 48은, 제2 굴절률이 적어도 1.6인, 실시 형태 1 또는 실시 형태 2의 나노구조화된 물품이다.

실시 형태 49는, 제2 굴절률이 적어도 1.7인, 실시 형태 1 또는 실시 형태 2의 나노구조화된 물품이다.

실시 형태 50은, 제1 층 및 제2 층 각각은 수직 입사에서 400 nm 내지 700 nm의 파장 범위에서의 평균 투과율이 적어도 70%인, 실시 형태 1 또는 실시 형태 2의 나노구조화된 물품이다.

실시 형태 51은, 제1 층 및 제2 층 각각은 수직 입사에서 400 nm 내지 700 nm의 파장 범위에서의 평균 투과율이 적어도 80%인, 실시 형태 1 또는 실시 형태 2의 나노구조화된 물품이다.

실시 형태 52는, 제1 층 및 제2 층 각각은 수직 입사에서 400 nm 내지 700 nm의 파장 범위에서의 평균 투과율이 적어도 85%인, 실시 형태 1 또는 실시 형태 2의 나노구조화된 물품이다.

실시 형태 53은 나노구조화된 물품으로서, 나노구조화된 물품은

복수의 돌출부들 및 복수의 함몰부들을 포함하는 나노구조화된 표면을 갖고 가스 층 또는 액체 층이 아닌 나노구조화된 층;

나노구조화된 표면 상에 배치된 에칭 마스크; 및

에칭 마스크 위에 배치되고 에칭 마스크를 통해 복수의 함몰부들 내로 연장되고 가스 층 또는 액체 층이 아닌 백필 층을 형성하는 백필 재료를 포함한다.

실시 형태 54는, 제1 이형 라이너를 추가로 포함하고, 나노구조화된 층이 제1 이형 라이너 상에 배치되고, 나노구조화된 표면이 제1 이형 라이너로부터 멀어지게 향하는, 실시 형태 53의 나노구조화된 물품이다.

실시 형태 55는, 나노구조화된 층과 제1 이형 라이너 사이에 전사 층을 추가로 포함하는, 실시 형태 54의 나노구조화된 물품이다.

실시 형태 56은, 마스크 반대편의 백필 재료 상에 배치된 광학적으로 투명한 접착제를 추가로 포함하는, 실시 형태 53의 나노구조화된 물품이다.

실시 형태 57은, 백필 재료 반대편의 광학적으로 투명한 접착제 상에 배치된 제2 이형 라이너를 추가로 포함하는, 실시 형태 56의 나노구조화된 물품이다.

실시 형태 58은, 마스크와 나노구조화된 표면 사이에 배치된 결합제를 추가로 포함하고, 마스크가 결합제에 공유 결합되는, 실시 형태 53의 나노구조화된 물품이다.

실시 형태 59는, 마스크가 복수의 나노입자들을 포함하는, 실시 형태 53의 나노구조화된 물품이다.

실시 형태 60은, 마스크가 불연속 무기 층을 포함하는, 실시 형태 53의 나노구조화된 물품이다.

실시 형태 61은, 불연속 무기 층들이 복수의 아일랜드들을 포함하고, 복수의 아일랜드들은 최대 측방향 치수가 100 내지 1000 nm의 범위에 있고 최근접 이웃 아일랜드들 사이의 평균 간격이 100 내지 500 nm의 범위에 있는, 실시 형태 60의 나노구조화된 물품이다.

실시 형태 62는, 나노구조화된 층, 마스크 및 백필 재료 각각은 수직 입사에서 400 nm 내지 700 nm의 파장 범위에서의 평균 투과율이 적어도 70%인, 실시 형태 53의 나노구조화된 물품이다.

실시 형태 63은, 나노구조화된 층, 마스크 및 백필 재료 각각은 수직 입사에서 400 nm 내지 700 nm의 파장 범위에서의 평균 투과율이 적어도 80%인, 실시 형태 53의 나노구조화된 물품이다.

실시 형태 64는, 나노구조화된 층, 마스크 및 백필 재료 각각은 수직 입사에서 400 nm 내지 700 nm의 파장 범위에서의 평균 투과율이 적어도 85%인, 실시 형태 53의 나노구조화된 물품이다.

실시 형태 65는, 복수의 돌출부들이 복수의 기둥들을 포함하고, 기둥들 사이의 영역들이 복수의 함몰부들을 포함하는, 실시 형태 53의 나노구조화된 물품이다.

실시 형태 66은, 나노구조화된 층이 중합체 재료를 포함하는, 실시 형태 53의 나노구조화된 물품이다.

실시 형태 67은, 나노구조화된 층이 제1 굴절률을 갖고, 백필 재료가 제2 굴절률을 갖고, 제1 굴절률과 제2 굴절률 사이의 차이의 절대값이 0.1 내지 1.5의 범위에 있는, 실시 형태 53의 나노구조화된 물품이다.

실시 형태 68은, 제2 굴절률이 1.05 내지 1.45의 범위에 있는, 실시 형태 67의 나노구조화된 물품이다.

실시 형태 69는, 제2 굴절률이 1.05 내지 1.25의 범위에 있는, 실시 형태 67의 나노구조화된 물품이다.

실시 형태 70은, 제2 굴절률이 적어도 1.6인, 실시 형태 67의 나노구조화된 물품이다.

실시 형태 71은, 제2 굴절률이 적어도 1.7인, 실시 형태 67의 나노구조화된 물품이다.

실시 형태 72는, 백필 재료가 나노구조화된 층의 굴절률보다 큰 굴절률을 갖는, 실시 형태 53의 나노구조화된 물품이다.

실시 형태 73은, 백필 재료가 나노구조화된 층의 굴절률보다 낮은 굴절률을 갖는, 실시 형태 53의 나노구조화된 물품이다.

실시 형태 74는, 나노구조화된 표면이 파워 스펙트럼 밀도(PSD) 및 파수-PSD 곱을 갖고, 파수-PSD 곱이 6 라디안/마이크로미터와 제1 및 제2 굴절률들 중 더 큰 굴절률의 곱보다 큰 파수에 대해 최대치를 갖고,

6 라디안/마이크로미터와 제1 및 제2 굴절률들 중 더 큰 굴절률의 곱보다 작은 모든 파수들에 대해, 파수-PSD 곱은 최대치의 0.3배 이하인, 실시 형태 53의 나노구조화된 물품이다.

실시 형태 75는, 10 라디안/마이크로미터와 제1 및 제2 굴절률들 중 더 큰 굴절률의 곱 내지 13 라디안/마이크로미터와 제1 및 제2 굴절률들 중 더 큰 굴절률과 0.8의 합의 곱인 제1 크기를 갖는 임의의 제1 파수 벡터에 대해, 제1 파수 벡터에서의 파워 스펙트럼 밀도의 국소 평균 사이의 최대 차이가 제1 파수 벡터에서의 파워 스펙트럼 밀도의 환형 평균의 0.7 내지 1.3배이고,

국소 평균은, 내부 반경이 제1 크기의 0.9배이고, 외부 반경이 제1 크기의 1.1배이고, 원호각이 60도이고 제1 파수 벡터에 중심을 둔 푸리에 공간에서의 환형 섹터에 걸친 파워 스펙트럼 밀도의 평균이고,

환형 평균은, 내부 반경이 제1 크기의 0.9배이고, 외부 반경이 제1 크기의 1.1배인 푸리에 공간에서의 환체에 걸친 파워 스펙트럼 밀도의 평균인, 실시 형태 74의 나노구조화된 물품이다.

실시 형태 76은 유기 발광 다이오드 디스플레이로서, 유기 발광 다이오드 디스플레이는 방출 층, 및 방출 층의 소멸 구역의 외측에 그리고 그에 근접하게 배치된 실시 형태 1, 실시 형태 2 또는 실시 형태 53 중 임의의 하나의 실시 형태의 나노구조화된 물품을 포함한다.

실시 형태 77은, 원형 편광기를 추가로 포함하고, 나노구조화된 물품이 원형 편광기와 방출 층 사이에 배치되는, 실시 형태 76의 유기 발광 다이오드 디스플레이이다.

실시 형태 78은, 방출 층과 나노구조화된 표면 사이에 배치된 내부 층을 추가로 포함하고,

디스플레이가 완전히 온 상태일 때, 방출 층으로부터 디스플레이에 대한 법선에 대해 0도의 시야각에서의 제1 광 출력은 내부 층에서 제1 색상을 그리고 디스플레이의 외부에서 제2 색상을 갖고, 방출 층으로부터 디스플레이에 대한 법선에 대해 45도의 시야각에서의 제2 광 출력은 내부 층에서 제3 색상을 그리고 디스플레이의 외부에서 제4 색상을 갖고, 제1 및 제3 색상들은 그들 사이에 제1 색도 차이를 갖고 제2 및 제4 색상들은 그들 사이에 제2 색도 차이를 갖고, 나노구조화된 물품은 제2 색도 차이가 제1 색도 차이의 0.75배 미만이도록 구성되는, 실시 형태 76의 유기 발광 다이오드 디스플레이이다.

실시 형태 79는, 나노구조화된 표면이 적어도 제1 및 제2 영역들을 포함하고, 나노구조화된 표면의 적어도 하나의 기하학적 속성은 제1 및 제2 영역들에서 상이한 값들을 갖는, 실시 형태 1, 실시 형태 2 또는 실시 형태 53 중 임의의 하나의 실시 형태의 나노구조화된 물품이다.

실시 형태 80은, 적어도 하나의 기하학적 속성이 나노구조화된 표면 상의 나노구조체들의 평균 측방향 치수를 포함하는, 실시 형태 79의 나노구조화된 물품이다.

실시 형태 81은, 나노구조체들이 복수의 기둥들에서의 기둥들 또는 복수의 돌출부들에서의 돌출부들인, 실시 형태 80의 나노구조화된 물품이다.

실시 형태 82는, 적어도 하나의 기하학적 속성이 나노구조화된 표면 상의 나노구조체들의 평균 중심간 간격을 포함하는, 실시 형태 79의 나노구조화된 물품이다.

실시 형태 83은, 나노구조체들이 복수의 기둥들에서의 기둥들 또는 복수의 돌출부들에서의 돌출부들인, 실시 형태 82의 나노구조화된 물품이다.

실시 형태 84는 유기 발광 다이오드 디스플레이로서, 유기 발광 다이오드 디스플레이는

적어도 상이한 제1 및 제2 색상들의 광을 방출하도록 구성된 방출 층, 및

제1 영역이 제1 색상의 광을 수신하도록 위치설정되고 제2 영역이 제2 색상의 광을 수신하도록 위치설정되도록 방출 층의 소멸 구역의 외측에 그리고 그에 근접하게 배치된 실시 형태 79의 나노구조화된 물품을 포함한다.

실시 형태 85는 유기 발광 다이오드 디스플레이로서, 유기 발광 다이오드 디스플레이는

방출 층; 및

방출 층의 소멸 구역의 외측에 그리고 그에 근접하게 배치된 나노구조화된 층을 포함하고, 나노구조화된 층은 나노구조화된 표면을 포함하고, 나노구조화된 표면은 나노구조화된 층의 베이스 표면으로부터 연장되는 복수의 기둥들을 포함하고, 기둥들은 기둥들의 평균 측방향 치수보다 큰 평균 높이를 갖고, 기둥들 사이의 평균 중심간 간격은 2000 nm 이하이고, 평균 측방향 치수는 50 nm 이상이고,

복수의 기둥들 중 각각의 기둥은 적어도 하부 부분 및 상부 부분을 가지며, 하부 부분은 상부 부분과 베이스 표면 사이에 있고, 상부 부분 및 하부 부분은 상이한 조성들을 갖는다.

실시 형태 86은, 나노구조화된 표면이 파워 스펙트럼 밀도(PSD) 및 파수-PSD 곱을 갖고, 파수-PSD 곱이 6 라디안/마이크로미터와 제1 및 제2 굴절률들 중 더 큰 굴절률의 곱보다 큰 파수에 대해 최대치를 갖고,

6 라디안/마이크로미터와 제1 및 제2 굴절률들 중 더 큰 굴절률의 곱보다 작은 모든 파수들에 대해, 파수-PSD 곱은 최대치의 0.3배 이하인, 실시 형태 85의 유기 발광 다이오드 디스플레이이다.

실시 형태 87은, 10 라디안/마이크로미터와 제1 및 제2 굴절률들 중 더 큰 굴절률의 곱 내지 13 라디안/마이크로미터와 제1 및 제2 굴절률들 중 더 큰 굴절률과 0.8의 합의 곱인 제1 크기를 갖는 임의의 제1 파수 벡터에 대해, 제1 파수 벡터에서의 파워 스펙트럼 밀도의 국소 평균 사이의 최대 차이가 제1 파수 벡터에서의 파워 스펙트럼 밀도의 환형 평균의 0.7 내지 1.3배이고,

국소 평균은, 내부 반경이 제1 크기의 0.9배이고, 외부 반경이 제1 크기의 1.1배이고, 원호각이 60도이고 제1 파수 벡터에 중심을 둔 푸리에 공간에서의 환형 섹터에 걸친 파워 스펙트럼 밀도의 평균이고,

환형 평균은, 내부 반경이 제1 크기의 0.9배이고, 외부 반경이 제1 크기의 1.1배인 푸리에 공간에서의 환체에 걸친 파워 스펙트럼 밀도의 평균인, 실시 형태 86의 유기 발광 다이오드 디스플레이이다.

실시 형태 88은, 방출 층과 나노구조화된 표면 사이에 배치된 내부 층을 추가로 포함하고,

디스플레이가 완전히 온 상태일 때, 방출 층으로부터 디스플레이에 대한 법선에 대해 0도의 시야각에서의 제1 광 출력은 내부 층에서 제1 색상을 그리고 디스플레이의 외부에서 제2 색상을 갖고, 방출 층으로부터 디스플레이에 대한 법선에 대해 45도의 시야각에서의 제2 광 출력은 내부 층에서 제3 색상을 그리고 디스플레이의 외부에서 제4 색상을 갖고, 제1 및 제3 색상들은 그들 사이에 제1 색도 차이를 갖고 제2 및 제4 색상들은 그들 사이에 제2 색도 차이를 갖고, 나노구조화된 물품은 제2 색도 차이가 제1 색도 차이의 0.75배 미만이도록 구성되는, 실시 형태 85의 유기 발광 다이오드 디스플레이이다.

실시 형태 89는 방법으로서, 방법은

기재를 제공하는 단계;

기재 상에 마스크를 배치함으로써 마스킹된 기재를 형성하는 단계;

마스크를 통해 기재 내로 개구들을 형성함으로써, 평균 중심간 간격이 2000 nm 이하인 복수의 나노구조체들을 포함하는 나노구조화된 표면을 갖는 나노구조화된 기재를 형성하도록 마스킹된 기재를 에칭하는 단계 - 각각의 나노구조체는 나노구조체들의 평균 측방향 치수보다 큰 평균 높이를 갖고, 평균 측방향 치수는 50 nm 이하임 -; 및

마스크 위에 그리고 개구들을 통해 연장되는 백필 재료로 나노구조화된 기재를 백필하는 단계를 포함하고,

백필 재료는 가스 층 또는 액체 층이 아닌 백필 층을 형성한다.

실시 형태 90은 방법으로서, 방법은

기재를 제공하는 단계;

기재 상에 마스크를 배치하는 단계;

마스크를 통해 기재 내로 개구들을 형성함으로써, 평균 중심간 간격이 2000 nm 이하인 복수의 나노구조체들을 포함하는 나노구조화된 표면을 갖는 나노구조화된 기재를 형성하도록 마스킹된 기재를 에칭하는 단계 - 각각의 나노구조체는 나노구조체들의 평균 측방향 치수보다 큰 평균 높이를 갖고, 평균 측방향 치수는 50 nm 이하임 -; 및

개구들을 통해 연장되는 백필 재료로 나노구조화된 기재를 백필하는 단계를 포함하고,

나노구조화된 표면은 실질적으로 방위각에 대해 대칭인 파워 스펙트럼 밀도(PSD) 및 파수-PSD 곱을 갖고, 기재는 제1 굴절률을 갖고, 백필 재료는 제2 굴절률을 갖고, 파수-PSD 곱은 6 라디안/마이크로미터와 제1 및 제2 굴절률들 중 더 큰 굴절률의 곱보다 큰 파수에 대해 최대치를 갖고,

6 라디안/마이크로미터와 제1 및 제2 굴절률들 중 더 큰 굴절률의 곱보다 작은 모든 파수들에 대해, 파수-PSD 곱은 최대치의 0.3배 이하이다.

실시 형태 91은, 백필 재료가 가스인, 실시 형태 90의 방법이다.

실시 형태 92는, 백필 재료 위에 시일 층을 적용하는 단계를 추가로 포함하는, 실시 형태 91의 방법이다.

실시 형태 93은, 백필 재료가 가스 층 또는 액체 층이 아닌 백필 층을 형성하는, 실시 형태 90의 방법이다.

실시 형태 94는 방법으로서, 방법은

기재를 제공하는 단계;

기재 상에 마스크를 배치하는 단계;

마스크를 통해 기재 내로 개구들을 형성함으로써, 평균 중심간 간격이 2000 nm 이하인 복수의 나노구조체들을 포함하는 나노구조화된 표면을 갖는 나노구조화된 기재를 형성하도록 마스킹된 기재를 에칭하는 단계 - 각각의 나노구조체는 나노구조체들의 평균 측방향 치수보다 큰 평균 높이를 갖고, 평균 측방향 치수는 50 nm 이하임 -;

마스킹된 기재 위에 백필 재료를 적용하는 단계; 및

백필 재료 위에 시일 층을 적용하는 단계를 포함한다.

실시 형태 95는, 백필 재료가 가스인, 실시 형태 94의 방법이다.

실시 형태 96은, 백필 재료가 가스 층 또는 액체 층이 아닌 백필 층을 형성하는, 실시 형태 94의 방법이다.

실시 형태 97은, 나노구조화된 표면이 실질적으로 방위각에 대해 대칭인 파워 스펙트럼 밀도(PSD) 및 파수-PSD 곱을 갖고, 기재가 제1 굴절률을 갖고, 백필 재료가 제2 굴절률을 갖고, 파수-PSD 곱이 6 라디안/마이크로미터와 제1 및 제2 굴절률들 중 더 큰 굴절률의 곱보다 큰 파수에 대해 최대치를 갖고,

6 라디안/마이크로미터와 제1 및 제2 굴절률들 중 더 큰 굴절률의 곱보다 작은 모든 파수들에 대해, 파수-PSD 곱은 최대치의 0.3배 이하인, 실시 형태 89 또는 실시 형태 94의 방법이다.

실시 형태 98은, 기재가 유기 발광 다이오드 디바이스를 포함하는, 실시 형태 89, 실시 형태 90 또는 실시 형태 94 중 임의의 하나의 실시 형태의 방법이다.

실시 형태 99는, 마스크를 배치하는 단계가,

결합제 중에 분산된 나노입자들을 포함하는 혼합물을 기재 상에 코팅하는 단계; 및

혼합물을 건조 또는 경화시키는 단계를 포함하는, 실시 형태 89, 실시 형태 90 또는 실시 형태 94 중 임의의 하나의 실시 형태의 방법이다.

실시 형태 100은, 마스크를 배치하는 단계가,

결합제 중에 분산된 나노입자들을 포함하는 제1 혼합물을 기재의 제1 영역 상에 인쇄하는 단계;

결합제 중에 분산된 나노입자들을 포함하는 제2 혼합물을 기재의 제2 영역 상에 인쇄하는 단계; 및

제1 및 제2 혼합물들을 건조 또는 경화시키는 단계를 포함하고,

제2 혼합물은 제1 혼합물의 나노입자들의 분포와는 상이한 나노입자들의 분포를 갖는, 실시 형태 89, 실시 형태 90 또는 실시 형태 94 중 임의의 하나의 실시 형태의 방법이다.

실시 형태 101은, 제1 혼합물이 제1 평균 크기의 나노입자들을 갖고 제2 혼합물이 상이한 제2 평균 크기의 나노입자들을 갖는, 실시 형태 100의 방법이다.

실시 형태 102는, 제1 혼합물이 제1 로딩의 나노입자들을 갖고 제2 혼합물이 상이한 제2 로딩의 나노입자들을 갖는, 실시 형태 100의 방법이다.

실시 형태 103은, 마스크를 배치하는 단계가 불연속 무기 층을 용액 코팅 또는 증기 코팅하는 단계를 포함하는, 실시 형태 89, 실시 형태 90 또는 실시 형태 94 중 임의의 하나의 실시 형태의 방법이다.

실시 형태 104는, 기재가 이형 라이너 및 이형 라이너 상에 배치된 전사 층을 포함하고,

마스크를 배치하는 단계는 전사 층 상에 마스크를 배치하는 단계를 포함하고, 개구들은 전사 층 내로 그러나 그를 통과하지 않게 연장되는, 실시 형태 89, 실시 형태 90 또는 실시 형태 94 중 임의의 하나의 실시 형태의 방법이다.

실시 형태 105는, 기재가 이형 라이너, 전사 층 및 중합체 층을 포함하고, 기재를 제공하는 단계는,

이형 라이너를 제공하는 단계;

이형 라이너 상에 전사 층을 코팅하는 단계;

전사 층 상에 단량체를 침착시키는 단계; 및

단량체를 경화시켜 전사 층 상에 중합체 층을 형성하는 단계를 포함하고,

배치하는 단계는 중합체 층 상에 마스크를 배치하는 단계를 포함하고, 개구들은 라이너 내로 연장되지 않는, 실시 형태 89, 실시 형태 90 또는 실시 형태 94 중 임의의 하나의 실시 형태의 방법이다.

실시 형태 106은, 기재가 이형 라이너 및 중합체 층을 포함하고, 기재를 제공하는 단계는,

이형 라이너를 제공하는 단계;

이형 라이너 상에 단량체를 침착시키는 단계; 및

단량체를 경화시켜 이형 라이너 상에 중합체 층을 형성하는 단계를 포함하고,

마스크를 배치하는 단계는 중합체 층 상에 마스크를 배치하는 단계를 포함하고, 개구들은 중합체 층 내로 그러나 그를 통과하지 않게 연장되는, 실시 형태 89, 실시 형태 90 또는 실시 형태 94 중 임의의 하나의 실시 형태의 방법이다.

실시 형태 107은, 기재가 무기 층을 추가로 포함하고, 기재를 제공하는 단계는 중합체 층 상에 무기 층을 침착시키는 단계를 포함하는, 실시 형태 106의 방법이다.

실시 형태 108은, 무기 층이 에칭 정지 층인, 실시 형태 107의 방법이다.

실시 형태 109는, 무기 층이 배리어 층인, 실시 형태 107의 방법이다.

실시 형태 110은, 무기 층 상에 제2 단량체를 침착시키는 단계 및 제2 단량체를 경화시켜 제2 중합체 층을 형성하는 단계를 추가로 포함하는, 실시 형태 107의 방법이다.

실시 형태 111은, 기재가 2개의 중합체 층들 사이에 배치된 무기 층을 포함하는, 실시 형태 89, 실시 형태 90 또는 실시 형태 94 중 임의의 하나의 실시 형태의 방법이다.

실시 형태 112는, 나노구조화된 기재 반대편의 백필 재료 상에 광학적으로 투명한 접착제를 적용하는 단계를 추가로 포함하는, 실시 형태 89 또는 실시 형태 90의 방법이다.

실시 형태 113은, 나노구조화된 기재 반대편의 시일 층 상에 광학적으로 투명한 접착제를 적용하는 단계를 추가로 포함하는, 실시 형태 94의 방법이다.

실시 형태 114는, 광학적으로 투명한 접착제 상에 이형 라이너를 배치하는 단계를 추가로 포함하는, 실시 형태 112 또는 실시 형태 113의 방법이다.

실시 형태 115는, 나노구조화된 표면이 유기 발광 다이오드 디바이스의 방출 층의 소멸 구역의 외측에 그리고 그에 근접해 있도록 유기 발광 다이오드 디바이스의 봉지재 층 상에 광학적으로 투명한 접착제를 부착하는 단계를 추가로 포함하는, 실시 형태 114의 방법이다.

실시 형태 116은, 마스킹된 기재를 에칭하는 단계가 반응성 이온 에칭을 포함하는, 실시 형태 107의 방법이다.

실시 형태 117은, 반응성 이온 에칭 단계가 산소 가스를 포함하는 반응성 이온 화학물질을 이용하는 단계를 포함하는, 실시 형태 116의 방법이다.

실시 형태 118은, 반응성 이온 화학물질이 아르곤 및 불소 함유 분자 중 하나 또는 둘 모두를 함유하는 가스를 추가로 포함하는, 실시 형태 117의 방법이다.

실시 형태 119는, 마스킹된 기재를 에칭하는 단계 후에 그리고 백필하는 단계 전에, 마스크를 적어도 부분적으로 제거하도록 마스크를 에칭하는 단계를 추가로 포함하는, 실시 형태 89, 실시 형태 90 또는 실시 형태 94 중 임의의 하나의 실시 형태의 방법이다.

실시 형태 120은, 마스킹된 기재를 에칭하는 단계 후에 그리고 백필하는 단계 전에, 마스크를 제거하도록 마스크를 에칭하는 단계를 추가로 포함하는, 실시 형태 90 또는 실시 형태 94의 방법이다.

실시 형태 121은, 마스크를 에칭하는 단계가 불소 함유 가스를 이용한 플라즈마 에칭을 포함하는, 실시 형태 119 또는 실시 형태 120의 방법이다.

실시 형태 122는, 플라즈마 에칭 단계가 원격 플라즈마 에칭을 포함하는, 실시 형태 121의 방법이다.

실시 형태 123은, 플라즈마 에칭 단계가 반응성 이온 에칭을 포함하는, 실시 형태 122의 방법이다.

실시 형태 124는, 마스킹된 기재를 에칭하는 단계가 산소 플라즈마 에칭을 포함하는, 실시 형태 121의 방법이다.

실시 형태 125는, 백필 재료를 가교결합하여 백필 층을 형성하는 단계를 추가로 포함하는, 실시 형태 89, 실시 형태 90 또는 실시 형태 94 중 임의의 하나의 실시 형태의 방법이다.

실시 형태 126은, 백필하는 단계가, 백필 재료를 증착시켜 백필 층을 형성하는 단계를 포함하는, 실시 형태 89, 실시 형태 90 또는 실시 형태 94 중 임의의 하나의 실시 형태의 방법이다.

실시 형태 127은 방법으로서, 방법은

기재를 제공하는 단계;

기재 상에 마스크를 배치하는 단계;

마스크를 통해 기재 내로 개구들을 형성함으로써, 평균 중심간 간격이 2000 nm 이하인 복수의 나노구조체들을 포함하는 나노구조화된 표면을 갖는 나노구조화된 기재를 포함하는 복제 툴을 형성하도록 마스킹된 기재를 에칭하는 단계 - 각각의 나노구조체는 나노구조체들의 평균 측방향 치수보다 큰 평균 높이를 갖고, 평균 측방향 치수는 50 nm 이하임 -;

경화성 조성물을 나노구조화된 층의 나노구조화된 표면에 대해 캐스팅하는 단계;

경화성 조성물을 경화시켜 구조화된 층을 제공하는 단계; 및

구조화된 층으로부터 툴을 제거하는 단계를 포함하고,

나노구조화된 표면은 실질적으로 방위각에 대해 대칭인 파워 스펙트럼 밀도(PSD) 및 파수-PSD 곱을 갖고, 기재는 제1 굴절률을 갖고, 백필 재료는 제2 굴절률을 갖고, 파수-PSD 곱은 6 라디안/마이크로미터와 제1 및 제2 굴절률들 중 더 큰 굴절률의 곱보다 큰 파수에 대해 최대치를 갖고,

6 라디안/마이크로미터와 제1 및 제2 굴절률들 중 더 큰 굴절률의 곱보다 작은 모든 파수들에 대해, 파수-PSD 곱은 최대치의 0.3배 이하이다.

실시 형태 128은, 에칭하는 단계 후에 그리고 캐스팅하는 단계 전에, 나노구조화된 층의 나노구조화된 표면 상에 이형 코팅을 적용하여 이형 코팅된 나노구조화된 표면을 제공하는 단계를 추가로 포함하고, 캐스팅하는 단계는 이형 코팅된 표면 바로 위에 경화성 조성물을 캐스팅하는 단계를 포함하는, 실시 형태 127의 방법이다.

실시 형태 129는, 에칭하는 단계 후에 그리고 캐스팅하는 단계 전에 마스크를 제거하는 단계를 추가로 포함하는, 실시 형태 127의 방법이다.

실시 형태 130은, 캐스팅하는 단계가 나노구조화된 층 상의 마스크 위에 경화성 조성물을 캐스팅하는 단계를 포함하는, 실시 형태 127의 방법이다.

실시 형태 131은, 마스크가 복수의 나노입자들을 포함하는, 실시 형태 127의 방법이다.

실시 형태 132는, 마스크와 기재 사이에 결합제를 배치하는 단계를 추가로 포함하는, 실시 형태 89, 실시 형태 90, 실시 형태 94 또는 실시 형태 127 중 임의의 하나의 실시 형태의 방법이다.

실시 형태 133은, 마스킹된 기재가 마스크와 결합제 사이의 공유 결합들을 포함하는, 실시 형태 132의 방법이다.

실시 형태 134는 나노구조화된 물품으로서, 나노구조화된 물품은

나노구조화된 표면을 포함하는 제1 층 - 나노구조화된 표면은 제1 층의 베이스 표면으로부터 연장되는 복수의 기둥들을 포함하고, 기둥들은 280 nm 내지 510 nm의 평균 높이를 갖고, 기둥들 사이의 평균 중심간 간격은 310 nm 이하이고, 복수의 기둥들의 평균 측방향 치수는 160 nm 내지 220 nm의 범위에 있고, 복수의 기둥들 중 각각의 기둥은 중합체 하부 부분, 무기 입자, 및 중합체 하부 부분과 무기 입자 사이에 배치된 결합제를 갖고, 결합제는 무기 입자에 공유 결합되고, 중합체 하부 부분은 결합제와 베이스 표면 사이에 있고, 하부 부분은 제1 굴절률을 가짐 -; 및

복수의 기둥들 위에 배치되고 베이스 표면까지 연속적으로 연장되고 가스 층 또는 액체 층이 아니며 제2 굴절률을 갖는 제2 층을 포함하고,

제1 굴절률과 제2 굴절률 사이의 차이의 절대값은 0.3 내지 0.8의 범위에 있다.

실시 형태 135는, 기둥들의 평균 높이가 350 nm 내지 500 nm인, 실시 형태 134의 나노구조화된 물품이다.

실시 형태 136은, 기둥들 사이의 평균 중심간 간격이 200 내지 300 nm의 범위에 있는, 실시 형태 135의 나노구조화된 물품이다.

실시 형태 137는 유기 발광 다이오드 디스플레이로서, 유기 발광 다이오드 디스플레이는

방출 층; 및

방출 층의 소멸 구역의 외측에 그리고 그에 근접하게 배치된 실시 형태 134 내지 실시 형태 136 중 임의의 하나의 실시 형태의 나노구조화된 물품을 포함한다.

실시예

실시예에서 모든 부, 백분율, 비 등은 달리 지시되지 않는 한 중량 기준이다. 사용되는 용매 및 기타 시약은, 달리 명시되지 않는다면, 미국 미주리주 세인트 루이스 소재의 시그마-알드리치 코포레이션(Sigma-Aldrich Corp.)으로부터 입수가능하다.

[표 1]

에칭제 층을 포함하는 나노구조화된 물품들을 제조하였고, 에칭제 층을 포함하지 않는 나노구조화된 물품들을 제조하였다. 도 14는 에칭된 나노구조체들을 갖는, 전사가능하고 기재가 없는(substrate-less) 넓은 시야 색상(Wide View Color, WVC) 필름의 에칭제 층을 갖는 공정으로부터 생성되는 개략적인 나노구조화된 물품을 도시하며, 여기서 에칭제 층은 제1 층(1410)을 지칭한다. 에칭제 층이 없는 공정에서는, 층들(1410, 1441)이 단일 층(예컨대, 도 16a의 층(1610))으로 대체된다. 도 16a는 에칭제 층이 없는 공정의 공정 흐름의 일부분의 일례를 도시한다. 에칭제 층을 갖는 공정은, 층(1641)과 이형 라이너(1643) 사이에 추가 층이 있는 것을 제외하고는, 도 16a에 도시된 것과 유사하다. 추가 층은 전사 층으로서 역할을 하고, 층(1641)은 에칭제 층으로서 역할을 한다.

에칭제 층을 갖는 공정 및 에칭제 층이 없는 공정 둘 모두는, 에칭 마스크(예컨대, 1639)로서 실리카 나노입자들(예컨대, 1603a)을 사용하여 산소 플라즈마에 의해 에칭된 서브마이크로미터 스케일의 나노구조체를 제공한다. 에칭 또는 에칭제 층(예컨대, 층(1410)) 상의 나노입자 코팅(예컨대, 1603a)의 입증은 또한, 에칭된 나노구조체들을 수분 배리어 필름 상에 직접 통합하는 것이 가능하다는 것을 의미한다(예컨대, 도 15 참조). 에칭제 층을 갖는 공정 및 생성되는 필름 구조물의 상세사항은 다음과 같다:

1. 라이너 1: 약 8 그램/인치의 박리력을 갖는 비-실리콘 비-플루오르화(NSNF) 이형 라이너. 라이너 1(예를 들어, 1443에 대응함)의 박리력은 라이너 2(예를 들어, 1449에 대응함)의 박리력보다 작아서, 라이너 1이 OLED의 상부 층에의 나노구조화된 물품의 부착을 위해 제거될 수 있는 비교적 쉽게 제거가능한 라이너로서 작용하도록 하였다.

2. 전사 층: 80:20 중량비의 (UV 경화 후) 약 3 μm 두께의 SR9003B 및 CN991. 전사 층은, 에칭제 층이 NSNF 라이너 1에 더 잘 접착되도록 돕고, 또한 WVC 필름 적층물에서의 균열을 방지하기 위해 더 취성이고 강성인 에칭제 층 및 백필 층을 위한 가요성 지지체로서 역할을 하는 것을 돕기 위해 포함되었다. 제형 및 코팅 상세사항은 다음과 같다:

먼저, 전사 층을 생성하기 위하여 코팅 용액을 제조하였다. 프로폭실화 (2) 네오펜틸 글리콜 다이아크릴레이트 및 지방족 우레탄 아크릴레이트(각각 "SR9003B" 및 "CN991")의 80:20 중량비의 예비중합체 블렌드를 제조하였다. 상기 예비중합체 블렌드(480.92 그램), 1-메톡시-2-프로판올(336.15 그램), 아이소프로판올(804.35 그램), 이르가큐어 184(9.83 그램), 및 테고라드 2250(0.49 그램)를 함께 혼합하여 코팅 용액(약 30 중량% 총 고형물 및 2 중량% 광개시제, 총 고형물 기준)을 형성하였다.

이어서, 용액을 국제 특허 공개 WO 2013/116103호(콜브 등) 및 WO 2013/116302호(콜브 등)에 기재된 공정과 유사한 방식으로 코팅 및 처리하였다. 코팅 용액을 36 그램/분의 유량으로 10 인치(25.4 cm) 폭의 슬롯형 코팅 다이에 공급하였다. 용액을 2 밀(mil) 비-실리콘 비-플루오르화(NSNF) 라이너 상에 코팅한 후에, 이어서 3-구역 공기 부양 오븐 - 각각의 구역은 대략 6.5 ft(2 m) 길이이고 150℉(65.5℃), 190℉(87.8℃), 및 220℉(104.4℃)로 설정됨 - 에 통과시켰다. 기재를 30 ft/min(15.24 cm/sec)의 속도로 이동시켜 약 8 내지 10 마이크로미터의 습윤 코팅 두께를 달성하였다. 마지막으로, 건조된 코팅을, H 전구를 사용하는 UV 광원(미국 메릴랜드주 게이더스버그 소재의 퓨전 유브이 시스템즈 인크.(Fusion UV Systems Inc.)로부터의 모델 VSP/I600)이 구비되고 산소 농도가 100 ppm 미만인 가스 퍼징된 UV 챔버에 넣었다.

3. 에칭 또는 에칭제 층: 유기 다층(유기 ML) 필름을 에칭제 층으로서 사용하였다. 약 660nm 두께의 SR833 층을 포함하는 유기 ML을 진공 증착에 의해 코팅하였다. 에칭제 층(예컨대, 도 14의 제1 층(1410) 참조) 및 전사 층(예컨대, 층(1441) 참조)의 굴절률은 약 1.5였으며, 이는 결합제 수지(예컨대, 도 12b에 도시된 1203c 참조) 및 실리카 나노입자(예컨대, 도 12b에 도시된 1203b 참조)의 굴절률과 유사하다. 나노구조체가 종종 에칭제 또는 전사 층 내로 부분적으로 에칭되기 때문에, 에칭제 및 전사 층을 결합제 수지 및 실리카 나노입자와 굴절률 정합시키는 것이 유용하다는 것이 밝혀졌다(에칭제 층이 존재하지 않을 때에는, 에칭제 층이 없는 공정 참조). 에칭제 또는 전사 층이 결합제 수지 및 실리카 나노입자보다 더 높은 굴절률을 갖는 경우, 에칭된 나노구조체의 유효 종횡비는 더 작을 것이다. 에칭제 층 처리의 상세사항은 다음과 같았다:

베이스 중합체 층은 미국 특허 제5,440,446호(쇼 등) 및 미국 특허 제7,018,713호(패디야스 등)에 기재된 코터와 유사한 진공 코터에서 침착하였다. 개별 층은 다음과 같이 형성하였다: 전술된 전사 층 코팅된 NSNF 필름을 롤-투-롤 진공 처리 챔버 내로 로딩하였다. 챔버를 펌핑하여 2.0×10^-5 Torr의 압력으로 낮추었다. 필름 전면 표면(전사 층)을 0.02 kW의 플라즈마 출력에서 질소 플라즈마로 처리할 때, 배면(NSNF 필름의 코팅되지 않은 면)을 코팅 드럼과 접촉한 채로 유지하면서 16 ft/min(8.13 cm/sec)의 웨브 속도를 유지하였다. 이어서, 필름 전면 표면을 트라이사이클로데칸 다이메탄올 다이아크릴레이트 단량체(미국 펜실베이니아주 엑스톤 소재의 사토머 아메리카즈로부터 상표명 "SR833s"로 입수함)로 코팅하였다. 단량체를 코팅 전에 진공 하에서 20 mTorr의 압력까지 탈기시키고, SR833s의 90:4:6 비로 다로큐르 1173 및 CN147과 조합하였다. 이어서, 다로큐르 1173: CN147을 주사기 펌프 내에 로딩하고, 60 ㎑의 주파수에서 작동하는 초음파 분무기를 통해 500℉(260℃)에서 유지되는 가열된 증발 챔버 내로 1.2 mL/min의 유량으로 펌핑하였다. 생성되는 단량체 증기 스트림은 필름 표면 상에서 응축되었고, 이를 수은 아말감 UV 전구(모델 MNIQ 150/54 XL, 미국 뉴저지주 뉴어크 소재의 헤라우스(Heraeus))로부터의 자외 방사선에 대한 노출에 의해 가교결합시켜 대략 660 nm 두께의 베이스 중합체 층을 형성하였다.

4. 서브마이크로미터 스케일의 나노구조체: SiO₂ 나노입자를 에칭 마스크로서 사용하여 산소 플라즈마 에칭에 의해 나노구조체를 형성하였다. 결합제 수지(예컨대, 도 12b에 도시된 1203c)를 산소 플라즈마에 의해 이방성 선택적으로 에칭하여, 에칭제 층 내에 구형 또는 컬럼형 나노구조체들을 남겼다. 에칭 깊이 및 피치 크기는 OLED 디바이스들 상의 필름 구조물의 넓은 시야 색상 성능에 영향을 미치는 유의한 인자들인 것으로 밝혀졌다. 에칭 깊이는 소정의 에칭 조건들 하에서 플라즈마 에칭 시간에 의해 제어되었다. 피치 크기는 실리카 나노입자들의 크기 및 결합제 수지 중의 실리카 나노입자들의 중량% 로딩에 의해 결정되었다.

미국 특허 제5,888,594호(데이비드 등)에 기재된 플라즈마 처리 시스템에 약간 변형을 가하여 이를 사용하여 이방성 나노구조체들을 얻었다. 드럼 전극의 폭을 42.5 인치(108 cm)로 증가시키고, 플라즈마 시스템 내의 2개의 구획들 사이의 분리부를 제거하여, 모든 펌핑이 터보-분자 펌프들에 의해 수행되게 하였다.

중합체 필름의 롤을 챔버 내에 탑재시키고, 필름을 드럼 전극 주위에 감싸고 드럼의 반대 측 상의 테이크업 롤에 고정시켰다. 권취해제 및 권취 장력들을 각각 6 파운드 및 12 파운드로 유지하였다. 챔버 도어를 닫고 챔버를 펌핑하여 5 × 10^-4 Torr의 기저 압력으로 낮추었다. 조합된 산소의 가스 혼합물을 100 표준상태 ㎤/분의 유량으로 챔버 내로 도입하였다. 드럼에 무선 주파수 전력을 적용함으로써 7500 와트의 전력에서 플라즈마를 켰으며 드럼 회전을 개시하여 필름을 60초의 에칭 시간에 대응하는, 5 ft/min의 속도로 수송하였다. 챔버 압력은 에칭 단계 동안 1 내지 3 mTorr의 범위 내에 있었다.

이러한 특정 예에서, 190 nm 직경의 SiO₂ 나노입자들을 본 발명자들은 결합제 수지(80:20 중량비의 SR9003B와 CN991) 중에서 45 중량%로 이용하였다. 코팅 두께는 220 nm였으며, 이는 나노입자들 및 에칭된 나노구조체들의 단일 층 코팅 및 그에 따른 제어가능한 표면 커버리지를 보장하였다(예컨대, 도 20a 참조). 산소 플라즈마 에칭 시간은 상이한 에칭 깊이를 달성하기 위해 60초, 90초, 또는 120초였다. 60초 에칭은 약 350 nm의 에칭 깊이를 야기하였다(예컨대, 도 20c 참조).

4a. 표면 개질된 실리카 나노입자. 공칭 직경이 190 nm인 구형 실리카 나노입자들의 분산물을 미국 텍사스주 휴스턴 소재의 닛산 케미칼 아메리카로부터 입수하였다. 실리카 나노입자들을 이온-교환하고, 이어서 표면 개질하고, 용매 교환하고, 농축시켜, 1-메톡시-2-프로판올 중의 약 50 중량%의 실퀘스트 A-174 개질된 190 nm 실리카 분산물을 생성하였다.

4b. 실리카 나노입자용 결합제 수지. 에칭제 층을 갖는 공정에서, 결합제 수지는 80:20 중량비의 SR9003B와 CN991이었다. 1-메톡시-2-프로판올 중의 A-174 개질된 190 nm 실리카 분산물, 80:20 중량비의 SR9003B와 CN991의 결합제 수지, 및 50:50 중량비의 1-메톡시-2-프로판올과 아이소프로판올 알코올의 용매를 혼합함으로써 4% 고형물을 갖는 코팅 제형을 제조하였다. 또한, 2 중량%의 광 개시제 이르가큐어 184 및 0.02 중량%의 계면활성제 HFPO를 각각 코팅 제형에 첨가하여, UV 경화를 돕고 코팅 품질을 개선시켰다. 실리카 나노입자들은, 용매들이 증발된 후 입자 함유 층(나노입자들 + 결합제 수지) 중 대략 45 중량%였다. 이 층의 두께는 경화 후 220 nm였다.

5. 고굴절률 백필 층: 에칭된 나노구조체들(4) 상에 다이 코팅된, 약 1.79의 굴절률을 갖는 두께가 약 2.5 μm인 나노입자 충전된 아크릴레이트. 도 20c는 백필 후의 에칭된 나노구조체의 SEM 단면도를 도시한다. 백필은 에칭된 나노구조체들을 완전히 충전하였고, 균열, 공극 및 유리된(loose) 나노입자가 발견되지 않았다.

6. 3M 광학 투명 접착제(OCA): 1 밀 두께를 갖는 3M OCA 8146을 고굴절률 백필 층 상에 라미네이팅하였다.

7. 라이너 2: 약 50 그램/인치의 박리력을 갖는 OCA 밀폐 라이너(tight liner).

도 1은 넓은 시야 색상 향상 필름(예컨대, 나노구조화된 물품(101))이 OLED 디바이스(예컨대, OLED 적층물(131))와 상부 층(예컨대, 원형 편광기(111)) 사이에 적용될 수 있는 방법을 예시한다. OLED에 사용되는 많은 상부 층들은 OCA를 동반한다. 전사 층 측은, 먼저 쉬운 라이너 1을 이형시킨 후에 상부 층에 부착될 수 있다. 이어서, 백필 측이 밀폐 라이너 2를 이형시킨 후에 OLED 디바이스에 부착될 수 있다. 이러한 시퀀스는 에칭된 나노구조체의 OLED 발광 층들과의 밀접한 접촉을 보장하기 때문에 바람직하다.

에칭제 층이 없는 공정에서는, 이전의 공정과 비교하여 에칭제 층을 제거하였고, 수지 1 재료(표 2 참조)를 전사 층 및 결합제 수지 둘 모두로서 사용하였다. 산소 플라즈마 에칭 공정에 의해 생성된 나노구조체들은 에칭제 층을 갖는 공정의 그것들과 실질적으로 유사하다. 에칭제 층이 없는 공정 및 생성되는 필름 구조물의 상세사항은 다음과 같다:

1. 라이너 1: 약 8 그램/인치의 박리력을 갖는 비-실리콘 비-플루오르화(NSNF) 이형 라이너.

2. 전사 층: NSNF 라이너 1 상에 다이 코팅된 약 6 μm 두께의 수지 1. 수지 1의 굴절률은 약 1.5였고 수지 1의 성분들은 표 2에서 다음과 같았다:

[표 2]

3. 서브마이크로미터 스케일의 나노구조체: 에칭제 층을 갖는 공정에서와 같이 동일한 190 nm SiO₂ 나노입자 45 중량%, 및 60초간 플라즈마 에칭된 나노구조체

3a. 표면 개질된 실리카 나노입자: 에칭제 층을 갖는 공정에서와 동일함

3b. 실리카 나노입자용 결합제 수지. 에칭제 층이 없는 공정에서는, 결합제 수지가 수지 1이었다. 용매는 98:2 중량비의 아이소프로판올 알코올과 1-메톡시-2-프로판올이었다. 2 중량%의 광 개시제 이르가큐어 184 및 0.02 중량%의 계면활성제 HFPO를 또한 코팅 제형에 첨가하였다.

4. 고굴절률 백필: 에칭제 층을 갖는 공정에서와 동일함

5. 3M 광학 투명 접착제(OCA): 고굴절률 백필 층 상에 라미네이팅된 1 밀의 8146 3M OCA

6. 라이너 2: 약 50 그램/인치의 박리력을 갖는 OCA 밀폐 라이너.

OLED 제조 공정:

패턴화된 애노드 코팅된 유리 기재들의 상부에서 고진공(1×10^-6 Torr 미만)에서의 유기 및 금속 재료들의 진공 열 증발에 의해 녹색 광, 강한 공동, 전면 방출(top-emitting) OLED를 제조하였다. 크롬의 제1 열 증발에 의해 애노드 구조물을 2 nm의 공칭 두께로 제조하였고, 제2 열 증발은 알루미늄을 약 100 nm의 공칭 두께로 침착시켰다. 마지막으로, 산화인듐주석(ITO) 층을 22 nm의 공칭 두께로 스퍼터링하였다. 이어서, 하기의 층 구조를 갖는 OLED를 섀도우 마스크를 통해 침착시켜 5 mm × 5 mm 정사각형 픽셀들을 정의하였다: 정공 수송 층(HTL) (150 nm)/전자 차단 층 (10 nm)/방출 층(EML) (30nm)/전자 수송 층(ETL) (50 nm)/LiF (2 nm)/Ag:Mg (24nm)/캡핑 층 1 (60nm)/캡핑 층 2 (400nm). EML은 약 90 중량% 호스트, 10 중량% 게스트의 농도로, 방출 게스트 분자와 혼합된 호스트로 이루어졌다. 각각의 층에 대한 대표적인 재료들의 예들이 표 3에 주어져 있다.

[표 3]

OLED 시험 방법:

전류 및 전압원 및 측정을 제공하는 키슬리(Keithley) 2400 소스-측정 유닛과 함께 포토리서치 스펙트라스캔(Photoresearch Spectrascan) PR650 분광복사계를 이용하여 축방향 광학 및 전기적 성능에 대해 OLED 디바이스들을 시험하였다. 픽셀 법선 방향에 대해 디바이스들을 회전시키고 PR650 계기로 스펙트럼 및 밝기 특성들을 측정함으로써 OLED들의 각도 특성들을 측정하였다. 이들 측정으로부터, 수집된 각도 스펙트럼들을 사용하여 그리고 CIE 1976 색 좌표들(L, u', v')의 계산에 의해 색 변이 특성들을 도출할 수 있다. 이들 좌표로부터, u'v' 색 좌표의 변화의 크기는 다음과 같이 주어진다:

델타

, 여기서

는 수직 시야각(0도)에서의 색 좌표이고,

는 i번째 시야각에서의 색 좌표이다.

파워 스펙트럼 밀도(PSD) 계산 시험 방법:

파워 스펙트럼 밀도의 계산은 넓은 시야 색상 보정 필름을 제조하는 데 사용되는 마스킹 및 에칭 공정들에 의해 생성된 물리적 나노구조체의 측정들에 기초하였다. PSD를 결정하는 데 사용된 나노구조체들의 기하형상을 측정할 시에 원자간력 현미경(AFM)을 사용하였다. 주사 전자 현미경(SEM) 이미지들을 또한 얻었다. 20초의 에칭 시간 후의 에칭된 나노구조체의 SEM 및 AFM 이미지들이 각각 도 20a 및 도 20d에 도시되어 있다. 백필링 전 및 후 60초의 에칭 시간 후의 에칭된 나노구조체의 측단면도 SEM 이미지가 각각 도 20b 및 도 20c에 도시되어 있고, 60초의 에칭 시간 후 그리고 백필링 후 에칭된 나노구조체의 측단면도 AFM 이미지가 도 20e에 도시되어 있다. AFM을 사용하여 평면도(즉, 상면도)를 측정하여 기둥형 구조체들의 위치들 및 직경들을 결정하였다. AFM을 또한 사용하여 상이한 에칭 시간들, 에칭제 층들 등의 샘플들로부터의 단면 깊이들을 측정하였다. 생성되는 구성된 3D 표면 구조물은, 스캔 영역들에 의해 결정되는 바와 같은 10 마이크로미터 × 10 마이크로미터의 영역에 대한 컬럼 위치, 크기, 형상 및 깊이를 포함하였다. 이어서, 이러한 지형적 높이 필드를 분석적으로 푸리에 변환하여, 특정 샘플에 대한 PSD를 생성하였다.

AFM 이미지 크기가 제한되었기 때문에, PSD를 방위각으로 평균화하였고, 나노구조체에 대한 메트릭으로서 k*PSD(파수-PSD) 곱을 계산하였다. 앞서 기술된 바와 같이, (넓은 시야 색상 보정 응용을 위한) k*PSD에 대한 피크는 바람직하게는 최대 굴절률(n)의 6배로서 주어지는 "컷오프(cut-off)" 파수보다 큰 파수에 대해 발생한다. 이러한 "컷오프" 파수는 표 6에서 다른 PSD 계산된 메트릭들을 따라 상정된다. 예시적인 결과들에서의 상정된 메트릭들은 k*PSD의 최대 또는 피크 값뿐만 아니라 이러한 최대 피크의 파수 둘 모두를 포함한다. 또한 앞서 언급된 바와 같이, 이러한 컷오프 파수(최대 굴절률의 6배)보다 작은 파수들에 대한 k*PSD의 최대 값이 k*PSD에 대한 피크 값의 30% 미만이어야 한다는 것이 종종 바람직하다. 따라서, 다른 상정된 메트릭은 컷오프 파수 미만의 파수들에 대해 계산된 최대 k*PSD 수이다. 마지막으로, 표는, 컷오프 미만의 파수들에 대한 최대 k*PSD 대 전체 스펙트럼에 대한 k*PSD의 피크 값의 비에 대한 메트릭을 포함한다. 실시예 1 및 실시예 3에 따라 제조된 샘플들에 대한 예시적인 k*PSD 대 k 플롯이 각각 도 21 및 도 22에 제공된다.

실시예의 개관:

플라즈마 에칭된 나노구조체들의 영향 및 에칭된 특징부들과 백필 재료 사이의 굴절률 차이뿐만 아니라 구조체 깊이들의 영향을 평가하기 위해, 예를 들어, PET 필름 기반 에칭된 나노구조체 구조물들을 제조하고 전면 방출, 강한 공동 OLED들에 적용하여, 나노구조화된 필름을 갖지 않는 OLED 대조군 샘플들의 측정치들과의 비교 데이터를 측정하였다. OLED 색상 응답이 상이한 제조 작업(fabrication run)들에서 상당히 벗어나기 때문에, 보고된 실시예들의 각각은 동일한 OLED 제조 작업으로부터 나온 여러 샘플들의 평균을 나타낸다. 각각의 실시예에 대해, 동일한 작업들로부터의 8개의 기재들은, 4개의 대조군 샘플들(유리 커버시트만을 가짐) 및 4개의 필름 라미네이션들 및 유리 커버시트를 갖는 샘플들로서 할당되었다. 이어서, 8개의 샘플들은 모두 동일한 날에 측정되었다.

하기의 실시예들은, (a) 고굴절률 또는 저굴절률 재료(PET 내로 에칭된 실시예 1, 실시예 2) 또는 증가하는 깊이의 구조체들(유기 다층 내로 에칭되는 실시예 3, 실시예 4 및 실시예 5) 중 어느 하나로 나노구조체를 충전하는 효과를 예시한다. 보다 구체적으로, 실시예 1 및 실시예 2는 동일한 에칭 깊이의 고굴절률 충전된 구조체 대 공기 충전된 구조체를 비교하는 반면, 실시예 3, 실시예 4 및 실시예 5는 동일한 고굴절률 백필 재료를 상수로 유지하면서 에칭 깊이를 증가시키는 효과를 나타낸다.

비교예 1, 비교예 2, 비교예 3(CE-1, CE-2, CE-3):

나노구조화되지 않은 대조군들로서, CE-1, CE-2, CE-3 샘플 측정치들은 각각 나노구조화된 필름들을 갖는 그의 대응물 실시예들과 동일한 제조 작업으로부터의 4개의 OLED 샘플들로부터의 평균 결과들이었다. 보다 구체적으로, 비교예 1(CE-1)의 경우, 실시예 1 및 실시예 2와 동일한 OLED 제조 작업으로부터 4개의 샘플들을 제조하였고, 이어서 실시예 1 및 실시예 2와 동일한 날에 시험하였다. 비교예 2(CE-2)의 경우, 실시예 3 및 실시예 4와 동일한 OLED 제조 작업으로부터 4개의 샘플들을 제조하였고, 후속하여 실시예 3 및 실시예 4와 동일한 날에 시험하였다. 비교예 3(CE-3)의 경우, 실시예 5와 동일한 OLED 제조 작업으로부터 4개의 샘플들을 제조하였고, 이어서 실시예 5와 동일한 날에 시험하였다.

실시예 1: PET 상의 고굴절률로 충전되고 에칭된 나노구조체, 60초 에칭

60초 에칭을 갖는 고굴절률 백필된(BF) 구조물은 다음의 구조체를 가졌다: 60초의 에칭 시간을 사용하여 에칭제 층이 없는 공정에서와 같이 제조되고 에칭된, 190nm SiO₂ 나노입자들을 갖는 PET/수지. 별개의 에칭제 층을 사용하지 않았기 때문에, 구조체를 표 4에 나타낸 바와 같은 PET 층 내로 에칭하였다. 이어서, 이 구조체를 나노입자 충전된 아크릴레이트의 고굴절률 백필 재료(n=1.79)로 충전하였다. 3M OCA 8146을 고굴절률 백필 재료의 표면에 라미네이팅하여 구조물을 완성하였다.

먼저 OCA 8146 층으로부터 라이너를 박리시키고 후속하여 OLED 디바이스의 캡핑 층 2 표면에 라미네이팅함으로써, 실시예 1의 고굴절률 백필된(BF) 구조물을 앞서 기술된 OLED 디바이스에 라미네이팅하였다(예를 들어, 도 1에서, 캡핑 층 2는 OLED 적층물(131)에서의 상부 층에 대응하고, OCA 8146 층은 내부 층(134)에 대응한다).

실시예 2: PET 상의 공기 충전되고 에칭된 나노구조체, 60초 에칭

60초 에칭을 갖는 공기 충전된 구조물은 하기의 구조물을 이용하여 실시예 1에 필적하게 제조하였다: 60초의 에칭 시간을 사용하여 에칭제 층이 없는 공정에서와 같이 제조되고 에칭된 190nm SiO₂ 나노입자들을 갖는 PET/수지. 실시예 1과는 대조적으로, 실시예 2의 나노구조체들을 공기 충전하였고, 3M OCA 8146을 PET에 라미네이팅하여 구조물을 완성하였다. 이 경우에, 구조체를 충전하는 n=1.79의 고굴절률 재료(실시예 1에서와 같음)보다는, 충전 굴절률이 낮았다(n=1.0).

이어서, 먼저 OCA 8146 층으로부터 라이너를 박리시키고 후속하여 캡핑 층 2 표면에 라미네이팅함으로써, 실시예 2의 공기 충전된 구조물을 앞서 기술된 OLED 디바이스에 라미네이팅하였다.

실시예 3: PET 상의 고굴절률로 충전되고 에칭된 나노구조체, 60초 에칭

60초 에칭을 갖는 고굴절률 백필된(BF) 구조물은 다음의 구조체를 가졌다: 60초의 에칭 시간을 사용하여 에칭제 층을 갖는 공정에서와 같이 제조되고 에칭된, 190nm SiO₂ 나노입자들을 갖는 PET/수지. 실시예 1에서와 같이, 이어서, 이 구조체를 나노입자 충전된 아크릴레이트의 고굴절률 백필 재료(n=1.79)로 충전하였다. 3M OCA 8146을 고굴절률 백필 재료의 표면에 라미네이팅하여 구조물을 완성하였다.

이어서, 먼저 OCA 8146 층으로부터 라이너를 박리시키고 후속하여 OLED 디바이스의 캡핑 층 2 표면에 라미네이팅함으로써, 실시예 3의 고굴절률 백필된 구조물을 앞서 기술된 OLED 디바이스에 라미네이팅하였다.

실시예 4: PET 상의 고굴절률로 충전되고 에칭된 나노구조체, 90초 에칭

90초 에칭을 갖는 고굴절률 백필된(BF) 구조물은 다음의 구조체를 가졌다: 90초의 에칭 시간을 사용하여 에칭제 층을 갖는 공정에서와 같이 제조되고 에칭된, 190nm SiO₂ 나노입자들을 갖는 PET/수지. 실시예 1에서와 같이, 이어서, 이 구조체를 나노입자 충전된 아크릴레이트의 고굴절률 백필 재료(n=1.79)로 충전하였다. 3M OCA 8146을 고굴절률 백필 재료의 표면에 라미네이팅하여 구조물을 완성하였다.

이어서, 먼저 OCA 8146 층으로부터 라이너를 박리시키고 후속하여 OLED 디바이스의 캡핑 층 2 표면에 라미네이팅함으로써, 실시예 4의 고굴절률 백필된 구조물을 앞서 기술된 OLED 디바이스에 라미네이팅하였다.

실시예 5: PET 상의 고굴절률로 충전되고 에칭된 나노구조체, 120초 에칭

120초 에칭을 갖는 고굴절률 백필된 구조물은 다음의 구조체를 가졌다: 120초의 에칭 시간을 사용하여 에칭제 층을 갖는 공정에서와 같이 제조되고 에칭된, 190nm SiO₂ 나노입자들을 갖는 PET/수지. 실시예 1에서와 같이, 이어서, 이 구조체를 나노입자 충전된 아크릴레이트의 고굴절률 백필 재료(n=1.79)로 충전하였다. 3M OCA 8146을 고굴절률 백필 재료의 표면에 라미네이팅하여 구조물을 완성하였다.

먼저 OCA 8146 층으로부터 라이너를 박리시키고 후속하여 OLED 디바이스의 캡핑 층 2 표면에 라미네이팅함으로써, 실시예 5의 고굴절률 백필된 구조물을 앞서 기술된 OLED 디바이스에 라미네이팅하였다.

측정 결과:

표 4는 넓은 시야 색상(WVC) 필름 예들에 대한 치수들 및 광학 백필을 나타낸다(치수들의 평균 및 표준 편차가 열거되어 있음). 평면도 및 단면도의 원자간력 현미경(AFM) 이미지들로부터 치수들을 측정하였다. 종래의 타원편광(ellipsometric) 기법들을 통해 632nm에서 고굴절률 충전 재료의 굴절률을 측정하였다.

예상되는 바와 같이, 예시적인 나노구조체 구조물들(실시예 1 내지 실시예 5)은, 탐지되는 전류 밀도 또는 밝기 범위들 중 임의의 것에서 디바이스의 전류-전압 특성, 축방향 밝기 또는 효율에 대한 최소의 영향을 나타내었다. 결과적으로, 비교 데이터는 색 변이 측정치들에 중점을 둔다.

표 5에서 알 수 있는 바와 같이, 대조군 CE-1에 대한 고굴절률 백필된 나노구조체(실시예 1) 및 공기 충전된 나노구조체(실시예 2)의 비교는, 고굴절률 백필된 구조체 및 공기 충전된 구조체 둘 모두가 대조군과 비교할 때 색 변이의 상당한 개선을 나타냈음을 보여준다.

실시예 1, 실시예 3, 실시예 4 및 실시예 5는, 60초(실시예 1 및 실시예 3), 90초(실시예 4) 및 120초(실시예 5)의 에칭 시간들에 의해 제어되는 바와 같은 상이한 나노구조체 깊이들을 갖는 고굴절률 충전된 구조물들을 제공하였다. 표 5로부터 알 수 있는 바와 같이, 90초 에칭 시간 샘플들(실시예 4)은, 모든 시야각들에서 개선된 색 변이를 나타냈고, 60초 에칭으로 제조된 샘플(실시예 3)보다 색 변이 개선의 여지가 더 큼을 나타냈다. 마찬가지로, 120초 에칭 시간 샘플들(실시예 5)은, 모든 시야각들에서 개선된 색 변이를 나타냈고, 90초 에칭으로 제조된 샘플(실시예 4)보다 색 변이 개선의 여지가 더 큼을 나타냈다. 측정 결과들은 에칭 시간(및 에칭 깊이)과 색 변이 감소 사이의 강한 관계를 나타낸다.

[표 4]

[표 5]

표 6은 넓은 시야 색상(WVC) 필름 예들에 대한 계산된 파워 스펙트럼 밀도(PSD) 메트릭들을 나타낸다. 실시예 1 내지 실시예 5의 각각은, 파수-PSD 곱이 6 라디안/마이크로미터와 기둥 및 백필 굴절률 중 더 큰 굴절률의 곱보다 큰 파수에 대해 최대치를 가졌으며, 여기서 6 라디안/마이크로미터와 더 큰 굴절률의 곱보다 작은 모든 파수들에 대해, 파수-PSD 곱이 최대치의 0.3배 이하였다.

[표 6]

표 7은 10 마이크로미터 × 10 마이크로미터가 되는 샘플의 면적에 대해 결정되는, 기둥 높이들을 평균(중간값) 기둥 높이로 나눈 값의 표준 편차 × 100%를 제공한다.

[표 7]

도면 내의 요소에 대한 설명은, 달리 지시되지 않는 한, 다른 도면 내의 대응하는 요소에 동등하게 적용되는 것으로 이해되어야 한다. 특정 실시 형태가 본 명세서에 예시 및 기술되어 있지만, 당업자는 본 발명의 범주로부터 벗어나지 않고서 다양한 대안 및/또는 등가의 구현예가 도시 및 기술된 특정 실시 형태를 대신할 수 있다는 것을 이해할 것이다. 본 출원은 본 명세서에 논의된 특정 실시 형태의 임의의 개조 또는 변형을 포함하도록 의도된다. 따라서, 본 발명은 오직 청구범위 및 이의 등가물에 의해서만 제한되는 것으로 의도된다.

Claims (15)

1. 나노구조화된 물품으로서,
   나노구조화된 표면을 포함하는 제1 층 - 나노구조화된 표면은 제1 층의 베이스 표면으로부터 연장되는 복수의 기둥들을 포함하고, 기둥들은 기둥들의 평균 측방향 치수보다 큰 평균 높이를 갖고, 기둥들 사이의 평균 중심간 간격은 2000 nm 이하이고, 평균 측방향 치수는 50 nm 이상이고, 복수의 기둥들 중 각각의 기둥은 적어도 하부 부분 및 상부 부분을 갖고, 하부 부분은 상부 부분과 베이스 표면 사이에 있고, 상부 부분 및 하부 부분은 상이한 조성들을 갖고, 하부 부분은 제1 굴절률을 가짐 -; 및
   복수의 기둥들 위에 배치되고 베이스 표면까지 연속적으로 연장되며 가스 층 또는 액체 층이 아니고 제2 굴절률을 갖는 제2 층을 포함하며,
   제1 굴절률과 제2 굴절률 사이의 차이의 절대값은 0.1 내지 1.5의 범위에 있고,
   나노구조화된 표면의 파워 스펙트럼 밀도(power spectral density, PSD)와 파수의 곱(파수-PSD 곱)은 6 라디안/마이크로미터와 제1 및 제2 굴절률들 중 더 큰 굴절률의 곱보다 큰 파수에 대해 최대치를 갖고,
   6 라디안/마이크로미터와 제1 및 제2 굴절률들 중 더 큰 굴절률의 곱보다 작은 모든 파수들에 대해, 파수-PSD 곱은 최대치의 0.3배 이하인, 나노구조화된 물품.
2. 나노구조화된 물품으로서,
   나노구조화된 표면을 포함하는 제1 층 - 나노구조화된 표면은 제1 층의 베이스 표면으로부터 연장되는 복수의 기둥들을 포함하고, 기둥들은 기둥들의 평균 측방향 치수보다 큰 평균 높이를 갖고, 기둥들 사이의 평균 중심간 간격은 2000 nm 이하이고, 평균 측방향 치수는 50 nm 이상이고, 복수의 기둥들 중 각각의 기둥은 적어도 하부 부분 및 상부 부분을 갖고, 하부 부분은 상부 부분과 베이스 표면 사이에 있고, 상부 부분 및 하부 부분은 상이한 조성들을 갖고, 하부 부분은 제1 굴절률을 가짐 -;
   복수의 기둥들 위에 배치되고 베이스 표면까지 연속적으로 연장되고 제2 굴절률을 갖는 제2 층; 및
   제1 층 반대편의 제2 층 상에 배치된 시일 층을 포함하고,
   제1 굴절률과 제2 굴절률 사이의 차이의 절대값은 0.1 내지 1.5의 범위에 있고,
   나노구조화된 표면의 파워 스펙트럼 밀도(PSD)와 파수의 곱(파수-PSD 곱)은 6 라디안/마이크로미터와 제1 및 제2 굴절률들 중 더 큰 굴절률의 곱보다 큰 파수에 대해 최대치를 갖고,
   6 라디안/마이크로미터와 제1 및 제2 굴절률들 중 더 큰 굴절률의 곱보다 작은 모든 파수들에 대해, 파수-PSD 곱은 최대치의 0.3배 이하인, 나노구조화된 물품.
3. 삭제
4. 제1항 또는 제2항에 있어서, 10 라디안/마이크로미터와 제1 및 제2 굴절률들 중 더 큰 굴절률의 곱 내지 13 라디안/마이크로미터와 제1 및 제2 굴절률들 중 더 큰 굴절률과 0.8의 합의 곱인 제1 크기를 갖는 임의의 제1 파수 벡터에 대해, 제1 파수 벡터에서의 파워 스펙트럼 밀도의 국소 평균(local average) 사이의 최대 차이가 제1 파수 벡터에서의 파워 스펙트럼 밀도의 환형 평균(annular average)의 0.7 내지 1.3배이고,
   국소 평균은, 내부 반경이 제1 크기의 0.9배이고, 외부 반경이 제1 크기의 1.1배이고, 원호각이 60도이고 제1 파수 벡터에 중심을 둔 푸리에 공간에서의 환형 섹터(annular sector)에 걸친 파워 스펙트럼 밀도의 평균이고,
   환형 평균은, 내부 반경이 제1 크기의 0.9배이고, 외부 반경이 제1 크기의 1.1배인 푸리에 공간에서의 환체(annulus)에 걸친 파워 스펙트럼 밀도의 평균인, 나노구조화된 물품.
5. 제1항 또는 제2항에 있어서, 제2 층 반대편의 제1 층에 인접하게 배치된 복수의 층들을 추가로 포함하고, 복수의 층들은 2개의 중합체 층들 사이에 배치된 무기 층을 포함하는, 나노구조화된 물품.
6. 나노구조화된 물품으로서,
   복수의 돌출부들 및 복수의 함몰부들을 포함하는 나노구조화된 표면을 갖는 나노구조화된 층 - 나노구조화된 층은 가스 층 또는 액체 층이 아니며, 제1 굴절률을 가짐 -;
   나노구조화된 표면 상에 배치된 에칭 마스크;
   에칭 마스크와 나노구조화된 표면 사이에 배치된 결합제 - 에칭 마스크는 결합제에 공유 결합됨 -; 및
   에칭 마스크 위에 배치되고 에칭 마스크를 통해 복수의 함몰부들 내로 연장되는 백필 재료 - 백필 재료는 가스 층 또는 액체 층이 아닌 백필 층(backfill layer)을 형성하고, 제2 굴절률을 가짐 -
   를 포함하고,
   나노구조화된 표면의 파워 스펙트럼 밀도(PSD)와 파수의 곱(파수-PSD 곱)은 6 라디안/마이크로미터와 제1 및 제2 굴절률들 중 더 큰 굴절률의 곱보다 큰 파수에 대해 최대치를 갖고,
   6 라디안/마이크로미터와 제1 및 제2 굴절률들 중 더 큰 굴절률의 곱보다 작은 모든 파수들에 대해, 파수-PSD 곱은 최대치의 0.3배 이하인, 나노구조화된 물품.
7. 나노구조화된 물품으로서,
   나노구조화된 표면을 포함하는 제1 층 - 나노구조화된 표면은 제1 층의 베이스 표면으로부터 연장되는 복수의 기둥들을 포함하고, 기둥들은 280 nm 내지 510 nm의 평균 높이를 갖고, 기둥들 사이의 평균 중심간 간격은 310 nm 이하이고, 복수의 기둥들의 평균 측방향 치수는 160 nm 내지 220 nm의 범위에 있고, 복수의 기둥들 중 각각의 기둥은 중합체 하부 부분, 무기 입자, 및 중합체 하부 부분과 무기 입자 사이에 배치된 결합제를 갖고, 결합제는 무기 입자에 공유 결합되고, 중합체 하부 부분은 결합제와 베이스 표면 사이에 있고, 하부 부분은 제1 굴절률을 가짐 -; 및
   복수의 기둥들 위에 배치되고 베이스 표면까지 연속적으로 연장되고 가스 층 또는 액체 층이 아니며 제2 굴절률을 갖는 제2 층을 포함하고,
   제1 굴절률과 제2 굴절률 사이의 차이의 절대값은 0.3 내지 0.8의 범위에 있고,
   나노구조화된 표면의 파워 스펙트럼 밀도(PSD)와 파수의 곱(파수-PSD 곱)은 6 라디안/마이크로미터와 제1 및 제2 굴절률들 중 더 큰 굴절률의 곱보다 큰 파수에 대해 최대치를 갖고,
   6 라디안/마이크로미터와 제1 및 제2 굴절률들 중 더 큰 굴절률의 곱보다 작은 모든 파수들에 대해, 파수-PSD 곱은 최대치의 0.3배 이하인, 나노구조화된 물품.
8. 유기 발광 다이오드 디스플레이로서,
   방출 층;
   방출 층의 소멸 구역의 외측에 그리고 그에 근접하게 배치된 나노구조화된 층 - 나노구조화된 층은 나노구조화된 표면을 포함하고, 나노구조화된 표면은 나노구조화된 층의 베이스 표면으로부터 연장되는 복수의 기둥들을 포함하고, 기둥들은 기둥들의 평균 측방향 치수보다 큰 평균 높이를 갖고, 기둥들 사이의 평균 중심간 간격은 2000 nm 이하이고, 평균 측방향 치수는 50 nm 이상임 -; 및
   복수의 기둥들 위에 배치된 제2 층을 포함하며,
   복수의 기둥들 중 각각의 기둥은 적어도 하부 부분 및 상부 부분을 갖고, 하부 부분은 상부 부분과 베이스 표면 사이에 있고, 상부 부분 및 하부 부분은 상이한 조성들을 갖고, 하부 부분은 제1 굴절률을 갖고, 제2 층은 제2 굴절률을 갖고, 나노구조화된 표면은 파워 스펙트럼 밀도(PSD) 및 파수-PSD 곱을 갖고, 파수-PSD 곱은 6 라디안/마이크로미터와 제1 및 제2 굴절률들 중 더 큰 굴절률의 곱보다 큰 파수에 대해 최대치를 갖고,
   6 라디안/마이크로미터와 제1 및 제2 굴절률들 중 더 큰 굴절률의 곱보다 작은 모든 파수들에 대해, 파수-PSD 곱은 최대치의 0.3배 이하인, 유기 발광 다이오드 디스플레이.
9. 방법으로서,
   기재를 제공하는 단계;
   기재 상에 마스크를 배치하는 단계;
   마스크를 통해 기재 내로 개구들을 형성함으로써, 평균 중심간 간격이 2000 nm 이하인 복수의 나노구조체들을 포함하는 나노구조화된 표면을 갖는 나노구조화된 기재를 형성하도록 마스킹된 기재를 에칭하는 단계 - 각각의 나노구조체는 나노구조체들의 평균 측방향 치수보다 큰 평균 높이를 갖고, 평균 측방향 치수는 50 nm 이하임 -; 및
   개구들을 통해 연장되는 백필 재료로 나노구조화된 기재를 백필하는 단계를 포함하고,
   나노구조화된 표면은 실질적으로 방위각에 대해 대칭인 파워 스펙트럼 밀도(PSD) 및 파수-PSD 곱을 갖고, 기재는 제1 굴절률을 갖고, 백필 재료는 제2 굴절률을 갖고, 파수-PSD 곱은 6 라디안/마이크로미터와 제1 및 제2 굴절률들 중 더 큰 굴절률의 곱보다 큰 파수에 대해 최대치를 갖고,
   6 라디안/마이크로미터와 제1 및 제2 굴절률들 중 더 큰 굴절률의 곱보다 작은 모든 파수들에 대해, 파수-PSD 곱은 최대치의 0.3배 이하인, 방법.
10. 방법으로서,
    기재를 제공하는 단계;
    기재 상에 마스크를 배치하는 단계;
    마스크를 통해 기재 내로 개구들을 형성함으로써, 평균 중심간 간격이 2000 nm 이하인 복수의 나노구조체들을 포함하는 나노구조화된 표면을 갖는 나노구조화된 기재를 포함하는 복제 툴(replication tool)을 형성하도록 마스킹된 기재를 에칭하는 단계 - 각각의 나노구조체는 나노구조체들의 평균 측방향 치수보다 큰 평균 높이를 갖고, 평균 측방향 치수는 50 nm 이하임 -;
    경화성 조성물을 나노구조화된 기재의 나노구조화된 표면에 대해 캐스팅하는 단계;
    경화성 조성물을 경화시켜 구조화된 층을 제공하는 단계; 및
    구조화된 층으로부터 툴을 제거하는 단계를 포함하고,
    나노구조화된 표면은 실질적으로 방위각에 대해 대칭인 파워 스펙트럼 밀도(PSD) 및 파수-PSD 곱을 갖고, 기재는 제1 굴절률을 갖고, 백필 재료는 제2 굴절률을 갖고, 파수-PSD 곱은 6 라디안/마이크로미터와 제1 및 제2 굴절률들 중 더 큰 굴절률의 곱보다 큰 파수에 대해 최대치를 갖고,
    6 라디안/마이크로미터와 제1 및 제2 굴절률들 중 더 큰 굴절률의 곱보다 작은 모든 파수들에 대해, 파수-PSD 곱은 최대치의 0.3배 이하인, 방법.
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