JP6478998B2

JP6478998B2 - アジリジン化合物を含むフルオロポリマーコーティング

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Publication number: JP6478998B2
Application number: JP2016528075A
Authority: JP
Inventors: カイエイチ．ロッホハース，; ネイヨンジン，; ケヴィンエム．ヘイマー，; トーマスジェイ．ブロング，; ティモシーディー．フレッチャー，; ジガンユー，; ミヒャエルユルゲンス，
Original assignee: 3M Innovative Properties Co
Current assignee: 3M Innovative Properties Co
Priority date: 2013-11-07
Filing date: 2013-11-07
Publication date: 2019-03-06
Anticipated expiration: 2033-11-07
Also published as: US20180237654A1; CN105705598B; JP2017502095A; CN105705598A; WO2015066868A1; EP3066168A4; US10208223B2; EP3066168A1; US9976045B2; US20160237299A1

Description

発明の詳細な説明

［概要］
一実施形態では、水性液体媒体と、水性液体媒体中に分散されたフルオロポリマー粒子と、少なくとも１種類のアジリジン化合物と、を含む、フルオロポリマーコーティング組成物について述べる。アジリジン化合物は、少なくとも２個のアジリジン基を有するか（すなわちポリアジリジン）、又は、少なくとも１個のアジリジン基及び少なくとも１個のアルコキシシラン基を有する。

別の実施形態では、基材を備える物品であって、該基材の表面が、フルオロポリマー粒子と、少なくとも２個のアジリジン基を有するか、又は少なくとも１個のアジリジン基及び少なくとも１個のアルコキシシラン基を有する、少なくとも１種類のアジリジン化合物の反応生成物と、を含むコーティングを有する、物品について述べる。このコーティングは、非フッ素化基材をフルオロポリマーフィルムに接着するためのプライマーとして使用するか、かつ／又はコーティングは、（例えば外側に露出した）表面層として使用することができる。

いくつかの実施形態では、物品は太陽電池モジュールの（例えば背面）フィルムであってよい。

［詳細な説明］
以下の定義は、本明細書及び特許請求の範囲を通して適用される。

「水性」なる用語は、コーティングの液体が、少なくとも５０、６０、７０、又は８０重量％の水を含有することを意味する。コーティングの液体は、例えば少なくとも８５、９０、９５、又は更には少なくとも９９重量％以上といったより多くの水を含んでもよい。水性液体媒体は、水と１種類以上の水溶性有機共溶媒との、水性液体媒体が単一の相を形成するような量の混合物を含みうる。水溶性有機共溶媒の例としては、メタノール、エタノール、イソプロパノール、２−メトキシエタノール、３−メトキシプロパノール、１−メトキシ−２−プロパノール、テトラヒドロフラン、及びケトン又はエステル溶媒が挙げられる。有機共溶媒の量は、通常、コーティング組成物の全液体の５０、４０、３０、２０、又は１５重量％を超えない。本明細書に述べられる水性フルオロポリマーコーティング組成物は、通常、少なくとも１５重量％、通常、約８０重量％以下の水性液体媒体を含む。いくつかの実施形態では、水性フルオロポリマーコーティングは、７０重量％、６０重量％、５０重量％、又は４０重量％以下の水性液体媒体を含む。

「ナノ粒子」なる用語は、平均粒径が約１００ナノメートル（ｎｍ）以下の粒子を指す。

「乾燥した」コーティングとは、液体キャリア（すなわち水及び場合により共溶媒）を含むコーティング組成物で塗布されたコーティングであり、液体キャリアが実質的に、例えば蒸発によって完全に除去されたものである。乾燥したコーティングは、例えば蒸発の間に、フルオロポリマーの反応性官能基とアジリジン化合物との反応の結果として硬化（架橋）させることもできる。硬化の速度及び程度は一般的に、乾燥プロセスの間、又は後でコーティング組成物を加熱することにより向上させることができる。

「液体」なる用語は、２５℃の温度及び１ａｔｍの気圧における液体を意味する。

本明細書に述べられる水性コーティング組成物は、少なくとも１種類のフルオロポリマーを含む。

フルオロポリマーは、複数の炭素−フッ素結合を有し、一般的には少なくとも１種類のフッ素化モノマーから調製される。重合させることが可能なフッ素化モノマーの例としては、テトラフルオロエチレン（ＴＦＥ）、クロロトリフルオロエチレン（ＣＴＦＥ）、ヘキサフルオロプロピレン（ＨＦＰ）、フッ化ビニル（ＶＦ）としても知られる１−フルオロエチレンなどのフッ素化オレフィン；フッ化ビニリデン（ＶＤＦ、ＶＦ２）としても知られる１，１−ジフルオロエチレン；部分又は完全フッ素化アリルエーテル；及び、部分又は完全フッ素化ビニルエーテルが挙げられる。重合は、エチレン、プロピレン、及び非フッ素化ビニルエーテルなどの非フッ素化モノマーを更に含むことができる。

フッ素化ビニルエーテルモノマーとしては、下記式：
ＣＦ_２＝ＣＦ−Ｏ−Ｒ_ｆ
（式中、Ｒｆは、１個以上の酸素原子を含んでよいペルフッ素化脂肪族基を表す）に相当するものが挙げられる。いくつかの実施形態では、ペルフルオロビニルエーテルは、下記一般式：
ＣＦ_２＝ＣＦＯ（Ｒ_ｆＯ）_ｎ（Ｒ’_ｆＯ）_ｍＲ”_ｆ
（式中、Ｒ_ｆ及びＲ’_ｆは、２〜６個の炭素原子の異なる直鎖又は分枝鎖状のペルフルオロアルキレン基であり、ｍ及びｎは、独立して、０〜１０であり、Ｒ”_ｆは、１〜６個の炭素原子のペルフルオロアルキル基である）に相当する。上記式に基づくペルフルオロビニルエーテルの例としては、ペルフルオロ−２−プロポキシプロピルビニルエーテル（ＰＰＶＥ−２）、ペルフルオロ−３−メトキシ−ｎ−プロピルビニルエーテル、ペルフルオロ−２−メトキシ−エチルビニルエーテル、ペルフルオロメチルビニルエーテル（ＰＭＶＥ）、ペルフルオロ−ｎ−プロピルビニルエーテル（ＰＰＶＥ−１）、及びＣＦ_３−（ＣＦ_２）_２−Ｏ−ＣＦ（ＣＦ_３）−ＣＦ_２−Ｏ−ＣＦ（ＣＦ_３）−ＣＦ_２−Ｏ−ＣＦ＝ＣＦ_２が挙げられる。

使用することができるフッ素化アリルエーテルの例は、次の一般式：
ＣＦ_２＝ＣＦ−ＣＦ_２−Ｏ−Ｒ_ｆ
（式中、Ｒ_ｆは、１個以上の酸素原子を含んでよいペルフッ素化脂肪族基を表す）に対応するものを含む。

フルオロポリマーのフッ素含有量は、通常、フルオロポリマーの少なくとも６０、６５、６６、６７、６８、６９、又は７０重量％であり、通常、７７重量％以下である。いくつかの実施形態では、コーティング組成物は、非フッ素化ポリマーバインダーの非存在下で１種類以上のフルオロポリマーを含む。かかる実施形態では、コーティング組成物（すなわち無機ナノ粒子を除いた非水性組成物全体）の非溶媒有機部分も、上記に述べた範囲のフッ素含有量を有する。しかしながら、有機部分のフッ素含有量は、アジリジン化合物が含まれるためにフルオロポリマーのフッ素含有量よりもわずかに低い。

水性フルオロポリマーコーティング組成物は、水媒性（waterborne）フルオロポリマー、例えば本明細書に援用するところの米国特許出願公開第２０１１／００３４６０４号に述べられるような、例えば少なくとも１種類のフッ素化モノマーと開始剤の水性エマルション重合により得られるフルオロポリマーを含むことが好ましい。水媒性フルオロポリマーは通常、ヒドロキシル基及びカルボキシレート基を含む低い濃度の極性官能基を含む。例えば、開始剤系の一部として、アンモニウムペルフルオロブチルスルフィネートなどのスルフィネートを使用することで、かかる極性基を生成することができる。

いくつかの実施形態では、フルオロポリマーは、ヒドロキシル基及びカルボキシレート基を含む少なくとも約０．０１、０．０２、０．０３、０．０４、又は０．０５〜０．１モル％以下の極性官能基を含む。かかるヒドロキシル基及び／又はカルボキシレート基は、ポリアジリジン化合物のアジリジン基と架橋するものと考えられる。

コーティング組成物は、本明細書に述べられる少なくとも１種類のフルオロポリマー又は異なるフルオロポリマーのブレンドの水性フルオロポリマーラテックス分散液を含む。

いくつかの実施形態では、フルオロポリマーは、ポリテトラフルオロエチレンなどのフッ素化モノマーのホモポリマーである。他の実施形態では、フルオロポリマーは、２種類以上のフッ素化モノマーのコポリマーである。更なる他の実施形態では、フルオロポリマーは、１種類以上のフッ素化モノマーと少なくとも１種類の非フッ素化モノマーとのコポリマーである。例えば、フルオロポリマーは、ＴＦＥとエチレンとのコポリマー；又は、ＴＦＥ、ヘキサフルオロプロピレン（ＨＦＰ）、及びエチレンのコポリマーであってよい。

いくつかの実施形態では、コーティング組成物は、ＴＦＥ及び／又はＣＴＦＥから誘導されるモノマー（例えば、繰り返し）単位と、非フッ素化又はフッ素化ビニルエーテルから誘導されるモノマー単位とを含むか、又はこれらで構成される。いくつかの実施形態では、ＴＦＥ及び／又はＣＴＦＥのモル量は、フルオロポリマーの少なくとも５５、６０、６５、又は７０モル％である。この種類のフルオロポリマーは、フッ化ビニル（ＶＦ）及び／又はフッ化ビニリデン（ＶＤＦ、ＶＦ２）から誘導されるモノマー単位を実質上含まない場合もある。

いくつかの実施形態では、コーティング組成物のフルオロポリマーは、少なくとも５、１０、１５、２０、２５、３０、又は３５モル％の非フッ素化ビニルエーテルモノマーから誘導されるモノマー単位を含む。この種類の市販のフルオロポリマーの１つとして、Ｚｈｅｎｂａｎｇ社（中国、大連）より商品名「ＬｕｍｉｆｌｏｎＺＢＦ５００−１」で販売される水性フルオロエチレンビニルエーテルコポリマーがある。

いくつかの実施形態では、本発明において有用なフルオロポリマーは、フッ化ビニル（ＶＦ）及び／又はフッ化ビニリデン（ＶＤＦ、ＶＦ２）から誘導されるモノマー（例えば繰り返し）単位を含む。いくつかの実施形態では、フルオロポリマーは、ＶＦ及び／又はフッ化ビニリデンから誘導されるホモポリマーである。他の実施形態では、フルオロポリマーは、ＶＦ及び／又はＶＤＦと少なくとも１種類の他のコモノマーとのコポリマーである。

コポリマーのフッ化ビニリデンのモル量は、通常、少なくとも３０又は３５ｍｏｌ％、通常、６０ｍｏｌ％以下である。いくつかの実施形態では、フッ化ビニリデンのモル量は、５０ｍｏｌ％以下である。いくつかの実施形態では、フルオロポリマーは、以下のモノマー、すなわち、テトラフルオロエチレン（ＴＦＥ）、ヘキサフルオロプロピレン（ＨＦＰ）、及びフッ化ビニリデン（ＶＤＦ、ＶＦ２）から形成されるコポリマーである。かかるモノマー構造を以下に示す。
ＴＦＥ：ＣＦ_２＝ＣＦ_２
ＶＤＦ：ＣＨ_２＝ＣＦ_２
ＨＦＰ：ＣＦ_２＝ＣＦ−ＣＦ_３

フルオロポリマーは、これら３つの特定のモノマーから誘導されるモノマー（繰り返し）単位を異なるモル量で含むか又はこれらから構成されうる。かかるフルオロポリマーは下記一般式：

（式中、ｘ、ｙ、及びｚは、モル比（％）として表される）を有しうる。

いくつかの実施される熱可塑性フルオロポリマーでは、ｘ（すなわちＴＦＥ）は、０よりも大きく、通常はフルオロポリマーの少なくとも２０、２５、又は３０ｍｏｌ％である。いくつかの実施形態では、ｘは６０又は５５以下である。他の実施形態では、ｘは５０ｍｏｌ％以下である。ｙのモル量（すなわちＨＦＰ）は、通常、少なくとも５、６、７、８、９、又は１０ｍｏｌ％であり、約１５ｍｏｌ％未満である。いくつかの実施形態では、ｚ（すなわちＶＤＦ）のモル量は、少なくとも３０又は３５であり、通常、６０以下である。いくつかの実施形態では、ｙは５０以下である。

いくつかの実施形態では、コーティング組成物は、テトラフルオロエチレン（「ＴＦＥ」）、ヘキサフルオロプロピレン（ＨＦＰ）、及びフッ化ビニリデン（ＶＤＦ、ＶＦ２）から誘導されるモノマー（例えば繰り返し）単位を有するフルオロポリマーを含む。かかる市販のフルオロポリマーの例としては、スリー・エム社（３Ｍ）より、Ｄｙｎｅｏｎ（商標）ＦｌｕｏｒｏｐｌａｓｔｉｃＴＨＶ（商標）２００；Ｄｙｎｅｏｎ（商標）ＦｌｕｏｒｏｐｌａｓｔｉｃＴＨＶ（商標）３００；Ｄｙｎｅｏｎ（商標）ＦｌｕｏｒｏｐｌａｓｔｉｃＴＨＶ（商標）４００；Ｄｙｎｅｏｎ（商標）ＦｌｕｏｒｏｐｌａｓｔｉｃＴＨＶ（商標）５００；及びＤｙｎｅｏｎ（商標）ＦｌｕｏｒｏｐｌａｓｔｉｃＴＨＶ（商標）８００の商品名で販売される、米国特許第７，３２３，５１４号に記載されるものがある。

他の実施形態では、フルオロポリマーは、その量がフルオロポリマーの５５、６０、６５、又は７０ｍｏｌ％より大きくなるように、フッ化ビニル（ＶＦ）及び／又はフッ化ビニリデン（「ＶＤＦ」、「ＶＦ２」）モノマーから形成される。この種の代表的なフルオロポリマーは、アルケマ社（Arkema Inc.）（ペンシルベニア州フィラデルフィア）より商品名で市販されている。

いくつかの実施形態では、フルオロポリマーは、硬化部位モノマーの添加に由来する反応性官能基（すなわちカルボキシレート官能基又はヒドロキシル官能基以外）を有しない。他の実施形態では、フルオロポリマーは、硬化部位モノマーの添加に由来する反応性官能基を有する。

フルオロポリマーの水性エマルション重合には、例えば、過酸化物硬化反応に関与することが可能な基などの官能基を有するコモノマーを伴いうる。かかる官能基としては、Ｂｒ又はＩなどのハロゲンが挙げられる。

ここで列挙することができるかかるコモノマーの具体的な例としては、以下のものが挙げられる。
（ａ）下記式：
Ｚ−Ｒ_ｆ−Ｏ−ＣＸ＝ＣＸ_２
（式中、各Ｘは、同じか又は異なってよく、Ｈ又はＦを表し、Ｚは、Ｂｒ又はＩであり、Ｒ_ｆは、任意に塩素及び／又はエーテル酸素原子を含む、Ｃ_１〜Ｃ_１２の（ペル）フルオロアルキレンである）を有するブロモ−又はヨード（ペル）フルオロアルキル（ペル）フルオロビニルエーテル、例えば、ＢｒＣＦ_２−Ｏ−ＣＦ＝ＣＦ_２、ＢｒＣＦ_２ＣＦ_２−Ｏ−ＣＦ＝ＣＦ_２、ＢｒＣＦ_２ＣＦ_２ＣＦ_２−Ｏ−ＣＦ＝ＣＦ_２、ＣＦ_３ＣＦＢｒＣＦ_２−Ｏ−ＣＦ＝ＣＦ_２など、
（ｂ）下記式：
Ｚ’−（Ｒ_ｆ’）_ｒ−ＣＸ＝ＣＸ_２
（式中、各Ｘは、独立して、Ｈ又はＦを表し、Ｚ’は、Ｂｒ又はＩであり、Ｒ_ｆ’は、任意に塩素原子を含む、Ｃ_１〜Ｃ_１２のペルフルオロアルキレンであり、ｒは、０又は１である）を有するものなどのブロモ−又はヨード含有フルオロオレフィン、例えば、ブロモトリフルオロエチレン、４−ブロモ−ペルフルオロブテン−１、など、又は、１−ブロモ−２，２−ジフルオロエチレン、及び４−ブロモ−３，３，４，４−テトラフルオロブテン−１などのブロモフルオロオレフィン。

フルオロポリマーの水性エマルション重合には、官能基を有するコモノマーを伴いうる。ニトリル基は、トリアジンへの三量体化を触媒することにより「硬化」させることができる。

使用されうるニトリル含有モノマーの例としては、下記式：
ＣＦ_２＝ＣＦ−ＣＦ_２−Ｏ−Ｒ_ｆ−ＣＮ
ＣＦ_２＝ＣＦＯ（ＣＦ_２）_ＬＣＮ
ＣＦ_２＝ＣＦＯ［ＣＦ_２ＣＦ（ＣＦ_３）Ｏ］_ｇ（ＣＦ_２）_ｖＯＣＦ（ＣＦ_３）ＣＮ
ＣＦ_２＝ＣＦ［ＯＣＦ_２ＣＦ（ＣＦ_３）］_ｋＯ（ＣＦ_２）_ｕＣＮ
（式中、Ｌは、２〜１２の整数を表し、ｇは、０〜４の整数を表し、ｋは、１又は２を表し、ｖは、０〜６の整数を表し、ｕは、１〜６の整数を表し、Ｒ_ｆは、ペルフルオロアルキレン又は２価のペルフルオロエーテル基である）の１つに相当するものが挙げられる。ニトリル含有液体フッ素化モノマーの具体的な例としては、ペルフルオロ（８−シアノ−５−メチル−３，６−ジオキサ−１−オクテン）、ＣＦ_２＝ＣＦＯ（ＣＦ_２）_５ＣＮ、及びＣＦ_２＝ＣＦＯ（ＣＦ_２）_３ＯＣＦ（ＣＦ_３）ＣＮが挙げられる。

いくつかの実施形態では、フルオロポリマーは、米国特許第７，３２３，５１４号に述べられるように、マルチ（メタ）アクリレート化合物により架橋することが可能な（例えばハロゲン）官能基を有するコモノマーを含むことができる。マルチ（メタ）アクリレート架橋剤は一般的には、少なくとも２個の（メタ）アクリレート基を含む。代表的な化合物としては、下記に述べるようなマイケル付加によるポリアジリジン化合物の調製に使用することができるものと同じマルチ（メタ）アクリレート化合物が挙げられる。

水性エマルション重合を用いて、完全フッ素化された主鎖を有するペルフルオロポリマー及び部分フッ素化されたフルオロポリマーを含む、各種のフルオロポリマーを生成することができる。水性エマルション重合は、メルトプロセス可能なフルオロポリマー、並びに、例えばポリテトラフルオロエチレン及びいわゆる改質ポリテトラフルオロエチレンなどの容易にメルトプロセス可能ではないフルオロポリマーを生じうる。重合プロセスは、硬化させることでフルオロエラストマー及びフルオロ熱可塑性樹脂を生成することができるフルオロポリマーを更に生じうる。フルオロ熱可塑性樹脂は一般的に、通常、６０〜３２０℃、又は１００〜３２０℃の範囲の明確かつはっきりとした融点を有するフルオロポリマーである。したがって、これらのフルオロ熱可塑性樹脂は、実質的な結晶層を有する。フルオロエラストマーを製造するために使用されるフルオロポリマーは、一般的には、非晶質であるか、かつ／又はこれらのフルオロポリマーで融点がまったくない、又はほとんど認められないような、ごくわずかな結晶化度を有する。市販のフルオロポリマーエラストマーのガラス転移温度（Ｔｇ）は、一般的には、室温〜約−４０℃の範囲である。

いくつかの実施形態では、熱可塑性フルオロポリマーは、約２００℃〜約２８０℃、２９０℃、３００℃、又は３２５℃の範囲の融点を有する。この実施形態では、融点は、少なくとも２１０℃、２１５℃、２２０℃、又は２２５℃でありうる。他の実施形態では、融点は、約１１０℃〜約１８０℃の範囲である。この実施形態では、少なくとも１２５℃、１３０℃、１３５℃、又は１４０℃でありうる。フルオロポリマーの融点は、乾燥したコーティングを、（例えばＥＶＡ）封止材及び／又は（例えばＰＥＴ）ポリマー基材フィルム（例えば太陽電池の）などの別の熱可塑性材料に熱ラミネートすることができる温度に関連している。いくつかの実施形態では、１３０℃、又は１２５℃、又は１２０℃未満の融点を有するフルオロポリマーを、１３０℃、１４０℃、１５０℃、１６０℃よりも高い融点を有するフルオロポリマーとブレンドする。他の実施形態では、１３０℃、又は１２５℃、又は１２０℃未満の融点を有するフルオロポリマーを、２００℃、２５０℃、２７５℃、又は３００℃よりも高い融点を有するフルオロポリマーとブレンドする。かかるブレンドは、比較的低い熱ラミネーション温度と、良好な機械的特性及び耐久性との組み合わせを与えることができる。

水性希釈剤中に分散されるフルオロポリマーは、フィルム形成ポリマーである。これらを製造するのに適したポリマーラテックス及び方法は、当該技術分野において広く知られており、数多くのラテックスが市販されている。通常、必ずしもそうである必要はないが、フルオロポリマーラテックス中の粒子はほぼ球状である。ポリマーコアは、１つ以上の水不溶性のポリマーを含んでもよいが、これは必須ではない。有用なポリマー粒径には、ラテックス及び他の分散液又はエマルションに一般的な粒径が含まれる。一般的なポリマー粒径は、約０．０１μｍ（１０ｎｍ）〜１００μｍの範囲である。いくつかの実施形態では、平均粒径は、少なくとも２０、３０、４０、５０、又は６０ｎｍである。いくつかの実施形態では、フルオロポリマーの平均粒径は、３００、２５０、２００、１００、又は７５ｎｍ以下である。約１ｎｍ〜１００ｎｍの範囲の粒子がしばしば「ナノ粒子」と呼ばれるのに対して、約２００ｎｍ（０．２μｍ）〜約２μｍ以下のものはしばしば「マイクロ粒子」と呼ばれる。しかしながら、多くのポリマーラテックスは、これらの範囲の間、例えば約５０ｎｍ〜約５００ｎｍの粒径のものである。

いくつかの実施形態では、コーティング組成物（例えばプライマーとして有用な）は無機ナノ粒子を含まないか、又は比較的低濃度の無機ナノ粒子を（例えば増粘剤として）含む。この実施形態では、フルオロポリマーの全体の濃度は、乾燥されたコーティング組成物の全重量の固形分にして少なくとも９０、９１、９２、９３、９４、９５、９６、９７、９８、又は９９重量％であってよい。他の実施形態では、コーティング組成物（例えば、太陽電池モジュールの背面コーティング又は光学ディスプレイ装置の表面コーティングにおいて有用な）は、１種類以上のフッ素化ポリマー、１種類以上のアジリジン化合物（その反応生成物）、及びより高い濃度の無機ナノ粒子を含む。かかる実施形態では、コーティング組成物は、固形分にして９０重量％未満のフルオロポリマーを含むことができる。ナノ粒子の濃度が高くなるのに従って、フルオロポリマーの濃度は低くなる。フルオロポリマーコーティング組成物は、通常、１種類以上のフルオロポリマーを、乾燥されたコーティング組成物の固形分にして少なくとも１５、１６、１７、１８、１９、又は２０重量％の量で含む。いくつかの実施形態では、フルオロポリマーの量は、乾燥されたコーティング組成物の少なくとも２０、２５、又は３０重量％であり、いくつかの実施形態では、少なくとも３５又は４０重量％である。いくつかの実施形態では、フルオロポリマーの量は、乾燥されたコーティング組成物の８０、７０、又は６０重量％以下である。

いくつかの実施形態では、フルオロポリマーコーティング組成物は、コーティング組成物の少なくとも０．１、０．２、０．３、０．４、又は０．５重量％〜１、２又は３重量％以下の全体量で一般的に存在する、１種類以上のアジリジン化合物を含む。乾燥されたフルオロポリマーコーティングは、かかるアジリジン化合物の反応生成物を含む。かかる反応生成物は、−ＮＨの存在によって特徴付けられる開環されたアジリジン結合（アミド結合としても知られる）を一般的に含む。かかる低濃度では、フルオロポリマーとアジリジン化合物の官能基間で生じる架橋は、目立った機械的特性の向上に通常は結びつかない。しかしながら、かかる低濃度は、特にＰＥＴなどのポリマー基材に対する接着性の大幅な向上を与えることができる。他の実施形態では、より高濃度のアジリジン化合物が用いられる。例えば、アジリジン化合物又はその反応生成物の濃度は、コーティング組成物の固形分の５、１０、１５、２０、２５又は３０重量％以下の範囲とすることができる。これよりも高い濃度は、無機ナノ粒子のより高い濃度が用いられ、この無機ナノ粒子と反応することができるアジリジン化合物が用いられる実施形態において、通常は用いられる。例えば、アジリジンアルコキシシラン化合物のアルコキシシラン基が、無機ナノ粒子上に存在するヒドロキシル基と反応することができる一方で、アジリジン基は基材との接着力を向上させることができる。いくつかの実施形態では、少なくとも２個のアジリジン基を有する少なくとも１種類のアジリジン化合物と、少なくとも１種類のアジリジンアルコキシシラン化合物との組み合わせが、１：４〜４：１、又は１：３〜３：１、又は１：２〜２：１又は約１：１の重量比で用いられる。

いくつかの実施形態では、アジリジン化合物は、少なくとも２個のアジリジン基を有する。アジリジン化合物は、３個、４個、５個、６個、又は６個よりも多いアジリジン基を有してもよい。アジリジン化合物は、以下の構造によって表すことができる。

［式中、Ｒは、価数Ｙを有するコア部分であり、
Ｌは、結合、二価の原子、又は二価の連結基であり、
Ｒ_１、Ｒ_２、Ｒ_３、及びＲ_４は、独立して、水素又はＣ_１〜Ｃ_４アルキル（例えばメチル）であり、
Ｙは、一般的に、２、３又はそれよりも大きい。］

いくつかの実施形態では、Ｒは、−ＳＯ_２−である。いくつかの実施形態では、Ｒ−Ｌは、マルチ（メタ）アクリレート化合物の残基である。いくつかの実施形態では、Ｌは、１個以上の（例えば隣接した又はペンダント）酸素原子で任意に置換され、これによりエーテル又はエステル結合を形成するＣ_１〜Ｃ_４アルキレンである。典型的な実施形態では、Ｒ_１はメチルであり、Ｒ_２、Ｒ_３、及びＲ_４は水素である。

代表的なアジリジン化合物としては、トリメチロールプロパントリ−［β−（Ｎ−アジリジニル）−プロピオネート、２，２−ビスヒドロキシメチルブタノールトリス［３−（１−アジリジン）プロピオネート］、１−（アジリジン−２−イル）−２−オキサブト−３−エン、及び（アジリジン−２−イル）−ブト−１−エン、及び５−（アジリジン−２−イル）−ペント−１−エンが挙げられる。

いくつかの実施形態では、ポリアジリジン化合物は、米国特許第３，２３５，５４４号に述べられるように、ジビニルスルホンをアルキレン（例えばエチレン）イミンと反応させることによって調製することができる。代表的な化合物の１つに、下記に示されるようなジ（２−プロピレンイミノエチル）スルホンがある。

ポリアジリジン化合物は、マルチ（メタ）アクリレート化合物と、２−メチルアジリジン（２−メチルエチレンイミンとしても知られる）などの（例えばＣ_１〜Ｃ_４アルキル）アジリジンとのマイケル付加によって調製することができる。適当なマルチ（メタ）アクリレート化合物は、少なくとも２個の、実施形態によっては、少なくとも３個、４個、５個、又は６個の（メタ）アクリレート官能基を有する。代表的なマルチ（メタ）アクリレート化合物は一般的には、少なくとも２個の（メタ）アクリレート基を有するものであり、例えばヘキサンジオールアクリレート（ＨＤＤＡ）、ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパントリ（メタクリレート）、ジペンタエリスリトールペンタ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパンエトキシラートトリ（メタ）アクリレート、グリセリルトリ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールプロポキシラートトリ（メタ）アクリレート、及びジ（トリメチロールプロパン）テトラ（メタ）アクリレートが挙げられる。かかる反応において、各（メタ）アクリレート基は、アジリジン基の付加のための部位を与える。したがって、Ｒ−Ｌは、マルチ（メタ）アクリレート化合物の残基（すなわち認識される部分）である。マイケル付加により調製することができるいくつかの代表的ポリアジリジン化合物には以下のものがある。

いくつかの実施形態では、ポリアジリジン化合物は、エステル基を含む連結基などの加水分解性（例えば連結）基を有していない。代表的な化合物の１つに以下のものがある。

この化合物の合成については、２０１３年１１月７日に同時出願された発明の名称が「アジリジン化合物及び非フッ素化ポリマーを含むフルオロポリマーコーティング」（FLUROPOLYMER COATINGS COMPRISING AZIRIDINE COMPOUND ANDNON-FLUORINATED POLYMER）である、代理人整理番号７４３９５ＵＳ００２に述べられている。

いくつかの実施形態では、ポリアジリジン化合物は、エチレンオキシド繰り返し単位などのアルキレンオキシド繰り返し単位を有することができる。アルキレンオキシド（例えば、エチレンオキシド）繰り返し単位の数は、通常、少なくとも２個又は３個であり、通常、約２０個以下である。いくつかの実施形態では、アルキレンオキシド（例えば、エチレンオキシド）繰り返し単位の数は、平均して約６個、７個、８個、又は９個である。この種類の代表的なものの１つに以下のものがある。

式中、Ｒ’は、独立して、水素又はＣ_１〜Ｃ_４アルキルであり、
Ｒ”は、水素又はＣ_１〜Ｃ_４アルキル（例えばメチル）であり、
ｘ、ｙ、及びｚは、独立して、少なくとも１であり、
Ｍは、結合、二価の原子、又は二価の連結基である。

いくつかの実施形態では、ｘ＋ｙ＋ｚの合計は、少なくとも３、４、５、又は６である。更に、ｘ＋ｙ＋ｚの合計は一般的には２０以下である。いくつかの実施形態では、Ｍは、共有結合又はＣ_１〜Ｃ_４アルキレンである。

アルキレンオキシド繰り返し単位を含む他のポリアジリジン化合物について、参照により本明細書に援用するところの米国特許第８，０１７，６６６号に述べられている。

上記に述べたポリアジリジン化合物は、化合物がコーティング組成物に添加される時点で少なくとも２個のアジリジン基を有する。他の実施形態では、ポリアジリジン化合物は、化合物がコーティング組成物に添加される時点で少なくとも２個のアジリジン基を有していないが、ポリアジリジンをインサイチュで生成する。例えば、１個のアジリジン基と１個の（メタ）アクリレート基を有する化合物は、（メタ）アクリレート基の反応によって二量体を形成するか又はオリゴマー化することにより、ポリアジリジン（すなわちジアジリジン）化合物を生成することができる。

他の実施形態では、アジリジン化合物は、アジリジニルシロキサンとも呼ばれるアジリジンアルコキシシラン化合物である。かかる化合物は、例えば本明細書に参照により援用するところの米国特許第３，２４３，４２９号より知られる。アジリジンアルコキシシラン化合物は、下記一般式を有しうる。

［式中、Ｒ”は、水素又はＣ_１〜Ｃ_４アルキル（例えばメチル）であり、
Ｘは、結合、二価の原子、又は二価の連結基であり、
ｎは、０、１、又は２であり、
ｍは、１、２、又は３であり、
その合計すなわちｎ＋ｍ＝３である。］

代表的な化合物の１つに、３−（２−メチルアジリジニル）エチルカルボキシルプロピルトリエトキシシランがある。

いくつかの実施形態では、コーティング組成物は無機ナノ粒子を含まない。他の実施形態では、コーティング組成物は無機ナノ粒子を含む。

無機酸化物粒子は、無機ナノ粒子であり、一般的に、少なくとも１、２、３、４、又は５ｎｍ、一般的に８０、９０、１００又は２００ｎｍ以下の平均一次粒径又は平均凝集粒径を有する。硬化後のコーティングのナノ粒子の平均粒径は、透過型電子顕微鏡を使用して測定することができる。コーティング溶液のナノ粒子の平均粒径は、動的光散乱法を用いて測定することができる。「凝集」とは、電荷又は極性によって一体に保持されうる、より小さい構成要素に物理的に分解することができる一次粒子間の弱い会合を指す。「一次粒径」とは、１個の（非凝塊、非凝集）粒子の平均直径を指す。シリカ凝集体からなるヒュームドシリカと異なり、好ましい実施形態では、本願で用いられるナノ粒子は、相当濃度の個別の非凝集ナノ粒子を含む。本明細書において粒子に関して使用するところの「凝塊」とは、結果的な外表面積が個々の構成要素の計算される表面積の合計よりも大幅に小さくなりうる、強く結合した又は縮合した粒子のことを指す。例えば、共有結合、又は焼結若しくは複雑な物理的もつれから生じるもの等の粒塊をまとめる力は、強い力である。凝集したナノ粒子は、表面処理の適用などによって個別の一次粒子などのより小さい構成要素に分解することができるが、凝塊への表面処理剤の適用は単純に、表面処理された凝塊を生ずる。いくつかの実施形態では、大半のナノ粒子（すなわち、少なくとも５０％）は、別個の非凝集ナノ粒子として存在する。例えば、少なくとも７０％、８０％、又は９０％のナノ粒子が、分離性の非凝集ナノ粒子として存在する。

好ましくは、ナノ粒子はシリカを含む。ナノ粒子は本質的にシリカのみを含む（ただし、ＺｒＯ_２（コロイド状ジルコニア）、Ａｌ_２Ｏ_３（コロイド状アルミナ）、ＣｅＯ_２（コロイド状セリア）、ＳｎＯ_２（コロイド状スズ（第二スズ）酸化物）、ＴｉＯ_２（コロイド状二酸化チタン）などの他の酸化物を使用することもできる）か、又はコアシェル型ナノ粒子などの複合ナノ粒子であってもよい。コア−シェルナノ粒子は、１種類の酸化物（例えば、酸化鉄）又は金属（例えば、金又は銀）のコア、及びコア上に配置されているシリカのシェルを含むことができる。本明細書において、「シリカナノ粒子」は、シリカだけを含むナノ粒子、及びシリカを含む表面を有するコアシェルナノ粒子を指す。

水性コーティング組成物のコーティング性は、少なくとも一部において増粘剤として機能するシリカ又は粘土のような無機ナノ粒子を低い濃度で添加することによって向上させることができる。この実施形態では、コーティング組成物は、１、２、３、４、又は５重量％の無機酸化物ナノ粒子を含みうる。耐摩耗性及び鉛筆硬度といった機械的特性を向上させるには、（例えばシリカなどの）無機ナノ粒子の濃度は一般的に、乾燥されたコーティング組成物の固形分にして少なくとも５、６、７、８、９、又は１０重量％である。いくつかの実施形態では、乾燥されたコーティング組成物は、少なくとも１１、１２、１３、１４、又は１５重量％の（例えばシリカなどの）無機ナノ粒子を含む。いくつかの実施形態では、乾燥されたコーティング組成物は、６０、５５、５０、４５、又は４０重量％以下の（例えばシリカなどの）無機ナノ粒子を含む。

ナノ粒子は、一般的には、比較的均一の粒径である。ナノ粒子の粒径のばらつきは通常、平均粒径の２５％未満である。いくつかの実施形態では、（例えばシリカなどの）ナノ粒子は、比較的小さい平均粒径を有する。例えば、平均一次粒径又は凝集粒径は、７５ｎｍ、５０ｎｍ、又は２５ｎｍ未満、また、実施形態によっては２０ｎｍ、１５又は１０ｎｍ未満であってよい。かかるより小さいナノ粒子が用いられるとき、かかるナノ粒子は、３−グリシドキシプロピルトリメトキシシランなどの親水性表面処理剤で表面改質されることが一般的に好ましい。

また、ナノ粒子は、アルキレンオキシド基などの他の親水性基、酸及び塩、並びにヒドロキシル基を一般的に含む他の親水性オルガノシラン表面処理剤（例えば４個以上の炭素原子を有する長鎖アルキル基を有しないもの）で表面改質することもできる。適当な親水性表面処理剤としては、ポリ（エチレンオキシド）／ポリ（プロピレンオキシド）トリアルコキシシラン、米国特許第４３３８３７７号及び同第４１５２１６５号に述べられるような化学構造を有する、オルガノシラノール−スルホン酸／塩とも呼ばれるスルホナト−オルガノシラノールが挙げられる。代表的な表面処理剤としては、ＮａＯＳｉ（ＯＨ）_２（ＣＨ_２）_３ＳＯ_３Ｎａ、（ＯＨ）_３Ｓｉ（ＣＨ_２）_３ＯＣＨ_２ＣＨ（ＯＨ）ＣＨ_２ＳＯ_３Ｈ、３−ヒドロキシプロピルトリメトキシシラン、（ＨＯ）_３ＳｉＣＨ_２ＣＨ_２ＣＯＯＨ及びそのカルボキシレートシランが挙げられる。コーティング組成物には光架橋は行われないため、（例えばシリカなどの）ナノ粒子は、ビニル又は（メタ）アクリレート部分を有する表面処理剤を通常は有しない。

かかる比較的小さいナノ粒子の表面改質が行われない場合、コーティングの溶液の保存期間は短くなりうる。しかしながら、（例えばシリカなどの）無機酸化物ナノ粒子が２０ｎｍよりも大きい平均粒径を有するとき、ナノ粒子は、有用な溶液安定性を与えるための表面改質を必要としない。このため、こうしたナノ粒子は表面処理を有しないことから「非改質ナノ粒子」である。しかしながら、特にナノ粒子が水分散液の形態で提供されるとき、未修飾のシリカナノ粒子は、通常、ナノ粒子の表面にヒドロキシル又はシラノール官能基を含むことが理解される。更に、より大きなナノ粒子を、必要に応じて、上記に述べたような親水性表面処理剤で表面改質することもできる。

水性媒体中の無機シリカゾルは、当該技術分野において周知であり、市販されている。水又は水−アルコール溶液中のシリカゾルは、ＬＵＤＯＸ（デラウェア州ウィルミントン所在のイー・アイ・デュポン・ド・ヌムール社（E. I. duPont de Nemours and Co., Inc.）により製造されるもの）、ＮＹＡＣＯＬ（マサチューセッツ州アシュランド所在のニアコール社（Nyacol Co.）より販売されるもの）、又はＮＡＬＣＯ（イリノイ州オークブルック所在のナルコ・ケミカル社（Nalco Chemical Co.）により製造されるもの）の商品名で市販されている。一部の有用なシリカゾルは、平均粒径が４ナノメートル（ｎｍ）〜７７ｎｍであるシリカゾルとして入手可能なＮＡＬＣＯ１１１５、２３２６、１０５０、２３２７及び２３２９である。別の有用なシリカゾルは、平均粒径が２０ナノメートルのシリカゾルとして入手可能なＮＡＬＣＯ１０３４ａである。別の有用なシリカゾルは、平均粒径が５ナノメートルのシリカゾルとして入手可能なＮＡＬＣＯ２３２６である。好適なコロイド状シリカの更なる例が、米国特許第５，１２６，３９４号に記載されている。ケイ酸質ナノ粒子（シリカナノ粒子を含む）もサザン・クレイ・プロダクト社（Southern Clay Product Inc.）（テキサス州ゴンザレス）より販売されている。

いくつかの実施形態では、コーティング組成物に使用されるシリカナノ粒子は、針状である。「針状」なる用語は、粒子の概ね細長い形状を指し、他のひも状、棒状、鎖状の形状、及びフィラメント状の形状を含みうる。針状コロイダルシリカ粒子は、米国特許第５，２２１，４９７号明細書に開示されるように、５〜２５ｎｍの均一な厚さ、４０〜５００ｎｍの（動的光散乱法により測定される）長さＤｉ、及び、５〜３０の伸長度Ｄ_１／Ｄ_２を有してよい（ただし、Ｄ_２は、式Ｄ_２＝２７２０／Ｓによって計算される直径（ｎｍ）を意味し、Ｓは、粒子の比表面積（ｍ^２／ｇ）を意味する）。

米国特許第５，２２１，４９７号には針状シリカナノ粒子の製造法が開示されており、この方法では、水溶性カルシウム塩、マグネシウム塩、又はこれらの混合物を、平均粒径３〜３０ｎｍの活性ケイ酸又は酸性シリカゾルのコロイド水溶液に、シリカに対するＣａＯ、ＭｇＯ、又はその両方が０．１５〜１．００重量％となる量で添加し、次いで水酸化アルキル金属を、ＳｉＯ_２／Ｍ_２Ｏ（Ｍ：アルカリ金属原子）のモル比が２０〜３００となるように添加し、得られた液体を６０〜３００℃で０．５〜４０時間加熱することにより針状シリカナノ粒子を製造する。この方法で得られたコロイダルシリカ粒子は伸長形のシリカ粒子であり、５〜４０ｎｍの範囲内の均一な厚さで、１つの平面のみに延びる伸長を有する。針状シリカゾルはまた、米国特許第５，５９７，５１２号に記載されているように調製することができる。

有用な針状シリカ粒子は、日産化学工業株式会社（東京、日本）から商標名ＳＮＯＷＴＥＸ−ＵＰの水性懸濁液として入手することができる。この混合物は、２０〜２１％（ｗ／ｗ）の針状シリカ、０．３５％（ｗ／ｗ）未満のＮａ_２Ｏ、及び水からなるものである。粒子は、直径９〜１５ナノメートルであり、４０〜３００ナノメートルの長さを有する。懸濁液は、２５℃にて粘度が１００ｍＰａ・ｓよりも低く、ｐＨが９〜１０．５であり、２０℃にて比重が１．１３である。

本開示で使用されるシリカゾルは一般に、コロイドの表面電荷のバランスを維持するために対カチオンを含みうる。負に帯電したコロイドに対する対イオンとして用いるのに適したカチオンの例としては、Ｎａ^＋、Ｋ^＋、Ｌｉ^＋、ＮＲ_４ ^＋（ただし各Ｒは、任意の一価部分であってよいが、好ましくはＨ、又は−ＣＨ_３などの低級アルキル基、これらの組み合わせなどである）などの四級アンモニウムカチオンが挙げられる。

コーティングの製造方法は、水性フルオロポリマーラテックス分散液（フルオロポリマー粒子を含む）を提供することを含む。分散液が中性又は酸性であるとき、本方法は、アンモニアを加えることなどによって混合物のｐＨを充分に塩基性に調整することを更に含む。水性液体媒体は、少なくともｐＨが８、一般的には１０、１０．５、１１、１１．５又は１２以下の塩基性であることが好ましい。本方法は、少なくとも１種類のアジリジン化合物を塩基性水性液体媒体に加えることを更に含む。コーティングが無機酸化物ナノ粒子を更に含むとき、無機酸化物ナノ粒子も通常、やはり水性分散液として提供され、ｐＨを調整するのに先立って、かつアジリジン化合物を加えるのに先立って加えることができる。

コーティング組成物は、主たる液体成分として水を含むが、実施形態によっては、コーティング組成物は、必要に応じて、少量の有機共溶媒を含むことができる。例えば、有機共溶媒は、フルオロポリマーラテックス及び／又は無機酸化物ナノ粒子の市販の水性分散液中に存在する場合もある。有機共溶媒の濃度は一般的には、コーティング組成物の全液体の１５重量％以下である。いくつかの実施形態では、有機共溶媒は、コーティング組成物の全液体の１０又は５重量％以下である。

コーティング組成物は、例えば、増粘剤（サザン・クレイ・プロダクト社（SouthernClay Product Inc.）（テキサス州ゴンザレス）より「ＬＡＰＲＤ」の商品名で販売される粘土など）、界面活性剤、ＴｉＯ_２又はカーボンブラックなどの顔料、充填剤、及び１種類以上の光安定剤などの当該技術分野では周知の各種の添加剤を必要に応じて含むことができる。光安定添加剤は、ヒドロキシベンゾフェノン及びヒドロキシベンゾトリアゾールなどの紫外線吸収化合物を含む。他の光安定添加剤は、ヒンダードアミン光安定剤（ＨＡＬＳ）及び酸化防止剤を含む。所望の場合には、熱安定剤を使用することもできる。

コーティングが無機ナノ粒子増粘剤を含まないとき、コーティングは通常、界面活性剤を含む。上記に引用した米国特許出願公開第２０１１／００３４６０４号に述べられるようなフルオロポリマーコーティングに適した各種の界面活性剤が知られている。一実施形態では、コーティングは、「Ａ−１８」の商品名でステパン社（Stepan Company）より市販されるαオレフィンスルホン酸ナトリウムなどのイオン性界面活性剤を含む。

コーティング組成物は、必要に応じて、ポリウレタン又はアクリルポリマーなどの非フッ素化ポリマー（例えばポリマーバインダー）を約５〜１０重量％以下の量で含むことができる。ポリマーバインダーが存在するとき、通常は個別の粒子として存在する。フルオロポリマー及びポリマーバインダーは水性液体媒体中に可溶でもなければ水性液体媒体によって膨潤もしないため、フルオロポリマー及び非フッ素化ポリマーはいずれも、透過型電子顕微鏡法によって測定することができるような粒子の形態で一般的に存在している。このため、フルオロポリマーと非フッ素化ポリマーとは通常、連続的な相の相互に入り組んだ網目構造を形成しない。フルオロポリマーと非フッ素化ポリマーとは、ポリアジリジンのアジリジン基とフルオロポリマーラテックス及び非フッ素化ポリマーラテックスのカルボキシル基との反応によって、化学的網目構造を形成することができる。しかしながら、アジリジン化合物によりもたらされる接着性の向上のために、特にＰＥＴなどのポリマー基材に対する高い接着性を、ポリマーバインダーが存在しなくても得ることができる。したがって、一般的な実施形態では、コーティング組成物は非フッ素化ポリマーを含まない。非フッ素化ポリマーは、フルオロポリマーの非フッ素化モノマー単位とは、通常、鎖長及び連結の種類によって区別することができる。いくつかの実施形態では、コーティング組成物は、鎖長が炭素原子２０個よりも長いオレフィン単位を通常は実質的に含まない。更に、非フッ素化ポリマーは、フルオロポリマーに存在しない他の連結基を一般的に有している。例えばポリウレタンポリマーがウレタン結合を有するのに対して、アクリルポリマーはエーテル結合に隣接してカルボニルを有する（例えばアクリル酸とアルキルのエステル結合）。したがって、コーティング組成物が非フッ素化ポリマーを含まないとき、コーティングは一般的に、こうしたポリマーに特徴的である酸素及び窒素などのヘテロ原子を有するポリマーを含まない。

一実施形態では、フルオロポリマーコーティング組成物は、米国特許第８，０２５，９２８号に述べられるようなバリア粒子を含む。かかる粒子は、小平板形状の粒子である。かかる粒子は、コーティングの塗布時に整列する傾向を有し、水、溶媒、及び酸素などの気体は粒子自体を容易に通過できないことから、得られるコーティングに機械的バリアが形成され、水、溶媒、及び気体の透過量が減少する。例えば太陽電池モジュールでは、バリア粒子は、フルオロポリマーの水分バリア特性を大幅に高め、太陽電池に与えられる保護を向上させる。バリア粒子は、コーティング中のフルオロポリマー組成物の全乾燥重量に対して約０．５〜約１０重量％の量とすることができる。

一般的な小平板形状の充填剤粒子の例としては、粘土、雲母、ガラス薄片、並びにステンレス鋼薄片及びアルミニウム薄片が挙げられる。一実施形態では、小平板形状の粒子は、酸化鉄又は酸化チタンなどの酸化物層でコーティングされた雲母粒子を含む、雲母粒子である。いくつかの実施形態では、これらの粒子は、約１０〜２００ミクロン、より具体的な実施形態では、２０〜１００ミクロンの平均粒径を有し、約３００ミクロンよりも大きい平均粒径を有する薄片の粒子は５０％以下である。

本明細書に述べられるフルオロポリマーは、基材の表面が、乾燥されたコーティング組成物を含む、コーティングされた基材を調製するために使用することができる。いくつかの実施形態では、基材は、ガラスなどの無機基材又はポリマー基材であってよい。他の実施形態では、基材はポリマー基材である。ポリマー基材は、ポリエステル（例えば、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）、ポリブチレンテレフタレート）、ポリカーボネート（ＰＣ）、アリルジグリコールカーボネート、ポリメチルメタクリレートなどのポリアクリレート、ポリスチレン、ポリスルホン、ポリエーテルスルホン、酢酸酪酸セルロース、ポリオレフィン、ＰＶＣ、ポリアミド、ポリウレタン、ポリイミド、ポリ尿素などで形成することができ、これらのブレンド及びラミネートが含まれる。

いくつかの実施形態では、基材は、パネル又はフィルム基材のような平面状基材である。基材の厚さは異なりうるが、通常は約２ｍｉｌ〜約３０ｍｉｌの範囲である。

いくつかの実施形態では、基材は光透過性であり、少なくとも３００ｎｍ〜１２００ｎｍの光透過率を有する。

コーティングされる（例えばポリマー）基材の表面には、コロナ処理などの放電処理、又は窒素雰囲気下プラズマ処理によるなど、接着性を向上させるための表面処理を行うことができる。しかしながら、本明細書に述べられるコーティング組成物は、かかる表面処理なしでもポリマー（例えばポリエステル）基材及び他のフルオロポリマーコーティング及びフィルムに対して良好な接着性を示すことが見出されている。

フルオロポリマーでコーティングされたフィルムを製造するための水性フルオロポリマーコーティング組成物は、スプレー、ロール、ナイフ、カーテン、グラビアコーター、又は比較的均一なコーティングの塗布を可能とする他の任意の方法などの従来のコーティング手段によって、適当な（例えばポリマー）基材フィルムに直接液体として塗布することができる。いくつかの実施形態では、乾燥されたコーティングのプライマーコーティングの厚さは、約２．５ミクロン（０．１ｍｉｌ）〜約２５ミクロン（１ｍｉｌ）である。いくつかの実施形態では、乾燥されたコーティングは、２０ミクロン、又は１５ミクロン、又は１０ミクロン以下の厚さを有する。いくつかの実施形態では、露出した外側表面層（例えば太陽電池モジュールの背面）のコーティング厚さは、プライマーの厚さと同じである。他の実施形態では、コーティング厚さは、最大で２５０ミクロン（１０ｍｉｌ）までの範囲である。１回のコーティング又は複数回のコーティングを塗布して、所望の厚さを得ることができる。

塗布の後、水（及び必要に応じて用いられる共溶媒）を除去し、フルオロポリマーコーティングを（例えばポリマー）基材（例えばフィルム）に接着する。いくつかの実施形態では、コーティング組成物は、基材上にコーティングし、周囲温度で空気乾燥させてもよい。融合されたフィルムを必ずしも製造するためではないが、架橋、及びコーティングをより速やかに乾燥させる目的で加熱することが一般的に望ましい。コーティングされた基材は、１回の加熱工程又は複数回の加熱工程に供することができる。乾燥温度は、室温〜フルオロポリマーの融合に必要な温度を上回るオーブン温度の範囲であってよい。したがって、乾燥温度は、約２５℃〜約２００℃の範囲でありうる。乾燥温度は、ＴＦＥの濃度が高くなるのにともなって高くすることができる。いくつかの実施形態では、乾燥温度は、少なくとも約１２５℃、１３０℃、１３５℃、１４０℃、１４５℃、又は１６０℃である。一般的には、乾燥温度は、選択されるフルオロポリマー樹脂の融点に基づいて選択される。

いくつかの実施形態では、フルオロポリマーコーティングされたフィルムは、太陽エネルギーを電気エネルギーに変換する太陽電池モジュールにおいて有用である。太陽電池モジュール１００の典型的な構造は、ガラス１１０の厚い層をグレージング材料として有している。ガラスは、架橋されたエチレン酢酸ビニルなどの耐水性プラスチックシール材（例えば封止材）化合物１２１及び１２２内に包埋された、結晶性シリコンウエハ及びワイア１３０を含む太陽電池を保護している。一般的に、１３０は、互いに接触してジャンクションを形成する２枚のドープされたシリコンのウエハ（ｐ型とｎ型）を有し、それぞれのウエハは電気接続部を有している。結晶性シリコンウエハ及びワイアの代わりに、薄膜太陽電池を、ＣＩＧＳ（銅−インジウム−ガリウム−セレニド）、ＣＴＳ（カドミウム−テルル−スルフィド）、ａ−Ｓｉ（非晶質シリコン）及び他のものなどの各種の半導体材料によって、やはり両面を封止材料（１２１、１２２）によって被覆されたキャリアシート上に適用することもできる。封止材１２２は、バックシート１４０に接着される。フルオロポリマーでコーティングされたフィルム１４０が、かかるバックシートとして有用である。一実施形態では、ポリマー基材フィルムはポリエステル１４１であり、より具体的な実施形態では、ポリエチレンテレフタレート、ポリエチレンナフタレート、及びポリエチレンテレフタレート／ポリエチレンナフタレートの共押出し品からなる群から選択されるポリエステルである。一実施形態では、ポリマー基材は、エチレン酢酸ビニル（ＥＶＡ）などのオレフィン性ポリマーと組み合わされたＰＥＴを含む３Ｍ（商標）Ｓｃｏｔｃｈｐａｋ（商標）ＨｅａｔＳｅａｌａｂｌｅＰｏｌｙｅｓｔｅｒＦｉｌｍなどの熱封止式フィルムである。ポリエステルは、電気絶縁性及び水バリア特性を与え、バックシートの経済的な成分である。本明細書に述べられる乾燥されたフルオロポリマーコーティングは、通常、環境に曝露される外側層１４２を形成する。別の実施形態（図示せず）では、ポリマー基材フィルム１４１の両面がフルオロポリマーでコーティングされ、フルオロポリマーのコーティングの２つの層の間にポリエステルが挟まれた構造を形成する。いくつかの実施形態では、フルオロポリマー層を、（例えばＥＶＡの）封止材に直接接着することができる。フルオロポリマーフィルムは、優れた強度、耐候性、耐ＵＶ性、及び水分バリア特性をバックシートに与えるものである。

一実施形態では、フルオロポリマーフィルムは、ポリマー基材フィルム１４１と乾燥されたフルオロポリマーコーティング１４２表面層との間に存在する、本明細書に述べられる乾燥されたフルオロポリマーコーティング組成物から形成されたプライマー層１４３を有している。この実施形態では、プライマー層及び外側層１４２の両方を、本明細書に述べられるような水性フルオロポリマーコーティングで形成することができる。また、外側層１４２は、プライマー層上に押出し溶融されるか又はプライマー層に熱ラミネートされた熱可塑性フルオロポリマーで形成することもできる。この実施形態では、プライマー上に配置されたフルオロポリマー層は、フルオロポリマー粒子を含まない。いずれの実施形態でも、外側層１４２は一般的に、プライマー層１４３と比較してより高い濃度の無機ナノ粒子を有する。

本明細書に述べられるようなコーティングを有する（例えばポリマー）フィルムは、他の用途も有するものと考えられる。別の実施形態では、物品は、乾燥された水性フルオロポリマーコーティング１６２を有する、ポリマーフィルムなどの基材を有している。本明細書に述べられる乾燥されたフルオロポリマーコーティング組成物から形成されたプライマー層１６３を、ポリマー基材フィルム１７１とフルオロポリマーフィルム層との間に設けることができる。いくつかの実施形態では、フルオロポリマーフィルム層は、本明細書に述べられるような乾燥されたフルオロポリマーコーティング１７２を有する。

本発明の目的及び利点を、以下の実施例によって更に説明するが、これらの実施例に記載される特定の材料及びその量、並びに他の条件及び詳細は、本発明を不要に限定するものと解釈すべきではない。これらの実施例はあくまで説明を目的としたものであって、付属の特許請求の範囲を限定するものではない。

材料
特に断らないかぎり、実施例及び本明細書の残りの部分における部、百分率、及び比率などはすべて重量に基づくものである。特に断らないかぎり、すべての化学物質は、ウィスコンシン州ミルウォーキー所在のアルドリッチ・ケミカル社（Aldrich Chemical Company）などの化学物質の製造元から入手したか又は入手可能なものである。

「２ｎｍＳｉＯ_２」は、イリノイ州ネイパービル所在のナルコ社（NalcoCompany）より「ＮＡＬＣＯ８６９９」の商品名で入手した、粒径２ｎｍのシリカナノ粒子分散液とした。

「５ｎｍＳｉＯ_２」は、イリノイ州ネイパービル所在のナルコ社（NalcoCompany）より「ＮＡＬＣＯ２３２６」の商品名で入手した、粒径５ｎｍのシリカナノ粒子分散液とした。

「２０ｎｍＳｉＯ_２」は、イリノイ州ネイパービル所在のナルコ社（Nalco Company）より「ＮＡＬＣＯ１０５０」の商品名で入手した、粒径２０ｎｍのシリカナノ粒子分散液とした。

「７５ｎｍＳｉＯ_２」は、イリノイ州ネイパービル所在のナルコ社（Nalco Company）より「ＮＡＬＣＯ２３２９」の商品名で入手した、粒径７５ｎｍのシリカナノ粒子分散液とした。

「粘土」は、テキサス州ゴンザレス所在のサウザン・クレイ・プロダクト社（SouthernClay Product Inc.）より「ＬＡＰＲＤ」の商品名で入手可能なものとした。

「ＴＨＶ３４０Ｚ」は、ミネソタ州セントポール所在のスリー・エム社（3MCompany）より「３Ｍ（商標）ＤＹＮＥＯＮ（商標）ＦＬＵＯＲＯＰＬＡＳＴＩＣＴＨＶ３４０Ｚ」の商品名で入手した、テトラフルオロエチレン、ヘキサフルオロプロピレン及びフッ化ビニリデンのポリマーの（固形分５０重量％）分散液であり、平均粒径１２０ｎｍ、ｐＨ９．５、及び融点１４５℃であるとされている。

「ＬｕｍｉｆｌｏｎＺＢＦ５００−１」は、水ベースのフルオロポリマー（ＤａｌｉａｎＺｈｅｎｂａｎｇ社（中国、大連）より入手したフルオロエチレンビニルエーテルコポリマー）である。

「ＦＰＮ」は、米国特許第６，９４３，２２８号の実施例１に述べられるようにして調製することができるフルオロポリマー（３２．２ｍｏｌ％のＰＭＶＥ、１．３ｍｏｌ％のニトリルビニルエーテル（ＮＶＥ）及び６６．５ｍｏｌ％のＴＦＥ）の水性分散液である。このフルオロポリマーの融点は３０９℃であり、メルトフローインデックス（３７２℃／５ｋｇ）は約２ｇ／１０分である。

「ＦＰ１」は、以下の量のモノマー、すなわち、４４ｍｏｌ％のテトラフルオロエチレン、１９ｍｏｌ％のヘキサフルオロプロピレン、及び３７ｍｏｌ％のフッ化ビニリデンを使用し、ＦＰＮと同様にして調製することができるフルオロポリマーの分散液（３５重量％）とした。このフルオロポリマーの融点は１１５℃であり、メルトフローインデックス（２６５℃／５ｋｇ）は約１０ｇ／１０分である。

「ＦＰ２」は、以下の量のモノマー、すなわち、４８ｍｏｌ％のテトラフルオロエチレン、２０ｍｏｌ％のヘキサフルオロプロピレン、及び２２ｍｏｌ％のフッ化ビニリデンを使用し、ＦＰＮと同様にして調製することができるフルオロポリマーの分散液（５０重量％）とした。このフルオロポリマーの融点は１６５℃であり、メルトフローインデックス（２６５℃／５ｋｇ）は約９ｇ／１０分である。

Ａ−１８は、ステパン社（Stepan Company）より「ＰＯＬＹＳＴＥＰＡ−１８」の商品名で入手したイオン性界面活性剤である。

ＡｒｋｅｍａＰＶＤＦは、アルケマ社（Arkema）より「ＫｙｎａｒＡｑｕａｔｅｃ（登録商標）ＡＲＣラテックス」の商品名で入手可能なフルオロポリマーラテックスである。

３−グリシドキシプロピルトリメトキシシランは、マサチューセッツ州ウォードヒル所在のアルファ・エイサー社（Alfa Aesar）から入手した。

ＣＸ−１００は、オランダ、ヘールレン所在のロイアル・ディー・エス・エム社（RoyalDSM N. V.）より「ＣＸ−１００」の商品名で入手した、当量１５６であるとされる多官能性アジリジン液である。

ジアジリジンは、米国特許第３，２３５，５４４号に述べられるジ（２−プロピレンイミノエチル）スルホンとした。

２−メチルアジリジンは、ミズーリ州セントルイス所在のシグマ・アルドリッチ社（SigmaAldrich Company）より入手した。

アクリルオキシプロピルトリメトキシシランは、ペンシルベニア州モリスビル所在のゲレスト社（Gelest, Inc.）より入手した。

２−（２−メチルアジリジニル）エチルカルボキシルプロピルトリエトキシシラン（アジリジンアルコキシラン）の調製
１００ｍＬの丸底フラスコに、アクリルオキシプロピルトリメトキシシラン（４８．８ｇ、０．２０９ｍｏｌ）及びマグテチックスターラー攪拌子を入れた。攪拌したアクリルオキシプロピルトリメトキシシランに、２−メチルアジリジン（純度９０％、１４．０ｇ、０．２３ｍｏｌ）を加えた。添加の後、反応混合物を６０℃で２０時間加熱した。余分な２−メチルアジリジンを除去して、粘稠の液体を得た。プロトンＮＭＲを使用して生成物を分析したところ、所望の生成物の構造が確認された。

クロスハッチ接着試験
下記に述べるようにして調製した、厚さ５０μｍのＰＥＴ基材上の大きさ約５ｃｍ×５ｃｍのコーティングした試料の、コーティングされた面に、鋭利なカミソリ刃で切り込みを入れ（クロスハッチし）、約１６個の正方形を形成した。切り込みを入れた試料を５０℃の水中に一晩浸漬した。この後、コーティングした試料を水から取り出し、拭いてから、スリー・エム社（３Ｍ）より「（３Ｍ−４２５−ＤＷＢ）」の商品名で入手可能なアルミニウム裏材を有する接着テープを試料のコーティングされた面に貼り付けた。ＰＥＴ基材に対するコーティングの接着品質を示すために、接着テープによってＰＥＴ基材のコーティングされた面から剥離された正方形の数を記録した。

ＴＨＶ６１０フィルムに対する接着性
上記に述べたフルオロポリマーでコーティングした各試料を、１ｍｉｌの厚さを有するＴＨＶ６１０からなるフルオロポリマーフィルムに熱ラミネートした。次いで得られたラミネートされた試料を２枚のＰＴＦＥシートの間に挟み、Ｗａｂａｓｈ液圧プレスの２枚の加熱したプラテンの間で圧力（平均で５０〜１００ポンド／インチ（８８〜１７５Ｎ／ｃｍ））を加えて１６０℃で１〜１．５分間プレスした後、各積層体を直ちに冷間プレスに移した。「冷間プレス」により室温にまで冷却した後、各積層体を、特に断らないかぎりは、５０℃の水に一晩浸漬した。本明細書に述べられる各コーティングのＴＨＶ６１０フルオロポリマーコーティングに対する接着の強さを、クロスハッチ接着試験を用いて評価した。接着剥離力を、以下の基準に従って、良好、普通、低い、として記録した。
２．４ｌｂｆ／インチ＝良好
１．５ｌｂｆ／インチ＝普通
０．５ｌｂｆ／インチ未満＝低い

鉛筆硬度
コーティングされた各試料の表面を、硬さの異なるＡＳＴＭ標準の鉛筆（すなわち、２Ｈ、３Ｈ、など）でスクラッチした。その後、各コーティング上の鉛筆のスクラッチの軌跡を顕微鏡で調べた。ＰＥＴに引っ掻き傷が生じずに、圧縮されて鉛筆溝が形成され、コーティングが傷つかなかった場合には、より硬さの高い別の鉛筆で試験を繰り返した。傷を生じることなくコーティングが耐えることができた最も高い鉛筆の硬さを、測定して記録した。

回転研磨
コーティングした各試料を、試験に先立って初期の透過率及びヘイズについて測定して、ベースライン値を得た。コーティングした各試料を、直径４．０７５インチの円形カッター（１８１７２３８番）及びローリングプレス装置を使用して円形に切断した。次いでこの円形の試料を５１５５ＤｕａｌＲｏｔａｒｙＰｌａｔｆｏｒｍＡｂｒａｓｅｒ（商標）（シリアル番号２０１０１１３５）に乗せた。ＣＳ１０Ｆ研磨パッドを使用し、５００ｇの荷重下で、回転研磨試験を毎分６０サイクルで１００サイクル行った。標準的な操作手順に従って研磨パッドを砥石で処理して、各試験試料の前に研磨パッドをリフレッシュした。次いで、透過率測定器を回転研磨試験の試験領域について較正した後、各試料を透過率及びヘイズについて測定した。透過率及びヘイズのデータを記録してから、初期の値と比較した。各試料は倍率５０倍の顕微鏡下でも調べ、コーティングが基材から剥離しているか否かを調べた。

シリカナノ粒子の表面改質
上記で述べたシリカナノ粒子の各分散液を水で希釈し、３−グリシドキシプロピルトリメトキシシランを異なる量で徐々に加えて、ナノ粒子の１００％被覆率を得た。添加の後、各溶液を室温で４８時間攪拌した。各溶液は、透明か又はわずかに曇っていた。各実施例で使用したシリカナノ粒子及び粘土は、特に断らないかぎりはいずれも改質されていなかった（すなわち表面処理を有しなかった）。

エポキシ修飾粘土
２５０ｍＬのガラスビンに６ｇの粘土と１５０ｍＬの脱イオン水を入れた。この溶液を、粘土が水中に完全に分散されるまで室温で攪拌した。分散された溶液に、１．５ｇの３−グリシドキシプロピルトリメトキシシランを加えた。溶液を室温で一晩撹拌した。粘土を含む実施例はいずれも、このエポキシ修飾粘土を含んでいた。

フルオロポリマーコーティングの調製
上記に述べた各フルオロポリマーラテックス分散液を、脱イオン水で固形分２０重量％又は固形分４０重量％にまで希釈した。（改質されていない、又は改質された）シリカナノ粒子を添加するとき、表に示した固形分の重量比でフルオロポリマーラテックス分散液に加えた。濃縮した水酸化アンモニウム水溶液を加えて、混合分散液のｐＨ値を９．５〜１０．０に調整した。次いで、上記に述べた各アジリジン化合物を、示した量で加えた。混合した各分散液を、特に断らないかぎりは１２番のメイヤーバーを使用して、ＰＥＴ（コーティングの前にＩＰＡで拭いた）上にコーティングした。コーティングされた各フィルムを、特に断らないかぎりは１５０〜１６０℃で１０分間加熱した。

以下の表の各溶液を、１２番のメイヤーバーを使用して、ＰＥＴ（ＩＰＡで拭いてきれいにしたもの）上にコーティングした。コーティングしたフィルムを、１６０℃で５分間加熱した。

Ｎ／Ｍ−測定せず。固形分の重量％は、グラムで表した重量比を全重量で割って１００％を掛けることによって計算することができる。例えば、実施例１５では、フルオロポリマー（ＴＨＶ３４０）の固形分の重量％は、１０／（１０＋０．３６＋０．０５＋０．０３）Ｘ１００％＝９６重量％である。

以下の各実施例は、５〜７５ｎｍの範囲の粒径の各種の表面改質された、又は改質されないナノ粒子によって良好な接着性が得られることを示すものである。以下の表では、表面改質されたナノ粒子は「Ｍ−」で示される。

以下の表の各配合物は、３重量％のＣＸ−１００ポリアジリジン及び３重量％のアジリジンアルコキシシランを含んでいた。残りの９４％は、表に記載される重量比のフルオロポリマーとシリカナノ粒子を含んでいた。以下の表では、表面改質されたナノ粒子は「Ｍ−」で示される。

コーティングした各試料は、１２０〜１６０℃で２〜５分間乾燥させた。

Claims

水性液体媒体と、
前記水性液体媒体中に分散された、フッ素含有量が少なくとも６０重量％であるフルオロポリマー粒子と、
少なくとも２個のアジリジン基を有するか、又は、少なくとも１個のアジリジン基及び少なくとも１個のアルコキシシラン基を有する、少なくとも１種類のアジリジン化合物と、を含み、
前記フルオロポリマー粒子は、硬化部位モノマーの添加に由来する反応性官能基を有し、前記反応性官能基は、Ｂｒ、Ｉ、又はニトリルから選択される、フルオロポリマーコーティング組成物。
前記水性液体媒体が塩基性である、請求項１に記載のフルオロポリマーコーティング組成物。
無機酸化物ナノ粒子を更に含み、
前記無機酸化物ナノ粒子が、シリカ、粘土、又はこれらの混合物を含む、請求項１に記載のフルオロポリマーコーティング組成物。
前記アジリジン化合物が、下記一般式を有する、請求項１〜３のいずれか一項に記載のフルオロポリマーコーティング組成物。

［式中、Ｒは、価数Ｙを有するコア部分であり、
Ｌは、単結合、二価の原子、又は二価の連結基であり、
Ｒ_１、Ｒ_２、Ｒ_３、及びＲ_４は、独立して、水素又はＣ_１〜Ｃ_４アルキルであり、
Ｙは、２〜６の範囲である。］
界面活性剤、ＴｉＯ_２を含む顔料、及び光安定剤を更に含み、
前記アジリジン化合物が、下記一般式

［式中、Ｒ”は、水素又はＣ _１〜Ｃ _４アルキルであり、
Ｘは、結合、二価の原子、又は二価の連結基であり、
ｎは、０、１、又は２であり、
ｍは、１、２、又は３であり、
その合計ｎ＋ｍが３である］
を有する、請求項１〜３のいずれか一項に記載のフルオロポリマーコーティング組成物。
基材を備える物品であって、
該基材の表面が、
フッ素含有量が少なくとも６０重量％であるフルオロポリマー粒子と、
少なくとも２個のアジリジン基を有するか、又は、少なくとも１個のアジリジン基及び少なくとも１個のアルコキシシラン基を有する、少なくとも１種類のアジリジン化合物の反応生成物と、を含むコーティングを有し、
前記フルオロポリマー粒子は、硬化部位モノマーの添加に由来する反応性官能基を有し、前記反応性官能基は、Ｂｒ、Ｉ、又はニトリルから選択される、物品。
背面フィルムを備える太陽電池モジュールであって、
前記背面フィルムが基材を含み、
該基材の表面が、
フッ素含有量が少なくとも６０重量％であるフルオロポリマー粒子と、
少なくとも２個のアジリジン基を有するか、又は、少なくとも１個のアジリジン基及び少なくとも１個のアルコキシシラン基を有する、少なくとも１種類のアジリジン化合物の反応生成物と、を含むコーティングを有し、
前記フルオロポリマー粒子は、硬化部位モノマーの添加に由来する反応性官能基を有し、前記反応性官能基は、Ｂｒ、Ｉ、又はニトリルから選択される、太陽電池モジュール。
ポリウレタン又はアクリルポリマーを１０重量％以下の量で含む、請求項１〜５のいずれか一項に記載のフルオロポリマーコーティング組成物。
前記フルオロポリマーが、フッ化ビニル、フッ化ビニリデン、又はこれらの組み合わせから誘導されるモノマー単位を１５〜３５ｍｏｌ％含む、請求項１〜５及び８のいずれか一項に記載のフルオロポリマーコーティング組成物。
前記フルオロポリマーが、テトラフルオロエチレンから誘導されるモノマー単位を少なくとも４５ｍｏｌ％含む、請求項１〜５、８及び９のいずれか一項に記載のフルオロポリマーコーティング組成物。
前記フルオロポリマーが、ヘキサフルオロプロピレンから誘導されるモノマー単位を更に含む、請求項９又は１０に記載のフルオロポリマーコーティング組成物。
前記フルオロポリマーが、少なくとも５０ｍｏｌ％の、テトラフルオロエチレンから誘導されるモノマー単位とアルキルビニルエーテルから誘導される繰り返し単位とを含む、請求項１〜５及び８〜１１のいずれか一項に記載のフルオロポリマーコーティング組成物。