JP2013136736A - 塗料、塗膜、太陽電池モジュールのバックシート、及び、太陽電池モジュール - Google Patents

Abstract

【課題】ポットライフが著しく改善された塗料、該塗料から得られる塗膜、並びに、該塗膜を有する太陽電池モジュールのバックシート及び太陽電池モジュールを提供する。
【解決手段】硬化性官能基含有含フッ素ポリマー、及び、ヘキサメチレンジイソシアネートに基づくブロックイソシアネートを含むことを特徴とする塗料。
【選択図】 なし

Description

本発明は、塗料、塗膜、太陽電池モジュールのバックシート、及び、太陽電池モジュールに関する。より詳しくは、太陽電池モジュールのバックシートのコーティングに好適な塗料、該塗料から得られる塗膜、並びに、該塗膜を有する太陽電池モジュールのバックシート及び太陽電池モジュールに関する。

太陽電池モジュールは、通常、表面層、太陽電池セルを封止する封止材層、及び、バックシートからなる。封止材層を形成する封止材としては通常、エチレンと酢酸ビニルとの共重合体（以下、ＥＶＡともいう。）が用いられている。

バックシートには、機械的強度、耐候性、防水・防湿性、電気絶縁性等、種々の特性が要求される。通常のバックシートの構成は多層構造になっており、例えば太陽電池セルの封止材層と接する側から順に、耐候層／電気絶縁層／防水・防湿層／太陽電池裏側に位置する裏面層からなっている。

一般的には耐候層及び該裏面層には、耐候性、防水・防湿性、及び、電気絶縁性に優れる等の理由からポリフッ化ビニルのフィルムが用いられ、基材シートにはＰＥＴフィルムが用いられている。また、バックシートに高い防水・防湿効果が要求される場合には、基材シートの表面に、シリカ等の金属化合物を蒸着したＰＥＴフィルム、またはアルミ箔等の金属層、が設けられている。

バックシートの厚さは、要求特性や、耐久性、遮光性等の諸要求特性を満たすため、通常２０〜５００μｍとされる。しかし、近年、バックシートの軽量化及び薄膜化が要求されている。

そこで、樹脂シートに代えて樹脂塗料を用いて同様の層を形成することが提案されている。例えば、樹脂塗料としてエポキシ樹脂塗料を用いることが検討されている（例えば、特許文献１参照。）。しかしエポキシ樹脂塗料は硬化塗膜の耐候性の点で不充分であり、実用化には至っていない。

また、官能基をもたないＰＶｄＦにテトラアルコキシシランまたはその部分加水分解物を特定量配合したＰＶｄＦ系塗料で金属基材（水不透過性シート）を塗装する２層構造のバックシートが提案されている（例えば、特許文献２参照。）。このＰＶｄＦ系塗料はＰＶｄＦが官能基をもたないので、単独では封止材であるＥＶＡとの接着性にも劣っている。この点を特許文献２ではテトラアルコキシシランまたはその部分加水分解物を特定量配合し、ＥＶＡとの界面にテトラアルコキシシランまたはその部分加水分解物を配向させることで改善しようとしている。

また、水不透過性シートの少なくとも一方の面に硬化性官能基含有含フッ素ポリマー塗料の硬化塗膜が形成されてなる太陽電池モジュールのバックシートが提案されている（例えば、特許文献３参照。）。該硬化性官能基含有含フッ素ポリマーとして硬化性テトラフルオロエチレン（ＴＦＥ）系共重合体（ゼッフルＧＫ５７０）が開示されている。特許文献３には、該硬化性官能基含有含フッ素ポリマー塗料を用いることにより、従来のシートの貼り合せに比べてバックシートの厚さを薄くでき、機械的強度を維持しつつ薄膜化・軽量化を図ることができることや、水不透過性シートとの接着性が、含フッ素ポリマーに官能基を導入することにより、テトラアルコキシシラン等を添加せずとも、向上させることができることが記載されている。

また、基材シートの片側または両側に、フルオロオレフィン（ａ）に基づく繰り返し単位、架橋性基含有モノマー（ｂ）に基づく繰り返し単位、及び、４級炭素原子を含まない炭素数２〜２０の直鎖または分岐アルキル基と重合性不飽和基とがエーテル結合またはエステル結合によって連結されてなるアルキル基含有モノマー（ｃ）に基づく繰り返し単位、を有する含フッ素ポリマー（Ａ）を含む塗料の硬化塗膜層が形成された太陽電池モジュール用バックシートが提案されている（例えば、特許文献４参照。）。特許文献４には、このような硬化塗膜層は柔軟性、基材との密着性に特に優れ、ヒビや割れ、白化、剥離の問題を起こすことのない、軽量で生産性に優れた太陽電池モジュール用バックシートが得られる旨が記載されている。

特開平７−１７６７７５号公報 特開２００４−２１４３４２号公報 国際公開第２００７／０１０７０６号パンフレット 国際公開第２００９／１５７４４９号パンフレット

上述したように、太陽電池モジュールのバックシートに好適に用いることができる硬化塗膜層を形成するための塗料が種々検討されているが、各種要求特性をより高いレベルで実現するためには、未だ検討の余地がある。
例えば、塗料には、得られる塗膜の性能だけでなく、塗膜を形成するまでの工程における取り扱い性や安定性等も求められる。中でも、塗料の使用可能時間を示すポットライフは、工程の自由度を高める観点から重要な指標の１つである。塗料のポットライフが長ければ、塗布に比較的時間を要する用途にも適用することができ、また、塗料を調製した後、一時的に貯蔵又は移送する必要があるような場合にも、作業時の塗料の流動性を確保できる等、メリットは多く、分野を問わず、従来よりもポットライフの改善された（延長された）塗料の開発が望まれている。

本発明は、上記現状に鑑みてなされたものであり、ポットライフ（可使時間）が著しく改善された塗料、該塗料から得られる塗膜、並びに、該塗膜を有する太陽電池モジュールのバックシート及び太陽電池モジュールを提供することを目的とするものである。

本発明者は、従来よりもポットライフが改善された塗料について種々検討するうち、硬化性官能基含有含フッ素ポリマーを含む塗料において、硬化剤の種類を適切に選択することにより、該塗料のポットライフを著しく改善できることを見出した。すなわち、硬化剤がヘキサメチレンジイソシアネートに基づくブロックイソシアネートであると、使用環境下では該硬化剤と硬化性官能基含有含フッ素ポリマーとが塗料中で反応しにくくなるため、塗料のポットライフが、従来の硬化性官能基含有含フッ素ポリマーと比較して大幅に延長されることを見出した。そして、このような塗料から得られる塗膜が、太陽電池モジュールのバックシートのコーティングに極めて有用であることも見出し、本発明に到達したものである。

すなわち、本発明は、硬化性官能基含有含フッ素ポリマー、及び、ヘキサメチレンジイソシアネートに基づくブロックイソシアネートを含むことを特徴とする塗料である。

本発明はまた、上記塗料から得られることを特徴とする塗膜でもある。

本発明はまた、水不透過性シート、及び、上記水不透過性シートの少なくとも一方の面に形成された上記塗料からなる塗膜を有することを特徴とする太陽電池モジュールのバックシートでもある。

本発明はまた、水不透過性シート、上記水不透過性シートの少なくとも一方の面に形成された上記塗料からなる塗膜、及び、上記塗膜の上に形成された封止材層を有することを特徴とする太陽電池モジュールでもある。
以下に本発明を詳細に説明する。

本発明の塗料は、硬化性官能基含有含フッ素ポリマーを含むものである。
硬化性官能基含有含フッ素ポリマーとしては、含フッ素ポリマーに硬化性の官能基を導入したポリマーが挙げられる。なお、含フッ素ポリマーには明確な融点を有する樹脂性のポリマー、ゴム弾性を示すエラストマー性のポリマー、その中間の熱可塑性エラストマー性のポリマーが含まれる。

含フッ素ポリマーに硬化性を与える官能基としては、例えば水酸基（但し、カルボキシル基に含まれる水酸基は除く。以下、同じ。）、カルボキシル基、−ＣＯＯＣＯ−で表される基、シアノ基、アミノ基、グリシジル基、シリル基、シラネート基、イソシアネート基等があげられ、ポリマーの製造の容易さや硬化系に併せて適宜選択される。なかでも、硬化反応性が良好な点から水酸基、カルボキシル基、−ＣＯＯＣＯ−で表される基、シアノ基、アミノ基、及び、シリル基からなる群より選択される少なくとも１種の基が好ましく、水酸基、カルボキシル基、アミノ基、及び、シリル基からなる群より選択される少なくとも１種の基がより好ましく、特にポリマーの入手が容易な点や反応性が良好な点から水酸基、及び、カルボキシル基からなる群より選択される少なくとも１種の基が更に好ましい。これらの硬化性官能基は、通常、含フッ素単量体と硬化性官能基含有単量体とを共重合することにより含フッ素ポリマーに導入される。

硬化性官能基含有単量体としては、例えば、水酸基含有単量体、カルボキシル基含有単量体、アミノ基含有単量体、及び、シリコーン系ビニル単量体を挙げることができ、これらの１種又は２種以上を用いることができる。
上記硬化性官能基含有含フッ素ポリマーは、含フッ素単量体に基づく重合単位と、水酸基含有単量体、カルボキシル基含有単量体、アミノ基含有単量体、及び、シリコーン系ビニル単量体からなる群より選択される少なくとも１種の硬化性官能基含有単量体に基づく重合単位とを含むことが好ましい。また、上記硬化性官能基含有含フッ素ポリマーは、含フッ素単量体に基づく重合単位と、水酸基含有単量体及びカルボキシル基含有単量体からなる群より選択される少なくとも１種の硬化性官能基含有単量体に基づく重合単位とを含むことがより好ましい。

硬化性官能基含有単量体に基づく重合単位は、硬化性官能基含有含フッ素ポリマーの全重合単位に対して、１〜２０モル％であることが好ましい。より好ましい下限は２モル％であり、より好ましい上限は１０モル％である。

含フッ素単量体、すなわち、硬化性官能基が導入される含フッ素ポリマーを形成するための単量体としては、例えば、テトラフルオロエチレン、クロロトリフルオロエチレン、ビニリデンフルオライド、ビニルフルオライド、及び、フルオロビニルエーテルを挙げることができ、これらの１種又は２種以上を用いることができる。
中でも、テトラフルオロエチレン、クロロトリフルオロエチレン、及び、ビニリデンフルオライドからなる群より選択される少なくとも１種であることが好ましく、テトラフルオロエチレン及びクロロトリフルオロエチレンからなる群より選択される少なくとも１種であることがより好ましい。
硬化性官能基含有単量体や硬化性官能基が導入される含フッ素ポリマーの具体例については後述する。

本発明の塗料は、更に、ヘキサメチレンジイソシアネート（ＨＤＩ）に基づくブロックイソシアネート（以下、単にブロックイソシアネートともいう。）を含むものである。該ブロックイソシアネートは、本発明の塗料において硬化剤として機能するものである。上記のようなブロックイソシアネートを硬化剤として用いることにより、本発明の塗料が充分なポットライフ（可使時間）を有するものとなる。
上記ブロックイソシアネートとしては、ヘキサメチレンジイソシアネートから誘導されるポリイソシアネート化合物（以下、単にポリイソシアネート化合物ともいう。）をブロック化剤で反応させて得られるものが好ましい。
上記ポリイソシアネート化合物としては、例えば、ヘキサメチレンジイソシアネートと３価以上の脂肪族多価アルコールとを付加重合して得られるアダクト、ヘキサメチレンジイソシアネートからなるイソシアヌレート構造体（ヌレート構造体）、及び、ヘキサメチレンジイソシアネートからなるビウレットを挙げることができる。

上記アダクトとしては、例えば、下記一般式（１）：

（式中、Ｒ^１は、炭素数３〜２０の脂肪族炭化水素基を表す。ｋは、３〜２０の整数である。）で表される構造を有するものが好ましい。
上記一般式（１）中のＲ^１は、上記３価以上の脂肪族多価アルコールに基づく炭化水素基であり、炭素数３〜１０の脂肪族炭化水素基がより好ましく、炭素数３〜６の脂肪族炭化水素基が更に好ましい。
上記ｋは、３価以上の脂肪族多価アルコールの価数に対応する数である。上記ｋとして、より好ましくは３〜１０の整数であり、更に好ましくは３〜６の整数である。

上記イソシアヌレート構造体は、分子中に、下記一般式（２）：

で表されるイソシアヌレート環を１個又は２個以上有するものである。
上記イソシアヌレート構造体としては、上記イソシアネートの三量化反応により得られる三量体、五量化反応により得られる五量体、七量化反応により得られる七量体等を挙げることができる。
中でも、下記一般式（３）：

で表される三量体が好ましい。

上記ビウレットは、下記一般式（４）：

で表される構造を有する化合物であり、上記イソシアヌレート構造体を得る場合とは異なる条件下で、ヘキサメチレンジイソシアネートを三量化することにより、得ることができる。

上記ブロック化剤としては、活性水素を有する化合物を用いることが好ましい。上記活性水素を有する化合物としては、例えば、アルコール類、オキシム類、ラクタム類、活性メチレン化合物、及び、ピラゾール化合物からなる群より選択される少なくとも１種を用いることが好ましい。

このように、上記ブロックイソシアネートがヘキサメチレンジイソシアネートから誘導されるポリイソシアネート化合物をブロック化剤で反応させて得られるものであり、上記ブロック化剤は、アルコール類、オキシム類、ラクタム類、活性メチレン化合物、及び、ピラゾール化合物からなる群より選択される少なくとも１種であることは、本発明の好ましい実施形態の１つである。
上記ブロックイソシアネートの具体例については後述する。

なお、本発明の塗料は、上記硬化性官能基含有含フッ素ポリマー、及び、上記ブロックイソシアネートを含む限り、その他の成分を更に含んでいてもよい。該その他の成分は、１種又は２種以上を用いることができる。

以下に、本発明の塗料について具体例を挙げて更に詳述する。

＜硬化性官能基含有含フッ素ポリマー＞
上記硬化性官能基含有単量体としては、例えば次のものが例示できるが、これらのみに限定されるものではない。なお、これらの１種又は２種以上を用いることができる。

（１−１）水酸基含有単量体：
水酸基含有単量体としては、例えば２−ヒドロキシエチルビニルエーテル、３−ヒドロキシプロピルビニルエーテル、２−ヒドロキシプロピルビニルエーテル、２−ヒドロキシ−２−メチルプロピルビニルエーテル、４−ヒドロキシブチルビニルエーテル、４−ヒドロキシ−２−メチルブチルビニルエーテル、５−ヒドロキシペンチルビニルエーテル、６−ヒドロキシヘキシルビニルエーテル等の水酸基含有ビニルエーテル類；２−ヒドロキシエチルアリルエーテル、４−ヒドロキシブチルアリルエーテル、グリセロールモノアリルエーテル等の水酸基含有アリルエーテル類等が挙げられる。これらのなかでも水酸基含有ビニルエーテル類、特に４−ヒドロキシブチルビニルエーテル、２−ヒドロキシエチルビニルエーテルが重合反応性、官能基の硬化性が優れる点で好ましい。

他の水酸基含有単量体としては、例えばアクリル酸２−ヒドロキシエチル、メタクリル酸２−ヒドロキシエチル等の（メタ）アクリル酸のヒドロキシアルキルエステル等が例示できる。

（１−２）カルボキシル基含有単量体：
カルボキシル基含有単量体としては、例えば一般式（５）：

（式中、Ｒ^３、Ｒ^４及びＲ^５は同じかまたは異なり、いずれも水素原子、アルキル基、カルボキシル基またはエステル基；ｎは０または１である）で表わされる不飽和モノカルボン酸、不飽和ジカルボン酸、そのモノエステルまたは酸無水物等の不飽和カルボン酸類；または一般式（６）：

（式中、Ｒ^６及びＲ^７は同じかまたは異なり、いずれも飽和または不飽和の直鎖または環状アルキル基；ｎは０または１；ｍは０または１である）で表わされるカルボキシル基含有ビニルエーテル単量体等が挙げられる。

上記カルボキシル基含有単量体の具体例としては、例えばアクリル酸、メタクリル酸、ビニル酢酸、クロトン酸、桂皮酸、３−アリルオキシプロピオン酸、３−（２−アリロキシエトキシカルボニル）プロピオン酸、イタコン酸、イタコン酸モノエステル、マレイン酸、マレイン酸モノエステル、マレイン酸無水物、フマル酸、フマル酸モノエステル、フタル酸ビニル、ピロメリット酸ビニル等が挙げられる。それらのなかでも単独重合性の低いクロトン酸、イタコン酸、マレイン酸、マレイン酸モノエステル、フマル酸、フマル酸モノエステル、３−アリルオキシプロピオン酸が、単独重合性が低く単独重合体ができにくいことから好ましい。

上記一般式（６）で表されるカルボキシル基含有ビニルエーテル単量体の具体例としては、例えば３−（２−アリロキシエトキシカルボニル）プロピオン酸、３−（２−アリロキシブトキシカルボニル）プロピオン酸、３−（２−ビニロキシエトキシカルボニル）プロピオン酸、３−（２−ビニロキシブトキシカルボニル）プロピオン酸等の１種または２種以上が挙げられる。これらの中でも３−（２−アリロキシエトキシカルボニル）プロピオン酸等が、単量体の安定性や重合反応性がよい点で有利であり、好ましい。

（１−３）アミノ基含有単量体：
アミノ基含有単量体としては、例えばＣＨ_２＝ＣＨ−Ｏ−（ＣＨ_２）_ｘ−ＮＨ_２（ｘ＝０〜１０）で示されるアミノビニルエーテル類；ＣＨ_２＝ＣＨ−Ｏ−ＣＯ（ＣＨ_２）_ｘ−ＮＨ_２（ｘ＝１〜１０）で示されるアリルアミン類；そのほかアミノメチルスチレン、ビニルアミン、アクリルアミド、ビニルアセトアミド、ビニルホルムアミド等が挙げられる。

（１−４）シリコーン系ビニル単量体：
シリコーン系ビニル単量体としては、例えばＣＨ_２＝ＣＨＣＯ_２（ＣＨ_２）_３Ｓｉ（ＯＣＨ_３）_３、ＣＨ_２＝ＣＨＣＯ_２（ＣＨ_２）_３Ｓｉ（ＯＣ_２Ｈ_５）_３、ＣＨ_２＝Ｃ（ＣＨ_３）ＣＯ_２（ＣＨ_２）_３Ｓｉ（ＯＣＨ_３）_３、ＣＨ_２＝Ｃ（ＣＨ_３）ＣＯ_２（ＣＨ_２）_３Ｓｉ（ＯＣ_２Ｈ_５）_３、ＣＨ_２＝ＣＨＣＯ_２（ＣＨ_２）_３ＳｉＣＨ_３（ＯＣ_２Ｈ_５）_２、ＣＨ_２＝Ｃ（ＣＨ_３）ＣＯ_２（ＣＨ_２）_３ＳｉＣ_２Ｈ_５（ＯＣＨ_３）_２、ＣＨ_２＝Ｃ（ＣＨ_３）ＣＯ_２（ＣＨ_２）_３Ｓｉ（ＣＨ_３）_２（ＯＣ_２Ｈ_５）、ＣＨ_２＝Ｃ（ＣＨ_３）ＣＯ_２（ＣＨ_２）_３Ｓｉ（ＣＨ_３）_２ＯＨ、ＣＨ_２＝ＣＨ（ＣＨ_２）_３Ｓｉ（ＯＣＯＣＨ_３）_３、ＣＨ_２＝Ｃ（ＣＨ_３）ＣＯ_２（ＣＨ_２）_３ＳｉＣ_２Ｈ_５（ＯＣＯＣＨ_３）_２、ＣＨ_２＝Ｃ（ＣＨ_３）ＣＯ_２（ＣＨ_２）_３ＳｉＣＨ_３（Ｎ（ＣＨ_３）ＣＯＣＨ_３）_２、ＣＨ_２＝ＣＨＣＯ_２（ＣＨ_２）_３ＳｉＣＨ_３〔ＯＮ（ＣＨ_３）Ｃ_２Ｈ_５〕_２、ＣＨ_２＝Ｃ（ＣＨ_３）ＣＯ_２（ＣＨ_２）_３ＳｉＣ_６Ｈ_５〔ＯＮ（ＣＨ_３）Ｃ_２Ｈ_５〕_２等の（メタ）アクリル酸エステル類；ＣＨ_２＝ＣＨＳｉ［ＯＮ＝Ｃ（ＣＨ_３）（Ｃ_２Ｈ_５）］_３、ＣＨ_２＝ＣＨＳｉ（ＯＣＨ_３）_３、ＣＨ_２＝ＣＨＳｉ（ＯＣ_２Ｈ_５）_３、ＣＨ_２＝ＣＨＳｉＣＨ_３（ＯＣＨ_３）_２、ＣＨ_２＝ＣＨＳｉ（ＯＣＯＣＨ_３）_３、ＣＨ_２＝ＣＨＳｉ（ＣＨ_３）_２（ＯＣ_２Ｈ_５）、ＣＨ_２＝ＣＨＳｉ（ＣＨ_３）_２ＳｉＣＨ_３（ＯＣＨ_３）_２、ＣＨ_２＝ＣＨＳｉＣ_２Ｈ_５（ＯＣＯＣＨ_３）_２、ＣＨ_２＝ＣＨＳｉＣＨ_３〔ＯＮ（ＣＨ_３）Ｃ_２Ｈ_５〕_２、ビニルトリクロロシランまたはこれらの部分加水分解物等のビニルシラン類；トリメトキシシリルエチルビニルエーテル、トリエトキシシリルエチルビニルエーテル、トリメトキシシリルブチルビニルエーテル、メチルジメトキシシリルエチルビニルエーテル、トリメトキシシリルプロピルビニルエーテル、トリエトキシシリルプロピルビニルエーテル等のビニルエーテル類等が例示される。

硬化性官能基が導入される含フッ素ポリマーとしては、該ポリマーを構成する重合単位に応じて、例えば次のものが例示できる。

（１）パーフルオロオレフィン単位を主体とするパーフルオロオレフィン系ポリマー：
具体例としては、テトラフルオロエチレン（ＴＦＥ）の単独重合体、または、ＴＦＥとヘキサフルオロプロピレン（ＨＦＰ）、パーフルオロ（アルキルビニルエーテル）（ＰＡＶＥ）等との共重合体、更にはこれらと共重合可能な他の単量体との共重合体等が挙げられる。

上記共重合可能な他の単量体としては、例えば酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル、酪酸ビニル、イソ酪酸ビニル、ピバリン酸ビニル、カプロン酸ビニル、バーサチック酸ビニル、ラウリン酸ビニル、ステアリン酸ビニル、シクロヘキシルカルボン酸ビニル、安息香酸ビニル、パラ−ｔ−ブチル安息香酸ビニル等のカルボン酸ビニルエステル類；メチルビニルエーテル、エチルビニルエーテル、ブチルビニルエーテル、シクロヘキシルビニルエーテル等のアルキルビニルエーテル類；エチレン、プロピレン、ｎ−ブテン、イソブテン等非フッ素系オレフィン類；ビニリデンフルオライド（ＶｄＦ）、クロロトリフルオロエチレン（ＣＴＦＥ）、ビニルフルオライド（ＶＦ）、フルオロビニルエーテル等のフッ素系単量体等が挙げられるが、これらのみに限定されるものではない。

これらのうち、ＴＦＥを主体とするＴＦＥ系ポリマーが、顔料分散性や耐候性、共重合性、耐薬品性に優れている点で好ましい。

具体的な硬化性官能基含有パーフルオロオレフィン系ポリマーとしては、例えばＴＦＥ／イソブチレン／ヒドロキシブチルビニルエーテル／他の単量体の共重合体、ＴＦＥ／バーサチック酸ビニル／ヒドロキシブチルビニルエーテル／他の単量体の共重合体、ＴＦＥ／ＶｄＦ／ヒドロキシブチルビニルエーテル／他の単量体の共重合体等があげられ、ＴＦＥ／イソブチレン／ヒドロキシブチルビニルエーテル／他の単量体の共重合体、ＴＦＥ／バーサチック酸ビニル／ヒドロキシブチルビニルエーテル／他の単量体の共重合体等が好ましい。

ＴＦＥ系の塗料用硬化性ポリマー組成物としては、例えばダイキン工業（株）製のゼッフル（登録商標）ＧＫシリーズ等が例示できる。

（２）クロロトリフルオロエチレン（ＣＴＦＥ）単位を主体とするＣＴＦＥ系ポリマー：
具体例としては、例えばＣＴＦＥ／ヒドロキシブチルビニルエーテル／他の単量体の共重合体等が挙げられる。

ＣＴＦＥ系の塗料用硬化性ポリマー組成物としては、例えば旭硝子（株）製のルミフロン（登録商標）、ＤＩＣ（株）製のフルオネート（登録商標）、セントラル硝子（株）製のセフラルコート（登録商標）、東亜合成（株）製のザフロン（登録商標）等が例示できる。

（３）ビニリデンフルオライド（ＶｄＦ）単位を主体とするＶｄＦ系ポリマー：
具体例としては、例えばＶｄＦ／ＴＦＥ／ヒドロキシブチルビニルエーテル／他の単量体の共重合体等が挙げられる。

（４）フルオロアルキル単位を主体とするフルオロアルキル基含有ポリマー：
具体例としては、例えばＣＦ_３ＣＦ_２（ＣＦ_２ＣＦ_２）_ｎＣＨ_２ＣＨ_２ＯＣＯＣＨ＝ＣＨ_２（ｎ＝３と４の混合物）／２−ヒドロキシエチルメタクリレート／ステアリルアクリレート共重合体等が挙げられる。

フルオロアルキル基含有ポリマーとしては、例えばダイキン工業（株）製のユニダイン（登録商標）やエフトーン（登録商標）、デュポン社製のゾニール（登録商標）等が例示できる。

これらのうち、耐候性、防湿性を考慮すると、パーフルオロオレフィン系ポリマーが好ましい。

上記硬化性官能基含有含フッ素ポリマーは、例えば、特開２００４−２０４２０５号公報に開示される方法により製造することができる。

本発明の塗料における上記硬化性官能基含有含フッ素ポリマーの含有量は、塗料中の不揮発分の総量１００質量％に対し、２０〜９５質量％であることが好ましい。より好ましくは、４０〜９５質量％である。

＜ブロックイソシアネート＞
上記ブロックイソシアネートを得るためのポリイソシアネート化合物が、ヘキサメチレンジイソシアネートと３価以上の脂肪族多価アルコールとのアダクトである場合、該３価以上の脂肪族多価アルコールとしては、具体的には、グリセロール、トリメチロールプロパン（ＴＭＰ）、１，２，６−ヘキサントリオール、トリメチロールエタン、２，４−ジヒドロキシ−３−ヒドロキシメチルペンタン、１，１，１−トリス（ビスヒドロキシメチル）プロパン、２，２−ビス（ヒドロキシメチル）ブタノール−３等の３価アルコール；ペンタエリスリトール、ジグリセロール等の４価アルコール；アラビット、リビトール、キシリトール等の５価アルコール（ペンチット）；ソルビット、マンニット、ガラクチトール、アロズルシット等の６価アルコール（ヘキシット）等が挙げられる。中でも、トリメチロールプロパン、ペンタエリスリトールが好ましい。
ヘキサメチレンジイソシアネートと、上記のような３価以上の脂肪族多価アルコールとを付加重合することにより、上記アダクトが得られる。

上記ポリイソシアネート化合物と反応させる、活性水素を有する化合物としては、具体的には、メタノール、エタノール、ｎ−プロパノール、イソプロパノール、メトキシプロパノール等のアルコール類；アセトンオキシム、２−ブタノンオキシム、シクロヘキサノンオキシム等のオキシム類；ε−カプロラクタム等のラクタム類；アセト酢酸メチル、マロン酸エチル等の活性メチレン化合物；３−メチルピラゾール、３，５−ジメチルピラゾール、３，５−ジエチルピラゾール等のピラゾール化合物等が挙げられ、これらの１種又は２種以上を用いることができる。
中でも、活性メチレン化合物、オキシム類が好ましく、活性メチレン化合物がより好ましい。

本発明におけるブロックイソシアネートの市販品としては、デュラネート（登録商標）Ｋ６０００（旭化成ケミカルズ株式会社製、ＨＤＩの活性メチレン化合物ブロックイソシアネート）、デュラネートＴＰＡ−Ｂ８０Ｅ（旭化成ケミカルズ株式会社製）、デュラネートＭＦ−Ｂ６０Ｘ（旭化成ケミカルズ株式会社製）、デュラネート１７Ｂ−６０ＰＸ（旭化成ケミカルズ株式会社製）、コロネート（登録商標）２５０７（日本ポリウレタン株式会社製）、コロネート２５１３（日本ポリウレタン株式会社製）、コロネート２５１５（日本ポリウレタン株式会社製）、スミジュール（登録商標）ＢＬ−３１７５（住化バイエルウレタン株式会社製）、ＬｕｘａｔｅＨＣ１１７０（オリン・ケミカルズ社製）、ＬｕｘａｔｅＨＣ２１７０（オリン・ケミカルズ社製）等が挙げられる。

上記ブロックイソシアネートの含有量は、上記硬化性官能基含有含フッ素ポリマー中の硬化性官能基１当量に対して０．１〜５当量、好ましくは０．５〜１．５当量である。

上記硬化性官能基含有含フッ素ポリマー中の硬化性官能基の含有量は、ＮＭＲ、ＦＴ−ＩＲ、元素分析、蛍光Ｘ線分析、中和滴定を単量体の種類によって適宜組み合わせることで算出できる。

なお、本明細書において、上記硬化性官能基含有含フッ素ポリマー及び上記ブロックイソシアネートの含有量は、夫々溶剤等を除いた不揮発分の質量に基づくものである。

本発明の塗料は、溶剤型塗料、水性型塗料、粉体型塗料等の形態に、常法により調製することができる。なかでも成膜の容易さ、硬化性、乾燥性の良好さ等の点からは溶剤型塗料の形態が好ましい。

溶剤型塗料における溶剤としては、有機溶剤が好ましく、酢酸エチル、酢酸ブチル、酢酸イソプロピル、酢酸イソブチル、酢酸セロソルブ、プロピレングリコールメチルエーテルアセテート等のエステル類；アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、シクロヘキサノン等のケトン類；テトラヒドロフラン、ジオキサン等の環状エーテル類；Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド等のアミド類；キシレン、トルエン、ソルベントナフサ等の芳香族炭化水素類；プロピレングリコールメチルエーテル、エチルセロソルブ等のグリコールエーテル類；カルビトールアセテート等のジエチレングリコールエステル類；ｎ−ペンタン、ｎ−ヘキサン、ｎ−ヘプタン、ｎ−オクタン、ｎ−ノナン、ｎ−デカン、ｎ−ウンデカン、ｎ−ドデカン、ミネラルスピリット等の脂肪族炭化水素類；これらの混合溶剤等が挙げられる。
中でも、エステル類がより好ましく、酢酸ブチルが更に好ましい。

本発明の塗料を溶剤型塗料とする場合、塗料の総量１００質量％に対する硬化性官能基含有含フッ素ポリマーの濃度を５〜９５重量％とすることが好ましく、１０〜７０重量％とすることがより好ましい。

本発明の塗料には、更に、要求特性に応じて各種の添加剤を配合することができる。添加剤としては、硬化促進剤、硬化遅延剤、顔料、顔料分散剤、消泡剤、レベリング剤、紫外線吸収剤、光安定剤、増粘剤、密着改良剤、つや消し剤等が挙げられる。

硬化促進剤としては、例えば有機スズ化合物、酸性リン酸エステル、酸性リン酸エステルとアミンとの反応物、飽和または不飽和の多価カルボン酸またはその酸無水物、有機チタネート化合物、アミン系化合物、オクチル酸鉛等が挙げられる。

硬化促進剤は１種を用いてもよく、２種以上を併用してもよい。硬化促進剤の配合割合は硬化性官能基含有含フッ素ポリマー１００重量部に対して１．０×１０^−６〜１．０×１０^−２重量部程度が好ましく、５．０×１０^−５〜１．０×１０^−３重量部程度がより好ましい。

本発明の塗料は、更に顔料を含むことが好ましい。これにより、得られる硬化塗膜がＵＶ遮蔽性に優れたものとなる。また、太陽電池モジュールの外観を美麗にする点からも、顔料を添加することが強く望まれている。
顔料として具体的には、白色顔料である酸化チタン、炭酸カルシウムや、黒色顔料であるカーボンブラック、Ｃｕ−Ｃｒ−Ｍｎ合金等の複合金属類等の無機顔料；フタロシアニン系、キナクリドン系又はアゾ系等の有機顔料等が挙げられるが、これらのみに限定されるものではない。

顔料の添加量は、硬化性官能基含有含フッ素ポリマー１００重量部に対して、０．１〜２００重量部とすることが好ましく、０．１〜１６０重量部とすることがより好ましい。

本発明の塗料は、更に紫外線吸収剤を含むことが好ましい。太陽電池は、紫外線の強い屋外で長期間使用されるため、バックシートの紫外線による劣化の対策が求められる。本発明の塗料に紫外線吸収剤を添加すれば、硬化塗膜層に紫外線吸収の機能を付与することができる。
紫外線吸収剤としては、有機系、無機系のいずれの紫外線吸収剤も用いることができる。有機化合物系では、例えばサリチル酸エステル系、ベンゾトリアゾール系、ベンゾフェノン系、シアノアクリレート系等の紫外線吸収剤等があげられ、無機系では酸化亜鉛、酸化セリウム等のフィラー型無機系紫外線吸収剤等が好ましい。

紫外線吸収剤は１種を単独で用いてもよいし、２種以上を組み合わせて用いてもよい。紫外線吸収剤の量は、塗料中の硬化性官能基含有含フッ素ポリマーの総量１００質量％に対して０．１〜１５質量％であることが好ましい。紫外線吸収剤の量が少なすぎる場合には、耐光性の改良効果が充分に得られず、また、多すぎても効果が飽和する。

本発明は、上記塗料から得られる塗膜でもある。該塗膜は、用途に応じて、本発明の塗料を適当な基材に塗布し、硬化することにより形成することができる。基材への硬化塗膜の形成は、本発明の塗料をその塗料形態に応じて、基材に塗装することにより行う。

塗装は塗装形態における通常の条件の温度範囲内で行えばよく、硬化及び乾燥は、溶剤型塗料の場合、１０〜３００℃、通常は１００〜２００℃で、３０秒から３日間行う。したがって、本発明の塗料を太陽電池モジュールのバックシートのコーティングに用いる場合に、水不透過性シートとして、Ｓｉ蒸着ＰＥＴシートのような高温での処理を避けたい材料も問題なく使用できる。硬化及び乾燥させた後、養生してもよく、養生は、通常、２０〜３００℃にて１分間〜３日間で完了する。

基材への塗装は、本発明の塗料を基材に直接塗布することにより行ってもよいし、またプライマー層等を介して塗布することにより行ってもよい。

上記プライマー層の形成は、従来公知のプライマー用塗料を用いて、常法により行う。プライマー用の塗料としては、例えばエポキシ樹脂、ウレタン樹脂、アクリル樹脂、シリコーン樹脂、ポリエステル樹脂等が代表例として挙げられる。

硬化塗膜の膜厚は、５μｍ以上とすることが、隠蔽性、耐候性、耐薬品性、耐湿性が良好な点から好ましい。より好ましくは７μｍ以上、更に好ましくは１０μｍ以上である。上限は、余り厚くすると軽量化効果が得られなくなるので、１０００μｍ程度が好ましく、１００μｍがより好ましい。膜厚としては、特に１０〜４０μｍが好ましい。

本発明の塗料は、従来の硬化性官能基含有含フッ素ポリマー塗料に比べ、ポットライフが著しく改善されたものであるため、建材、内装材等の屋内用又は建材、自動車、航空機、船舶、電車等の屋外用の塗料として金属、コンクリート、プラスチック等に直接、又は、ウォッシュプライマー、錆止め塗料、エポキシ塗料、アクリル樹脂塗料、ポリエステル樹脂塗料等の下塗り塗料の上に重ねて塗装することができるほか、従来硬化性官能基含有含フッ素ポリマー塗料が好適に用いられてきた、太陽電池モジュールのバックシートのコーティングにも極めて有用である。
本発明の塗料を太陽電池モジュールのバックシートのコーティングに用いる場合、塗膜は水不透過性シート等の基材の片面又は両面に形成される。
このような、水不透過性シート、及び、該水不透過性シートの少なくとも一方の面に形成された上記塗料からなる塗膜を有する太陽電池モジュールのバックシートもまた、本発明の１つである。

上記水不透過性シートは、封止材や太陽電池セルに水分が透過しないように設けられる層であり、水が実質的に透過しない材料であれば使用できるが、重量や価格、可撓性等の点から、ＰＥＴシート、Ｓｉ蒸着ＰＥＴシート、アルミニウムやステンレススチール等の金属薄シート等が多用されている。なかでもＰＥＴシートがよく用いられている。厚さは通常５０〜２５０μｍ程度である。なかでも特に防湿性が必要な場合はＳｉ蒸着ＰＥＴシートがよく用いられている。厚さは通常１０〜２０μｍ程度である。

また、上記塗膜との接着性を向上させるために、水不透過性シートに従来公知の表面処理を行ってもよい。表面処理としては、例えばコロナ放電処理、プラズマ放電処理、化成処理、金属シートの場合はブラスト処理等が例示できる。

上記塗膜を上記水不透過性シート上に形成する方法は、上述したとおりである。
上記塗膜は、上記水不透過性シートの片面にのみ形成されてもよいし、両面に形成されてもよい。

本発明は、水不透過性シート、該水不透過性シートの少なくとも一方の面に形成された上記塗料からなる塗膜、及び、該塗膜の上に形成された封止材層を有する太陽電池モジュールでもある。

上記太陽電池モジュールの好ましい構造としては、例えば、図１〜３に示すものが挙げられる。
図１に示される第１の構造において、太陽電池セル１は、封止材層２に封止されており、該封止材層２は、表面層３とバックシート４とで挟まれている。バックシート４は更に水不透過性シート５と本発明の塗料から得られる硬化塗膜６とから構成されている。この第１の構造では、硬化塗膜６は封止材層２側にのみ設けられている。

上記封止材層２は、エチレン／酢酸ビニル共重合体（ＥＶＡ）、ポリビニルブチラール（ＰＶＢ）、シリコーン樹脂、エポキシ樹脂、アクリル樹脂等で構成される。
上記表面層３には、通常ガラス板が用いられるが、樹脂シート等のフレキシブルな材料を用いてもよい。

図２に示される第２の構造は、水不透過性シート５の両面に硬化塗膜６が形成されてなる３層構造のものである。

この第２の構造は、バックシートの膜厚は増加するものの、封止材層２側の硬化塗膜６、及び、封止材層２と反対側の硬化塗膜６の両方による利点を併せもつものである。

３層構造のバックシートとしては、また、水不透過性シートの一方の面に本発明の塗料から得られる硬化塗膜が形成され、他方の面に、硬化性官能基を有しない含フッ素ポリマー塗料の硬化塗膜、含フッ素ポリマーシート、ポリエステルシートまたはポリエステル塗料の塗膜（他のシートまたは塗膜）が形成されてなる３層構造のバックシートでもよい。

図３に示される第３の構造は、水不透過性シート５の封止材層２側に本発明の塗料から得られる硬化塗膜６が形成され、封止材層２と反対側に他の塗膜７が形成されている構造である。
塗膜７を構成する材料は、硬化性官能基を有しない含フッ素ポリマー塗料の硬化塗膜でも、含フッ素ポリマーシートでも、ポリエステルシートでも、ポリエステル塗料の塗膜でもよい。
また、上記塗膜と封止材層との接着性をさらに向上させるために、上記塗膜に従来公知の表面処理を行ってもよい。表面処理としては、例えばコロナ放電処理、プラズマ放電処理、化成処理、ブラスト処理等が例示できる。

上記硬化性官能基を有しない含フッ素ポリマー塗料の硬化塗膜としては、例えば特開２００４−２１４３４２号公報に記載されているＰＶｄＦにテトラアルコキシシランまたはその部分加水分解物を配合した塗料の硬化塗膜、ＶｄＦ／ＴＦＥ／ＣＴＦＥ共重合体とアルコキシシラン単位含有アクリル樹脂との混合塗料の硬化塗膜、ＶｄＦ／ＴＦＥ／ＨＦＰ共重合体と水酸基含有アクリル樹脂との混合塗料の硬化塗膜、ＶｄＦ／ＨＦＰ共重合体にアミノシランカップリング剤を配合した塗料の硬化塗膜等が挙げられる。膜厚は、通常、５〜３００μｍとすることが、隠蔽性、耐候性、耐薬品性、耐湿性が良好な点から好ましい。より好ましくは１０〜１００μｍ、更に好ましくは１０〜５０μｍである。この場合も、プライマー層等を介してもよい。

上記含フッ素ポリマーシートとしては、ＰＶｄＦシートやＰＶＦシート、ＰＣＴＦＥシート、ＴＦＥ／ＨＦＰ／エチレン共重合体シート、ＴＦＥ／ＨＦＰ共重合体（ＦＥＰ）シート、ＴＦＥ／ＰＡＶＥ共重合体（ＰＦＡ）シート、エチレン／ＴＦＥ共重合体（ＥＴＦＥ）シート、エチレン／ＣＴＦＥ共重合体（ＥＣＴＦＥ）シート等、現在のバックシートに使用されている含フッ素ポリマーシートが挙げられる。膜厚は、通常、５〜３００μｍとすることが、耐候性が良好な点から好ましい。より好ましくは１０〜１００μｍ、更に好ましくは１０〜５０μｍである。

上記ポリエステルシートとしては、従来のバックシートで使用されているものがそのまま使用でき、その水不透過性シート５への接着はアクリル系接着剤、ウレタン系接着剤、エポキシ系接着剤、ポリエステル系接着剤等によって行うことができる。膜厚は、通常５〜３００μｍとすることが、耐候性、コスト、透明性が良好な点から好ましい。より好ましくは１０〜１００μｍ、更に好ましくは１０〜５０μｍである。

上記ポリエステル塗料としては、多価カルボン酸と多価アルコール等とを用いた飽和ポリエステル樹脂を用いたもの、無水マレイン酸、フマル酸等とグリコール類とを用いた不飽和ポリエステル樹脂を用いたもの等があげられ、ロールコート、カーテンコート、スプレーコート、ダイコート等の塗装方法により塗膜を形成できる。膜厚は、５〜３００μｍとすることが隠蔽性、耐候性、耐薬品性、耐湿性が良好な点から好ましい。より好ましくは１０〜１００μｍ、更に好ましくは１０〜５０μｍである。この場合も、プライマー層等を介してもよい。

本発明の塗料は、上述の構成よりなり、従来の硬化性官能基含有含フッ素ポリマー塗料と比較して、ポットライフが著しく改善されたものである。そして、このような塗料から得られる塗膜は、太陽電池モジュールのバックシートのコーティングとしても極めて有用である。

図１は、太陽電池モジュールの第１の構造の概略断面図である。 図２は、太陽電池モジュールの第２の構造の概略断面図である。 図３は、太陽電池モジュールの第３の構造の概略断面図である。

本発明を実施例により更に詳細に説明するが、本発明はこの実施例により限定されるものではない。

調製例１
硬化性ＴＦＥ系共重合体（ダイキン工業（株）製のゼッフルＧＫ５７０、固形分６５質量％、水酸基価６０ｍｇＫＯＨ／ｇ、溶剤：酢酸ブチル）２２３．２質量部、白色顔料として酸化チタン（デュポン社製のタイピュアＲ９６０）２５０質量部、酢酸ブチル１２６．８質量部を攪拌下に予備混合した後、直径１．２ｍｍのガラスビーズを７８０質量部入れ、顔料分散機にて１５００ｒｐｍで１時間分散させた。その後、＃８０メッシュのフルイでガラスビーズをろ過し、その溶液に硬化性ＴＦＥ系共重合体（ゼッフルＧＫ５７０）を２６９．２質量部加えて白色塗料を調製した。

この白色塗料１００質量部に硬化剤（デュラネートＫ６０００、旭化成ケミカルズ株式会社製、ＨＤＩの活性メチレン化合物ブロックイソシアネート）２０．８質量部（硬化性ＴＦＥ系共重合体中の硬化性官能基１当量に対して１．０当量に相当）を配合して、塗料１を調製した。

実施例１
調製例１で得られた塗料１について、以下に示す方法によりポットライフを測定した。結果を表１に示す。

（ポットライフ）
ＪＩＳ Ｋ５６００−２−６に準じて行った。各調製例で調製した硬化性塗料を容積１００ｍｌのポリプロピレン製の容器に入れて密閉した後、２５℃にて保管し、その後粘度を適時測定し、粘度が初期の２倍に達した時間をポットライフとした。

比較例１
硬化剤としてコロネートＨＸ（日本ポリウレタン（株）製、ヘキサメチレンジイソシアネートのイソシアヌレート構造体、ＮＣＯ含有量２１．１％）１４．８質量部（硬化性ＴＦＥ系共重合体中の硬化性官能基１当量に対して１．０当量に相当）を用いたこと以外は調製例１と同様にして比較塗料１を調製し、実施例１と同様にポットライフを調べた。結果を表１に示す。

実施例１及び比較例１の結果からは、硬化剤としてヘキサメチレンジイソシアネートに基づくブロックイソシアネートを用いた実施例１の塗料は、従来用いられていた硬化剤を用いた比較例１の塗料と比較して、ポットライフが大幅に延長されたものであることがわかった。したがって、本発明の構成に技術的意義が存在することが確認された。

１：太陽電池セル
２：封止材層
３：表面層
４：バックシート
５：水不透過性シート
６：硬化塗膜
７：他の塗膜

Claims (9)

1. 硬化性官能基含有含フッ素ポリマー、及び、
   ヘキサメチレンジイソシアネートに基づくブロックイソシアネート
   を含むことを特徴とする塗料。
2. 硬化性官能基含有含フッ素ポリマーは、含フッ素単量体に基づく重合単位と、水酸基含有単量体、カルボキシル基含有単量体、アミノ基含有単量体、及び、シリコーン系ビニル単量体からなる群より選択される少なくとも１種の硬化性官能基含有単量体に基づく重合単位と、を含む請求項１記載の塗料。
3. 含フッ素単量体は、テトラフルオロエチレン、クロロトリフルオロエチレン、及び、ビニリデンフルオライドからなる群より選択される少なくとも１種である請求項２記載の塗料。
4. ブロックイソシアネートは、ヘキサメチレンジイソシアネートから誘導されるポリイソシアネート化合物をブロック化剤で反応させて得られるものであり、前記ブロック化剤は、アルコール類、オキシム類、ラクタム類、活性メチレン化合物、及び、ピラゾール化合物からなる群より選択される少なくとも１種である請求項１、２又は３記載の塗料。
5. 更に顔料を含む請求項１、２、３又は４記載の塗料。
6. 更に紫外線吸収剤を含む請求項１、２、３、４又は５記載の塗料。
7. 請求項１、２、３、４、５又は６記載の塗料から得られることを特徴とする塗膜。
8. 水不透過性シート、及び、
   前記水不透過性シートの少なくとも一方の面に形成された請求項１、２、３、４、５又は６記載の塗料からなる塗膜
   を有することを特徴とする太陽電池モジュールのバックシート。
9. 水不透過性シート、
   前記水不透過性シートの少なくとも一方の面に形成された請求項１、２、３、４、５又は６記載の塗料からなる塗膜、及び、
   前記塗膜の上に形成された封止材層
   を有することを特徴とする太陽電池モジュール。

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