JPWO2009157449A1 - 太陽電池モジュール用バックシートおよび太陽電池モジュール - Google Patents
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Abstract
Description
バックシートには、機械的強度、耐候性、防水・防湿性、電気絶縁性など、種々の特性が要求される。通常のバックシートの構成は多層構造になっており、たとえば太陽電池セルの封止材層と接する側から順に、電気絶縁層/防水・防湿層/太陽電池裏側に位置する裏面層からなっている。
一般的には電気絶縁層および該裏面層には、耐候性、防水・防湿性、および電気絶縁性に優れる等の理由からポリフッ化ビニルのフィルムが用いられ、基材シートにはPETフィルムが用いられている。また、バックシートに高い防水・防湿効果が要求される場合には、基材シートの表面に、シリカなどの金属化合物の蒸着層、またはアルミ箔などの金属層、が設けられている。
前記バックシートの厚さは、前記要求特性や、耐久性、遮光性などの諸要求特性を満たすため、通常20〜100μmとされる。しかし、近年、軽量化および薄膜化の要求がなされている。
水不透過性シートの少なくとも一方の面に硬化性官能基含有含フッ素ポリマー塗料の硬化塗膜が形成されてなる太陽電池モジュールのバックシートが提案されている(特許文献1)。該硬化性官能基含有含フッ素ポリマーとして硬化性テトラフルオロエチレン(TFE)系共重合体(ゼッフルGK570)が開示されている。しかし、該硬化性官能基含有含フッ素ポリマー塗料の硬化塗膜は、塗膜の柔軟性、基材との密着性、および耐折曲げ性が不十分であるため、塗膜のヒビや割れ、白化、剥離等の問題を生じたり、顔料や硬化剤の分散性の低さから、分散性不良による色ムラや、硬化剤の分散不良による硬化不良を起こす問題があることが判明した。
すなわち、本発明は、次の[1]〜[15]である。
[2] 含フッ素ポリマー(A)中の全繰り返し単位に対するアルキル基含有モノマー(c)に基づく繰り返し単位の含有量の合計が10〜50モル%である[1]に記載の太陽電池モジュール用バックシート。
[3] 架橋性基含有モノマー(b)の架橋性基が水酸基であって、含フッ素ポリマー(A)の水酸基価が30〜200mgKOH/gである[1]または[2]に記載の太陽電池モジュール用バックシート。
[4] 含フッ素ポリマー(A)が、カルボキシル基を有する含フッ素ポリマーである、[1]〜[3]のいずれかに記載の太陽電池モジュール用バックシート。
[5] 含フッ素ポリマー(A)が、カルボキシル基の一部または全部が塩基性物質との塩を形成している基、を有する含フッ素ポリマーであり、かつ、塗料が、該含フッ素ポリマー(A)と水を含有し、該含フッ素ポリマー(A)が水に分散された水分散塗料である、[1]〜[3]のいずれかに記載の太陽電池モジュール用バックシート。
[6] 塗料が、架橋性基として、末端に水酸基を有しかつポリオキシエチレン構造を有する側鎖を有する含フッ素ポリマー(A)が水に分散されてなる水性分散塗料である、[1]〜[5]のいずれかに記載の太陽電池モジュール用バックシート。
[7] 塗料が、紫外線吸収剤を含有する、[1]〜[6]のいずれかに記載の太陽電池モジュール用バックシート。
[8] 塗料が、顔料を含有する、[1]〜[7]のいずれかに記載の太陽電池モジュール用バックシート。
[9] 顔料が、酸化チタンまたは下記の複合粒子である、[8]に記載の太陽電池モジュール用バックシート。
複合粒子:酸化チタンを含む粒子、該粒子を被覆する酸化セリウムを含む層からなる被覆層、および該被覆層を被覆する酸化ケイ素を含む層からなる被覆層、を含む粒子。
[10] バックシートの太陽電池セルと接する側の最表面に、前記硬化塗膜層の表面または前記硬化塗膜層の存在しない基材シート表面に、前記硬化塗膜とは異なるポリマー材料の層が設けられた[1]〜[9]のいずれかに記載の太陽電池モジュール用バックシート。
[11] 表面シート、太陽電池セルが樹脂で封止されてなる封止層、および、[1]〜[10]のいずれかに記載の太陽電池モジュール用バックシートが順に積層されてなる太陽電池モジュール。
[12] 基材シートの片側または両側に、下記の含フッ素ポリマー(A)と硬化剤を含む塗料を塗布し、乾燥し、硬化させて硬化塗膜層を形成することを特徴とする太陽電池モジュール用バックシートの製造方法。
含フッ素ポリマー(A):フルオロオレフィン(a)に基づく繰り返し単位、架橋性基含有モノマー(b)に基づく繰り返し単位、および、4級炭素原子を含まない炭素数2〜20の直鎖または分岐アルキル基と重合性不飽和基とがエーテル結合またはエステル結合によって連結されてなるアルキル基含有モノマー(c)に基づく繰り返し単位、を含む含フッ素ポリマー。
[13] 基材シートの片側または両側に、下記の含フッ素ポリマー(A)と水と硬化剤を含む水性塗料を塗布し、乾燥し、硬化させて硬化塗膜層を形成することを特徴とする太陽電池モジュール用バックシートの製造方法。
含フッ素ポリマー(A):フルオロオレフィン(a)に基づく繰り返し単位、架橋性基として水酸基を有する架橋性基含有モノマー(b)に基づく繰り返し単位、および、4級炭素原子を含まない炭素数2〜20の直鎖または分岐アルキル基と重合性不飽和基とがエーテル結合またはエステル結合によって連結されてなるアルキル基含有モノマー(c)に基づく繰り返し単位、を含む含フッ素ポリマー。
[14] フルオロオレフィン(a)に基づく繰り返し単位、架橋性基として水酸基を有する架橋性基含有モノマー(b)に基づく繰り返し単位、および、4級炭素原子を含まない炭素数2〜20の直鎖または分岐アルキル基と重合性不飽和基とがエーテル結合またはエステル結合によって連結されてなるアルキル基含有モノマー(c)に基づく繰り返し単位、を含む含フッ素ポリマーの、水酸基の一部または全部を酸無水物で酸変性し、さらに塩基性物質により中和することにより含フッ素ポリマー(A)を得て、該含フッ素ポリマー(A)と水と硬化剤を含む水性塗料を、基材シートの片側または両側に塗布し、乾燥し、硬化させて硬化塗膜層を形成することを特徴とする太陽電池モジュール用バックシートの製造方法。
[15] 硬化剤が水分散性のイソシアネート系硬化剤である、〔13〕または〔14〕に記載の製造方法。
含フッ素ポリマー(A)は、フルオロオレフィン(a)に基づく単位、架橋性基含有モノマー(b)に基づく単位、および、4級炭素原子を含まない直鎖または分岐の炭素数2〜20のアルキル基と重合性不飽和基とがエーテル結合またはエステル結合によって連結されてなるアルキル基含有モノマー(c)に基づく単位、を含む。
フルオロオレフィン(a)としては、たとえばクロロトリフルオロエチレン(以下、「CTFE」という。)、テトラフルオロエチレン(以下、「TFE」という。)、ヘキサフルオロプロピレン、フッ化ビニル、フッ化ビニリデンなどがあげられる。これらの中でも、塗膜の耐候性、耐溶剤性の観点からCTFE、またはTFEが好ましく、硬化剤分散性、顔料分散性、および密着性の観点からCTFEが最も好ましい。
フルオロオレフィン(a)は、1種類を単独で用いてもよいし、2種類以上を組み合わせて用いてもよい。
含フッ素ポリマー(A)中のフルオロオレフィン(a)に基づく単位の割合が、多くなると塗膜層の耐候性が向上し、低くなると溶剤溶解性が向上する。含フッ素ポリマー(A)中の全単位に対するフルオロオレフィン(a)に基づく単位の割合は、30〜70モル%であることが好ましく、40〜60モル%であることがより好ましい。
基材シート上に硬化塗膜を形成するには、硬化剤が添加された含フッ素ポリマー(A)を必須成分とする塗料を、基材シート上に塗布することが好ましい。この場合、架橋性基含有モノマー(b)に基づく単位中の架橋性基は、硬化剤と架橋反応を起こして塗膜層を硬化させる。また、架橋性基の種類によっては乾燥するだけで硬化する場合もあり、この場合は塗料への硬化剤の添加は不要である。塗膜層を硬化させることにより、塗膜層に硬度、機械的強度、防水、防湿性、耐溶剤性などが付与される。
架橋性基含有モノマー(b)は、架橋性基を有するとともに、重合性不飽和基を有するモノマーである。該架橋性基含有モノマー(b)は、4級炭素原子や環構造を含まないモノマーが好ましい。
重合性不飽和基としては、エチレン性不飽和基二重結合を有する基が好ましく、ビニル基、アリル基、または1−プロペニル基が好ましい。
水酸基を有する架橋性基含有モノマー(b)としては、2−ヒドロキシエチルビニルエーテル、3−ヒドロキシプロピルビニルエーテル、2−ヒドロキシプロピルビニルエーテル、2−ヒドロキシ-2−メチルプロピルビニルエーテル、4−ヒドロキシブチルビニルエーテル、4−ヒドロキシ−2−メチルブチルビニルエーテル、5−ヒドロキシペンチルビニルエーテル、6−ヒドロキシヘキシルビニルエーテル等のヒドロキシアルキルビニルエーテル類;シクロヘキサンジメタノールモノビニルエーテル等の脂環族ジオールのモノビニルエーテル類;ジエチレングリコールモノビニルエーテル、トリエチレングリコールモノビニルエーテル、テトラエチレングリコールモノビニルエーテル等のポリエチレングリコールモノビニルエーテル類;ヒドロキシエチルアリルエーテル、ヒドロキシブチルアリルエーテル、2−ヒドロキシエチルアリルエーテル、4−ヒドロキシブチルアリルエーテル、グリセロールモノアリルエーテル等のヒドロキシアルキルアリルエーテル類;ヒドロキシエチルビニルエステル、ヒドロキシブチルビニルエステル等のヒドロキシアルキルビニルエステル類;ヒドロキシエチルアリルエステル、ヒドロキシブチルアリルエステル等のヒドロキシアルキルアリルエステル類;ヒドロキシエチル(メタ)アクリレート等の(メタ)アクリル酸ヒドロキシアルキルエステル類などが好ましい。
ポリエチレングリコールモノビニルエーテル類以外のポリオキシエチレン鎖を有する水酸基含有モノマーとしては、上記水酸基含有化合物の水酸基にエチレンオキシドを開環付加して得られる化合物がある。例えば、4−ヒドロキシブチルビニルエーテルやシクロヘキサンジメタノールモノビニルエーテルにエチレンオキシドを開環付加して得られる、末端に水酸基を有するポリオキシエチレン鎖を有する化合物が得られる。
加水分解性シリル基としては、下式(1)で示されるようなアルコキシシリル基が好ましい。
−A−SiRa n(ORb)3−n (1)
(Aは、直鎖アルキレン基、直鎖オキシアルキレン基、直鎖オキシアルキレンカルボニル基またはカルボニルオキシアルキレン基である。RaおよびRbは、それぞれ同一でも異なっていてもよいアルキル基である。nは、0〜2の整数である。)
Ra、Rbとしては、それぞれ独立にメチル基、エチル基、またはプロピル基が好ましい。また、nは0または1であることが好ましく、0であることがより好ましい。
OCN−A−SiRa n(ORb)3−n (1a)
(Aは、直鎖アルキレン基、直鎖オキシアルキレン基、直鎖オキシアルキレンカルボニル基またはカルボニルオキシアルキレン基である。RaおよびRbは、それぞれ同一でも異なっていてもよいアルキル基である。nは、0〜2の整数である。)
架橋性基としてアミノ基を有する架橋性基含有モノマー(b)としては、たとえばCH2=CH−O−(CH2)n−NH2(n=0〜10)で示されるアミノビニルエーテル類;CH2=CH−O−CO(CH2)n−NH2(n=1〜10)で示されるアミノビニルエステル類;その他アミノメチルスチレン、ビニルアミン、アクリルアミド、ビニルアセトアミド、ビニルホルムアミドなどが好ましい。
架橋性基としてイソシアネート基を有する架橋性基含有モノマー(b)としては、たとえばアリルイソシアネート、ジメチルビニルフェニルメチルイソシアネートなどが好ましい。
架橋性基含有モノマー(b)は、1種単独で用いてもよいし、異種の架橋性基を有するモノマーもしくは同一の架橋性基を有するが異なる構造を有するモノマーの2種以上を組み合わせて用いてもよい。
また、ポリオキシエチレン鎖を有する水酸基含有モノマーを使用することにより、含フッ素ポリマー(A)は水に分散しやすくなる。
ポリオキシエチレン鎖を有する水酸基含有モノマーを使用する場合には、水酸基含有モノマーの全量をポリオキシエチレン鎖を有する水酸基含有モノマーとしてもよいが、ポリオキシエチレン鎖を有する水酸基含有モノマーとポリオキシエチレン鎖を有さない水酸基含有モノマーとを組み合わせて使用することが好ましい。
含フッ素ポリマー(A)中の全単位に対するポリオキシエチレン鎖を有する水酸基含有モノマーに基づく単位の含有量は、0.1〜25モル%が好ましい。
ポリオキシエチレン鎖を有する水酸基含有モノマーを使用する場合においても、また、使用しない場合においても、含フッ素ポリマー(A)中の水酸基含有モノマーに基づく単位の含有量は前記の範囲とすることが好ましい。
ポリオキシエチレン鎖を有する水酸基含有モノマーに基づく単位を含有する含フッ素ポリマー(A)としては、特開平7−179809号公報に記載の含フッ素共重合体を使用することができる。
酸無水物としては、無水コハク酸、無水フタル酸、無水1,2−シクロヘキサンジカルボン酸、または無水cis−4−シクロヘキセン−1,2−ジカルボン酸が好ましい。
酸変性した含フッ素ポリマー(A)およびカルボキシル基を有する単位を有する含フッ素ポリマー(A)においては、顔料分散性が向上する利点がある。また、塩基性化合物でカルボキシル基の一部または全部を中和することにより、有機溶剤の含有量が少ない、もしくは含まない水分散型塗料とすることができる。
水酸基含有モノマーに基づく単位が有する水酸基の一部が酸変性されている含フッ素ポリマー(A)としては、国際公開公報WO2007/125970号パンフレットに記載されている含フッ素共重合体を使用することができる。
中和に用いる塩基性物質としては、塗膜中に塩基性物質が残留しにくくなることから、沸点が200℃以下であることがこのましい。
塩基性物質としては、アンモニア;モノメチルアミン、ジメチルアミン、トリメチルアミン、モノエチルアミン、ジェチルアミン、トリエチルアミン、モノイソプロピルアミン、ジイソプロピルアミン、トリイソプロピルアミン、モノブチルアミン、ジブチルアミン等の1級、2級または3級のアルキルアミン類;モノエタノールアミン、モノイソプロパノールアミン、ジメチルアミノエタノール、ジェチルアミノエタノール等のアルカノールアミン類;エチレンジアミン、プロピレンジアミン、テトラメチレンジアミン、へキサメチレンジアミン等のジアミン類;エチレンイミン、プロピレンイミン等のアルキレンイミン類;ピペラジン、モルホリン、ピラジン、ピリジン等が挙げられる。
さらに、水性分散型塗料とする場合には、環境保護の観点から有機溶媒を除去することが好ましい。有機溶媒が全質量に対して10質量%以下である水性分散型塗料とすることが好ましく、5質量%以下とすることがより好ましく、0.5%以下とすることがさらに好ましい。
ここで除去すべき溶媒としては、エステル化工程で用いた有機溶媒が残留したものが挙げられる。また、含フッ素ポリマー(A)を製造する場合の重合過程で用いられた有機溶媒が残留したものが挙げられる。溶媒の除去は、減圧留去により行うことができる。
アルキル基含有モノマー(c)は、4級炭素原子を含まない直鎖または分岐の炭素数2〜20のアルキル基と重合性不飽和基とが、エーテル結合またはエステル結合によって連結(以下、該エーテル結合とエステル結合を総称して「連結結合」という。)されてなるモノマーであり、好ましくは下式(2)、(3)、(4)のいずれかで表される。
R1−O−R2 (2)
R1−C(O)O−R2 (3)
R1−OC(O)−R2 (4)
(R1は4級炭素を含まない直鎖または分岐の炭素数2〜20のアルキル基を表し、R2は重合性不飽和基を表す。)
アルキル基含有モノマー(c)に基づく単位は、硬化塗膜層に優れた柔軟性や基材との密着性を付与する。硬化塗膜層の柔軟性や基材の密着性の度合いは、アルキル基(R1)の構造と連結結合の種類との組み合わせによって異なる。
したがって、アルキル基(R1)の構造、連結結合、および重合性不飽和基(R2)の構造の組み合わせを、要求性能や共重合性に応じて適切に選択することが好ましい。
アルキル基(R1)が環構造を有するアルキル基含有モノマー(c)を用いる場合には、少なくとも1種類の直鎖または分岐鎖を有し、環構造を有さないアルキル基含有モノマー(c)と組み合わせて用いることが好ましい。
連結結合がエーテル結合である場合には、重合性不飽和基とエーテル結合とが、ビニルエーテル、またはアリルエーテルの構造を形成することが好ましい。具体的には、アルキル基の炭素数が2〜20である、アルキルビニルエーテル類、またはアルキルアリルエーテル類が好ましい。
アルキル基含有モノマー(c)がアルキルビニルエーテル(式(2))であり、アルキル基が直鎖1価飽和脂肪族炭化水素基の場合には、エチルビニルエーテル、n−プロピルビニルエーテル、n−ブチルビニルエーテル、オクタデシルビニルエーテルなどの直鎖1価飽和脂肪族アルキルビニルエーテルが好ましい。また、アルキル基が分岐1価飽和脂肪族炭化水素基の場合には、2−エチルヘキシルビニルエーテル、イソプロピルビニルエーテル、イソブチルビニルエーテルなどの分岐1価飽和脂肪族アルキルビニルエーテルが好ましい。アアルキル基含有モノマー(c)がアルキルビニルエーテルである組み合わせの場合の、アルキル基含有モノマー(c)としては、エチルビニルエーテル、または2−エチルヘキシルエーテルが特に好ましい。
アルキル基含有モノマー(c)がアルキルアリルエーテルである場合の、アルキル基含有モノマー(c)としては、エチルアリルエーテル、または2−エチルヘキシルアリルエーテルが特に好ましい。
アルキル基含有モノマー(c)は、2種以上を組み合わせて用いることが好ましい。その場合には、エチルビニルエーテル、2−エチルヘキシルビニルエーテルの少なくとも1種を必須成分として有することが特に好ましい。
含フッ素ポリマー(A)の全単位に対するアルキル基含有モノマー(c)に基づく単位の含有量は、10〜50モル%が好ましい。
本発明の含フッ素ポリマー(A)は、フルオロオレフィン(a)に基づく単位、架橋性基含有モノマー(b)に基づく単位、および、前記アルキル基含有モノマー(c)を必須成分として含むが、要求特性に応じて(a)〜(c)以外のその他のモノマーに基づく単位を含有していてもよい。
その他のモノマーとしては、非フッ素系モノマーが好ましく、前記架橋性基を持たないモノマーが好ましい。
その他のモノマーとしては、エチレン、プロピレン、n−ブテン、イソブテンなどの非フッ素系オレフィン類;安息香酸ビニル、パラ−t−ブチル安息香酸ビニルなどの非フッ素系芳香族基含有モノマー;t−ブチルビニルエーテル、ピバリン酸ビニルなどが好ましい。
また、親水性を有する単位としてポリエチレンオキシド鎖を有しかつ架橋性基を持たないモノマーを使用することもできる。例えば、末端水酸基がアルコキシ基やアシルオキシ基に置換されたポリオキシエチレン鎖を有するモノマーをその他モノマーとして使用することができる。
その他のモノマーの含有量は、含フッ素重合体(A)中の全単位に対して、0モル%または0超〜10モル%が好ましい。
含フッ素ポリマー(A)を構成する単位の組み合わせは、酸変性などの重合後に構成単位を直接反応させる場合を除いて、含フッ素ポリマー(A)を製造する際のモノマーの組み合わせによって決まる。該モノマーの組み合わせは、共重合性、製造の容易さ、架橋系などによって前記フルオロオレフィン(a)、架橋性基含有モノマー(b)、アルキル基含有モノマー(c)と、要求特性に応じて任意成分として前記その他のモノマーを組み合わせて、適宜選択すればよい。
また、好ましいモノマーの組み合わせにおける、その他のモノマーを含まない組み合わせも同様に、好ましい組み合わせとしてあげられる。
本発明における含フッ素ポリマー(A)は、公知の重合法である溶液重合、乳化重合、懸濁重合などを用いても重合できる。
ポリマーを塗料化する際には、重合上がりのポリマーを必要に応じて濃度調整をした後に、溶液重合ではポリマー溶液として、乳化重合では水分散性ポリマーとして、塗料を調製するための原料として使用することができる。
溶液重合法によって有機溶剤のポリマー溶液とする場合には、有機溶剤としては、トルエン、キシレンなどの芳香族炭化水素類;エタノール、メタノールなどのアルコール類;メチルエチルケトン、アセトンなどのケトン類が好ましい。
水への分散方法は、前記の方法で含フッ素ポリマー(A)中にカルボキシル基を有する単位を導入して、該カルボキシル基を塩基性化合物で中和しながら水希釈をして、さらに有機溶剤を減圧下で除去する方法が好ましい。また、ポリオキシエチレン鎖を有するモノマーを共重合して側鎖にポリオキシエチレン鎖を有する含フッ素ポリマー(A)を得ることができ、得られた含フッ素ポリマー(A)を水に分散した水分散液を水分散塗料とすることができる。さらに、ポリオキシエチレン鎖を有するモノマーを使用して乳化重合法で側鎖にポリオキシエチレン鎖を有する含フッ素ポリマー(A)の水乳化物を得ることができ、この含フッ素ポリマー(A)の水乳化物を媒体で希釈するなどして水分散塗料とすることもできる。
水分散性ポリマーにおいては、ポリマーが分散する媒体は水、または水と水溶性有機溶剤との混合媒体が好ましく、水単独がより好ましい。水溶性有機溶剤としては、アセトン、メチルエチルケトン、イソプロピルアルコールなどが好ましい。
前記ポリマー溶液または水分散性ポリマーに中の固形分濃度は、ポリマー溶液の場合には20〜80質量%、水分散性ポリマーの場合には30〜70質量%が好ましい。
本発明で用いる塗料は、前記ポリマー溶液または水分散性ポリマーに、要求性能に応じて硬化剤、硬化促進剤、密着性改良剤、顔料、レベリング剤、紫外線吸収剤、光安定剤、増粘剤、つや消し剤、表面調整剤を添加し、濃度調整することによって調製する。
塗料を硬化させるには硬化剤を添加することが好ましいが、架橋性基の種類によっては乾燥するだけで硬化するので、硬化剤の添加が不要な場合もある。硬化剤は、含フッ素ポリマー(A)に含まれる架橋性基により、適宜選択すればよい。
たとえば、架橋性基が水酸基の場合にはイソシアネート系硬化剤、メラミン樹脂、シリケート化合物、イソシアネート含有シラン化合物などを選択し、カルボキシル基の場合にはアミノ系硬化剤、エポキシ系硬化剤を選択し、アミノ基の場合にはカルボニル含有硬化剤、エポキシ系硬化剤、酸無水物系硬化剤を選択し、エポキシ基の場合にはカルボキシル基を選択し、イソシアネート基の場合には水酸基を選択する。硬化剤が不要な架橋性基としては、加水分解性シリル基などがある。
無黄色変性ポリイソシアネートとしては、IPDI(イソホロンジイソシアネート)、HMDI(ヘキサメチレンジイソシアネート)、HDI(ヘキサンジイソシアネート)、またはこれらの変性体が好ましい。
変性体としては、イプシロンカプロラクタム(E−CAP)やメチルエチルケトンオキシム(MEK−OX)、メチルイソブチルケトンオキシム(MIBK−OX)、ピラリジンまたはトリアジン(TA)を用い、イソシアネート基をブロックしたもの、ポリイソシアネート同士をカップリングしてウレトジオン結合としたもの等が好ましい。また、常温で固形を呈すようにアダクト体としたり、水分散しやすいよう、親水性部位や乳化剤を用いて乳化状態としたりしたものが好ましい。水分散塗料を製造する場合は、この親水性部位を有するポリイソシアネートや水中に乳化させたポリイソシアネートを硬化剤として使用することが好ましい。
硬化促進剤としては、たとえばスズ系、その他金属系、有機酸系、アミノ系硬化促進剤などが使用できる。
顔料の中でも、白色顔料の酸化チタンは、光触媒作用により顔料が含まれている塗膜層を分解劣化することが知られている。そこで酸化チタンとしては、内側から順に、酸化チタンを含む粒子、該粒子の外側を覆う酸化セリウムを含む第一の被覆層、および第一の被覆層の外側を覆う酸化ケイ素を含む第二の被覆層、とを含む複合粒子としたものを用いることが好ましい。
該複合粒子は、酸化セリウム被覆層、酸化ケイ素被覆層の内側または外側に他の被覆層を有していてもよい。たとえば酸化チタンを含む粒子と、該粒子の外側を覆う酸化セリウムを含む第一被覆層との間に、酸化ケイ素の被覆層を有することが好ましい。
紫外線吸収剤としては、有機系、無機系のいずれの紫外線吸収剤も用いることができる。有機化合物系では、たとえばサリチル酸エステル系、ベンゾトリアゾール系、ベンゾフェノン系、シアノアクリレート系、の外線吸収剤などがあげられ、無機系では酸化チタン、酸化亜鉛、酸化セリウムなどのフィラー型無機系紫外線吸収剤などが好ましい。
紫外線吸収剤として酸化チタンを用いる場合には、前記の複合粒子とした酸化チタンを用いることが好ましい。
紫外線吸収剤は1種を単独で用いてもよいし、2種以上を組み合わせて用いてもよい。紫外線吸収剤の量は、塗料中の含フッ素ポリマー(A)の固形分総質量に対して0.1〜15質量%であることが好ましい。紫外線吸収剤の量が少なすぎる場合には、耐光性の改良効果が充分に得られず、また、多すぎても効果が飽和する。
光安定剤は1種または2種以上を組み合わせて用いてもよく、紫外線吸収剤と組み合わせて用いてもよい。
増粘剤としては、たとえばポリウレタン系会合性増粘剤などがあげられる。
つや消し剤としては、超微粉合成シリカ等など常用の無機または有機のつや消し剤を用いることができる。
含フッ素ポリマー(A)が水性ポリマーである場合には、顔料を水やポリマー溶液に分散させる際に、必要に応じて顔料分散剤や消泡剤、造膜助剤を添加することが好ましい。
顔料分散剤としては、たとえばポリカルボン酸塩や顔料に親和性のあるブロックポリマーなどが好ましい。
造膜助剤としては、たとえばジエチレングリコールモノエチルエーテルアセテート、2,2,4−トリメチル−1,3−ペンタジオールモノ(2−メチルプロパネート)、ジエチレングリコールジエチルエーテルなどが好ましい。
前記のように調製した塗料中のポリマー濃度は、塗料の全質量に対して20〜70質量%であることが好ましい。
水分散性ポリマーを使用して塗料を調製する場合には、後述するPETなどの基材シートに塗布する際に、塗料の基材への濡れ性が十分でなく、ハジキなどにより均一に塗布することができない場合がある。その場合には表面調整剤の添加により、濡れ性を改良することが有効である。
表面調整剤としては、ポリエーテル変性ポリジメチルシロキサン、ポリエーテル変性ポリメチルアルキルシロキサンなどのシリコン系表面調整剤、アクリル系共重合物やフッ素変性ポリマーを主成分とする樹脂系表面調整剤が例示される。添加量は各種添加剤により最適量は異なるが一般的には塗料に対して0.05から1.0wt%程度添加される。
表面張力としては44dyn/cm以下、好ましくは41dyn/cm以下に調整することが好ましい。
基材シートの材質は特に限定されず、ポリエチレン、ポリプロピレンなどのポリオレフィン類;ポリ塩化ビニル、ポリ塩化ビニリデン、ポリフッ化ビニル、ポリフッ化ビニリデンなどのポリハロゲン化ビニル類;PET、ポリブチレンテレフタレートなどのポリエステル類;ナイロン6、ナイロン66、MXDナイロン(メタキシレンジアミン/アジピン酸共重合体)などのポリアミド類;ポリ酢酸ビニル、ポリビニルアルコール、ポリメチルメタクリレートなどの置換基を有するオレフィン類の重合体;EVA、エチレン/ビニルアルコール共重合体、エチレン/テトラフルオロエチレン共重合体などの共重合体などを用いることができる。
これらの中でも、PET、EVA、ポリビニルアルコール、ポリ塩化ビニリデン、ナイロン6、ナイロン66、またはエチレン/ビニルアルコール共重合体が好ましい。
金属層は、基材シート表面に金属もしくは金属化合物を蒸着する、または金属もしくは金属化合物の箔を接着剤によって接着することによって設けることができる。箔と基材シートとは、接着剤によって形成される接着剤層を介して接着されていることが好ましい。
該金属類としては、シリコン、マグネシウム、ジルコニウム、亜鉛、スズ、ニッケル、チタン、およびアルミニウムからなる群から選ばれる金属、もしくは該金属の化合物またはステンレスなどがあげられる。これらの中でも、蒸着に用いる金属類としてはシリコン、アルミニウム、酸化アルミ、酸化珪素、窒化酸化珪素、または窒化珪素が好ましい。蒸着においては、一種の金属類を用いてもよいし、2種以上の金属類を組み合わせて用いてもよい。
一方、金属類の箔を接着剤によって接着する場合の金属類としては、アルミニウム、チタン、またはステンレスが好ましい。
本発明のバックシートは、前記基材シートの片面または両面に、前記含フッ素ポリマー(A)を必須成分とする塗料の硬化塗膜層が形成されてなる。以下、基材シートの太陽電池セル側の面を内側面と記し、太陽電池セルとは反対側の面を外側面と記す。
図1は、基材シートの片面に硬化塗膜層が形成された場合の態様を示し、外側面に形成された場合を図(1−1)に、基材シートの両面に硬化塗膜層が形成された場合を図(1−2)に示す。
硬化塗膜層は、耐候性の観点から、基材シートの外側面のみ、または基材シートの表面に形成されていることが好ましい。さらに、経済性および軽量化の観点から、塗膜層は基材シートの外側面のみに形成されていることが好ましい。すなわち、好ましいバックシートの構成は、基材シート、および基材シートの外側面に塗膜層が積層された図(1−1)の構成である。
さらに金属層を有していてもよい基材シート表面に硬化塗膜層を形成する際には、硬化塗膜層を直接形成させてもよく、プライマー層を形成させたあとに硬化塗膜層を形成させてもよい。直接形成させる場合には、含フッ素ポリマー(A)を必須成分とする塗料を直接塗布する方法によるのが好ましい。プライマー層を形成させる場合には、プライマー用塗料を、金属層を有していてもよい基材シート表面に塗布し、つぎに含フッ素ポリマー(A)を必須成分とする塗料を塗布するのが好ましい。プライマー塗料としては、たとえばエポキシ樹脂、ウレタン樹脂、アクリル樹脂、シリコーン樹脂、ポリエステル樹脂などがあげられる。
ポリマー層は、バックシートの基材シートの上に直接設けれていてもよいし、基材シートとの間に硬化塗膜層のなどの別の層を介して、該別の層の上に設けられていてもよい。
たとえば、基材シートの表面に金属箔からなる金属層を形成する場合の基材シートと金属箔との間に接着剤層を設ける場合があげられる。また、他のポリマー(B)層の接着性を改善するために、他のポリマー(B)層の片面または両面、好ましくは片面に、接着剤層を設けてもよい。他のポリマー(B)層がEVAである場合には、EVA層の封止材層と接する面と反対側の面に接着剤層を設けるのが好ましい。他のポリマー層がEVAであり、封止材層がEVAからなる場合には、両者は、圧着により接着できる。接着剤としては、積層する層の材質によって適宜変更されうるが、ポリエステル系接着剤、アクリル系接着剤、ウレタン系接着剤、エポキシ系接着剤、ポリアミド系接着剤、ポリイミド系接着剤などがあげられる。
さらに、本発明のバックシートにおいては、上記で説明した各層の間、封止材と接する面、および最外側の面には、それぞれ必要に応じて他の層が形成されうる。
バックシートを構成する各層の厚さは、要求性能に応じて適宜変更されうる。たとえば含フッ素ポリマー(A)を必須成分とする塗料の硬化塗膜層は5〜75μmが好ましい。金属層は0.01〜50μmが好ましい。基材シートは25〜200μmが好ましい。他のポリマー(B)層は50〜200μmが好ましい。接着剤層が0.1〜25μmが好ましい。さらに本発明のバックシートの総膜厚は30〜300μmが好ましい。
本発明のバックシートは、太陽電池セルと組み合わせて太陽電池モジュールを構成する。通常は、表面シート、太陽電池セルが樹脂で封止されてなる封止層、およびバックシートが順に積層されて太陽電池モジュールとなる。さらに、積層において密着性が不充分である場合には、接着剤層を設けてもよい。
表面シートとしては、通常はガラス基板が用いられるが、表面シートに樹脂シートなどフレキシブルな材料を用いてもよい。本発明のバックシートは、膜厚が小であり、かつ、軽量化が可能であるため、フレキシブル太陽電池にも好適に用いうる。
実施例中の略号は、以下の意味を示す。
CTFE:クロロトリフルオロエチレン。
EVE:エチルビニルエーテル。
CHVE:シクロヘキシルビニルエーテル。
HBVE:4−ヒドロキシブチルビニルエーテル。
CHMVE:CH2=CHOCH2−Cy−CH2OH(Cyは1,4−シクロヘキシレン基を示す。以下同様。)
CM−EOVE:CH2=CHOCH2−Cy−CH2O(CH2CH2O)nH(nは、CM−EOVEの平均分子量が830となる数。)
PBPV:パーブチルパーピバレート。
<含フッ素ポリマー(A1)の合成例>
内容積2500mlのステンレス製撹拌機付き耐圧反応器にキシレンの590g、エタノールの170g、EVEの206g、HBVEの129g、CHVEの208g、炭酸カルシウムの11g及びPBPVの3.5gを仕込み、窒素による脱気により液中の溶存酸素を除去した。次にCTFEの660gを導入して徐々に昇温し、温度65℃に維持しながら反応を続けた。
10時間後、反応器を水冷して反応を停止した。この反応液を室温まで冷却した後、未反応モノマーをパージし、得られた反応液を珪藻土で濾過して固形物を除去した。次にキシレンの一部とエタノールを減圧留去により除去し、表1に記載されるモノマー単位を含む含フッ素ポリマー溶液(A1)を得た。該含フッ素ポリマーの水酸基価は50mgKOH/g、該含フッ素ポリマー溶液の固形分濃度は60%であった。
合成例1の含フッ素ポリマー溶液(A1)300gに、無水こはく酸の1.6g、及び触媒としてトリエチルアミンの0.072gを加え、70度で6時間反応させエステル化し含フッ素ポリマー溶液(A2)を得た。反応液の赤外吸収スペクトルを測定したところ、反応前に観測された無水酸の特性吸収(1850cm−1、1780cm−1)が反応後では消失しており、カルボン酸(1710cm−1)およびエステル(1735cm−1)の吸収が観測された。エステル化後に、表1に記載されるモノマー単位を含む含フッ素ポリマー溶液(A2)を得た。該含フッ素ポリマーの水酸基価は45mgKOH/g、酸価は5mgKOH/g、該含フッ素ポリマー溶液の固形分濃度は60%であった。
内容積2500mlのステンレス製撹拌機付き耐圧反応器にキシレンの590g、エタノールの170g、EVEの350g、HBVEの140g、炭酸カルシウムの11g及びPBPVの3.5gを仕込み、窒素による脱気により液中の溶存酸素を除去した。次にCTFEの715gを導入して徐々に昇温し、温度65℃に維持しながら反応を続けた。
10時間後、反応器を水冷して反応を停止した。この反応液を室温まで冷却した後、未反応モノマーをパージし、得られた反応液を珪藻土で濾過して固形物を除去した。次にキシレンの一部とエタノールを減圧留去により除去し、表1に記載される含フッ素ポリマー溶液(A3)を得た。該含フッ素ポリマーの水酸基価は50mgKOH/g、該含フッ素ポリマー溶液の固形分濃度は60%であった。
含フッ素ポリマー溶液(A1)の代わりに含フッ素ポリマー溶液(A3)を用いる以外は合成例2と同様に操作を行い、表1に記載されるモノマー単位を含む含フッ素ポリマー溶液(A4)を得た。該含フッ素ポリマーの水酸基価は45mgKOH/g、酸価は5mgKOH/g、該含フッ素ポリマー溶液の固形分濃度は60%であった。
内容積2500mlのステンレス製撹拌機付き耐圧反応器にキシレンの590g、エタノールの200g、CHVEの380g、HBVEの130g、2−エチルヘキシルビニルエーテルの270g、炭酸カルシウムの11g及びPBPVの3.5gを仕込み、窒素による脱気により液中の溶存酸素を除去した。
次にCTFEの690gを導入して徐々に昇温し、温度65℃に維持しながら反応を続けた。
10時間後、反応器を水冷して反応を停止した。この反応液を室温まで冷却した後、未反応モノマーをパージし、得られた反応液を珪藻土で濾過して固形物を除去した。次にキシレンの一部とエタノールを減圧留去により除去し、表1に記載されるモノマー単位を含む含フッ素ポリマーを溶液(A5)を得た。該含フッ素ポリマーの水酸基価は50mgKOH/g、該含フッ素ポリマー溶液の固形分濃度は60%であった。
内容積2500mlのステンレス製撹拌機付き耐圧反応器にエチル−3−エトキシプロピオネート622g、エタノールの176g、HBVEの334g、EVEの92g、炭酸カルシウムの11g及びPBPVの3.5gを仕込み、窒素による脱気により液中の溶存酸素を除去した。
次にCTFEの515gを導入して徐々に昇温し、温度65℃に維持しながら反応を続けた。
10時間後、反応器を水冷して反応を停止した。この反応液を室温まで冷却した後、未反応モノマーをパージし、得られた反応液を珪藻土で濾過して固形物を除去した。次にエチル−3−エトキシプロピオネートの一部とエタノールを減圧留去により除去し、表1に記載されるモノマー単位を含む含フッ素ポリマー溶液(A6)を得た。該含フッ素ポリマーの水酸基価は175mgKOH/g、該含フッ素ポリマー溶液の固形分濃度は60%であった。
内容積2500mlのステンレス製撹拌機付きオートクレーブ中に、水1280g、EVEの185g、CHVEの244g、CM−EOVEの47g、CHMVEの194g、イオン交換水1280g、炭酸カリウム(K2CO3)2.0g、過硫酸アンモニウム(APS)1.3g、ノニオン性乳化剤(Newcol−2320:日本乳化剤社製)33g、アニオン性乳化剤(ラウリル硫酸ナトリウム)1.4gを仕込み、氷で冷却して、窒素ガスを3.5kg/cm2になるよう加圧し脱気した。この加圧脱気を2回繰り返した後10mmHgまで脱気して溶存空気を除去した後、CTFE664gを仕込み、50℃で24時間反応を行った。24時間反応を行った後、反応器を水冷して反応を停止した。この反応液を室温まで冷却した後、未反応モノマーをパージし、表1に記載されるモノマー単位を含む含フッ素ポリマー溶液(A7)を得た。該含フッ素ポリマーの水酸基価は55mgKOH/g、該含フッ素ポリマー溶液の固形分濃度は50%であった。
<合成例7−2>
内容積2500mlのステンレス製撹拌機付きオートクレーブ中に、水1280g、2エチルヘキシルビニルエーテル(2EHVE)の259g、CHVEの468g、CM−EOVEの17g、CHMVEの38g、イオン交換水1280g、炭酸カリウム(K2CO3)2.0g、過硫酸アンモニウム(APS)1.3g、ノニオン性乳化剤(Newcol−2320:日本乳化剤社製)33g、アニオン性乳化剤(ラウリル硫酸ナトリウム)1.4gを仕込み、氷で冷却して、窒素ガスを3.5kg/cm2になるよう加圧し脱気した。この加圧脱気を2回繰り返した後10mmHgまで脱気して溶存空気を除去した後、CTFE664gを仕込み、50℃で24時間反応を行った。24時間反応を行った後、反応器を水冷して反応を停止した。この反応液を室温まで冷却した後、未反応モノマーをパージし、表1に記載されるモノマー単位を含む含フッ素ポリマー溶液(A7−2)を得た。該含フッ素ポリマーの水酸基価は10mgKOH/g、該含フッ素ポリマー溶液の固形分濃度は50%であった。
旭硝子社製ルミフロンを、メチルエチルケトン(MEK)に溶解させて固形分60質量%のワニスを得た。このワニス300gに、無水こはく酸の4.8g、及び触媒としてトリエチルアミンの0.072gを加え、70度で6時間反応させエステル化した。反応液の赤外吸収スペクトルを測定したところ、反応前に観測された無水酸の特性吸収(1850cm−1、1780cm−1)が反応後では消失しており、カルボン酸(1710cm−1)およびエステル(1735cm−1)の吸収が観測された。エステル化後の含フッ素共重合体の水酸基価は85mg/KOH、酸価は15mgKOH/gであった。
次に、エステル化後の含フッ素共重合体に、トリエチルアミンの4.9gを加え室温で20分攪拌しカルボン酸を中和し、イオン交換水の160gを徐々に加えた。
最後に、アセトンおよびメチルエチルケトンを減圧留去した。さらにイオン交換水の20g部を加えて、固形分濃度50質量%の含フッ素ポリマー溶液(A8)を得た。
<合成例8−2>
3.8gの無水こはく酸を使用し、中和に用いるトリエチルアミンの量を3.9gに変更する以外は合成例8と同様に溶解、エステル化、中和、溶媒の減圧留去を行い、固形分濃度50質量%の含フッ素ポリマー溶液(A8−2)を得た。エステル化後の含フッ素共重合体の水酸基価は87mg/KOH、酸価は12mgKOH/gであった。
ただし、表中の数字の単位はモル%を示す。表中の注は、以下の意味を表わす。
(注1)HBVEの水酸基が無水こはく酸により酸変性した単位を1モル%含む。
(注2)2−エチルヘキシルビニルエーテルの単位を15モル%含む。
(注3)CHMVEの単位を10モル%含む。
(注4)CM−EOVEの単位を0.5モル%含む。
(注5)2−エチルヘキシルビニルエーテルの単位を14.7モル%含む。
(注6)CHMVEの単位を2モル%含む。
(注7)CM−EOVEの単位を0.3モル%含む。
<複合体粒子(C)の製造>
酸化チタン顔料(石原産業社製、CR50、平均粒子径:0.20μm)500gを純水10リットルに加え、デスパミル(ホソカワミクロン社製)で1時間分散させ、水分散液を得た。該水分散液を80℃に加熱および撹拌しながら、該水分散液に硝酸セリウム水溶液(セリウム含有量:CeO2換算で10質量%)264gを滴下した。該水分散液に水酸化ナトリウム溶液を添加し、該液をpH7〜9に中和して、酸化チタン顔料表面に水酸化セリウムを沈積させた。水酸化セリウム被覆粒子を含む液をろ過し、水酸化セリウム被覆粒子を水洗、乾燥した。水酸化セリウム被覆粒子の塊を粉砕して、水酸化セリウム被覆粒子を得た。
前駆体粒子を温度500℃で2時間焼成し、粒子の塊をハンマーミルで粉砕して平均粒子径が0.25μmの複合体粒子(C)を得た。該複合粒子における酸化チタンの含有量は72質量%であり、酸化セリウムの含有量は10質量%であり、酸化ケイ素の含有量は18質量%であった。よって、酸化チタン100質量部に対する酸化セリウムの量は13.9質量部であり、酸化チタン100質量部に対する酸化ケイ素の量は25.0質量部であった。
<顔料組成物(B1)>
得られた含フッ素ポリマー溶液(A1)の83gに、酸化チタン(石原産業社製、商品名:CR−90)の200g、キシレンの43g、酢酸ブチルの43gを加え、さらに、直径1mmのガラスビーズの369gを加えて、ペイントシェーカーで2時間撹拌する。撹拌後ろ過を行ってガラスビーズを取り除き、顔料組成物(B1)を得た。
<樹脂顔料組成物(B2)〜(B6)>
含フッ素ポリマー溶液(A1)に代えて、含フッ素ポリマー溶液(A2)〜(A6)を用いた他は、顔料組成物(B1)と同様にして、顔料組成物(B2)〜(B6)を得た。
酸化チタン(石原産業社製、商品名:CR−90)に代えて、複合体粒子(C)を用いた他は、樹脂顔料組成物(B1)と同様にして、顔料組成物(B1−a)を得た。
<顔料組成物(B7)>
酸化チタン(ディポン社製Tipure R−706)の210部、顔料分散剤Disperbyk190(ビックケミー社製、顔料に親和性のある共重合物、酸価10mgKOH/g)の21部、消泡剤デヒドラン1620(コグニス社製)の4.5部、イオン交換水の64.5部、ガラスビーズの300部を混合し、分散機を用い分散し、ガラスビーズを濾過により除去して顔料組成物(B7)を調製した。
<塗料組成物(D1)>
顔料組成物(B1)の100gに、含フッ素ポリマー溶液(A1)の150g、ジブチルチンジラウレート(10−4倍にキシレンで希釈して3gとしたもの)、HDIヌレートタイプのポリイソシアネート樹脂(日本ポリウレタン社製、商品名:コロネートHX)を加えて混合し、塗料組成物(D1)を得た。
<塗料組成物(D2)>
顔料組成物(B1)に代えて顔料組成物(B2)を用い、かつ含フッ素ポリマー溶液(A1)に代えて、含フッ素ポリマー溶液(A2)を用いた他は、塗料組成物D1と同様にして、塗料組成物(D2)を得た。
顔料組成物(B1)に代えて顔料組成物(B3)を用い、かつ含フッ素ポリマー溶液(A1)に代えて、含フッ素ポリマー溶液(A3)を用いた他は、塗料組成物D1と同様にして、塗料組成物(D3)を得た。
<塗料組成物(D4)>
顔料組成物(B1)に代えて顔料組成物(B4)を用い、かつ含フッ素ポリマー溶液(A1)に代えて、含フッ素ポリマー溶液(A4)を用いた他は、塗料組成物D1と同様にして、塗料組成物(D4)を得た。
<塗料組成物(D5)>
顔料組成物(B1)に代えて顔料組成物(B5)を用い、かつ含フッ素ポリマー溶液(A1)に代えて、含フッ素ポリマー溶液(A5)を用いた他は、塗料組成物D1と同様にして、塗料組成物(D5)を得た。
顔料組成物(B1)に代えて顔料組成物(B6)を用い、かつ含フッ素ポリマー溶液(A1)に代えて、含フッ素ポリマー溶液(A6)を用いた他は、塗料組成物D1と同様にして、塗料組成物(D6)を得た。
<塗料組成物(D1−a)>
顔料組成物(B1)に代えて顔料組成物(B1−a)を用いた他は、塗料組成物D1と同様にして、塗料組成物(D1−a)を得た。
<塗料組成物(D1−b)>
顔料組成物(B1)に代えて顔料組成物(B1−a)を用い、チバスペシャルティケミカルズ社製紫外線吸収剤チヌビン384の10gおよびチヌビン400の3gを加えた他は、塗料組成物D1と同様にして、塗料組成物(D1−b)を得た。
顔料組成物(B7)の55gに、含フッ素ポリマー溶液(A7)の193g、ジプロピレングリコールモノn−ブチルエーテルの15g、増粘剤ベルモドール2150(アクゾノーベル社製)の0.5部、を加えて混合し、塗料組成物(D7−a)を得た。
<塗料組成物(D7−b)>
顔料組成物(B7)の55gに、含フッ素ポリマー溶液(A7)の193g、増粘剤ベルモドール2150(アクゾノーベル社製)の0.5部、ジプロピレングリコールモノn−ブチルエーテルの10g、水分散型イソシアネート硬化剤バイヒジュール3100(住化バイエル社製)の15部を加えて混合し、塗料組成物(D7−b)を得た。
<塗料組成物(D7−c)>
顔料組成物(B7)の55gに、含フッ素ポリマー溶液(A7−2)の193g、ジプロピレングリコールモノn−ブチルエーテルの15g、増粘剤ベルモドール2150(アクゾノーベル社製)の0.5部、を加えて混合し、塗料組成物(D7−c)を得た。
<塗料組成物(D8)>
顔料組成物(B7)の55gに、含フッ素ポリマー溶液(A8)の193g、表面調整剤BYK−348(ビックケミー社製、ポリエーテル変性ポリジメチルシロキサン)の1.3部、増粘剤ベルモドール2150(アクゾノーベル社製)の0.5部、水分散型イソシアネート硬化剤バイヒジュール3100(住化バイエル社製)の25部を加えて混合し、塗料組成物(D8)を得た。
<塗料組成物(D8−b)>
顔料組成物(B7)の55gに、含フッ素ポリマー溶液(A8−2)の193g、表面調整剤BYK−348(ビックケミー社製、ポリエーテル変性ポリジメチルシロキサン)の1.3部、増粘剤ベルモドール2150(アクゾノーベル社製)の0.5部、水分散型イソシアネート硬化剤バイヒジュール3100(住化バイエル社製)の25部を加えて混合し、塗料組成物(D8−b)を得た。
厚さ50μmのPETフィルムの片面に塗料組成物(D1)、(D1−a)、(D1−b)、(D2)、(D3)、(D4)、(D5)、(D6)、(D7−a)、(D7−b)、(D8)、(D8−b)をそれぞれ膜厚20μmになるように塗装し80℃で1時間乾燥させた。得られた2層シートの折り曲げ性と密着性を評価し結果を表1に示す。
2層シートのフッ素塗料塗装面に100μmのEVAシートを重ね、150度、100g/cm2の荷重で圧着する。フッ素樹脂層とEVA層の接着性を評価した結果を表1に示す。
<実施例1>
厚さ50μmのPETフィルムの片面に塗料組成物(D7−a)を膜厚20μmになるように塗装し80℃で1時間乾燥させた。得られた2層シートの折り曲げ性は折り曲げ性評価−1および折り曲げ性評価−2の方法で評価し、ともに○であった。密着性はカットした100マスのうち100マスが剥離した。
2層シートのフッ素塗料塗装面に100μmのEVAシートを重ね、150度、100g/cm2の荷重で圧着した。フッ素樹脂層とEVA層の接着性を評価したところ100マス中100マスが剥離しなかった。
<実施例2>
塗料組成物として(D7−b)を用いる以外は実施例1と同様に塗装、評価を行った。2層シートの折り曲げ性は折り曲げ性評価−1および折り曲げ性評価−2の方法で評価し、ともに○であった。密着性はカットした100マスのうち45マスが剥離した。フッ素樹脂層とEVA層の接着性を評価したところ100マス中100マスが剥離しなかった。
<実施例3>
塗料組成物として(D8)を用いる以外は実施例1と同様に塗装、評価を行った。2層シートの折り曲げ性は折り曲げ性評価−1および折り曲げ性評価−2の方法で評価し、ともに○であった。密着性はカットした100マスのうち3マスが剥離した。フッ素樹脂層とEVA層の接着性を評価したところ100マス中100マスが剥離しなかった。
折り曲げ性評価−1:2層構造シートを塗装面が外側になるように直径2mmの円筒マンドレルに沿って180度折り曲げたときの塗膜の割れを確認する。割れがない状態を○、割れた状態を×とする。
折り曲げ性評価−2:2層構造シートを塗装面が外側になるように折り、50g/cm2の荷重をかけて1分間置いた後、荷重を取り除き塗膜の割れを確認する。割れがない状態を○、割れた状態を×とする。
密着性評価:塗膜に幅1mm100マスの切り込みを入れ、セロファンテープを張り、はがした際の塗膜の下地への密着性を評価する。91マス以上が接着していたものを○、90〜51マス接着していたものを△、50〜0マス以上が接着していたものを×とする。
厚さ50μmのPETフィルムの片面にポリエステル系接着剤を介して塗料組成物(D1)、(D1−a)、(D1−b)、(D2)、(D3)、(D4)、(D5)、(D6)、(D7−a)、(D7−b)、(D7−c)、(D8)および(D8−b)をそれぞれ膜厚20μmになるように塗装し80℃で1時間乾燥させる。PETフィルムの塗装膜と逆の面に、ポリエステル系接着剤を介して100μmのEVAシートを重ね、150度、100g/cm2の荷重で圧着しバックシートを作成する。このバックシートのEVA側に太陽電池セル、EVAシート、ガラス板を重ねた構成で太陽電池モジュールを作成する。
厚さ50μmのPETフィルムの両面にポリエステル系接着剤を介して塗料組成物(D1)、(D1−a)、(D1−b)、(D2)、(D3)、(D4)、(D5)、(D6)、(D7−a)、(D7−b)、(D7−c)、(D8)および(D8−b)をそれぞれ膜厚20μmになるように塗装し80℃で1時間乾燥させる。次に塗膜を塗装した片面に、ポリエステル系接着剤を介して100μmのEVAシートを重ね、150度、100g/cm2の荷重で圧着しバックシートを作成する。このバックシートのEVAシート側に太陽電池セル、EVAシート、ガラス板を重ねた構成で太陽電池モジュールを作成する。
なお、2008年6月23日に出願された日本特許出願2008−163788号の明細書、特許請求の範囲、図面及び要約書の全内容をここに引用し、本発明の明細書の開示として、取り入れるものである。
2:封止材層
3:表面層
4:基材シート
5:硬化塗膜層
6:金属層
7:他のポリマー層(EVA層など。)
Claims (15)
- 基材シートの片側または両側に、フルオロオレフィン(a)に基づく繰り返し単位、架橋性基含有モノマー(b)に基づく繰り返し単位、および、4級炭素原子を含まない炭素数2〜20の直鎖または分岐アルキル基と重合性不飽和基とがエーテル結合またはエステル結合によって連結されてなるアルキル基含有モノマー(c)に基づく繰り返し単位、を有する含フッ素ポリマー(A)を含む塗料の硬化塗膜層が形成された太陽電池モジュール用バックシート。
- 含フッ素ポリマー(A)中の全繰り返し単位に対するアルキル基含有モノマー(c)に基づく繰り返し単位の含有量の合計が10〜50モル%である請求項1に記載の太陽電池モジュール用バックシート。
- 架橋性基含有モノマー(b)の架橋性基が水酸基であって、含フッ素ポリマー(A)の水酸基価が30〜200mgKOH/gである請求項1または2に記載の太陽電池モジュール用バックシート。
- 含フッ素ポリマー(A)が、カルボキシル基を有する含フッ素ポリマーである、請求項1〜3のいずれかに記載の太陽電池モジュール用バックシート。
- 含フッ素ポリマー(A)が、カルボキシル基の一部または全部が塩基性物質との塩を形成している基、を有する含フッ素ポリマーであり、かつ、塗料が、該含フッ素ポリマー(A)と水を含有し、該含フッ素ポリマー(A)が水に分散された水分散塗料である、請求項1〜3のいずれかに記載の太陽電池モジュール用バックシート。
- 塗料が、架橋性基として、末端に水酸基を有しかつポリオキシエチレン構造を有する側鎖を有する含フッ素ポリマー(A)が水に分散されてなる水性分散塗料である、請求項1〜5のいずれかに記載の太陽電池モジュール用バックシート。
- 塗料が、紫外線吸収剤を含有する、請求項1〜6のいずれかに記載の太陽電池モジュール用バックシート。
- 塗料が、顔料を含有する、請求項1〜7のいずれかに記載の太陽電池モジュール用バックシート。
- 顔料が、酸化チタンまたは下記の複合粒子である、請求項8に記載の太陽電池モジュール用バックシート。
複合粒子:酸化チタンを含む粒子、該粒子を被覆する酸化セリウムを含む層からなる被覆層、および該被覆層を被覆する酸化ケイ素を含む層からなる被覆層、を含む粒子。 - バックシートの太陽電池セルと接する側の最表面に、前記硬化塗膜とは異なるポリマー材料の層が設けられた請求項1〜9のいずれかに記載の太陽電池モジュール用バックシート。
- 表面シート、太陽電池セルが樹脂で封止されてなる封止層、および、請求項1〜10のいずれかに記載の太陽電池モジュール用バックシートが順に積層されてなる太陽電池モジュール。
- 基材シートの片側または両側に、下記の含フッ素ポリマー(A)と硬化剤を含む塗料を塗布し、乾燥し、硬化させて硬化塗膜層を形成することを特徴とする太陽電池モジュール用バックシートの製造方法。
含フッ素ポリマー(A):フルオロオレフィン(a)に基づく繰り返し単位、架橋性基含有モノマー(b)に基づく繰り返し単位、および、4級炭素原子を含まない炭素数2〜20の直鎖または分岐アルキル基と重合性不飽和基とがエーテル結合またはエステル結合によって連結されてなるアルキル基含有モノマー(c)に基づく繰り返し単位、を含む含フッ素ポリマー。 - 基材シートの片側または両側に、下記の含フッ素ポリマー(A)と水と硬化剤を含む水性塗料を塗布し、乾燥し、硬化させて硬化塗膜層を形成することを特徴とする太陽電池モジュール用バックシートの製造方法。
含フッ素ポリマー(A):フルオロオレフィン(a)に基づく繰り返し単位、架橋性基として水酸基を有する架橋性基含有モノマー(b)に基づく繰り返し単位、および、4級炭素原子を含まない炭素数2〜20の直鎖または分岐アルキル基と重合性不飽和基とがエーテル結合またはエステル結合によって連結されてなるアルキル基含有モノマー(c)に基づく繰り返し単位、を含む含フッ素ポリマー。 - フルオロオレフィン(a)に基づく繰り返し単位、架橋性基として水酸基を有する架橋性基含有モノマー(b)に基づく繰り返し単位、および、4級炭素原子を含まない炭素数2〜20の直鎖または分岐アルキル基と重合性不飽和基とがエーテル結合またはエステル結合によって連結されてなるアルキル基含有モノマー(c)に基づく繰り返し単位、を含む含フッ素ポリマーの、水酸基の一部または全部を酸無水物で酸変性し、さらに塩基性物質により中和することにより含フッ素ポリマー(A)を得て、該含フッ素ポリマー(A)と水と硬化剤を含む水性塗料を、基材シートの片側または両側に塗布し、乾燥し、硬化させて硬化塗膜層を形成することを特徴とする太陽電池モジュール用バックシートの製造方法。
- 硬化剤が水分散性のイソシアネート系硬化剤である、請求項13または14に記載の製造方法。
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