JPH03122152A - 室温硬化性組成物およびシーラント - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 〔産業上の利用分野〕 本発明は室温硬化性組成物およびシーラントに関するも
のである。

［従来の技術］ 従来シーリング材分野等硬化性組成物が伸縮性を有する
ものについては、そのフレキシブルな分子構造上、耐候
性、表面粘着性に基づく自己汚染性を生じ、またその中
に含まれる低分子量成分のマイグレートによる周辺汚染
性等の欠点が指摘されその改良が必要とされて来た。

例えば弾性シーリング材を例に取ると、表面粘着性の少
ないポリサルファイド系は、圧縮時の復元性が良く伸縮
性自体に問題がある。ポリウレタン系は耐候性に問題が
あり、変成シリコーン系も耐候性と表面粘着性に基づく
自己汚染性の改良が不十分である。また耐候性に優れる
シリコーン系はその親油性に基く、自己汚染性とともに
、成分中に含まれる低分子量のシリコーンオイルのマイ
グレートにより宿命的とも言える周辺の汚染を生じてし
まう。

したがって、伸縮性と耐候性と自己及び周辺に対する非
汚染性を十分に克服している物がないというのが現状で
ある。

［発明の解決しようとする課題］ 本発明の目的は、従来技術が有していた前述の欠点を解
消しようとするものである。

すなわち、伸縮性を有しながら、耐候性と耐汚染性の両
面に優れた硬化物を与える組成物を提供することを目的
とするものである。

［課題を解決するための手段］ 本発明は前述の問題点を解決すべくなされたものであり
、 （ａ）繰り返し単位が１０〜５０のポリエーテル側鎖を
有する重合単位およびフルオロオレフィンに基づく重合
単位を含み、硬化性部位を有する数平均分子量１，００
０〜５０．０００の含フッ素共重合体・ （ｂ）　（ａ）の含フッ素共重合体と共架橋し得る官能
基およびポリフルオロアルキル基を有する共重合体 とを有効成分として含有することを特徴とする室温硬化
性組生物を提供するものである。

本発明における（ａ）の含フッ素共重合体は、繰り返し
単位が１０〜５０のポリエーテル側鎖を有する重合単位
を持つが、好ましくは１０〜５０のポリエーテル結合を
有する側鎖を含む重合単位を１〜８０モル％の割合で含
有する。

この特定の側鎖が含まれているため、良好な弾性を有す
る弾性体となり得るのである。特に、この側鎖の末端が
硬化性部位である場合が好ましい。この側鎖末端の硬化
性部位に基づいて、橋かけ結合が形成された硬化物は、
その特定の橋かけ結合構造により特に優れた弾性が発揮
されるものと考えられる。

側鎖中のエーテル結合の数が１０より小さいものは、好
ましい弾性を有する弾性体が得られなくなるため採用さ
れない。側鎖中のエーテル結合の数が多い程、良好な弾
性を有する弾性体が得られるが、あまり長くなると耐候
性、耐汚染性が低下するため好ましくない。通常は、エ
ーテル結合の数で、５０以下、さらに好ましくは４０以
下が採用される。また、エーテル結合間は、通常、メチ
レン基、エチレン基、プロピレン基　ブチレン基などの
アルキレン基で構成されるが、エーテル結合間の炭素数
の小さいものは親水性が高いため、含フッ素共重合体ま
たはその架橋物の耐水性が低下することがあり好ましく
ない。また、エーテル結合間の炭素数の大きいものは、
合成が難しいなどの問題があり、通常は好ましく採用さ
れない。好ましくは、エチレン基、プロピレン基などの
炭素数２〜６程度のアルキレン基が採用される。このア
ルキレン鎖は、炭素に結合した水素の一部ないし全部が
フッ素、塩素等のハロゲン基、アルキル基、アリール基
などの置換基で置換されたものであってもよい。特に、
良好な弾性体を得るためには、側鎖のエーテル結合の数
が１０個以上、また、シーラントなどの用途に適するも
のを得るためには、エーテル結合の数が２０以上のもの
が好ましく採用される。また、前述の通りこの特定の側
鎖末端は硬化性部位であることが好ましい。かかる硬化
性部位としては、水酸基、アミノ基、酸アミド基、メル
カプト基などの活性水素含有基、エポキシ基、活性ハロ
ゲン含有基。

加水分解性シリル基などが例示される。

また、この特定の側鎖を含む重合単位は、１〜８０モル
％の割合で含まれている。この特定の側鎖を含む重合単
位の含有割合があまりに少ないと、良好な弾性体となら
ないまたは弾性体を得ることができなくなっるため好ま
しくない。またあまりに多いと耐候性が悪くなったり、
弾性体が得られに（くなることがあるため好ましくない
。特に、特定の側鎖を含む重合単位が５〜３０モル％の
割合で含まれる含フッ素共重合体が好ましい。

また、本発明の（ａ）の含フッ素共重合体は、フルオロ
オレフィンに基づく重合単位を含み、好ましくは２０〜
７０モル％含有する。フルオロオレフィンとしては、テ
トラフルオロエチレン。

クロロトリフルオロエチレン、トリフルオロエチレン、
フッ化ビニリデン、フッ化ビニル、ヘキサフルオロプロ
ピレン、ペンタフルオロエチレンなどの炭素数２〜６、
特に炭素数２〜４程度のフルオロオレフィンが好ましく
採用される。中でも、水素が完全にハロゲンに置換され
ているパーハロオレフィンが最も好ましい。

また、フルオロオレフィンに基づく重合単位が２０モル
％よりも少ないと、充分な耐候性が発揮されず、長期使
用において汚れなどが著しくなることがあり、好ましく
ない。フルオロオレフィンの量が７０モル％より太き（
なると、良好な弾性が得られな（なったり、他の材料と
の密着性が得られな（なり好ましくない。特に、フルオ
ロオレフィンに基づく重合単位を３０〜６０モル％含有
するものが好ましい。

また９本発明の含フッ素共重合体は、上記フルオロオレ
フィンに基づく重合単位および特定の側鎖を含む重合単
位の他に別の重合単位が含まれていてもよい。この場合
、フルオロオレフィンに基づく重合単位および特定の側
鎖を含む重合単位の合計が、全重合単位に対して３０モ
ル％以上の割合で含まれている。この２種類の重合単位
の含まれる割合があまりに少ない場合には、充分な耐候
性、耐汚染性および弾性が発揮されない。別の重合単位
とは、フルオロオレフィンと共重合し得る単量体に基づ
く重合単位であり、ビニル系、アリル系、アクリロイル
系、メタクリロイル系などのエチレン性不飽和化合物に
基づく重合単位が挙げられる。これらの単量体が適宜共
重合されていることにより、特定の側鎖を有する重合単
位間に多（の重合単位が含まれる様になり、より効果的
に弾性が発揮されるため好ましい。

また、かかる含フッ素共重合体は、数平均分子量が５０
．０００程度以下のものであることが好ましい。あまり
に分子量の大きなものは弾性塗料として使用した場合に
塗装作業性が優れず、好ましくない。特にシーラント用
など、無溶剤で用いる場合には、分子量の大きなものは
作業性が極めて悪い。無溶剤で用いる場合には分子量１
５．０００以下、特にｉｏ、　ｏｏｏ以下のものを採用
することが好ましい。分子量の下限は特に限定されない
が、十分な硬化状態を得るには通常は１．０００以上、
好ましくは２．０００以上が採用される。

本発明の含フッ素共重合体は次に示す方法などにより、
製造することができる。

第１に、フルオロオレフィンおよび、フルオロオレフィ
ンと共重合可能であり、エーテル結合を１０〜５０個有
する単量体を共重合する方法。

第２に、フルオロオレフィンに基づく重合単位（１）を
２０〜７０モル％、水酸基を有する重合単位（４）を１
〜８０モル％の割合で含有し、全重合単位に対し重合単
位（１）および重合単位（４）の合計が３０モル％以上
の割合で含まれるフッ素系共重合体に、アルキレンオキ
シドを付加反応せしめる方法などが例示される。

第１の方法において、フルオロオレフィンと共重合可能
であり、エーテル結合を１０〜５０個有する単量体とし
ては、ビニル基、アリル基、アクリロイル基、メタアク
リロイル基などのエチレン性不飽和基からなる重合可能
な部位を有する単量体が採用される。かかる単量体は、
エーテル結合を１０〜５０有するものが採用される。

かかるエーテル結合を有する単量体は、次に示す方法で
合成され得る。ヒドロキシアルキルビニルエーテル、ヒ
ドロキシアルキルアリルエーテル、アクリル酸と多価ア
ルコールとの反応物、グリシジルアリルエーテルとアル
カノールアミンまたはフェノール性化合物との反応物。

アリルアルコールなどの水酸基含有単量体にアルキレン
オキサイドを付加反応せしめる方法。

水酸基、アルコキシシリル基、エポキシ基、アミノ基な
どの反応性基を有する単量体に、イソシアナート基、ア
ルコキシシリル基、カルボン酸基などの上記反応性基と
反応し得る基を有するポリエーテル化合物を反応せしめ
る方法などが例示することができる。また、この第１の
方法において、フルオロオレフィンとエーテル結合を１
０〜５０個有する単量体を各々１種ずつ重合せしめた場
合、交互共重合をする可能性が高く、特に、エーテル結
合を１０〜５０個有する単量体がビニル系あるいはアリ
ル系化合物の場合にこの可能性が極めて高（なる。交互
共重合した場合は、エーテル結合を１０〜５０個有する
重合単位間に存在する他の重合単位が１個程度となり、
重合体は、良好な可撓性ないし弾性を発揮することが難
しくなる。好ましくは、フルオロオレフィン、エーテル
結合を１０〜５０個有する単量体のいずれかまたは両方
に、種類の異なる２つ以上の化合物を採用する。

もしくは、フルオロオレフィン、エーテル結合をｌθ〜
５０個有する単量体の他にこれらと共重合可能な共単量
体を共重合せしめるなどの方法を採用して、重合体中、
１０〜５０個のエーテル結合を有する重合単位間に他の
重合単位が多数存在する様操作される。通常は、後者の
共単量体を共重合せしめる方法が採用される。ここで、
共単量体としては、ビニル基、アリル基、アクリロイル
基、メタクリロイル基などの重合性部位を有する化合物
が採用される。具体的には、オレフィン類、ビニルエー
テル類、ビニルエステル類、アリルエーテル類、アリル
エステル類、アクリル酸エステル類、メタアクリル酸エ
ステル類などが例示される。特に炭素数１〜１５程度の
直鎖状１分岐状あるいは脂環状のアルキル基を有する化
合物が好ましい。かかる共単量体としては、炭素に結合
した水素の一部ないし全部がフッ素に置換されたものを
採用してもよい。また、この第１の方法において、各重
合性単量体の重合割合は、フルオロオレフィンが２０〜
７０モル％、エーテル結合を１０〜５０個有する単量体
が１〜８０モル％であり、全重合単位に対して、フルオ
ロオレフィンおよびエーテル結合を１０〜５０個有する
単量体が３０モル％以上の割合で共重合される種制御す
ることが好ましい。かかる重合は、溶液重合、乳化重合
、懸濁重合、バルク重合のいずれの方法によってもよく
、所定量の単量体に重合開始剤や電離性放射線などの重
合開始源を作用せしめることにより重合が行なわれる。

またその他の諸条件は、通常、溶液重合、乳化重合、懸
濁重合、バルク重合などを行なう際と同様の条件で行な
うことができる。

第２の方法は、フルオロオレフィンに基づく重合単位（
１）を２０〜７０モル％、水酸基を有する重合単位（４
）１〜８０モル％の割合で含有し、全重合単位に対して
重合単位（１）および重合単位（４）の合計が３０モル
％以上の割合で含まれるフッ素系共重合体にアルキレン
オキシドを付加反応せしめる方法である。

ただし、フッ素系共重合体は、水酸基を有することが重
要である。ヒドロキシアルキルビニルエーテル、ヒドロ
キシアルキルアリルエーテル、アリルアルコールなど、
水酸基含有単量体を共重合した場合は、フッ素系共重合
体中に水酸基が簡単に導入可能である。一方、グリシジ
ルアリルエーテル、アクリル酸など、水酸基以外の反応
性を有する単量体を共重合した場合には、反応性基を水
酸基に変換せしめる必要がある。反応性基の水酸基への
変換は、アルカノールアミン、多価アルコールなど、の
化合物を反応せしめることにより容易に達成され得る。

このフッ素糸共重合体ヘアルキレンオキサイドの付加反
応は、通常のポリエーテル化合物の製造の際と同様の方
法で行うことが可能である。また、この第３の方法にお
いて、アルキレンオキサイドの付加反応を行なった後、
側鎖末端に生じる水酸基を他の反応性の基、例えばカル
ボン酸基、加水分解性シリル基など、に変換せしめても
よい。

本発明における含フッ素共重合体（ａ）、特に特定の側
鎖の末端に硬化性部位を有する含フッ素共重合体および
、硬化剤からなる組成物は、良好な弾性を有する硬化物
を与えるため、シーラント、弾性塗料などのベースとし
て好ましく採用可能である。ここで、硬化剤としては、
含フッ素共重合体の硬化性部位と反応して、橋かけ結合
を形成する化合物や、含フッ素共重合体の硬化性部位同
志の反応を促進する化合物などが含まれる。中でもポリ
オール変性イソシアナート化合物が良好な弾性を有する
硬化物を与えるため好ましい。ここで、含フッ素共重合
体の硬化反応性部位が加水分解性シリル基であるか、硬
化物が多価インシアナート化合物である場合には、湿気
で硬化が可能であり、施行性が優れるため好ましい。硬
化剤として、多価イソシアナート化合物を採用する場合
、含フッ素共重合体の硬化性部位は、活性水素含有基、
特に水酸基が反応性に優れるため好ましい。

また、本発明における（ｂ）の（ａ）の含フッ素共重合
体と共架橋し得る官能基およびポリフルオロアルキル基
を有する共重合体としては、次の性能を有するものが好
ましく採用される。

すなわち、（ａ）の含フッ素共重合体と混合した場合、
作業性に支障がない範囲での混合性を有しながら、塗布
後硬化するまで表面へ移行する事、出来れば内部と同等
または内部より少し早く硬化し、例えば湿気等の硬化阻
害因子が内部へ侵入しに（くする事。硬化後は埃等によ
る自己汚染の原因とならぬ様表面粘着性が低く、かつ十
分な耐候性と、伸縮性を合せ持つ事、また、自身が流れ
出て、周辺汚染の原因とならぬ様十分に硬化固定され、
さらに内部からの可塑剤その他汚染の原因となる物質の
マイグレートを防ぐ様十分なバリアー性を発揮出来るよ
うな硬化体と成り得る事等である。

すなわち、これらの性能を発揮する為の分子構造として
、表面移行性を持つためにポリフルオロアルキル基を含
有する。ポリフルオロアルキル基が炭素数１〜２０個の
バーフロオロアルキル基特に、炭素数２〜２０個のパー
フルオロアルキル基であることが好ましい。

また（ａ）の含フッ素共重合体と共架橋し得る官能基を
有するか、出来れば（ａ）の含フッ素共重合体と同等ま
たはより反応性の高い官能基であることが好ましい。例
えばイソシアネート系硬化剤に対して、（ａ）の含フッ
素共重合体の架橋官能基が２級の水酸基の場合、１級の
水酸基を選択したり、（ａ）の含フッ素共重合体の架橋
官能基が加水分解性のエトキシシリル基の場合、メトキ
シシリル基を選択したりする事が好ましく例示される。

この様な官能基は、硬化体中に確実に固定される為には
分子中に１個以上必要であり十分な伸縮性をそこなわぬ
為には３０個以下であることが好ましい。また分子量は
４００〜４００００が好ましい。これは十分なバリア性
を発揮するには４００以上の分子量が必要であり、良好
な表面移行性を得る為には４００００以下であることが
必要であるからである。

ポリフルオロアルキル基含有モノマーとしては、通常は
炭素数１〜２０個の、特に好ましくは炭素数２〜２０個
のパーフルオロアルキル基を含有するモノマーが好まし
く採用され得る。ポリフルオロアルキル基を含有するも
のであれば特に限定されるものではないが、例えば付加
重合性の不飽和基を有する不飽和エステル類が例示され
、通常はアクリレート又はメタクリレートが好適なもの
として挙げられる。具体的に例示すれば次の通りである
。

ＣＦｓ　（ＣＦ２）４ＣＨｚＯＣＯＣ（ＣＨｓ）＝ＣＨ
＊ＣＦ３（ＣＦｚ）ａ　（Ｃ）！２）ｚＯｃＯｃ（ＣＨ
ｓ）”ＣＨｚＣＦ３（ＣＦｚ）６ｃＯＯｃＨ＝ｃＨｚＣ
Ｆ３　（ｉｌｌ：Ｆｄ　ｔｃＨ２ｃＨｘＯｃＯｃＨ”ｃ
ＨｚＣＦ３（ＣＦ２　　？５Ｏ２Ｎ ＣＦａ（ＣＦａ）ｔ（ＣＨｚ ＣＦ３（ＣＦａ　　ｔｓｏ□Ｎ ＣＦ、（ＣＦ２　　ｙｓＯ□Ｎ ＣＦ３（ＣＦ２　　ｙｃＯＮｔ（ Ｃ，Ｈア）（ＣＨ２）２０ＣＯＣＲ＝ＣＨ。

４０ＣＯ（：Ｈ＝ＣＩ（。

Ｃ１（、）（Ｃ１（、）、０ＣＯＣ（ＣＨ，）＝ＣＨ。

ＣＪｓ）（ＣＨｚ）ａＯｃＯｃＨ＝ｃＨｉＣＨ２）ｚＯ
ｃＯｃＨ：ｃＨｚ ＣＦａ　（ＣＦａ）ａ　（ＣＨ２）　２ｏｃｏｃ）（＝
ｃｌ（２ＣＦｊ　（ＣＦ、　）　、　（ＣＨ，）　２０
ＣＯＣ（ＣＨ，）　＝ＣＨ２ＣＦ−（ＣＦａ）ａｃＯＮ
Ｈ（ＣＨｚ）ＪＣＯＣ（ＣＨｓ）”ＣＨｚＨ（ＣＦ２ン
１　、ＣＨ２ＱＣＯＣＨ＝ＣＨ。

ＣＦ＊Ｃ１（ＣＦａ）　＋ｏＣ）ｌｉＯｃＯｃ（ＣＨｓ
）＝ＣＨ２ＣＦ、　（ＣＦり、ＣＨ２ＣＨＣＨ，０ＣＯ
ＣＨ＝Ｃ１（２ＣＨ ＣＦｓ　（ＣＦ２）　ｓｃＨｚｃＨｃＨｇＯｃＯｃ　（
ＣＨ−）　＝ＣＨ＊ＣＨ 本発明において好適に共重合に採用される高屈折率官能
基を有するモノマーとしては、基本的には分子屈折率が
１．４８以上のモノマーであれば良いが、特に次に示す
ものが好適である。

シクロへキシルメタクリレート、ベンジルメタクリレー
ト、スチレン、塩化ビニル、塩化ビニリデン、シクロへ
キシルアクリレート、ベンジルアクリレート、α−クロ
ロスチレン、ジクロロスチレン、ビニルアルコール、ア
クリロニトリル、メチルアクリレート、エチルアクリレ
ート、ｔ−ブチルアクリレート、インブチルアクリレー
ト、ｎ−へキシルアクリレート、メチルメタクリレート
、エチルメタクリレート、ｔ−ブチルメタクリレート、
イソブチルメタクリレート、ｎ−へキシルメタクリレー
ト。

ドデシルアクリレート、ステアリルアクリレート、２−
エチルへキシルアクリレート、ドデシルメタクリレート
、ステアリルメタクリレート、２−エチルへキシルメタ
クリレート、ポリオキシエチレンメタクリレート、ポリ
オキシプロピレンメタクリレート、２−ヒドロキシエチ
ルメタクリレート、ポリオキシエチレン・ポリオキシプ
ロピレンメタクリレート、メタクリル酸などが例示され
得る。

本発明においては、上記のポリフルオロアルキル基含有
モノマー及び高屈折率官能基含有モノマーは、それぞれ
一種類ずつ採用しても良いが、いずれか一方又は双方を
二種類以上で採用しても良い。

本発明において、特定の含フッ素化合物の好適な実施態
様である上記の如き共重合オリゴマーは、上記の如き各
モノマーを、従来より公知乃至周知の重合手段により、
必要に応じて適宜分子量調整剤の添加のもとに共重合せ
しめることにより合成入手され得る。各モノマーの組合
せによっては、特に分子量調整剤を使用しな（とも、重
合条件の選定により所定の分子量を有す共重合オリゴマ
ーを調製可能であるが、通常はＨ３ＣＪ４０Ｈ，Ｈ３Ｃ
Ｈ２ＣＯＯＨ，Ｈ５ＣｓＨ＋ｔ。

ＨＳＣ１２Ｈ２６，ＨＳＣＪｒＣ−Ｆｌｔ、Ｈ３ＣＪ−
ＣＯＯＣＪ−Ｃ８Ｆ１７の如き連鎖移動剤を分子量調整
剤として採用するのが望ましい。共重合オリゴマー調製
のための重合方式や重合条件などは、本発明における特
定の分子量が得られる限り、特に限定されるものでない
。

また、本発明における（ａ）の含フッ素共重合体と（ｂ
）のポリフルオロアルキル基を有する共重合体の混合比
率は、（ａ）　１００部に対し、（ｂ）は０．５部以上
より粘着改良に効果はあるが、１００部以上加えると（
ａ）の含フッ素共重合体本来の持つ伸縮性に影響を与え
るので０．５〜１００部の添加が好ましい。

また、かかる組成物は、上記２種の成分の他に、硬化剤
、充填剤、可塑剤、溶剤、光安定剤、紫外線吸収剤、熱
安定剤、レベリング剤などが添加配合されていてもよい
。

充填材としては、ツユ−ムシリカ、沈降性シリカ、無水
ケイ酸、含水ケイ酸およびカーボンブラックの如き補強
性充填材；炭酸カルシウム、炭酸マグネシウム、ケイソ
ウ土、焼成りレー、クレー、タルク、酸化チタン、ベン
トナイト、有機ベントナイト、酸化第二鉄、酸化亜鉛、
活性亜鉛華、水添ヒマシ油およびシラスバルーン、など
の如き充填材；石綿、ガラス繊維およびフィラメントの
如き繊維状充填材が使用できる。

これら充填材で強度の高い硬化組成物を得たい場合には
、主にツユ−ムシリカ、沈降性シリカ、無水ケイ酸、含
水ケイ酸、カーボンブラック、表面処理微細炭酸カルシ
ウム、焼成りレー、クレー、および活性亜鉛華などから
選ばれる充填材を（ａ）の含フッ素共重合体と（ｂ）の
共重合体の合計１００重量部に対し、１〜１００重量部
の範囲で使用すれば、好ましい結果が得られる。また、
低強度で伸びが大である硬化組成物を得たい場合には、
主に酸化チタン、炭酸カルシウム、炭酸マグネシウム、
タルク、酸化第二鉄、酸化亜鉛、およびシラスバルーン
などから選ばれる充填材を（ａ）の含フッ素共重合体と
（ｂ）の共重合体の合計１００重量部に対し、５〜２０
０重量部の範囲で使用すれば好ましい結果が得られる。

もちろんこれら充填材は、１種類のみで使用してもよい
し、２種類以上混合使用してもよい。

Ｃ実施例コ 合成例１ ヒドロキシブチルビニルエーテル（ＨＢＶＥ）３１２ｇ
、水酸化カリウム（濃度９５％）１５ｇを内容量５．５
氾のステンレス製撹拌機付耐圧反応器に仕込み、プロピ
レンオキサイド（ＰＯ）４６９０ｇを徐々に添加し、３
ｋｇ／ｃｍ”、　１１０’ｃで１８時間１反応を行なっ
た。得られた液体を合成マグネシアで精製して、ポリオ
キシアルキレン鎖を有するビニルエーテルを得た。ビニ
ルエーテルのＰｏ付加モル数は３０モルであった。

次に内容積５５０　ｍ１２のステンレス製撹拌機付耐圧
反応器に、キシレン１１２ｇ、エタノール１１２ｇ、炭
酸カリウム１．６ｇおよびアゾイソブチロニトリル０．
５ｇ、エチルビニルエーテル３６ｇ、先に重合したｐｏ
付加）ＩＢＶＥ１６２ｇを仕込み、液体窒素にょる溶残
空気を除去し、次いで、クロロトリフルオロエチレン（
ＣＴＦＥ）　８０ｇを導入し、徐々に昇温し温度を６５
℃に維持し重合を行った。撹拌下で１０時間重合反応を
続けた後、反応器を水冷して重合を停止した。反応器を
室温まで冷却した後、未反応単量体を抜き出し、反応器
を開放した。

重合体溶液を濾過した後、エバポレーターで溶剤を除去
し、含フッ素共重合体を得た。得られた含フッ素共重合
体の水酸基価（ＫＯＩＩｍｇ／ｇは２０、数平均分子量
は６０００．ガラス転移温度は一６８℃であった。

合成例２ 内容積１℃のオートクレーブ中に、 ＣＩ（、＝ＣＨＣＯＣＨ２ＣＨ２Ｃ，Ｆ、　　　　　　
１８重量部１ ＣＨｚ；Ｃ（（ｊ（ｓ）ＣＯＣＨｚＣＨｚＣＨ２ＣＨａ
　　　５０重量部１ ＣＨ２＝Ｃ（ＣＨ，）ＣＯＣＨ２ＣＨ，ＯＨ２７重量部
１ ＣＨｚ二Ｃ（ＣＨａ）ＣＯＣＨｓ　　　　　　　　５重
量部１ および連鎖移動剤としてＣ，Ｈ，アＳＨ５重量部を仕込
み、溶媒としての酢酸エチル１００重量部、重合開始剤
としてのα、α　−アゾビスイソブチロニトリル１重量
部を用いて、６５℃で１０時間重合反応を行った。その
結果１分子量４，０００のポリフルオロアルキル基含有
共重合体が得られた。

合成例３ 内容量３００ｎ＋１２のガラス容器に合成例１の含フッ
素共重合体を２００ｇ、γ−イソシアナートプロピルメ
チルジメトキシシラン１４．６ｇと硬化触媒として、ジ
ブチル錫ジラウレート０．０２ｇとを加え、室温、窒素
雰囲気下で、４時間撹拌して末端にアルコキシシリル基
を有する含フッ素共重合体が得られた。

合成例４ 内容量３００＋＋ｊ２のガラス容器に合成例２のポリフ
ルオロアルキル基を有する共重合体５０ｇ、　トルエン
１５０ｇとγ−インシアナートプロピルジメトキシシラ
ン１４．６ｇと硬化触媒として、ジブチル錫ジラウレー
ト０．０２ｇとを加え、室温、窒素雰囲気下で、４時間
撹拌して後、減圧蒸留により溶剤を除去して末端にアル
コキシシリル基を有するポリフルオロアルキル基を有す
る共重合体を得た。

実施例１〜５、比較例１〜９ 第１表に示す割合で、合成例１〜４で得られた（ａ）の
含フッ素共重合体と（ｂ）のポリフルオロアルキル基を
有する共重合体および硬化触媒酸化チタン炭酸カルシウ
ムおよび必要な場合は硬化剤として、ポリオール変性ジ
イソシアネート化合物（商品名、デュラネ−１−０１０
１旭化成■製）を加えて混練し、硬化させた結果を示す
。

引張り試験及び耐久性試験はＪＩＳ　Ａ　５７５８　（
建築用シーリング材）およびその９０３０グレード（９
０℃の耐熱性と３０％の伸縮性組合せ）に準じて行った
。表面粘着性は、ビクマタック（東洋精機製）を用い、
アルミリングを荷重５００ｇで６０秒間押しつけた後３
０ｃｍ／ｓｅｃのスピードで引き上げた時の抵抗値をｋ
ｇで示した。（数値が低いほど粘着性が少い）。促進耐
候性は、サンシャインウェザーオメーター（スガ試験機
製）で厚さ２ｍｍのフィルムを３０００時間照射した後
の表面状態を観察し、（０は変化なし、○は若干のクロ
ス低下は見られるが他は問題なし、△はクラック等は認
められないが変色、表面皮はり等の大きな変化が認めら
れる。Ｘはクラックが著しい、××は１０００時間以内
にクラック発生することを示す）ａ 次に伸度保持率（耐候試験後の破断伸度／初期破断伸度
Ｘ１００（％））を評価した。

屋外曝露試験は、結晶化ガラス（２０ｃｍ　Ｘ　２０ｃ
＋ｎ）　４枚で目地中２ｃｍとした十文字目地に試験体
を充填硬化させ、６ケ月問屋外曝露し、周辺汚染性とし
てガラス素地上に付着した埃を、自己汚染性として試験
体に付着した埃を、観察評価した。（○は埃がほとんど
付着しない、△は埃が少し付着する、×は埃がかなり付
着するを表す。） 比較例１として、合成例１の（ａ）の含フッ素共重合体
のみ、 比較例２として、合成例６の（ａ）の含フッ素共重合体
のみ、 比較例３として、市販の２成分形変性シリコーン（横浜
ゴム製、商品名ハマタイトスーパー■）、 比較例４として、市販の２成分形変性シリコーン粘着性
改良タイプ（サンスター技研製、商品名ペンギンシール
２５００ドライ）、比較例５として、市販の１成分形変
性シリコーン（セメダイン製、商品名Ｐｏｓシール）、 比較例６として、市販の２成分形ウレタン（横浜ゴム製
、商品名ハマタイトＵＨ−３０）、比較例７として、市
販の２成分形ポリサルファイド（横浜ゴム製、商品名ハ
マタイト５ｃ−５００）、 比較例８として、市販の２成分形シリコーン（信越シリ
コーン製商品名シーラント７０）を用いて同様の試験を
行なった結果を第２表に示した。

［発明の効果］ 表２に示される如く、本発明の（ａ）の含フッ素共重合
体の伸縮性、耐久性、耐候性、周辺非汚染性の優位性は
比較例１〜２と３〜８との比較で明らかである。すなわ
ち、シリコーン系の持つ宿命的な周辺汚染性がなく、耐
久性、耐候性において変成シリコーン、ポリサルファイ
ド、ポリウレタンに対しきわめて優位である。

唯一問題点は表面粘着性があり、これに起因する埃の付
着による自己汚染性がある事であった。これに本発明の
（ｂ）のポリフルオロアルキル基を有する共重合体を配
合する事により、伸縮性、耐久性、耐候性を損う事なく
、自己汚染性を改良するという効果が認められた。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １、（ａ）繰り返し単位が１０〜５０のポリエーテル側
   鎖を有する重合単位およびフルオロオレフィンに基づく
   重合単位を含み、硬化性部位を有する数平均分子量１，
   ０００〜５０，０００の含フッ素共重合体 （ｂ）（ａ）の含フッ素共重合体と共架橋し得る官能基
   およびポリフルオロアルキル基を有する共重合体 とを有効成分として含有することを特徴とする室温硬化
   性組生物。 ２、（ａ）繰り返し単位が１０〜５０のポリエーテル側
   鎖を有する重合単位およびフルオロオレフィンに基づく
   、重合単位を含み、硬化性部位を有する数平均分子量１
   ，０００〜５０，０００の含フッ素共重合体 （ｂ）（ａ）の含フッ素共重合体と共架橋し得る官能基
   およびポリフルオロアルキル基を有する共重合体 および（ｃ）充填剤を含んでなるシーラント。