KR950012338B1

KR950012338B1 - 함불소 공중합체, 이의 제조 방법 및 경화성 조성물

Info

Publication number: KR950012338B1
Application number: KR1019890006975A
Authority: KR
Inventors: 류이찌 미우라; 겡 모리와끼; 히로미쓰 다께야스; 히로시 와시따; 노부유끼 미야자끼
Original assignee: 아사히 가라스 가부시끼가이샤; 후루모또 지로오
Priority date: 1988-05-24
Filing date: 1989-05-24
Publication date: 1995-10-17
Also published as: EP0343527A3; AU607072B2; CA1338794C; US5073613A; DE68920777D1; DE68920777T2; KR900018168A; EP0343527B1; AU3492289A; US5096989A; US5155173A; EP0343527A2

Abstract

내용 없음.

Description

함불소 공중합체, 이의 제조 방법 및 경화성 조성물

본 발명은 함불소 공중헵체, 이의 제조방법 및 경화성 조성물에 관한 것이다.

지금까지, 시일링(sealing)재 또는 코우팅재 분야에서 신축성 내후성이 탁월하고 실온에서 경화가 가능한 수지를 개발하는 것이 필요하였다. 최근 들어, 상기 필요 조건 외에도 실리콘 수지와 같은 수지에 함유된 저분자량 실리콘 오일 또는 가소제의 이동으로 인한 오염 발생의 문제점을 해결하는 것과 중첩 코우팅성이 요구되고 있다.

예를들면, 시일링재의 경우에는, 비신축성 오일상 코오킹재에서 탄성계의 우레탄 재료 또는 폴리술피드 재료로 발전하였다. 또한, 내후성 실리콘재가 개발되었다. 그러나, 저분자량 실리콘 오일로 인한 오염성이 실재한다는 결점이 있다. 이런 상황 하에서, 골격 구조가 폴리알킬렌 옥사이드이고 실록산 연결이 교차 부위에만 있는 변성 실리콘이 개발되었다. 그러나, 내후성 등이 부적절한 경우가 여전히 존재하며, 그래서 이러한 것은 적절한 해결책을 제공하지 못한다.

한편, 내후성이 높고 실온에서 경화성을 가지는 수지로서는, 플루오로올레핀-비닐에테르 공중합체가 공지되어 있는데, 그것을 코우팅 조성물용으로 이용된다. 상기 수지로 제조된 코우팅 조성물은 내후성이 탁월하고 건축물의 내구성을 높여주는 역할을 하며, 그의 산염산의 유익성이 인지되어 있다.

그러나, 더 높은 유연성을 갖는 수지가 , 본 출원에서처럼 내후성 외에도 신축성을 요구하는 시일링재, 엘라스토머, 방수재, 접착재, PCM 코우팅재 또는 탄성 코우팅재 등에 대한 용도로 요망되고 있다.

본 발명의 목적은 상술한 문제점들을 해결하는 것이다.

본 발명은, 전체 중합체 단위를 기준으로 하여 폴리플루오로올레핀에서 유도된 중합체 단위(1)이 20-70몰%이고 그의 말단 부분에 활성 수소-함유기, 에폭시기 및 습기의 작용으로 교차-결합 가능한 관능기들로 구성된 군에서 선택되는 기를 갖는 폴리옥시알킬렌 사슬을 가지는 중합체 단위 (2)가 1-80몰%이며 중합체 단위 (1) 및 중합체 단위 (2)의 합계가 30-100몰%임을 특징으로 하는, 실온에서 유동성을 가지는 함불소 공중합체를 제공한다.

본 발명은 또한, 플루오로올레핀과, 그리고 그의 말단부분에 활성 수소-함유기, 에폭시기, 습기의 작용으로 교차-결합 가능한 관능기로 구성된 군에서 선택되는 기 및 플루오로올레핀과 공중합 가능한 α,β-불포화기들을 갖는 폴리옥시알킬렌 사슬을 가지는 단량체들 중합시킴을 특징으로 하는, 함불소 공중합체의 제조 방법을 제공한다.

더나아가서, 본 발명은 정체 중합체 단위를 기준으로 하여 플루오로올레핀에서 유도된 중합체 단위(1)이 20-70몰%이고, 알킬렌 옥사이드를 첨가시킬 관능기를 가지는 중합체 단위(3)이 1-80몰%이며 중합체 단위 (1) 및 중합체 단위(3)의 합계가 30-100몰%인 함불소 공중합체에 알킬렌 옥사이드를 첨가시킴을 특징으로 하는, 말단 부분에 히드록실기를 갖는 폴리옥시알킬렌 사슬을 가지는 함불소 공중합체의 제조 방법을 제공한다.

본 발명은 또한, 전체 중합체 단위를 기준으로 플루오로 올레핀에서 유도된 중합체 단위(1)이 20-70몰%이고 그의 말단 부분에 반응성기를 갖는 폴리옥시알킬렌 사슬을 가지는 중합체 단위 (4)가 1-80몰%이고 중합체 단위 (1) 및 중합체 단위 (4)의 합계가 30-100몰%인 함불소 공중합체, 함불소 공중합체의 반응성기와 반응할 수 있는 관능기 및 습기의 작용으로 교차-결합 가능한 관능기를 가지는 화합물을 반응시킴을 특징으로 하는, 말단 부분에 습기의 작용으로 교차-결합 가능한 관능기를 가지는 함불소 공중합체의 제조방법을 제공한다.

더나아가서, 본 발명은 경화제와, 정체 중합체 단위를 기준으로 하여 플루오로올레핀에서 유도된 중합체 단위 (1)이 20-70몰%이고 그의 밀단부분에 활성 수소-함유기 및 에폭시기로 구성된 군에서 선택되는 기를 갖는 폴리옥시알킬렌 사슬을 가지는 중합체 단위(2')가 1-80몰%이며 중합체 단위 (1) 및 중합체 단위(2')의 합계가 30-100몰%인, 실온에서 유동성을 가지는 함불소 공중합체로 구성됨을 특징으로 하는 경화성조성물을 제공한다.

또한 더나아가서 본 발명은 전체 중합체 단위를 기준으로 하여 플루오로올레핀에서 유도된 중합체 단위(1)이 20-70몰%이고 그의 말단 부분에 습기의 작용에 의해 교차-결합 가능한 관능기를 가지는 폴리옥시알킬렌 사슬을 가지는 중합체 단위(2")가 1-80몰%이며 중합체 단위(1) 및 중합체 단위(2")의 합계가 30-100몰%인, 실온에서 유동성을 가지는 함불소 공중합체를 함유하는 경화성 조성물을 제공한다.

이제 본 발명을 바람직한 구현예들을 참고로 하여 상세하게 설명할 것이다.

본 발명의 함불소 공중합체는 플루오로올레핀에서 유도된 중합체 단위(1)을 20-70몰% 함유한다. 플루오로올레핀으로서는 테트라플루오로에틸렌, 클로로트리플루오로에틸렌, 트리플루오로에틸렌, 비닐리덴 플루오라이드, 비닐 플루오라이드, 헥사플루오로프로필렌 또는 펜타플루오로에틸렌 등과 같이 탄소수 2-6, 더욱 바람직하게는 탄소수 2-4의 플루오로올레핀이 바람직하다. 그들 중에서, 수소가 완전히 할로겐으로 치환된 퍼플루오로올레핀이 가장 바람직하다. 만일 플루오로올레핀에서 유도된 중합체 단위가 20몰%이하이면, 적절한 내후성이 수덕되지 않으며, 장기간 사용시에 오염성이 실재 나타나는 경향이 있기에 소망스럽지 못하다. 만일 플루오로올레핀의 양이 70몰%를 초과하면, 다른 물질에 비하여 우수한 탄력성 및 우수한 접착성을 수득하기 어렵기에 이것도 소망스럽지 못하다. 공중합체가 플루오로올레핀에서 유도된 중합체 단위를 30-70몰% 함유하는 것이 특히 바람직하다.

본 발명의 합불소 공중합체는 또한, 그의 말단 부분에 활성 수소-함유기, 애폭시기 및 습기의 작용으로 교차-결합 가능한 관능기들로 구성된 순에서 선택되는 기를 갖는 폴리옥시알킬렌 사슬을 가지는 중합체 단위 (2)를 1-80몰% 함유한다. 상기 특이성 중합체 단위(2)로 인하여, 경화된 생성물은 탁월한 탄력성을 갖는 엘라스토머일 수 있다. 여기서, 활성 수소-함유기로는 히드록실기, 카르복실산기, 아미노기, 산 아미드기 또는 티올기를 들 수 있다. 습기의 작용으로 교차-결합 가능한 관응기로는, 이소시아네이트기, 가수분해성 실릴기 또는 티올기를 들 수 있다. 중합체 단위(2)의 비율이 너무 적으며, 우수한 엘라스토머를 수득하는 것이 어렵게 된다. 반면, 그 비율이 너무 크면, 내후성 또는 오염 방지성이 낮아지는 경향이 있다. 공중합체가 중합체 단위(2)를 3-30몰% 함유하는 것이 특히 바람직하다.

중합체 단위(2)로는, 부사슬로서의 폴리옥시알킬렌 사슬이 단지 에테르 결합 및 탄소-탄소 결합들로만 구성되어 있는 단위, 또는 주사슬 및 폴리옥시알킬렌 사슬 사이에 우레탄 결합, 에스테르 결합 또는 아미노 결합과 같은 다른 결합을 함유하는 단위를 들 수 있다. 폴리옥시알킬렌 사슬은 적어도 2개의 옥시알킬렌 단위를 갖는 것일 수도 있다. 만일 옥시알킬렌 단위의 개수가 작으며, 원하는 엘라스토머를 수적하는 것이 어려워지는 경향이 있다. 옥시알킬렌 단위의 개수가 커질수록 엘라스토머의 탄력성은 더 우수해진다. 그러나, 만일 그것이 너무 많으며, 내후성 또는 오염 방지성이 낮아지는 경향이 있다. 옥시알킬렌 개수는 최대한 50, 더욱 바람직하게로는 최대한 40인 것이 통상 바람직하다. 옥시알킬렌 단위로는 옥시에틸렌 단위, 옥시 프로필렌 단위 또는 옥시부틸렌 단위 등과 같이 탄소수 2-8을 갖는 옥시알킬렌 단위가 바람직하다. 상기 옥시알킬렌 사슬은 동일 유형의 옥시알킬렌 단위, 또는 다른 유형의 다종의 옥시알킬렌 단위로 구성될 수도 있다. 만일 탄소수가 작은 옥시알킬렌 단위를 단독으로 옥시알킬렌 단위로서 사용한다면 내수성이 낮아지는 경향이 있다. 만일 탄소수가 작은 옥시알킬렌 단위를 단독으로 옥시알킬렌 단위로서 사용한다면 내수성이 낮아지는 경향이 있다. 반면, 만일 탄소수가 많은 옥시알킬렌 단위를 단독으로 사용한다면 내오일성이 낮아지는 경향이 있다. 탄소수 3-6의 옥시알킬렌 단위로 주로 구성된 폴리옥시알킬렌 사슬을 사용하는 것이 특히 바람직하다.

옥시알킬렌 단위로는, 탄소에 결합된 수소의 일부가 불소 또는 염소와 같은 할로RPS으로, 또는 알킬기 또는 아릴기로 치환된 것들을 들 수 있다. 또한, 본 발명의 함불소 공중합체를 탄성 코우팅재의 기재로서 이용할 때에는, 적어도 5개의 옥시알킬렌 단위를 갖는 폴리옥시알킬렌 사슬을 사용하는 것이 바람직하다. 유사하게, 공중합체를 시일링재 기재로서 이용할 때에는, 적어도 10개의 옥시알킬렌 단위를 갖는 폴리옥시알킬렌 사슬을 사용하는 것이 바람직하다.

상술한 바와같이, 상기 폴리옥시알킬렌 사슬은 그의 말단 부분에 활성 수소-함유기, 에폭시기, 또는 습기에 의해 교차-결합 가능한 관능기를 갖는다. 상기 활성 수소-함유기, 에폭시기, 또는 습기에 의해 교차-결합 가능한 관능기를 폴리옥시알킬렌 사슬을 말단 부분에 직접 결합될 수도 있고, 또는 우레탄 결합 또는 에스테르 결합과 같은 다른 결합을 거쳐 결합될 수도 있다.

본 발명의 함불소 공중합체는 상술한 중합체 단위 (1) 및 (2)에 더하여 다른 중합체 단위들을 더 함유할 수 있다. 이런 경우에, 중합체 단위 (1) 및 중합체 단위 (2)의 합계는 전체 중합체 단위들을 기준으로 30-100몰%이다. 만일 중합체 단위 (1) 및 (2)의 비율이 너무 적으며, 적절한 내후성, 오염 방지성 및 나력성을 수득할 수 없다. 여기서, 다른 중합체 단위로는 플루오로올레핀과 공중합가능한 단량체로부터 유도된 중합체 단위들이 있다. 플루오로올레핀과 공중합가능한 단량체로는, 비닐 화합물, 알릴 화합물, 아크릴로일 화합물 또는 메타크릴로일 화합물 등과 같은 에틸렌계 불포화 화합물이 있다. 중합체 단위 (1) 및 (2)이외의 다른 중합체 단위를 함유할 때에는, 다량의 중합체 단위가 중합체 단위(2)중에 함유될 것이며, 이에 의해 탄력성이 더욱 효과적으로 수득될 것이다.

본 발명의 함불소 공중합체는 실온에서 유동성을 갖는다. 상세하게로는, 25℃에서 자체 중량에 의해 변형될 수 있도록 하는 수준으로 유동성을 갖는 것이 바람직하다. 더욱 상세하게로는, 25℃에서 최대한 100,000센티포리즈(이후, 단순하게 cp로칭함)의 점도를 갖는 것이 바람직하다. 점도가 너무 높은 함불소 공중합체는, 예를들어 시일링재로의 적용에서 실용성이 그에 의해 극히 낮기 때문에 소망스럽지 못하다. 25℃에서 최대한 20,000cp의 점도를 갖는 공중합체가, 심지어 어떠한 용매없이 사용될 때에도 탁월한 실용성을 제공하기 때문에, 특히 바람직하다. 점도의 하한값에는 어떠한 특별한 제한도 없다. 그러나, 25℃에서 최소한 300cp의 점도를 갖는 공중합체를 사용하는 것이 통상적이다.

본 발명의 함불소 공중합체는 예를들면 하기 정차들에 의해 제조할 수 있다.

첫째로, 그의 말단 부분에 활성 수소-함유기, 에폭시기, 습기의 작용으로 교차-결합 가능한 관능기로 구성된 군에서 선택되는 기를 갖는 폴리옥시알킬렌 사슬, 및 플루오로올레핀과 공중합 가능한 α,β-불포화기를 가지는 단량체를 플루오로올레핀과 중합시킴을 특징으로 하는 공정을 언급할 수 있다.

둘째로, 전체 중합체 단위를 기준으로 하여, 플루오로올레핀에서 유도된 중합체 단위(1)이 20-70몰%이고 일킬렌 옥사이드를 첨가시킬 관능기를 가지는 중합체 단위(3)이 1-80몰%이며 중합체 단위 (1) 및 중합체 단위(3)의 합계가 30-100몰%인 함불소 공중합체(이후, 함불소 공중합체 X로 칭함)에 알킬렌옥사이드를 첨가-반응시킴을 특징으로 하는 공정을 언급할 수 있다.

셋째로, 전체 중합체 단위를 기준으로 하여, 플루오로올레핀에서 유도된 중합체 단위 (1)이 20-70몰%이고 말단 부분에 반응성기를 갖는 폴리옥시알킬렌 사슬을 가지는 중합체 단위 (4)가 1-80몰%이며 중합체 단위 (1) 및 중합체 단위 (4)의 합계가 30-100몰%인 함불소 공중합체(이후, 함불소 공중합체 Y로 칭함)를, 함불소 공중합체 Y의 반응성기와 반응할 수 있는 관능기 및 습기의 작용으로 교차-결합 가능한 관능기를 가지는 화합물을 반응시킴을 특징으로 하는 방법을 언급할 수 있다.

제1공정에서, 그의 말단 부분에 활성 수소-함유기, 에폭시기 또는 습기의 작용으로 교차-결합 가능한 관능기, 및 플루오로올레핀가 공중합 가능한 α,β-불포화기를 갖는 폴리옥시알킬렌 사슬을 가지는 단량체는, 비닐기, 날릴기, 아크릴로일기 또는 메타크릴로일기와 같이 α,β-불포화기를 갖는 단량체가 바람직하다. 이런 단량체들은, 히드록실아릴비닐 에테르, 히드록실알킬알릴 에테르, 아키릴산과 다가 알코올의 반응생성물, 글리시딜알릴 에테르와 알칸을 아민 또는 페놀 화합물의 반응생성물 또는 알릴 알코올 같은 히드록실기-함유 단량체에 알킬렌 옥사이드를 첨가-반응시킴을 특징으로 하는 방법, 또는 히드록실기, 알콕시실릴기, 에폭시기 또는 아미노기와 같은 반응성기를 갖는 단량체를 이소시아네이트기, 알콕시실릴기 또는 카르복실산기와 같이, 상기 반응성기와 반응할 수 있는 기를 갖는 폴리옥시알킬렌 화합물과 반응시킴을 특징으로 하는 방법에 의하여 제조할 수 있다. 또한, 그것은 상기 방법에 의해 수득된 단량체에, 디이소시아네이트 화합물, 이소시아네이트 알킬실란 화합물, 실릴리오시아네이트 화합물 또는 메르캅토알칸산과 같이 습기의 작용에 의해 경화할 수 있는 관능기를 갖는 화합물을 반응시킴을 특징으로 하는 방법에 의하여 수득할 수 있다. 상기 제1공정에서, 만일 단지 한가지 유형의 플루오로올레핀과 단지 한가지 유형의 폴리옥시알킬렌 사슬을 갖는 단량체를 중합시킨다면, 그들은 교호 공중합을 이행하기가 매우 쉽다. 특히 폴리옥시알킬렌 사슬을 갖는 단량체가 비닐 화합물일 때에, 그러한 가능성이 매우 높다. 교호 공중합 반응의 경우에서는, 중합체 단위 (2) 사이에 있는 다른 중합체 단위들은 단지 대략 하나 정도로 작게 될 것이며, 이에 의해 결과로 생성된 중합체는 우수한 유연성 또는 탄력성을 거의 갖지 않는다. 플루오로올레핀 및 폴리옥시알킬렌 사슬을 갖는 단량체중 어느 하나 또는 둘 모두에 대하여 적어도 2가지 다른 종류의 화합물을 사용하는 것이 바람직하다. 다른 방식으로는, 플로오로올레핀 및 폴리옥시알키렌 사슬을 갖는 단량체에 더하여, 그들과 공중합가능한 다른 공단량체를 다수의 상기 다른 중합체 단위가 결과로 생성된 중합체의 중합체 단위(2)사이에 존재하도록 공중합시킬 수도 있다.

대개로는, 공단량체를 공중합시키는 후자의 방법을 사용한다.

여기서, 공단량체는 비닐기, 아릴기, 아크릴로일기 또는 메타크릴로일기와 같이 중합성 부위를 갖는 화합물일 수 있다. 상세하게로는, 올레핀류, 비닐 에테리류, 비닐 에스테르류, 알릴 에테르류, 알릴 에스테르류, 아크릴산 에스테르류 및 메타크릴산 에스테르류를 언급할 수 있다. 탄소수 1-15의 직쇄, 측쇄 또는 지환족 알킬기를 갖는 화합물의 특히 바람직하다.

상기 공단량체는 탄소에 결합된 수소의 일부 또는 전부가 불소로 치환된 화합물일 수 있다. 제1공정에서, 전체 중합체 단위를 기준으로 하여, 중합체 단위 (1)의 비율은 20-70몰%이고, 중합체 단위(2)의 비율은 1-80몰%이며, 중합체 단위(1) 및 중합체 단위(2)의 합계는 바람직하게는 적어도 30몰%이다.

이러한 중합은 용액 중합, 유액 중합, 현탁액 중합 및 괴상 중합 중의 어느 하나에 의해서 수행할 수 있다. 중합 개시제 또는 이온화 조사(ionizing radiation)와 같은 중합 개시원을 소정량의 단량체에 적용하여 중합 반응을 수행한다. 여러 가지 다른 조건들은 용액 중합, 유액 중합, 현탁액 중합 또는 괴상 중합에 통상 사용되는 것과 유사할 수 있다.

제2공정에서, 함불소 공중합체 X는 플루오로올레핀, 알킬렌 옥사이드가 첨가될 수 있는 관능기나 이런 관능기로 전환 될 수 있는 기를 갖는 다량체, 및 필요하다면, 다른 공단량체를 공중합시킴으로써 제조할 수 있다. 여기서, 히드록실기 또는 카르복실기가, 알킬렌 옥사이드가 첨가될 수 있는 관능기에 대한 대표적인 예이다. 여기서, 히드록실기 또는 카르복실기가, 알킬렌 옥사이드가 첨가될 수 있는 관능기에 대한 대표적인 예이다. 여기서, 상기 관능기나 상기 관능기로 전환될 수 있는 기를 갖는 단량체로는, 히드록시알킬 비닐에테르, 히드록시알킬 알릴 에테르, 히드록시알킬 비닐 에스테르, 히드록시알킬 알릴 에스테르, 글리시딜 비닐 에테르, 글리시릴 알릴 에테르, 아미노알킬 비닐 에테르, 아미노알킬 알릴 에테르, 아미노알킬 비닐 에스테르, 아미노알킬 알릴 에스테르, 아크릴산, 메타크릴산 및 알릴 비닐 에테르를 들 수 있다. 알킬렌 옥사이드가 첨가될 수 있는 관능기로 전환될 수 있는 기로서는 중합반응 후에 가수분해 가능한 에스테르기를 언급할 수 있다. 또한 필요하다면, 그것은 중합 반응후에, 알킬렌 옥사이드가 첨가될 수 있는 다른 관능기로 전환될 수 있다. 예를들면, 다염기성 카르복실산 또는 그의 무수물을 히드록실기에 첨가하여 그것을 카르복실산기로 전환시키는 방법, 또는 알칸을 아민 또는 페놀 화합물을 에폭시기에 반응시켜 그것을 히드록시기로 전환시키는 방법을 언급할 수 있다. 함불소 공중합체 X의 제조에 있어서, 상기 제1공정에 관하여 기재된 전환시키는 방법을 언급할 수 있다. 함불소 공중합체 X의 제조에 있어서, 상기 제1공정에 관하여 기재된 공단량체와 유사한 단량체를 공중합시킬 수 있다. 이런 경우에, 공중합체의 전체 중랑체에 단위를 기준으로 하여 중합체 단위(1)의 비율이 20-70몰%이고, 중합체 단위(3)의 비율이 1-30몰%이며 중합체단위 (1) 및 중합체 단위 (3)의 합계가 30-100몰%가 되도록 중합 반응을 조절하는 것이 바람직하다. 중합 반응을 위해서, 제1공정에 관하여 기재된 것과 유사한 중합 방법을 사용할 수 있다. 그렇게 제조된 함불소 공중합체 X에 알킬렌 옥사이드를 첨가하는 것은 통상의 폴리에테르 화합물의 제조와 동일한 방식으로 수행할 수 있다.

제3공정에서, 함불소 수지 Y는 하기 방법들에 의하여 제조할 수 있다.

첫번째로, 플루오로올레핀과, 이 플루오로올레핀과 공중합가능하고 말단 부분에 반응성기를 갖는 폴리옥시알킬렌 사슬을 가지는 단량체를 중합시킴을 특징으로 하는 방법을 언급할 수 있다.

두 번째로, 전체 중합체 단위를 기준으로 하여 플루오로올레핀에서 유도된 중합에 단위 (1)이 20-70몰%이고, 반응성기를 갖는 중합체 단위 (5) 1-80몰%이며 중합체 단위 (1) 및 중합체 단위 (5)의 합계가 적어도 30몰%인 함불소 공중합체 Y'의 반응성기와 반응할 수 있는 기를 가지는 폴리옥시알킬렌 화합물을 반응시킴을 특징으로 하는 방법을 언급할 수 있다.

세 번째로, 전체 중합체 단위를 기준으로 하여 플루오로올레핀에서 유도된 중합체 단위 (1)이 20-70몰%이고 및 히드록실기를 갖는 중합체 단위 (6)이 1-80몰%이며 중합체 단위 (1) 및 중합체 단위 (6)의 합계가 1-30몰%인 함불소 공중합체 Y"에 알킬렌 옥사이드를 첨가-반응시킴을 특징으로 하는 방법을 언급할 수 있다.

첫째 방법은 상기 제1공정에 관하여 기재된 바와 동일한 방식으로 수행할 수 있다.

둘째 방법에서 함불소 공중합체 Y'는 상술한 제2공정에서 함불소 공중합체 X를 제조하는 방법에 준하여 제조할 수 있다. 또한, 함불소 공중합체 Y'와 반응할 수 있는 폴리옥시알킬렌 화합물은, 알칸올 아민, 다기 이소시아네이트 화합물, 이소시아네이트 알킬 아크릴레이트, 실릴 이소시아네이트 또는 다염기성 카르복실산 무수물과 같은 화합물을 통상의 방법에 따라 첨차된 알킬렌 옥사이드를 갖는 폴리옥시알킬렌에 반응시킴을 특징으로 하는 방법, 또는 알킬렌 옥사이드를 통상의 방식에 의해 히드록시알킬 비닐 에테르와 같은 화합물에 첨가함을 특징으로 하는 방법에 의하여 제조할 수 있다.

셋째 방법은 상기 기재된 제2공정과 동일한 방식으로 수행할 수 있다.

셋째 방법에서, 함불소 공중합체 Y중의 반응성기로는 히드록실기, 카르복실산기, 아미노기, 산 아미드기, 티올기, 활성-수소 함유기, 에폭시기 또는 에틸렌게 불포화기가 있다. 습기의 작용에 의해 교차-결합 가능한 관능기를 갖고 함불소 공중합체 Y에 반응되어질 화합물로는, 예를들면, 헥사메틸렌 디이소시아네트 또는 톨루엔 디이소시아네이트와 같은 다가 이소시아네이트 화합물, γ-이소시아네이트 폴리메틸디메톡시실란과 같은 이소시아네이트 알킬시란 화합물, 트리메톡시실릴 이소시아네이트와 같은 실릴이소시아네이트 화합물, 4-트리메톡시실릴테트라히드로프탈산 무수물과 같은 가수분해성 실릴기-함유 화합물, 또는 메르캅토알칸산 또는 티오디알칸산과 같은 티올기-함유 화합물을 들 수 있다. 함불소 공중합체 Y 및 상기 화합물의 반응은, 바람직하게로는 과당량의 상술한 화합물을 함불소 공중합체 Y중의 반응성기에 반응시킴으로써 수행된다. 만일 반응시킬 상기 화합물의 양이 적으며, 겔라틴이 결과로 생성되기 쉬운데 이것은 소망스럽지 못하다. 함불소 공중합체 Y중의 반응성기 매 1몰당 적어도 1몰의 상기 지시된 바의 화합물을 반응시키는 것이 특히 바람직하다.

본 발명의 함불소 공중합체는 예를들어 시일링재 또는 탄성 코우팅재용 기재로서 사용하기에 적합하다.

본 발명의 함불소 공중합체들 중에서, 폴리옥시알킬렌 사슬의 말단 부분에 활성 수소-함유기 또는 에폭시기를 갖는 공중합체(이후, 함불소 공중합체(a)로 칭함)를 결화제와 배합하여 경화성 조서울(이후, 조성물 (a)로 칭함)을 수득할 수 있다. 같은 방식으로, 본 발명의 함불소 공중합체들 중에서, 폴리옥시알킬렌사슬의 말단 부위에 습기의 작용에 의해 교차-결합가능한 관능기를 갖는 공중합체(이하, 함불소 공중합체(b)로 칭함)는 심지어 경화제의 배합이 없어도 경화성 조성물(이후, 조성물(b)로 칭함)을 제조할 수 있다. 이후로는, 조성물 (a) 및 조성물(b)는 일반적으로는 단순히 조성물로 칭한다. 또한 경화성 조성물 (b)는 경화제를 함유할 수도 있다.

조성물 (a)을 위한 경화제로서는, 함불소 공중합체(a)의 활성 수소-함유기 또는 에폭시기와 반응하여 교차-결합을 형성할 수 있는 화합물을 사용할 수 있다. 예를들면, 다가 이소시아네이트, 아미노플라스토 화합물 또는 다가 아미노 화합물을 언급할 수 있다. 그들 중에서, 폴리올-변성 폴리이소시아네이트 화합물이 탁월한 탄력성을 갖는 경화 생성물을 나타내므로 바람직하다. 다가 이소시아네이트화합물을 경화제로 사용할때에는, 경화는 습기에 의하여 수행될 수 있으며, 실용성도 탁월하다. 이런 경우에, 이소시아네이트기와의 반응성의 관점으로부터, 활성 수소-함유기, 특히 히드록실기를 갖는 공중합체를 함불소 공중합체(a)로서 사용하는 것이 특히 바람직하다.

본 발명의 조성물에, 필요한 경우에는, 충전제, 경화촉매, 용매, 광 안정제, 열 안정제, 균염제, 소포제 또는 발포 억제제와 같은 부가제들을 더 혼합시킬 수 있다.

충전제로는 발연 실리카, 침강 실리카, 실릭산 무수물, 함수 실릭산 및 카아본브렉과 같은 강화용 충전제류 ; 탄산칼슘, 탄산 마그네슘, 규조토, 소성 클레이, 클레이 활석, 표면-처리된 수산화 알루미늄, 수산화 마그네슘, 사화 티탄, 벤토아니트, 유기 벤토나이트, 산화철, 산화 아연, 활성 아연화, 수첨 피마자유 및 실리카 밸룬과 같은 충전제류 ; 및 아스베스토스, 글래스 파이버 및 그래스 필라멘트와 같은 섬유성 충전제를 들 수 있다. 충전제는 함불소 공중합체 100중량부 당 1-500중량부의 양으로 혼합될 수 있다.

고강도를 갖는 경화성 조성물이 그러한 충전제로써 제조되기를 바란다면, 발연 실리카, 침강 실리카, 실릭산 무수물, 함수 실릭산, 카아본 블랙, 표면-처리된 미세 탄산 칼슘, 소성 클레이, 클레이 및 활성 아연화와 같은 충전제를 함불소 공중합체 100중량부단 1-100중량부의 양으로 사용함으로써 우수한 결과를 수득할 수 있다. 우수한 연신성 및 저강도를 갖는 경화성 조성물이 그러한 충전제로써 제조되기를 바란다. 산화 티탄, 탄산 칼슘, 탄산 마그네슘, 활석, 산화철, 산화 아연 및 실리카 밸룬과 같은 충전제를 함불소 공중합체 100중량부당 5-200중량부의 양으로 사용함으로서 우수한 결과를 수득할 수 있다.

이제, 본 발명은 실시예들을 참고로 하여 설명될 것이다. 그러나, 본 발명은 그러한 특정 실시예들로 결코 한정되지 않음은 당연하다.

[제조예 1-4]

히드록시부틸 비닐 에테르(HBVE) 및 수산화 칼륨(농도 : 95%)를 내부 용량 5ℓ이고 교바기를 장치한 스테인레스강제 내압 반응기에 표1에 지시된 량으로 충전한다. 프로필렌 옥사이드(PO)를 거기에 서서히 첨가하고 반응을 3kg/㎠의 압력하에 110℃에서 소정 시간동안 수행한다. 이에 의해 수득된 액체를 합성마그네시아로 정제하여 폴리옥시알킬렌 사슬을 갖는 비닐 에테르를 수득한다. 첨가된 PO의 몰량은 표 1에 기재한다.

[표 1]

[실시예 1-6 및 비교예 1 및 2]

내부 용량 5650ml이고, 교반기를 장치한 스테인레스강제 내압 반응기에, 크실렌 112g, 에탄올 112g, 탄산칼륨 1.6g 및 아조이수부티로니트릴 0.5g을 충전하고, 표2에 지시된 단량체 조성물을 이에 의해 중합시킨다. 중합 반응은 클로로트리플루오로에틸렌(CTFE) 또는 테트라플루오로에틸렌(TFE) 이외의 단량체를 충전시킨 다음, 액체를 액체 질소로 냉동시킨 후 감압하에 용해된 공기를 제거하고, 그런 다음 CTFE 및 TFE를 도입하고, 온도를 서서히 상승시켜 65℃의 온도를 유지하고, 중합 반응을 교반하에 10시간 동안 수행한 다음, 반응기를 물로 냉각하여 중합 반응을 정지시킴으로써 수행한다. 반응기를 실온으로 냉각시킨 다음, 미반응 단량체를 제거시키고, 반응기를 개봉한다. 중합 용액을 여과한 다음, 용액을 증발로 제거하여 함불소 공중합체를 수득한다. 이렇게 수득된 함불소 공중합체의 히드록실가(KOH mg/g), 수평균 분자량, 유리 전이 온도 및 25℃에서의 점도는 표 2에 기재한다.

각 실시예에서의 함불소 공중합체의 분자량 측정(G.P.C 사용)에서, 제조에 1-4에 수득된 비닐 에테르에 해당하는 피크는 실질적으로 관측되지 않았다. 이것은 폴리옥시프로필렌 사슬을 갖는 비닐 에테르가 공중합되었음을 나타낸다.

[표 2]

표 2에서, CTFE는 클로로트리플루오로에틸렌을 표시하고, TFE는 테트라플루오로에틸렌을 표시하고, EVE는 에틸 비닐 에테르를 표시하고, CHVE는 시클로헥실 비닐 에테르를 표시하고, 및 HBVE는 히드록실부틸 비닐 에테르를 표시한다.

[실시예7]

내부 용량 550ml이고 교반기를 장치한 스테인레스강제 내압 반응기에, 크실렌 145g, 에탄올 145g, EVE(에틸 비닐에테르) 33g, HBVE(히드록실부틸 비닐 에테르) 5.5g, 탄산 칼륨 1g 및 AIBN(아조이소부티로니트릴) 0.5g을 충전하고, 액체 질소에 의한 응고 탈기법에 의해 용해된 공기를 제거한다. 그런 다음, CTFE(클로로트리플루오로에틸렌) 58g을 도입하고, 혼합물을 서서히 가열한다. 온도를 65℃에서 유지하고, 응을 교반하에 계속시킨다. 10시간 후에, 반응기를 물로 냉각하여 반응을 정지시킨다. 반응기를 실온으로 냉각시키고, 미반응 단량체를 인치시킨다. 그런 다음, 반응기를 개봉한다. 중합 용액을 여과한 다음, 용매를 증발로 제거하여 함불소 공중합체를 수득한다.

또한 내부 용량 5ℓ이고 교반기를 장치한 스테인레스강제 내압 반응기에 상기 함불소 공중합체 10g 및 농도 95%의 수산화 칼륨 6g, 그리고 PO(프로필렌 옥사이드) 816g을 거기에 서서히 첨가한다. 반응을 3kg/㎠의 압력하에 110℃에서 10시간 동안 수행하고, 이에 의해 수득된 투명한 갈색 액체를 합성 마그네시아로 정제하여 첨가된 PO의 몰량이 20몰인 원하는 함불소 공중합체를 수득한다. 수득된 함불소 공중합체는 히드록실가는 15(KOH mg/g)이고, GPC로 측정 바의 수평균 분자량이 10,000이고, 유리 전이 온도가 -25℃이고 그리고 점도는 25℃에서 12,000cp이다.

[실시예8]

분자량이 1,000인 폴리옥시프로필렌 디올 100g 및 디메틸실릴 디이소시아네이트 15g을 혼합하고 반응시켜 말단 이소시아네이트기를 갖는 폴리옥시프로필렌을 수득한다. 비교예 1에서 수득된 함불소 공중바체 100g에, 상기의 말단 이소시아에니트기를 갖는 폴리옥시프로필렌 30g을 반응시켜 폴리옥시알킬렌 사슬을 갖는 함불소 공중합체를 수득한다. 이 함불소 공중합체는 점도가 25℃에서 16,000cp이다.

[시험예 1-7 및 비교 시험예 1 및 2]

실시예 1-7 및 비교예 1 및 2에서 수득된 함불소 공중합체에, 폴리올-변성 디이소시아네이트 화합물[상표명 두라네이트 디 101(Duranate D101), 아사히 가세이(Asahi Kasei) 사의 제품]을 NCO/OH=1에 해당하는 양으로 첨가하고, 디부틸틴 디라우레이트 50ppm을 촉매로서 첨가하여 조성물을 경화시킨다. 경화된 생성물을 파단 연신율, 파단 강도, 50% 탄성 모듈러스, 표면 접착성 및 내후성에 대하여 시험하고, 결과는 표3에 기재한다.

[시험예8]

실시예 8에서 수득된 함불소 공중합체를 습기로 경화시킨다. 경화된 생성물을 파단연신율, 파단 강도, 50% 탄성 모듈러스, 표면 점착성 및 내후성에 대하여 시험하고, 결과는 표3에 기재한다.

[비교 시험예3]

경화된 생성물을 시험예 1에서와 동일한 방식으로 제조하지만, 함불소 공중합체 대신에 분자량이 5,000인 폴리옥시프로필렌 트리올(히드록실가 : 33.7KHO mg/g)을 사용한다. 이 경화된 생성물을 피단 연신율, 파단 강도, 50% 탄성 모듈러스, 표면 점착성 및 내후성에 대하여 시험하고, 결과는 표3에 기재한다.

[비교 시험예4]

경화된 생성물을 시험예 1에서와 동일한 방식으로 제조하지만, 함불소 공중합체 대신에 비교예 1의 함불소 공중합체의 히드록실기 및 1몰당 ε-카프로락탐 3몰을 첨가하여 제조된 함불소 공중합체를 사용한다. 이 경화된 생성물의 각종 시험의 결과는 표3에 기재한다.

[비교 시험예5]

상용 시판되는 변성 실리콘형 시일링재를 파단 연신율, 파단 강도, 50% 탄성 모듈러스, 표면 접착성 및 내후성에 대하여 시험하고, 결과는 표3에 기재한다.

[표 3]

[제조예5]

제조예 3에서 수득된 폴리옥시알킬렌을 갖는 비닐 에테르 100g에, γ-이소시네이트 프로필메틸 디메톡시실란 16g을 질소 대기에 하의 실온에서 4시간동안 디부틸틴 디라우레이트 0.01g의 존재하에 교반하면서 반응시켜 메톡시실릴 말단기를 갖는 폴리옥시알킬렌 사슬을 갖는 비닐 에테르를 수득한다.

[실시예9]

내부 용량 300ml인 유리제 용기에, 헥사메틸렌 디이소시아네이트(이후, HDI로 간단히 칭함)16.8g을 도입하고, 거기에 실시예 3의 함불소 공중합체 200g을 건조 질소 가스 기하에서 교반하에 서서히 적가한다. 그런다음, 반응을 24시간동안 계속시키고, 적외선 흡수 스펙트럼을 측정하여, 이에의해 HDI의 이소시아네이트기에 기인하는 피크의 절반이 우레탄 결합으로 변하였음을 확인한다. 그런다음, 냉각으로 반응을 종료시켜 이소시아네이트기를 갖는 합루소 공중합체 216.8g을 수득한다. 이 함불소 공중합체는 점도가 25℃에서 9,000cp이다. 그런다음, 디부틸틴 디라우에니트 0.01g을 상기 함불소 공중합체에 첨가하고, 혼합물을 질소로 청전된 용기에 50℃에서 20일동안 보관한다. 그런다음, 유동성을 검사하고, 이에 의해 어떠한 겔라틴도 관측되지 않았으며, 유동성이 탁월하였다. 상기 함불소 공중합체를 두께 1mm로 코우팅하고 20℃이고 상대 습도 65% 하의 표준 조건하의 실내에 방치시키고, 이에 의해 공중합체는 24시간 내에 경화된다. 이것은 상기 함불소 공중합체가 1액형 실온 경화성을 가짐을 나타낸다.

[실시예10]

내부 용량 300ml안 유리제 용기에, H야 11.5g을 도입하고, 거기에 실시예 6의 함불소 공중합체 200g을 건조 질소가스 기류에서 교반하에 서서히 적가한다. 그런다음, 반응을 34시간 동안 수행하고, 적외선 흡수 스펙트럼을 측정하여, 이에 의해 HDI의 이소시아네이트기이 기인하는 피크의 절반이 우레탄 결합으로 변하였음을 확인한다. 그런 다음, 냉각으로 반응을 종료시켜 이소시아네이트기를 갖는 함불소 공중합체 211.5g을 수득한다. 이 함불소 공중합체는 점도가 25℃에서 8,000cp이다. 그런 다음, 디부틸틴 디라우레이트 0.01g을 상기 함불소 공중합체에 첨가하고, 혼합물을 질소로 청전된 용기에 50℃에서 20일동안 보관한다. 그런다음, 유동성을 검사하고, 이에의해 어떠한 겔라틴도 관측되지 않았으며, 유동성이 탁월하였다.

상기 함불소 공중합체를 두께 1mm로 코우팅하고 20℃이고 상대습도 65% 하의 표준 조건하의 실내에서 방치시킨다. 공중합체는 24시간 내에 경화된다. 이것은 상기 함불소 공중합베가 1액형 실온 경화성을 가짐을 나타낸다.

[비교예3]

이소시아네이트기를 갖는 중합체를 실시예 9에서와 동일한 방식으로 제조하지만, 함불소 공중합체 대신에 분자량 5,000인 3관능성 폴리프로필렌 글리콜 200g 및HDI야 20.2g을 사용한다. 상기 중합체도 또한 1액형실온 경화성을 가짐을 알 수 있다.

[실시예11]

내부 용량 300ml인 유리제 용기에, 실시예 3의 함불소 공중합체 200g, γ-이소시아네이트 프로필메틸디메톡시실란 20.4g 및 경화 촉매로서 디부틸틴 디라우레이트 0.02g을 충전하고 질소 대기하의 실온에서 4시간동안 교반시킨다. 그렇게 수득된 함불소 공중합체의 적외선 흡수 스펙트럼을 측정하여 이에의해 이소시아네이트기에 기인하는 흡수가 사라지고 우레탄 결합에 기인하는 흡수가 피크가 나타났음을 확인하였으며 공중합체는 알콕시실릴기를 가졌다. 상기 함불소 공중합체는 점도는 25℃γ에서 8,500cp이다. 그런다음, 디부틸틴 디라우레이트 1g을 상기 함불소 공중합체에 첨가하고, 혼합물을 질소 기체로 청청된 용기에 50℃에서 20일동안 보관한다. 그런다음, 유동성을 검사하고, 이에의해 어떠한 겔라킨도 관측되지 않았으며, 유동성이 탁월하였다. 상기 함불소 공중합체를 두께 1mm로 코우팅하고, 20℃이고 상대 습도 65% 하의 표준 조건하의 실내에 방치시킨다. 공중합체는 24시간내에 경화된다. 이것은 상기 합불소 공중합체가 1액형 실온 경화성을 가짐을 나타낸다.

[실시예12]

내부 용량 300ml인 유리제 용기에, 실시예 6의 함불소 공중합체 200g, γ-이소시아네이트 프로필메틸디메톡시실란 14g 및 경화 촉매로서 디부틸틴 디라우레이트 0.02g을 충전하고 질소 대기하의 실온에서 4시간 동안 교반시킨다. 그렇게 수득된 함불소 공중합체의 적외선 흡수 스펙트럼을 측정하여, 이에의해 이소시아네이트기에 기인하는 흡수가 사라지고 우레탄 결합에 기인하는 흡수 피크가 나타났음을 확인하였으며 공중 합체는 알콕시실릴기를 가졌다. 이 함불소 공중합체는 점도가 25℃에서 8,000cp이다. 그런 다음, 디부틸핀디라우레이트 1g을 상기 함불소 공중합체에 첨가하고, 혼합물을 질소 기체로 청전된 용기에 50℃에서 20일동안 보관한다. 그런다음, 유동성을 검사하고, 이에의해 어떠한 겔라틴도 관측되지 않았으며, 유동성이 탁월하였다. 상기 함불소 공중합체를 두께 1mm로 코우팅하고 20℃이고 상대 습도 65%하의 표준 조건하의 실내에 방치시킨다. 공중합체는 24시간 내에 경화된다. 이것은 상기 함불소 공중합체가 1액형 실온 경화성을 나타낸다.

[비교예4]

메톡시실릴기를 갖는 중합체를 실시예 11에서와 동일한 방식으로 제조하지만, 함불소 공중합체 대신에 분자량이 5,000인 3관능성 폴리프로필렌 글리콜 200g 및 γ-이소시아네이트 프로필메틸디메톡시실란 23g을 사용한다. 이 중합체는 점도가 25℃에서 6,000cp이다. 상기 중합체도 또한 1액형 실온 경화성을 가짐을 알 수 있다.

[실시예13]

내부 용량 300ml인 유리제 용기에, 실시예 9의 이소시아네이트킬을 갖는 함불소 공중합체 200g을 도입하고, 거기에 γ-아미노프로필트리메톡실시실란 18g을 건조 질소가스 기류하에서 교반하에 서서히 적가한다. 그런다음, 반응을 8시간 동안동안 동안 계속시키고 함불소 공중합체의 적외선 흡수 스펙트러믈 측정하여, 이에의해 이소시아네이트기에 기인하는 피크가 사라지고 그것이 우레아 결합으로 변하였음을 확인한다. 즉, 알콕시실릴기를 갖는 함불소 공중합체를 수득하였다. 이 함불소 공중합체는 점도가 25℃에서 11,000cp이다. 그런다음, 디부틸틴 디라우레이트 1g을 상기 함불소 공중합체에 첨가하고, 혼합물을 질소가스로 청정된 용기에 50℃에서 20일동안 보관한다. 그런다음, 유동성을 검사하고, 이에 의해 어떠한 겔라틴도 관측되지 않으며, 유동성이 탁월하였다. 상기 함불소 공중합체를 두께 1mm로 코우팅하고, 20℃에서 상대 습도 65% 하의 표준 조건하의 실내에 방치시킨다. 공중합체는 24시간내에 경화된다. 이것은 상기 함불소 공중합체가 1액형 실온 경화성을 가짐을 나타낸다.

[실시예14]

내부 용량 300ml인 유리제 용기에, 실시예 10의 이소시아네이트기를 갖는 함불소 공중합체 200g을 도입하고, 거기에 γ-아미노프로필트리메톡시실란 12g을 건조질소 가스 기류하에서 교반하에 서서히 적가한다. 그런다음, 반응을 8시간 동안 계속시키고 함불소 공중합체의 적외선 흡수 스펙트럼을 측정하여, 이에의해 이소시아네이트기에 기인하는 피크가 사라지고 그것이 우레아 결합으로 변하였음을 확인하다. 즉, 알콕시실릴기를 갖는 함불소 공중합체를 수득하였다. 이 함불소 공중합체는 점도가 25℃에서 9,000cp이다. 그런다음, 디부틸틴 디라우레이트 1g을 상기 함불소 공중합체에 첨가하고, 혼합물을 질소가스로 청정된 용기에 50℃에서 20일 동안 보관한다. 그런다음, 유동성을 검사하고, 이에의해 어떠한 겔라틴도 관측되지 않았으며, 유동성이 탁월하였다. 상기 함불소 공중합체를 두께 1mm로 코우팅하고, 20℃이고 상대 습도 65% 하의 표준 조건하의 실내에 방치시킨다. 공중합체는 24시간내에 경화된다. 이것은 상기 함불소 공중합체가 1액형 실온 경화성을 가짐을 나타낸다.

[비교예5]

메톡시시릴기를 갖는 중합체를 실시예 13에서와 동일한 방식으로 제조하지만, 함불소 공중합체 대신에 비교에 3에서 수득된 중합체 200g 및 γ-아미노프로필메틸디메톡시실란 21g을 사용한다. 상기 중합체도 또한 1액형 실온 경화성을 가짐을 나타낸다.

[실시예15]

내부 용량 300ml인 유리제 용기에, 실시예 3의 함불소 공중합체 200g을 도입하고 거기에 트리에틸아민 0.06g을 가한다. 그런다음 거기에 4-트리메톡시실릴 테트라히드로프탈산 무수물 27.2g을 50℃에서 건조질소 가스 기류하에 서서히 적가한다. 그런다음, 반응을 5시간 동안 계속시키고 함불소 공중합체의 적외선 흡수 스펙트럼을 측정하여 이에의해 히드록실기에 기인하는 피크가 나타남을 확인한다. 그런 다음, 냉각으로 반응 종료시켜 알콕시실릴기를 갖는 함불소 공중합체 236.8g을 수득한다. 이 함불소 공중합체는 점도가 25℃에서 9,500cp이다. 그런다음, 디부틸틴 디라우레이트 1g을 상기 함불소 공중합체에 첨가하고, 혼합물을 질소 가스로 청정된 용기에 50℃에서 20일 동안 보관한다. 그런다음, 유동성을 검사하고, 이에의해 어떠한 겔라틴도 관측되지 않았으며, 유동성이 탁월하였다. 상기 함불소 공중합체를 두께 1mm로 코우팅하고, 20℃이고 상대 습도 65%하의 표준 조건하의 실내에 방치시킨다. 공중합체는 24시간 내에 경화된다. 이것은 상기 함불소 공중합체가 1액형 실온 경화성을 가짐을 나타낸다.

[비교예6]

이소시아네이트기를 갖는 중합체를 실시예 14에서와 동일한 방식으로 제조하지만, 함불소 공중합체 대신에 분자량 5,000인 3관능성 폴리프로필렌 글리콜 200g 및 4-트리메톡시실릴 테트라히드로프탈산 무수물 32.6g을 사용한다. 상기 중합체도 또한 1액형 실온 경화성을 가짐을 나타낸다.

[실시예16]

내부 용량 300ml인 유리제 용기에, 실시예 9의 이소시아네이트기를 갖는 함불소 공중합체 200g을 도입하고, 알릴 알코올 5.8을 80℃에서 건조 질소 가스 기류하에 서서히 적가한다. 그런다음, 반응을 24시간 동안 계속시킨다. 반응 생성물의 적외선 g보수 스펙트럼을 측정하고, 이에의해 이소시아네이트기에 기인하는 피크는 검출되지 않고 우레탄 결합에 기인하는 피크가 검출됨을 확인하였다. 그렇게 수득된 함불소 공중합체 100g에, β,β'-디메르캅토디에틸에데르 8g, t-부틸 퍼벤조에이트 0.5g 및 테트라메틸구아니딘 0.05g을 첨가하고, 혼합물을 천천히 교반시킨 다음 600℃에서 16시간 동안 방치한다. 적외선 흡광법으로부터, 생성물은 이중 결합을 가지지 않음을 확인하였다. 상기 함불소 공중합체는 점도가 25/에서 13,5000cp이다. 상기 함불소 공중합체에, 이산화 납 0.g을 첨가하고, 유동성을 검사하고, 이에의해 어떠한 겔라도 관측되지 않았으며, 유동성이 탁월하였다. 상기 함불소 공중합체를 두께 1로 코우팅하고, 20℃이고 상대 습도 65%하의 표준 조건하의 실내에 방치시킨다. 공중합체는 24시간내에 경화된다. 이것은 상기 함술소 공중합체가 1액형 실온 경화성을 가짐을 나타낸다.

[실시예17]

내부 용량 550ml이고 교반기를 장치한 스테인레스강제 내방 반응기에, 크실렌 112g, 에탄올 112g, 탄산칼륨 1.6g 및 아조이소부티로니트릴 0.5g을 충전하고, 제조에 5에서 수득된 비닐 에테르 194g, 시클로헥실 비닐 에테르 19g 및 에틸비닐 에테르 11g을 충전한다. 그런 다음, 용해되어 있는 공기를 액체 질소에 의하여 제거한다. 그런 다음 클로로트리플루오로에틸렌 51g을 도입한다. 온도를 서서히 상승시킨 다음 65℃에서 유지시키고, 중합 반응을 교반하에 10시간동안 계속시킨다. 그런다음, 반응기를 물로 냉각하여 중합반응을 정지시킨다. 반응기를 실온으로 냉각시키고, 미반응 단량체를 제거시키고, 반응기를 개봉한다. 중합용액을 정지시킨다. 반응기를 실온으로 냉각시키고, 미반응 단량체를 제거시키고, 반응기를 개봉한다. 중합용액을 여과한 다음, 용매를 증발로 제거하여 함불소 공중합체를 수득한다. 수득된 함불소 공중합체는 수평균 분자량이 6,500이고, 유리 전이 온도가 -68℃이고 및 점도가 25℃에서 9,000cp이다. 상기 함불소 공중합체의 분자량 측정(G.P.C.의 수단에 의함)에서, 제조에 5에서 수득된 비닐 에테르에 해당하는 피이크를 실질적으로 관측되지 않았다. 이것은 폴리옥시알킬렌 사슬을 갖는 비닐 에테르가 공중합되었음을 나타낸다.

[시험예 9-17]

실시예 8-17 및 비교예 3-6에 수득된 함불소 공중합체 100g에, 경화 촉매, 산화 티탄 및 탄산 칼슘을 표4에 지시된 바처럼 첨가하고, 혼합물을 스테인레스 강판 위에 두께 2mm로 코우팅하여 상대습도 65%하의 25℃에서 방치하였다. 그렇게 수득된 필름에 관하여, 파단 연신율(%), 파단 강도(kg/㎠), 50% 탄성모듈러스, 표면 접착성 및 내후성을 평가한다. 결과를 표4에 기재한다.

[표 4]

각 시험예에서, 파단 연신율, 파단 강도 및 50% 탄성모듈러스는 JIS K 6301에 준하여 측정한다. 표면 접착성은 픽타맥[Pictamac ; 도요 세이끼(Toyo Seiki)사의 제품]을 사용하여 100g의 하중합에 측정한다. 내후성은 표면 상태(◎: 무변화, ○: 광택이 어느정도 감소하지만 실질적인 문제는 없음, ×: 표면 상태의 실질적인 연화)로 평가하고, 1,000시간의 일괄 기후-o-메터 시험후의 연신 잔류율[(내수형 시험후의 파단신율)/(초기 파단 연신율×100(%)]을 측정한다.

Claims

전체 중합체 단위를 기준으로 하여 폴리플루오로올레핀에서 유도된 중합체 단위 (1) 20∼70몰%이고 그의 말단 부분에 활성 수소-함유기, 에폭시기 및 습기의 작용으로 교차-결합 가능한 관능기들로 구성된 군에서 선택되는 기를 갖는 폴리옥시알킬렌 사슬을 가지는 중합체 단위(2)가 1∼80몰%이며 중합체 단위(1) 및 중합체 단위 (2)의 합계가 30∼100몰%임을 특징으로 하는, 실온에서 유동성을 가지는 함불소 공중합체.
제1항에 있어서, 점도가 25℃에서 300∼100,000센티포이즈인 함불소 공중합체.
제1항에 있어서, 습기의 작용으로 교차-결합 가능한 관능기가 이소시아네이트기, 가수분해성 실릴기 및 티올기로 구성된 군에서 선택되는 기인 함불소 공중합체.
제1항에 있어서, 활성 수소-함유기가 하드록실기, 카르복실산기, 아미노기, 티올기 및 산아미드기로 구성된 군에서 선택되는 기인 함블소 공중합체.
플루오로올레핀과, 그리고 그의 말단 부분에 활성 수소-함유기, 에폭시기, 습기의 작용으로 교차-결합 가능한 관능기로 구성된 군에서 선택되는 기 및 플루오로올레핀과 공중합가능한 α,β-불포화기를 갖는 폴리옥시알킬렌 사슬을 가지는 단량체를 중합시킴을 특징으로 하는 함불소 공중합체의 제조방법.
전체 중합체 단위를 기준으로 하여, 플루오로올레핀에서 유도된 중합체 단위 (1)이 20∼70몰%이고 알킬렌 옥사이드를 첨가시킬 관능기를 가지는 중합체 단위 (3)이 1∼80몰%이며 중합체 단위 (1) 및 중합체 단위 (3)의 합계가 30∼100몰%안 함불소 공중합체에 알킬렌 옥사이드를 첨가시킴을 특징으로 하는, 그의 말단 부분에 히드록실기를 갖는 폴리옥시알킬렌 사슬을 가지는 함불소 공중합체의 제조방법.
전제 중합체 단위를 기준으로 하여, 플루오로올레핀에서 유도된 중합체 단위 (1)이 20∼70몰%이고 그의 말단 부분에 반응성기를 갖는 폴리옥시알킬렌 사슬을 가지는 중합체 단위(4)가 1∼80몰%이며 중합체 단위 (1) 및 중합체 단위(4)의 합계가 30∼100몰%인 함불소 공중합체, 및 함불소 공중합체의 반응성기와 반응할 수 있는 관능기 및 습기의 작용으로 교차-결합 가능한 관능기를 가지는 화합물을 반응시킴을 특징으로 하는, 습기의 작용으로 교차-결합 가능한 관능기를 가지는 함불소 공중합체의 제조방법.
경화제와, 전체 중합체 단위를 기준으로 하여 플루오로올레핀에서 유도된 중합체 단위 (1)이 20∼70몰%이고 그의 말단 부분에 활성 수소-함유기 및 에폭시기로 구성된 군에서 선택되는 기를 갖는 폴리옥시알킬렌 사슬을 가지는 중합체 단위(2')가 1∼80몰%이며 중합체 단위 (1) 및 중합체 단위 (2')의 합계가 30∼100몰%인, 실온에서 유동성을 가지는 함불소 공중합체로 구성됨을 특징으로 하는 경화성 조성물.
제8항에 있어서, 경화제가 폴리올-변성 폴리이소시아네이트인 경화성 조성물.
제8항에 있어서, 함불소 공중합체 매 100중량부 당 충전제를 1∼500중량부의 양으로 더 함유하는 경화성 조성물.
전체 중합체 단위를 기준으로 하여, 플루오로올레핀에서 유도된 중합체 단위 (1)이 20∼70몰% 이고 그의 말단 부분에 습기의 작용으로 교차-결합 가능한 관능기를 가지는 폴리옥시알킬렌 사슬을 지는 중합체 단위(2")가 1∼80몰%이며 중합체 단위(1) 및 중합체 단위(")의 합계가 30∼100몰%인, 실온에서 유동성을 가지는 함불소 공중합체를 함유하는 경화성 조성물.
제11항에 있어서, 함불소 공중합체 매 100중량부당 충전제를 1∼500중량부의 양으로 더 함유하는 경화성 조성물.