JP5700415B2 - 太陽電池裏面保護材用ポリエステルフィルム - Google Patents

Description

本発明は、太陽電池裏面保護材用ポリエステルフィルムに関するものであり、詳しくは、一方の面が耐候性に良好なフルオロポリマーとの耐加水分解性に優れる接着性を有し、もう一方の面が、エチレン酢酸ビニル共重合体樹脂（以下ＥＶＡと略すときもある）との耐加水分解性に優れる接着性を有する太陽電池裏面保護材用ポリエステルフィルムに関するものである。

太陽光発電は、近年、クリーンで、地球温暖化防止に役立つエネルギー源として非常に注目を集めており、既にかなりの普及が始まりつつある。この太陽光発電の代表として、単結晶シリコン、多結晶シリコン、アモルファスシリコン等の半導体を使った太陽電池を挙げることができる。太陽電池は、半導体に太陽光が当たると電流を取り出せるという原理を実用化したものである。

太陽電池は、ガラス／封止材（主にＥＶＡ）／半導体／封止材（主にＥＶＡ）／裏面保護材で構成される。この太陽電池は、設置される場所が、砂漠や荒地などの未利用地や、家屋あるいは大型建造物の屋根などであり、何れも太陽があたる場所である。よって、太陽電池は、裏面保護材にも太陽光に対する耐候性が要求される。また、通常湿潤環境下に置かれることから、耐湿熱性も要求される。

このような裏面封止材について、特許文献１には、ポリエステルフィルム上に、片面にフルオロポリマー層を設け、もう一方の面にＥＶＡフィルムを設けた、太陽電池裏面保護材に関する発明がなされている。当該発明による太陽電池裏面保護材は、フルオロポリマーがあるため、太陽光に対する耐性を有している。また、ＥＶＡ層が、太陽電池封止材であるＥＶＡとのシーラントの役目を果たしている。しかしながら、当該発明による太陽電池裏面保護材を高温多湿の地域で用いた場合、ポリエステルフィルムの耐加水分解性、および、ポリエステルフィルムとフルオロポリマー間の耐湿熱接着性、ポリエステルとＥＶＡフィルムとの耐湿熱接着性、ついて考慮されていない。

特表２０１０−５１９７４２号公報

本発明は、上記実状に鑑みなされたものであって、その解決課題は、ポリエステルフィルム自体の耐加水分解性、ポリエステルフィルムとフルオロポリマーとの耐湿熱接着性、そして、ポリエステルフィルムＥＶＡフィルムとの耐湿熱接着性の良好な太陽電池裏面保護材用ポリエステルフィルムを提供することである。

本発明者らは、上記実状に鑑み鋭意検討した結果、特定の構成からなるポリエステルフィルムを用いれば、上述の課題を容易に解決できることを見いだし、本発明を完成させるに至った。

すなわち、本発明の要旨は、アクリル樹脂、エポキシ化合物、およびオキサゾリン化合物を含有する塗布液を塗布して得られた塗布層（１）を、チタン元素を含有し、その含有量が１０ｐｐｍ以下であり、カルボジイミド化合物を含有しないポリエステルフィルムの一方の面に有し、もう一方の面に、ポリカーボネート骨格またはポリエーテル骨格の少なくとも一種を有するポリウレタンと、オキサゾリン基またはカルボジイミド基を含むポリマーからなる架橋剤とを含有する塗布液を塗布して得られた塗布層（２）を有し、ポリエステルフィルムの末端カルボキシル基量が２６当量／トン以下で、極限粘度（ＩＶ）が０．６５以上であることを特徴とする太陽電池裏面保護材用ポリエステルフィルムに存する。

本発明によれば、優れたポリエステルフィルムの耐加水分解性、ポリエステルフィルムとフルオロポリマー間の耐湿熱接着性、ポリエステルフィルムとＥＶＡフィルム間の耐湿熱接着性、を有する太陽電池裏面保護材用ポリエステルフィルムを提供できる。また、本発明の太陽電池裏面保護材用ポリエステルフィルムを用いることにより、耐加水分解性、耐湿熱接着性、耐候性の良好な太陽電池裏面保護材を提供できる。

本発明は、基材となるポリエステルフィルムが高温高湿度環境下でも優れた耐加水分解性を有すると同時に、その上のフロオロポリマー、ならびに反対面のＥＶＡフィルムとの接着性改良のための塗布層も耐加水分解性を有することで、初めてフルオロポリマー、ならびにＥＶＡフィルムに対する易接着性フィルムとして耐加水分解性を有するものとなる、との技術思想に基づくものである。基材のポリエステルフィルムか、その上に設けられた塗布層の何れかが、耐加水分解性に劣る場合には、易接着性ポリエステルフィルムの耐加水分解性は、そのどちらか劣る方に強く影響されて、不十分なものとなってしまう。したがって、易接着性ポリエステルフィルムとして耐加水分解性に優れたポリエステルフィルムとするには、基材フィルムと塗布層とが共に耐加水分解性に優れることが、欠くことのできない要素である。この技術思想に基づいて、本発明の基材となるポリエステルフィルムと、塗布層に大別して順次説明する。

本発明の基材となるポリエステルフィルムは、末端カルボキシル基量が２６当量／トン以下であり、極限粘度（ＩＶ）が０．６５ｄｌ／ｇ以上であることが必要である。

本発明のフィルムの基材として使用するポリエステルは、芳香族ジカルボン酸と脂肪族グリコールとを重縮合させて得られる芳香族ポリエステルを指す。芳香族ジカルボン酸としては、テレフタル酸、イソフタル酸、２，６−ナフタレンジカルボン酸などが挙げられ、脂肪族グリコールとしては、エチレングリコール、ジエチレングリコール、１，４−シクロヘキサンジメタノール等が挙げられる。これらのポリエステルの中でも、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）は、コストと性能のバランスに優れており、本発明においては、ポリエステルフィルムとしてポリエチレンテレフタレートフィルムを好ましく用いることができる。

本発明の基材となるポリエステルフィルムのポリエステル原料は、通常ポリエステルの重合でよく用いられるアンチモン、チタン、ゲルマニウムなどの金属化合物重合触媒を用いることができる。ただし、これらの触媒量が多いと、フィルム化のためのポリエステルを溶融させた際に、分解反応起きやすくなり、分子量の低下などにより末端カルボキシル基濃度が高くなり、耐加水分解性が劣るようになる。一方で重合触媒量が少な過ぎる場合には、重合反応速度が低下するので、重合時間が長くなって末端カルボキシル基濃度が高くなり、結果的に耐加水分解性を悪化させることになる。このため、本発明においては、アンチモンであれば通常５０〜４００ｐｐｍ、好ましくは１００〜３５０ｐｐｍ、チタンであれば通常１〜２０ｐｐｍ、好ましくは２〜１５ｐｐｍ、ゲルマニウムであれば通常３〜５０ｐｐｍ、好ましくは５〜４０ｐｐｍの範囲とするのがよい。またこれらの重合触媒は、２種類以上を組み合わせて使用することも可能である。なお、本発明のポリエステルフィルム中の化合物の量は、後述する蛍光Ｘ線分析装置を用いた分析にて検出する。

本発明のポリエステルフィルムで用いるポリエステル原料の触媒はチタンであることが、透明性の点で好ましい。また、チタン元素含有量は１０ｐｐｍ以下であることが好ましく、さらに好ましくは９ｐｐｍ以下、特に好ましくは８ｐｐｍ以下である。下限については特に設けないが、実際には２ｐｐｍ程度が現在の技術では下限となる。チタン化合物の含有量が多すぎると、チタン原子の活性化が高いため、ポリエステルを溶融押出する工程でオリゴマーが副生成しやすく、その結果、裏面保護材とした際、フルオロポリマー層やＥＶＡフィルムとの接着性に劣る傾向がある。また、チタン元素を全く含まない場合、ポリエステル原料製造時の生産性が劣り、目的の重合度に達したポリエステル原料を得られないことがある。

本発明の基材となるポリエステルフィルムは、耐加水分解性を損なわない範囲であれば、着色顔料を含有しても良い。屋根の色と調和する着色であれば制限はない。この着色顔料には、公知の無機顔料、有機顔料などを用いることができる。使用される無機顔料としては、例えば、二酸化チタンや硫酸バリウムのような白色顔料、ベンガラ、モリブデンレッド、カドミウムレッド、などの赤色顔料、赤口黄鉛、クロムパーミリオンなどの橙色顔料、群青、紺青、コバルトブルー、セルリアンブルーなどの青色顔料、酸化クロム、ピリジアン、エメラルドグリーン、コバルトグリーンなどの緑色顔料、黄鉛、カドミウムイエロー、黄色酸化鉄、チタンイエローなどの黄色顔料、マンガンバイオレット、ミネラルバイオレットなどの紫色顔料、黒色酸化鉄などの黒色顔料が挙げられる。黒色顔料には、カーボンブラック（チャネル、ファーネス、アセチレン、サーマル等）、カーボンナノチューブ（単層、多層）、アニリンブラック等も用いることもできる。また、有機顔料としては、例えば縮合アゾ、フタロシアニン、キナクリドン、オキサジン、キサンテン、イソインドリノン、キノフタロン、アンスラキノン系などを挙げることができる。これらのなかでは、有機顔料よりも無機顔料やカーボンブラックやカーボンナノチューブなどの方が、ポリエステルの溶融成型時の耐熱性や、屋外で使用した際の耐光性に優れることが多い。また、これらのなかでも、太陽電池セルとの色調の類似性、着色顔料の着色力や経済性、ポリエステルに対して分解を促進させる等の影響が殆ど無いことを加味すると、カーボンブラックが本発明の太陽電池裏面保護材用ポリエステルフィルムには好適である。

上記の着色顔料は１種類を単独で用いても良いが、色調を調整する目的等で２種類以上の着色顔料を併用できる。また、上記の着色顔料は、粒子種によってその好ましい粒子径の範囲が異なるが、平均粒子径としては通常０．０１〜１０μｍ、好ましくは０．０２〜５μｍの範囲の範囲いから選択するのが良い。特に着色顔料に隠蔽力に関しては、一般的に平均粒子径の小さくなるに従い隠蔽力が高まり、光の波長の１／２前後の大きさで最大となり、さらに小さくなると隠蔽力は急激に減少して透明性が大きくなることを勘案して、０．０５〜２μｍ程度の平均粒子径のものを使用することが、隠蔽力を高める上で好ましい。

ポリエステルフィルム中に添加する上記着色顔料の他に、色調を調整するなどの目的で、付加的に白色顔料を併用して添加することができる。この白色顔料としては、二酸化チタン、酸化亜鉛、硫化亜鉛、硫酸バリウムなどを例示することができる。白色顔料の平均粒径は、通常０．０１〜１０μｍ、好ましくは０．０２〜５μｍの範囲で選択できる。そして調色した後のフィルムの色調は、明度（Ｌ^＊）は４０％以下、さらには３０％以下とするように添加量を調節して、太陽電池セルの色調（明度）に近づけることが好ましい。

さらに、本発明のポリエステルフィルム中には、上記の着色顔料や白色顔料の他に、易滑性付与を主たる目的として粒子を配合してもよい。配合する粒子の種類は、易滑性付与可能な粒子であれば特に限定されるものではなく、具体例としては、例えば、シリカ、炭酸カルシウム、炭酸マグネシウム、炭酸バリウム、硫酸カルシウム、酸化珪素、カオリン、酸化アルミニウム等の粒子が挙げられる。また、特公昭５９−５２１６号公報、特開昭５９−２１７７５５号公報等に記載されている耐熱性有機粒子を用いてもよい。この他の耐熱性有機粒子の例として、熱硬化性尿素樹脂、熱硬化性フェノール樹脂、熱硬化性エポキシ樹脂、ベンゾグアナミン樹脂等が挙げられる。さらに、ポリエステル製造工程中、触媒等の金属化合物の一部を沈殿、微分散させた析出粒子を用いることもできる。

また、易滑性を付与するために用いる粒子は、平均粒径で通常０．１〜１０μｍが好ましく、添加量としては、０．００５〜５．０重量％の範囲で選択することができる。

ポリエステルフィルム中に上記の着色顔料や易滑性付与粒子等を添加する方法としては、特に限定されるものではなく、従来公知の方法を採用しうる。例えば、原料となるポリエステルを製造する任意の段階において添加することができるが、好ましくはエステル化の段階、もしくはエステル交換反応終了後に添加し、重縮合反応を進めてもよい。また、ベント付き二軸押出機を用い、エチレングリコールまたは水などに分散させた粒子のスラリーとポリエステル原料とを混錬する方法、または乾燥させた粒子とポリエステル原料とを混錬する方法などによって行われる。特に着色顔料や白色顔料の場合には、高濃度のマスターバッチとしてポリエステル原料に添加しておき、フィルムの製膜時にこれを希釈する形で使用することが、フィルムを構成するポリエステルの末端カルボキシル基基量を低くする点で好ましい。

なお、本発明のポリエステルフィルム中には、上述の着色顔料や易滑性付与粒子等の他に、必要に応じて従来公知の酸化防止剤、熱安定剤、潤滑剤、帯電防止剤、蛍光増白剤、染料等を添加することができる。また、耐光性を向上する目的で、ポリエステルに対して０．０１〜５重量部の範囲で紫外線吸収剤を含有させることができる。この紫外線吸収剤には、トリアジン系、ベンゾフェノン系、ベンゾオキサジノン系などを挙げることができるが、これらの中でも、特にベンゾオキサジノン系紫外線吸収剤等が好ましく用いられる。また、これらの紫外線吸収剤は、後述するようにフィルム自体が３層以上の積層構造である場合には、その中間層に添加する方法も好ましく用いることができる。もちろん、これらの紫外線吸収剤や添加剤は、高濃度マスターバッチとして作成し、これを製膜時に希釈使用することができる。

本発明においては、ポリエステルの溶融押出機を２台または３台以上用いて、いわゆる共押出法により２層または３層以上の積層フィルムとすることができる。層の構成としては、Ａ原料とＢ原料とを用いたＡ／Ｂ構成、またはＡ／Ｂ／Ａ構成、さらにＣ原料を用いてＡ／Ｂ／Ｃ構成またはそれ以上に層の数を増やした構成のフィルムとすることができる。

本発明のポリエステルフィルムは、後述する測定方法によってフィルム全体（塗布層を除いた部分）の末端カルボキシル基量を測定したときに、２６当量／トン以下であることが必要であり、好ましくは２４当量／トン以下である。末端カルボキシル基量が２６当量／トンを超えると、ポリエステルフィルムの耐加水分解性が劣る傾向となる。ポリエステルフィルムの耐加水分解性は、フィルム全体に関連する特性であり、本願発明においては、当該フィルムを構成するポリエステル全体として末端カルボキシル基量が前述した範囲であることが必要である。一方、本願発明の耐加水分解性を鑑みると、ポリエステルの末端カルボキシル基量の下限はないが、重縮合反応の効率、溶融押出工程での加水分解や熱分解等の点から通常は５当量／トン程度である。

本発明のポリエステルフィルムは、後述する測定方法によってフィルム全体（塗布層を除いた部分）の極限粘度（ＩＶ）は、０．６５ｄｌ／ｇ以上であることが必要で、好ましくは０．６８ｄｌ／ｇ以上である。ポリエステルフィルムの極限粘度を０．６５ｄｌ／ｇ以上とすると、長期耐久性や耐加水分解性が良好なフィルムが得られる。一方、ポリエステルフィルムの極限粘度の上限はないが、重縮合反応の効率、溶融押出工程での圧力上昇防止の点から０．９０ｄｌ／ｇ程度である。

本発明において、ポリエステルフィルムの末端カルボキシル基量と極限粘度を特定範囲とするため、フィルム製造での、ポリエステル原料を溶融押出する工程において、ａ）ポリエステルチップに含まれる水分によって加水分解を受けることを極力避けること、ｂ）押出機およびメルトライン内でのポリエステルの滞留時間をできるだけ短くすること、などによって行われる。ａ）の具体的な例としては、一軸押出機を使用する場合は、原料をあらかじめ水分量が５０ｐｐｍ以下、好ましくは３０ｐｐｍ以下になるように十分乾燥すること、二軸押出機を使用する場合は、ベント口を設け、４０ヘクトパスカル以下、好ましくは３０ヘクトパスカル以下、さらに好ましくは２０ヘクトパスカル以下の減圧を維持すること等の方法を採用することができる。ｂ）の具体的な例としては、押出機への原料投入から溶融シートが口金から吐出し始めるまでの滞留時間として、２０分以下、さらには１５分以下とすることが好ましい。

また、低末端カルボキシル基量でかつ高極限粘度のポリエステル原料を用いて製膜することで、末端カルボキシル基量が特定範囲のポリエステルフィルムを得ることも重要である。具体的には、原料ポリエステルの末端カルボキシル基量が、トータルとして２０当量／トン、さらには１５当量／トン以下とすることが好ましい。原料ポリエステルの末端カルボキシル基量を低くする方法としては、重合効率を上げる方法や重合速度を速くする方法、分解速度を抑制する方法、溶融重合と固相重合とを併用するなどの従来公知の方法を採用しうる。例えば、重合時間を短くする方法、重合触媒量を増やす方法、高活性の重合触媒を使用する方法、重合温度を低くする方法などによって行われる。固相重合を併用する場合には、溶融重合後これをチップ化し、加熱減圧下または窒素等の不活性気流中で１８０〜２４０℃の温度範囲で固相重合を施せばよく、得られるポリエステルの極限粘度は０．７０ｄｌ/ｇ以上であることが好ましく、０．８０ｄｌ/ｇであることがさらに好ましい。また、フィルム製造において、溶融工程を経た再生原料を配合すると末端カルボキシル基量が増大するので、本願発明においてはかかる再生原料を配合しないことが好ましく、配合するとしても２０重量部以下とすることが好ましい。

本発明の基材となるポリエステルフィルムは、フィルム全体を測定したときに、後述する蛍光Ｘ線分析装置を用いた分析にて検出されるリン元素量が、０〜１７０ｐｐｍの範囲であることが好ましく、さらに好ましくは０〜１４０ｐｐｍの範囲であり、０ｐｐｍであってもよい。当該リン元素は、通常はリン酸化合物に由来するものであって、ポリエステル製造時に触媒成分として添加される。本発明においては、リン元素量が上記範囲を満足することにより、耐加水分解性をフィルムに付与することができる。リン元素量が多すぎると、リン酸化合物が原因となる加水分解を促進することになるため好ましくない。ポリエステルフィルムの耐加水分解性は、フィルム全体に関連する特性であり、本願発明においては含有するリンの含有量は、当該フィルムを構成するポリエステル全体として含有量が前述の範囲であることが好ましい。

リン酸化合物の例としては、リン酸、亜リン酸あるいはそれらのエステル、ホスホン酸化合物、ホスフィン酸化合物、亜ホスホン酸化合物、亜ホスフィン酸化合物など公知のものが該当し、具体例としては、正リン酸、モノメチルフォスフェート、ジメチルフォスフェート、トリメチルフォスフェート、モノエチルフォスフェート、ジエチルフォスフェート、トリエチルフォスフェート、エチルアシッドホスフェート、モノプロピルフォスフェート、ジプロピルフォスフェート、トリプロピルフォスフェート、モノブチルフォスフェート、ジブチルフォスフェート、トリブチルフォスフェート、モノアミルフォスフェート、ジアミルフォスフェート、トリアミルフォスフェート、モノヘキシルフォスフェート、ジヘキシルフォスフェート、トリヘキシルフォスフェートなどが挙げられる。

以下、本発明のポリエステルフィルムの製造方法に関して具体的に説明するが、本発明の要旨を満足する限り、本発明は以下の例示に特に限定されるものではない。
ポリエステルフィルムが単層構成の場合には１台の溶融押出機を使用し、ポリエステルフィルムが多層構成の場合には、その積層構成に応じて必要な数の溶融押出機と、それらを合流積層させるフィードブロックあるいは多層のマルチマニホールドダイを用いる。公知の手法により乾燥したポリエステルチップを一軸押出機に供給、または、未乾燥のポリエステルチップを減圧系に繋いだベント口を有する二軸押出機に供給し、それぞれのポリマーの融点以上である温度に加熱溶融する。この際、異物を除去するために公知の適切なポリマーフィルターを通してもよいし、ギアーポンプを用いて溶融ポリマーの脈動を低減する方法も採用できる。次いで、溶融したポリマーを口金から押出し、回転冷却ドラム上でガラス転移温度以下の温度になるように急冷固化し、実質的に非晶状態の未配向シートを得る。この場合、シートの平面性を向上させるため、シートと回転冷却ドラムとの密着性を高めることが好ましく、本発明においては静電印加密着法および/または液体塗布密着法が好ましく採用される。

本発明においては、このようにして得られたシートを二軸方向に延伸してフィルム化する。延伸条件について具体的に述べると、前記未延伸シートを好ましくは縦方向（ＭＤ）に７０〜１４５℃で２〜６倍に延伸し、縦１軸延伸フィルムとした後、横方向（ＴＤ）に９０〜１６０℃で２〜６倍に延伸を行い、１６０〜２４０℃で１〜６００秒間熱処理を行う。または、同時二軸延伸機を用いて、縦方向および横方向に７０〜１６０℃で面積倍率として５〜２０倍の範囲で同時に延伸した後、同条件で熱処理を行ってもよい。

さらにこの際、熱処理の最高温度ゾーンおよび/または熱処理出口のクーリングゾーンにおいて、縦方向および/または横方向に０．１〜２０％弛緩する方法が好ましい。また、必要に応じて再縦延伸、再横延伸を付加することも可能である。

当該ポリエステルフィルム上のフルオロポリマー層は、例えば、アルキルビニルエーテル（ＶＥ）や反応性ＯＨ官能基を有するフルオロポリマーと、有機チタネート／シラン／イソシアネート／メラミンからなる群より選ばれる架橋剤とを含有するフルオロポリマーを含有する液体を、ポリエステルフィルム上に塗工することにより設けられる。このフルオロポリマー層との耐湿熱密着性を向上させるべく、当該ポリエステルフィルム上に、塗布層（プライマー層）を設ける必要がある。次に、本発明におけるポリエステルフィルムを構成するフルオロポリマー用の塗布層（１）の形成について説明する。
塗布層（１）に関しては、ポリエステルフィルムの延伸工程中にフィルム表面を処理する、インラインコーティングにより設けられてもよく、一旦製造したフィルム上に系外で塗布する、オフラインコーティングを採用してもよく、両者を併用してもよい。製膜と同時に塗布が可能であるため、製造が安価に対応可能であり、塗布層（１）の厚みを延伸倍率により変化させることができるという点でインラインコーティングが好ましく用いられる。

インラインコーティングについては、以下に限定するものではないが、例えば、逐次二軸延伸においては、特に縦延伸が終了した横延伸前にコーティング処理を施すことができる。インラインコーティングによりポリエステルフィルム上に塗布層が設けられる場合には、製膜と同時に塗布が可能になると共に塗布層を高温で処理することができ、ポリエステルフィルムとして好適なフィルムを製造できる。
本発明においては、ポリエステルフィルムの片面に、アクリル樹脂、エポキシ化合物およびオキサゾリン化合物を含有する塗布液を塗布して形成された塗布層（１）を有することを必須の要件とするものである。

各種の検討を行った結果、アクリル樹脂とエポキシ化合物、あるいはオキサゾリン化合物といった架橋剤を１種類併用する塗布液を塗布することにより得られる塗布層（１）を形成することで、フルオロポリマー層との密着性が向上することが判明した。さらに検討を続けた結果、アクリル樹脂とエポキシ化合物、あるいはオキサゾリン化合物といった架橋剤を１種類併用する塗布液を塗布することにより得られる塗布層（１）が非常に良好な密着性を示すことが判明した。

本発明で用いるアクリル樹脂とは、アクリル系、メタアクリル系のモノマーに代表されるような、炭素−炭素二重結合を持つ重合性モノマーからなる重合体である。これらは、単独重合体あるいは共重合体いずれでも差し支えない。また、それら重合体と他のポリマー（例えばポリエステル、ポリウレタン等）との共重合体も含まれる。例えば、ブロック共重合体、グラフト共重合体である。あるいは、ポリエステル溶液、またはポリエステル分散液中で炭素−炭素二重結合を持つ重合性モノマーを重合して得られたポリマー（場合によってはポリマーの混合物）も含まれる。同様にポリウレタン溶液、ポリウレタン分散液中で炭素−炭素二重結合を持つ重合性モノマーを重合して得られたポリマー(場合によってはポリマーの混合物）も含まれる。同様にして他のポリマー溶液、または分散液中で炭素−炭素二重結合を持つ重合性モノマーを重合して得られたポリマー（場合によってはポリマー混合物）も含まれる。

上記炭素−炭素二重結合を持つ重合性モノマーとしては、特に限定はしないが、特に代表的な化合物としては、例えば、アクリル酸、メタクリル酸、クロトン酸、イタコン酸、フマル酸、マレイン酸、シトラコン酸のような各種カルボキシル基含有モノマー類、およびそれらの塩；２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、４−ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート、モノブチルヒドロキルフマレート、モノブチルヒドロキシイタコネートのような各種の水酸基含有モノマー類；メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、プロピル（メタ）アクリレート、ブチル（メタ）アクリレート、ラウリル（メタ）アクリレートのような各種の（メタ）アクリル酸エステル類；（メタ）アクリルミド、ジアセトンアクリルアミド、Ｎ−メチロールアクリルアミドまたは（メタ）アクリロニトリル等のような種々の窒素含有ビニル系モノマー類；スチレン、α−メチルスチレン、ジビニルベンゼン、ビニルトルエンのような各種スチレン誘導体、酢酸ビニル、プロピオン酸ビニルのような各種のビニルエステル類；γ−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン、ビニルトリメトキシシラン、チッソ（株）製「サイラプレーンＦＭ−０７」（メタクリロイルシリコンマクロマー）等のような種々の珪素含有重合性モノマー類；燐含有ビニル系モノマー類；塩化ビニル、塩化ビリデン、フッ化ビニル、フッ化ビニリデン、トリフルオロクロルエチレン、テトラフルオロエチレン、クロロトリフルオロエチレン、ヘキサフルオロプロピレンのような各種のハロゲン化ビニル類；ブタジエンのような各種共役ジエン類が挙げられる。

フルオロポリマー層との密着性を向上させるために、水酸基、アミノ基、アミド基等の官能基を含有するアクリル樹脂を使用することも可能である。

本発明のフィルムにおける塗布層（１）を形成する塗布液中には、塗布層（１）の塗膜を強固にし、フルオロポリマー層と十分な密着性を有し、これらの層を形成後の耐湿熱性等を向上させるために架橋剤としてエポキシ化合物およびオキサゾリン化合物を使用する。

エポキシ化合物としては、例えば、分子内にエポキシ基を含む化合物、そのプレポリマーおよび硬化物が挙げられる。例えば、エピクロロヒドリンとエチレングリコール、ポリエチレングリコール、グリセリン、ポリグリセリン、ビスフェノールＡ等の水酸基やアミノ基との縮合物が挙げられ、ポリエポキシ化合物、ジエポキシ化合物、モノエポキシ化合物、グリシジルアミン化合物等がある。ポリエポキシ化合物としては、例えば、ソルビトール、ポリグリシジルエーテル、ポリグリセロールポリグリシジルエーテル、ペンタエリスリトールポリグリシジルエーテル、ジグリセロールポリグリシジルエーテル、トリグリシジルトリス（２−ヒドロキシエチル）イソシアネート、グリセロールポリグリシジルエーテル、トリメチロールプロパンポリグリシジルエーテル、ジエポキシ化合物としては、例えば、ネオペンチルグリコールジグリシジルエーテル、１，６−ヘキサンジオールジグリシジルエーテル、レゾルシンジグリシジルエーテル、エチレングリコールジグリシジルエーテル、ポリエチレングリコールジグリシジルエーテル、プロピレングリコールジグリシジルエーテル、ポリプロピレングリコールジグリシジルエーテル、ポリテトラメチレングリコールジグリシジルエーテル、モノエポキシ化合物としては、例えば、アリルグリシジルエーテル、２−エチルヘキシルグリシジルエーテル、フェニルグリシジルエーテル、グリシジルアミン化合物としてはＮ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’，−テトラグリシジル−ｍ−キシリレンジアミン、１，３−ビス（Ｎ，Ｎ−ジグリシジルアミノ）シクロヘキサン等が挙げられる。

オキサゾリン化合物とは、分子内にオキサゾリン基を有する化合物である。特にオキサゾリン基を含有する重合体が好ましく、付加重合性オキサゾリン基含有モノマー単独もしくは他のモノマーとの重合によって作成できる。付加重合性オキサゾリン基含有モノマーは、２−ビニル−２−オキサゾリン、２−ビニル−４−メチル−２−オキサゾリン、２−ビニル−５−メチル−２−オキサゾリン、２−イソプロペニル−２−オキサゾリン、２−イソプロペニル−４−メチル−２−オキサゾリン、２−イソプロペニル−５−エチル−２−オキサゾリン等を挙げることができ、これらの１種または２種以上の混合物を使用することができる。これらの中でも２−イソプロペニル−２−オキサゾリンが工業的にも入手しやすく好適である。他のモノマーは、付加重合性オキサゾリン基含有モノマーと共重合可能なモノマーであれば制限なく、例えばアルキル（メタ）アクリレート（アルキル基としては、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、イソブチル基、ｔ−ブチル基、２−エチルヘキシル基、シクロヘキシル基）等の（メタ）アクリル酸エステル類；アクリル酸、メタクリル酸、イタコン酸、マレイン酸、フマール酸、クロトン酸、スチレンスルホン酸およびその塩（ナトリウム塩、カリウム塩、アンモニウム塩、第三級アミン塩等）等の不飽和カルボン酸類；アクリロニトリル、メタクリロニトリル等の不飽和ニトリル類；（メタ）アクリルアミド、Ｎ−アルキル（メタ）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジアルキル（メタ）アクリルアミド、（アルキル基としては、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、イソブチル基、ｔ−ブチル基、２−エチルヘキシル基、シクロヘキシル基等）等の不飽和アミド類；酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル等のビニルエステル類；メチルビニルエーテル、エチルビニルエーテル等のビニルエーテル類；エチレン、プロピレン等のα−オレフィン類；塩化ビニル、塩化ビニリデン、フッ化ビニル等の含ハロゲンα，β−不飽和モノマー類；スチレン、α−メチルスチレン、等のα，β−不飽和芳香族モノマー等を挙げることができ、これらの１種または２種以上のモノマーを使用することができる。

また、塗布層（１）の滑り性改良やブロッキング改良のために、塗布層（１）形成用の塗布液へ粒子を含有することも可能である。用いる粒子としては、例えば、シリカ、アルミナ、酸化金属等の無機粒子、あるいは架橋高分子粒子等の有機粒子等を挙げることができる。

さらに本発明の主旨を損なわない範囲において、塗布層（１）形成用の塗布液へ必要に応じて消泡剤、塗布性改良剤、増粘剤、有機系潤滑剤、帯電防止剤、紫外線吸収剤、酸化防止剤、発泡剤、染料等が含有されてもよい。

本発明において、塗布層（１）形成用の塗布液中に占める前記アクリル樹脂の含有量は、通常２０〜９０重量％、好ましくは２５〜８５重量％、より好ましくは３０〜８０重量％である。２０重量％未満の場合は、アクリル樹脂成分が少ないことにより密着性が十分でない場合があり、９０重量％を超える場合は、架橋剤成分が少ないことで塗布層（１）がもろくなり、密着性が十分でない場合や、耐湿熱性が十分ではない場合がある。

本発明において、塗布層（１）形成用の塗布液中に占めるエポキシ化合物とオキサゾリン化合物由来の化合物の量は、合計で、通常１０〜８０重量％、好ましくは１５〜７５重量％、より好ましくは２０〜７０重量％である。１０重量％未満の場合は、塗布層（１）がもろくなり、湿気や熱に十分に耐えられない場合があり、８０重量％を超える場合は、密着性が十分でない場合がある。また、エポキシ化合物とオキサゾリン化合物の少なくとも一方は５重量％を越えることが好ましい。いずれも５重量％以下の場合は、高温高湿度条件に長時間さらされた場合、フルオロポリマー層との密着性が安定しない場合がある。

本発明のポリエステルフィルムにおいて、上述した塗布層（１）を設けた面と反対側の面にも塗布層（２）を設ける。太陽電池封止材として一般的に使用されているエチレン酢酸ビニル共重合体樹脂（以後、ＥＶＡと略することがある）やポリビニルアセタール樹脂（以後、ＰＶＢと略することがある）等の封止材樹脂との耐湿熱接着性を向上させることが可能である。

塗布層（２）形成用の塗布液成分としては、ポリカーボネート骨格またはポリエーテル骨格の少なくとも一種を有するポリウレタンと、架橋剤とを含有することが好ましい。ポリカーボネート骨格またはポリエーテル骨格を有するポリウレタンとは、ポリカーボネート骨格またはポリエーテル骨格を有する化合物を、各々ポリオールとして使用したものである。なお、ポリカーボネート骨格とポリエーテル骨格とを同時に有していてもよい。

塗布層（２）形成用の塗布液成分中のポリウレタンに用いるポリカーボネートポリオールとしては、例えば、ジフェニルカーボネート、ジアルキルカーボネート、エチレンカーボネートあるいはホスゲンとジオールとの反応などで得られる。ジオールとしては、エチレングリコール、１，２−プロピレングリコール、１，３−プロピレングリコール、１，２−ブタンジオール、１，３−ブタンジオール、１，４−ブタンジオール、１，５−ペンタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、１，４−シクロヘキサンジオール、１，４−シクロヘキサンジメタノール、１，７−ヘプタンジオール、１，８−オクタンジオール、１，９−ノナンジオール、１，１０−デカンジオール、ネオペンチルグリコール、３−メチル−１，５−ペンタンジオール、３，３−ジメチロールヘプタン等が挙げられる。これらの中でも、１，６−ヘキサンジオールを用いたポリカーボネートポリオールは、工業的に入手し易く、しかも接着性を向上させる点で良好であり、しかも耐加水分解性に関しても良好であるため、好ましい。

ポリカーボネートポリオールは、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）によるポリスチレン換算の数平均分子量で、３００〜５０００であることが好ましい。

塗布層（２）形成用の塗布液成分のポリウレタンに用いるポリエーテルポリオールとしては、ポリオキシエチレンポリオール（ポリエチレングリコールなど）、ポリオキシプロピレンポリオール（ポリプロピレングリコールなど）、ポリオキシテトラメチレンポリオール（ポリテトラメチレンエーテルグリコールなど）、共重合ポリエーテルポリオール（ポリオキシエチレングリコールとポリオキシプロピレングリコールなどのブロック共重合体やランダム共重合体など）などが挙げられる。これらの中でも、ポリオキシテトラメチレングリコールが接着性を向上させる点で良好であり、しかも耐加水分解性に関しても良好であるため、好ましい。

ポリエーテルポリオールは、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）によるポリエチレングリコール換算の数平均分子量で、３００〜５０００であることが好ましい。

上述したポリカーボネートポリオールまたはポリエーテルポリオールを用いたポリウレタンは、その他の汎用ポリオールであるポリエステルポリオールを用いたポリウレタンよりも、加水分解に対する耐性が良好なものとなる。

これらのポリカーボネートポリオールまたはポリエーテルポリオールは、各々１種類だけを単独で用いてもよいが、２種類以上を併用することも可能である。また前述したように、これらのポリカーボネートポリオールとポリエーテルポリオールとを併用することもできる。

塗布層（２）形成用の塗布液成分のポリウレタンに用いるポリイソシアネートには、公知の脂肪族、脂環族、芳香族等のポリイソシアネートを挙げることができる。

脂肪族ポリイソシアネートの具体例として、例えば、テトラメチレンジイソシアネート、ドデカメチレンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート、２，２，４−トリメチルヘキサメチレンジイソシアネート、２，４，４−トリメチルヘキサメチレンジイソシアネート、２−メチルペンタン−１，５−ジイソシアネート、３−メチルペンタン−１，５−ジイソシアネート等を挙げることができる。

脂環族ポリイソシアネートの具体例としては、例えば、イソホロンジイソシアネート、水添キシリレンジイソシアネート、水添ジフェニルメタン−４，４’−ジイソシアネート、水添ビフェニル−４，４’−ジイソシアネート、１，４−シクロヘキサンジイソシアネート、水添トリレンジイソシアネート、１，３−ビス（イソシアネートメチル）シクロヘキサン、１，４−ビス（イソシアネートメチル）シクロヘキサン等を挙げることができる。

芳香族ポリイソシアネートの具体例としては、例えば、トリレンジイソシアネート、２，２’−ジフェニルメタンジイソシアネート、２，４’−ジフェニルメタンジイソシアネート、４，４’−ジフェニルメタンジイソシアネート、４，４’−ジフェニルジメチルメタンジイソシアネート、４，４’−ジベンジルジイソシアネート、１，５−ナフタレンジイソシアネート、キシリレンジイソシアネート、１，３−フェニレンジイソシアネート、１，４−フェニレンジイソシアネート等を挙げることができる。

またこれらのポリイソシアネートは単独で使用してもよいが、２種以上混合して使用することもできる。

鎖長延長剤などの例としては、エチレングリコール、プロピレングリコール、ブタンジオール、ジエチレングリコール、ネオペンチルグリコール、トリメチロールプロパン、ヒドラジン、エチレンジアミン、ジエチレントリアミン、イソホロンジアミン、４，４’−ジアミノジフェニルメタン、４，４’−ジアミノジシクロヘキシルメタン、水などがある。

塗布層（２）形成用の塗布液成分に使用する、ポリカーボネート構造またはポリエーテル構造の少なくとも一種を有するポリウレタンは、有機溶剤を媒体とするものであってもよいが、好ましくは水を媒体とするものである。ポリウレタンを水に分散または溶解させるには、乳化剤を用いる強制乳化型、ポリウレタン樹脂中に親水性基を導入する自己乳化型あるいは水溶型等がある。特に、ポリウレタン樹脂の骨格中にイオン性基を導入しアイオノマー化した自己乳化タイプが、液の貯蔵安定性や得られる塗布層の耐水性、透明性、接着性に優れており好ましい。

また、導入するイオン性基としては、アニオン性基としては、カルボン酸塩基、スルホン酸塩基、リン酸塩基、ホスホン酸塩基等が挙げられ、カチオン性基としては、４級アンモニウム等が挙げられる。例えばアニオン性基としてカルボン酸塩基を例に挙げれば、ジメチロールプロピオン酸、ジメチロールブタン酸、ビス−（２−ヒドロキシエチル）プロピオン酸、ビス−（２−ヒドロキシエチル）ブタン酸、トリメリット酸‐ビス（エチレングリコール）エステルなどのアンモニウム塩や低級アミン塩等を好ましく用いることができる。またカチオン性基の４級アンモニウムについては、Ｎ−メチルジエタノールアミン、Ｎ−エチルジエタノールアミン等のＮ−アルキルジアルカノールアミンなどの４級化物を好ましく用いることができる。これらのイオン性基の中でも、カルボン酸塩基であって、かつ、カウンターイオンがアンモニアやトリエチルアミン等の沸点が１５０℃以下の有機アミンである場合には、後述するオキサゾリン系架橋剤やカルボジイミド系架橋剤との反応性が高く、塗布層（２）の架橋密度を高める点で特に好ましい。

塗布層（２）形成用の塗布液成分中のウレタン樹脂にイオン性基を導入する方法としては、重合反応の各段階の中で種々の方法が取り得る。例えば、プレポリマー合成時に、イオン性基を持つ樹脂を共重合成分として用いたり、ポリオールや鎖延長剤などの一成分としてイオン性基を持つ成分を用いたりすることができる。

塗布層（２）形成用の塗布液成分中には、上述したポリウレタンの他に、塗布層（２）に耐熱性、耐熱接着性、耐湿性、耐ブロッキング性を付与するために、架橋剤を併用する必要がある。この架橋剤は、水溶性あるいは水分散性であることが好ましく、具体的には、メチロール化あるいはアルコキシメチロール化したメラミン系化合物やベンゾグアナミン系化合物、尿素系化合物、アクリルアミド系化合物の他、エポキシ系化合物、イソシアネート系化合物、カルボジイミド系化合物、オキサゾリン系化合物、シランカップリング剤系化合物、チタンカップリング剤系化合物などから選ばれた少なくとも１種類を含有させることが好ましい。これらの架橋剤の中でも、オキサゾリン系化合物あるいはカルボジイミド系化合物であって、それ自体がポリマーである架橋剤が、塗布層（２）の耐熱・耐湿接着性が大きく向上するため、特に好ましい。このようなオキサゾリン系架橋剤は、例えば株式会社日本触媒の商品名エポクロス（登録商標）として、またカルボジイミド系架橋剤は、例えば日清紡ケミカル株式会社の商品名カルボジライト（登録商標）として工業的に入手できる。また、これらの架橋剤の添加量は、塗布層（２）形成用の塗布液成分中のポリウレタンに対する重量比で、１０：９０〜９０：１０、好ましくは２０：８０〜８０：２０の割合で使用することが好ましい。

塗布層（２）形成用の塗布液成分中には、以上述べたポリウレタンと架橋剤成分との合計が、５０重量％以上、さらには７５重量％以上の量で存在していることが好ましい。これらの樹脂成分以外に、付加的にその他の樹脂を添加することができる。付加的に添加できる樹脂成分としては、ポリエステル系樹脂、アクリル系樹脂、ポリビニル系樹脂、ポリエステルポリウレタン樹脂などが挙げられる。ただし、ポリエステル系樹脂やポリエステルポリウレタン樹脂は、耐加水分解性に劣ることが多く、これらの樹脂は塗布層へ添加しないか、添加してもその添加量を１０重量％未満とすることが好ましい。

また、塗布層（２）のブロッキングの防止や滑り性の付与のために、塗布層（２）形成用の塗布液成分中に微粒子を添加することも可能である。微粒子としては例えば、シリカやアルミナ、酸化金属等の無機粒子、あるいは架橋高分子粒子等の有機粒子等を用いることができる。微粒子の大きさは１５０ｎｍ以下、好ましくは１００ｎｍ以下で、塗布層中の添加量としては、０．５〜１０重量％の範囲で選択するのが好ましい。

その他、塗布層（２）形成用の塗布液成分中に、必要に応じて上記述べた成分以外を含むことができる。例えば、界面活性剤、消泡剤、塗布性改良剤、増粘剤、酸化防止剤、帯電防止剤、紫外線吸収剤、発泡剤、染料、顔料等である。これらの添加剤は単独で用いてもよいし、二種以上を併用してもよい。

塗布層（２）は、フルオロポリマー用プライマー層と同様、主として水を媒体とした塗布液としてポリエステルフィルム上に塗工されることで形成されることが好ましい。塗布されるポリエステルフィルムは、あらかじめ二軸延伸されたものでもよいが、塗布した後に少なくとも一方向に延伸され、さらに熱固定をする、いわゆるインラインコーティング法を用いることが好ましい。

基材となるポリエステルフィルムへの塗布液の塗布方法としては、塗布層（１）、塗布層（２）公知の任意の方法が適用できる。具体的には、ロールコート法、グラビアコート法、マイクログラビアコート法、リバースコート法、バーコート法、ロールブラッシュ法、スプレーコート法、エアーナイフコート法、含浸法およびカーテンコート法、ダイコート法などを単独または組み合わせて適用することができる。

次に、塗布層（１）や塗布層（２）の形成方法について述べる。

本発明における塗布層は、その塗工量としては、乾燥・固化された後の、あるいは二軸延伸・熱固定等を施された後の最終的な乾燥皮膜として、０．００５〜１．０ｇ／ｍ^２、さらには０．０１〜０．５ｇ／ｍ^２の範囲とするのが好ましい。この塗工量が０．００５ｇ／ｍ^２未満では、接着性が不十分となる傾向にあり、１．０ｇ／ｍ^２を超える場合には、もはや接着性は飽和しており、逆にブロッキング等の弊害が発生しやすくなる傾向がある。

塗布層中の成分の分析は、例えば、ＴＯＦ−ＳＩＭＳ等の表面分析によって行うことができる。

本発明において、ポリエステルフィルム上に塗布層を形成する際の乾燥および硬化条件に関しては特に限定されるわけではなく、例えば、オフラインコーティングにより塗布層を設ける場合、通常、８０〜２００℃で３〜４０秒間、好ましくは１００〜１８０℃で３〜４０秒間を目安として熱処理を行うのが良い。

一方、インラインコーティングにより塗布層を設ける場合、通常、７０〜２８０℃で３〜２００秒間を目安として熱処理を行うのが良い。

また、オフラインコーティングあるいはインラインコーティングに係わらず、必要に応じて熱処理と紫外線照射等の活性エネルギー線照射とを併用してもよい。本発明における積層ポリエステルフィルムを構成するポリエステルフィルムにはあらかじめ、コロナ処理、プラズマ処理等の表面処理を施してもよい。

また、オフラインコーティングあるいはインラインコーティングに係わらず、必要に応じて熱処理と紫外線照射等の活性エネルギー線照射とを併用してもよい。本発明におけるポリエステルフィルムを構成するポリエステルフィルムにはあらかじめ、コロナ処理、プラズマ処理等の表面処理を施してもよい。

本発明のポリエステルフィルムには、塗布層（１）上に、アルキルビニルエーテル（ＶＥ）や反応性ＯＨ官能基を有するフルオロポリマーと、有機チタネート、シラン、イソシアネート、およびメラミンからなる群より選ばれる架橋剤とを含有する液体を、ポリエステルフィルム上に塗工することにより、フルオロポリマー層を設けることができる。

フルオロポリマー液体配合中に使用することのできるフルオロポリマーには、Ｌｕｍｉｆｌｏｎ（登録商標：旭硝子（株））、および、Ｚｅｆｆｌｅ（登録商標：ダイキン（株））が含まれるが、これに限定するものではない。Ｌｕｍｉｆｌｏｎ（登録商標）は、幾つかの特定のアルキルビニルエーテル（ＶＥ）を有するクロロトリフルオロエチレン（ＣＴＦＥ）のアモルファスフルオロポリマーである。Ｚｅｆｆｌｅ（登録商標）は、高性能ペイントおよびコーティングにおける主剤として使用されるために調合された、テトラフルオロエチレンと反応性ＯＨ官能基を有する炭化水素との溶液型コポリマーである。

フルオロポリマー層中に含有させることのできる任意の顔料および充填材には、二酸化チタン、カーボンブラック、ペリレン顔料、色素、染料、マイカ、ポリアミド粉末、窒化硼素、酸化亜鉛、酸化アルミニウム、シリカ、ＵＶ吸収剤、腐蝕防止剤、および乾燥剤が含まれるがこれらに限定されるものではない。好ましい顔料の一つは、二酸化チタンであるＴｉ−Ｐｕｒｅ（登録商標）Ｒ−１０５（ＤｕＰｏｎｔ社）である。好ましい疎水性変性シリカの一つはＣａｂ−ｏ−ｓｉｌ ＴＳ７２０（Ｃａｂｏｔ社）である。顔料、ＵＶ吸収剤、および腐蝕防止剤は、不透過率および耐候性を付与するように機能する。Ｏｒｇａｓｏｌ（登録商標）Ｕｌｔｒａｆｉｎｅは好ましいポリアミド粉末（Ａｒｋｅｍａ Ｉｎｃ社）であり、光沢を減退させるために含有させることができる。カーボンブラック、顔料、および染料は、バックシートの色を変化させるために含有させることができる。マイカは難燃性を付与するために含有させることができる。窒化硼素、窒化アルミニウム、および/または酸化アルミニウムは、熱伝導性を向上させるために含有させることができる。Ｃｌｏｉｓｉｔｅ（登録商標）Ｎａｎｏｃｌａｙｓ（Ｓｏｕｔｈｅｒｎ Ｃｌａｙ Ｐｒｏｄｕｃｔｓ社）、３Ｍ（登録商標）Ｇｌａｓｓ Ｂｕｂｂｌｅｓおよび乾燥剤は、湿分バリヤ性を向上させるために含有させることが好ましい。シリカおよび/または窒化硼素は誘電性を向上させるために含有させることが可能である。また、シリカを、光沢を減退させ、難燃性を付与するために含有させることができる。

フルオロポリマー溶液を形成するために用いることのできる有機溶媒には、メチルエチルケトン（ＭＥＫ）、アセトン、メチルイソブチルケトン（ＭＩＢＫ）、トルエン、キシレン、メタノール、イソプロパノール、エタノール、ヘプタン、エチルアセテート、イソプロピルアセテート、ｎ−ブチルアセテート、ｎ−ブチルアルコール、またはそれらの混合物が含まれるが、これらに限定されるわけではない。好ましい溶媒には、キシレン、シクロヘキサノン、およびメチルエチルケトン（ＭＥＫ）が含まれる。適切な溶媒は、全ての成分が溶解し、コーティング中の残留溶媒を最小限にするまたは除去するようにその沸点が十分に低いものである。

フルオロポリマー層の脆性破壊を防止するために、フルオロポリマー溶液中に架橋剤を用いることが好ましい。好ましい架橋剤には、ＤｕＰｏｎｔ Ｔｙｚｏｒ（登録商標）有機チタネート、シラン、イソシアネート、およびメラミンが含まれるが、これらに限定されるものではない。耐候性を確保するためには脂肪族イソシアネートが好ましく、その理由は太陽電池裏面保護材が一般的に３０年以上の屋外での使用を意図するものであるからである。

以下、実施例および比較例によって本発明をさらに具体的に説明するが、本発明はその趣旨を越えない限り、以下の例に限定されるものではない。なお、フィルムの諸物性の測定および評価方法を以下に示す。

（１）末端カルボキシル基量(当量/トン)
いわゆる滴定法によって、末端カルボキシル基の量を測定した。すなわちポリエステルをベンジルアルコールに溶解し、フェノールレッド指示薬を加え、水酸化ナトリウムの水／メタノール／ベンジルアルコール溶液で滴定した。フィルムに塗布層が設けてある場合には、この影響を無くすため、研磨剤入りクレンザーを使って塗布層を水で洗い流してから、イオン交換水で十分にすすいで乾燥した後、同様に測定を行った。

（２）極限粘度：ＩＶ
測定試料１ｇを精秤し、フェノール/テトラクロロエタン=５０/５０（重量部）の溶媒に溶解させて濃度ｃ=０．０１ｇ/ｃｍ^３の溶液を調製し、３０℃にて溶媒との相対粘度η_ｒを測定し、極限粘度：ＩＶ[ｄｌ／ｇ]を求めた。フィルムに塗布層が設けてある場合には、この影響を無くすため、研磨剤入りクレンザーを使って塗布層を水で洗い流してから、イオン交換水で十分にすすいで乾燥した後、同様に測定を行った。

（３）触媒由来元素の定量
蛍光Ｘ線分析装置(株式会社島津製作所製 型式「ＸＲＦ−１５００」)を用いて、下記表１に示す条件下で、フィルム中の元素量を求めた。積層フィルムの場合はフィルムを溶融してディスク状に成型して測定することにより、フィルム全体に対する含有量を測定した。また、フィルムに塗布層が設けてある場合には、この影響を無くすため、研磨剤入りクレンザーを使って塗布層を水で洗い流してから、イオン交換水で十分にすすいで乾燥した後、同様に測定を行った。なお、この方法での検出限界は、通常1ｐｐｍ程度である。

（４）フィルム伸度耐加水分解性
平山製作所製 パーソナルプレッシャークッカーＰＣ−２４２ＨＳ−Ｅを用いて、１２０℃−１００％ＲＨの雰囲気にてフィルムを７２時間処理した。次いで、２３℃×５０％ＲＨで２４時間調温・調湿した後、フィルムの機械的特性として、製膜方向（ＭＤ）の破断伸度を測定した。測定には株式会社島津製作所製 万能試験機ＡＵＴＯＧＲＡＰＨを使用し、幅１５ｍｍのサンプルで、チャック間５０ｍｍとして、引張り速度２００ｍｍ／分の条件で行った。処理前後での破断伸度の保持率(％)を下記の式（１）にて算出し、下記の基準で判断した。

破断伸度保持率＝処理後の破断伸度÷処理前の破断伸度×１００ …（１）
◎：保持率が８０％以上
○：保持率が６０〜８０％未満
△：保持率が３０〜６０％未満
×：保持率が３０％未満

（５）フルオロポリマー層との耐湿熱接着強度
＜溶液調整方法＞
Ｌｕｍｉｆｌｏｎ（登録商標）は、旭硝子（株）よりキシレンの６０％溶液（２００ｇ）として入手したＬＦ２００グレードのものである。本実施例で用いる顔料は、ＤｕＰｏｎｔ社から入手したＴｉ−Ｐｕｒｅ（登録商標）Ｒ−１０５（７６．２ｇ）である。架橋剤はＢａｙｅｒ社から入手したＤｅｓｍｏｄｕｒ（登録商標）Ｎ３３００（２１．４ｇ）である。高せん断ミキサーを用いて顔料をＬｕｍｉｆｌｏｎ（登録商標）溶液と混合し、溶媒および架橋剤を加えた。

＜ポリエステルへの塗布＞
溶液をポリエステルフィルムへ塗布した。なお、プライマー層がある場合は、プライマーのある面上に塗布をした。液体配合をアプリケーターロールによって受皿からフィルムに移し、マイヤーロッドによって計量して所望されるコーティング重量を得た。コーティングを、ポリエステルフィルムに塗布した。１０〜１２０ｇ／ｍ^２、好ましくは３０〜９０ｇ／ｍ^２、より好ましくは３０〜４５ｇ／ｍ^２、のコーティング重量でコーティングを塗布する。

＜耐湿熱接着強度＞
フルオロポリマー層形成したサンプルを、平山製作所製：パーソナルプレッシャークッカーＰＣ−２４２ＨＳ−Ｅを用いて、１２０℃−１００％ＲＨの雰囲気にてフィルムを４８時間処理した。次いで、２３℃×５０％ＲＨで２４時間調温・調湿した。当該フィルムに碁盤目のクロスカット（１ｍｍ^２の升目を１００個）を施し、その上に１８ｍｍ幅のテープ（ニチバン株式会社製セロテープ（登録商標）ＣＴ−１８）を貼り付け、１８０度の剥離角度で急激にはがした後、剥離面を観察した。評価結果を下記とする。
○：剥離面積が２０％未満
△：剥離面積が２０％以上５０％未満
×：剥離面積が５０％以上

（６）ＥＶＡとの接着強度
長手方向がＭＤとなるように、長さ３００ｍｍ、幅２５ｍｍのポリエステルフィルムの小片を２本切り取った。一方で長さ５０ｍｍ、幅２５ｍｍであるＥＶＡフィルムの１本の小片を切り取り、２本のポリエステルフィルムの小片の塗布層（２）面でＥＶＡフィルムを挟むように重ねた。これをヒートシール装置（テスター産業株式会社製 ＴＰ−７０１−Ｂ）を用いてラミネートした。使用したＥＶＡフィルムは、ドイツ Ｅｔｉｍｅｘ社製 ４８５．００（標準硬化タイプ、厚み０．５ｍｍ）で、ヒートシール条件は、温度１５０℃、圧力０．１３ＭＰａで、２０分間の条件を用いた。ＥＶＡとの接着強度を測定するため、まず２５ｍｍの幅のポリエステルフィルム／ＥＶＡフィルムラミネート小片から、長さ３００ｍｍ、幅１５ｍｍのサンプルを切り取る。この１５ｍｍ幅のポリエステルフィルムの小片のラミネートされていない端部を、引張／曲げ試験機（株式会社島津製作所製 ＥＺＧｒａｐｈ）の中に取り付ける。引き続き、角度１８０°、速度１００ｍｍ／分でこのポリエステルフィルム／ＥＶＡフィルムラミネートを分離するために必要な力（接着強度）を１０個の試料について測定して、その平均値を下記のように分類にした。

◎：接着強度が５０Ｎ／１５ｍｍ幅以上
○：接着強度が３０Ｎ／１５ｍｍ幅〜５０Ｎ／１５ｍｍ幅未満
△：接着強度が１０Ｎ／１５ｍｍ幅〜３０Ｎ／１５ｍｍ幅未満
×：接着強度が１０Ｎ／１５ｍｍ幅未満

（７）ＥＶＡとの耐湿熱接着強度
上記（６）で作成したポリエステルフィルム／ＥＶＡフィルムラミネートの２５ｍｍ幅の試験片を用いて、上記（５）と同様に１２０℃−１００％ＲＨの雰囲気にて４８時間の湿熱処理を行った。次いで、２３℃×５０％ＲＨで２４時間調温・調湿した後、サンプルから１５ｍｍ幅の測定サンプルを切り取り、上記（６）と同様に、ポリエステルフィルム／ＥＶＡフィルムラミネートを分離するために必要な力（接着強度）の平均値を求めた。
この値と、湿熱処理を行う前の接着強度から、接着強度保持率を次式にて算出し、下記の基準で判断した。

接着強度保持率（％）＝（湿熱処理後の接着強度）／（湿熱処理前の接着強度）
◎：保持率が７０％以上
○：保持率が５０〜７０％未満
△：保持率が５０％未満
×：ポリエステルフィルム自体の劣化が著しく、破れや損傷が発生する

次に以下の例で使用したポリエステル原料について説明する。
ポリエステルフィルムを構成するポリエステル原料例は以下のとおりである。
＜ポリエステル原料（１）の製造法＞
スラリー調製槽、およびそれに直列に接続された２段のエステル化反応槽、および２段目のエステル化反応槽に直列に接続された３段の溶融重縮合槽からなる連続重合装置を用い、スラリー調製槽に、テレフタル酸とエチレングリコールをそれぞれ毎時８６５重量部、４８５重量部で連続的に供給すると共に、エチルアシッドホスフェートの０．３重量％エチレングリコール溶液を、得られるポリエステル樹脂１ｔ当たりの燐原子としての含有量が０．１２９モル／樹脂ｔとなる量で連続的に添加して、攪拌、混合することによりスラリーを調製した。このスラリーを、窒素雰囲気下で２６０℃、相対圧力５０ｋＰａ（０．５ｋｇ／ｃｍ^２）、平均滞留時間４時間に設定された第１段目のエステル化反応槽、次いで、窒素雰囲気下で２６０℃、相対圧力５ｋＰａ（０．０５ｋｇ／ｃｍ^２）、平均滞留時間１．５時間に設定された第２段目のエステル化反応槽に連続的に移送して、エステル化反応させた。また、その際、第２段目のエステル化反応槽に設けた上部配管を通じて、酢酸マグネシウム４水和物の０．６ 重量％ エチレングリコール溶液を、得られるポリエステル樹脂１ｔ当たりのマグネシウム原子としての含有量が０．１６５モル／樹脂ｔとなる量で連続的に添加すると共に、第２段目のエステル化反応槽に設けた別の上部配管を通じてエチレングリコールを毎時６０重量部連続的に追加添加した。
引き続いて、前記で得られたエステル化反応生成物を連続的に溶融重縮合槽に移送する際、その移送配管中のエステル化反応生成物に、テトラ−ｎ−ブチルチタネートを、チタン原子の濃度０．１５重量％、水分濃度を０．５重量％としたエチレングリコール溶液として、得られるポリエステル樹脂１ｔ当たりのチタン原子としての含有量が０．０８４モル／樹脂ｔとなる量で連続的に添加しつつ、２７０℃、絶対圧力２．６ｋＰａに設定された第１段目の溶融重縮合槽、次いで、２７８℃、絶対圧力０．５ｋＰａに設定された第２段目の溶融重縮合槽、次いで、２８０℃、絶対圧力０．３ｋＰａに設定された第３段目の溶融重縮合槽に連続的に移送して、得られるポリエステル樹脂の極限粘度が０．６５（dl/g）となるように各重縮合槽における滞留時間を調整して溶融重縮合させ、重縮合槽の底部に設けられた抜き出し口から連続的にストランド状に抜き出して、水冷後、カッターで切断してチップ状粒状体としたポリエステル原料（１）を製造した。末端カルボキシル基量は１２（当量/ｔ）であった。

＜ポリエステル原料（２）の製造法＞
ポリエステル原料（１）を出発原料とし、窒素雰囲気下で約１６０℃に保持された攪拌結晶化機内に滞留時間が約６０分となるように連続的に供給して結晶化させた後、塔型の固相重縮合装置に連続的に供給し、窒素雰囲気下２１５℃で、得られるポリエステル樹脂の極限粘度が０．７５（ｄｌ／ｇ）となるように滞留時間を調整して固相重縮合させ、ポリエステル原料（２）を得た。末端カルボキシル基量は８（当量/ｔ）であった。

＜ポリエステル原料（３）の製造法＞
テレフタル酸ジメチル１００重量部とエチレングリコール６０重量部とを出発原料とし、触媒としてテトラ−ｎ−ブチルチタネートを得られるポリエステル樹脂１ｔ当たりのチタン原子としての含有量が５ｇ／樹脂ｔとなる量で加えて反応器にとり、反応開始温度を１５０℃とし、メタノールの留去とともに徐々に反応温度を上昇させ、３時間後に２３０℃とした。４時間後、実質的にエステル交換反応を終了させた。この反応混合物を重縮合槽に移し、平均粒子径２ ．５μｍのシリカ粒子のエチレングリコールスラリーを、粒子のポリエステルに対する含有量が１．５重量％となるように添加し、４時間重縮合反応を行った。すなわち、温度を２３０℃から徐々に昇温し２８０℃とした。一方、圧力は常圧より徐々に減じ、最終的には０．３ｍｍＨｇとした。反応開始後、反応槽の攪拌動力の変化により、極限粘度０．６０に相当する時点で反応を停止し、窒素加圧下ポリマーを吐出させ、ポリエステル原料（３）を得た。極限粘度は０．６０（dl/g）、末端カルボキシル基量は２１（当量/ｔ）であった。

＜ポリエステル原料（４）の製造法＞
テレフタル酸ジメチル１００重量部とエチレングリコール６０重量部とを出発原料とし、触媒としてテトラ−ｎ−ブチルチタネートを得られるポリエステル樹脂１ｔ当たりのチタン原子としての含有量が５ｇ／樹脂ｔとなる量で加えて反応器にとり、反応開始温度を１５０℃とし、メタノールの留去とともに徐々に反応温度を上昇させ、３時間後に２３０℃とした。４時間後、実質的にエステル交換反応を終了させた。この反応混合物を重縮合槽に移し、平均粒子径２ ．５μｍのシリカ粒子のエチレングリコールスラリーを、粒子のポリエステルに対する含有量が０．０６ 重量％となるように添加し、４時間重縮合反応を行った。すなわち、温度を２３０℃から徐々に昇温し２８０℃とした。一方、圧力は常圧より徐々に減じ、最終的には０．３ｍｍＨｇとした。反応開始後、反応槽の攪拌動力の変化により、極限粘度０．５５（ｄｌ/ｇ）に相当する時点で反応を停止し、窒素加圧下ポリマーを吐出させ、ポリエステルのチップを得た。
引き続き、得られたポリエステルチップを真空下２２０℃で固相重合し、ポリエステル原料（４）を得た。極限粘度は０．７５（ｄｌ/ｇ）、末端カルボキシル基量は２５（当量/ｔ）であった。

＜ポリエステル原料（５）の製造法＞
ポリエステル原料（４）の製造法において、テトラ−ｎ−ブチルチタネートを得られるポリエステル樹脂１ｔ当たりのチタン原子としての含有量が４０ｇ／樹脂ｔとなる量を加えることを除いて、同様の方法でポリエステル原料（５）を製造した。極限粘度は０．７１（ｄｌ/ｇ）、末端カルボキシル基量は２７（当量/ｔ）であった。

＜ポリエステル原料（６）の製造法＞
ポリエステル原料（１）の製造法において、エステル化反応生成物を重合させる際に、テトラ−ｎ−ブチルチタネートを、添加しないことを除いて、ポリエステル原料（１）と同様な条件でポリエステル原料（６）重合した。得られたポリエステルチップの極限粘度は０．４９（ｄｌ/ｇ）であり、脆化が激しくポリエステルフィルムの製膜に不適な原料であった。

塗布層（１）を構成する化合物例は以下のとおりである。
（化合物例）
・アクリル樹脂：（I）下記組成で重合したアクリル樹脂の水分散体
２−ヒドロキシエチルメチルメタアクリレート／メチルメタアクリレート／ｔ−ブチルメタアクリレート／アクリル酸＝１０／５７／３０／３（重量％）の乳化重合体（乳化剤：アニオン系界面活性剤）
・ポリエステル樹脂：（II）下記組成で共重合したポリエステル樹脂の水分散体
モノマー組成：（酸成分）テレフタル酸／イソフタル酸／５−ソジウムスルホイソフタル酸／／（ジオール成分）エチレングリコール／１，４−ブタンジオール／ジエチレングリコール＝５６／４０／４／／７０／２０／１０（ｍｏｌ％）
・エポキシ化合物：（III）ポリグリセロールポリグリシジルエーテルである、デナコールＥＸ−５２１（ナガセケムテックス製）
・オキサゾリン化合物：（IV）
オキサゾリン基およびポリアルキレンオキシド鎖を有するアクリルポリマー エポクロスＷＳ−５００（日本触媒製、１−メトキシ−２−プロパノール溶剤約３８重量％を含有するタイプ）

（塗布液例）
塗布層（１）用の塗布液を下記表２のように作成した。

塗布層（２）を構成する化合物例は以下のとおりである。
（化合物例）
・ウレタン
Ｕ１：数平均分子量約１０００のポリテトラメチレングリコールとジメチロールプロピオン酸とイソホロンジイソシアネートからなるポリウレタン（カルボン酸のカウンターイオンがアンモニア）であるポリウレタン水分散体
Ｕ２：ヘキサメチレンジオールのポリカーボネートポリオール（数平均分子量約１０００）とジメチロールプロピオン酸と水添ジフェニルメタン−４，４’−ジイソシアネートからなるポリウレタン（カルボン酸のカウンターイオンがトリエチルアミン）である水分散体
Ｕ３：芳香族ポリエステルと脂肪族ジイソシアネートとのポリエステルポリウレタン水分散体である、ＤＩＣ株式会社 商品名ハイドラン（登録商標）ＡＰ−４０Ｆ。
・ポリエステル
Ｅ１：芳香族ポリエステルの水分散体である、ＤＩＣ株式会社 商品名ファインテック（登録商標）ＥＳ−６７０

・オキサゾリン
Ｘ１：オキサゾリン系水溶性樹脂架橋剤 株式会社日本触媒 商品名エポクロス（登録商標）ＷＳ−５００
Ｘ２：カルボジイミド系水溶性樹脂架橋剤 日清紡ケミカル株式会社 商品名カルボジライト（登録商標）Ｖ−０２−Ｌ２
Ｘ３：水溶性エポキシ系架橋剤 ナガセケムテックス株式会社 商品名デナコール（登録商標）ＥＸ−５２１

・シリカ
Ｄ１：シリカ微粒子水分散体（平均粒子径６０ｎｍ）

（塗布液例）
塗布層（２）用の塗布液を下記表３のように作成した。

実施例１：
上記ポリエステル原料（２）およびポリエステル原料（３）を９８：２の比率で混合したポリエステルを原料とし、１つのベント付き二軸押出機により、２９０℃で溶融押出し、静電印加密着法を用いて表面温度を４０℃に設定したキャスティングドラム上で急冷固化させて未延伸の単層シートを得た。次いで、ロール周速差を利用してフィルム温度８５℃で縦方向に３．２倍延伸した後、この縦延伸フィルムの上面に、表２に示す塗布液（１）−１を、下面に表２に示す塗布液（２）−１を塗布し、テンターに導き、横方向に１２０℃で３．８倍延伸し、２２１℃で熱処理を行った後、横方向に２％弛緩し、塗布量（乾燥後）が０．０３ｇ／ｍ^２を有する厚さ１２５μｍのポリエステルフィルムを得た。得られたポリエステルフィルムに関して各種の密着性を評価したところ、いずれの評価でも良好であった。このフィルムの特性を下記表４に示す。

実施例２〜４：
実施例１において、混合物中のポリエステル原料に関して、表３で示されるポリエステルの混合比に変更した以外は、実施例１と同様の方法でフィルムを得た。得られたフィルムの特性および評価結果を下記表３に示す。

実施例５〜８：
実施例１において、塗布層（２）の塗布液について、表４で示される塗布液に変更した以外は、実施例１と同様の方法でフィルムを得た。得られたフィルムの特性および評価結果を表４に示す。

比較例１〜３：
実施例１において、混合物中のポリエステル原料に関して、表５で示されるポリエステルの混合比に変更した以外は、実施例１と同様の方法でフィルムを得た。得られたフィルムの特性および評価結果を下記表５に示す。

比較例４〜６：
実施例１において、塗布層（１）の塗布液について、表６で示される塗布液に変更した以外は、実施例１と同様の方法でフィルムを得た。得られたフィルムの特性および評価結果を表６に示す。

比較例７〜１１：
実施例１において、塗布層（２）の塗布液について、表６で示される塗布液に変更した以外は、実施例１と同様の方法でフィルムを得た。得られたフィルムの特性および評価結果を表６に示す。

参考例：１
上記ポリエステル原料（６）を用いたポリエステルフィルムの製膜を試みたが、脆化が激しく、フィルムの形状を保つことができなかった。

本発明のフィルムは、太陽電池裏面保護材用ポリエステルフィルムとして好適に利用することができる。また、フルオロポリマーを所定の面にコートし、ＥＶＡフィルムを所定の面にラミネートすることにより、太陽電池裏面保護材として好適に利用することができる。

Claims (2)

1. アクリル樹脂、エポキシ化合物、およびオキサゾリン化合物を含有する塗布液を塗布して得られた塗布層（１）を、チタン元素を含有し、その含有量が１０ｐｐｍ以下であり、カルボジイミド化合物を含有しないポリエステルフィルムの一方の面に有し、もう一方の面に、ポリカーボネート骨格またはポリエーテル骨格の少なくとも一種を有するポリウレタンと、オキサゾリン基またはカルボジイミド基を含むポリマーからなる架橋剤とを含有する塗布液を塗布して得られた塗布層（２）を有し、ポリエステルフィルムの末端カルボキシル基量が２６当量／トン以下で、極限粘度（ＩＶ）が０．６５以上であることを特徴とする太陽電池裏面保護材用ポリエステルフィルム。
2. 請求項１に記載のフィルムの塗布層（１）上にフルオロポリマーからなる層を有し、塗布層（２）上にエチレン酢酸ビニル共重合体フィルムを有することを特徴とする太陽電池用裏面保護材。