CN103958627B - 涂料、涂膜、太阳能电池组件的背板以及太阳能电池组件 - Google Patents

涂料、涂膜、太阳能电池组件的背板以及太阳能电池组件 Download PDF

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Abstract

本发明的目的在于提供适用期得到显著改善的涂料、由该涂料得到的涂膜、以及具有该涂膜的太阳能电池组件的背板和太阳能电池组件。本发明涉及一种涂料，其特征在于，其包含含固化性官能团的含氟聚合物和基于六亚甲基二异氰酸酯的封端异氰酸酯。

Description

涂料、涂膜、太阳能电池组件的背板以及太阳能电池组件
技术领域
本发明涉及涂料、涂膜、太阳能电池组件的背板以及太阳能电池组件。更详细地说，本发明涉及适合于太阳能电池组件的背板的涂布的涂料、由该涂料得到的涂膜、以及具有该涂膜的太阳能电池组件的背板和太阳能电池组件。
背景技术
太阳能电池组件通常由表面层、密封太阳能电池单元的密封材料层以及背板构成。作为形成密封材料层的密封材料，通常使用乙烯与乙酸乙烯酯的共聚物(下文中也称为EVA。)。
对于背板，要求机械强度、耐候性、防水·防湿性、电气绝缘性等各种特性。通常背板的构成呈多层结构，例如从与太阳能电池单元的密封材料层相接一侧起依序由耐候层/电气绝缘层/防水·防湿层/位于太阳能电池内侧的背面层形成。
通常，出于耐候性、防水·防湿性以及电气绝缘性优异等理由，在耐候层和该背面层中使用聚氟化乙烯膜，在基材片材中使用PET膜。此外，在背板要求高防水·防湿效果的情况下，在基材片材的表面设置了蒸镀有二氧化硅等金属化合物的PET膜、或铝箔等金属层。
为了满足要求特性及耐久性、遮光性等各种要求特性，认为背板厚度通常为20μm～500μm。但是，近年来，要求背板的轻量化和薄膜化。
因此，有人提出了不使用树脂片材而使用树脂涂料来形成同样的层。例如进行了使用环氧树脂涂料作为树脂涂料的研究(例如，参见专利文献1。)。但是，从固化涂膜的耐候性的方面考虑，环氧树脂涂料并不充分，尚未实用化。
此外还提出了利用在不具有官能团的PVdF中混配特定量的四烷氧基硅烷或其部分水解物而成的PVdF系涂料对金属基材(不透水性片材)进行涂装而成的2层结构的背板(例如，参见专利文献2。)。该PVdF系涂料由于PVdF不带有官能团，因而其单独与作为密封材料的EVA的粘接性较差。在专利文献2中，这一点可通过混配特定量的四烷氧基硅烷或其部分水解物、使四烷氧基硅烷或其部分水解物在其与EVA的界面处发生取向而得到改善。
此外还提出了在不透水性片材的至少一个面形成含固化性官能团的含氟聚合物涂料的固化涂膜而成的太阳能电池组件的背板(例如，参见专利文献3。)。作为该含固化性官能团的含氟聚合物，公开了固化性四氟乙烯(TFE)系共聚物(Zeffle GK570)。在专利文献3中记载了可通过使用该含固化性官能团的含氟聚合物涂料使背板的厚度比现有的片材胶结(貼り合せ)的厚度薄，可在维持机械强度的同时谋求薄膜化·轻量化；以及记载了，通过在含氟聚合物中导入官能团，即使不添加四烷氧基硅烷等，也可提高与不透水性片材的粘接性。
此外有人提出了在基材片材的单侧或双侧形成含有含氟聚合物(A)的涂料的固化涂膜层的太阳能电池组件用背板，该含氟聚合物(A)具有基于氟代烯烃(a)的重复单元、基于含有交联性基团的单体(b)的重复单元以及基于含烷基单体(c)的重复单元，该含烷基单体(c)是不含有季碳原子的碳原子数为2～20的直链或支链烷基与聚合性不饱和基团通过醚键或酯键联结而成的(例如，参见专利文献4。)。在专利文献4中记载了下述主旨：这样的固化涂膜层的柔软性、与基材的密合性特别优异，可得到不会产生破裂(ヒビ)或裂痕(割れ)、白化、剥离的问题、质量轻、生产率优异的太阳能电池组件用背板。
现有技术文献
专利文献
专利文献1：日本特开平7-176775号公报
专利文献2：日本特开2004-214342号公报
专利文献3：国际公开第2007/010706号小册子
专利文献4：国际公开第2009/157449号小册子
发明内容
发明要解决的问题
如上所述，对用于形成可适宜用于太阳能电池组件的背板的固化涂膜层的涂料进行了各种研究，为了更高水平地实现所要求的各种特性，还有进行研究的余地。
例如，对涂料而言，不仅要求所得到的涂膜的性能，还要求至形成涂膜为止的工序中的处理性和稳定性等。其中，从提高工序的自由度的观点来看，表示涂料的可使用时间的适用期是重要的指标之一。若涂料的适用期长，则在涂布比较需要时间的用途中也能够适用，此外在制备涂料后需要暂时储藏或输送的情况下，也能够确保作业时的涂料的流动性等等，优点很多，期望开发出不论领域的、与以往相比适用期得到改善的(延长的)涂料。
本发明是鉴于上述现状而进行的，其目的在于提供适用期(可使用时间)得到显著改善的涂料、由该涂料得到的涂膜、以及具有该涂膜的太阳能电池组件的背板和太阳能电池组件。
用于解决问题的方案
本发明人对于与以往相比适用期得到改善的涂料进行了各种研究，在此期间发现，在包含含固化性官能团的含氟聚合物的涂料中，通过适当地选择固化剂的种类，能够显著地改善该涂料的适用期。即发现，固化剂为基于六亚甲基二异氰酸酯的封端异氰酸酯时，在使用环境下该固化剂与含固化性官能团的含氟聚合物在涂料中难以反应，因而涂料的适用期与以往的含固化性官能团的含氟聚合物相比大幅延长。并且还发现，由这样的涂料得到的涂膜在太阳能电池组件的背板的涂布中极其有用，从而完成了本发明。
即，本发明涉及一种涂料，其特征在于，其包含含固化性官能团的含氟聚合物和基于六亚甲基二异氰酸酯的封端异氰酸酯。
此外，本发明还涉及一种涂膜，其特征在于，其是由上述涂料得到的。
此外，本发明还涉及一种太阳能电池组件的背板，其特征在于，其具有不透水性片材和形成在上述不透水性片材的至少一个面上的涂膜，该涂膜由上述涂料形成。
此外，本发明还涉及一种太阳能电池组件，其特征在于，其具有不透水性片材、形成在上述不透水性片材的至少一个面上的涂膜、以及形成在上述涂膜的上面的密封材料料层，该涂膜由上述涂料形成。
下面详细说明本发明。
本发明的涂料包含含固化性官能团的含氟聚合物。
作为含固化性官能团的含氟聚合物，可以举出在含氟聚合物中导入固化性官能团而成的聚合物。需要说明的是，含氟聚合物中包括具有明确熔点的树脂性聚合物、显示出橡胶弹性的弹性体性聚合物、其中间的热塑性弹性体性聚合物。
作为对含氟聚合物赋予固化性的官能团，可以举出例如羟基(其中不包括羧基所含有的羟基。以下同样。)、羧基、-COOCO-所表示的基团、氰基、氨基、缩水甘油基、甲硅烷基、硅酸基(シラネート基)、异氰酸酯基等，可结合聚合物的制造容易性或固化体系进行适宜选择。其中，从固化反应性良好的方面考虑，优选为选自由羟基、羧基、-COOCO-所表示的基团、氰基、氨基以及甲硅烷基组成的组中的至少一种基团，更优选为选自由羟基、羧基、氨基以及甲硅烷基组成的组中的至少一种基团，特别是从聚合物容易获得的方面或反应性良好的方面考虑，更优选为选自由羟基和羧基组成的组中的至少一种基团。这些固化性官能团通常通过将含氟单体与含固化性官能团的单体共聚而被导入到含氟聚合物中。
作为含固化性官能团的单体，可以举出例如含羟基单体、含羧基单体、含氨基单体和硅酮系乙烯基单体，可以使用它们中的1种或2种以上。
上述含固化性官能团的含氟聚合物优选含有基于含氟单体的聚合单元和基于含固化性官能团的单体的聚合单元，该含固化性官能团的单体为选自由含羟基单体、含羧基单体、含氨基单体和硅酮系乙烯基单体组成的组中的至少一种。此外，上述含固化性官能团的含氟聚合物更优选包含基于含氟单体的聚合单元、以及基于选自由含羟基单体和含羧基单体组成的组中的至少一种含固化性官能团的单体的聚合单元。
基于含固化性官能团的单体的聚合单元相对于含固化性官能团的含氟聚合物的全部聚合单元优选为1摩尔％～20摩尔％。更优选的下限为2摩尔％、更优选的上限为10摩尔％。
作为含氟单体、即用于形成固化性官能团被导入的含氟聚合物的单体，可以举出例如四氟乙烯、三氟氯乙烯、偏二氟乙烯、氟乙烯以及氟乙烯基醚，可以使用它们中的1种或2种以上。
其中优选为选自由四氟乙烯、三氟氯乙烯以及偏二氟乙烯组成的组中的至少一种，更优选为选自由四氟乙烯和三氟氯乙烯组成的组中的至少一种。
关于含固化性官能团的单体或固化性官能团被导入的含氟聚合物的具体例如下文所述。
本发明的涂料进一步包含基于六亚甲基二异氰酸酯(HDI)的封端异氰酸酯(下文中也简称为封端异氰酸酯。)。该封端异氰酸酯在本发明的涂料中作为固化剂发挥作用。通过使用上述那样的封端异氰酸酯作为固化剂，本发明的涂料具有充分的适用期(可使用时间)。
作为上述封端异氰酸酯，优选为利用封端剂使衍生自六亚甲基二异氰酸酯的多异氰酸酯化合物(下文中也简称为多异氰酸酯化合物。)发生反应而得到的物质。
作为上述多异氰酸酯化合物，可以举出例如六亚甲基二异氰酸酯与3元以上的脂肪族多元醇进行加成聚合而得到的加成体、由六亚甲基二异氰酸酯形成的异氰脲酸酯结构体(脲酸酯结构体)以及由六亚甲基二异氰酸酯形成的缩二脲。
作为上述加成体，例如优选为具有如下通式(1)所表示的结构的物质。
【化学式1】
(式中，R1表示碳原子数为3～20的脂肪族烃基。k为3～20的整数。)
上述通式(1)中的R1为基于上述3元以上的脂肪族多元醇的烃基，更优选碳原子数为3～10的脂肪族烃基、进一步优选碳原子数为3～6的脂肪族烃基。
上述k为与3元以上的脂肪族多元醇的元数对应的数目。作为上述k，更优选为3～10的整数、进一步优选为3～6的整数。
上述异氰脲酸酯结构体为在分子中具有1个或2个以上如下述化学式(2)所表示的异氰脲酸酯环的物质。
【化学式2】
作为上述异氰脲酸酯结构体，可以举出：通过上述异氰酸酯的三聚化反应而得到的三聚体、通过五聚化反应而得到的五聚体、通过七聚化反应而得到的七聚体等。
其中，优选如下化学式(3)所表示的三聚体。
【化学式3】
上述缩二脲为具有如下化学式(4)：
【化学式4】
所表示的结构的化合物，其可以通过在与得到上述异氰脲酸酯结构体的情况不同的条件下将六亚甲基二异氰酸酯三聚化来得到。
作为上述封端剂，优选使用具有活性氢的化合物。作为上述具有活性氢的化合物，例如优选使用选自由醇类、肟类、内酰胺类、活性亚甲基化合物和吡唑化合物组成的组中的至少一种。
由此，下述情况为本发明的优选实施方式之一：上述封端异氰酸酯为利用封端剂使衍生自六亚甲基二异氰酸酯的多异氰酸酯化合物发生反应而得到的物质；上述封端化剂为选自由醇类、肟类、内酰胺类、活性亚甲基化合物和吡唑化合物组成的组中的至少一种。
关于上述封端异氰酸酯的具体例如下文所述。
需要说明的是，对于本发明的涂料，只要包含上述含固化性官能团的含氟聚合物和上述封端异氰酸酯，就还可以进一步包含其它成分。该其它成分可以使用1种或2种以上。
下面举出具体例对本发明的涂料进一步进行详细说明。
<含固化性官能团的含氟聚合物>
作为上述含固化性官能团的单体，例如可示例出下述单体，但并不仅限定于这些。需要说明的是，可以使用它们中的1种或2种以上。
(1-1)含羟基单体：
作为含羟基单体，可以举出例如2-羟基乙基乙烯基醚、3-羟基丙基乙烯基醚、2-羟基丙基乙烯基醚、2-羟基-2-甲基丙基乙烯基醚、4-羟基丁基乙烯基醚、4-羟基-2-甲基丁基乙烯基醚、5-羟基戊基乙烯基醚、6-羟基己基乙烯基醚等含羟基的乙烯基醚类；2-羟基乙基烯丙基醚、4-羟基丁基烯丙基醚、甘油单烯丙基醚等含羟基的烯丙基醚类等。它们之中，从聚合反应性、官能团的固化性优异的方面考虑，优选含羟基的乙烯基醚类，特别优选4-羟基丁基乙烯基醚、2-羟基乙基乙烯基醚。
作为其它含羟基单体，可示例出例如丙烯酸-2-羟基乙酯、甲基丙烯酸-2-羟基乙酯等(甲基)丙烯酸的羟基烷基酯等。
(1-2)含羧基单体：
作为含羧基单体，可以举出例如，通式(5)：
【化学式5】
(式中，R3、R4和R5相同或不同，均为氢原子、烷基、羧基或酯基；n为0或1)所表示的不饱和单羧酸、不饱和二羧酸、其单酯或酸酐等不饱和羧酸类；或通式(6)：
【化学式6】
(式中，R6和R7相同或不同，均为饱和或不饱和的直链或环状烷基；n为0或1；m为0或1)所表示的含羧基的乙烯基醚单体等。
作为上述含羧基单体的具体例，可以举出例如丙烯酸、甲基丙烯酸、乙烯基乙酸、丁烯酸、肉桂酸、3-烯丙氧基丙酸、3-(2-烯丙氧基乙氧基羰基)丙酸、衣康酸、衣康酸单酯、马来酸、马来酸单酯、马来酸酐、富马酸、富马酸单酯、邻苯二甲酸乙烯酯、苯均四酸乙烯酯等。它们之中，出于均聚性低、难以得到均聚物的原因，优选均聚性低的丁烯酸、衣康酸、马来酸、马来酸单酯、富马酸、富马酸单酯、3-烯丙氧基丙酸。
作为上述通式(6)所表示的含羧基的乙烯基醚单体的具体例，可以举出例如3-(2-烯丙氧基乙氧基羰基)丙酸、3-(2-烯丙氧基丁氧基羰基)丙酸、3-(2-乙烯氧基乙氧基羰基)丙酸、3-(2-乙烯氧基丁氧基羰基)丙酸等中的1种或2种以上。它们之中，3-(2-烯丙氧基乙氧基羰基)丙酸等在单体稳定性、聚合反应性良好的方面有利，是优选的。
(1-3)含氨基单体：
作为含氨基单体，可以举出例如CH2＝CH-O-(CH2)x-NH2(x＝0～10)所表示的氨基乙烯基醚类；CH2＝CH-O-CO(CH2)x-NH2(x＝1～10)所表示的烯丙基胺类；以及氨基甲基苯乙烯、乙烯基胺、丙烯酰胺、乙烯基乙酰胺、乙烯基甲酰胺等。
(1-4)硅酮系乙烯基单体：
作为硅酮系乙烯基单体，可示例出例如：CH2＝CHCO2(CH2)3Si(OCH3)3、CH2＝CHCO2(CH2)3Si(OC2H5)3、CH2＝C(CH3)CO2(CH2)3Si(OCH3)3、CH2＝C(CH3)CO2(CH2)3Si(OC2H5)3、CH2＝CHCO2(CH2)3SiCH3(OC2H5)2、CH2＝C(CH3)CO2(CH2)3SiC2H5(OCH3)2、CH2＝C(CH3)CO2(CH2)3Si(CH3)2(OC2H5)、CH2＝C(CH3)CO2(CH2)3Si(CH3)2OH、CH2＝CH(CH2)3Si(OCOCH3)3、CH2＝C(CH3)CO2(CH2)3SiC2H5(OCOCH3)2、CH2＝C(CH3)CO2(CH2)3SiCH3(N(CH3)COCH3)2、CH2＝CHCO2(CH2)3SiCH3〔ON(CH3)C2H5〕2、CH2＝C(CH3)CO2(CH2)3SiC6H5〔ON(CH3)C2H5〕2等(甲基)丙烯酸酯类；CH2＝CHSi[ON＝C(CH3)(C2H5)]3、CH2＝CHSi(OCH3)3、CH2＝CHSi(OC2H5)3、CH2＝CHSiCH3(OCH3)2、CH2＝CHSi(OCOCH3)3、CH2＝CHSi(CH3)2(OC2H5)、CH2＝CHSi(CH3)2SiCH3(OCH3)2、CH2＝CHSiC2H5(OCOCH3)2、CH2＝CHSiCH3〔ON(CH3)C2H5〕2、乙烯基三氯硅烷或它们的部分水解物等乙烯基硅烷类；三甲氧基甲硅烷基乙基乙烯基醚、三乙氧基甲硅烷基乙基乙烯基醚、三甲氧基甲硅烷基丁基乙烯基醚、甲基二甲氧基甲硅烷基乙基乙烯基醚、三甲氧基甲硅烷基丙基乙烯基醚、三乙氧基甲硅烷基丙基乙烯基醚等乙烯基醚类；等等。
作为固化性官能团被导入的含氟聚合物，根据构成该聚合物的聚合单元，可示例出例如下述物质。
(1)以全氟烯烃单元为主体的全氟烯烃系聚合物：
作为具体例，可以举出四氟乙烯(TFE)的均聚物、或TFE与六氟丙烯(HFP)、全氟(烷基乙烯基醚)(PAVE)等的共聚物，进一步可以举出它们与能够共聚的其它单体的共聚物等。
作为上述能够共聚的其它单体，可以举出例如乙酸乙烯酯、丙酸乙烯酯、丁酸乙烯酯、异丁酸乙烯酯、特戊酸乙烯酯、己酸乙烯酯、叔碳酸乙烯酯、月桂酸乙烯酯、硬脂酸酸乙烯酯、环己基甲酸乙烯酯、苯甲酸乙烯酯、对叔丁基苯甲酸乙烯酯等羧酸乙烯基酯类；甲基乙烯基醚、乙基乙烯基醚、丁基乙烯基醚、环己基乙烯基醚等烷基乙烯基醚类；乙烯、丙烯、正丁烯、异丁烯等非氟系烯烃类；偏二氟乙烯(VdF)、三氟氯乙烯(CTFE)、氟乙烯(VF)、氟乙烯基醚等氟系单体等，但并不仅限于这些物质。
这些之中，从颜料分散性、耐候性、共聚性、耐化学药品性优异的方面考虑，优选以TFE为主体的TFE系聚合物。
作为具体的含固化性官能团的全氟烯烃系聚合物，可以举出例如TFE/异丁烯/羟基丁基乙烯基醚/其它单体的共聚物、TFE/叔碳酸乙烯酯/羟基丁基乙烯基醚/其它单体的共聚物、TFE/VdF/羟基丁基乙烯基醚/其它单体的共聚物等，优选TFE/异丁烯/羟基丁基乙烯基醚/其它单体的共聚物、TFE/叔碳酸乙烯酯/羟基丁基乙烯基醚/其它单体的共聚物等。
作为TFE系的涂料用固化性聚合物组合物，可示例出例如大金工业株式会社制造的Zeffle(注册商标)GK系列等。
(2)以三氟氯乙烯(CTFE)单元为主体的CTFE系聚合物：
作为具体例，可以举出例如CTFE/羟基丁基乙烯基醚/其它单体的共聚物等。
作为CTFE系的涂料用固化性聚合物组合物，可示例出例如旭硝子株式会社制造的LUMIFLON(注册商标)、DIC株式会社制造的FLUONATE(注册商标)、中央硝子株式会社制造的Cefral Coat(注册商标)、东亚合成株式会社制造的Zaffron(注册商标)等。
(3)以偏二氟乙烯(VdF)单元为主体的VdF系聚合物：
作为具体例，可以举出例如VdF/TFE/羟基丁基乙烯基醚/其它单体的共聚物等。
(4)以氟代烷基单元为主体的含氟代烷基的聚合物：
作为具体例，可以举出例如CF3CF2(CF2CF2)nCH2CH2OCOCH＝CH2(n＝3与4的混合物)/甲基丙烯酸-2-羟乙酯/丙烯酸硬脂基酯共聚物等。
作为含氟代烷基的聚合物，可示例出例如大金工业株式会社制造的UNIDYNE(注册商标)或FTONE(注册商标)、杜邦社制造的ZONYL(注册商标)等。
它们之中，考虑到耐候性、防湿性，优选全氟烯烃系聚合物。
上述含固化性官能团的含氟聚合物例如可通过日本特开2004-204205号公报中公开的方法进行制造。
本发明的涂料中，相对于涂料中的不挥发成分的总量100质量％，上述含固化性官能团的含氟聚合物的含量优选为20质量％～95质量％。更优选为40质量％～95质量％。
<封端异氰酸酯>
在用于得到上述封端异氰酸酯的多异氰酸酯化合物为六亚甲基二异氰酸酯与3元以上的脂肪族多元醇的加成体的情况下，作为该3元以上的脂肪族多元醇，具体地说，可以举出：甘油、三羟甲基丙烷(TMP)、1,2,6-己三醇、三羟甲基乙烷、2,4-二羟基-3-羟基甲基戊烷、1,1,1-三(双羟基甲基)丙烷、2,2-双(羟基甲基)-3-丁醇等3元醇；季戊四醇、双甘油等4元醇；阿拉伯糖醇、核醣醇、木糖醇等5元醇(戊五醇)；山梨糖醇、甘露醇、半乳糖醇、阿洛醇等6元醇(己糖醇)等。其中优选三羟甲基丙烷、季戊四醇。
通过将六亚甲基二异氰酸酯与上述的3元以上的脂肪族多元醇进行加成聚合，可得到上述加成体。
作为与上述多异氰酸酯化合物发生反应的、具有活性氢的化合物，具体地说，可以举出：甲醇、乙醇、正丙醇、异丙醇、甲氧基丙醇等醇类；丙酮肟、2-丁酮肟、环己酮肟等肟类；ε-己内酰胺等内酰胺类；乙酰乙酸甲酯、丙二酸乙酯等活性亚甲基化合物；3-甲基吡唑、3,5-二甲基吡唑、3,5-二乙基吡唑等吡唑化合物等，可以使用它们中的1种或2种以上。
其中，优选活性亚甲基化合物、肟类，更优选活性亚甲基化合物。
作为本发明中的封端异氰酸酯的市售品，可以举出DURANATE(注册商标)K6000(旭化成化学株式会社制造、HDI的活性亚甲基化合物封端异氰酸酯)、DURANATE TPA-B80E(旭化成化学株式会社制造)、DURANATE MF-B60X(旭化成化学株式会社制造)、DURANATE17B-60PX(旭化成化学株式会社制造)、CORONET(注册商标)2507(日本聚氨酯株式会社制造)、CORONET2513(日本聚氨酯株式会社制造)、CORONET2515(日本聚氨酯株式会社制造)、Sumidur(注册商标)BL-3175(Sumika Bayer Urethane株式会社制造)、Luxate HC1170(Olin Chemicals社制造)、Luxate HC2170(Olin Chemicals社制造)等。
相对于上述含固化性官能团的含氟聚合物中的固化性官能团1当量，上述封端异氰酸酯的含量为0.1当量～5当量、优选为0.5当量～1.5当量。
上述含固化性官能团的含氟聚合物中的固化性官能团的含量可根据单体的种类将NMR、FT-IR、元素分析、荧光X射线分析、中和滴定适当组合来计算出。
需要说明的是，在本说明书中，上述含固化性官能团的含氟聚合物和上述封端异氰酸酯的含量是以除去各溶剂等后的不挥发成分的质量为基准的。
本发明的涂料可按照常规方法以溶剂型涂料、水性型涂料、粉体型涂料等形态进行制备。其中，从成膜的容易性、固化性、干燥性的优良性等方面考虑，优选溶剂型涂料的形态。
作为溶剂型涂料中的溶剂，优选有机溶剂，可以举出：乙酸乙酯、乙酸丁酯、乙酸异丙酯、乙酸异丁酯、乙酸溶纤剂、丙二醇甲基醚乙酸酯等酯类；丙酮、甲基乙基酮、甲基异丁基酮、环己酮等酮类；四氢呋喃、二氧六环等环状醚类；N,N-二甲基甲酰胺、N,N-二甲基乙酰胺等酰胺类；二甲苯、甲苯、溶剂石脑油等芳香族烃类；丙二醇甲醚、乙基溶纤剂等二醇醚类；卡必醇乙酸酯等二甘醇酯类；正戊烷、正己烷、正庚烷、正辛烷、正壬烷、正癸烷、正十一烷、正十二烷、矿物精油等脂肪族烃类；它们的混合溶剂等。
其中更优选酯类，进一步优选乙酸丁酯。
将本发明的涂料制成溶剂型涂料的情况下，相对于涂料的总量100质量％，含固化性官能团的含氟聚合物的浓度优选为5重量％～95重量％、更优选为10重量％～70重量％。
在本发明的涂料中可以进一步根据要求特性来混配各种添加剂。作为添加剂，可以举出固化促进剂、固化延迟剂、颜料、颜料分散剂、消泡剂、流平剂、紫外线吸收剂、光稳定剂、增稠剂、密合改良剂、消光剂等。
作为固化促进剂，可以举出例如有机锡化合物、酸式磷酸酯、酸式磷酸酯与胺的反应物、饱和或不饱和的多元羧酸或其酸酐、有机钛酸酯化合物、胺系化合物、辛酸铅等。
固化促进剂可以使用1种，也可以合用2种以上。相对于含固化性官能团的含氟聚合物100重量份，固化促进剂的混配比例优选为1.0×10-6重量份～1.0×10-2重量份左右，更优选为5.0×10-5重量份～1.0×10-3重量份左右。
本发明的涂料优选进一步包含颜料。由此，所得到的固化涂膜的UV屏蔽性优异。此外，从使太阳能电池组件的外观美丽的方面考虑，也强烈希望添加颜料。
作为颜料，具体地说，可以举出：作为白色颜料的二氧化钛、碳酸钙、作为黑色颜料的炭黑、Cu-Cr-Mn合金等复合金属类等无机颜料；酞菁系、喹吖啶酮系或偶氮系等有机颜料等，但并不仅限于这些。
相对于含固化性官能团的含氟聚合物100重量份，颜料的添加量优选为0.1重量份～200重量份、更优选为0.1重量份～160重量份。
本发明的涂料优选进一步包含紫外线吸收剂。由于太阳能电池在紫外线强的室外长期使用，因而要求有针对背板由于紫外线而发生劣化的对策。若在本发明的涂料中添加紫外线吸收剂，则可对固化涂膜层赋予紫外线吸收功能。
作为紫外线吸收剂，有机系、无机系的任意紫外线吸收剂均可使用。在有机系中，可以举出例如水杨酸酯系、苯并三唑系、二苯甲酮系、氰基丙烯酸酯系等的紫外线吸收剂等；在无机系中，优选氧化锌、氧化铈等的填料型无机系紫外线吸收剂等。
紫外线吸收剂可以单独使用1种，也可以组合使用2种以上。相对于涂料中的含固化性官能团的含氟聚合物的总量100质量％，紫外线吸收剂的量优选为0.1质量％～15质量％。在紫外线吸收剂的量过少的情况下，无法充分得到耐光性的改良效果；并且即使过多，效果也呈饱和。
本发明还涉及由上述涂料得到的涂膜。该涂膜可以根据用途将本发明的涂料涂布在适当的基材上并进行固化来形成。固化涂膜在基材上的形成可通过将本发明的涂料根据其涂料形态涂装在基材上来进行。
涂装在涂装形态下的通常条件的温度范围内进行即可，关于固化和干燥，在溶剂型涂料的情况下，在10℃～300℃、通常在100℃～200℃下进行30秒至3天。因而，在将本发明的涂料用于太阳能电池组件的背板的涂布的情况下，作为不透水性片材，即使是Si蒸镀PET片材之类的要回避高温下的处理的材料也可没有问题地使用。在固化和干燥后可进行养护，养护通常在20℃～300℃下利用1分钟～3天完成。
在基材上的涂装可通过将本发明的涂料直接涂布在基材上来进行，此外也可通过隔着底涂层等涂布来进行。
上述底涂层的形成使用现有公知的底漆用涂料按照常规方法来进行。作为底漆用涂料，例如可以举出环氧树脂、氨基甲酸酯树脂、丙烯酸类树脂、有机硅树脂、聚酯树脂等作为代表例。
从隐蔽性、耐候性、耐化学药品性、耐湿性良好的方面考虑，优选固化涂膜的膜厚为5μm以上。更优选为7μm以上、进一步优选为10μm以上。出于若过厚则得不到轻量化效果的原因，上限优选为1000μm左右、更优选为100μm左右。作为膜厚，特别优选为10μm～40μm。
与以往的含固化性官能团的含氟聚合物涂料相比，本发明的涂料显著地改善了适用期，因而可作为建材、内装材等的室内用的涂料或建材、汽车、航空器、船舶、电车等的室外用的涂料在金属、混凝土、塑料等上直接进行涂装或者在洗涤底漆、防锈涂料、环氧涂料、丙烯酸类树脂涂料、聚酯树脂涂料等底层涂料上再次进行涂装；除此以外，在以往适宜使用含固化性官能团的含氟聚合物涂料的、太阳能电池组件的背板的涂布中也极其有用。
在将本发明的涂料用于太阳能电池组件的背板的涂布的情况下，涂膜在不透水性片材等基材的单面或双面形成。
这样的具有不透水性片材和形成在该不透水性片材的至少一个面上的涂膜的太阳能电池组件的背板也是本发明之一，该涂膜由上述涂料形成。
上述不透水性片材为按照使水分不会透过到密封材料或太阳能电池单元中的方式进行设置的层，只要为实质上不会透过水的材料就能够使用，从重量、价格、挠性等方面考虑，多使用PET片材、Si蒸镀PET片材、铝或不锈钢等金属薄片材等。其中常使用PET片材。厚度通常为50μm～250μm左右。其中在特别需要防湿性的情况下，常使用Si蒸镀PET片材。厚度通常为10μm～20μm左右。
此外，为了提高与上述涂膜的粘接性，可以对不透水性片材进行现有公知的表面处理。作为表面处理，可示例出例如电晕放电处理、等离子体放电处理、化学处理、金属片材的情况下的喷砂处理等。
在上述不透水性片材上形成上述涂膜的方法如上文所述。
上述涂膜可以仅在上述不透水性片材的单面形成，也可以在双面形成。
本发明还涉及一种太阳能电池组件，其具有不透水性片材、形成在该不透水性片材的至少一个面上的涂膜、以及形成在该涂膜的上面的密封材料层，该涂膜由上述涂料形成。
作为上述太阳能电池组件的优选结构，例如可以举出图1～3所示的结构。
在图1所示的第1结构中，太阳能电池单元1被密封材料层2密封，该密封材料层2被表面层3和背板4相夹。背板4进一步由不透水性片材5与固化涂膜6构成，该固化涂膜6由本发明的涂料得到。在该第1结构中，固化涂膜6仅设置在密封材料层2侧。
上述密封材料层2由乙烯/乙酸乙烯酯共聚物(EVA)、聚乙烯醇缩丁醛(PVB)、有机硅树脂、环氧树脂、丙烯酸类树脂等构成。
上述表面层3通常使用玻璃板，但也可使用树脂片材等柔性材料。
图2所示的第2结构为在不透水性片材5的双面形成固化涂膜6而成的3层结构。
该第2结构中，虽然背板的膜厚增加，但其兼具由密封材料层2侧的固化涂膜6以及与密封材料层2相反侧的固化涂膜6两者所带来的优点。
作为3层结构的背板，还可以为如下形成的3层结构的背板：在不透水性片材的一个面上形成由本发明的涂料得到的固化涂膜，在另一个面上形成不具有固化性官能团的含氟聚合物涂料的固化涂膜、含氟聚合物片材、聚酯片材或聚酯涂料的涂膜(其它片材或涂膜)。
图3所示的第3结构为在不透水性片材5的密封材料层2侧形成由本发明的涂料得到的固化涂膜6、在与密封材料层2相反侧形成其它涂膜7的结构。
构成涂膜7的材料可以为不具有固化性官能团的含氟聚合物涂料的固化涂膜，可以为含氟聚合物片材，可以为聚酯片材，也可以为聚酯涂料的涂膜。
此外，为了进一步提高上述涂膜与密封材料层的粘接性，可以对上述涂膜进行现有公知的表面处理。作为表面处理，可示例出例如电晕放电处理、等离子体放电处理、化学处理、喷砂处理等。
作为上述不具有固化性官能团的含氟聚合物涂料的固化涂膜，可以举出例如日本特开2004-214342号公报中记载的在PVdF中混配四烷氧基硅烷或其部分水解物而成的涂料的固化涂膜、VdF/TFE/CTFE共聚物与含有烷氧基硅烷单元的丙烯酸类树脂的混合涂料的固化涂膜、VdF/TFE/HFP共聚物与含羟基的丙烯酸类树脂的混合涂料的固化涂膜、在VdF/HFP共聚物中混配氨基硅烷偶联剂而成的涂料的固化涂膜等。从隐蔽性、耐候性、耐化学药品性、耐湿性良好的方面考虑，膜厚通常优选为5μm～300μm。更优选为10μm～100μm、进一步优选为10μm～50μm。在这种情况下，也可以隔有底涂层等。
作为上述含氟聚合物片材，可以举出PVdF片材或PVF片材、PCTFE片材、TFE/HFP/乙烯共聚物片材、TFE/HFP共聚物(FEP)片材、TFE/PAVE共聚物(PFA)片材、乙烯/TFE共聚物(ETFE)片材、乙烯/CTFE共聚物(ECTFE)片材等目前在背板中使用的含氟聚合物片材。从耐候性良好的方面考虑，通常优选膜厚为5μm～300μm。更优选为10μm～100μm、进一步优选为10μm～50μm。
作为上述聚酯片材，可以直接使用在现有背板中使用的片材，也可以利用丙烯酸系接合剂、氨基甲酸酯系接合剂、环氧系接合剂、聚酯系接合剂等进行其与不透水性片材5的粘接。从耐候性、成本、透明性良好的方面考虑，通常优选膜厚为5μm～300μm。更优选为10μm～100μm、进一步优选为10μm～50μm。
作为上述聚酯涂料，可以举出：使用了采用多元羧酸与多元醇等而成的饱和聚酯树脂的涂料；使用了采用马来酸酐、富马酸等与二醇类而成的不饱和聚酯树脂的涂料等，可通过辊涂、幕涂、喷涂、模涂等涂装方法形成涂膜。从隐蔽性、耐候性、耐化学药品性、耐湿性良好的方面考虑，优选膜厚为5μm～300μm。更优选为10μm～100μm、进一步优选为10μm～50μm。这种情况下，也可以隔有底涂层等。
发明的效果
本发明的涂料由于含有上述构成，因而与以往的含固化性官能团的含氟聚合物涂料相比，适用期得到显著改善。并且，由这样的涂料得到的涂膜作为太阳能电池组件的背板的涂层也极其有用。
附图说明
图1为太阳能电池组件的第1结构的示意性截面图。
图2为太阳能电池组件的第2结构的示意性截面图。
图3为太阳能电池组件的第3结构的示意性截面图。
具体实施方式
通过实施例对本发明进行更详细的说明，但本发明并不受该实施例的限定。
制备例1
在搅拌下将固化性TFE系共聚物(大金工业株式会社制造的Zeffle GK570、固体成分65质量％、羟值60mgKOH/g、溶剂：乙酸丁酯)223.2质量份、作为白色颜料的二氧化钛(杜邦社制造的Ti-Pure R960)250质量份、乙酸丁酯126.8质量份预混合，之后装入直径1.2mm的玻璃珠780质量份，使用颜料分散机在1500rpm下分散1小时。其后利用#80目的筛滤出玻璃珠，在其溶液中加入固化性TFE系共聚物(Zeffle GK570)269.2质量份，制备白色涂料。
向该白色涂料100质量份中混配固化剂(Duranate K6000、旭化成化学株式会社制造、HDI的活性亚甲基化合物封端异氰酸酯)20.8质量份(相对于固化性TFE系共聚物中的固化性官能团1当量，相当于1.0当量)，制备涂料1。
实施例1
关于制备例1中得到的涂料1，通过以下所示的方法测定了适用期。结果示于表1。
(适用期)
根据JIS K5600-2-6进行。将各制备例中制备的固化性涂料放入容积为100ml的聚丙烯制的容器中并密闭后，于25℃保存，之后适时测定粘度，将粘度达到初期的2倍的时间作为适用期。
比较例1
除了使用CORONET HX(日本聚氨酯株式会社制造、六亚甲基二异氰酸酯的异氰脲酸酯结构体、NCO含量21.1％)14.8质量份(相对于固化性TFE系共聚物中的固化性官能团1当量，相当于1.0当量)作为固化剂以外，与制备例1同样地制备比较涂料1，与实施例1同样地调查适用期。结果示于表1。
[表1]
由实施例1和比较例1的结果可知，与使用了以往所用的固化剂的比较例1的涂料相比，使用了基于六亚甲基二异氰酸酯的封端异氰酸酯作为固化剂的实施例1的涂料的适用期大幅延长。因此，可以确认本发明的构成存在技术意义。
符号说明
1：太阳能电池单元
2：密封材料层
3：表面层
4：背板
5：不透水性片材
6：固化涂膜
7：其它涂膜

Claims (7)

1.一种涂料，其特征在于，其包含：
含固化性官能团的含氟聚合物，和
基于六亚甲基二异氰酸酯的封端异氰酸酯；
所述含固化性官能团的含氟聚合物包含基于含氟单体的聚合单元和基于含固化性官能团的单体的聚合单元，所述含固化性官能团的单体为选自由含羟基单体、含羧基单体、含氨基单体和硅酮系乙烯基单体组成的组中的至少一种单体；
所述封端异氰酸酯是利用封端剂使衍生自六亚甲基二异氰酸酯的多异氰酸酯化合物发生反应而得到的物质，所述封端剂为活性亚甲基化合物。
2.如权利要求1所述的涂料，其中，含氟单体为选自由四氟乙烯、三氟氯乙烯和偏二氟乙烯组成的组中的至少一种。
3.如权利要求1或2所述的涂料，其中，该涂料进一步含有颜料。
4.如权利要求1或2所述的涂料，其中，该涂料进一步含有紫外线吸收剂。
5.一种涂膜，其特征在于，其是由权利要求1、2、3或4所述的涂料得到的。
6.一种太阳能电池组件的背板，其特征在于，该背板具有不透水性片材和形成在所述不透水性片材的至少一个面上的涂膜，该涂膜由权利要求1、2、3或4所述的涂料形成。
7.一种太阳能电池组件，其特征在于，其具有不透水性片材、形成在所述不透水性片材的至少一个面上的涂膜、以及形成在所述涂膜的上面的密封材料层，该涂膜由权利要求1、2、3或4所述的涂料形成。
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