CN102939666A - 太阳能电池组件用耐候性背板 - Google Patents

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Abstract

本发明提供一种太阳能电池组件用耐候性背板，其改善了固化涂膜与不透水性片材的二次密合性，延长了涂料的可用时间，能够避免生产时的膜彼此的压接现象。具体地说，涉及一种太阳能电池组件用耐候性背板，其通过在不透水性片材的至少一个表面形成固化涂膜层而成，所述固化涂膜层由涂料组合物的交联物构成，所述涂料组合物含有含羟基的氟聚合物和平均一次粒径为0.1μm～30μm的氧化硅颗粒。

Description

太阳能电池组件用耐候性背板
技术领域
本发明涉及太阳能电池组件用耐候性背板和使用了该背板的太阳能电池组件以及面板。
背景技术
对于太阳能电池组件来说，通常如图6所示呈下述结构：太阳能电池单元1被密封剂层2所密封，将其由玻璃或透明树脂等构成的表面层3和背板10来夹持而进行层积。并且作为密封剂使用乙烯/乙酸乙烯酯共聚物(EVA)。
对于太阳能电池组件中的背板10来说，除了具有提高组件的机械强度的目的外，还发挥出防止水分(水蒸气)进入到密封剂层2中的作用。
对于背板10，如图7所示，其为用于提供水蒸气阻隔性的不透水性片材5与在其一面形成了树脂片材或固化涂膜层等保护层8的构成。在不透水性片材5的另一面，有时也形成了保护层9。
作为不透水性片材5的材料，使用了不透水性优异的Si蒸镀聚酯(Si蒸镀PET)或铝、不锈钢等金属，通常呈10μm～20μm的膜厚。
对于保护层8、9，要求耐候性、电气绝缘性、阻燃性、外观性等之类的特性，在贴合树脂片材而形成时，使用了聚氟乙烯(PVF)的片材。并且，作为密封剂层2侧的保护层用的片材，有时也使用聚乙烯片材。
但是，在树脂片材的情况下，为了满足所要求的耐候性、电气绝缘性等特性，通常需要厚度为20μm～100μm，在重量方面要求进一步的轻量化。
于是，提出了代替树脂片材而使用树脂涂料来形成固化涂膜层的提案(例如，参见专利文献1、专利文献2)。
在专利文献1中，作为树脂涂料使用环氧树脂涂料。但是环氧树脂在耐候性方面不充分，未达到实用化。
在专利文献2中提出了利用在不具有官能团的PVdF中混配规定量的四烷氧基硅烷或其部分水解物而成的PVdF系涂料来涂装金属基材(不透水性片材)的2层结构的耐候性背板。该PVdF系涂料中，由于PVdF不具有官能团，因而其单独与作为密封剂的EVA的粘接性也差。关于这一点，在专利文献2中是通过混配规定量的四烷氧基硅烷或其部分水解物、使四烷氧基硅烷或其部分水解物偏在于与EVA的界面处来进行改善的。但是，由于四烷氧基硅烷或其部分水解物偏在于与EVA的界面处，因而PVdF涂膜与金属基材的粘接性依然未有改善。而且，PVdF为结晶性且不具有官能团，为了形成涂膜，必须要在200℃～300℃下进行20秒～120秒的加热烧制，因而难以供于金属以外的不透水性片材中。
为了解决该问题，提出了下述太阳能电池的耐候性背板的提案：该耐候性背板是通过在不透水性片材的至少一面形成含有羟基的含氟聚合物涂料的固化涂膜层而成的，不论不透水性片材的种类如何，与不透水性片材的密合性均优异(例如，参见专利文献3、专利文献4)。
专利文献3所评价的不透水性片材与固化涂膜层的密合性是涂膜干燥后的密合性(一次密合性)，并未涉及切合于在太阳能电池面板的现实的设置场所中的使用环境的密合性(二次密合性。通常为促进耐候试验后的密合性)。并且，作为其它混配剂，也只有混配白涂料用的二氧化钛及黑涂料用的炭黑等颜料的一般性记载。
在专利文献4中，作为其它混配剂示例出胶态二氧化硅，并记载了可以为了电气绝缘性的提高、光泽的降低、阻燃性的提高而进行混配。但是，并未涉及二次密合性等物性，作为优选的疏水性的改性二氧化硅，仅示出了Cab-o-sil TS 720(Cabot社制造)作为具体例。
现有技术文献
专利文献
专利文献1：日本特开平7-176775号公报
专利文献2：日本特开2004-214342号公报
专利文献3：日本特开2007-035694号公报
专利文献4：美国专利公开第2008/0264484号公报
发明内容
发明要解决的问题
在专利文献3和4中假设了聚合物溶液的涂布工序，但完全没有提及涂料的可用时间、生产时的膜彼此的压接现象等一般的涂布工艺中可发生的各种问题。
此外，本发明人对专利文献3和4中提供的太阳能电池组件用背板的密合性进行了研究，结果得到了虽然一次密合性良好、但是二次密合性需要改善的见解，并反复进行了研究，从而完成了本发明。
即，本发明的目的在于提供一种太阳能电池组件用耐候性背板，其改善了固化涂膜与不透水性片材的二次密合性，延长了涂料的可用时间，能够避免生产时的膜彼此的压接现象。
关于其它问题，对应具体的实施方式进行说明
用于解决问题的方案
本发明涉及一种太阳能电池组件用耐候性背板，其通过在不透水性片材的至少一个表面形成固化涂膜层而成，所述固化涂膜层由涂料组合物的交联物构成，所述涂料组合物含有含羟基的氟聚合物和平均一次粒径为0.1μm～30μm的氧化硅颗粒。
本发明的耐候性背板可以为仅在不透水性片材的一面形成有含有氧化硅颗粒的含羟基的含氟聚合物涂料的固化涂膜层的2层结构，也可以为在不透水性片材的两面形成有该固化涂膜层而成的3层结构、或者在不透水性片材的一面形成该固化涂膜层且在另一面形成不具有氧化硅颗粒和/或固化性官能团的含氟聚合物涂料的固化涂膜层、含氟聚合物片材、聚酯片材或聚酯涂料的涂膜(下文中，有时也称为“其它片材或涂膜”)而成的3层结构。需要说明的是，在不透水性片材与固化涂膜层和/或其它片材或涂膜之间，为了进一步提高粘接性或提高隐蔽性，另外为了降低水蒸气透过性，也可以存在现有公知的1层或2层以上的夹杂层。这样的夹杂层的代表例为底涂层。
另外，本发明涉及一种太阳能电池组件，在该太阳能电池组件中，密封剂层和上述耐候性背板层叠，所述密封剂层含有乙烯/乙酸乙烯酯共聚物，在该密封剂层的内部密封有太阳能电池单元。
另外，本发明还涉及太阳能电池面板，其具备上述太阳能电池组件。
发明效果
根据本发明，能够提供一种太阳能电池组件用耐候性背板，其改善了固化涂膜与不透水性片材的二次密合性，延长了涂料的可用时间，能够避免生产时的膜彼此的压接现象。
对于其它效果，对应具体的实施方式进行说明。
附图说明
图1为本发明的太阳能电池组件的第1实施方式的示意性截面图。
图2为本发明的太阳能电池组件的第2实施方式的示意性截面图。
图3为本发明的太阳能电池组件的第3实施方式的示意性截面图。
图4为本发明的太阳能电池组件的第4实施方式的示意性截面图。
图5为本发明的太阳能电池组件的第5实施方式的示意性截面图。
图6为现有的太阳能电池组件的示意性截面图。
图7为现有的太阳能电池组件的耐候性背板的示意性截面图。
图8为用于对本发明的耐候性背板的不完全固化涂膜层与未形成有固化涂膜层的不透水性片材的密合进行说明的说明图。
具体实施方式
本发明的太阳能电池组件用耐候性背板在不透水性片材的至少一个表面形成有固化涂膜层，所述固化涂膜层由涂料组合物的交联物构成，所述涂料组合物含有含羟基的氟聚合物和平均一次粒径为0.1μm～30μm的氧化硅颗粒。
作为含羟基的氟聚合物，可以举出将羟基导入至含氟聚合物中而成的聚合物。需要说明的是，在含氟聚合物中包括具有明确熔点的树脂性聚合物、显示出橡胶弹性的弹性体性聚合物、其中间的热塑性弹性体性聚合物。
通常通过将含羟基单体共聚来将羟基导入至含氟聚合物中。
作为含羟基单体，可示例出例如下述物质，但并不仅限于这些。
作为含羟基单体的示例，可以举出例如2-羟乙基乙烯基醚、3-羟丙基乙烯基醚、2-羟丙基乙烯基醚、2-羟基-2-甲基丙基乙烯基醚、4-羟丁基乙烯基醚、4-羟基-2-甲基丁基乙烯基醚、5-羟戊基乙烯基醚、6-羟己基乙烯基醚等含羟基的乙烯基醚类；2-羟乙基烯丙基醚、4-羟丁基烯丙基醚、甘油单烯丙基醚等含羟基的烯丙基醚类等。这些之中，从聚合反应性、官能团的固化性优异的方面考虑，优选含羟基的乙烯基醚类、特别是4-羟丁基乙烯基醚、2-羟乙基乙烯基醚。
作为其它含羟基单体，可示例出例如丙烯酸-2-羟乙酯、甲基丙烯酸-2-羟乙酯等(甲基)丙烯酸的羟烷基酯等。
作为羟基所导入的含氟聚合物，从结构单元的方面出发，例如可示例出下述物质。
(1)以全氟烯烃单元为主体的全氟烯烃系聚合物：
作为具体例，可以举出四氟乙烯(TFE)的均聚物；或TFE与六氟丙烯(HFP)、全氟(烷基乙烯基醚)(PAVE)等的共聚物；进一步可以举出它们与能够共聚的其它单体的共聚物等。
作为能够共聚的其它单体，可以举出例如乙酸乙烯酯、丙酸乙烯酯、丁酸乙烯酯、异丁酸乙烯酯、特戊酸乙烯酯、己酸乙烯酯、叔碳酸乙烯酯、月桂酸乙烯酯、硬脂酸乙烯酯、环己基甲酸乙烯酯、苯甲酸乙烯酯、对叔丁基苯甲酸乙烯酯等羧酸乙烯酯类；甲基乙烯基醚、乙基乙烯基醚、丁基乙烯基醚、环己基乙烯基醚等烷基乙烯基醚类；乙烯、丙烯、正丁烯、异丁烯等非氟系烯烃类；偏二氟乙烯(VdF)、三氟氯乙烯(CTFE)、氟乙烯(VF)、氟乙烯基醚等氟系单体等，但并不仅限于这些。
这些之中，从颜料分散性、耐候性、共聚性、耐化学药品性优异的方面考虑，优选以TFE为主体的TFE系聚合物。
作为具体的含羟基的全氟烯烃系聚合物，可以举出例如TFE/异丁烯/羟丁基乙烯基醚/其它单体的共聚物、TFE/叔碳酸乙烯酯/羟丁基乙烯基醚/其它单体的共聚物、TFE/VdF/羟丁基乙烯基醚/其它单体的共聚物等，特别优选TFE/异丁烯/羟丁基乙烯基醚/其它单体的共聚物、TFE/叔碳酸乙烯酯/羟丁基乙烯基醚/其它单体的共聚物等。
作为TFE系的固化性聚合物涂料，可以示例出例如大金工业株式会社制造的Zeffle GK系列等。
(2)以三氟氯乙烯(CTFE)单元为主体的CTFE系聚合物：
作为具体例，可以举出例如CTFE/羟丁基乙烯基醚/其它单体的共聚物等。
作为CTFE系的固化性聚合物涂料，可示例出例如旭硝子株式会社制造的LUMIFLON、大日本油墨制造株式会社制造的FLUONATE、Central Glass株式会社制造的Cefral Coat、东亚合成株式会社制造的Zaflon等。
(3)以偏二氟乙烯(VdF)单元为主体的VdF系聚合物：
作为具体例，可以举出例如VdF/TFE/羟丁基乙烯基醚/其它单体的共聚物等。
(4)以氟代烷基单元为主体的含有氟代烷基的聚合物：
作为具体例，可以举出例如CF3CF2(CF2CF2)nCH2CH2OCOCH=CH2(n=3和4的混合物)/甲基丙烯酸-2-羟乙酯/丙烯酸硬脂基酯共聚物等。
作为含有氟代烷基的聚合物，可示例出例如大金工业株式会社制造的UNIDYNE或FTONE、杜邦社制造的Zonyl等。
这些之中，若考虑到耐候性、防湿性，则优选全氟烯烃系聚合物。
并且，含羟基的氟聚合物的羟值优选为5mgKOH/g～100mgKOH/g、更优选为35mgKOH/g～100mgKOH/g。羟值小于5mgKOH/g的情况下，具有固化反应性变差的问题；大于100mgKOH/g的情况下，具有在溶剂中的溶解性变差的问题。
本发明的重要特征是混配具有特定的平均一次粒径的氧化硅(二氧化硅)颗粒。
本发明所用的氧化硅颗粒的平均一次粒径为0.1μm以上且30μm以下。若平均一次粒径小于0.1μm，则防止膜彼此的压接的效果趋于降低。优选的下限为0.5μm、进一步优选为1.0μm。若平均一次粒径大于30μm，则虽然还取决于固化涂膜层的膜厚，但保存稳定性变差、或者产生涂膜的脱落等，涂料特性有时会降低。优选的上限为10.0μm、进一步优选为5.0μm。作为平均一次粒径的测定方法，可以举出例如激光衍射散射式粒度分布计等。
对氧化硅颗粒的种类没有特别限定，能够利用通过湿式法或干式法合成的合成二氧化硅颗粒、硅砂或硅藻土之类的天然二氧化硅颗粒。
并且，氧化硅颗粒的表面可以为亲水性的表面，也可以为经疏水化处理的表面，另外内部可以具有细孔，或者也可以不具有细孔。
具体地说，氧化硅颗粒可以举出胶态二氧化硅、干式二氧化硅、湿式二氧化硅、硅胶、沉淀性二氧化硅、气相法二氧化硅等。作为市售品，可示例出例如日产化学株式会社制造的IPA-ST、IPA-ST L、IPA-ST ZL(商品名)等；Fuji Silysia Chemical Ltd.制造的Sylysia、Sylophobic、Sylosphere系列(商品名)等。
从耐候性良好的方面考虑，氧化硅颗粒的混配量相对于含羟基的氟聚合物100质量份优选为0.1质量份～100质量份。若氧化硅颗粒的混配量变少，则具有发生二次密合性、防压接效果降低及涂料的可用时间缩短等倾向，另一方面，若氧化硅颗粒的混配量过多，则具有涂膜的机械强度降低、或者增粘导致的难以涂布性变大的倾向。相对于含羟基的氟聚合物100质量份，优选的混配量为1质量份以上、进一步优选为5质量份以上，并且优选为50质量份以下、进一步优选为35质量份以下。
另外，从使太阳能电池组件的外观美丽的方面、使不透水性片材免受紫外线等方面考虑，太阳能电池组件的耐候性背板用的涂料组合物可以混配着色颜料。特别是通常混配作为白色颜料的二氧化钛、碳酸钙；作为黑色颜料的炭黑；此外还有Cu-Cr-Mn合金等复合金属类等。
相对于上述含羟基的氟聚合物100质量份，颜料优选混配60质量份～300质量份、更优选混配80质量份～200质量份。
此外，在涂料组合物中，可以对应于所要求的特性混配各种添加剂或树脂。作为添加剂，可以举出消泡剂、流平剂、UV吸收剂、光稳定剂、增稠剂、密合改良剂、消光剂、阻燃剂等。作为树脂，可以举出丙烯酸类树脂、环氧树脂、ABS树脂、三聚氰胺树脂、聚氨酯、聚乙烯、聚苯乙烯、聚丙烯、聚乙酸乙烯酯等。
以含羟基的氟聚合物为涂膜形成成分并包含特定的氧化硅颗粒的涂料组合物可以通过常规方法制备成溶剂型涂料组合物、水性型涂料组合物、粉体型涂料组合物的形态。其中，从成膜的容易性、固化性、干燥性良好等方面考虑，优选溶剂型涂料组合物。
在制备成溶剂型涂料组合物时，作为有机溶剂，可示例出例如乙酸丁酯、乙酸乙酯等酯系溶剂；异丙醇、丁醇等醇系溶剂；甲基乙基酮、甲基异丁基酮等酮系溶剂；甲苯、二甲苯等芳香族系溶剂等。
然而，若混配颜料等无机材料，则随着时间的推移，颜料沉淀并凝聚，存在引起涂膜缺陷的问题。但是，在混配上述特定的氧化硅颗粒时，颜料的沉淀和凝聚被抑制，而且即使沉淀也容易再分散，涂料的稳定性提高。
本发明中，在含羟基的氟聚合物中混配固化剂，进而在必要时混配固化助剂，制成固化性涂料组合物。
作为固化剂，只要是与含羟基的氟聚合物发生交联反应的化合物即可，可以举出例如异氰酸酯系固化剂、胺系固化剂等。其中，从获得的容易性、在常温～150℃的范围进行交联反应且不产生副产物的方面考虑，优选异氰酸酯系固化剂，可以举出例如2,4-甲苯二异氰酸酯、二苯基甲烷-4,4'-二异氰酸酯、苯二亚甲基二异氰酸酯、异佛尔酮二异氰酸酯、赖氨酸甲酯二异氰酸酯、甲基环己基二异氰酸酯、三甲基六亚甲基二异氰酸酯、六亚甲基二异氰酸酯、正戊烷-1,4-二异氰酸酯；它们的三聚体、它们的加成体或缩二脲体；它们的聚合物中具有2个以上异氰酸酯基的物质、进一步被封端的异氰酸酯类等，但并不限于这些。
相对于含羟基的氟聚合物中的羟基1当量，固化剂优选为0.5当量～1.5当量、更优选为0.7当量～1.3当量。
对固化助剂没有特别限定，可示例出例如有机金属系固化助剂等。作为有机金属系固化助剂，可以举出例如有机钛系固化助剂、有机锡系固化助剂、有机锌系固化助剂、有机锆系固化助剂、有机钴系固化助剂、有机铅系固化助剂等。特别是，从分散性、稳定性、获得容易性等方面出发，优选为选自由有机钛系固化助剂、有机锆系固化助剂和有机锌系固化助剂组成的组中的至少一种。
作为有机钛系固化助剂，可以举出四异丙氧基钛、四正丁氧基钛、丁氧基钛二聚物、四(2-乙基己醇)钛、二异丙氧基双(乙酰丙酮)合钛、四乙酰丙酮合钛、二辛氧基钛双(亚辛基乙醇酸酯)(チタンジオクチロキシビス(オクチレングリコレ一ト)）、双(乙酰乙酸乙酯)钛酸二异丙酯、双(三乙醇胺)钛酸二异丙酯、乳酸钛铵盐、乳酸钛、多羟基硬脂酸钛等。作为有机锆系固化助剂，可以举出四正丙氧基锆、四正丁氧基锆、四乙酰丙酮锆、三丁氧基单乙酰丙酮锆、单丁氧基乙酰丙酮锆双(乙酰乙酸乙酯)、二丁氧基锆双(乙酰乙酸乙酯)、四乙酰丙酮锆、锆三丁氧基单硬脂酸酯等。作为有机锌系固化助剂，可以举出丙烯酸锌、乙酸锌、柠檬酸锌、水杨酸锌、草酸锌、己二酸锌、氨基甲酸锌、锌酞菁、锌硫醇盐、硬脂酸锌、环烷酸锌、癸酸锌、丁酸锌、新癸酸锌、异丁酸锌、苯甲酸锌、辛酸锌、2-乙基己酸锌等。
相对于异氰酸酯系固化剂的-NCO基1摩尔，有机金属系固化助剂优选添加10摩尔以下、优选添加0.001摩尔～10摩尔、进一步优选添加0.2摩尔～2.0摩尔、特别优选添加0.4摩尔～1.0摩尔。
在混配有固化剂的固化性涂料组合物中，若混合固化剂，则固化反应慢慢地进行，因此存在能够涂布的时间(称为可用时间或贮存期)。若可用时间长，则涂布变得容易，此时，干燥和固化所用的时间变长，生产率降低。但是，若混配上述特定的氧化硅颗粒，虽然可用时间意外地大幅延长，但对于干燥、固化所需的时间没有造成大幅影响。虽然理由未定，但认为其原因在于：固化剂被捕获到特定的氧化硅颗粒所具有的细孔结构中，从而可用时间能够延长，并且，在加热固化时被加热，从而所捕获的固化剂从细孔结构中被放出。
形成固化涂膜层的不透水性片材是为了水分不透过至作为密封剂的EVA或太阳能电池单元而设置的层，只要为实质上水不透过的材料就可以使用，从重量、价格、挠性等方面考虑，多使用例如聚对苯二甲酸乙二醇酯(PET)、聚萘二甲酸乙二醇酯等聚酯系树脂片材；聚乙烯、聚丙烯等聚烯烃系树脂片材；聚氨酯系树脂片材、聚碳酸酯系树脂片材、聚酰胺系树脂片材、聚苯乙烯系树脂片材、聚丙烯腈树脂系片材、聚氯乙烯系树脂片材、聚乙烯醇缩醛系树脂片材、聚乙烯醇缩丁醛系树脂片材、氟树脂片材；以及Si蒸镀PET片材之类的上述树脂片材的Si蒸镀品、铝或不锈钢等的金属薄片材等。其中特别是Si蒸镀PET片材被常采用。厚度为10μm～250μm左右。
此外，为了提高与固化涂膜层的粘接性，可以进行现有公知的表面处理。作为表面处理，可示例出例如电晕放电处理、等离子体放电处理、化成处理、金属片材的情况下的喷砂处理等。
在不透水性片材上的固化涂膜层的形成可以通过将含有含羟基的氟聚合物和特定的氧化硅颗粒、固化剂等的涂料组合物对应该涂料形态来涂装至不透水性片材的至少一面，并进行固化(不完全固化)、卷取、养护(完全固化)，从而制造本发明的耐候性背板。
具体地说，例如，通过下述制造方法来制造，该方法包括以下工序：涂布工序，将含有含羟基的氟聚合物和特定的氧化硅颗粒的涂料组合物涂布至不透水性片材的表面，形成未固化涂膜层；固化层积工序，以交联度达到80%～99%的范围的方式使该未固化涂膜层固化，得到由不透水性片材和固化涂膜构成的层积体；卷取工序，卷取该层积体；和养护工序，使该卷取的层积体的固化涂膜完全固化。
涂布工序为下述工序：将含有含羟基的氟聚合物和特定的氧化硅颗粒的涂料组合物涂布至不透水性片材的表面，形成未固化涂膜层。涂布以涂布温度在涂装形态下的通常条件范围内进行即可。
对不透水性片材的涂布优选直接在不透水性片材上进行，能够实现优异的密合性。
另外，也可以隔着底涂层等涂布至不透水性片材上。使用现有公知的底涂用涂料通过常规方法来进行底涂层的形成。作为底涂用的涂料，作为代表例可以举出例如环氧树脂、氨基甲酸酯树脂、丙烯酸类树脂、有机硅树脂、聚酯树脂等。由本发明中使用的含有含羟基的氟聚合物和特定的氧化硅颗粒的涂料组合物形成的固化涂膜层对于这些底涂层也具有优异的密合性。
固化层积工序为下述工序：以交联度达到80%～99%的范围的方式使该未固化涂膜层固化，得到由不透水性片材和固化涂膜构成的层积体。从连续制造的生产线的高效化的方面出发，要求形成交联度为80%～99%的未固化状态。
在溶剂型涂料组合物的情况下，未固化涂膜层的固化也只要在10℃～300℃的范围进行即可，通常能够在常温(20℃～30℃)下进行。因此，作为不透水性片材，也可以无问题地使用Si蒸镀PET片材之类的希望避免高温下的处理的材料。
卷取工序通常采用对处于不完全固化状态的层积体进行卷取的工序(卷绕卷取工序)。在该卷绕卷取工序中，在不完全固化状态的涂膜上出现了粘性(タツク)的情况下，例如如图8所示，在被卷取的状态下具有不透水性片材5的背面与涂膜7的表面发生粘连(压接)这样的问题。
该粘连(压接)现象的问题在专利文献3或4中使用含羟基的氟聚合物涂料时也会发生，但通过在含羟基的氟聚合物中混配特定的氧化硅颗粒，发现耐粘连(耐压接)性提高。
例如，在制造本发明的太阳能电池组件用耐候性背板时，在基于JIS K5600-3-5的耐压接性试验中，在该卷取工序中卷取时相接的不透水性片材背面与交联度为80%～99%的固化涂膜的自由表面被施加0.08MPa的负荷24小时后未密合。需要说明的是，所谓“未密合”指的是，如后述实施例中的耐粘连性评价中所示，涂膜与不透水性片材自然分开、或以极微小的力就能将涂膜与不透水性片材分开，或者施力则剥离、涂膜的表面稍有蓬乱。
养护工序为使卷取的层积体的固化涂膜完全固化的工序。在该工序中，作为使固化涂膜完全固化的方法，可以举出例如在40℃的炉中进行48小时以上的养护的方法。
在如此得到的本发明的背板中，从隐蔽性、耐候性、耐化学药品性、耐湿性良好的方面考虑，固化涂膜层的膜厚优选为3μm以上、进一步优选为5μm以上、特别优选为10μm以上。由于过厚则得不到轻量化效果，因而上限优选为1000μm左右以下、进一步优选为100μm以下。作为膜厚，特别优选为5μm～40μm。
接下来对本发明的太阳能电池组件进行说明。
本发明的太阳能电池组件是密封剂层和上述耐候性背板层叠的太阳能电池组件，所述密封剂层含有乙烯/乙酸乙烯酯共聚物，在所述密封剂层的内部密封有太阳能电池单元；其中，该太阳能电池组件包括层积体结构，在该层积体结构中，在该密封剂层与该耐候性背板的不透水性片材之间存在有固化涂膜层。
此外，本发明的太阳能电池组件是密封剂层和上述耐候性背板层叠的太阳能电池组件，所述密封剂层含有乙烯/乙酸乙烯酯共聚物，在该密封剂层的内部密封有太阳能电池单元；其中，该太阳能电池组件包括层积体结构，在该层积体结构中，在该密封剂层与该耐候性背板的固化涂膜层之间存在有不透水性片材。
依据示出了本发明的太阳能电池组件的优选实施方式的图1进行说明。并且，本发明的其它优选实施方式的示意性截面图示于图2～5。
图1中，1为太阳能电池单元，被密封在EVA所代表的密封剂层2中，由表面层3与耐候性背板4夹持。耐候性背板4进一步由不透水性片材5和含羟基的氟聚合物涂料的固化涂膜层6构成。在该第1实施方式中，固化涂膜层6设于密封剂(EVA)层2侧。
在该实施方式中，由于固化涂膜层6与EVA相接，因而特别通过与EVA的共交联来提高界面粘接性。
图2为第2实施方式，固化涂膜层6设于背对密封剂(EVA)层2的一侧。该实施方式的情况下，通过设置固化涂膜层6，在耐候性的方面优异。并且，从密合性的改善的方面考虑，优选预先对不透水性片材5的密封剂(EVA)层2侧进行表面处理。另外，可以根据需要使用聚酯系接合剂、丙烯酸系接合剂、氨基甲酸酯系接合剂、环氧系接合剂等。
本发明的耐候性背板可以为仅在上述不透水性片材5的一面形成固化涂膜层6的2层结构(图1、图2)，也可以为以下说明的3层结构。
3层结构的耐候性背板的实施方式(第3实施方式)见图3。该第3实施方式为在不透水性片材5的两面形成含羟基的氟聚合物涂料的固化涂膜层6而成的3层结构。
该第3实施方式中，从耐候性背板的膜厚的方面出发稍有退步，但其兼具上述第1实施方式和第2实施方式的优点。
作为3层结构的耐候性背板，还可以为如下形成的3层结构(图4、图5)：在不透水性片材的一面形成含羟基的氟聚合物涂料的固化涂膜层，在另一面形成不具有固化性官能团的含氟聚合物涂料的固化涂膜层、含氟聚合物片材、聚酯片材或聚酯涂料的涂膜(其它片材或涂膜)。
第4实施方式(图4)为在第1实施方式的背对密封剂(EVA)层2的一侧形成有其它涂膜7的结构，第5实施方式(图5)为在第2实施方式的密封剂(EVA)层2侧形成有其它涂膜7的结构。
在第4和第5的任一实施方式中，构成涂膜7的材料可以为不具有固化性官能团的含氟聚合物涂料的固化涂膜层、可以为含氟聚合物片材、可以为聚酯片材、也可以为聚酯涂料的涂膜。
作为不具有固化性官能团的含氟聚合物涂料的固化涂膜层，可以举出例如专利文献2中记载的在PVdF中混配四烷氧基硅烷或其部分水解物而成的涂料的固化涂膜层、VdF/TFE/CTFE共聚物与含有烷氧基硅烷单元的丙烯酸类树脂的混合涂料的固化涂膜层、VdF/TFE/HFP共聚物与含羟基的丙烯酸类树脂的混合涂料的固化涂膜层、在VdF/HFP共聚物中混配氨基硅烷偶联剂而成的涂料的固化涂膜层等。从隐蔽性、耐候性、耐化学药品性、耐湿性良好的方面考虑，膜厚通常优选为5μm～300μm、进一步优选为10μm～100μm、特别优选为10μm～50μm。这种情况下，也可以使底涂层等介于其中。
作为含氟聚合物片材，可以举出PVdF片材或PVF片材、PCTFE片材、TFE/HFP/乙烯共聚物片材、TFE/HFP共聚物(FEP)片材、TFE/PAVE共聚物(PFA)片材、乙烯/TFE共聚物(ETFE)片材、乙烯/CTFE共聚物(ECTFE)片材等用于通常的耐候性背板的含氟聚合物片材。从耐候性良好的方面考虑，膜厚通常优选为5μm～300μm、进一步优选为10μm～100μm、特别优选为10μm～50μm。
作为聚酯片材，可以直接使用在现有的耐候性背板中所用的物质，其与不透水性片材5的粘接可以利用丙烯酸系接合剂、氨基甲酸酯系接合剂、环氧系接合剂、聚酯系接合剂等来进行。从耐候性、成本、透明性良好的方面考虑，膜厚通常优选为5μm～300μm、进一步优选为10μm～100μm、特别优选为10μm～50μm。
作为聚酯涂料，可以举出使用了利用多元羧酸与多元醇等而成的饱和聚酯树脂的涂料、使用了利用马来酸酐、富马酸等与二醇类而成的不饱和聚酯树脂的涂料等，可以通过辊涂、幕涂、喷涂、模涂等涂装方法来形成涂膜。从隐蔽性、耐候性、耐化学药品性、耐湿性良好的方面考虑，膜厚优选为5μm～300μm、进一步优选为10μm～100μm、特别优选为10μm～50μm。这种情况下，也可以使底涂层等介于其中。
接下来对本发明的太阳能电池面板进行说明。
本发明的太阳能电池面板具备上述太阳能电池组件。太阳能电池面板中，太阳能电池组件可以取在纵向、横向或呈放射状排列成矩阵状的构成，此外也可以采取其它公知的形态，并无特别限制。
实施例
接下来基于制备例以及实施例对本发明进行说明，但本发明并不仅限于该制备例以及实施例。
需要说明的是，以下的制备例以及实施例等中所用的试验方法和测定方法如下。
(颜料分散稳定性)
基于JIS K5600-2-7进行。将各制备例中制备的白色涂料和透明涂料加入容积50ml的聚丙烯制的容器中并密闭，于室温和50℃静置，测定至颜料开始沉积于容器的底面为止所需要的时间。
(可用时间)
基于JIS K5600-2-6进行。将各制备例中制备的固化性涂料加入容积100ml的聚丙烯制的容器中并密闭后，于25℃保存，其后适时测定粘度，将粘度达到初期的2倍的时间作为可用时间。
(涂膜厚)
基于JIS C-2151，以千分尺膜厚仪进行测定。
(耐粘连性)
基于JIS K5600-3-5进行。在50mm×100mm的PET膜上涂装所制备的涂料，在干燥机(Espec制造，SPHH-400)内于120℃加热干燥2分钟。其后取出试验片，自然冷却至室温。接着，按照试验片的涂装面与未涂装面以50mm×50mm的面积重叠的方式，将各膜夹在玻璃中。在其上放置20kg的砝码，在保持膜彼此的接触面上施有0.08MPa的压力的情况下，于60℃保持24小时。将2片膜自然冷却至室温，将2片膜左右牵拉，以此时的样子来评价耐粘连性。评价基准如下。
◎：自然分开、或以极微小的力就可将2片分开。
○：施力则剥离、涂膜的表面稍有蓬乱。
△：施力则剥离、涂膜的表面蓬乱。
×：即使施加力也无法剥离。
(一次密合性)
基于JIS K5600-5-6进行。进行棋盘格试验(1mm×1mm×100格)，用剩余的格数进行评价。
(二次密合性)
将试样设置于恒温恒湿机(温度85℃、相对湿度85%)中，静置2000小时。其后，取出试样，基于JIS K5600-5-6进行棋盘格试验(1mm×1mm×100格)，用剩余的格数进行评价。
制备例1
在搅拌下将含羟基的TFE系共聚物组合物(Zeffle GK570、大金工业株式会社制造的含羟基的TFE系共聚物的65质量%乙酸丁酯溶液、羟值60mgKOH/g)191.9g、作为白色颜料的二氧化钛(堺化学株式会社制造的D918)249.9g、乙酸丁酯158.7g进行预混合后，加入直径1.2mm的玻璃珠779g，利用颜料分散机以1500rpm分散1小时。其后，利用＃80目的筛过滤出玻璃珠，向该溶液中加入含羟基的TFE系共聚物(Zeffle GK570)268.8g、乙酸丁酯80.7g、二氧化硅(Fuji Silysia Chemical Ltd.制造的Sylysia 436、平均一次粒径3.4μm)50.0g，用均质分散机以1500rpm搅拌10分钟，制备白色涂料1。对于该白色涂料1，测定颜料分散稳定性。结果列于表1。需要说明的是，二氧化硅的平均一次粒径是利用激光衍射散射式粒度分布计测定的值。
在白色涂料1的100质量份中混配异氰酸酯系固化剂(住化拜耳株式会社制造的Sumidur N3300)6.2质量份，制备固化性涂料1。对于该固化性涂料1，测定可用时间。结果列于表1。
制备例2
加入含羟基的TFE系共聚物组合物(Zeffle GK570)710.1g、乙酸丁酯213.0g、二氧化硅(Fuji Silysia Chemical Ltd.制造的Sylysia 436)76.9g，用均质分散机以1500rpm搅拌10分钟，制备透明涂料1。对于该透明涂料1，测定颜料分散稳定性。结果列于表1。
在透明涂料1的100质量份中混配异氰酸酯系固化剂(住化拜耳株式会社制造的Sumidur N3300)10.2质量份，制备固化性涂料2。对于该固化性涂料2，测定可用时间。结果列于表1。
制备例3(比较)
在搅拌下将含羟基的TFE系共聚物组合物(Zeffle GK570)202.0g、作为白色颜料的二氧化钛(堺化学株式会社制造的D918)263.0g、乙酸丁酯167.0g进行预混合后，加入直径1.2mm的玻璃珠820g，用颜料分散机以1500rpm分散1小时。其后，利用＃80目的筛过滤出玻璃珠，向该溶液中加入含羟基的TFE系共聚物(Zeffle GK570)283.0g、乙酸丁酯85.0g，制备白色涂料2。对于该白色涂料2，测定颜料分散稳定性。结果列于表1。
在该白色涂料2的100质量份中混配异氰酸酯系固化剂(住化拜耳株式会社制造的Sumidur N3300)6.5质量份，制备比较用的固化性涂料3。对于该固化性涂料3，测定可用时间。结果列于表1。
制备例4(比较)
加入含羟基的TFE系共聚物组合物(Zeffle GK570)769.2g、乙酸丁酯230.8g，制备透明涂料2。对于该透明涂料2，测定颜料分散稳定性。结果列于表1。
在透明涂料2的100质量份中混配异氰酸酯系固化剂(住化拜耳株式会社制造的Sumidur N3300)10.2质量份，制备比较用的固化性涂料4。对于该固化性涂料4，测定可用时间。结果列于表1。
实施例1
作为不透水性片材，使用PET片材(东丽株式会社制造的Lumiror S10、厚度125μm)，在该片材的一面涂装制备例1中制备的固化性涂料1以使干燥涂膜厚为10μm，在120℃下干燥2分钟，制作2层结构的耐候性背板1。
对于该耐候性背板1，研究耐粘连性(涂膜与片材之间)、一次密合性和二次密合性。结果列于表1。
实施例2
作为不透水性片材，使用PET片材(东丽株式会社制造的Lumiror S10、厚度125μm)，在该片材的一面涂装制备例2中制备的固化性涂料2以使干燥涂膜厚为10μm，在120℃下干燥2分钟，制作2层结构的耐候性背板2。
对于该耐候性背板2，研究耐粘连性(涂膜与片材之间)、一次密合性和二次密合性。结果列于表1。
比较例1
作为不透水性片材，使用PET片材(东丽株式会社制造的Lumiror S10、厚度125μm)，在该片材的一面涂装制备例3中制备的固化性涂料3以使干燥涂膜厚为10μm，在120℃下干燥2分钟，制作2层结构的耐候性背板3。
对于该耐候性背板3，研究耐粘连性(涂膜与片材之间)、一次密合性和二次密合性。结果列于表1。
比较例2
作为不透水性片材，使用PET片材(东丽株式会社制造的Lumiror S10、厚度125μm)，在该片材的一面涂装制备例4中制备的固化性涂料4以使干燥涂膜厚为10μm，在120℃下干燥2分钟，制作2层结构的耐候性背板4。
对于该耐候性背板4，研究耐粘连性(涂膜与片材之间)、一次密合性和二次密合性。结果列于表1。
表1
Figure BDA00002570820500161
由表1可知：若对实施例1中制作的耐候性背板1与比较例1中制作的耐候性背板3进行比较，虽然背板1的一次密合性与背板3相同，但是二次密合性优异，且耐粘连性、颜料的分散稳定性、涂料的可用时间优异。
此外，由表1可知，若对实施例2中制作的耐候性背板2与比较例2中制作的耐候性背板4进行比较，虽然背板2的一次密合性与背板4相同，但二次密合性优异，且耐粘连性、涂料的可用时间优异。
符号说明
1太阳能电池单元
2密封剂层
3表面层
4耐候性背板
5不透水性片材
6固化涂膜层
7片材或涂膜
8、9保护层
10背板

Claims (7)

1.一种太阳能电池组件用耐候性背板，其通过在不透水性片材的至少一个表面形成固化涂膜层而成，所述固化涂膜层由涂料组合物的交联物构成，所述涂料组合物含有含羟基的氟聚合物和平均一次粒径为0.1μm～30μm的氧化硅颗粒。
2.如权利要求1所述的背板，其中，相对于涂料组合物中的含羟基的氟聚合物100质量份，所述氧化硅颗粒的混配量为0.1质量份～100质量份。
3.如权利要求1或2所述的背板，其特征在于，所述涂料组合物还含有异氰酸酯系固化剂。
4.一种太阳能电池组件，在该太阳能电池组件中，密封剂层和权利要求1～3中任一项所述的背板层叠，所述密封剂层含有乙烯/乙酸乙烯酯共聚物，在该密封剂层的内部密封有太阳能电池单元。
5.如权利要求4所述的太阳能电池组件，其中，在密封剂层与不透水性片材之间存在有所述固化涂膜层。
6.如权利要求4所述的太阳能电池组件，其中，在密封剂层与所述固化涂膜层之间存在有所述不透水性片材。
7.一种太阳能电池面板，其具备权利要求4～6中任一项所述的太阳能电池组件。
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