JP5516730B2 - 太陽電池モジュール用耐侯性バックシート - Google Patents

Description

本発明は、太陽電池モジュール用耐侯性バックシートおよび該バックシートを用いた太陽電池モジュールおよびパネルに関する。

太陽電池モジュールは、通常、図６に示すように、太陽電池セル１を封止剤層２で封止し、これをガラスや透明な樹脂などからなる表面層３とバックシート１０で挟んで積層した構造となっている。そして封止剤としてはエチレン／酢酸ビニル共重合体（ＥＶＡ）が用いられている。

太陽電池モジュールにおけるバックシート１０は、モジュールの機械的強度を高める目的のほか、水分（水蒸気）が封止剤層２に入ることを防止する役割もある。

バックシート１０は、図７に示すように、水蒸気バリヤー性をもたすための水不透過性シート５とその一方の面に樹脂シートまたは硬化塗膜層などの保護層８が形成された構成とされている。水不透過性シート５の他方の面にも保護層９が形成されていることがある。

水不透過性シート５の材料としては、水不透過性に優れたＳｉ蒸着ポリエステル（Ｓｉ蒸着ＰＥＴ）や、アルミニウムやステンレススチールなどの金属が使用されており、通常は１０〜２０μｍの膜厚とされている。

保護層８、９には、耐候性、電気絶縁性、難燃性、意匠性などといった特性が求められており、樹脂シートを貼り合わせて形成する場合、ポリフッ化ビニル（ＰＶＦ）のシートが使用されている。また、封止剤層２側の保護層用のシートとして、ポリエチレンシートが使用されることもある。

しかし、樹脂シートの場合、要求される耐候性、電気絶縁性等の特性を満たすために、通常、厚さ２０〜１００μｍとする必要があり、重量面からさらなる軽量化が求められている。

そこで、樹脂シートに代えて樹脂塗料を用いて硬化塗膜層を形成することが提案されている（例えば、特許文献１、特許文献２参照）。

特許文献１では、樹脂塗料としてエポキシ樹脂塗料を使用している。しかしエポキシ樹脂では耐候性の点で不充分であり、実用化には至っていない。

特許文献２では、官能基をもたないＰＶｄＦにテトラアルコキシシランまたはその部分加水分解物を特定量配合したＰＶｄＦ系塗料で金属基材（水不透過性シート）を塗装する２層構造の耐候性バックシートが提案されている。このＰＶｄＦ系塗料はＰＶｄＦが官能基をもたないので、単独では封止剤であるＥＶＡとの接着性にも劣っている。この点を特許文献２ではテトラアルコキシシランまたはその部分加水分解物を特定量配合し、ＥＶＡとの界面にテトラアルコキシシランまたはその部分加水分解物を配合させることで改善している。しかし、テトラアルコキシシランまたはその部分加水分解物がＥＶＡとの界面に偏在しているため、依然としてＰＶｄＦ塗膜と金属基材との接着性は改善されていない。しかも、ＰＶｄＦは結晶性でありかつ官能基をもたず、塗膜を形成するためには２００〜３００℃で２０〜１２０秒間加熱焼成しなければならないため、金属以外の水不透過性シートへの提供は困難となっている。

かかる問題を解決するために、水不透過性シートの少なくとも一方の面に水酸基含有含フッ素ポリマー塗料の硬化塗膜層を形成した、水不透過性シートの種類に限らず水不透過性シートとの密着性に優れた太陽電池の耐候性バックシートが提案されている（例えば、特許文献３、特許文献４参照）。

特許文献３で評価されている水不透過性シートと硬化塗膜層との密着性は、塗膜乾燥後の密着性（一次密着性）であり、太陽電池パネルの現実の設置場所での使用環境に即した密着性（二次密着性。通常、促進耐候試験後の密着性）については触れられていない。また、他の配合剤としても、白塗料用の酸化チタンや黒塗料用のカーボンブラックなどの顔料を配合するという一般的な記載があるだけである。

特許文献４では他の配合剤としてコロイダルシリカが例示されており、電気絶縁性の向上、光沢の低減化、難燃性の向上のために配合してもよいと記載されている。しかしながら、二次密着性など物性については触れられておらず、好ましい疎水性の変性シリカとしてＣａｂ−ｏ−ｓｉｌ ＴＳ ７２０（Ｃａｂｏｔ社製）が具体例として示されているのみである。

特開平７−１７６７７５号公報 特開２００４−２１４３４２号公報 特開２００７−０３５６９４号公報 米国特許公開第２００８／０２６４４８４号公報

特許文献３および４ではポリマー溶液の塗布工程を想定しているが、塗料の可使時間、生産時のフィルム同士の圧着現象など、一般的な塗布プロセスにおいて発生しうる諸問題について何ら言及されていない。

さらに本発明者らは、特許文献３および４で提供されている太陽電池モジュール用バックシートの密着性を検討したところ、一次密着性は良好なものの二次密着性については改善の必要があるとの知見を得て、検討を重ねて本発明を完成するに至った。

すなわち本発明は、硬化塗膜と水不透過性シートとの二次密着性が改善され、塗料の可使時間を延長し、生産時のフィルム同士の圧着現象を回避することができる太陽電池モジュール用耐侯性バックシートを提供することを目的とする。

その他の課題については、具体的な実施形態に応じて説明する。

本発明は、水酸基含有フッ素ポリマーおよび平均一次粒子径が０．１〜３０μｍの酸化ケイ素粒子を含む塗料組成物の架橋物からなる硬化塗膜層が水不透過性シートの少なくとも一方の表面に形成されてなる太陽電池モジュール用耐侯性バックシートに関する。

本発明の耐候性バックシートは、水不透過性シートの片面のみに酸化ケイ素粒子を含有する水酸基含有含フッ素ポリマー塗料の硬化塗膜層が形成されている２層構造でも、水不透過性シートの両面に該硬化塗膜層が形成されてなる３層構造、または、水不透過性シートの一方の面に該硬化塗膜層が形成され、他方の面に、酸化ケイ素粒子および／または硬化性官能基を有しない含フッ素ポリマー塗料の硬化塗膜層、含フッ素ポリマーシート、ポリエステルシートまたはポリエステル塗料の塗膜（以下、「他のシートまたは塗膜」ということもある）が形成されてなる３層構造でもよい。なお、水不透過性シートと硬化塗膜層および／または他のシートまたは塗膜の間に、接着性をさらに高めるためや隠蔽性を高めるため、また水蒸気透過性を下げるために、従来公知の１または２以上の介在層が存在していてもよい。そうした介在層の代表例はプライマー層である。

また、本発明は、太陽電池セルを内部に封止しているエチレン／酢酸ビニル共重合体を含む封止剤層と前記耐侯性バックシートとが積層されている太陽電池モジュールに関する。

また、本発明は、前記太陽電池モジュールを備えた太陽電池パネルに関する。

本発明によれば、硬化塗膜と水不透過性シートとの二次密着性が改善され、塗料の可使時間を延長し、生産時のフィルム同士の圧着現象を回避することができる太陽電池モジュール用耐侯性バックシートを提供することができる。

その他の効果については、具体的な実施形態に応じて説明する。

本発明の太陽電池モジュールの第１の実施形態の概略断面図である。 本発明の太陽電池モジュールの第２の実施形態の概略断面図である。 本発明の太陽電池モジュールの第３の実施形態の概略断面図である。 本発明の太陽電池モジュールの第４の実施形態の概略断面図である。 本発明の太陽電池モジュールの第５の実施形態の概略断面図である。 従来の太陽電池モジュールの概略断面図である。 従来の太陽電池モジュールの耐候性バックシートの概略断面図である。 本発明の耐候性バックシートの不完全硬化塗膜層と硬化塗膜層が形成されていない水不透過性シートとの密着を説明するための説明図である。

本発明の太陽電池モジュール用耐侯性バックシートは、水酸基含有フッ素ポリマーおよび平均一次粒子径が０．１〜３０μｍの酸化ケイ素粒子を含む塗料組成物の架橋物からなる硬化塗膜層が水不透過性シートの少なくとも一方の表面に形成されている。

水酸基含有フッ素ポリマーとしては、含フッ素ポリマーに水酸基を導入したポリマーがあげられる。なお、含フッ素ポリマーには、明確な融点を有する樹脂性のポリマー、ゴム弾性を示すエラストマー性のポリマー、その中間の熱可塑性エラストマー性のポリマーが含まれる。

水酸基は、通常、水酸基含有単量体を共重合することにより含フッ素ポリマーに導入される。

水酸基含有単量体としては、例えば次のものが例示できるが、これらのみに限定されるものではない。

水酸基含有単量体の例としては、例えば、２−ヒドロキシエチルビニルエーテル、３−ヒドロキシプロピルビニルエーテル、２−ヒドロキシプロピルビニルエーテル、２−ヒドロキシ-２−メチルプロピルビニルエーテル、４−ヒドロキシブチルビニルエーテル、４−ヒドロキシ−２−メチルブチルビニルエーテル、５−ヒドロキシペンチルビニルエーテル、６−ヒドロキシヘキシルビニルエーテルなどの水酸基含有ビニルエーテル類；２−ヒドロキシエチルアリルエーテル、４−ヒドロキシブチルアリルエーテル、グリセロールモノアリルエーテルなどの水酸基含有アリルエーテル類などがあげられる。これらのなかでも水酸基含有ビニルエーテル類、特に４−ヒドロキシブチルビニルエーテル、２−ヒドロキシエチルビニルエーテルが、重合反応性、官能基の硬化性が優れる点で好ましい。

他の水酸基含有モノマーとしては、例えば、アクリル酸２−ヒドロキシエチル、メタクリル酸２−ヒドロキシエチルなどの（メタ）アクリル酸のヒドロキシアルキルエステルなどが例示できる。

水酸基が導入される含フッ素ポリマーとしては、構成単位の観点から、例えば次のものが例示できる。

（１）パーフルオロオレフィン単位を主体とするパーフルオロオレフィン系ポリマー：
具体例としては、テトラフルオロエチレン（ＴＦＥ）の単独重合体、またはＴＦＥとヘキサフルオロプロピレン（ＨＦＰ）、パーフルオロ（アルキルビニルエーテル）（ＰＡＶＥ）などとの共重合体、さらにはこれらと共重合可能な他の単量体との共重合体などがあげられる。

共重合可能な他の単量体としては、例えば、酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル、酪酸ビニル、イソ酪酸ビニル、ピバリン酸ビニル、カプロン酸ビニル、バーサチック酸ビニル、ラウリン酸ビニル、ステアリン酸ビニル、シクロヘキシルカルボン酸ビニル、安息香酸ビニル、パラ−ｔ−ブチル安息香酸ビニルなどのカルボン酸ビニルエステル類；メチルビニルエーテル、エチルビニルエーテル、ブチルビニルエーテル、シクロヘキシルビニルエーテルなどのアルキルビニルエーテル類；エチレン、プロピレン、ｎ−ブテン、イソブテンなど非フッ素系オレフィン類；ビニリデンフルオライド（ＶｄＦ）、クロロトリフルオロエチレン（ＣＴＦＥ）、ビニルフルオライド（ＶＦ）、フルオロビニルエーテルなどのフッ素系単量体などがあげられるが、これらのみに限定されるものではない。

これらのうち、ＴＦＥを主体とするＴＦＥ系ポリマーが、顔料分散性や耐候性、共重合性、耐薬品性に優れている点で好ましい。

具体的な水酸基含有パーフルオロオレフィン系ポリマーとしては、例えば、ＴＦＥ／イソブチレン／ヒドロキシブチルビニルエーテル／他の単量体の共重合体、ＴＦＥ／バーサチック酸ビニル／ヒドロキシブチルビニルエーテル／他の単量体の共重合体、ＴＦＥ／ＶｄＦ／ヒドロキシブチルビニルエーテル／他の単量体の共重合体などがあげられ、特にＴＦＥ／イソブチレン／ヒドロキシブチルビニルエーテル／他の単量体の共重合体、ＴＦＥ／バーサチック酸ビニル／ヒドロキシブチルビニルエーテル／他の単量体の共重合体などが好ましい。

ＴＦＥ系の硬化性ポリマー塗料としては、例えば、ダイキン工業（株）製のゼッフルＧＫシリーズなどが例示できる。

（２）クロロトリフルオロエチレン（ＣＴＦＥ）単位を主体とするＣＴＦＥ系ポリマー：
具体例としては、例えば、ＣＴＦＥ／ヒドロキシブチルビニルエーテル／他の単量体の共重合体などがあげられる。

ＣＴＦＥ系の硬化性ポリマー塗料としては、例えば、旭硝子（株）製のルミフロン、大日本インキ製造（株）製のフルオネート、セントラル硝子（株）製のセフラルコート、東亜合成（株）製のザフロンなどが例示できる。

（３）ビニリデンフルオライド（ＶｄＦ）単位を主体とするＶｄＦ系ポリマー：
具体例としては、例えば、ＶｄＦ／ＴＦＥ／ヒドロキシブチルビニルエーテル／他の単量体の共重合体などがあげられる。

（４）フルオロアルキル単位を主体とするフルオロアルキル基含有ポリマー：
具体例としては、例えば、ＣＦ_３ＣＦ_２（ＣＦ_２ＣＦ_２）_ｎＣＨ_２ＣＨ_２ＯＣＯＣＨ＝ＣＨ_２（ｎ＝３と４の混合物）／２−ヒドロキシエチルメタクリレート／ステアリルアクリレート共重合体などがあげられる。

フルオロアルキル基含有ポリマーとしては、例えば、ダイキン工業（株）製のユニダインやエフトーン、デュポン社製のゾニールなどが例示できる。

これらのうち、耐候性、防湿性を考慮すると、パーフルオロオレフィン系ポリマーが好ましい。

また、水酸基含有フッ素ポリマーの水酸基価が５〜１００ｍｇＫＯＨ／ｇであることが好ましく、３５〜１００ｍｇＫＯＨ／ｇであることがより好ましい。水酸基価が５ｍｇＫＯＨ／ｇよりも小さい場合、硬化反応性に劣るという問題があり、１００ｍｇＫＯＨ／ｇを超える場合、溶剤への溶解性に劣るという問題がある。

本発明の重要な特徴は、特定の平均一次粒子径をもつ酸化ケイ素（シリカ）粒子を配合することにある。

本発明で用いる酸化ケイ素粒子の平均一次粒子径は、０．１μｍ以上で３０μｍ以下である。平均一次粒子径が０．１μｍよりも小さいと、フィルム同士の圧着を防止する効果が低下する傾向がある。好ましい下限は、０．５μｍ、さらには１．０μｍである。平均一次粒子径が３０μｍよりも大きくなると、硬化塗膜層の膜厚にもよるが、保存安定性が悪くなったり、塗膜の欠落を生じてしまうなど塗料特性が低下してしまうことがある。好ましい上限は１０．０μｍ、さらには５．０μｍである。平均一次粒子径の測定方法としては、例えば、レーザー回折散乱式粒度分布計等を挙げることができる。

酸化ケイ素粒子の種類は特に限定されず、湿式法または乾式法で合成された合成シリカ粒子や珪砂や珪藻土といった天然シリカ粒子が利用できる。

また酸化ケイ素粒子はその表面が親水性のものでも、疎水化処理されたものでもよく、また内部に細孔を持つもの、あるいは持たないものでもよい。

酸化ケイ素粒子は、具体的には、コロイダルシリカ、乾式シリカ、湿式シリカ、シリカゲル、沈降性シリカ、ヒュームドシリカなどがあげられる。市販品としては、例えば、日産化学（株）製のＩＰＡ-ＳＴ、ＩＰＡ-ＳＴ Ｌ、ＩＰＡ-ＳＴ ＺＬ（商品名）など；富士シリシア化学（株）製のサイリシア、サイロホービック、サイロスフェアシリーズ(商品名)などが例示できる。

酸化ケイ素粒子の配合量は、水酸基含有フッ素ポリマー１００質量部に対して０．１〜１００質量部とすることが、耐候性が良好なことから好ましい。酸化ケイ素粒子の配合量が少なくなると二次密着性、圧着防止効果の低下や塗料の可使時間の短縮などが起きる傾向にあり、一方、多くなりすぎると塗膜の機械強度の低下、あるいは増粘による塗布のしづらさが大きくなる傾向がある。好ましい配合量は、水酸基含有フッ素ポリマー１００質量部に対して１質量部以上、さらには５質量部以上であり、また、５０質量部以下、さらには３５質量部以下である。

また、太陽電池モジュールの耐侯性バックシート用の塗料組成物は、太陽電池モジュールの外観を美麗にする点、紫外線から水不透過性シートを守る点などから、着色顔料を配合してもよい。特に白色顔料である酸化チタン、炭酸カルシウムや、黒色顔料であるカーボンブラックのほかＣｕ−Ｃｒ−Ｍｎ合金などの複合金属類などが通常配合される。

顔料は、前記水酸基含有フッ素ポリマー１００質量部に対して６０〜３００質量部配合することが好ましく、８０〜２００質量部配合することがより好ましい。

また、塗料組成物には、要求特性に応じて各種の添加剤や樹脂を配合することができる。添加剤としては、消泡剤、レベリング剤、ＵＶ吸収剤、光安定剤、増粘剤、密着改良剤、つや消し剤、難燃剤などがあげられる。樹脂としては、アクリル樹脂、エポキシ樹脂、ＡＢＳ樹脂、メラミン樹脂、ポリウレタン、ポリエチレン、ポリスチレンポリプロピレン、ポリ酢酸ビニルなどがあげられる。

水酸基含有フッ素ポリマーを塗膜形成成分とし、特定の酸化ケイ素粒子を含む塗料組成物は、溶剤型塗料組成物、水性型塗料組成物、粉体型塗料組成物の形態に、常法により調製することができる。なかでも成膜の容易さ、硬化性、乾燥性の良好さなどの点からは溶剤型塗料組成物が好ましい。

溶剤型塗料組成物に調製する場合、有機溶剤としては、例えば、酢酸ブチル、酢酸エチルなどのエステル系溶剤；イソプロパノール、ブタノールなどのアルコール系溶剤；メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトンなどのケトン系溶剤；トルエン、キシレンなどの芳香族系溶剤などが例示できる。

ところで、顔料などの無機材料を配合すると、時間の経過と共に顔料が沈降・凝集し、塗膜欠陥の原因となるという問題がある。しかし、上記特定の酸化ケイ素粒子を配合するときは、顔料の沈降・凝集が抑制され、また、沈降しても再分散が容易であり、塗料の安定性が向上する。

本発明においては、水酸基含有フッ素ポリマーに硬化剤、さらに要すれば、硬化助剤を配合して硬化性塗料組成物とする。

硬化剤としては、水酸基含有フッ素ポリマーと架橋反応を生起する化合物であればよく、例えば、イソシアネート系硬化剤、アミン系硬化剤などがあげられる。なかでもイソシアネート系硬化剤が入手の容易さ、常温〜１５０℃の範囲で架橋反応が進行する、副生成物が生じない点から好ましく、例えば、２，４−トリレンジイソシアネート、ジフェニルメタン−４，４'−ジイソシアネート、キシリレンジイソシアネート、イソホロンジイソシアネート、リジンメチルエステルジイソシアネート、メチルシクロヘキシルジイソシアネート、トリメチルヘキサメチレンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート、ｎ−ペンタン−１，４−ジイソシアネート、これらの三量体、これらのアダクト体やビュウレット体、これらの重合体で２個以上のイソシアネート基を有するもの、さらにブロック化されたイソシアネート類などがあげられるが、これらに限定されるものではない。

硬化剤は、水酸基含有フッ素ポリマー中の水酸基１当量に対して０．５〜１．５当量であることが好ましく、０．７〜１．３当量であることがより好ましい。

硬化助剤は特に限定されず、例えば、有機金属系硬化助剤、などが例示できる。有機金属系硬化助剤としては、例えば、有機チタン系硬化助剤、有機スズ系硬化助剤、有機亜鉛系硬化助剤、有機ジルコニウム系硬化助剤、有機コバルト系硬化助剤、有機鉛系硬化助剤などがあげられる。特に、分散性、安定性、入手容易性などの観点から、有機チタン系硬化助剤、有機ジルコニウム系硬化助剤および有機亜鉛系硬化助剤からなる群より選択される少なくとも１種であることが好ましい。

有機チタン系硬化助剤としては、チタンテトライソプロポキシド、チタンテトラノルマルブトキシド、チタンブトキシドダイマー、チタンテトラ−２−エチルヘキソキシド、チタンジイソプロポキシビス（アセチルアセトネート）、チタンテトラアセチルアセトネート、チタンジオクチロキシビス（オクチレングリコレート）、チタンジイソプロポキシビス（エチルアセトアセテート）、チタンジイソプロポキシビス（トリエタノールアミネート）、チタンラクテートアンモニウム塩、チタンラクテート、ポリヒドロキシチタンステアレートなどがあげられる。有機ジルコニウム系硬化助剤としては、ジルコニウムテトラノルマルプロポキシド、ジルコニウムテトラノルマルブトキシド、ジルコウニウムテトラアセチルアセトネート、ジルコニウムトリブトキシモノアセチルアセトネート、ジルコニウムモノブトキシアセチルアセトネートビス（エチルアセトアセテート）、ジルコニウムジブトキシビス（エチルアセトアセテート）、ジルコニウムテトラアセチルアセトネート、ジルコニウムトリブトキシモノステアレートなどがあげられる。有機亜鉛系硬化助剤としては、アクリル酸亜鉛、酢酸亜鉛、クエン酸亜鉛、サリチル酸亜鉛、シュウ酸亜鉛、アジピン酸亜鉛、カルバミン酸亜鉛、亜鉛フタロシアニン、亜鉛チオラート、ステアリン酸亜鉛、ナフテン酸亜鉛、デカン酸亜鉛、酪酸亜鉛、ネオデカン酸亜鉛、イソ酪酸亜鉛、安息香酸亜鉛、オクチル酸亜鉛、２−エチルヘキサン酸亜鉛などがあげられる。

有機金属系硬化助剤は、イソシアネート系硬化剤の−ＮＣＯ基１モルに対して、１０モル以下、０．００１〜１０モル、さらには０．２〜２．０モル、特に０．４〜１．０モル添加することが好ましい。

硬化剤を配合した硬化性塗料組成物では、硬化剤を混合すると徐々にではあるが硬化反応が進むため、塗布可能な時間（可使時間またはポットライフという）が存在する。可使時間が長いと塗布は容易になるが、その分、乾燥や硬化に掛かる時間が長くなり、生産性が低下してしまう。しかし、上記特定の酸化ケイ素粒子を配合すると、意外なことに可使時間が大幅に延長されるにも拘らず、乾燥、硬化に要する時間には大きな影響を与えない。理由は定かではないが、特定の酸化ケイ素粒子が有する細孔構造中に硬化剤がトラップされることにより可使時間が延長でき、また、加熱硬化時には、加熱されることでトラップされた硬化剤が細孔構造から放出されるからと考えられる。

硬化塗膜層を形成する水不透過性シートは、封止剤であるＥＶＡや太陽電池セルに水分が透過しないように設けられる層であり、水が実質的に透過しない材料であれば使用できるが、重量や価格、可撓性などの点から、例えば、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）、ポリエチレンナフタレートなどのポリエステル系樹脂シート；ポリエチレン、ポリプロピレンなどのポリオレフィン系樹脂シート；ポリウレタン系樹脂シート、ポリカーボネート系樹脂シート、ポリアミド系樹脂シート、ポリスチレン系樹脂シート、ポリアクリロニトリル樹脂系シート、ポリ塩化ビニル系樹脂シート、ポリビニルアセタール系樹脂シート、ポリビニルブチラール系樹脂シート、フッ素樹脂シートのほか、Ｓｉ蒸着ＰＥＴシートのような前記樹脂シートのＳｉ蒸着品、アルミニウムやステンレススチールなどの金属薄シートなどが多用されている。なかでも特にＳｉ蒸着ＰＥＴシートがよく用いられている。厚さは１０〜２５０μｍ程度である。

また硬化塗膜層との接着性を向上させるために、従来公知の表面処理を行ってもよい。表面処理としては、例えば、コロナ放電処理、プラズマ放電処理、化成処理、金属シートの場合はブラスト処理などが例示できる。

水不透過性シートへの硬化塗膜層の形成は、水酸基含有フッ素ポリマーと特定の酸化ケイ素粒子、硬化剤などを含む塗料組成物をその塗料形態に応じて、水不透過性シートの少なくとも一方の面に塗装し、硬化（不完全硬化）し、巻取り、養生（完全硬化）することにより、本発明の耐侯性バックシートが製造される。

具体的には、例えば、水酸基含有フッ素ポリマーと特定の酸化ケイ素粒子を含む塗料組成物を水不透過性シートの表面に塗布して未硬化塗膜層を形成する塗布工程、該未硬化塗膜層を架橋度が８０〜９９％の範囲となるように硬化させて水不透過性シートと硬化塗膜とからなる積層体を得る硬化積層工程、該積層体を巻き取る巻取工程、および該巻き取られた積層体の硬化塗膜を完全に硬化させる養生工程を含む製造方法により製造される。

塗布工程は、水酸基含有フッ素ポリマーおよび特定の酸化ケイ素粒子を含む塗料組成物を水不透過性シートの表面に塗布して未硬化塗膜層を形成する工程である。塗布温度は塗装形態における通常の条件の範囲内で行えばよい。

水不透過性シートへの塗布は、水不透過性シートに直接行うことが好ましく、優れた密着性が達成できる。

また、プライマー層などを介して水不透過性シートに塗布してもよい。プライマー層の形成は、従来公知のプライマー用塗料を用いて、常法により行う。プライマー用の塗料としては、例えば、エポキシ樹脂、ウレタン樹脂、アクリル樹脂、シリコーン樹脂、ポリエステル樹脂などが代表例としてあげられる。本発明で使用する水酸基含有フッ素ポリマーおよび特定の酸化ケイ素粒子を含む塗料組成物から形成される硬化塗膜層は、これらのプライマー層に対しても優れた密着性を有している。

硬化積層工程は、該未硬化塗膜層を架橋度が８０〜９９％の範囲となるように硬化させて水不透過性シートと硬化塗膜とからなる積層体を得る工程である。架橋度を８０〜９９％の未硬化状態とする理由は、連続して製造するラインの効率化の観点からの要請である。

未硬化塗膜層の硬化も溶剤型塗料組成物の場合、１０〜３００℃の範囲であればよく、通常は常温（２０〜３０℃）で行うことができる。したがって、水不透過性シートとして、Ｓｉ蒸着ＰＥＴシートのような高温での処理を避けたい材料も問題なく使用できる。

巻取工程は、不完全硬化状態にある積層体を巻き取る工程（ロール巻き取り工程）が、通常、採用されている。かかるロール巻き取り工程において、不完全硬化状態の塗膜にタックが生じている場合、例えば図８に示されるように、巻き取られた状態において水不透過性シート５の裏面と塗膜７の表面とがブロッキング（圧着）してしまうという問題がある。

かかるブロッキング（圧着）現象の問題は特許文献３や４で水酸基含有フッ素ポリマー塗料を用いた場合にも生じているが、水酸基含有フッ素ポリマーに特定の酸化ケイ素粒子を配合することにより、耐ブロッキング（耐圧着）性が向上することが見出された。

例えば、本発明の太陽電池モジュール用耐侯性バックシートを製造する際、該巻取工程において巻き取られた際に接する水不透過性シート裏面と架橋度が８０〜９９％の硬化塗膜の自由表面が、ＪＩＳ Ｋ５６００−３−５に準拠した耐圧着性試験において、荷重０．０８ＭＰａを２４時間印加した後に密着していない。なお、「密着していない」とは、後述の実施例における耐ブロッキング性評価において示されるように、塗膜と水不透過性シートとが自然と離れる、あるいはごくわずかな力で離れるもの、または力を加えると剥がれ、塗膜の表面がわずかに乱れるものをいう。

養生工程は、巻き取られた積層体の硬化塗膜を完全に硬化させる工程である。該工程において、硬化塗膜を完全に硬化させる方法としては、例えば４０℃の炉で４８時間以上養生させる方法があげられる。

かくして得られる本発明のバックシートにおいて、硬化塗膜層の膜厚は、３μｍ以上、さらには５μｍ以上、特に１０μｍ以上とすることが、隠蔽性、耐候性、耐薬品性、耐湿性が良好な点から好ましい。上限は、余り厚くすると軽量化効果が得られなくなるので、１０００μｍ程度以下、さらには１００μｍ以下が好ましい。膜厚としては、特に５〜４０μｍが好ましい。

つぎに本発明の太陽電池モジュールについて説明する。

本発明の太陽電池モジュールは、太陽電池セルを内部に封止しているエチレン／酢酸ビニル共重合体を含む封止剤層と前記耐候性バックシートとが積層されている太陽電池モジュールであって、該封止剤層と該耐候性バックシートの水不透過性シートとの間に硬化塗膜層が介在する積層体構造を含む太陽電池モジュールである。

また、本発明の太陽電池モジュールは、太陽電池セルを内部に封止しているエチレン／酢酸ビニル共重合体を含む封止剤層と前記耐候性バックシートとが積層されている太陽電池モジュールであって、該封止剤層と該耐候性バックシートの硬化塗膜層との間に水不透過性シートが介在する積層体構造を含む太陽電池モジュールである。

本発明の太陽電池モジュールの好ましい実施形態を示した図１に従って説明する。また、本発明の別の好ましい実施形態の概略断面図を図２〜５に示す。

図１において、１は太陽電池セルであり、ＥＶＡに代表される封止剤層２に封止されており、表面層３と耐候性バックシート４で挟まれている。耐候性バックシート４はさらに水不透過性シート５と水酸基含有フッ素ポリマー塗料の硬化塗膜層６とから構成されている。この第１の実施形態では硬化塗膜層６は封止剤（ＥＶＡ）層２側に設けられている。

この実施形態では、硬化塗膜層６がＥＶＡと接するので、特にＥＶＡとの共架橋により界面接着性が向上する。

図２は第２の実施形態であり、硬化塗膜層６は封止剤（ＥＶＡ）層２と反対側に設けられている。この実施形態の場合、硬化塗膜層６を設けることにより耐候性の点で優れたものになる。また、水不透過性シート５の封止剤（ＥＶＡ）層２側を表面処理しておくことが密着性の改善の点から好ましい。また、必要に応じて、ポリエステル系接着剤、アクリル系接着剤、ウレタン系接着剤、エポキシ系接着剤などを使用してもよい。

本発明の耐候性バックシートは、上記の水不透過性シート５の片面のみに硬化塗膜層６が形成されている２層構造（図１、図２）でもよいし、以下に説明する３層構造であってもよい。

３層構造の耐候性バックシートの実施形態（第３の実施形態）を図３に示す。この第３の実施形態は、水不透過性シート５の両面に水酸基含有フッ素ポリマー塗料の硬化塗膜層６が形成されてなる３層構造のものである。

この第３の実施形態は、耐候性バックシートの膜厚の観点からは多少後退するが、上記の第１の実施形態および第２の実施形態の利点を併せもつものである。

３層構造の耐候性バックシートとしては、また、水不透過性シートの一方の面に水酸基含有フッ素ポリマー塗料の硬化塗膜層が形成され、他方の面に、硬化性官能基を有しない含フッ素ポリマー塗料の硬化塗膜層、含フッ素ポリマーシート、ポリエステルシートまたはポリエステル塗料の塗膜（他のシートまたは塗膜）が形成されてなる３層構造（図４、図５）でもよい。

第４の実施形態（図４）は、第１の実施形態の封止剤（ＥＶＡ）層２と反対側に他の塗膜７が形成されている構造であり、第５の実施形態（図５）は、第２の実施形態の封止剤（ＥＶＡ）層２側に他の塗膜７が形成されている構造である。

第４および第５のいずれの実施形態においても、塗膜７を構成する材料は、硬化性官能基を有しない含フッ素ポリマー塗料の硬化塗膜層でも、含フッ素ポリマーシートでも、ポリエステルシートでも、ポリエステル塗料の塗膜でもよい。

硬化性官能基を有しない含フッ素ポリマー塗料の硬化塗膜層としては、例えば、特許文献２に記載されているＰＶｄＦにテトラアルコキシシランまたはその部分加水分解物を配合した塗料の硬化塗膜層、ＶｄＦ／ＴＦＥ／ＣＴＦＥ共重合体とアルコキシシラン単位含有アクリル樹脂との混合塗料の硬化塗膜層、ＶｄＦ／ＴＦＥ／ＨＦＰ共重合体と水酸基含有アクリル樹脂との混合塗料の硬化塗膜層、ＶｄＦ／ＨＦＰ共重合体にアミノシランカップリング剤を配合した塗料の硬化塗膜層などがあげられる。膜厚は、通常、５〜３００μｍ、さらには１０〜１００μｍ、特に１０〜５０μｍとすることが、隠蔽性、耐候性、耐薬品性、耐湿性が良好な点から好ましい。この場合も、プライマー層などを介してもよい。

含フッ素ポリマーシートとしては、ＰＶｄＦシートやＰＶＦシート、ＰＣＴＦＥシート、ＴＦＥ／ＨＦＰ／エチレン共重合体シート、ＴＦＥ／ＨＦＰ共重合体（ＦＥＰ）シート、ＴＦＥ／ＰＡＶＥ共重合体（ＰＦＡ）シート、エチレン／ＴＦＥ共重合体（ＥＴＦＥ）シート、エチレン／ＣＴＦＥ共重合体（ＥＣＴＦＥ）シートなど、通常の耐候性バックシートに使用されている含フッ素ポリマーシートがあげられる。膜厚は、通常、５〜３００μｍ、さらには１０〜１００μｍ、特に１０〜５０μｍとすることが、耐候性が良好な点から好ましい。

ポリエステルシートとしては、従来の耐候性バックシートで使用されているものがそのまま使用でき、その水不透過性シート５への接着はアクリル系接着剤、ウレタン系接着剤、エポキシ系接着剤、ポリエステル系接着剤などによって行うことができる。膜厚は、通常５〜３００μｍ、さらには１０〜１００μｍ、特に１０〜５０μｍとすることが、耐候性、コスト、透明性が良好な点から好ましい。

ポリエステル塗料としては、多価カルボン酸と多価アルコールなどを用いた飽和ポリエステル樹脂を用いたもの、無水マレイン酸、フマル酸などのグリコール類を用いた不飽和ポリエステル樹脂を用いたものなどがあげられ、ロールコート、カーテンコート、スプレーコート、ダイコートなどの塗装方法により塗膜を形成できる。膜厚は、５〜３００μｍ、さらには１０〜１００μｍ、特に１０〜５０μｍとすることが隠蔽性、耐候性、耐薬品性、耐湿性が良好な点から好ましい。この場合も、プライマー層などを介してもよい。

つぎに本発明の太陽電池パネルについて説明する。

本発明の太陽電池パネルは、前記太陽電池モジュールを備えている。太陽電池パネルには、太陽電池モジュールが縦方向、横方向または放射状にマトリクス状に並べられた構成をとる他、その他公知の形態をとることができ、特に制限されるものではない。

つぎに本発明を調製例および実施例に基づいて説明するが、本発明はかかる調製例および実施例のみに限定されるものではない。

なお、以下の調製例および実施例等で使用した試験方法および測定方法は次のとおりである。

（顔料分散安定性）
ＪＩＳ Ｋ５６００−２−７に準じて行った。各調製例で調製した白色塗料およびクリア塗料を容積５０ｍｌのポリプロピレン製の容器に入れて密閉し、室温および５０℃にて静置し、顔料が容器の底面に沈着し始めるまでに要する時間を測定した。

（可使時間）
ＪＩＳ Ｋ５６００−２−６に準じて行った。各調製例で調製した硬化性塗料を容積１００ｍｌのポリプロピレン製の容器に入れて密閉した後、２５℃にて保管し、その後粘度を適時測定し、粘度が初期の２倍に達した時間を可使時間とした。

（塗膜厚）
ＪＩＳ Ｃ−２１５１に準じて、マイクロメーター膜厚計で測定した。

（耐ブロッキング性）
ＪＩＳ Ｋ５６００−３−５に準じて行なった。５０ｍｍ×１００ｍｍのＰＥＴフィルムに調整した塗料を塗装し、１２０℃，２分間乾燥機（エスペック製、ＳＰＨＨ−４００）内で加熱乾燥した。その後、試験片を取り出して室温まで放冷した。ついで、試験片の塗装面と未塗装面が５０ｍｍ×５０ｍｍの面積で重なるように、フィルム同士をガラスで挟み込んだ。そこへ２０ｋｇのおもりを乗せ、フィルム同士の接触面に０．０８ＭＰａの圧力が掛かるようにしたまま、６０℃、２４時間保持した。２枚のフィルムを室温まで放冷し、２枚のフィルムを左右に引っ張って、その時の様子で耐ブロッキング性を評価した。評価基準は次のとおりである。
◎：自然と離れる、あるいはごくわずかな力で２枚が離れる。
○：力を加えると剥がれ、塗膜の表面がわずかに乱れる。
△：力を加えると剥がれ、塗膜の表面が乱れる。
×：力を加えても剥がすことができない。

（一次密着性）
ＪＩＳ Ｋ５６００−５−６に準じて行った。碁盤目試験（１ｍｍ×１ｍｍ×１００マス）を行い、残ったマス数で評価した。

（二次密着性）
恒温恒湿機（温度８５℃、相対湿度８５％）の中に試料を設置し、２０００時間静置した。その後、試料を取り出し、ＪＩＳ Ｋ５６００−５−６に準じて碁盤目試験（１ｍｍ×１ｍｍ×１００マス）を行い、残ったマス数で評価した。

調製例１
水酸基含有ＴＦＥ系共重合体組成物（ゼッフルＧＫ５７０、ダイキン工業（株）製の水酸基含有ＴＦＥ系共重合体の６５質量％酢酸ブチル溶液、水酸基価６０ｍｇＫＯＨ／ｇ）１９１．９ｇ、白色顔料として酸化チタン（堺化学（株）製のＤ９１８）２４９．９ｇ、酢酸ブチル１５８．７ｇを攪拌下に予備混合した後、直径１．２ｍｍのガラスビーズを７７９ｇ入れ、顔料分散機にて１５００ｒｐｍで１時間分散させた。その後、＃８０メッシュのフルイでガラスビーズをろ過し、その溶液に水酸基含有ＴＦＥ系共重合体（ゼッフルＧＫ５７０）を２６８．８ｇ、酢酸ブチルを８０．７ｇ、酸化シリカ（富士シリシア化学（株）製のサイリシア４３６、平均一次粒子径３．４μｍ）５０．０ｇを加えてホモディスパーで１５００ｒｐｍ、１０分間攪拌し、白色塗料１を調製した。この白色塗料１について、顔料分散安定性を測定した。結果を表１に示す。なお、酸化シリカの平均一次粒子径は、レーザー回折散乱式粒度分布計で測定した値である。

白色塗料１の１００質量部にイソシアネート系硬化剤（住化バイエル（株）製のスミジュールＮ３３００）６．２質量部を配合して、硬化性塗料１を調製した。この硬化性塗料１について、可使時間を測定した。結果を表１に示す。

調製例２
水酸基含有ＴＦＥ系共重合体組成物（ゼッフルＧＫ５７０）７１０．１ｇ、酢酸ブチル２１３．０ｇ、酸化シリカ（富士シリシア化学（株）製のサイリシア４３６）７６．９ｇを加えてホモディスパーで１５００ｒｐｍ、１０分間攪拌し、クリア塗料１を調製した。このクリア塗料１について、顔料分散安定性を測定した。結果を表１に示す。

クリア塗料１の１００質量部にイソシアネート系硬化剤（住化バイエル（株）製のスミジュールＮ３３００）１０．２質量部を配合して、硬化性塗料２を調製した。この硬化性塗料２について、可使時間を測定した。結果を表１に示す。

調製例３（比較）
水酸基含有ＴＦＥ系共重合体組成物（ゼッフルＧＫ５７０）２０２．０ｇ、白色顔料として酸化チタン（堺化学（株）製のＤ９１８）２６３．０ｇ、酢酸ブチル１６７．０ｇを攪拌下に予備混合した後、直径１．２ｍｍのガラスビーズを８２０ｇ入れ、顔料分散機にて１５００ｒｐｍで１時間分散させた。その後、＃８０メッシュのフルイでガラスビーズをろ過し、その溶液に水酸基含有ＴＦＥ系共重合体（ゼッフルＧＫ５７０）を２８３．０ｇ、酢酸ブチルを８５．０ｇ加えて白色塗料２を調製した。この白色塗料２について、顔料分散安定性を測定した。結果を表１に示す。

この白色塗料２の１００質量部にイソシアネート系硬化剤（住化バイエル（株）製のスミジュールＮ３３００）６．５質量部を配合して、比較用の硬化性塗料３を調製した。この硬化性塗料３について、可使時間を測定した。結果を表１に示す。

調製例４（比較）
水酸基含有ＴＦＥ系共重合体組成物（ゼッフルＧＫ５７０）７６９．２ｇ、酢酸ブチル２３０．８ｇを加えてクリア塗料２を調製した。このクリア塗料２について、顔料分散安定性を測定した。結果を表１に示す。

クリア塗料２の１００質量部にイソシアネート系硬化剤（住化バイエル（株）製のスミジュールＮ３３００）１０．２質量部を配合して、比較用の硬化性塗料４を調製した。この硬化性塗料４について、可使時間を測定した。結果を表１に示す。

実施例１
水不透過性シートとして、ＰＥＴシート（東レ（株）製のルミラーＳ１０、厚さ１２５μｍ）を使用し、このシートの片面に調製例１で調製した硬化性塗料１を乾燥塗膜厚が１０μとなるように塗装し、１２０℃で２分間乾燥して２層構造の耐候性バックシート１を作製した。

この耐侯性バックシート１について、耐ブロッキング性（塗膜とシートの間）、一次密着性および二次密着性を調べた。結果を表１に示す。

実施例２
水不透過性シートとして、ＰＥＴシート（東レ（株）製のルミラーＳ１０、厚さ１２５μｍ）を使用し、このシートの片面に調製例２で調製した硬化性塗料２を乾燥塗膜厚が１０μとなるように塗装し、１２０℃で２分間乾燥して２層構造の耐候性バックシート２を作製した。

この耐侯性バックシート２について、耐ブロッキング性（塗膜とシートの間）、一次密着性および二次密着性を調べた。結果を表１に示す。

比較例１
水不透過性シートとして、ＰＥＴシート（東レ（株）製のルミラーＳ１０、厚さ１２５μｍ）を使用し、このシートの片面に調製例３で調製した硬化性塗料３を乾燥塗膜厚が１０μとなるように塗装し、１２０℃で２分間乾燥して２層構造の耐候性バックシート３を作製した。

この耐侯性バックシート３について、耐ブロッキング性（塗膜とシートの間）、一次密着性および二次密着性を調べた。結果を表１に示す。

比較例２
水不透過性シートとして、ＰＥＴシート（東レ（株）製のルミラーＳ１０、厚さ１２５μｍ）を使用し、このシートの片面に調製例４で調製した硬化性塗料４を乾燥塗膜厚が１０μとなるように塗装し、１２０℃で２分間乾燥して２層構造の耐候性バックシート４を作製した。

この耐侯性バックシート４について、耐ブロッキング性（塗膜とシートの間）、一次密着性および二次密着性を調べた。結果を表１に示す。

表１から、実施例１にて作製された耐候性バックシート１と、比較例１にて作製された耐候性バックシート３を比較すると、バックシート１は一次密着性がバックシート３と同等でありながら、二次密着性に優れ、かつ耐ブロッキング性、顔料の分散安定性、塗料の可使時間において優れていることがわかる。

さらに、表１から、実施例２にて作製された耐候性バックシート２と比較例２にて作製された耐候性バックシート４を比較すると、バックシート２は一次密着性がバックシート４と同等でありながら、二次密着性に優れ、かつ耐ブロッキング性、塗料の可使時間において優れていることがわかる。

１ 太陽電池セル
２ 封止剤層
３ 表面層
４ 耐侯性バックシート
５ 水不透過性シート
６ 硬化塗膜層
７ シートまたは塗膜
８、９ 保護層
１０ バックシート

Claims (7)

1. 水酸基含有フッ素ポリマーおよび平均一次粒子径が０．５〜１０μｍの酸化ケイ素粒子を含む塗料組成物の架橋物からなる硬化塗膜層が、水不透過性シートの少なくとも一方の表面に形成されてなる太陽電池モジュール用耐侯性バックシート。
2. 前記酸化ケイ素粒子の配合量が、塗料組成物中の水酸基含有フッ素ポリマー１００質量部に対して０．１〜１００質量部である請求項１記載のバックシート。
3. 前記塗料組成物が、さらにイソシアネート系硬化剤を含むことを特徴とする請求項１または２記載のバックシート。
4. 太陽電池セルを内部に封止しているエチレン／酢酸ビニル共重合体を含む封止剤層と請求項１〜３のいずれか１項に記載のバックシートとが積層されている太陽電池モジュール。
5. 前記硬化塗膜層が、封止剤層と水不透過性シートとの間に介在している請求項４記載の太陽電池モジュール。
6. 前記水不透過性シートが、封止剤層と前記硬化塗膜層との間に介在している請求項４記載の太陽電池モジュール。
7. 請求項４〜６のいずれか１項に記載の太陽電池モジュールを備えた太陽電池パネル。

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