KR101247058B1 - 개선된 피복 및 내구성 특성을 갖는 저굴절률 플루오로중합체 조성물 - Google Patents

개선된 피복 및 내구성 특성을 갖는 저굴절률 플루오로중합체 조성물 Download PDF

Info

Publication number
KR101247058B1
KR101247058B1 KR1020077014936A KR20077014936A KR101247058B1 KR 101247058 B1 KR101247058 B1 KR 101247058B1 KR 1020077014936 A KR1020077014936 A KR 1020077014936A KR 20077014936 A KR20077014936 A KR 20077014936A KR 101247058 B1 KR101247058 B1 KR 101247058B1
Authority
KR
South Korea
Prior art keywords
refractive index
delete delete
low refractive
fluoropolymer
acrylate
Prior art date
Application number
KR1020077014936A
Other languages
English (en)
Other versions
KR20070086811A (ko
Inventor
나이용 징
윌리암 디. 코지오
토마스 피. 클룬
조지 지.아이. 무어
샤론 왕
란 에이치. 리우
조안 엠. 노욜라
패트리샤 사부
준따오 카오
Original Assignee
쓰리엠 이노베이티브 프로퍼티즈 컴파니
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by 쓰리엠 이노베이티브 프로퍼티즈 컴파니 filed Critical 쓰리엠 이노베이티브 프로퍼티즈 컴파니
Publication of KR20070086811A publication Critical patent/KR20070086811A/ko
Application granted granted Critical
Publication of KR101247058B1 publication Critical patent/KR101247058B1/ko

Links

Images

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F14/00—Homopolymers and copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and at least one being terminated by a halogen
    • C08F14/18—Monomers containing fluorine
    • G—PHYSICS
    • G02—OPTICS
    • G02B—OPTICAL ELEMENTS, SYSTEMS OR APPARATUS
    • G02B1/00—Optical elements characterised by the material of which they are made; Optical coatings for optical elements
    • G02B1/10—Optical coatings produced by application to, or surface treatment of, optical elements
    • G02B1/11—Anti-reflection coatings
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F259/00—Macromolecular compounds obtained by polymerising monomers on to polymers of halogen containing monomers as defined in group C08F14/00
    • C08F259/08—Macromolecular compounds obtained by polymerising monomers on to polymers of halogen containing monomers as defined in group C08F14/00 on to polymers containing fluorine
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F283/00—Macromolecular compounds obtained by polymerising monomers on to polymers provided for in subclass C08G
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
    • C08L51/00—Compositions of graft polymers in which the grafted component is obtained by reactions only involving carbon-to-carbon unsaturated bonds; Compositions of derivatives of such polymers
    • C08L51/003—Compositions of graft polymers in which the grafted component is obtained by reactions only involving carbon-to-carbon unsaturated bonds; Compositions of derivatives of such polymers grafted on to macromolecular compounds obtained by reactions only involving unsaturated carbon-to-carbon bonds
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09D—COATING COMPOSITIONS, e.g. PAINTS, VARNISHES OR LACQUERS; FILLING PASTES; CHEMICAL PAINT OR INK REMOVERS; INKS; CORRECTING FLUIDS; WOODSTAINS; PASTES OR SOLIDS FOR COLOURING OR PRINTING; USE OF MATERIALS THEREFOR
    • C09D151/00—Coating compositions based on graft polymers in which the grafted component is obtained by reactions only involving carbon-to-carbon unsaturated bonds; Coating compositions based on derivatives of such polymers
    • C09D151/003—Coating compositions based on graft polymers in which the grafted component is obtained by reactions only involving carbon-to-carbon unsaturated bonds; Coating compositions based on derivatives of such polymers grafted on to macromolecular compounds obtained by reactions only involving unsaturated carbon-to-carbon bonds
    • G—PHYSICS
    • G02—OPTICS
    • G02B—OPTICAL ELEMENTS, SYSTEMS OR APPARATUS
    • G02B1/00—Optical elements characterised by the material of which they are made; Optical coatings for optical elements
    • G02B1/10—Optical coatings produced by application to, or surface treatment of, optical elements
    • G—PHYSICS
    • G02—OPTICS
    • G02B—OPTICAL ELEMENTS, SYSTEMS OR APPARATUS
    • G02B1/00—Optical elements characterised by the material of which they are made; Optical coatings for optical elements
    • G02B1/10—Optical coatings produced by application to, or surface treatment of, optical elements
    • G02B1/11—Anti-reflection coatings
    • G02B1/111—Anti-reflection coatings using layers comprising organic materials
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B82—NANOTECHNOLOGY
    • B82Y—SPECIFIC USES OR APPLICATIONS OF NANOSTRUCTURES; MEASUREMENT OR ANALYSIS OF NANOSTRUCTURES; MANUFACTURE OR TREATMENT OF NANOSTRUCTURES
    • B82Y20/00—Nanooptics, e.g. quantum optics or photonic crystals
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y10—TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC
    • Y10T—TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER US CLASSIFICATION
    • Y10T428/00—Stock material or miscellaneous articles
    • Y10T428/24—Structurally defined web or sheet [e.g., overall dimension, etc.]
    • Y10T428/24942—Structurally defined web or sheet [e.g., overall dimension, etc.] including components having same physical characteristic in differing degree
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y10—TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC
    • Y10T—TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER US CLASSIFICATION
    • Y10T428/00—Stock material or miscellaneous articles
    • Y10T428/25—Web or sheet containing structurally defined element or component and including a second component containing structurally defined particles
    • Y10T428/259—Silicic material
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y10—TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC
    • Y10T—TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER US CLASSIFICATION
    • Y10T428/00—Stock material or miscellaneous articles
    • Y10T428/31504—Composite [nonstructural laminate]
    • Y10T428/3154—Of fluorinated addition polymer from unsaturated monomers
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y10—TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC
    • Y10T—TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER US CLASSIFICATION
    • Y10T428/00—Stock material or miscellaneous articles
    • Y10T428/31504—Composite [nonstructural laminate]
    • Y10T428/3154—Of fluorinated addition polymer from unsaturated monomers
    • Y10T428/31544—Addition polymer is perhalogenated
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y10—TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC
    • Y10T—TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER US CLASSIFICATION
    • Y10T428/00—Stock material or miscellaneous articles
    • Y10T428/31504—Composite [nonstructural laminate]
    • Y10T428/31855—Of addition polymer from unsaturated monomers
    • Y10T428/31935—Ester, halide or nitrile of addition polymer

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Health & Medical Sciences (AREA)
  • Physics & Mathematics (AREA)
  • Medicinal Chemistry (AREA)
  • Polymers & Plastics (AREA)
  • General Physics & Mathematics (AREA)
  • Optics & Photonics (AREA)
  • Life Sciences & Earth Sciences (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Materials Engineering (AREA)
  • Wood Science & Technology (AREA)
  • Laminated Bodies (AREA)
  • Surface Treatment Of Optical Elements (AREA)
  • Addition Polymer Or Copolymer, Post-Treatments, Or Chemical Modifications (AREA)
  • Graft Or Block Polymers (AREA)

Abstract

플루오로중합체 상과 아크릴레이트 상의 공-가교된 상호침투성 중합체 그물구조를 가지고, 저굴절률 층을 형성하는 저굴절률 조성물이 광학 디스플레이 상에 형성된다. 상기 플루오로중합체 상은 THV 또는 FKM을 기재로 하는 플루오로중합체로부터 바람직하게 형성되고, 불포화도를 갖고/또는 그 중합체 골격에 반응성 경화 부위 단량체를 함유한다. 상기 아크릴레이트 상은 다관능성 아크릴레이트 가교제, 더욱 바람직하게는 퍼플루오로폴리에테르 아크릴레이트 가교제를 포함한다. 형성된 저굴절률 층은 상기 광학 디스플레이에 포함된 다른 층 또는 기판에 향상된 계면 접착을 갖는다. 또한, 상기 저굴절률 조성물 중 어느 것의 기계적 강도 및 내긁힘성은 표면 관능화된 무기 입자를 상기 형성된 층 내에 도입함으로써 더 향상될 수 있다.
플루오로 중합체, 아크릴레이트, 저굴절률, 내구성, 불포화도, 광학 디스플레이

Description

개선된 피복 및 내구성 특성을 갖는 저굴절률 플루오로중합체 조성물 {Low Refractive Index Fluoropolymer Compositions Having Improved Coating and Durability Properties}
본 발명은 반사 방지 필름, 더욱 구체적으로는 반사 방지 필름에 사용하기 위한 저굴절률 플루오로중합체 조성물에 관한 것이다.
반사 방지 중합체 필름("AR 필름")은 디스플레이 산업에서 점점 더 중요성이 커지고 있다. 컴퓨터, 텔레비전, 설비, 휴대전화, 항공우주 및 자동차 산업에서 사용되는 물품의 기판에 적용되는 저굴절률 필름에 대한 새로운 응용이 개발되고 있다.
반사 방지 필름 및 피복이 기능하는 물리적 원리는 공지되어 있다. 몇 가지 개요는 예를 들면 문헌[Optical Engineering, S. Muskiant Ed, Vol. 6, Optical Materials, Chap. 7, p 161, 1985]에서 찾아볼 수 있고, 미국 특허 제 3,833,368 호(Land 등)에 나타난 것과 같다. AR 필름은 정확한 광학 두께의 교차되는 고굴절률 및 저굴절률 ("RI") 중합체 층으로 바람직하게 구성된다. 가시광선에 있어서, 상기 두께는 반사될 빛의 파장의 1/4 정도이다. 사람의 육안은 550 nm 부근의 빛에 가장 민감하다. 따라서 상기 광학 범위에 있는 반사광의 양을 최소화하는 방식으로 저굴절률 및 고굴절률 피복 두께를 고안하는 것이 바람직하다. 광학 물품 상에 사용하기 위한 AR 필름에서 바람직한 제품 특성은 반사광(예, 1.5% 이하)의 낮은 백분율 및 긁힘과 마모에 대한 내구성이다. 상기 특성은 중합체 층들 사이의 낮은 마찰 계수, 높은 경도 및 강한 접착 등 다른 중요한 재료 성질을 유지하거나 개선하면서 상기 중합체 층들 사이의 델타 RI를 최대화함으로써 AR 구조 내에서 수득된다. 이러한 종류의 성능 특성에 더하여, 경제적으로 유리한 제조 공정에 의해 상기 재료를 가공하는 것이 필요하다. 인듐 주석 산화물("ITO")과 같은 무기 재료는 높은 굴절률 및 경도를 모두 가짐에도 불구하고, 연속 필름으로 가공하기가 어렵고 고가이다. 종종, 상기 재료는 진공 또는 화학적 증착 기술을 필요로 한다. 더 나아가서 그러한 금속화된 표면은 종종 청색광을 반사시키고, 따라서 그러한 재료를 갖는 광학 기판은 약간 색상을 띠게 되고, 그러므로 저하된 조망 외관을 갖는다. 고굴절률 금속 표면의 이러한 가공 제한을 개선하기 위해, 폴리카보네이트 또는 폴리에스테르를 기재로 하는 신규의 중합체성 재료가 사용될 수 있다. 그러나, 이들 재료는 금속화된 표면만큼 높은 굴절률을 갖지 않고 따라서 개선된 내구성을 갖는 개량된 저굴절률 재료에 대한 필요가 존재한다. 그러한 재료는 층들 사이의 델타 굴절률을 최대화하고 반사광의 양을 최소화하는 고굴절률 중합체와 함께 사용될 수 있다.
문헌[Groh and Zimmerman, Macromolecules, Vol. 24 p. 6660 (1991)]에 기재된 것과 같이, 플루오르 함유 재료는 고유하게 낮은 굴절률을 가지며 따라서 AR 필름에 유용한 것으로 알려져 있다. 플루오로중합체는 비교적 높은 화학적 비활성 (내산성 및 내염기성에 있어서), 오염 및 얼룩 내성 (낮은 표면 에너지로 인하여), 낮은 습기 흡수, 및 기후 및 태양 조건에 대한 내성과 같이, 종래의 탄화수소-기재 재료에 비하여 추가의 장점을 제공한다. 그러나, 플루오로중합체는 폴리메틸메타크릴레이트("PMMA")와 같은 탄화수소 중합체에 비하여 비교적 낮은 경도 및 조악한 내마모 및 내마멸성을 갖는 경향이 있다.
플루오르화된 중합체 피복의 굴절률은 상기 피복 층 내에 함유된 플루오르의 부피 백분율에 일반적으로 의존한다. 상기 층의 증가된 플루오르 함량이 상기 피복의 굴절률을 전형적으로 감소시킨다. 플루오로중합체 및 플루오르 함유 재료를 이용하는 AR 피복의 예는 펑과 코(Fung and Ko)(미국 특허 제 5,846,650 호), 사부(Savu)(미국 특허 제 5,148,511 호), 초이 등(Choi 등)(미국 특허 제 6,379,788 호) 및 스즈키(Suzuki)(미국 특허 제 6,343,865 호)의 발명에서 찾아볼 수 있다. 굴절률을 감소시키기 위해 저굴절률 피복의 플루오르 함량을 증가시키는 것이 바람직하지만, 저굴절률 피복 조성물의 플루오르 함량을 증가시키는 것은 중합체의 표면 에너지를 감소시키는 경향이 있고, 이것이 다시 조악한 피복 및 광학적 외관 성질을 초래할 수 있다. 또한, 낮은 표면 에너지 중합체는 상기 저굴절률 층과 고굴절률 층 사이의 계면 접착을 감소시킬 수 있다. 이들 층 사이의 계면 접착의 소실은 AR 필름의 내구성을 저하시킬 것이다.
플루오로중합체와 아크릴레이트 단량체 사이의 상호침투성 또는 반-상호침투성 중합체의 사용은 예를 들면 내염성, 굴곡성의 고광택 자외선 경화성 바닥 피복에 사용하기 위해, EP 570254 (Kumar 등) 및 WO9406837(Bogaert 등)에 이미 기재되 었다.
발명의 요약
하나의 구현예에서는, 플루오로중합체 상과 아크릴레이트 상의 반응 생성물로부터 형성된 저굴절률 층 (상기 플루오로중합체 상 및 상기 다관능성 아크릴레이트 상은 반응하여 공-가교된 상호침투성 중합체 그물구조를 형성함); 및 상기 저굴절률 층에 짝지어진 고굴절률 층을 포함하는, 광학 디스플레이에 사용하기 위한 반사 방지 필름이 기재된다. 상기 필름은 기판 상에 배치된 경질피복 층을 선택적으로 포함하는 기판을 더 포함할 수 있고, 여기에서 상기 고굴절률 층은 상기 기판과 저굴절률 층의 사이에 위치한다.
본 발명에 기재된 AR 필름의 저굴절률 플루오로중합체 조성물은 트리메틸올프로판 트리아크릴레이트 (TMPTA), 및 피복되고 자외선 또는 열적 수단에 의해 경화될 수 있는 다-관능성 아크릴레이트(즉 아크릴레이트 상) 또는 다-관능성 플루오르화된 아크릴레이트와 배합된 반응성 플루오로플라스틱 및/또는 플루오로엘라스토머(즉, 관능성 플루오로중합체 상)를 포함하는 상호침투성 중합체 그물구조 또는 반-상호침투성 중합체 그물구조로부터 유래된다. 아크릴레이트 가교제의 존재는 낮은 굴절률, 및 폴리에틸렌 테레프탈레이트("PET") 또는 경질 피복된 PET 필름과 같은 고굴절률 중합체 기판에 대한 향상된 접착을 모두 갖는 조성물을 제공한다.
여기에 기재된 피복 혼합물은 단량체성 다-관능성 아크릴레이트 사이의 가교 반응에 참여할 수 있는 반응성 고분자량 플루오로중합체를 포함한다. 이는 형성되는 폴리아크릴레이트 상에 대한 플루오로중합체 상의 가교성을 향상시키고, 고굴절률 층과 저굴절률 층 사이의 향상된 계면 접촉을 가지며 따라서 향상된 내구성 및 낮은 굴절률을 갖는 공-가교된 상호침투성 또는 반-상호침투성 중합체 그물구조를 생성한다.
또한, 저굴절률 조성물의 기계적 강도 및 및 내긁힘성의 개선은 표면 관능화된 나노입자를 상기 플루오로중합체 조성물 내에 도입함으로써 향상될 수 있다. 나노입자에 관능성을 제공하는 것은 플루오로중합체와 상기 관능화된 입자들 사이의 상호작용을 더욱 향상시킨다.
본 발명의 다른 목적 및 장점은 이하의 상세한 설명 및 첨부된 청구항을 고려하고, 첨부된 도면을 참고하면 분명해질 것이다.
도 1은 광학 디스플레이를 갖는 물품의 사시도이고;
도 2는 본 발명의 바람직한 구현예에 따라 형성된 저굴절률 층을 갖는 반사 방지 필름을 도시하는, 선 2-2를 따라서 절단한 도 1의 물품의 단면도이다.
이하에 정의된 용어의 경우, 청구항이나 본 명세서의 다른 곳에 다른 정의가 주어지지 않는 한, 이들 정의가 적용되어야 한다.
"중합체"라는 용어는 상호침투성 중합체 그물구조("IPN") 또는 반-상호침투성 중합체 그물구조("반-IPN")를 형성하기 유용한 중합체, 올리고머 또는 공중합체 뿐만 아니라, 중합체, 공중합체 (예, 2종 이상의 상이한 단량체를 사용하는 중합체), 올리고머 및 이들의 조합을 포함하는 것으로 이해된다.
IPN이라는 용어는 하나의 중합체가 또 다른 중합체 또는 단량체 혼합물의 존재 하에 혼합되거나 중합된 넓은 부류의 중합체 배합물을 의미한다. 상기 중합체는, 예를 들면 2종의 상이한 중합체 상이 상기 중합체 상들 사이에 화학적 가교를 갖는 사슬 얽힘 또는 공-가교된 그물구조에 의해, 공-가교된 상, 열가소성 (결정성) 상, 기계적으로 가교된 상으로 이루어진 다양한 분자 상을 형성할 수 있다.
반-IPN이라는 용어는 구체적으로, 중합체 혼합물 중 단 하나의 성분이 그 자신에 공유결합에 의해 가교된 배합된 중합체 그물구조를 의미한다.
공-가교된 IPN, 또는 공-가교된 반-IPN이라는 용어는, 두 중합체 그물구조가 모두 공-가교된 중합체 배합물을 형성하기 위해 그러한 방식으로 반응할 수 있는 특수한 경우를 의미한다. 구체적인 설명은 문헌 [IPNs Around the World-Science and Engineering, by Kim and Sperling Eds, Wiley Science, 1997 Chapter 1] 등에서 찾아볼 수 있다.
본 발명의 목적을 위해, "저굴절률"이라는 용어는 기판에 층으로 적용될 경우, 약 1.5 미만, 더욱 바람직하게는 약 1.45 미만, 가장 바람직하게는 약 1.42 미만의 굴절률을 갖는 피복 층을 형성하는 물질을 일반적으로 의미한다. 저굴절률 층의 최소 굴절률은 전형적으로 약 1.35 이상이다.
본 발명의 목적을 위해 "고굴절률"이라는 용어는 일반적으로 기판에 층으로 적용될 경우, 약 1.6보다 큰 굴절률을 갖는 피복 층을 형성하는 물질을 일반적으로 의미한다. 고굴절률 층의 최대 굴절률은 전형적으로 약 1.75 이하이다.
상기 고굴절률 층 및 저굴절률 층 사이의 굴절률 차이는 전형적으로 적어도 0.15, 더욱 전형적으로는 0.2 또는 그 이상이다.
그러나, 더 넓은 의미에서, 본 발명에 요구되는 모든 것은 상기 저굴절률 층이 고굴절률 층보다 낮은 굴절률을 가지고 형성되는 것이다. 즉, 저굴절률 층이 약 1.6보다 약간 낮은 굴절률을 갖는 고굴절률 층과 짝지어진 약 1.5보다 약간 높은 굴절률을 갖는 (여기에서 저굴절률 층의 굴절률은 고굴절률 층의 굴절률보다 낮다) 피복 층이 또한 본 발명에서 구체적으로 고려되고 포함된다.
여기에서 사용되는 세라머(ceramer)라는 용어는 결합재 매트릭스에 분산된 나노미터 크기의 예를 들면 실리카와 같은 무기 산화물 입자를 갖는 조성물이다. "세라머 조성물"이라는 어구는 방사선 에너지로 적어도 부분적으로 경화되지 않은 본 발명에 따르는 세라머 조성물을 나타내고자 하며, 따라서, 유동하는 피복가능한 액체이다. "세라머 복합재" 또는 "피복 층"이라는 어구는 방사선 에너지로 적어도 부분적으로 경화된 본 발명에 따르는 세라머 조성물을 나타내고자 하며, 따라서 실질적으로 유동하지 않는 고체이다. 뿐만 아니라, "자유-라디칼 중합가능한"이라는 어구는 경화 에너지의 적합한 원천에 노출 시 가교 반응에 참여하는 단량체, 올리고머, 중합체 등의 능력을 의미한다.
한계점에 의한 숫자 범위의 인용은 그 범위 내에 포함되는 모든 숫자를 포함한다 (예, 1 내지 10의 범위는 1, 1.5, 3.33 및 10을 포함한다).
본 명세서 및 첨부된 청구항에서 사용되는 단수 형태의 관사("a", "an" 및 "the")는 내용이 명백하게 달리 명시하지 않는 한 복수의 관계를 포함한다. 즉, 예를 들어, "화합물(a compound)"을 함유하는 조성물에 대한 언급은 2종 이상의 화합물의 혼합물을 포함한다. 본 명세서 및 첨부된 청구항에 사용되는, "또는"이라는 용어는 내용이 명백하게 달리 명시하지 않는 한 "및/또는"을 포함하는 의미로 일반적으로 사용된다.
달리 명시되지 않는 한, 본 명세서 및 청구항에 사용된 성분의 양, 접촉각 등과 같은 성질의 측정치를 표시하는 모든 숫자는 "약"이라는 용어에 의해 모든 경우 수정되는 것으로 이해되어야 한다. 따라서, 반대로 명시되지 않는 한, 상기 명세서 및 첨부된 청구항에 기재된 숫자 변수는 본 발명의 내용을 이용하여 당업자에 의해 수득되는 원하는 성질에 따라 변할 수 있는 근사값이다. 최소한, 청구한의 범위에 대한 동등물의 원칙의 적용을 제한하려는 의도로서가 아니라, 각각의 숫자 변수는 보고된 유효 숫자의 수의 관점에서 및 통상의 근사 기술을 적용하여 적어도 고려되어야 한다. 본 발명의 넓은 범위를 기재하는 숫자 범위 및 변수가 근사값임에도 불구하고, 구체적인 실시예에 기재된 숫자 값은 가능한 한 정확하게 보고한다. 그러나, 임의의 숫자 값은 그 각각의 시험 측정치에서 발견되는 표준 편차로부터 필연적으로 결과되는 일정 오차를 고유하게 포함한다.
본 발명은 광학 디스플레이("디스플레이")의 일부로 사용되는 반사 방지 재료에 관한 것이다. 디스플레이는 광학적 투명도를 유지하면서, 낮은 표면 에너지(예, 오염 방지, 얼룩 방지, 오일 및/또는 물 반발성) 및 내구성(예, 내마모성)의 조합이 요구되는 다양한 조명된 및 조명되지 않은 디스플레이 패널을 포함한다. 반사 방지 재료는 내구성 및 광학적 투명도를 개선하면서 번쩍거림을 감소시키고 투과 손실을 감소시키는 기능을 한다.
그러한 디스플레이는, 발광 관("LEDs"), 신호 램프 및 스위치와 같은 단일-캐릭터 또는 이중 디스플레이 뿐만 아니라, 액정 디스플레이 ("LCDs"), 플라스마 디스플레이, 전방 및 후방 투영 디스플레이, 음극선 관 ("CRTs"), 신호계 (signage)와 같은 멀티-캐릭터 및 특히 멀티-라인 멀티-캐릭터 디스플레이를 포함한다. 그러한 디스플레이 패널의 광 투과성(즉, 노출된 표면) 기판을 "렌즈"라 할 수 있다. 본 발명은 손상되기 쉬운 조망 표면을 갖는 디스플레이에 특히 유용하다.
본 발명의 보호 물품 뿐만 아니라 피복 조성물, 및 그의 반응성 제품이 다양한 휴대용 및 비-휴대용 정보 디스플레이 물품에 사용될 수 있다. 상기 물품은 PDAs, LCD-TV (모서리-비춤(edge-lit) 및 직접-비춤(direct-lit)을 모두 포함), 휴대 전화 (조합 PDA/휴대 전화 포함), 터치 감응 (touch sensitive) 스크린, 손목 시계, 자동차 네비게이션 시스템, 글로벌 위치확인 시스템, 측심기, 계산기, 전자 도서, CD 및 DVD 플레이어, 투영형 텔레비전 스크린, 컴퓨터 모니터, 노트북 컴퓨터 디스플레이, 기기 게이지, 기기 패널 커버, 그래픽 디스플레이 등과 같은 신호계를 비제한적으로 포함한다. 이들 장치는 평면 조망 면, 또는 약간 굽어진 면과 같이 비-평면인 조망 면을 가질 수 있다.
상기 피복 조성물 또는 피복된 필름은 예를 들면 카메라 렌즈, 안경 렌즈, 쌍안경 렌즈, 거울, 역반사 시트, 자동차의 창, 건물의 창, 열차의 창, 선박의 창, 비행기의 창, 차량 전조등 및 미등, 디스플레이 케이스, 안경, 도로 포장 표지 (예, 도드라진) 및 포장 표지 테이프, 오버헤드 프로젝터, 스테레오 캐비닛 도어, 스테레오 커버, 시계 커버, 뿐만 아니라 광학 및 자기-광학 기록 디스크 등과 같은 다양한 여타 물품에 사용될 수 있다.
이제 도 1을 참고하여, 하우징(14) 내에 짝지어진 광학 디스플레이(12)를 갖는 하나의 바람직한 구현예에 따르는 물품(여기에서는 컴퓨터 모니터 (10))의 사시도를 나타낸다. 상기 광학 디스플레이(12)는 그를 통해 사용자가 텍스트, 그래픽 또는 다른 나타난 정보를 볼 수 있는 광학적으로 향상된 성질을 갖는 실질적으로 투명한 재료이다.
도 2에서 가장 잘 나타나듯이, 상기 광학 디스플레이(12)는 광학 기판(16)에 짝지어진 반사 방지 필름(18)을 포함한다. 상기 반사 방지 필름(18)은, 저굴절률 층(22)이 대기에 노출되도록 위치하는 한편 고굴절률 층(22)이 기판(16)과 저굴절률 층(20)의 사이에 위치하도록 한데 짝지어진, 적어도 하나의 고굴절률 층(22) 및 저굴절률 층(20)을 갖는다.
디스플레이 패널의 경우, 기판(12)은 광 투과성이며, 즉 빛이 기판(12)을 통해 투과되어 디스플레이가 보일 수 있도록 함을 의미한다. 투명한(예, 유리) 및 무광택의 광 투과성 기판(12)이 모두 디스플레이 패널에 사용된다.
기판(12)은 유리와 같은 광범하게 다양한 비-중합체성 재료, 또는 폴리에틸렌 테레프탈레이트 (PET), (예, 비스페놀 A) 폴리카보네이트, 셀룰로오스 아세테이트, 폴리(메틸 메타크릴레이트), 각종 광학 장치에 일반적으로 사용되는 이축 배향된 폴리프로필렌과 같은 폴리올레핀 등의 각종 열가소성 및 가교된 중합체성 재료 중 임의의 것을 포함하거나, 그것으로 이루어질 수 있다. 기판은 또한 폴리아미드, 폴리이미드, 페놀계 수지, 폴리스티렌, 스티렌-아크릴로니트릴 공중합체, 에폭시드 등을 포함하거나, 그것으로 이루어질 수 있다. 뿐만 아니라, 기판(16)은 유기 및 무기 성분을 둘 다 갖는 혼성 재료를 포함할 수 있다. 전형적으로 상기 기판은 의도되는 용도를 위해 요구되는 광학적 및 기계적 성질에 부분적으로 근거하여 선택될 것이다. 그러한 기계적 성질은 전형적으로 굴곡성, 치수 안정성 및 내충격성을 포함할 것이다. 상기 기판 두께는 또한 전형적으로 의도되는 용도에 의존할 것이다. 대부분의 응용에서, 약 0.5 mm 미만의 기판 두께가 바람직하고, 더욱 바람직하게는 약 0.02 내지 약 0.2 mm이다. 자가-지지 중합체성 필름이 바람직하다. 상기 중합체성 재료는 압출 및 상기 압출된 필름의 광학적 단축 또는 이축 배향 등에 의한 통상의 필름제조 기술을 이용하여 필름으로 형성될 수 있다. 기판은 상기 기판과 경질피복 층 사이에 접착을 개선하기 위해 예를 들면 화학적 처리, 공기 또는 질소 코로나와 같은 코로나 처리, 플라스마, 화염 또는 화학선 방사로 처리될 수 있다. 필요하다면, 선택적인 결합 층 또는 하도가 기판 및/또는 경질피복 층에 적용되어 층간 접착을 증가시킬 수 있다.
다층 광학 필름, 역반사 시트 및 휘도 향상 필름과 같은 미세구조화된 필름, (예, 역반사 또는 흡수) 편광 필름, 확산성 필름, 뿐만 아니라 (예, 이축) 억제제 필름 및 2004년 1월 29일자 미국 특허 출원 공고 2004-0184150 호에 기재된 것과 같은 보상기 필름을 비제한적으로 포함하는 다양한 광투과성 광학 필름이 알려져 있다. 미국 특허 출원 2003/0217806에 기재된 것과 같이, 다층 광학 필름, 즉 바람직한 투과 및/또는 반사 성질을 제공하는 필름은 적어도 부분적으로 상이한 굴절률의 마이크로층의 배열에 의해서이다. 상기 마이크로층은 상이한 굴절률 특성을 가져서 인접하는 마이크로층들 사이의 계면에서 일부 빛이 반사되도록 한다. 상기 마이크로층은 충분히 얇아서 복수의 계면에서 반사된 빛이 구성적인 또는 파괴적인 간섭을 받아 필름체에 원하는 반사 또는 투과 성질을 부여하도록 한다. 자외선, 가시광선 또는 근적외선 파장에서 빛을 반사하도록 고안된 광학 필름의 경우, 각각의 마이크로층은 일반적으로 약 1 μm 미만의 광학 두께(즉, 물리적 두께 곱하기 굴절률)를 갖는다. 그러나, 필름의 외부 표면에 외피 층, 또는 마이크로층의 묶음을 분리하는 필름 내에 배치된 보호 경계 층과 같이, 더 두꺼운 층이 또한 포함될 수 있다. 다층 광학 필름체는 또한 다층 광학 필름의 2 개 이상의 시트를 라미네이트로 접착하기 위해 하나 이상의 두꺼운 접착제 층을 포함할 수 있다.
다층 광학 필름체의 반사 및 투과 성질은 각 마이크로층의 굴절률의 함수이다. 각 마이크로층은 평면 내 굴절률 nx, ny 및 필름의 두께 축과 관련된 굴절률 nz에 의해 필름 중 적어도 국소화된 위치에서 특징화될 수 있다. 상기 굴절률은 서로 직교하는 x-, y- 및 z-축을 따라서 편광된 빛에 대한 대상 재료의 굴절률을 나타낸다. 실제적으로, 상기 굴절률은 적절한 재료 선택 및 가공 조건에 의해 조절된다. 필름은 전형적으로 2 가지 교대되는 중합체 A, B의 수십 또는 수백 개 층의 공압출에 이어 선택적으로 상기 다층 압출물을 하나 이상의 증식 다이로 통과시킨 후 상기 압출물을 신장시키거나 달리 배향하여 최종 필름을 형성함으로써 제조될 수 있다. 수득되는 필름은 그 두께 및 굴절률이 가시광선 또는 근적외선과 같은 스펙트럼의 원하는 영역(들)에서 하나 이상의 반사 밴드를 제공하도록 맞추어진 전형적으로 수십 또는 수백 개의 개별 마이크로층으로 이루어진다. 합리적인 수의 층을 가지고 높은 반사도를 수득하기 위해, 인접하는 마이크로층은 적어도 0.05의 x-축을 따라 편광된 빛에 대한 굴절률 차이(δnx)를 바람직하게 나타낸다. 두 개의 직교하는 편광에 대하여 높은 반사도가 요구될 경우에, 상기 인접하는 마이크로층은 적어도 0.05의 y-축을 따라 편광된 빛에 대한 굴절률 차이(δny)를 또한 바람직하게 나타낸다. 그렇지 않으면, 상기 굴절률 차이는 하나의 편광 상태의 수직으로 입사하는 빛을 반사시키고 직교하는 편광 상태의 수직으로 입사하는 빛을 투과시키는 다층의 더미를 생성하도록 0.05 미만, 바람직하게는 약 0일 수 있다. 필요하다면, 상기 인접하는 마이크로층들 사이의 z-축을 따라서 편광된 빛에 대한 굴절률 차이(δnz)는 또한 비스듬하게 입사하는 빛의 p-편광 성분을 위해 바람직한 반사도 성질을 얻도록 맞추어질 수도 있다.
중합체성 다층 광학 필름의 제작에 사용될 수 있는 예시적인 재료는 PCT 공개 WO 99/36248(Neavin 등)에서 찾아볼 수 있다. 바람직하게는, 적어도 1종의 재료는 큰 절대값을 갖는 응력 광학 계수를 갖는 중합체이다. 달리 말하면, 상기 중합체는 신장될 경우 큰 복굴절(적어도 약 0.05, 더욱 바람직하게는 적어도 약 0.1 또는 심지어는 0.2)을 바람직하게 나타낸다. 상기 다층 필름의 응용에 따라, 상기 복굴절은 필름의 평면에서 두 직교 방향 사이에서, 하나 이상의 평면-내 방향과 필름 면에 수직인 방향의 사이에서, 또는 이들의 조합에서 나타날 수 있다. 신장되지 않은 중합체 층들 사이의 등방성 굴절률이 넓게 분리되는 특수한 경우, 복굴절이 여전히 종종 바람직함에도 불구하고, 적어도 1종의 중합체에서 큰 복굴절에 대한 선택성이 줄어들 수 있다. 그러한 특수한 경우는 거울 필름을 위한, 및 2 개의 직교하는 평면-내 방향에서 필름을 잡아당기는 이축 공정을 이용하여 형성된 편광기 필름을 위한 중합체의 선택에서 일어날 수 있다. 또한, 상기 중합체는 신장 후 복굴절을 바람직하게 유지할 수 있어서, 원하는 광학 성질이 마무리된 필름에 부여되도록 한다. 상기 마무리된 필름에서 두 번째 중합체의 굴절률이 적어도 하나의 방향에서, 같은 방향에서 상기 첫 번째 중합체의 굴절률과는 상당히 다르도록, 두 번째 중합체가 다층 필름의 다른 층을 위해 선택될 수 있다. 편의 상, 상기 필름은 단지 2종의 구별되는 중합체 재료를 이용하고, 교대되는 층들 A, B, A, B 등을 제조하기 위한 압출 공정 도중 상기 재료를 끼워넣음으로써 제작될 수 있다. 그러나, 단지 2종의 구별되는 중합체 재료만을 끼워넣는 것이 요구되는 것은 아니다. 대신, 다층 광학 필름의 각 층은 필름의 다른 데서는 찾아볼 수 없는 독특한 재료 또는 배합물로 구성될 수 있다. 바람직하게는, 공압출되는 중합체는 동일 또는 유사한 용융 온도를 갖는다.
적절한 굴절률 차이 및 적절한 층간 접착을 모두 제공하는 예시적인 2-중합체 조합은, (1) 주로 단축 신장을 갖는 공정을 이용하여 제조된 편광 다층 광학 필름의 경우, PEN/coPEN, PET/coPET, PEN/sPS, PET/sPS, PEN/이스타(Eastar™) 및 PET/이스타™ (여기에서, "PEN"은 폴리에틸렌 나프탈레이트를 의미하고, "coPEN"은 나프탈렌 디카르복실산을 기재로 하는 공중합체 또는 배합물을 의미하며, "PET"는 폴리에틸렌 테레프탈레이트를 의미하고, "coPET"는 테레프탈산을 기재로 하는 공중합체 또는 배합물을 의미하며, "sPS"는 신디오택틱 폴리스티렌 및 그의 유도체를 의미하고, 이스타™는 이스트만 케미칼 사(Eastman Chemical Co.)로부터 시판되는 폴리에스테르 또는 코폴리에스테르(시클로헥산디메틸렌 디올 단위 및 테레프탈레이트 단위를 포함하는 것으로 생각됨)임); (2) 이축 신장 공정의 공정 조건을 조정하여 제조된 편광 다층 광학 필름의 경우, PEN/coPEN, PEN/PET, PEN/PBT, PEN/PETG 및 PEN/PETcoPBT (여기에서 "PBT"는 폴리부틸렌 테레프탈레이트를 의미하고, "PETG"는 두 번째 글리콜(통상적으로 시클로헥산디메탄올)을 사용하는 PET의 공중합체를 의미하며, "PETcoPBT"는 테레프탈산 또는 그의 에스테르와 에틸렌 글리콜 및 1,4-부탄올의 혼합물과의 코폴리에스테르를 의미함); (3) 거울 필름의 경우 (색상을 가진 거울 필름을 포함), PEN/PMMA, coPEN/PMMA, PET/PMMA, PEN/엑델(Ecdel™), PET/엑델™, PEN/sPS, PET/sPS, PEN/coPET, PEN/PETG, 및 PEN/THV™(여기에서 "PMMA"는 폴리메틸 메타크릴레이트를 의미하고, 엑델™은 이스트만 케미칼 사(Eastman Chemical Co.)로부터 시판되는 열가소성 폴리에스테르 또는 코폴리에스테르(시클로헥산디카르복실레이트 단위, 폴리테트라메틸렌 에테르 글리콜 단위, 및 시클로헥산디메탄올 단위를 포함하는 것으로 생각됨)이며, THV™은 쓰리엠 캄파니(3M Company)로부터 시판되는 플루오로중합체임)을 포함한다.
적합한 다층 광학 필름 및 관련된 구조의 추가의 세부사항은 미국 특허 제 5,882,774 호 (Jonza 등), 및 PCT 공개 WO 95/17303 (Ouderkirk 등) 및 WO 99/39224(Ouderkirk 등)에서 찾아볼 수 있다. 중합체성 다층 광학 필름 및 필름체는 그들의 광학적, 기계적 및/또는 화학적 성질을 위해 선택된 추가의 층 및 피복을 포함할 수 있다. 미국 특허 제 6,368,699 호(Gilbert 등)를 참고하라. 상기 중합체성 필름 및 필름체는 또한 금속 또는 금속 산화물 피복 또는 층과 같은 무기 층을 포함할 수 있다.
도시되지 않았지만, 다른 경질 피복 층, 접착제 층 등을 비제한적으로 포함하는 다른 층들이 상기 광학 장치 내에 도입될 수 있다. 또한, 반사 방지 재료(18)가 기판(16)에 직접 적용되거나, 그렇지 않으면 전이가능한 반사 방지 필름의 이형 층에 적용되고 이어서 열 압축 또는 광방사선 적용 기술을 이용하여 상기 이형 층으로부터 기판로 전이될 수 있다.
다양한 선택적인 영구적 및 제거가능한 등급의 접착제 조성물이 상기 기판(12)의 반대 면(즉, 경질 피복의 면)에 피복되어, 상기 물품이 디스플레이 표면에 쉽게 탑재되도록 할 수 있다. 전형적으로, 상기 접착제, 기판 및 경질 피복 층은 상기 접착제에 부착된 이형 층을 갖는 필름으로 미리포장된다. 이탈 층을 그 후 제거하고, 접착제 층을 디스플레이의 하우징 또는 다른 영역에 짝지어 광학 디스플레이를 형성한다.
적합한 접착제 조성물은 상품명 "크라톤(Kraton) G-1657" 하에 크라톤 폴리머즈(Kraton Polymers, Westhollow, TX)로부터 시판되는 것들과 같은 (예, 수소화된) 블럭 공중합체, 및 여타 (예, 유사한) 열가소성 고무를 포함한다. 다른 예시적인 접착제는 아크릴-기재된, 우레탄-기재된, 실리콘-기재된 및 에폭시-기재된 접착제를 포함한다. 바람직한 접착제는 접착제가 시간에 따라 또는 기후에 노출될 때 광학 디스플레이의 조망 품질을 저하시키도록 황변하지 않도록 충분한 광학 품질 및 광 안정성을 갖는 것이다. 상기 접착제는 전이 피복, 나이프 피복, 스핀 피복, 다이 피복 등과 같은 다양한 공지의 피복 기술을 이용하여 적용될 수 있다. 예시적인 접착제는 미국 특허 출원 공고 2003/0012936 호에 기재되어 있다. 그러한 접착제의 몇 가지는 쓰리엠 캄파니(St. Paul, MN)로부터 상품명 8141, 8142 및 8161 하에 시판된다. 상기 기판 층(12)은 유리와 같은 광범하게 다양한 비-중합체성 재료, 또는 폴리에틸렌 테레프탈레이트(PET), 비스페놀 A 폴리카보네이트, 셀룰로오스 트리아세테이트, 폴리(메틸 메타크릴레이트), 및 다양한 광학 장치에 통상적으로 사용되는 이축 배향된 폴리프로필렌과 같은 중합체성 재료 중 임의의 것으로 이루어질 수 있다.
고굴절률 층(22)은 단관능성 및 다관능성 아크릴레이트 가교 계를 갖는 통상의 탄소-기재 중합체성 조성물이다. 이산화 지르코늄("ZrO2") 및 이산화 티탄 ("TiO2")이 고굴절률 층(22)으로 사용하기 바람직한 입자이다. 고굴절률 무기 입자의 입자 크기는 충분히 투명하기 위해 약 50 nm 미만이 바람직하다. 상기 표면 입자는 상기 중합체 그물구조 내 입자의 추가 가교를 가능하게 하고 고굴절률 중합체 매트릭스에서 입자의 적절한 분산을 가능하게 하기 위해 고안된 유기 잔기로 개질된다.
또한, 상기 저굴절률 층(20)은 고굴절률 층(22) 없이, 상기 기판(16) 또는 경질피복된 기판에 직접 짝지어질 수 있다.
본 발명의 저굴절률 피복 조성물은 습윤 층으로서 각각 고굴절률 피복 층(22)에 적용되거나, 표준 기술에 의해 상기 중합체성 기판(16)에 직접 적용된다. 상기 습윤 층은 그 후 광반응하여 아크릴레이트 상에 공유결합으로 가교된 플루오로중합체 상을 갖는 층(20)을 형성하여, 공-가교된, 상호침투성 또는 반-상호침투성 중합체 그물구조를 형성한다. 상기 플루오로중합체 상의 아크릴레이트 상과의 가교는 상기 고굴절률 층 및/또는 PET 필름의 양자에 대한 층의 계면 접착을 증가시킴으로써 상기 저굴절률 층의 내구성을 향상시킨다.
저굴절률 피복에 사용되는 플루오로중합체 재료는 그들을 두 기본 부류의 하나로 넓게 분류하여 기재될 수 있다. 첫 번째 부류는 비닐리덴 플루오라이드 (VDF) 및 헥사플루오로프로필렌(HFP) 및 선택적으로 테트라플루오로에틸렌 (TFE) 단량체로부터 유래된 혼성중합된 단위를 포함하는 무정형의 플루오로중합체를 포함한다. 그 예는 디네온(Dyneon™) 플루오로엘라스토머 FC 2145 및 FT 2430으로 쓰리엠 캄파니로부터 시판된다. 본 발명에 의해 고려되는 추가의 무정형 플루오로중합체는 예를 들면 VDF-클로로트리플루오로에틸렌 공중합체이다. 그러한 VDF-클로로트리플루오로에틸렌 공중합체의 하나는 쓰리엠 캄파니로부터 입수가능한 Kel-F™로 상업적으로 알려져 있다. 여기에서 사용되는 무정형 플루오로중합체는 근본적으로 결정성을 갖지 않거나 예를 들면 시차 주사 열량측정(DSC)에 의해 측정된 실질적인 융점을 갖지 않는 물질이다. 본 논의의 목적을 위해, 공중합체는 2종 이상의 상이한 단량체의 동시 중합으로부터 수득되는 중합체성 물질로 정의되고, 단독중합체는 하나의 단량체의 중합으로부터 수득되는 중합체성 물질이다.
본 발명에 유용한 플루오로중합체의 두 번째 중요한 부류는, 폴리비닐리덴 플루오라이드(PVDF, 쓰리엠 캄파니로부터 디네온™ PVDF로 시판되는), 또는 TFE-HFP-VDF의 결정성 미세구조를 기재로 하는 것들과 같은 TFE의 더욱 바람직한 열가소성 공중합체와 같은, 결정성 융점을 갖는, TFE 또는 VDF 등의 플루오르화된 단량체를 기재로 하는 단독 및 공중합체이다. 그러한 중합체의 예는 쓰리엠으로부터 상품명 디네온™ 플루오로플라스틱스 THV™ 200 하에 입수가능한 것들이다.
이러한 부류의 플루오중합체의 일반적 설명 및 제조는 문헌[Encyclopedia Chemical Technology, Fluorocarbon Elastomers, Kirk-Othmer (1993) 또는 Modern Fluoropolymers, J. Scheirs Ed, (1997), J Wiley Science, Chapters 2, 13 and 32 (ISBN 0-471-97055-7)]에서 찾아볼 수 있다.
바람직한 플루오로중합체는 테트라플루오로에틸렌 ("TFE"), 헥사플루오로프로필렌 ("HFP") 및 비닐리덴 플루오라이드("VdF", "VF2")로 알려진 구성 단량체로부터 형성된 공중합체이다. 이들 성분을 위한 단량체 구조는 하기 화학식 (1), (2) 및 (3)으로 나타내어진다.
TFE: CF2 = CF2
VDF: CH2 = CF2
HFP: CF2 = CF - CF3
바람직한 플루오로중합체는 적어도 2종의 구성 단량체 (HFP 및 VDF), 더욱 바람직하게는 다양한 몰량의 3종의 모든 구성 단량체로 이루어진다. 위에 나타내지는 않았지만 본 발명에 역시 유용한 추가의 단량체는 화학식 CF2=CF-ORf의 일반 구조(여기에서 Rf는 탄소수 1-8의 분지쇄 또는 직쇄 퍼플루오로알킬 기일 수 있고, 그 자체가 산소와 같은 추가의 헤테로원자를 함유할 수 있음)를 갖는 퍼플루오로비닐 에테르 단량체를 포함한다. 구체적인 예는 퍼플루오로메틸 비닐 에테르, 퍼플루오로프로필 비닐 에테르, 및 퍼플루오로(3-메톡시-프로필) 비닐 에테르이다. 추가의 예는 쓰리엠으로 양도된 WO00/12754 (Worm) 및 미국 특허 제 5,214,100 호(Carlson)에서 찾아볼 수 있다.
본 발명의 목적을 위해, 3종의 구성 단량체를 모두 갖는 결정성 공중합체를 이후 THV라 하는 한편, VDF-HFP 및 선택적으로 TFE로 구성된 무정형 공중합체를 이후 FKM, 또는 ASTM D 1418에 나타낸 것과 같이 FKM 엘라스토머라 한다. THV 및 FKM 엘라스토머는 화학식(4)을 갖는다:
Figure 112007047675190-pct00001
[상기 식 중, x, y 및 z는 몰 백분율로 표시된다.]
THV와 같은 플루오로열가소성 재료(결정성)의 경우, x는 0보다 크고 y의 몰량은 전형적으로 약 15 몰% 미만이다. 본 발명에 사용이 고려되는 THV의 하나의 시판되는 형태는, 디네온 엘엘씨(Dyneon LLC, Saint Paul Minnesota)로부터 제조되는 혼합물인 디네온™ 플루오로써모플라스틱 THV™ 220이다. 상기 기준에 부합되고, 예를 들면 디네온 엘엘씨(Saint Paul Minnesota)로부터 시판되는 다른 유용한 플루오로열가소성 재료가 상품명 THV™ 200, THV™ 500 및 THV™ 800 하에 시판된다. THV™ 200은 MEK와 같은 통상적인 유기 용매에 쉽게 용해가능하고 이것이 피복 및 가공을 용이하게 하므로 가장 바람직하지만, 이는 바람직한 피복 성질에서 기인한 선택이며 저굴절률 피복에 사용되는 재료의 제한은 아니다.
뿐만 아니라, 전술한 문단의 기준에 특정하게 해당하지 않는 다른 플루오로플라스틱 재료도 본 발명에 의해 고려된다. 예를 들면, 매우 낮은 몰 수준의 HFP를 갖는 PVDF-함유 플루오로플라스틱 재료도 본 발명에 의해 고려되며, 디네온 엘엘씨(St. Paul, Minnesota)로부터 입수가능한 상품명 디네온™ PVDF 6010 또는 3100; 및 엘프 아토켐 노쓰 아메리카 사(Elf Atochem North America Inc.)로부터 입수가능한 카이나(Kynar)™ 740, 2800, 9301의 상품명으로 시판된다. 또한, x가 0이고 y가 약 0 내지 18% 사이인 여타의 플루오로플라스틱 재료가 구체적으로 고려된다. 선택적으로, 상기 미세구조는 또한 에틸렌, 프로필렌, 및 부틸렌과 같은 추가의 비-플루오르화 단량체를 함유할 수 있다. 시판되는 비-플루오르화 단량체를 갖는 상기 미세구조의 예는 디네온™ ETFE 및 THE 플루오로플라스틱을 포함한다.
본 발명에 유용한 플루오로엘라스토머 조성물(무정형)의 경우, y의 몰 백분 율이 상기 미세구조를 무정형으로 하기에 충분히 높다면 (전형적으로 약 18 몰% 초과) x는 0일 수 있다. 이러한 종류의 시판되는 엘라스토머 화합물의 하나의 예가 디네온™ 플루오로엘라스토머 FC 2145라는 상품명 하에 디네온 엘엘씨(St. Paul Minnesota)로부터 입수가능하다.
x가 0보다 큰, 본 발명에 유용한 추가의 플루오로엘라스토머 조성물이 존재한다. 그러한 물질은 종종 삼원중합체를 함유하는 엘라스토머성 TFE라 불린다. 이러한 종류의 시판되는 엘라스토머 화합물의 하나의 예가 디네온 엘엘씨(St. Paul, Minnesota)로부터 입수가능하며, 디네온™ 플루오로엘라스토머 FT 2430이라는 상품명 하에 판매된다.
뿐만 아니라, 전술한 문단에서 분류되지 않은 여타의 플루오로엘라스토머 조성물도 본 발명에 유용하다. 예를 들면, 프로필렌-함유 플루오로엘라스토머가 본 발명에 유용한 부류이다. 내염기성 엘라스토머("BRE")로 알려진 프로필렌-함유 플루오로엘라스토머의 예는 디네온™ BRE 7200이라는 상품명 하에 디네온으로부터 시판된다. 쓰리엠 캄파니(St. Paul, Minnesota)로부터도 입수가능하다. TFE-프로필렌 공중합체의 다른 예도 사용될 수 있으며, 아사히 글래스 캄파니(Asahi Glass Company, Charlotte, North Carolina)로부터 상품명 아플라프(Aflaf™) 하에 시판된다.
하나의 바람직한 접근에서, 상기 중합체 조성물은 할로겐 함유 경화 부위 단량체("CSM") 및/또는 할로겐화된 말단기와 같은 반응성 관능기를 더 포함하며, 이들은 당 분야에 공지된 다수의 기술을 이용하여 중합체 미세구조 내로 공중합된다. 상기 할로겐 기는 상기 상호침투성 중합체 그물구조에서 모든 성분을 한데 결합시키기 위한 아크릴레이트 가교 단위를 향한 반응성을 제공한다. 유용한 할로겐 함유 단량체가 당 분야에 공지되어 있으며, 전형적인 예를 미국 특허 제 4,214,060 호 (Apotheker 등), 유럽 특허 EP398241 (Moore) 및 유럽 특허 EP407937B1(Vincenzo 등)에서 찾아볼 수 있다. 선택적으로 할로겐 경화 부위는, 반응성 할로겐 말단기를 함유하는 플루오로중합체 사슬 말단을 생성하는 할로겐화된 사슬 전이제의 적절한 사용에 의해 중합체 미세구조 내로 도입될 수 있다. 그러한 사슬 전이제("CTA")는 문헌에 공지되어 있고, 전형적인 예는 Br-CF2CF2-Br, CF2Br2, CF2I2, CH2I2이며, 전형적인 예를 미국 특허 제 4,000,356 호(Weisgerber)에서 찾아볼 수 있다. 할로겐이 상기 중합체 미세구조에 CSM 또는 CTA 물질, 또는 그 양자에 의해 도입되는지 여부는, UV 가교에 대하여 더욱 반응성인 플루오로중합체를 생성하는 것 및 아크릴레이트 등 IPN의 다른 성분과 함께 반응하는 것과 특별한 관계가 없다. 공-가교된 그물구조를 형성하는 데 경화 부위 단량체를 사용하는 것의 장점은, 데히드로플루오르화 접근과는 반대로, 아크릴레이트와 플루오로중합체의 반응이 반응을 위해 중합체 골격 중 불포화에 의존하지 않기 때문에, 형성된 중합체 층의 광학 투명도가 저하되지 않는다는 것이다. 즉, 디네온™ E-15742와 같은 브로모-함유 플루오로엘라스토머 또는 E-18402와 같은 브로모- 및 요오드 함유 플루오로엘라스토머(둘 다 디네온 엘엘씨(Saint Paul, Minnesota)로부터 시판)가 플루오로중합체로서 THV 또는 FKM과 함께, 또는 그를 대신하여 사용될 수 있다.
바람직하게는, 상기 플루오로중합체를 THF와 같은 유기 용매에 용해시키고, 상기 플루오로중합체의 비닐리덴 플루오라이드 성분의 데히드로플루오르화("DHF")에 의해 중합체 골격 내로 불포화를 도입하는, 트리에틸 아민 또는 DBU(1-8 디아자비시클로 [5.4.0] 운데스-7-엔)과 같은 방해된 염기로 처리한다. 본 발명에 사용하기 위한 중합체를 효과적으로 DHF하기 위한 DBU의 유용한 농도는 높은 수준의 불포화에서 겔화를 진행하는(즉, 건조 시 불용성이 되는) 데히드로플루오르화된 중합체의 경향에 의해 제한된다. 그러므로, DBU의 바람직한 범위는 0.01-.5 g DBU/g-중합체, 더욱 바람직하게는 0.02-0.1 g DBU/g-중합체이며, DBU의 양은 적은 양의 불포화를 수득하기 위해, 플루오로중합체의 VDF 중량% 함량에 주로 의존한다. 따라서 예를 들면 약 50%의 VdF 몰 백분율을 갖는 THV 200의 경우, 불포화의 바람직한 양은 약 0.5 내지 26 몰% 사이이며, 더욱 바람직한 양은 약 1 내지 6 몰% 사이이다. 약 59%의 VDF 몰 백분율을 갖는 FT 2430의 경우, 불포화의 바람직한 양은 약 0.6 내지 29 몰% 사이이고, 더욱 바람직한 양은 약 1.2 내지 6 몰% 사이이다. 플루오로중합체 중 이러한 적은 양의 불포화는 플루오로중합체와 아크릴레이트 사이의 반응성을 향상시키고, 따라서 IPN 형성을 향상시킨다. 또한, 유사하게 가교된 IPN을 형성하는 데 보다 적은 아크릴레이트 가교제가 필요하며, 이것이 전체적인 더 낮은 굴절률을 갖는 피복을 생성한다. 더욱이, 상기 플루오로중합체는 미국 특허 제 5,733,981 호(Coggio 등)에 기재된 방법에서 라텍스 형태로 데히드로플루오르화될 수 있다. 예시적인 목적으로 일반적인 반응 도식(5)을 이하에 나타내며, 여기에서 플루오로중합체(FP)의 비닐리덴 플루오라이드 성분은 다음과 같이 DBU의 존재 하에 데히드로플루오르화된다:
바람직하게는, 상기 플루오로중합체를 THF와 같은 유기 용매에 용해시키고, 상기 플루오로중합체의 비닐리덴 플루오라이드 성분의 데히드로플루오르화에 의해 중합체 골격 내로 불포화를 도입하는, 트리에틸 아민 또는 DBU(1-8 디아자비시클로 [5.4.0] 운데스-7-엔)과 같은 방해된 염기로 처리한다. 본 발명에 사용하기 위한 중합체를 효과적으로 DHF하기 위한 DBU의 유용한 농도는 0.01-.5 g DBU/g-중합체이다. 더욱 바람직하게는 0.02-0.1 g DBU/g-중합체이다. 더욱이, 상기 플루오로중합체는 미국 특허 제 5,733,981 호(Coggio 등)에 기재된 방법에서 라텍스 형태로 데히드로플루오르화될 수 있다. 예시적인 목적으로 일반적인 반응 도식(5)을 이하에 나타내며, 여기에서 플루오로중합체(FP)의 비닐리덴 플루오라이드 성분은 다음과 같이 DBU의 존재 하에 데히드로플루오르화된다:
Figure 112007047675190-pct00002
데히드로플루오르화의 바람직한 반응 부위는 실질적으로 HFP-VDF-HFP 3-성분, HFP-VDF 2-성분 또는 TFE-VDF-TFE 3-성분의 사이이다. 데히드로플루오르화의 정확한 위치는 결정적이지 않으며, 플루오로중합체 골격에서 불포화의 동일한 구조적 형성을 근본적으로 초래한다. 이러한 불포화는 자유 라디칼 또는 친핵성 가교 반응의 여지가 있으며, 이것이 추가의 결합, 및 저굴절률 층(20)의 고굴절률 층(22)에 대한 향상된 접착을 가능하게 한다. 플루오로중합체와 다른 기판 사이의 가교 및 접착을 개선하는 수단으로서의 데히드로플루오르화는 쓰리엠, 또는 디네온 엘엘씨(Saint Paul, Minnesota)에 모두 양도된 미국 특허 제 6,080,487 호; 6,346,328 호; 및 6,270,901 호에 기재된 것과 같이 기체 동력화된 차량을 위한 연료 라인 장벽 호스를 제조하는 등의 다른 응용에서도 나타난 바 있다.
데히드로플루오르화 반응에서 형성된 저굴절률 필름은 보다 두꺼운 필름에서 약간의 색상을 갖지만, 이러한 현상은 본 발명의 저굴절률 필름(16)과 같은 보다 얇은 필름에서의 광학 품질에 나쁜 영향을 주지 않는다.
세 번째의 선택적 접근에서, 플루오로중합체는 할로겐 함유 경화 부위 단량체, 및 같은 플루오로중합체 골격 내에서 또는 2종의 플루오로중합체 골격(하나는 할로겐 함유 부위를 가지고, 다른 하나는 불포화도를 가짐)의 배합물 중 데히드로플루오르화 반응을 통해 도입된 불포화도를 모두 가지고 형성될 수 있다.
네 번째의 선택적 접근에서, 수득되는 저굴절률 층(16)의 기계적 내구성은 조성물의 표면 개질된 무기 입자의 도입에 의해 더 향상될 수 있다.
무기 입자는 2종 이상의 모노분산 분포를 배합함으로써 수득된 실질적으로 모노분산 크기 분포 또는 폴리모드 분포를 바람직하게 갖는다. 그렇지 않으면, 상기 무기 입자는 상기 입자를 원하는 크기 범위로 분마함으로써 수득된 일정 범위의 입자 크기를 가지고 도입될 수 있다. 응집은 무기 산화물 입자의 침전 또는 겔화를 초래하므로, 상기 무기 산화물 입자는 전형적으로 응집되지 않은 것이다 (실질적으로 불연속). 상기 무기 산화물 입자는 5 나노미터 내지 100 나노미터의 평균 입자 직경을 갖는 전형적으로 콜로이드 크기이다. 상기 크기 범위는 무기 산화물 입자의 결합재 수지 내로의 분산을 용이하게 하며 바람직한 표면 성질 및 광학 투명도를 갖는 세라머를 제공한다. 무기 산화물 입자의 평균 입자 크기는 주어진 직경의 무기 산화물 입자의 수를 계수하기 위해 투과 전자 현미경을 이용하여 측정될 수 있다. 무기 산화물 입자는 콜로이드성 실리카, 콜로이드성 티타니아, 콜로이드성 알루미나, 콜로이드성 지르코니아, 콜로이드성 바나디아, 콜로이드성 크로미아, 콜로이드성 산화 철, 콜로이드성 산화 안티몬, 콜로이드성 산화 주석, 및 이들의 혼합물을 포함한다. 가장 바람직하게는, 상기 입자는 이산화 규소(SiO2)로 형성된다.
표면 입자는 플루오로중합체, 아크릴레이트 및 입자 상들 사이의 중합체-입자 상호작용 및 공-반응성을 향상시키도록 고안된 유기 잔기로 개질된다. 그러한 작용성은 머캅탄, 비닐, 브로모, 요오도 아크릴레이트 및 기타 무기 입자와 저굴절률 플루오로중합체 사이의 상호작용을 개선하는 것으로 생각되는 다른 것들, 특히 브로모 또는 요오도 경화 부위 단량체를 함유하는 것들을 포함한다. 본 발명에 의해 고려되는 계면활성제의 추가의 예는 3-메타크릴옥시프로필트리메톡시 실란(A174, OSI Specialty Chemicals로부터 입수가능), 및 트리메톡시 및 트리에톡시실란 및 헥사메틸디실라잔 같은 비닐 트리알콕시실란을 비제한적으로 포함한다.
상기 표면 개질은 중합체 그물구조 내 입자의 추가의 가교를 가능하게 하고, 플루오로중합체 매트릭스 중 입자의 적절한 분산을 가능하게 한다. AR 필름 층 내 내구성을 향상시키기 위해 실리카 입자를 사용하는 것이 미국 특허 제 3,833,368 호 (Land 등) 및 미국 특허 제 6,343,865 호(Suzuki)에 기재되어 있지만, 그러한 입자를 공-가교된 상호침투성 중합체 그물구조에 사용하는 것은 고려되고 있지 않다.
단순하게 하기 위해, 상기 네 가지 접근 중 어느 것에 의해 형성된 플루오로중합체 골격을 이후 관능성 플루오로중합체 상이라 한다.
전술한 것과 같이, 저굴절률 조성물은 또한 아크릴레이트 상으로 이루어진다. 상기 아크릴레이트 상은 플루오로중합체 상과 반응하여 (즉, 공유 결합) 공-가교된 상호침투성 중합체 그물구조, 또는 플루오로중합체 매트릭스를 형성하는 1종 이상의 가교제로 구성된다.
상기 아크릴레이트 상에 사용하기 유용한 가교제는 예를 들면, (a) 1,3-부틸렌 글리콜 디아크릴레이트, 1,4-부탄디올 디아크릴레이트, 1,6-헥산디올 디아크릴레이트, 1,6-헥산디올 모노아크릴레이트 모노메타크릴레이트, 에틸렌 글리콜 디아크릴레이트, 알콕시화 지방족 디아크릴레이트, 알콕시화 시클로헥산 디메탄올 디아크릴레이트, 알콕시화 헥산디올 디아크릴레이트, 알콕시화 네오펜틸 글리콜 디아크릴레이트, 카프로락톤 개질된 네오펜틸글리콜 히드록시피발레이트 디아크릴레이트, 카프로락톤 개질된 네오펜틸글리콜 히드록시피발레이트 디아크릴레이트, 시클로헥산디메탄올 디아크릴레이트, 디에틸렌 글리콜 디아크릴레이트, 디프로필렌 글리콜 디아크릴레이트, 에톡실화 (10) 비스페놀 A 디아크릴레이트, 에톡실화 (3) 비스페놀 A 디아크릴레이트, 에톡실화 (30) 비스페놀 A 디아크릴레이트, 에톡실화 (4) 비스페놀 A 디아크릴레이트, 히드록시피발알데히드 개질된 트리메틸올프로판 디아크 릴레이트, 네오펜틸 글리콜 디아크릴레이트, 폴리에틸렌 글리콜 (200) 디아크릴레이트, 폴리에틸렌 글리콜 (400) 디아크릴레이트, 폴리에틸렌 글리콜 (600) 디아크릴레이트, 프로폭실화 네오펜틸 글리콜 디아크릴레이트, 테트라에틸렌 글리콜 디아크릴레이트, 트리시클로데칸디메탄올 디아크릴레이트, 트리에틸렌 글리콜 디아크릴레이트, 트리프로필렌 글리콜 디아크릴레이트와 같은 디(메트)아크릴 함유 화합물; (b) 글리세롤 트리아크릴레이트, 트리메틸올프로판 트리아크릴레이트, 에톡실화 트리아크릴레이트 (예, 에톡실화 (3) 트리메틸올프로판 트리아크릴레이트, 에톡실화 (6) 트리메틸올프로판 트리아크릴레이트, 에톡실화 (9) 트리메틸올프로판 트리아크릴레이트, 에톡실화 (20) 트리메틸올프로판 트리아크릴레이트), 펜타에리트리톨 트리아크릴레이트, 프로폭실화 트리아크릴레이트 (예, 프로폭실화 (3) 글리세릴 트리아크릴레이트, 프로폭실화 (5.5) 글리세릴 트리아크릴레이트, 프로폭실화 (3) 트리메틸올프로판 트리아크릴레이트, 프로폭실화 (6) 트리메틸올프로판 트리아크릴레이트), 트리메틸올프로판 트리아크릴레이트, 트리스(2-히드록시에틸)이소시안우레이트 트리아크릴레이트와 같은 트리(메트)아크릴 함유 화합물; (c) 디트리메틸올프로판 테트라아크릴레이트, 디펜타에리트리톨 펜타아크릴레이트, 에톡실화 (4) 펜타에리트리톨 테트라아크릴레이트, 펜타에리트리톨 테트라아크릴레이트, 카프로락톤 개질된 디펜타에리트리톨 헥사아크릴레이트와 같은 보다 높은 관능성의 (메트)아크릴 함유 화합물; (d) 예를 들면 우레탄 아크릴레이트, 폴리에스테르 아크릴레이트, 에폭시 아크릴레이트와 같은 올리고머성 (메트)아크릴 화합물; 전술한 것들의 폴리아크릴아미드 유사체; 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택된 폴 리 (메트)아크릴 단량체를 포함한다. 상기 화합물들은 예를 들면 사르토머 캄파니 (Sartomer Company, Exton, Pennsylvania); 유씨비 케미칼즈 코포레이션 (UCB Chemicals Corporation, Smyrna, Georgia); 및 알드리치 케미칼 캄파니(Aldrich Chemical Company, Milwaukee, Wisconsin)로부터 보편적으로 입수가능하다. 추가의 유용한 (메트)아크릴레이트 물질은 예를 들면 미국 특허 제 4,262,072 호(Wendling 등)에 기재된 것과 같은 히단토인 잔기-함유 폴리(메트)아크릴레이트를 포함한다.
바람직한 가교제는 적어도 3 개의 (메트)아크릴레이트 관능기를 포함한다. 바람직한 시판되는 가교제는 상품명 "SR351" 하에 시판되는 트리메틸올프로판 트리아크릴레이트 (TMPTA), 상품명 "SR 295, SR444" 또는 "SR494" 하에 시판되는 펜타에리트리톨 트리/테트라아크릴레이트 (PETA), SR 399LV로 시판되는 디펜타에리트리톨 펜타/헥사 아크릴레이트와 같이, 사르토머 캄파니(Exton, PA)로부터 입수가능한 것들을 포함한다.
본 발명에 유용한 또 하나의 바람직한 부류의 아크릴레이트는 헥사플루오로프로필렌 옥시드("HFPO")의 단일관능성 아크릴레이트 및/또는 다관능성 아크릴레이트 유도체를 기재로 하는 퍼플루오로폴리에테르 아크릴레이트로 예시되는 플루오르화된 아크릴레이트를 포함한다. 이러한 화학종은 2004년 5월 7일자 출원된 미국 특허 출원 일련 번호 10/841159 호(문서 번호 59727US002)에 기재되어 있다. HFPO 아크릴레이트는 필름 표면에 내오염성을 부여하거나 세정하기 쉽도록 하는 성분으로서 유용하다. 또한 상기 다관능성 HFPO 아크릴레이트는 가교의 부가적 유익을 제공하며 필름의 내구성을 더욱 향상시킨다.
실시예에서 사용되는 "HFPO-"는 평균 분자량 1,211 g/mol을 갖는 C3F7O-(CF(CF3)CF2O)aCF(CF3)C(O)-(식 중, "a"는 평균 약 6.3임)의 말단 기를 의미하며, 이는 분별 증류에 의한 정제와 함께 미국 특허 제 3,250,808 호(Moore 등)에 보고된 방법에 따라 제조될 수 있다.
탄화수소 아크릴레이트 상과 저굴절률 플루오로중합체 상 사이의 IPN 형성을 향상시키기 위해 다른 플루오로화학적 아크릴레이트가 사용될 수 있다. 그러한 예는 미국 특허 제 5,148,511 호(Savu 등)에 기재된 것과 같은 퍼플루오로시클로헥실 아크릴레이트, 또는 각각이 오크우드 프로덕츠(Oakwood Products, West Columbia, South Carolina)로부터 입수가능한 2,2,3,3,4,4,5,5-옥타플루오로 디히드로펜틸 아크릴레이트 또는 메타크릴레이트이다.
또한, 할로겐 또는 머캅토 함유 개시제 또는 사슬 전이제를 사용함으로써 염소, 브롬, 요오드 또는 -SH와 같은 관능성 말단기를 메타크릴레이트 중합체 조성물 내로 도입하는 것이 가능하다. 상기 관능성 말단기는 자외선 하에 플로오로중합체 매트릭스와 반응하여 플루오로중합체 상과 아크릴레이트 상 사이에 추가의 공-가교를 형성한다.
저굴절률 조성물을 형성하기 위해, 상기 세 가지 접근 중 임의의 것에 따르는 플루오로중합체를 먼저 상용성 유기 용매에 용해시킨다. 바람직하게 사용되는 상용성 유기 용매는 메틸 에틸 케톤("MEK")이다. 그러나, 다른 유기 용매, 및 상용성 유기 용매의 혼합물도 사용될 수 있으며, 여전히 본 발명의 정신에 해당한다. 예를 들어, 고려되는 여타의 유기 용매로는 아세톤, 시클로헥산온, 메틸 이소부틸 케톤("MIBK"), 메틸 아밀 케톤("MAK"), 테트라히드로푸란("THF"), 메틸 아세테이트, 이소프로필 알코올 ("IPA") 또는 이들의 혼합물이 또한 사용될 수 있다.
다음, 아크릴레이트 상을 상기 용해된 플루오로중합체에 도입한다. 전체 혼합물을, 용매의 배합 및 원하는 적용 기술 및 조건에 따라, 약 1-10% 고형분, 더욱 바람직하게는 약 2 내지 5% 고형분까지 추가의 유기 용매 또는 다른 용매로 더 희석한다.
경화를 촉진하기 위해, 본 발명에 따르는 중합가능한 조성물은 적어도 1종의 자유-라디칼 열 개시제 및/또는 광개시제를 더 포함할 수 있다. 전형적으로, 그러한 개시제 및/또는 광개시제가 존재할 경우, 이는 상기 중합가능한 조성물의 총 중량을 기준으로, 중합가능한 조성물의 약 10 중량% 미만, 더욱 전형적으로 약 5% 미만을 차지한다. 자유-라디칼 경화 기술이 당 분야에 공지되어 있으며, 예를 들면 열 경화 방법, 뿐만 아니라 전자 빔 또는 자외선과 같은 방사선 경화 방법을 포함한다. 자유 라디칼 열중합 및 광중합 기술에 관한 추가의 세부사항은 예를 들면 미국 특허 제 4,654,233 호(Grant 등); 4,855,184 호 (Klun 등); 및 6,224,949 호(Wright 등)에서 찾아볼 수 있다.
유용한 자유-라디칼 열 개시제는 예를 들면, 아조, 과산화물, 과황산염 및 산화환원 개시제, 및 이들의 조합을 포함한다.
유용한 자유-라디칼 광개시제는 예를 들면 아크릴레이트 중합체의 UV 경화에 유용한 것으로 알려진 것들을 포함한다. 그러한 개시제는 벤조페논 및 그의 유도체; 벤조인, 벤질디메틸 케탈 (사르토머로부터 "KB-1"으로 시판), 알파-메틸벤조인, 알파-페닐벤조인, 알파-알킬벤조인, 알파-벤질벤조인; 벤질 디메틸 케탈 (Ciba Specialty Chemicals Corporation, Tarrytown, New York으로부터 상품명 "IRGACURE 651" 하에 시판), 벤조인 메틸 에테르, 벤조인 에틸 에테르, 벤조인 n-부틸 에테르와 같은 벤조인 에테르; 2-히드록시-2-메틸-1-페닐-1-프로판(Ciba Specialty Chemicals Corporation으로부터 상품명 "DAROCUR 1173" 하에 시판) 및 1-히드록시시클로헥실 페닐 케톤(역시 Ciba Specialty Chemicals Corporation으로부터 상품명 "IRGACURE 184" 하에 시판)과 같은 아세토페논 및 그의 유도체; 2-메틸-1-[4-(메틸티오)페닐]-2-(4-모르폴리닐)-1-프로판온 (역시 Ciba Specialty Chemicals Corporation으로부터 상품명 "IRGACURE 907" 하에 시판); 2-벤질-2-(디메틸아미노)-1-[4-(4-모르폴리닐)페닐]-1-부탄온 (Ciba Specialty Chemicals Corporation으로부터 상품명 "IRGACURE 369" 하에 시판); 벤조페논 및 그의 유도체, 및 안트라퀴논 및 그의 유도체와 같은 방향족 케톤; 디아조늄 염, 요오도늄 염, 술포늄 염과 같은 오늄 염; 예를 들면, 역시 시바 스페셜티 케미칼즈 코포레이션(Ciba Specialty Chemicals Corporation)으로부터 상품명 "CGI 784 DC" 하에 시판되는 것들과 같은 티타늄 복합체; 할로메틸니트로벤젠; 및 시바 스페셜티 케미칼즈 코포레이션으로부터 상품명 "어가큐어(IRGACURE) 1700", "어가큐어 1800", "어가큐어 1850", "어가큐어 819", "어가큐어 2005", "어가큐어 2010", "어가큐어 2020" 및 "다로커(DAROCUR 4265)" 하에 시판되는 것들과 같은 모노- 및 비스-아실포스핀을 포 함한다. 2종 이상의 광개시제의 조합이 사용될 수 있다. 또한, 퍼스트 케미칼 코포레이션(First Chemical Corporation, Pascagoula, MS)으로부터 시판되는 2-이소프로필 티오크산톤과 같은 증감제가 "어가큐어 369"와 같은 광개시제(들)와 함께 사용될 수 있다.
뿐만 아니라, 다른 첨가제가 최종 조성물에 첨가될 수 있다. 이들은 수지성 유동 보조제, 광안정화제, 고비점 용매, 및 당업자에게 공지된 여타 상용화제를 비제한적으로 포함한다.
플루오로중합체 및 아크릴레이트 상을 포함하는 희석된 저굴절률 용액을 그 후 고굴절률 층(18)에 적용하거나 통상의 필름 적용 기술을 이용하여 상기 기판(또는 경질피복된 기판)에 직접 적용한다.
얇은 막은 침지 피복, 순방향 및 역방향 롤 피복, 와이어 감긴 막대 피복, 및 다이 피복을 포함하는 여러 가지 기술을 이용하여 적용될 수 있다. 다이 피복기는 다른 것들 중에서도 나이프 피복기, 슬롯 피복기, 슬라이드 피복기, 유체 포함 피복기, 슬라이드 커튼 피복기, 적하 다이 커튼 피복기 및 압출 피복기를 포함한다. 다양한 종류의 다이 피복기가 [Edward Cohen and Edgar Gutoff, Modern Coating and Drying Technology, VCH Publishers, NY 1992, ISBN 3-527-28246-7 및 Gutoff and Cohen, Coating and Drying Defects: Troubleshooting Operating Problems, Wiley Interscience, NY ISBN 0-471-59810-0] 등의 문헌에 기재되어 있다.
다이 피복기는 여러 개의 공동 및 하나의 다이 슬롯을 형성하기 위해 첫 번 째 다이 블록 및 두 번째 다이 블록을 사용하는 장치를 일반적으로 언급한다. 압력 하에 피복 유체가 상기 다수의 공동을 통해서 및 피복 슬롯 밖으로 유동하여 피복 재료의 리본을 형성한다. 피복은 단일 층으로 또는 둘 이상의 중첩된 층으로 적용될 수 있다. 기판은 연속적 웹의 형태인 것이 일반적으로 편리하지만, 상기 기판은 불연속 시트의 연결로 형성될 수도 있다.
습윤 필름을 오븐에서 건조시켜 용매를 제거한 다음, 원하는 파장에서 H-전구 또는 다른 등을 이용하여, 바람직하게는 비활성 대기(50 ppm 미만의 산소) 중에 자외선으로 처리한다. 반응 메카니즘은 아크릴레이트 상의 다관능성 성분이 플루오로중합체 상과 공유적으로 가교되게 한다. 또한, 상기 가교는 상기 플루오로중합체 상 및 아크릴레이트 상이 실질적으로 얽혀, 그 안에서 상호침투성 중합체 그물구조 또는 IPN를 형성하게 한다. 이렇게 하여 수득되는 필름은 약 75-130 나노미터 범위의 원하는 두께를 갖는 공-가교된 상호침투성 중합체 그물구조를 구성한다. 당업자가 인식하는 바와 같이, 상기 필름 두께는 원하는 내구성 특성과 함께 원하는 광 반사/흡수 특성에 따라 변할 수 있다.
여기에 기재된 중합체 조성물은 플루오로중합체와 탄화수소의 배합물을 포함하고 따라서, 굴절률의 감소가 예상된다. 더욱이, 자외선 하에 더 반응할 수 있는 플루오로중합체 골격에 불포화 또는 경화 부위 단량체를 도입하는 것은 단순한 물리적 혼합물에 비하여 추가의 공-가교 및 향상된 상용성을 가능하게 한다. 또한, 표면 개질된 무기 입자의 도입은 플루오로중합체 및 아크릴레이트 골격에 공유 결합하고, 따라서 보다 질기고 더욱 균일한 중합체/입자 그물구조를 제공할 수 있다.
여기에 기재된 피복 조성물은 적합한 내마모성을 바람직하게 제공한다. 예를 들면, 내마모성은 실시예에서 더 상세히 기재된 면포 내구성 시험에 의해 측정할 때 전형적으로 25회 이상의 문지름이다. 바람직하게는, 내마모성은 50 내지 100회의 문지름, 더욱 바람직하게는 200회 이상의 문지름이다. 또한, 실시예에 더 상세히 기재된 직선 긁힘 시험에 따르는 내마모성은 적어도 50 g의 중량에 대하여 전형적으로 긁힘이 없거나 약간의 긁힘이 있다. 더욱 바람직하게는, 100 g, 200 g 및 250 g의 중량에 대해서도 긁힘이 없거나 약간의 긁힘이 수득된다.
광학 디스플레이 또는 광학 디스플레이의 용도를 위한 반사 방지 필름을 형성하는 방법은 광 투과성 기판 층을 제공하고; 상기 기판 층 위에 고굴절률 재료를 제공하고; 상기 고굴절률 층에 짝지어진 여기에 기재된 저굴절률 층을 제공하는 것을 포함할 수 있다. 상기 저굴절률 층은 상기 고굴절률 층 재료의 상기 (예, 경화된) 층 위에 상기 저굴절률 재료의 층을 적용하고, 충분한 양의 자외선으로 조사하여 상기 다관능성 아크릴레이트 상을 상기 관능성 플루오로중합체 상과 가교시켜 상기 고굴절률 층에 대하여 우수한 접착을 갖는 저굴절률의, 얽힌, 공-가교된 필름 층을 형성함으로써 수득될 수 있다.
상기 저굴절률 조성물은 관능성 플루오로중합체 조성물을 상용성 유기 용매에 용해시키고; 다관능성 아크릴레이트 가교제 조성물을 상기 용해된 관능성 플루오로중합체 조성물에 도입하고; 상기 용해된 관능성 플루오로중합체 조성물 및 상기 다관능성 아크릴레이트 가교제 조성물에 광개시제를 도입하여 혼합물을 형성하고; 상기 혼합물을 추가의 유기 용매로 약 1 내지 10% 고형분이 되도록 희석함으로써 형성될 수 있다. 상기 방법은 데히드로플루오르화 반응에 의해 플루오로중합체에 적은 양의 불포화를 도입하는 것을 전형적으로 수반한다. 예를 들면, 플루오로중합체를 상기 플루오로중합체에 적은 양의 불포화를 도입하기 위해 방해된 염기(예, 트리에틸 아민 및 DBU)와 반응시킬 수 있다. 상기 플루오로중합체 조성물은 브롬, 염소, 요오드 및 머캅탄과 같은 경화 부위 단량체를 가질 수 있다.
물론, 당업자가 잘 인식하듯이, 이하의 실시예는 원하는 피복 수준 및 특성을 수득할 수 있는 잠재적으로 무한한 변법의 단지 몇 가지이다.
일반적 방법: 일반적 방법에서는, 원하는 플루오로중합체 혼합물을 MEK 또는 아세톤에 10% 고형분으로 용해시키고, 퍼플루오로시클로헥실 디히드로아크릴레이트(PFCHA)와 같은 추가의 저굴절률 플루오르화된 재료 및 하기 표 4A 및 4B에 나열된 각종 여타 단량체, 가교제 및 입자를 함유하는 MEK 용액에 가하였다. 전체 저굴절률 용액을 표 4A 및 4B에 나타낸 용매 계에 약 5% 고형분까지 더 희석하였다. 전형적으로 메틸 이소부틸 케톤(MIBK)을 사용하였다. 첨가된 MIBK의 양은 전형적으로 용매 혼합물의 50 중량% 미만이었지만, 그 정확한 양은 상대습도(%)와 같은 여타 조건에 따라 변할 수 있다. 그 양은 원하는 피복 품질을 수득하도록 조절될 수 있다. 뿐만 아니라, 모든 저굴절률 시료는 달리 지시되지 않는 한 고형분 기준 2.0 중량%의 듀라큐어 (Duracure) 1173을 광개시제로 함유하였다. 상기 저굴절률 용액을 그 후 경질피복된 PET 필름 위에 피복하고 질소 비활성화된 쳄버에서 UV 조사에 의해 경화시켰다. 상기 경화 쳄버의 대기는 적어도 <50 ppm O2를 유지하도록 모니터링되었다.
경질피복(S1)의 기재: 전형적으로, 경화성 액체 세라머 조성물을, 이 경우에는 초벌칠된 PET인, 기판 상에 피복하고, 상기 조성물을 그 자리에서 경화시켜 경화된 필름을 형성함으로써 경질 피복이 형성된다. 적합한 피복 방법은 상기 플루오로화학적 표면 층의 적용에 대하여 앞에서 기재된 것들을 포함한다. 또한, 경질피복에 관한 세부사항은 미국 특허 제 6,132,861 호 (Kang 등 '861), 6,238,798 호 (Kang 등 '798), 6,245,833 호 (Kang 등 '833) 및 6,299,799 호(Craig 등 '799)에서 찾아볼 수 있다.
하나의 바람직한 기판 재료는 이. 아이. 듀퐁 드 네모아 앤 캄파니(e.i. DuPont de Nemours and Company, Wilmington, Delaware)로부터 상품명 "멜리넥스(Melinex) 618" 하에 입수된 폴리에틸렌 테레프탈레이트 (PET) 필름이며, 5.0 mils의 두께 및 초벌칠된 표면을 갖는다. 미국 특허 제 6,299,799 호의 실시예 3과 실질적으로 동일한 경질피복 조성물을 상기 초벌칠된 표면에 피복하고, 50 ppm 미만의 산소를 갖는 UV 쳄버에서 경화시켰다. 상기 UV 쳄버는 최대 출력으로 작동되는 퓨전 자외선 시스템(Fusion UV systems, Gaithersburg Maryland)의 제품인 600 와트 H-형 전구가 장착된 것이었다. 경질 피복을 계량된 정밀 다이 피복 공정으로 PET 필름에 적용시켰다. 상기 경질 피복을 IPA 중에 30 중량% 고형분으로 희석시키고 5 미크론의 건조 두께를 수득하도록 5-mil PET 안감 위에 피복하였다. 유동 계량기를 사용하여 가압된 용기로부터 재료의 유량을 모니터링하고 조정하였다. 상기 경질 피복을 IPA 중 30 중량% 고형분으로 희석하고 5-mil PET 안감 위에 피복하여 5 미크론의 건조 두께를 수득하였다. 유동 계량기를 사용하여 가압된 용기로부터 상기 물질의 유량을 모니터링하고 조정하였다. 상기 유량은 액체를 관을 통해서, 필터, 유동 계량기 및 그 후 다이를 통해서 밀어 내는 봉합된 용기 내부의 공기 압력을 변화시킴으로써 조절되었다. 건조 및 경화된 필름을 권취 롤 위에 감고, 이하에 기재하는 피복 용액을 위한 투입 안감으로 사용하였다.
상기 S1 피복 및 건조 변수를 하기 표 1에 나타낸다:
피복의 폭 6" (15 cm)
웹 속도: 30 피트(9.1 m)/분
용액 % 고형분: 30.2%
필터: 2.5 미크론 (절대)
압력 포트: 1.5 갤런 용량 (5.7 l)
유량: 35 cc/분
습윤 피복 두께: 24.9 미크론
건조 피복 두께: 4.9 미크론
통상의 오븐 온도: 140°F (60℃) 영역 1
160°F (53℃) 영역 2
180°F (82℃) 영역 3
오븐 길이: 10 피트 (3 m)
본 발명의 조성물에 사용된 피복 공정의 기재: 상기 저굴절률 피복 용액을 정밀 계량된 다이 피복기를 이용하여 PET 경질피복 층(S1) 위에 피복하였다. 이 단계의 경우, 다이 내로의 용액을 계량하기 위해 주사기 펌프를 사용하였다. 용액을 표 4A 및 4B에 표시된 것과 같이 3% 내지 5% 고형분의 농도로 희석하고 PET 경질피복(S1) 층 위에 피복하여 100 nm의 건조 두께를 수득하였다. 상기 물질을 통상의 공기 부양 오븐에서 건조시킨 다음 50 ppm 미만의 산소를 갖는 UV 쳄버로 통과시켰다. 상기 UV 쳄버는 최대 출력으로 작동되는 퓨전 UV 시스템(Gaithersburg Maryland)의 제품인 600 와트 H-형 전구가 장착된 것이었다.
저굴절률 피복 용액에 대한 피복 및 건조 변수를 하기 표 2에 나타낸다:
피복의 폭 4" (10 cm)
웹 속도: 10 피트/분
용액 % 고형분: 5.0%
펌프: 60 cc 주사기 펌프
대략의 유량: 1.2 cc/분
습윤 피복 두께: 4.1 미크론
건조 피복 두께: 100 nm
통상의 오븐 온도: 120℃ 영역 1
120℃ 영역 2
오븐 길이: 10 피트 (3 m)
시험 방법
면포 내구성 시험: 본 발명의 경화된 필름의 내마모성은 필름의 표면을 가로지르는 고무 개스킷에 의하여 자동기록계에 체결된 면포를 진동시킬 수 있는 기계적 장치에 의해 피복 방향에 대하여 횡단-웹(수직)으로 시험되었다. 상기 자동기록계는 3.5 닦음/초의 속도로 10 cm 폭의 청소 폭에 걸쳐 진동하였고, 여기에서 "닦음"은 10 cm의 한번 이동으로 정의된다. 상기 자동기록계는 1.25 인치(3.2 cm)의 직경을 갖는 편평한, 원통형의 기하학적 형태를 가졌다. 상기 장치는 플랫폼이 장착되어, 그 위에 추가 놓여져 필름의 표면에 대하여 수직으로 자동기록계에 의해 가해지는 힘을 증가시킨다. 상기 면포는 상품명 "밀 스펙 (Mil Spec) CCC-c-440 제품 # S12905)" 하에 이엠에스 어퀴지션 사(EMS Acquisition Corp., Hatsfield, PA)의 지사인 서머즈 옵티칼, 이엠에스 패키징(Summers Optical, EMS Packaging)으로부터 입수되었다. 상기 면포를 12 개 층으로 접었다. 데이터는 필름의 표면을 눈에 보이게 긁히게 하는 데 필요한 닦음의 수 및 중량(g)으로 보고한다. 데이터를 이하의 표 4A 및 4B에 보고한다.
직선 긁힘 시험: 피복된 필름의 내긁힘성은 필름의 표면을 가로질러 다이아몬드-흑연 자동기록계를 가속화할 수 있는 기계적 장치에 의해 수행되었다. 상기 자동기록계는 750 μm의 직경 및 팁에서 160°의 원뿔각을 가졌다. 상기 직선 긁힘 장치 모델 4138은 아노라드 프로덕츠(Anorad Products, Hauppauge, New York)로부터 입수가능하다. 상기 다이아몬드 팁을 가진 자동기록계는 그래프 다이아몬드 프로덕츠 리미티드(Graff Diamond Products Limited, Brampton, Ontario, Canada)로부터 입수가능하다. 상기 자동기록계를 필름의 표면을 가로질러 4 인치(10.2 cm)에 대하여 20 피트/분(6.7 m/분)에서 가속하였다. 홀더에는 필름의 표면에 대하여 수직으로 적용된 무게를 아는 추가 장착되었다. 상기 필름을 파열될 때까지 또는 장치의 최대 중량 750 g에 도달할 때까지 시험하였다. 표면에 긁힘이 나타날 경우, 이는 비디오 인터페이스(Optronics-Terra Universal of Anaheim, California로부터 입수가능)를 갖는 광학 현미경(Zeiss, Goetting, Germany로부터 입수가능한 Axio-Imager™를 갖는 Axiotron™ 현미경)에 의해 더 평가되었다. 광학적 능력을 10X로 조정하였고, 손상의 성질은 다음과 같이 표시되었다: 1) 긁힘 없음 ("NS"); 2) 약간 긁힘 ("SS"); 3) 부분적 탈적층 ("PD"); 및 4) 완전 탈적층 ("FD"). 따라서, 예를 들어, "FD-50g"로 시험되는 시료는 50 그램 추를 이용하여 완전히 탈적층된 것이다.
모래 시험: 본 마모 시험에서는, 필름의 원형 조각을 진동하는 실험실용 진탕기(VWR, W. Chester, Pennsylvania로부터 입수가능한 모델 DS 500E 오비탈(Orbital) 진탕기)를 이용하여 모래 마모시켰다. 반사율의 백분율 변화("Δ%R")를 이용하여 AR 피복의 전체 손실을 결정하였다. 따라서, 더 낮은 Δ%R로 보고된 값이 개선된 모래 내마모성을 나타내었다. 모래 시험을 수행하기 위한 방법은 피복된 필름을 90 mm의 직경으로 먼저 다이 절단함으로써 수행된다. 필름의 중간을 25 mm 직경 원을 갖는 필름의 피복되지 않은 면 위에 표시하여 이전과 이후의 %R 측정이 수행되는 "광학 영역"을 정의한다. 상기 "광학 영역"의 %R을 반사 모드의 퍼킨-엘머 람다 (Perkin-Elmer Lamda) 900 UV-Vis-NIR 분광계를 이용하여 550 nm에서 측정한다. 16 온스 유리 병의 뚜껑에 상기 필름을 피복된 면을 위로 하여 놓았다. (상기 병은 Valu-Bulk™ Wheaton Glass Bottles Millville, New Jersey로부터 시판되는 직선의 면을 가진, 투명 유리 병 모델 WS-216922이다.) 모래는 오타와 (Ottawa) 모래 기준, 20-30 메쉬였고, ASTM 기준 C-190 T-132에 부합하며, VWR(W. Chester, Pennsylvania)로부터 입수되었다. 상기 병을 상기 진탕기에 거꾸로 놓고, 모래가 상기 필름의 피복된 면과 접촉하도록 진동하는 진탕기 내에 고정시켰다. 시험 조립품을 15 분 25 초 동안 250 rpm에서 진동시켰다. (25 초는 상기 진탕기를 완전한 250 rpm까지 올리도록 해주는 시간임을 주목하라.) 상기 시험 시간 후, 상기 필름을 뚜껑으로부터 제거한다. 피복된 표면을 2-프로판올로 적신 부드러운 천으로 닦고 반사 백분율을 이전과 같은 광학 영역에서 550 nm에서 측정하였다. 반사율의 변화(Δ%R)는 다음 수학식(6)의 관계에 의해 결정된다:
Δ%R = (Rf-Ri)/(Rh-Ri) x 100
(식 중, Rf는 마모 후 측정된 반사율이고, Ri는 초기 반사율이며, Rh는 PET 상의 처리되지 않은 경질피복의 반사율임.)
3 개의 상이한 필름의 평균의 보고된 값을 각 실시예에 대하여 표 4A 및 표 4B에 요약한다.
표 4A 및 4B에서 평가될 다양한 저굴절률 층을 형성하기 위해 사용된 성분을 이하의 문단에 요약한다.
성분:
디네온™ THV™ 220 플루오로플라스틱(20 MFI, ASTM D 1238)은 상품명 디네온™ THV™ 220D 플루오로플라스틱 분산액 하에 30% 고형분 라텍스 등급, 또는 상품명 디네온™ THV™ 220G 하에 펠렛 등급으로 입수가능하다. 둘 다 디네온 엘엘씨(St. Paul, MN)로부터 입수가능하다. 디네온™ THV™ 220D의 경우, 중합체를 고체 수지로 단리하기 위해 응고 단계가 필요하다. 이를 위한 방법을 이하에 기재한다.
디네온™ THV™ 220D 라텍스의 응고: THV 220D 라텍스로부터 유래된 고체 THV 220 수지는 동결 응고에 의해 수득될 수 있다. 전형적인 방법에서, 1-L의 라텍스를 플라스틱 용기에 넣고 -18℃에서 16 시간 동안 동결시켰다. 상기 고체를 해동시키고, 응고된 중합체를 물 층으로부터 단순 여과에 의해 분리하였다. 상기 고체 중합체를 더 작은 조각으로 더 분할하고, 교반하면서 약 2 리터의 뜨거운 물로 3 회 세척하였다. 중합체를 수거하고 70-80℃에서 16 시간 동안 건조시켰다.
디네온™ FT 2430 플루오로엘라스토머는 디네온 엘엘씨(St. Paul, MN)로부터 입수가능한 70 중량% F 엘라스토머 삼원중합체이고, 받은 대로 사용하였다.
트리메틸올프로판 트리아크릴레이트 SR 351 ("TMPTA") 및 디-펜타에리트리톨 트리아크릴레이트(SR 399LV)는 사르토머 캄파니(Exton, PA)로부터 입수되었고, 받은 대로 사용하였다.
아크릴로일 클로라이드는 시그마-알드리치로부터 입수되었고, 더 이상의 정제없이 사용하였다.
"다로커(Darocur) 1173" 2-히드록시 2-메틸 1-페닐 프로판온 UV 광개시제는 시바 스페셜티 프로덕츠(Terrytown, NY)로부터 입수되었고, 받은 대로 사용하였다.
"KB-1" 벤질 디메틸 케탈 UV 광개시제는 사르토머 캄파니(Exton, PA)로부터 입수되었고, 받은 대로 사용하였다.
2,2,3,3,4,4,5,5-옥타플루오로펜틸 아크릴레이트(8F-A)는 오크우드 프로덕츠 사(West Columbia, SC)로부터 입수되었고, 더 이상의 정제 없이 사용되었다.
1,1-디히드로-2-퍼플루오로시클로 아크릴레이트 PFCHA (1,1-디히드로퍼플루오로시클로헥실 카비놀 아크릴레이트)는 미국 특허 제 5148511 호(Sauv) 제조예 #1의 방법에 따라 제조되었다.
디네온 엘엘씨(Saint Paul, Minnesota)로부터 디네온™ E-15742 또는 디네온 ™ E-18402로 시판되는 것과 같은 ("Br-FKM") 브로모-함유 플루오로엘라스토머.
올리고머성 헥사플루오로프로필렌 옥시드 메틸 에스테르(HFPO-C(O)OCH3)는 미국 특허 제 3,250,808 호(Moore 등)에 보고된 방법에 따라 제조될 수 있다. 상기 제조로부터 수득된 올리고머의 넓은 생성물 분포는 미국 특허 출원 공보 1 No. 04-0124396-A1(2005년 7월 1일)에 기재된 방법에 따라 분별될 수 있다. 상기 단계는 상기 명세서에 사용된 올리고머의 보다 높은 분자량 분포를 생성하며, 여기에서 수 평균 중합도는 약 6.3이고, 평균 분자량은 1,211 g/mol이다.
데히드로플루오르화된 플루오로중합체의 제조: THV 220 또는 FT 2430 플루오로중합체는 근본적으로 동일한 방법에 의해 데히드로플루오르화될 수 있다. 3-구 둥근 바닥 반응 플라스크에 응축기, N2 송입구 어댑터 및 기계적 교반기를 장치하였다. THV™ 220G(또는 THV™ 220D의 동결 응고에 의해 수득된 물질, 상기 내용 참조), 50 g의 중합체를 상기 플라스크에 넣고 400 ml의 무수 테트라히드로푸란(THF, OminSolv-HPLC 등급)에 용해시켰다. 상기 중합체가 완전히 용해된 후, 1,8-디아자비시클로[5.4.0]운데스-7-엔(1.0 g, Aldrich Chemicals로부터 입수가능한 DBU)을 상기 중합체 용액에 가하였다. DBU의 첨가 후 반응 혼합물은 즉시 밝은 주황색으로 변하였다. 상기 반응을 실온에서 약 16 시간 동안 진행시켰다. 약 20 ml의 15 중량% HCl을 가하여 산성으로 만든 600 ml의 교반되는 탈이온수에 상기 중합체 용액을 가함으로써 상기 중합체 용액을 정제하였다. 상기 밝은 주황색 중합체를 응고 플라스크로부터 쉽게 수거하고, 에탄올(약 50 ml)로 헹구고, 압축하고, 반-건조 하고 THF에 재용해시킬 수 있었다. 상기 중합체 용액을 전술한 것과 같이 다시 침전시키고, 수거하고, 에탄올(약 50 ml)로 헹구고, 반-건조로 압축한 다음 THF에 재용해시켜, 위와 같이 침전시키고 약 75-90℃의 송풍 오븐에서 16 시간 동안 더 건조시켰다. 여기에서 상기 중합체는 데히드로플루오르화되었음을 나타내기 위해, 상기 중합체를 D-THV 또는 D-FKM이라 한다.
1. HFPOC(O)-NH-CH 2 CH 2 -OH 출발 물질(즉, HFPO-AE-OH)의 제조
HFPO-C(O)OCH3(Mw = 1211 g/mole, 50.0 g)을 200 ml 들이 둥근 바닥 플라스크에 넣었다. 상기 플라스크를 질소로 정화시키고 수욕에 넣어 50℃ 이하의 온도를 유지하였다. 상기 플라스크에 3.0 g(0.045 mol)의 2-아미노에탄올(Aldrich로부터 입수)을 가하였다. 상기 반응 혼합물을 약 1 시간 동안 교반한 후, 반응 혼합물의 적외선 스펙트럼은 1790 cm-1에서 메틸 에스테르 밴드가 완전히 소실되고, 1710 cm-1에서 강한 아미드 카르보닐 스트레치가 존재함을 나타내었다. 메틸 t-부틸 에테르(MTBE, 200 ml)를 상기 반응 혼합물에 가하고 유기 상을 물/HCl(약 5%)로 2회 추출하여 반응하지 않은 아민 및 메탄올을 제거하였다. 상기 MTBE 층을 MgSO4로 건조시켰다. MTBE를 감압 하에 제거하여 맑은 점성의 액체를 수득하였다. 양성자 핵 자기 공명 스펙트럼(NMR) 및 적외선 스펙트럼(IR)으로 상기-정의된 화합물의 형성을 확인하였다.
단일관능성 퍼플루오로폴리에테르 아크릴레이트, HFPO- C(O)N(H)CH 2 CH 2 OC(O)CH=CH 2 (HFPO-1)의 제조
기계적 교반기, 환류 응축기, 첨가 깔때기, 및 질소 기체 원천에 연결된 호스 어댑터가 장착된 3-구 둥근 바닥 플라스크에서, HFPO-AE-OH(600 g)를 에틸 아세테이트(600 g) 및 트리에틸아민(57.9 g)과 조합하였다. 상기 혼합물을 질소 대기 하에 교반하고 40℃로 가열하였다. 아크릴로일 클로라이드(51.75 g)를 상기 첨가 깔때기로부터 약 30 분에 걸쳐 상기 플라스크에 적가하였다. 상기 혼합물을 밤새 40℃에서 교반하였다. 상기 혼합물을 그 후 실온까지 식히고, 300 mL의 2N HCl 수용액으로 희석하고, 분액 깔때기로 옮겼다. 물 층을 제거하고, 에틸 아세테이트 층을 추가의 300 ml 분량의 2N HCl로 추출하였다. 상기 유기 상을 그 후 5 중량% NaHCO3 수용액으로 1회 추출하여 분리하고, MgSO4로 건조시키고, 여과하였다. 회전식 증발기를 이용하여 휘발 성분을 제거함으로써 596 g의 생성물(93% 수율)을 수득하였다. 양성자 NMR 및 IR 스펙트럼으로 상기-정의된 화합물의 형성을 확인하였다.
개질된 실리카 나노입자의 제조:
이하에 기재된 방법을 이용하여 실리카 나노입자를 34 중량%의 메타크릴옥실 프로필 트리메톡시실란 및 66 중량%의 3-(N-메틸퍼플루오로-부탄술폰아미도)프로필트리메톡시실란으로 표면 개질하였다.
적하 깔때기, 온도 조절기, 패들 교반기 및 증류 헤드가 장착된 1-리터 들이 플라스크에 250 g의 날코 (Nalco) 2327(20 nm 암모늄 안정화된 콜로이드 실리카 졸, 41% 고형분; Nalco, Naperville, Illinois)을 넣었다. 도와놀(Dowanol) PM (메톡시이소프로판올, 250 g)을 가하고, 혼합물을 300 rpm에서 교반하고 75℃로 가열하였다. 3-메타크릴옥시프로필트리메톡시실란(7.45 g, A174 OSI Specialties Chemical)을 가하였다. 3 시간 후, 상기 혼합물을 97℃로 가열하고, 증류를 시작하였다. 1 시간 경과 시, 100 g의 증류물을 수거하고 90 g의 도와놀 PM을 가하였다. 상기 과정을 이어지는 3 시간에 걸쳐 3 회 반복하여, 250 g의 추가 증류물을 제거하고 270 g의 추가 도와놀 PM을 가하였다. 이제 113℃인 상기 포트를 75℃로 식히고, 약 10 ml의 도와놀 PM 중 9.5 g의 3-(N-메틸퍼플루오로부탄술폰아미도) 프로필트리메톡시실란을 가하였다. 이를 2 시간 동안 교반하고 밤새 식혔다. 상기 혼합물을 75℃로 재가열하고, 2.2 g의 추가 3-메타크릴옥시프로필트리메톡시실란으로 처리하고, 2 시간 후, 113℃로 재가열하여 58 g의 생성물을 수거하였다. 냉각 시 상기 생성물은 471.6 g의 유백광의 점성 액체였다 (이론적 % 고형분 24.4; 실험적으로 발견된 고형분 백분율 24.2%). 도와놀 중 상기 입자 분산액을 표 4A 및 4B 의 실시예 15 및 16에 기재된 것과 같은 피복 용액에 입자를 투입하는 데 사용하였다. 이러한 이유로, 이들 실시예에서 피복 용매 혼합물의 일부는 도와놀 PM의 존재를 인정한다.
IPN 그물구조 형성:
UV 경화에 의해 IPN 그물구조의 공-가교를 확인하기 위해 실험을 수행하였다. 표 3에 기재된 것과 같은 피복 용액을 PTFE 금형(치수 75 x 25 x 3 mm) 내에 용매 성형하고 점착성 필름이 형성될 때까지 송풍 건조하였다. 상기 금형을 그 후 UV 경화 쳄버(Fusion UV Bench-top System Model L8880 Gaitherburg, Maryland)에 넣었다. 상기 필름을 자외선에 노출시킴으로써 경화시켰다 (10 ft/분, 500 와트에서 3회 통과, 수은 H-전구). 상기 필름을 금형으로부터 제거하고 약 0.25 g의 필름을 5 ml의 MEK가 담긴 바이얼에 넣었다. 각 필름의 용액 성질을 다음과 같이 나타낸다: a) 용해성, 감지할만한 겔이 나타나지 않으며, 이는 공-가교가 없음을 나타냄; b) 약간의 겔은 중합체가 상당히 팽윤되었으나 24 시간에 걸쳐 완전히 용해되지 않았음을 나타내며, 이는 약간의 또는 최소의 공-가교를 의미함; c) 겔화된, 이는 실온에서 72 시간 후 상기 중합체가 용매 중에 실질적으로 용해되거나 상당히 팽윤되지 않았음을 의미하며, 광범한 공-가교를 나타냄.
시료 # 기재 % 플루오로중합체 % 가교제 % 광개시제 결과
1 FKM FT2430-대조 100% 0% 7% a- 용해성
2 FKM/w/TMPTA 80% 20% 6% b- 약간의 겔
3 D-FKM-대조 100% 0% 7% b- 약간의 겔
4 D-FKM-TMPTA 80% 20% 6% c- 겔
5 Br-FKM 100% 0% 7% b- 약간의 겔
6 Br-FKM-TMPTA 80% 20% 6% c- 겔
상기 관찰은 시료 1은 실질적으로 광가교가 진행되지 않은 한편, 시료 3 및 5는 자외선 유도된 광가교가 진행되었음을 시사한다. 또한, 시료 2의 약간의 겔화는 TMPTA의 단독중합에 기인한 것이지 가교로 인한 것이 아니다. 또한, 시료 4 및 6에서 다관능성 아크릴레이트의 첨가는 각 바이얼 내에서 관찰된 겔화에 의해 증거되는 바와 같이, 공-가교된 IPN의 형성으로 인하여 실질적으로 더 많은 광가교를 나타내었다.
다음, 표 4A 및 4B에서, 본 발명의 다양한 바람직한 구현예의 피복 용액의 제제를 형성하였고, 면포 내성, 직선 긁힘 내성 및 모래 시험 후의 광학적 투과("모래 시험")에 대하여 평가하였다. 시료(Ex. 1-16)는 가교제를 갖지 않는 대조 시료(C1-4)에 대하여 평가되었고, 두 대조 시료(C5 및 C6)는 증가된 양의 TMPTA 가교제 및 플루오로중합체로서 THV를 가졌다. C5 및 C6의 경우, 이들 시료는 저굴절률 피복에 사용될 수 없기 때문에, 내구성의 향상은 굴절률의 대가를 치른 것임을 주목해야 한다.
용액# THV D-THV D-FKM Br-FKM PFCHA 8F-A HFPO-AEA TMPTA DiPETA Si-입자 용매 %고형분
C1 100 MEK 5
C2 100 MEK 5
C3 100 MEK 5
C4 100 MEK 5
C5 75 25 MEK 5
C6 50 50 MEK 5
EX1 83.5 1 15 MBK 2.5
EX2 88 10 MEK/MBK 2.5
EX3 78 20 MEK/MBK 2.5
EX4 68 30 MEK/MBK 2.5
EX5 88 10 MEK/MBK 2.5
EX6 78 20 MEK/MBK 2.5
EX7 68 30 MEK/MBK 2.5
EX8 88 10 MEK/MBK 2.5
EX9 78 20 MEK/MBK 2.5
EX10 68 30 MEK/MBK 2.5
EX11 90 10 MEK 5
EX12 80 20 MEK 5
EX13 70 30 MEK 5
EX14 60 20 5 15 MEK
EX15 64 27 9 MEK 도와놀-PM 5
EX16 56 24 20 MEK 도와놀-PM 5
용액# 면포 직선 긁힘 모래 시험
C1 <25 닦음 300 g FD-50g 100%
C2 <25 닦음 300 g FD-50g 90%
C3 <25 닦음 300 g FD-50g 100%
C4 <25 닦음 300 g FD-50g 100%
C5 SS/PD 250g 70%
C6 SS-250g SS/PD 350g 29%
EX1 50/100-300g; 25/50-725g ND ND
EX2 <25 닦음 300 g SS/PD 200g 90%
EX3 50/100-300g SS/PD 200g 93%
EX4 25/50-300g SS-200g 87%
EX5 <25 닦음 300 g FD-100g 100%
EX6 <25 닦음 300 g PD-100g/FD-350g 70%
EX7 100/150-300g NS-250g/ss-350g 100%
EX8 <25 닦음 300 g FD-100g ND
EX9 <25 닦음 300 g PD-100g/ FD-250g ND
EX10 25/50-300g PD/SS-250g ND
EX11 100 닦음 - 긁힘 300g; 25 닦음 - 약간 긁힘 725 g; 25 닦음 - 심한 긁힘 2 kg SS-50g 0%
EX12 100 닦음 - 긁힘 300g; 250 닦음 - 약간 긁힘 725 g; 100 닦음 - 닦여나감 2 kg SS-50g 10%
EX13 1000 닦음 - 긁힘없음 300 g; 1000 닦음 - 긁힘없음 725g; 1000 닦음 - 부분적 닦여나감 2kg SS-100g 30%
EX14 25/50 닦음 - 긁힘 300 g; 25 닦음 - 긁힘 725g; 25 닦음 - 닦여나감 2kg FD 50/100g 100%
EX15 100/150 닦음 - 약간 긁힘 300g; 50/100 닦음 - 약간 긁힘 725g; <25 닦음 - 닦여나감 2kg PD 50/100g 20%
EX16 25/50 닦음 - 긁힘 300 g; 50 닦음 - 약간 긁힘 725g; <25 닦음 - 닦여나감 2kg SS-50g/PD-100g 14%
표 4A 및 4B에서 확인되는 것과 같이, 다관능성 아크릴레이트 가교제(TMPTA 또는 DiPETA)와 함께 플루오로 중합체에 일정 정도의 불포화를 가하는 것, 또는 경화 부위 단량체를 도입하는 것은 대조 시료에 비하여 향상된 내구성을 나타내었다. 도 4A 및 4B에 나타나지는 않지만, 실험 시료는 또한 낮은 범위 내의 굴절률에서 그러한 내구성을 획득하였다.
본 발명을 바람직한 구현예로써 기재하였지만, 특히 전술한 내용에 비추어 당업자에 의해 수정이 가해질 수 있으므로 본 발명은 이에 국한되지 않음이 물론 이해될 것이다.

Claims (28)

  1. 고굴절률 층; 및
    다관능성 아크릴레이트 상과 반응하여 공-가교된 상호침투성 중합체 그물구조를 형성하는 관능성 플루오로중합체 상의 반응 생성물을 포함하는 저굴절률 층
    을 포함하며, 여기서 관능성 플루오로중합체는 TFE, VDF 및 HFP로부터 선택된 2종 이상의 구성 단량체로 본질적으로 이루어지고, 관능성 플루오로중합체는 1종 이상의 할로겐 함유 경화 부위 단량체로부터의 반응성 관능기, 플루오로중합체 골격 중 0.5 내지 6 몰%의 불포화, 또는 이들 반응성 관능기와 불포화의 조합을 갖는 것인 반사 방지 필름.
  2. 제1항에 따라 형성된 반사 방지 필름을 포함하는 광학 장치.
  3. 삭제
  4. 삭제
  5. 삭제
  6. 삭제
  7. 삭제
  8. 삭제
  9. 삭제
  10. 삭제
  11. 삭제
  12. 삭제
  13. 삭제
  14. 삭제
  15. 삭제
  16. 삭제
  17. 삭제
  18. 삭제
  19. 삭제
  20. 삭제
  21. 삭제
  22. 삭제
  23. 삭제
  24. 삭제
  25. 삭제
  26. 삭제
  27. 삭제
  28. 삭제
KR1020077014936A 2004-12-30 2005-12-19 개선된 피복 및 내구성 특성을 갖는 저굴절률 플루오로중합체 조성물 KR101247058B1 (ko)

Applications Claiming Priority (3)

Application Number Priority Date Filing Date Title
US11/026,614 US20060148996A1 (en) 2004-12-30 2004-12-30 Low refractive index fluoropolymer compositions having improved coating and durability properties
US11/026,614 2004-12-30
PCT/US2005/046010 WO2006073785A1 (en) 2004-12-30 2005-12-19 Low refractive index fluoropolymer compositions having improved coating and durability properties

Publications (2)

Publication Number Publication Date
KR20070086811A KR20070086811A (ko) 2007-08-27
KR101247058B1 true KR101247058B1 (ko) 2013-03-25

Family

ID=36206136

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
KR1020077014936A KR101247058B1 (ko) 2004-12-30 2005-12-19 개선된 피복 및 내구성 특성을 갖는 저굴절률 플루오로중합체 조성물

Country Status (8)

Country Link
US (2) US20060148996A1 (ko)
EP (1) EP1831729A1 (ko)
JP (1) JP2008527414A (ko)
KR (1) KR101247058B1 (ko)
CN (1) CN100593124C (ko)
MY (1) MY139527A (ko)
TW (1) TW200630396A (ko)
WO (1) WO2006073785A1 (ko)

Families Citing this family (37)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US7351471B2 (en) * 2000-12-06 2008-04-01 3M Innovative Properties Company Fluoropolymer coating compositions with multifunctional fluoroalkyl crosslinkers for anti-reflective polymer films
TWI378128B (en) * 2004-09-27 2012-12-01 Fujifilm Corp Coating composition, optical film, anti-reflection film, polarizing plate, and display unit using them
US7323514B2 (en) 2004-12-30 2008-01-29 3M Innovative Properties Company Low refractive index fluoropolymer coating compositions for use in antireflective polymer films
US20060216524A1 (en) * 2005-03-23 2006-09-28 3M Innovative Properties Company Perfluoropolyether urethane additives having (meth)acryl groups and hard coats
US7629051B2 (en) * 2005-06-01 2009-12-08 Fujifilm Corporation Optical film containing fluorinated photopolymerization initiator, antireflective film, polarizing plate and image display unit including same
US7553543B2 (en) * 2005-12-16 2009-06-30 E. I. Du Pont De Nemours And Company Composite structure having a fluoroelastomeric anti-reflective coating with non-fluorinated cross-linking
US7615283B2 (en) * 2006-06-13 2009-11-10 3M Innovative Properties Company Fluoro(meth)acrylate polymer composition suitable for low index layer of antireflective film
JP5704541B2 (ja) * 2008-04-21 2015-04-22 エルジー・ケム・リミテッド 粘着剤組成物と、これを含む偏光板及び液晶表示装置
US8343622B2 (en) * 2008-07-01 2013-01-01 3M Innovative Properties Company Flexible high refractive index hardcoat
US8153301B2 (en) * 2008-07-21 2012-04-10 3M Innovative Properties Company Cathode compositions for lithium-ion electrochemical cells
DE102008047965A1 (de) * 2008-09-18 2010-03-25 Tesa Se Haftklebeband für Solar Panels
TWI479669B (zh) * 2009-04-01 2015-04-01 Ind Tech Res Inst 太陽模組高透光與光捕捉封裝結構
CN102804061A (zh) * 2009-05-08 2012-11-28 惠普开发有限公司 作为疏水性涂层的功能化全氟聚醚材料
CN102577657A (zh) 2009-08-03 2012-07-11 3M创新有限公司 抗反射的透明emi屏蔽的光学滤光器
US8564310B2 (en) 2009-08-18 2013-10-22 3M Innovative Properties Company Capacitive oil quality monitoring sensor with fluorinated barrier coating
US9028123B2 (en) 2010-04-16 2015-05-12 Flex Lighting Ii, Llc Display illumination device with a film-based lightguide having stacked incident surfaces
CN103038567A (zh) 2010-04-16 2013-04-10 弗莱克斯照明第二有限责任公司 包括膜基光导的照明装置
KR101439581B1 (ko) 2010-07-22 2014-09-11 주식회사 엘지화학 표면층 및 이의 제조방법
US10011734B2 (en) * 2012-02-25 2018-07-03 Mitsubishi Chemical Corporation Coated film
EP2920261B1 (en) 2012-11-14 2017-09-13 3M Innovative Properties Company Fluoropolymer coatings suitable for films of photovoltaic modules
CN103351777B (zh) * 2013-06-18 2016-04-06 上海本朴科技发展有限公司 纳米防污防指纹的涂层组合物及其制备方法
JP6478998B2 (ja) 2013-11-07 2019-03-06 スリーエム イノベイティブ プロパティズ カンパニー アジリジン化合物を含むフルオロポリマーコーティング
JP6545165B2 (ja) 2013-11-07 2019-07-17 スリーエム イノベイティブ プロパティズ カンパニー アジリジン化合物及び非フッ素化ポリマーを含むフルオロポリマーコーティング
US10213993B2 (en) 2013-12-19 2019-02-26 3M Innovative Properties Company Multilayer composite article
EP3094689B1 (en) * 2014-01-15 2019-06-05 3M Innovative Properties Company Hardcoats comprising alkoxylated multi(meth)acrylate monomers and surface treated nanoparticles
WO2015200003A1 (en) 2014-06-23 2015-12-30 3M Innovative Properties Company Silicon-containing polymer and method of making a silicon-containing polymer
WO2016094280A1 (en) 2014-12-08 2016-06-16 3M Innovative Properties Company Acrylic polyvinyl acetal films, composition, and heat bondable articles
CN108430766B (zh) 2015-12-22 2020-11-10 3M创新有限公司 包括结构化层的丙烯酸类膜
JP7036507B2 (ja) 2015-12-22 2022-03-15 スリーエム イノベイティブ プロパティズ カンパニー アクリルポリビニルアセタールグラフィックフィルム
EP3393798B1 (en) 2015-12-22 2021-10-20 3M Innovative Properties Company Films comprising a (meth)acrylic polymer and polyvinyl acetal polymer having a layer of an adhesive composition disposed thereon
JP2019502574A (ja) 2015-12-22 2019-01-31 スリーエム イノベイティブ プロパティズ カンパニー 第２の層を備えたアクリルポリビニルアセタールフィルム
US20180081084A1 (en) * 2016-09-21 2018-03-22 Honeywell International Inc. Anti-reflective coatings and methods for optical lenses
JP6913506B2 (ja) * 2017-05-16 2021-08-04 株式会社クレハ 塩化ビニリデン系樹脂フィルム及び塩化ビニリデン系樹脂組成物
US20200255709A1 (en) * 2017-10-17 2020-08-13 Ares Materials Inc. Optically clear adhesives using semi-interpenetrating polymer networks
US11794452B2 (en) 2017-11-16 2023-10-24 Argotec, LLC Thermoplastic polymer film with interpenetrating polymer network
US11407898B2 (en) 2017-12-13 2022-08-09 3M Innovative Properties Company Curable fluorinated silsequioxane compositions
CN112379131A (zh) * 2020-11-02 2021-02-19 中国科学技术大学 一种杂化波导及光学显微镜探针的制备方法、光学显微镜探针

Citations (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
EP0488627A2 (en) * 1990-11-29 1992-06-03 Paragon Vision Sciences, Inc. Oxygen permeable contact lens and method of manufacture therefor
US20030120008A1 (en) * 2001-04-13 2003-06-26 Tatsuhiko Obayashi Fluorine-containing copolymer, composition for forming a film, anti-reflection film, and image display device
EP1460091A1 (en) * 2001-12-21 2004-09-22 JSR Corporation Fluoropolymer containing ethylenically unsaturated groups, and curable resin compositions and antireflection coatings, made by using the same

Family Cites Families (68)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US3250808A (en) * 1963-10-31 1966-05-10 Du Pont Fluorocarbon ethers derived from hexafluoropropylene epoxide
US3676192A (en) * 1970-04-06 1972-07-11 Ppg Industries Inc Crosslinked polyvinyl chloride or polyvinylidene fluoride film
US4000356A (en) * 1972-06-19 1976-12-28 Dynamit Nobel Aktiengesellschaft Process for the preparation of thermoplastically workable fluoro-olefin polymers
US3833368A (en) * 1972-12-04 1974-09-03 Polaroid Corp Photographic products incorporating anti-reflection coatings
US3894118A (en) * 1974-01-21 1975-07-08 Itt Crosslinking agents for fluorocarbon polymers
US4035565A (en) * 1975-03-27 1977-07-12 E. I. Du Pont De Nemours And Company Fluoropolymer containing a small amount of bromine-containing olefin units
US4262072A (en) * 1979-06-25 1981-04-14 Minnesota Mining And Manufacturing Company Poly(ethylenically unsaturated alkoxy) heterocyclic protective coatings
DE3417263A1 (de) 1984-05-10 1985-11-14 Bayer Ag, 5090 Leverkusen Strahlenhaertbare, farbton- und kreidungsstabile lacke und ihre verwendung
US4654233A (en) * 1984-11-21 1987-03-31 Minnesota Mining And Manufacturing Company Radiation-curable thermoplastic coating
US4697026A (en) * 1986-01-06 1987-09-29 Dow Corning Corporation Acryl functional silicone compounds
CA1296458C (en) 1986-02-27 1992-02-25 Yutaka Hashimoto Fluorine-containing resin composition having low refractive index
US4803147A (en) * 1987-11-24 1989-02-07 Hoechst Celanese Corporation Photosensitive polyimide polymer compositions
US4855184A (en) * 1988-02-02 1989-08-08 Minnesota Mining And Manufacturing Company Radiation-curable protective coating composition
US4873140A (en) 1988-04-27 1989-10-10 Minnesota Mining And Manufacturing Company Articles having low adhesion articles having coatings thereon
JPH02115234A (ja) * 1988-10-26 1990-04-27 Tdk Corp 架橋ポリフッ化ビニリデンの製造方法
US4973633A (en) 1989-05-15 1990-11-27 E. I. Du Pont De Nemours And Company Peroxide-curable fluoroelastomers having bromine an iodine curesites and the preparation thereof
IT1235545B (it) 1989-07-10 1992-09-09 Ausimont Srl Fluoroelastomeri dotati di migliore processabilita' e procedimento di preparazione
JPH03157440A (ja) 1989-11-14 1991-07-05 Daikin Ind Ltd 塗料用組成物
WO1991009069A1 (en) 1989-12-11 1991-06-27 Sumitomo Electric Industries, Ltd. Photocurable resin composition and plastic-clad optical fiber using the same
DE4006131A1 (de) * 1990-02-27 1991-08-29 Bayer Ag Verwendung bestimmter phenolharze zur verstaerkung von kautschukvulkanisaten
FR2680583B1 (fr) * 1991-08-22 1993-10-08 Commissariat A Energie Atomique Materiau presentant des proprietes antireflet, hydrophobes et de resistance a l'abrasion et procede de depot d'une couche antireflet, hydrophobe et resistante a l'abrasion sur un substrat.
US5148511A (en) * 1991-11-04 1992-09-15 Minnesota Mining And Manufacturing Company Low refractive index plastics for optical fiber cladding
WO1993021010A1 (en) * 1992-04-15 1993-10-28 Soane Technologies, Inc. Lenses with high impact resistance and high scratch resistance
JPH0693210A (ja) * 1992-04-30 1994-04-05 Minnesota Mining & Mfg Co <3M> 耐汚染性保護コーティング組成物
JPH08501585A (ja) 1992-09-18 1996-02-20 ミネソタ マイニング アンド マニュファクチャリング カンパニー フルオロケミカル ポリマー系
KR100239329B1 (ko) * 1996-02-14 2000-02-01 우노 마사야스 함플루오르 다관능 (메타)아크릴산에스테르, 함플루오르 단량체조성물, 저굴절률 재료 및 감반사 필름
US5846650A (en) * 1996-05-10 1998-12-08 Minnesota Mining And Manufacturing Company Anti-reflective, abrasion resistant, anti-fogging coated articles and methods
TW363976B (en) * 1996-06-10 1999-07-11 Nof Corp Fluoride-containing polyfunctional (meth)acrylates, compositions comprising the same, materials with low refractivity and reflection-reduction film
US6080487A (en) * 1996-08-26 2000-06-27 3M Innovative Properties Company Method of improving adhesion between a fluoropolymer and a substrate
US5733981A (en) * 1996-08-26 1998-03-31 Minnesota Mining And Manufacturing Company Aqueous dehydrofluorination method
JP3387392B2 (ja) 1997-10-24 2003-03-17 ダイキン工業株式会社 含フッ素系重合体水性分散組成物
US6270901B1 (en) * 1997-12-19 2001-08-07 Dyneon Llc Compositions for bonding fluoroplastics
US6346300B1 (en) * 1998-01-21 2002-02-12 Dupont Dow Elastomers L.L.C. UV curable elastomer composition
US6343865B1 (en) * 1998-02-17 2002-02-05 Dai Nippon Printing Co., Ltd. Non-glare film, polarizing device and display device
US20020155265A1 (en) * 1998-02-19 2002-10-24 Hyung-Chul Choi Antireflection film
US6379788B2 (en) * 1998-02-19 2002-04-30 3M Innovative Properties Company Antireflection film
US6271326B1 (en) * 1998-04-30 2001-08-07 Jsr Corporation Olefin polymer, process for manufacturing the same, curable resin composition, and antireflection coating
US6245833B1 (en) * 1998-05-04 2001-06-12 3M Innovative Properties Ceramer composition incorporating fluoro/silane component and having abrasion and stain resistant characteristics
US6132861A (en) * 1998-05-04 2000-10-17 3M Innovatives Properties Company Retroreflective articles including a cured ceramer composite coating having a combination of excellent abrasion, dew and stain resistant characteristics
US6245428B1 (en) * 1998-06-10 2001-06-12 Cpfilms Inc. Low reflective films
US6224949B1 (en) * 1998-06-11 2001-05-01 3M Innovative Properties Company Free radical polymerization method
EP1117531A1 (en) * 1998-07-30 2001-07-25 Dyneon Llc Composite articles including a fluoropolymer
EP0984070A1 (en) 1998-08-31 2000-03-08 Boehringer Ingelheim International GmbH Method for identifying substances for the treatment of disorders associated with c-Jun-mediated apoptosis
US6238798B1 (en) * 1999-02-22 2001-05-29 3M Innovative Properties Company Ceramer composition and composite comprising free radically curable fluorochemical component
US6299799B1 (en) * 1999-05-27 2001-10-09 3M Innovative Properties Company Ceramer compositions and antistatic abrasion resistant ceramers made therefrom
US6680357B1 (en) * 1999-07-14 2004-01-20 Atofina Chemicals, Inc. Crosslinkable aqueous fluoropolymer based dispersions
US6572693B1 (en) * 1999-10-28 2003-06-03 3M Innovative Properties Company Aesthetic dental materials
US6873387B2 (en) * 2000-02-28 2005-03-29 Fuji Photo Film Co., Ltd. Antireflection film, sheet polarizer and liquid crystal display device
US6429249B1 (en) * 2000-06-30 2002-08-06 Nexpress Solutions Llc Fluorocarbon thermoplastic random copolymer composition
WO2002018457A1 (fr) 2000-08-29 2002-03-07 Daikin Industries, Ltd. Fluoropolymère durcissable, composition de résine durcissable le contenant, et film antireflet
US7351471B2 (en) * 2000-12-06 2008-04-01 3M Innovative Properties Company Fluoropolymer coating compositions with multifunctional fluoroalkyl crosslinkers for anti-reflective polymer films
US6893245B2 (en) 2001-02-20 2005-05-17 Q2100, Inc. Apparatus for preparing an eyeglass lens having a computer system controller
US6630407B2 (en) * 2001-03-30 2003-10-07 Lam Research Corporation Plasma etching of organic antireflective coating
AU2002243037A1 (en) * 2001-04-10 2002-10-28 Fuji Photo Film Co., Ltd. Antireflection film, polarizing plate, and apparatus for displaying an image
US6753087B2 (en) * 2001-05-21 2004-06-22 3M Innovative Properties Company Fluoropolymer bonding
US6685793B2 (en) * 2001-05-21 2004-02-03 3M Innovative Properties Company Fluoropolymer bonding composition and method
JP2003025510A (ja) 2001-07-16 2003-01-29 Shin Etsu Chem Co Ltd 反射防止性及び耐擦傷性を有する多層積層体
KR100953927B1 (ko) * 2001-09-04 2010-04-22 다이니폰 인사츠 가부시키가이샤 코팅 조성물, 그것으로 형성된 코팅, 반사 방지막, 반사방지 필름 및 화상 표시장치
JP4187487B2 (ja) 2001-09-04 2008-11-26 大日本印刷株式会社 コーティング組成物、その塗膜、反射防止膜、反射防止フィルム、及び、画像表示装置
US6734227B2 (en) * 2001-09-24 2004-05-11 3M Innovative Properties Company Optical elements comprising a fluoropolymer surface treatment
US6923921B2 (en) * 2002-12-30 2005-08-02 3M Innovative Properties Company Fluorinated polyether compositions
JP4217097B2 (ja) * 2003-04-03 2009-01-28 ダイセル化学工業株式会社 防眩性フィルム
US6998425B2 (en) * 2003-12-23 2006-02-14 General Electric Company UV curable coating compositions and uses thereof
WO2005103175A1 (en) 2004-04-22 2005-11-03 Jsr Corporation Low refractive index coating composition
US7101618B2 (en) * 2004-05-07 2006-09-05 3M Innovative Properties Company Article comprising fluorochemical surface layer
US7342080B2 (en) * 2004-05-07 2008-03-11 3M Innovative Properties Company Polymerizable compositions, methods of making the same, and composite articles therefrom
US7323514B2 (en) * 2004-12-30 2008-01-29 3M Innovative Properties Company Low refractive index fluoropolymer coating compositions for use in antireflective polymer films
US20060147177A1 (en) * 2004-12-30 2006-07-06 Naiyong Jing Fluoropolymer coating compositions with olefinic silanes for anti-reflective polymer films

Patent Citations (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
EP0488627A2 (en) * 1990-11-29 1992-06-03 Paragon Vision Sciences, Inc. Oxygen permeable contact lens and method of manufacture therefor
US20030120008A1 (en) * 2001-04-13 2003-06-26 Tatsuhiko Obayashi Fluorine-containing copolymer, composition for forming a film, anti-reflection film, and image display device
EP1460091A1 (en) * 2001-12-21 2004-09-22 JSR Corporation Fluoropolymer containing ethylenically unsaturated groups, and curable resin compositions and antireflection coatings, made by using the same

Also Published As

Publication number Publication date
WO2006073785A1 (en) 2006-07-13
CN101095066A (zh) 2007-12-26
KR20070086811A (ko) 2007-08-27
US20060148996A1 (en) 2006-07-06
EP1831729A1 (en) 2007-09-12
US20080107907A1 (en) 2008-05-08
TW200630396A (en) 2006-09-01
JP2008527414A (ja) 2008-07-24
US7473462B2 (en) 2009-01-06
CN100593124C (zh) 2010-03-03
MY139527A (en) 2009-10-30

Similar Documents

Publication Publication Date Title
KR101247058B1 (ko) 개선된 피복 및 내구성 특성을 갖는 저굴절률 플루오로중합체 조성물
KR101247017B1 (ko) 반사 방지 중합체 필름에 사용하기 위한 저굴절률 플루오로중합체 피복 조성물
US7575847B2 (en) Low refractive index composition comprising fluoropolyether urethane compound
US7615283B2 (en) Fluoro(meth)acrylate polymer composition suitable for low index layer of antireflective film
JP4755178B2 (ja) 防汚染性光学ハードコーティング
US7537828B2 (en) Low refractive index composition comprising fluoropolyether urethane compound
KR101375897B1 (ko) 내구성 반사방지 필름
US8231973B2 (en) Fluoro(meth)acrylate polymer composition suitable for low index layer of antireflective film
WO2006073918A1 (en) Fluoropolymer coating compositions with multifunctional fluoroalkyl crosslinkers for anti-reflective polymer films
KR20070103403A (ko) 항-반사성 중합체 필름을 위한 올레핀계 실란을 갖는플루오로중합체 피복 조성물
JP2011527027A (ja) 可撓性高屈折率ハードコート
US8343624B2 (en) Durable antireflective film

Legal Events

Date Code Title Description
A201 Request for examination
E701 Decision to grant or registration of patent right
GRNT Written decision to grant
LAPS Lapse due to unpaid annual fee