KR20140124805A - 나노구조화된 재료 및 그 제조 방법 - Google Patents

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린제이 이 코코란
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휘 루오
카리 에이 맥기
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쓰리엠 이노베이티브 프로퍼티즈 캄파니
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Abstract

중합체 매트릭스 중에 분산된 서브마이크로미터 입자를 포함하는 재료가 개시된다. 이본 재료는 물품에서, 예를 들어 디스플레이 응용 (예를 들어, 액정 디스플레이 (LCD), 발광 다이오드 (LED) 디스플레이, 또는 플라즈마 디스플레이); 광 추출; 전자기 간섭 (EMI) 차폐, 안과용 렌즈; 안면 차폐 렌즈 또는 필름; 창문 필름; 건설 응용을 위한 반사방지; 및 건설 응용 또는 교통 표지를 포함하는 다수의 응용에 유용하다.

Description

나노구조화된 재료 및 그 제조 방법{NANOSTRUCTURED MATERIALS AND METHODS OF MAKING THE SAME}
본 발명은 나노구조화된 재료 및 그 제조 방법에 관한 것이다.
관련 출원과의 상호 참조
본 출원은, 그 개시 내용이 전체적으로 본 명세서에 참고로 포함된, 2012년 2월 1일자로 출원된 미국 가특허 출원 제61/593,666호의 우선권의 이익을 주장한다.
표면 나노구조를 갖는 코팅에 대한 광범위한 사용이 고려되어 왔다. 잠재적인 응용은 저 반사 투명 필름의 생성으로부터, 초친수성 또는 초소수성 코팅, 김서림방지(antifog) 코팅, 표면의 마찰 계수를 변경시키기 위한 코팅, 및 증가된 내스크래치성을 갖는 코팅의 생성에 걸친다. 영향을 받는 산업에는 소비자 전자 기기(consumer electronics), 재생가능한 에너지 및 에너지 보존과 같은 급성장하는 시장이 포함된다. 표면 구조와 고유 재료 특성의 상호 작용은 또한 이들 응용들 중 몇몇을 함께 조합하는 코팅의 생성을 가능하게 한다.
광이 한 매질에서 다른 매질로 이동할 때, 일부의 광은 두 매질 사이의 계면으로부터 반사된다. 예를 들어, 투명한 플라스틱 기재(substrate) 상에 비치는 광의 전형적으로 약 4 내지 5%가 상부 표면에서 반사된다.
모바일 핸드헬드 장치 및 랩톱 장치용 후방 조명(back lighting)은 디스플레이 장치의 상부 표면 및 내부 계면으로부터의 외부 조명의 반사가 존재하는 경우 원하는 디스플레이 품질을 제공하기에 효과적이지 않으며, 이는 다시 콘트라스트 비(contrast ratio)를 감소시키고, 외부 물체의 간섭 상(interfering image)에 의해 화질(viewing quality)을 저하시킬 수 있다.
상이한 접근법들을 이용하여 디스플레이 장치의 상부 표면의 반사를 감소시켜 왔다. 하나의 접근법은 반사를 감소시키기 위해 대조적인 굴절률의 교번층을 갖는 투명한 박막 구조체로 구성되는 다층 반사 코팅과 같은 반사방지 코팅을 사용하는 것이다. 그러나, 다층 반사방지 코팅 기술을 사용하여 광대역 반사방지를 달성하는 것은 어려울 수 있다.
다른 접근법은 광대역 반사방지를 위해 서브파장(subwavelength) 표면 구조(예를 들어, 서브파장 스케일 표면 격자)를 사용하는 것을 포함한다. (예를 들어, 리소그래피에 의한) 서브파장 표면 구조를 생성하는 방법은 비교적 복잡하고 고가인 경향이 있다. 부가적으로, 전면 표면 응용을 위한 서브파장 스케일 표면 격자로부터 내구성 반사방지 표면을 얻기란 힘들 수 있다.
반사방지 및 눈부심방지 용액이 디스플레이 장치의 경면 반사를 감소시키기 위해 개발되었다. 그러나, 하이브리드형 반사방지 눈부심방지 표면은 가시광 스펙트럼의 파장에 가까운 구조적 치수를 가지며, 따라서 더욱 높은 탁도(haze) (즉, > 4%)를 유도하여 디스플레이 품질을 감소시킬 수 있다.
따라서, 서브파장 구조화된 표면 구배 용액이 요구된다. 바람직하게는, 상기 용액은 비교적 낮은 반사율 (즉, 2.0% 미만 (일부 실시 형태에서, 1.5% 미만, 또는 심지어 1.0% 미만)의 가시광 범위에 걸친 평균 반사율) 및 내구성 특성을 제공하여 디스플레이 장치의 화질을 향상시킨다.
일 태양에서, 본 발명은 재료를 기술하는데, 본 재료는 중합체 매트릭스 중에 분산된 서브마이크로미터 입자들을 포함하며, 소정 두께를 갖고 상기 두께를 가로지르는 적어도 제1 및 제2 통합 구역을 가지며, 제1 구역은 적어도 최외측 서브마이크로미터 입자들이 중합체 매트릭스에 의해 부분적으로 등각 코팅(conformally coated)되는 (또한, 선택적으로, 중합체 매트릭스에 공유결합되는) 외측 주 표면을 가지며, 제1 및 제2 구역은 각각 제1 및 제2 평균 밀도를 가지며, 제1 평균 밀도는 제2 평균 밀도보다 작다. 일부 실시 형태에서, 제1 평균 밀도와 제2 평균 밀도 사이의 차이가 0.1 g/㎤ 내지 0.8 g/㎤ (일부 실시 형태에서, 0.2 g/㎤ 내지 0.7 g/㎤, 또는 심지어 0.3 g/㎤ 내지 0.6 g/㎤)의 범위이다. 일부 실시 형태에서, 제2 구역은 폐쇄 기공률(closed porosity)이 실질적으로 없다 (즉, 직경 200 nm 초과 (일부 실시 형태에서, 150 nm 초과, 100 nm 초과, 또는 심지어 50 nm 초과)의 폐쇄 기공이 없다). 일부 실시 형태에서, 서브마이크로미터 입자들은 각각 외측 표면을 가지며, 서브마이크로미터 입자들의 50 부피% 이상 (일부 실시 형태에서, 60 부피%, 70 부피%, 75 부피%, 80 부피%, 90 부피%, 95 부피%, 99 부피%, 또는 심지어 100 부피% 이상)은 불소가 없는 외측 표면을 갖는다. 일부 실시 형태에서, 재료는 스틸 울 스크래치 시험(Steel Wool Scratch Test) 값이 1 이상 (일부 실시 형태에서, 2, 3, 4, 또는 심지어 5 이상)이다. 일부 실시 형태에서, 중합체 매트릭스 중에 분산된 서브마이크로미터 입자들은 평균 입자 크기를 가지며, 제1 구역은 서브마이크로미터 입자들의 평균 입자 크기보다 작은 (일부 실시 형태에서, 그와 동일하거나; 일부 실시 형태에서, 그보다 크거나; 일부 실시 형태에서, 그의 2배 이상이거나; 일부 실시 형태에서, 그의 3 내지 5배인) 두께를 갖는다.
다른 태양에서, 본 발명은 재료를 기술하는데, 본 재료는 중합체 매트릭스 중에 분산된 서브마이크로미터 입자들을 포함하고, 소정 두께를 갖고 상기 두께를 가로지르는 적어도 제1 및 제2 통합 구역을 가지며, 제1 및 제2 구역은 각각 제1 및 제2 밀도를 가지며, 제1 평균 밀도는 제2 평균 밀도보다 작고, 스틸 울 스크래치 시험 값이 1 이상 (일부 실시 형태에서, 2, 3, 4, 또는 5 이상)이다. 일부 실시 형태에서, 제1 구역은, 적어도 최외측 서브마이크로미터 입자들이 중합체 매트릭스에 의해 부분적으로 등각 코팅되는 외측 주 표면을 갖는다. 일부 실시 형태에서, 서브마이크로미터 입자들은 중합체 매트릭스에 공유결합된다. 일부 실시 형태에서, 제2 구역은 폐쇄 기공률이 실질적으로 없다. 일부 실시 형태에서, 서브마이크로미터 입자들은 각각 외측 표면을 가지며, 서브마이크로미터 입자들의 50 부피% 이상 (일부 실시 형태에서, 60 부피%, 70 부피%, 75 부피%, 80 부피%, 90 부피%, 95 부피%, 99 부피%, 또는 심지어 100 부피% 이상)은 불소가 없는 외측 표면을 갖는다. 일부 실시 형태에서, 중합체 매트릭스 중에 분산된 서브마이크로미터 입자들은 평균 입자 크기를 가지며, 제1 구역은 서브마이크로미터 입자들의 평균 입자 크기보다 작은 (일부 실시 형태에서, 그와 동일하거나; 일부 실시 형태에서, 그보다 크거나; 일부 실시 형태에서, 그의 2배 이상이거나; 일부 실시 형태에서, 그의 3 내지 5배인) 두께를 갖는다.
다른 태양에서, 구조화된 표면을 갖는 재료 (앞선 단락에 기재된 재료, 및 본 명세서에 기재된 그의 변형물을 포함함)의 제조 방법이 기술되는데, 본 방법은
서브마이크로미터 입자가 내부에 분산된 자유 라디칼 경화성 층을 제공하는 단계; 및
자유 라디칼 경화성 층의 주 표면 구역의 경화를 억제하기에 충분한 양의 억제제 가스 (예를 들어, 산소 및 공기)의 존재 하에 자유 라디칼 경화성 층을 화학 방사선 경화 (예를 들어, UV 경화 및 e-빔 경화)시켜,
제1 경화도(degree of cure)를 갖는 벌크 구역 및 제2 경화도를 갖는 주 표면 구역을 갖는 층을 제공하는 단계를 포함하며, 제1 경화도는 제2 경화도보다 크고, 상기 재료는 서브마이크로미터 입자들의 일부분을 포함하는 구조화된 표면을 갖는다.
선택적으로, 본 명세서에 기술된 물품은 기재의 제1 주 표면과 본 명세서에 기재된 재료의 층 사이에 배치된 기능층 (예를 들어, 투명 전도성 층, 가스 배리어 층, 정전기방지 층, 또는 프라이머 층 중 적어도 하나)을 추가로 포함한다. 선택적으로, 본 명세서에 기재된 물품은 본 명세서에 기술된 재료의 층 상에 배치된 기능층 (예를 들어, 투명 전도성 층, 가스 배리어 층, 정전기방지 층, 또는 프라이머 층 중 적어도 하나)을 추가로 포함한다.
선택적으로, 본 명세서에 기술된 물품은 기재의 제2 주 표면 상에 (본 명세서에 기재된 것, 및 개시 내용이 본 명세서에 참고로 포함된, 2011년 2월 28일자로 출원된 국제특허 출원 US2011/026454호, 및 2011년 3월 14일자로 출원된 미국 특허 출원 제61/452,403호 및 제61/452,430호에 기재된 것을 비롯한) 재료의 (제2) 층을 추가로 포함한다. 선택적으로, 본 명세서에 기술된 물품은 기재의 제2 주 표면과 재료의 (제2) 층 사이에 배치된 기능층 (즉, 투명 전도성 층 또는 가스 배리어 층 중 적어도 하나)을 추가로 포함한다. 선택적으로, 본 명세서에 기술된 물품은 재료의 (제2) 층 상에 배치된 기능성 층 (즉, 투명 전도성 층 또는 가스 배리어 층 중 적어도 하나)을 추가로 포함한다.
본 명세서에 기재된 물품은, 예를 들어 고성능, 저 프린징(fringing), 반사방지 광학 물품을 생성하는 데 사용될 수 있다. 기능층이 본 명세서에 기재된 재료의 층 상에 배치되는 경우, 본 명세서에 기재된 물품은 예컨대 추가의 원하는 광학 특성을 가질 수 있다.
본 명세서에 기재된 물품의 실시 형태는, 디스플레이 응용 (예를 들어, 액정 디스플레이 (LCD), 발광 다이오드 (LED) 디스플레이, 또는 플라즈마 디스플레이); 광 추출; 전자기 간섭 (EMI) 차폐, 안과용 렌즈; 안면 차폐 렌즈 또는 필름; 창문 필름; 건설 응용을 위한 반사방지; 및 건설 응용 또는 교통 표지를 포함하는 다수의 응용에 유용하다. 본 명세서에 기재된 물품은 또한 태양광 응용 (예를 들어, 태양광 필름(solar film))에 유용하다. 또한, 본 물품은, 예를 들어 태양 열 고온 액체/공기 난방 패널 또는 임의의 태양 에너지 흡수 장치의 전면 표면으로서; 추가의 나노스케일 표면 구조를 갖는 미세- 또는 거대-컬럼을 갖는 태양 열 흡수 표면에; 무정형 실리카 광기전 전지 또는 CIGS 광기전 전지로 제조된 가요성 태양 광기전 전지의 전면 표면에; 그리고 가요성 광기전 전지의 상부 상에 적용된 필름의 전면 표면에 유용할 수 있다.
<도 1>
도 1은 본 명세서에 기재된 예시적인 나노구조화된 재료를 제조하기 위한 예시적인 공정의 개략도.
<도 2>
도 2는 본 명세서에 기재된 예시적인 나노구조화된 재료의 주사 전자 현미경 (SEM) 디지털 현미경 사진.
<도 3a>
도 3a는 본 명세서에 기재된 예시적인 나노구조화된 재료를 제조하기 위한 예시적인 공정의 개략도.
<도 3b>
도 3b는 도 3a의 중합 섹션의 단면도.
<도 3c>
도 3c는 도 3a의 연속하는 2개의 결합되지 않은 중합 섹션의 개략도.
<도 3d>
도 3d는 도 3a의 2개의 결합된 중합 섹션의 개략도.
<도 4a>
도 4a는 비교예 1-1의 주사 전자 현미경 디지털 현미경 사진 (평면도).
<도 4b>
도 4b는 비교예 1-1의 주사 전자 현미경 디지털 현미경 사진 (단면도).
<도 5a>
도 5a는 실시예 1-6의 주사 전자 현미경 디지털 현미경 사진 (평면도).
<도 5b>
도 5b는 실시예 1-6의 주사 전자 현미경 디지털 현미경 사진 (단면도).
<도 6a>
도 6a는 비교예 12A-1의 주사 전자 현미경 디지털 현미경 사진 (평면도).
<도 6b>
도 6b는 실시예 12A-3의 주사 전자 현미경 디지털 현미경 사진 (평면도).
<도 7>
도 7은 실시예 15에 대한 %반사율 대 파장의 도면.
<도 8a>
도 8a는 마이크로구조 및 나노구조의 2 스케일 재료 (실시예 16A-3)의 스티치 표면 프로파일(stitch surface profile).
<도 8b>
도 8b는 마이크로구조 및 나노구조의 2 스케일 재료 (실시예 16A-3)의 주사 전자 현미경 디지털 현미경 사진.
본 명세서에 기재된 나노구조화된 물품을 제조하기 위한 예시적인 방법 및 장치가 기재된다. 본 방법은 제어된 억제제 가스 환경에서의 경화성 수지 및 서브마이크로미터 입자 혼합물의 중합에 관한 것이다. 재료는 화학 방사선을 사용하여 중합될 수 있다. 라디칼 경화성 예비중합체, 서브마이크로미터 입자, 및 용매 (선택적)를 포함하는 용액이 표면 구조화된 물품의 생성에 특히 매우 적합할 수 있다. 용매는 용매들의 혼합물일 수 있다. 중합 (제1 경화) 동안, 표면 층은 억제제 가스 (예를 들어, 산소 및 공기)의 존재에 의해 억제되는 반면, 코팅의 벌크(bulk)는 경화된다. 돌출된 서브마이크로미터 입자를 포함하는 표면 구조가 생성된다. 후속적으로, 표면 구역이 중합 (제2 경화)되어 경화된 구조화된 코팅을 산출한다. 표면 층의 후속 중합은 동일한 경화 챔버에서 또는 적어도 하나의 추가의 경화 챔버에서 일어날 수 있다. 제1 경화와 후속 경화 사이의 시간은, 예를 들어 60초 미만 (또는 심지어 45초, 30초, 25초, 20초, 15초, 10초 미만, 또는 5초 미만)일 수 있으며; 일부 실시 형태에서는 거의 동시에 일어날 수 있다.
도 1은 본 발명의 일 태양에 따른 나노구조화된 물품(180, 190)을 형성하기 위한 예시적인 공정(100)의 개략도이다. 제1 용액(110)은 선택적인 용매(120) 중에 중합성 재료(130) 및 서브마이크로미터 입자(140)를 포함한다. 제1 용액(110)으로부터 용매(120)의 대부분을 제거하여, 실질적으로 중합성 재료(130) 및 서브마이크로미터 입자(140)를 함유하는 제2 용액(150)을 형성한다. 용액(150)을 억제제 가스의 존재 하에 화학 방사선 경화에 의해 중합하여 나노구조화된 재료(180)를 형성한다. 나노구조화된 재료(180)는 제1 및 제2 통합 구역을 포함한다. 제1 나노구조화된 구역(178)은 중합성 재료(135) 및 서브마이크로미터 입자(140)를 포함한다. 제2 구역(175)은 실질적으로 중합된 매트릭스 재료(170) 및 서브마이크로미터 입자(140)를 포함한다. 제1 구역(178)은 적어도 최외측 서브마이크로미터 입자가 중합성 재료(135)에 의해 부분적으로 등각 코팅되는 외측 주 표면(137)을 갖는다. "부분적으로 등각 코팅되는"이란, 중합성 재료(135)가 일부 서브 마이크로미터 입자의 외측 표면의 일부분을 등각 코팅하지만 이들 서브마이크로미터 입자의 일부 부분은 그의 외측 표면을 등각 코팅하는 것을 넘어서는 과량의 중합성 재료(135)를 갖는다는 것이, 예를 들어 도 1로부터 이해되며 명백하다. 재료(180)를 화학 방사선에 의해 추가로 중합하여 나노구조화된 재료(190)를 형성한다. 나노구조화된 재료(190)는 제1 및 제2 통합 구역을 포함한다. 제1 나노구조화된 구역(198)은 중합된 재료(165) 및 서브마이크로미터 입자(140)를 포함한다. 제2 구역(195)은 중합된 매트릭스 재료(160) 및 서브마이크로미터 입자(140)를 포함한다. 제1 구역(198)은 외측 주 표면(167)을 갖는데, 여기서 적어도 최외측 서브마이크로미터 입자가 중합체 재료(165)에 의해 부분적으로 등각 코팅되고 선택적으로 그에 공유결합된다. 각각 제1 구역(198) 및 제2 구역(195)은 각각 제1 평균 밀도 및 제2 평균 밀도를 가지며, 제1 평균 밀도는 제2 평균 밀도보다 작다. 도 1에 도시되어 있지는 않지만, 제1 용액(110)을 기재 (도시되지 않음) 상에 코팅하여 기재 상에 나노구조화된 코팅을 형성할 수 있는 것으로 이해되어야 한다.
도 2는 기재(210)에 적용된, 본 명세서에 기재된 예시적인 재료(290)의 SEM 디지털 현미경 사진이다. 나노구조화된 재료(290)는 두께를 가로지르는 제1 및 제2 통합 구역을 포함한다. 제1 나노구조화된 구역(298)은 중합된 재료(265) 및 서브마이크로미터 입자(240)를 포함한다. 제2 구역(295)은 중합된 매트릭스 재료(260) 및 서브마이크로미터 입자(240)를 포함한다. 제1 구역(298)은 외측 주 표면(267)을 갖는데, 여기서 적어도 최외측 서브마이크로미터 입자(240)가 중합체 재료(265)에 의해 부분적으로 등각 코팅되고 그에 공유결합된다. 각각 제1 구역(298) 및 제2 구역(295)은 각각 제1 평균 밀도 및 제2 평균 밀도를 가지며, 제1 평균 밀도는 제2 평균 밀도보다 작다.
일부 실시 형태에서, 코팅은, 서브마이크로미터 입자의 최대 10% (일부 실시 형태에서, 최대 20%, 30%, 40%, 50%, 60%, 70%, 80%, 또는 심지어 90% 이상)가 돌출된, 밀집된(close packed) 부분적으로 등각 코팅된 서브마이크로미터 입자들의 어레이를 형성할 수 있다.
일부 실시 형태에서, 평균 서브마이크로미터 입자의 중심 대 중심 간격은 직경의 1.1배 (일부 실시 형태에서, 1.2, 1.3, 1.5배 이상, 또는 심지어 2배 이상)만큼 떨어져 있다.
일부 실시 형태에서, 본 명세서에 기재된 물품 (예를 들어, 바람직한 반사방지 특성을 갖는 일부 실시 형태)은 50 nm로부터 200 nm까지 (일부 실시 형태에서, 75 nm로부터 150 nm까지)의 범위의 표면 구배 밀도 두께를 갖는다. 중합체 매트릭스 내로 경화된 돌출된 서브마이크로미터 입자들의 실질적으로 밀집된 (고도로 패킹된) 어레이는 반사방지를 일으키는 내구성 구배 굴절률(gradient index) 표면 층을 생성할 수 있다.
일부 실시 형태에서, 나노구조화된 코팅의 생성 공정은 일반적으로 (1) 표면 개질된 서브마이크로미터 입자, 라디칼 경화성 예비중합체 및 용매 (선택적)를 포함하는 코팅 용액을 제공하는 단계; (2) 코팅 장치에 상기 용액을 공급하는 단계; (3) 다수의 코팅 기술 중 하나에 의해 상기 코팅 용액을 기재에 적용하는 단계; (4) 코팅으로부터 용매 (선택적)를 실질적으로 제거하는 단계; (5) 제어된 양의 억제제 가스 (예를 들어, 산소)의 존재 하에 재료를 중합하여 구조화된 표면을 제공하는 단계; 및 (6) 선택적으로, 건조된 중합된 코팅을, 예를 들어 추가의 열, 가시광선, 자외선(UV), 또는 e-빔 경화에 의해 후처리하는 단계를 포함한다.
본 명세서에 기재된 중합성 재료 (예를 들어, 도 1에서 130)(즉, 연속 상 내에 함유된 것)는 자유 라디칼 경화성 예비중합체를 포함한다. 예시적인 자유 라디칼 경화성 예비중합체는 라디칼 중합을 통해 중합(경화)될 단량체, 올리고머, 중합체 및 수지를 포함한다. 적합한 자유 라디칼 경화성 예비중합체에는 (메트)아크릴레이트, 폴리에스테르 (메트)아크릴레이트, 우레탄 (메트)아크릴레이트, 에폭시 (메트)아크릴레이트 및 폴리에테르 (메트)아크릴레이트, 실리콘 (메트)아크릴레이트 및 플루오르화 메트(아크릴레이트)가 포함된다. 예시적인 라디칼 경화성 기에는 (메트) 아크릴레이트 기, 올레핀 탄소-탄소 이중 결합, 알릴옥시 기, 알파-메틸 스티렌 기, 스티렌 기, (메트)아크릴아미드 기, 비닐 에테르 기, 비닐 기, 알릴 기 및 그 조합이 포함된다. 전형적으로, 중합성 재료는 자유 라디칼 중합성 기를 포함한다. 일부 실시 형태에서, 중합성 재료 (예를 들어, 도 1에서 130)에는 아크릴레이트 및 메타크릴레이트 단량체, 및 특히, 다작용성 (메트)아크릴레이트, 2작용성 (메트)아크릴레이트, 1작용성 (메트)아크릴레이트, 및 그 조합이 포함된다.
본 명세서에 사용되는 바와 같이, 용어 "단량체"는 하나 이상의 라디칼 중합성 기를 갖는 비교적 저분자량인 재료 (즉, 분자량이 약 500 g/몰 미만임)를 의미한다. "올리고머"는 분자량이 약 500 g/몰 내지 약 10,000 g/몰의 범위인 비교적 중간 분자량인 재료를 의미한다. "중합체"는 분자량이 약 10,000 g/몰 이상 (일부 실시 형태에서, 10,000 g/몰 내지 100,000 g/몰의 범위)인 비교적 고분자량인 재료를 의미한다. 본 명세서 전체에 걸쳐 사용되는 바와 같이 "분자량"이라는 용어는, 달리 명백히 언급하지 않는 한, 수평균 분자량을 의미한다.
일부 예시적인 실시 형태에서, 중합성 조성물은 적어도 하나의 단량체 또는 올리고머 다작용성 (메트)아크릴레이트를 포함한다. 전형적으로, 다작용성 (메트)아크릴레이트는 트라이(메트)아크릴레이트 및/또는 테트라(메트)아크릴레이트이다. 일부 실시 형태에서, 더 고작용성의 단량체 및/또는 올리고머 (메트)아크릴레이트가 이용될 수 있다. 다작용성 (메트)아크릴레이트들의 혼합물이 또한 사용될 수 있다.
예시적인 다작용성 (메트)아크릴레이트 단량체에는 폴리올 멀티(메트)아크릴레이트가 포함된다. 그러한 화합물은 전형적으로 3 내지 10개의 탄소 원자를 함유하는 지방족 트라이올, 및/또는 테트라올로부터 제조된다. 적합한 다작용성 (메트)아크릴레이트의 예는 트라이메틸올프로판 트라이아크릴레이트, 다이(트라이메틸올프로판) 테트라아크릴레이트, 펜타에리트리톨 테트라아크릴레이트, 펜타에리트리톨 트라이아크릴레이트, 상기 폴리올의 알콕실화된 (통상 에톡실화된) 유도체의 상응하는 메타크릴레이트 및 (메트)아크릴레이트이다. 다작용성 단량체의 예에는 미국 펜실베이니아주 엑스턴 소재의 사토머 컴퍼니(Sartomer Co.)로부터 상표명 "SR-295", "SR-444", "SR-399", "SR-355", "SR494", "SR-368" "SR-351", "SR492", "SR350", "SR415", "SR454", "SR499", "501", "SR502", 및 "SR9020"으로, 그리고 미국 조지아주 스미르나 소재의 서피스 스페셜티즈(Surface Specialties)로부터 상표명 "PETA-K", "PETIA.", 및 "TMPTA-N"으로 입수가능한 것들이 포함된다. 다작용성 (메트)아크릴레이트 단량체는 구조화된 표면에 내구성 및 경도를 부여할 수 있다.
일부 예시적인 실시 형태에서, 중합성 조성물은 적어도 하나의 단량체 또는 올리고머 2작용성 (메트)아크릴레이트를 포함한다. 예시적인 2작용성 (메트)아크릴레이트 단량체에는 다이올 2작용성 (메트)아크릴레이트가 포함된다. 그러한 화합물은 전형적으로 2 내지 10개의 탄소 원자를 포함하는 지방족 다이올로부터 제조된다. 적합한 2작용성 (메트)아크릴레이트의 예는 에틸렌 글리콜 다이아크릴레이트, 1,6-헥산다이올 다이아크릴레이트, 1,12-도데칸다이올 다이메타크릴레이트, 사이클로헥산 다이메탄올 다이아크릴레이트, 1,4 부탄다이올 다이아크릴레이트, 다이에틸렌 글리콜 다이아크릴레이트, 다이에틸렌 글리콜 다이메타크릴레이트, 1,6-헥산다이올 다이메타크릴레이트, 네오펜틸 글리콜 다이아크릴레이트, 네오펜틸 글리콜 다이메타크릴레이트, 및 다이프로필렌 글리콜 다이아크릴레이트이다. 2작용성 폴리에테르로부터의 2작용성 (메트)아크릴레이트가 또한 유용하다. 예에는 폴리에틸렌글리콜 다이(메트)아크릴레이트 및 폴리프로필렌 글리콜 다이(메트)아크릴레이트가 포함된다.
일부 예시적인 실시 형태에서, 중합성 조성물은 적어도 하나의 단량체 또는 올리고머 1작용성 (메트)아크릴레이트를 포함한다. 예시적인 1작용성 (메트)아크릴레이트 및 기타 자유 라디칼 경화성 단량체에는 스티렌, 알파-메틸스티렌, 치환된 스티렌, 비닐 에스테르, 비닐 에테르, N-비닐-2-피롤리돈, (메트)아크릴아미드, N-치환된 (메트)아크릴아미드, 옥틸 (메트)아크릴레이트, 아이소-옥틸 (메트)아크릴레이트, 노닐페놀 에톡실레이트 (메트)아크릴레이트, 아이소노닐 (메트)아크릴레이트, 아이소보르닐 (메트)아크릴레이트, 2-(2-에톡시에톡시)에틸 (메트)아크릴레이트, 2-에틸헥실 (메트)아크릴레이트, 라우릴 (메트)아크릴레이트, 부탄다이올 모노(메트)아크릴레이트, 베타-카르복시에틸 (메트)아크릴레이트, 아이소부틸 (메트)아크릴레이트, 2-하이드록시에틸 (메트)아크릴레이트, (메트)아크릴로니트릴, 말레산무수물, 이타콘산, 아이소데실 (메트)아크릴레이트, 도데실 (메트)아크릴레이트, n-부틸 (메트)아크릴레이트, 메틸 (메트) 아크릴레이트, 헥실 (메트)아크릴레이트, (메트)아크릴산, N-비닐카프로락탐, 스테아릴 (메트)아크릴레이트, 하이드록시 작용성 폴리카프로락톤 에스테르 (메트)아크릴레이트, 하이드록시에틸 (메트)아크릴레이트, 하이드록시메틸 (메트)아크릴레이트, 하이드록시프로필 (메트)아크릴레이트, 하이드록시아이소프로필 (메트)아크릴레이트, 하이드록시부틸 (메트)아크릴레이트, 하이드록시아이소부틸 (메트)아크릴레이트, 테트라하이드로푸르푸릴 (메트)아크릴레이트, 및 그 조합이 포함된다. 1작용성 (메트)아크릴레이트는, 예를 들어 예비중합체 조성물의 점도 및 작용성(functionality)을 조정하는 데 유용하다.
올리고머 재료가 또한 본 명세서에 기재된 서브마이크로미터 입자를 포함하는 재료를 제조하는 데 유용하다. 올리고머 재료는 경화된 조성물에 벌크 광학 특성 및 내구성 특성을 제공한다. 대표적인 2작용성 올리고머에는 에톡실화된 (30) 비스페놀 A 다이아크릴레이트, 폴리에틸렌 글리콜 (600) 다이메타크릴레이트, 에톡실화된 (2) 비스페놀 A 다이메타크릴레이트, 에톡실화된 (3) 비스페놀 A 다이아크릴레이트, 에톡실화된 (4) 비스페놀 A 다이메타크릴레이트, 에톡실화된 (6) 비스페놀 A 다이메타크릴레이트, 폴리에틸렌 글리콜 (600) 다이아크릴레이트가 포함된다. 전형적인 유용한 2작용성 올리고머 및 올리고머 블렌드에는 사토머 컴퍼니로부터 상표명 "CN-120", "CN-104", "CN-116", "CN-117"로, 그리고 미국 조지아주 스미르나 소재의 사이텍 서피스 스페셜티즈(Cytec Surface Specialties)로부터 상표명 "에베크릴(EBECRYL) 1608", "에베크릴 3201", "에베크릴 3700", "에베크릴 3701", 및 "에베크릴 608"로 입수가능한 것들이 포함된다. 다른 유용한 올리고머 및 올리고머 블렌드에는 사토머 컴퍼니로부터 상표명 "CN-2304", "CN-115", "CN-118", "CN-119, "CN-970A60", "CN-972", "CN-973A80", 및 "CN-975"로, 그리고 사이텍 서피스 스페셜티즈로부터 상표명 "에베크릴 3200", "에베크릴 3701", "에베크릴 3302", "에베크릴 3605", 및 "에베크릴 608"로 입수가능한 것들이 포함된다.
중합체 매트릭스는 기능화된 중합체 재료, 예컨대 내후성 중합체 재료, 소수성 중합체 재료, 친수성 중합체 재료, 정전기방지성 중합체 재료, 방오성 중합체 재료, 전자기 차폐용 전도성 중합체 재료, 항미생물성 중합체 재료, 또는 내마모성 중합체 재료로부터 제조될 수 있다. 기능성 친수성 또는 정전기방지성 중합체 매트릭스는 친수성 아크릴레이트, 예컨대 하이드록시에틸 메타크릴레이트 (HEMA), 하이드록시에틸 아크릴레이트 (HEA), 다양한 폴리에틸렌 글리콜 (PEG) 분자량을 갖는 폴리(에틸렌 글리콜) 아크릴레이트, 및 기타 친수성 아크릴레이트 (예를 들어, 3-하이드록시 프로필 아크릴레이트, 3-하이드록시 프로필 메타크릴레이트, 2-하이드록시-3-메타크릴옥시 프로필 아크릴레이트, 및 2-하이드록시-3-아크릴옥시 프로필 아크릴레이트)를 포함한다.
일부 실시 형태에서, 용매 (예를 들어, 도 1에서의 120 참조)는, 예를 들어, 방사선 경화성 예비중합체 (예를 들어, 도 1에서의 130 참조), 또는 기재 (포함되는 경우) 중 어느 하나의 분해 온도를 초과하지 않는 온도에서 건조시킴으로써 조성물(110)로부터 제거될 수 있다. 예시적인 일 실시 형태에서, 건조 동안의 온도는 기재가 변형되기 쉬운 온도 (예를 들어, 기재의 휨 온도(warping temperature) 또는 유리 전이 온도)보다 낮은 온도로 유지된다. 예시적인 용매에는 선형, 분지형, 및 환형 탄화수소, 알코올, 케톤, 및 프로필렌 글리콜 에테르 (예를 들어, 1-메톡시-2-프로판올)를 포함하는 에테르, 아이소프로필 알코올, 에탄올, 톨루엔, 에틸 아세테이트, 2-부타논, 부틸 아세테이트, 메틸 아이소부틸 케톤, 메틸 에틸 케톤, 사이클로헥사논, 아세톤, 방향족 탄화수소, 아이소포론, 부티로락톤, N-메틸피롤리돈, 테트라하이드로푸란, 에스테르 (예를 들어, 락테이트, 아세테이트, 프로필렌 글리콜 모노메틸 에테르 아세테이트 (PM 아세테이트), 다이에틸렌 글리콜 에틸 에테르 아세테이트 (DE 아세테이트), 에틸렌 글리콜 부틸 에테르 아세테이트 (EB 아세테이트), 다이프로필렌 글리콜 모노메틸 아세테이트 (DPM 아세테이트), 아이소-알킬 에스테르, 아이소헥실 아세테이트, 아이소헵틸 아세테이트, 아이소옥틸 아세테이트, 아이소노닐 아세테이트, 아이소데실 아세테이트, 아이소도데실 아세테이트, 아이소트라이데실 아세테이트, 및 기타 아이소-알킬 에스테르), 물 및 그 조합이 포함된다.
제1 용매 (예를 들어, 도 1에서의 110 참조)는 또한 사슬 전달제를 포함할 수 있다. 사슬 전달제는 바람직하게는 중합 이전에 단량체 혼합물 중에 가용성이다. 적합한 사슬 전달제의 예에는 트라이에틸 실란 및 메르캅탄이 포함된다.
일부 실시 형태에서, 중합성 조성물은 전술한 예비중합체들의 혼합물을 포함한다. 라디칼 경화성 조성물에 대해 요망되는 특성에는 전형적으로 점도, 작용성, 표면 장력, 수축성 및 굴절률이 포함된다. 경화된 조성물에 대해 요망되는 특성에는 기계적 특성(예를 들어, 모듈러스, 강도, 및 경도), 열적 특성(예를 들어, 유리 전이 온도 및 융점), 및 광학적 특성(예를 들어, 투과율, 굴절률, 및 탁도)이 포함된다.
얻어진 표면 구조는 경화성 예비중합체 조성물에 의해 영향을 받는 것으로 관찰되었다. 예를 들어, 상이한 단량체는 동일한 조건 하에서 경화될 때 상이한 표면 나노구조를 생성한다. 상이한 표면 구조는, 예를 들어 상이한 %반사율, 탁도, 및 투과율을 생성할 수 있다.
얻어진 표면 나노구조는 자유 라디칼 경화성 예비중합체 조성물에 의해 촉진되는 것으로 관찰되었다. 예를 들어, 소정의 모노-, 다이-, 및 멀티-메트(아크릴레이트)의 포함은, 동일한 조건 하에서 처리될 때, 바람직한 코팅 특성(예를 들어, %반사율, 탁도, 투과율, 스틸 울 내스크래치성 등)을 나타내는 표면 나노구조를 생성할 수 있다. 대조적으로, 상이한 비 및/또는 상이한 예비중합체는 또한 유사한 처리 조건 하에서 표면 나노구조를 형성할 수 없게 하는 결과를 초래할 수 있다.
라디칼 경화성 예비중합체의 구성 비율은 변할 수 있다. 본 조성물은, 예를 들어 원하는 코팅 표면 특성, 벌크 특성, 및 코팅 및 경화 조건에 좌우될 수 있다.
일부 실시 형태에서, 라디칼 경화성 예비중합체는 하드코트 재료이다. 하드코트 제형 내로 경화된 밀집된 돌출 서브마이크로미터 입자의 조합은, 예를 들어 내마모성 구배 밀도 (즉, 구배 굴절률) 반사방지 코팅을 생성할 수 있다.
이론에 의해 구애되고자 하지 않지만, 표면 구조는 제1 구역(예를 들어, 도 1의 178 참조)의 라디칼 경화의 산소 억제에 의해 얻어지는 것으로 여겨지며, 따라서 그것이 벌크 경화 동안 "유동성"일 수 있게 한다. 구조 형성 동안 제1 구역에서의 더 낮은 점도는 더 높은 정도의 표면 구조로 이어질 수 있다.
라디칼 경화성 예비중합체의 작용성은 다음과 같이 정의된다:
작용성 = (이중 결합의 몰수) / (분자의 몰수).
예비중합체 조성물의 겔점은 연속적인 가교결합된 네트워크가 형성될 때 도달한다. 더 높은 작용성의 예비중합체 조성물은 더 낮은 전환율에서 겔점에 도달한다 (그리고 점도를 더 많이 증가시킨다). 더 높은 작용성은 또한 더 낮은 전환율에서 더 높은 점도를 산출한다. 높은 작용성을 갖는 아크릴레이트 재료는 낮은 전환율에서 겔화될 수 있으며, 이에 따라 일부 조건 하에서 최소한의 표면 구조를 제공한다. 낮은 작용성을 갖는 아크릴레이트 재료는 존재하는 산소에 의해 벌크 경화되지 않을 수 있다. 일부 실시 형태에서, 1.25 내지 2.75 (일부 실시 형태에서, 또는 1.5 내지 2.5, 또는 심지어 1.75 내지 2.25)의 작용성이 유익하다.
예를 들어, 중합 속도는 제1 구역 점도 및 이에 따라 생성되는 표면 구조에 영향을 줄 수 있다. 메타크릴레이트 작용기는 아크릴레이트 기보다 더 느리게 중합된다. 이러한 더 느린 속도는 동일한 조건 하에서 더 유동성인 표면 구역, 및 이에 따라 더 많은 표면 구조를 생성할 수 있다. 다작용성 및 2작용성 메타크릴레이트가 표면 구조 및 경화된 가교결합 밀도를 독립적으로 조정하는 데 사용될 수 있다.
일부 실시 형태에서, 다작용성, 2작용성, 및 1작용성 (메트)아크릴레이트들의 혼합물이 바람직한 표면 구조를 산출할 수 있다. 다작용성, 2작용성, 및 1작용성 아크릴레이트 단량체들의 일부 중량비 (예를 들어, 4:4:2, 3:4:3, 또는 5:2:3)의 혼합물은 저반사를 가져오는, 표면 상에 돌출된 서브마이크로미터 입자의 구조 형성을 효과적으로 촉진한다.
예시적인 일 실시 형태에서, 펜타에리트리톨 테트라아크릴레이트, 1,6-헥산다이올 다이아크릴레이트 및 아이소보르닐 (메트)아크릴레이트 각각의 중량비가 약 4:4:2인 예비중합체 조성물이 내구성 저반사 코팅을 생성하는, 표면 상에 돌출된 서브마이크로미터 입자의 구조 형성을 촉진하는 것으로 관찰되었다.
예시적인 일 실시 형태에서, 프로폭실화 트라이메틸올프로판 트라이아크릴레이트, 1,6-헥산다이올 다이아크릴레이트 및 아이소옥틸 아크릴레이트 각각의 중량비가 약 4:4:2인 예비중합체 조성물이 내구성 저반사 코팅을 가져오는, 표면 상에 돌출된 서브마이크로미터 입자의 구조 형성을 촉진하는 것으로 관찰되었다.
예시적인 일부 실시 형태에서, 예비중합체는 메타크릴레이트 작용기 및 아크릴레이트 작용기 둘 모두를 함유한다.
경화성 예비중합체 조성물은 열경화, 광경화 (화학 방사선에 의한 경화), 또는 e-빔 경화와 같은 통상의 기술을 사용하여 중합가능하다. 예시적인 일 실시 형태에서, 수지는 자외선 (UV) 및/또는 가시광선에 노출되게 함으로써 광중합된다. 통상의 경화제 또는 촉매가 중합성 조성물에 사용될 수 있으며, 조성물 중의 작용기(들)에 기초하여 선택될 수 있다. 다수의 경화 작용기가 사용되는 경우, 다수의 경화제 또는 촉매가 필요할 수 있다. 열경화, 광경화, 및 e-빔 경화와 같은 경화 기술을 하나 이상 조합하는 것은 본 발명의 범주에 속한다.
개시제, 예컨대 광개시제가 제2 용액 (예를 들어, 도 1에서의 150 참조)에 존재하는 예비중합체의 중합을 촉진하기에 유효한 양으로 사용될 수 있다. 광개시제의 양은, 예를 들어 개시제의 유형, 개시제의 분자량, 생성되는 나노구조화된 재료 (예를 들어, 도 1에서의 180 및 190 참조)의 의도된 용도, 및 공정 온도 및 사용되는 화학 방사선의 파장을 포함하는 중합 공정에 따라 변할 수 있다. 유용한 광개시제에는, 예를 들어 시바 스페셜티 케미칼스(Ciba Specialty Chemicals)로부터 상표명 "이르가큐어(IRGACURE)" 및 "다로큐어(DAROCURE)" - 각각 "이르가큐어 184" 및 "이르가큐어 819"를 포함함 - 로 입수가능한 것들이 포함된다.
일부 실시 형태에서, 예를 들어 공정의 상이한 섹션에서 중합을 제어하기 위해 개시제들 및 개시제 유형들의 조합이 사용될 수 있다. 일 실시 형태에서, 선택적인 후처리 중합(post-processing polymerization)은 열 발생 자유 라디칼 개시제(thermally generated free-radical initiator)를 필요로 하는 열 개시 중합(thermally initiated polymerization)일 수 있다. 다른 실시 형태에서, 선택적인 후처리 중합은 광개시제를 필요로 하는 화학 방사선 개시 중합(actinic radiation initiated polymerization)일 수 있다. 후처리 광개시제는 용액 중의 중합체 매트릭스를 중합하는 데 사용되는 광개시제와 동일하거나 상이할 수 있다.
광개시제 농도는 코팅의 표면 구조에 영향을 미치는 것으로 관찰되었다. 광개시제는 중합 속도에 영향을 주는 것으로 관찰되었다. 이러한 제1 구역의 겔점 및 상응하는 점도 증가에 도달하는 데 필요한 시간이 영향을 받는다. 일부 실시 형태에서, 광개시제 농도는 0.25 내지 10 중량% (일부 실시 형태에서, 0.5 내지 5 중량%, 또는 심지어 1 내지 4 중량%)의 전체 고형물 범위이다.
표면 나노구조는 자유 라디칼 경화성 예비중합체 조성물에 첨가된 광개시제의 양에 의해 촉진되는 것으로 관찰되었다. 예를 들어, 상이한 양의 광개시제의 포함은, 동일한 조건 하에서 처리될 때, 바람직한 코팅 특성(예를 들어, %반사율, 탁도, 투과율, 스틸 울 내스크래치성 등)을 나타내는 표면 나노구조를 생성할 수 있다.
표면 나노구조의 형성 방법은 자유 라디칼 경화성 예비중합체 조성물에 첨가된 광개시제의 양에 의해 촉진되는 것으로 관찰되었다. 예를 들어, 상이한 양의 광개시제의 포함은 바람직한 처리 조건(예를 들어, 웨브 속도, 억제 가스 농도, 화학 방사선 등)을 나타내는 표면 나노구조를 생성할 수 있다.
표면 레벨링제(leveling agent)가 재료 (용액)(예를 들어, 도 1에서의 110 또는 130 참조)에 첨가될 수 있다. 레벨링제는 바람직하게는 매트릭스 수지를 평활화하는 데 사용된다. 예에는 실리콘 레벨링제, 아크릴 레벨링제 및 불소 함유 레벨링제가 포함된다. 예시적인 일 실시 형태에서, 실리콘 레벨링제는 폴리옥시알킬렌 기가 부가되는 폴리다이메틸 실록산 골격을 포함한다.
얻어진 표면 나노구조는 자유 라디칼 경화성 예비중합체 조성물에 대한 첨가제에 의해 촉진되는 것으로 관찰되었다. 예를 들어, 소정의 저 표면 에너지 재료의 포함은 바람직한 코팅 특성(예를 들어, %반사율, 탁도, 투과율, 스틸 울 내스크래치성 등)을 나타내는 표면 나노구조를 생성할 수 있다.
일부 실시 형태에서, 저 표면 에너지 첨가제 [예를 들어, 미국 버지니아주 호프웰 소재의 에보닉 골드슈미트 코포레이션(Evonik Goldschmidt Corporation)으로부터 상표명 "테고라드(TEGORAD) 2250"으로 입수가능한 것 및 (그 개시 내용이 참고로 포함되는) 미국 특허출원 공개 제2010/0310875 A1호 (하오(Hao) 등)에서 공중합체 B로서 제조된 퍼플루오로폴리에테르 함유 공중합체 (HFPO)]가, 예를 들어 0.01 중량% 내지 5 중량% (일부 실시 형태에서, 0.05 중량% 내지 1 중량%, 또는 심지어 0.01 중량% 내지 1 중량%)의 범위로 첨가될 수 있다.
수지 매트릭스는 무결함 코팅을 생성하는 것이 바람직하다. 일부 실시 형태에서, 코팅 공정 동안 나타날 수 있는 결함에는 광학 품질, 탁도, 조도, 주름, 딤플링(dimpling), 디웨팅(dewetting) 등이 포함될 수 있다. 이러한 결함들은 표면 레벨링제의 사용으로 최소화될 수 있다. 예시적인 레벨링제에는 에보닉 골드슈미트 코포레이션으로부터 상표명 "테고라드"로 입수가능한 것들이 포함된다. 계면활성제, 예컨대 플루오로계면활성제가, 예를 들어 표면 장력을 감소시키고 습윤을 개선하여, 더 매끄러운 코팅 및 더 적은 코팅 결함을 가능하게 하도록 중합성 조성물 내에 포함될 수 있다.
또한, 본 명세서에 기재된 중합성 조성물은, 당업자에 의해 이해되는 바와 같이, 그러한 중합성 조성물에 유용할 수 있는 하나 이상의 다른 유용한 성분들을 함유할 수 있다. 예를 들어, 중합성 조성물은 하나 이상의 계면활성제, 안료, 충전제, 중합 억제제, 산화방지제, 정전기방지제, 및 다른 가능한 성분들을 포함할 수 있다. 그러한 성분들은 유효한 것으로 알려진 양으로 포함될 수 있다.
다른 유용한 성분들에는 경화 촉진제, 촉매, 점착제, 가소제, 염료, 난연제, 커플링제, 열가소성 또는 열경화성 중합체를 포함한 충격 개질제, 유동 제어제, 발포제, 유리 및 중합체 마이크로구체(microsphere) 및 마이크로입자가 포함된다.
매트릭스 중에 분산된 서브마이크로미터 입자의 최대 치수는 1 마이크로미터 미만이다. 서브마이크로미터 입자는 나노입자(예를 들어, 나노구체, 및 나노튜브)를 포함한다. 서브마이크로미터 입자는 회합(associated)되거나 또는 회합되지 않거나, 또는 이들 둘 모두일 수 있다. 서브마이크로미터 입자는 구형, 또는 다양한 다른 형상을 가질 수 있다. 예를 들어, 서브마이크로미터 입자는 세장형(elongated)일 수 있으며, 일정 범위의 종횡비를 가질 수 있다. 일부 실시 형태에서, 서브마이크로미터 입자는 무기 서브마이크로미터 입자, 유기 (예를 들어, 중합체) 서브마이크로미터 입자, 또는 유기 및 무기 서브마이크로미터 입자의 조합일 수 있다. 예시적인 일 실시 형태에서, 서브마이크로미터 입자는 다공성 입자, 중공 입자, 중실 입자, 또는 그 조합일 수 있다.
일부 실시 형태에서, 서브마이크로미터 입자는 5 nm 내지 1000 nm (일부 실시 형태에서, 20 nm 내지 750 nm, 50 nm 내지 500 nm, 75 nm 내지 300 nm, 또는 심지어 100 nm 내지 200 nm)의 범위이다. 서브마이크로미터 입자는 평균 직경이 약 10 nm 내지 약 1000 nm의 범위이다. 용어 "서브마이크로미터 입자"는 직경이 약 1000 nm 미만인 콜로이드성 입자 (일차 입자 또는 회합된 입자)를 의미하는 것으로 본 명세서에서 추가로 정의될 수 있다. 본 명세서에 사용되는 바와 같은 용어 "회합된 입자"는 집합(aggregated) 및/또는 응집(agglomerated)되는 둘 이상의 일차 입자의 집단화(grouping)를 말한다. 본 명세서에 사용되는 바와 같은 용어 "집합된"은 서로 화학 결합될 수 있는 일차 입자들 간의 강한 회합을 기술한다. 집합체를 더 작은 입자로 분해시키는 것은 달성하기가 어렵다. 본 명세서에 사용되는 바와 같은 용어 "응집된"은 전하 또는 극성에 의해 결속될 수 있으며 더 작은 엔터티(entity)들로 분해될 수 있는 1차 입자들의 약한 회합을 기술한다. 용어 "일차 입자 크기"는 비회합된 단일 입자의 크기로서 본 명세서에서 정의된다. 서브마이크로미터 분산상의 치수 또는 크기는 전자 현미경법 (예를 들어, 투과 전자 현미경법 (TEM))에 의해 결정될 수 있다.
(나노미터 크기를 포함하는) 서브마이크로미터 입자는, 예를 들어 탄소, 금속, 금속 산화물 (예를 들어, SiO2, ZrO2, TiO2, ZnO, 규산마그네슘, 인듐 주석 산화물, 및 안티몬 주석 산화물), 탄화물 (예를 들어, SiC 및 WC), 질화물, 붕화물, 할로겐화물, 플루오로카본 고형물 (예를 들어, 폴리(테트라플루오로에틸렌)), 탄산염 (예를 들어, 탄산칼슘), 및 그 혼합물을 포함할 수 있다. 일부 실시 형태에서, 서브마이크로미터 입자는 SiO2 입자, ZrO2 입자, TiO2 입자, ZnO 입자, Al2O3 입자, 탄산칼슘 입자, 규산마그네슘 입자, 인듐 주석 산화물 입자, 안티몬 주석 산화물 입자, 폴리(테트라플루오로에틸렌) 입자, 또는 탄소 입자 중 적어도 하나를 포함한다. 금속 산화물 입자는 완전히 응축된 것일 수 있다. 금속 산화물 입자는 결정성일 수 있다.
일부 실시 형태에서, 서브마이크로미터 입자는 멀티모달 분포(multimodal distribution)를 갖는다. 일부 실시 형태에서, 서브마이크로미터 입자는 바이모달 분포를 갖는다.
예시적인 실리카는, 예를 들어 미국 일리노이주 네이퍼빌 소재의 날코 케미칼 컴퍼니(Nalco Chemical Co.)로부터 상표명 "날코 콜로이달 실리카(NALCO COLLOIDAL SILICA)"로, 예컨대 제품 "2326", "2727", "2329", "2329K", 및 "2329 플러스(PLUS)"로 구매가능하다. 예시적인 건식 실리카(fumed silica)에는, 예를 들어, 미국 뉴저지주 파시패니 소재의 에보닉 데구사 컴퍼니(Evonik Degusa Co.)로부터 상표명 "에어로실(AEROSIL) 시리즈 OX-50", 및 제품 번호 -130, -150, 및 -200으로; 그리고 미국 일리노이주 투스콜라 소재의 캐보트 코포레이션(Cabot Corp.)으로부터 상표명 "캡-오-스퍼스(CAB-O-SPERSE) 2095", "캡-오-스퍼스 A105" 및"캡-오-실(CAB-O-SIL) M5"로 구매가능한 것들이 포함된다. 다른 예시적인 콜로이드성 실리카는, 예를 들어 닛산 케미칼스(Nissan Chemicals)로부터 상표명 "MP1040", "MP2040", "MP3040", 및 "MP4540"으로 입수가능하다.
일부 실시 형태에서, 서브마이크로미터 입자는 표면 개질된다. 바람직하게는, 표면 처리는 서브마이크로미터 입자를 안정화시켜서, 서브마이크로미터 입자가 중합성 수지 중에 잘 분산되어 실질적으로 균질한 조성물을 생성하게 한다. 일부 실시 형태에서, 서브마이크로미터 입자는 그 표면의 적어도 일부에 걸쳐 표면 처리제로 개질될 수 있어서, 경화 동안 안정화된 서브마이크로 입자가 중합성 수지와 공중합하거나 반응할 수 있다.
일부 실시 형태에서, 서브마이크로미터 입자는 표면 처리제로 처리된다. 일반적으로, 표면 처리제는 입자 표면에 (공유적으로, 이온적으로 또는 강한 물리흡착을 통해) 부착될 제1 말단과, 입자와 수지의 상용성을 부여하고/하거나 경화 동안 수지와 반응하는 제2 말단을 갖는다. 표면 처리제의 예에는 알코올, 아민, 카르복실산, 설폰산, 포스폰산, 실란, 및 티타네이트가 포함된다. 처리제의 바람직한 유형은, 부분적으로는 금속 산화물 표면의 화학적 성질에 의해 결정된다. 실란이 실리카 및 다른 실리카질 입자용으로 바람직하다. 실란 및 카르복실산이 지르코니아와 같은 금속 산화물용으로 바람직하다. 표면 개질은 단량체와의 혼합에 후속하거나 혼합 후에 행해질 수 있다. 실란의 경우, 수지 내로 포함하기 전에, 실란을 서브마이크로미터 입자 또는 서브마이크로미터 입자 표면과 반응시키는 것이 바람직하다. 표면 개질제의 필요한 양은 입자 크기, 입자 유형, 개질제 분자량, 및 개질제 유형과 같은 몇몇 인자에 따라 좌우된다.
라디칼 공중합성 기를 갖지 않는 표면 처리제의 예시적인 실시 형태에는 아이소옥틸 트라이-메톡시-실란, N-(3-트라이에톡시실릴프로필)메톡시에톡시-에톡시에틸 카르바메이트, N-(3-트라이에톡시실릴프로필)메톡시에톡시에톡시에틸 카르바메이트, 페닐트라이메톡시실란, n-옥틸트라이메톡시실란, 도데실트라이메톡시실란, 옥타데실트라이메톡시실란, 프로필트라이메톡시실란, 헥실트라이메톡시실란, 3-글리시독시프로필트라이메톡시실란, 올레산, 스테아르산, 도데칸산, 2-(2-(2-메톡시에톡시)에톡시)아세트산 (MEEAA), 2-(2-메톡시에톡시)아세트산, 메톡시페닐 아세트산, 및 그 혼합물과 같은 화합물이 포함된다.
예시적인 일 실란 표면 개질제는, 예를 들어 미국 코네티컷주 윌튼 소재의 모멘티브 퍼포먼스 머티리얼즈(Momentive Performance Materials)로부터 상표명 "실퀘스트(SILQUEST) A1230"으로 입수가능하다. 경화성 수지와 라디칼 공중합되는 표면 처리제의 예시적인 실시 형태에는 3-(메타크릴로일옥시)프로필트라이메톡시실란, 3-아크릴옥시프로필트라이메톡시실란, 3-(메타크릴로일옥시)프로필트라이에톡시실란, 3-(메타크릴로일옥시)프로필메틸다이메톡시실란, 3-(아크릴로일옥시프로필)메틸다이메톡시실란, 3-(메타크릴로일옥시)프로필다이메틸에톡시실란, 비닐다이메틸에톡시실란, 비닐메틸다이아세톡시실란, 비닐메틸다이에톡시실란, 비닐트라이아세톡시실란, 비닐트라이에톡시실란, 비닐트라이아이소프로폭시실란, 비닐트라이메톡시실란, 비닐트라이페녹시실란, 비닐트라이-t-부톡시실란, 비닐트리스-아이소부톡시실란, 비닐트라이아이소프로페녹시실란, 비닐트리스(2-메톡시에톡시)실란, 스티릴에틸트라이메톡시실란, 메르캅토프로필트라이메톡시실란, 아크릴산, 메타크릴산, 베타-카르복시에틸아크릴레이트 및 그 혼합물의 화합물이 포함된다.
(예를 들어, 분말 또는 콜로이드성 분산물의 형태로) 서브마이크로미터 입자에 표면 개질제를 첨가하여 표면 개질제가 서브마이크로미터 입자와 반응할 수 있게 하는 것을 비롯하여 서브마이크로미터 입자의 표면을 개질하기 위한 다양한 방법이 이용가능하다. 다른 유용한 표면 개질 공정이, 예를 들어 미국 특허 제2,801,185호 (일러(Iler)) 및 제4,522,958호 (다스(Das) 등)에 기술되어 있으며, 이들의 개시 내용은 본 명세서에 참고로 포함된다.
콜로이드성 분산물 중 서브마이크로미터 입자의 표면 개질은 다양한 방법으로 달성될 수 있다. 전형적으로, 공정은 무기 분산물과 표면 개질제의 혼합물을 포함한다. 선택적으로, 공용매 (예를 들어, 1-메톡시-2-프로판올, 에탄올, 아이소프로판올, 에틸렌 글리콜, N,N-다이메틸아세트아미드, 및 1-메틸-2-피롤리디논)가 이 시점에서 첨가될 수 있다. 공용매는 표면 개질제뿐만 아니라 표면 개질된 서브마이크로미터 입자의 분산물의 용해성을 향상시킬 수 있다. 이어서, 무기 분산물 및 표면 개질제를 포함하는 혼합물을 실온 또는 승온에서, 혼합하거나 혼합하지 않으면서 반응시킨다. 예시적인 일 방법에서는, 혼합물을 약 85 내지 100℃에서 약 16시간 동안 반응시켜 표면 개질된 분산물을 생성할 수 있다. 금속 산화물을 표면 개질하는 예시적인 다른 방법에서, 금속 산화물의 표면 처리는 입자 표면에 산성 분자를 흡착시키는 것을 포함할 수 있다. 중금속 산화물의 표면-개질은 바람직하게는 실온에서 일어난다.
실란을 사용한 ZrO2의 표면 개질은 산성 조건 또는 염기성 조건 하에 이루어질 수 있다. 일 예에서, 실란은 산성 조건 하에서 적절한 기간 동안 가열된다. 이 시점에서, 분산물은 수성 암모니아 (또는 다른 염기)와 배합된다. 이러한 방법은 ZrO2 표면으로부터의 산 반대 이온의 제거뿐만 아니라 실란과의 반응을 가능하게 한다. 다른 예시적인 방법에서, 서브마이크로미터 입자는 분산물로부터 침전되고 액상으로부터 분리된다.
이어서, 표면 개질된 서브마이크로미터 입자는 다양한 방법으로 라디칼 경화성 예비중합체 내로 포함될 수 있다. 일부 실시 형태에서, 용매 교환 절차가 이용되는데, 이 절차에 의하면, 표면 개질된 분산물에 수지를 첨가한 후, 물 및 공용매 (사용되는 경우)를 증발을 통해 제거하고, 이에 따라 표면 개질된 서브마이크로미터 입자가 라디칼 경화성 예비중합체 중에 분산된 채 남아 있게 한다. 증발 단계는, 예를 들어 증류, 회전 증발 또는 오븐 건조를 통하여 달성될 수 있다.
일부 실시 형태에서, 이와 같이 필요하다면, 표면 개질된 서브마이크로미터 입자를 수 불혼화성 용매 중으로 추출한 후 용매 교환이 행해질 수 있다.
표면 개질된 서브마이크로미터 입자를 라디칼 경화성 예비중합체 내에 포함하기 위한 다른 예시적인 방법은 표면 개질된 서브마이크로미터 입자를 분말로 건조시킨 후, 서브마이크로미터 입자가 분산된 라디칼 경화성 예비중합체 재료를 첨가하는 것을 포함한다. 이러한 방법의 건조 단계는 이 시스템에 적합한 통상의 방법(예를 들어, 오븐 건조, 갭 건조(gap drying), 분무 건조, 및 회전 증발)에 의해 달성될 수 있다.
일부 실시 형태에서, 코팅 용액은 라디칼 경화성 예비중합체 및 표면 개질된 서브마이크로미터 입자를 용매 또는 용매 혼합물과 배합함으로써 생성된다. 코팅 용액은 라디칼 경화성 조성물의 코팅을 촉진시킨다.
코팅 용액은, 예를 들어 원하는 코팅 용매를 전술한 바와 같이 제조된 라디칼 경화성 예비중합체 및 서브마이크로미터 입자 조성물에 첨가함으로써 얻을 수 있다.
예시적인 일 실시 형태에서, 코팅 용액은 코팅 용매로의 표면 개질된 서브마이크로미터 입자의 용매 교환을 행한 후 라디칼 경화성 예비중합체를 첨가함으로써 제조될 수 있다.
예시적인 다른 실시 형태에서, 코팅 용액은 표면 개질된 서브마이크로미터 입자를 분말로 건조시킴으로써 제조될 수 있다. 이어서, 이 분말을 원하는 코팅 용매 중에 분산시킨다. 이러한 방법의 건조 단계는 이 시스템에 적합한 통상의 방법(예를 들어, 오븐 건조, 갭 건조, 분무 건조, 및 회전 증발)에 의해 달성될 수 있다. 분산은, 예를 들어 혼합, 초음파 처리, 밀링, 및 미세유동화(microfluidize)에 의해 촉진될 수 있다.
표면 개질제는 얻어진 표면 구조에 영향을 주는 것으로 관찰되었다. 또한, 서브마이크로미터 입자 표면 개질제는 코팅 벌크 특성 및 표면 구조에 영향을 주는 것으로 관찰되었다. 표면 개질제는 서브마이크로미터 입자와 라디칼 경화성 예비중합체 및 용매 시스템의 상용성을 조정하는 데 사용될 수 있다. 이는, 예를 들어 방사선 경화성 조성물의 투명도 및 점도에 영향을 주는 것으로 관찰되었다. 게다가, 개질된 서브마이크로미터 입자가 중합체 코팅 내로 경화될 수 있는 능력은 경화 동안 제1 구역의 유동성에 영향을 주는 것으로 관찰되었다. 점도 및 겔점은 얻어진 표면 구조에 영향을 준다.
일부 실시 형태에서, 표면 개질제들의 조합이 유용할 수 있다. 일부 실시 형태에서, 표면 개질제들의 조합이 유용할 수 있는데, 예를 들어 여기서 이들 개질제 중 적어도 하나가 라디칼 경화성 예비중합체와 공중합가능한 작용기를 갖는 경우이다. 라디칼 중합성 및 라디칼 비중합성의 유용한 비는 100:0 내지 0:100을 포함한다. 라디칼 중합성 및 라디칼 비중합성 표면 개질제의 예시적인 조합은 3-(메타크릴로일옥시)프로필트라이메톡시실란 (MPS)과, 예를 들어 모멘티브 퍼포먼스 머티리얼즈로부터 상표명 "실퀘스트 A1230"으로 입수가능한 실란 표면 개질제이다. 예시적인 표면 개질제 조합은 몰비가 100:0, 75:25, 50:50, 및 25:75인 MPS:A1230을 포함한다.
예시적인 일 실시 형태에서, 서브마이크로미터 입자는 라디칼 중합성 작용기를 갖는 표면 처리제로 표면 개질된다.
예시적인 다른 실시 형태에서, 서브마이크로미터 입자는 라디칼 중합성 작용기를 갖지 않는 표면 처리제로 개질된다.
예시적인 일 실시 형태에서, 서브마이크로미터 입자는 라디칼 중합성 작용기를 갖는 표면 처리제 및 라디칼 중합성 작용기를 갖지 않는 표면 처리제의 조합 (일부 실시 형태에서, 이들 라디칼 중합성 및 라디칼 비중합성의 몰비는 100:0 내지 0:100의 범위일 수 있음)으로 표면 개질된다.
예시적인 일 실시 형태에서, 서브마이크로미터 입자는 적어도 2개의 표면 처리제들의 조합으로 표면 개질된다.
예시적인 일 실시 형태에서, 상이한 표면 개질제로 표면 개질된 서브마이크로미터 입자의 적어도 2개의 상이한 집단들 (예를 들어, 조성, 크기 등)의 혼합물이 사용될 수 있다.
다른 실시 형태에서, 서브마이크로미터 입자는 중합체 매트릭스 내로 경화될 작용기를 갖는 표면 처리제 및 중합체 매트릭스 내로 경화되지 않을 작용기를 갖는 표면 처리제의 혼합물을 갖는다.
서브마이크로미터 입자 대 라디칼 경화성 예비중합체의 중량비는 표면 구조에 영향을 주는 것으로 관찰되었다. 표면 구조는 임계 결합제 농도 미만의 비에서 형성될 수 있다. 즉, 표면 구조를 얻기 위해 결합제 희박 조성물(binder lean composition)을 필요로 하지 않는다. 이는 제형에서의 더 큰 한도(latitude)를 가능하게 하며, 또한 중합체 결합제가 제한된 시스템에 비하여 더 큰 내구성을 제공한다. 이는 또한 일정 범위의 코팅 두께에 대한 용이한 접근을 가능하게 하는 것으로 관찰되었다.
얻어진 표면 나노구조는 조성물 내의 서브마이크로미터 입자 대 라디칼 경화성 예비중합체의 중량비에 영향을 받는 것으로 관찰되었다. 예를 들어, 중량비 (예를 들어, 10:90, 30:70, 50:50, 70:30 등)의 조정은, 동일한 조건 하에서 처리될 때, 바람직한 코팅 특성 (예를 들어, %반사율, 탁도, 투과율, 스틸 울 내스크래치성, 표면 조도 등)을 나타내는 표면 나노구조를 생성할 수 있다.
표면 개질된 서브마이크로미터 실리카 입자 대 라디칼 경화성 예비중합체의 중량비는 입자 로딩률의 척도이다. 전형적으로, 표면 개질된 서브마이크로미터 입자는 약 10:90 내지 80:20 (일부 실시 형태에서, 예를 들어 20:80 내지 70:30) 범위의 양으로 매트릭스에 존재한다.
일부 실시 형태에서, 표면 개질된 서브마이크로미터 실리카 입자 대 라디칼 경화성 예비중합체의 중량비는 약 10:90 내지 80:20 (일부 실시 형태에서, 예를 들어 20:80 내지 70:30, 또는 45:65 내지 65:35)의 범위이다.
일부 실시 형태에서, 표면 개질된 서브마이크로미터 실리카 입자 대 라디칼 경화성 예비중합체의 중량비는 약 50:50 내지 75:25 (일부 실시 형태에서, 예를 들어 60:40 내지 75:25 또는 65:35 내지 75:25)의 범위이다.
라디칼 경화성 예비중합체 내의 표면 개질된 서브마이크로미터 입자의 (경화성 조성물의 총 부피를 기준으로 한) 부피 분율은 전형적으로 0.5 내지 0.7 (일부 실시 형태에서, 예를 들어 0.1 내지 0.6 또는 0.2 내지 0.55)의 범위이다.
일부 실시 형태에서, 라디칼 경화성 예비중합체 내의 표면 개질된 서브마이크로미터 입자의 (경화성 조성물의 총 부피를 기준으로 한) 부피 분율은 약 0.05 내지 0.7 (일부 실시 형태에서, 예를 들어 0.1 내지 0.60 또는 0.25 내지 0.50)의 범위이다.
일부 실시 형태에서, 라디칼 경화성 예비중합체 내의 표면 개질된 서브마이크로미터 입자의 (경화성 조성물의 총 부피를 기준으로 한) 부피 분율은 약 0.34 내지 0.51 (일부 실시 형태에서, 예를 들어 0.45 내지 0.51 또는 0.47 내지 0.55)의 범위이다.
제2 구역으로부터 돌출된 부분적으로 등각 코팅된 서브마이크로미터 입자의 퍼센트는 주사 전자 현미경 또는 투과 전자 현미경에 의해 본 명세서에 기재된 물품의 단면을 관찰함으로써 결정될 수 있다. 제2 구역으로부터 돌출된 부분적으로 등각 코팅된 서브마이크로미터 입자의 퍼센트는 각각의 서브마이크로미터 입자가 제1 및 제2 구역 "계면"으로부터 돌출되는 것을 구체화한 퍼센트이다.
예시적인 기재에는 중합체 기재, 유리 기재 또는 윈도우, 및 기능성 장치 (예를 들어, 유기 발광 다이오드 (OLED), 디스플레이, 및 광기전 장치)가 포함된다. 전형적으로, 기재의 두께는 약 12.7 마이크로미터 (0.0005 인치) 내지 약 762 마이크로미터 (0.03 인치)의 범위이지만, 다른 두께가 또한 유용할 수 있다.
기재를 위한 예시적인 중합체 재료에는 폴리에틸렌 테레프탈레이트 (PET), 폴리스티렌, 아크릴로니트릴 부타다이엔 스티렌, 폴리비닐 클로라이드, 폴리비닐리덴 클로라이드, 폴리카르보네이트, 폴리아크릴레이트, 열가소성 폴리우레탄, 폴리비닐 아세테이트, 폴리아미드, 폴리이미드, 폴리프로필렌, 폴리에스테르, 폴리에틸렌, 폴리(메틸 메타크릴레이트), 폴리에틸렌 나프탈레이트, 스티렌 아크릴로니트릴, 실리콘-폴리옥사미드 중합체, 플루오로중합체, 트라이아세테이트 셀룰로오스, 환형 올레핀 공중합체, 및 열가소성 탄성중합체가 포함된다. 반결정성 중합체 (예를 들어, 폴리에틸렌 테레프탈레이트 (PET))가, 우수한 기계적 특성 및 치수 안정성을 필요로 하는 응용을 위해 특히 바람직할 수 있다. 다른 광학 필름 응용을 위해서는, 트라이아세테이트 셀룰로오스, 폴리(메틸 메타크릴레이트), 폴리카르보네이트, 및 환형 올레핀 공중합체와 같은 저 복굴절 중합체 기재가, 광학 디스플레이 장치 내의 편광기, 전자기 간섭, 또는 전도성 터치 기능층과 같은 다른 광학 구성요소와의 이색성 간섭 또는 배향 유도되는 편광을 최소화시키거나 피하는 데 특히 바람직할 수 있다.
중합체 기재는, 예를 들어 용융 압출 캐스팅, 용융 압출 캘린더링, 이축 신장에 의한 용융 압출, 블로운 필름(blown film) 공정, 및 선택적으로 이축 신장에 의한 용매 캐스팅에 의해 형성될 수 있다. 일부 실시 형태에서, 기재는 고도로 투명하며 (예를 들어, 가시광 스펙트럼에서의 투과율이 90% 이상임), 탁도가 낮고 (예를 들어, 1% 미만), 복굴절이 낮다 (예를 들어, 50 나노미터 미만의 광학 지연). 일부 실시 형태에서, 기재는 탁하거나 확산성인 외관을 제공하기 위해 마이크로구조화된 표면 또는 충전제를 갖는다.
선택적으로, 기재는 편광기 (예를 들어, 반사 편광기 또는 흡수 편광기)이다. 예를 들어, 모두 복굴절성인 광학 층들, 일부 복굴절성인 광학 층들, 또는 모두 등방성인 광학 층들의 어떤 조합으로 구성되는 다층 광학 필름을 포함하는 다양한 편광 필름이 기재로서 사용될 수 있다. 다층 광학 필름은 10개 이하의 층, 수백 개 또는 심지어 수천 개의 층을 가질 수 있다. 예시적인 다층 편광 필름에는 휘도를 향상시키고/시키거나 디스플레이 패널에서의 눈부심(glare)을 감소시키도록 액정 디스플레이 장치와 같은 다양한 응용에 사용되는 것들이 포함된다. 편광 필름은 또한 광 강도 및 눈부심을 감소시키기 위해 선글라스에서 사용되는 유형일 수 있다. 편광 필름에는 편광 필름, 반사 편광 필름, 흡수 편광 필름, 확산 필름, 휘도 향상 필름, 터닝 필름, 미러 필름, 또는 그 조합이 포함될 수 있다. 예시적인 반사 편광 필름에는 미국 특허 제5,825,543호 (오더키르크(Ouderkirk) 등), 제5,867,316호 (칼슨(Carlson) 등), 제5,882,774호 (존자(Jonza) 등), 제6,352,761 B1호 (헤브링크(Hebrink) 등), 제6,368,699 B1호 (길버트(Gilbert) 등), 및 제6,927,900 B2호 (리우(Liu) 등), 미국 특허 출원 공개 제2006/0084780 A1호 (헤브링크 등), 및 제2001/0013668 A1호 (니아빈(Neavin) 등), 및 국제특허 공개 WO95/17303호 (오더키르크 등), WO95/17691호 (오더키르크 등), WO95/17692호 (오더키르크 등), WO95/17699호 (오더키르크 등), WO96/19347호 (존자 등), WO97/01440호 (길버트 등), WO99/36248호 (니아빈 등), 및 WO99/36262호 (헤브링크 등)에 보고된 것들이 포함되며, 이들 특허의 개시 내용은 본 명세서에 참고로 포함된다. 예시적인 반사 편광 필름에는 미국 미네소타주 세인트 폴 소재의 쓰리엠 컴퍼니(3M Company)로부터 상표명 "비퀴티(VIKUITI) 이중 휘도 향상 필름(DBEF)", "비퀴티 휘도 향상 필름(BEF)", "비퀴티 확산 반사 편광 필름(DRPF)", "비퀴티 향상된 경면 반사기(ESR)", 및 "어드밴스드 편광 필름(APF)"으로 구매가능한 것들이 또한 포함된다. 예시적인 흡수 편광 필름은, 예를 들어 일본 도쿄 소재의 산리츠 코포레이션(Sanritz Corp.)으로부터 상표명 "LLC2-5518SF"로 구매가능하다.
광학 필름은 적어도 하나의 비-광학 층 (즉, 광학 필름의 광학 특성의 결정에 실질적으로 관여하지 않는 층(들))을 가질 수 있다. 비-광학 층은, 예를 들어 기계적, 화학적, 또는 광학 특성; 내인열성 또는 내관통성(puncture resistance); 내후성; 또는 내용매성을 부여하거나 개선하기 위해 사용될 수 있다.
예시적인 유리 기재에는, 예를 들어 용융된 유리를 용융된 금속의 베드 상에 부유시켜 제조되는 것과 같은, 판유리 (예를 들어, 소다-석회 유리)가 포함된다. 일부 실시 형태에서 (예를 들어, 건축 및 자동차 응용의 경우), 유리의 에너지 효율을 개선하기 위해서 유리의 표면 상에 저-방사율 (low-E) 코팅을 포함하는 것이 바람직할 수 있다. 일부 실시 형태에서, 유리의 전자-광학, 촉매, 또는 전도 특성을 향상시키기 위해 다른 코팅이 또한 바람직할 수 있다.
중합체 매트릭스 중에 분산된 표면 개질된 서브마이크로미터 입자를 포함하는 본 명세서에 기재된 물품을 갖는 본 명세서에 기재된 재료는 적어도 하나의 바람직한 특성, 예컨대 반사방지 특성, 흡광 특성, 김서림방지 특성, 개선된 접착성, 및 내구성을 나타낼 수 있다.
예를 들어, 일부 실시 형태에서, 서브마이크로미터 구조화된 표면의 표면 반사율은 미처리 표면의 표면 반사율의 약 50% 이하이다. 표면 특성의 비교에 관하여 본 명세서에 사용되는 바와 같이, 용어 "미처리 표면"은 (그것이 비교되는 서브마이크로미터 구조화된 표면과) 동일한 매트릭스 재료 및 동일한 서브마이크로미터 분산상을 포함하지만 서브마이크로미터 구조화된 표면이 없는 물품의 표면을 의미한다.
일부 실시 형태는, 예를 들어 잉크, 봉지제, 접착제, 또는 중합체 매트릭스 중에 분산된 서브마이크로미터 입자를 포함하는 재료의 표면에 부착된 금속을 포함하는 층 또는 코팅을 추가로 포함한다. 상기 층 또는 코팅은 미처리 표면보다 상기 표면에 대해 개선된 접착성을 가질 수 있다. 잉크 또는 봉지제 코팅은, 예를 들어 용매, 정전기 침착(electrostatic deposition), 및 분말 인쇄(powder printing) 공정에 의해 기재 상에 적용되고 UV 방사선 또는 열처리에 의해 경화될 수 있다. 감압 접착제 또는 구조용 접착제는, 예를 들어 용매 및 고온 용융 코팅 공정에 의해 기재 상에 적용될 수 있다. 플라스틱의 금속화의 경우에는, 표면이 전형적으로 산화에 의해 전처리되며 무전해 구리 또는 니켈에 의해 코팅된 후에, 은, 알루미늄, 금, 또는 백금으로 추가로 도금된다. 진공 금속화의 경우에, 공정은 전형적으로 진공 챔버에서 코팅 금속을 그의 비점으로 가열 (예를 들어, 저항, 전자 빔, 또는 플라즈마 가열)하고, 이어서 금속을 기재의 표면 상에 응축 침착(condensation deposit)되게 하는 것을 포함한다.
본 명세서에 기재된 물품에 있어서, 중합체 매트릭스 중에 분산된 서브마이크로미터 입자를 포함하는 재료의 제1 층 및 선택적인 제2 층은 독립적으로 두께가 500 nm 이상 (일부 실시 형태에서, 1 마이크로미터, 1.5 마이크로미터, 2 마이크로미터, 2.5 마이크로미터, 3 마이크로미터, 4 마이크로미터, 5 마이크로미터, 7.5 마이크로미터 이상, 또는 심지어 10 마이크로미터 이상)이다.
본 명세서에 기재된 재료는, 예를 들어
서브마이크로미터 입자가 내부에 분산된 자유 라디칼 경화성 층을 제공하는 단계; 및
자유 라디칼 경화성 층의 주 표면 구역의 경화를 억제하기에 충분한 양의 억제제 가스 (예를 들어, 산소 및 공기)의 존재 하에 자유 라디칼 경화성 층을 화학 방사선 경화시켜
제1 경화도를 갖는 주 표면 구역 및 제2 경화도를 갖는 벌크 구역을 갖는 층을 제공하는 단계를 포함하는 방법에 의해 제조될 수 있으며, 여기서, 제1 경화도는 제2 경화도보다 작고, 상기 재료는 표면 개질된 서브마이크로미터 입자의 일부분을 포함하는 구조화된 표면을 갖는다. 선택적으로, 재료 (예를 들어, 도 1에서의 180 참조)는 후속 단계에서 후처리되는 최종 재료일 수 있다.
선택적으로, 이 층은 추가로 경화되어, 제2 경화도를 갖는 벌크 구역 및 제2 경화도를 갖는 주 표면 구역을 상기 층에 제공한다.
도 3a는 기재(302) 상에 나노구조화된 코팅(366, 376)을 제조하기 위한 예시적인 공정(300)의 개략도를 나타낸다. 도 3a에 도시된 공정(300)은 연속 공정이지만, 이 공정은 대신에 단계적으로 수행될 수 있는 것으로 이해되어야 한다 (즉, 하기에 기재되는 코팅 단계, 용매 제거 단계 (선택적), 및 중합 단계가 별개의 작업으로 개개의 기재 조각에 대해 수행되어 나노구조화된 코팅 (재료)을 형성할 수 있다).
도 3a에 도시된 공정(300)은 기재(302)를 코팅 섹션(310)에 통과시킨다. 공정(300)은 선택적인 제1 용매 제거 섹션(320) 및 선택적인 제2 용매 제거 섹션(350)을 가져서, 기재(302) 상에 코팅(356)을 형성한다. 이어서, 기재(302) 상의 코팅(356)은 중합 섹션(360)을 통과하여 기재(302) 상의 나노구조화된 코팅(366)을 형성하고, 선택적인 제2 중합 섹션(370)을 통과하여 기재(302) 상의 나노구조화된 코팅(376)을 형성하며, 이어서 출력 롤(380)로서 권취된다. 선택적인 중합 섹션(370)에는 온도 제어된 백업 롤(372)이 제공될 수 있다. 일부 실시 형태에서, 공정(300)은 아이들러 롤; 장력 롤(tensioning roll); 스티어링 메커니즘(steering mechanism); 표면 처리기 (예를 들어, 코로나 또는 화염 처리기); 및 라미네이션 롤을 포함하는, 웨브계 재료의 생산에서 일반적인 추가 처리 장비를 포함한다. 일부 실시 형태에서, 공정(300)은 다양한 웨브 경로, 코팅 기술, 중합 장치, 중합 장치의 배치, 및 건조 오븐을 이용하며, 기재된 몇몇 섹션은 선택적이다.
기재(302)는 중합체 기재, 금속화 중합체 기재, 금속 포일, 종이 기재, 및 그 조합을 포함하는, 웨브라인에서 롤-투-롤(roll-to-roll) 웨브 처리에 적합한 임의의 공지된 기재일 수 있다. 예시적인 일 실시 형태에서, 기재(302)는 광학 디스플레이 (예를 들어, 액정 디스플레이)에서 사용하기에 적합한 광학 품질의 중합체 기재이다.
기재(302)는 입력 롤(301)로부터 풀려져, 아이들러 롤(303)을 통과하여, 코팅 섹션(310)에 있는 코팅 롤(304)과 접촉한다. 제1 용액(305)이 코팅 다이(307)를 통과하여, 기재(302) 상에 제1 용액(305)의 제1 코팅(306)을 형성한다. 제1 용액(305)은 용매, 중합성 (방사선 경화성) 재료, 서브마이크로미터 입자, 광개시제, 및 본 명세서에 기재된 임의의 다른 제1 용액 성분을 포함할 수 있다. 코팅 섹션(310) 내의 코팅 다이(307)와 제1 용매 제거 섹션(320) 사이에 배치된 슈라우드(shroud)(308)는 실내의 주위 조건으로부터 코팅(306)을 보호하며 코팅에 대한 임의의 바람직하지 않은 영향을 감소시킨다. 슈라우드(308)는, 예를 들어 제1 코팅(306)에 근접하여 배치되는 성형 알루미늄 시트일 수 있으며, 코팅 다이(307) 및 코팅 롤(304) 주위에 시일(seal)을 제공한다. 일부 실시 형태에서, 슈라우드(308)는 선택적일 수 있다.
코팅 다이(307)는 임의의 공지된 코팅 다이 및 코팅 기술을 포함할 수 있으며, 임의의 특정한 다이 디자인 또는 박막 코팅 기술에 한정되지 않아야 한다. 코팅 기법의 예에는 나이프(knife) 코팅, 그라비어(gravure) 코팅, 슬라이드 코팅, 슬롯 코팅, 슬롯-페드 나이프(slot-fed knife) 코팅, 및 커튼 코팅 등이 포함된다. 나노구조화된 재료의 몇몇 응용은 정밀한 두께 및 무결함 코팅에 대한 필요성을 포함할 수 있으며, 정밀 코팅 롤(304)에 마주하여 위치된 정밀 슬롯 코팅 다이(307)의 사용을 필요로 할 수 있고, 이는 도 3a에 도시된 바와 같다. 제1 코팅(306)은 임의의 두께로 적용될 수 있지만; 얇은 코팅이 일반적으로 바람직하다 (예를 들어, 1000 마이크로미터 미만 (일부 실시 형태에서, 약 500 마이크로미터 미만, 약 100 마이크로미터 미만 또는 심지어 약 10 마이크로미터 미만의 두께)이 바람직한 특성을 갖는 나노구조화된 물품을 제공할 수 있다).
선택적인 제1 용매 제거 섹션은, 예를 들어 미국 특허 제5,694,701호 (후엘스먼(Huelsman) 등) 및 제7,032,324호 (콜브(Kolb) 등)에 기재된 갭 건조기(gap dryer) 장치일 수 있다. 갭 건조기는 일부 응용에서 요구될 수 있는 건조 환경의 더 큰 제어를 제공할 수 있다. 선택적인 제2 용매 제거 섹션(350)을 추가로 사용하여 용매의 대부분 (즉, 90 중량% 초과 (일부 실시 형태에서, 80 중량% 초과, 70 중량% 초과, 60 중량% 초과, 또는 심지어 50% 중량% 초과))이 제거되도록 보장할 수 있다. 예를 들어, 용매는, 예를 들어, 공기 부양/대류(air floatation/convection)를 포함할 수 있는 열 오븐에서의 건조, 진공 건조, 갭 건조 또는 건조 기술들의 조합에 의해서 제거될 수 있다. 건조 기술의 선택은, 예를 들어 원하는 공정 속도, 용매 제거의 정도, 및 예상되는 코팅 형태(coating morphology)에 의해 좌우될 수 있다.
도 3b는 도 3a에 도시된 공정(300)의 중합 섹션(360, 370)의 개략도이다. 도 3b는 기재(302)의 에지를 따라 보았을 때의 중합 섹션(360, 370)의 단면을 나타낸다. 중합 섹션(360)은, 방사선원(325)과 경화 챔버 환경(327) 사이의 경계를 제공하는, 하우징(321) 및 석영판(322)을 포함한다. 경화 챔버 환경(327)은 기재(302) 상의 제1 코팅(356) 및 (적어도 부분적으로) 중합된 코팅(366)을 부분적으로 둘러싼다. 적어도 부분적으로 중합된 코팅(366)은 본 명세서에 기재된 나노구조를 포함한다.
제어된 경화 챔버 환경(327)을 이제 설명할 것이다. 하우징(321)은 입구 구멍(328) 및 출구 구멍(329)을 포함하며, 이들은 기재(302), 기재(302) 상의 코팅(356), 및 각각의 구멍 사이에 임의의 원하는 갭을 제공하도록 조정될 수 있다. 제어된 경화 챔버 환경(327) 및 제1 및 제2 코팅(356, 366) 온도는 압반(326) (또는 경화 챔버(370)를 위한 온도 제어된 롤)(이는, 예를 들어, 공기 또는 물에 의해 냉각되는 금속으로 제조되어, 발생된 열을 제거함으로써 온도를 제어할 수 있음)의 온도, 및 제1 유입 가스(331), 제2 유입 가스(333), 제1 유출 가스(335), 및 제2 유출 가스(334)의 온도, 조성, 압력 및 유량의 적절한 제어에 의해서 제어될 수 있다. 각각 입구 및 출구 구멍(328, 329)의 크기의 적절한 조정은 각각 제1 및 제2 유출 가스(335, 334)의 압력 및 유량의 제어에 도움을 줄 수 있다. 챔버 하우징(321) 내의 포트(323)를 통해 억제제 가스 함량이 모니터링된다.
제1 유입 가스 매니폴드(330)가 입구 구멍(328)에 근접하여 하우징(321) 내에 배치되어, 제1 코팅(356)의 폭을 가로질러 제1 유입 가스(331)를 균일하게 분포시킨다. 제2 유입 가스 매니폴드(332)가 출구 구멍(329)에 근접하여 하우징(321) 내에 배치되어, 제2 코팅(366)의 폭을 가로질러 제2 유입 가스(333)를 균일하게 분포시킨다. 각각 제1 및 제2 유입 가스(331, 333)는 동일할 수 있거나, 또는 상이할 수 있으며, 억제 가스(344, 345; 예를 들어, 산소 및 공기)와 배합된 불활성 가스(341, 342; 예를 들어, 질소 및 이산화탄소)를 포함할 수 있으며, 이는 유입 가스(331, 333) 중 억제 가스의 농도를 제어하도록 배합될 수 있다. 상대적 조성, 유량, 유속, 유동 충돌 또는 코팅 상의 배향, 및 각각의 제1 및 제2 유입 가스(331, 333)의 온도는 각각 독립적으로 제어될 수 있으며, 방사선 경화 챔버 내의 원하는 환경을 달성하도록 조정될 수 있다. 일부 실시 형태에서, 각각 제1 및 제2 유입 가스(331, 333) 중 오직 하나만 유동할 수 있다. 다른 유입 가스 매니폴드 구성이 또한 가능하다.
기재(302) 상의 나노구조화된 코팅(366)은 중합 섹션(360)을 빠져나가고, 이어서 선택적인 제2 중합 섹션(370)을 통과하여 기재(302) 상의 선택적인 제2 나노구조화된 코팅(376)을 형성한다. 선택적인 제2 중합 섹션은 나노구조화된 코팅(366)의 경화 정도를 증가시킬 수 있다. 일부 실시 형태에서, 경화 정도의 증가는 잔류 중합성 재료 (즉, 잔류 중합성 재료 (예를 들어, 도 1에서의 135 참조))를 중합하는 것을 포함할 수 있다. 기재(302) 상의 나노구조화된 코팅(376)은 선택적인 제2 중합 섹션(370)을 빠져나가고, 이어서 출력 롤(380)로서 권취된다. 일부 실시 형태에서, 출력 롤(380)은 나노구조화된 코팅에 라미네이팅되고 동시에 출력 롤(380)에 권취되는 다른 요구되는 필름 (도시되지 않음)을 가질 수 있다. 다른 실시 형태에서, 추가의 층들 (도시되지 않음)이 나노구조화된 코팅(366, 376) 또는 기재(302) 중 어느 하나에 코팅되고, 경화되고, 건조될 수 있다.
방사선원(325)은 다양한 화학 방사선원 (예를 들어, UV LED, 가시 LED, 레이저, 전자 빔, 수은 램프, 제논 램프, 탄소 아크 램프, 텅스텐 필라멘트 램프, 플래시램프, 태양광, 및 저강도 자외광 (블랙 라이트)) 중 임의의 것일 수 있다. 일부 실시 형태에서, 방사선원(325)은 UV 방사선을 제공할 수 있다. 상이한 파장으로 방출하는 방사원의 조합이 중합 반응의 속도 및 정도를 제어하는 데 사용될 수 있다. 방사선원은 작동 동안에 열을 발생시킬 수 있고, 열 추출기(326)는 공기 또는 물에 의해 냉각되는 알루미늄으로 제조되어, 발생된 열을 제거함으로써 온도를 제어할 수 있다.
처리 파라미터 (예를 들어, 웨브 속도, 코팅 두께, 화학 방사선 강도, 선량, 광 스펙트럼, (경화 챔버 내의) 억제제 가스 함량, 코팅 (도 3a의 356, 366) 온도, 및 중합 동안 코팅의 조성)는 생성되는 나노구조화된 재료에 영향을 줄 수 있다. 환경 제어에는 가스상 조성, 가스 유동장(gas flow field), 가스 온도, 및 가스 유량이 포함된다. 중합 동안의 조성은 중합 전의 건조 공정에 의해 영향을 받는다.
화학 방사선 경화 챔버 설계 (예를 들어, 챔버 치수, 위치, 유입 가스 매니폴드의 설계 및 개수, 온도 제어 압반/롤의 위치 및 유형, 및 기재 입구 구멍(328)과 방사선원(325) 사이의 거리)는 생성되는 나노구조화된 재료에 영향을 줄 수 있다.
본 명세서에 기재된 방법의 일부 실시 형태에서, 모든 화학 방사선 경화는 도 3b에 도시된 바와 같은 단일 챔버 내에서 수행된다. 이러한 실시 형태의 경우, 단일 화학 방사선 경화 챔버는, 코팅된 기재가 경화 챔버를 통해 수송됨에 따라 이 코팅된 기재의 나노구조 형성 및 최종 경화 둘 모두를 제공한다.
2-챔버 화학선 경화는, 제1 챔버를 주로 나노구조 형성을 위해 사용하고 제2 화학선 챔버를 주로 나노구조화된 코팅의 최종 경화를 위해 사용할 수 있게 한다. 2-챔버 경화의 이점은 제1 화학 방사선 챔버 내에서의 원하는 나노구조 형성을 위한 억제 가스 함량 및 화학 방사선 (예를 들어, 레벨 및 스펙트럼)의 제어, 및 나노구조화된 코팅의 원하는 최종 경화를 위한 억제 가스 함량 및 화학 방사선 (예를 들어, 레벨 및 스펙트럼)의 제어를 가능하게 하는 것을 포함한다. 2개의 화학 방사선 챔버는 도 3c에 도시된 바와 같이 결합되지 않을 (물리적으로 분리되고 유체 연통되지 않을) 수 있으며, 2개의 화학 방사선 챔버는 도 3d에 도시된 바와 같이 선택적으로 결합될 (물리적으로 연결되고 유체 연통될) 수 있다.
도 3c에 도시된 바와 같이, 결합되지 않은 2-챔버 화학 방사선은 중합 섹션(360, 370)(모든 공정 및 장비 파라미터)의 독립적인 제어를 제공한다. 이는 중합 섹션(370)에 대해서 프라임 표시로 나타낸다. 도 3c는 도 3a에 도시된 공정(300)의 중합 섹션(360, 370)의 개략도이다. 도 3c는 기재(302)의 에지를 따라 보았을 때의 중합 섹션(360, 370)의 단면을 나타낸다. 중합 섹션(360)은, 방사선원(325)과 경화 챔버 환경(327) 사이의 경계를 제공하는, 하우징(321) 및 석영판(322)을 포함한다. 경화 챔버 환경(327)은 기재(302) 상의 제1 코팅(356) 및 (적어도 부분적으로) 중합된 코팅(366)을 부분적으로 둘러싼다. 적어도 부분적으로 중합된 코팅(366)은 본 명세서에 기재된 나노구조를 포함한다.
제어된 경화 챔버 환경(327)을 이제 설명할 것이다. 하우징(321)은 입구 구멍(328) 및 출구 구멍(329)을 포함하며, 이들은 기재(302), 기재(302) 상의 코팅(356), 및 각각의 구멍 사이에 임의의 원하는 갭을 제공하도록 조정될 수 있다. 제어된 경화 챔버 환경(327) 및 제1 및 제2 코팅(356, 366) 온도는 압반(326)(또는 경화 챔버(370)를 위한 온도 제어된 롤)(이는, 예를 들어, 공기 또는 물에 의해 냉각되는 금속으로 제조되어, 발생된 열을 제거함으로써 온도를 제어할 수 있음)의 온도의 제어, 및 제1 유입 가스(331), 제2 유입 가스(333), 제1 유출 가스(335), 및 제2 유출 가스(334)의 온도, 조성, 압력 및 유량의 적절한 제어에 의해서 유지될 수 있다. 입구 및 출구 구멍(328, 329)의 크기의 적절한 조정은 각각 제1 및 제2 유출 가스(335, 334)의 압력 및 유량의 제어에 도움을 줄 수 있다. 챔버 하우징(321) 내의 포트(323)를 통해 억제제 가스 함량이 모니터링된다.
제1 유입 가스 매니폴드(330)가 입구 구멍(328)에 근접하여 하우징(321) 내에 배치되어, 제1 코팅(356)의 폭을 가로질러 제1 유입 가스(331)를 균일하게 분포시킨다. 제2 유입 가스 매니폴드(332)가 출구 구멍(329)에 근접하여 하우징(321) 내에 배치되어, 제2 코팅(366)의 폭을 가로질러 제2 유입 가스(333)를 균일하게 분포시킨다. 제1 및 제2 유입 가스(331, 333)는 동일할 수 있거나, 또는 상이할 수 있으며, 억제 가스(344, 345; 예를 들어, 산소 및 공기)와 배합된 불활성 가스(341, 342; 예를 들어, 질소 및 이산화탄소)를 포함할 수 있으며, 이는 유입 가스(331, 333) 중 억제 가스의 농도를 제어하도록 배합될 수 있다. 상대적 조성, 유량, 유속, 유동 충돌 또는 코팅 상의 배향, 및 각각의 제1 및 제2 유입 가스(331, 333)의 온도는 독립적으로 제어될 수 있으며, 방사선 경화 챔버 내의 원하는 환경을 달성하도록 조정될 수 있다. 일부 실시 형태에서, 제1 및 제2 유입 가스(331, 333) 중 오직 하나만 유동할 수 있다. 다른 유입 가스 매니폴드 구성이 또한 가능하다.
중합 섹션(370)은, 방사선원(325')과 경화 챔버 환경(327') 사이의 경계를 제공하는, 하우징(321') 및 석영판(322')을 포함한다. 경화 챔버 환경(327')은 기재(302) 상의 제1 코팅(366) 및 (적어도 부분적으로) 중합된 코팅(376)을 부분적으로 둘러싼다. 적어도 부분적으로 중합된 코팅(366)은 본 명세서에 기재된 바와 같이 나노구조를 포함한다.
제어된 경화 챔버 환경(327')을 이제 설명할 것이다. 하우징(321')은 입구 구멍(328') 및 출구 구멍(329')을 포함하며, 이들은 기재(302), 기재(302) 상의 제1 및 제2 코팅(366, 376), 및 각각의 구멍 사이에 임의의 원하는 갭을 제공하도록 조정될 수 있다. 제어된 경화 챔버 환경(327') 및 제1 및 제2 코팅(366, 376) 온도는 압반(326') (또는 경화 챔버(370)를 위한 온도 제어된 롤)(이는, 예를 들어, 공기 또는 물에 의해 냉각되는 금속으로 제조되어, 발생된 열을 제거함으로써 온도를 제어할 수 있음)의 온도의 제어, 및 제1 유입 가스(331'), 제2 유입 가스(333'), 제1 유출 가스(335'), 및 제2 유출 가스(334')의 온도, 조성, 압력 및 유량의 적절한 제어에 의해서 유지될 수 있다. 입구 및 출구 구멍(328', 329')의 크기의 적절한 조정은 각각 제1 및 제2 유출 가스(335', 334')의 압력 및 유량의 제어에 도움을 줄 수 있다. 챔버 하우징(321') 내의 포트(323')를 통해 억제제 가스 함량이 모니터링된다.
제1 유입 가스 매니폴드(330')가 입구 구멍(328')에 근접하여 하우징(321') 내에 배치되어, 제1 코팅(366)의 폭을 가로질러 제1 유입 가스(331')를 균일하게 분포시킨다. 제2 유입 가스 매니폴드(332')가 출구 구멍(329')에 근접하여 하우징(321') 내에 배치되어, 제2 코팅(376)의 폭을 가로질러 제2 유입 가스(333')를 균일하게 분포시킨다. 제1 및 제2 유입 가스(331', 333')는 동일할 수 있거나, 또는 상이할 수 있으며, 억제 가스(344', 345'; 예를 들어, 산소 및 공기)와 배합된 불활성 가스(341', 342'; 예를 들어, 질소 및 이산화탄소)를 포함할 수 있으며, 이는 유입 가스(331', 333') 중 억제 가스의 농도를 제어하도록 배합될 수 있다. 상대적 조성, 유량, 유속, 유동 충돌 또는 코팅 상의 배향, 및 각각의 제1 및 제2 유입 가스(331', 333')의 온도는 독립적으로 제어될 수 있으며, 방사선 경화 챔버 내의 원하는 환경을 달성하도록 조정될 수 있다. 일부 경우에, 제1 및 제2 유입 가스(331', 333') 중 오직 하나만 유동할 수 있다. 다른 유입 가스 매니폴드 구성이 또한 가능하다.
도 3d에 도시된 바와 같이, 결합된 2-챔버 화학 방사선 경화 시스템은 중합 섹션(1360, 1370)에서의 경화 환경(1327, 1327')을 독립적으로 제어하는 능력을 제한한다.
도 3a 및 도 3c에서의 도면 부호 360 및 370은 각각 도면 부호 1360 및 1370으로 대체된다. 도 3d는 도 3a에 도시된 공정(300)의 중합 섹션(1360, 1370)의 개략도이다. 도 3d는 기재(1302)의 에지를 따라 보았을 때의 중합 섹션(1360, 1370)의 단면을 나타낸다. 중합 섹션(1360)은, 방사선원(1325)과 경화 챔버 환경(1327) 사이의 경계를 제공하는, 하우징(1321) 및 석영판(1322)을 포함한다. 경화 챔버 환경(1327)은 기재(1302) 상의 제1 코팅(1356) 및 (적어도 부분적으로) 중합된 중간 코팅(1366)을 부분적으로 둘러싼다. 적어도 부분적으로 중합된 코팅(1366)은 본 명세서에 기재된 나노구조를 포함한다.
제어된 경화 챔버 환경(1327)을 이제 설명할 것이다. 하우징(1321)은 입구 구멍(1328) 및 출구 구멍(1329)을 포함하며, 이들은 기재(1302), 기재(1302) 상의 코팅(1356), 및 각각의 구멍 사이에 임의의 원하는 갭을 제공하도록 조정될 수 있다. 제어된 경화 챔버 환경(1327) 및 제1 코팅(1356) 및 중간 코팅(1366) 온도는 압반(1326)(이는, 예를 들어, 공기 또는 물에 의해 냉각되는 금속으로 제조되어, 발생된 열을 제거함으로써 온도를 제어할 수 있음)의 온도의 제어, 및 제1 유입 가스(1331), 제2 유입 가스(1333), 제1 유출 가스(1335), 및 제2 유출 가스(1334)의 온도, 조성, 압력 및 유량의 적절한 제어에 의해서 유지될 수 있다. 각각 입구 및 출구 구멍(1328, 1329)의 크기의 적절한 조정은 각각 제1 및 제2 유출 가스(1335, 1334)의 압력 및 유량의 제어에 도움을 줄 수 있다. 챔버 하우징(1321) 내의 포트(1323)를 통해 억제제 가스 함량이 모니터링된다.
제1 유입 가스 매니폴드(1330)가 입구 구멍(1328)에 근접하여 하우징(1321) 내에 배치되어, 제1 코팅(1356)의 폭을 가로질러 제1 유입 가스(1331)를 균일하게 분포시킨다. 제2 유입 가스 매니폴드(1332)가 출구 구멍(1329)에 근접하여 하우징(1321) 내에 배치되어, 제2 코팅(1376)의 폭을 가로질러 제2 유입 가스(1333)를 균일하게 분포시킨다. 제1 및 제2 유입 가스(1331, 1333)는 동일할 수 있거나, 또는 상이할 수 있으며, 억제 가스(1344, 1345; 예를 들어, 산소 및 공기)와 배합된 불활성 가스(1341, 1342; 예를 들어, 질소 및 이산화탄소)를 포함할 수 있으며, 이는 유입 가스(1331, 1333) 중 억제 가스의 농도를 제어하도록 배합될 수 있다. 상대적 조성, 유량, 유속, 유동 충돌 또는 코팅 상의 배향, 및 각각의 제1 및 제2 유입 가스(1331, 1333)의 온도는 각각 독립적으로 제어될 수 있으며, 방사선 경화 챔버 내의 원하는 환경을 달성하도록 조정될 수 있다. 일부 경우에, 각각 제1 및 제2 유입 가스(1331, 1333) 중 오직 하나만 유동할 수 있다. 다른 유입 가스 매니폴드 구성이 또한 가능하다.
중합 섹션(1370)은, 방사선원(1325')과 경화 챔버 환경(1327') 사이의 경계를 제공하는, 하우징(1321) 및 석영판(1322')을 포함한다. 경화 챔버 환경(1327')은 기재(1302) 상의 제1 코팅(1366) 및 (적어도 부분적으로) 중합된 코팅(1376)을 부분적으로 둘러싼다. 적어도 부분적으로 중합된 중간 코팅(1366)은 본 명세서에 기재된 나노구조를 포함한다.
제어된 경화 챔버 환경(1327')을 이제 설명할 것이다. 하우징(1321)은 입구 구멍(1328) 및 출구 구멍(1329)을 포함하며, 이들은 기재(1302), 기재(1302) 상의 제1 및 제2 코팅(1366, 1376), 및 각각의 구멍 사이에 임의의 원하는 갭을 제공하도록 조정될 수 있다. 제어된 경화 챔버 환경(1327') 및 중간 코팅(1366) 및 제2 코팅(1376) 온도는 압반(1326')(이는, 예를 들어, 공기 또는 물에 의해 냉각되는 금속으로 제조되어, 발생된 열을 제거함으로써 온도를 제어할 수 있음)의 온도의 제어, 및 제1 유입 가스(1331), 제2 유입 가스(1333), 제1 유출 가스(1335), 및 제2 유출 가스(1334)의 온도, 조성, 압력 및 유량의 적절한 제어에 의해서 유지될 수 있다. 각각 입구 및 출구 구멍(1328, 1329)의 크기의 적절한 조정은 각각 제1 및 제2 유출 가스(1335, 1334)의 압력 및 유량의 제어에 도움을 줄 수 있다. 챔버 하우징(1321) 내의 포트(1323')를 통해 억제제 가스 함량이 모니터링된다.
제1 유입 가스 매니폴드(1330)가 입구 구멍(1328)에 근접하여 하우징(1321) 내에 배치되어, 제1 코팅(1366)의 폭을 가로질러 제1 유입 가스(1331)를 균일하게 분포시킨다. 제2 유입 가스 매니폴드(1332)가 출구 구멍(1329)에 근접하여 하우징(1321) 내에 배치되어, 제2 코팅(1376)의 폭을 가로질러 제2 유입 가스(1333)를 균일하게 분포시킨다. 제1 및 제2 유입 가스(1331, 1333)는 동일할 수 있거나, 또는 상이할 수 있으며, 억제 가스(1344, 1345; 예를 들어, 산소 및 공기)와 배합된 불활성 가스(1341, 1342; 예를 들어, 질소 및 이산화탄소)를 포함할 수 있으며, 이는 유입 가스(1331, 1333) 중 억제 가스의 농도를 제어하도록 배합될 수 있다. 상대적 조성, 유량, 유속, 유동 충돌 또는 코팅 상의 배향, 및 각각의 제1 및 제2 유입 가스(1331, 1333)의 온도는 각각 독립적으로 제어될 수 있으며, 방사선 경화 챔버 내의 원하는 환경을 달성하도록 조정될 수 있다. 일부 경우에, 제1 및 제2 유입 가스(1331, 1333) 중 오직 하나만 유동할 수 있다. 다른 유입 가스 매니폴드 구성이 또한 가능하다.
본 명세서에 기재된 방법의 일부 실시 형태에서, 화학 방사선 경화의 일부는 제1 억제제 가스 및 제1 화학 방사선 레벨을 갖는 제1 챔버 내에서 수행되고, 화학 방사선 경화의 일부는 제2 억제제 가스 및 제2 화학 방사선 레벨을 갖는 제2 챔버 내에서 수행되며, 이때 제1 억제제 가스는 제2 억제제 가스보다 낮은 산소 함량을 갖고, 제1 화학 방사선 레벨은 제2 화학 방사선 레벨보다 높다. 일부 실시 형태에서, 제1 억제제 가스는 산소 함량이 100 ppm 내지 100,000 ppm의 범위이고, 제2 억제제 가스는 산소 함량이 100 ppm 내지 100,000 ppm의 범위이다. 일부 실시 형태에서, 자유 라디칼 경화성 층의 최종 경화는 제2 챔버 내에서 수행된다. 나노구조 형성에 있어서, 이렇게 제1 챔버 방사선 레벨을 높게 하고 산소를 낮게 하는 것은 바람직한 모드(mode)가 아닐 것이다. 그러나, 본 발명자들은 기재된 바와 같이 작동시키고 나노구조를 제공할 수 있다.
본 명세서에 기재된 방법의 일부 실시 형태에서, 화학 방사선 경화의 일부는 제1 억제제 가스 및 제1 화학 방사선 레벨을 갖는 제1 챔버 내에서 수행되고, 화학 방사선 경화의 일부는 제2 억제제 가스 및 제2 화학 방사선 레벨을 갖는 제2 챔버 내에서 수행되며, 이때 제1 억제제 가스는 제2 억제제 가스보다 높은 산소 함량을 갖고, 제1 화학 방사선 레벨은 제2 화학 방사선 레벨보다 낮다. 일부 실시 형태에서, 제1 억제제 가스는 산소 함량이 100 ppm 내지 100,000 ppm의 범위이고, 제2 억제제 가스는 산소 함량이 100 ppm 내지 100,000 ppm의 범위이다. 일부 실시 형태에서, 자유 라디칼 경화성 층의 최종 경화는 제2 챔버 내에서 수행된다.
본 명세서에 기재된 방법의 일부 실시 형태에서, 화학 방사선 경화의 일부는 제1 억제제 가스 및 제1 화학 방사선 레벨을 갖는 제1 챔버 내에서 수행되고, 화학 방사선 경화의 일부는 제2 억제제 가스 및 제2 화학 방사선 레벨을 갖는 제2 챔버 내에서 수행되며, 이때 제1 및 제2 억제제 가스는 실질적으로 동일한 산소 함량을 가지며, 심지어 동일한 가스 (즉, 동일한 유형의 가스)일 수 있고, 제1 화학 방사선 레벨은 제2 화학 방사선 레벨보다 높다. 일부 실시 형태에서, 억제제 가스는 산소 함량이 100 ppm 내지 100,000 ppm의 범위이다. 일부 실시 형태에서, 자유 라디칼 경화성 층의 최종 경화는 제2 챔버 내에서 수행된다. 이러한 실시 형태에서, 2개의 화학 방사선원은 도 3d에 도시된 바와 같이 단일 (또는 2개의 챔버가 물리적으로 연결되고 유체 연통됨) 화학 방사선 경화 챔버 내에 위치된다.
본 명세서에 기재된 방법의 일부 실시 형태에서, 화학 방사선 경화의 일부는 제1 억제제 가스 및 제1 화학 방사선 레벨을 갖는 제1 챔버 내에서 수행되고, 화학 방사선 경화의 일부는 제2 억제제 가스 및 제2 화학 방사선 레벨을 갖는 제2 챔버 내에서 수행되며, 이때 제1 및 제2 억제제 가스는 실질적으로 동일한 산소 함량을 가지며, 심지어 동일한 가스 (즉, 동일한 유형의 가스)일 수 있고, 제1 화학 방사선 레벨은 제2 화학 방사선 레벨보다 낮다. 일부 실시 형태에서, 억제제 가스는 산소 함량이 100 ppm 내지 100,000 ppm의 범위이다. 일부 실시 형태에서, 자유 라디칼 경화성 층의 최종 경화는 제2 챔버 내에서 수행된다. 이러한 실시 형태에서, 2개의 화학 방사선원은 도 3d에 도시된 바와 같이 단일 화학 방사선 경화 챔버 내에 위치된다.
본 명세서에 기재된 방법의 일부 실시 형태에서, 화학선 경화 전에, 서브마이크로미터 입자가 분산된 자유 라디칼 경화성 층을 닙(nip)에 통과시키는 단계 또는 서브마이크로미터 입자가 분산된 자유 라디칼 경화성 층을 엠보싱하는 단계 중 적어도 하나를 추가로 포함하여, 자유 라디칼 경화성 층 상에 (서브마이크로미터) 나노구조 및 마이크로구조 표면 특성의 조합을 갖는 2-스케일 구조를 제공한다. 미경화 코팅의 니핑 (예를 들어, 2009년 1월 29일자로 공개된 국제특허 공개 WO 2009/014901 A2호 (야펠(Yapel) 등), 이의 개시 내용은 본 명세서에 참고로 포함됨)은 1차 구조 (예를 들어, 마이크로미터 크기)를 발생시키고, 억제제 가스 제어된 경화는 1차 구조 상에 2차 구조 (예를 들어, 나노구조)를 발생시킨다.
본 명세서에 기재된 방법의 일부 실시 형태에서, 화학선 경화의 완료 전에, 서브마이크로미터 입자가 분산된 자유 라디칼 경화성 층을 닙에 통과시키는 단계 또는 서브마이크로미터 입자가 분산된 자유 라디칼 경화성 층을 엠보싱하는 단계 중 적어도 하나를 추가로 포함하여, 자유 라디칼 경화성 층 상에 나노구조 및 마이크로구조 표면 특성의 조합을 갖는 2-스케일 구조를 제공한다. 닙 또는 엠보싱 전의 (O2 제어된 분위기 내에서의) 부분적인 화학 방사선 경화는 최종 구조의 추가 제어를 제공할 수 있다.
전형적으로, 본 명세서에 기재된 재료는 층의 형태이다. 일부 실시 형태에서, 층의 두께는 500 nm 이상 (일부 실시 형태에서, 1 마이크로미터, 1.5 마이크로미터, 2 마이크로미터, 2.5 마이크로미터, 3 마이크로미터, 4 마이크로미터, 5 마이크로미터, 7.5 마이크로미터 이상, 또는 심지어 10 마이크로미터 이상)이다.
일부 실시 형태에서, 본 명세서에 기재된 재료는 주 표면으로부터 돌출된 1 마이크로미터 내지 100 마이크로미터 크기 범위 (일부 실시 형태에서, 2 마이크로미터 내지 50 마이크로미터, 또는 심지어 3 마이크로미터 내지 25 마이크로미터)의 입자 (및 비드 (예를 들어, 중합체 비드))를 포함한다. 일부 실시 형태에서, 입자는 그들 각각의 입자 크기의 최대 50%까지 돌출된다.
일부 실시 형태에서, 본 명세서에 기재된 재료는 주 표면으로부터 돌출된 서브마이크로미터 입자의 부분이 60 nm 내지 300 nm (일부 실시 형태에서, 75 nm 내지 250 nm, 또는 심지어 75 nm 내지 150 nm)의 범위로 돌출된다.
일부 실시 형태에서, 본 명세서에 기재된 재료는 돌출된 서브마이크로미터 입자들 사이의 평균 간격이 40 nm 내지 300 nm (일부 실시 형태에서, 50 nm 내지 275 nm, 75 nm 내지 250 nm, 또는 심지어 100 nm 내지 225 nm)의 범위이다.
다른 태양에서, 본 명세서에 기재된 재료는 하기 실시예의 시험 방법 1에 의해 측정할 때 반사율이 3% 미만 (일부 실시 형태에서, 3.5% 미만 (일부 실시 형태에서, 3%, 2.5%, 2%, 1.5% 미만, 또는 심지어 1% 미만))이다. 본 명세서에 기재된 재료는 하기 실시예의 시험 방법 2에 의해 측정할 때 탁도가 5% 미만 (일부 실시 형태에서, 4%, 3%, 2.5%, 2%, 1.5% 미만, 또는 심지어 1% 미만)일 수 있다. 다른 태양에서, 본 명세서에 기재된 재료는 시험 방법 2에 의해 측정할 때 가시광 투과율이 90% 이상 (일부 실시 형태에서, 94%, 95%, 96%, 97%, 또는 심지어 98% 이상)이다.
일부 실시 형태에서, 본 명세서에 기재된 서브마이크로미터 구조화된 물품은 추가의 층을 포함한다. 예를 들어, 물품은 물품의 발수성 및/또는 발유성을 개선하도록 추가의 플루오로화합물 층을 포함할 수 있다. 서브마이크로미터 구조화된 표면은 또한 (예를 들어, 추가의 플라스마 처리에 의해) 후처리될 수 있다. 플라즈마 후처리는 서브마이크로미터 구조체 상에 존재할 수 있는 화학 작용기를 변화시키거나 또는 서브마이크로미터 구조체의 성능을 향상시키는 박막의 침착을 위해 표면 개질을 포함할 수 있다. 표면 개질은 메틸, 플루오라이드, 하이드록실, 카르보닐, 카르복실, 실란올, 아민 또는 다른 작용기의 부착을 포함할 수 있다. 침착되는 박막은 플루오로카본, 유리상(glass-like), 다이아몬드상(diamond-like), 산화물, 탄화물, 및 질화물을 포함할 수 있다. 표면 개질 처리가 가해질 때, 서브마이크로미터 구조화된 표면의 큰 표면적으로 인해 표면 작용기의 밀도가 높다. 아민 작용기가 사용되는 경우, 생물학적 제제 (예를 들어, 항체, 단백질, 및 효소)가 아민 작용기에 용이하게 그래프팅될 수 있다. 실란올 작용기가 사용되는 경우, 고밀도의 실란올 기로 인해 실란 화합물이 서브마이크로미터 구조화된 표면에 용이하게 적용될 수 있다. 실란 화합물을 기재로 한 항미생물성, 이지-클린(easy-clean) 및 방오성 표면 처리제가 구매가능하다. 항미생물성 처리제는 실란 말단기를 갖는 4차 암모늄 화합물을 포함할 수 있다. 이지-클린 화합물은 플루오로카본 처리제, 예컨대 퍼플루오로폴리에테르 실란, 및 헥사플루오로프로필렌옥사이드 (HFPO) 실란을 포함할 수 있다. 방오 처리제는 폴리에틸렌글리콜 실란을 포함할 수 있다. 박막이 사용되는 경우, 이러한 박막은 서브마이크로미터 구조체에 추가의 내구성을 제공하거나, 또는 박막의 굴절률에 따라 독특한 광학 효과를 제공할 수 있다. 특정한 유형의 이러한 박막은 다이아몬드상 카본 (DLC), 다이아몬드상 유리 (DLG), 무정형 규소, 질화규소, 플라즈마 중합된 실리콘 오일, 알루미늄, 은, 금, 및 구리를 포함할 수 있다.
선택적으로, 2011년 8월 17일자로 출원된 미국 특허 출원 제61/524406호에 전반적으로 기재된 바와 같이 기능층(들)이 제공될 수 있으며, 이 출원의 개시 내용은 본 명세서에 참고로 포함된다.
일부 실시 형태에서, 본 명세서에 기재된 서브마이크로미터 구조화된 물품은 플라즈마를 사용하여 중합체 매트릭스의 적어도 일부분을 에칭한 것을 포함한다. 상기 방법은 온건한 진공 조건 (예를 들어, 약 0.67 Pa (5 mTorr) 내지 약 133.3 Pa (1000 mTorr)의 범위)에서 또는 대기압 환경에서 수행될 수 있다.
일부 실시 형태에서, 서브마이크로미터 입자를 포함하는 매트릭스의 표면은 마이크로구조화될 수 있다. 예를 들어, v자형 홈의 마이크로구조화된 표면을 갖는 투명 전도성 산화물-코팅된 기재가 서브마이크로미터 입자를 포함하는 중합성 매트릭스 재료로 코팅되고 플라즈마 에칭에 의해 처리되어, v자형 홈의 마이크로구조화된 표면 상에 나노구조를 형성할 수 있다. 다른 예에는 미국 특허 제7,378,136호 (포코니 (Pokorny) 등)에 보고된 다용매 코팅 용액으로부터 용매 증발 공정을 제어하여 형성된 마이크로구조화된 표면; 미국 특허 제7,604,381호 (헤브링크 등)에 보고된 미세 복제 방법에 의한 구조화된 표면; 또는 예를 들어, 전계 및 자계에 의해 유도된 임의의 다른 구조화된 표면이 포함된다.
선택적으로, 본 명세서에 기재된 물품은 기재의 제2 표면 상에 배치되는 광학적으로 투명한 접착제를 추가로 포함한다. 본 발명에 사용될 수 있는 광학적으로 투명한 접착제는, 하기에서 광학적으로 투명한 접착제에 대한 탁도 및 투과율 시험으로 실시예 섹션에서 기술된 방식으로 25 마이크로미터 두께 샘플에서 측정할 때, 바람직하게는 약 90% 이상, 또는 훨씬 더 높은 광투과율(optical transmission), 및 약 5% 미만 또는 훨씬 더 낮은 탁도 값을 나타내는 것들이다. 적절한 광학적으로 투명한 접착제는 정전기방지 특성을 가질 수 있으며, 부식 민감성 층과 상용성일 수 있으며, 접착제를 연신함으로써 기재로부터 이형될 수 있다. 예시적인 광학적으로 투명한 접착제에는 정전기방지성의 광학적으로 투명한 감압 접착제에 관한 국제특허 공개 WO 2008/128073호 (에버러츠(Everaerts) 등); 광학적으로 투명한 접착제를 연신 이형(stretch releasing)시키는 것에 관한 미국 특허 출원 공개 제2009/0229732A1호 (디터만 (Determan) 등); 인듐 주석 산화물과 상용성인 광학적으로 투명한 접착제에 관한 미국 특허 출원 공개 제2009/0087629호 (에버러츠 등); 광투과성 접착제를 갖는 정전기방지성 광학 구조물에 관한 미국 특허 출원 공개 제2010/0028564호 (에버러츠 등); 부식 민감성 층과 상용성인 접착제에 관한 미국 특허 출원 공개 제2010/0040842호 (에버러츠 등); 광학적으로 투명한 연신 이형 접착 테이프에 관한 국제특허 공개 WO 2009/114683호 (디터만 등); 및 연신 이형 접착 테이프에 관한 국제특허 공개 WO 2010/078346호 (야마나카(Yamanaka) 등)에 기재된 것들이 포함된다. 일 실시 형태에서, 광학적으로 투명한 접착제는 두께가 최대 약 5 마이크로미터이다.
일부 실시 형태에서, 본 명세서에 기재된 물품은, 멀티(메트)아크릴레이트, 폴리에스테르, 에폭시, 플루오로중합체, 우레탄, 또는 실록산 (이들의 블렌드 또는 공중합체를 포함함) 중 적어도 하나를 포함하는 가교결합성 매트릭스 중에 분산된, SiO2 나노입자 또는 ZrO2 나노입자 중 적어도 하나를 포함하는 하드코트를 추가로 포함한다. 구매가능한 액체-수지계 재료 (전형적으로 "하드코트"라 지칭함)가 매트릭스로서 또는 매트릭스의 성분으로서 사용될 수 있다. 그러한 재료에는 미국 캘리포니아주 샌 디에고 소재의 캘리포니아 하드코팅 컴퍼니(California Hardcoating Co.)로부터 상표명 "페르마뉴(PERMANEW)"로, 그리고 미국 뉴욕주 알바니 소재의 모멘티브 퍼포먼스 머티리얼즈로부터 상표명 "UVHC"로 입수가능한 것이 포함된다. 부가적으로, 구매가능한 나노입자 충전된 매트릭스, 예컨대 독일 지슈타흐트 소재의 나노레진즈 아게(Nanoresins AG)로부터 상표명 "나노크릴(NANOCRYL)" 및 "나노폭스(NANOPOX)"로 입수가능한 것들이 사용될 수 있다.
일부 실시 형태에서, 본 명세서에 기재된 물품은, 물품의 표면에 폴리에틸렌 필름, 폴리프로필렌 필름, 비닐 클로라이드 필름 또는 폴리에틸렌 테레프탈레이트 필름과 같은 필름의 한쪽 표면의 전체 면적에 이형가능한 접착제 층이 형성되어 있는, 또는 물품의 표면 상에 상기에 언급된 폴리에틸렌 필름, 폴리프로필렌 필름, 비닐 클로라이드 필름, 또는 폴리에틸렌 테레프탈레이트 필름을 중첩시킨, 표면 보호 접착 시트 (라미네이트 프리마스킹 필름)를 추가로 포함한다.
예시적인 실시 형태
1A. 중합체 매트릭스 중에 분산된 서브마이크로미터 입자들을 포함하는 재료로서, 상기 재료는 소정 두께를 갖고 상기 두께를 가로지르는 적어도 제1 및 제2 통합 구역을 가지며, 제1 구역은 적어도 최외측 서브마이크로미터 입자들이 중합체 매트릭스에 의해 부분적으로 등각 코팅되는(conformally coated) 외측 주 표면을 가지며, 제1 및 제2 구역은 각각 제1 및 제2 평균 밀도를 가지며, 제1 평균 밀도는 제2 평균 밀도보다 작은, 재료.
2A. 제1 평균 밀도와 제2 평균 밀도 사이의 차이가 0.1 g/㎤ 내지 0.8 g/㎤ (일부 실시 형태에서, 0.2 g/㎤ 내지 0.7 g/㎤, 또는 심지어 0.3 g/㎤ 내지 0.6 g/㎤)의 범위인, 실시 형태 1A의 재료.
3A. 제2 구역은 폐쇄 기공률이 실질적으로 없는, 임의의 선행하는 실시 형태 A의 재료.
4A. 적어도 최외측 서브마이크로미터 입자들이 중합체 매트릭스에 공유결합되는, 임의의 선행하는 실시 형태 A의 재료.
5A. 서브마이크로미터 입자들이 각각 외측 표면을 가지며, 서브마이크로미터 입자들의 50 부피% 이상 (일부 실시 형태에서,60 부피%, 70 부피%, 75 부피%, 80 부피%, 90 부피%, 95 부피%, 99 부피%, 또는 심지어 100 부피% 이상)은 불소가 없는 외측 표면을 갖는, 임의의 선행하는 실시 형태 A의 재료.
6A. 스틸 울 스크래치 시험 값이 1 이상 (일부 실시 형태에서, 2, 3, 4, 또는 심지어 5 이상)인, 임의의 선행하는 실시 형태 A의 재료.
7A. 중합체 매트릭스의 적어도 일부분이 자유 라디칼 경화성 예비중합체를 포함하는 예비중합체로 제조되는, 임의의 선행하는 실시 형태 A의 재료.
8A. 예비중합체의 적어도 일부분이 단량체 또는 올리고머 다작용성 (메트)아크릴레이트 중 적어도 하나를 포함하는, 실시 형태 7A의 재료.
9A. 예비중합체의 적어도 일부분이 단량체 또는 올리고머 2작용성 (메트)아크릴레이트 중 적어도 하나를 포함하는, 실시 형태 7A의 재료.
10A. 예비중합체의 적어도 일부분이 단량체 또는 올리고머 1작용성 (메트)아크릴레이트 중 적어도 하나를 포함하는, 실시 형태 7A의 재료.
11A. 예비중합체의 적어도 일부분이 다작용성, 2작용성, 및 1작용성 (메트)아크릴레이트들의 혼합물을 포함하는, 실시 형태 7A의 재료.
12A. 예비중합체 조성물이 1.25 내지 2.75 (일부 실시 형태에서, 1.5 내지 2.5 또는 1.75 내지 2.25)의 작용성을 갖는, 실시 형태 7A 내지 실시 형태 11A 중 어느 하나의 실시 형태의 재료.
13A. 라디칼 경화성 예비중합체가 하드코트를 포함하는, 임의의 선행하는 실시 형태 A의 재료.
14A. 서브마이크로미터 입자들이 표면 개질된 서브마이크로미터 입자를 포함하는, 임의의 선행하는 실시 형태 A의 재료.
15A. 표면 개질된 서브마이크로미터 입자들이 중합체 매트릭스 내로 라디칼 경화된 작용기를 갖는 표면 개질제들로 개질된, 임의의 선행하는 실시 형태 A의 재료.
16A. 표면 개질된 서브마이크로미터 입자들이 중합체 매트릭스 내로 라디칼 경화되지 않은 작용기를 갖는 표면 개질제들로 개질된, 실시 형태 1A 내지 실시 형태 14A 중 어느 하나의 실시 형태의 재료.
17A. 표면 개질된 서브마이크로미터 입자들이 (a) 중합체 매트릭스 내로 라디칼 경화된 작용기를 갖는 표면 개질제들로 개질된 표면 개질된 입자들, 및 (b) 중합체 매트릭스 내로 라디칼 경화되지 않은 작용기를 갖는 표면 개질제들로 개질된 표면 개질된 서브마이크로미터 입자들을 포함하는, 실시 형태 1A 내지 실시 형태 14A 중 어느 하나의 실시 형태의 재료.
18A. 표면 개질된 서브마이크로미터 입자들이 적어도 2개의 상이한 표면 개질제들로 개질된, 실시 형태 1A 내지 실시 형태 14A 중 어느 하나의 실시 형태의 재료.
19A. 서브마이크로미터 입자들이 제1 표면 개질제들로 개질된 제1 표면 개질된 입자들 및 표면 개질제로 개질된 제2 표면 개질된 입자들을 포함하는, 실시 형태 1A 내지 실시 형태 14A 중 어느 하나의 실시 형태의 재료.
20A. 서브마이크로미터 입자들의 입자 크기가 적어도 5 nm 내지 1000 nm (일부 실시 형태에서, 20 nm 내지 750 nm (일부 실시 형태에서, 50 nm 내지 500 nm, 75 nm 내지 300 nm, 또는 심지어 100 nm 내지 200 nm)의 범위)인, 임의의 선행하는 실시 형태 A의 재료.
21A. 서브마이크로미터 입자들이 탄소, 금속, 금속 산화물, 금속 탄화물, 금속 질화물, 또는 다이아몬드 중 적어도 하나를 포함하는, 임의의 선행하는 실시 형태 A의 재료.
22A. 서브마이크로미터 입자들이 실리카를 포함하는, 임의의 선행하는 실시 형태 A의 재료.
23A. 서브마이크로미터 입자들의 입자 크기가 5 nm 내지 10 마이크로미터 (일부 실시 형태에서, 25 nm 내지 5 마이크로미터, 50 nm 내지 1 마이크로미터, 또는 심지어 75 nm 내지 500 nm)의 범위인, 임의의 선행하는 실시 형태 A의 재료.
24A. 입자 크기가 3 마이크로미터 내지 100 마이크로미터 (일부 실시 형태에서, 3 마이크로미터 내지 50 마이크로미터) 범위인 입자 (예를 들어, 중합체 비드)를 추가로 포함하는, 임의의 선행하는 실시 형태 A의 재료.
25A. 서브마이크로미터 입자들이 바이모달 (일부 실시 형태에서, 트라이모달) 분포를 갖는, 임의의 선행하는 실시 형태 A의 재료.
26A. 돌출된 서브마이크로미터 입자들 사이의 평균 간격이 40 nm 내지 300 nm (일부 실시 형태에서, 50 nm 내지 275 nm, 75 nm 내지 250 nm, 또는 심지어 100 nm 내지 225 nm)의 범위인, 임의의 선행하는 실시 형태 A의 재료.
27A. 중합체 매트릭스 중에 분산된 서브마이크로미터 입자들이 소정 평균 입자 크기를 가지며, 제1 구역의 두께가 서브마이크로미터 입자들의 평균 입자 크기보다 작은, 임의의 선행하는 실시 형태 A의 재료.
28A. 중합체 매트릭스 중에 분산된 서브마이크로미터 입자들이 소정 평균 입자 크기를 가지며, 제1 구역의 두께가 서브마이크로미터 입자들의 평균 입자 크기보다 큰, 실시 형태 1A 내지 실시 형태 26A 중 어느 하나의 실시 형태의 재료.
29A. 중합체 매트릭스 중에 분산된 서브마이크로미터 입자들이 소정 평균 입자 크기를 가지며, 제1 구역의 두께가 서브마이크로미터 입자들의 평균 입자 크기의 2배 이상인, 실시 형태 1A 내지 실시 형태 26A 중 어느 하나의 실시 형태의 재료.
30A. 층인, 임의의 선행하는 실시 형태 A의 재료.
31A. 상기 층은 소정 두께를 가지며, 중합체 매트릭스 중에 분산된 서브마이크로미터 입자들이 소정 평균 입자 크기를 가지며, 층의 두께가 서브마이크로미터 입자들의 평균 입자 크기의 3 내지 5배의 범위인, 실시 형태 30A의 층.
32A. 층의 두께가 500 nm 이상 (일부 실시 형태에서, 1 마이크로미터, 1.5 마이크로미터, 2 마이크로미터, 2.5 마이크로미터, 3 마이크로미터, 4 마이크로미터, 5 마이크로미터, 7.5 마이크로미터 이상, 또는 심지어 10 마이크로미터 이상)인, 실시 형태 31A의 층.
33A. 대체로 대향하는 제1 및 제2 주 표면을 갖는 기재와, 제1 주 표면 상에 실시 형태 30A 내지 실시 형태 32A 중 어느 하나의 실시 형태의 층을 함께 포함하는, 물품.
34A. 기재가 편광기 (예를 들어, 반사 편광기 또는 흡수 편광기)인, 실시 형태 33A의 물품.
35A. 멀티(메트)아크릴레이트, 에폭시, 플루오로중합체, 우레탄, 또는 실록산 중 적어도 하나를 포함하는 가교결합성 매트릭스 중에 분산된 SiO2 나노입자 또는 ZrO2 나노입자 중 적어도 하나를 포함하는 하드코트를 추가로 포함하는, 실시 형태 33A 또는 실시 형태 34A의 물품.
36A. 반사율이 3.5% 미만 (일부 실시 형태에서, 3%, 2.5%, 2%, 1.5% 미만, 또는 심지어 1% 미만)인, 실시 형태 33A 내지 실시 형태 35A 중 어느 하나의 실시 형태의 물품.
37A. 탁도가 5% 미만 (일부 실시 형태에서, 4%, 3%, 2.5%, 2%, 1.5% 미만, 또는 심지어 1% 미만)인, 실시 형태 33A 내지 실시 형태 36A 중 어느 하나의 실시 형태의 물품.
38A. 가시광 투과율이 90% 이상 (일부 실시 형태에서, 94%, 95%, 96%, 97%, 또는 심지어 98% 이상)인, 실시 형태 33A 내지 실시 형태 37A 중 어느 하나의 실시 형태의 물품.
39A. 기재의 제1 주 표면과 층 사이에 배치된 기능층을 추가로 포함하는, 실시 형태 33A 내지 실시 형태 38A 중 어느 하나의 실시 형태의 물품.
40A. 층 상에 배치된 프리마스크 필름(pre-mask film)을 추가로 포함하는, 실시 형태 33A 내지 실시 형태 39A 중 어느 하나의 실시 형태의 물품.
41A. 층 상에 배치된 기능층을 추가로 포함하는, 실시 형태 33A 내지 실시 형태 40A 중 어느 하나의 실시 형태의 물품.
42A. 기재의 제2 주 표면 상에 배치된 기능층을 추가로 포함하는, 실시 형태 33A 내지 실시 형태 38A 또는 실시 형태 41A 중 어느 하나의 실시 형태의 물품.
43A. 기재의 제2 표면 상에 배치된 광학적으로 투명한 접착제를 추가로 포함하며, 광학적으로 투명한 접착제는 가시광에서의 투과율이 90% 이상이고 탁도가 5% 미만인, 실시 형태 33A 내지 실시 형태 38A 중 어느 하나의 실시 형태의 물품.
44A. 광학적으로 투명한 접착제에 부착된 유리 기재의 주 표면을 추가로 포함하는, 실시 형태 43A의 물품.
45A. 광학적으로 투명한 접착제에 부착된 편광기 기재의 주 표면을 추가로 포함하는, 실시 형태 44A의 물품.
46A. 광학적으로 투명한 접착제에 부착된 터치 센서의 주 표면을 추가로 포함하는, 실시 형태 44A의 물품.
47A. 광학적으로 투명한 접착제의 제2 주 표면 상에 배치된 이형 라이너를 추가로 포함하는, 실시 형태 44A의 물품.
1B. 중합체 매트릭스 중에 분산된 서브마이크로미터 입자들을 포함하는 재료로서, 상기 재료는 소정 두께를 갖고 상기 두께를 가로지르는 적어도 제1 및 제2 통합 구역을 가지며, 제1 및 제2 구역은 각각 제1 및 제2 평균 밀도를 가지며, 제1 평균 밀도는 제2 평균 밀도보다 작고, 상기 재료는 스틸 울 스크래치 시험 값이 1 이상 (일부 실시 형태에서, 2, 3, 4, 또는 심지어 5 이상)인, 재료.
2B. 제1 구역은 적어도 최외측 서브마이크로미터 입자들이 중합체 매트릭스에 의해 부분적으로 등각 코팅되는 외측 주 표면을 갖는, 실시 형태 1B의 재료.
3B. 서브마이크로미터 입자들이 중합체 매트릭스에 공유결합되는, 실시 형태 1B 또는 실시 형태 2B의 재료.
4B. 제1 평균 밀도와 제2 평균 밀도 사이의 차이가 0.1 g/㎤ 내지 0.8 g/㎤ (일부 실시 형태에서, 0.2 g/㎤ 내지 0.7 g/㎤, 또는 심지어 0.4 g/㎤ 내지 0.6 g/㎤)의 범위인, 임의의 선행하는 실시 형태 B의 재료.
5B. 제2 구역은 폐쇄 기공률이 실질적으로 없는, 임의의 선행하는 실시 형태 B의 재료.
6B. 서브마이크로미터 입자들이 각각 외측 표면을 가지며, 서브마이크로미터 입자들의 50 부피% 이상 (일부 실시 형태에서, 60 부피%, 70 부피%, 75 부피%, 80 부피%, 90 부피%, 95 부피%, 99 부피%, 또는 심지어 100 부피% 이상)은 그들의 외측 표면을 가지며, 이에는 불소가 없는, 임의의 선행하는 실시 형태 B의 재료.
7B. 중합체의 적어도 일부분이 자유 라디칼 경화성 예비중합체를 포함하는 예비중합체로 제조되는, 임의의 선행하는 실시 형태 B의 재료.
8B. 예비중합체의 적어도 일부분이 단량체 또는 올리고머 다작용성 (메트)아크릴레이트 중 적어도 하나를 포함하는, 실시 형태 7B의 재료.
9B. 예비중합체의 적어도 일부분이 단량체 또는 올리고머 2작용성 (메트)아크릴레이트 중 적어도 하나를 포함하는, 실시 형태 7B의 재료.
10B. 예비중합체의 적어도 일부분이 단량체 또는 올리고머 1작용성 (메트)아크릴레이트 중 적어도 하나를 포함하는, 실시 형태 7B의 재료.
11B. 예비중합체의 적어도 일부분이 다작용성, 2작용성, 및 1작용성 (메트)아크릴레이트들의 혼합물을 포함하는, 실시 형태 7B의 재료.
12B. 예비중합체 조성물이 1.25 내지 2.75 (일부 실시 형태에서, 1.5 내지 2.5 또는 1.75 내지 2.25)의 작용성을 갖는, 실시 형태 7B 내지 실시 형태 11B 중 어느 하나의 실시 형태의 재료.
13B. 라디칼 경화성 예비중합체가 하드코트를 포함하는, 임의의 선행하는 실시 형태 B의 재료.
14B. 서브마이크로미터 입자들이 표면 개질된 서브마이크로미터 입자들을 포함하는, 임의의 선행하는 실시 형태 B의 재료.
15B. 표면 개질된 서브마이크로미터 입자들이 중합체 매트릭스 내로 라디칼 경화된 작용기를 갖는 표면 개질제들로 개질된, 임의의 선행하는 실시 형태 B의 재료.
16B. 표면 개질된 서브마이크로미터 입자들이 중합체 매트릭스 내로 라디칼 경화되지 않은 작용기를 갖는 표면 개질제들로 개질된, 실시 형태 1B 내지 실시 형태 14B 중 어느 하나의 실시 형태의 재료.
17B. 표면 개질된 서브마이크로미터 입자들이 (a) 중합체 매트릭스 내로 라디칼 경화된 작용기를 갖는 표면 개질제들로 개질된 표면 개질된 입자들, 및 (b) 중합체 매트릭스 내로 라디칼 경화되지 않은 작용기를 갖는 표면 개질제들로 개질된 표면 개질된 서브마이크로미터 입자들을 포함하는, 실시 형태 1B 내지 실시 형태 14B 중 어느 하나의 실시 형태의 재료.
18B. 표면 개질된 서브마이크로미터 입자들이 적어도 2개의 상이한 표면 개질제들로 개질된, 실시 형태 1B 내지 실시 형태 14B 중 어느 하나의 실시 형태의 재료.
19B. 서브마이크로미터 입자들이 제1 표면 개질제로 개질된 제1 표면 개질된 입자들 및 표면 개질제로 개질된 제2 표면 개질된 입자들을 포함하는, 실시 형태 1B 내지 실시 형태 14B 중 어느 하나의 실시 형태의 재료.
20B. 서브마이크로미터 입자들의 입자 크기가 적어도 5 nm 내지 1000 nm (일부 실시 형태에서, 20 nm 내지 750 nm (일부 실시 형태에서, 50 nm 내지 500 nm, 75 nm 내지 300 nm, 또는 심지어 100 nm 내지 200 nm)의 범위)인, 임의의 선행하는 실시 형태 B의 재료.
21B. 서브마이크로미터 입자들이 재료의 총 부피를 기준으로 10 부피% 내지 70 부피% (일부 실시 형태에서, 30 부피% 내지 60 부피%, 또는 심지어 35 부피% 내지 55 부피%)의 범위로 존재하는, 임의의 선행하는 실시 형태 B의 재료.
22B. 서브마이크로미터 입자들이 탄소, 금속, 금속 산화물, 금속 탄화물, 금속 질화물, 또는 다이아몬드 중 적어도 하나를 포함하는, 임의의 선행하는 실시 형태 B의 재료.
23B. 서브마이크로미터 입자들이 실리카를 포함하는, 임의의 선행하는 실시 형태 B의 재료.
24B. 서브마이크로미터 입자들의 입자 크기가 5 nm 내지 10 마이크로미터 (일부 실시 형태에서, 25 nm 내지 5 마이크로미터, 50 nm 내지 1 마이크로미터, 또는 심지어 75 nm 내지 500 nm)의 범위인, 임의의 선행하는 실시 형태 B의 재료.
25B. 입자 크기가 3 마이크로미터 내지 100 마이크로미터 (일부 실시 형태에서, 3 마이크로미터 내지 50 마이크로미터) 범위인 입자 (예를 들어, 중합체 비드)를 추가로 포함하는, 임의의 선행하는 실시 형태 B의 재료.
26B. 서브마이크로미터 입자들이 바이모달 (일부 실시 형태에서, 트라이모달) 분포를 갖는, 임의의 선행하는 실시 형태 B의 재료.
27B. 돌출된 서브마이크로미터 입자들 사이의 평균 간격이 40 nm 내지 300 nm (일부 실시 형태에서, 50 nm 내지 275 nm, 75 nm 내지 250 nm, 또는 심지어 100 nm 내지 225 nm)의 범위인, 임의의 선행하는 실시 형태 B의 재료.
28B. 중합체 매트릭스 중에 분산된 서브마이크로미터 입자들이 소정 평균 입자 크기를 가지며, 제1 구역의 두께가 서브마이크로미터 입자들의 평균 입자 크기보다 작은, 임의의 선행하는 실시 형태 B의 재료.
29B. 중합체 매트릭스 중에 분산된 서브마이크로미터 입자들이 소정 평균 입자 크기를 가지며, 제1 구역의 두께가 서브마이크로미터 입자의 평균 입자 크기보다 큰, 실시 형태 1B 내지 실시 형태 27B 중 어느 하나의 실시 형태의 재료.
30B. 중합체 매트릭스 중에 분산된 서브마이크로미터 입자들이 소정 평균 입자 크기를 가지며, 제1 구역의 두께가 서브마이크로미터 입자들의 평균 입자 크기의 2배 이상인, 실시 형태 1B 내지 실시 형태 27B 중 어느 하나의 실시 형태의 재료.
31B. 층인, 임의의 선행되는 실시 형태 B의 재료.
32B. 상기 층은 소정 두께를 가지며, 중합체 매트릭스 중에 분산된 서브마이크로미터 입자들이 소정 평균 입자 크기를 가지며, 층의 두께가 서브마이크로미터 입자들의 평균 입자 크기의 3 내지 5배의 범위인, 실시 형태 31B의 층.
33B. 층의 두께가 500 nm 이상 (일부 실시 형태에서, 1 마이크로미터, 1.5 마이크로미터, 2 마이크로미터, 2.5 마이크로미터, 3 마이크로미터, 4 마이크로미터, 5 마이크로미터, 7.5 마이크로미터 이상, 또는 심지어 10 마이크로미터 이상)인, 실시 형태 32B의 층.
34B. 대체로 대향하는 제1 및 제2 주 표면을 갖는 기재와, 제1 주 표면 상에 실시 형태 31B 내지 실시 형태 33B 중 어느 하나의 실시 형태의 층을 함께 포함하는 물품.
35B. 기재가 편광기 (예를 들어, 반사 편광기 또는 흡수 편광기)인, 실시 형태 34B의 물품.
36B. 멀티(메트)아크릴레이트, 에폭시, 플루오로중합체, 우레탄, 또는 실록산 중 적어도 하나를 포함하는 가교결합성 매트릭스 중에 분산된 SiO2 나노입자 또는 ZrO2 나노입자 중 적어도 하나를 포함하는 하드코트를 추가로 포함하는, 실시 형태 34B 또는 실시 형태 35B의 물품.
37B. 반사율이 3.5% 미만 (일부 실시 형태에서, 3%, 2.5%, 2%, 1.5% 미만, 또는 심지어 1% 미만)인, 실시 형태 34B 내지 실시 형태 36B 중 어느 하나의 실시 형태의 물품.
38B. 탁도가 5% 미만 (일부 실시 형태에서, 4%, 3%, 2.5%, 2%, 1.5% 미만, 또는 심지어 1% 미만)인, 실시 형태 34B 내지 실시 형태 37B 중 어느 하나의 실시 형태의 물품.
39B. 가시광 투과율이 90% 이상 (일부 실시 형태에서, 94%, 95%, 96%, 97%, 또는 심지어 98% 이상)인, 실시 형태 34B 내지 실시 형태 38B 중 어느 하나의 실시 형태의 물품.
40B. 기재의 제1 주 표면과 상기 층 사이에 배치된 기능층을 추가로 포함하며, 상기 기능층은 투명 전도성 층 또는 가스 배리어 층 중 적어도 하나인, 실시 형태 34B 내지 실시 형태 39B 중 어느 하나의 실시 형태의 물품.
41B. 층 상에 배치된 프리마스크 필름을 추가로 포함하는, 실시 형태 34B 내지 실시 형태 40B 중 어느 하나의 실시 형태의 물품.
42B. 상기 층 상에 배치된 기능층을 추가로 포함하며, 이러한 기능층은 투명 전도성 층 또는 가스 배리어 층 중 적어도 하나인, 실시 형태 34B 내지 실시 형태 41B 중 어느 하나의 실시 형태의 물품.
43B. 기재의 제2 주 표면 상에 배치된 기능층을 추가로 포함하며, 이러한 기능층은 투명 전도성 층 또는 가스 배리어 층 중 적어도 하나인, 실시 형태 33B 내지 실시 형태 39B 또는 실시 형태 42B 중 어느 하나의 실시 형태의 물품.
44B. 기재의 제2 표면 상에 배치된 광학적으로 투명한 접착제를 추가로 포함하며, 광학적으로 투명한 접착제는 가시광에서의 투과율이 90% 이상이고 탁도가 5% 미만인, 실시 형태 34B 내지 실시 형태 39B 중 어느 하나의 실시 형태의 물품.
45B. 광학적으로 투명한 접착제에 부착된 유리 기재의 주 표면을 추가로 포함하는, 실시 형태 44B의 물품.
46B. 광학적으로 투명한 접착제에 부착된 편광기 기재의 주 표면을 추가로 포함하는, 실시 형태 45B의 물품.
47B. 광학적으로 투명한 접착제에 부착된 터치 센서의 주 표면을 추가로 포함하는, 실시 형태 45B의 물품.
48B. 광학적으로 투명한 접착제의 제2 주 표면 상에 배치된 이형 라이너를 추가로 포함하는, 실시 형태 45B의 물품.
1C. 구조화된 표면을 갖는 재료 (실시 형태 1A 내지 실시 형태 32A 또는 실시 형태 1 내지 실시 형태 33B 중 어느 하나의 실시 형태의 임의의 재료를 포함함)의 제조 방법으로서,
입자가 내부에 분산된 자유 라디칼 경화성 층을 제공하는 단계; 및
자유 라디칼 경화성 층의 주 표면 구역의 경화를 억제하기에 충분한 양의 억제제 가스 (예를 들어, 산소 및 공기)의 존재 하에 자유 라디칼 경화성 층을 화학 방사선 경화시켜
제1 경화도를 갖는 벌크 구역 및 제2 경화도를 갖는 주 표면 구역을 갖는 층을 제공하는 단계를 포함하며, 이때 제1 경화도는 제2 경화도보다 크고, 상기 재료는 입자의 일부분을 포함하는 구조화된 표면을 갖는, 방법.
2C. 주 표면 구역 (및 선택적으로 벌크 구역)이 제2 경화도를 갖도록 층을 추가적으로 경화시키는 단계를 추가로 포함하는, 실시 형태 1C의 방법.
3C. 억제 가스의 산소 함량이 100 ppm 내지 100,000 ppm인, 실시 형태 1C 또는 실시 형태 2C의 방법.
4C. 모든 화학 방사선 경화가 단일 챔버 내에서 수행되는, 실시 형태 1C 내지 실시 형태 3C 중 어느 하나의 실시 형태의 방법.
5C. 화학 방사선 경화의 일부는 제1 억제제 가스 및 제1 화학 방사선 레벨을 갖는 제1 챔버 내에서 수행되고, 화학 방사선 경화의 일부는 제2 억제제 가스 및 제2 화학 방사선 레벨을 갖는 제2 챔버 내에서 수행되며, 제1 억제제 가스는 제2 억제제 가스보다 낮은 산소 함량을 갖고, 제1 화학 방사선 레벨은 제2 화학 방사선 레벨보다 높은, 실시 형태 1C 내지 실시 형태 4C 중 어느 하나의 실시 형태의 방법.
6C. 제1 억제제 가스의 산소 함량이 100 ppm 내지 100,000 ppm의 범위이고, 제2 억제제 가스의 산소 함량이 100 ppm 내지 100,000 ppm의 범위인, 실시 형태 5C의 방법.
7C. 자유 라디칼 경화성 층의 최종 경화가 제2 챔버 내에서 수행되는, 실시 형태 5C 또는 실시 형태 6C의 방법.
8C. 화학 방사선 경화의 일부는 제1 억제제 가스 및 제1 화학 방사선 레벨을 갖는 제1 챔버 내에서 수행되고, 화학 방사선 경화의 일부는 제2 억제제 가스 및 제2 화학 방사선 레벨을 갖는 제2 챔버 내에서 수행되며, 제1 억제제 가스는 제2 억제제 가스보다 높은 산소 함량을 갖고, 제1 화학 방사선 레벨은 제2 화학 방사선 레벨보다 낮은, 실시 형태 1C 내지 실시 형태 7C 중 어느 하나의 실시 형태의 방법.
9C. 제1 억제제 가스의 산소 함량이 100 ppm 내지 100,000 ppm의 범위이고, 제2 억제제 가스의 산소 함량이 100 ppm 내지 100,000 ppm의 범위인, 실시 형태 8C의 방법.
10C. 자유 라디칼 경화성 층의 최종 경화가 제2 챔버 내에서 수행되는, 실시 형태 8C 또는 실시 형태 9C의 방법.
11C. 자유 라디칼 경화성 층이 메타크릴레이트, 아크릴레이트, 스티렌계 화합물, 불포화 탄화수소, 또는 비닐 화합물 중 적어도 하나를 포함하는, 실시 형태 1C 내지 실시 형태 10C 중 어느 하나의 실시 형태의 방법.
12C. 자유 라디칼 경화성 층이 용매 (예를 들어, 아이소프로필 알코올, 메틸에틸케톤, 1 메톡시 2 프로판올, 아세톤, 에탄올, 및 물)를 포함하고, 상기 방법은 자유 라디칼 경화성 층을 적어도 부분적으로 건조시켜 경화 전에 용매를 제거하는 단계를 추가로 포함하는, 실시 형태 1C 내지 실시 형태 11C 중 어느 하나의 실시 형태의 방법.
13C. 자유 라디칼 경화성 층이 적어도 2개의 상이한 용매의 블렌드를 포함하는, 실시 형태 1C 내지 실시 형태 11C 중 어느 하나의 실시 형태의 방법.
14C. 자유 라디칼 경화성 층이 광개시제를 추가로 포함하는, 실시 형태 1C 내지 실시 형태 13C 중 어느 하나의 실시 형태의 방법.
15C. 화학선 경화 전에, 입자가 분산된 자유 라디칼 경화성 층을 닙에 통과시키는 단계 또는 입자가 분산된 자유 라디칼 경화성 층을 엠보싱하는 단계 중 적어도 하나를 추가로 포함하여, 자유 라디칼 경화성 층 상에 나노구조화 또는 마이크로구조화된 표면 중 적어도 하나를 제공하는, 실시 형태 1C 내지 실시 형태 14C 중 어느 하나의 실시 형태의 방법.
16C. 화학선 경화의 완료 전에, 입자가 분산된 자유 라디칼 경화성 층을 닙에 통과시키는 단계 또는 입자가 분산된 자유 라디칼 경화성 층을 엠보싱하는 단계 중 적어도 하나를 추가로 포함하여, 자유 라디칼 경화성 층 상에 나노구조화 또는 마이크로구조화된 표면 중 적어도 하나를 제공하는, 실시 형태 1C 내지 실시 형태 15C 중 어느 하나의 실시 형태의 방법.
본 발명의 이점 및 실시 형태는 하기 실시예에 의해 추가로 예시되지만, 이들 실시예에서 상술되는 특정 재료 및 그 양과, 기타 조건 및 상세 사항은 본 발명을 지나치게 한정하는 것으로 해석되어서는 안된다. 모든 부 및 비율은 달리 표시되지 않는 한 중량 기준이다.
시험 방법 1 ― %반사율
블랙 비닐 테이프 (미국 미시간주 우드해븐 소재의 야마모토 인터내셔널 코포레이션(Yamato International Corporation)으로부터 상표명 "#200-38"로 입수함)를, 롤러를 사용하여, 시험할 샘플의 후면에 적용하여 블랙 테이프와 샘플 사이에 기포가 포획되지 않도록 보장하였다. 블랙 비닐 테이프 단독의 %반사율을 규정하기 위한 대조군 샘플을 갖기 위해 양면의 반사율을 미리 결정한 투명한 유리 슬라이드에 동일한 블랙 비닐 테이프를 유사하게 적용하였다. 먼저 테이핑된 샘플의 비테이핑된 측을, 그 다음에는 대조군을 컬러 가이드 스피어(color guide sphere) (미국 매릴랜드주 컬럼비아 소재의 비와이케이-가드너(BYK-Gardner)로부터 상표명 "스펙트로-가이드(spectro-guide)"로 입수함)의 개구(aperture)에 배치하여, 전면 표면 총 %반사율 (경면 반사 및 확산 반사)을 측정하였다. 이어서, %반사율을 400 내지 700 nm의 파장 범위에 대해 10° 입사각에서 측정하였으며, 대조군의 %반사율을 차감하여 평균 %반사율, %R을 계산하였다.
시험 방법 2 ― 투과율, 탁도 및 투명도
ASTM D1003-11 (2011)에 따라 탁도계 (비와이케이 가드너로부터 상표명 "비와이케이 헤이즈가드 플러스(BYK Hazegard Plus)"로 입수함)를 사용하여 평균 %투과율, 탁도 및 투명도의 측정을 수행하였으며, 상기 규격의 개시 내용은 본 명세서에 참고로 포함된다.
시험 방법 3 ― 스틸 울 스크래치 시험 처리
경화된 필름의 표면을 가로질러 진동되는 3개의 스타일러스 중 하나에 접착된 스틸 울 시트 (#0000 스틸 울 시트; 미국 미주리주 풀턴 소재의 헛 프로덕츠(Hut Products)로부터 상표명 "매직 샌드-샌딩 시트(Magic Sand-Sanding Sheets)"로 입수함)를 진동시킬 수 있는 기계적 장치 (미국 뉴욕주 노쓰 토나완다 소재의 테이버 인더스트리즈(Taber Industries)로부터 상표명 "테이버 어브레이저(TABER ABRASER) 5900"으로 입수함)를 사용하여, 경화된 필름의 내마모성을 시험하였다. 스타일러스를 75 mm/sec의 속도로 55.6 mm 폭의 스위프 폭(sweep width)에 걸쳐 진동시켰다. "문지름(rub)"은 50.8 mm의 1회 횡단으로서 정의한다. 스타일러스는 직경이 2.54 cm인 평평한 원통형 밑면 형태를 가졌다. 스타일러스는 필름의 표면에 수직으로 스틸 울에 의해 가해지는 힘을 증가시키기 위해 중량체(weight)를 부착하도록 설계하였다. 307 g 중량체를 각각의 스타일러스에 부착하였다. #0000 스틸 울 샌딩 시트로부터 3.3 cm 스틸 울 디스크를 다이 커팅하고, 테이프 (미국 미네소타주 세인트 폴 소재의 쓰리엠 컴퍼니로부터 상표명 "쓰리엠 브랜드 스카치 영구 접착 전사 테이프(3M Brand Scotch Permanent Adhesive Transfer tape)"로 입수함)를 사용하여 2.54 cm 스타일러스 밑면에 접착하였다. 시험할 샘플에 대해, 스타일러스 중 하나는 24회의 문지름을 수행하였고, 하나는 50회의 문지름을 수행하였고, 하나는 100회의 문지름을 수행하였다. 샘플에 대한 3개의 문질러진 위치 각각에 대해 개개의 스틸 울 등급을 제공하였다. 표 1 (하기)은 스틸 울 등급에 대한 설명을 제공한다. 이어서, 3개의 개개의 등급을 평균하여 샘플에 대한 전체 스틸 울 등급을 생성하였다.
[표 1]
Figure pct00001
시험 방법 4 ― 굴절률
프리즘 커플러 (미국 뉴저지주 페닝턴 소재의 메트리콘 코포레이션 인크.(Metricon Corporation Inc.)로부터 모델 2010으로 입수함)를 사용하여 632.8 nm에서 코팅의 굴절률을 측정하였다.
[표 2]
Figure pct00002
Figure pct00003
표면 개질된 실리카 서브마이크로미터 입자 분산물의 제조
상이한 비의 2개의 실란 커플링제, "MPS" 및 "A1230"으로 입자를 개질하였다. MPS는 예비중합체 시스템 내로 경화될 수 있는 탄소/탄소 이중 결합을 가지며, A1230은 이를 갖지 않는다. 이들 2개의 실란의 비를 변화시킴으로써, 입자 표면 상의 이중 결합의 개수를 변화시킨다. 4개의 상이한 표면 개질제 조합을 사용하였다. 사용된 MPS:A1230 실란 커플링제의 몰비는 100:0, 75:25, 50:50 및 25:75였다.
고형물 함량의 측정
먼저 수성 콜로이드성 실리카를 1-메톡시-2-프로판올 및 실란 커플링제들과 혼합함으로써 실란 개질된 분산물을 제조하였다. 이어서, 혼합물을 가열하여 실란과 실리카 입자의 반응을 촉진시켰다. 이는, 고형물 함량이 약 10 내지 21 중량% 고형물이고 1-메톡시-2-프로판올:물 중량비가 약 65:35 내지 5:43인 표면 개질된 분산물이 생성되게 하였다. 고형물 함량을 증가시키는 방식과 1-메톡시-2-프로판올/물 중량비를 증가시키는 방식의 두 가지 중 하나의 방식으로 분산물을 추가로 처리하였다.
일 절차에서는, 증류를 통해 분산물을 농축시키고, 이어서 추가의 1-메톡시-2-프로판올을 첨가하고 분산물을 다시 농축시키는 용매 교환 공정을 사용하였다. 두 번째 절차에서는, 물 및 1-메톡시-2-프로판올을 증발시켜 분말을 제공하였다. 이어서, 이러한 분말을 1-메톡시-2-프로판올:물 (88:12 중량비) 혼합물 중에 분산시켜 코팅 제형을 위해 사용하였다. 두 경우 모두, 최종 분산물의 고형물 함량은 다소 가변적이었다. 용매 교환 절차의 경우에, 가변성은 최종 증류 단계에서 제거된 1-메톡시-2-프로판올 및 물의 양에 따라 좌우되는 것으로 여겨진다. 분말 분산물의 경우에, 가변성은 배치(batch)마다의 분말의 잔류 용매 함량에 기인하는 것으로 여겨진다.
분말이 완전히 건조되었다는 가정에 기초하여 원하는 입자 고형물 함량을 계산하였기 때문에, 실제 고형물은 이론적인 고형물 계산과는 상관되지 않았다. 이러한 불일치는 코팅 용액 및 실시예에 악영향을 주지 않는데, 그 이유는 입자 고형물 함량이 코팅 제형의 제조 전에 중량측정으로 결정되었기 때문이다. 기지의 양의 분산물 (1 내지 4 그램)을 (기지의 중량의) 소형 유리 접시에 채웠다. 접시를 45분 동안 강제 통풍 오븐 (120℃)에 넣어두었다. 이어서, 접시를 다시 칭량하였다.
%고형물 = 건조 중량/습윤 중량
표면 개질된 5 nm 실리카 입자의 제조
예비 실시예 1
MS5-1
5 nm 실리카를 하기와 같이 표면 개질하였다 (25:75 MPS/A1230 몰비). 1-메톡시-2-프로판올 (450 그램), MPS (6.93 그램), A1230 (41.94 그램), 및 라디칼 억제제 용액 (DI 수 중 5% 용액, 0.3 그램)을 교반하면서 구형 실리카 서브마이크로미터 입자의 분산물 (400.0 그램, 실리카 함량이 15.98%임; 날코 2326)과 혼합하였다. 1 리터 유리병에서 용액을 밀봉하고 80℃로 가열하고 그 온도에서 16시간 동안 유지하였다. 표면 개질된 콜로이드성 분산물을 추가로 처리하여 물을 제거하고 실리카 농도를 증가시켰다. 500 ml RB 플라스크에 표면 개질된 분산물 (400 그램)을 채웠다. 회전 증발을 통해 물 및 1-메톡시-2-프로판올을 제거하여 152.63 그램의 중량을 얻었다. 추가의 표면 개질된 분산물 (400 그램)을 플라스크에 채우고, 회전 증발을 통해 물 및 1-메톡시-2-프로판올을 제거하여 273 그램의 최종 중량을 얻었다. 추가의 표면 개질된 분산물 (89.7 그램) 및 1-메톡시-2-프로판올 (200.03 그램)을 플라스크에 채우고, 회전 증발을 통해 물 및 1-메톡시-2-프로판올을 제거하여 145.49 그램의 최종 중량을 얻었다. 1-메톡시-2-프로판올 (100 그램)을 플라스크에 채우고, 회전 증발을 통해 물 및 1-메톡시-2-프로판올을 제거하여 162.06 그램의 최종 중량을 얻었다. 용액을 1 마이크로미터 필터로 여과하였다. 얻어진 고형물 함량은 61.10 중량%였다.
표면 개질된 20 nm 실리카 입자의 제조
예비 실시예 2
MS20-1
20 nm 실리카를 하기와 같이 (100:0 MPS:A1230) 몰비로 표면 개질하였다. 1-메톡시-2-프로판올 (450.12 그램), MPS (25.27 그램), 및 라디칼 억제제 용액 (DI 수 중 5% 용액, 0.2 그램)을 교반하면서 구형 실리카 서브마이크로미터 입자의 분산물 (400 그램, 실리카 함량이 41.05%임; 날코 2327)과 혼합하였다. 1 리터 유리병에서 용액을 밀봉하고 80℃로 가열하고 그 온도에서 16시간 동안 유지하였다. 표면 개질된 콜로이드성 분산물을 추가로 처리하여 물을 제거하고 실리카 농도를 증가시켰다. 500 ml RB 플라스크에 표면 개질된 분산물 (450 그램) 및 1-메톡시-2-프로판올 (50 그램)을 채웠다. 회전 증발을 통해 물 및 1-메톡시-2-프로판올을 제거하여 206 그램의 중량을 얻었다. 1-메톡시-2-프로판올 (250 그램)을 플라스크에 채우고 회전 증발을 통해 물 및 1-메톡시-2-프로판올을 제거하여 176 그램의 최종 중량을 얻었다. 용액을 1 마이크로미터 필터로 여과하였다. 얻어진 고형물 함량은 50.99 중량%였다.
표면 개질된 75 nm 실리카 입자의 제조
예비 실시예 3
MS75-1
75 nm 실리카를 하기와 같이 (75:25 MPS:A1230 몰비) 표면 개질하였다. 1-메톡시-2-프로판올 (450 그램), MPS (4.53 그램), A1230 (3.03 그램), 및 라디칼 억제제 용액 (DI 수 중 5% 용액, 0.2 그램)을 교반하면서 구형 실리카 서브마이크로미터 입자의 분산물 (400.03 그램, 실리카 함량이 40.52%임; 날코 2329)과 혼합하였다. 1 리터 유리병에서 용액을 밀봉하고 80℃로 가열하고 그 온도에서 16시간 동안 유지하였다. 회전 증발을 통해 혼합물로부터 물 및 1-메톡시-2-프로판올을 제거하여 분말을 얻었다. 분말의 일부 (48.01 그램)를 1-메톡시-2-프로판올 (51.61 그램) 및 D.I. 수 (7.04 그램) 중에 분산시켰다. 혼합물을 118.3 ml (4 oz.) 유리병에 채우고, 43분 동안 (레벨 90, 50% 출력으로) 초음파 처리기 (미국 코네티컷주 뉴타운 소재의 소닉 앤드 머티어리얼즈 인크.(Sonic and Materials Inc.)로부터 입수함; 상표명 "SM 07 92"인 프로브(probe)를 구비함)를 사용하여 처리하였다. 용액을 1 마이크로미터 필터로 여과하였다. 얻어진 고형물 함량은 42.37 중량%였다.
예비 실시예 4
MS75-2
전체 몰 충전량이 모두 MPS인 것을 제외하고는, MS75-1에 대해 기재된 바와 같이 75 nm 실리카를 표면 개질하였다 (100:0 MPS:A1230 몰비). 얻어진 고형물 함량은 41.80 중량%였다.
예비 실시예 5
MS75-3
50:50 (MPS:A1230)의 몰비를 사용한 것을 제외하고는, MS75-1에 대해 기재된 바와 같이 75 nm 실리카를 표면 개질하였다 (50:50 MPS:A1230 몰비). 얻어진 고형물 함량은 45.10 중량%였다.
예비 실시예 6
MS75-4
50:50 (MPS:A1230)의 몰비를 사용한 것을 제외하고는, MS75-1에 대해 기재된 바와 같이 75 nm 실리카를 표면 개질하였다 (50:50 MPS:A1230 몰비). 얻어진 고형물 함량은 44.98 중량%였다.
예비 실시예 7
MS75-5
75 nm 실리카를 하기와 같이 표면 개질하였다 (100:0 MPS:A1230 몰비). 1-메톡시-2-프로판올 (450 그램), MPS (6.04 그램), 및 라디칼 억제제 용액 (DI 수 중 5% 용액, 0.2 그램)을 교반하면서 구형 실리카 서브마이크로미터 입자의 분산물 (400 그램, 실리카 함량이 40.52%임; 날코 2329)과 혼합하였다. 1 리터 유리병에서 용액을 밀봉하고 80℃로 가열하고 그 온도에서 16시간 동안 유지하였다. 표면 개질된 콜로이드성 분산물을 추가로 처리하여 물을 제거하고 실리카 농도를 증가시켰다. 500 ml RB 플라스크에 표면 개질된 분산물 (450 그램)을 채웠다. 회전 증발을 통해 물 및 1-메톡시-2-프로판올을 제거하여 202.85 그램의 중량을 얻었다. 1-메톡시-2-프로판올 (183 그램)을 플라스크에 채우고 회전 증발을 통해 물 및 1-메톡시-2-프로판올을 제거하여 188.6 그램의 최종 중량을 얻었다. 용액을 1 마이크로미터 필터로 여과하였다. 얻어진 고형물 함량은 51.1 중량%였다.
표면 개질된 100 nm 실리카 입자의 제조
예비 실시예 8
MS100-1
100 nm 실리카를 하기와 같이 표면 개질하였다 (75:25 MPS:A1230 몰비). 1-메톡시-2-프로판올 (452 그램), MPS (4.78 그램), A1230 (3.21 그램), 및 라디칼 억제제 용액 (DI 수 중 5% 용액, 0.06 그램)을 교반하면서 구형 실리카 서브마이크로미터 입자의 분산물 (399.9 그램, 실리카 함량이 42.9%임; MP1040)과 혼합하였다. 1 리터 유리병에서 용액을 밀봉하고 80℃로 가열하고 그 온도에서 16시간 동안 유지하였다. 회전 증발을 통해 혼합물로부터 물 및 1-메톡시-2-프로판올을 제거하여 분말을 얻었다. 분말의 일부 (169.33 그램)를 1-메톡시-2-프로판올 (185.10 그램), 및 D.I. 수 (21.95 그램) 중에 분산시켰다. 혼합물을 473 ml (16 oz.) 유리병에 채우고, 63분 동안 (레벨 90, 50% 출력으로) 상기 예비 실시예 3에 언급된 초음파 처리기를 사용하여 처리하였다. 용액을 1 마이크로미터 필터로 여과하였다. 얻어진 고형물 함량은 42.08 중량%였다.
표면 개질된 190 nm 실리카 입자의 제조
예비 실시예 9
MS190-1
190 nm 실리카를 하기와 같이 표면 개질하였다 (100:0 MPS:A1230 몰비). 1-메톡시-2-프로판올 (843 그램), MPS (16.43 그램), 및 라디칼 억제제 용액 (DI 수 중 5% 용액, 0.45 그램)을 교반하면서 구형 실리카 서브마이크로미터 입자의 분산물 (750.8 그램, 실리카 함량이 44.15%임; MP2040")과 혼합하였다. 환류 응축기 및 기계적 교반기가 장착된 2000 ml RB 플라스크에서 용액을 밀봉하고 87℃로 가열하고 그 온도에서 16시간 동안 유지하였다. 회전 증발을 통해 혼합물로부터 물 및 1-메톡시-2-프로판올을 제거하여 건조 분말을 얻었다. 분말 (340.5 그램)을 1-메톡시-2-프로판올 (324.24 그램) 및 D.I. 수 (44.21 그램) 중에 분산시켰다. 혼합물을 1 리터 유리병에 채우고 83분 동안 (레벨 90, 50% 출력으로) 예비 실시예 3에 언급된 초음파 처리기를 사용하여 처리하였다. 용액을 1 마이크로미터 필터로 여과하였다. 얻어진 고형물 함량은 42.79 중량%였다.
예비 실시예 10
MS190-2
190 nm 실리카를 MS190-1에 대해 기재된 바와 같이 표면 개질하였다 (100:0 MPS:A1230 몰비). 얻어진 고형물 함량은 41.02 중량%였다.
예비 실시예 11
MS190-3
190 nm 실리카를 MS190-1에 대해 기재된 바와 같이 표면 개질하였다 (100:0 MPS:A1230 몰비). 얻어진 고형물 함량은 42.20 중량%였다.
예비 실시예 12
MS190-4
190 nm 실리카를 MS190-1에 대해 기재된 바와 같이 표면 개질하였다 (100:0 MPS:A1230 몰비). 얻어진 고형물 함량은 41.86 중량%였다.
예비 실시예 13
MS190-5
190 nm 실리카를 MS190-1에 대해 기재된 바와 같이 표면 개질하였다 (100:0 MPS:A1230 몰비). 얻어진 고형물 함량은 44.27 중량%였다.
예비 실시예 14
MS190-6
190 nm 실리카를 MS190-1에 대해 기재된 바와 같이 표면 개질하였다 (100:0 MPS:A1230 몰비). 얻어진 고형물 함량은 44.45 중량%였다.
예비 실시예 15
MS190-7
190 nm 실리카를 MS190-1에 대해 기재된 바와 같이 표면 개질하였다 (100:0 MPS:A1230 몰비). 얻어진 고형물 함량은 46.02 중량%였다.
예비 실시예 16
MS190-8
190 nm 실리카를 MS190-1에 대해 기재된 바와 같이 표면 개질하였다 (100:0 MPS:A1230 몰비). 얻어진 고형물 함량은 41.79 중량%였다.
예비 실시예 17
MS190-8
190 nm 실리카를 MS190-1에 대해 기재된 바와 같이 표면 개질하였다 (100:0 MPS:A1230 몰비). 얻어진 고형물 함량은 43.99 중량%였다.
표면 개질된 440 nm 실리카 입자의 제조
예비 실시예 18
MS440-1
440 nm 실리카를 하기와 같이 표면 개질하였다 (100:0 MPS:A1230 몰비). 1-메톡시-2-프로판올 (450 그램), MPS (3.62 그램), 및 라디칼 억제제 용액 (DI 수 중 5% 용액, 0.31 그램)을 교반하면서 구형 실리카 서브마이크로미터 입자의 분산물 (400 그램, 실리카 함량이 45.7 중량%임; MP4540)과 혼합하였다. 환류 응축기 및 기계적 교반기가 장착된 1000 ml RB 플라스크에서 용액을 밀봉하고 98℃로 가열하고 그 온도에서 16시간 동안 유지하였다. 회전 증발을 통해 혼합물로부터 물 및 1-메톡시-2-프로판올을 제거하여 건조 분말을 얻었다. 분말 (186.755 그램)을 1-메톡시-2-프로판올 (200.86 그램) 및 D.I. 수 (27.42 그램) 중에 분산시켰다. 혼합물을 1 리터 유리병에 채우고 63분 동안 (레벨 90, 50% 출력으로) 예비 실시예 3에 언급된 초음파 처리기를 사용하여 처리하였다. 용액을 5 마이크로미터 필터로 여과하였다. 얻어진 고형물 함량은 44.85 중량%였다.
실시예 1
펜타에리트리톨 트라이아크릴레이트, 1,6 헥산다이올 다이아크릴레이트, 및 아이소보르닐 아크릴레이트 (각각 "SR444", "SR238", "SR506")의 40:40:20 중량비의 예비중합체 블렌드를 MPS 개질된 190 nm 실리카 입자 분산물과, 65:35 입자:예비중합체 중량비를 형성하도록 블렌딩하였다. 예비중합체 블렌드의 작용성은 2.09였다. MS190-1 개질된 입자 용액 (43.02 그램; 42.79 중량% 고형물), 상기 예비중합체 블렌드 (10.60 그램), 1-메톡시-2-프로판올 /IPA의 50:50 (중량비) 혼합물 (17.87 그램) 및 IR 184 (0.287 그램)를 함께 혼합하여 코팅 용액 (약 40 중량% 총 고형물 및 1 중량% PI, 총 고형물 기준)을 형성하였다.
일반적 공정의 개략도가 도 3a에 나타나 있다. 제1 코팅 용액을 5.25 ㎤/min의 유량으로 10.2 cm (4 인치) 폭의 슬롯형 코팅 다이에 공급하였다. 0.051 mm (0.002 인치) 두께의 프라이밍된 폴리에스테르 (미국 버지니아주 체스터 소재의 듀폰 테이진 필름즈(DuPont Teijin Films)로부터 상표명 "멜리넥스(MELINEX) 617"로 입수함) 상에 용액을 코팅한 후에, 코팅된 웨브는 실내 환경에서 3 m (10 ft) 스팬(span)을 이동하고, 이어서 77℃ (170℉)로 설정된 플레이트 온도로 건조되는 작은 갭의 2개의 1.5 m (5 ft) 길이의 구역을 통과하였다. 기재를 305 cm/min (10 ft/min)의 속도로 이동시켜 약 10 마이크로미터의 습윤 코팅 두께를 달성하였다. 마지막으로, 건조된 코팅은 H-전구를 사용하는 UV 광원 (미국 매릴랜드주 게이더스버그 소재의 퓨전 유브이 시스템즈 인크.(Fusion UV Systems Inc.)로부터의 모델 I300P)을 구비한 UV 챔버로 들어갔다. UV 챔버를 질소 및 소량의 공기와 사전-혼합된 가스 스트림에 의해 퍼지하였다. 질소의 유량을 314 리터/분 (11 scfm)으로 고정시키고, 압축 공기의 유량을 조정하여 UV 경화 챔버 내의 산소 농도를 제어하였다. 산소 분석기 (미국 일리노이주 시카고 소재의 알파 오메가 인더스트리즈(Alpha Omega Industries)로부터 시리즈 3000 미량 산소 분석기(Series 3000 Trace Oxygen Analyzer)로서 입수함)를 사용하여 경화 챔버 내의 산소 농도를 측정하였다. 유량 및 경화 챔버 산소 수준이 하기 표 3에 기록되어 있다.
[표 3]
Figure pct00004
도 4는 산소 수준이 약 10 ppm이고 어떠한 공기 주입도 없이 경화된 비교예 1-1의 상부 표면 (도 4a) 및 단면 (도 4b) 둘 모두를 포함하는 SEM 이미지를 나타낸다. 도 5는 10,000 ppm의 산소 수준에서 경화된 샘플의 실시예 1-6의 SEM 이미지 (도 5a는 상부 표면, 도 5b는 단면)를 나타낸다.
도 4a에서, 나노입자는 상부 표면 상에 예비중합체 블렌드로부터 중합된 중합체 결합제로 덮이고, 반면에 도 5a에서의 서브마이크로미터 입자는 상기 표면 상에 돌출된다. 도 4b에서, 중합체 결합제는 코팅의 단면을 가로질러 균일하게 분포되고, 결합제는 상부 층 입자들 사이의 공간을 실질적으로 채운다. 도 5b에서, 결합제는 상부 층 입자의 목부(neck) 아래에 있으며, 그 밑에 있는 입자들 사이에서 균일하게 분포된다.
시험 방법 1을 사용하여 코팅 표면의 %반사율을 측정하였다. 시험 방법 2에 의해 투과율, 탁도 및 투명도를 측정하였다. 시험 방법 3에 의해 스틸 울 내마모성을 측정하였다. 그 결과들이 상기 표 3에 요약되어 있다.
실시예 2
방사선 경화성 재료 및 MPS로 개질된 실리카 나노입자 (닛산 2040)의 코팅 용액을 사용하여, 50 ppm 내지 10,000 ppm 범위의 상이한 산소 수준에서 상이한 반사율 및 광학 특성 (즉, 투과율, 탁도, 투명도)을 갖는 코팅을 제조하였다.
방사선 경화성 코팅 제형의 제조
0:100 입자:예비중합체 중량비
펜타에리트리톨 트라이아크릴레이트, 1,6 헥산다이올 다이아크릴레이트, 및 아이소보르닐 아크릴레이트 (각각 "SR444", "SR238", "SR506")의 40:40:20 중량비의 예비중합체 블렌드를 제조하였다. 상기 예비중합체 블렌드 (40.04 그램), 1-메톡시-2-프로판올:IPA의 50:50 혼합물 (60.01 그램) 및 IR 184 (0.40 그램)를 함께 혼합하여 코팅 용액 (약 40 중량% 총 고형물 및 1 중량% PI, 총 고형물 기준)을 형성하였다.
10:90 입자:예비중합체 중량비
펜타에리트리톨 트라이아크릴레이트, 1,6 헥산다이올 다이아크릴레이트, 및 아이소보르닐 아크릴레이트 (각각 "SR444", "SR238", "SR506")의 40:40:20 중량비의 예비중합체 블렌드를 MPS 개질된 190 nm 실리카 입자 분산물과, 10:90 입자:예비중합체 중량비를 형성하도록 블렌딩하였다. 예비중합체 블렌드의 작용성은 2.09였다. MS190-1 개질된 입자 용액 (7.01 그램; 42.79 중량% 고형물), 상기 예비중합체 블렌드 (26.97 그램), 1-메톡시-2-프로판올:IPA의 50:50 혼합물 (40.93 그램) 및 IR 184 (0.297 그램)를 함께 혼합하여 코팅 용액 (약 40 중량% 총 고형물 및 1 중량% PI, 총 고형물 기준)을 형성하였다.
30/70 입자:예비중합체 중량비
펜타에리트리톨 트라이아크릴레이트, 1,6 헥산다이올 다이아크릴레이트, 및 아이소보르닐 아크릴레이트 (각각 "SR444", "SR238", "SR506")의 40:40:20 중량비의 예비중합체 블렌드를 MPS 개질된 190 nm 실리카 입자 분산물과, 30:70 입자:예비중합체 중량비를 형성하도록 블렌딩하였다. 예비중합체 블렌드의 작용성은 2.09였다. MS190-1 개질된 입자 용액 (20.01 그램; 42.79 중량% 고형물), 상기 예비중합체 블렌드 (19.98 그램), 1-메톡시-2-프로판올:IPA의 50/50 혼합물 (31.35 그램) 및 IR 184 (0.285 그램)를 함께 혼합하여 코팅 용액 (약 40 중량% 총 고형물 및 1 중량% PI, 총 고형물 기준)을 형성하였다.
50:50 입자:예비중합체 중량비
펜타에리트리톨 트라이아크릴레이트, 1,6 헥산다이올 다이아크릴레이트, 및 아이소보르닐 아크릴레이트 (각각 "SR444", "SR238", "SR506")의 40:40:20 중량비의 예비중합체 블렌드를 MPS 개질된 190 nm 실리카 입자 분산물과, 50:50 입자:예비중합체 중량비를 형성하도록 블렌딩하였다. 예비중합체 블렌드의 작용성은 2.09였다. MS190-1 개질된 입자 용액 (35.04 그램; 42.79 중량% 고형물), 상기 예비중합체 블렌드 (15.00 그램), 1-메톡시-2-프로판올:IPA의 50:50 혼합물 (124.96 그램) 및 IR 184 (0.299 그램)를 함께 혼합하여 코팅 용액 (약 40 중량% 총 고형물 및 1 중량% PI, 총 고형물 기준)을 형성하였다.
65:35 입자:예비중합체 중량비
펜타에리트리톨 트라이아크릴레이트, 1,6 헥산다이올 다이아크릴레이트, 및 아이소보르닐 아크릴레이트 (각각 "SR444", "SR238", "SR506")의 40:40:20 중량비의 예비중합체 블렌드를 MPS 개질된 190 nm 실리카 입자 분산물과, 65:35 입자:예비중합체 중량비를 형성하도록 블렌딩하였다. 예비중합체 블렌드의 작용성은 2.09였다. MS190-1 개질된 입자 용액 (43.02 그램; 42.79 중량% 고형물), 상기 예비중합체 블렌드 (10.60 그램), 1-메톡시-2-프로판올:IPA의 50:50 (중량비) 혼합물 (17.87 그램) 및 IR 184 (0.287 그램)를 함께 혼합하여 코팅 용액 (약 40 중량% 총 고형물 및 1 중량% PI, 총 고형물 기준)을 형성하였다.
70:30 입자:예비중합체 중량비
펜타에리트리톨 트라이아크릴레이트, 1,6 헥산다이올 다이아크릴레이트, 및 아이소보르닐 아크릴레이트 (각각 "SR444", "SR238", "SR506")의 40:40:20 중량비의 예비중합체 블렌드를 MPS 개질된 190 nm 실리카 입자 분산물과, 70:30 입자:예비중합체 중량비를 형성하도록 블렌딩하였다. 예비중합체 블렌드의 작용성은 2.09였다. MS190-1 개질된 입자 용액 (47.00 그램; 42.79 중량% 고형물), 상기 예비중합체 블렌드 (8.62 그램), 1-메톡시-2-프로판올:IPA의 50:50 (중량비) 혼합물 (16.21 그램) 및 IR 184 (0.285 그램)를 함께 혼합하여 코팅 용액 (약 40 중량% 총 고형물 및 1 중량% PI, 총 고형물 기준)을 형성하였다.
75:25 입자:예비중합체 중량비
펜타에리트리톨 트라이아크릴레이트, 1,6 헥산다이올 다이아크릴레이트, 및 아이소보르닐 아크릴레이트 (각각 "SR444", "SR238", "SR506")의 40:40:20 중량비의 예비중합체 블렌드를 MPS 개질된 190 nm 실리카 입자 분산물과, 75:25 입자:예비중합체 중량비를 형성하도록 블렌딩하였다. 예비중합체 블렌드의 작용성은 2.09였다. MS190-1 개질된 입자 용액 (50.03 그램; 42.79 중량% 고형물), 상기 예비중합체 블렌드 (7.14 그램), 1-메톡시-2-프로판올:IPA의 50:50 혼합물 (14.18 그램) 및 IR 184 (0.283 그램)를 함께 혼합하여 코팅 용액 (약 40 중량% 총 고형물 및 1 중량% PI, 총 고형물 기준)을 형성하였다.
일반적 공정은 도 3a의 개략도를 따랐다. 코팅 용액을 5.25 ㎤/min의 유량으로 10.2 cm (4 인치) 폭의 슬롯형 코팅 다이에 공급하였다. 0.051 mm (0.002 인치) 두께의 프라이밍된 폴리에스테르 (상표명 "멜리넥스 617"로 입수함) 상에 용액을 코팅한 후에, 코팅된 웨브는 실내 환경에서 3 m (10 ft) 스팬을 이동하고, 77℃ (170℉)로 설정된 플레이트 온도로 건조되는 작은 갭의 2개의 1.5 m (5 ft) 길이의 구역을 통과하였다. 기재를 305 cm/min (10 ft/min)의 속도로 이동시켜 약 10 마이크로미터의 습윤 코팅 두께를 달성하였다. 마지막으로, 건조된 코팅은 H-전구를 사용하는 UV 광원 (퓨전 유브이 시스템즈 인크.로부터의 모델 I300P)을 구비한 UV 챔버로 들어갔다. UV 챔버를 질소 및 소량의 공기와 사전-혼합된 가스 스트림에 의해 퍼지하였다. 질소의 유량을 314 리터/분 (11 scfm)으로 고정하였다. 압축 공기의 유량을 2 리터/분 내지 24 리터/분 (4 scfh 내지 50 scfh)의 범위로 조정했을 때, 700 ppm 내지 10,000 ppm 범위의 산소 농도를 달성하였다. 산소 분석기 (시리즈 3000 미량 산소 분석기)를 사용하여 경화 챔버 내의 산소 농도를 측정하였다.
다양한 공정 조건 및 시험 결과가 하기 표 4에 제공되어 있다.
[표 4]
Figure pct00005
Figure pct00006
실시예 3
0:100 입자:예비중합체 중량비
펜타에리트리톨 테트라아크릴레이트, 1,6 헥산다이올 다이아크릴레이트, 및 아이소보르닐 아크릴레이트 (각각 "SR295", "SR238", "SR506")의 40:40:20 중량비의 예비중합체 블렌드를 제조하였다. 상기 예비중합체 블렌드 (60.0 그램), 1-메톡시-2-프로판올:IPA의 50:50 (중량비) 혼합물 (40.0 그램) 및 IR 184 (1.80 그램)를 함께 혼합하여 코팅 용액 (약 60 중량% 총 고형물 및 1 중량% PI, 총 고형물 기준)을 형성하였다.
10:90 입자:예비중합체 중량비
펜타에리트리톨 테트라아크릴레이트, 1,6 헥산다이올 다이아크릴레이트, 및 아이소보르닐 아크릴레이트 (각각 "SR295", "SR238", "SR506")의 40:40:20 중량비의 예비중합체 블렌드를 실란 개질된 (50:50 MPS:A1230) 75 nm 실리카 입자 분산물과, 10:90 입자:예비중합체 중량비를 형성하도록 블렌딩하였다. 예비중합체 블렌드의 작용성은 2.34였다. MS75-4 개질된 입자 용액 (11.07 그램; 44.98 중량% 고형물), 상기 예비중합체 블렌드 (44.98 그램), 1-메톡시-2-프로판올:IPA의 50:50 (중량비) 혼합물 (68.60 그램) 및 IR 184 (1.35 그램)를 함께 혼합하여 코팅 용액 (약 40 중량% 총 고형물 및 3 중량% PI, 총 고형물 기준)을 형성하였다.
30:70 입자:예비중합체 중량비
펜타에리트리톨 테트라아크릴레이트, 1,6 헥산다이올 다이아크릴레이트, 및 아이소보르닐 아크릴레이트 (각각 "SR295", "SR238", "SR506")의 40:40:20 중량비의 예비중합체 블렌드를 실란 개질된 (50:50 MPS:A1230) 75 nm 실리카 입자 분산물과, 30:70 입자:예비중합체 중량비를 형성하도록 블렌딩하였다. 예비중합체 블렌드의 작용성은 2.34였다. MS75-4 개질된 입자 용액 (30 그램; 44.98 중량% 고형물), 상기 예비중합체 블렌드 (31.49 그램), 1-메톡시-2-프로판올:IPA의 50:50 (중량비) 혼합물 (50.96 그램) 및 IR 184 (1.35 그램)를 함께 혼합하여 코팅 용액 (약 40 중량% 총 고형물 및 3 중량% PI, 총 고형물 기준)을 형성하였다.
50:50 입자:예비중합체 중량비
펜타에리트리톨 테트라아크릴레이트, 1,6 헥산다이올 다이아크릴레이트, 및 아이소보르닐 아크릴레이트 (각각 "SR295", "SR238", "SR506")의 40:40:20 중량비의 예비중합체 블렌드를 실란 개질된 (50:50 MPS:A1230) 75 nm 실리카 입자 분산물과, 50:50 입자:예비중합체 중량비를 형성하도록 블렌딩하였다. 예비중합체 블렌드의 작용성은 2.34였다. MS75-4 개질된 입자 용액 (50 그램; 44.98 중량% 고형물), 상기 예비중합체 블렌드 (22.49 그램), 1-메톡시-2-프로판올:IPA의 50:50 (중량비) 혼합물 (39.96 그램) 및 IR 184 (1.35 그램)를 함께 혼합하여 코팅 용액 (약 40 중량% 총 고형물 및 3 중량% PI, 총 고형물 기준)을 형성하였다.
70:30 입자:예비중합체 중량비
펜타에리트리톨 테트라아크릴레이트, 1,6 헥산다이올 다이아크릴레이트, 및 아이소보르닐 아크릴레이트 (각각 "SR295", "SR238", "SR506")의 40:40:20 중량비의 예비중합체 블렌드를 실란 개질된 (50:50 MPS:A1230) 75 nm 실리카 입자 분산물과, 70:30 입자:예비중합체 중량비를 형성하도록 블렌딩하였다. 예비중합체 블렌드의 작용성은 2.34였다. MS75-4 개질된 입자 용액 (70 그램; 44.98 중량% 고형물), 상기 예비중합체 블렌드 (13.49 그램), 1-메톡시-2-프로판올:IPA의 50:50 (중량비) 혼합물 (28.96 그램) 및 IR 184 (1.35 그램)를 함께 혼합하여 코팅 용액 (약 40 중량% 총 고형물 및 3 중량% PI, 총 고형물 기준)을 형성하였다.
80:20 입자:예비중합체 중량비
펜타에리트리톨 테트라아크릴레이트, 1,6 헥산다이올 다이아크릴레이트, 및 아이소보르닐 아크릴레이트 (각각 "SR295", "SR238", "SR506")의 40:40:20 중량비의 예비중합체 블렌드를 실란 개질된 (50:50 MPS:A1230) 75 nm 실리카 입자 분산물과, 80:20 입자:예비중합체 중량비를 형성하도록 블렌딩하였다. 예비중합체 블렌드의 작용성은 2.34였다. MS75-4 개질된 입자 용액 (80 그램; 44.98 중량% 고형물), 상기 예비중합체 블렌드 (9.00 그램), 1-메톡시-2-프로판올:IPA의 50:50 (중량비) 혼합물 (23.45 그램) 및 IR 184 (1.35 그램)를 함께 혼합하여 코팅 용액 (약 40 중량% 총 고형물 및 3 중량% PI, 총 고형물 기준)을 형성하였다.
용액의 코팅 및 처리를 위한 일반적 공정은 도 3a의 개략도를 따랐다. 코팅 용액을 5.25 ㎤/min의 유량으로 10.2 cm (4 인치) 폭의 슬롯형 코팅 다이에 공급하였다. 0.051 mm (0.002 인치) 두께의 폴리에스테르 상에 용액을 코팅한 후에, 코팅된 웨브는 실내 환경에서 3 m (10 ft) 스팬을 이동하고, 77℃ (170℉)로 설정된 플레이트 온도로 건조되는 작은 갭의 2개의 1.5 m (5 ft) 길이의 구역을 통과하였다. 기재를 305 cm/min (10 ft/min)의 속도로 이동시켜 약 10 마이크로미터의 습윤 코팅 두께를 달성하였다. 마지막으로, 건조된 코팅은 H-전구를 사용하는 UV 광원 (미국 매릴랜드주 게이더스버그 소재의 퓨전 유브이 시스템즈 인크.로부터의 모델 I300P)을 구비한 UV 챔버로 들어갔다. UV 챔버를 질소 및 소량의 공기와 사전-혼합된 가스 스트림에 의해 퍼지하였다. 질소의 유량을 314 리터/분 (11 scfm)으로 고정하였다. 압축 공기의 유량을 2 리터/분 내지 24 리터/분 (4 scfh 내지 50 scfh)의 범위로 조정했을 때, 700 pm 내지 10,000 ppm 범위의 산소 농도를 달성하였다. 산소 분석기 (시리즈 3000 미량 산소 분석기)를 사용하여 경화 챔버 내의 산소 농도를 측정하였다.
코팅되고 상이한 산소 수준에서 경화된 6개의 용액에 대한 반사율, 투과율, 탁도 및 투명도 및 굴절률 데이터가 하기 표 5에 제공되어 있다.
[표 5]
Figure pct00007
Figure pct00008
실시예 4
10:90 입자:예비중합체 중량비
펜타에리트리톨 테트라아크릴레이트, 1,6 헥산다이올 다이아크릴레이트, 및 아이소보르닐 아크릴레이트 (각각 "SR295", "SR238", "SR506")의 40:40:20 중량비의 예비중합체 블렌드를 MPS 개질된 20 nm 실리카 입자 분산물과, 10:90 입자:예비중합체 중량비를 형성하도록 블렌딩하였다. 예비중합체 블렌드의 작용성은 2.34였다. MS20-1 개질된 입자 용액 (8.0 그램; 50.99 중량% 고형물), 상기 예비중합체 블렌드 (36.72 그램), 1-메톡시-2-프로판올:IPA의 50:50 (중량비) 혼합물 (57.28 그램) 및 IR 184 (1.224 그램)를 함께 혼합하여 코팅 용액 (약 40 중량% 총 고형물 및 3 중량% PI, 총 고형물 기준)을 형성하였다.
30:70 입자:예비중합체 중량비
펜타에리트리톨 테트라아크릴레이트, 1,6 헥산다이올 다이아크릴레이트, 및 아이소보르닐 아크릴레이트 (각각 "SR295", "SR238", "SR506")의 40:40:20 중량비의 예비중합체 블렌드를 MPS 개질된 20 nm 실리카 입자 분산물과, 30:70 입자:예비중합체 중량비를 형성하도록 블렌딩하였다. 예비중합체 블렌드의 작용성은 2.34였다. MS20-1 개질된 입자 용액 (25.0 그램; 50.99 중량% 고형물), 상기 예비중합체 블렌드 (29.75 그램), 1-메톡시-2-프로판올:IPA의 50:50 (중량비) 혼합물 (51.50 g) 및 IR 184 (1.275 그램)를 함께 혼합하여 코팅 용액 (약 40 중량% 총 고형물 및 3 중량% PI, 총 고형물 기준)을 형성하였다.
50:50 입자:예비중합체 중량비
펜타에리트리톨 테트라아크릴레이트, 1,6 헥산다이올 다이아크릴레이트, 및 아이소보르닐 아크릴레이트 (각각 "SR295", "SR238", "SR506")의 40:40:20 중량비의 예비중합체 블렌드를 MPS 개질된 20 nm 실리카 입자 분산물과, 50:50 입자:예비중합체 중량비를 형성하도록 블렌딩하였다. 예비중합체 블렌드의 작용성은 2.34였다. MS20-1 개질된 입자 용액 (40.0 그램; 50.99 중량% 고형물), 상기 예비중합체 블렌드 (20.40 그램), 1-메톡시-2-프로판올:IPA의 50:50 (중량비) 혼합물 (41.6 그램) 및 IR 184 (1.224 그램)를 함께 혼합하여 코팅 용액 (약 40 중량% 총 고형물 및 3 중량% PI, 총 고형물 기준)을 형성하였다.
70:30 입자:예비중합체 중량비
펜타에리트리톨 테트라아크릴레이트, 1,6 헥산다이올 다이아크릴레이트, 및 아이소보르닐 아크릴레이트 (각각 "SR295", "SR238", "SR506")의 40:40:20 중량비의 예비중합체 블렌드를 MPS 개질된 20 nm 실리카 입자 분산물과, 70:30 입자:예비중합체 중량비를 형성하도록 블렌딩하였다. 예비중합체 블렌드의 작용성은 2.34였다. MS20-1 개질된 입자 용액 (55.0 그램; 50.99 중량% 고형물), 상기 예비중합체 블렌드 (12.02 그램), 1-메톡시-2-프로판올:IPA의 50:50 (중량비) 혼합물 (33.16 그램) 및 IR 184 (1.202 그램)를 함께 혼합하여 코팅 용액 (약 40 중량% 총 고형물 및 3 중량% PI, 총 고형물 기준)을 형성하였다.
80:20 입자:예비중합체 중량비
펜타에리트리톨 테트라아크릴레이트, 1,6 헥산다이올 다이아크릴레이트, 및 아이소보르닐 아크릴레이트 (각각 "SR295", "SR238", "SR506")의 40:40:20 중량비의 예비중합체 블렌드를 MPS 개질된 20 nm 실리카 입자 분산물과, 80:20 입자:예비중합체 중량비를 형성하도록 블렌딩하였다. 예비중합체 블렌드의 작용성은 2.34였다. MS20-1 개질된 입자 용액 (65.0 그램; 50.99 중량% 고형물), 상기 예비중합체 블렌드 (8.29 그램), 1-메톡시-2-프로판올:IPA의 50:50 (중량비) 혼합물 (30.31 그램) 및 IR 184 (1.243 그램)를 함께 혼합하여 코팅 용액 (약 40 중량% 총 고형물 및 3 중량% PI, 총 고형물 기준)을 형성하였다.
용액의 코팅 및 처리를 위한 일반적 공정은 도 3a의 개략도를 따랐다. 코팅 용액을 5.25 ㎤/min의 유량으로 10.2 cm (4 인치) 폭의 슬롯형 코팅 다이에 공급하였다. 0.051 mm (0.002 인치) 두께의 폴리에스테르 상에 용액을 코팅한 후에, 코팅된 웨브는 실내 환경에서 3 m (10 ft) 스팬을 이동하고, 77℃ (170℉)로 설정된 플레이트 온도로 건조되는 작은 갭의 2개의 1.5 m (5 ft) 길이의 구역을 통과하였다. 기재를 305 cm/min (10 ft/min)의 속도로 이동시켜 약 10 마이크로미터의 습윤 코팅 두께를 달성하였다. 마지막으로, 건조된 코팅은 H-전구를 사용하는 UV 광원 (퓨전 유브이 시스템즈로부터의 모델 I300P)을 구비한 UV 챔버로 들어갔다. UV 챔버를 질소 및 소량의 공기와 사전-혼합된 가스 스트림에 의해 퍼지하였다. 질소의 유량을 314 리터/분 (11 scfm)으로 고정하였다. 압축 공기의 유량을 2 리터/분 내지 24 리터/분 (4 scfh 내지 50 scfh)의 범위로 조정했을 때, 700 ppm 내지 10,000 ppm 범위의 산소 농도를 달성하였다. 산소 분석기 (시리즈 3000 미량 산소 분석기)를 사용하여 경화 챔버 내의 산소 농도를 측정하였다.
다양한 시험의 결과가 표 6 (하기)에 다양한 조성 및 산소 수준에 대해 제공되어 있다.
[표 6]
Figure pct00009
실시예 5
입자를 갖지 않는 경화성 수지 코팅 조성물의 제조
펜타에리트리톨 테트라아크릴레이트, 1,6 헥산다이올 다이아크릴레이트, 및 아이소보르닐 아크릴레이트 (각각 ""SR295, "SR238", "SR506")의 40:40:20 중량비의 예비중합체 블렌드를 제조하였다. 예비중합체 블렌드의 작용성은 2.34였다. 상기 예비중합체 블렌드 (40.04 그램), 1-메톡시-2-프로판올:IPA의 50:50 (중량비) 혼합물 (60.01 그램) 및 IR 184 (1.2 그램)를 함께 혼합하여 코팅 용액 (약 40 중량% 총 고형물 및 3 중량% PI, 총 고형물 기준)을 형성하였다.
표면 개질된 20 nm 실리카 경화성 수지 코팅 조성물의 제조
펜타에리트리톨 테트라아크릴레이트, 1,6 헥산다이올 다이아크릴레이트, 및 아이소보르닐 아크릴레이트 (각각 "SR295", "SR238", "SR506")의 40:40:20 중량비의 예비중합체 블렌드를 MPS 개질된 20 nm 실리카 입자 분산물과, 70:30 입자:예비중합체 중량비를 형성하도록 블렌딩하였다. 예비중합체 블렌드의 작용성은 2.34였다. MS20-1 개질된 입자 용액 (55.0 그램; 50.99 중량% 고형물), 상기 예비중합체 블렌드 (12.02 그램), 1-메톡시-2-프로판올:IPA의 50:50 (중량비) 혼합물 (33.16 그램) 및 IR 184 (1.202 그램)를 함께 혼합하여 코팅 용액 (약 40 중량% 총 고형물 및 3 중량% PI, 총 고형물 기준)을 형성하였다.
표면 개질된 75 nm 실리카 경화성 수지 코팅 조성물의 제조
펜타에리트리톨 테트라아크릴레이트, 1,6 헥산다이올 다이아크릴레이트, 및 아이소보르닐 아크릴레이트 (각각 "SR295", "SR238", "SR506")의 40:40:20 중량비의 예비중합체 블렌드를 실란 개질된 (50:50 MPS:A1230) 75 nm 실리카 입자 분산물과, 70:30 입자:예비중합체 중량비를 형성하도록 블렌딩하였다. 예비중합체 블렌드의 작용성은 2.34였다. MS75-4 개질된 입자 용액 (70 그램; 44.98 중량% 고형물), 상기 예비중합체 블렌드 (13.49 그램), 1-메톡시-2-프로판올:IPA의 50:50 (중량비) 혼합물 (28.96 그램) 및 IR 184 (1.35 그램)를 함께 혼합하여 코팅 용액 (약 40 중량% 총 고형물 및 3 중량% PI, 총 고형물 기준)을 형성하였다.
표면 개질된 190 nm 실리카 경화성 수지 코팅 조성물의 제조
펜타에리트리톨 테트라아크릴레이트, 1,6 헥산다이올 다이아크릴레이트, 및 아이소보르닐 아크릴레이트 (각각 "SR295", "SR238", "SR506")의 40:40:20 중량비의 예비중합체 블렌드를 MPS 개질된 190 nm 실리카 입자 분산물과, 65:35 입자:예비중합체 중량비를 형성하도록 블렌딩하였다. 예비중합체 블렌드의 작용성은 2.34였다. MS190-2 개질된 입자 용액 (300 그램; 41.02 중량% 고형물), 상기 예비중합체 블렌드 (66.31 그램), 1-메톡시-2-프로판올 (107.04 그램) 및 IR 184 (1.8971 그램)를 함께 혼합하여 코팅 용액 (약 40 중량% 총 고형물 및 1 중량% PI, 총 고형물 기준)을 형성하였다.
표면 개질된 440 nm 실리카 경화성 수지 코팅 조성물의 제조
펜타에리트리톨 테트라아크릴레이트, 1,6 헥산다이올 다이아크릴레이트, 및 아이소보르닐 아크릴레이트 (각각 "SR295", "SR238", "SR506")의 40:40:20 중량비의 예비중합체 블렌드를 MPS 개질된 440 nm 실리카 입자 분산물과, 75:25 입자:예비중합체 중량비를 형성하도록 블렌딩하였다. 예비중합체 블렌드의 작용성은 2.34였다. MS440-1 개질된 입자 용액 (70.0 그램; 44.85 중량% 고형물), 상기 예비중합체 블렌드 (10.47 그램), 1-메톡시-2-프로판올 (24.25 그램) 및 IR 184 (1.257 그램)를 함께 혼합하여 코팅 용액 (약 40 중량% 총 고형물 및 3 중량% PI, 총 고형물 기준)을 형성하였다.
일반적 공정은 도 3a의 개략도를 따랐다. 코팅 용액을 5 ㎤/min의 유량으로 10.2 cm (4 인치) 폭의 슬롯형 코팅 다이에 공급하였다. 0.051 mm (0.002 인치) 두께의 폴리에스테르 상에 용액을 코팅한 후에, 코팅된 웨브는 실내 환경에서 3 m (10 ft) 스팬을 이동하고, 77℃ (170℉)로 설정된 플레이트 온도로 건조되는 작은 갭의 2개의 1.5 m (5 ft) 길이의 구역을 통과하였다. 기재를 305 cm/min (10 ft/min)의 속도로 이동시켜 대략 10 마이크로미터의 습윤 코팅 두께를 달성하였다. 마지막으로, 건조된 코팅은 H-전구를 사용하는 UV 광원 (퓨전 유브이 시스템즈 인크.로부터의 모델 I300P)을 구비한 UV 챔버로 들어갔다. UV 챔버를 질소 및 소량의 공기와 사전-혼합된 가스 스트림에 의해 퍼지하였다. 질소의 유량을 314 리터/분 (11 scfm)으로 고정하였다. 각각의 코팅에 대한 압축 공기의 유량 및 경화 챔버 산소 농도가 하기 표 7에 열거되어 있으며, 다양한 시험의 결과도 마찬가지로 열거되어 있다. 산소 분석기 (시리즈 3000 미량 산소 분석기)를 사용하여 경화 챔버 내의 산소 농도를 측정하였다.
[표 7]
Figure pct00010
실시예 6
표면 개질된 75 nm 입자 (MPS)
펜타에리트리톨 테트라아크릴레이트, 1,6 헥산다이올 다이아크릴레이트, 및 아이소보르닐 아크릴레이트 (각각 "SR295", "SR238", "SR506")의 40:40:20 중량비의 예비중합체 블렌드를 MPS 개질된 75 nm 실리카 입자 분산물과, 75:25 입자:예비중합체 중량비를 형성하도록 혼합하였다. 예비중합체 블렌드의 작용성은 2.34였다. MS75-5 개질된 입자 용액 (42.02 그램; 51.10 중량% 고형물), 상기 예비중합체 블렌드 (7.15 그램), 1-메톡시-2-프로판올 (22.40 그램) 및 IR 184 (0.859 그램)를 함께 혼합하여 코팅 용액 (약 40 중량% 총 고형물 및 3 중량% PI, 총 고형물 기준)을 형성하였다.
표면 개질된 75 nm 입자 75:25 (A174:A1230)
펜타에리트리톨 테트라아크릴레이트, 1,6 헥산다이올 다이아크릴레이트, 및 아이소보르닐 아크릴레이트 (각각 "SR295", "SR238", "SR506")의 40:40:20 중량비의 블렌드인 예비중합체 블렌드를 실란 개질된 (75:25 MPS:A1230) 75 nm 실리카 입자 분산물과, 75:25 입자:예비중합체 중량비를 형성하도록 혼합하였다. 예비중합체 블렌드의 작용성은 2.34였다. MS75-1 개질된 입자 용액 (50.04 그램; 42.37 중량% 고형물), 상기 예비중합체 블렌드 (7.06 그램), 1-메톡시-2-프로판올 (13.56 그램) 및 IR 184 (0.847 그램)를 함께 혼합하여 코팅 용액 (약 40 중량% 총 고형물 및 3 중량% PI, 총 고형물 기준)을 형성하였다.
표면 개질된 75 nm 입자 50:50 (A174:A1230)
펜타에리트리톨 테트라아크릴레이트, 1,6 헥산다이올 다이아크릴레이트, 및 아이소보르닐 아크릴레이트 (각각 "SR295", "SR238", "SR506")의 40:40:20 중량비의 블렌드인 예비중합체 블렌드를 실란 개질된 (50:50 MPS:A1230) 75 nm 실리카 입자 분산물과, 75:25 입자:예비중합체 중량비를 형성하도록 혼합하였다. 예비중합체 블렌드의 작용성은 2.34였다. MS75-3 개질된 입자 용액 (48.02 그램; 45.10 중량% 고형물), 상기 예비중합체 블렌드 (7.22 그램), 1-메톡시-2-프로판올 (16.95 그램) 및 IR 184 (0.866 그램)를 함께 혼합하여 코팅 용액 (약 40 중량% 총 고형물 및 3 중량% PI, 총 고형물 기준)을 형성하였다.
용액의 코팅 및 처리를 위한 일반적 공정은 도 3a의 개략도를 따랐다. 제1 코팅 용액을 2.65 ㎤/min의 유량으로 10.2 cm (4 인치) 폭의 슬롯형 코팅 다이에 공급하였다. 0.051 mm (0.002 인치) 두께의 프라이밍된 폴리에스테르 ("멜리넥스 617") 상에 용액을 코팅한 후에, 코팅된 웨브는 실내 환경에서 3 m (10 ft) 스팬을 이동하고, 이어서 77℃ (170℉)로 설정된 플레이트 온도로 건조되는 작은 갭의 2개의 1.5 m (5 ft) 길이의 구역을 통과하였다. 기재를 305 cm/min (10 ft/min)의 속도로 이동시켜 약 10 마이크로미터의 습윤 코팅 두께를 달성하였다. 마지막으로, 건조된 코팅은 H-전구를 사용하는 UV 광원 (퓨전 유브이 시스템즈 인크.로부터의 모델 I300P)을 구비한 UV 챔버로 들어갔다. UV 챔버를 질소 및 소량의 공기와 사전-혼합된 가스 스트림에 의해 퍼지하였다. 질소의 유량을 314 리터/분 (11 scfm)으로 고정시키고, 압축 공기의 유량을 조정하여 하기 표 8에 열거된 산소 농도를 달성하였다. 산소 분석기 (시리즈 3000 미량 산소 분석기)를 사용하여 경화 챔버 내의 산소 농도를 측정하였다. 다양한 시험의 결과가 하기 표 8에 제공되어 있다.
[표 8]
Figure pct00011
실시예 7
100% 프로폭실화 트라이메틸올프로판 트라이아크릴레이트 (SR492)
예비중합체 프로폭실화 트라이메틸올프로판 트라이아크릴레이트, "SR492"를 MPS 개질된 190 nm 실리카 입자 분산물과, 65:35 입자:예비중합체 중량비를 형성하도록 블렌딩하였다. 예비중합체의 작용성은 3이었다. MS190-5 개질된 입자 용액 (45.00 그램; 44.27 중량% 고형물), 상기 예비중합체 (10.73 그램), 1-메톡시-2-프로판올 (20.89 그램) 및 IR 184 (0.31 그램)를 함께 혼합하여 코팅 용액 (약 40 중량% 총 고형물 및 1 중량% PI, 총 고형물 기준)을 형성하였다. 이는 용액 7A이다.
40%SR295:40%SR238:20%SR506을 갖는 예비중합체 블렌드
펜타에리트리톨 테트라아크릴레이트, 1,6 헥산다이올 다이아크릴레이트, 및 아이소보르닐 아크릴레이트 (각각 "SR295", "SR238", "SR506")의 40:40:20 중량비의 예비중합체 블렌드를 MPS 개질된 190 nm 실리카 입자 분산물과, 65:35 입자:예비중합체 중량비를 형성하도록 블렌딩하였다. 예비중합체 블렌드의 작용성은 2.34였다. MS190-5 개질된 입자 용액 (42.0 그램; 44.27 중량% 고형물), 상기 예비중합체 블렌드 (10.01 그램), 1-메톡시-2-프로판올 (19.50 그램) 및 IR 184 (0.286 그램)를 함께 혼합하여 코팅 용액 (약 40 중량% 총 고형물 및 1 중량% PI, 총 고형물 기준)을 형성하였다. 이는 용액 7B이다.
40%SR295:40%SR238:20%SR440을 갖는 예비중합체 블렌드
펜타에리트리톨 테트라아크릴레이트, 1,6 헥산다이올 다이아크릴레이트, 및 아이소옥틸 아크릴레이트 (각각 "SR295", "SR238", "SR440")의 40:40:20 중량비의 예비중합체 블렌드를 MPS 개질된 190 nm 실리카 입자 분산물과, 65:35 입자:예비중합체 중량비를 형성하도록 블렌딩하였다. 예비중합체 블렌드의 작용성은 2.30이었다. MS190-5 개질된 입자 용액 (45.03 그램; 44.27 중량% 고형물), 상기 예비중합체 블렌드 (10.73 그램), 1-메톡시-2-프로판올 (20.92 그램) 및 IR 184 (0.306 그램)를 함께 혼합하여 코팅 용액 (약 40 중량% 총 고형물 및 1 중량% PI, 총 고형물 기준)을 형성하였다. 이는 용액 7C이다.
40%SR295:40%SR238:20%SR256을 갖는 예비중합체 블렌드
펜타에리트리톨 테트라아크릴레이트, 1,6 헥산다이올 다이아크릴레이트, 및 2-(2-에톡시에톡시) 에틸 아크릴레이트 (각각 "SR295", "SR238", "SR256")의 40:40:20 중량비의 예비중합체 블렌드를 MPS 개질된 190 nm 실리카 입자 분산물과, 65:35 입자:예비중합체 중량비를 형성하도록 블렌딩하였다. 예비중합체 블렌드의 작용성은 2.30이었다. MS190-5 개질된 입자 용액 (45.06 그램; 44.27 중량% 고형물), 상기 예비중합체 블렌드 (10.73 그램), 1-메톡시-2-프로판올 (20.87 그램) 및 IR 184 (0.306 그램)를 함께 혼합하여 코팅 용액 (약 40 중량% 총 고형물 및 1 중량% PI, 총 고형물 기준)을 형성하였다. 이는 용액 7D이다.
40%SR492:40%SR238:20%SR440을 갖는 예비중합체 블렌드
프로폭실화 트라이메틸올프로판 트라이아크릴레이트, 1,6 헥산다이올 다이아크릴레이트, 및 아이소옥틸 아크릴레이트 (각각 "SR492", "SR238", "SR440")의 40:40:20 중량비의 예비중합체 블렌드를 MPS 개질된 190 nm 실리카 입자 분산물과, 65:35 입자:예비중합체 중량비를 형성하도록 블렌딩하였다. 예비중합체 블렌드의 작용성은 1.94였다. MS190-5 개질된 입자 용액 (42.02 그램; 44.27 중량% 고형물), 상기 예비중합체 블렌드 (10.01 그램), 1-메톡시-2-프로판올 (19.47 그램) 및 IR 184 (0.286 그램)를 함께 혼합하여 코팅 용액 (약 40 중량% 총 고형물 및 1 중량% PI, 총 고형물 기준)을 형성하였다. 이는 용액 7E이다.
20%SR492:20%SR350:10%SR295:20%SR239:30%SR440을 갖는 예비중합체 블렌드
프로폭실화 트라이메틸올프로판 트라이아크릴레이트, 트라이메틸올프로판 트라이메타크릴레이트, 펜타에리트리톨 테트라아크릴레이트, 1,6 헥산다이올 다이메타크릴레이트, 및 아이소옥틸 아크릴레이트 (각각 "SR492", "SR350", "SR295", "SR239", "SR440")의 20:20:10:20:30 중량비의 예비중합체 블렌드를 MPS 개질된 190 nm 실리카 입자 분산물과, 65:35 입자:예비중합체 중량비를 형성하도록 블렌딩하였다. 예비중합체 블렌드의 작용성은 1.99였다. MS190-5 개질된 입자 용액 (40.02 그램; 44.27 중량% 고형물), 상기 예비중합체 블렌드 (9.54 그램), 1-메톡시-2-프로판올 (18.58 그램) 및 IR 184 (0.273 그램)를 함께 혼합하여 코팅 용액 (약 40 중량% 총 고형물 및 1 중량% PI, 총 고형물 기준)을 형성하였다. 이는 용액 7F이다.
100% 1,6 헥산다이올 다이아크릴레이트의 예비중합체 (SR238)
예비중합체 1,6 헥산다이올 다이아크릴레이트 ("SR238")를 MPS 개질된 190 nm 실리카 입자 분산물과, 65:35 입자:예비중합체 중량비를 형성하도록 혼합하였다. 예비중합체의 작용성은 2였다. 개질된 입자 용액 (50.02 그램; 43.99 중량% 고형물), 상기 예비중합체 (11.88 그램), 1-메톡시-2-프로판올 (22.75 그램) 및 IR 184 (0.339 그램)를 함께 혼합하여 코팅 용액 (약 40 중량% 총 고형물 및 1 중량% PI, 총 고형물 기준)을 형성하였다. 이 용액은 용액 7G이다.
100% 트라이메틸올프로판 트라이메타크릴레이트의 예비중합체 (SR350)
예비중합체 트라이메틸올프로판 트라이메타크릴레이트 ("SR350")를 MPS 개질된 190 nm 실리카 입자 분산물과, 65:35 입자:예비중합체 중량비를 형성하도록 혼합하였다. 예비중합체의 작용성은 3이었다. 개질된 입자 용액 (50.05 그램; 43.99 중량% 고형물), 상기 예비중합체 (11.87 그램), 1-메톡시-2-프로판올 (22.76 그램) 및 IR 184 (0.338 그램)를 함께 혼합하여 코팅 용액 (약 40 중량% 총 고형물 및 1 중량% PI, 총 고형물 기준)을 형성하였다. 이는 용액 7H이다.
100% 에톡실화 펜타에리트리톨 트라이아크릴레이트의 예비중합체 (SR494)
예비중합체 에톡실화 펜타에리트리톨 트라이아크릴레이트 ("SR494")를 MPS 개질된 190 nm 실리카 입자 분산물과, 65:35 입자:예비중합체 중량비를 형성하도록 혼합하였다. 예비중합체의 작용성은 4였다. 개질된 입자 용액 (50.05 그램; 43.99 중량% 고형물), 상기 예비중합체 (11.87 그램), 1-메톡시-2-프로판올 (22.77 그램) 및 IR 184 (0.339 그램)를 함께 혼합하여 코팅 용액 (약 40 중량% 총 고형물 및 1 중량% PI, 총 고형물 기준)을 형성하였다. 이는 용액 7I이다.
40%SR295:40%SR238:20%SR350을 갖는 예비중합체 블렌드
펜타에리트리톨 테트라아크릴레이트, 1,6 헥산다이올 다이아크릴레이트, 및 트라이메틸올프로판 트라이메타크릴레이트 (각각 "SR295", "SR238", "SR350")의 40:40:20 중량비의 예비중합체 블렌드를 MPS 개질된 190 nm 실리카 입자 분산물과, 65:35 입자:예비중합체 중량비를 형성하도록 혼합하였다. 예비중합체 블렌드의 작용성은 2.82였다. 개질된 입자 용액 (50.01 그램; 43.99 중량% 고형물), 상기 예비중합체 블렌드 (11.87 그램), 1-메톡시-2-프로판올 (22.75 그램) 및 IR 184 (0.340 그램)를 함께 혼합하여 코팅 용액 (약 40 중량% 총 고형물 및 1 중량% PI, 총 고형물 기준)을 형성하였다. 이는 용액 7J이다.
40%SR494:40%SR238:20%SR506을 갖는 예비중합체 블렌드
에톡실화 펜타에리트리톨 트라이아크릴레이트, 1,6 헥산다이올 다이아크릴레이트, 및 아이소보르닐 아크릴레이트 (각각 "SR494", "SR238", "SR506")의 40:40:20 중량비의 예비중합체 블렌드를 MPS 개질된 190 nm 실리카 입자 분산물과, 65:35 입자:예비중합체 중량비를 형성하도록 혼합하였다. 예비중합체 블렌드의 작용성은 2.16이었다. 개질된 입자 용액 (50.07 그램; 43.99 중량% 고형물), 상기 예비중합체 블렌드 (11.89 그램), 1-메톡시-2-프로판올 (22.75 그램) 및 IR 184 (0.340 그램)를 함께 혼합하여 코팅 용액 (약 40 중량% 총 고형물 및 1 중량% PI, 총 고형물 기준)을 형성하였다. 이는 용액 7K이다.
용액의 코팅 및 처리를 위한 일반적 공정은 도 3a의 개략도를 따랐다. 제1 코팅 용액을 2.65 ㎤/min의 유량으로 10.2 cm (4 인치) 폭의 슬롯형 코팅 다이에 공급하였다. 0.051 mm (0.002 인치) 두께의 프라이밍된 폴리에스테르 ("멜리넥스 617") 상에 용액을 코팅한 후에, 코팅된 웨브는 실내 환경에서 3 m (10 ft) 스팬을 이동하고, 이어서 77℃ (170℉)로 설정된 플레이트 온도로 건조되는 작은 갭의 2개의 1.5 m (5 ft) 길이의 구역을 통과하였다. 기재를 305 cm/min (10 ft/min)의 속도로 이동시켜 약 5 마이크로미터의 습윤 코팅 두께를 달성하였다. 마지막으로, 건조된 코팅은 H-전구를 사용하는 UV 광원 (퓨전 유브이 시스템즈 인크.로부터의 모델 I300P)을 구비한 UV 챔버로 들어갔다. UV 챔버를 질소 및 소량의 공기와 사전-혼합된 가스 스트림에 의해 퍼지하였다. 질소의 유량을 314 리터/분 (11 scfm)으로 고정시키고, 압축 공기의 유량을 조정하여 하기 표 9에 열거된 산소 농도를 달성하였다. 산소 분석기 (시리즈 3000 미량 산소 분석기)를 사용하여 경화 챔버 내의 산소 농도를 측정하였다. 사용된 산소 수준 및 다양한 시험의 결과가 하기 표 9에 제공되어 있다.
[표 9]
Figure pct00012
Figure pct00013
실시예 8
0.5 중량% PI를 갖는 경화성 수지 코팅 조성물의 제조
펜타에리트리톨 테트라아크릴레이트, 1,6 헥산다이올 다이아크릴레이트, 및 아이소보르닐 아크릴레이트 (각각 "SR295", "SR238", "SR506")의 40:40:20 중량비의 예비중합체 블렌드를 MPS 개질된 190 nm 실리카 입자 분산물과, 65:35 입자:예비중합체 중량비를 형성하도록 블렌딩하였다. 예비중합체 블렌드의 작용성은 2.34였다. MS190-4 개질된 입자 용액 (149.99 그램; 41.86 중량% 고형물), 상기 예비중합체 블렌드 (33.9 그램), 1-메톡시-2-프로판올 (56.65 그램) 및 IR 184 (0.484 그램)를 함께 혼합하여 코팅 용액 (약 40 중량% 총 고형물 및 0.5 중량% PI, 총 고형물 기준)을 형성하였다.
1.0 중량% PI를 갖는 경화성 수지 코팅 조성물의 제조
상기 0.5 중량% PI 조성물 (208.6 그램)을 IR 184 (0.4175 그램)와 혼합하여 1 중량% PI (총 고형물 기준)를 갖는 코팅 용액을 얻었다.
3.0 중량% PI를 갖는 경화성 수지 코팅 조성물의 제조
상기 1.0 중량% PI 조성물 (162.3 그램)을 IR 184 (1.305 그램)와 혼합하여 3 중량% PI (총 고형물 기준)를 갖는 코팅 용액을 얻었다.
용액의 코팅 및 처리를 위한 일반적 공정은 도 3a의 개략도를 따랐다. 제1 코팅 용액을 2.5 ㎤/min의 유량으로 10.2 cm (4 인치) 폭의 슬롯형 코팅 다이에 공급하였다. 0.051 mm (0.002 인치) 두께의 프라이밍된 폴리에스테르 ("멜리넥스 618") 상에 용액을 코팅한 후에, 코팅된 웨브는 실내 환경에서 3 m (10 ft) 스팬을 이동하고, 이어서 77℃ (170℉)로 설정된 플레이트 온도로 건조되는 작은 갭의 2개의 1.5 m (5 ft) 길이의 구역을 통과하였다. 기재를 305 cm/min (10 ft/min)의 속도로 이동시켜 약 5 마이크로미터의 습윤 코팅 두께를 달성하였다. 마지막으로, 건조된 코팅은 H-전구를 사용하는 UV 광원 (모델 I300P; 퓨전 유브이 시스템즈)을 구비한 UV 챔버로 들어갔다. UV 챔버를 질소 및 소량의 공기와 사전-혼합된 가스 스트림에 의해 퍼지하였다. 질소의 유량을 314 리터/분 (11 scfm)으로 고정시키고, 압축 공기의 유량을 조정하여 하기 표 10에 열거된 UV 경화 챔버 내의 산소 농도를 달성하였다. 산소 분석기 (시리즈 3000 미량 산소 분석기)를 사용하여 경화 챔버 내의 산소 농도를 측정하였다. 다양한 시험의 결과가 하기 표 10에 제공되어 있다.
[표 10]
Figure pct00014
실시예 9
표면 활성제가 첨가되지 않은 경화성 수지 코팅 조성물의 제조
펜타에리트리톨 트라이아크릴레이트, 1,6 헥산다이올 다이아크릴레이트, 및 아이소보르닐 아크릴레이트 (각각 "SR444", "SR238", "SR506")의 40:40:20 중량비의 예비중합체 블렌드를 MPS 개질된 190 nm 실리카 입자 분산물과, 65:35 입자:예비중합체 중량비를 형성하도록 블렌딩하였다. 예비중합체 블렌드의 작용성은 2.34였다. MS190-1 개질된 입자 용액 (43.02 그램; 42.79 중량% 고형물), 상기 예비중합체 블렌드 (10.60 그램), 1-메톡시-2-프로판올:IPA의 50:50 혼합물 (17.87 그램) 및 IR 184 (0.287 그램)를 함께 혼합하여 코팅 용액 (약 40 중량% 총 고형물 및 1 중량% PI, 총 고형물 기준)을 형성하였다. 이는 용액 9A이다.
0.051 중량% 테고라드 2250을 갖는 경화성 수지 코팅 조성물의 제조
펜타에리트리톨 테트라아크릴레이트, 1,6 헥산다이올 다이아크릴레이트, 및 아이소보르닐 아크릴레이트 (각각 "SR295", "SR238", "SR506")의 40:40:20 중량비의 예비중합체 블렌드를 MPS 개질된 190 nm 실리카 입자 분산물과, 65:35 입자:예비중합체 중량비를 형성하도록 블렌딩하였다. 예비중합체 블렌드의 작용성은 2.34였다. MS190-2 개질된 입자 용액 (65.51 그램; 41.02 중량% 고형물), 상기 예비중합체 블렌드 (14.46 그램), 1-메톡시-2-프로판올 (23.35 그램) 및 IR 184 (0.4154 그램)를 함께 혼합하여 코팅 용액 (약 40 중량% 총 고형물 및 1.0 중량% PI, 총 고형물 기준)을 형성하였다. 테고라드 2250 (0.053 그램)을 첨가하여 코팅 용액 중 0.051 중량%의 농도를 얻었다. 이는 용액 9B이다.
0.108 중량% HFPO를 갖는 경화성 수지 코팅 조성물의 제조
펜타에리트리톨 테트라아크릴레이트, 1,6 헥산다이올 다이아크릴레이트, 및 아이소보르닐 아크릴레이트 (각각 "SR295", "SR238", "SR506")의 40:40:20 중량비의 예비중합체 블렌드를 MPS 개질된 190 nm 실리카 입자 분산물과, 65:35 입자:예비중합체 중량비를 형성하도록 블렌딩하였다. 예비중합체 블렌드의 작용성은 2.34였다. MS190-3 개질된 입자 용액 (60 그램; 42.20 중량% 고형물), 상기 예비중합체 블렌드 (13.65 그램), 1-메톡시-2-프로판올 (23.75 그램) 및 IR 184 (0.3912 그램)를 함께 혼합하여 코팅 용액 (약 40 중량% 총 고형물 및 1.0 중량% PI, 총 고형물 기준)을 형성하였다. 에틸 아세테이트 중 33 중량% HFPO (0.32 그램) 및 에틸 아세테이트 (4.85 그램)를 코팅 용액에 첨가하였다. HFPO의 최종 농도는 총 용액 중량을 기준으로 0.108 중량%였다. 이는 용액 9C이다.
0.04 중량% HFPO를 갖는 경화성 수지 코팅 조성물의 제조
펜타에리트리톨 테트라아크릴레이트, 1,6 헥산다이올 다이아크릴레이트, 및 아이소보르닐 아크릴레이트 (각각 "SR295", "SR238", "SR506")의 40:40:20 중량비의 예비중합체 블렌드를 MPS 개질된 190 nm 실리카 입자 분산물과, 65:35 입자:예비중합체 중량비를 형성하도록 블렌딩하였다. 예비중합체 블렌드의 작용성은 2.34였다. MS190-3 개질된 입자 용액 (60.13 그램; 42.20 중량% 고형물), 상기 예비중합체 블렌드 (13.44 그램), 1-메톡시-2-프로판올 (23.60 그램) 및 IR 184 (0.3905 그램)를 함께 혼합하여 코팅 용액 (약 40 중량% 총 고형물 및 1.0 중량% PI, 총 고형물 기준)을 형성하였다. 에틸 아세테이트 중 33 중량% HFPO (0.1125 그램) 및 에틸 아세테이트 (4.85 그램)를 코팅 용액에 첨가하였다. HFPO의 최종 농도는 총 용액 중량을 기준으로 0.04 중량%였다. 이는 용액 9D이다.
용액의 코팅 및 처리를 위한 일반적 공정은 도 3a의 개략도를 따랐다. 제1 코팅 용액을 5 ㎤/min의 유량으로 폭이 10.2 cm (4 인치)인 슬롯형 코팅 다이에 공급하였다. 0.051 mm (0.002 인치) 두께의 프라이밍된 폴리에스테르 상에 용액을 코팅한 후에, 코팅된 웨브는 실내 환경에서 3 m (10 ft) 스팬을 이동하고, 이어서 77℃ (170℉)로 설정된 플레이트 온도로 건조되는 작은 갭의 2개의 1.5 m (5 ft) 길이의 구역을 통과하였다. 기재를 305 cm/min (10 ft/min)의 속도로 이동시켜 약 10 마이크로미터의 습윤 코팅 두께를 달성하였다. 마지막으로, 건조된 코팅은 H-전구를 사용하는 UV 광원 (미국 매릴랜드주 게이더스버그 소재의 퓨전 유브이 시스템즈로부터의 모델 I300P)을 구비한 UV 챔버로 들어갔다. UV 챔버를 질소 및 소량의 공기와 사전-혼합된 가스 스트림에 의해 퍼지하였다. 질소의 유량을 314 리터/분 (11 scfm)으로 고정시키고, 압축 공기의 유량을 조정하여 하기 표 11A 및 표 11B에 열거된 UV 경화 챔버 내의 산소 농도를 달성하였다. 산소 분석기 (시리즈 3000 미량 산소 분석기)를 사용하여 경화 챔버 내의 산소 농도를 측정하였다. 다양한 시험의 결과가 하기 표 11A, 표 11B, 표 11C 및 표 11D에 제공되어 있다.
[표 11A]
Figure pct00015
[표 11B]
Figure pct00016
[표 11C]
Figure pct00017
[표 11D]
Figure pct00018
실시예 10
펜타에리트리톨 트라이아크릴레이트, 1,6 헥산다이올 다이아크릴레이트, 및 아이소보르닐 아크릴레이트 (각각 "SR444", "SR238", "SR506")의 40:40:20 중량비의 예비중합체 블렌드를 MPS 개질된 20 nm 실리카 입자 분산물과, 45:55 입자:예비중합체 중량비를 형성하도록 블렌딩하였다. 예비중합체 블렌드의 작용성은 2.09였다. MS20-1 개질된 입자 용액 (40.0 그램; 50.99 중량% 고형물), 상기 예비중합체 블렌드 (24.95 그램), 1-메톡시-2-프로판올 (48.44 그램) 및 IR 184 (0.454 그램)를 함께 혼합하여 코팅 용액 (약 40 중량% 총 고형물 및 1 중량% PI, 총 고형물 기준)을 형성하였다.
용액의 코팅 및 처리를 위한 일반적 공정은 도 3a의 개략도를 따랐다. 제1 코팅 용액을 5.25 ㎤/min의 유량으로 10.2 cm (4 인치) 폭의 슬롯형 코팅 다이에 공급하였다. 0.051 mm (0.002 인치) 두께의 폴리에스테르 상에 용액을 코팅한 후에, 코팅된 웨브는 실내 환경에서 3 m (10 ft) 스팬을 이동하고, 이어서 77℃ (170℉)로 설정된 플레이트 온도로 건조되는 작은 갭의 2개의 1.5 m (5 ft) 길이의 구역을 통과하였다. 기재를 305 cm/min (10 ft/min)의 속도로 이동시켜 약 10 마이크로미터의 습윤 코팅 두께를 달성하였다. 마지막으로, 건조된 코팅은 H-전구를 사용하는 UV 광원 (퓨전 유브이 시스템즈로부터의 모델 I300P)을 구비한 UV 챔버로 들어갔다. UV 챔버를 질소 및 소량의 공기와 사전-혼합된 가스 스트림에 의해 퍼지하였다. 질소의 유량을 314 리터/분 (11 scfm)으로 고정시키고, 압축 공기의 유량을 조정하여 하기 표 12에 열거된 UV 경화 챔버 내의 산소 농도를 달성하였다. 산소 분석기 (시리즈 3000 미량 산소 분석기)를 사용하여 경화 챔버 내의 산소 농도를 측정하였다. 다양한 시험의 결과가 하기 표 12에 제공되어 있다.
[표 12]
Figure pct00019
고정된 깨끗한 유리 현미경 슬라이드 위에서, 코팅이 유리 슬라이드와 접촉된 상태로, 코팅된 필름을 가압하고 끌어당김으로써 필름의 점착성을 결정한다. 1 등급의 경우, 코팅된 필름은 미끄러지지 않으며 고정된 유리 슬라이드 위로 이동하지 않을 것이며; 2 등급의 경우, 코팅된 필름은 약간 저항하면서 고정된 유리 슬라이드 위로 이동하며; 3 등급의 경우, 코팅된 필름은 거의 저항하지 않으면서 고정된 유리 슬라이드 위로 쉽게 이동한다.
실시예 11
프로폭실화 트라이메틸올프로판 트라이아크릴레이트, 1,6 헥산다이올 다이아크릴레이트, 및 아이소옥틸 아크릴레이트 (각각 "SR492", "SR238", "SR440")의 40:40:20 중량비의 예비중합체 블렌드를 실란 개질된 (75:25 MPS:A1230) 100 nm 실리카 입자 분산물과, 67.5:32.5 입자:예비중합체 중량비를 형성하도록 혼합하였다. 예비중합체 블렌드의 작용성은 1.94였다. MS100-1 개질된 입자 용액 (100.04 그램; 43.84 중량% 고형물), 상기 예비중합체 블렌드 (20.28 그램), 1-메톡시-2-프로판올 (35.72 그램) 및 IR 184 (1.82 그램)를 함께 혼합하여 코팅 용액 (약 40 중량% 총 고형물, 3 중량% PI, 총 고형물 기준)을 형성하였다. 에틸 아세테이트 중 30 중량% HFPO (0.32 그램)를 코팅 용액에 첨가하였다. HFPO의 최종 농도는 총 용액 중량을 기준으로 0.06 중량%였다.
용액의 코팅 및 처리를 위한 일반적 공정은 도 3a의 개략도를 따랐다. 제1 코팅 용액을 10 ㎤/min의 유량으로 폭이 20.32 cm (8 인치)인 슬롯형 코팅 다이에 공급하였다. 0.0076 mm (0.003 인치) 두께의 한면이 프라이밍된 열 안정화된 폴리에스테르 (듀폰 테이진 필름즈로부터 상표명 "ST 580"으로 입수함) 상에 용액을 코팅한 후에, 코팅된 웨브는 실내 환경에서 3 m (10 ft) 스팬을 이동하고, 이어서 77℃ (170℉)로 설정된 플레이트 온도로 건조되는 작은 갭의 2개의 1.5 m (5 ft) 길이의 구역을 통과하였다. 기재를 305 cm/min (10 ft/min)의 속도로 이동시켜 약 10 마이크로미터의 습윤 코팅 두께를 달성하였다. 마지막으로, 건조된 코팅은 H-전구를 사용하는 UV 광원 (퓨전 유브이 시스템즈 인크.로부터의 모델 I300P)을 구비한 UV 챔버로 들어갔다. UV 챔버를 질소 및 소량의 공기와 사전-혼합된 가스 스트림에 의해 퍼지하였다. 질소의 유량을 314 리터/분 (11 scfm)으로 고정시키고, 압축 공기의 유량을 2 리터/분 (4.2 scfh)으로 조정하였으며, UV 경화 챔버 내의 산소 농도는 약 730 ppm이다. 산소 분석기 (시리즈 3000 미량 산소 분석기)를 사용하여 경화 챔버 내의 산소 농도를 측정하였다.
샘플은 반사율이 1.66%이고, 투과율이 93.9%이고, 탁도가 1.40%였다.
실시예 12
펜타에리트리톨 테트라아크릴레이트, 1,6 헥산다이올 다이아크릴레이트, 및 아이소보르닐 아크릴레이트 (각각, "SR295", "SR238", "SR506")의 40:40:20 중량비의 예비중합체 블렌드를 MPS 개질된 190 nm 실리카 입자 분산물 및 실란 개질된 (75:25 MPS:A1230) 5 nm 실리카 입자 분산물과, 70:30 입자:예비중합체 중량비를 형성하도록 블렌딩하였다. 예비중합체 블렌드의 작용성은 2.34였다. MS190-5 개질된 입자 용액 (42 그램; 44.27 중량% 고형물), MS5-1 개질된 5 nm 실리카 입자 분산물 (3.38 그램; 61.1 중량% 고형물), 상기 예비중합체 블렌드 (8.85 그램), 1-메톡시-2-프로판올 (19.55 그램), 에틸 아세테이트 중 HFPO의 30% 용액 (0.22 그램) 및 IR 184 (0.30 그램)를 함께 블렌딩하여 코팅 용액 (약 40 중량% 총 고형물 및 1 중량% PI, 총 고형물 기준)을 형성하였다.
코팅 용액의 코팅 및 처리의 일반적 공정은 도 3a의 개략도를 따랐다. 제1 코팅 용액을 2.65 ㎤/min의 유량으로 10.2 cm (4 인치) 폭의 슬롯형 코팅 다이에 공급하였다. 0.10 mm (0.004 인치) 두께의 PVDC 프라이밍된 폴리에스테르 상에 용액을 코팅한 후에, 코팅된 웨브는 실내 환경에서 3 m (10 ft) 스팬을 이동하고, 이어서 77℃ (170℉)로 설정된 플레이트 온도로 건조되는 작은 갭의 2개의 1.5 m (5 ft) 길이의 구역을 통과하였다. 기재를 305 cm/min (10 ft/min)의 속도로 이동시켜 약 5 마이크로미터의 습윤 코팅 두께를 달성하였다. 마지막으로, 건조된 코팅은 H-전구를 사용하는 UV 광원 (퓨전 유브이 시스템즈 인크.로부터의 모델 I300P)을 구비한 UV 챔버로 들어갔다. UV 챔버를 질소 및 소량의 공기와 사전-혼합된 가스 스트림에 의해 퍼지하였다. 질소의 유량을 328 리터/분 (11.5 scfm)으로 고정시키고, 압축 공기의 유량을 조정하여 하기 표 13에 열거된 UV 경화 챔버 내의 산소 농도를 달성하였다. 산소 분석기 (시리즈 3000 미량 산소 분석기)를 사용하여 경화 챔버 내의 산소 농도를 측정하였다. 다양한 시험의 결과가 하기 표 13에 제공되어 있다.
[표 13]
Figure pct00020
도 6a는 산소 수준이 약 20 ppm이고 어떠한 공기 주입도 없이 경화된 비교예 12A-1의 상부 표면의 SEM 이미지를 나타낸다. 도 6b는 4,200 ppm의 산소 수준에서 경화된 실시예 12A-3의 상부 표면의 SEM 이미지를 나타낸다. 도 6b에서의 5 nm 입자는 개개의 190 nm 입자의 표면 상에 모여있다.
실시예 13
프로폭실화 트라이메틸올프로판 트라이아크릴레이트, 1,6 헥산다이올 다이아크릴레이트, 및 아이소옥틸 아크릴레이트 (각각 "SR492", "SR238", "SR440")의 40:40:20 중량비의 예비중합체 블렌드를 MPS 개질된 190 nm 실리카 입자 분산물과, 65:35 입자:예비중합체 중량비를 형성하도록 혼합하였다. 예비중합체 블렌드의 작용성은 1.94였다. MS190-7 개질된 입자 용액 (599.2 그램; 46.02 중량% 고형물), 상기 예비중합체 블렌드 (148.6 그램), 1-메톡시-2-프로판올 (219.3 그램) 및 MEK (94.2 그램)의 70:30 중량비의 용매 블렌드, 및 IR 184 (4.28 그램)를 함께 혼합하여 코팅 용액 (약 40 중량% 총 고형물 및 1 중량% PI, 총 고형물 기준)을 형성하였다. 에틸 아세테이트 중 30 중량% HFPO (1.15 그램)를 코팅 용액에 첨가하였다. HFPO의 최종 농도는 총 용액 중량을 기준으로 0.03 중량%였다.
제1 코팅 용액을 7.5 ㎤/min의 유량으로 10.2 cm (4 인치) 폭의 슬롯형 코팅 다이에 공급하였다. 0.051 mm (0.002 인치) 두께의 프라이밍된 폴리에스테르 ("멜리넥스 617") 상에 용액을 코팅한 후에, 이어서 코팅된 웨브는 약 0.9 m (3 ft)를 이동한 후에, 49℃ (120℉)로 설정된 모두 3개의 구역을 갖는 9.1 m (30 ft)의 통상의 공기 부양 건조기로 들어갔다. 기재를 9.1 m/min (30 ft/min)의 속도로 이동시켜 약 5 마이크로미터의 습윤 코팅 두께를 달성하였다. 건조기 후에, 순차적으로 (2.6 미터 이격된) 2개의 UV 챔버를 통해 코팅을 수송하였는데, 이 경우 두 챔버 모두에서는 H-전구를 갖는 UV 광원 (퓨전 유브이 시스템즈 인크.로부터의 모델 VPS/I600)을 사용하였다. 각각의 UV 시스템은 가변 출력 전원 공급기(variable power output supply)를 구비한다. 제1 챔버를 질소 및 소량의 공기와 사전-혼합된 가스 스트림에 의해 퍼지하였다. 제1 챔버 내의 질소의 유량은 1314 리터/분으로 고정하였다. 제1 챔버 내의 압축 공기의 유량은 산소 농도를 약 6,000 ppm으로 유지하도록 31 리터/분이었다. 제2 챔버 내의 질소의 유량은 429 리터/분으로 고정하였으며, 제2 챔버에 공기는 주입하지 않았다. 산소 농도는 제2 챔버 내에서 약 30 ppm이었다. 산소 분석기 (시리즈 3000 미량 산소 분석기)를 사용하여 경화 챔버 내의 산소 농도를 측정하였다. 다양한 시험의 결과가 하기 표 14에 제공되어 있다.
[표 14]
Figure pct00021
실시예 14
펜타에리트리톨 테트라아크릴레이트, 1,6 헥산다이올 다이아크릴레이트, 및 아이소보르닐 아크릴레이트 (각각 "SR295", "SR238", "SR506")의 40:40:20 중량비의 예비중합체 블렌드를 MPS 개질된 190 nm 실리카 입자 분산물과, 65:35 입자:예비중합체 중량비를 형성하도록 혼합하였다. 예비중합체 블렌드의 작용성은 2.34였다. MS190-8 개질된 입자 용액 (705.6 그램; 41.79 중량% 고형물), 상기 예비중합체 블렌드 (156.9 그램), 1-메톡시-2-프로판올 (270.2 그램) 및 IR 184 (4.53 그램)를 함께 혼합하여 코팅 용액 (약 40 중량% 총 고형물 및 1 중량% PI, 총 고형물 기준)을 형성하였다. 에틸 아세테이트 중 30 중량% HFPO (1.38 그램) 및 에틸 아세테이트 (54.74 그램)를 코팅 용액에 첨가하였다. HFPO의 최종 농도는 총 용액 중량을 기준으로 0.036 중량%였다.
제1 코팅 용액을 7.5 ㎤/min의 유량으로 10.2 cm (4 인치) 폭의 슬롯형 코팅 다이에 공급하였다. 0.051 mm (0.002 인치) 두께의 프라이밍된 폴리에스테르 상에 용액을 코팅한 후에, 이어서 코팅된 웨브는 대략 0.9 m (3 ft)를 이동한 후에, 49℃ (120℉)로 설정된 모두 3개의 구역을 갖는 9.1 m (30 ft)의 통상의 공기 부양 건조기로 들어갔다. 기재를 9.14 m/min (30 ft/min)의 속도로 이동시켜 약 5 마이크로미터의 습윤 코팅 두께를 달성하였다. 건조기 후에, (2.6 미터 이격된) 2개의 순차적인 UV 챔버를 통해 코팅을 수송하였는데, 두 챔버 모두에서는 H-전구를 갖는 UV 광원 (퓨전 유브이 시스템즈 인크.로부터의 모델 VPS/I600)을 구비하였다. 제1 UV 챔버를 질소 및 소량의 공기와 사전-혼합된 가스 스트림에 의해 퍼지하였다. "결합된" 모드는 동일한 가스 스트림이 제2 UV 챔버에 공급되는 경우에 정의되고, 반면 "결합되지 않은" 모드는 질소 및 공기 혼합물 대신에 질소가 제2 챔버에 공급되는 경우에 사용된다. 제1 및 제2 챔버 내의 질소의 유량은 각각 1314 리터/분 및 429 리터/분이었다. "결합된" 모드에서, 제1 및 제2 챔버 내의 압축 공기의 유량은 각각 31 리터/분 및 15 리터/분이었다. "결합되지 않은" 모드에서, 제1 및 제2 챔버 내의 압축 공기의 유량은 각각 33 리터/분 및 0 리터/분이었다. 산소 분석기 (시리즈 3000 미량 산소 분석기)를 사용하여 경화 챔버 내의 산소 농도를 측정하였다. 다양한 시험의 결과가 하기 표 15에 제공되어 있다.
[표 15]
Figure pct00022
실시예 15
펜타에리트리톨 트라이아크릴레이트, 1,6 헥산다이올 다이아크릴레이트, 및 아이소보르닐 아크릴레이트 (각각 "SR444", "SR238", "SR506")의 40:40:20 중량비의 예비중합체 블렌드를 MPS 개질된 190 nm 실리카 입자 분산물과, 67.5:32.5 입자:예비중합체 중량비를 형성하도록 블렌딩하였다. 예비중합체 블렌드의 작용성은 2.09였다. MS190-6 개질된 입자 용액 (111.84 그램; 44.45 중량% 고형물), 상기 예비중합체 블렌드 (23.93 그램), 1-메톡시-2-프로판올 (48.38 그램) 및 IR 184 (0.736 그램)를 함께 혼합하여 코팅 용액 (약 40 중량% 총 고형물 및 1 중량% PI, 총 고형물 기준)을 형성하였다.
용액의 코팅 및 처리를 위한 일반적 공정은 도 3a의 개략도를 따랐다. 제1 코팅 용액을 10.2 cm (4 인치) 폭의 슬롯형 코팅 다이에 공급하였다. 제1 코팅 용액 유량을 조정하여 표 10에 나타낸 수준을 달성하였다. 0.128 mm (0.005 인치) 두께의 폴리카르보네이트 (미국 코네티컷주 월링포드 소재의 로랜드 테크놀로지즈(Rowland Technologies)로부터 입수함) 상에 용액을 코팅한 후에, 코팅된 웨브는 실내 환경에서 3 m (10 ft) 스팬을 이동하고, 이어서 63℃ (145℉)로 설정된 플레이트 온도로 건조되는 작은 갭의 2개의 1.5 m (5 ft) 길이의 구역을 통과하였다. 기재를 305 cm/min (10 ft/min)의 속도로 이동시켰다. 마지막으로, 건조된 코팅은 H-전구를 사용하는 UV 광원 (퓨전 시스템으로부터의 것)을 구비한 UV 챔버로 들어갔다. UV 챔버를 질소 및 소량의 공기와 사전-혼합된 가스 스트림에 의해 퍼지하였다. 질소의 유량을 328 리터/분 (11.5 scfm)으로 고정시키고, 압축 공기의 유량을 조정하여 하기 표 16에 열거된 UV 경화 챔버 내의 산소 농도를 달성하였다. 산소 분석기 (시리즈 3000 미량 산소 분석기)를 사용하여 경화 챔버 내의 산소 농도를 측정하였다. 도 7은 광의 가시광 스펙트럼에 걸쳐 표 16 (하기)에서의 코팅에 대한 %반사율 대 파장을 나타낸다.
[표 16]
Figure pct00023
실시예 16
펜타에리트리톨 트라이아크릴레이트, 1,6 헥산다이올 다이아크릴레이트, 및 아이소보르닐 아크릴레이트 (각각 "SR444", "SR238", "SR506")의 40:40:20 중량비의 예비중합체 블렌드를 MPS 개질된 190 nm 실리카 입자 분산물과, 65:35 입자:예비중합체 중량비를 형성하도록 블렌딩하였다. 예비중합체 블렌드의 작용성은 2.09였다. MS190-3 개질된 입자 용액 (59.9 그램; 42.2 중량% 고형물), 상기 예비중합체 블렌드 (13.62 그램), 1-메톡시-2-프로판올 (4.23 그램) 및 IR 184 (0.3873 그램)를 함께 혼합하여 코팅 용액 (약 50 중량% 총 고형물 및 1 중량% PI, 총 고형물 기준)을 형성하였다.
미경화 코팅의 니핑 (2009년 1월 29일자로 공개된 국제특허 공개 WO2009/014901 A2호 (야펠 등) 참조, 이의 개시 내용은 본 명세서에 참고로 포함됨)은 1차 구조 (예를 들어, 마이크로미터 크기)를 생성시켰으며, O2 제어된 경화는 1차 구조 상에 2차 구조 (예를 들어, 나노구조)를 생성시켰다. 이는 눈부심방지, 반사방지 물품의 일 예이다.
용액의 코팅 및 처리를 위한 일반적 공정은 도 3a의 개략도를 따랐다. 제1 코팅 용액을 가변 유량 (cc/min)으로 10.2 cm (4 인치) 폭의 슬롯형 코팅 다이에 공급하였다. 0.051 mm (0.002 인치) 두께의 프라이밍된 폴리에스테르 상에 용액을 코팅한 후에, 코팅된 웨브는 실내 환경에서 3 m (10 ft) 스팬을 이동하고, 이어서 77℃ (170℉)로 설정된 플레이트 온도로 건조되는 작은 갭의 2개의 1.5 m (5 ft) 길이의 구역을 통과하였다. 기재를 305 cm/min (10 ft/min)의 속도로 이동시켜 약 10 마이크로미터의 습윤 코팅 두께를 달성하였다. 두번째 1.5 m (5 ft) 건조 구역을 빠져나간 후, VSI 모드로 간섭계 (미국 뉴욕주 플레인뷰 소재의 비코(Veeco)로부터 상표명 "위코(WYKO) NT 9800"으로 입수함)를 사용하여 1차 구조 (실시예 16A-3)를 이미지 처리하였다. 스티칭을 사용하여 도 8a에 도시된 바와 같은 2 밀리미터 x 2 밀리미터 시야(field of view)를 얻었는데, 이는 건조된 미경화 코팅을, 고무 롤러가 코팅과 접촉된 상태로, 금속 롤러와 고무 롤러 사이에서 니핑하는 니핑 스테이션에 의해 형성하였다. 마지막으로, 건조되고 1차 패턴화된 코팅은 H-전구를 사용하는 UV 광원 (퓨전 유브이 시스템즈 인크.로부터의 모델 VPS/I600)을 구비한 UV 챔버로 들어갔다. UV 챔버를 질소 및 소량의 공기와 사전-혼합된 가스 스트림에 의해 퍼지하였다. 질소의 유량을 314 리터/분 (11 scfm)으로 고정시키고, 압축 공기의 유량을 조정하여 표 17에 열거된 UV 경화 챔버 내의 산소 농도를 달성하였다. 산소 분석기 (시리즈 3000 미량 산소 분석기)를 사용하여 경화 챔버 내의 산소 농도를 측정하였다. 제어된 산소 경화는 1차 구조 상에 2차 구조 (실시예 16A-3의 SEM 현미경 사진이 도 8b에 나타남)를 생성시킨다.
다양한 시험의 결과가 하기 표 17에 제공되어 있다. 평균 조도, Ra 및 제곱평균 평방근(root-mean square), Rq를 실시예 16A-3 및 실시예 16A-5에 대해 측정하였다. 실시예 16A-3의 경우, Ra는 1.1 마이크로미터이고, Rq는 1.36 마이크로미터였다. 실시예 16A-5의 경우, Ra는 0.0151 마이크로미터이고, Rq는 0.199 마이크로미터였다.
[표 17]
Figure pct00024
예측가능한 본 발명의 변형 및 변경은 본 발명의 범주 및 사상으로부터 벗어나지 않고서, 당업자에게 명백할 것이다. 본 발명은 예시 목적으로 본 출원에 개시된 실시 형태들에 한정되지 않아야 한다.

Claims (15)

  1. 중합체 매트릭스 중에 분산된 서브마이크로미터 입자들을 포함하는 재료로서,
    상기 재료는 소정 두께를 갖고 상기 두께를 가로지르는 적어도 제1 및 제2 통합 구역(integral region)을 가지며, 상기 제1 구역은 적어도 최외측 서브마이크로미터 입자들이 상기 중합체 매트릭스에 의해 부분적으로 등각 코팅되는(conformally coated) 외측 주 표면을 가지고, 상기 제1 및 제2 구역은 각각 제1 및 제2 평균 밀도를 가지며, 상기 제1 평균 밀도는 상기 제2 평균 밀도보다 작은, 재료.
  2. 제1항에 있어서, 상기 제1 평균 밀도와 상기 제2 평균 밀도 사이의 차이가 0.1 g/㎤ 내지 0.8 g/㎤의 범위인, 재료.
  3. 제1항 또는 제2항에 있어서, 상기 제2 구역은 폐쇄 기공률(closed porosity)이 실질적으로 없는, 재료.
  4. 제1항 내지 제3항 중 어느 한 항에 있어서, 스틸 울 스크래치 시험(Steel Wool Scratch Test) 값이 1 이상인, 재료.
  5. 제1항 내지 제4항 중 어느 한 항에 있어서, 적어도 상기 최외측 서브마이크로미터 입자들은 상기 중합체 매트릭스에 의해 부분적으로 등각 코팅되고 상기 중합체 매트릭스에 공유결합되는, 재료.
  6. 제1항 내지 제5항 중 어느 한 항의 재료의 제조 방법으로서,
    서브마이크로미터 입자들이 내부에 분산된 자유 라디칼 경화성 층을 제공하는 단계; 및
    상기 자유 라디칼 경화성 층의 주 표면 구역의 경화를 억제하기에 충분한 양의 억제제 가스의 존재 하에 상기 자유 라디칼 경화성 층을 화학 방사선 경화시켜, 제1 경화도(degree of cure)를 갖는 벌크 구역 및 제2 경화도를 갖는 주 표면 구역을 갖는 층을 제공하는 단계
    를 포함하며, 이때
    상기 제1 경화도는 상기 제2 경화도보다 크고,
    상기 재료는 상기 서브마이크로미터 입자들의 일부분을 포함하는 구조화된 표면을 갖는, 방법.
  7. 제6항에 있어서, 상기 억제제 가스는 산소 함량이 100 ppm 내지 100,000 ppm인, 방법.
  8. 제6항 또는 제7항에 있어서, 모든 화학 방사선 경화는 단일 챔버 내에서 수행되는, 방법.
  9. 제6항 내지 제8항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 화학 방사선 경화의 일부는 제1 억제제 가스 및 제1 화학 방사선 레벨을 갖는 제1 챔버 내에서 수행되고, 상기 화학 방사선 경화의 일부는 제2 억제제 가스 및 제2 화학 방사선 레벨을 갖는 제2 챔버 내에서 수행되며, 상기 제1 억제제 가스는 상기 제2 억제제 가스보다 산소 함량이 낮으며, 상기 제1 화학 방사선 레벨은 상기 제2 화학 방사선 레벨보다 높은, 방법.
  10. 중합체 매트릭스 중에 분산된 서브마이크로미터 입자들을 포함하는 재료로서,
    상기 재료는 소정 두께를 갖고 상기 두께를 가로지르는 적어도 제1 및 제2 통합 구역을 가지며, 상기 제1 및 제2 구역은 각각 제1 및 제2 평균 밀도를 가지며, 상기 제1 평균 밀도는 상기 제2 평균 밀도보다 작고, 상기 재료는 스틸 울 스크래치 시험 값이 1 이상인, 재료.
  11. 제10항에 있어서, 상기 제1 구역은 적어도 최외측 서브마이크로미터 입자들이 상기 중합체 매트릭스에 의해 부분적으로 등각 코팅되는 외측 주 표면을 갖는, 재료.
  12. 제10항 또는 제11항의 재료의 제조 방법으로서,
    서브마이크로미터 입자가 내부에 분산된 자유 라디칼 경화성 층을 제공하는 단계; 및
    상기 자유 라디칼 경화성 층의 주 표면 구역의 경화를 억제하기에 충분한 양의 억제제 가스의 존재 하에 상기 자유 라디칼 경화성 층을 화학 방사선 경화시켜, 제1 경화도를 갖는 벌크 구역 및 제2 경화도를 갖는 주 표면 구역을 갖는 층을 제공하는 단계
    를 포함하며, 이때
    상기 제1 경화도는 상기 제2 경화도보다 크고,
    상기 재료는 상기 서브마이크로미터 입자들의 일부분을 포함하는 구조화된 표면을 갖는, 방법.
  13. 제12항에 있어서, 상기 억제제 가스는 산소 함량이 100 ppm 내지 100,000 ppm인, 방법.
  14. 제12항 또는 제13항에 있어서, 모든 화학 방사선 경화는 단일 챔버 내에서 수행되는, 방법.
  15. 제12항 내지 제14항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 화학 방사선 경화의 일부는 제1 억제제 가스 및 제1 화학 방사선 레벨을 갖는 제1 챔버 내에서 수행되고, 상기 화학 방사선 경화의 일부는 제2 억제제 가스 및 제2 화학 방사선 레벨을 갖는 제2 챔버 내에서 수행되며, 상기 제1 억제제 가스는 상기 제2 억제제 가스보다 산소 함량이 낮으며, 상기 제1 화학 방사선 레벨은 상기 제2 화학 방사선 레벨보다 높은, 방법.
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