TWI550034B - Coating, coating, solar cell module backplane, and solar module - Google Patents

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Kazuya Asano
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Description

塗料、塗膜、太陽能電池模組之背板、及太陽能電池模組
本發明係關於塗料、塗膜、太陽電池模組之背板、及太陽電池模組。更詳言之，係關於太陽電池模組之背板之塗敷所適合的塗料、由該塗料得到之塗膜、以及具有該塗膜之太陽電池模組之背板及太陽電池模組。
太陽電池模組通常係由表面層、密封太陽電池單元之密封材層、及背板所構成。作為形成密封材層之密封材，通常係使用乙烯與乙酸乙烯酯之共聚物(以下亦稱為EVA)。
背板係要求機械強度、耐候性、防水．防濕性、電絕緣性等各種特性。通常之背板的構成係為多層構造，例如由與太陽電池單元之密封材層接觸之側起，依序由耐候層/電絕緣層/防水．防濕層/位於太陽電池背側之背面層所構成。
一般而言，耐候層及該背面層，由於耐候性、防水．防濕性、及電絕緣性優良等理由，係使用聚氟乙烯薄膜，且基材薄片係使用PET薄膜。又，要求背板有高的防水．防濕效果時，於基材薄片之表面設有經蒸鍍二氧化矽等金屬化合物而得之PET薄膜、或鋁箔等金屬層。
為了滿足耐久性、遮光性等各要求特性，背板之厚度通常設為20~500μm。但是，近年來要求背板之輕量化及 薄膜化。
因而，有提出使用樹脂塗料來形成同樣的層以取代樹脂薄片。例如，有探討使用環氧樹脂塗料作為樹脂塗料(參照例如專利文獻1)。但是環氧樹脂塗料就硬化塗膜之耐候性觀點而言乃不充分，未達到實用化。
又，有提案以於之不具有官能基之PVdF中摻合了特定量之四烷氧基矽烷或其部分水解物之PVdF系塗料，來塗佈金屬基材(不透水性薄片)之2層構造背板(參照例如專利文獻2)。此PVdF系塗料因為PVdF不具有官能基，故單獨使用時與密封劑之EVA的接著性亦不佳。就此點上，專利文獻2中，欲藉由摻合特定量之四烷氧基矽烷或其部分水解物，使四烷氧基矽烷或其部分水解物定向於與EVA之界面來改善。
又，有提出於不透水性薄片之至少一面形成有含有硬化性官能基之含氟聚合物塗料的硬化塗膜而成的太陽電池模組之背板(參照例如專利文獻3)。作為該含有硬化性官能基之含氟聚合物，揭示有硬化性四氟乙烯(TFE)系共聚物(Zeffle GK570)。專利文獻3中，記載了藉由使用該含有硬化性官能基之含氟聚合物塗料，相較於以往之薄片的貼合，可使背板之厚度變薄，且可在維持機械強度的同時實現薄膜化．輕量化；或者藉由於含氟聚合物中導入官能基，即使不添加四烷氧基矽烷等，亦能夠提高與不透水性薄片之接著性。
又，亦有提出於基材薄片之單側或兩側形成有包含含 氟聚合物(A)之塗料的硬化塗膜層之太陽電池模組用背板，該含氟聚合物(A)係具有來自氟烯烴(a)之重複單位、來自含有架橋性基之單體(b)的重複單位、及來自不含4級碳原子之碳數2~20之直鏈或分支烷基與聚合性不飽和基以醚鍵或酯鍵連結而成之含有烷基之單體(c)的重複單位(參照例如專利文獻4)。專利文獻4中記載了如此之硬化塗膜層，柔軟性、與基材之密合性特優，可得到不會引起裂痕或破損、白化、剝離之問題，輕量且生產性優良之太陽電池模組用背板。
[先前技術文獻] [專利文獻]
[專利文獻1]日本特開平7-176775號公報
[專利文獻2]日本特開2004-214342號公報
[專利文獻3]國際公開第2007/010706號
[專利文獻4]國際公開第2009/157449號
如上所述，雖然探討了用於形成可適合用於太陽電池模組之背板之硬化塗膜層之各種塗料，但為了以更高等級實現各種要求特性，則尚有檢討之餘地。
例如，專利文獻2之PVdF系塗料，雖欲改善硬化塗膜與密封材之EVA的接著性，但難以說已得到充分之接著性。
又，關於專利文獻3及4之含氟聚合物塗料，與密封材之密合性亦有更改善之餘地。
又，習知的塗料亦要求更充分抑制黏連。再者，黏連意指、塗佈製品捲繞或堆疊時，接觸面彼此(塗佈面與非塗佈面、塗佈面與別的塗佈面等)產生不必要的接著而變得難以剝離，或者塗佈面之塗膜附著於與該塗佈面接觸的面之現象。
本發明係有鑑於上述現狀而為者，其目的在提供可形成與太陽電池模組中的密封材之密合性優良，而且耐黏連性亦優良的塗膜之塗料、該塗膜、以及具有該塗膜之太陽電池模組之背板及太陽電池模組。
本發明者對能夠形成與太陽電池模組中之密封材的密合性優良，而且對接觸面之耐黏連性亦優良的塗膜之塗料，進行種種探討，發現在含有含硬化性官能基之含氟聚合物的塗料中，藉由適當選擇硬化劑之種類，可得到能夠賦予與密封材之密合性(接著性)優良、對接觸面之耐黏連性亦優良之硬化塗膜的塗料。亦即，亦發現了若硬化劑為由苯二甲基二異氰酸酯及雙(異氰酸酯甲基)環己烷所構成群組中選擇之至少1種異氰酸酯所衍生之聚異氰酸酯化合物時，則塗膜與密封材、特別是由EVA所成之密封材的密合性會顯著提高、以及如此的塗膜，在使形成有該塗膜之物品(薄片等)捲繞或堆疊時，可充分地抑制與該 塗膜所接觸之非塗佈面或其他塗佈面之黏連。此外，亦發現藉由使該塗膜在不透水性薄片等之基材上形成，可得到與密封材之密合性、及對接觸面之耐黏連性優良之太陽電池模組之背板，而完成本發明。
亦即，本發明為一種塗料，其特徵為含有：含有硬化性官能基之含氟聚合物、以及由苯二甲基二異氰酸酯及雙(異氰酸酯甲基)環己烷所構成群組中選擇之至少1種異氰酸酯所衍生之聚異氰酸酯化合物。
本發明又為一種塗膜，其特徵為係由上述塗料而得。
本發明又為一種太陽電池模組之背板，其特徵為具有：不透水性薄片、及形成於上述不透水性薄片之至少一面之由上述塗料所構成之塗膜。
本發明又為一種太陽能電池模組，其特徵為具有：不透水性薄片、形成於前述不透水性薄片之至少一面之由上述塗料所構成之塗膜、及形成於前述塗膜之上的密封材層。
以下詳細說明本發明。
本發明之塗料係為含有：含有硬化性官能基之含氟聚合物者。
含有硬化性官能基之含氟聚合物，可列舉於含氟聚合物導入硬化性之官能基的聚合物。再者，含氟聚合物係包含具有明確熔點之樹脂性聚合物、顯示橡膠彈性之彈性體性的聚合物、其中間的熱可塑性彈性體性的聚合物。
對含氟聚合物賦予硬化性之官能基，可列舉例如羥基 (惟羧基中所含的羥基除外，以下相同)、羧基、以-COOCO-表示之基、氰基、胺基、環氧丙基、矽烷基、矽烷化基(silanate)、異氰酸酯基等，係配合聚合物之製造容易度或硬化系來作適當選擇。其中尤以硬化反應性良好的觀點來看，較佳為由羥基、羧基、以-COOCO-表示之基、氰基、胺基、及矽烷基所構成群組中選擇之至少1種基；更佳為由羥基、羧基、胺基、及矽烷基所構成群組中選擇之至少1種基；特別地，由聚合物獲得容易之觀點或反應性良好之觀點而言，又更佳為由羥基、及羧基所構成群組中選擇之至少1種基。該等之硬化性官能基，通常係藉由使含氟單體與含有硬化性官能基之單體共聚合而被導入於含氟聚合物中。
含有硬化性官能基之單體，可列舉例如含有羥基之單體、含有羧基之單體、含有胺基之單體、及聚矽氧系乙烯單體，可使用該等之1種或2種以上。
上述含有硬化性官能基之含氟聚合物，較佳為含有：來自含氟單體之聚合單位；與來自由含有羥基之單體、含有羧基之單體、含有胺基之單體、及聚矽氧系乙烯單體所構成群組中選擇之至少1種含有硬化性官能基之單體的聚合單位。又，上述含有硬化性官能基之含氟聚合物，更佳為含有：來自含氟單體之聚合單位；與來自由含有羥基之單體及含有羧基之單體所構成群組中選擇之至少1種含有硬化性官能基之單體的聚合單位。
來自含有硬化性官能基之單體的聚合單位，較佳為相 對於含有硬化性官能基之含氟聚合物之全部聚合單位，為1~20莫耳%。更佳之下限為2莫耳%、更佳之上限為10莫耳%。
含氟單體，亦即用以形成經導入硬化性官能基之含氟聚合物的單體，可列舉例如四氟乙烯、氯三氟乙烯、偏二氟乙烯、氟乙烯、及氟乙烯基醚，可使用該等之1種或2種以上。
其中尤以由四氟乙烯、氯三氟乙烯、及偏二氟乙烯所構成群組中選擇之至少1種為佳；以由四氟乙烯及氯三氟乙烯所構成群組中選擇之至少1種更佳。
經導入含有硬化性官能基之單體或硬化性官能基之含氟聚合物的具體例係如後述。
本發明之塗料，係進一步含有由苯二甲基二異氰酸酯(XDI)及雙(異氰酸酯甲基)環己烷(氫化XDI、H6XDI)所構成群組中選擇之至少1種異氰酸酯(以下亦有僅稱為異氰酸酯者)所衍生之聚異氰酸酯化合物(以下亦有僅稱為聚異氰酸酯化合物者)者。該聚異氰酸酯化合物在本發明之塗料中係發揮硬化劑之功能者。藉由使用如上述之聚異氰酸酯化合物作為硬化劑，由本發明之塗料所得之硬化塗膜與太陽電池模組之密封材的密合性優良。進一步地，上述硬化塗膜與基材(不透水性薄片)一起構成太陽電池模組之背板時，在捲繞步驟等時對於該硬化塗膜所接觸之面的耐黏連性會變優良。
上述聚異氰酸酯化合物可列舉例如使上述異氰酸酯與 3價以上之脂肪族多元醇加成聚合而得之加成物、由上述異氰酸酯所構成之三聚異氰酸酯構造體(nurate構造體)、及由上述異氰酸酯所構成之縮二脲。
上述加成物，較佳為例如具有以下述一般式(1)所表示之構造者： (式中，R1表示碳數3~20之脂肪族烴基。R2表示伸苯基或伸環己基。k為3~20之整數)。
上述一般式(1)中之R1，為來自上述3價以上之脂肪族多元醇的烴基、較佳為碳數3~10之脂肪族烴基、更佳為碳數3~6之脂肪族烴基。
上述R2為伸苯基時，可為1,2-伸苯基(o-伸苯基)、1,3-伸苯基(m-伸苯基)、及1,4-伸苯基(p-伸苯基)之任一者。其中尤以1,3-伸苯基(m-伸苯基)較佳。又，上述一般式(1)中全部的R2可為相同之伸苯基、亦可混合存在2種以上。
上述R2為伸環己基時，可為1,2-伸環己基、1,3-伸環己基、及、1,4-伸環己基之任一者。其中尤以1,3-伸環己基較佳。又，上述一般式(1)中全部的R2可為相同之伸環己基、亦可混合存在2種以上。
上述k為對應於3價以上之脂肪族多元醇的價數之數。上述k更佳為3~10之整數、又更佳為3~6之整數。
上述三聚異氰酸酯構造體為在分子中具有1個或2個 以上之以下述一般式(2)表示之三聚異氰酸酯環者。
上述三聚異氰酸酯構造體可列舉藉由上述異氰酸酯之三聚化反應所得之三聚體、藉由五聚化反應所得之五聚體、藉由七聚化反應所得之七聚體等。
其中尤以下述一般式(3)： (式中R2與一般式(1)中之R2相同)表示之三聚體較佳。亦即，上述三聚異氰酸酯構造體，較佳係由苯二甲基二異氰酸酯及雙(異氰酸酯甲基)環己烷所構成群組中選擇之至少1種異氰酸酯之三聚體。
上述縮二脲為具有以下述一般式(4)： (式中，R2係與一般式(1)中之R2相同)表示之構造的 化合物，可在與得到上述三聚異氰酸酯構造體的情況不同的條件下，藉由使上述異氰酸酯三聚化而得到。
作為上述聚異氰酸酯化合物，其中尤以上述加成物，亦即使由苯二甲基二異氰酸酯及雙(異氰酸酯甲基)環己烷所構成群組中選擇之至少1種異氰酸酯、與3價以上之脂肪族多元醇加成聚合而得者較佳。
上述聚異氰酸酯化合物之具體例係如後述。
再者，本發明之塗料，只要係含有上述含有硬化性官能基之含氟聚合物、及上述聚異氰酸酯化合物，則亦可進一步含有其他成分。該其他成分可使用1種或2種以上。
以下列舉具體例子進一步詳述本發明之塗料。
<含有硬化性官能基之含氟聚合物>
上述含有硬化性官能基之單體，可舉例例如下述者，但不僅限定於該等。再者，可使用該等之1種或2種以上。
(1-1)含有羥基之單體：
含有羥基之單體，可列舉例如2-羥基乙基乙烯基醚、3-羥基丙基乙烯基醚、2-羥基丙基乙烯基醚、2-羥基-2-甲基丙基乙烯基醚、4-羥基丁基乙烯基醚、4-羥基-2-甲基丁基乙烯基醚、5-羥基戊基乙烯基醚、6-羥基己基乙烯基醚等之含有羥基之乙烯基醚類；2-羥基乙基烯丙基醚、4-羥基丁基烯丙基醚、甘油單烯丙基醚等之含有羥基之烯丙基 醚類等。該等當中，含有羥基之乙烯基醚類，特別是4-羥基丁基乙烯基醚、2-羥基乙基乙烯基醚就聚合反應性、官能基之硬化性優良的觀點而言較佳。
其他之含有羥基之單體，可例示例如丙烯酸2-羥基乙酯、甲基丙烯酸2-羥基乙酯等(甲基)丙烯酸之羥基烷酯等。
(1-2)含有羧基之單體：
含有羧基之單體，可列舉例如以一般式(5)： (式中，R3、R4及R5係相同或相異地為氫原子、烷基、羧基或酯基；n為0或1)表示之不飽和單羧酸、不飽和二羧酸、其單酯或酸酐等之不飽和羧酸類；或以一般式(6)： (式中，R6及R7係相同或相異地為飽和或不飽和之直鏈或環狀烷基；n為0或1；m為0或1)表示之含有羧基之乙烯基醚單體等。
上述以一般式(5)表示之不飽和羧酸類之具體例，可列舉例如丙烯酸、甲基丙烯酸、乙烯乙酸、巴豆酸、桂皮酸、3-烯丙基氧基丙酸、3-(2-烯丙氧基乙氧基羰基) 丙酸、伊康酸、伊康酸單酯、馬來酸、馬來酸單酯、馬來酸酐、富馬酸、富馬酸單酯、鄰苯二甲酸乙烯酯、苯均四酸乙烯酯等。該等之中尤以巴豆酸、伊康酸、馬來酸、馬來酸單酯、富馬酸、富馬酸單酯、3-烯丙基氧基丙酸，均聚合性低，不易產生均聚物，故較佳。
以上述一般式(6)表示之含有羧基之乙烯基醚單體之具體例，可列舉例如3-(2-烯丙氧基乙氧基羰基)丙酸、3-(2-烯丙氧基丁氧基羰基)丙酸、3-(2-乙烯氧基乙氧基羰基)丙酸、3-(2-乙烯氧基丁氧基羰基)丙酸等之1種或2種以上。該等之中，尤以3-(2-烯丙氧基乙氧基羰基)丙酸等，就單體之安定性或聚合反應性佳之觀點而言係有利而較佳。
(1-3)含有胺基之單體：
含有胺基之單體，可列舉例如以CH2=CH-O-(CH2)x-NH2(x=0~10)所示之胺基乙烯基醚類；以CH2=CH-O-CO(CH2)x-NH2(x=1~10)所示之烯丙基胺類；其他可列舉胺基甲基苯乙烯、乙烯胺、丙烯醯胺、乙烯基乙醯胺、乙烯基甲醯胺等。
(1-4)聚矽氧系乙烯單體：
聚矽氧系乙烯單體，可列舉例如CH2=CHCO2(CH2)3Si(OCH3)3、CH2=CHCO2(CH2)3Si(OC2H5)3、 CH2=C(CH3)CO2(CH2)3Si(OCH3)3、CH2=C(CH3)CO2(CH2)3Si(OC2H5)3、CH2=CHCO2(CH2)3SiCH3(OC2H5)2、CH2=C(CH3)CO2(CH2)3SiC2H5(OCH3)2、CH2=C(CH3)CO2(CH2)3Si(CH3)2(OC2H5)、CH2=C(CH3)CO2(CH2)3Si(CH3)2OH、CH2=CH(CH2)3Si(OCOCH3)3、CH2=C(CH3)CO2(CH2)3SiC2H5(OCOCH3)2、CH2=C(CH3)CO2(CH2)3SiCH3(N(CH3)COCH3)2、CH2=CHCO2(CH2)3SiCH3[ON(CH3)C2H5]2、CH2=C(CH3)CO2(CH2)3SiC6H5[ON(CH3)C2H5]2等之(甲基)丙烯酸酯類；CH2=CHSi[ON=C(CH3)(C2H5)]3、CH2=CHSi(OCH3)3、CH2=CHSi(OC2H5)3、CH2=CHSiCH3(OCH3)2、CH2=CHSi(OCOCH3)3、CH2=CHSi(CH3)2(OC2H5)、CH2=CHSi(CH3)2SiCH3(OCH3)2、CH2=CHSiC2H5(OCOCH3)2、CH2=CHSiCH3[ON(CH3)C2H5]2、乙烯基三氯矽烷或該等之部分水解物等之乙烯基矽烷類；三甲氧基矽烷基乙基乙烯基醚、三乙氧基矽烷基乙基乙烯基醚、三甲氧基矽烷基丁基乙烯基醚、甲基二甲氧基矽烷基乙基乙烯基醚、三甲氧基矽烷基丙基乙烯基醚、三乙氧基矽烷基丙基乙烯基醚等之乙烯基醚類等。
經導入硬化性官能基之含氟聚合物，依照構成該聚合物之聚合單位，例如可舉例如下者。
(1)以全氟烯烴單位為主體之全氟烯烴系聚合物：
具體例可列舉四氟乙烯(TFE)之均聚物、或TFE與六氟丙烯(HFP)、全氟(烷基乙烯基醚)(PAVE)等之共聚物、進一步地可列舉與可與該等共聚合之其他單體的共聚物等。
上述可共聚合之其他單體，可列舉例如乙酸乙烯酯、丙酸乙烯酯、丁酸乙烯酯、異丁酸乙烯酯、三甲基乙酸乙烯酯、己酸乙烯酯、特十碳酸(versatic acid)乙烯酯、月桂酸乙烯酯、硬脂酸乙烯酯、環己基羧酸乙烯酯、安息香酸乙烯酯、對-t-丁基安息香酸乙烯酯等之羧酸乙烯酯酯類；甲基乙烯基醚、乙基乙烯基醚、丁基乙烯基醚、環己基乙烯基醚等之烷基乙烯基醚類；乙烯、丙烯、n-丁烯、異丁烯等非氟系烯烴類；偏二氟乙烯(VdF)、氯三氟乙烯(CTFE)、氟乙烯(VF)、氟乙烯基醚等之氟系單體等，但不僅限定於此等。
該等當中，以TFE為主體之TFE系聚合物，就顏料分散性或耐候性、共聚合性、耐藥品性優良之觀點而言較佳。
具體的含有硬化性官能基之全氟烯烴系聚合物，可列舉例如TFE/異丁烯/羥基丁基乙烯基醚/其他單體之共聚物、TFE/特十碳酸(versatic acid)乙烯酯/羥基丁基乙烯基醚/其他單體之共聚物、TFE/VdF/羥基丁基乙烯基醚/其他單體之共聚物等，較佳為TFE/異丁烯/羥基丁基乙烯基 醚/其他單體之共聚物、TFE/特十碳酸(versatic acid)乙烯酯/羥基丁基乙烯基醚/其他單體之共聚物等。
TFE系之塗料用硬化性聚合物組成物，例如可舉例大金工業(股)製之ZEFFLE GK系列等。
(2)以氯三氟乙烯(CTFE)單位為主體之CTFE系聚合物：
具體例可列舉例如CTFE/羥基丁基乙烯基醚/其他單體之共聚物等。
CTFE系之塗料用硬化性聚合物組成物，例如可舉例旭硝子(股)製之Lumiflon(註冊商標)、DIC(股)製之Fluonate(註冊商標)、Central硝子(Central Glass Co.,Ltd.)(股)製之Cefral Coat(註冊商標)、東亞合成(股)製之Zaflon(註冊商標)等。
(3)以偏二氟乙烯(VdF)單位為主體之VdF系聚合物：
具體例可列舉例如VdF/TFE/羥基丁基乙烯基醚/其他單體之共聚物等。
(4)以氟烷基單位為主體之含有氟烷基之聚合物：
具體例可列舉例如CF3CF2(CF2CF2)nCH2CH2OCOCH=CH2(n=3與4之混合物)/甲基丙烯酸2-羥基乙酯/丙烯酸硬脂酯共聚物等。
含有氟烷基之聚合物，可列舉例如大金工業(股)製之Unidyne或Ftone、Dupont公司製之Zonyl等。
此等當中，考慮耐候性、防濕性時，較佳為全氟烯烴系聚合物。
上述含有硬化性官能基之含氟聚合物，例如可藉由日本特開2004-204205號公報所揭示方法來製造。
本發明之塗料中的上述含有硬化性官能基之含氟聚合物之含量，相對於塗料中之不揮發成分之總量100質量%，較佳為20~95質量%。
<聚異氰酸酯化合物>
上述聚異氰酸酯化合物為上述異氰酸酯與3元以上之脂肪族多元醇之加成物時，該3元以上之脂肪族多元醇具體而言可列舉甘油、三羥甲基丙烷(TMP)、1,2,6-己三醇、三羥甲基乙烷、2,4-二羥基-3-羥基甲基戊烷、1,1,1-參(雙羥基甲基)丙烷、2,2-雙(羥基甲基)丁醇-3等之3元醇；季戊四醇、二甘油等之4元醇；阿拉伯糖醇、核糖醇、木糖醇等之5元醇(戊五醇，pentite)；山梨醇、甘露醇、半乳糖醇、阿洛醇(allodulcit)等之6元醇(己六醇(hexite))。其中尤以三羥甲基丙烷、季戊四醇較佳。
又，使用作為上述加成物之構成成分之苯二甲基二異氰酸酯(XDI)，可列舉1,3-苯二甲基二異氰酸酯(m-苯二甲基二異氰酸酯)、1,2-苯二甲基二異氰酸酯(o-苯二 甲基二異氰酸酯)、1,4-苯二甲基二異氰酸酯(p-苯二甲基二異氰酸酯)，其中尤以1,3-苯二甲基二異氰酸酯(m-苯二甲基二異氰酸酯)較佳。
又，使用作為上述加成物之構成成分的雙(異氰酸酯甲基)環己烷(氫化XDI、H6XDI)，可列舉1,3-雙(異氰酸酯甲基)環己烷、1,2-雙(異氰酸酯甲基)環己烷、1,4-雙(異氰酸酯甲基)環己烷，其中尤以1,3-雙(異氰酸酯甲基)環己烷較佳。
藉由使由苯二甲基二異氰酸酯及雙(異氰酸酯甲基)環己烷所構成群組中選擇之至少1種異氰酸酯、與如上述之3元以上之脂肪族多元醇加成聚合，可得到本發明中適合使用之加成物。
本發明中較佳可使用之加成物，具體而言可列舉例如以下述一般式(7)： (式中，R8表示伸苯基或伸環己基)表示之化合物，亦即，藉由使由苯二甲基二異氰酸酯及雙(異氰酸酯甲基)環己烷所構成群組中選擇之至少1種異氰酸酯、與三羥甲基丙烷(TMP)加成聚合而得之聚異氰酸酯化合物。
以上述一般式(7)中之R8表示之伸苯基或伸環己基，係如上述一般式(1)中R2所述。
以上述一般式(7)表示之聚異氰酸酯化合物之市售 品，可列舉Takenate(註冊商標)D110N(三井化學股份有限公司製，XDI與TMP之加成物，NCO含量11.8%)、TakenateD120N(三井化學股份有限公司製，H6XDI與TMP之加成物，NCO含量11.0%)等。
上述聚異氰酸酯化合物為三聚異氰酸酯構造體時的具體例，可列舉Takenate D121N(三井化學股份有限公司製，H6XDI nurate，NCO含量14.0%)、Takenate D127N(三井化學股份有限公司製，H6XDI nurate，H6XDI之3聚體，NCO含量13.5%)等。
上述聚異氰酸酯化合物之含量，相對於上述含有硬化性官能基之含氟聚合物中之硬化性官能基1當量，為0.1~5當量、較佳為0.5~1.5當量。
上述含有硬化性官能基之含氟聚合物中的硬化性官能基含量，能夠依照單體之種類，適當組合NMR、FT-IR、元素分析、螢光X射線分析、中和滴定藉以算出。
再者，本說明書中，上述含有硬化性官能基之含氟聚合物及上述聚異氰酸酯化合物之含量，係以分別去除溶劑等後之不揮發成分的質量為準。
本發明之塗料，可藉由一般方法，調製為溶劑型塗料、水性型塗料、粉體型塗料等形態。其中，以成膜之容易度、硬化性、乾燥性良好等觀點而言，尤以溶劑型塗料之形態較佳。
溶劑型塗料中之溶劑，較佳為有機溶劑，可列舉乙酸乙酯、乙酸丁酯、乙酸異丙酯、乙酸異丁酯、乙酸賽璐 蘇、丙二醇甲基醚乙酸酯等之酯類；丙酮、甲基乙基酮、甲基異丁基酮、環己酮等酮類；四氫呋喃、二噁烷等之環狀醚類；N,N-二甲基甲醯胺、N,N-二甲基乙醯胺等醯胺類；二甲苯、甲苯、溶劑石油腦等之芳香族烴類；丙二醇甲基醚、乙基賽璐蘇等之二醇醚類；卡必醇乙酸酯等之二乙二醇酯類；n-戊烷、n-己烷、n-庚烷、n-辛烷、n-壬烷、n-癸烷、n-十一烷、n-十二烷、礦油精等之脂肪族烴類；此等之混合溶劑等。
其中尤以酯類更佳、乙酸丁酯又更佳。
本發明之塗料為溶劑型塗料時，較佳為含有硬化性官能基之含氟聚合物之濃度相對於塗料總量100質量%為5~95重量%、更佳為10~70重量%。
本發明之塗料中可進一步依照要求特性來摻合各種添加劑。添加劑可列舉硬化促進劑、顏料、顏料分散劑、消泡劑、調平劑、紫外線吸收劑、光安定劑、增黏劑、密合改良劑、消艷劑等。
硬化促進劑可列舉例如有機錫化合物、酸性磷酸酯、酸性磷酸酯與胺之反應物、飽和或不飽和之多價羧酸或其酸酐、有機鈦酸酯化合物、胺系化合物、辛酸鉛等。
硬化促進劑可使用1種、亦可併用2種以上。硬化促進劑之摻合比例較佳相對於含有硬化性官能基之含氟聚合物100重量份，為1.0×10-6~1.0×10-2重量份左右、更佳為5.0×10-5~1.0×10-3重量份左右。
本發明之塗料較佳為進一步含有顏料。藉此，所得之 硬化塗膜UV遮蔽性變優良。又，由太陽電池模組之外觀變美麗之觀點而言，亦強力期望添加顏料。
顏料具體而言可列舉白色顏料之氧化鈦、碳酸鈣；或黑色顏料之碳黑、Cu-Cr-Mn合金等之複合金屬類等無機顏料；酞花青系、喹吖酮系或偶氮系等之有機顏料等，但不僅限定於此等。
顏料之添加量較佳相對於含有硬化性官能基之含氟聚合物100重量份，為0.1~200重量份、更佳為0.1~160重量份。
本發明之塗料較佳為進一步含有紫外線吸收劑。太陽電池係在紫外線強之屋外長期間使用，因此要求背板有針對紫外線劣化之對策。若於本發明之塗料中添加紫外線吸收劑，則可對硬化塗膜層賦予紫外線吸收之功能。
作為紫外線吸收劑，有機系、無機系之任意的紫外線吸收劑均可使用。有機化合物系可列舉例如水楊酸酯系、苯并三唑系、二苯甲酮系、氰基丙烯酸酯系等之紫外線吸收劑等；無機系較佳為氧化亞鉛、氧化鈰等之填料型無機系紫外線吸收劑等。
紫外線吸收劑可單獨使用1種、亦可組合2種以上使用。紫外線吸收劑之量，較佳相對於塗料中之含有硬化性官能基之含氟聚合物總量100質量%，為0.1~15質量%。紫外線吸收劑之量太少時，無法充分得到耐光性之改良效果、又，太多時效果亦會飽和。
本發明亦為由上述塗料所得之塗膜。該塗膜可依照用 途，將本發明之塗料塗佈於適當之基材並硬化藉以形成。硬化塗膜對基材之形成，係藉由將本發明之塗料依照其塗料形態塗佈於基材而進行。
塗佈只要在塗佈形態中之通常條件的溫度範圍內進行即可，硬化及乾燥，當為溶劑型塗料的情況時，係在10~300℃、通常為100~200℃進行30秒至3日。因此，將本發明之塗料使用於太陽電池模組之背板的塗敷時，如Si蒸鍍PET薄片之需避免在高溫處理之材料亦可無問題地使用作為不透水性薄片。硬化及乾燥後，亦可熟化，熟化通常在20~300℃下以1分鐘~3日完成。
對基材之塗佈，可藉由將本發明之塗料直接塗佈於基材而進行、亦可隔著底漆層等塗佈來進行。
上述底漆層之形成，係使用以往公知之底漆用塗料，依照一般方法進行。底漆用塗料可列舉例如環氧樹脂、胺基甲酸酯樹脂、丙烯酸樹脂、聚矽氧樹脂、聚酯樹脂等作為代表例。
硬化塗膜之膜厚，就隱蔽性、耐候性、耐藥品性、耐濕性良好之觀點而言，較佳為5μm以上。更佳為7μm以上、又更佳為10μm以上。因為太厚則無法得到輕量化效果，故上限1000μm左右較佳、100μm左右更佳。膜厚特別以10~40μm較佳。
由本發明之塗料所得之塗膜，不僅與一般作為太陽電池模組之密封材的EVA之密合性優，且捲繞時之耐黏連性亦優，因此可特別適合應用於一般而言係經過捲繞步驟 而製造之太陽電池模組之背板的塗敷。
使用於太陽電池模組之背板的塗敷時，上述塗膜係形成於不透水性薄片等基材之單面或兩面。
由本發明之塗料所得之塗膜形成於基材單面、且該基材之另一面為非塗佈面時，該塗膜在捲繞步驟中係與基材之非塗佈面接觸。另一方面，上述塗膜形成於基材單面、且該基材之另一面設有其他塗料所成之塗膜(後述之不具有硬化性官能基之含氟聚合物塗料之硬化塗膜、聚酯塗料之塗膜、底漆層等)或其他薄片時，由本發明之塗料所得到之塗膜，在捲繞步驟中係與基材上之其他塗料所成之塗膜或其他薄片接觸。又，由本發明之塗料所得到之塗膜形成於基材兩面時，該塗膜在捲繞步驟中係與形成於基材另一面之同種類的塗膜接觸。
由本發明之塗料所得到之塗膜，在此等任何情況，對所接觸之面均可發揮優良的耐黏連性。
本發明亦為具有不透水性薄片、及形成於該不透水性薄片之至少一面之由上述塗料所構成之塗膜的太陽電池模組之背板。
上述不透水性薄片係被設置成使水分不透過密封劑或太陽電池單元之層，只要係水實質上不透過之材料即可使用，但就重量或價格、可撓性等觀點而言，常用PET薄片、Si蒸鍍PET薄片、鋁或不鏽鋼等之金屬薄片等。其中尤以PET薄片常被使用。厚度通常為50~250μm左右。其中在防濕性特別必要之情況，常用Si蒸鍍PET薄片。 厚度通常為10~20μm左右。
又，為了提高與上述塗膜之接著性，亦可對不透水性薄片進行以往公知之表面處理。表面處理例如可舉例電暈放電處理、電漿放電處理、化成處理；金屬薄片時可舉例噴砂處理等。
將上述塗膜形成於上述不透水性薄片上之方法係如上述。
上述塗膜可僅形成於上述不透水性薄片之單面、亦可形成於兩面。
如上述之背板，與密封材之密合性優，因此具備該背板之太陽電池模組，於密封材與背板之界面不易產生空隙，可更確實地保護太陽電池單元。
本發明亦為具有不透水性薄片、形成於該不透水性薄片之至少一面之由上述塗料所構成的塗膜、及形成於該塗膜之上的密封材層之太陽電池模組。
上述太陽電池模組之較佳構造，可列舉例如圖1~3所示者。
圖1所示之第1構造中，太陽電池單元1係被密封材層2密封，該密封材層2係被表面層3與背板4包夾。背板4係進一步由不透水性薄片5與由本發明之塗料所得之硬化塗膜6構成。此第1構造中，硬化塗膜6僅設於密封材層2側。
上述密封材層2，係以乙烯/乙酸乙烯酯共聚物(EVA)、聚乙烯醇縮丁醛(PVB)、聚矽氧樹脂、環氧樹脂、 丙烯酸樹脂等構成。
上述表面層3通常雖使用玻璃板，但亦可使用樹脂薄片等可撓性之材料。
圖2所示之第2構造，係於不透水性薄片5之兩面形成有硬化塗膜6而成的3層構造者。
此第2構造雖然背板之膜厚增加，但兼具密封材層2側之硬化塗膜6所致之密合性、及與密封材層2相反側之硬化塗膜6所致之耐候性兩者的優點。
3層構造之背板，又，亦可為於不透水性薄片之一面形成由本發明之塗料所得之硬化塗膜；且於另一面形成有不具有硬化性官能基之含氟聚合物塗料之硬化塗膜、含氟聚合物薄片、聚酯薄片或聚酯塗料之塗膜(其他薄片或塗膜)而成的3層構造之背板。
圖3所示之第3構造，係於不透水性薄片5之密封材層2側形成有由本發明之塗料所得之硬化塗膜6；且於與密封材層2之相反側形成有其他塗膜7之構造。
構成塗膜7之材料，可為不具有硬化性官能基之含氟聚合物塗料的硬化塗膜、可為含氟聚合物薄片、可為聚酯薄片、亦可為聚酯塗料之塗膜。
又，為了使上述塗膜與密封材層之接著性進一步提高，亦可對上述塗膜進行以往公知之表面處理。表面處理例如可舉例電暈放電處理、電漿放電處理、化成處理、噴砂處理等。
上述不具有硬化性官能基之含氟聚合物塗料的硬化塗 膜，可列舉例如日本特開2004-214342號公報記載之於PVdF中摻混四烷氧基矽烷或其部分水解物之塗料的硬化塗膜、VdF/TFE/CTFE共聚物與含有烷氧基矽烷單位之丙烯酸樹脂的混合塗料之硬化塗膜、VdF/TFE/HFP共聚物與含有羥基之丙烯酸樹脂的混合塗料之硬化塗膜、於VdF/HFP共聚物中摻混胺基矽烷偶合劑之塗料的硬化塗膜等。就隱蔽性、耐候性、耐藥品性、耐濕性良好的觀點而言，膜厚通常較佳為5~300μm。更佳為10~100μm、又更佳為10~50μm。此時亦可隔著底漆層等。
上述含氟聚合物薄片，可列舉PVdF薄片或PVF薄片、PCTFE薄片、TFE/HFP/乙烯共聚物薄片、TFE/HFP共聚物(FEP)薄片、TFE/PAVE共聚物(PFA)薄片、乙烯/TFE共聚物(ETFE)薄片、乙烯/CTFE共聚物(ECTFE)薄片等使用於現在之背板的含氟聚合物薄片。就耐候性良好的觀點而言，膜厚通常較佳為5~300μm。更佳為10~100μm、又更佳為10~50μm。
上述聚酯薄片，可直接使用以往的背板所使用者，對該不透水性薄片5之接著，可藉由丙烯酸系接著劑、胺基甲酸酯系接著劑、環氧系接著劑、聚酯系接著劑等來進行。就耐候性、成本、透明性良好之觀點而言，膜厚通常較佳為5~300μm。更佳為10~100μm、又更佳為10~50μm。
上述聚酯塗料，可列舉使用了使用多價羧酸與多元醇等之飽和聚酯樹脂者、使用了使用馬來酸酐、富馬酸等與二醇類之不飽和聚酯樹脂者，可藉由輥塗、淋幕塗佈、噴 塗、模具塗佈等塗佈方法來形成塗膜。就隱蔽性、耐候性、耐藥品性、耐濕性良好的觀點而言，膜厚較佳為5~300μm。更佳為10~100μm、又更佳為10~50μm。此時亦可隔著底漆層等。
再者，本發明之塗料，在上述太陽電池模組用途以外，亦可作為建材、內裝材等屋內用或建材、自動車、航空機、船舶、電車等屋外用塗料，直接塗佈於金屬、混凝土、塑膠等，或於耐洗底漆(wash primer)、防鏽塗料、環氧塗料、丙烯酸樹脂塗料、聚酯樹脂塗料等之底塗塗料之上重疊塗佈。特別可適合應用於與EVA層密合之塗膜層、或經捲繞步驟而製造之各種薄膜或薄片之材料等。
本發明之塗料係由上述構成所成，因此可形成與太陽電池模組之密封材、特別是EVA之密合性優良，而且捲繞時之耐黏連性優良之塗膜。如此塗膜作為太陽電池模組之背板之塗敷，係極為有用。
藉由實施例更詳說明本發明，但本發明並不受此實施例所限定。
調製例1
將硬化性TFE系共聚物(大金工業(股)製之 ZEFFLE GK570，固體成分65質量%、羥基價60mgKOH/g、溶劑：乙酸丁酯)202質量份、作為白色顏料之氧化鈦(堺化學工業(股)製之D918)263質量份、乙酸丁酯167質量份在攪拌下預混合後，加入直徑1.2mm之玻璃珠632質量份，以顏料分散機於1500rpm分散1小時。之後，以#80網目之篩將玻璃珠過濾，於其溶液中添加硬化性TFE系共聚物(ZEFFLE GK570)283質量份、乙酸丁酯85質量份，以調製白色塗料。
於此白色塗料100質量份中摻混硬化劑(Takenate D110N、三井化學股份有限公司製、XDI與TMP之加成物、NCO含量11.8%)13質量份(相對於硬化性TFE系共聚物中之硬化性官能基1當量，相當於1.0當量)，以調製塗料1。
實施例1
使用PET薄膜(東麗(股)製之Lumirror(註冊商標)S10、厚度250μm。薄片A)作為不透水性薄片，將調製例1調製之塗料1以乾燥膜厚成為10μm的方式以塗佈器塗佈於此薄片A之單面，於120℃乾燥2分鐘，製造2層構造之背板A1。對此樣品調查耐黏連性。結果如表1所示。
接著將此背板A1在40℃熟化48小時，於此塗膜面上放置EVA樹脂薄片(三井化學fabro(股)製之Solar Eva(註冊商標)。厚度600μm)、進一步於EVA樹脂薄片 放置玻璃(3.2mm厚)，以壓力100g/cm2在150℃壓接以製造3層構造之樣品A1(圖1所示態樣)。對於此玻璃/EVA/背板接著樣品A1，調查密合性(EVA與塗膜之間)。結果如表1所示。
試驗方法及測定方法如下所述。
(密合性(接著強度))
對玻璃/EVA/背板接著樣品之EVA/背板部分切出寬1cm×長15cm切口，使用tensilon(ORIENTEC公司製)進行180度之剝離試驗，以N/cm為單位來測定EVA樹脂薄片與塗膜之間之接著強度。
(耐黏連性試驗)
根據JIS K5600-3-5來進行。於50mm×100mm之PET薄膜上塗佈經調製之塗料，於120℃，在乾燥機(ESPEC公司製、SPHH-400)內加熱乾燥2分鐘。之後，取出試驗片，放冷至室溫。接著，以試驗片之塗佈面與未塗佈面以50mm×50mm之面積重疊的方式，將薄膜彼此以玻璃夾住。對其施加20kg之重量，在對薄膜彼此之接觸面施以0.08MPa壓力的狀態下，於40℃保存24小時。
評估係將2枚薄膜放冷至室溫，將2枚薄膜向左右拉伸，以此時之樣子，目視觀察背板A1與PET之剝離性與塗膜紊亂的程度，以5階段評估。
評估基準係如下述。
5：自然地分離。
4：僅用少許的力可使2枚分離。
3：施力則剝離、塗膜表面僅少許紊亂。
2：施力則剝離、塗膜表面紊亂。
1：即使施力亦無法剝離。
(膜厚)
根據JIS C-2151，以測微計(Mitsutoyo公司製)測定。
實施例2
除了使用Takenate D120N(三井化學股份有限公司製、H6XDI與TMP之加成物、NCO含量11.0%)作為硬化劑以外係與調製例1同樣方式，以調製塗料2，以與實施例1同樣方式來製造2層構造之背板A2。對此樣品調查耐黏連性。又，以與實施例1同樣方式，製造3層構造之玻璃/EVA/背板接著樣品A2。對此玻璃/EVA/背板接著樣品A2，與實施例1同樣地調查密合性(EVA與塗膜之間)。
結果如表1所示。
比較例1
除了使用Coronate(註冊商標)HX(日本聚胺基甲酸酯(股)製、六亞甲基二異氰酸酯之三聚異氰酸酯構造 體、NCO含量21.1%)作為硬化劑以外，係與調製例1同樣的方式，以調製比較塗料1，以與實施例1同樣方式製造2層構造之比較背板A1。對此樣品調查耐黏連性。又，以與實施例1同樣方式，製造3層構造之玻璃/EVA/背板接著比較樣品A1。對此玻璃/EVA/背板接著比較樣品A1，與實施例1同樣地調查密合性(EVA與塗膜之間)。
結果如表1所示。
由實施例1~2及比較例1之結果，可知使用了由苯二甲基二異氰酸酯及雙(異氰酸酯甲基)環己烷所構成群組中選擇之至少1種異氰酸酯所衍生之聚異氰酸酯化合物作為硬化劑的實施例1及2之塗膜，相較於使用了習知所用之硬化劑的比較例1之塗膜，對EVA接著性、耐黏連性均優。因此，確認了本發明之構成係存在有技術上的意義。
1‧‧‧太陽電池單元
2‧‧‧密封材層
3‧‧‧表面層
4‧‧‧背板
5‧‧‧不透水性薄片
6‧‧‧硬化塗膜
7‧‧‧其他塗膜
[圖1]圖1為太陽電池模組之第1構造的概略截面 圖。
[圖2]圖2為太陽電池模組之第2構造的概略截面圖。
[圖3]圖3為太陽電池模組之第3構造的概略截面圖。
1‧‧‧太陽電池單元
2‧‧‧密封材層
3‧‧‧表面層
4‧‧‧背板
5‧‧‧不透水性薄片
6‧‧‧硬化塗膜

Claims (8)

  1. 一種塗料，其特徵為含有含有硬化性官能基之含氟聚合物、以及由苯二甲基二異氰酸酯及雙(異氰酸酯甲基)環己烷所構成群組中選擇之至少1種異氰酸酯所衍生之聚異氰酸酯化合物，且前述聚異氰酸酯化合物，為一般式(7)所表示之化合物； (式中，R8表示伸苯基或伸環己基)。
  2. 如申請專利範圍第1項之塗料，其中含有硬化性官能基之含氟聚合物，係含有來自含氟單體之聚合單位；與來自由含有羥基之單體、含有羧基之單體、含有胺基之單體、及聚矽氧系乙烯基單體所構成群組中選擇之至少1種含有硬化性官能基之單體的聚合單位。
  3. 如申請專利範圍第2項之塗料，其中含氟單體為由四氟乙烯、氯三氟乙烯、及偏二氟乙烯所構成群組中選擇之至少1種。
  4. 如申請專利範圍第1至3項中任一項之塗料，其係進一步含有顏料。
  5. 如申請專利範圍第1至3項中任一項之塗料，其係進一步含有紫外線吸收劑。
  6. 一種塗膜，其特徵為由如申請專利範圍第1至5項中任一項之塗料而得。
  7. 一種太陽能電池模組之背板，其特徵為具有不透水性薄片、及形成於前述不透水性薄片之至少一面之由如申請專利範圍第1至5項中任一項之塗料所構成之塗膜。
  8. 一種太陽能電池模組，其特徵為具有不透水性薄片、形成於前述不透水性薄片之至少一面之由如申請專利範圍第1至5項中任一項之塗料所構成之塗膜、及形成於前述塗膜之上的密封材層。
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