WO2009157449A1 - 太陽電池モジュール用バックシートおよび太陽電池モジュール - Google Patents

太陽電池モジュール用バックシートおよび太陽電池モジュール Download PDF

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WO2009157449A1
WO2009157449A1 PCT/JP2009/061418 JP2009061418W WO2009157449A1 WO 2009157449 A1 WO2009157449 A1 WO 2009157449A1 JP 2009061418 W JP2009061418 W JP 2009061418W WO 2009157449 A1 WO2009157449 A1 WO 2009157449A1
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solar cell
fluorine
layer
cell module
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敬志 高柳
増田　祥
鷲見　直子
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旭硝子株式会社
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    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01L—SEMICONDUCTOR DEVICES NOT COVERED BY CLASS H10
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    • H01L31/04—Semiconductor devices sensitive to infrared radiation, light, electromagnetic radiation of shorter wavelength or corpuscular radiation and specially adapted either for the conversion of the energy of such radiation into electrical energy or for the control of electrical energy by such radiation; Processes or apparatus specially adapted for the manufacture or treatment thereof or of parts thereof; Details thereof adapted as photovoltaic [PV] conversion devices
    • H01L31/042—PV modules or arrays of single PV cells
    • H01L31/048—Encapsulation of modules
    • H01L31/049—Protective back sheets
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    • Y02E10/50—Photovoltaic [PV] energy
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    • Y10—TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC
    • Y10T—TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER US CLASSIFICATION
    • Y10T428/00—Stock material or miscellaneous articles
    • Y10T428/31504—Composite [nonstructural laminate]
    • Y10T428/3154—Of fluorinated addition polymer from unsaturated monomers

Definitions

  • the present invention relates to a solar cell module backsheet and a solar cell module having the backsheet.
  • a solar cell module consists of a surface layer, a sealing material layer that seals solar cells, and a backsheet.
  • a sealing material for forming the sealing material layer a copolymer of ethylene and vinyl acetate (hereinafter referred to as EVA) is usually used.
  • EVA ethylene and vinyl acetate
  • the back sheet is required to have various characteristics such as mechanical strength, weather resistance, waterproof / moisture resistance, and electrical insulation.
  • the structure of a normal back sheet has a multilayer structure, for example, an electric insulating layer / waterproof / moisture proof layer / back surface layer located on the back side of the solar cell in order from the side in contact with the sealing material layer of the solar battery cell. .
  • a polyvinyl fluoride film is used for the electrical insulation layer and the back layer for reasons such as excellent weather resistance, waterproof / moisture resistance, and electrical insulation
  • a PET film is used for the base sheet. It has been.
  • a vapor deposition layer of a metal compound such as silica or a metal layer such as an aluminum foil is provided on the surface of the base sheet.
  • the thickness of the back sheet is usually 20 to 100 ⁇ m in order to satisfy the required characteristics and various required characteristics such as durability and light shielding properties.
  • demands for weight reduction and thinning have been made.
  • the inventors of the present invention attach a polyvinyl fluoride film used for the electrical insulating layer and the back layer of the back sheet to a polyethylene terephthalate (copolymer of ethylene glycol and terephthalic acid, hereinafter referred to as PET) film. Since it is necessary and requires an adhesive layer, it was considered disadvantageous in terms of weight reduction and thinning. There is also a problem that the manufacturing process is complicated.
  • a solar cell module back sheet has been proposed in which a cured coating film of a curable functional group-containing fluoropolymer coating is formed on at least one surface of a water-impermeable sheet (Patent Document 1).
  • a curable tetrafluoroethylene (TFE) copolymer (Zeffle GK570) is disclosed as the curable functional group-containing fluorine-containing polymer.
  • TFE tetrafluoroethylene
  • Zeffle GK570 zirconium tetrafluoroethylene copolymer
  • the present invention provides a cured coating layer of a specific fluorine-containing polymer coating on one side or both sides of the substrate sheet, thereby improving the flexibility of the cured coating layer and adhesion to the substrate, and causing cracks and cracks.
  • the present invention provides a back sheet for a solar cell module that is light in weight and excellent in productivity without causing problems of whitening and peeling.
  • the present inventors have found that a cured coating layer of a coating containing a specific fluorine-containing polymer (A) as an essential component on one side or both sides of the substrate sheet is flexible in the coating layer and the substrate. As a result, the present invention was completed. That is, the present invention includes the following [1] to [15].
  • Curing coating of a paint comprising a fluorine-containing polymer (A) having a repeating unit based on an alkyl group-containing monomer (c) in which a linear or branched alkyl group and a polymerizable unsaturated group are linked by an ether bond or an ester bond
  • the solar cell module backsheet according to any one of [1] to [3], wherein the fluoropolymer (A) is a fluoropolymer having a carboxyl group.
  • the fluorinated polymer (A) is a fluorinated polymer having a group in which a part or all of the carboxyl groups form a salt with a basic substance, and the paint comprises the fluorinated polymer (
  • the paint is an aqueous dispersion paint in which a fluorine-containing polymer (A) having a hydroxyl group at a terminal and a side chain having a polyoxyethylene structure as a crosslinkable group is dispersed in water.
  • the back sheet for a solar cell module according to [8], wherein the pigment is titanium oxide or the following composite particles.
  • Composite particles particles comprising titanium oxide-containing particles, a coating layer comprising a layer containing cerium oxide covering the particles, and a coating layer comprising a layer containing silicon oxide covering the coating layer.
  • a layer of a polymer material different from the cured coating film on the outermost surface of the back sheet on the side in contact with the solar battery cell, on the surface of the cured coating film layer or on the surface of the base sheet without the cured coating film layer The back sheet for a solar cell module according to any one of [1] to [9], wherein [11] A solar cell in which a top sheet, a sealing layer in which solar cells are sealed with a resin, and a back sheet for a solar cell module according to any one of [1] to [10] are sequentially stacked.
  • a solar cell characterized in that a coating material containing the following fluoropolymer (A) and a curing agent is applied to one side or both sides of a substrate sheet, dried and cured to form a cured coating film layer.
  • a method for manufacturing a module backsheet A method for manufacturing a module backsheet.
  • a fluorine-containing polymer comprising a repeating unit based on an alkyl group-containing monomer (c) in which a group and a polymerizable unsaturated group are linked by an ether bond or an ester bond.
  • a fluorine-containing polymer comprising a repeating unit based on an alkyl group-containing monomer (c) in which 20 linear or branched alkyl groups and a polymerizable unsaturated group are linked by an ether bond or an ester bond.
  • a part or all of the hydroxyl groups of the fluoropolymer containing a repeating unit based on an alkyl group-containing monomer (c) in which a branched alkyl group and a polymerizable unsaturated group are linked by an ether bond or an ester bond may be acid anhydride
  • the fluorine-containing polymer (A) is obtained by acid modification with a product and further neutralized with a basic substance, and an aqueous paint containing the fluorine-containing polymer (A), water and a curing agent is applied to one side of the base sheet or A method for producing a back sheet for a solar cell module, which is applied to both sides, dried
  • the coating layer is particularly excellent in flexibility and adhesion to the substrate.
  • a back sheet for a solar cell module that is lightweight and excellent in productivity without causing problems of cracking, whitening, and peeling can be obtained. Moreover, the solar cell module provided with this back sheet is obtained.
  • Sectional drawing of embodiment of the solar cell module of this invention Sectional drawing of embodiment by which the metal layer was provided among the solar cell modules of this invention. Sectional drawing of embodiment by which EVA layer was provided among the solar cell modules of this invention
  • a repeating unit obtained directly by polymerization and a repeating unit obtained by further reacting the repeating unit obtained directly by polymerization are collectively referred to as “unit”.
  • back sheet for a solar cell module of the present invention
  • paint is a paint containing a fluoropolymer (A) on one side or both sides of a base sheet (hereinafter simply referred to as “paint”).
  • a cured coating layer (hereinafter sometimes simply referred to as “coating layer”) is formed.
  • the fluorine-containing polymer (A) includes a unit based on the fluoroolefin (a), a unit based on the crosslinkable group-containing monomer (b), and a linear or branched alkyl having 2 to 20 carbon atoms that does not contain a quaternary carbon atom.
  • fluoroolefin (a) examples include chlorotrifluoroethylene (hereinafter referred to as “CTFE”), tetrafluoroethylene (hereinafter referred to as “TFE”), hexafluoropropylene, vinyl fluoride, and vinylidene fluoride. It is done. Among these, CTFE or TFE is preferable from the viewpoint of the weather resistance and solvent resistance of the coating film, and CTFE is most preferable from the viewpoint of curing agent dispersibility, pigment dispersibility, and adhesion.
  • a fluoroolefin (a) may be used individually by 1 type, and may be used in combination of 2 or more type.
  • the ratio of the units based on the fluoroolefin (a) to the total units in the fluoropolymer (A) is preferably 30 to 70 mol%, more preferably 40 to 60 mol%.
  • ⁇ Crosslinkable group-containing monomer (b)> In order to form a cured coating film on the substrate sheet, it is preferable to apply a coating material containing the fluoropolymer (A) to which a curing agent is added as an essential component on the substrate sheet.
  • the crosslinkable group in the unit based on the crosslinkable group-containing monomer (b) causes a crosslinking reaction with the curing agent to cure the coating layer.
  • the crosslinkable group may be cured only by drying, and in this case, it is not necessary to add a curing agent to the paint.
  • hardness, mechanical strength, waterproofing, moisture resistance, solvent resistance and the like are imparted to the coating layer.
  • the crosslinkable group-containing monomer (b) is a monomer having a crosslinkable group and a polymerizable unsaturated group.
  • the crosslinkable group-containing monomer (b) is preferably a monomer containing no quaternary carbon atom or ring structure.
  • crosslinkable group examples include a hydroxyl group, a carboxyl group, a hydrolyzable silyl group, an amino group, an epoxy group, and an isocyanate group, and are appropriately selected depending on the ease of production and the curing system.
  • the crosslinkable group is preferably a hydroxyl group or a carboxyl group, and most preferably a hydroxyl group from the viewpoints of crosslinking reactivity, availability, and ease of introduction into the polymer.
  • the polymerizable unsaturated group a group having an ethylenically unsaturated group double bond is preferable, and a vinyl group, an allyl group, or a 1-propenyl group is preferable.
  • crosslinkable group-containing monomer (b) having a hydroxyl group as a crosslinkable group, a linear or branched alkyl group having 2 to 20 carbon atoms having a hydroxyl group is linked to the polymerizable unsaturated group by an ether bond or an ester bond. Is preferred. Further, in order to obtain a water-dispersible polymer described later, a hydroxyl group-containing monomer having a hydrophilic block such as a polyoxyethylene chain can be used.
  • crosslinkable group-containing monomer (b) having a hydroxyl group examples include 2-hydroxyethyl vinyl ether, 3-hydroxypropyl vinyl ether, 2-hydroxypropyl vinyl ether, 2-hydroxy-2-methylpropyl vinyl ether, 4-hydroxybutyl vinyl ether, 4- Hydroxyalkyl vinyl ethers such as hydroxy-2-methylbutyl vinyl ether, 5-hydroxypentyl vinyl ether and 6-hydroxyhexyl vinyl ether; monovinyl ethers of alicyclic diols such as cyclohexanedimethanol monovinyl ether; diethylene glycol monovinyl ether, triethylene glycol mono Polyethylene glycol monovinyl ethers such as vinyl ether and tetraethylene glycol monovinyl ether; Hydroxyalkyl allyl ethers such as hydroxyethyl allyl ether, hydroxybutyl allyl ether, 2-hydroxyethyl allyl ether, 4-hydroxybutyl allyl ether
  • Examples of the hydroxyl group-containing monomer having a polyoxyethylene chain other than polyethylene glycol monovinyl ethers include compounds obtained by ring-opening addition of ethylene oxide to the hydroxyl group of the hydroxyl group-containing compound.
  • a compound having a polyoxyethylene chain having a hydroxyl group at the terminal, obtained by ring-opening addition of ethylene oxide to 4-hydroxybutyl vinyl ether or cyclohexanedimethanol monovinyl ether can be obtained.
  • crosslinkable group-containing monomer (b) having a hydroxyl group hydroxyalkyl vinyl ethers, ethylene glycol monovinyl ethers, or hydroxy are preferable because they have excellent alternating copolymerization and good weather resistance of the formed coating layer.
  • Alkyl allyl ethers are preferable, and 2-hydroxyethyl vinyl ether, 4-hydroxybutyl vinyl ether, diethylene glycol monovinyl ether, hydroxybutyl allyl ether, or 2-hydroxyethyl allyl ether is more preferable.
  • the crosslinkable group-containing monomer (b) having a carboxyl group as a crosslinkable group a monomer in which 1 to 2 carboxyl groups are bonded to a polymerizable unsaturated group directly or via a linear alkylene group, or 2 Monoalkyl esters of monomers in which the carboxyl groups are bonded directly or via a linear alkylene group are preferred.
  • the alkyl group of the monoalkyl ester is preferably a linear or branched alkyl group having 2 to 20 carbon atoms and not containing a quaternary carbon atom.
  • crosslinkable group-containing monomer (b) having a carboxyl group examples include 3-butenoic acid, 4-pentenoic acid, 2-hexenoic acid, 3-hexenoic acid, 5-hexenoic acid, 2-heptenoic acid, and 3-heptenoic acid.
  • 6-heptenoic acid 3-octenoic acid, 7-octenoic acid, 2-nonenoic acid, 3-nonenoic acid, 8-nonenoic acid, 9-decenoic acid or 10-undecenoic acid, acrylic acid, methacrylic acid, vinylacetic acid, Unsaturated carboxylic acids such as crotonic acid and cinnamic acid; vinyloxyvaleric acid, 3-vinyloxypropionic acid 3- (2-vinyloxybutoxycarbonyl) propionic acid, 3- (2-vinyloxyethoxycarbonyl) propionic acid, etc.
  • crosslinkable group-containing monomer (b) having a carboxyl group examples include crotonic acid, itaconic acid, maleic acid, maleic acid monoester, fumaric acid, fumaric acid monoester, 3-allyloxy from the viewpoint of availability and polymerizability. Propionic acid or 10-undecenoic acid is more preferred.
  • the crosslinkable group-containing monomer (b) having a carboxyl group is an ester, it is preferably an ester of a linear or branched alkyl group having 2 to 20 carbon atoms and not containing a quaternary carbon atom.
  • the hydrolyzable silyl group and the polymerizable unsaturated group are bonded directly or via an ether bond or via an ester bond.
  • Monomer As the hydrolyzable silyl group, an alkoxysilyl group represented by the following formula (1) is preferable.
  • A is a linear alkylene group, a linear oxyalkylene group, a linear oxyalkylene carbonyl group or a carbonyloxyalkylene group.
  • R a and R b are each an alkyl group which may be the same or different.
  • N Is an integer from 0 to 2.
  • R a and R b are each independently preferably a methyl group, an ethyl group, or a propyl group.
  • N is preferably 0 or 1, and more preferably 0.
  • the hydrolyzable silyl group reacts with the hydroxyl group contained in the fluorine-containing polymer (A) containing a hydroxyl group with a compound of the following formula (1a) having a structure in which an isocyanate group is bonded to A in the formula (1). Can also be introduced.
  • the hydrolyzable silyl group is contained in the fluoropolymer (A) as a side chain via a urethane bond.
  • R a and R b are each an alkyl group which may be the same or different.
  • N is an integer from 0 to 2.
  • crosslinkable group-containing monomer (b) having an epoxy group as a crosslinkable group for example, glycidyl vinyl tail, glycidyl vinyl ester, glycidyl allyl ether and the like are preferable.
  • crosslinkable group-containing monomer (b) having an isocyanate group as a crosslinkable group for example, allyl isocyanate, dimethylvinylphenylmethyl isocyanate and the like are preferable.
  • the crosslinkable group-containing monomer (b) may be used alone or in combination of two or more monomers having different crosslinkable groups or monomers having the same crosslinkable group but different structures. May be.
  • the amount of the crosslinkable group contained in the fluoropolymer (A) affects the mechanical properties of the cured coating layer. If the content of the crosslinkable group is small, curing is insufficient, and the mechanical properties of the cured coating layer are low. descend. On the other hand, when there is much content of a crosslinkable group, a cured coating-film layer will become hard too much and a softness
  • the content of units based on the hydroxyl group-containing monomer with respect to all units in the fluorine-containing polymer (A) is the hydroxyl value of the fluorine-containing polymer (A).
  • the fluorine-containing polymer (A) is easily dispersed in water.
  • the total amount of the hydroxyl group-containing monomer may be a hydroxyl group-containing monomer having a polyoxyethylene chain, but a hydroxyl group-containing monomer having a polyoxyethylene chain and a polyoxyethylene chain may be used. It is preferable to use it in combination with a hydroxyl group-containing monomer that does not have any.
  • the content of units based on a hydroxyl group-containing monomer having a polyoxyethylene chain with respect to all units in the fluoropolymer (A) is preferably from 0.1 to 25 mol%.
  • the content of units based on the hydroxyl group-containing monomer in the fluoropolymer (A) is preferably within the above range.
  • a fluorine-containing polymer (A) containing a unit based on a hydroxyl group-containing monomer having a polyoxyethylene chain a fluorine-containing copolymer described in JP-A-7-179809 can be used.
  • a part of the hydroxyl group of the unit based on the hydroxyl group-containing monomer may be acid-modified.
  • the acid modification is preferably performed by allowing a dicarboxylic acid or an acid anhydride of dicarboxylic acid to act on the hydroxyl group in the fluorine-containing polymer (A).
  • a dicarboxylic acid or an acid anhydride of dicarboxylic acid to act on the hydroxyl group in the fluorine-containing polymer (A).
  • the acid anhydride succinic anhydride, phthalic anhydride, 1,2-cyclohexanedicarboxylic anhydride, or cis-4-cyclohexene-1,2-dicarboxylic anhydride is preferable.
  • the acid-modified fluorine-containing polymer (A) and the fluorine-containing polymer (A) having a unit having a carboxyl group have an advantage of improving pigment dispersibility. Further, by neutralizing a part or all of the carboxyl groups with a basic compound, a water-dispersed coating material with little or no organic solvent content can be obtained.
  • the total content of units having a carboxyl group is preferably 0.2 to 5 mol% with respect to all units of the fluoropolymer (A). More preferably, the content is 5 to 3 mol%.
  • the dispersibility of the fluorine-containing polymer (A) in water can vary depending on the amount of carboxyl groups in the polymer and the degree of neutralization of the carboxyl groups.
  • the content of the carboxyl group-containing unit is preferably 1.5 to 6 mol%, more preferably 2 to 4 mol%, based on all units of the fluoropolymer (A).
  • fluorine-containing polymer (A) in which a part of the hydroxyl group of the unit based on the hydroxyl group-containing monomer is acid-modified, a fluorine-containing copolymer described in International Publication No. WO2007 / 125970 pamphlet may be used. it can.
  • the unit having a carboxyl group may be either a unit obtained by acid-modifying a unit having a hydroxyl group or a unit obtained by polymerizing a carboxyl group-containing monomer.
  • the basic substance used for neutralization preferably has a boiling point of 200 ° C. or lower because the basic substance hardly remains in the coating film.
  • Basic substances include ammonia; primary, secondary or tertiary such as monomethylamine, dimethylamine, trimethylamine, monoethylamine, jetylamine, triethylamine, monoisopropylamine, diisopropylamine, triisopropylamine, monobutylamine, dibutylamine Alkylamines; alkanolamines such as monoethanolamine, monoisopropanolamine, dimethylaminoethanol, and jetylaminoethanol; diamines such as ethylenediamine, propylenediamine, tetramethylenediamine, and hexamethylenediamine; ethyleneimine, propyleneimine, and the like Alkylene imines of the above; piperazine, morpholine, pyrazine, pyridine and the like.
  • the organic solvent is an aqueous dispersion-type paint having a total mass of 10% by mass or less, more preferably 5% by mass or less, and further preferably 0.5% or less.
  • the solvent to be removed include those in which the organic solvent used in the esterification step remains.
  • the organic solvent used in the polymerization process in the case of manufacturing a fluoropolymer (A) remains is mentioned.
  • the solvent can be removed by distillation under reduced pressure.
  • the alkoxysilyl group-containing monomer is preferably 1 to 30 mol% with respect to all units of the fluoropolymer (A). More preferably, it is 3 to 15 mol%.
  • alkyl group-containing monomer (c) a linear or branched alkyl group having 2 to 20 carbon atoms not containing a quaternary carbon atom and a polymerizable unsaturated group are linked by an ether bond or an ester bond (hereinafter referred to as the ether group).
  • the bond and the ester bond are collectively referred to as “linked bond”), and are preferably represented by any one of the following formulas (2), (3), and (4).
  • R 1 represents a linear or branched alkyl group having 2 to 20 carbon atoms not containing a quaternary carbon
  • R 2 represents a polymerizable unsaturated group.
  • the unit based on the alkyl group-containing monomer (c) imparts excellent flexibility and adhesion to the substrate to the cured coating film layer.
  • the degree of flexibility of the cured coating layer and the adhesion of the base material varies depending on the combination of the structure of the alkyl group (R 1 ) and the type of linkage bond.
  • the combination of the type of linking bond and the structure of the polymerizable unsaturated group (R 2 ) greatly affects the copolymerizability of the alkyl group-containing monomer (c). Therefore, it is preferable to appropriately select a combination of the structure of the alkyl group (R 1 ), the linkage bond, and the structure of the polymerizable unsaturated group (R 2 ) according to required performance and copolymerizability.
  • the structure of the alkyl group (R 1 ) is preferably a monovalent saturated aliphatic hydrocarbon group, preferably a group that does not contain a quaternary carbon, may be linear or branched, and may not have a ring structure. preferable.
  • a linear monovalent saturated aliphatic hydrocarbon group or a branched monovalent saturated aliphatic hydrocarbon group having 2 to 20 carbon atoms and not containing a quaternary carbon is preferable.
  • the alkyl group (R 1 ) has 2 to 20 carbon atoms, but is preferably 2 to 9 and more preferably 2 to 6 because it is easily available.
  • an alkyl group (R 1 ) that is a straight-chain monovalent aliphatic hydrocarbon group or branched monovalent aliphatic hydrocarbon group having 8 to 18 carbon atoms is also preferably used. Can do.
  • the alkyl group-containing monomer (c) having an alkyl group (R 1 ) having a ring structure is used, the alkyl group-containing monomer (c) having at least one linear or branched chain and having no ring structure It is preferable to use in combination.
  • the polymerizable unsaturated group (R 2 ) is preferably a group having an ethylenically unsaturated group double bond, such as a vinyl group, an allyl group, or a 1-propenyl group.
  • the connecting bond is an ether bond
  • alkyl vinyl ethers or alkyl allyl ethers in which the alkyl group has 2 to 20 carbon atoms are preferred.
  • the polymerizable unsaturated group may be bonded to the carbonyl side of the ester bond or may be bonded to the oxygen side. From the viewpoint of being difficult to receive, it is preferable that the polymerizable unsaturated group is bonded to the oxygen side of the ester bond.
  • the polymerizable unsaturated group and the ester bond preferably have a vinyl ester or allyl ester structure.
  • carboxylic acid vinyl esters or carboxylic acid allyl esters are preferable.
  • the alkyl group portion of the carboxylic acid is preferably a linear aliphatic hydrocarbon group or branched aliphatic hydrocarbon group having 2 to 20 carbon atoms.
  • alkyl group-containing monomer (c) is an alkyl vinyl ether (formula (2)) and the alkyl group is a linear monovalent saturated aliphatic hydrocarbon group, ethyl vinyl ether, n-propyl vinyl ether, n-butyl vinyl ether, Linear monovalent saturated aliphatic alkyl vinyl ethers such as octadecyl vinyl ether are preferred.
  • alkyl group is a branched monovalent saturated aliphatic hydrocarbon group
  • branched monovalent saturated aliphatic alkyl vinyl ethers such as 2-ethylhexyl vinyl ether, isopropyl vinyl ether, isobutyl vinyl ether and the like are preferable.
  • the alkyl group-containing monomer (c) is particularly preferably ethyl vinyl ether or 2-ethylhexyl ether.
  • alkyl group-containing monomer (c) is a carboxylic acid vinyl ester (formula (3)) and the alkyl group is a linear monovalent saturated aliphatic group, vinyl propionate, vinyl butyrate, vinyl caproate, lauric acid Linear monovalent saturated aliphatic carboxylic acid vinyl esters such as vinyl and vinyl stearate are preferred. Further, when the alkyl group is a branched monovalent saturated aliphatic hydrocarbon group, branched monovalent saturated aliphatic carboxylic acid vinyl esters such as vinyl isobutyrate and vinyl versatate are preferred.
  • alkyl group-containing monomer (c) is an alkyl allyl ether (formula (2)) and the alkyl group is a linear monovalent saturated aliphatic hydrocarbon group, ethyl allyl ether, n-propyl allyl ether, n- Straight chain monovalent saturated aliphatic alkyl allyl ethers such as butyl allyl ether and octadecyl allyl ether are preferred.
  • alkyl group is a branched monovalent saturated aliphatic hydrocarbon group
  • branched monovalent saturated aliphatic alkyl allyl ethers such as 2-ethylhexyl allyl ether, isopropyl allyl ether, and isobutyl allyl ether are preferable.
  • the alkyl group-containing monomer (c) is an alkyl allyl ether
  • the alkyl group-containing monomer (c) is particularly preferably ethyl allyl ether or 2-ethylhexyl allyl ether.
  • alkyl group-containing monomer (c) is a carboxylic acid allyl ester (formula (3)) and the alkyl group is a linear monovalent saturated aliphatic group, allyl propionate, allyl butyrate, allyl caproate, lauric acid Linear monovalent saturated aliphatic carboxylic acid allyl esters such as allyl and allyl stearate are preferred.
  • alkyl group is a branched monovalent saturated aliphatic hydrocarbon group
  • branched monovalent saturated aliphatic carboxylic acid allyl esters such as allyl vinylisobutyrate and allyl versatate are preferred.
  • alkyl group-containing monomer (c) in which a polymerizable unsaturated group is bonded to the carbon side of the ester bond (formula (4))
  • (meth) acrylic acid esters are preferred.
  • alkyl group-containing monomer (c) alkyl vinyl ether (formula (2)) and carboxylic acid vinyl ester (formula (3)) are preferable.
  • the alkyl group-containing monomer (c) is preferably used in combination of two or more. In that case, it is particularly preferable to have at least one of ethyl vinyl ether and 2-ethylhexyl vinyl ether as an essential component.
  • the content of units based on the alkyl group-containing monomer (c) with respect to all units of the fluoropolymer (A) is preferably 10 to 50 mol%.
  • the fluorine-containing polymer (A) of the present invention contains, as essential components, a unit based on the fluoroolefin (a), a unit based on the crosslinkable group-containing monomer (b), and the alkyl group-containing monomer (c). Depending on the characteristics, units based on other monomers other than (a) to (c) may be contained. As the other monomer, a non-fluorine monomer is preferable, and a monomer having no crosslinkable group is preferable.
  • Other monomers include non-fluorinated olefins such as ethylene, propylene, n-butene and isobutene; non-fluorinated aromatic group-containing monomers such as vinyl benzoate and vinyl para-t-butylbenzoate; t-butyl vinyl ether And vinyl pivalate are preferred.
  • the monomer which has a polyethylene oxide chain as a unit which has hydrophilic property, and does not have a crosslinkable group can also be used.
  • a monomer having a polyoxyethylene chain in which the terminal hydroxyl group is substituted with an alkoxy group or an acyloxy group can be used as the other monomer.
  • the content of other monomers is preferably 0 mol% or more than 0 to 10 mol% with respect to all units in the fluoropolymer (A).
  • the combination of units constituting the fluorinated polymer (A) is determined by the combination of monomers when producing the fluorinated polymer (A), except when the structural units are directly reacted after polymerization such as acid modification.
  • the combination of the monomers can be arbitrarily selected depending on the required characteristics, such as the fluoroolefin (a), the crosslinkable group-containing monomer (b), and the alkyl group-containing monomer (c), depending on copolymerizability, ease of production, and the crosslinking system. What is necessary is just to select suitably combining the said other monomer as a component.
  • Preferred monomer combinations include, for example, fluoroolefin / hydroxyalkyl vinyl ether / alkyl vinyl ether / other monomer copolymer, fluoroolefin / hydroxyalkyl vinyl ether / alkyl vinyl ester / other monomer copolymer, fluoroolefin / hydroxyalkyl.
  • Copolymers of allyl ether / alkyl allyl ether / other monomers copolymers of fluoroolefin / hydroxyalkyl allyl ether / alkyl allyl ester / other monomers, fluoroolefin / hydroxyalkyl allyl ether / alkyl vinyl ester / other monomers Copolymer, fluoroolefin / hydroxyalkyl allyl ether / alkyl vinyl ether / other models
  • a copolymer of mer is preferred.
  • a copolymer of CTFE / hydroxybutyl vinyl ether / ethyl vinyl ether / other monomers a copolymer of CTFE / hydroxybutyl vinyl ether / 2-ethylhexyl vinyl ether / other monomers, TFE / hydroxybutyl vinyl ether / ethyl, etc.
  • a copolymer of vinyl ether / other monomers, a copolymer of TFE / hydroxybutyl vinyl ether / 2-ethylhexyl vinyl ether / other monomers, and the like are preferable.
  • a copolymer partially modified with an acid is also preferable.
  • the combination which does not contain the other monomer in the combination of a preferable monomer is mention
  • the fluorine-containing polymer (A) in the present invention can also be polymerized by using known polymerization methods such as solution polymerization, emulsion polymerization, suspension polymerization and the like.
  • solution polymerization emulsion polymerization
  • suspension polymerization emulsion polymerization
  • the concentration of the polymer after polymerization it is used as a polymer solution in solution polymerization, as a water-dispersible polymer in emulsion polymerization, and as a raw material for preparing a paint. be able to.
  • the organic solvent is preferably an aromatic hydrocarbon such as toluene or xylene; an alcohol such as ethanol or methanol; a ketone such as methyl ethyl ketone or acetone.
  • the concentration of the polymer obtained by the emulsion polymerization method as described above may be adjusted as necessary and used as a water-dispersible polymer.
  • a water-dispersible polymer obtained by dispersing a polymer obtained by a solution polymerization method in water is to introduce a unit having a carboxyl group into the fluoropolymer (A) by the above-mentioned method, dilute with water while neutralizing the carboxyl group with a basic compound, and further to an organic solvent. Is preferably removed under reduced pressure.
  • a fluorine-containing polymer (A) having a polyoxyethylene chain in the side chain can be obtained by copolymerizing a monomer having a polyoxyethylene chain, and the obtained fluorine-containing polymer (A) is dispersed in water.
  • the dispersion can be a water-dispersed paint.
  • an aqueous emulsion of the fluoropolymer (A) having a polyoxyethylene chain in the side chain can be obtained by emulsion polymerization using a monomer having a polyoxyethylene chain.
  • a water-dispersed paint can also be obtained by diluting the water emulsion with a medium.
  • the medium in which the polymer is dispersed is preferably water or a mixed medium of water and a water-soluble organic solvent, and more preferably water alone.
  • a water-soluble organic solvent acetone, methyl ethyl ketone, isopropyl alcohol and the like are preferable.
  • the solid content in the polymer solution or the water-dispersible polymer is preferably 20 to 80% by mass in the case of the polymer solution and 30 to 70% by mass in the case of the water-dispersible polymer.
  • the coating material used in the present invention is the above-mentioned polymer solution or water-dispersible polymer, a curing agent, a curing accelerator, an adhesion improver, a pigment, a leveling agent, an ultraviolet absorber, a light stabilizer, a thickener depending on the required performance. It is prepared by adding a matting agent and a surface conditioner and adjusting the concentration. It is preferable to add a curing agent to cure the paint, but depending on the type of the crosslinkable group, it can be cured only by drying, so there is a case where addition of the curing agent is unnecessary.
  • curing agent suitably with the crosslinkable group contained in a fluorine-containing polymer (A).
  • the crosslinkable group is a hydroxyl group
  • an isocyanate curing agent, a melamine resin, a silicate compound, an isocyanate-containing silane compound, or the like is selected.
  • an amino curing agent or an epoxy curing agent is selected.
  • a carbonyl-containing curing agent, an epoxy curing agent, and an acid anhydride curing agent are selected
  • a carboxyl group is selected
  • an isocyanate group a hydroxyl group is selected.
  • Crosslinkable groups that do not require a curing agent include hydrolyzable silyl groups.
  • a polyisocyanate is preferable as the curing agent, and among them, a non-yellowing polyisocyanate or a modified product of the non-yellowing polyisocyanate is more preferable.
  • a non-yellowing modified polyisocyanate IPDI (isophorone diisocyanate), HMDI (hexamethylene diisocyanate), HDI (hexane diisocyanate), or a modified product thereof is preferable.
  • modified products include epsilon caprolactam (E-CAP), methyl ethyl ketone oxime (MEK-OX), methyl isobutyl ketone oxime (MIBK-OX), pyraridine or triazine (TA), blocked isocyanate groups, and polyisocyanates
  • E-CAP epsilon caprolactam
  • MEK-OX methyl ethyl ketone oxime
  • MIBK-OX methyl isobutyl ketone oxime
  • TA triazine
  • blocked isocyanate groups and polyisocyanates
  • a uretdione bond and the like are preferably coupled.
  • a polyisocyanate having a hydrophilic portion or a polyisocyanate emulsified in water is preferable to use as a curing agent.
  • the curing accelerator for example, tin-based, other metal-based, organic acid-based, and amino-based curing accelerators can be used.
  • the adhesion improver is not particularly limited, and for example, a silane coupling agent can be preferably used.
  • silane coupling agents include aminoalkyl such as 3-aminopropyltriethoxysilane, 3-aminopropyltrimethoxysilane, N-2- (aminoethyl) -3-aminopropyltrimethoxysilane, and ureidopropyltriethoxysilane.
  • Silanes unsaturated alkyl silanes such as vinyltriethoxysilane, vinyltrimethoxysilane, 3-methacryloxypropyltrimethoxysilane, 3-methacryloxypropyltriethoxysilane; 2- (3,4-epoxycyclohexyl) ethyltri Epoxy silanes such as methoxysilane and 3-glycidoxypropyltrimethoxysilane; 3-mercaptopropyltrimethoxysilane, 3-isocyanatopropyltriethoxysilane, methyltriethoxysilane, methylto Such as methoxy silane are preferable.
  • unsaturated alkyl silanes such as vinyltriethoxysilane, vinyltrimethoxysilane, 3-methacryloxypropyltrimethoxysilane, 3-methacryloxypropyltriethoxysilane
  • the pigment has an effect of improving the aesthetics of the back sheet or increasing the light utilization efficiency by reflecting light.
  • titanium oxide as a white pigment, calcium carbonate, carbon black as a black pigment, and composite metals are added.
  • white pigment titanium oxide is known to decompose and degrade the coating layer containing the pigment by photocatalysis. Therefore, as titanium oxide, in order from the inside, particles containing titanium oxide, a first coating layer containing cerium oxide covering the outside of the particles, and a second coating containing silicon oxide covering the outside of the first coating layer It is preferable to use a composite particle including a layer.
  • the composite particle may have another coating layer inside or outside the cerium oxide coating layer and the silicon oxide coating layer. For example, it is preferable to have a silicon oxide coating layer between a particle containing titanium oxide and a first coating layer containing cerium oxide covering the outside of the particle.
  • a metal compound different from the metal compound constituting the coating layer to the outermost coating layer of the composite particles according to the required characteristics of the composite particles.
  • a metal compound different from the metal compound constituting the coating layer is added to the coating layer according to the required characteristics of the composite particles.
  • zirconia for the purpose of hardening and preventing the pigment from collapsing, or alumina for the purpose of improving hydrophilicity and improving water dispersibility.
  • the outermost layer of the composite particles is the second layer containing the silicon oxide
  • the amount in the case where a metal compound different from the metal compound constituting the coating layer is added to the coating layer is preferably 10 to 50% by mass, preferably 20 to 30% by mass with respect to the total mass of the metal compound constituting the coating layer. % Is more preferable.
  • leveling agent for example, polyether-modified polydimethylsiloxane and polyether-modified siloxane are preferable.
  • an ultraviolet absorber to the coating material containing the fluorine-containing polymer (A) as an essential component to impart an ultraviolet absorption function to the cured coating layer.
  • an ultraviolet absorber both organic and inorganic ultraviolet absorbers can be used. Examples of organic compound systems include salicylic acid ester systems, benzotriazole systems, benzophenone systems, cyanoacrylate systems, and external line absorbers, and inorganic systems include filler-type inorganic UV absorbers such as titanium oxide, zinc oxide, and cerium oxide. Etc. are preferable.
  • titanium oxide When titanium oxide is used as the ultraviolet absorber, it is preferable to use titanium oxide as the composite particles.
  • An ultraviolet absorber may be used individually by 1 type, and may be used in combination of 2 or more type.
  • the amount of the ultraviolet absorber is preferably 0.1 to 15% by mass with respect to the total mass of the solid content of the fluoropolymer (A) in the paint. When the amount of the ultraviolet absorber is too small, the effect of improving the light resistance cannot be sufficiently obtained, and when the amount is too large, the effect is saturated.
  • Examples of the light stabilizer include hindered amine-based light stabilizers and the like.
  • Adekastab LA62, Adekastab LA67 (above, manufactured by Adeka Argus Chemical Co., Ltd., trade name), Tinuvin 292, Tinuvin 144, Tinuvin 123, Tinuvin 440 (above, Ciba Specialty Chemicals, trade name) and the like are preferable.
  • the light stabilizer may be used alone or in combination of two or more kinds, and may be used in combination with an ultraviolet absorber.
  • Examples of the thickener include a polyurethane-based associative thickener.
  • As the matting agent a conventional inorganic or organic matting agent such as ultrafine powdered synthetic silica can be used.
  • the fluorine-containing polymer (A) is an aqueous polymer
  • a pigment dispersant for example, a polycarboxylic acid salt or a block polymer having affinity for the pigment is preferable.
  • Antifoaming agents include fatty acid salts, higher alcohol sulfates, liquid fatty oil sulfates, sulfates of aliphatic amines and aliphatic amids, aliphatic alcohol phosphates, sulfonates of dibasic fatty acid esters, Fatty acid amide sulfonates, alkyl allyl sulfonates, formalin condensed naphthalene sulfonates, polyoxyethylene alkyl ethers, polyoxyethylene alkylphenol ethers, polyoxyethylene alkyl esters, sorbitan alkyl esters, polyoxyethylene sorbitan Alkyl esters, acrylic polymers, silcorn mixed acrylic polymers, vinyl polymers, polysiloxane compounds and the like are preferable.
  • the film forming aid for example, diethylene glycol monoethyl ether acetate, 2,2,4-trimethyl-1,3-pentadiol mono (2-methylpropanoate), diethylene glycol diethyl ether and the like are preferable.
  • the polymer concentration in the coating material prepared as described above is preferably 20 to 70% by mass with respect to the total mass of the coating material.
  • the surface conditioner examples include silicon-based surface conditioners such as polyether-modified polydimethylsiloxane and polyether-modified polymethylalkylsiloxane, and resin-based surface conditioners mainly composed of acrylic copolymers and fluorine-modified polymers.
  • the optimum amount varies depending on the various additives, but generally 0.05 to 1.0 wt% is added to the paint.
  • the surface tension is preferably adjusted to 44 dyn / cm or less, preferably 41 dyn / cm or less.
  • the material of the base sheet is not particularly limited, and polyolefins such as polyethylene and polypropylene; polyvinyl halides such as polyvinyl chloride, polyvinylidene chloride, polyvinyl fluoride, and polyvinylidene fluoride; polyesters such as PET and polybutylene terephthalate Polyamides such as nylon 6, nylon 66 and MXD nylon (metaxylenediamine / adipic acid copolymer); polymers of olefins having substituents such as polyvinyl acetate, polyvinyl alcohol, and polymethyl methacrylate; EVA, Copolymers such as ethylene / vinyl alcohol copolymer and ethylene / tetrafluoroethylene copolymer can be used.
  • PET, EVA, polyvinyl alcohol, polyvinylidene chloride, nylon 6, nylon 66, or ethylene / vinyl alcohol copolymer is preferable.
  • the back sheet of the present invention has a coating layer and a base sheet, it has water and moisture resistance. However, higher waterproofness and moisture proofing may be required depending on the usage conditions of the solar cell.
  • a layer hereinafter referred to as a “metal layer” consisting of a metal or a metal compound (hereinafter collectively referred to as “metals”) on one or both sides of the base sheet. It is preferable to provide a water-impermeable sheet.
  • a metal layer can be provided by vapor-depositing a metal or a metal compound on the surface of a base material sheet, or bonding a metal or metal compound foil with an adhesive. The foil and the base sheet are preferably bonded via an adhesive layer formed by an adhesive.
  • the metals those having excellent waterproof and moisture resistance and high corrosion resistance are preferable.
  • the metal when providing a metal layer by vapor deposition, it can further select from the metal which can be vapor-deposited.
  • the metal include a metal selected from the group consisting of silicon, magnesium, zirconium, zinc, tin, nickel, titanium, and aluminum, a compound of the metal, and stainless steel.
  • silicon, aluminum, aluminum oxide, silicon oxide, silicon nitride oxide, or silicon nitride is preferable.
  • one kind of metal may be used, or two or more kinds of metals may be used in combination.
  • the metal when the metal foil is bonded with an adhesive aluminum, titanium, or stainless steel is preferable.
  • the back sheet of the present invention is formed by forming a cured coating film layer of a paint containing the fluoropolymer (A) as an essential component on one side or both sides of the base sheet.
  • the surface on the solar cell side of the base sheet is referred to as an inner surface
  • the surface opposite to the solar cell is referred to as an outer surface.
  • FIG. 1 shows an embodiment in which a cured coating layer is formed on one side of a base sheet
  • FIG. 1-1 shows a case in which the cured coating layer is formed on the outer side.
  • FIG. 1-2 shows a case where the is formed.
  • the cured coating film layer is preferably formed only on the outer surface of the base sheet or on the surface of the base sheet. Furthermore, it is preferable that the coating layer is formed only on the outer surface of the base sheet from the viewpoints of economy and weight reduction. That is, the preferred backsheet configuration is that shown in FIG. 1-1, in which a base sheet and a coating layer are laminated on the outer surface of the base sheet.
  • the base sheet has a metal layer
  • it is provided on one or both sides of the base sheet, but is usually provided only on one side from the economical viewpoint.
  • the figure (2-1) in FIG. 2 in which a metal layer is provided on the outer surface of the base sheet where the moisture of the base sheet may enter, and
  • the embodiment shown in FIG. (2-2) is preferable.
  • the structure of the preferable backsheet in the case of having a metal layer comprises a substrate sheet, a metal layer laminated on the outer surface of the substrate sheet, and a coating layer laminated on the outer surface of the metal layer ( 2-1).
  • the cured coating layer when the cured coating layer is formed on the surface of the base sheet that may have a metal layer, the cured coating layer may be formed directly, or after the primer layer is formed, the cured coating layer May be formed.
  • direct formation it is preferable to use a method in which a paint containing the fluoropolymer (A) as an essential component is directly applied.
  • the primer coating is applied to the surface of the base sheet which may have a metal layer, and then the coating containing the fluoropolymer (A) as an essential component is applied.
  • the primer paint include epoxy resin, urethane resin, acrylic resin, silicone resin, and polyester resin.
  • another polymer (hereinafter also referred to as polymer (B)) layer may be laminated on the outermost surface in contact with the inner side sealing material layer.
  • the other polymer layer is preferably a layer made of a polymer different from the cured coating film layer, and polymers exemplified in the material of the base sheet can be employed.
  • an EVA layer capable of improving the adhesiveness with a resin (hereinafter referred to as a sealing resin) for sealing the solar battery cell is preferable.
  • the polymer layer may be provided directly on the base sheet of the back sheet, or on another layer such as a cured coating layer between the base sheet and the other layer. It may be provided.
  • FIG. 3 an embodiment in which an EVA layer is provided on the surface in contact with the sealing material layer on the inner surface is shown in FIG. 3, and the back sheets of FIGS. (1-1) and (1-2), respectively.
  • FIGS. (3-1) and (3-2) in which an EVA layer is formed on the surface of the inner surface in contact with the sealing material layer can be given.
  • a metal layer may be provided on one side or both sides of the base sheet, and it is particularly preferable that the metal layer is provided only on the outer side of the base sheet.
  • an adhesive layer may be provided.
  • an adhesive bond layer is provided between the base material sheet and metal foil in the case of forming the metal layer which consists of metal foil on the surface of a base material sheet.
  • lifted is mention
  • an adhesive bond layer in the single side
  • an adhesive layer is preferably provided on the surface of the EVA layer opposite to the surface in contact with the sealing material layer.
  • the other polymer layer is EVA and the sealing material layer is made of EVA, both can be bonded by pressure bonding.
  • the adhesive can be appropriately changed depending on the material of the layer to be laminated, and examples thereof include polyester adhesives, acrylic adhesives, urethane adhesives, epoxy adhesives, polyamide adhesives, and polyimide adhesives.
  • other layers may be formed on the surfaces described above, on the surface in contact with the sealing material, and on the outermost surface, if necessary.
  • the back sheet of the present invention preferably has high electrical insulation.
  • the layer constituting the back sheet is a layer made of a low dielectric constant material.
  • an adhesive having a low dielectric constant is preferably used for the adhesive layer, and an epoxy adhesive, a polyamide adhesive, and a polyimide adhesive are more preferable from the viewpoint of low dielectric constant.
  • the dielectric constant depends on the required characteristics of the solar cell module, the dielectric constant is preferably 3.5 or less, more preferably 3.3 or less, and most preferably 3.0 or less.
  • the dielectric constant of the present invention is a value measured by a method according to JIS C-2151, and is a measured value at 23 ° C. and a frequency of 1 kHz.
  • each layer constituting the backsheet can be appropriately changed according to the required performance.
  • the cured coating layer of a paint containing the fluoropolymer (A) as an essential component is preferably 5 to 75 ⁇ m.
  • the metal layer is preferably 0.01 to 50 ⁇ m.
  • the substrate sheet is preferably 25 to 200 ⁇ m.
  • the other polymer (B) layer is preferably 50 to 200 ⁇ m.
  • the adhesive layer is preferably 0.1 to 25 ⁇ m.
  • the total film thickness of the backsheet of the present invention is preferably 30 to 300 ⁇ m.
  • the backsheet of this invention comprises a solar cell module in combination with a photovoltaic cell.
  • a surface sheet, a sealing layer in which solar cells are sealed with a resin, and a back sheet are sequentially laminated to form a solar cell module.
  • an adhesive layer may be provided when the adhesion is insufficient in the lamination.
  • a glass substrate is usually used, but a flexible material such as a resin sheet may be used for the top sheet. Since the back sheet of the present invention has a small film thickness and can be reduced in weight, it can be suitably used for a flexible solar cell.
  • CTFE chlorotrifluoroethylene.
  • EVE ethyl vinyl ether.
  • CHVE cyclohexyl vinyl ether.
  • HBVE 4-hydroxybutyl vinyl ether.
  • CHMVE CH 2 ⁇ CHOCH 2 —Cy—CH 2 OH (Cy represents a 1,4-cyclohexylene group; the same shall apply hereinafter)
  • CM-EOVE CH 2 ⁇ CHOCH 2 —Cy—CH 2 O (CH 2 CH 2 O) n H (n is a number such that the average molecular weight of CM-EOVE is 830.)
  • PBPV perbutyl perpivalate.
  • a fluoropolymer solution (A2) containing monomer units described in Table 1 was obtained.
  • the fluoropolymer had a hydroxyl value of 45 mgKOH / g, an acid value of 5 mgKOH / g, and a solid content concentration of the fluoropolymer solution of 60%.
  • Synthesis Example 4 The same operation as in Synthesis Example 2 was performed except that the fluoropolymer solution (A3) was used instead of the fluoropolymer solution (A1) to obtain a fluoropolymer solution (A4) containing the monomer units described in Table 1. It was.
  • the fluoropolymer had a hydroxyl value of 45 mgKOH / g, an acid value of 5 mgKOH / g, and a solid content concentration of the fluoropolymer solution of 60%.
  • the polymer used in the examples of the present invention is a copolymer containing the monomer units shown in the table below in the proportions shown in the table below. However, the unit of the numbers in the table indicates mol%. Notes in the table indicate the following meanings.
  • (Note 1) Contains 1 mol% of units in which the hydroxyl group of HBVE is acid-modified with succinic anhydride.
  • (Note 2) Contains 15 mol% of 2-ethylhexyl vinyl ether units.
  • (Note 3) Contains 10 mol% of CHMVE units.
  • (Note 4) Contains 0.5 mol% of CM-EOVE units.
  • (Note 5) Contains 14.7 mol% of 2-ethylhexyl vinyl ether unit.
  • (Note 6) Contains 2 mol% of CHMVE units.
  • (Note 7) Contains 0.3 mol% of CM-EOVE units.
  • a sodium hydroxide solution was added to the aqueous dispersion, the solution was neutralized to pH 7 to 9, and cerium hydroxide was deposited on the surface of the titanium oxide pigment.
  • the liquid containing the cerium hydroxide-coated particles was filtered, and the cerium hydroxide-coated particles were washed with water and dried.
  • the lump of cerium hydroxide-coated particles was pulverized to obtain cerium hydroxide-coated particles.
  • the cerium hydroxide-coated particles were added to 10 liters of pure water and dispersed for 1 hour with Desperm to obtain an aqueous dispersion. While the aqueous dispersion was heated to 80 ° C. and stirred, 348 g of No. 3 sodium silicate (silicon content: 28.5% by mass in terms of SiO 2 ) was added to the aqueous dispersion. At this time, dilute sulfuric acid is also added to maintain the pH of the liquid at 9 to 11, and stirring is continued for 1 hour. Then, sulfuric acid is added to adjust the pH of the liquid to 6 to 8, and the mixture is placed on the cerium hydroxide-coated particles. A second coating layer was formed.
  • No. 3 sodium silicate silicon content: 28.5% by mass in terms of SiO 2
  • the liquid containing the precursor particles was filtered, and the precursor particles were washed with water and dried.
  • Precursor particles were pulverized to obtain precursor particles.
  • the precursor particles were fired at a temperature of 500 ° C. for 2 hours, and the mass of particles was pulverized with a hammer mill to obtain composite particles (C) having an average particle diameter of 0.25 ⁇ m.
  • the composite particles had a titanium oxide content of 72 mass%, a cerium oxide content of 10 mass%, and a silicon oxide content of 18 mass%. Therefore, the amount of cerium oxide with respect to 100 parts by mass of titanium oxide was 13.9 parts by mass, and the amount of silicon oxide with respect to 100 parts by mass of titanium oxide was 25.0 parts by mass.
  • Pigment compositions (B2) to (B6) were prepared in the same manner as the pigment composition (B1) except that the fluoropolymer solutions (A2) to (A6) were used in place of the fluoropolymer solution (A1). Obtained.
  • the pigment composition (B1-a) was the same as the resin pigment composition (B1) except that the composite particles (C) were used instead of titanium oxide (trade name: CR-90, manufactured by Ishihara Sangyo Co., Ltd.).
  • Coating composition 100 g of the pigment composition (B1), 150 g of the fluoropolymer solution (A1), dibutyltin dilaurate (diluted 10-4 times with xylene to give 3 g), HDI nurate type polyisocyanate resin (Nippon Polyurethane) Co., Ltd., trade name: Coronate HX) was added and mixed to obtain a coating composition (D1).
  • ⁇ Coating composition (D5)> The same procedure as in the coating composition D1, except that the pigment composition (B5) was used instead of the pigment composition (B1) and the fluorine-containing polymer solution (A5) was used instead of the fluorine-containing polymer solution (A1). Thus, a coating composition (D5) was obtained.
  • ⁇ Coating composition (D6)> The same procedure as in the coating composition D1, except that the pigment composition (B6) was used instead of the pigment composition (B1) and the fluorine-containing polymer solution (A6) was used instead of the fluorine-containing polymer solution (A1). Thus, a coating composition (D6) was obtained.
  • ⁇ Coating composition (D1-b)> The same procedure as in the coating composition D1, except that the pigment composition (B1-a) was used in place of the pigment composition (B1) and 10 g of the UV absorber Tinuvin 384 manufactured by Ciba Specialty Chemicals Co., Ltd. and 3 g of Tinuvin 400 were added. Thus, a coating composition (D1-b) was obtained.
  • the surface conditioner BYK-348 manufactured by BYK Chemie, polyether-modified polydimethylsiloxane
  • Belmodor 2150 0.5 parts
  • Bihijoule 3100 manufactured by Sumika Bayer
  • the surface conditioner BYK-348 manufactured by Big Chemie, polyether-modified polydimethylsiloxane
  • Dole 2150 manufactured by Akzo Nobel
  • Bihijoule 3100 manufactured by Sumika Bayer
  • -A), (D7-b), (D8), and (D8-b) were each coated to a film thickness of 20 ⁇ m and dried at 80 ° C. for 1 hour.
  • the bending properties and adhesion of the obtained two-layer sheet were evaluated and the results are shown in Table 1.
  • An EVA sheet having a thickness of 100 ⁇ m is stacked on the surface of the two-layer sheet coated with fluorine paint, and is crimped at a load of 150 ° C. and 100 g / cm 2 .
  • Table 1 shows the results of evaluating the adhesion between the fluororesin layer and the EVA layer.
  • a coating composition (D7-a) was applied to one side of a 50 ⁇ m thick PET film so as to have a film thickness of 20 ⁇ m, and dried at 80 ° C. for 1 hour.
  • the foldability of the obtained two-layer sheet was evaluated by the methods of foldability evaluation-1 and foldability evaluation-2, and both were good.
  • As for the adhesion 100 squares out of 100 cut squares were peeled off.
  • An EVA sheet having a thickness of 100 ⁇ m was stacked on the surface of the two-layer sheet coated with fluorine paint, and pressure-bonded with a load of 150 ° C. and 100 g / cm 2 .
  • Example 2 Coating and evaluation were performed in the same manner as in Example 1 except that (D7-b) was used as the coating composition.
  • the bendability of the two-layer sheet was evaluated by the methods of bendability evaluation-1 and bendability evaluation-2, and both were good.
  • adhesion 45 squares peeled out of 100 squares cut.
  • Example 3 Coating and evaluation were performed in the same manner as in Example 1 except that (D8) was used as the coating composition.
  • the bendability of the two-layer sheet was evaluated by the methods of bendability evaluation-1 and bendability evaluation-2, and both were good.
  • As for the adhesion 3 squares peeled out of 100 cut squares.
  • 100 squares out of 100 squares were not peeled off.
  • Bendability evaluation-1 The crack of the coating film is confirmed when the two-layer structure sheet is bent 180 degrees along a cylindrical mandrel having a diameter of 2 mm so that the coated surface is on the outside. A state where there is no crack is indicated as “ ⁇ ”, and a state where the crack is present is indicated as “X”.
  • Bendability evaluation-2 The two-layer structure sheet is folded so that the coated surface is on the outside, and a load of 50 g / cm 2 is applied for 1 minute, then the load is removed and cracking of the coating film is confirmed. A state where there is no crack is indicated as “ ⁇ ”, and a state where the crack is present as “ ⁇ ”.
  • Adhesion evaluation The coating film is cut by 1 mm in width of 100 mm, cellophane tape is applied, and the adhesion property of the coating film to the ground is evaluated.
  • the case where 91 squares or more are bonded is indicated by ⁇
  • the case where 90-51 squares are adhered is indicated by ⁇
  • the case where 50-0 squares or more are adhered is indicated by ⁇ .
  • a 100 ⁇ m EVA sheet is stacked on the surface opposite to the coating film of the PET film via a polyester adhesive, and a back sheet is prepared by pressure bonding with a load of 150 ° C. and 100 g / cm 2.
  • a solar cell module is created with a configuration in which solar cells, an EVA sheet, and a glass plate are stacked on the EVA side of the backsheet.
  • a 100 ⁇ m EVA sheet is stacked on one side coated with a coating film via a polyester-based adhesive, and a back sheet is prepared by pressure bonding at 150 ° C. and a load of 100 g / cm 2 .
  • a solar cell module is created with a configuration in which solar cells, EVA sheets, and glass plates are stacked on the EVA sheet side of the backsheet.
  • the present invention is a lightweight and highly productive solar cell in which a cured coating layer of a fluoropolymer paint formed on one side or both sides of a base sheet does not cause problems of cracks, cracks, whitening and peeling.
  • a cured coating layer of a fluoropolymer paint formed on one side or both sides of a base sheet does not cause problems of cracks, cracks, whitening and peeling.

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Abstract

　基材シートの片側または両側に形成された含フッ素ポリマー塗料の硬化塗膜層が、ヒビ、割れ、白化、剥離の問題を起こすことのない、軽量で生産性に優れた太陽電池モジュール用バックシートの提供。 　基材シートの片側または両側に形成する含フッ素ポリマー塗料の硬化塗膜層として、フルオロオレフィン（ａ）に基づく繰り返し単位、架橋性基含有モノマー（ｂ）に基づく繰り返し単位、および、４級炭素原子を含まない炭素数２～２０のアルキル基と重合性不飽和基とがエーテル結合またはエステル結合によって連結されてなるアルキル基含有モノマー（ｃ）に基づく繰り返し単位、を有する含フッ素ポリマー（Ａ）を含む塗料の硬化塗膜層が形成された太陽電池用バックシートおよび該バックシートを用いた太陽電池モジュール。

Description

太陽電池モジュール用バックシートおよび太陽電池モジュール
　本発明は、太陽電池モジュール用バックシートおよび該バックシートを有する太陽電池モジュールに関する。
　太陽電池モジュールは、表面層、太陽電池セルを封止する封止材層、およびバックシートからなる。封止材層を形成する封止材としては通常、エチレンと酢酸ビニルとの共重合体（以下、ＥＶＡという。）が用いられている。
  バックシートには、機械的強度、耐候性、防水・防湿性、電気絶縁性など、種々の特性が要求される。通常のバックシートの構成は多層構造になっており、たとえば太陽電池セルの封止材層と接する側から順に、電気絶縁層／防水・防湿層／太陽電池裏側に位置する裏面層からなっている。
  一般的には電気絶縁層および該裏面層には、耐候性、防水・防湿性、および電気絶縁性に優れる等の理由からポリフッ化ビニルのフィルムが用いられ、基材シートにはＰＥＴフィルムが用いられている。また、バックシートに高い防水・防湿効果が要求される場合には、基材シートの表面に、シリカなどの金属化合物の蒸着層、またはアルミ箔などの金属層、が設けられている。
  前記バックシートの厚さは、前記要求特性や、耐久性、遮光性などの諸要求特性を満たすため、通常２０～１００μｍとされる。しかし、近年、軽量化および薄膜化の要求がなされている。
　本発明者らは、電気絶縁層およびバックシートの裏面層に用いられるポリフッ化ビニルのフィルムは、ポリエチレンテレフタレート（エチレングリコールとテレフタル酸の共重合体であり、以下、ＰＥＴという。）フィルムと貼り合わせる必要があり、かつ、接着層をも要することから、軽量化、薄膜化の点において不利と考えた。また製造工程が煩雑である問題もあった。
  水不透過性シートの少なくとも一方の面に硬化性官能基含有含フッ素ポリマー塗料の硬化塗膜が形成されてなる太陽電池モジュールのバックシートが提案されている（特許文献１）。該硬化性官能基含有含フッ素ポリマーとして硬化性テトラフルオロエチレン（ＴＦＥ）系共重合体（ゼッフルＧＫ５７０）が開示されている。しかし、該硬化性官能基含有含フッ素ポリマー塗料の硬化塗膜は、塗膜の柔軟性、基材との密着性、および耐折曲げ性が不十分であるため、塗膜のヒビや割れ、白化、剥離等の問題を生じたり、顔料や硬化剤の分散性の低さから、分散性不良による色ムラや、硬化剤の分散不良による硬化不良を起こす問題があることが判明した。
特開２００７－０３５６９４号公報
　本発明は、基材シートの片側または両側に特定の含フッ素ポリマー塗料の硬化塗膜層を設けることによって、該硬化塗膜層の柔軟性、および基材との密着性に優れ、ヒビや割れ、白化、剥離の問題を起こすことのない、軽量で生産性に優れた太陽電池モジュール用バックシートを提供する。
　本発明者らは、鋭意検討した結果、基材シートの片側または両側に特定の含フッ素ポリマー（Ａ）を必須成分とする塗料の硬化塗膜層が、塗膜層の柔軟性、および基材との密着性に特に優れていることを見出し、本発明を完成するに至った。
  すなわち、本発明は、次の［１］～［１５］である。
［１］　基材シートの片側または両側に、フルオロオレフィン（ａ）に基づく繰り返し単位、架橋性基含有モノマー（ｂ）に基づく繰り返し単位、および、４級炭素原子を含まない炭素数２～２０の直鎖または分岐アルキル基と重合性不飽和基とがエーテル結合またはエステル結合によって連結されてなるアルキル基含有モノマー（ｃ）に基づく繰り返し単位、を有する含フッ素ポリマー（Ａ）を含む塗料の硬化塗膜層が形成された太陽電池モジュール用バックシート。
［２］　含フッ素ポリマー（Ａ）中の全繰り返し単位に対するアルキル基含有モノマー（ｃ）に基づく繰り返し単位の含有量の合計が１０～５０モル％である［１］に記載の太陽電池モジュール用バックシート。
［３］　架橋性基含有モノマー（ｂ）の架橋性基が水酸基であって、含フッ素ポリマー（Ａ）の水酸基価が３０～２００ｍｇＫＯＨ／ｇである［１］または［２］に記載の太陽電池モジュール用バックシート。
［４］　含フッ素ポリマー（Ａ）が、カルボキシル基を有する含フッ素ポリマーである、［１］～［３］のいずれかに記載の太陽電池モジュール用バックシート。
［５］　含フッ素ポリマー（Ａ）が、カルボキシル基の一部または全部が塩基性物質との塩を形成している基、を有する含フッ素ポリマーであり、かつ、塗料が、該含フッ素ポリマー（Ａ）と水を含有し、該含フッ素ポリマー（Ａ）が水に分散された水分散塗料である、［１］～［３］のいずれかに記載の太陽電池モジュール用バックシート。
［６］　塗料が、架橋性基として、末端に水酸基を有しかつポリオキシエチレン構造を有する側鎖を有する含フッ素ポリマー（Ａ）が水に分散されてなる水性分散塗料である、［１］～［５］のいずれかに記載の太陽電池モジュール用バックシート。
［７］　塗料が、紫外線吸収剤を含有する、［１］～［６］のいずれかに記載の太陽電池モジュール用バックシート。
［８］　塗料が、顔料を含有する、［１］～［７］のいずれかに記載の太陽電池モジュール用バックシート。
［９］　顔料が、酸化チタンまたは下記の複合粒子である、［８］に記載の太陽電池モジュール用バックシート。
　複合粒子：酸化チタンを含む粒子、該粒子を被覆する酸化セリウムを含む層からなる被覆層、および該被覆層を被覆する酸化ケイ素を含む層からなる被覆層、を含む粒子。
［１０］　バックシートの太陽電池セルと接する側の最表面に、前記硬化塗膜層の表面または前記硬化塗膜層の存在しない基材シート表面に、前記硬化塗膜とは異なるポリマー材料の層が設けられた［１］～［９］のいずれかに記載の太陽電池モジュール用バックシート。
［１１］　表面シート、太陽電池セルが樹脂で封止されてなる封止層、および、［１］～［１０］のいずれかに記載の太陽電池モジュール用バックシートが順に積層されてなる太陽電池モジュール。
［１２］　基材シートの片側または両側に、下記の含フッ素ポリマー（Ａ）と硬化剤を含む塗料を塗布し、乾燥し、硬化させて硬化塗膜層を形成することを特徴とする太陽電池モジュール用バックシートの製造方法。
　含フッ素ポリマー（Ａ）：フルオロオレフィン（ａ）に基づく繰り返し単位、架橋性基含有モノマー（ｂ）に基づく繰り返し単位、および、４級炭素原子を含まない炭素数２～２０の直鎖または分岐アルキル基と重合性不飽和基とがエーテル結合またはエステル結合によって連結されてなるアルキル基含有モノマー（ｃ）に基づく繰り返し単位、を含む含フッ素ポリマー。
［１３］　基材シートの片側または両側に、下記の含フッ素ポリマー（Ａ）と水と硬化剤を含む水性塗料を塗布し、乾燥し、硬化させて硬化塗膜層を形成することを特徴とする太陽電池モジュール用バックシートの製造方法。
　含フッ素ポリマー（Ａ）：フルオロオレフィン（ａ）に基づく繰り返し単位、架橋性基として水酸基を有する架橋性基含有モノマー（ｂ）に基づく繰り返し単位、および、４級炭素原子を含まない炭素数２～２０の直鎖または分岐アルキル基と重合性不飽和基とがエーテル結合またはエステル結合によって連結されてなるアルキル基含有モノマー（ｃ）に基づく繰り返し単位、を含む含フッ素ポリマー。
［１４］　フルオロオレフィン（ａ）に基づく繰り返し単位、架橋性基として水酸基を有する架橋性基含有モノマー（ｂ）に基づく繰り返し単位、および、４級炭素原子を含まない炭素数２～２０の直鎖または分岐アルキル基と重合性不飽和基とがエーテル結合またはエステル結合によって連結されてなるアルキル基含有モノマー（ｃ）に基づく繰り返し単位、を含む含フッ素ポリマーの、水酸基の一部または全部を酸無水物で酸変性し、さらに塩基性物質により中和することにより含フッ素ポリマー（Ａ）を得て、該含フッ素ポリマー（Ａ）と水と硬化剤を含む水性塗料を、基材シートの片側または両側に塗布し、乾燥し、硬化させて硬化塗膜層を形成することを特徴とする太陽電池モジュール用バックシートの製造方法。
［１５］　硬化剤が水分散性のイソシアネート系硬化剤である、〔１３〕または〔１４〕に記載の製造方法。
　本発明によれば、基材シートの片側または両側に特定の含フッ素ポリマー塗料の硬化塗膜層を設けることによって、該塗膜層の柔軟性、基材との密着性に特に優れ、ヒビや割れ、白化、剥離の問題を起こすことのない、軽量で生産性に優れた太陽電池モジュール用バックシートが得られる。また、該バックシートを備えた太陽電池モジュールが得られる。
本発明の太陽電池モジュールの実施形態の断面図 本発明の太陽電池モジュールのうち、金属層が設けられた実施形態の断面図 本発明の太陽電池モジュールのうち、ＥＶＡ層が設けられた実施形態の断面図
　本明細書中では、重合によって直接得られる繰り返し単位と、重合によって直接得られた繰り返し単位にさらに反応を起こさせることによって得られる繰り返し単位とを総称して「単位」という。
　本発明の太陽電池モジュール用バックシート（以下、単に「バックシート」ということがある。）は、基材シートの片側または両側に、含フッ素ポリマー（Ａ）を含む塗料（以下、単に「塗料」ということがある。）の硬化塗膜層（以下、単に「塗膜層」ということがある。）が形成されたことを特徴とする。
　［含フッ素ポリマー（Ａ）］
  含フッ素ポリマー（Ａ）は、フルオロオレフィン（ａ）に基づく単位、架橋性基含有モノマー（ｂ）に基づく単位、および、４級炭素原子を含まない直鎖または分岐の炭素数２～２０のアルキル基と重合性不飽和基とがエーテル結合またはエステル結合によって連結されてなるアルキル基含有モノマー（ｃ）に基づく単位、を含む。
　＜フルオロオレフィン（ａ）＞
  フルオロオレフィン（ａ）としては、たとえばクロロトリフルオロエチレン（以下、「ＣＴＦＥ」という。）、テトラフルオロエチレン（以下、「ＴＦＥ」という。）、ヘキサフルオロプロピレン、フッ化ビニル、フッ化ビニリデンなどがあげられる。これらの中でも、塗膜の耐候性、耐溶剤性の観点からＣＴＦＥ、またはＴＦＥが好ましく、硬化剤分散性、顔料分散性、および密着性の観点からＣＴＦＥが最も好ましい。
  フルオロオレフィン（ａ）は、１種類を単独で用いてもよいし、２種類以上を組み合わせて用いてもよい。
  含フッ素ポリマー（Ａ）中のフルオロオレフィン（ａ）に基づく単位の割合が、多くなると塗膜層の耐候性が向上し、低くなると溶剤溶解性が向上する。含フッ素ポリマー（Ａ）中の全単位に対するフルオロオレフィン（ａ）に基づく単位の割合は、３０～７０モル％であることが好ましく、４０～６０モル％であることがより好ましい。
　＜架橋性基含有モノマー（ｂ）＞
  基材シート上に硬化塗膜を形成するには、硬化剤が添加された含フッ素ポリマー（Ａ）を必須成分とする塗料を、基材シート上に塗布することが好ましい。この場合、架橋性基含有モノマー（ｂ）に基づく単位中の架橋性基は、硬化剤と架橋反応を起こして塗膜層を硬化させる。また、架橋性基の種類によっては乾燥するだけで硬化する場合もあり、この場合は塗料への硬化剤の添加は不要である。塗膜層を硬化させることにより、塗膜層に硬度、機械的強度、防水、防湿性、耐溶剤性などが付与される。
  架橋性基含有モノマー（ｂ）は、架橋性基を有するとともに、重合性不飽和基を有するモノマーである。該架橋性基含有モノマー（ｂ）は、４級炭素原子や環構造を含まないモノマーが好ましい。
　架橋性基は、たとえば水酸基、カルボキシル基、加水分解性シリル基、アミノ基、エポキシ基、イソシアネート基などがあげられ、製造の容易さ、硬化系によって適宜選択される。架橋性基としては、架橋反応性、入手容易性やポリマーへの導入容易性の観点から水酸基、またはカルボキシル基が好ましく、水酸基が最も好ましい。
  重合性不飽和基としては、エチレン性不飽和基二重結合を有する基が好ましく、ビニル基、アリル基、または１－プロペニル基が好ましい。
　架橋性基として水酸基を有する架橋性基含有モノマー（ｂ）としては、水酸基を有する炭素数２～２０の直鎖または分岐アルキル基が前記重合性不飽和基とエーテル結合またはエステル結合で連結してなるモノマーが好ましい。また、後述の水分散性ポリマーを得るためには、ポリオキシエチレン鎖などの親水性ブロックを有する水酸基含有モノマーを使用することもできる。
  水酸基を有する架橋性基含有モノマー（ｂ）としては、２－ヒドロキシエチルビニルエーテル、３－ヒドロキシプロピルビニルエーテル、２－ヒドロキシプロピルビニルエーテル、２－ヒドロキシ-２－メチルプロピルビニルエーテル、４－ヒドロキシブチルビニルエーテル、４－ヒドロキシ－２－メチルブチルビニルエーテル、５－ヒドロキシペンチルビニルエーテル、６－ヒドロキシヘキシルビニルエーテル等のヒドロキシアルキルビニルエーテル類；シクロヘキサンジメタノールモノビニルエーテル等の脂環族ジオールのモノビニルエーテル類；ジエチレングリコールモノビニルエーテル、トリエチレングリコールモノビニルエーテル、テトラエチレングリコールモノビニルエーテル等のポリエチレングリコールモノビニルエーテル類；ヒドロキシエチルアリルエーテル、ヒドロキシブチルアリルエーテル、２－ヒドロキシエチルアリルエーテル、４－ヒドロキシブチルアリルエーテル、グリセロールモノアリルエーテル等のヒドロキシアルキルアリルエーテル類；ヒドロキシエチルビニルエステル、ヒドロキシブチルビニルエステル等のヒドロキシアルキルビニルエステル類；ヒドロキシエチルアリルエステル、ヒドロキシブチルアリルエステル等のヒドロキシアルキルアリルエステル類；ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート等の（メタ）アクリル酸ヒドロキシアルキルエステル類などが好ましい。
　ポリエチレングリコールモノビニルエーテル類以外のポリオキシエチレン鎖を有する水酸基含有モノマーとしては、上記水酸基含有化合物の水酸基にエチレンオキシドを開環付加して得られる化合物がある。例えば、４－ヒドロキシブチルビニルエーテルやシクロヘキサンジメタノールモノビニルエーテルにエチレンオキシドを開環付加して得られる、末端に水酸基を有するポリオキシエチレン鎖を有する化合物が得られる。
　水酸基を有する架橋性基含有モノマー（ｂ）としては、交互共重合性に優れ、形成される塗膜層の耐候性が良好であることから、ヒドロキシアルキルビニルエーテル類、エチレングリコールモノビニルエーテル類、またはヒドロキシアルキルアリルエーテル類が好ましく、特に２－ヒドロキシエチルビニルエーテル、４－ヒドロキシブチルビニルエーテル、ジエチレングリコールモノビニルエーテル、ヒドロキシブチルアリルエーテル、または２－ヒドロキシエチルアリルエーテルがより好ましい。
　架橋性基としてカルボキシル基を有する架橋性基含有モノマー（ｂ）としては、重合性不飽和基に１～２個のカルボキシル基が直接または直鎖アルキレン基を介して結合したモノマー、または、２個のカルボキシル基が直接または直鎖アルキレン基を介して結合したモノマーのモノアルキルエステルが好ましい。さらに該モノアルキルエステルのアルキル基は、４級炭素原子を含まない炭素数２～２０の直鎖または分岐アルキル基であることが好ましい。
　カルボキシル基を有する架橋性基含有モノマー（ｂ）としては、たとえば３－ブテン酸、４－ペンテン酸、２－ヘキセン酸、３－ヘキセン酸、５－ヘキセン酸、２－ヘプテン酸、３－ヘプテン酸、６－ヘプテン酸、３－オクテン酸、７－オクテン酸、２－ノネン酸、３－ノネン酸、８－ノネン酸、９－デセン酸または１０－ウンデセン酸、アクリル酸、メタクリル酸、ビニル酢酸、クロトン酸、桂皮酸、などの不飽和カルボン酸類；ビニルオキシ吉草酸、３－ビニルオキシプロピオン酸３－（２－ビニルオキシブトキシカルボニル）プロピオン酸、３－（２－ビニルオキシエトキシカルボニル）プロピオン酸などの飽和カルボン酸ビニルエーテル類；アリルオキシ吉草酸、３－アリルオキシプロピオン酸、３－（２－アリロキシブトキシカルボニル）プロピオン酸、３－（２－アリロキシエトキシカルボニル）プロピオン酸などの飽和カルボン酸アリルエーテル類；３－（２－ビニロキシエトキシカルボニル）プロピオン酸、３－（２－ビニロキシブトキシカルボニル）プロピオン酸などのカルボン酸ビニルエーテル類；アジピン酸モノビニル、こはく酸モノビニル、フタル酸ビニル、ピロメリット酸ビニルなどの飽和多価カルボン酸モノビニルエステル類；イタコン酸、マレイン酸、フマル酸、マレイン酸無水物、イタコン酸無水物などの不飽和ジカルボン酸類またはその分子内酸無水物；イタコン酸モノエステル、マレイン酸モノエステル、フマル酸モノエステルなどの不飽和カルボン酸モノエステル類などが好ましい。
　カルボキシル基を有する架橋性基含有モノマー（ｂ）としては、入手容易性や重合性の観点からクロトン酸、イタコン酸、マレイン酸、マレイン酸モノエステル、フマル酸、フマル酸モノエステル、３－アリルオキシプロピオン酸、または１０－ウンデセン酸がより好ましい。ただし、カルボキシル基を有する架橋性基含有モノマー（ｂ）がエステルである場合には、４級炭素原子を含まない炭素数２～２０の直鎖または分岐アルキル基のエステルであることが好ましい。
　架橋性基として加水分解性シリル基を有する架橋性基含有モノマー（ｂ）は、加水分解性シリル基と重合性不飽和基とが、直接またはエーテル結合を介してまたはエステル結合を介して、結合したモノマーである。
  加水分解性シリル基としては、下式（１）で示されるようなアルコキシシリル基が好ましい。
－Ａ－ＳｉＲａ ｎ（ＯＲｂ）３－ｎ　　（１）
（Ａは、直鎖アルキレン基、直鎖オキシアルキレン基、直鎖オキシアルキレンカルボニル基またはカルボニルオキシアルキレン基である。ＲａおよびＲｂは、それぞれ同一でも異なっていてもよいアルキル基である。ｎは、０～２の整数である。）
  Ｒａ、Ｒｂとしては、それぞれ独立にメチル基、エチル基、またはプロピル基が好ましい。また、ｎは０または１であることが好ましく、０であることがより好ましい。
　加水分解性シリル基を有する架橋性基含有モノマー（ｂ）としては、ＣＨ２＝ＣＨＣ（Ｏ）Ｏ（ＣＨ２）３Ｓｉ（ＯＣＨ３）３、ＣＨ２＝ＣＨＣ（Ｏ）Ｏ（ＣＨ２）３Ｓｉ（ＯＣ２Ｈ５）３、ＣＨ２＝Ｃ（ＣＨ３）Ｃ（Ｏ）Ｏ（ＣＨ２）３Ｓｉ（ＯＣＨ３）３、ＣＨ２＝Ｃ（ＣＨ３）Ｃ（Ｏ）Ｏ（ＣＨ２）３Ｓｉ（ＯＣ２Ｈ５）３、ＣＨ２＝ＣＨＣ（Ｏ）Ｏ（ＣＨ２）３ＳｉＣＨ３（ＯＣ２Ｈ５）２、ＣＨ２＝Ｃ（ＣＨ３）Ｃ（Ｏ）Ｏ（ＣＨ２）３ＳｉＣ２Ｈ５（ＯＣＨ３）２、ＣＨ２＝Ｃ（ＣＨ３）Ｃ（Ｏ）Ｏ（ＣＨ２）３Ｓｉ（ＣＨ３）２（ＯＣ２Ｈ５）、ＣＨ２＝Ｃ（ＣＨ３）（Ｏ）Ｏ（ＣＨ２）３Ｓｉ（ＣＨ３）２ＯＨ、ＣＨ２＝ＣＨ（ＣＨ２）３Ｓｉ（ＯＣＯＣＨ３）３、ＣＨ２＝Ｃ（ＣＨ３）Ｃ（Ｏ）Ｏ（ＣＨ２）３ＳｉＣ２Ｈ５（ＯＣＯＣＨ３）２、ＣＨ２＝Ｃ（ＣＨ３）Ｃ（Ｏ）Ｏ（ＣＨ２）３ＳｉＣＨ３（Ｎ（ＣＨ３）ＣＯＣＨ３）２、ＣＨ２＝ＣＨＣ（Ｏ）Ｏ（ＣＨ２）３ＳｉＣＨ３〔ＯＮ（ＣＨ３）Ｃ２Ｈ５〕２、ＣＨ２＝Ｃ（ＣＨ３）Ｃ（Ｏ）Ｏ（ＣＨ２）３ＳｉＣ６Ｈ５〔ＯＮ（ＣＨ３）Ｃ２Ｈ５〕２などの（メタ）アクリル酸エステル類；ＣＨ２＝ＣＨＳｉ［ＯＮ＝Ｃ（ＣＨ３）（Ｃ２Ｈ５）］３、ＣＨ２＝ＣＨＳｉ（ＯＣＨ３）３、ＣＨ２＝ＣＨＳｉ（ＯＣ２Ｈ５）３、ＣＨ２＝ＣＨＳｉＣＨ３（ＯＣＨ３）２、ＣＨ２＝ＣＨＳｉ（ＯＣＯＣＨ３）３、ＣＨ２＝ＣＨＳｉ（ＣＨ３）２（ＯＣ２Ｈ５）、ＣＨ２＝ＣＨＳｉ（ＣＨ３）２ＳｉＣＨ３（ＯＣＨ３）２、ＣＨ２＝ＣＨＳｉＣ２Ｈ５（ＯＣＯＣＨ３）２、ＣＨ２＝ＣＨＳｉＣＨ３〔ＯＮ（ＣＨ３）Ｃ２Ｈ５〕２、ビニルトリクロロシランまたはこれらの部分加水分解物などのビニルシラン類；トリメトキシシリルエチルビニルエーテル、トリエトキシシリルエチルビニルエーテル、トリメトキシシリルブチルビニルエーテル、メチルジメトキシシリルエチルビニルエーテル、トリメトキシシリルプロピルビニルエーテル、トリエトキシシリルプロピルビニルエーテル、ＣＨ２＝ＣＨＯ（ＣＨ２）４ＯＣＯＮＨ（ＣＨ２）３Ｓｉ（ＯＣＨ３）３、ＣＨ２＝ＣＨＯ（ＣＨ２）４ＯＣＯＮＨ（ＣＨ２）３Ｓｉ（ＯＣ２Ｈ５）３またはこれらの部分加水分解物などのシリルアルキルビニルエーテル類などが好ましい。
　加水分解性シリル基を有する架橋性基含有モノマー（ｂ）としては、入手容易であることから、ＣＨ２＝ＣＨＣ（Ｏ）Ｏ（ＣＨ２）３Ｓｉ（ＯＣＨ３）３、ＣＨ２＝ＣＨＣ（Ｏ）Ｏ（ＣＨ２）３Ｓｉ（ＯＣ２Ｈ５）３、ＣＨ２＝ＣＨＳｉ（ＯＣＨ３）３、ＣＨ２＝ＣＨＳｉ（ＯＣ２Ｈ５）３、ＣＨ２＝ＣＨＯ（ＣＨ２）４ＯＣＯＮＨ（ＣＨ２）３Ｓｉ（ＯＣＨ３）３、ＣＨ２＝ＣＨＯ（ＣＨ２）４ＯＣＯＮＨ（ＣＨ２）３Ｓｉ（ＯＣ２Ｈ５）３などが好ましい。
　また、加水分解性シリル基は水酸基含有する含フッ素ポリマー（Ａ）中に含まれる水酸基に、式（１）におけるＡにイソシアネート基が結合した構造を有する、下式（１ａ）の化合物を反応させることによっても導入できる。この場合は加水分解性シリル基は、ウレタン結合を介した側鎖として、含フッ素ポリマー（Ａ）中に含まれる。
ＯＣＮ－Ａ－ＳｉＲａ ｎ（ＯＲｂ）３－ｎ　　（１ａ）
（Ａは、直鎖アルキレン基、直鎖オキシアルキレン基、直鎖オキシアルキレンカルボニル基またはカルボニルオキシアルキレン基である。ＲａおよびＲｂは、それぞれ同一でも異なっていてもよいアルキル基である。ｎは、０～２の整数である。）
  架橋性基としてアミノ基を有する架橋性基含有モノマー（ｂ）としては、たとえばＣＨ２＝ＣＨ－Ｏ－（ＣＨ２）ｎ－ＮＨ２（ｎ＝０～１０）で示されるアミノビニルエーテル類；ＣＨ２＝ＣＨ－Ｏ－ＣＯ（ＣＨ２）ｎ－ＮＨ２（ｎ＝１～１０）で示されるアミノビニルエステル類；その他アミノメチルスチレン、ビニルアミン、アクリルアミド、ビニルアセトアミド、ビニルホルムアミドなどが好ましい。
　架橋性基としてエポキシ基を有する架橋性基含有モノマー（ｂ）としては、たとえばグリシジルビニルテール、グリシジルビニルエステル、グリシジルアリルエーテルなどが好ましい。
  架橋性基としてイソシアネート基を有する架橋性基含有モノマー（ｂ）としては、たとえばアリルイソシアネート、ジメチルビニルフェニルメチルイソシアネートなどが好ましい。
  架橋性基含有モノマー（ｂ）は、１種単独で用いてもよいし、異種の架橋性基を有するモノマーもしくは同一の架橋性基を有するが異なる構造を有するモノマーの２種以上を組み合わせて用いてもよい。
　含フッ素ポリマー（Ａ）に含まれる架橋性基の量は、硬化塗膜層の機械物性に影響し、架橋性基の含有量が少ないと硬化が不充分となり、硬化塗膜層の機械物性が低下する。一方、架橋性基の含有量が多いと、硬化塗膜層が硬くなりすぎて柔軟性が低下する。従って、架橋密度の観点から、架橋性基の含有量は一定の範囲内にあることが好ましい。
　たとえば架橋性基含有モノマー（ｂ）として水酸基含有モノマーを用いる場合には、含フッ素ポリマー（Ａ）中の全単位に対する水酸基含有モノマーに基づく単位の含有量は、含フッ素ポリマー（Ａ）の水酸基価が３０～２００ｍｇＫＯＨ／ｇとなる量が好ましく、４０～１５０ｍｇＫＯＨ／ｇとなる量がより好ましい。
　また、ポリオキシエチレン鎖を有する水酸基含有モノマーを使用することにより、含フッ素ポリマー（Ａ）は水に分散しやすくなる。
　ポリオキシエチレン鎖を有する水酸基含有モノマーを使用する場合には、水酸基含有モノマーの全量をポリオキシエチレン鎖を有する水酸基含有モノマーとしてもよいが、ポリオキシエチレン鎖を有する水酸基含有モノマーとポリオキシエチレン鎖を有さない水酸基含有モノマーとを組み合わせて使用することが好ましい。
　含フッ素ポリマー（Ａ）中の全単位に対するポリオキシエチレン鎖を有する水酸基含有モノマーに基づく単位の含有量は、０．１～２５モル％が好ましい。
　ポリオキシエチレン鎖を有する水酸基含有モノマーを使用する場合においても、また、使用しない場合においても、含フッ素ポリマー（Ａ）中の水酸基含有モノマーに基づく単位の含有量は前記の範囲とすることが好ましい。
　ポリオキシエチレン鎖を有する水酸基含有モノマーに基づく単位を含有する含フッ素ポリマー（Ａ）としては、特開平７－１７９８０９号公報に記載の含フッ素共重合体を使用することができる。
　また、水酸基含有モノマーに基づく単位が有する水酸基の一部が酸変性されていてもよい。酸変性は、含フッ素ポリマー（Ａ）中の水酸基に、ジカルボン酸やジカルボン酸の酸無水物を作用させて行うことが好ましい。
  酸無水物としては、無水コハク酸、無水フタル酸、無水１，２－シクロヘキサンジカルボン酸、または無水ｃｉｓ－４－シクロヘキセン－１，２－ジカルボン酸が好ましい。
  酸変性した含フッ素ポリマー（Ａ）およびカルボキシル基を有する単位を有する含フッ素ポリマー（Ａ）においては、顔料分散性が向上する利点がある。また、塩基性化合物でカルボキシル基の一部または全部を中和することにより、有機溶剤の含有量が少ない、もしくは含まない水分散型塗料とすることができる。
　顔料分散性の向上を目的とする場合には、含フッ素ポリマー（Ａ）の全単位に対してカルボキシル基を有する単位の含有量の合計を０．２～５モル％とすることが好ましく、０．５～３モル％とすることがより好ましい。カルボキシル基を有する単位の含有量が多いほど顔料分散性向上の効果が高く、少ないほど塗膜層の耐水性が向上する。
　一方、水性分散型塗料とする場合には、含フッ素ポリマー（Ａ）の水への分散性は、該ポリマー中のカルボキシル基の量と該カルボキシル基の中和度により変化し得る。カルボキシル基を有する単位の含有量は、含フッ素ポリマー（Ａ）の全単位に対して１．５～６モル％とすることが好ましく、２～４モル％とすることがより好ましい。顔料分散性の向上とポリマーの水分散性を両立させたい場合には、２～３モル％とすることが特に好ましい。カルボキシル基を有する単位の含有量が多いほど水への分散性が良好であり、少ないほど塗膜の耐水性が向上する。
　水酸基含有モノマーに基づく単位が有する水酸基の一部が酸変性されている含フッ素ポリマー（Ａ）としては、国際公開公報ＷＯ２００７／１２５９７０号パンフレットに記載されている含フッ素共重合体を使用することができる。
　カルボキシル基を有する単位のカルボキシル基を塩基性物質で中和して水分散型塗料とする場合には、全カルボキシル基を有する単位のうちの３０～１００モル％を中和することが好ましく、７０～１００モル％を中和することがより好ましい。なお、該カルボキシル基を有する単位は、水酸基を有する単位を酸変性して得られた単位とカルボキシル基含有モノマーを重合して得られた単位のいずれでもよい。
　中和に用いる塩基性物質としては、塗膜中に塩基性物質が残留しにくくなることから、沸点が２００℃以下であることがこのましい。
　塩基性物質としては、アンモニア；モノメチルアミン、ジメチルアミン、トリメチルアミン、モノエチルアミン、ジェチルアミン、トリエチルアミン、モノイソプロピルアミン、ジイソプロピルアミン、トリイソプロピルアミン、モノブチルアミン、ジブチルアミン等の１級、２級または３級のアルキルアミン類；モノエタノールアミン、モノイソプロパノールアミン、ジメチルアミノエタノール、ジェチルアミノエタノール等のアルカノールアミン類；エチレンジアミン、プロピレンジアミン、テトラメチレンジアミン、へキサメチレンジアミン等のジアミン類；エチレンイミン、プロピレンイミン等のアルキレンイミン類；ピペラジン、モルホリン、ピラジン、ピリジン等が挙げられる。
　さらに、水性分散型塗料とする場合には、環境保護の観点から有機溶媒を除去することが好ましい。有機溶媒が全質量に対して１０質量％以下である水性分散型塗料とすることが好ましく、５質量％以下とすることがより好ましく、０．５％以下とすることがさらに好ましい。
　ここで除去すべき溶媒としては、エステル化工程で用いた有機溶媒が残留したものが挙げられる。また、含フッ素ポリマー（Ａ）を製造する場合の重合過程で用いられた有機溶媒が残留したものが挙げられる。溶媒の除去は、減圧留去により行うことができる。
　一方、架橋性基含有モノマー（ｂ）として加水分解性シリル基含有モノマーを用いる場合には、含フッ素ポリマー（Ａ）の全単位に対するアルコキシシリル基含有モノマーは１～３０モル％であることが好ましく、３～１５モル％であることがより好ましい。
　＜アルキル基含有モノマー（ｃ）＞
  アルキル基含有モノマー（ｃ）は、４級炭素原子を含まない直鎖または分岐の炭素数２～２０のアルキル基と重合性不飽和基とが、エーテル結合またはエステル結合によって連結（以下、該エーテル結合とエステル結合を総称して「連結結合」という。）されてなるモノマーであり、好ましくは下式（２）、（３）、（４）のいずれかで表される。
Ｒ１－Ｏ－Ｒ２　　　　　　　（２）
Ｒ１－Ｃ（Ｏ）Ｏ－Ｒ２　　　（３）
Ｒ１－ＯＣ（Ｏ）－Ｒ２　　　（４）
  （Ｒ１は４級炭素を含まない直鎖または分岐の炭素数２～２０のアルキル基を表し、Ｒ２は重合性不飽和基を表す。）
　アルキル基含有モノマー（ｃ）に基づく単位は、硬化塗膜層に優れた柔軟性や基材との密着性を付与する。硬化塗膜層の柔軟性や基材の密着性の度合いは、アルキル基（Ｒ１）の構造と連結結合の種類との組み合わせによって異なる。
　一方、連結結合の種類と重合性不飽和基（Ｒ２）の構造の組み合わせは、アルキル基含有モノマー（ｃ）の共重合性に大きな影響を及ぼす。
  したがって、アルキル基（Ｒ１）の構造、連結結合、および重合性不飽和基（Ｒ２）の構造の組み合わせを、要求性能や共重合性に応じて適切に選択することが好ましい。
　アルキル基（Ｒ１）の構造は１価飽和脂肪族炭化水素基が好ましく、４級炭素を含まない該基が好ましいく、直鎖でも分岐鎖でもよく、さらに、環構造を有さないことが好ましい。たとえば４級炭素を含まない炭素数２～２０である、直鎖１価飽和脂肪族炭化水素基または分岐１価飽和脂肪族炭化水素基が好ましい。また、アルキル基（Ｒ１）の炭素数は２～２０であるが、入手が容易であることから２～９であることが好ましく、２～６であることがより好ましい。また、塗膜の柔軟性の観点からは、炭素数が８～１８の直鎖１価脂肪族炭化水素基または分岐１価脂肪族炭化水素基であるアルキル基（Ｒ１）も好適に用いることができる。
  アルキル基（Ｒ１）が環構造を有するアルキル基含有モノマー（ｃ）を用いる場合には、少なくとも１種類の直鎖または分岐鎖を有し、環構造を有さないアルキル基含有モノマー（ｃ）と組み合わせて用いることが好ましい。
　重合性不飽和基（Ｒ２）としては、エチレン性不飽和基二重結合を有する基が好ましく、たとえばビニル基、アリル基、１－プロペニル基などが好ましい。
  連結結合がエーテル結合である場合には、重合性不飽和基とエーテル結合とが、ビニルエーテル、またはアリルエーテルの構造を形成することが好ましい。具体的には、アルキル基の炭素数が２～２０である、アルキルビニルエーテル類、またはアルキルアリルエーテル類が好ましい。
　また、連結結合がエステル結合である場合には、重合性不飽和基はエステル結合のカルボニル側に結合していてもよいし、酸素側に結合していてもよいが、光による分解や加水分解を受けにくいという観点から、重合性不飽和基がエステル結合の酸素側に結合していることが好ましい。重合性不飽和基とエステル結合とは、ビニルエステル、またはアリルエステルの構造となっていることが好ましく、たとえば、カルボン酸ビニルエステル類、またはカルボン酸アリルエステル類が好ましい。この場合のカルボン酸のアルキル基部分は、炭素数２～２０の、直鎖脂肪族炭化水素基または分岐脂肪族炭化水素基であることが好ましい。
　アルキル基（Ｒ１）の構造、連結結合、および重合性不飽和基（Ｒ２）の構造の好ましい組み合わせは以下のとおりである。
  アルキル基含有モノマー（ｃ）がアルキルビニルエーテル（式（２））であり、アルキル基が直鎖１価飽和脂肪族炭化水素基の場合には、エチルビニルエーテル、ｎ－プロピルビニルエーテル、ｎ－ブチルビニルエーテル、オクタデシルビニルエーテルなどの直鎖１価飽和脂肪族アルキルビニルエーテルが好ましい。また、アルキル基が分岐１価飽和脂肪族炭化水素基の場合には、２－エチルヘキシルビニルエーテル、イソプロピルビニルエーテル、イソブチルビニルエーテルなどの分岐１価飽和脂肪族アルキルビニルエーテルが好ましい。アアルキル基含有モノマー（ｃ）がアルキルビニルエーテルである組み合わせの場合の、アルキル基含有モノマー（ｃ）としては、エチルビニルエーテル、または２－エチルヘキシルエーテルが特に好ましい。
　アルキル基含有モノマー（ｃ）がカルボン酸ビニルエステル（式（３））であり、アルキル基が直鎖１価飽和脂肪族基の場合には、プロピオン酸ビニル、酪酸ビニル、カプロン酸ビニル、ラウリン酸ビニル、ステアリン酸ビニルなどの直鎖1価飽和脂肪族カルボン酸ビニルエステルが好ましい。また、アルキル基が分岐１価飽和脂肪族炭化水素基の場合には、ビニルイソ酪酸ビニル、バーサチック酸ビニルなどの分岐１価飽和脂肪族カルボン酸ビニルエステルが好ましい。
　アルキル基含有モノマー（ｃ）がアルキルアリルエーテル（式（２））であり、アルキル基が直鎖１価飽和脂肪族炭化水素基の場合には、エチルアリルエーテル、ｎ－プロピルアリルエーテル、ｎ－ブチルアリルエーテル、オクタデシルアリルエーテルなどの直鎖１価飽和脂肪族アルキルアリルエーテルが好ましい。また、アルキル基が分岐１価飽和脂肪族炭化水素基の場合には、２－エチルヘキシルアリルエーテル、イソプロピルアリルエーテル、イソブチルアリルエーテルなどの分岐１価飽和脂肪族アルキルアリルエーテルが好ましい。
  アルキル基含有モノマー（ｃ）がアルキルアリルエーテルである場合の、アルキル基含有モノマー（ｃ）としては、エチルアリルエーテル、または２－エチルヘキシルアリルエーテルが特に好ましい。
　アルキル基含有モノマー（ｃ）がカルボン酸アリルエステル（式（３））であり、アルキル基が直鎖１価飽和脂肪族基の場合には、プロピオン酸アリル、酪酸アリル、カプロン酸アリル、ラウリン酸アリル、ステアリン酸アリルなどの直鎖１価飽和脂肪族カルボン酸アリルエステルが好ましい。また、アルキル基が分岐１価飽和脂肪族炭化水素基の場合には、ビニルイソ酪酸アリル、バーサチック酸アリルなどの分岐１価飽和脂肪族カルボン酸アリルエステルが好ましい。
　重合性不飽和基がエステル結合の炭素側に結合している（式（４））アルキル基含有モノマー（ｃ）としては、エチルメタクリレート、プロピルメタクリレート、イソプロピルメタクリレート、ブチルメタクリレート、イソブチルメタクリレート、シクロヘキシルメタクリレートなどの（メタ）アクリル酸エステル類が好ましい。
　アルキル基含有モノマー（ｃ）としては、アルキルビニルエーテル（式（２））、カルボン酸ビニルエステル（式（３））が好ましい。
　アルキル基含有モノマー（ｃ）は、２種以上を組み合わせて用いることが好ましい。その場合には、エチルビニルエーテル、２－エチルヘキシルビニルエーテルの少なくとも１種を必須成分として有することが特に好ましい。
  含フッ素ポリマー（Ａ）の全単位に対するアルキル基含有モノマー（ｃ）に基づく単位の含有量は、１０～５０モル％が好ましい。
　＜その他のモノマー＞
  本発明の含フッ素ポリマー（Ａ）は、フルオロオレフィン（ａ）に基づく単位、架橋性基含有モノマー（ｂ）に基づく単位、および、前記アルキル基含有モノマー（ｃ）を必須成分として含むが、要求特性に応じて（ａ）～（ｃ）以外のその他のモノマーに基づく単位を含有していてもよい。
  その他のモノマーとしては、非フッ素系モノマーが好ましく、前記架橋性基を持たないモノマーが好ましい。
  その他のモノマーとしては、エチレン、プロピレン、ｎ－ブテン、イソブテンなどの非フッ素系オレフィン類；安息香酸ビニル、パラ－ｔ－ブチル安息香酸ビニルなどの非フッ素系芳香族基含有モノマー；ｔ－ブチルビニルエーテル、ピバリン酸ビニルなどが好ましい。
　また、親水性を有する単位としてポリエチレンオキシド鎖を有しかつ架橋性基を持たないモノマーを使用することもできる。例えば、末端水酸基がアルコキシ基やアシルオキシ基に置換されたポリオキシエチレン鎖を有するモノマーをその他モノマーとして使用することができる。
  その他のモノマーの含有量は、含フッ素重合体（Ａ）中の全単位に対して、０モル％または０超～１０モル％が好ましい。
　＜モノマーの組み合わせ＞
  含フッ素ポリマー（Ａ）を構成する単位の組み合わせは、酸変性などの重合後に構成単位を直接反応させる場合を除いて、含フッ素ポリマー（Ａ）を製造する際のモノマーの組み合わせによって決まる。該モノマーの組み合わせは、共重合性、製造の容易さ、架橋系などによって前記フルオロオレフィン（ａ）、架橋性基含有モノマー（ｂ）、アルキル基含有モノマー（ｃ）と、要求特性に応じて任意成分として前記その他のモノマーを組み合わせて、適宜選択すればよい。
　好ましいモノマーの組み合わせとしては、たとえばフルオロオレフィン／ヒドロキシアルキルビニルエーテル／アルキルビニルエーテル／その他のモノマーの共重合体、フルオロオレフィン／ヒドロキシアルキルビニルエーテル／アルキルビニルエステル／その他のモノマーの共重合体、フルオロオレフィン／ヒドロキシアルキルアリルエーテル／アルキルアリルエーテル／その他のモノマーの共重合体、フルオロオレフィン／ヒドロキシアルキルアリルエーテル／アルキルアリルエステル／その他のモノマーの共重合体、フルオロオレフィン／ヒドロキシアルキルアリルエーテル／アルキルビニルエステル／その他のモノマーの共重合体、フルオロオレフィン／ヒドロキシアルキルアリルエーテル／アルキルビニルエーテル／その他のモノマーの共重合体などが好ましい。
　より具体的には、たとえばＣＴＦＥ／ヒドロキシブチルビニルエーテル／エチルビニルエーテル／その他のモノマーの共重合体、ＣＴＦＥ／ヒドロキシブチルビニルエーテル／２－エチルヘキシルビニルエーテル／その他のモノマーの共重合体、ＴＦＥ／ヒドロキシブチルビニルエーテル／エチルビニルエーテル／その他のモノマーの共重合体、ＴＦＥ／ヒドロキシブチルビニルエーテル／２－エチルヘキシルビニルエーテル／その他のモノマーの共重合体などが好ましい。
　前記共重合体が水酸基を有する場合は、その一部が酸変性された共重合体もまた好ましい。
  また、好ましいモノマーの組み合わせにおける、その他のモノマーを含まない組み合わせも同様に、好ましい組み合わせとしてあげられる。
　[重合体の製造方法]
  本発明における含フッ素ポリマー（Ａ）は、公知の重合法である溶液重合、乳化重合、懸濁重合などを用いても重合できる。
  ポリマーを塗料化する際には、重合上がりのポリマーを必要に応じて濃度調整をした後に、溶液重合ではポリマー溶液として、乳化重合では水分散性ポリマーとして、塗料を調製するための原料として使用することができる。
  溶液重合法によって有機溶剤のポリマー溶液とする場合には、有機溶剤としては、トルエン、キシレンなどの芳香族炭化水素類；エタノール、メタノールなどのアルコール類；メチルエチルケトン、アセトンなどのケトン類が好ましい。
　水分散塗料として用いるために、水分散性ポリマーを製造する場合には、前記のように乳化重合法によって得られたポリマーを必要に応じて濃度調整して、水分散性ポリマーとして用いてもよいが、塗膜層の耐水性の観点から、溶液重合法で得られたポリマーを水に分散させて得られた水分散性ポリマーを用いることが好ましい。
  水への分散方法は、前記の方法で含フッ素ポリマー（Ａ）中にカルボキシル基を有する単位を導入して、該カルボキシル基を塩基性化合物で中和しながら水希釈をして、さらに有機溶剤を減圧下で除去する方法が好ましい。また、ポリオキシエチレン鎖を有するモノマーを共重合して側鎖にポリオキシエチレン鎖を有する含フッ素ポリマー（Ａ）を得ることができ、得られた含フッ素ポリマー（Ａ）を水に分散した水分散液を水分散塗料とすることができる。さらに、ポリオキシエチレン鎖を有するモノマーを使用して乳化重合法で側鎖にポリオキシエチレン鎖を有する含フッ素ポリマー（Ａ）の水乳化物を得ることができ、この含フッ素ポリマー（Ａ）の水乳化物を媒体で希釈するなどして水分散塗料とすることもできる。
  水分散性ポリマーにおいては、ポリマーが分散する媒体は水、または水と水溶性有機溶剤との混合媒体が好ましく、水単独がより好ましい。水溶性有機溶剤としては、アセトン、メチルエチルケトン、イソプロピルアルコールなどが好ましい。
  前記ポリマー溶液または水分散性ポリマーに中の固形分濃度は、ポリマー溶液の場合には２０～８０質量％、水分散性ポリマーの場合には３０～７０質量％が好ましい。
　[塗料の調製方法]
  本発明で用いる塗料は、前記ポリマー溶液または水分散性ポリマーに、要求性能に応じて硬化剤、硬化促進剤、密着性改良剤、顔料、レベリング剤、紫外線吸収剤、光安定剤、増粘剤、つや消し剤、表面調整剤を添加し、濃度調整することによって調製する。
  塗料を硬化させるには硬化剤を添加することが好ましいが、架橋性基の種類によっては乾燥するだけで硬化するので、硬化剤の添加が不要な場合もある。硬化剤は、含フッ素ポリマー（Ａ）に含まれる架橋性基により、適宜選択すればよい。
  たとえば、架橋性基が水酸基の場合にはイソシアネート系硬化剤、メラミン樹脂、シリケート化合物、イソシアネート含有シラン化合物などを選択し、カルボキシル基の場合にはアミノ系硬化剤、エポキシ系硬化剤を選択し、アミノ基の場合にはカルボニル含有硬化剤、エポキシ系硬化剤、酸無水物系硬化剤を選択し、エポキシ基の場合にはカルボキシル基を選択し、イソシアネート基の場合には水酸基を選択する。硬化剤が不要な架橋性基としては、加水分解性シリル基などがある。
　特に含フッ素ポリマーが水酸基を有する場合には、硬化剤としてポリイソシアネートが好ましく、中でも無黄変ポリイソシアネートまたは無黄変ポリイソシアネートの変性体がより好ましい。
  無黄色変性ポリイソシアネートとしては、ＩＰＤＩ（イソホロンジイソシアネート）、ＨＭＤＩ（ヘキサメチレンジイソシアネート）、ＨＤＩ（ヘキサンジイソシアネート）、またはこれらの変性体が好ましい。
  変性体としては、イプシロンカプロラクタム（Ｅ－ＣＡＰ）やメチルエチルケトンオキシム（ＭＥＫ－ＯＸ）、メチルイソブチルケトンオキシム（ＭＩＢＫ－ＯＸ）、ピラリジンまたはトリアジン（ＴＡ）を用い、イソシアネート基をブロックしたもの、ポリイソシアネート同士をカップリングしてウレトジオン結合としたもの等が好ましい。また、常温で固形を呈すようにアダクト体としたり、水分散しやすいよう、親水性部位や乳化剤を用いて乳化状態としたりしたものが好ましい。水分散塗料を製造する場合は、この親水性部位を有するポリイソシアネートや水中に乳化させたポリイソシアネートを硬化剤として使用することが好ましい。
  硬化促進剤としては、たとえばスズ系、その他金属系、有機酸系、アミノ系硬化促進剤などが使用できる。
　密着性改良剤は特に限定されないが、たとえばシランカップリング剤を好適に用いることができる。シランカップリング剤としては、たとえば３－アミノプロピルトリエトキシシラン、３－アミノプロピルトリメトキシシラン、Ｎ－２－（アミノエチル）－３－アミノプロピルトリメトキシシラン、ウレイドプロピルトリエトキシシランなどのアミノアルキルシラン類；ビニルトリエトキシシラン、ビニルトリメトキシシラン、３－メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン、３－メタクリロキシプロピルトリエトキシシランなどの不飽和アルキルシラン類；２－（３，４－エポキシシクロヘキシル）エチルトリメトキシシラン、３－グリシドキシプロピルトリメトキシシランなどのエポキシシラン類；３－メルカプトプロピルトリメトキシシラン、３－イソシアネートプロピルトリエトキシシラン、メチルトリエトキシシラン、メチルトリメトキシシランなどが好ましい。
　顔料はバックシートの美観を向上させる、または、光を反射して光の利用効率を高める等の効果を有する。顔料としては、白色顔料である酸化チタン、炭酸カルシウム、黒色顔料であるカーボンブラック、その他に複合金属類などが添加される。
  顔料の中でも、白色顔料の酸化チタンは、光触媒作用により顔料が含まれている塗膜層を分解劣化することが知られている。そこで酸化チタンとしては、内側から順に、酸化チタンを含む粒子、該粒子の外側を覆う酸化セリウムを含む第一の被覆層、および第一の被覆層の外側を覆う酸化ケイ素を含む第二の被覆層、とを含む複合粒子としたものを用いることが好ましい。
  該複合粒子は、酸化セリウム被覆層、酸化ケイ素被覆層の内側または外側に他の被覆層を有していてもよい。たとえば酸化チタンを含む粒子と、該粒子の外側を覆う酸化セリウムを含む第一被覆層との間に、酸化ケイ素の被覆層を有することが好ましい。
　また、複合粒子の最外の被覆層には、複合粒子の要求特性に応じて、被覆層を構成する金属化合物とは別の金属化合物を添加することが好ましい。たとえば硬くして顔料がつぶれないようする目的でジルコニアを添加したり、親水性を高めて水分散性をよくする目的でアルミナを添加することが好ましい。前記複合粒子の最外層が前記酸化ケイ素を含む第２層である場合には、酸化ケイ素に前記ジルコニア、アルミナを添加することが好ましい。被覆層に、被覆層を構成する金属化合物とは別の金属化合物を添加する場合の量は、被覆層を構成する金属化合物の総質量に対して１０～５０質量％が好ましく、２０～３０質量％がより好ましい。
　レベリング剤としては、たとえばポリエーテル変性ポリジメチルシロキサン、ポリエーテル変性シロキサンなどが好ましい。
　太陽電池は、紫外線の強い屋外で長期間使用されるため、バックシートの紫外線による劣化の対策は重要である。そこで含フッ素ポリマー（Ａ）を必須成分とする塗料に紫外線吸収剤を添加して、硬化塗膜層に紫外線吸収の機能を付与することが好ましい。
  紫外線吸収剤としては、有機系、無機系のいずれの紫外線吸収剤も用いることができる。有機化合物系では、たとえばサリチル酸エステル系、ベンゾトリアゾール系、ベンゾフェノン系、シアノアクリレート系、の外線吸収剤などがあげられ、無機系では酸化チタン、酸化亜鉛、酸化セリウムなどのフィラー型無機系紫外線吸収剤などが好ましい。
  紫外線吸収剤として酸化チタンを用いる場合には、前記の複合粒子とした酸化チタンを用いることが好ましい。
  紫外線吸収剤は１種を単独で用いてもよいし、２種以上を組み合わせて用いてもよい。紫外線吸収剤の量は、塗料中の含フッ素ポリマー（Ａ）の固形分総質量に対して０．１～１５質量％であることが好ましい。紫外線吸収剤の量が少なすぎる場合には、耐光性の改良効果が充分に得られず、また、多すぎても効果が飽和する。
　光安定剤としては、たとえばヒンダードアミン系の光安定剤などがあげられ、アデカスタブＬＡ６２、アデカスタブＬＡ６７（以上、アデカアーガス化学社製、商品名）、チヌビン２９２、チヌビン１４４、チヌビン１２３、チヌビン４４０（以上、チバ・スペシャルティ・ケミカルズ社製、商品名）などが好ましい。
  光安定剤は１種または２種以上を組み合わせて用いてもよく、紫外線吸収剤と組み合わせて用いてもよい。
  増粘剤としては、たとえばポリウレタン系会合性増粘剤などがあげられる。
  つや消し剤としては、超微粉合成シリカ等など常用の無機または有機のつや消し剤を用いることができる。
  含フッ素ポリマー（Ａ）が水性ポリマーである場合には、顔料を水やポリマー溶液に分散させる際に、必要に応じて顔料分散剤や消泡剤、造膜助剤を添加することが好ましい。
  顔料分散剤としては、たとえばポリカルボン酸塩や顔料に親和性のあるブロックポリマーなどが好ましい。
　消泡剤としては、脂肪酸塩類、高級アルコール硫酸塩類、液体脂肪油硫酸エステル類、脂肪族アミンおよび脂肪族アミイドの硫酸塩類、脂肪族アルコールリン酸エステル類、二塩基性脂肪酸エステルのスルホン酸塩類、脂肪酸アミドスルホン酸塩類、アルキルアリルスルホン酸塩類、ホルマリン縮合のナフタリンスルホン酸塩類、ポリオキシエチレンアルキルエーテル類、ポリオキシエチレンアルキルフェノールエーテル類、ポリオキシエチレンアルキルエステル類、ソルビタンアルキルエステル類、ポリオキシエチレンソルビタンアルキルエステル類、アクリル系ポリマー、シルコーン混合アクリル系ポリマー、ビニル系ポリマー、ポリシロキサン化合物などが好ましい。
  造膜助剤としては、たとえばジエチレングリコールモノエチルエーテルアセテート、２，２，４－トリメチル－１，３－ペンタジオールモノ（２－メチルプロパネート）、ジエチレングリコールジエチルエーテルなどが好ましい。
  前記のように調製した塗料中のポリマー濃度は、塗料の全質量に対して２０～７０質量％であることが好ましい。
　水分散性ポリマーを使用して塗料を調製する場合には、後述するＰＥＴなどの基材シートに塗布する際に、塗料の基材への濡れ性が十分でなく、ハジキなどにより均一に塗布することができない場合がある。その場合には表面調整剤の添加により、濡れ性を改良することが有効である。
　表面調整剤としては、ポリエーテル変性ポリジメチルシロキサン、ポリエーテル変性ポリメチルアルキルシロキサンなどのシリコン系表面調整剤、アクリル系共重合物やフッ素変性ポリマーを主成分とする樹脂系表面調整剤が例示される。添加量は各種添加剤により最適量は異なるが一般的には塗料に対して０．０５から１．０ｗｔ％程度添加される。
　表面張力としては４４ｄｙｎ／ｃｍ以下、好ましくは４１ｄｙｎ／ｃｍ以下に調整することが好ましい。
　［基材シート］
　基材シートの材質は特に限定されず、ポリエチレン、ポリプロピレンなどのポリオレフィン類；ポリ塩化ビニル、ポリ塩化ビニリデン、ポリフッ化ビニル、ポリフッ化ビニリデンなどのポリハロゲン化ビニル類；ＰＥＴ、ポリブチレンテレフタレートなどのポリエステル類；ナイロン６、ナイロン６６、ＭＸＤナイロン（メタキシレンジアミン／アジピン酸共重合体）などのポリアミド類；ポリ酢酸ビニル、ポリビニルアルコール、ポリメチルメタクリレートなどの置換基を有するオレフィン類の重合体；ＥＶＡ、エチレン／ビニルアルコール共重合体、エチレン／テトラフルオロエチレン共重合体などの共重合体などを用いることができる。
  これらの中でも、ＰＥＴ、ＥＶＡ、ポリビニルアルコール、ポリ塩化ビニリデン、ナイロン６、ナイロン６６、またはエチレン／ビニルアルコール共重合体が好ましい。
　本発明のバックシートは塗膜層と基材シートとを有するため、防水、防湿性を有する。しかし、太陽電池の使用条件によってはより高度な防水、防湿性が要求されることがある。その場合には、基材シートの一方または両方の面に金属もしくは金属化合物（以下、金属もしくは金属化合物を総称して「金属類」という。）からなる層（以下、両者をあわせて「金属層」という。）を設けて、水不透性シートとするのが好ましい。
  金属層は、基材シート表面に金属もしくは金属化合物を蒸着する、または金属もしくは金属化合物の箔を接着剤によって接着することによって設けることができる。箔と基材シートとは、接着剤によって形成される接着剤層を介して接着されていることが好ましい。
　金属類としては、防水、防湿性に優れ、耐蝕性が高いものが好ましい。また、蒸着によって金属層を設ける場合には、さらに蒸着可能な金属類から選択できる。
  該金属類としては、シリコン、マグネシウム、ジルコニウム、亜鉛、スズ、ニッケル、チタン、およびアルミニウムからなる群から選ばれる金属、もしくは該金属の化合物またはステンレスなどがあげられる。これらの中でも、蒸着に用いる金属類としてはシリコン、アルミニウム、酸化アルミ、酸化珪素、窒化酸化珪素、または窒化珪素が好ましい。蒸着においては、一種の金属類を用いてもよいし、２種以上の金属類を組み合わせて用いてもよい。
  一方、金属類の箔を接着剤によって接着する場合の金属類としては、アルミニウム、チタン、またはステンレスが好ましい。
　［バックシートの構成］
　本発明のバックシートは、前記基材シートの片面または両面に、前記含フッ素ポリマー（Ａ）を必須成分とする塗料の硬化塗膜層が形成されてなる。以下、基材シートの太陽電池セル側の面を内側面と記し、太陽電池セルとは反対側の面を外側面と記す。
  図１は、基材シートの片面に硬化塗膜層が形成された場合の態様を示し、外側面に形成された場合を図（１－１）に、基材シートの両面に硬化塗膜層が形成された場合を図（１－２）に示す。
  硬化塗膜層は、耐候性の観点から、基材シートの外側面のみ、または基材シートの表面に形成されていることが好ましい。さらに、経済性および軽量化の観点から、塗膜層は基材シートの外側面のみに形成されていることが好ましい。すなわち、好ましいバックシートの構成は、基材シート、および基材シートの外側面に塗膜層が積層された図（１－１）の構成である。
　基材シートが金属層を有する場合には、基材シートの一方または両方の面に設けられるが、経済的観点から通常は一方の面のみに設けられる。基材シートの水分による劣化を効率的に防ぐには、基材シートの水分が浸入のおそれがある基材シートの外側面に、金属層が設けられた図２の図（２－１）および図（２－２）の態様が好ましい。さらに、金属層を有する場合の好ましいバックシートの構成は、基材シート、基材シートの外側面に積層された金属層、該金属層の外側面に積層された塗膜層、からなる図（２－１）の構成である。
  さらに金属層を有していてもよい基材シート表面に硬化塗膜層を形成する際には、硬化塗膜層を直接形成させてもよく、プライマー層を形成させたあとに硬化塗膜層を形成させてもよい。直接形成させる場合には、含フッ素ポリマー（Ａ）を必須成分とする塗料を直接塗布する方法によるのが好ましい。プライマー層を形成させる場合には、プライマー用塗料を、金属層を有していてもよい基材シート表面に塗布し、つぎに含フッ素ポリマー（Ａ）を必須成分とする塗料を塗布するのが好ましい。プライマー塗料としては、たとえばエポキシ樹脂、ウレタン樹脂、アクリル樹脂、シリコーン樹脂、ポリエステル樹脂などがあげられる。
　さらに、本発明のバックシートは、内側面の封止材層と接する最表面に、他のポリマー（以下、ポリマー（Ｂ）ともいう。）層が積層されていてもよい。該他のポリマー層は、前記硬化塗膜層とは異なるポリマーからなる層であるのが好ましく、前記基材シートの材質において例示したポリマー等が採用できる。ポリマー層としては、太陽電池セルを封止する樹脂（以下、封止樹脂という。）との接着性を向上させうるＥＶＡ層が好ましい。
　ポリマー層は、バックシートの基材シートの上に直接設けれていてもよいし、基材シートとの間に硬化塗膜層のなどの別の層を介して、該別の層の上に設けられていてもよい。
　本発明のバックシートとして、内側面の封止材層と接する表面にＥＶＡ層を有する場合の態様としては図３に示され、それぞれ図（１－１）、図（１－２）のバックシートの態様において、内側面の封止材層と接する表面にＥＶＡ層が形成された図（３－１）、図（３－２）の態様があげられる。これらの態様において、基材シートの片面または両面には、金属層が設けられていてもよく、特に基材シートの外側面にのみ、金属層が設けられていることが好ましい。
　さらに、バックシートを形成する各層間の接着性が低い場合には、接着性を有する他の化合物の層（以下、接着剤層という）を設けてもよい。
  たとえば、基材シートの表面に金属箔からなる金属層を形成する場合の基材シートと金属箔との間に接着剤層を設ける場合があげられる。また、他のポリマー（Ｂ）層の接着性を改善するために、他のポリマー（Ｂ）層の片面または両面、好ましくは片面に、接着剤層を設けてもよい。他のポリマー（Ｂ）層がＥＶＡである場合には、ＥＶＡ層の封止材層と接する面と反対側の面に接着剤層を設けるのが好ましい。他のポリマー層がＥＶＡであり、封止材層がＥＶＡからなる場合には、両者は、圧着により接着できる。接着剤としては、積層する層の材質によって適宜変更されうるが、ポリエステル系接着剤、アクリル系接着剤、ウレタン系接着剤、エポキシ系接着剤、ポリアミド系接着剤、ポリイミド系接着剤などがあげられる。
  さらに、本発明のバックシートにおいては、上記で説明した各層の間、封止材と接する面、および最外側の面には、それぞれ必要に応じて他の層が形成されうる。
　本発明のバックシートは、電気絶縁性が高いものが好ましい。電気絶縁性を高くするには、バックシートを構成する層が、低誘電率の材料からなる層であるのが好ましい。たとえば、接着剤層に低誘電率の接着剤を用いることが好ましく、低誘電率の観点から、エポキシ系接着剤、ポリアミド系接着剤、ポリイミド系接着剤がより好ましい。誘電率は太陽電池モジュールの要求特性にもよるが、誘電率が３．５以下であることが好ましく、３．３以下であることがより好ましく、３．０以下であることが最も好ましい。なお、本発明の誘電率とは、ＪＩＳ Ｃ－２１５１に準じた方法で測定した値であり、２３℃、周波数１ｋＨｚでの測定値である。
  バックシートを構成する各層の厚さは、要求性能に応じて適宜変更されうる。たとえば含フッ素ポリマー（Ａ）を必須成分とする塗料の硬化塗膜層は５～７５μｍが好ましい。金属層は０．０１～５０μｍが好ましい。基材シートは２５～２００μｍが好ましい。他のポリマー（Ｂ）層は５０～２００μｍが好ましい。接着剤層が０．１～２５μｍが好ましい。さらに本発明のバックシートの総膜厚は３０～３００μｍが好ましい。
　［太陽電池］
　本発明のバックシートは、太陽電池セルと組み合わせて太陽電池モジュールを構成する。通常は、表面シート、太陽電池セルが樹脂で封止されてなる封止層、およびバックシートが順に積層されて太陽電池モジュールとなる。さらに、積層において密着性が不充分である場合には、接着剤層を設けてもよい。
  表面シートとしては、通常はガラス基板が用いられるが、表面シートに樹脂シートなどフレキシブルな材料を用いてもよい。本発明のバックシートは、膜厚が小であり、かつ、軽量化が可能であるため、フレキシブル太陽電池にも好適に用いうる。
　以下に本発明を詳細に説明するが、本発明はこれらに限定されない。
  実施例中の略号は、以下の意味を示す。
  ＣＴＦＥ：クロロトリフルオロエチレン。
  ＥＶＥ：エチルビニルエーテル。
  ＣＨＶＥ：シクロヘキシルビニルエーテル。
  ＨＢＶＥ：４－ヒドロキシブチルビニルエーテル。
  ＣＨＭＶＥ：ＣＨ２＝ＣＨＯＣＨ２－Ｃｙ－ＣＨ２ＯＨ（Ｃｙは１，４－シクロヘキシレン基を示す。以下同様。）
  ＣＭ－ＥＯＶＥ：ＣＨ２＝ＣＨＯＣＨ２－Ｃｙ－ＣＨ２Ｏ（ＣＨ２ＣＨ２Ｏ）nＨ（ｎは、ＣＭ－ＥＯＶＥの平均分子量が８３０となる数。）
  ＰＢＰＶ：パーブチルパーピバレート。
　［含フッ素ポリマー（Ａ１）～（Ａ８）の合成例］
　＜含フッ素ポリマー（Ａ１）の合成例＞
  内容積２５００ｍｌのステンレス製撹拌機付き耐圧反応器にキシレンの５９０ｇ、エタノールの１７０ｇ、ＥＶＥの２０６ｇ、ＨＢＶＥの１２９ｇ、ＣＨＶＥの２０８ｇ、炭酸カルシウムの１１ｇ及びＰＢＰＶの３．５ｇを仕込み、窒素による脱気により液中の溶存酸素を除去した。次にＣＴＦＥの６６０ｇを導入して徐々に昇温し、温度６５℃に維持しながら反応を続けた。
  １０時間後、反応器を水冷して反応を停止した。この反応液を室温まで冷却した後、未反応モノマーをパージし、得られた反応液を珪藻土で濾過して固形物を除去した。次にキシレンの一部とエタノールを減圧留去により除去し、表１に記載されるモノマー単位を含む含フッ素ポリマー溶液（Ａ１）を得た。該含フッ素ポリマーの水酸基価は５０ｍｇＫＯＨ／ｇ、該含フッ素ポリマー溶液の固形分濃度は６０％であった。
　＜合成例２＞
  合成例１の含フッ素ポリマー溶液（Ａ１）３００ｇに、無水こはく酸の１．６ｇ、及び触媒としてトリエチルアミンの０．０７２ｇを加え、７０度で６時間反応させエステル化し含フッ素ポリマー溶液（Ａ２）を得た。反応液の赤外吸収スペクトルを測定したところ、反応前に観測された無水酸の特性吸収（１８５０ｃｍ－１、１７８０ｃｍ－１）が反応後では消失しており、カルボン酸（１７１０ｃｍ－１）およびエステル（１７３５ｃｍ－１）の吸収が観測された。エステル化後に、表１に記載されるモノマー単位を含む含フッ素ポリマー溶液（Ａ２）を得た。該含フッ素ポリマーの水酸基価は４５ｍｇＫＯＨ／ｇ、酸価は５ｍｇＫＯＨ／ｇ、該含フッ素ポリマー溶液の固形分濃度は６０％であった。
　＜合成例３＞
  内容積２５００ｍｌのステンレス製撹拌機付き耐圧反応器にキシレンの５９０ｇ、エタノールの１７０ｇ、ＥＶＥの３５０ｇ、ＨＢＶＥの１４０ｇ、炭酸カルシウムの１１ｇ及びＰＢＰＶの３．５ｇを仕込み、窒素による脱気により液中の溶存酸素を除去した。次にＣＴＦＥの７１５ｇを導入して徐々に昇温し、温度６５℃に維持しながら反応を続けた。
  １０時間後、反応器を水冷して反応を停止した。この反応液を室温まで冷却した後、未反応モノマーをパージし、得られた反応液を珪藻土で濾過して固形物を除去した。次にキシレンの一部とエタノールを減圧留去により除去し、表１に記載される含フッ素ポリマー溶液（Ａ３）を得た。該含フッ素ポリマーの水酸基価は５０ｍｇＫＯＨ／ｇ、該含フッ素ポリマー溶液の固形分濃度は６０％であった。
　＜合成例４＞
  含フッ素ポリマー溶液（Ａ１）の代わりに含フッ素ポリマー溶液（Ａ３）を用いる以外は合成例２と同様に操作を行い、表１に記載されるモノマー単位を含む含フッ素ポリマー溶液（Ａ４）を得た。該含フッ素ポリマーの水酸基価は４５ｍｇＫＯＨ／ｇ、酸価は５ｍｇＫＯＨ／ｇ、該含フッ素ポリマー溶液の固形分濃度は６０％であった。
　＜合成例５＞
  内容積２５００ｍｌのステンレス製撹拌機付き耐圧反応器にキシレンの５９０ｇ、エタノールの２００ｇ、ＣＨＶＥの３８０ｇ、ＨＢＶＥの１３０ｇ、２－エチルヘキシルビニルエーテルの２７０ｇ、炭酸カルシウムの１１ｇ及びＰＢＰＶの３．５ｇを仕込み、窒素による脱気により液中の溶存酸素を除去した。
次にＣＴＦＥの６９０ｇを導入して徐々に昇温し、温度６５℃に維持しながら反応を続けた。
  １０時間後、反応器を水冷して反応を停止した。この反応液を室温まで冷却した後、未反応モノマーをパージし、得られた反応液を珪藻土で濾過して固形物を除去した。次にキシレンの一部とエタノールを減圧留去により除去し、表１に記載されるモノマー単位を含む含フッ素ポリマーを溶液（Ａ５）を得た。該含フッ素ポリマーの水酸基価は５０ｍｇＫＯＨ／ｇ、該含フッ素ポリマー溶液の固形分濃度は６０％であった。
　＜合成例６＞
  内容積２５００ｍｌのステンレス製撹拌機付き耐圧反応器にエチル－３－エトキシプロピオネート６２２ｇ、エタノールの１７６ｇ、ＨＢＶＥの３３４ｇ、ＥＶＥの９２ｇ、炭酸カルシウムの１１ｇ及びＰＢＰＶの３．５ｇを仕込み、窒素による脱気により液中の溶存酸素を除去した。
  次にＣＴＦＥの５１５ｇを導入して徐々に昇温し、温度６５℃に維持しながら反応を続けた。
  １０時間後、反応器を水冷して反応を停止した。この反応液を室温まで冷却した後、未反応モノマーをパージし、得られた反応液を珪藻土で濾過して固形物を除去した。次にエチル－３－エトキシプロピオネートの一部とエタノールを減圧留去により除去し、表１に記載されるモノマー単位を含む含フッ素ポリマー溶液（Ａ６）を得た。該含フッ素ポリマーの水酸基価は１７５ｍｇＫＯＨ／ｇ、該含フッ素ポリマー溶液の固形分濃度は６０％であった。
　＜合成例７＞
  内容積２５００ｍｌのステンレス製撹拌機付きオートクレーブ中に、水１２８０ｇ、ＥＶＥの１８５ｇ、ＣＨＶＥの２４４ｇ、ＣＭ－ＥＯＶＥの４７ｇ、ＣＨＭＶＥの１９４ｇ、イオン交換水１２８０ｇ、炭酸カリウム（Ｋ２ＣＯ３）２．０ｇ、過硫酸アンモニウム（ＡＰＳ）１．３ｇ、ノニオン性乳化剤（Ｎｅｗｃｏｌ－２３２０：日本乳化剤社製）３３ｇ、アニオン性乳化剤（ラウリル硫酸ナトリウム）１．４ｇを仕込み、氷で冷却して、窒素ガスを３．５ｋｇ／ｃｍ２になるよう加圧し脱気した。この加圧脱気を２回繰り返した後１０ｍｍＨｇまで脱気して溶存空気を除去した後、ＣＴＦＥ６６４ｇを仕込み、５０℃で２４時間反応を行った。２４時間反応を行った後、反応器を水冷して反応を停止した。この反応液を室温まで冷却した後、未反応モノマーをパージし、表１に記載されるモノマー単位を含む含フッ素ポリマー溶液（Ａ７）を得た。該含フッ素ポリマーの水酸基価は５５ｍｇＫＯＨ／ｇ、該含フッ素ポリマー溶液の固形分濃度は５０％であった。
　＜合成例７－２＞
　内容積２５００ｍｌのステンレス製撹拌機付きオートクレーブ中に、水１２８０ｇ、２エチルヘキシルビニルエーテル（２ＥＨＶＥ）の２５９ｇ、ＣＨＶＥの４６８ｇ、ＣＭ－ＥＯＶＥの１７ｇ、ＣＨＭＶＥの３８ｇ、イオン交換水１２８０ｇ、炭酸カリウム（Ｋ２ＣＯ３）２．０ｇ、過硫酸アンモニウム（ＡＰＳ）１．３ｇ、ノニオン性乳化剤（Ｎｅｗｃｏｌ－２３２０：日本乳化剤社製）３３ｇ、アニオン性乳化剤（ラウリル硫酸ナトリウム）１．４ｇを仕込み、氷で冷却して、窒素ガスを３．５ｋｇ／ｃｍ２になるよう加圧し脱気した。この加圧脱気を２回繰り返した後１０ｍｍＨｇまで脱気して溶存空気を除去した後、ＣＴＦＥ６６４ｇを仕込み、５０℃で２４時間反応を行った。２４時間反応を行った後、反応器を水冷して反応を停止した。この反応液を室温まで冷却した後、未反応モノマーをパージし、表１に記載されるモノマー単位を含む含フッ素ポリマー溶液（Ａ７－２）を得た。該含フッ素ポリマーの水酸基価は１０ｍｇＫＯＨ／ｇ、該含フッ素ポリマー溶液の固形分濃度は５０％であった。
　＜合成例８＞
  旭硝子社製ルミフロンを、メチルエチルケトン（ＭＥＫ）に溶解させて固形分６０質量％のワニスを得た。このワニス３００ｇに、無水こはく酸の４．８ｇ、及び触媒としてトリエチルアミンの０．０７２ｇを加え、７０度で６時間反応させエステル化した。反応液の赤外吸収スペクトルを測定したところ、反応前に観測された無水酸の特性吸収（１８５０ｃｍ－１、１７８０ｃｍ－１）が反応後では消失しており、カルボン酸（１７１０ｃｍ－１）およびエステル（１７３５ｃｍ－１）の吸収が観測された。エステル化後の含フッ素共重合体の水酸基価は８５ｍｇ／ＫＯＨ、酸価は１５ｍｇＫＯＨ／ｇであった。
  次に、エステル化後の含フッ素共重合体に、トリエチルアミンの４．９ｇを加え室温で２０分攪拌しカルボン酸を中和し、イオン交換水の１６０ｇを徐々に加えた。
最後に、アセトンおよびメチルエチルケトンを減圧留去した。さらにイオン交換水の２０ｇ部を加えて、固形分濃度５０質量％の含フッ素ポリマー溶液（Ａ８）を得た。
　＜合成例８－２＞
　３．８ｇの無水こはく酸を使用し、中和に用いるトリエチルアミンの量を３．９ｇに変更する以外は合成例８と同様に溶解、エステル化、中和、溶媒の減圧留去を行い、固形分濃度５０質量％の含フッ素ポリマー溶液（Ａ８－２）を得た。エステル化後の含フッ素共重合体の水酸基価は８７ｍｇ／ＫＯＨ、酸価は１２ｍｇＫＯＨ／ｇであった。
　本発明の実施例で用いたポリマーは、下表で示すモノマー単位を下表で示す割合で含む共重合体である。
  ただし、表中の数字の単位はモル％を示す。表中の注は、以下の意味を表わす。
（注１）ＨＢＶＥの水酸基が無水こはく酸により酸変性した単位を１モル％含む。
（注２）２－エチルヘキシルビニルエーテルの単位を１５モル％含む。
（注３）ＣＨＭＶＥの単位を１０モル％含む。
（注４）ＣＭ－ＥＯＶＥの単位を０．５モル％含む。
（注５）２－エチルヘキシルビニルエーテルの単位を１４．７モル％含む。
（注６）ＣＨＭＶＥの単位を２モル％含む。
（注７）ＣＭ－ＥＯＶＥの単位を０．３モル％含む。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000001
　［複合粒子の製造］
  ＜複合体粒子（Ｃ）の製造＞
  酸化チタン顔料（石原産業社製、ＣＲ５０、平均粒子径：０．２０μｍ）５００ｇを純水１０リットルに加え、デスパミル（ホソカワミクロン社製）で１時間分散させ、水分散液を得た。該水分散液を８０℃に加熱および撹拌しながら、該水分散液に硝酸セリウム水溶液（セリウム含有量：ＣｅＯ２換算で１０質量％）２６４ｇを滴下した。該水分散液に水酸化ナトリウム溶液を添加し、該液をｐＨ７～９に中和して、酸化チタン顔料表面に水酸化セリウムを沈積させた。水酸化セリウム被覆粒子を含む液をろ過し、水酸化セリウム被覆粒子を水洗、乾燥した。水酸化セリウム被覆粒子の塊を粉砕して、水酸化セリウム被覆粒子を得た。
　水酸化セリウム被覆粒子を純水１０リットルに加え、デスパミルで１時間分散させ、水分散液を得た。該水分散液を８０℃に加熱および撹拌しながら、該水分散液に３号ケイ酸ナトリウム（ケイ素含有量：ＳｉＯ２換算で２８．５質量％）３４８ｇを添加した。この際、希硫酸も添加して、液のｐＨを９～１１に保ち、さらに１時間撹拌を続けた後、硫酸を添加して液のｐＨを６～８とし、水酸化セリウム被覆粒子上に第２の被覆層を形成した。前駆体粒子を含む液をろ過し、前駆体粒子を水洗、乾燥した。前駆体粒子の塊を粉砕して、前駆体粒子を得た。
  前駆体粒子を温度５００℃で２時間焼成し、粒子の塊をハンマーミルで粉砕して平均粒子径が０．２５μｍの複合体粒子（Ｃ）を得た。該複合粒子における酸化チタンの含有量は７２質量％であり、酸化セリウムの含有量は１０質量％であり、酸化ケイ素の含有量は１８質量％であった。よって、酸化チタン１００質量部に対する酸化セリウムの量は１３．９質量部であり、酸化チタン１００質量部に対する酸化ケイ素の量は２５．０質量部であった。
　［顔料組成物の調製］
  ＜顔料組成物（Ｂ１）＞
  得られた含フッ素ポリマー溶液（Ａ１）の８３ｇに、酸化チタン（石原産業社製、商品名：ＣＲ－９０）の２００ｇ、キシレンの４３ｇ、酢酸ブチルの４３ｇを加え、さらに、直径1ｍｍのガラスビーズの３６９ｇを加えて、ペイントシェーカーで２時間撹拌する。撹拌後ろ過を行ってガラスビーズを取り除き、顔料組成物（Ｂ１）を得た。
  ＜樹脂顔料組成物（Ｂ２）～（Ｂ６）＞
  含フッ素ポリマー溶液（Ａ１）に代えて、含フッ素ポリマー溶液（Ａ２）～（Ａ６）を用いた他は、顔料組成物（Ｂ１）と同様にして、顔料組成物（Ｂ２）～（Ｂ６）を得た。　
　＜顔料組成物（Ｂ１－ａ）＞
  酸化チタン（石原産業社製、商品名：ＣＲ－９０）に代えて、複合体粒子（Ｃ）を用いた他は、樹脂顔料組成物（Ｂ１）と同様にして、顔料組成物（Ｂ１－ａ）を得た。
  ＜顔料組成物（Ｂ７）＞
  酸化チタン（ディポン社製Ｔｉｐｕｒｅ　Ｒ－７０６）の２１０部、顔料分散剤Ｄｉｓｐｅｒｂｙｋ１９０（ビックケミー社製、顔料に親和性のある共重合物、酸価１０ｍｇＫＯＨ／ｇ）の２１部、消泡剤デヒドラン１６２０（コグニス社製）の４．５部、イオン交換水の６４．５部、ガラスビーズの３００部を混合し、分散機を用い分散し、ガラスビーズを濾過により除去して顔料組成物（Ｂ７）を調製した。
　［塗料組成物］
  ＜塗料組成物（Ｄ１）＞
  顔料組成物（Ｂ１）の１００ｇに、含フッ素ポリマー溶液（Ａ１）の１５０ｇ、ジブチルチンジラウレート（１０－４倍にキシレンで希釈して３ｇとしたもの）、ＨＤＩヌレートタイプのポリイソシアネート樹脂（日本ポリウレタン社製、商品名：コロネートＨＸ）を加えて混合し、塗料組成物（Ｄ１）を得た。
  ＜塗料組成物（Ｄ２）＞
  顔料組成物（Ｂ１）に代えて顔料組成物（Ｂ２）を用い、かつ含フッ素ポリマー溶液（Ａ１）に代えて、含フッ素ポリマー溶液（Ａ２）を用いた他は、塗料組成物Ｄ１と同様にして、塗料組成物（Ｄ２）を得た。
　＜塗料組成物（Ｄ３）＞
  顔料組成物（Ｂ１）に代えて顔料組成物（Ｂ３）を用い、かつ含フッ素ポリマー溶液（Ａ１）に代えて、含フッ素ポリマー溶液（Ａ３）を用いた他は、塗料組成物Ｄ１と同様にして、塗料組成物（Ｄ３）を得た。
  ＜塗料組成物（Ｄ４）＞
  顔料組成物（Ｂ１）に代えて顔料組成物（Ｂ４）を用い、かつ含フッ素ポリマー溶液（Ａ１）に代えて、含フッ素ポリマー溶液（Ａ４）を用いた他は、塗料組成物Ｄ１と同様にして、塗料組成物（Ｄ４）を得た。
  ＜塗料組成物（Ｄ５）＞
  顔料組成物（Ｂ１）に代えて顔料組成物（Ｂ５）を用い、かつ含フッ素ポリマー溶液（Ａ１）に代えて、含フッ素ポリマー溶液（Ａ５）を用いた他は、塗料組成物Ｄ１と同様にして、塗料組成物（Ｄ５）を得た。
　＜塗料組成物（Ｄ６）＞
  顔料組成物（Ｂ１）に代えて顔料組成物（Ｂ６）を用い、かつ含フッ素ポリマー溶液（Ａ１）に代えて、含フッ素ポリマー溶液（Ａ６）を用いた他は、塗料組成物Ｄ１と同様にして、塗料組成物（Ｄ６）を得た。
  ＜塗料組成物（Ｄ１－ａ）＞
  顔料組成物（Ｂ１）に代えて顔料組成物（Ｂ１－ａ）を用いた他は、塗料組成物Ｄ１と同様にして、塗料組成物（Ｄ１－ａ）を得た。
  ＜塗料組成物（Ｄ１－ｂ）＞
  顔料組成物（Ｂ１）に代えて顔料組成物（Ｂ１－ａ）を用い、チバスペシャルティケミカルズ社製紫外線吸収剤チヌビン３８４の１０ｇおよびチヌビン４００の３ｇを加えた他は、塗料組成物Ｄ１と同様にして、塗料組成物（Ｄ１－ｂ）を得た。
　＜塗料組成物（Ｄ７－ａ）＞
  顔料組成物（Ｂ７）の５５ｇに、含フッ素ポリマー溶液（Ａ７）の１９３ｇ、ジプロピレングリコールモノｎ－ブチルエーテルの１５ｇ、増粘剤ベルモドール２１５０（アクゾノーベル社製）の０．５部、を加えて混合し、塗料組成物（Ｄ７－ａ）を得た。
  ＜塗料組成物（Ｄ７－ｂ）＞
  顔料組成物（Ｂ７）の５５ｇに、含フッ素ポリマー溶液（Ａ７）の１９３ｇ、増粘剤ベルモドール２１５０（アクゾノーベル社製）の０．５部、ジプロピレングリコールモノｎ－ブチルエーテルの１０ｇ、水分散型イソシアネート硬化剤バイヒジュール３１００（住化バイエル社製）の１５部を加えて混合し、塗料組成物（Ｄ７－ｂ）を得た。
　＜塗料組成物（Ｄ７－ｃ）＞
  顔料組成物（Ｂ７）の５５ｇに、含フッ素ポリマー溶液（Ａ７－２）の１９３ｇ、ジプロピレングリコールモノｎ－ブチルエーテルの１５ｇ、増粘剤ベルモドール２１５０（アクゾノーベル社製）の０．５部、を加えて混合し、塗料組成物（Ｄ７－ｃ）を得た。
  ＜塗料組成物（Ｄ８）＞
  顔料組成物（Ｂ７）の５５ｇに、含フッ素ポリマー溶液（Ａ８）の１９３ｇ、表面調整剤ＢＹＫ－３４８（ビックケミー社製、ポリエーテル変性ポリジメチルシロキサン）の１．３部、増粘剤ベルモドール２１５０（アクゾノーベル社製）の０．５部、水分散型イソシアネート硬化剤バイヒジュール３１００（住化バイエル社製）の２５部を加えて混合し、塗料組成物（Ｄ８）を得た。
  ＜塗料組成物（Ｄ８－ｂ）＞
  顔料組成物（Ｂ７）の５５ｇに、含フッ素ポリマー溶液（Ａ８－２）の１９３ｇ、表面調整剤ＢＹＫ－３４８（ビックケミー社製、ポリエーテル変性ポリジメチルシロキサン）の１．３部、増粘剤ベルモドール２１５０（アクゾノーベル社製）の０．５部、水分散型イソシアネート硬化剤バイヒジュール３１００（住化バイエル社製）の２５部を加えて混合し、塗料組成物（Ｄ８－ｂ）を得た。
　＜実施例＞
  厚さ５０μｍのＰＥＴフィルムの片面に塗料組成物（Ｄ１）、（Ｄ１－ａ）、（Ｄ１－ｂ）、（Ｄ２）、（Ｄ３）、（Ｄ４）、（Ｄ５）、（Ｄ６）、（Ｄ７－ａ）、（Ｄ７－ｂ）、（Ｄ８）、（Ｄ８－ｂ）をそれぞれ膜厚２０μｍになるように塗装し８０℃で１時間乾燥させた。得られた２層シートの折り曲げ性と密着性を評価し結果を表１に示す。
  ２層シートのフッ素塗料塗装面に１００μｍのＥＶＡシートを重ね、１５０度、１００ｇ/ｃｍ２の荷重で圧着する。フッ素樹脂層とＥＶＡ層の接着性を評価した結果を表１に示す。
＜実施例１＞
　厚さ５０μｍのＰＥＴフィルムの片面に塗料組成物（Ｄ７－ａ）を膜厚２０μｍになるように塗装し８０℃で１時間乾燥させた。得られた２層シートの折り曲げ性は折り曲げ性評価－１および折り曲げ性評価－２の方法で評価し、ともに○であった。密着性はカットした１００マスのうち１００マスが剥離した。
  ２層シートのフッ素塗料塗装面に１００μｍのＥＶＡシートを重ね、１５０度、１００ｇ/ｃｍ２の荷重で圧着した。フッ素樹脂層とＥＶＡ層の接着性を評価したところ１００マス中１００マスが剥離しなかった。
＜実施例２＞
　塗料組成物として（Ｄ７－ｂ）を用いる以外は実施例１と同様に塗装、評価を行った。２層シートの折り曲げ性は折り曲げ性評価－１および折り曲げ性評価－２の方法で評価し、ともに○であった。密着性はカットした１００マスのうち４５マスが剥離した。フッ素樹脂層とＥＶＡ層の接着性を評価したところ１００マス中１００マスが剥離しなかった。
＜実施例３＞
　塗料組成物として（Ｄ８）を用いる以外は実施例１と同様に塗装、評価を行った。２層シートの折り曲げ性は折り曲げ性評価－１および折り曲げ性評価－２の方法で評価し、ともに○であった。密着性はカットした１００マスのうち３マスが剥離した。フッ素樹脂層とＥＶＡ層の接着性を評価したところ１００マス中１００マスが剥離しなかった。
　［評価方法］
  折り曲げ性評価－１：２層構造シートを塗装面が外側になるように直径２ｍｍの円筒マンドレルに沿って１８０度折り曲げたときの塗膜の割れを確認する。割れがない状態を○、割れた状態を×とする。
  折り曲げ性評価－２：２層構造シートを塗装面が外側になるように折り、５０ｇ／ｃｍ２の荷重をかけて１分間置いた後、荷重を取り除き塗膜の割れを確認する。割れがない状態を○、割れた状態を×とする。
  密着性評価：塗膜に幅１ｍｍ１００マスの切り込みを入れ、セロファンテープを張り、はがした際の塗膜の下地への密着性を評価する。９１マス以上が接着していたものを○、９０～５１マス接着していたものを△、５０～０マス以上が接着していたものを×とする。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000002
　［太陽電池モジュール１］
  厚さ５０μｍのＰＥＴフィルムの片面にポリエステル系接着剤を介して塗料組成物（Ｄ１）、（Ｄ１－ａ）、（Ｄ１－ｂ）、（Ｄ２）、（Ｄ３）、（Ｄ４）、（Ｄ５）、（Ｄ６）、（Ｄ７－ａ）、（Ｄ７－ｂ）、（Ｄ７－ｃ）、（Ｄ８）および（Ｄ８－ｂ）をそれぞれ膜厚２０μｍになるように塗装し８０℃で１時間乾燥させる。ＰＥＴフィルムの塗装膜と逆の面に、ポリエステル系接着剤を介して１００μｍのＥＶＡシートを重ね、１５０度、１００ｇ/ｃｍ２の荷重で圧着しバックシートを作成する。このバックシートのＥＶＡ側に太陽電池セル、ＥＶＡシート、ガラス板を重ねた構成で太陽電池モジュールを作成する。
　［太陽電池モジュール２］
　厚さ５０μｍのＰＥＴフィルムの両面にポリエステル系接着剤を介して塗料組成物（Ｄ１）、（Ｄ１－ａ）、（Ｄ１－ｂ）、（Ｄ２）、（Ｄ３）、（Ｄ４）、（Ｄ５）、（Ｄ６）、（Ｄ７－ａ）、（Ｄ７－ｂ）、（Ｄ７－ｃ）、（Ｄ８）および（Ｄ８－ｂ）をそれぞれ膜厚２０μｍになるように塗装し８０℃で１時間乾燥させる。次に塗膜を塗装した片面に、ポリエステル系接着剤を介して１００μｍのＥＶＡシートを重ね、１５０度、１００ｇ/ｃｍ２の荷重で圧着しバックシートを作成する。このバックシートのＥＶＡシート側に太陽電池セル、ＥＶＡシート、ガラス板を重ねた構成で太陽電池モジュールを作成する。
  本発明は、基材シートの片側または両側に形成された含フッ素ポリマー塗料の硬化塗膜層が、ヒビ、割れ、白化、剥離の問題を起こすことのない、軽量で生産性に優れた太陽電池モジュール用バックシートを提供する。

　なお、２００８年６月２３日に出願された日本特許出願２００８－１６３７８８号の明細書、特許請求の範囲、図面及び要約書の全内容をここに引用し、本発明の明細書の開示として、取り入れるものである。
１：太陽電池セル
２：封止材層
３：表面層
４：基材シート
５：硬化塗膜層
６：金属層
７：他のポリマー層（ＥＶＡ層など。）

Claims (15)

  1. 　基材シートの片側または両側に、フルオロオレフィン（ａ）に基づく繰り返し単位、架橋性基含有モノマー（ｂ）に基づく繰り返し単位、および、４級炭素原子を含まない炭素数２～２０の直鎖または分岐アルキル基と重合性不飽和基とがエーテル結合またはエステル結合によって連結されてなるアルキル基含有モノマー（ｃ）に基づく繰り返し単位、を有する含フッ素ポリマー（Ａ）を含む塗料の硬化塗膜層が形成された太陽電池モジュール用バックシート。
  2. 　含フッ素ポリマー（Ａ）中の全繰り返し単位に対するアルキル基含有モノマー（ｃ）に基づく繰り返し単位の含有量の合計が１０～５０モル％である請求項１に記載の太陽電池モジュール用バックシート。
  3. 　架橋性基含有モノマー（ｂ）の架橋性基が水酸基であって、含フッ素ポリマー（Ａ）の水酸基価が３０～２００ｍｇＫＯＨ／ｇである請求項１または２に記載の太陽電池モジュール用バックシート。
  4. 　含フッ素ポリマー（Ａ）が、カルボキシル基を有する含フッ素ポリマーである、請求項１～３のいずれかに記載の太陽電池モジュール用バックシート。
  5. 　含フッ素ポリマー（Ａ）が、カルボキシル基の一部または全部が塩基性物質との塩を形成している基、を有する含フッ素ポリマーであり、かつ、塗料が、該含フッ素ポリマー（Ａ）と水を含有し、該含フッ素ポリマー（Ａ）が水に分散された水分散塗料である、請求項１～３のいずれかに記載の太陽電池モジュール用バックシート。
  6. 　塗料が、架橋性基として、末端に水酸基を有しかつポリオキシエチレン構造を有する側鎖を有する含フッ素ポリマー（Ａ）が水に分散されてなる水性分散塗料である、請求項１～５のいずれかに記載の太陽電池モジュール用バックシート。
  7. 　塗料が、紫外線吸収剤を含有する、請求項１～６のいずれかに記載の太陽電池モジュール用バックシート。
  8. 　塗料が、顔料を含有する、請求項１～７のいずれかに記載の太陽電池モジュール用バックシート。
  9. 　顔料が、酸化チタンまたは下記の複合粒子である、請求項８に記載の太陽電池モジュール用バックシート。
    　複合粒子：酸化チタンを含む粒子、該粒子を被覆する酸化セリウムを含む層からなる被覆層、および該被覆層を被覆する酸化ケイ素を含む層からなる被覆層、を含む粒子。
  10. 　バックシートの太陽電池セルと接する側の最表面に、前記硬化塗膜とは異なるポリマー材料の層が設けられた請求項１～９のいずれかに記載の太陽電池モジュール用バックシート。
  11. 　表面シート、太陽電池セルが樹脂で封止されてなる封止層、および、請求項１～１０のいずれかに記載の太陽電池モジュール用バックシートが順に積層されてなる太陽電池モジュール。
  12. 　基材シートの片側または両側に、下記の含フッ素ポリマー（Ａ）と硬化剤を含む塗料を塗布し、乾燥し、硬化させて硬化塗膜層を形成することを特徴とする太陽電池モジュール用バックシートの製造方法。
    　含フッ素ポリマー（Ａ）：フルオロオレフィン（ａ）に基づく繰り返し単位、架橋性基含有モノマー（ｂ）に基づく繰り返し単位、および、４級炭素原子を含まない炭素数２～２０の直鎖または分岐アルキル基と重合性不飽和基とがエーテル結合またはエステル結合によって連結されてなるアルキル基含有モノマー（ｃ）に基づく繰り返し単位、を含む含フッ素ポリマー。
  13. 　基材シートの片側または両側に、下記の含フッ素ポリマー（Ａ）と水と硬化剤を含む水性塗料を塗布し、乾燥し、硬化させて硬化塗膜層を形成することを特徴とする太陽電池モジュール用バックシートの製造方法。
    　含フッ素ポリマー（Ａ）：フルオロオレフィン（ａ）に基づく繰り返し単位、架橋性基として水酸基を有する架橋性基含有モノマー（ｂ）に基づく繰り返し単位、および、４級炭素原子を含まない炭素数２～２０の直鎖または分岐アルキル基と重合性不飽和基とがエーテル結合またはエステル結合によって連結されてなるアルキル基含有モノマー（ｃ）に基づく繰り返し単位、を含む含フッ素ポリマー。
  14. 　フルオロオレフィン（ａ）に基づく繰り返し単位、架橋性基として水酸基を有する架橋性基含有モノマー（ｂ）に基づく繰り返し単位、および、４級炭素原子を含まない炭素数２～２０の直鎖または分岐アルキル基と重合性不飽和基とがエーテル結合またはエステル結合によって連結されてなるアルキル基含有モノマー（ｃ）に基づく繰り返し単位、を含む含フッ素ポリマーの、水酸基の一部または全部を酸無水物で酸変性し、さらに塩基性物質により中和することにより含フッ素ポリマー（Ａ）を得て、該含フッ素ポリマー（Ａ）と水と硬化剤を含む水性塗料を、基材シートの片側または両側に塗布し、乾燥し、硬化させて硬化塗膜層を形成することを特徴とする太陽電池モジュール用バックシートの製造方法。
  15. 　硬化剤が水分散性のイソシアネート系硬化剤である、請求項１３または１４に記載の製造方法。
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