KR101842728B1 - 미세구조화 표면을 포함하는 반사방지 필름 - Google Patents

Abstract

본 발명은 고굴절률층(60) 및 고굴절률층 상에 배치된 저굴절률층(80)을 포함하는 반사방지 필름에 관한 것이다. 반사방지 필름은 미세복제 공구로부터 유래될 수 있는 미세구조화 표면(70)을 갖는다.

Description

미세구조화 표면을 포함하는 반사방지 필름{ANTIREFLECTIVE FILMS COMPRISING MICROSTRUCTURED SURFACE}

다양한 무광택 필름(matte film)(눈부심 방지 필름(antiglare film)으로도 기술됨)이 기술되고 있다. 무광택 필름은 교번하는 고굴절률층 및 저굴절률층을 갖도록 제조될 수 있다. 그러한 무광택 필름은 반사방지와 조합하여 낮은 광택을 나타낼 수 있다. 그러나, 교번하는 고굴절률층 및 저굴절률층의 부존재 시에, 그러한 필름은 눈부심 방지를 나타내지만 반사방지는 나타내지 않을 것이다.

미국 특허 공개 제2007/0286994호의 단락 0039에 기재된 바와 같이, 무광택 반사방지 필름은 전형적으로 동등한 광택 필름보다 낮은 투과율 값 및 높은 탁도(haze) 값을 갖는다. 예를 들어, 탁도는 ASTM D1003에 따라 측정될 때 일반적으로 5%, 6%, 7%, 8%, 9%, 또는 10% 이상이다. 또한 광택 표면은 전형적으로 60°에서 ASTM D 2457-03에 따라 측정될 때 광택도가 130 이상인 한편; 무광택 표면은 광택도가 120 미만이다.

무광택 필름을 획득하기 위한 몇 가지 접근법이 있다.

예를 들어, 미국 특허 제6,778,240호에 기재된 바와 같이, 무광택 입자를 첨가함으로써 무광택 코팅이 제조될 수 있다.

추가로, 무광택 반사방지 필름은 또한 무광택 필름 기재(substrate) 상에 고굴절률층 및 저굴절률층을 제공함으로써 제조될 수 있다.

또 다른 접근법에서, 눈부심 방지 또는 반사방지 필름의 표면이 무광택 표면을 제공하도록 조면화되거나(roughened) 텍스처화될(textured) 수 있다. 미국 특허 제5,820,957호에 따르면, "반사방지 필름의 텍스처화된 표면은 다수의 텍스처화 재료, 표면 또는 방법 중 임의의 것에 의해 부여될 수 있다. 텍스처화 재료 또는 표면의 비제한적인 예는 무광택 마무리(matte finish)를 갖는 필름 또는 라이너(liner), 미세엠보싱(microembossed) 필름, 원하는 텍스처화 패턴 또는 템플릿(template)을 포함하는 미세복제 공구, 슬리브 또는 벨트, 금속 또는 고무 롤과 같은 롤, 또는 고무 코팅된 롤을 포함한다".

본 발명은 고굴절률층 및 고굴절률층 상에 배치된 저굴절률층을 포함하는 반사방지 필름에 관한 것이다. 반사방지 필름은 미세복제 공구로부터 유래될 수 있는 미세구조화 표면을 갖는다.

일부 실시형태에서, 미세구조화 표면은, 30% 이상은 경사도 크기가 0.7도 이상이고, 25% 이상은 경사도 크기가 1.3도 미만이 되도록 상보 누적 경사도 크기 분포(complement cumulative slope magnitude distribution)를 갖는 복수의 미세구조체를 포함한다.

다른 실시형태에서, 반사방지 필름은 90% 미만의 투명도(clarity), 및 0.05 마이크로미터 이상 및 0.14 마이크로미터 이하의 평균 표면 조도(surface roughness)(Ra)를 특징으로 한다.

다른 실시형태에서, 반사방지 필름은 90% 미만의 투명도, 및 0.50 마이크로미터 이상 및 1.20 마이크로미터 이하의 평균 최대 표면 높이(Rz)를 특징으로 한다.

다른 실시형태에서, 반사방지 필름은 90% 미만의 투명도를 특징으로 하며, 미세구조화 층은 평균 등가 직경이 5 마이크로미터 이상 및 30 마이크로미터 이하인 피크(peak)를 포함한다.

일부 실시형태에서, 반사방지 필름은 매립된(embedded) 무광택 입자가 없다. 다른 실시형태에서, 미세구조체 중 50% 이하가 매립된 무광택 입자를 포함한다.

반사방지 필름은 일반적으로 투명도가 70% 이상이고 탁도가 10% 이하이다. 추가로, 반사방지 필름은 500 ㎚ 내지 625 ㎚ 범위의 파장에서 평균 명소 반사율(photopic reflectance)이 2% 미만이다.

일부 실시형태에서, 미세구조체 중 30% 이상, 35% 이상, 또는 40% 이상은 경사도 크기가 1.3도 미만이다.

일부 실시형태에서, 미세구조체 중 15% 미만, 또는 10% 미만, 또는 5% 미만은 경사도 크기가 4.1도 이상이다. 추가로, 미세구조체 중 70% 이상은 경사도 크기가 0.3도 이상이다.

낮은 "스파클(sparkle)"을 갖는 일부 실시형태에서, 미세구조체는 평균 등가 원형 직경(equivalent circular diameter, ECD)이 5 마이크로미터 이상 또는 10 마이크로미터 이상인 피크들을 포함한다. 또한, 피크들의 평균 ECD는 전형적으로 30 마이크로미터 미만 또는 25 마이크로미터 미만이다. 일부 실시형태에서, 미세구조체는 평균 길이가 5 마이크로미터 이상 또는 10 마이크로미터 이상인 피크들을 포함한다. 또한, 미세구조체 피크들의 평균 폭은 전형적으로 5 마이크로미터 이상이다. 일부 실시형태에서, 피크들의 평균 폭은 15 마이크로미터 미만이다.

다른 실시형태에서, 고굴절률 및 저굴절률 조성물이 기재되며, 이로부터 본 명세서에 기재된 반사방지 필름이 제작될 수 있다.

도 1a는 무광택 필름의 개략 측면도.
도 1b는 반사방지 필름의 개략 측면도.
도 2a는 미세구조체 오목부(depression)의 개략 측면도.
도 2b는 미세구조체 돌출부(protrusion)의 개략 측면도.
도 3a는 규칙적으로 배열된 미세구조체의 개략 평면도.
도 3b는 불규칙적으로 배열된 미세구조체의 개략 평면도.
도 4는 미세구조체의 개략 측면도.
도 5는 매립된 무광택 입자를 포함하는 미세구조체의 일부분을 포함하는 광학 필름의 개략 측면도.
도 6은 절삭 공구 시스템의 개략 측면도.
도 7a 내지 도 7d는 다양한 커터(cutter)의 개략 측면도.
도 8a는 예시적인 미세구조화 표면(즉, 미세구조화 고굴절률층 H1)의 2차원 표면 프로파일.
도 8b는 도 8a의 예시적인 미세구조화 표면의 3차원 표면 프로파일.
도 8c 및 도 8d는 x-방향 및 y-방향을 각각 따른 도 8a의 미세구조화 표면의 단면 프로파일.
도 9a는 다른 예시적인 미세구조화 표면(즉, 미세구조화 고굴절률층 H4)의 2차원 표면 프로파일.
도 9b는 도 9a의 예시적인 미세구조화 표면의 3차원 표면 프로파일.
도 9c 및 도 9d는 x-방향 및 y-방향을 각각 따른 도 9a의 미세구조화 표면의 단면 프로파일.
도 10a는 다른 예시적인 미세구조화 표면의 2차원 표면 프로파일(즉, 반사방지 필름 예 F10B).
도 10b는 도 10a의 예시적인 미세구조화 표면의 3차원 표면 프로파일.
도 10c 및 10d는 x-방향 및 y-방향을 각각 따른 도 10a의 미세구조화 표면의 단면 프로파일.
도 11은 예시된 다양한 미세구조화 표면에 대한 상보 누적 경사도 크기 분포를 도시하는 그래프.
도 12는 곡률이 계산되는 방법을 나타내는 도면.

무광택(즉, 눈부심 방지) 필름 및 반사방지 필름이 본 명세서에 기재된다. 도 1a를 참조하면, 무광택 필름(100)은 전형적으로 광 투과성(예를 들어, 필름) 기재(50) 상에 배치되는 미세구조화 고굴절률 (예를 들어, 관찰 표면) 층(60)을 포함한다. 기재(50)뿐 아니라 무광택 또는 반사방지 필름은 일반적으로 85% 또는 90% 이상, 일부 실시형태에서 91%, 92%, 93% 이상, 또는 이보다 큰 투과율을 갖는다.

투명한 기재는 필름일 수 있다. 필름 기재 두께는 전형적으로 의도된 용도에 좌우된다. 대부분의 응용에서, 기재 두께는 바람직하게는 약 0.5 ㎜ 미만이고, 더욱 바람직하게는 약 0.02 내지 약 0.2 ㎜이다. 대안적으로, 투명한 필름 기재는 시험, 그래픽 또는 다른 정보가 그를 통해 디스플레이될 수 있는 광학(예를 들어, 조명되는) 디스플레이일 수 있다. 투명한 기재는 매우 다양한 비중합체 물질, 예를 들어 유리, 또는 다양한 열가소성의 가교결합된 중합체 물질, 예를 들어 폴리에틸렌 테레프탈레이트(PET), (예를 들어, 비스페놀 A) 폴리카보네이트, 셀룰로오스 아세테이트, 폴리(메틸 메타크릴레이트), 및 폴리올레핀, 예를 들어 다양한 광학 장치에 통상적으로 사용되는 2축 배향 폴리프로필렌 중 임의의 것을 포함하거나 이것으로 이루어질 수 있다.

도 1b의 반사방지 필름은 미세구조화 고굴절률층 상에 배치된 저굴절률 표면 층(80)을 추가로 포함한다. 도 1b에 예시된 바와 같이, 반사방지 필름의 노출된 저굴절률(관찰) 표면 층은 또한 하부의 미세구조화 고굴절률층으로부터 형성된 미세구조화 표면을 포함한다.

고굴절률층은 굴절률이 약 1.60 이상이다. 고굴절률층의 최대 굴절률은 전형적으로, 고굴절률 무기(예를 들어, 지르코니아) 나노입자가 가교결합된 유기 물질 내에 분산된 코팅의 경우 약 1.75 이하이다. 저굴절률층은 굴절률이 고굴절률층보다 작다. 고굴절률층과 저굴절률층 사이의 굴절률의 차이는 전형적으로 0.10, 또는 0.15, 또는 0.2 이상이거나 또는 그보다 더 크다. 저굴절률층은 전형적으로 굴절률이 약 1.5 미만, 더욱 전형적으로는 약 1.45 미만, 더더욱 전형적으로는 약 1.42 미만이다. 저굴절률층의 최소 굴절률은 일반적으로 약 1.35 이상이다.

내구성 무광택 또는 반사방지 필름은 전형적으로, 상대적으로 얇은 저굴절률층과 조합된 상대적으로 두꺼운 고굴절률층을 포함한다. 고굴절률층은 전형적으로 평균 두께("t")가 0.5 마이크로미터 이상, 바람직하게는 1 마이크로미터 이상, 더 바람직하게는 2 또는 3 마이크로미터 이상이다. 고굴절률층의 두께는 전형적으로 15 마이크로미터 이하, 더욱 전형적으로는 4 또는 5 마이크로미터 이하이다. 저굴절률층은 광학적 두께가 약 1/4 파이다. 그러한 두께는 전형적으로 0.5 마이크로미터 미만, 더 전형적으로는 약 0.2 마이크로미터 미만, 그리고 흔히 약 90 ㎚ 내지 110 ㎚이다. 내구성 고굴절률층이 내구성 저굴절률층과 조합되어 이용될 때, 내구성(예를 들어, 2층) 반사방지 필름은 추가의 하드코트(hardcoat) 층의 부재 하에 제공될 수 있다. 그러나, 무광택 또는 반사방지 필름의 내구성이 요구되지 않는 경우, 고굴절률층의 두께는 더 얇을 수 있다.

일부 실시형태에서, 미세구조체는 오목부일 수 있다. 예를 들어, 도 2a는 오목한 미세구조체(320) 또는 미세구조체 공동(cavity)을 포함하는 미세구조화 (예를 들어, 무광택) 층(310)의 개략 측면도이다. 미세구조화 표면이 그로부터 형성되는 공구 표면은 일반적으로 복수의 오목부를 포함한다. 무광택 또는 반사방지 필름의 미세구조체는 전형적으로 돌출부이다. 예를 들어, 도 2b는 돌출 미세구조체(340)를 포함하는 미세구조화 층(330)의 개략 측면도이다. 도 8a 내지10d는 복수의 미세구조체 돌출부를 포함하는 다양한 미세구조화 표면을 도시하고 있다.

일부 실시형태에서, 미세구조체는 규칙적인 패턴을 형성할 수 있다. 예를 들어, 도 3a는 주 표면(major surface)(415)에 규칙적인 패턴을 형성하는 미세구조체(410)들의 개략 평면도이다. 그러나, 전형적으로 미세구조체는 불규칙적인 패턴을 형성한다. 예를 들어, 도 3b는 불규칙적인 패턴을 형성하는 미세구조체(420)들의 개략 평면도이다. 일부 경우에, 미세구조체는 랜덤(random)한 것으로 보이는 의사-랜덤 패턴을 형성할 수 있다.

(예를 들어, 개별) 미세구조체는 경사도(slope)에 의해 특성화될 수 있다. 도 4는 미세구조화 (예를 들어, 무광택) 층(140)의 일부분의 개략 측면도이다. 특히, 도 4는 주 표면(120) 및 대향 주 표면(142) 내의 미세구조체(160)를 도시하고 있다. 미세구조체(160)는 미세구조체의 표면을 가로질러 경사도 분포를 갖는다. 예를 들어, 미세구조체는 위치(510)에서 경사도 θ를 가지며, 여기서 θ는 위치(510)에서 미세구조체 표면에 수직인 법선(520)(α = 90도)과 동일한 위치에서 미세구조체 표면에 접하는 접선(530) 사이의 각도이다. 경사도 θ는 또한 접선(530)과 무광택 층의 주 표면(142) 사이의 각도이다.

일반적으로, 고굴절률층의 미세구조체 및 반사방지 필름은 전형적으로 높이 분포를 가질 수 있다. 일부 실시형태에서, 미세구조체의 (실시예에 설명된 시험 방법에 따라 측정된) 평균 높이는 약 5 마이크로미터 이하, 또는 약 4 마이크로미터 이하, 또는 약 3 마이크로미터 이하, 또는 약 2 마이크로미터 이하, 또는 약 1 마이크로미터 이하이다. 평균 높이는 전형적으로 0.1 또는 0.2 마이크로미터 이상이다.

일부 실시형태에서, 미세구조체는 (예를 들어, 무기 산화물 또는 폴리스티렌) 무광택 입자가 실질적으로 없다. 그러나, 심지어 무광택 입자의 부재 하에서조차, 미세구조체(70) 및 고굴절률층은 전형적으로 도 1a에 도시된 바와 같이 (예컨대, 지르코니아) 나노입자(30)를 포함한다.

나노입자의 크기는 유의한 가시광 산란을 피하도록 선택된다. 광학적 특성 또는 물질 특성을 최적화하고 전체 조성물 원가를 저하시키기 위하여 무기 산화물 입자 유형들의 혼합물을 이용하는 것이 바람직할 수도 있다. 표면 개질된 콜로이드성 나노입자는 (예를 들어, 비회합(unassociated)) 일차 입자 크기 또는 회합 입자 크기가 1 ㎚ 또는 5 ㎚ 이상인 무기 산화물 입자일 수 있다. 일차 또는 회합 입자 크기는 일반적으로 100 ㎚, 75 ㎚, 또는 50 ㎚ 미만이다. 전형적으로, 일차 또는 회합 입자 크기는 40 ㎚, 30 ㎚, 또는 20 ㎚ 미만이다. 나노입자는 비회합된 것이 바람직하다. 그 측정은 투과 전자 현미경 분석법(transmission electron microscopy, TEM)에 기초할 수 있다. 표면 개질된 콜로이드성 나노입자는 실질적으로 완전히 압축될 수 있다.

완전 압축 나노입자(실리카는 제외)는 전형적으로 결정도(단리된 금속 산화물 입자로서 측정됨)가 55% 초과 바람직하게는 60% 초과, 더 바람직하게는 70% 초과이다. 예를 들어, 결정도는 최대 약 86% 이상의 범위일 수 있다. 결정도는 X선 회절 기술로 결정될 수 있다. 압축된 결정성(예를 들어, 지르코니아) 나노입자는 고굴절률을 가지며, 반면 비결정성 나노입자는 전형적으로 보다 낮은 굴절률을 갖는다.

나노입자의 실질적으로 더 작은 크기로 인해, 그러한 나노입자는 미세구조체를 형성하지 않는다. 오히려, 미세구조체는 복수의 나노입자를 포함한다. 도시되어 있지 않지만, 저굴절률층(80)은 또한 전형적으로 (예컨대, 실리카) 나노입자를 포함한다.

다른 실시형태에서, 고굴절률층의 미세구조체의 일부는 매립된 무광택 입자를 포함한다.

무광택 입자들은 전형적으로 약 0.25 마이크로미터(250 나노미터) 초과, 또는 약 0.5 마이크로미터 초과, 또는 약 0.75 마이크로미터 초과, 또는 약 1 마이크로미터 초과, 또는 약 1.25 마이크로미터 초과, 또는 약 1.5 마이크로미터 초과, 또는 약 1.75 마이크로미터 초과, 또는 약 2 마이크로미터 초과의 평균 크기를 갖는다. 더 작은 무광택 입자는 전형적으로 상대적으로 얇은 고굴절률층을 포함하는 반사방지 필름을 위한 것이다. 그러나, 고굴절률층이 더 두꺼운 실시형태에 대하여, 무광택 입자는 최대 5 마이크로미터 또는 10 마이크로미터의 평균 크기를 가질 수 있다. 무광택 입자의 농도는 1 또는 2 중량% 이상 내지 약 5, 6, 7, 8, 9 또는 10 중량% 또는 이보다 큰 범위일 수 있다.

도 5는 기재(850) 상에 배치된 무광택 층(860)을 포함하는 광학 필름(800)의 개략 측면도이다. 무광택 층(860)은 기재(850)에 부착된 제1 주 표면(810), 및 중합 결합제(840) 내에 분산된 복수의 무광택 입자(830) 및/또는 무광택 입자 응집체를 포함한다. 미세구조체(870)들 중 상당한 부분, 예를 들어 약 50% 이상, 또는 약 60% 이상, 또는 약 70% 이상, 또는 약 80% 이상, 또는 약 90% 이상은 무광택 입자(830) 또는 무광택 입자 응집체(880)의 존재를 결하고 있다. 따라서, 그러한 미세구조체는 (예를 들어, 매립된) 무광택 입자가 없다. (예를 들어, 실리카 또는 CaCO₃) 무광택 입자의 존재는 그러한 무광택 입자의 존재가 이후에 설명되는 바와 같은 원하는 반사방지, 투명도, 및 탁도 특성을 제공하기에 충분하지 않은 경우에도 개선된 내구성을 제공할 수 있는 것으로 추측된다. 그러나, 무광택 입자의 비교적 큰 크기로 인해, 무광택 입자가 코팅 조성물 내에 균일하게 분산되도록 유지하는 것이 어려울 수 있다. 이는 (특히, 웨브(web) 코팅의 경우에) 도포되는 무광택 입자의 농도의 변화를 야기할 수 있으며, 이는 다음에는 무광택 특성의 변화를 야기한다.

미세구조체 중 적어도 일부가 매립된 무광택 입자 또는 응집된 무광택 입자를 포함하는 실시형태의 경우에, 무광택 입자들의 평균 크기는 전형적으로 미세구조체의 평균 크기보다 충분히 작아서(예를 들어, 적어도 약 2배 이상 만큼), 무광택 입자가 도 5에 도시된 바와 같이 미세구조화 층의 중합성 수지 조성물에 의해 둘러싸이게 한다.

무광택 층이 무광택 입자를 포함하는 경우, 무광택 층은 입자의 평균 크기보다 약 0.5 마이크로미터 이상, 또는 약 1 마이크로미터 이상, 또는 약 1.5 마이크로미터 이상, 또는 약 2 마이크로미터 이상, 또는 약 2.5 마이크로미터 이상 또는 약 3 마이크로미터 이상만큼 더 큰 평균 두께 "t"를 가진다.

대안적으로, 또는 이것에 더하여, 저굴절률층은 무광택 입자를 포함할 수 있다.

미세구조화 표면은 임의의 적합한 제조 방법을 사용하여 제조될 수 있다. 미세구조체는 일반적으로 미국 특허 제5,175,030호(루(Lu) 등) 및 제5,183,597호(루)에 기재된 바와 같이 공구 표면에 접촉하여 중합성 수지 조성물을 캐스팅 및 경화시킴으로써 공구로부터의 미세복제를 사용하여 제조된다. 공구는 임의의 이용가능한 제조 방법을 사용하여, 예를 들어 조각 가공(engraving) 또는 다이아몬드 선삭의 사용에 의해 제조될 수 있다. 예시적인 다이아몬드 선삭 시스템 및 방법은, 예를 들어 개시 내용이 본 명세서에 참고로 포함되는 PCT 출원 공개 WO 00/48037호, 및 미국 특허 제7,350,442호 및 제7,328,638호에 기재된 바와 같은 고속 공구 서보(fast tool servo, FTS)를 포함하고 이를 이용할 수 있다.

도 6은 미세복제되어 미세구조체(160) 및 무광택 층(140)을 생성할 수 있는 공구를 절삭하는 데 사용될 수 있는 절삭 공구 시스템(1000)의 개략 측면도이다. 절삭 공구 시스템(1000)은 스레드 컷(thread cut) 선삭 공정을 사용하고, 구동기(1030)에 의해 중심축(1020)의 주위를 회전하고/하거나 이를 따라 이동할 수 있는 롤(1010), 및 롤 재료를 절삭하기 위한 커터(1040)를 포함한다. 커터는 서보(1050) 상에 장착되고, 구동기(1060)에 의해 롤 내로 이동되고/되거나 x-방향을 따라서 롤을 따라 이동될 수 있다. 일반적으로, 커터(1040)는 롤 및 중심축(1020)에 수직으로 장착될 수 있고, 롤이 중심축의 주위를 회전하는 동안 롤(1010)의 조각 가공가능한 재료 내로 구동된다. 커터는 이어서 중심축에 평행하게 구동되어 스레드 컷을 생성한다. 커터(1040)는 미세복제될 때 미세구조체(160)를 형성하는 특징부를 롤 내에 생성하도록 높은 빈도 및 낮은 변위로 동시에 작동될 수 있다.

서보(1050)는 고속 공구 서보(FTS)이며, 커터(1040)의 위치를 신속하게 조정하는, 종종 PZT 스택으로 지칭되는, 고상 압전 장치(solid state piezoelectric(PZT) device)를 포함한다. FTS(1050)는 x-방향, y-방향 및/또는 z-방향, 또는 축내 방향 및 축외(off-axis) 방향으로의 커터(1040)의 매우 정밀하면서도 고속의 이동을 가능하게 한다. 서보(1050)는 휴지 위치(rest position)에 대한 제어된 이동을 생성할 수 있는 임의의 고품질 변위 서보일 수 있다. 일부 경우에, 서보(1050)는 약 0.1 마이크로미터 또는 더 우수한 분해능(resolution)으로 0 내지 약 20 마이크로미터 범위 내의 변위를 확실하게 그리고 반복가능하게 제공할 수 있다.

구동기(1060)는 중심축(1020)에 평행한 x-방향을 따라 커터(1040)를 이동시킬 수 있다. 일부 경우에, 구동기(1060)의 변위 분해능은 약 0.1 마이크로미터보다 우수하거나, 약 0.01 마이크로미터보다 우수하다. 미세구조체(160)의 최종 형상을 정밀하게 제어하기 위하여 구동기(1030)에 의해 발생되는 회전 운동은 구동기(1060)에 의해 발생되는 병진 운동과 동기화된다.

롤(1010)의 조각 가공가능한 재료는 커터(1040)에 의해 조각 가공될 수 있는 임의의 재료일 수 있다. 예시적인 롤 재료는 구리와 같은 금속, 다양한 중합체, 및 다양한 유리 재료를 포함한다.

커터(1040)는 임의의 유형의 커터일 수 있으며, 응용에 바람직할 수 있는 임의의 형상을 가질 수 있다. 예를 들어, 도 7a는 반경 "R"을 갖는 아크 형상의 절삭 팁(1115)을 구비한 커터(1110)의 개략 측면도이다. 일부 경우에, 절삭 팁(1115)의 반경 R은 약 100 마이크로미터 이상, 또는 약 150 마이크로미터 이상, 또는 약 200 마이크로미터 이상이다. 일부 실시형태에서, 절삭 팁의 반경 R은 약 300 마이크로미터 이상, 또는 약 400 마이크로미터 이상, 또는 약 500 마이크로미터 이상, 또는 약 1000 마이크로미터 이상, 또는 약 1500 마이크로미터 이상, 또는 약 2000 마이크로미터 이상, 또는 약 2500 마이크로미터 이상, 또는 약 3000 마이크로미터 이상이다.

대안적으로, 공구의 미세구조화 표면은 도 7b에 도시된 바와 같은, V자 형상의 절삭 팁(1125)을 갖는 커터(1120), 도 7c에 도시된 바와 같은, 구분 선형(piece-wise linear) 절삭 팁(1135)을 갖는 커터(1130), 또는 도 7d에 도시된 바와 같은, 만곡된 절삭 팁(1145)을 갖는 커터(1140)를 사용하여 형성될 수 있다. 일 실시형태에서, 약 178도 이상 또는 이보다 큰 각도의 정각(apex angle) β를 갖는 V자 형상의 절삭 팁을 사용하였다.

도 6을 다시 참조하면, 롤 재료를 절삭하는 동안의 중심축(1020)을 따른 롤(1010)의 회전 및 x-방향을 따른 커터(1040)의 이동은 롤의 주위에 중심축을 따라 피치 P₁을 갖는 스레드 경로를 한정한다. 커터가 롤 재료를 절삭하기 위하여 롤 표면에 수직인 방향을 따라 이동할 때, 커터에 의해 절삭되는 재료의 폭은 커터가 롤 재료 내외로 이동하거나 플런지(plunge)함에 따라 변화한다. 예를 들어 도 7a를 참조하면, 커터에 의한 최대 침투 깊이는 커터에 의해 절삭된 최대 폭 P₂에 대응한다. 일반적으로, 비(ratio) P₂/P₁은 약 2 내지 약 4의 범위이다.

9개의 상이한 패턴의 공구를 미세복제하여 고굴절률 무광택 층을 생성함으로써 몇 개의 미세구조화 고굴절률층을 제조하였다. 고굴절률 무광택 층의 미세구조화 표면은 공구 표면의 정밀한 복제물이기 때문에, 미세구조화 고굴절률층의 하기의 설명은 또한 반대의 공구 표면의 설명이다. 미세구조화 표면 H5 및 H5A는 동일한 공구를 이용하였고, 따라서 이후에 설명되는 바와 같이 실질적으로 동일한 상보 누적 경사도 크기 분포 F_cc(θ) 및 피크 치수 특징을 나타낸다. 미세구조화 표면 H10A 및 H10B도 또한 동일한 공구를 이용하였고, 따라서 또한 실질적으로 동일한 상보 누적 경사도 크기 분포 F_cc(θ) 및 피크 치수 특징을 나타낸다. 미세구조화 표면 H2A, H2B 및 H2C도 또한 동일한 공구를 이용하였다. 따라서, H2B 및 H2C는 H2A와 실질적으로 동일한 상보 누적 경사도 크기 분포 및 피크 치수 특징을 갖는다.

예시적인 미세구조화 고굴절률층의 표면 프로파일들의 일부 예가 도 8a 내지 도 9d에 도시되어 있다. 대표적인 미세구조화 반사방지 필름은 도 10a 내지 10d에 도시되어 있다.

약 200 마이크로미터 × 250 마이크로미터 내지 약 500 마이크로미터 × 600 마이크로미터 범위의 면적을 갖는, 제조된 샘플의 표면의 대표적인 부분을 실시예에 설명된 시험 방법에 따라 원자힘 현미경법(atomic force microscopy, AFM), 공초점 현미경법(confocal microscopy), 또는 위상 변이 간섭법(phase shift interferometry)을 이용하여 특성화하였다.

경사도 분포의 F_cc(θ) 상보 누적 경사도 크기 분포는 다음의 방정식에 의해 정의된다.

.

특정 각도(θ)에서의 F_cc는 θ 이상인 경사도의 분율(fraction)이다. 미세구조화 고굴절률층의 미세구조체의 F_cc(θ)는 하기의 표 1에 도시되어 있다.

본 명세서에 개시된 광학적 투명도 수치는 비와이케이-가디너(BYK-Gardiner)로부터의 헤이즈-가드 플러스(Haze-Gard Plus) 탁도계를 사용하여 측정하였다. 표 1에 도시된 바와 같이, 중합 고굴절률 하드코트 미세구조화 표면의 광학적 투명도는 일반적으로 약 60% 또는 65% 이상이다. 일부 실시형태에서, 광학적 투명도는 75% 또는 80% 이상이다. 일부 실시형태에서, 투명도는 90% 또는 89% 또는 88% 또는 87% 또는 86% 또는 85% 이하이다. 또한, 미세구조화 반사방지 필름은 하기의 표 4에 예시된 바와 같은 광학적 투명도를 가졌다.

광학적 탁도는 전형적으로 총 투과된 광에 대한, 수직 방향으로부터 2.5도 초과만큼 벗어난 투과된 광의 비로서 정의된다. 본 명세서에 개시된 광학적 탁도 값도 또한 헤이즈-가드 플러스 탁도계(미국 메릴랜드 실버 스프링스 소재의 비와이케이-가디너로부터 입수가능함)를 사용하여 ASTM D1003에 기재된 절차에 따라 측정하였다. 상기 표 1에 도시된 바와 같이, 중합 고굴절률 하드코트 미세구조화 표면의 광학적 탁도는 20% 미만, 바람직하게는 15% 미만이었다. 바람직한 실시형태에서, 광학적 탁도는 약 1% 또는 2% 또는 3% 내지 약 10% 범위이다. 일부 실시형태에서, 광학적 탁도는 약 1% 또는 2% 또는 3% 내지 약 5% 범위이다. 하기 표 4에 예시된 바와 같이, 미세구조화 반사방지 필름은 또한 이러한 탁도를 가졌다.

미세구조화 표면은 하기의 실시예에 설명된 시험 방법에 따라 특성화되는 바와 같은 복수의 피크를 포함한다. 피크의 치수 특징이 다음의 표 2에 기록되어 있다.

그러한 치수 특징은 무광택 표면과 LCD의 픽셀의 상호작용으로 인해 무광택 표면을 통해 디스플레이되는 이미지의 시각적 저하인 "스파클"과 관련이 있는 것으로 확인되었다. 스파클의 출현은 LCD 이미지에 "입상성(graininess)"을 겹쳐 놓아 투과된 이미지의 투명도를 떨어뜨리는, 특정 색상의 복수의 밝은 점으로서 설명될 수 있다. 스파클의 수준 또는 양은 미세복제 구조체와 LCD의 픽셀 사이의 상대적인 크기 차이에 의존한다(즉, 스파클의 양은 디스플레이 의존성임). 일반적으로, 미세복제 구조체는 스파클을 제거하기 위해 LCD 픽셀 크기보다 훨씬 작을 필요가 있다. 스파클의 양은 백색 상태에서 상표명 "애플 아이팟 터치(Apple iPod Touch)"(현미경으로 측정될 때 픽셀 피치가 약 159 ㎛임)로 입수가능한 LCD 디스플레이 상의 한 세트의 물리적인 승인 표준체(acceptance standard)들(스파클의 수준이 상이한 샘플들)과의 시각적 비교에 의해 평가된다. 스케일(scale)은 1 내지 4의 범위이며, 이때 1은 가장 낮은 스파클의 양이고 4는 가장 높은 스파클의 양이다.

비교예 H1은 낮은 스파클을 갖지만, 이러한 미세구조화 고굴절률층은 표1에 기록된 바와 같이 낮은 투명도 및 높은 탁도를 갖는다.

비교예 H11은 실질적으로 모든 피크들이 무광택 입자에 의해 형성되는 구매가능한 무광택 필름이다. 따라서, 평균 등가 원형 직경(equivalent circular diameter, ECD), 평균 길이, 및 평균 폭은 대략 동일하다.

다른 실시예(즉, H1 제외)에 의하여, 낮은 반사방지 및 낮은 스파클의 조합이 비교예 H11과 실질적으로 상이한 피크 치수 특징을 갖는 반사방지 필름으로 수득될 수 있음이 증명되었다. 예를 들어, 예시된 다른 모든 미세구조화 표면의 피크는 평균 ECD가, 비교예 H11보다 실질적으로 높은, 5 마이크로미터 이상, 전형적으로 10 마이크로미터 이상이었다. 또한, H3 및 H7보다 스파클이 낮은 다른 실시예는 평균 ECD(즉, 피크)가 30 마이크로미터 미만 또는 25 마이크로미터 미만이었다. 예시된 다른 미세구조화 표면의 피크는 평균 길이가 5 마이크로미터 초과(즉, H11보다 큼) 그리고 전형적으로 10 마이크로미터 초과였다. 예시된 미세구조화 표면의 피크의 평균 폭도 또한 5 마이크로미터 이상이다. 낮은 스파클 실시예의 피크는 15 마이크로미터 이하, 일부 실시형태에서는 10 마이크로미터 이하의 평균 길이를 가졌다. 길이에 대한 폭의 비(즉, W/L)는 전형적으로 1.0, 또는 0.9, 또는 0.8 이상이다. 일부 실시형태에서, W/L은 0.6 이상이다. 다른 실시형태에서, W/L은 0.5 또는 0.4 미만이고, 전형적으로 0.1 또는 0.15 이상이다. 최근접도(nearest neighbor)(즉, NN)는 전형적으로 10 또는 15 마이크로미터 이상 및 100 마이크로미터 이하이다. 일부 실시형태에서, NN은 15 마이크로미터 내지 약 20 마이크로미터 또는 25 마이크로미터의 범위이다. W/L이 0.5 미만인 실시형태를 제외하고, 더 높은 스파클 실시형태는 전형적으로 NN이 약 30 또는 40 마이크로미터 이상이다.

저굴절률층을 표 2의 미세구조화 고굴절률층에 적용하였다. 미세구조화 반사방지 필름의 반사(즉, 제1 표면 경면 반사)를 경면 반사 = (RSIN Y - RSEX Y)인 RSIN 및 RSEX 모드를 측정하는 헌터 랩스(Hunter Labs)로부터 입수할 수 있는 울타스캔 엑스이(UltaScan XE), 또는 380 내지 800 ㎚의 반사 모드의 12°의 입사각에서, 또는 일본 소재의 시마츠 컴퍼니(Shimadzu Co.) 및 미국 메릴랜드주 컬럼비아 소재의 시마츠 사이언티픽 인스트루먼츠(Shimadzu Scientific Instruments)로부터 입수할 수 있는 머신 익스텐션(machine extension)을 구비한 시마츠 UV-3101PC UN-VIS-NIR 스캐닝 분광광도계, MPC 3100을 사용하여 측정하였다. 이들 기기로 약 1 ㎠의 면적의 반사를 측정하였다. 반사율 곡선을 플롯하고 반사율이 최소인 파장을 기록하였다.

"3" 이하의 스파클을 갖는 미세구조화 표면의 투명도, 탁도 및 상보 누적 경사도 크기 분포를 하기 표에 기록된 바와 같이 재측정하였다.

반사방지 필름은 상기 기재된 바와 같은 분광광도계로 측정시, 550 ㎚에서 2% 미만, 또는 1.5% 미만의 평균 명소 반사율(즉, Rphot)을 나타낸다.

경사도 크기란에 기록된 각각의 값은 그러한 경사도 크기 이상을 갖는 미세구조체의 총 백분율(즉, 미세구조화 표면의 총 백분율)이다. 예를 들어, 미세구조화 표면 H6의 경우에, 미세구조체 중 97.3%는 경사도 크기가 0.1도 이상이었으며; 미세구조체 중 89.8%는 경사도가 0.3도 이상이었고; 미세구조체 중 62.6%는 경사도 크기가 0.7도 이상이었으며; 미세구조체 중 22.4%는 경사도 크기가 1.3도 이상이었고; (측정된 면적의) 미세구조체 중 어느 것도 경사도 크기가 4.1도 이상이 아니었다. 반대로, 미세구조체 중 62.6%는 경사도 크기가 0.7도 이상이었기 때문에, 100% - 62.6% = 37.4%는 경사도 크기가 0.7도 미만이었다. 또한, 미세구조체 중 22.4%는 경사도 크기가 1.3도 이상이었기 때문에, 미세구조체 중 100% - 22.4% = 77.6%는 경사도 크기가 1.3도 미만이었다.

표 1 및 3뿐 아니라 도 11에 나타난 바와 같이, 미세구조화 표면의 각각의 미세구조체 중 적어도 90% 이상은 경사도 크기가 적어도 0.1도 이상이었다. 또한, 미세구조체 중 75% 이상은 경사도 크기가 0.3도 이상이었다.

바람직한 고굴절률 하드코트 및 높은 투명도 및 낮은 탁도를 갖는 AR 미세구조화 표면은 H1 및 F1과는 상이한 누적 경사도 특징을 가졌다. F1의 경우, 미세구조체 중 95.8% 이상은 경사도 크기가 0.7도 이상이었다. 따라서, 4.2%만이 경사도 크기가 0.7도 미만이었다. 다른 미세구조화 표면의 경우, 미세구조체 중 30% 또는 35% 또는 40% 이상, 일부 실시형태에서는 45% 또는 50% 또는 55% 또는 60% 또는 65% 또는 70% 또는 75% 이상은 경사도 크기가 0.7도 이상이었다. 따라서, 25%, 30%, 35%, 40%, 45%, 50%, 55%, 60%, 65% 또는 70% 이상은 경사도 크기가 0.7도 미만이었다.

대안적으로 또는 이에 부가하여, 바람직한 반사방지 미세구조화 표면은, F1의 경우 미세구조체 중 86.6% 이상은 경사도 크기가 1.3도 이상이었던 점에서, F1과 구별될 수 있다. 따라서, 13.4%만이 경사도 크기가 1.3도 미만이었다. 다른 미세구조화 표면의 경우, 미세구조체 중 25% 이상은 경사도 크기가 1.3도 미만이었다. 일 실시형태에서, 미세구조체 중 30% 또는 35% 또는 40% 또는 45% 이상은 경사도 크기가 1.3도 이상이었다. 따라서, 미세구조체 중 55% 또는 60% 또는 65% 또는 70%는 경사도 크기가 1.3도 미만이었다. 다른 실시형태에서, 미세구조체 중 5% 또는 10% 또는 15% 또는 20% 이상은 경사도 크기가 1.3도 이상이었다. 따라서, 미세구조체 중 80% 또는 85% 또는 90% 또는 95%는 경사도 크기가 1.3도 미만이었다.

대안적으로 또는 이에 부가하여, 반사방지 미세구조화 표면은 F1의 경우 미세구조체 중 약 22.2% 이상은 경사도 크기가 4.1도 이상이었던 점에서, F1과 구별될 수 있는 한편; 바람직한 미세구조화 표면의 경우에, 미세구조체 중 20% 또는 15% 또는 10% 미만은 경사도 크기가 4.1도 이상이었다. 따라서, 80% 또는 85% 또는 90%는 경사도 크기가 4.1도 미만이었다. 일 실시형태에서, 미세구조체 중 5 내지 10%는 경사도 크기가 4.1도 이상이었다. 대부분의 실시형태에서, 미세구조체 중 5% 또는 4% 또는 3% 또는 2% 또는 1% 미만은 경사도 크기가 4.1도 이상이었다.

저굴절률층의 미세구조화 고굴절률층으로의 적용은 반사방지 필름의 투명도가 이전에 기재된 바와 같이 표적 범위 내에 있다면, 투명도를 최대 약 10% 감소시킬 수 있다. 일부 실시형태에서, 미세구조화 고굴절률층과 반사방지 필름 간의 투명도의 차이는 약 3% 또는 2% 또는 1% 이하이다. 추가로, 저굴절률층의 미세구조화 고굴절률층으로의 적용은 탁도를 최대 5% 증가시킬 수 있다. 일부 실시형태에서, 미세구조화 고굴절률층과 반사방지 필름 간의 탁도의 차이는 약 3% 또는 2% 또는 1% 이하이다.

저굴절률층의 미세구조화 고굴절률층으로의 적용은 전형적으로 미세구조화 표면의 상보 누적 경사도 크기 분포를 변화시킨다. 도 11을 참조하여, 미세구조화 반사방지 필름의 상보 누적 경사도 크기 분포는 약간 더 낮은 경향이 있는 저굴절률층을 추가로 포함하나, 일반적으로 상응하는 미세구조화 고굴절률층과 유사한 상보 누적 경사도 크기 분포 곡선을 갖는다. 비록, 미세구조화 저굴절률층의 상보 누적 경사도 크기 분포가 더 낮지만, 상보 누적 경사도 크기 분포 및 피크 크기 특징은 미세구조화 고굴절률층에 관하여 이전에 기재된 바와 동일한 표적 범위 내에 있다. 일부 실시형태에서, 0.7도 이상 또는 1.3도 이상의 경사도 크기를 갖는 미세구조체의 백분율은 5%, 4%, 3%, 2% 또는 1% 미만으로 변경된다(즉, H1-F1의 절대값).

다른 실시형태에서, 0.7도 이상의 경사도를 갖는 미세구조체의 백분율뿐 아니라, 1.3도 이상의 경사도 크기를 갖는 미세구조체의 백분율은 최대 10% 증가할 수 있다. 상술된 원하는 범위보다 더 높은 경사도 크기를 갖는 고굴절률 미세구조화 층이 제작될 수 있는 것으로 추측되며, 경사도 크기는 저굴절률층의 적용에 따라 감소한다.

저굴절률층의 미세구조화 고굴절률층으로의 적용은 전형적으로 피크 미세구조체의 치수를 약간 변화시킨다. 예를 들어, 평균 등가 원형 직경(ECD) 및/또는 평균 길이 및/또는 평균 폭은 전형적으로 1.5 또는 1 마이크로미터 미만으로 변화된다. 일부 실시형태에서, 평균 ECD의 변화는 0.5, 0.4, 0.3 또는 0.2 마이크로미터 이하이다. 평균 W/L은 전형적으로 0.5 이하로 변화한다. 최근접 피크 미세구조체 사이의 거리(즉, 최근접도)는 0.5 마이크로미터, 전형적으로 2.5 또는 3 마이크로미터 이하로 변할 수 있다.

예시된 고굴절률 미세구조화 층 및 AR 필름에 관하여, 미세구조체는 실질적으로 전체 표면을 덮는다. 그러나, 이론에 의해 구애되고자 함이 없이, 경사도 크기가 0.7도 이상인 미세구조체가 원하는 무광택 특성을 제공하는 것으로 여겨진다. 따라서, 경사도 크기가 0.7도 이상인 미세구조체가 주 표면의 약 40% 이상, 또는 약 45% 이상, 또는 약 50% 이상, 또는 약 55% 이상, 또는 약 60% 이상, 또는 약 65% 이상, 또는 약 70% 이상을 덮으면서도, 여전히 원하는 고 투명도, 저 탁도 및 충분한 반사방지 특성을 제공할 수 있는 것으로 추측된다.

미세구조화 표면의 복수의 피크는 또한 평균 높이, 평균 조도(Ra), 및 평균 최대 표면 높이(Rz)에 관해서 특성화될 수 있다.

평균 표면 조도(즉, Ra)는 전형적으로 0.20 마이크로미터 미만이다. 충분한 탁도와 조합된 고 투명도를 갖는 바람직한 실시형태는 0.15 마이크로미터 이하의 Ra를 나타낸다. 일부 실시형태에서, Ra는 0.14, 또는 0.13, 또는 0.12, 또는 0.11, 또는 0.10 마이크로미터 미만이다. Ra는 전형적으로 0.04 또는 0.05 마이크로미터 이상이다.

평균 최대 표면 높이(즉, Rz)는 전형적으로 3 마이크로미터 미만 또는 2.5 마이크로미터 미만이다. 충분한 탁도와 조합된 고 투명도를 갖는 바람직한 실시형태는 1.20 마이크로미터 이하의 Rz를 나타낸다. 일부 실시형태에서, Rz는 1.10 또는 1.00 마이크로미터 미만이다. Rz는 전형적으로 0.40 또는 0.50 마이크로미터 이상이다.

무광택 또는 반사방지 필름의 고굴절률층은 전형적으로 중합체 물질, 예컨대 1.60 이상의 굴절률을 갖는 중합성 수지의 반응 산물을 포함한다. 중합성 수지는 바람직하게는 표면 개질된 나노입자(바람직하게는 1.60 이상의 고굴절률을 가짐)를 포함한다. 다양한 (예를 들어, 비-플루오르화된) 자유 라디칼 중합성 단량체, 올리고머, 중합체 및 그 혼합물이 고굴절률층의 유기 물질에서 이용될 수 있다.

예를 들어 지르코니아("ZrO₂"), 티타니아("TiO₂"), 산화안티몬, 알루미나, 산화주석을 단독으로 또는 조합으로 포함하는 다양한 고굴절률 입자가 알려져 있다. 혼합된 금속 산화물이 또한 이용될 수 있다. 고굴절률층에 사용하기 위한 지르코니아는 날코 케미칼 컴퍼니(Nalco Chemical Co.)로부터 상표명 "날코(Nalco) OOSSOO8"로 그리고 스위스 우츠빌 소재의 부흘러 아게(Buhler AG)로부터 상표명 "부흘러(Buhler) 지르코니아 Z-WO 졸"로 입수가능하다. 지르코니아 나노입자는 또한 미국 특허 제7,241,437호 및 미국 특허 제6,376,590호에 기재된 바와 같이 제조될 수 있다.

저굴절률 표면층은 중합성 저굴절률 조성물의 반응 산물을 포함한다. 이러한 저굴절률 조성물은 바람직하게는 하나 이상의 플루오르화 자유 라디칼 중합성 물질 및 표면 개질된 무기 나노입자를 포함한다. 바람직하게는 저굴절률(예를 들어, 1.50 미만)을 갖는 표면 개질된 입자는 본 명세서에 설명된 자유 라디칼 중합된 플루오르화 유기 물질 중에 분산된다. 다양한 저굴절률 무기 입자, 예를 들어 금속 산화물, 금속 질화물 및 금속 할로겐화물(예를 들어, 플루오르화물)이 공지되어 있다. 저굴절률 입자에는 콜로이드성 실리카, 플루오르화마그네슘 및 플루오르화리튬이 포함된다. 저굴절률 조성물에 사용하기 위한 실리카는 미국 일리노이주 나퍼빌 소재의 날코 케미칼 컴퍼니(Nalco Chemical Co.)로부터 상표명 "날코 콜로이달 실리카스(Nalco Collodial Silicas)"로, 예를 들어, 제품 1040, 1042, 1050, 1060, 2327 및 2329로 구매가능하다. 적합한 건식 실리카는, 예를 들어 데구사 아게(DeGussa AG)(독일 하나우 소재)로부터 상표명 "에어로실(Aerosil) 시리즈 OX-50"으로 구매가능한 제품과, 제품 번호 -130, -150, 및 -200으로 구매가능한 제품을 포함한다. 건식 실리카는 또한 미국 일리노이주 투스콜라 소재의 캐보트 코포레이션(Cabot Corp.)으로부터 상표명 "캡-오-스퍼스(CAB-O-SPERSE) 2095", "캡-오-스퍼스 A105", 및 "캡-오-실(CAB-O-SIL) M5"로 구매가능하다.

저굴절률층 및/또는 고굴절률층 내의 (예컨대, 무기) 나노입자의 농도는 전형적으로 25 중량% 또는 30 중량% 이상이다. 저굴절률층은 전형적으로 50 중량% 또는 40 중량% 이하의 무기 산화물 나노입자를 포함한다. 고굴절률층 내의 무기 나노입자의 농도는 전형적으로 40 중량% 이상 및 약 60 중량% 또는 70 중량% 이하이다.

무기 나노입자는 바람직하게는 표면 처리제로 처리된다. 실란은 실리카에 바람직하며, 다른 것은 규산질 충전제에 바람직하다. 실란 및 카복실산은 지르코니아와 같은 금속 산화물에 바람직하다. 다양한 표면 처리제가 알려져 있으며, 이중 일부가 미국 특허 출원 공개 제2007/0286994호에 기재되어 있다.

고굴절률(예를 들어, 지르코니아) 나노입자는, 본 명세서에 참고로 포함되는 PCT 공개 제WO 2010/074862호에 기재된 바와 같이, 카복실산 말단기 및 C₃ - C₈ 에스테르 반복 단위 또는 하나 이상의 C₆ - C₁₆ 에스테르 단위를 포함하는 화합물을 포함하는 표면 처리제로 표면 처리될 수 있다.

화합물은 전형적으로 하기 일반식을 갖는다:

, 또는

(여기서,

n은 평균 1.1 내지 6이며;

L1은 하나 이상의 산소 원자로 선택적으로 치환된 C₁ - C₈ 알킬, 아릴알킬 또는 아릴기, 또는 에스테르기이며;

L2는 하나 이상의 산소 원자로 선택적으로 치환된 C₃ - C₈ 알킬, 아릴알킬 또는 아릴기이며;

Y는

또는

이며;

Z는 C₂ - C₈ 알킬, 에테르, 에스테르, 알콕시, (메트)아크릴레이트, 또는 그 조합을 포함하는 말단기임).

일부 실시형태에서, L2는 C6 - C8 알킬기를 포함하고 n은 평균 1.5 내지 2.5이다. Z는 바람직하게는 C₂ - C₈ 알킬기를 포함한다. Z는 바람직하게는 (메트)아크릴레이트 말단기를 포함한다.

카복실산 말단기와 C₃ - C₈ 에스테르 반복 단위를 포함하는 표면 개질제는 하이드록시 폴리카프로락톤, 예를 들어 하이드록시 폴리카프로락톤 (메트)아크릴레이트를 지방족 또는 방향족 무수물과 반응시켜 유도될 수 있다. 하이드록시 폴리카프로락톤 화합물은 전형적으로 분자들의 분포를 갖는 중합된 혼합물로서 이용가능하다. 분자들 중 적어도 일부는 C₃ - C₈ 에스테르 반복 단위를 가지며, 즉 n이 2 이상이다. 그러나, 혼합물은 또한 n이 1인 분자를 포함하기 때문에, 하이드록시 폴리카프로락톤 화합물 혼합물에 대한 평균 n은 1.1, 1.2, 1.3, 1.4 또는 1.5일 수 있다. 일부 실시형태에서, n은 평균 2.0, 2.1, 2.2, 2.3, 2.4 또는 2.5이다.

적합한 하이드록시 폴리카프로락톤 (메트)아크릴레이트 화합물은 코그니스(Cognis)로부터 상표명 "펨큐어(Pemcure) 12A"로, 그리고 사토머로부터 상표명 "SR495"(분자량이 344 g/몰인 것으로 보고됨)로 구매가능하다.

적합한 지방족 무수물은 예를 들어, 말레산 무수물, 석신산 무수물, 수베르산 무수물, 및 글루타르산 무수물을 포함한다. 일부 실시형태에서, 지방족 무수물은 바람직하게는 석신산 무수물이다.

방향족 무수물은 상대적으로 굴절률이 높다(예를 들어, RI가 1.50 이상임). 방향족 무수물로부터 유도된 것과 같은 표면 처리 화합물의 포함은 전체 중합성 수지 조성물의 굴절률을 상승시킬 수 있다. 적합한 방향족 무수물은, 예를 들어 프탈산 무수물을 포함한다.

대안적으로 또는 이에 부가하여, 표면 처리제는 앞서 설명된 지방족 또는 방향족 무수물과 하이드록실(예를 들어, C₂-C₈) 알킬 (메트)아크릴레이트의 반응에 의해 제조된 (메트)아크릴레이트 작용화된 화합물을 포함할 수 있다.

이러한 유형의 표면 개질제의 일례는 석신산 모노-(2-아크릴로일옥시-에틸) 에스테르, 말레산 모노-(2-아크릴로일옥시-에틸) 에스테르, 그리고 글루타르산 모노-(2-아크릴로일옥시-에틸) 에스테르, 말레산 모노-(4-아크릴로일옥시-부틸) 에스테르, 석신산 모노-(4-아크릴로일옥시-부틸) 에스테르, 및 글루타르산 모노-(4-아크릴로일옥시-부틸) 에스테르이다. 이들 화학종은 본 명세서에 참고로 포함되는 국제 특허 공개 WO2008/121465호에 나타나 있다.

일 실시형태에서, 저굴절률 조성물은 자유 라디칼 중합성 플루오로중합체를 포함한다.

플루오로중합체의 한 부류는 테트라플루오로에틸렌("TFE"), 헥사플루오로프로필렌("HFP"), 및 비닐리덴 플루오라이드("VDF", "VF2")로 공지된 구성 단량체로부터 형성된다. 플루오로중합체는 바람직하게는 2종 이상의 구성 단량체(HFP 및 VDF), 더 바람직하게는 모든 3종의 구성 단량체를 다양한 몰 양으로 포함한다. 플루오로중합체는 자유 라디칼 중합성 기를 포함한다. 이는 할로겐 함유 경화 부위 단량체(cure site monomer, "CSM") 및/또는 할로겐화 말단기의 포함에 의해 달성될 수 있다. 대안적으로 또는 이에 부가적으로, 플루오로중합체는 플루오로중합체의 충분한(0.5 내지 6몰 백분율) 탄소-탄소 불포화를 제공할 임의의 방법에 의한 탈수소플루오르화(dehydrofluorination)에 의해 반응성이 될 수 있다.

할로겐 경화 부위가 할로겐화 사슬 전달제의 사용을 통하여 중합체 미세구조체 내로 도입될 수 있으며, 상기 사슬 전달제는 반응성 할로겐 말단기를 함유하는 플루오로중합체 사슬 말단을 생성한다. 그러한 사슬 전달제(chain transfer agent, "CTA")는 문헌에 잘 알려져 있으며, 전형적인 예로는 Br--CF₂CF₂--Br, CF₂Br₂, CF₂I₂, CH₂I₂가 있다. 다른 전형적인 예는 웨이스거버(Weisgerber)의 미국 특허 제4,000,356호에서 찾을 수 있다. 공동-가교결합된 네트워크의 형성에서 경화 부위 단량체들을 사용하는 것의 이점은, 탈수소플루오르화 접근법과는 대조적으로, 아크릴레이트와 플루오로중합체의 반응이 반응을 위하여 중합체 골격 내의 불포화체에 의존적이지 않기 때문에 형성된 중합체 층의 광 투명도가 손상되지 않는다는 것이다.

플루오로중합체의 다른 부류는 본 명세서에 참고로 포함되는 미국 특허 제7,615,283호에 기재된 바와 같은 과다분지형 구조를 갖는 중합체 화학종을 포함한다.

중합체는 i) 플루오르 함량이 25 중량% 이상인 하나 이상의 다작용성 자유 라디칼 중합성 물질, 및 ii) 선택적으로 플루오르 함량이 0 내지 25 중량% 미만의 범위인 하나 이상의 다작용성 자유 라디칼 중합성 물질의 반응 산물을 포함하며, 여기서, 다작용성 물질의 총량은 중합성 유기 조성물의 고체 중량%를 기준으로 약 25 중량% 이상이다.

플루오로(메트)아크릴레이트 중합체 중간체 용액은 미반응 자유 라디칼 중합성 출발 재료, 올리고머 화학종, 및 과다분지형 구조를 갖는 중합체 화학종의 혼합물을 포함하는 것으로 추측된다. 과다분지형 중합체는 구조 반복 단위가 2 초과의 연결성을 갖는 임의의 중합체로서 정의되며; 이러한 정의는 과다가교결합형 중합체 (여기에는, 대원환(macrocycle)이 존재하지만, 사다리 및 스피로 중합체는 아님)에까지 연장될 수 있다.

2단계 공정이 저굴절률 조성물을 제조하는 데 사용된다. 제1(예를 들어, 용액) 중합 반응은 묽은 유기 용매 조건을 사용하여 과다분지형 플루오로아크릴레이트 중합체(예를 들어, 나노젤)를 형성한다. 그 다음에, 과다분지형 플루오로아크릴레이트를 실질적으로 100% 고체 조건 하에서 반응물로서 제2(예를 들어, 광) 중합 반응에 사용하여 가교결합된 (메트)아크릴레이트 호스트(host) 중 (나노젤) 중합체의 상호침투성 네트워크로 추측되는 플루오르화된 가교결합된 시스템을 형성한다.

다양한 플루오르화된 1작용성 및 다작용성 자유 라디칼 중합성 단량체, 올리고머 및 중합체를 저굴절률층의 제조에 사용할 수 있다. 그러한 물질은 일반적으로 (퍼)플루오로폴리에테르 부분, (퍼)플루오로알킬 부분, 및 (퍼)플루오로알킬렌 부분과 조합된 자유 라디칼 중합성 부분을 포함한다. i)로서 사용될 수 있는, (예를 들어, 25 중량% 이상의) 높은 플루오르 함량을 갖는 다작용성 화학종들이 각각의 이들 부류 내에 있다. 각각의 부류 내의, 플루오르 함량이 25 중량% 미만인 다른 화학종이 보조 성분으로서 이용될 수 있다. 일부 실시형태에서, 그러한 보조 플루오르화 (메트)아크릴레이트 단량체는 반응 혼합물에 존재하는 저굴절률 또는 기타 플루오르화 물질의 상용화를 도울 수 있다.

저굴절률층 및 플루오로(메트)아크릴레이트 중합체는 다양한 (퍼)플루오로폴리에테르 (메트)아크릴레이트 화합물로부터 제조될 수 있다. 하나의 적합한 고 플루오르 함유 물질은 사토머로부터 상표명 "CN4000"으로 구매가능한, 공급처에 의해 굴절률이 1.341인 것으로 보고된 (예를 들어, 퍼플루오로폴리에테르) 아크릴레이트 올리고머이다. 저굴절률의 문맥에서, 이 물질은 약 50 중량% 이상의 플루오르 함량을 갖는 것으로 여겨진다. NMR 분석에 기초하여, CN4000은 약 1300 g/mole의 분자량(Mn)을 가지며, 주로 하기 일반식의 퍼플루오르화 폴리에테르로 이루어진다:

R-O-[CF₂-O]_w-[CF₂CF₂O]_x-[CF₂CF₂CF₂-O]_y-[CF₂CF₂CF₂CF₂-O]_z-R

(여기서, -[CF₂-O]_w- 및 -[CF₂CF₂O]_x- 반복 유닛은 퍼플루오르화 폴리에테르 쇄 내의 백본의 주요 반복 유닛이며, R- 말단기는 주로 H₂C=CH-CO-O-(CH₂CH₂-O)_x-CH₂CF₂-의 것이다).

본 명세서에 기술된 플루오로중합체 함유 저굴절률 조성물은 바람직하게는 미국 특허 제7,323,514호에 기재된 바와 같은 하나 이상의 아미노 유기실란 에스테르 커플링제 또는 그의 축합 생성물을 포함한다. 적합한 아미노 유기실란 에스테르 커플링제는 3-아미노프로필트라이메톡시실란, 3-아미노프로필트라이에톡시실란, (아미노에틸아미노메틸)페네틸트라이메톡시실란, (아미노에틸아미노메틸)페네틸트라이에톡시실란, N-(2-아미노에틸)-3-아미노프로필메틸다이메톡시실란, N-(2-아미노에틸)-3-아미노프로필메틸다이에톡시실란, N-(2-아미노에틸)-3-아미노프로필트라이메톡시실란, N-(2-아미노에틸)-3-아미노프로필트라이에톡시실란, 4-아미노부틸트라이메톡시실란, 4-아미노부틸트라이에톡시실란, 3-아미노프로필메틸다이에톡시실란, 3-아미노프로필메틸다이메톡시실란, 3-아미노프로필다이메틸메톡시실란, 3-아미노프로필다이메틸에톡시실란, 2,2-다이메톡시-1-아자-2-실라사이클로펜탄-1-에탄아민, 2,2-다이에톡시-1-아자-2-실라사이클로펜탄-1-에탄아민, 2,2-다이에톡시-1-아자-2-실라사이클로펜탄, 2,2-다이메톡시-1-아자-2-실라사이클로펜탄, 4-아미노페닐트라이메톡시 실란, 및 3-페닐아미노프로필트라이메톡시 실란을 포함한다. 하나의 적합한 아미노 유기실란 에스테르 커플링제는 상표명 "A1106" 하에 구매할 수 있다.

이론에 의해 구애됨 없이, 아미노 유기실란 에스테르 커플링제는 저굴절률 코팅 조성물의 점도를 증가시키며, 이에 의해 유동에 저항하게 하는 것으로 가정된다. 저굴절률 코팅 조성물이 미세구조화 고굴절률의 피크로부터 피크 사이의 밸리(valley)층 또는 랜드(land)층으로 유동하는 경우, 반사의 증가가 발생할 수 있다. 건식 실리카는 유사하게 저굴절률 조성물의 점도를 증가시킬 수 있다. 고 분자량 수지 및 저 비점 용매는 또한 저굴절률 코팅 조성물의 과도한 유동에 대한 저항을 증가시킬 수 있다.

저굴절률 및 고굴절률 유기 중합성 조성물은 전형적으로 5 중량% 또는 10 중량% 이상의 가교결합제(즉, 3개 이상의 (메트)아크릴레이트기를 갖는 단량체)를 포함한다. 저굴절률 조성물 중의 가교결합제의 농도는 일반적으로 약 30 중량% 또는 25 중량% 또는 20 중량% 이하이다. 고굴절률 조성물 중의 가교결합제의 농도는 일반적으로 약 15 중량% 이하이다.

적합한 가교결합제 단량체는 예를 들어 트라이메틸올프로판 트라이아크릴레이트(미국 펜실베니아주 엑스톤 소재의 사토머 컴퍼니로부터 상표명 "SR351"로 구매가능함), 에톡실화 트라이메틸올프로판 트라이아크릴레이트(미국 펜실베니아주 엑스톤 소재의 사토머 컴퍼니로부터 상표명 "SR454"로 구매가능함), 펜타에리트리톨 테트라아크릴레이트, 펜타에리트리톨 트라이아크릴레이트(사토머로부터 상표명 "SR444"로 구매가능함), 다이펜타에리트리톨 펜타아크릴레이트(사토머로부터 상표명 "SR399"로 구매가능함), 에톡실화 펜타에리트리톨 테트라아크릴레이트, 에톡실화 펜타에리트리톨 트라이아크릴레이트(사토머로부터 상표명 "SR494"), 다이펜타에리트리톨 헥사아크릴레이트, 및 트리스(2-하이드록시 에틸)아이소시아누레이트 트라이아크릴레이트(사토머로부터 상표명 "SR368")를 포함한다. 일부 태양에서, 미국 특허 제4,262,072호(웬들링 등)에 기재된 것과 같은 하이단토인 부분-함유 멀티-(메트)아크릴레이트 화합물이 사용된다.

고굴절률 중합성 조성물은 전형적으로 2개의 (메트)아크릴레이트기를 갖는 방향족 (메트)아크릴레이트 단량체(즉, 다이(메트)아크릴레이트 단량체)를 하나 이상 포함한다.

일부 실시형태에서, 다이(메트)아크릴레이트 단량체는 비스페놀 A로부터 유도된다. 하나의 예시적인 비스페놀-A 에톡실화 다이아크릴레이트 단량체는 상표명 "SR602" (20℃에서 점도가 610cp이며 Tg는 2℃로 보고됨)로 사토머로부터 구매가능하다. 다른 예시적인 비스페놀-A 에톡실화 다이아크릴레이트 단량체는 상표명 "SR601" (20℃에서 점도가 1080 cp이며 Tg는 60℃로 보고됨)로 사토머로부터 구매가능하다. 미국 특허 제7,282,272호에 기재된 것과 같은, 다양한 다른 비스페놀 A 단량체가 당업계에 개시되어 있다.

다른 실시형태에서, 고굴절률층 및 AR 필름은 비스페놀 A로부터 유도된 단량체가 없다.

한 가지 적합한 2작용성 방향족 (메트)아크릴레이트 단량체는, 본 명세서에 참고로 포함되는 미국 특허 출원 공개 제2008/0221291호에 기재된 바이페닐 다이(메트)아크릴레이트 단량체이다. 바이페닐 다이(메트)아크릴레이트 단량체는 하기의 일반적인 화학 구조를 가질 수 있다.

(여기서, 각각의 R1은 독립적으로 H 또는 메틸이고;

각각의 R2는 독립적으로 Br이고;

m은 0 내지 4의 범위이고;

각각의 Q는 독립적으로 O 또는 S이고;

n은 0 내지 10의 범위이고;

L은 하나 이상의 하이드록실기로 선택적으로 치환된 C2 내지 C12 알킬기이고;

z는 방향족 고리이고;

t는 독립적으로 0 또는 1임).

-Q[L-O]n C(O)C(R1)=CH₂ 기들 중 하나 이상, 그리고 바람직하게는 둘 모두가 오르소 또는 메타 위치에서 치환되어, 단량체가 25℃에서 액체이게 한다.

그러한 바이페닐 다이(메트)아크릴레이트 단량체는 본 명세서에 참고로 포함되는 국제 특허 공개 WO2008/112452호에 기재된 것과 같이 트라이페닐 트라이(메트)아크릴레이트 단량체와 조합하여 또는 단독으로 사용될 수 있다. 국제 특허 공개 WO2008/112452호는 또한 고굴절률층에 적합한 성분일 것으로 또한 추측되는 트라이페닐 모노(메트)아크릴레이트 및 다이(메트)아크릴레이트를 기재하고 있다.

일부 실시형태에서, 2작용성 방향족 (메트)아크릴레이트 단량체는, 분자량이 450 g/몰 미만이고, 굴절률이 1.50, 1.51, 1.52, 1.53, 1.54, 1.55, 1.56, 1.57 또는 1.58 이상인 방향족 모노(메트)아크릴레이트 단량체와 조합된다. 그러한 반응성 희석제는 전형적으로 페닐, 바이페닐, 또는 나프틸기를 포함한다. 또한, 그러한 반응성 희석제는 할로겐화되거나 비-할로겐화(예를 들어, 비-브롬화)될 수 있다. 반응성 희석제, 예를 들어 바이페닐 모노(메트)아크릴레이트 단량체의 포함은, 유기 성분의 굴절률을 상승시키는 동시에, 점도를 감소시켜 중합성 조성물의 가공성을 개선할 수 있다.

방향족 모노(메트)아크릴레이트 반응성 희석제의 농도는 전형적으로 1 중량% 또는 2 중량% 내지 약 10 중량% 범위이다. 일부 실시형태에서, 고굴절률층은 9, 8, 7, 6 또는 5 중량% 이하의 반응성 희석제(들)를 포함한다. 과량의 반응성 희석제가 사용되는 경우, 고굴절률층뿐만 아니라 반사방지 필름이 감소된 연필 경도(pencil hardness)를 나타낼 수 있다. 예를 들어, 1작용성 반응성 희석제들의 총합이 약 7 중량% 이하인 경우, 연필 경도는 전형적으로 약 3H 내지 4H이다. 그러나, 1작용성 희석제들의 총합이 7 중량%를 초과하는 경우, 연필 경도가 2H 이하로 감소될 수 있다.

적합한 반응성 희석제는, 예를 들어 페녹시 에틸 (메트)아크릴레이트; 페녹시-2-메틸에틸 (메트)아크릴레이트; 페녹시에톡시에틸 (메트)아크릴레이트, 3-하이드록시-2-하이드록시프로필 (메트)아크릴레이트; 벤질 (메트)아크릴레이트; 페닐티오 에틸 아크릴레이트; 2-나프틸티오 에틸 아크릴레이트; 1-나프틸티오 에틸 아크릴레이트; 2,4,6-트라이브로모페녹시 에틸 아크릴레이트; 2,4-다이브로모페녹시 에틸 아크릴레이트; 2-브로모페녹시 에틸 아크릴레이트; 1-나프틸옥시 에틸 아크릴레이트; 2-나프틸옥시 에틸 아크릴레이트; 페녹시 2-메틸에틸 아크릴레이트; 페녹시에톡시에틸 아크릴레이트; 3-페녹시-2-하이드록시 프로필 아크릴레이트; 2,4-다이브로모-6-sec-부틸페닐 아크릴레이트; 2,4-다이브로모-6-아이소프로필페닐 아크릴레이트; 벤질 아크릴레이트; 페닐 아크릴레이트; 2,4,6-트라이브로모페닐 아크릴레이트를 포함한다. 다른 고굴절률 단량체, 예를 들어 펜타브로모벤질 아크릴레이트 및 펜타브로모페닐 아크릴레이트가 또한 사용될 수 있다.

한 가지 적합한 희석제는 페녹시에틸 아크릴레이트(PEA)이다. 페녹시에틸 아크릴레이트는 하나 초과의 공급원으로부터 구매가능하며, 이에는 사토머로부터 상표명 "SR339"로; 이터널 케미칼 컴퍼니 리미티드(Eternal Chemical Co. Ltd.)로부터 상표명 "이터머(Etermer) 210"으로; 토아고세이 컴퍼니 리미티드(Toagosei Co. Ltd)로부터 상표명 "TO-1166"으로 구매가능한 것이 포함된다. 벤질 아크릴레이트는 미국 매사추세츠주 와드힐 소재의 알파에이서 코포레이션(AlfaAeser Corp)으로부터 구매가능하다.

광학 디스플레이 상에 반사방지 코팅을 형성하거나 광학 디스플레이에 사용하기 위한 반사방지 필름을 형성하는 방법은 광 투과성 기재층을 제공하는 단계; 미세구조화 고굴절률 물질을 기재층 상에 제공하는 단계; 및 고굴절률층에 결합되는 본 명세서에서 설명된 저굴절률층을 제공하는 단계를 포함할 수도 있다. 저굴절률층은 상기 저굴절률 물질의 층을 상기 고굴절률 물질의 상기 (예를 들어, 경화된) 층 상에 적용하고, 충분한 자외선 방사선을 조사하여 가교결합시킴으로써 제공될 수도 있다. 대안적으로, 저굴절률 코팅은 이형 라이너에 적용되고, 적어도 부분적으로 경화되고, 전사 코팅될 수도 있다. 또한, 반사방지 물질은 직접적으로 기재에 적용되거나, 대안적으로는 전사가능한 반사방지 필름의 이형층에 적용되고, 그 후 열전사 또는 방사선-유도된 전사를 사용하여 이형층으로부터 기재로 전사될 수 있다. 적합한 전사 방법은 미국 특허 공개 제2006/0147614호에 개시된다.

저굴절률 조성물 및 고굴절률 조성물은 종래의 필름 적용 기술을 사용하여 필름 또는 디스플레이 표면 기재에 직접 적용될 수 있다. 유리하게는, 낮은 반사율 및 우수한 내구성의 조합은 고굴절률 단층 상에 제공된 저굴절률 단층을 이용하여 얻어질 수 있다.

얇은 필름은 침지 코팅, 정방향 및 역방향 롤 코팅, 와이어 권취 로드 코팅(wire wound rod coating), 및 다이 코팅을 비롯한 다양한 기술을 사용하여 적용할 수 있다. 다이 코팅기는 특히 나이프(knife) 코팅기, 슬롯(slot) 코팅기, 슬라이드(slide) 코팅기, 유체 베어링(fluid bearing) 코팅기, 슬라이드 커튼(slide curtain) 코팅기, 드롭 다이 커튼(drop die curtain) 코팅기, 및 압출 코팅기를 포함한다. 다수의 유형의 다이 코팅기가 문헌[Edward Cohen and Edgar Gutoff, Modern Coating and Drying Technology, VCH Publishers, NY 1992, ISBN 3-527-28246-7] 및 문헌[Gutoff and Cohen, Coating and Drying Defects: Troubleshooting Operating Problems, Wiley Interscience, NY ISBN 0-471-59810-0]과 같은 문헌에 기술되어 있다.

저굴절률 코팅은 전형적으로 용매에 의해 코팅되는 한편; 고굴절률 코팅은 일반적으로 실질적으로 용매가 없다. 저굴절률 무기 코팅, 예컨대 SiO₂는 대안적으로 증착에 의해 적용될 수 있다.

저굴절률 코팅 조성물은 전형적으로 오븐에서 건조시켜 용매를 제거하고, 이어서 바람직하게는 불활성 분위기(50 ppm(parts per million) 미만의 산소)에서, 예를 들어 H-전구 또는 기타 램프를 사용하여 원하는 파장의 자외선에 노출시킴으로써 경화시킨다. 반응 메카니즘은 자유 라디칼 중합성 물질의 가교결합을 야기한다.

미세구조화 고굴절률층은 바람직하게는 불활성 분위기(50 ppm 미만의 산소)에서, 예를 들어 원하는 파장의 H-전구 또는 기타 램프를 사용하여, 자외 방사선에 대한 노출에 의해 경화될 수 있다. 반응 메카니즘은 자유 라디칼 중합성 물질의 가교결합을 야기한다. 경화된 미세구조화 층은, 존재할 경우 광개시제 부산물 또는 미량의 용매를 제거하기 위해 오븐 내에서 건조될 수 있다. 대안적으로, 더 많은 양의 용매를 포함하는 중합성 조성물은 웨브 상으로 펌핑되고, 건조되고, 이어서 미세복제 및 경화될 수 있다.

일반적으로 기재는 연속 웨브의 롤 형태인 것이 편리하지만, 코팅이 개별 시트에 적용될 수도 있다.

기재는 예를 들어 화학적 처리, 공기 또는 질소 코로나와 같은 코로나 처리, 플라즈마, 화염, 또는 화학선 방사를 사용하여, 기재와 인접층 사이의 접착성이 향상되도록 처리될 수 있다. 원할 경우, 선택적인 타이층 또는 프라이머가 기재 및/또는 하드코트층에 적용되어 층간 접착성을 증가시킬 수 있다. 대안적으로 또는 이에 부가하여, 간섭 프린징(interference fringing)을 감소시키기 위해 또는 대전방지 특성을 제공하기 위해 프라이머가 적용될 수 있다.

다양한 영구적이고 제거가능한 등급의 접착제 조성물이 필름 기재의 반대쪽에 제공될 수 있다. 감압 접착제를 이용하는 실시형태의 경우, 반사방지 필름 물품은 전형적으로 제거가능한 이형 라이너를 포함한다. 디스플레이 표면에 적용하는 동안, 이형 라이너가 제거되고, 따라서 반사방지 필름 물품이 디스플레이 표면에 부착될 수 있다.

일부 실시형태에서, 본 명세서에 개시된 반사방지 필름은 내구성을 갖는다. 일 태양에서, 내구성 반사방지 필름은 강철 솜과 같은 연마재와의 반복된 접촉후 스크래치(scratching)에 대하여 내성을 갖는다. 유의한 스크래치의 존재는 반사방지 필름의 탁도를 증가시킬 수 있다. 일 실시형태에서, 반사방지 필름은 실시예에서 추가로 설명된 강철 솜 내구성 시험에 따르면, 3.2 ㎝의 맨드릴 및 200 g의 질량체를 이용하여 강철 솜에 의한 5, 10, 15, 20 또는 25회 와이프 후에 탁도 증가가 1.0% 미만이다.

가시적 스크래치에 대한 내성이 있는 표면층이 반드시 낮은 표면 에너지를 보유하지는 않는다. 반사방지 필름은 또한 강철 솜과 같은 연마재와의 반복된 접촉 후에 낮은 표면 에너지를 유지할 수 있다. 반사방지 필름은 강철 솜 내구성 시험에 따르면 3.2 ㎝ 직경의 맨드릴 및 1000 g의 질량체를 이용하여 강철 솜에 의한 5, 10, 15, 20 또는 25회 와이프 후에 45도, 50도 또는 60도 이상의 헥사데칸과의 전진 접촉각을 나타낼 수 있다. 또한, 반사방지 필름은 3.2 ㎝ 직경의 맨드릴 및 200 g의 질량체를 이용하여 강철 솜에 의한 10회 와이프, 50회 와이프, 100회 와이프, 200회 와이프, 또는 심지어 300회 와이프 후에 90도, 95도 또는 100도 이상의 물과의 정접촉각을 전형적으로 나타낸다.

실시예

미세구조화 표면 특성화

약 200 마이크로미터 × 250 마이크로미터 내지 약 500 마이크로미터 × 600 마이크로미터 범위의 면적에 걸쳐, 원자힘 현미경법(AFM), 공초점 주사 레이저 현미경법(confocal scanning laser microscopy, CSLM), 또는 10X 대물 렌즈를 갖는 와이코 표면 측정기(Wyko Surface Profiler)의 사용에 의한 위상 변이 간섭법(PSI)에 의해 얻어진 높이 프로파일에 관심이 있는 피크 영역들을 확인하고 특성화하기 위해 하기의 방법을 사용하였다. 이 방법은 선택을 최적화하기 위해 곡률에 대한 임계화(thresholding) 및 반복 알고리즘을 사용한다. 간단한 높이 임계치 대신에 곡률을 사용하는 것은 밸리에 존재하는 적절한 피크를 포착하는 것을 돕는다. 소정의 경우에, 이는 또한 단일 연속 네트워크(network)의 선택을 피하는 것을 돕는다.

높이 프로파일을 분석하기 전에, 미디언 필터(median filter)를 사용하여 노이즈를 감소시킨다. 이어서, 높이 프로파일 내의 각각의 점에 대해, (구배 벡터(gradient vector)를 따라) 가장 가파른 경사의 방향에 평행한 곡률을 계산하였다. 이 방향에 수직인 곡률을 또한 계산하였다. 곡률은 3개의 점을 사용하여 계산하였으며, 하기의 섹션에서 설명한다. 이들 2개의 방향 중 하나 이상에서 양의 곡률을 갖는 구역을 확인함으로써 피크 영역을 확인하였다. 다른 방향의 곡률은 너무 음의 값일 수 없다. 이를 달성하기 위해, 이들 2개의 곡률에 대해 임계화를 사용함으로써 바이너리 이미지(binary image)를 생성하였다. 몇몇 표준 이미지 처리 함수를 바이너리 이미지에 적용하여 이를 선명하게 하였다. 또한, 너무 얕은 피크 영역은 제거한다.

미디언 필터의 크기, 및 곡률 계산을 위해 사용된 점들 사이의 거리는 중요하다. 이들이 너무 작은 경우, 피크 상의 결점들로 인해 주요 피크들이 더 작은 영역들로 세분될 수 있다. 이들이 너무 큰 경우, 적절한 피크들이 확인되지 않을 수 있다. 어느 쪽이 더 작든지, 피크 영역들의 크기 또는 피크들 사이의 밸리 영역의 폭에 대응하도록 이들 크기를 설정하였다. 그러나, 영역의 크기는 미디언 필터의 크기, 및 곡률 계산을 위한 점들 사이의 거리에 의존한다. 따라서, 반복적 프로세스를 사용하여 양호한 피크 확인을 가능하게 하는 일부 사전설정 조건을 만족시키는 간격을 확인하였다.

경사도 및 곡률 분석

표면 프로파일 데이터는 표면의 높이를 x 위치 및 y 위치의 함수로서 제공한다. 이러한 데이터를 함수 H(x,y)로서 나타낼 것이다. 이미지의 x 방향은 이미지의 수평 방향이다. 이미지의 y 방향은 이미지의 수직 방향이다.

매트랩(MATLAB)을 사용하여 하기를 계산하였다:

1. 구배 벡터

2. 경사도(도 단위) 분포 - N_G(θ)

3. F_CC(θ) - 경사도 분포의 상보 누적 분포

F_CC(θ)는 누적 경사도 분포의 보수(complement)이며, θ 이상인 경사도의 분율을 제공한다.

4. g-곡률, 구배 벡터의 방향의 곡률(역 마이크로미터(inverse micron))

5. t-곡률, 구배 벡터에 대해 횡단하는 방향의 곡률(증가 마이크로미터(increase micron))

곡률

도 12에 도시된 바와 같이, 어느 점에서의 곡률은 경사도 계산을 위해 사용되는 2개의 점 및 중심점을 사용하여 계산된다. 이러한 분석의 경우, 곡률은 이들 3개의 점에 의해 형성된 삼각형을 내접시키는 원의 반경으로 1을 나눈 것으로서 정의된다.

곡률 = ±1/R = ±2*sin(θ)/d

여기서, θ는 빗변 맞은편의 각도이고, d는 삼각형의 빗변의 길이이다. 곡률은 곡선이 위로 오목한 경우 음으로, 그리고 아래로 오목한 경우 양으로 정의된다.

곡률은 구배 벡터 방향을 따라(즉, g-곡률) 그리고 구배 벡터에 대해 횡단하는 방향을 따라(즉, t-곡률) 측정된다. 보간법을 사용하여 2개의 종점(end point)을 얻는다.

피크 크기 측정

곡률 프로파일을 사용하여 샘플의 표면 상의 피크들에 대한 크기 통계치를 얻는다. 곡률 프로파일의 임계화를 사용하여 피크를 확인하는 데 사용되는 바이너리 이미지를 생성한다. 매트랩을 사용하여, 각각의 픽셀에서 하기의 임계화를 적용하여 피크 확인을 위한 바이너리 이미지를 생성하였다:

최대(g-곡률, t-곡률) > c0max

최소(g-곡률, t-곡률) > c0min

여기서, c0max 및 c0min은 곡률 컷오프(cutoff) 값이다. 전형적으로, c0max 및 c0min을 하기와 같이 정했다:

c0max = 2sin(q₀)N₀ / fov (q₀ 및 N₀는 고정 파라미터)

c0min = - c0max

q₀는 유의미한 최소 경사도(도 단위)의 추정치여야 한다. N₀ 는 시야의 가장 긴 치수를 가로질러 갖기에 바람직한 피크 영역의 최소 수의 추정치여야 한다. fov는 시야의 가장 긴 치수의 길이이다.

이미지 처리 툴 박스를 갖는 매트랩을 사용하여 높이 프로파일을 분석하고 피크 통계치를 생성하였다. 하기의 순서는 피크 영역을 특성화하는 데 사용되는 매트랩 코드 내의 단계들의 개요를 제공한다.

1. 픽셀의 수 >= 1001*1001인 경우, 픽셀의 수를 감소시킨다.0

- nskip = fix(na*nb/1001/1001)+1을 계산한다.

· 최초의 이미지는 크기 na X nb 픽셀을 갖는다.

- nskip > 1인 경우, (2*fix(nskip/2)+1) X (2*fix(nskip/2)+1) 중앙 평균화(median averaging)를 수행한다.

· fix는 가장 가까운 정수로 내림(round down)을 하는 함수이다.

- 각각의 방향에 모든 nskip 픽셀을 유지하는 새로운 이미지를 생성한다(예를 들어, nskip = 3인 경우, 행 및 열 1, 4, 8, 11 ...을 유지).

2. r = round(Δx / pix)- Δx는 경사도 계산에 사용될 스텝 사이즈(step size)이다.

- pix는 픽셀 크기이다.

- r은 가장 가까운 픽셀의 정수로 반올림된 Δx이다.

- Δx에 대한 초기값은 ffov* fov와 같도록 선택된다.

· ffov는 프로그램을 구동시키기 전에 사용자에 의해 선택된 파라미터이다.

3. round(f_MX*r) X round(f_MY*r) 픽셀의 윈도우 크기로 중앙 평균화를 수행한다.

- 영역들이 배향된 경우, 중앙 평균화는 아래에 정의되는 바와 같은 전형적인 영역의 종횡비에 가까운 종횡비(aspect ratio)(W/L)를 갖는 윈도우로 행한다. 윈도우 종횡비는 사전설정된 값 rm_aspec_min 아래로 내려가는 것이 허용되지 않는다.

· 영역들이 배향된 경우, 높이 프로파일링은 이러한 배향이 x 축 또는 y 축을 따르도록 정렬된 샘플로 수행되어야 함에 유의한다.

- 이러한 분석의 경우, 영역들은 다음의 경우에 배향된 것으로 고려된다:

· (영역 면적에 의해 가중된) 영역들의 평균 배향 각도가 15도 미만이거나 75도 초과인 경우

1. 배향 각도는 영역과 관련된 타원의 주축이 y-축과 이루는 각도로서 정의된다.

· 이러한 배향 각도의 표준 편차가 25도 미만인 경우

· 커버리지(coverage)가 10% 초과인 경우

- 이것이 제1 라운드이거나 구역들이 배향되지 않은 경우,

· f_MX 및 f_MY 를 f_M과 같도록 설정한다.

- 배향이 y-축을 따른 경우,

· f_MX = round(f_M*r*sqrt(aspect));

· f_MY = round(f_M*r / sqrt(aspect));

- 배향이 x-축을 따른 경우,

· f_MX = round(f_M*r / sqrt(aspect));

· f_MY = round(f_M*r*sqrt(aspect));

- aspect = 영역 면적에 의해 가중된 평균 종횡비

· 이것이 rm_aspect_min 미만인 경우, rm_aspect_min과 같도록 설정한다.

- f_M은 프로그램을 구동시키기 전에 선택된 고정 파라미터이다.

4. 기울기를 제거한다.- 모든 방향에서 전체 프로파일에 걸쳐 평균 경사도를 0과 같도록 효과적으로 만든다.

5. 전술된 바와 같이 경사도 프로파일을 계산한다.

6. 구배 벡터에 평행한 방향(g-곡률) 및 구배 벡터에 대해 횡단하는 방향(t-곡률)의 곡률 프로파일을 계산한다.

7. 전술된 곡률 임계화를 사용하여 바이너리 이미지를 생성한다.

8. 바이너리 이미지를 이로드(erode)시킨다.

- 이미지가 이로드되는 횟수를 round(r * f_E)와 같도록 설정한다.

- f_E는 프로그램을 기동시키기 전에 선택된 고정 파라미터이다(전형적으로 ≤ 1).

- 이는 가는 선에 의해 연결된 별개의 영역들을 분리하고 너무 작은 영역을 제거하는 것을 돕는다.

9. 이미지를 딜레이트(dilate)시킨다.

- 이미지가 딜레이트되는 횟수는 전형적으로 이미지가 이로드된 횟수와 동일하도록 선택한다.

10. 이미지를 추가로 딜레이트시킨다.

- 이러한 라운드에서, 이미지는 이로드되기 전에 딜레이트된다.

- 쿨-데-삭스(cul-de-sacs)를 제거하고, 에지를 둥글게 하며, 매우 가까운 영역들을 함께 조합하는 것을 돕는다.

11. 이미지를 이로드시킨다.

- 이미지가 이로드되는 횟수는 전형적으로 이미지가 마지막 단계에서 딜레이트된 횟수와 동일하도록 선택한다.

12. 이미지의 에지에 너무 가까운 영역을 제거한다.

- 전형적으로, 영역의 임의의 부분이 에지의 (nerode + 2) 내에 있는 경우 너무 가까운 것으로 간주되며, 여기서 nerode는 이미지가 단계 9에서 이로드된 횟수이다.

- 이는 시야에 부분적으로만 있는 영역을 제거한다.

13. 각각의 영역 내의 임의의 구멍을 채운다.

14. ECD(등가 원형 직경) < 2sin(q₀)N₀ / fov인 영역을 제거한다.

- q₀ 및 N₀는 곡률 컷오프 계산에 사용되는 파라미터이다.

- 이는 반경 R을 갖는 반구에 비해 작은 영역을 제거한다.

- 이들 영역은 q₀보다 작은, 영역 내의 경사도 변화를 갖기 쉽다.

- 이것 대신에 고려하는 다른 필터는, 경사도의 표준 편차가 컷오프 값보다 작은 영역을 제거하는 것이다.

15. 이어서 r에 대해 새로운 값을 계산한다.

- 확인된 피크의 수가 0과 같은 경우, r을 2만큼 감소시키고 올림(round up)을 한다.

· 단계 4로 간다.

- 새로운 r = round( f_W * L₀ )

· f_W는 프로그램을 기동시키기 전에 선택된 고정 파라미터이다(전형적으로 ≤ 1).

· L₀는 표 A1에 정의된 길이이다.

- 새로운 r이 r_MIN보다 작은 경우, r_MIN과 같도록 설정한다.

- 새로운 r이 r_MAX보다 큰 경우, r_MAX와 같도록 설정한다.- r이 변화되지 않거나 반복되는 경우, 이는 선택된 r에 대한 값이다. 단계 17로 간다.

- 커버리지가 Kc배 이상만큼 감소되는 경우, 또는 영역의 수가 Kn배 이상만큼 증가하는 경우, r에 대한 이전의 값이 선택된다. 단계 17로 간다.

- r에 대한 값이 선택되지 않으면, 단계 4로 간다.

16. 선택된 r에 대해, 확인된 각각의 영역에 대한 하기의 치수들을 계산한다:

- ECD, L, W, 및 종횡비.

17. 각각의 치수에 대해 평균 및 표준 편차를 계산한다.

18. 커버리지 및 NN을 계산한다(표 A2).

[표 A1]

[표 A2]

2개의 높이 프로파일에 대해 치수를 평균하였다.

전형적인 파라미터 설정은 다음과 같았다:

ffov 0.015

f_W 1/3

f_M 2/3

f_E 0.3

f_W0 3/4

Kc 1/2

Kn 2-4

rmin 2

rmax 50

rm aspect min 1/3

N₀ 4

q₀ 1/3-1/2

이들 파라미터 설정은 (부 특징부(minor feature)가 아닌) 주 특징부가 확인되는 것을 보장하기 위해 조정될 수 있다.

높이 도수 분포(height frequency distribution)

최소 높이값을 높이 데이터로부터 감산하여 최소 높이가 0이 되게 한다. 히스토그램을 생성함으로써 높이 도수 분포를 산출한다. 이러한 분포의 평균을 평균 높이로 지칭한다.

조도 계측

Ra - 측정 어레이 전체에 대해 계산된 평균 조도.

여기서, Z_jk = 영 평균(zero mean)이 제거된 후의 각각의 픽셀의 높이.

Rz는 평가 구역 내의 10개의 최대 피크-대-밸리 분리부의 평균 최대 표면 높이,

.

여기서, H는 피크 높이이고, L은 골 높이이며, H 및 L은 공통의 기준 평면을 갖는다.

상보 누적 경사도 분포, 피크 치수, 및 조도에 대해 보고된 각각의 값은 2개의 구역의 평균에 기초하였다. 큰 필름, 예를 들어 전형적인 43.2 ㎝(17 인치) 컴퓨터 디스플레이의 경우, 무작위로 선택된 5개 내지 10개의 구역의 평균이 전형적으로 이용될 것이다.

고굴절률 하드코트 조성물

바이페닐 다이아크릴레이트-2,2'-다이에톡시바이페닐 다이아크릴레이트(DEBPDA)의 합성 - 온도 프로브, 질소 퍼지관, 오버헤드 교반기 및 가열 맨틀을 구비한 12000 ㎖의 4구 수지 헤드 둥근 바닥 플라스크에, 2,2'-바이페놀(1415 g, 7.6 몰, 1.0 당량), 플루오르화 칼륨(11.8 g, 0.2 몰, 0.027 당량), 에틸렌 카보네이트(1415 g, 16.1 몰, 2.11 당량)를 첨가하고, 155℃로 가열하였다. 4.5시간에서, GC 분석은 0% 출발 물질, 0% 모노에톡실화물, 및 94% 생성물을 나타냈다. 80℃로 냉각하고, 톨루엔 5.4 리터를 첨가하고, 2.5 리터의 탈이온수를 첨가하고, 15분 동안 혼합하고, 상 분리시켰다. 물을 제거하고 2.5 리터의 탈이온수로 다시 세척하고, 상 분리시키고, 물을 제거하고 용액을 증류시켜 잔류수 및 대략 1.8 리터의 톨루엔을 제거하였다. 이 용액을 50℃로 냉각하고, 사이클로헥산 1.8 리터, 4-하이드록시 TEMPO로 통칭되는, 시바 스페셜티 케미칼즈(CIBA Specialty Chemicals)로부터 상표명 프로스탭(Prostab) 5198로 입수한 4-하이드록시-2,2,6,6-테트라메틸-1-피페리디닐옥시(0.52 g, 0.003 몰, 0.00044 당량), 페노티아진(0.52 g, 0.0026 몰, 0.00038 당량), 아크릴산(1089.4 g, 15.12 몰, 2.2 당량), 메탄 설폰산(36.3 g, 0.38 몰, 0.055 당량)을 첨가하고, 가열하여 환류시켰다(포트 온도는 92 내지 95℃였음). 플라스크는 물을 수집하기 위해 딘 스타크 트랩(dean stark trap)을 구비하였다. 18시간 후 GC 분석은 8% 모노아크릴레이트 중간체를 나타냈다. 추가의 8 g의 아크릴산을 첨가하고, 추가로 6시간 동안, 총 24시간 동안, 환류를 계속하였다. 24시간 후 GC 분석은 3% 모노아크릴레이트 중간체를 나타냈다. 이 반응물을 50℃로 냉각하여 2356 ㎖ 7% 탄산나트륨으로 처리하고, 30분 동안 교반하고, 상 분리시키고, 수상을 제거하고, 2356 ㎖ 탈이온(DI)수로 다시 세척하고, 상 분리시키고 수상을 제거하였다. (분홍색-적색) 톨루엔/사이클로헥산 용액에 4-하이드록시 TEMPO(0.52 g, 0.003 몰, 0.00044 당량), 페노티아진(0.52 g, 0.0026 몰, 0.00038 당량), 알루미늄 n-니트로소페닐하이드록실아민(0.52 g, 0.0012 몰, 0.00017 당량)을 첨가하고, 대략 5000 ㎖ 용액으로 진공 농축시켰다. 셀라이트(celite)의 패드를 통해 여과시키고, 이 여과액을 50℃ 및 1.59 ㎪(12 torr) 진공에서 3시간 동안 공기 퍼지로 진공 농축시켰다. 생성된 황색 내지 갈색의 오일을 롤 필름 증발기 상에서 증류시킴으로써 추가로 정제한다. 증류에 대한 조건은 배럴을 155℃에서 가열하고, 50℃ 및 0.13 내지 0.37 Pa(1 내지 5 mtorr)에서 응축시키는 것이었다. 회수 수율은 2467 g이었고(이론상 수율의 85%), 순도는 대략 90% DEBPDA였다.

트라이페닐 트라이아크릴레이트 1,1,1-트리스(4-아크릴로일옥시에톡시페닐)에탄(TAEPE)의 합성

온도 프로브, 오버헤드 교반기 및 가열 맨틀을 구비한 1000 ㎖의 3구 둥근 바닥 플라스크에, 1,1,1-트리스(4-하이드록시페닐)에탄(200 g, 0.65 몰, 1.0 당량), 플루오르화칼륨(0.5 g, 0.0086 몰, 0.013 당량), 에틸렌 카보네이트(175 g, 2.0 몰, 3.05 당량)를 첨가하고, 165℃로 가열하였다. 5시간에서, GC 분석은 0% 출발 물질, 0% 모노에톡실화물, 2% 다이에톡실화물, 및 95% 생성물을 나타냈다. 100℃로 냉각시키고, 톨루엔 750 ㎖를 첨가하고, 3000 ㎖의 3구 둥근 바닥 플라스크로 이동시키고, 별도의 750 ㎖의 톨루엔을 첨가하였다. 이 용액을 50℃로 냉각시키고, 4-하이드록시 TEMPO(0.2 g, 0.00116 몰, 0.00178 당량), 아크릴산(155 g, 2.15 몰, 3.3 당량), 메탄 설폰산(10.2 g, 0.1 몰, 0.162 당량)을 첨가하고, 가열하여 환류시켰다. 플라스크는 물을 수집하기 위해 딘 스타크 트랩을 구비하였다. 6시간 후에, GC 분석은 7% 다이아크릴레이트 중간체 및 85% 생성물을 나타냈다. 이 반응물을 50℃로 냉각하여 400 ㎖ 7% 탄산 나트륨으로 처리하고, 30분 동안 교반하고, 상 분리시키고, 수상을 제거하고, 400 ㎖ 20% 염화 나트륨 수용액으로 다시 세척하고, 상 분리시키고, 수상을 제거하였다. 유기상을 4000 ㎖ 메탄올로 희석하고, 7.62 ㎝(3 인치) × 12.7 ㎝(5 인치) 직경의 실리카 겔의 패드(250 내지 400 메시)를 통해 여과시키고, 여과액을 50℃ 및 1.59 ㎪(12 torr) 진공에서 3시간 동안 공기 퍼지로 진공 농축시켰다. 갈색의 오일 332 g을 회수하였고(이론상 수율의 85%), 순도는 대략 85% TAEPE였다.

지르코니아 졸의 제조

실시예에 사용된 ZrO₂ 졸은 (미국 특허 제7,241,437호에 설명된 방법에 따라 측정할 때) 하기의 특성을 가졌다.

HEAS/DCLA 표면 개질제의 제조

3구 둥근 바닥 플라스크에는 온도 탐침자, 기계 교반기 및 응축기가 설치되어 있다. 플라스크에 하기 시약을 충전시킨다: 83.5 g의 석신산 무수물, 0.04 g의 프로스탭 5198 억제제, 0.5 g의 트라이에틸아민, 87.2 g의 2-하이드록시에틸 아크릴레이트, 및 사토머로부터 상표명 "SR495"(n은 평균 약 2)의 28.7 g의 하이드록시-폴리카프로락톤 아크릴레이트. 플라스크를 중간 교반으로 혼합하고 80℃로 가열하고 약 6 시간 동안 유지하였다. 40℃로 냉각한 후, 200 g의 1-메톡시-2-프로판올을 첨가하고 플라스크를 1시간 동안 혼합하였다. 이 반응 혼합물을 적외선 및 기체 크로마토그래피 분석에 따라 81.5/18.5의 중량비의, 석신산 무수물과 2-하이드록시에틸 아크릴레이트의 반응 산물(즉, HEAS), 및 석신산 무수물과 하이드록시-폴리카프로락톤 아크릴레이트의 반응 산물(즉, DCLA)의 혼합물인 것으로 결정하였다.

HEAS 표면 개질제 - 석신산 무수물과 2-하이드록시에틸 아크릴레이트를 반응시켜 제조하였다.

HIHC 1의 제조

지르코니아 졸(1000 g, 45.3% 고체) 및 476.4 g의 1-메톡시-2-프로판올을 5 L의 둥근 바닥 플라스크에 넣었다. 이 플라스크를 진공 증류를 위해 설정하였고, 플라스크는 오브헤드 교반기, 온도 프로브, 및 서모와치(therm-o-watch) 제어기에 부착된 가열 맨틀을 구비하였다. 지르코니아 졸 및 메톡시 프로판올을 50℃로 가열하였다. HEAS/DCLA 표면 개질제(1-메톡시-2-프로판올 중의 50% 고체의 233.5g, 중량비 기준으로 81.5/18.5의 HEAS/DCLA), DEBPDA (120.5g), 일본의 토아고세이 컴퍼니 리미티드(Toagosei Co. Ltd.)로부터 구매할 수 있는 2-페닐-페닐 아크릴레이트(HBPA) (에틸 아세테이트 중의 46% 고체의 50.2g), 사토머로부터 상표명 "SR 351 LV" (85.3g) 및 "프로스탭 5198" (0.17g) 하에 입수할 수 있는 저 점도 트라이메틸올프로판 트라이아크릴레이트를 따로 혼합하면서 플라스크에 넣었다. 서모와치를 80℃ 및 80% 출력으로 설정하였다. 배치(batch) 온도가 80℃에 도달할 때까지 진공 증류를 통해 물 및 용매를 제거하였다. 이러한 공정을 6회 반복한 다음, 진공 증류를 위해 설정되고 가열 맨틀, 온도 프로브/열전쌍, 온도 제어기, 오버헤드 교반기, 및 수증기를 액체 조성물 내로 포함시키기 위한 강철관을 구비한 12 L의 둥근 바닥 플라스크 내에서 6개의 배치 모두를 합하였다. 액체 조성물을 80℃로 가열하였으며, 이때 수증기 스트림을 시간당 800 ㎖의 속도로 진공 하에서 액체 조성물 내로 도입하였다. 증기 스트림에 의한 진공 증류를 6시간 동안 계속하고, 그 후에 진공 스트림을 중단시켰다. 배치를 80℃에서 추가의 60분 동안 진공 증류시켰다. 이어서 공기 퍼지를 사용하여 진공을 파괴하였다. 광개시제(17.7 g의 "다로큐어(Darocure) 4265", 다이페닐 (2,4,6-트라이메틸벤조일)- 포스핀 옥사이드와 2-하이드록시-2-메틸-1-페닐-1-프로판온의 50:50 혼합물)를 넣고 30분 동안 혼합하였다. 최종 생성물은 굴절률이 1.6288인, 아크릴레이트 단량체 중 대략 68% 표면 개질된 지르코니아 산화물이었다.

HIHC 2의 제조

지르코니아 졸(5000 g, 45.3% 고체) 및 2433 g의 1-메톡시-2-프로판올을 12 L의 둥근 바닥 플라스크에 넣었다. 플라스크를 진공 증류를 위해 설정하였고, 플라스크는 가열 맨틀, 온도 프로브/열전쌍, 온도 제어기, 오버헤드 교반기, 및 수증기를 액체 조성물 내로 포함시키기 위한 강철관을 구비하였다. 지르코니아 졸 및 메톡시 프로판올을 50℃로 가열하였다. HEAS 표면 개질제(1056 g, 1-메톡시-2-프로판올 중 50% 고체), DEBPDA(454.5 g), HBPA(197g, 에틸 아세테이트 중 46% 고체), SR 351 LV(317.1 g) 및 프로스탭 5198(0.69 g)을 혼합하면서 플라스크에 개별적으로 넣었다. 온도 제어기를 80℃에 대해 설정하였다. 배치 온도가 80℃에 도달할 때까지 진공 증류를 통해 물 및 용매를 제거하였으며, 이때 수증기 스트림을 시간당 800 ㎖의 속도로 진공 하에서 액체 조성물 내로 도입하였다. 증기 스트림에 의한 진공 증류를 6시간 동안 계속하고, 그 후에 진공 스트림을 중단시키고, 배치를 80℃에서 추가의 60분 동안 진공 증류시켰다. 이어서 공기 퍼지를 사용하여 진공을 파괴하였다. 광개시제(87.3 g의 다로큐어 4265)를 넣고 30분 동안 혼합하였다. 최종 생성물은 하기의 특성을 갖는, 아크릴레이트 단량체 중 대략 73% 표면 개질된 지르코니아 산화물이었다.

고굴절률 하드코트 코팅 조성물 3 내지 9를 HIHC 1 및 HIHC 2와 동일한 방식으로 제조하였다. 고굴절률 하드코트의 성분들의 각각의 (중량% 고체)은 다음과 같았다.

SR601 - 사토머로부터 구매가능한 비스페놀-A 에톡실화 다이아크릴레이트 단량체의 상표명(20℃에서 점도가 1080 cp이고 Tg는 60℃로 보고됨).

다로큐어 1173 - 시바 스페셜티 케미칼즈로부터 구매가능한 2-하이드록시-2-메틸-1-페닐-프로판-1-온 광개시제.

SR399 - 사토머로부터 구매가능한 다이펜타에리트리톨펜타아크릴레이트의 상표명.

미세구조화 고굴절률 하드 코트의 제조:

실시예 H1, H2, H3, H2B, H2C - 71℃(160℉)의 고온 플레이트 상에 배치함으로써 사전가열된 직사각형 미세복제 공구(10.2 ㎝(4 인치) 폭 × 60.9 ㎝(24 인치) 길이)를 사용하여 핸드스프레드(handspread) 코팅을 생성하였다. 미국 일리노이주 노스브룩 소재의 제너럴 바인딩 코포레이션(General Binding Corporation, GBC)으로부터의 "카테나(Catena) 35" 모델 라미네이터를 71℃(160℉)로 예열하였다(속도 5, 라미네이팅 압력을 "헤비 게이지(heavy gauge)"로 설정함). 고굴절률 하드코트를 오븐에서 60℃로 예열하고, 퓨전 시스템즈 유브이 프로세서(Fusion Systems UV processor)를 켜고 가온시켰다(0.30 m/s(60 fpm), 100% 출력, 236.2 와트/㎝(600 와트/인치) D 전구, 이색성 반사기). 폴리에스테르 필름의 샘플을 공구의 길이(약 0.61 m(2 피트))로 절단하였다. 고굴절률 하드코트를 일회용 플라스틱 피펫으로 공구의 단부에 적용하고, 0.10 ㎜(4 밀)(미츠비시(Mitsubishi) O321E100W76)의 프라이밍된 폴리에스테르를 공구 및 비드의 상부에 배치하고, 공구를 폴리에스테르와 함께 라미네이터를 통과시켜서, 코팅을 공구 상에 대략적으로 스프레딩하여 공구의 오목부가 고굴절률 하드코트 조성물로 충전되게 하였다. 샘플을 UV 프로세서 벨트 상에 배치하고 UV 중합을 통해 경화시켰다. 경화된 최종 코팅은 대략 3 내지 6 마이크로미터 두께였다.

웨브 코터(web coater)를 사용하여 0.10 ㎜(4 밀) PET 기재 상에 다른 고굴절률 하드코트 코팅(폭이 45.7 ㎝(18 인치))을 적용하였다. H10A 및 H10B를 제외하고, 다른 고굴절률 하드코트 코팅을 77℃(170℉)의 공구 온도, 71℃(160℉)의 다이 온도, 및 71℃(160℉)의 고굴절률 하드코트 코팅 온도에서, 미츠비시로부터 상표명 "0.10 ㎜(4 밀) 폴리에스테르 필름 0321 E100W76"으로 입수가능한 프라이밍된 PET에 적용하였다. 고굴절률 하드코트 코팅 H10A 및 H10B를 82℃(180℉)의 공구 온도, H10A에 대해서는 77℃(170℉) 및 H10B에 대해서는 82℃(180℉)의 다이 온도; 및 82℃(180℉)의 고굴절률 하드코트 코팅 온도에서 0.75 MJ/㎠로 처리된 상표명 "스코치파르(ScotchPar)" 코로나로 쓰리엠(3M)으로부터 입수가능한 비프라이밍된 0.10 ㎜(4 밀) 폴리에스테르 필름에 적용하였다. 코팅 전에, 대략 66 내지 82℃(150 내지 180℉)로 설정된 IR 히터로 기재도 또한 가열하였다. 공구와 닙핑(nipping)된 필름 사이에 수지의 롤링 뱅크(rolling bank)를 생성함으로써 고굴절률 하드코트 코팅을 충만 코팅(flood coating)하였다. 코팅을 D 전구 및 이색성 반사기에 의해 50 내지 100% 출력에서 UV 경화시켰다. 경화된 최종 코팅은 대략 3 내지 6 마이크로미터 두께였다. 추가의 공정 조건이 하기의 표에 포함되어 있다.

미세구조화 고굴절률 하드코트 샘플의 투명도, 탁도, 및 상보 누적 경사도 분포를 표 1에 전술한 바와 같이 특성화하였다. 미세구조화 표면의 피크의 치수를 또한 표 2에 전술한 바와 같이 특성화하였다.

저굴절률 조성물

표면 개질된 SiO₂ 나노입자(HMDS/A174) 실리카를 미국 특허 공개 제US 2007/0286994 A1호 단락 0117에 기재된 바와 같이 제조하였다.

L1 성분을 미국 미네소타주 오크데일 소재의 다이네온 엘엘씨(Dyneon LLC)로부터 "다이네온(Dyneon) FPO3740" (39.41 중량% 고체)으로 입수할 수 있는 테트라플루오로에틸렌(TFE), 비닐리덴 플루오라이드(VDF) 및 헥사플루오로프로필렌(HFP)의 자유 라디칼 중합성 비결정성 삼원중합체 및 70 중량% 플루오르를 갖는 Br- 및 I-함유 경화 부위 단량체를 교반하면서 소정량의 MEK에 첨가하여, 5 중량% 용액을 수득하였다. 그 다음, 추가의 MEK를 교반하면서 첨가하여, FPO3740의 농도를 3%로 희석하였다. 다음으로, MEK 중의 HMDS/A174 실리카(34.38 중량% 고체)의 19.9% (중량) 배합물을 교반하면서 FPO3740/MEK 배합물에 첨가하였다. 다음으로, MEK와 혼합된, 사토머로부터 "SR399"로 입수할 수 있는 다이펜타에리트리톨 펜타아크릴레이트의 20% (중량) 용액을 FPO/MEK/HMDS 실리카 혼합물에 첨가하였다. 마지막으로, 다른 분획의 MEK를 첨가하여, 전체 고체를 7% (중량)로 희석하였다. 이러한 용액에, 10%(중량)로 MEK에 사전 희석한 상표명 "에사큐어(Esacure) KB1"(이탈리아 갈라라테)(1.48 중량% 고체)로 이용가능한 소정량의 벤질 다이메틸 케탈 광개시제를 첨가하였다. 추가의 MEK를 첨가하여, 고체 백분율을 4%로 추가로 감소시켰다.

과다분지화된 플루오로아크릴레이트(FPA)를 하기의 성분을 사용하여 제WO 2007/146509 A1호에 기재된 바와 같이 제조하였다.

Tri 8F HDDA 마이클 부가물 2를 제WO 2007/146509 A1호 페이지 43, 10째줄에서 기재된 바와 같이 제조하였다.

L2 성분을 에틸 아세테이트 중에 10%(중량)로 사전-용해된 사토머 CN4000을 혼합 용기에 첨가함으로써 제조하였다. 그 다음, 성분: 에틸 아세테이트 중에 5%(중량)로 사전-용해된 과다분지형 플루오로아크릴레이트(FPA), 10%(중량)로 MEK 중에 사전-용해된 사토머 SR399, 5%(중량)로 부틸 아세테이트 중에 사전-용해된 트라이-8F HDDA를 혼합 용기에 첨가하였다. 다음으로, 메틸 아이소부틸 케톤 중에 33.5%(중량)로 사전-분산된 HMDS/A174 실리카(30.5 중량% 고체)를 첨가하였다. 광개시제("람베르티 에사큐어 원(Lamberti Esacure One)"으로 입수할 수 있는 올리고 [2-하이드록시-2-메틸-1-[4-(1-메틸비닐)페닐]프로판온)(MEK 중에 10%로 사전-용해된 3 중량% 고체)를 혼합 용기에 첨가하였다. 마지막으로, 추가의 용매를 제형에 첨가하여, 4% 고체가 되게 하였다. 코팅 조성물에 사용되는 (즉, 경화된) 조성물의 중량 백분율 고체 및 용매는 하기의 표에 기재되어 있다.

다양한 배합물을 하기의 표에 기재된 바와 같이, L1, L2, A1106 및 "캅-오-실 TS530 로 입수할 수 있는 건식 실리카로부터 제조하였다.

L8 및 L9는 10%(중량)의 농도로 MEK에 사전-용해된 다이네온 FPO3740을 혼합 용기에 첨가함으로써 제조하였다. 그 다음, FPO3740을 추가로 MEK 및 MIBK로 희석하였다. 그 혼합물에, 에틸 아세테이트 중의 10%(중량)로 사전-용해된 사토머 CN4000 및 5%(중량)로 사전-용해된 FPA37 둘 모두를 혼합 용기에 첨가하였다. 다음으로, 33.5%(중량)로 메틸 아이소부틸 케톤 중에 사전-분산된 HMDS/A174 실리카 및 순 사토머 SR494을 혼합 용기에 첨가하였다. 마지막으로, MEK 중에 10%(중량)로 사전-용해된 람베르티 에사큐어 원을 혼합 용기에 첨가하였다. L8 및 L9에 대하여 열거된 각각의 성분을 기재된 순서 및 하기의 표의 농도로 첨가하였다.

저굴절률 조성물이 또한 감마-아미노프로필 트라이메톡시실란의 올리고머화된 생성물(미국 코네티컷주 윌턴 소재의 모멘티브 퍼포먼스 머티리얼스(Momentive Performance Materials)로부터 상표명 "A1106"으로 입수할 수 있음)을 함유하는 경우, 25%(중량)로 메탄올 중에 사전-희석된 이러한 성분을 코팅 직전에 또는 최대 코팅 24시간 전에 교반하면서 제형에 천천히 첨가하였다. 추가의 MEK를 첨가하여, 코팅을 위한 제제 중에서 고체%를 4%로 감소시켰다. 각 저굴절률 코팅 조성물에 대하여, 추가의 MEK를 첨가하여, 각 코팅 조성물이 4 중량% 고체이게 하였다.

저굴절률 조성물의 미세구조화 고굴절률 하드코트로의 적용:

각 반사방지층 "F"를 동일한 숫자의 명칭을 갖는 미세구조화 고굴절률층 "H"로부터 제조하였다. 그러므로, F1을 저굴절률층을 추가로 포함하는 H1로부터 제조하였다. 마찬가지로, F11은 저굴절률층을 추가로 포함하는 H11로부터 제조하였다.

일회용 파이펫(pipette)을 사용하여 저굴절률 코팅의 비드를 이전에 제조되고 경화된 미세복제 고굴절률 하드코트 각각의 15.2 ㎝ × 30.5 ㎝(6 인치 × 12 인치)의 샘플의 일단에 적용함으로써 F1, F2A1, F2A2, F3, F10A, F2B 및 F2C - 핸드스프레드 코팅(10.2 ㎝(4 인치) 폭)을 만들고, 웹스터(Webster) #4 와이어 권취 로드(메이어 바(mayer bar))를 필름의 길이를 가로질러 비드를 당겨, 미세구조화 고굴절률 하드코트 상에 균일한 습윤 코팅을 생성하였다. 모든 저굴절률 제형을 오븐에서 건조시키고(1분, 60℃), 퓨젼 시스템즈(Fusion Systems) UV 프로세서(질소 퍼지, 236.2 W/㎝(600 와트/인치) H 전구, 100% 에너지)에서 0.15 m/s(30 fpm)(2회 통과)로 경화시켜, 대략 100㎚의 건조된 저굴절률 코팅을 야기하였다.

웨브 코터를 사용하여 0.15 m/s(30 피트/분)의 웨브 속도에서 주사기-펌프 또는 압력 용기 중 어느 하나를 사용하여 다른 저굴절률 제형을 도포하였다. 압력 용기를 사용하는 경우, 용액을 다이 전에, 필터(0.5 마이크로미터)를 통해 통과시켰다. 그 다음, 코팅을 폴리에스테르 기재 상의 경화된 고굴절률 코팅 상에 도포하고, 대략 1분 동안 대략 49℃ (120℉)로 설정된 오븐을 통과시킴으로써 건조시켰다. 그 다음, 코팅을 질소 하에서(산소 <50ppm), 100% 에너지에서, 알루미늄 반사기, H 전구가 있는 UV 시스템으로 경화시켰다. 추가의 공정 조건이 하기의 표에 포함되어 있다.

생성된 경화된 저굴절률층은 두께가 약 90 내지 100 나노미터였다.

Claims (48)

1. 고굴절률층 및 상기 고굴절률층 상에 배치된 저굴절률층을 포함하는 반사방지 필름으로서, 상기 저굴절률층은 상보 누적 경사도 크기 분포(complement cumulative slope magnitude distribution)를 갖는 복수의 미세구조체(microstructure)를 포함하여 상기 미세구조체 중 30% 이상은 경사도 크기가 0.7도 이상이고, 상기 미세구조체 중 25% 이상은 경사도 크기가 1.3도 미만이고, 상기 미세구조체는 평균 등가 원형 직경(mean equivalent circular diameter)이 5마이크로미터 이상 30마이크로미터 미만인 피크(peak)를 포함하고, 상기 반사방지 필름에는 매립된 무광택 입자를 포함하는 미세구조체가 없고, 상기 매립된 무광택 입자는 입자 크기가 0.25마이크로미터 초과인, 반사방지 필름.
2. 고굴절률층 및 상기 고굴절률층 상에 배치된 저굴절률층을 포함하는 반사방지 필름으로서, 상기 저굴절률층은 상보 누적 경사도 크기 분포를 갖는 복수의 미세구조체를 포함하여 상기 미세구조체 중 25% 이상은 경사도 크기가 0.7도 이상이고, 상기 미세구조체 중 40% 이상은 경사도 크기가 1.3도 미만이고, 상기 미세구조체는 평균 등가 원형 직경이 5마이크로미터 이상 30마이크로미터 미만인 피크를 포함하고, 상기 미세구조체 중 50% 이하가 매립된 무광택 입자를 포함하고, 상기 매립된 무광택 입자는 입자 크기가 0.25마이크로미터 초과인, 반사방지 필름.
3. 제1항에 있어서, 평균 최대 표면 높이(Rz)가 1.20 마이크로미터 미만인 반사방지 필름.
4. 제1항에 있어서, 투명도가 70% 이상인 반사방지 필름.
5. 제1항에 있어서, 탁도(haze)가 1% 내지 10% 범위인 반사방지 필름.
6. 제1항에 있어서, 평균 명소 반사율(photopic reflectance)이 550 ㎚의 파장에서 2% 미만인 반사방지 필름.
7. 제1항에 있어서, 고굴절률층은 굴절률이 1.60 이상인 중합성 수지 조성물의 반응 산물을 포함하는 반사방지 필름.
8. 제7항에 있어서, 중합성 수지 조성물은 굴절률이 1.60 이상인 나노입자를 포함하는 반사방지 필름.
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