KR20110020227A - 태양 전지 모듈용 백 시트 및 태양 전지 모듈 - Google Patents

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KR20110020227A
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다카시 다카야나기
쇼 마스다
나오코 스미
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아사히 가라스 가부시키가이샤
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Abstract

기재 시트의 편측 또는 양측에 형성된 함불소 폴리머 도료의 경화 도막층이, 금, 균열, 백화, 박리의 문제를 일으키지 않는, 경량이며 생산성이 우수한 태양 전지 모듈용 백 시트의 제공. 기재 시트의 편측 또는 양측에 형성하는 함불소 폴리머 도료의 경화 도막층으로서, 플루오로올레핀 (a) 에 기초하는 반복 단위, 가교성기 함유 모노머 (b) 에 기초하는 반복 단위, 및 4 급 탄소 원자를 함유하지 않는 탄소수 2 ∼ 20 의 알킬기와 중합성 불포화기가 에테르 결합 또는 에스테르 결합에 의해 연결되어 이루어지는 알킬기 함유 모노머 (c) 에 기초하는 반복 단위를 갖는 함불소 폴리머 (A) 를 함유하는 도료의 경화 도막층이 형성된 태양 전지용 백 시트 및 그 백 시트를 사용한 태양 전지 모듈.

Description

태양 전지 모듈용 백 시트 및 태양 전지 모듈{BACKSHEET FOR SOLAR CELL MODULE AND SOLAR CELL MODULE}
본 발명은 태양 전지 모듈용 백 시트 및 그 백 시트를 갖는 태양 전지 모듈에 관한 것이다.
태양 전지 모듈은 표면층, 태양 전지 셀을 봉지하는 봉지재층, 및 백 시트로 이루어진다. 봉지재층을 형성하는 봉지재로는, 통상 에틸렌과 아세트산비닐의 공중합체 (이하, EVA 라고 한다) 가 사용되고 있다.
백 시트에는 기계적 강도, 내후성, 방수·방습성, 전기 절연성 등 여러 특성이 요구된다. 통상적인 백 시트의 구성은 다층 구조로 되어 있으며, 예를 들어 태양 전지 셀의 봉지재층과 접하는 측으로부터 순서대로, 전기 절연층/방수·방습층/태양 전지 이측에 위치하는 이면층으로 되어 있다.
일반적으로는 전기 절연층 및 그 이면층에는, 내후성, 방수·방습성, 및 전기 절연성이 우수하다는 등의 이유로부터 폴리불화비닐의 필름이 사용되고, 기재 시트에는 PET 필름이 사용되고 있다. 또, 백 시트에 높은 방수·방습 효과가 요구되는 경우에는, 기재 시트의 표면에, 실리카 등의 금속 화합물의 증착층, 또는 알루미늄 박 등의 금속층이 형성되어 있다.
상기 백 시트의 두께는, 상기 요구 특성이나, 내구성, 차광성 등의 제(諸)요구 특성을 만족시키기 위하여 통상 20 ∼ 100 ㎛ 인 것으로 되어 있다. 그러나, 최근, 경량화 및 박막화의 요구가 이루어지고 있다.
본 발명자들은, 전기 절연층 및 백 시트의 이면층에 사용되는 폴리불화비닐의 필름은, 폴리에틸렌테레프탈레이트 (에틸렌글리콜과 테레프탈산의 공중합체로서, 이하, PET 라고 한다) 필름과 첩합 (貼合) 할 필요가 있고, 또한 접착층도 필요로 하기 때문에, 경량화, 박막화 면에서 불리하다고 생각하였다. 또 제조 공정이 번잡한 문제도 있었다.
수(水)불투과성 시트의 적어도 일방의 면에 경화성 관능기 함유 함(含)불소 폴리머 도료의 경화 도막이 형성되어 이루어지는 태양 전지 모듈의 백 시트가 제안되어 있다 (특허문헌 1). 그 경화성 관능기 함유 함불소 폴리머로서 경화성 테트라플루오로에틸렌 (TFE) 계 공중합체 (젯후루 GK570) 가 개시되어 있다. 그러나, 그 경화성 관능기 함유 함불소 폴리머 도료의 경화 도막은, 도막의 유연성, 기재와의 밀착성, 및 내절곡성이 불충분하기 때문에, 도막의 금이나 균열, 백화, 박리 등의 문제를 일으키거나, 안료나 경화제의 분산성이 낮아 분산성 불량에 의한 색 불균일이나, 경화제의 분산 불량에 의한 경화 불량을 일으키는 문제가 있는 것이 판명되었다.
일본 공개특허공보 2007-035694호
본 발명은 기재 시트의 편측 또는 양측에 특정한 함불소 폴리머 도료의 경화 도막층을 형성함으로써, 그 경화 도막층의 유연성, 및 기재와의 밀착성이 우수하고, 금이나 균열, 백화, 박리의 문제를 일으키지 않는, 경량이며 생산성이 우수한 태양 전지 모듈용 백 시트를 제공한다.
본 발명자들은 예의 검토한 결과, 기재 시트의 편측 또는 양측에 특정한 함불소 폴리머 (A) 를 필수 성분으로 하는 도료의 경화 도막층이, 도막층의 유연성, 및 기재와의 밀착성이 특히 우수한 것을 알아내어, 본 발명을 완성하기에 이르렀다.
즉, 본 발명은 다음의 [1] ∼ [15] 이다.
[1] 기재 시트의 편측 또는 양측에, 플루오로올레핀 (a) 에 기초하는 반복 단위, 가교성기 함유 모노머 (b) 에 기초하는 반복 단위, 및 4 급 탄소 원자를 함유하지 않는 탄소수 2 ∼ 20 의 직사슬 또는 분기 알킬기와 중합성 불포화기가 에테르 결합 또는 에스테르 결합에 의해 연결되어 이루어지는 알킬기 함유 모노머 (c) 에 기초하는 반복 단위를 갖는 함불소 폴리머 (A) 를 함유하는 도료의 경화 도막층이 형성된 태양 전지 모듈용 백 시트.
[2] 함불소 폴리머 (A) 중의 전체 반복 단위에 대한 알킬기 함유 모노머 (c) 에 기초하는 반복 단위의 함유량의 합계가 10 ∼ 50 몰％ 인 [1] 에 기재된 태양 전지 모듈용 백 시트.
[3] 가교성기 함유 모노머 (b) 의 가교성기가 수산기이고, 함불소 폴리머 (A) 의 수산기가가 30 ∼ 200 ㎎KOH/g 인 [1] 또는 [2] 에 기재된 태양 전지 모듈용 백 시트.
[4] 함불소 폴리머 (A) 가 카르복실기를 갖는 함불소 폴리머인 [1] ∼ [3] 중 어느 하나에 기재된 태양 전지 모듈용 백 시트.
[5] 함불소 폴리머 (A) 가, 카르복실기의 일부 또는 전부가 염기성 물질과의 염을 형성하고 있는 기를 갖는 함불소 폴리머이며, 또한 도료가, 그 함불소 폴리머 (A) 와 물을 함유하고, 그 함불소 폴리머 (A) 가 물에 분산된 수분산 도료인 [1] ∼ [3] 중 어느 하나에 기재된 태양 전지 모듈용 백 시트.
[6] 도료가, 가교성기로서, 말단에 수산기를 가지며 또한 폴리옥시에틸렌 구조를 갖는 측사슬을 갖는 함불소 폴리머 (A) 가 물에 분산되어 이루어지는 수성 분산 도료인 [1] ∼ [5] 중 어느 하나에 기재된 태양 전지 모듈용 백 시트.
[7] 도료가 자외선 흡수제를 함유하는 [1] ∼ [6] 중 어느 하나에 기재된 태양 전지 모듈용 백 시트.
[8] 도료가 안료를 함유하는 [1] ∼ [7] 중 어느 하나에 기재된 태양 전지 모듈용 백 시트.
[9] 안료가 산화티탄 또는 하기의 복합 입자인 [8] 에 기재된 태양 전지 모듈용 백 시트.
복합 입자 : 산화티탄을 함유하는 입자, 그 입자를 피복하는 산화세륨을 함유하는 층으로 이루어지는 피복층, 및 그 피복층을 피복하는 산화규소를 함유하는 층으로 이루어지는 피복층을 함유하는 입자.
[10] 백 시트의 태양 전지 셀과 접하는 측의 최표면에, 상기 경화 도막층의 표면 또는 상기 경화 도막층이 존재하지 않는 기재 시트 표면에, 상기 경화 도막과는 상이한 폴리머 재료의 층이 형성된 [1] ∼ [9] 중 어느 하나에 기재된 태양 전지 모듈용 백 시트.
[11] 표면 시트, 태양 전지 셀이 수지로 봉지되어 이루어지는 봉지층, 및 [1] ∼ [10] 중 어느 하나에 기재된 태양 전지 모듈용 백 시트가 순서대로 적층되어 이루어지는 태양 전지 모듈.
[12] 기재 시트의 편측 또는 양측에, 하기의 함불소 폴리머 (A) 와 경화제를 함유하는 도료를 도포하고, 건조시키고 경화시켜 경화 도막층을 형성하는 것을 특징으로 하는 태양 전지 모듈용 백 시트의 제조 방법.
함불소 폴리머 (A) : 플루오로올레핀 (a) 에 기초하는 반복 단위, 가교성기 함유 모노머 (b) 에 기초하는 반복 단위, 및 4 급 탄소 원자를 함유하지 않는 탄소수 2 ∼ 20 의 직사슬 또는 분기 알킬기와 중합성 불포화기가 에테르 결합 또는 에스테르 결합에 의해 연결되어 이루어지는 알킬기 함유 모노머 (c) 에 기초하는 반복 단위를 함유하는 함불소 폴리머.
[13] 기재 시트의 편측 또는 양측에, 하기의 함불소 폴리머 (A) 와 물과 경화제를 함유하는 수성 도료를 도포하고, 건조시키고 경화시켜 경화 도막층을 형성하는 것을 특징으로 하는 태양 전지 모듈용 백 시트의 제조 방법.
함불소 폴리머 (A) : 플루오로올레핀 (a) 에 기초하는 반복 단위, 가교성기로서 수산기를 갖는 가교성기 함유 모노머 (b) 에 기초하는 반복 단위, 및 4 급 탄소 원자를 함유하지 않는 탄소수 2 ∼ 20 의 직사슬 또는 분기 알킬기와 중합성 불포화기가 에테르 결합 또는 에스테르 결합에 의해 연결되어 이루어지는 알킬기 함유 모노머 (c) 에 기초하는 반복 단위를 함유하는 함불소 폴리머.
[14] 플루오로올레핀 (a) 에 기초하는 반복 단위, 가교성기로서 수산기를 갖는 가교성기 함유 모노머 (b) 에 기초하는 반복 단위, 및 4 급 탄소 원자를 함유하지 않는 탄소수 2 ∼ 20 의 직사슬 또는 분기 알킬기와 중합성 불포화기가 에테르 결합 또는 에스테르 결합에 의해 연결되어 이루어지는 알킬기 함유 모노머 (c) 에 기초하는 반복 단위를 함유하는 함불소 폴리머의, 수산기의 일부 또는 전부를 산무수물로 산 변성시키고, 추가로 염기성 물질에 의해 중화시킴으로써 함불소 폴리머 (A) 를 얻고, 그 함불소 폴리머 (A) 와 물과 경화제를 함유하는 수성 도료를, 기재 시트의 편측 또는 양측에 도포하고, 건조시키고 경화시켜 경화 도막층을 형성하는 것을 특징으로 하는 태양 전지 모듈용 백 시트의 제조 방법.
[15] 경화제가 수분산성의 이소시아네이트계 경화제인〔13〕또는〔14〕에 기재된 제조 방법.
본 발명에 의하면, 기재 시트의 편측 또는 양측에 특정한 함불소 폴리머 도료의 경화 도막층을 형성함으로써, 그 도막층의 유연성, 기재와의 밀착성이 특히 우수하고, 금이나 균열, 백화, 박리의 문제를 일으키지 않는, 경량이며 생산성이 우수한 태양 전지 모듈용 백 시트가 얻어진다. 또, 그 백 시트를 구비한 태양 전지 모듈이 얻어진다.
도 1 은 본 발명의 태양 전지 모듈의 실시형태의 단면도이다.
도 2 는 본 발명의 태양 전지 모듈 중, 금속층이 형성된 실시형태의 단면도이다.
도 3 은 본 발명의 태양 전지 모듈 중, EVA 층이 형성된 실시형태의 단면도이다.
발명을 실시하기 위한 최선의 형태
본 명세서 중에서는, 중합에 의해 직접 얻어지는 반복 단위와, 중합에 의해 직접 얻어진 반복 단위에 추가로 반응을 일으키게 함으로써 얻어지는 반복 단위를 총칭하여 「단위」라고 한다.
본 발명의 태양 전지 모듈용 백 시트 (이하, 간단히 「백 시트」라고 하는 경우가 있다) 는, 기재 시트의 편측 또는 양측에, 함불소 폴리머 (A) 를 함유하는 도료 (이하, 간단히 「도료」라고 하는 경우가 있다) 의 경화 도막층 (이하, 간단히 「도막층」이라고 하는 경우가 있다) 이 형성된 것을 특징으로 한다.
[함불소 폴리머 (A)]
함불소 폴리머 (A) 는, 플루오로올레핀 (a) 에 기초하는 단위, 가교성기 함유 모노머 (b) 에 기초하는 단위, 및 4 급 탄소 원자를 함유하지 않는 직사슬 또는 분기의 탄소수 2 ∼ 20 의 알킬기와 중합성 불포화기가 에테르 결합 또는 에스테르 결합에 의해 연결되어 이루어지는 알킬기 함유 모노머 (c) 에 기초하는 단위를 함유한다.
<플루오로올레핀 (a)>
플루오로올레핀 (a) 로는, 예를 들어 클로로트리플루오로에틸렌 (이하, 「CTFE」라고 한다), 테트라플루오로에틸렌 (이하, 「TFE」라고 한다), 헥사플루오로프로필렌, 불화비닐, 불화비닐리덴 등을 들 수 있다. 이들 중에서도, 도막의 내후성, 내용제성의 관점에서 CTFE, 또는 TFE 가 바람직하고, 경화제 분산성, 안료 분산성, 및 밀착성의 관점에서 CTFE 가 가장 바람직하다.
플루오로올레핀 (a) 는, 1 종류를 단독으로 사용해도 되고, 2 종류 이상을 조합하여 사용해도 된다.
함불소 폴리머 (A) 중의 플루오로올레핀 (a) 에 기초하는 단위의 비율이 많아지면 도막층의 내후성이 향상되고, 낮아지면 용제 용해성이 향상된다. 함불소 폴리머 (A) 중의 전체 단위에 대한 플루오로올레핀 (a) 에 기초하는 단위의 비율은, 30 ∼ 70 몰％ 인 것이 바람직하고, 40 ∼ 60 몰％ 인 것이 보다 바람직하다.
<가교성기 함유 모노머 (b)>
기재 시트 상에 경화 도막을 형성하기 위해서는, 경화제가 첨가된 함불소 폴리머 (A) 를 필수 성분으로 하는 도료를 기재 시트 상에 도포하는 것이 바람직하다. 이 경우, 가교성기 함유 모노머 (b) 에 기초하는 단위 중의 가교성기는, 경화제와 가교 반응을 일으켜 도막층을 경화시킨다. 또, 가교성기의 종류에 따라서는 건조시키는 것만으로 경화되는 경우도 있으며, 이 경우에는 도료에 대한 경화제의 첨가는 불필요하다. 도막층을 경화시킴으로써, 도막층에 경도, 기계적 강도, 방수, 방습성, 내용제성 등이 부여된다.
가교성기 함유 모노머 (b) 는, 가교성기를 가짐과 함께, 중합성 불포화기를 갖는 모노머이다. 그 가교성기 함유 모노머 (b) 는, 4 급 탄소 원자나 고리 구조를 함유하지 않는 모노머가 바람직하다.
가교성기는, 예를 들어 수산기, 카르복실기, 가수 분해성 실릴기, 아미노기, 에폭시기, 이소시아네이트기 등을 들 수 있고, 제조의 용이성, 경화계에 따라 적절히 선택된다. 가교성기로는, 가교 반응성, 입수 용이성이나 폴리머에 대한 도입 용이성의 관점에서 수산기, 또는 카르복실기가 바람직하고, 수산기가 가장 바람직하다.
중합성 불포화기로는, 에틸렌성 불포화기 이중 결합을 갖는 기가 바람직하고, 비닐기, 알릴기, 또는 1-프로페닐기가 바람직하다.
가교성기로서 수산기를 갖는 가교성기 함유 모노머 (b) 로는, 수산기를 갖는 탄소수 2 ∼ 20 의 직사슬 또는 분기 알킬기가 상기 중합성 불포화기와 에테르 결합 또는 에스테르 결합으로 연결되어 이루어지는 모노머가 바람직하다. 또, 후술하는 수분산성 폴리머를 얻기 위해서는, 폴리옥시에틸렌 사슬 등의 친수성 블록을 갖는 수산기 함유 모노머를 사용할 수도 있다.
수산기를 갖는 가교성기 함유 모노머 (b) 로는, 2-하이드록시에틸비닐에테르, 3-하이드록시프로필비닐에테르, 2-하이드록시프로필비닐에테르, 2-하이드록시-2-메틸프로필비닐에테르, 4-하이드록시부틸비닐에테르, 4-하이드록시-2-메틸부틸비닐에테르, 5-하이드록시펜틸비닐에테르, 6-하이드록시헥실비닐에테르 등의 하이드록시알킬비닐에테르류 ; 시클로헥산디메탄올모노비닐에테르 등의 지환족 디올의 모노비닐에테르류 ; 디에틸렌글리콜모노비닐에테르, 트리에틸렌글리콜모노비닐에테르, 테트라에틸렌글리콜모노비닐에테르 등의 폴리에틸렌글리콜모노비닐에테르류 ; 하이드록시에틸알릴에테르, 하이드록시부틸알릴에테르, 2-하이드록시에틸알릴에테르, 4-하이드록시부틸알릴에테르, 글리세롤모노알릴에테르 등의 하이드록시알킬알릴에테르류 ; 하이드록시에틸비닐에스테르, 하이드록시부틸비닐에스테르 등의 하이드록시알킬비닐에스테르류 ; 하이드록시에틸알릴에스테르, 하이드록시부틸알릴에스테르 등의 하이드록시알킬알릴에스테르류 ; 하이드록시에틸(메트)아크릴레이트 등의 (메트)아크릴산하이드록시알킬에스테르류 등이 바람직하다.
폴리에틸렌글리콜모노비닐에테르류 이외의 폴리옥시에틸렌 사슬을 갖는 수산기 함유 모노머로는, 상기 수산기 함유 화합물의 수산기에 에틸렌옥사이드를 개환 부가하여 얻어지는 화합물이 있다. 예를 들어, 4-하이드록시부틸비닐에테르나 시클로헥산디메탄올모노비닐에테르에 에틸렌옥사이드를 개환 부가하여 얻어지는, 말단에 수산기를 갖는 폴리옥시에틸렌 사슬을 갖는 화합물이 얻어진다.
수산기를 갖는 가교성기 함유 모노머 (b) 로는, 교호 공중합성이 우수하고, 형성되는 도막층의 내후성이 양호하다는 점에서, 하이드록시알킬비닐에테르류, 에틸렌글리콜모노비닐에테르류, 또는 하이드록시알킬알릴에테르류가 바람직하고, 특히 2-하이드록시에틸비닐에테르, 4-하이드록시부틸비닐에테르, 디에틸렌글리콜모노비닐에테르, 하이드록시부틸알릴에테르, 또는 2-하이드록시에틸알릴에테르가 보다 바람직하다.
가교성기로서 카르복실기를 갖는 가교성기 함유 모노머 (b) 로는, 중합성 불포화기에 1 ∼ 2 개의 카르복실기가 직접 또는 직사슬 알킬렌기를 통해 결합한 모노머, 또는 2 개의 카르복실기가 직접 또는 직사슬 알킬렌기를 통해 결합한 모노머의 모노알킬에스테르가 바람직하다. 또한 그 모노알킬에스테르의 알킬기는, 4 급 탄소 원자를 함유하지 않는 탄소수 2 ∼ 20 의 직사슬 또는 분기 알킬기인 것이 바람직하다.
카르복실기를 갖는 가교성기 함유 모노머 (b) 로는, 예를 들어 3-부텐산, 4-펜텐산, 2-헥센산, 3-헥센산, 5-헥센산, 2-헵텐산, 3-헵텐산, 6-헵텐산, 3-옥텐산, 7-옥텐산, 2-노넨산, 3-노넨산, 8-노넨산, 9-데센산 또는 10-운데센산, 아크릴산, 메타크릴산, 비닐아세트산, 크로톤산, 계피산 등의 불포화 카르복실산류 ; 비닐옥시발레르산, 3-비닐옥시프로피온산3-(2-비닐옥시부톡시카르보닐)프로피온산, 3-(2-비닐옥시에톡시카르보닐)프로피온산 등의 포화 카르복실산비닐에테르류 ; 알릴옥시발레르산, 3-알릴옥시프로피온산, 3-(2-알릴옥시부톡시카르보닐)프로피온산, 3-(2-알릴옥시에톡시카르보닐)프로피온산 등의 포화 카르복실산알릴에테르류 ; 3-(2-비닐옥시에톡시카르보닐)프로피온산, 3-(2-비닐옥시부톡시카르보닐)프로피온산 등의 카르복실산비닐에테르류 ; 아디프산모노비닐, 숙신산모노비닐, 프탈산비닐, 피로멜리트산비닐 등의 포화 다가 카르복실산모노비닐에스테르류 ; 이타콘산, 말레산, 푸마르산, 말레산무수물, 이타콘산무수물 등의 불포화 디카르복실산류 또는 그 분자 내 산무수물 ; 이타콘산모노에스테르, 말레산모노에스테르, 푸마르산모노에스테르 등의 불포화 카르복실산모노에스테르류 등이 바람직하다.
카르복실기를 갖는 가교성기 함유 모노머 (b) 로는, 입수 용이성이나 중합성의 관점에서 크로톤산, 이타콘산, 말레산, 말레산모노에스테르, 푸마르산, 푸마르산모노에스테르, 3-알릴옥시프로피온산, 또는 10-운데센산이 보다 바람직하다. 단, 카르복실기를 갖는 가교성기 함유 모노머 (b) 가 에스테르인 경우에는, 4 급 탄소 원자를 함유하지 않는 탄소수 2 ∼ 20 의 직사슬 또는 분기 알킬기의 에스테르인 것이 바람직하다.
가교성기로서 가수 분해성 실릴기를 갖는 가교성기 함유 모노머 (b) 는, 가수 분해성 실릴기와 중합성 불포화기가, 직접 또는 에테르 결합을 통해 또는 에스테르 결합을 통해 결합한 모노머이다.
가수 분해성 실릴기로는, 하기 식 (1) 로 나타내는 알콕시실릴기가 바람직하다.
Figure pct00001
(A 는, 직사슬 알킬렌기, 직사슬 옥시알킬렌기, 직사슬 옥시알킬렌카르보닐 기 또는 카르보닐옥시알킬렌기이다. Ra 및 Rb 는, 각각 동일해도 되고 상이해도 되는 알킬기이다. n 은, 0 ∼ 2 의 정수이다)
Ra, Rb 로는, 각각 독립적으로 메틸기, 에틸기, 또는 프로필기가 바람직하다. 또, n 은 0 또는 1 인 것이 바람직하고, 0 인 것이 보다 바람직하다.
가수 분해성 실릴기를 갖는 가교성기 함유 모노머 (b) 로는,
Figure pct00002
비닐트리클로로실란 또는 이들의 부분 가수 분해물 등의 비닐실란류 ; 트리메톡시실릴에틸비닐에테르, 트리에톡시실릴에틸비닐에테르, 트리메톡시실릴부틸비닐에테르, 메틸디메톡시실릴에틸비닐에테르, 트리메톡시실릴프로필비닐에테르, 트리에톡시실릴프로필비닐에테르, CH2＝CHO(CH2)4OCONH(CH2)3Si(OCH3)3, CH2＝CHO(CH2)4OCONH(CH2)3Si(OC2H5)3 또는 이들의 부분 가수 분해물 등의 실릴알킬비닐에테르류 등이 바람직하다.
가수 분해성 실릴기를 갖는 가교성기 함유 모노머 (b) 로는, 입수 용이성 면에서,
Figure pct00003
또, 가수 분해성 실릴기는 수산기를 함유하는 함불소 폴리머 (A) 중에 함유되는 수산기에, 식 (1) 에 있어서의 A 에 이소시아네이트기가 결합한 구조를 갖는, 하기 식 (1a) 의 화합물을 반응시킴으로써도 도입할 수 있다. 이 경우에는 가수 분해성 실릴기는, 우레탄 결합을 통한 측사슬로서 함불소 폴리머 (A) 중에 함유된다.
OCN-A-SiRa n(ORb)3-n (1a)
(A 는, 직사슬 알킬렌기, 직사슬 옥시알킬렌기, 직사슬 옥시알킬렌카르보닐 기 또는 카르보닐옥시알킬렌기이다. Ra 및 Rb 는, 각각 동일해도 되고 상이해도 되는 알킬기이다. n 은, 0 ∼ 2 의 정수이다)
가교성기로서 아미노기를 갖는 가교성기 함유 모노머 (b) 로는, 예를 들어 CH2＝CH-O-(CH2)n-NH2 (n ＝ 0 ∼ 10) 로 나타내는 아미노비닐에테르류 ; CH2＝CH-O-CO(CH2)n-NH2 (n ＝ 1 ∼ 10) 로 나타내는 아미노비닐에스테르류 ; 그 외 아미노메틸스티렌, 비닐아민, 아크릴아미드, 비닐아세트아미드, 비닐포름아미드 등이 바람직하다.
가교성기로서 에폭시기를 갖는 가교성기 함유 모노머 (b) 로는, 예를 들어 글리시딜비닐에테르, 글리시딜비닐에스테르, 글리시딜알릴에테르 등이 바람직하다.
가교성기로서 이소시아네이트기를 갖는 가교성기 함유 모노머 (b) 로는, 예를 들어 알릴이소시아네이트, 디메틸비닐페닐메틸이소시아네이트 등이 바람직하다.
가교성기 함유 모노머 (b) 는, 1 종 단독으로 사용해도 되고, 이종의 가교성기를 갖는 모노머 혹은 동일한 가교성기를 갖지만 상이한 구조를 갖는 모노머의 2 종 이상을 조합하여 사용해도 된다.
함불소 폴리머 (A) 에 함유되는 가교성기의 양은, 경화 도막층의 기계 물성에 영향을 미쳐, 가교성기의 함유량이 적으면 경화가 불충분해지고, 경화 도막층의 기계 물성이 저하된다. 한편, 가교성기의 함유량이 많으면 경화 도막층이 지나치게 단단해져 유연성이 저하된다. 따라서, 가교 밀도의 관점에서, 가교성기의 함유량은 일정한 범위 내에 있는 것이 바람직하다.
예를 들어 가교성기 함유 모노머 (b) 로서 수산기 함유 모노머를 사용하는 경우에는, 함불소 폴리머 (A) 중의 전체 단위에 대한 수산기 함유 모노머에 기초하는 단위의 함유량은, 함불소 폴리머 (A) 의 수산기가가 30 ∼ 200 ㎎KOH/g 이 되는 양이 바람직하고, 40 ∼ 150 ㎎KOH/g 이 되는 양이 보다 바람직하다.
또, 폴리옥시에틸렌 사슬을 갖는 수산기 함유 모노머를 사용함으로써, 함불소 폴리머 (A) 는 물에 분산되기 쉬워진다.
폴리옥시에틸렌 사슬을 갖는 수산기 함유 모노머를 사용하는 경우에는, 수산기 함유 모노머의 전체량을 폴리옥시에틸렌 사슬을 갖는 수산기 함유 모노머로 해도 되는데, 폴리옥시에틸렌 사슬을 갖는 수산기 함유 모노머와 폴리옥시에틸렌 사슬을 갖지 않는 수산기 함유 모노머를 조합하여 사용하는 것이 바람직하다.
함불소 폴리머 (A) 중의 전체 단위에 대한 폴리옥시에틸렌 사슬을 갖는 수산기 함유 모노머에 기초하는 단위의 함유량은, 0.1 ∼ 25 몰％ 가 바람직하다.
폴리옥시에틸렌 사슬을 갖는 수산기 함유 모노머를 사용하는 경우나, 또 사용하지 않는 경우에도, 함불소 폴리머 (A) 중의 수산기 함유 모노머에 기초하는 단위의 함유량은 상기 범위로 하는 것이 바람직하다.
폴리옥시에틸렌 사슬을 갖는 수산기 함유 모노머에 기초하는 단위를 함유하는 함불소 폴리머 (A) 로는, 일본 공개특허공보 평7-179809호에 기재된 함불소 공중합체를 사용할 수 있다.
또, 수산기 함유 모노머에 기초하는 단위가 갖는 수산기의 일부가 산 변성되어 있어도 된다. 산 변성은, 함불소 폴리머 (A) 중의 수산기에, 디카르복실산이나 디카르복실산의 산무수물을 작용시켜 실시하는 것이 바람직하다.
산무수물로는, 무수숙신산, 무수프탈산, 무수1,2-시클로헥산디카르복실산, 또는 무수cis-4-시클로헥센-1,2-디카르복실산이 바람직하다.
산 변성된 함불소 폴리머 (A) 및 카르복실기를 갖는 단위를 갖는 함불소 폴리머 (A) 에 있어서는, 안료 분산성이 향상되는 이점이 있다. 또, 염기성 화합물로 카르복실기의 일부 또는 전부를 중화시킴으로써, 유기 용제의 함유량이 적거나, 혹은 함유하지 않는 수분산형 도료로 할 수 있다.
안료 분산성의 향상을 목적으로 하는 경우에는, 함불소 폴리머 (A) 의 전체 단위에 대하여 카르복실기를 갖는 단위의 함유량의 합계를 0.2 ∼ 5 몰％ 로 하는 것이 바람직하고, 0.5 ∼ 3 몰％ 로 하는 것이 보다 바람직하다. 카르복실기를 갖는 단위의 함유량이 많을수록 안료 분산성 향상의 효과가 높고, 적을수록 도막층의 내수성이 향상된다.
한편, 수성 분산형 도료로 하는 경우에는, 함불소 폴리머 (A) 의 물에 대한 분산성은, 그 폴리머 중의 카르복실기의 양과 그 카르복실기의 중화도에 따라 변화할 수 있다. 카르복실기를 갖는 단위의 함유량은, 함불소 폴리머 (A) 의 전체 단위에 대하여 1.5 ∼ 6 몰％ 로 하는 것이 바람직하고, 2 ∼ 4 몰％ 로 하는 것이 보다 바람직하다. 안료 분산성의 향상과 폴리머의 수분산성을 양립시키고자 하는 경우에는, 2 ∼ 3 몰％ 로 하는 것이 특히 바람직하다. 카르복실기를 갖는 단위의 함유량이 많을수록 물에 대한 분산성이 양호하고, 적을수록 도막의 내수성이 향상된다.
수산기 함유 모노머에 기초하는 단위가 갖는 수산기의 일부가 산 변성되어 있는 함불소 폴리머 (A) 로는, 국제 공개 공보 WO2007/125970호 팜플렛에 기재되어 있는 함불소 공중합체를 사용할 수 있다.
카르복실기를 갖는 단위의 카르복실기를 염기성 물질로 중화시켜 수분산형 도료로 하는 경우에는, 전체 카르복실기를 갖는 단위 중 30 ∼ 100 몰％ 를 중화하는 것이 바람직하고, 70 ∼ 100 몰％ 를 중화하는 것이 보다 바람직하다. 또한, 그 카르복실기를 갖는 단위는, 수산기를 갖는 단위를 산 변성시켜 얻어진 단위와 카르복실기 함유 모노머를 중합하여 얻어진 단위 중 어느 것이어도 된다.
중화에 사용하는 염기성 물질로는, 도막 중에 염기성 물질이 잔류하기 어려워진다는 점에서, 비점이 200 ℃ 이하인 것이 바람직하다.
염기성 물질로는, 암모니아 ; 모노메틸아민, 디메틸아민, 트리메틸아민, 모노에틸아민, 디에틸아민, 트리에틸아민, 모노이소프로필아민, 디이소프로필아민, 트리이소프로필아민, 모노부틸아민, 디부틸아민 등의 1 급, 2 급 또는 3 급의 알킬아민류 ; 모노에탄올아민, 모노이소프로판올아민, 디메틸아미노에탄올, 디에틸아미노에탄올 등의 알칸올아민류 ; 에틸렌디아민, 프로필렌디아민, 테트라메틸렌디아민, 헥사메틸렌디아민 등의 디아민류 ; 에틸렌이민, 프로필렌이민 등의 알킬렌이민류 ; 피페라진, 모르폴린, 피라진, 피리딘 등을 들 수 있다.
또한 수성 분산형 도료로 하는 경우에는, 환경 보호의 관점에서 유기 용매를 제거하는 것이 바람직하다. 유기 용매가 전체 질량에 대하여 10 질량％ 이하인 수성 분산형 도료로 하는 것이 바람직하고, 5 질량％ 이하로 하는 것이 보다 바람직하고, 0.5 ％ 이하로 하는 것이 더욱 바람직하다.
여기서 제거해야 할 용매로는, 에스테르화 공정에서 사용한 유기 용매가 잔류한 것을 들 수 있다. 또, 함불소 폴리머 (A) 를 제조하는 경우의 중합 과정에서 사용된 유기 용매가 잔류한 것을 들 수 있다. 용매의 제거는, 감압 증류 제거에 의해 실시할 수 있다.
한편, 가교성기 함유 모노머 (b) 로서 가수 분해성 실릴기 함유 모노머를 사용하는 경우에는, 함불소 폴리머 (A) 의 전체 단위에 대한 알콕시실릴기 함유 모노머는 1 ∼ 30 몰％ 인 것이 바람직하고, 3 ∼ 15 몰％ 인 것이 보다 바람직하다.
<알킬기 함유 모노머 (c)>
알킬기 함유 모노머 (c) 는, 4 급 탄소 원자를 함유하지 않는 직사슬 또는 분기의 탄소수 2 ∼ 20 의 알킬기와 중합성 불포화기가, 에테르 결합 또는 에스테르 결합에 의해 연결 (이하, 그 에테르 결합과 에스테르 결합을 총칭하여 「연결 결합」이라고 한다) 되어 이루어지는 모노머로서, 바람직하게는 하기 식 (2), (3), (4) 중 어느 것으로 나타낸다.
Figure pct00004
(R1 은 4 급 탄소를 함유하지 않는 직사슬 또는 분기의 탄소수 2 ∼ 20 의 알킬기를 나타내고, R2 는 중합성 불포화기를 나타낸다)
알킬기 함유 모노머 (c) 에 기초하는 단위는, 경화 도막층에 우수한 유연성이나 기재와의 밀착성을 부여한다. 경화 도막층의 유연성이나 기재의 밀착성의 정도는, 알킬기 (R1) 의 구조와 연결 결합의 종류의 조합에 따라 상이하다.
한편, 연결 결합의 종류와 중합성 불포화기 (R2) 의 구조의 조합은, 알킬기 함유 모노머 (c) 의 공중합성에 큰 영향을 미친다.
따라서, 알킬기 (R1) 의 구조, 연결 결합, 및 중합성 불포화기 (R2) 의 구조의 조합을, 요구 성능이나 공중합성에 따라 적절히 선택하는 것이 바람직하다.
알킬기 (R1) 의 구조는 1 가 포화 지방족 탄화수소기가 바람직하고, 4 급 탄소를 함유하지 않는 그 기가 바람직하고, 직사슬이어도 되고 분기 사슬이어도 되며, 고리 구조를 갖지 않는 것이 더욱 바람직하다. 예를 들어 4 급 탄소를 함유하지 않는 탄소수 2 ∼ 20 인, 직사슬 1 가 포화 지방족 탄화수소기 또는 분기 1 가 포화 지방족 탄화수소기가 바람직하다. 또, 알킬기 (R1) 의 탄소수는 2 ∼ 20 인데, 입수 용이성 면에서 2 ∼ 9 인 것이 바람직하고, 2 ∼ 6 인 것이 보다 바람직하다. 또, 도막의 유연성의 관점에서는, 탄소수가 8 ∼ 18 인 직사슬 1 가 지방족 탄화수소기 또는 분기 1 가 지방족 탄화수소기인 알킬기 (R1) 도 바람직하게 사용할 수 있다.
알킬기 (R1) 가 고리 구조를 갖는 알킬기 함유 모노머 (c) 를 사용하는 경우에는, 적어도 1 종류의 직사슬 또는 분기 사슬을 갖고, 고리 구조를 갖지 않는 알킬기 함유 모노머 (c) 와 조합하여 사용하는 것이 바람직하다.
중합성 불포화기 (R2) 로는, 에틸렌성 불포화기 이중 결합을 갖는 기가 바람직하고, 예를 들어 비닐기, 알릴기, 1-프로페닐기 등이 바람직하다.
연결 결합이 에테르 결합인 경우에는, 중합성 불포화기와 에테르 결합이 비닐에테르, 또는 알릴에테르의 구조를 형성하는 것이 바람직하다. 구체적으로는, 알킬기의 탄소수가 2 ∼ 20 인, 알킬비닐에테르류, 또는 알킬알릴에테르류가 바람직하다.
또, 연결 결합이 에스테르 결합인 경우에는, 중합성 불포화기는 에스테르 결합의 카르보닐측에 결합하고 있어도 되고, 산소측에 결합하고 있어도 되는데, 광에 의한 분해나 가수 분해를 받기 어렵다는 관점에서, 중합성 불포화기가 에스테르 결합의 산소측에 결합하고 있는 것이 바람직하다. 중합성 불포화기와 에스테르 결합은, 비닐에스테르, 또는 알릴에스테르의 구조로 되어 있는 것이 바람직하고, 예를 들어, 카르복실산비닐에스테르류, 또는 카르복실산알릴에스테르류가 바람직하다. 이 경우의 카르복실산의 알킬기 부분은, 탄소수 2 ∼ 20 의, 직사슬 지방족 탄화수소기 또는 분기 지방족 탄화수소기인 것이 바람직하다.
알킬기 (R1) 의 구조, 연결 결합, 및 중합성 불포화기 (R2) 의 구조의 바람직한 조합은 이하와 같다.
알킬기 함유 모노머 (c) 가 알킬비닐에테르 (식 (2)) 이고, 알킬기가 직사슬 1 가 포화 지방족 탄화수소기인 경우에는, 에틸비닐에테르, n-프로필비닐에테르, n-부틸비닐에테르, 옥타데실비닐에테르 등의 직사슬 1 가 포화 지방족 알킬비닐에테르가 바람직하다. 또, 알킬기가 분기 1 가 포화 지방족 탄화수소기인 경우에는, 2-에틸헥실비닐에테르, 이소프로필비닐에테르, 이소부틸비닐에테르 등의 분기 1 가 포화 지방족 알킬비닐에테르가 바람직하다. 알킬기 함유 모노머 (c) 가 알킬비닐에테르인 조합의 경우의, 알킬기 함유 모노머 (c) 로는, 에틸비닐에테르, 또는 2-에틸헥실에테르가 특히 바람직하다.
알킬기 함유 모노머 (c) 가 카르복실산비닐에스테르 (식 (3)) 이고, 알킬기가 직사슬 1 가 포화 지방족기인 경우에는, 프로피온산비닐, 부티르산비닐, 카프로산비닐, 라우르산비닐, 스테아르산비닐 등의 직사슬 1 가 포화 지방족 카르복실산비닐에스테르가 바람직하다. 또, 알킬기가 분기 1 가 포화 지방족 탄화수소기인 경우에는, 비닐이소부티르산비닐, 버사틱산비닐 등의 분기 1 가 포화 지방족 카르복실산비닐에스테르가 바람직하다.
알킬기 함유 모노머 (c) 가 알킬알릴에테르 (식 (2)) 이고, 알킬기가 직사슬 1 가 포화 지방족 탄화수소기인 경우에는, 에틸알릴에테르, n-프로필알릴에테르, n-부틸알릴에테르, 옥타데실알릴에테르 등의 직사슬 1 가 포화 지방족 알킬알릴에테르가 바람직하다. 또, 알킬기가 분기 1 가 포화 지방족 탄화수소기인 경우에는, 2-에틸헥실알릴에테르, 이소프로필알릴에테르, 이소부틸알릴에테르 등의 분기 1 가 포화 지방족 알킬알릴에테르가 바람직하다.
알킬기 함유 모노머 (c) 가 알킬알릴에테르인 경우의, 알킬기 함유 모노머 (c) 로는, 에틸알릴에테르, 또는 2-에틸헥실알릴에테르가 특히 바람직하다.
알킬기 함유 모노머 (c) 가 카르복실산알릴에스테르 (식 (3)) 이고, 알킬기가 직사슬 1 가 포화 지방족기인 경우에는, 프로피온산알릴, 부티르산알릴, 카프로산알릴, 라우르산알릴, 스테아르산알릴 등의 직사슬 1 가 포화 지방족 카르복실산알릴에스테르가 바람직하다. 또, 알킬기가 분기 1 가 포화 지방족 탄화수소기인 경우에는, 비닐이소부티르산알릴, 버사틱산알릴 등의 분기 1 가 포화 지방족 카르복실산알릴에스테르가 바람직하다.
중합성 불포화기가 에스테르 결합의 탄소측에 결합하고 있는 (식 (4)) 알킬기 함유 모노머 (c) 로는, 에틸메타크릴레이트, 프로필메타크릴레이트, 이소프로필메타크릴레이트, 부틸메타크릴레이트, 이소부틸메타크릴레이트, 시클로헥실메타크릴레이트 등의 (메트)아크릴산에스테르류가 바람직하다.
알킬기 함유 모노머 (c) 로는, 알킬비닐에테르 (식 (2)), 카르복실산비닐에스테르 (식 (3)) 가 바람직하다.
알킬기 함유 모노머 (c) 는, 2 종 이상을 조합하여 사용하는 것이 바람직하다. 그 경우에는, 에틸비닐에테르, 2-에틸헥실비닐에테르 중 적어도 1 종을 필수 성분으로서 갖는 것이 특히 바람직하다.
함불소 폴리머 (A) 의 전체 단위에 대한 알킬기 함유 모노머 (c) 에 기초하는 단위의 함유량은, 10 ∼ 50 몰％ 가 바람직하다.
<그 밖의 모노머>
본 발명의 함불소 폴리머 (A) 는, 플루오로올레핀 (a) 에 기초하는 단위, 가교성기 함유 모노머 (b) 에 기초하는 단위, 및 상기 알킬기 함유 모노머 (c) 를 필수 성분으로서 함유하는데, 요구 특성에 따라 (a) ∼ (c) 이외의 그 밖의 모노머에 기초하는 단위를 함유하고 있어도 된다.
그 밖의 모노머로는, 비불소계 모노머가 바람직하고, 상기 가교성기를 갖지 않는 모노머가 바람직하다.
그 밖의 모노머로는, 에틸렌, 프로필렌, n-부텐, 이소부텐 등의 비불소계 올레핀류 ; 벤조산비닐, 파라-t-부틸벤조산비닐 등의 비불소계 방향족기 함유 모노머 ; t-부틸비닐에테르, 피바르산비닐 등이 바람직하다.
또, 친수성을 갖는 단위로서 폴리에틸렌옥사이드 사슬을 가지며 또한 가교성기를 갖지 않는 모노머를 사용할 수도 있다. 예를 들어, 말단 수산기가 알콕시기나 아실옥시기로 치환된 폴리옥시에틸렌 사슬을 갖는 모노머를 그 밖의 모노머로서 사용할 수 있다.
그 밖의 모노머의 함유량은, 함불소 중합체 (A) 중의 전체 단위에 대하여, 0 몰％ 또는 0 초과 ∼ 10 몰％ 가 바람직하다.
<모노머의 조합>
함불소 폴리머 (A) 를 구성하는 단위의 조합은, 산 변성 등의 중합 후에 구성 단위를 직접 반응시키는 경우를 제외하고, 함불소 폴리머 (A) 를 제조할 때의 모노머의 조합에 의해 정해진다. 그 모노머의 조합은, 공중합성, 제조의 용이성, 가교계 등에 따라 상기 플루오로올레핀 (a), 가교성기 함유 모노머 (b), 알킬기 함유 모노머 (c) 와, 요구 특성에 따라 임의 성분으로서 상기 그 밖의 모노머를 조합하여 적절히 선택하면 된다.
바람직한 모노머의 조합으로는, 예를 들어 플루오로올레핀/하이드록시알킬비닐에테르/알킬비닐에테르/그 밖의 모노머의 공중합체, 플루오로올레핀/하이드록시알킬비닐에테르/알킬비닐에스테르/그 밖의 모노머의 공중합체, 플루오로올레핀/하이드록시알킬알릴에테르/알킬알릴에테르/그 밖의 모노머의 공중합체, 플루오로올레핀/하이드록시알킬알릴에테르/알킬알릴에스테르/그 밖의 모노머의 공중합체, 플루오로올레핀/하이드록시알킬알릴에테르/알킬비닐에스테르/그 밖의 모노머의 공중합체, 플루오로올레핀/하이드록시알킬알릴에테르/알킬비닐에테르/그 밖의 모노머의 공중합체 등이 바람직하다.
보다 구체적으로는, 예를 들어 CTFE/하이드록시부틸비닐에테르/에틸비닐에테르/그 밖의 모노머의 공중합체, CTFE/하이드록시부틸비닐에테르/2-에틸헥실비닐에테르/그 밖의 모노머의 공중합체, TFE/하이드록시부틸비닐에테르/에틸비닐에테르/그 밖의 모노머의 공중합체, TFE/하이드록시부틸비닐에테르/2-에틸헥실비닐에테르/그 밖의 모노머의 공중합체 등이 바람직하다.
상기 공중합체가 수산기를 갖는 경우에는, 그 일부가 산 변성된 공중합체도 또한 바람직하다.
또, 바람직한 모노머의 조합에 있어서의, 그 밖의 모노머를 함유하지 않는 조합도 마찬가지로, 바람직한 조합으로서 들 수 있다.
[중합체의 제조 방법]
본 발명에 있어서의 함불소 폴리머 (A) 는, 공지된 중합법인 용액 중합, 유화 중합, 현탁 중합 등을 사용해서도 중합할 수 있다.
폴리머를 도료화할 때에는, 중합 상승의 폴리머를 필요에 따라 농도 조정한 후에, 용액 중합에서는 폴리머 용액으로서, 유화 중합에서는 수분산성 폴리머로서, 도료를 조제하기 위한 원료로서 사용할 수 있다.
용액 중합법에 의해 유기 용제의 폴리머 용액으로 하는 경우에는, 유기 용제로는, 톨루엔, 자일렌 등의 방향족 탄화수소류 ; 에탄올, 메탄올 등의 알코올류 ; 메틸에틸케톤, 아세톤 등의 케톤류가 바람직하다.
수분산 도료로서 사용하기 위하여, 수분산성 폴리머를 제조하는 경우에는, 상기와 같이 유화 중합법에 의해 얻어진 폴리머를 필요에 따라 농도 조정하여, 수분산성 폴리머로서 사용해도 되지만, 도막층의 내수성의 관점에서, 용액 중합법으로 얻어진 폴리머를 물에 분산시켜 얻어진 수분산성 폴리머를 사용하는 것이 바람직하다.
물에 대한 분산 방법은, 상기 방법으로 함불소 폴리머 (A) 중에 카르복실기를 갖는 단위를 도입하고, 그 카르복실기를 염기성 화합물로 중화시키면서 물로 희석하고, 다시 유기 용제를 감압하에서 제거하는 방법이 바람직하다. 또, 폴리옥시에틸렌 사슬을 갖는 모노머를 공중합하여 측사슬에 폴리옥시에틸렌 사슬을 갖는 함불소 폴리머 (A) 를 얻을 수 있고, 얻어진 함불소 폴리머 (A) 를 물에 분산시킨 수분산액을 수분산 도료로 할 수 있다. 또한 폴리옥시에틸렌 사슬을 갖는 모노머를 사용하여, 유화 중합법에 의해 측사슬에 폴리옥시에틸렌 사슬을 갖는 함불소 폴리머 (A) 의 수유화물 (水乳化物) 을 얻을 수 있고, 이 함불소 폴리머 (A) 의 수유화물을 매체로 희석하거나 하여 수분산 도료로 할 수도 있다.
수분산성 폴리머에 있어서는, 폴리머가 분산되는 매체는 물, 또는 물과 수용성 유기 용제의 혼합 매체가 바람직하고, 물 단독이 보다 바람직하다. 수용성 유기 용제로는, 아세톤, 메틸에틸케톤, 이소프로필알코올 등이 바람직하다.
상기 폴리머 용액 또는 수분산성 폴리머 중의 고형분 농도는, 폴리머 용액의 경우에는 20 ∼ 80 질량％, 수분산성 폴리머의 경우에는 30 ∼ 70 질량％ 가 바람직하다.
[도료의 조제 방법]
본 발명에서 사용하는 도료는, 상기 폴리머 용액 또는 수분산성 폴리머에, 요구 성능에 따라 경화제, 경화 촉진제, 밀착성 개량제, 안료, 레벨링제, 자외선 흡수제, 광 안정제, 증점제, 광택 제거제, 표면 조정제를 첨가하고, 농도 조정함으로써 조제한다.
도료를 경화시키려면 경화제를 첨가하는 것이 바람직한데, 가교성기의 종류에 따라서는 건조시키는 것만으로 경화되므로, 경화제의 첨가가 불필요한 경우도 있다. 경화제는, 함불소 폴리머 (A) 에 함유되는 가교성기에 따라, 적절히 선택하면 된다.
예를 들어, 가교성기가 수산기인 경우에는 이소시아네이트계 경화제, 멜라민 수지, 실리케이트 화합물, 이소시아네이트 함유 실란 화합물 등을 선택하고, 카르복실기인 경우에는 아미노계 경화제, 에폭시계 경화제를 선택하고, 아미노기인 경우에는 카르보닐 함유 경화제, 에폭시계 경화제, 산무수물계 경화제를 선택하고, 에폭시기인 경우에는 카르복실기를 선택하고, 이소시아네이트기인 경우에는 수산기를 선택한다. 경화제가 불필요한 가교성기로는, 가수 분해성 실릴기 등이 있다.
특히 함불소 폴리머가 수산기를 갖는 경우에는, 경화제로서 폴리이소시아네이트가 바람직하고, 그 중에서도 무황변 폴리이소시아네이트 또는 무황변 폴리이소시아네이트의 변성체가 보다 바람직하다.
무황색 변성 폴리이소시아네이트로는, IPDI (이소포론디이소시아네이트), HMDI (헥사메틸렌디이소시아네이트), HDI (헥산디이소시아네이트), 또는 이들의 변성체가 바람직하다.
변성체로는, 입실론카프로락탐 (E-CAP) 이나 메틸에틸케톤옥심 (MEK-OX), 메틸이소부틸케톤옥심 (MIBK-OX), 피라진 또는 트리아진 (TA) 을 사용하여 이소시아네이트기를 블록한 것, 폴리이소시아네이트끼리를 커플링하여 우레토디온 결합으로 한 것 등이 바람직하다. 또, 상온에서 고형을 나타내도록 애덕트체로 하거나, 수분산되기 쉽도록 친수성 부위나 유화제를 사용하여 유화 상태로 하거나 한 것이 바람직하다. 수분산 도료를 제조하는 경우에는, 이 친수성 부위를 갖는 폴리이소시아네이트나 수중에 유화시킨 폴리이소시아네이트를 경화제로서 사용하는 것이 바람직하다.
경화 촉진제로는, 예를 들어 주석계, 그 밖의 금속계, 유기산계, 아미노계 경화 촉진제 등을 사용할 수 있다.
밀착성 개량제는 특별히 한정되지 않지만, 예를 들어 실란 커플링제를 바람직하게 사용할 수 있다. 실란 커플링제로는, 예를 들어 3-아미노프로필트리에톡시실란, 3-아미노프로필트리메톡시실란, N-2-(아미노에틸)-3-아미노프로필트리메톡시실란, 우레이도프로필트리에톡시실란 등의 아미노알킬실란류 ; 비닐트리에톡시실란, 비닐트리메톡시실란, 3-메타크릴옥시프로필트리메톡시실란, 3-메타크릴옥시프로필트리에톡시실란 등의 불포화 알킬실란류 ; 2-(3,4-에폭시시클로헥실)에틸트리메톡시실란, 3-글리시독시프로필트리메톡시실란 등의 에폭시실란류 ; 3-메르캅토프로필트리메톡시실란, 3-이소시아네이트프로필트리에톡시실란, 메틸트리에톡시실란, 메틸트리메톡시실란 등이 바람직하다.
안료는 백 시트의 미관을 향상시키거나, 또는 광을 반사하여 광의 이용 효율을 높이는 등의 효과를 갖는다. 안료로는, 백색 안료인 산화티탄, 탄산칼슘, 흑색 안료인 카본 블랙, 그 외에 복합 금속류 등이 첨가된다.
안료 중에서도, 백색 안료인 산화티탄은, 광 촉매 작용에 의해 안료가 함유되어 있는 도막층을 분해 열화하는 것이 알려져 있다. 그래서 산화티탄으로는, 내측으로부터 순서대로, 산화티탄을 함유하는 입자, 그 입자의 외측을 덮는 산화세륨을 함유하는 제 1 피복층, 및 제 1 피복층의 외측을 덮는 산화규소를 함유하는 제 2 피복층을 함유하는 복합 입자로 한 것을 사용하는 것이 바람직하다.
그 복합 입자는, 산화세륨 피복층, 산화규소 피복층의 내측 또는 외측에 다른 피복층을 갖고 있어도 된다. 예를 들어 산화티탄을 함유하는 입자와, 그 입자의 외측을 덮는 산화세륨을 함유하는 제 1 피복층 사이에, 산화규소의 피복층을 갖는 것이 바람직하다.
또, 복합 입자의 최외의 피복층에는, 복합 입자의 요구 특성에 따라, 피복층을 구성하는 금속 화합물과는 다른 금속 화합물을 첨가하는 것이 바람직하다. 예를 들어 단단하게 하여 안료가 뭉개지지 않도록 할 목적에서 지르코니아를 첨가하거나, 친수성을 높여 수분산성을 좋게 할 목적에서 알루미나를 첨가하는 것이 바람직하다. 상기 복합 입자의 최외층이 상기 산화규소를 함유하는 제 2 층인 경우에는, 산화규소에 상기 지르코니아, 알루미나를 첨가하는 것이 바람직하다. 피복층에, 피복층을 구성하는 금속 화합물과는 다른 금속 화합물을 첨가하는 경우의 양은, 피복층을 구성하는 금속 화합물의 총질량에 대하여 10 ∼ 50 질량％ 가 바람직하고, 20 ∼ 30 질량％ 가 보다 바람직하다.
레벨링제로는, 예를 들어 폴리에테르 변성 폴리디메틸실록산, 폴리에테르 변성 실록산 등이 바람직하다.
태양 전지는, 자외선이 강한 옥외에서 장기간 사용되기 때문에, 백 시트의 자외선에 의한 열화의 대책은 중요하다. 그래서 함불소 폴리머 (A) 를 필수 성분으로 하는 도료에 자외선 흡수제를 첨가하여, 경화 도막층에 자외선 흡수의 기능을 부여하는 것이 바람직하다.
자외선 흡수제로는, 유기계, 무기계 중 어느 자외선 흡수제나 사용할 수 있다. 유기 화합물계로는, 예를 들어 살리실산에스테르계, 벤조트리아졸계, 벤조페논계, 시아노아크릴레이트계의 자외선 흡수제 등을 들 수 있고, 무기계로는 산화티탄, 산화아연, 산화세륨 등의 필러형 무기계 자외선 흡수제 등이 바람직하다.
자외선 흡수제로서 산화티탄을 사용하는 경우에는, 상기 복합 입자로 한 산화티탄을 사용하는 것이 바람직하다.
자외선 흡수제는 1 종을 단독으로 사용해도 되고, 2 종 이상을 조합하여 사용해도 된다. 자외선 흡수제의 양은, 도료 중의 함불소 폴리머 (A) 의 고형분총 질량에 대하여 0.1 ∼ 15 질량％ 인 것이 바람직하다. 자외선 흡수제의 양이 지나치게 적은 경우에는, 내광성의 개량 효과가 충분히 얻어지지 않고, 또한 지나치게 많아도 효과가 포화된다.
광 안정제로는, 예를 들어 힌더드아민계의 광 안정제 등을 들 수 있고, 아데카스타브 LA62, 아데카스타브 LA67 (이상, 아데카아가스 화학사 제조, 상품명), 치누빈 292, 치누빈 144, 치누빈 123, 치누빈 440 (이상, 치바 스페셜티 케미컬즈사 제조, 상품명) 등이 바람직하다.
광 안정제는 1 종 또는 2 종 이상을 조합하여 사용해도 되고, 자외선 흡수제와 조합하여 사용해도 된다.
증점제로는, 예를 들어 폴리우레탄계 회합성 증점제 등을 들 수 있다.
광택 제거제로는, 초미분 합성 실리카 등 상용의 무기 또는 유기의 광택 제거제를 사용할 수 있다.
함불소 폴리머 (A) 가 수성 폴리머인 경우에는, 안료를 물이나 폴리머 용액에 분산시킬 때에, 필요에 따라 안료 분산제나 소포제, 조막 (造膜) 보조제를 첨가하는 것이 바람직하다.
안료 분산제로는, 예를 들어 폴리카르복실산염이나 안료에 친화성이 있는 블록 폴리머 등이 바람직하다.
소포제로는, 지방산염류, 고급 알코올황산염류, 액체 지방유 황산에스테르류, 지방족 아민 및 지방족 아미드의 황산염류, 지방족 알코올인산에스테르류, 2염기성 지방산에스테르의 술폰산염류, 지방산아미드술폰산염류, 알킬알릴술폰산염류, 포르말린 축합의 나프탈린술폰산염류, 폴리옥시에틸렌알킬에테르류, 폴리옥시에틸렌알킬페놀에테르류, 폴리옥시에틸렌알킬에스테르류, 소르비탄알킬에스테르류, 폴리옥시에틸렌소르비탄알킬에스테르류, 아크릴계 폴리머, 실리콘 혼합 아크릴계 폴리머, 비닐계 폴리머, 폴리실록산 화합물 등이 바람직하다.
조막 보조제로는, 예를 들어 디에틸렌글리콜모노에틸에테르아세테이트, 2,2,4-트리메틸-1,3-펜타디올모노(2-메틸프로파네이트), 디에틸렌글리콜디에틸에테르 등이 바람직하다.
상기와 같이 조제한 도료 중의 폴리머 농도는, 도료의 전체 질량에 대하여 20 ∼ 70 질량％ 인 것이 바람직하다.
수분산성 폴리머를 사용하여 도료를 조제하는 경우에는, 후술하는 PET 등의 기재 시트에 도포할 때에, 도료의 기재에 대한 젖음성이 충분하지 않고, 크레이터링 등에 의해 균일하게 도포할 수 없는 경우가 있다. 그 경우에는 표면 조정제의 첨가에 의해, 젖음성을 개량하는 것이 유효하다.
표면 조정제로는, 폴리에테르 변성 폴리디메틸실록산, 폴리에테르 변성 폴리메틸알킬실록산 등의 실리콘계 표면 조정제, 아크릴계 공중합물이나 불소 변성 폴리머를 주성분으로 하는 수지계 표면 조정제가 예시된다. 첨가량은 각종 첨가제에 따라 최적량은 상이하지만, 일반적으로는 도료에 대하여 0.05 내지 1.0 wt％ 정도 첨가된다.
표면 장력으로는 44 dyn/㎝ 이하, 바람직하게는 41 dyn/㎝ 이하로 조정하는 것이 바람직하다.
[기재 시트]
기재 시트의 재질은 특별히 한정되지 않고, 폴리에틸렌, 폴리프로필렌 등의 폴리올레핀류 ; 폴리염화비닐, 폴리염화비닐리덴, 폴리불화비닐, 폴리불화비닐리덴 등의 폴리할로겐화비닐류 ; PET, 폴리부틸렌테레프탈레이트 등의 폴리에스테르류 ; 나일론 6, 나일론 66, MXD 나일론 (메타자일렌디아민/아디프산 공중합체) 등의 폴리아미드류 ; 폴리아세트산비닐, 폴리비닐알코올, 폴리메틸메타크릴레이트 등의 치환기를 갖는 올레핀류의 중합체 ; EVA, 에틸렌/비닐알코올 공중합체, 에틸렌/테트라플루오로에틸렌 공중합체 등의 공중합체 등을 사용할 수 있다.
이들 중에서도, PET, EVA, 폴리비닐알코올, 폴리염화비닐리덴, 나일론 6, 나일론 66, 또는 에틸렌/비닐알코올 공중합체가 바람직하다.
본 발명의 백 시트는 도막층과 기재 시트를 갖기 때문에 방수, 방습성을 갖는다. 그러나, 태양 전지의 사용 조건에 따라서는 보다 고도의 방수, 방습성이 요구되는 경우가 있다. 그 경우에는, 기재 시트의 일방 또는 양방의 면에 금속 혹은 금속 화합물 (이하, 금속 혹은 금속 화합물을 총칭하여 「금속류」라고 한다) 로 이루어지는 층 (이하, 양자를 아울러 「금속층」이라고 한다) 을 형성하여, 수불투성 시트로 하는 것이 바람직하다.
금속층은, 기재 시트 표면에 금속 혹은 금속 화합물을 증착시키거나, 또는 금속 혹은 금속 화합물의 박을 접착제에 의해 접착함으로써 형성할 수 있다. 박과 기재 시트는, 접착제에 의해 형성되는 접착제층을 통해 접착되어 있는 것이 바람직하다.
금속류로는, 방수, 방습성이 우수하고, 내식성이 높은 것이 바람직하다. 또, 증착에 의해 금속층을 형성하는 경우에는, 또한 증착 가능한 금속류에서 선택할 수 있다.
그 금속류로는, 실리콘, 마그네슘, 지르코늄, 아연, 주석, 니켈, 티탄, 및 알루미늄으로 이루어지는 군에서 선택되는 금속, 혹은 그 금속의 화합물 또는 스테인리스 등을 들 수 있다. 이들 중에서도, 증착에 사용하는 금속류로는 실리콘, 알루미늄, 산화알루미늄, 산화규소, 질화산화규소, 또는 질화규소가 바람직하다. 증착에 있어서는, 1 종의 금속류를 사용해도 되고, 2 종 이상의 금속류를 조합하여 사용해도 된다.
한편, 금속류의 박을 접착제에 의해 접착하는 경우의 금속류로는, 알루미늄, 티탄, 또는 스테인리스가 바람직하다.
[백 시트의 구성]
본 발명의 백 시트는, 상기 기재 시트의 편면 또는 양면에, 상기 함불소 폴리머 (A) 를 필수 성분으로 하는 도료의 경화 도막층이 형성되어 이루어진다. 이하, 기재 시트의 태양 전지 셀측의 면을 내측면이라고 하고, 태양 전지 셀과는 반대측의 면을 외측면이라고 한다.
도 1 은, 기재 시트의 편면에 경화 도막층이 형성된 경우의 양태를 나타내고, 외측면에 형성된 경우를 도 (1-1) 에, 기재 시트의 양면에 경화 도막층이 형성된 경우를 도 (1-2) 에 나타낸다.
경화 도막층은, 내후성의 관점에서, 기재 시트의 외측면에만, 또는 기재 시트의 표면에 형성되어 있는 것이 바람직하다. 또한, 경제성 및 경량화의 관점에서, 도막층은 기재 시트의 외측면에만 형성되어 있는 것이 바람직하다. 즉, 바람직한 백 시트의 구성은, 기재 시트, 및 기재 시트의 외측면에 도막층이 적층된 도 (1-1) 의 구성이다.
기재 시트가 금속층을 갖는 경우에는, 기재 시트의 일방 또는 양방의 면에 형성되는데, 경제적 관점에서 통상적으로는 일방의 면에만 형성된다. 기재 시트의 수분에 의한 열화를 효율적으로 방지하기 위해서는, 기재 시트의 수분이 침입할 우려가 있는 기재 시트의 외측면에, 금속층이 형성된 도 2 의 도 (2-1) 및 도 (2-2) 의 양태가 바람직하다. 또한, 금속층을 갖는 경우의 바람직한 백 시트의 구성은, 기재 시트, 기재 시트의 외측면에 적층된 금속층, 그 금속층의 외측면에 적층된 도막층으로 이루어지는 도 (2-1) 의 구성이다.
또한 금속층을 가져도 되는 기재 시트 표면에 경화 도막층을 형성할 때에는, 경화 도막층을 직접 형성시켜도 되고, 프라이머층을 형성시킨 후에 경화 도막층을 형성시켜도 된다. 직접 형성시키는 경우에는, 함불소 폴리머 (A) 를 필수 성분으로 하는 도료를 직접 도포하는 방법에 의한 것이 바람직하다. 프라이머층을 형성시키는 경우에는, 프라이머용 도료를, 금속층을 가져도 되는 기재 시트 표면에 도포하고, 다음으로 함불소 폴리머 (A) 를 필수 성분으로 하는 도료를 도포하는 것이 바람직하다. 프라이머 도료로는, 예를 들어 에폭시 수지, 우레탄 수지, 아크릴 수지, 실리콘 수지, 폴리에스테르 수지 등을 들 수 있다.
또한 본 발명의 백 시트는, 내측면의 봉지재층과 접하는 최표면에, 다른 폴리머 (이하, 폴리머 (B) 라고도 한다) 층이 적층되어 있어도 된다. 그 다른 폴리머층은, 상기 경화 도막층과는 상이한 폴리머로 이루어지는 층인 것이 바람직하고, 상기 기재 시트의 재질에 있어서 예시한 폴리머 등을 채용할 수 있다. 폴리머층으로는, 태양 전지 셀을 봉지하는 수지 (이하, 봉지 수지라고 한다) 와의 접착성을 향상시킬 수 있는 EVA 층이 바람직하다.
폴리머층은, 백 시트의 기재 시트 상에 직접 형성되어 있어도 되고, 기재 시트와의 사이에 경화 도막층 등의 다른 층을 두고, 그 다른 층 상에 형성되어 있어도 된다.
본 발명의 백 시트로서, 내측면의 봉지재층과 접하는 표면에 EVA 층을 갖는 경우의 양태로는 도 3 에 도시되며, 각각 도 (1-1), 도 (1-2) 의 백 시트의 양태에 있어서, 내측면의 봉지재층과 접하는 표면에 EVA 층이 형성된 도 (3-1), 도 (3-2) 의 양태를 들 수 있다. 이들 양태에 있어서, 기재 시트의 편면 또는 양면에는 금속층이 형성되어 있어도 되고, 특히 기재 시트의 외측면에만 금속층이 형성되어 있는 것이 바람직하다.
또한 백 시트를 형성하는 각 층간의 접착성이 낮은 경우에는, 접착성을 갖는 다른 화합물의 층 (이하, 접착제층이라고 한다) 을 형성해도 된다.
예를 들어, 기재 시트의 표면에 금속박으로 이루어지는 금속층을 형성하는 경우의 기재 시트와 금속박 사이에 접착제층을 형성하는 경우를 들 수 있다. 또, 다른 폴리머 (B) 층의 접착성을 개선하기 위하여, 다른 폴리머 (B) 층의 편면 또는 양면, 바람직하게는 편면에 접착제층을 형성해도 된다. 다른 폴리머 (B) 층이 EVA 인 경우에는, EVA 층의 봉지재층과 접하는 면과 반대측의 면에 접착제층을 형성하는 것이 바람직하다. 다른 폴리머층이 EVA 이고, 봉지재층이 EVA 로 이루어지는 경우에는, 양자는 압착에 의해 접착할 수 있다. 접착제로는, 적층되는 층의 재질에 따라 적절히 변경될 수 있는데, 폴리에스테르계 접착제, 아크릴계 접착제, 우레탄계 접착제, 에폭시계 접착제, 폴리아미드계 접착제, 폴리이미드계 접착제 등을 들 수 있다.
또한 본 발명의 백 시트에 있어서는, 상기에서 설명한 각 층간, 봉지재와 접하는 면, 및 최외측의 면에는, 각각 필요에 따라 다른 층이 형성될 수 있다.
본 발명의 백 시트는, 전기 절연성이 높은 것이 바람직하다. 전기 절연성을 높이기 위해서는, 백 시트를 구성하는 층이, 저유전율의 재료로 이루어지는 층인 것이 바람직하다. 예를 들어, 접착제층에 저유전율의 접착제를 사용하는 것이 바람직하고, 저유전율의 관점에서 에폭시계 접착제, 폴리아미드계 접착제, 폴리이미드계 접착제가 보다 바람직하다. 유전율은 태양 전지 모듈의 요구 특성에 따라 다르기도 하지만, 유전율이 3.5 이하인 것이 바람직하고, 3.3 이하인 것이 보다 바람직하고, 3.0 이하인 것이 가장 바람직하다. 또한, 본 발명의 유전율이란, JIS C-2151 에 준한 방법으로 측정한 값으로서, 23 ℃, 주파수 1 ㎑ 에서의 측정값이다.
백 시트를 구성하는 각 층의 두께는, 요구 성능에 따라 적절히 변경될 수 있다. 예를 들어 함불소 폴리머 (A) 를 필수 성분으로 하는 도료의 경화 도막층은 5 ∼ 75 ㎛ 가 바람직하다. 금속층은 0.01 ∼ 50 ㎛ 가 바람직하다. 기재 시트는 25 ∼ 200 ㎛ 가 바람직하다. 다른 폴리머 (B) 층은 50 ∼ 200 ㎛ 가 바람직하다. 접착제층이 0.1 ∼ 25 ㎛ 가 바람직하다. 또한 본 발명의 백 시트의 총 막두께는 30 ∼ 300 ㎛ 가 바람직하다.
[태양 전지]
본 발명의 백 시트는, 태양 전지 셀과 조합하여 태양 전지 모듈을 구성한다. 통상적으로는, 표면 시트, 태양 전지 셀이 수지로 봉지되어 이루어지는 봉지층, 및 백 시트가 순서대로 적층되어 태양 전지 모듈이 된다. 또한 적층에 있어서 밀착성이 불충분한 경우에는, 접착제층을 형성해도 된다.
표면 시트로는, 통상적으로는 유리 기판이 사용되는데, 표면 시트에 수지 시트 등 플렉시블 재료를 사용해도 된다. 본 발명의 백 시트는, 막두께가 얇고, 또한 경량화가 가능하기 때문에, 플렉시블 태양 전지에도 바람직하게 사용할 수 있다.
실시예
이하에 본 발명을 상세하게 설명하는데, 본 발명은 이들에 한정되지 않는다.
실시예 중의 약호는, 이하의 의미를 나타낸다.
CTFE : 클로로트리플루오로에틸렌.
EVE : 에틸비닐에테르.
CHVE : 시클로헥실비닐에테르.
HBVE : 4-하이드록시부틸비닐에테르.
CHMVE : CH2＝CHOCH2-Cy-CH2OH (Cy 는 1,4-시클로헥실렌기를 나타낸다. 이하 동일)
CM-EOVE : CH2＝CHOCH2-Cy-CH2O(CH2CH2O)nH (n 은, CM-EOVE 의 평균 분자량이 830 이 되는 수)
PBPV : 퍼부틸퍼피발레이트.
[함불소 폴리머 (A1) ∼ (A8) 의 합성예]
<함불소 폴리머 (A1) 의 합성예>
내용적 2500 ㎖ 의 스테인리스제 교반기 장착 내압 반응기에 자일렌 590 g, 에탄올 170 g, EVE 206 g, HBVE 129 g, CHVE 208 g, 탄산칼슘 11 g 및 PBPV 3.5 g 을 주입하고, 질소에 의한 탈기에 의해 액 중의 용존 산소를 제거하였다. 다음으로 CTFE 660 g 을 도입하여 서서히 승온시키고, 온도 65 ℃ 로 유지하면서 반응을 계속하였다.
10 시간 후, 반응기를 수냉시키고 반응을 정지하였다. 이 반응액을 실온까지 냉각시킨 후, 미반응 모노머를 퍼지하고, 얻어진 반응액을 규조토로 여과하여 고형물을 제거하였다. 다음으로 자일렌의 일부와 에탄올을 감압 증류 제거에 의해 제거하고, 표 1 에 기재되는 모노머 단위를 함유하는 함불소 폴리머 용액 (A1) 을 얻었다. 그 함불소 폴리머의 수산기가는 50 ㎎KOH/g, 그 함불소 폴리머 용액의 고형분 농도는 60 ％ 였다.
<합성예 2>
합성예 1 의 함불소 폴리머 용액 (A1) 300 g 에, 무수숙신산 1.6 g, 및 촉매로서 트리에틸아민 0.072 g 을 첨가하고 70 도에서 6 시간 반응시키고 에스테르화하여 함불소 폴리머 용액 (A2) 를 얻었다. 반응액의 적외 흡수 스펙트럼을 측정한 결과, 반응 전에 관측된 무수산의 특성 흡수 (1850 ㎝-1, 1780 ㎝-1) 가 반응 후에는 소실되어 있고, 카르복실산 (1710 ㎝-1) 및 에스테르 (1735 ㎝-1) 의 흡수가 관측되었다. 에스테르화 후에, 표 1 에 기재되는 모노머 단위를 함유하는 함불소 폴리머 용액 (A2) 를 얻었다. 그 함불소 폴리머의 수산기가는 45 ㎎KOH/g, 산가는 5 ㎎KOH/g, 그 함불소 폴리머 용액의 고형분 농도는 60 ％ 였다.
<합성예 3>
내용적 2500 ㎖ 의 스테인리스제 교반기 장착 내압 반응기에 자일렌 590 g, 에탄올 170 g, EVE 350 g, HBVE 140 g, 탄산칼슘 11 g 및 PBPV 3.5 g 을 주입하고, 질소에 의한 탈기에 의해 액 중의 용존 산소를 제거하였다. 다음으로 CTFE 715 g 을 도입하여 서서히 승온시키고, 온도 65 ℃ 로 유지하면서 반응을 계속하였다.
10 시간 후, 반응기를 수냉시키고 반응을 정지하였다. 이 반응액을 실온까지 냉각시킨 후, 미반응 모노머를 퍼지하고, 얻어진 반응액을 규조토로 여과하여 고형물을 제거하였다. 다음으로 자일렌의 일부와 에탄올을 감압 증류 제거에 의해 제거하고, 표 1 에 기재되는 함불소 폴리머 용액 (A3) 을 얻었다. 그 함불소 폴리머의 수산기가는 50 ㎎KOH/g, 그 함불소 폴리머 용액의 고형분 농도는 60 ％ 였다.
<합성예 4>
함불소 폴리머 용액 (A1) 대신에 함불소 폴리머 용액 (A3) 을 사용하는 것 이외에는 합성예 2 와 동일하게 조작하여, 표 1 에 기재되는 모노머 단위를 함유하는 함불소 폴리머 용액 (A4) 를 얻었다. 그 함불소 폴리머의 수산기가는 45 ㎎KOH/g, 산가는 5 ㎎KOH/g, 그 함불소 폴리머 용액의 고형분 농도는 60 ％ 였다.
<합성예 5>
내용적 2500 ㎖ 의 스테인리스제 교반기 장착 내압 반응기에 자일렌 590 g, 에탄올 200 g, CHVE 380 g, HBVE 130 g, 2-에틸헥실비닐에테르 270 g, 탄산칼슘 11 g 및 PBPV 3.5 g 을 주입하고, 질소에 의한 탈기에 의해 액 중의 용존 산소를 제거하였다.
다음으로 CTFE 690 g 을 도입하여 서서히 승온시키고, 온도 65 ℃ 로 유지하면서 반응을 계속하였다.
10 시간 후, 반응기를 수냉시키고 반응을 정지하였다. 이 반응액을 실온까지 냉각시킨 후, 미반응 모노머를 퍼지하고, 얻어진 반응액을 규조토로 여과하여 고형물을 제거하였다. 다음으로 자일렌의 일부와 에탄올을 감압 증류 제거에 의해 제거하고, 표 1 에 기재되는 모노머 단위를 함유하는 함불소 폴리머 용액 (A5) 를 얻었다. 그 함불소 폴리머의 수산기가는 50 ㎎KOH/g, 그 함불소 폴리머 용액의 고형분 농도는 60 ％ 였다.
<합성예 6>
내용적 2500 ㎖ 의 스테인리스제 교반기 장착 내압 반응기에 에틸-3-에톡시프로피오네이트 622 g, 에탄올 176 g, HBVE 334 g, EVE 92 g, 탄산칼슘 11 g 및 PBPV 3.5 g 을 주입하고, 질소에 의한 탈기에 의해 액 중의 용존 산소를 제거하였다.
다음으로 CTFE 515 g 을 도입하여 서서히 승온시키고, 온도 65 ℃ 로 유지하면서 반응을 계속하였다.
10 시간 후, 반응기를 수냉시키고 반응을 정지하였다. 이 반응액을 실온까지 냉각시킨 후, 미반응 모노머를 퍼지하고, 얻어진 반응액을 규조토로 여과하여 고형물을 제거하였다. 다음으로 에틸-3-에톡시프로피오네이트의 일부와 에탄올을 감압 증류 제거에 의해 제거하고, 표 1 에 기재되는 모노머 단위를 함유하는 함불소 폴리머 용액 (A6) 을 얻었다. 그 함불소 폴리머의 수산기가는 175 ㎎KOH/g, 그 함불소 폴리머 용액의 고형분 농도는 60 ％ 였다.
<합성예 7>
내용적 2500 ㎖ 의 스테인리스제 교반기 장착 오토클레이브 중에, 물 1280 g, EVE 185 g, CHVE 244 g, CM-EOVE 47 g, CHMVE 194 g, 이온 교환수 1280 g, 탄산칼륨 (K2CO3) 2.0 g, 과황산암모늄 (APS) 1.3 g, 노니온성 유화제 (Newcol-2320 : 닛폰 유화제사 제조) 33 g, 아니온성 유화제 (라우릴황산나트륨) 1.4 g 을 주입하고, 얼음으로 냉각시키고, 질소 가스를 3.5 ㎏/㎠ 가 되도록 가압하고 탈기하였다. 이 가압 탈기를 2 회 반복한 후 10 ㎜Hg 까지 탈기하여 용존 공기를 제거한 후, CTFE 664 g 을 주입하고, 50 ℃ 에서 24 시간 반응시켰다. 24 시간 반응시킨 후, 반응기를 수냉시키고 반응을 정지하였다. 이 반응액을 실온까지 냉각시킨 후, 미반응 모노머를 퍼지하고, 표 1 에 기재되는 모노머 단위를 함유하는 함불소 폴리머 용액 (A7) 을 얻었다. 그 함불소 폴리머의 수산기가는 55 ㎎KOH/g, 그 함불소 폴리머 용액의 고형분 농도는 50 ％ 였다.
<합성예 7-2>
내용적 2500 ㎖ 의 스테인리스제 교반기 장착 오토클레이브 중에, 물 1280 g, 2에틸헥실비닐에테르 (2EHVE) 259 g, CHVE 468 g, CM-EOVE 17 g, CHMVE 38 g, 이온 교환수 1280 g, 탄산칼륨 (K2CO3) 2.0 g, 과황산암모늄 (APS) 1.3 g, 노니온성 유화제 (Newcol-2320 : 닛폰 유화제사 제조) 33 g, 아니온성 유화제 (라우릴황산나트륨) 1.4 g 을 주입하고, 얼음으로 냉각시키고, 질소 가스를 3.5 ㎏/㎠ 가 되도록 가압하고 탈기하였다. 이 가압 탈기를 2 회 반복한 후 10 ㎜Hg 까지 탈기하여 용존 공기를 제거한 후, CTFE 664 g 을 주입하고, 50 ℃ 에서 24 시간 반응시켰다. 24 시간 반응시킨 후, 반응기를 수냉시키고 반응을 정지하였다. 이 반응액을 실온까지 냉각시킨 후, 미반응 모노머를 퍼지하고, 표 1 에 기재되는 모노머 단위를 함유하는 함불소 폴리머 용액 (A7-2) 를 얻었다. 그 함불소 폴리머의 수산기가는 10 ㎎KOH/g, 그 함불소 폴리머 용액의 고형분 농도는 50 ％ 였다.
<합성예 8>
아사히 글라스사 제조 루미후론을, 메틸에틸케톤 (MEK) 에 용해시켜 고형분 60 질량％ 의 바니시를 얻었다. 이 바니시 300 g 에, 무수숙신산 4.8 g, 및 촉매로서 트리에틸아민 0.072 g 을 첨가하고 70 도에서 6 시간 반응시켜 에스테르화하였다. 반응액의 적외 흡수 스펙트럼을 측정한 결과, 반응 전에 관측된 무수산의 특성 흡수 (1850 ㎝-1, 1780 ㎝-1) 가 반응 후에는 소실되어 있고, 카르복실산 (1710 ㎝-1) 및 에스테르 (1735 ㎝-1) 의 흡수가 관측되었다. 에스테르화 후의 함불소 공중합체의 수산기가는 85 ㎎/KOH, 산가는 15 ㎎KOH/g 이었다.
다음으로, 에스테르화 후의 함불소 공중합체에, 트리에틸아민 4.9 g 을 첨가하고 실온에서 20 분 교반하여 카르복실산을 중화시키고, 이온 교환수 160 g 을 서서히 첨가하였다.
마지막으로, 아세톤 및 메틸에틸케톤을 감압 증류 제거하였다. 추가로 이온 교환수 20 g부를 첨가하여, 고형분 농도 50 질량％ 의 함불소 폴리머 용액 (A8) 을 얻었다.
<합성예 8-2>
3.8 g 의 무수숙신산을 사용하고, 중화에 사용하는 트리에틸아민의 양을 3.9 g 으로 변경하는 것 이외에는 합성예 8 과 동일하게 용해, 에스테르화, 중화, 용매의 감압 증류 제거를 실시하여, 고형분 농도 50 질량％ 의 함불소 폴리머 용액 (A8-2) 를 얻었다. 에스테르화 후의 함불소 공중합체의 수산기가는 87 ㎎/KOH, 산가는 12 ㎎KOH/g 이었다.
본 발명의 실시예에서 사용한 폴리머는, 아래 표에 나타내는 모노머 단위를 아래 표에 나타내는 비율로 함유하는 공중합체이다.
단, 표 중의 숫자의 단위는 몰％ 를 나타낸다. 표 중의 주(注)는, 이하의 의미를 나타낸다.
(주 1) HBVE 수산기가 무수숙신산에 의해 산 변성된 단위를 1 몰％ 함유한다.
(주 2) 2-에틸헥실비닐에테르의 단위를 15 몰％ 함유한다.
(주 3) CHMVE 의 단위를 10 몰％ 함유한다.
(주 4) CM-EOVE 의 단위를 0.5 몰％ 함유한다.
(주 5) 2-에틸헥실비닐에테르의 단위를 14.7 몰％ 함유한다.
(주 6) CHMVE 의 단위를 2 몰％ 함유한다.
(주 7) CM-EOVE 의 단위를 0.3 몰％ 함유한다.
Figure pct00005
[복합 입자의 제조]
<복합체 입자 (C) 의 제조>
산화티탄 안료 (이시하라 산업사 제조, CR50, 평균 입자 직경 : 0.20 ㎛) 500 g 을 순수 10 리터에 첨가하고 데스파미루 (호소카와 미크론사 제조) 로 1 시간 분산시켜 수분산액을 얻었다. 그 수분산액을 80 ℃ 로 가열 및 교반하면서, 그 수분산액에 질산세륨 수용액 (세륨 함유량 : CeO2 환산으로 10 질량％) 264 g 을 적하하였다. 그 수분산액에 수산화나트륨 용액을 첨가하고, 그 액을 pH 7 ∼ 9 로 중화시키고, 산화티탄 안료 표면에 수산화세륨을 퇴적시켰다. 수산화세륨 피복 입자를 함유하는 액을 여과하고, 수산화세륨 피복 입자를 수세, 건조시켰다. 수산화세륨 피복 입자의 덩어리를 분쇄하여, 수산화세륨 피복 입자를 얻었다.
수산화세륨 피복 입자를 순수 10 리터에 첨가하고 데스파미루로 1 시간 분산시켜 수분산액을 얻었다. 그 수분산액을 80 ℃ 로 가열 및 교반하면서, 그 수분산액에 3 호 규산나트륨 (규소 함유량 : SiO2 환산으로 28.5 질량％) 348 g 을 첨가하였다. 이 때, 희황산도 첨가하여 액의 pH 를 9 ∼ 11 로 유지하고, 추가로 1 시간 교반을 계속한 후, 황산을 첨가하여 액의 pH 를 6 ∼ 8 로 하고, 수산화세륨 피복 입자 상에 제 2 피복층을 형성하였다. 전구체 입자를 함유하는 액을 여과하고, 전구체 입자를 수세, 건조시켰다. 전구체 입자의 덩어리를 분쇄하여, 전구체 입자를 얻었다.
전구체 입자를 온도 500 ℃ 에서 2 시간 소성하고, 입자의 덩어리를 해머 밀로 분쇄하여 평균 입자 직경이 0.25 ㎛ 인 복합체 입자 (C) 를 얻었다. 그 복합 입자에 있어서의 산화티탄의 함유량은 72 질량％ 이며, 산화세륨의 함유량은 10 질량％ 이며, 산화규소의 함유량은 18 질량％ 였다. 따라서, 산화티탄 100 질량부에 대한 산화세륨의 양은 13.9 질량부이며, 산화티탄 100 질량부에 대한 산화규소의 양은 25.0 질량부였다.
[안료 조성물의 조제]
<안료 조성물 (B1)>
얻어진 함불소 폴리머 용액 (A1) 83 g 에, 산화티탄 (이시하라 산업사 제조, 상품명 : CR-90) 200 g, 자일렌 43 g, 아세트산부틸 43 g 을 첨가하고, 추가로 직경 1 ㎜ 의 유리 비드 369 g 을 첨가하고, 페인트 쉐이커로 2 시간 교반한다. 교반 후 여과하여 유리 비드를 제거하고, 안료 조성물 (B1) 을 얻었다.
<수지 안료 조성물 (B2) ∼ (B6)>
함불소 폴리머 용액 (A1) 대신에, 함불소 폴리머 용액 (A2) ∼ (A6) 을 사용한 것 이외에는, 안료 조성물 (B1) 과 동일하게 하여, 안료 조성물 (B2) ∼ (B6) 을 얻었다.
<안료 조성물 (B1-a)>
산화티탄 (이시하라 산업사 제조, 상품명 : CR-90) 대신에, 복합체 입자 (C) 를 사용한 것 이외에는, 수지 안료 조성물 (B1) 과 동일하게 하여, 안료 조성물 (B1-a) 를 얻었다.
<안료 조성물 (B7)>
산화티탄 (디폰사 제조 Tipure R-706) 210 부, 안료 분산제 Disperbyk 190 (빅크케미사 제조, 안료에 친화성이 있는 공중합물, 산가 10 ㎎KOH/g) 21 부, 소포제 데히도란 1620 (코그니스사 제조) 4.5 부, 이온 교환수 64.5 부, 유리 비드 300 부를 혼합하고, 분산기를 사용하여 분산시키고, 유리 비드를 여과에 의해 제거하여 안료 조성물 (B7) 을 조제하였다.
[도료 조성물]
<도료 조성물 (D1)>
안료 조성물 (B1) 100 g 에, 함불소 폴리머 용액 (A1) 150 g, 디부틸틴디라우레이트 (10-4 배로 자일렌으로 희석하여 3 g 으로 한 것), HDI 누레이트 타입의 폴리이소시아네이트 수지 (닛폰 폴리우레탄사 제조, 상품명 : 코로네이트 HX) 를 첨가하고 혼합하여, 도료 조성물 (D1) 을 얻었다.
<도료 조성물 (D2)>
안료 조성물 (B1) 대신에 안료 조성물 (B2) 를 사용하고, 또한 함불소 폴리머 용액 (A1) 대신에 함불소 폴리머 용액 (A2) 를 사용한 것 이외에는, 도료 조성물 D1 과 동일하게 하여, 도료 조성물 (D2) 를 얻었다.
<도료 조성물 (D3)>
안료 조성물 (B1) 대신에 안료 조성물 (B3) 을 사용하고, 또한 함불소 폴리머 용액 (A1) 대신에 함불소 폴리머 용액 (A3) 을 사용한 것 이외에는, 도료 조성물 D1 과 동일하게 하여, 도료 조성물 (D3) 을 얻었다.
<도료 조성물 (D4)>
안료 조성물 (B1) 대신에 안료 조성물 (B4) 를 사용하고, 또한 함불소 폴리머 용액 (A1) 대신에 함불소 폴리머 용액 (A4) 를 사용한 것 이외에는, 도료 조성물 D1 과 동일하게 하여, 도료 조성물 (D4) 를 얻었다.
<도료 조성물 (D5)>
안료 조성물 (B1) 대신에 안료 조성물 (B5) 를 사용하고, 또한 함불소 폴리머 용액 (A1) 대신에 함불소 폴리머 용액 (A5) 를 사용한 것 이외에는, 도료 조성물 D1 과 동일하게 하여, 도료 조성물 (D5) 를 얻었다.
<도료 조성물 (D6)>
안료 조성물 (B1) 대신에 안료 조성물 (B6) 을 사용하고, 또한 함불소 폴리머 용액 (A1) 대신에 함불소 폴리머 용액 (A6) 을 사용한 것 이외에는, 도료 조성물 D1 과 동일하게 하여, 도료 조성물 (D6) 을 얻었다.
<도료 조성물 (D1-a)>
안료 조성물 (B1) 대신에 안료 조성물 (B1-a) 를 사용한 것 이외에는, 도료 조성물 D1 과 동일하게 하여, 도료 조성물 (D1-a) 를 얻었다.
<도료 조성물 (D1-b)>
안료 조성물 (B1) 대신에 안료 조성물 (B1-a) 를 사용하고, 치바 스페셜티 케미컬즈사 제조 자외선 흡수제 치누빈 384 10 g 및 치누빈 400 3 g 을 첨가한 것 이외에는, 도료 조성물 D1 과 동일하게 하여, 도료 조성물 (D1-b) 를 얻었다.
<도료 조성물 (D7-a)>
안료 조성물 (B7) 55 g 에, 함불소 폴리머 용액 (A7) 193 g, 디프로필렌글리콜모노n-부틸에테르 15 g, 증점제 베르모도르 2150 (아크조노벨사 제조) 0.5 부를 첨가하고 혼합하여, 도료 조성물 (D7-a) 를 얻었다.
<도료 조성물 (D7-b)>
안료 조성물 (B7) 55 g 에, 함불소 폴리머 용액 (A7) 193 g, 증점제 베르모도르 2150 (아크조노벨사 제조) 0.5 부, 디프로필렌글리콜모노n-부틸에테르 10 g, 수분산형 이소시아네이트 경화제 바이히쥬르 3100 (스미카 바이에루사 제조) 15 부를 첨가하고 혼합하여, 도료 조성물 (D7-b) 를 얻었다.
<도료 조성물 (D7-c)>
안료 조성물 (B7) 55 g 에, 함불소 폴리머 용액 (A7-2) 193 g, 디프로필렌 글리콜모노n-부틸에테르 15 g, 증점제 베르모도르 2150 (아크조노벨사 제조) 0.5 부를 첨가하고 혼합하여, 도료 조성물 (D7-c) 를 얻었다.
<도료 조성물 (D8)>
안료 조성물 (B7) 55 g 에, 함불소 폴리머 용액 (A8) 193 g, 표면 조정제 BYK-348 (빅크케미사 제조, 폴리에테르 변성 폴리디메틸실록산) 1.3 부, 증점제 베르모도르 2150 (아크조노벨사 제조) 0.5 부, 수분산형 이소시아네이트 경화제 바이히쥬르 3100 (스미카 바이에루사 제조) 25 부를 첨가하고 혼합하여, 도료 조성물 (D8) 을 얻었다.
<도료 조성물 (D8-b)>
안료 조성물 (B7) 55 g 에, 함불소 폴리머 용액 (A8-2) 193 g, 표면 조정제 BYK-348 (빅크케미사 제조, 폴리에테르 변성 폴리디메틸실록산) 1.3 부, 증점제 베르모도르 2150 (아크조노벨사 제조) 0.5 부, 수분산형 이소시아네이트 경화제 바이히쥬르 3100 (스미카 바이에루사 제조) 25 부를 첨가하고 혼합하여, 도료 조성물 (D8-b) 를 얻었다.
<실시예>
두께 50 ㎛ 의 PET 필름의 편면에 도료 조성물 (D1), (D1-a), (D1-b), (D2), (D3), (D4), (D5), (D6), (D7-a), (D7-b), (D7-c), (D8), (D8-b) 를 각각 막두께 20 ㎛ 가 되도록 도장 (塗裝) 하고 80 ℃ 에서 1 시간 건조시켰다. 얻어진 2 층 시트의 절곡성과 밀착성을 평가하고 결과를 표 2 에 나타낸다.
2 층 시트의 불소 도료 도장면에 100 ㎛ 의 EVA 시트를 겹치고, 150 도, 100 g/㎠ 의 하중으로 압착한다. 불소 수지층과 EVA 층의 접착성을 평가한 결과를 표 2 에 나타낸다.
<실시예 1>
두께 50 ㎛ 의 PET 필름의 편면에 도료 조성물 (D7-a) 를 막두께 20 ㎛ 가 되도록 도장하고 80 ℃ 에서 1 시간 건조시켰다. 얻어진 2 층 시트의 절곡성은 절곡성 평가-1 및 절곡성 평가-2 의 방법으로 평가하고, 모두 ○ 였다. 밀착성은 컷트한 100 매스 중 100 매스가 박리되었다.
2 층 시트의 불소 도료 도장면에 100 ㎛ 의 EVA 시트를 겹치고, 150 도, 100 g/㎠ 의 하중으로 압착하였다. 불소 수지층과 EVA 층의 접착성을 평가한 결과, 100 매스 중 100 매스가 박리되지 않았다.
<실시예 2>
도료 조성물로서 (D7-b) 를 사용하는 것 이외에는 실시예 1 과 동일하게 도장, 평가하였다. 2 층 시트의 절곡성은 절곡성 평가-1 및 절곡성 평가-2 의 방법으로 평가하고, 모두 ○ 였다. 밀착성은 컷트한 100 매스 중 45 매스가 박리되었다. 불소 수지층과 EVA 층의 접착성을 평가한 결과, 100 매스 중 100 매스가 박리되지 않았다.
<실시예 3>
도료 조성물로서 (D8) 을 사용하는 것 이외에는 실시예 1 과 동일하게 도장, 평가하였다. 2 층 시트의 절곡성은 절곡성 평가-1 및 절곡성 평가-2 의 방법으로 평가하고, 모두 ○ 였다. 밀착성은 컷트한 100 매스 중 3 매스가 박리되었다. 불소 수지층과 EVA 층의 접착성을 평가한 결과, 100 매스 중 100 매스가 박리되지 않았다.
[평가 방법]
절곡성 평가-1 : 2 층 구조 시트를 도장면이 외측이 되도록 직경 2 ㎜ 의 원통 맨드릴을 따라 180 도 절곡하였을 때의 도막의 균열을 확인한다. 균열이 없는 상태를 ○, 균열 상태를 × 로 한다.
절곡성 평가-2 : 2 층 구조 시트를 도장면이 외측이 되도록 접고, 50 g/㎠ 의 하중을 가하고 1 분간 둔 후, 하중을 제거하고 도막의 균열을 확인한다. 균열이 없는 상태를 ○, 균열 상태를 × 로 한다.
밀착성 평가 : 도막에 폭 1 ㎜ 100 매스의 홈을 파고 셀로판 테이프를 붙이고, 박리했을 때의 도막의 하지 (下地) 에 대한 밀착성을 평가한다. 91 매스 이상이 접착되어 있던 것을 ○, 90 ∼ 51 매스가 접착되어 있던 것을 △, 50 ∼ 0 매스 이상이 접착되어 있던 것을 × 로 한다.
Figure pct00006
[태양 전지 모듈 1]
두께 50 ㎛ 의 PET 필름의 편면에 폴리에스테르계 접착제를 통해 도료 조성물 (D1), (D1-a), (D1-b), (D2), (D3), (D4), (D5), (D6), (D7-a), (D7-b), (D7-c), (D8) 및 (D8-b) 를 각각 막두께 20 ㎛ 가 되도록 도장하고 80 ℃ 에서 1 시간 건조시킨다. PET 필름의 도장막과 반대면에, 폴리에스테르계 접착제를 통해 100 ㎛ 의 EVA 시트를 겹치고, 150 도, 100 g/㎠ 의 하중으로 압착하여 백 시트를 제조한다. 이 백 시트의 EVA 측에 태양 전지 셀, EVA 시트, 유리 판을 겹친 구성으로 태양 전지 모듈을 제조한다.
[태양 전지 모듈 2]
두께 50 ㎛ 의 PET 필름의 양면에 폴리에스테르계 접착제를 통해 도료 조성물 (D1), (D1-a), (D1-b), (D2), (D3), (D4), (D5), (D6), (D7-a), (D7-b), (D7-c), (D8) 및 (D8-b) 를 각각 막두께 20 ㎛ 가 되도록 도장하고 80 ℃ 에서 1 시간 건조시킨다. 다음으로 도막을 도장한 편면에, 폴리에스테르계 접착제를 통해 100 ㎛ 의 EVA 시트를 겹치고, 150 도, 100 g/㎠ 의 하중으로 압착하여 백 시트를 제조한다. 이 백 시트의 EVA 시트측에 태양 전지 셀, EVA 시트, 유리 판을 겹친 구성으로 태양 전지 모듈을 제조한다.
산업상 이용가능성
본 발명은 기재 시트의 편측 또는 양측에 형성된 함불소 폴리머 도료의 경화 도막층이, 금, 균열, 백화, 박리의 문제를 일으키지 않는, 경량이며 생산성이 우수한 태양 전지 모듈용 백 시트를 제공한다.
또한, 2008년 6월 23일에 출원된 일본 특허 출원 2008-163788호의 명세서, 특허 청구의 범위, 도면 및 요약서의 전체 내용을 여기에 인용하여, 본 발명 명세서의 개시로서 받아 들이는 것이다.
1 : 태양 전지 셀
2 : 봉지재층
3 : 표면층
4 : 기재 시트
5 : 경화 도막층
6 : 금속층
7 : 다른 폴리머층 (EVA 층 등)

Claims (15)

  1. 기재 시트의 편측 또는 양측에, 플루오로올레핀 (a) 에 기초하는 반복 단위, 가교성기 함유 모노머 (b) 에 기초하는 반복 단위, 및 4 급 탄소 원자를 함유하지 않는 탄소수 2 ∼ 20 의 직사슬 또는 분기 알킬기와 중합성 불포화기가 에테르 결합 또는 에스테르 결합에 의해 연결되어 이루어지는 알킬기 함유 모노머 (c) 에 기초하는 반복 단위를 갖는 함불소 폴리머 (A) 를 함유하는 도료의 경화 도막층이 형성된, 태양 전지 모듈용 백 시트.
  2. 제 1 항에 있어서,
    함불소 폴리머 (A) 중의 전체 반복 단위에 대한 알킬기 함유 모노머 (c) 에 기초하는 반복 단위의 함유량의 합계가 10 ∼ 50 몰％ 인, 태양 전지 모듈용 백 시트.
  3. 제 1 항 또는 제 2 항에 있어서,
    가교성기 함유 모노머 (b) 의 가교성기가 수산기이고, 함불소 폴리머 (A) 의 수산기가가 30 ∼ 200 ㎎KOH/g 인, 태양 전지 모듈용 백 시트.
  4. 제 1 항 내지 제 3 항 중 어느 한 항에 있어서,
    함불소 폴리머 (A) 가 카르복실기를 갖는 함불소 폴리머인, 태양 전지 모듈용 백 시트.
  5. 제 1 항 내지 제 3 항 중 어느 한 항에 있어서,
    함불소 폴리머 (A) 가, 카르복실기의 일부 또는 전부가 염기성 물질과의 염을 형성하고 있는 기를 갖는 함불소 폴리머이며, 또한 도료가, 상기 함불소 폴리머 (A) 와 물을 함유하고, 상기 함불소 폴리머 (A) 가 물에 분산된 수분산 도료인, 태양 전지 모듈용 백 시트.
  6. 제 1 항 내지 제 5 항 중 어느 한 항에 있어서,
    도료가, 가교성기로서, 말단에 수산기를 가지며 또한 폴리옥시에틸렌 구조를 갖는 측사슬을 갖는 함불소 폴리머 (A) 가 물에 분산되어 이루어지는 수성 분산 도료인, 태양 전지 모듈용 백 시트.
  7. 제 1 항 내지 제 6 항 중 어느 한 항에 있어서,
    도료가 자외선 흡수제를 함유하는, 태양 전지 모듈용 백 시트.
  8. 제 1 항 내지 제 7 항 중 어느 한 항에 있어서,
    도료가 안료를 함유하는, 태양 전지 모듈용 백 시트.
  9. 제 8 항에 있어서,
    안료가 산화티탄 또는 하기의 복합 입자인, 태양 전지 모듈용 백 시트.
    (복합 입자 : 산화티탄을 함유하는 입자, 그 입자를 피복하는 산화세륨을 함유하는 층으로 이루어지는 피복층, 및 그 피복층을 피복하는 산화규소를 함유하는 층으로 이루어지는 피복층을 함유하는 입자.)
  10. 제 1 항 내지 제 9 항 중 어느 한 항에 있어서,
    백 시트의 태양 전지 셀과 접하는 측의 최표면에, 상기 경화 도막과는 상이한 폴리머 재료의 층이 형성된, 태양 전지 모듈용 백 시트.
  11. 표면 시트, 태양 전지 셀이 수지로 봉지되어 이루어지는 봉지층, 및 제 1 항 내지 제 10 항 중 어느 한 항에 기재된 태양 전지 모듈용 백 시트가 순서대로 적층되어 이루어지는, 태양 전지 모듈.
  12. 기재 시트의 편측 또는 양측에, 하기의 함불소 폴리머 (A) 와 경화제를 함유하는 도료를 도포하고, 건조시키고 경화시켜 경화 도막층을 형성하는 것을 특징으로 하는 태양 전지 모듈용 백 시트의 제조 방법.
    (함불소 폴리머 (A) : 플루오로올레핀 (a) 에 기초하는 반복 단위, 가교성기 함유 모노머 (b) 에 기초하는 반복 단위, 및 4 급 탄소 원자를 함유하지 않는 탄소수 2 ∼ 20 의 직사슬 또는 분기 알킬기와 중합성 불포화기가 에테르 결합 또는 에스테르 결합에 의해 연결되어 이루어지는 알킬기 함유 모노머 (c) 에 기초하는 반복 단위를 함유하는 함불소 폴리머.)
  13. 기재 시트의 편측 또는 양측에, 하기의 함불소 폴리머 (A) 와 물과 경화제를 함유하는 수성 도료를 도포하고, 건조시키고 경화시켜 경화 도막층을 형성하는 것을 특징으로 하는 태양 전지 모듈용 백 시트의 제조 방법.
    (함불소 폴리머 (A) : 플루오로올레핀 (a) 에 기초하는 반복 단위, 가교성기로서 수산기를 갖는 가교성기 함유 모노머 (b) 에 기초하는 반복 단위, 및 4 급 탄소 원자를 함유하지 않는 탄소수 2 ∼ 20 의 직사슬 또는 분기 알킬기와 중합성 불포화기가 에테르 결합 또는 에스테르 결합에 의해 연결되어 이루어지는 알킬기 함유 모노머 (c) 에 기초하는 반복 단위를 함유하는 함불소 폴리머.)
  14. 플루오로올레핀 (a) 에 기초하는 반복 단위, 가교성기로서 수산기를 갖는 가교성기 함유 모노머 (b) 에 기초하는 반복 단위, 및 4 급 탄소 원자를 함유하지 않는 탄소수 2 ∼ 20 의 직사슬 또는 분기 알킬기와 중합성 불포화기가 에테르 결합 또는 에스테르 결합에 의해 연결되어 이루어지는 알킬기 함유 모노머 (c) 에 기초하는 반복 단위를 함유하는 함불소 폴리머의, 수산기의 일부 또는 전부를 산무수물로 산 변성시키고, 추가로 염기성 물질에 의해 중화시킴으로써 함불소 폴리머 (A) 를 얻고, 상기 함불소 폴리머 (A) 와 물과 경화제를 함유하는 수성 도료를, 기재 시트의 편측 또는 양측에 도포하고, 건조시키고 경화시켜 경화 도막층을 형성하는 것을 특징으로 하는 태양 전지 모듈용 백 시트의 제조 방법.
  15. 제 13 항 또는 제 14 항에 있어서,
    경화제가 수분산성의 이소시아네이트계 경화제인, 태양 전지 모듈용 백 시트의 제조 방법.
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