JPH08199155A - シーラント用組成物 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【構成】含フッ素重合体（Ａ）と可撓性付与剤（Ｂ）を
含むシーラント用組成物であって、（Ａ）、（Ｂ）の少
なくと一方に硬化性部位を有し、（Ａ）と（Ｂ）の割合
が（Ａ）成分１００重量部に対して、（Ｂ）成分１００
〜３０００重量部であることを特徴とするシーラント用
組成物。 【効果】本発明の組成物は、伸縮性、耐久性、耐候性、
非汚染性に優れており、さらに可撓性付与剤の添加によ
り、耐久性、耐候性および非汚染性を損なうことなく、
硬化物の柔軟性、組成物の作業性を容易に調節すること
が可能である。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は、床材、塗膜防水材、シ
ーリング材などの用途に用いるシーラント用組成物に関
する。

【０００２】

【従来の技術】従来、シーリング材分野においては、伸
縮性と耐候性に優れ、さらに常温での硬化が可能な樹脂
の開発が必要とされてきた。例えば伸縮性のない油性コ
ーキング材から弾性系であるウレタン系、ポリサルファ
イド系へと発展し、さらに耐候性の良いシリコーン系が
開発されたが、低分子量シリコーンオイルによる汚染性
が著しいという欠点があった。そこで骨格はポリアルキ
レンオキサイドで、架橋部位にのみシロキサン結合を持
つ変性シリコーンなども開発されているが、耐候性など
が不充分なケースも生じ、充分な解決とは言い難い。

【０００３】高耐久性を有し可撓性を持つ組成物とし
て、硬化性部位を有する溶剤に可溶なフッ素樹脂、硬化
性部位を有する可撓性付与剤および硬化剤からなる硬化
性樹脂組成物が開発されているが（特開昭６０−１３７
９５０号公報）、可撓性付与剤の量が充分ではなく、可
撓性を持つ塗料用樹脂として用いることは可能である
が、シーラントとして使用するためには、その柔軟性が
不充分である。

【０００４】また、末端が架橋反応性基である、原子数
が１０以上の側鎖を有する含フッ素共重合体が開発され
ているが（特開平１−２９７４１０号公報）、伸縮性、
耐候性などの諸物性には優れるが、柔軟性が充分とは言
い難い。そのシーリング材の柔軟性を改善するために可
塑材を添加すると、そのブリードアウトのためにシーラ
ントの自己汚染などの問題があり、耐候性も悪い。従っ
て、伸縮性と耐候性、非汚染性を充分に克服しているシ
ーリング材がないというのが現状である。

【０００５】

【発明が解決しようとする課題】この発明の目的は、従
来技術が有していた前述の欠点を解消しようとするもの
である。すなわち伸縮性、耐候性および非汚染性に優れ
たシーラント用組成物を提供することを目的とするもの
である。

【０００６】

【課題を解決するための手段】本発明は、前述の課題を
解決すべくなされたものであり、含フッ素重合体（Ａ）
と可撓性付与剤（Ｂ）を含むシーラント用組成物であっ
て、（Ａ）、（Ｂ）の少なくとも一方に硬化性部位を有
し、（Ａ）と（Ｂ）の割合が（Ａ）成分１００重量部に
対して、（Ｂ）成分１００〜３０００重量部であること
を特徴とするシーラント用組成物を提供するものであ
る。

【０００７】本発明において、含フッ素重合体として
は、硬化性組成物の耐候性、表面の非汚染性、機械的特
性の面からエチレン性不飽和基含有含フッ素単量体の付
加共重合体またはこの含フッ素単量体と他の不飽和基含
有単量体との付加共重合体が好ましく採用可能である。
これらのうち、不飽和基含有含フッ素単量体と他の不飽
和基含有単量体との付加共重合体が、シーラント組成物
に良好な機械的特性を与えることから、好ましく採用さ
れる。

【０００８】不飽和基含有含フッ素単量体としては、不
飽和基を形成する炭素原子に結合した水素の少なくとも
１つがフッ素に置換された化合物であることが好まし
い。特に好ましくは、硬化性組成物の柔軟性、コスト面
より、フルオロオレフィンが用いられる。フルオロオレ
フィンとしては、テトラフルオロエチレン、トリフルオ
ロエチレン、クロロトリフルオロエチレン、フッ化ビニ
リデン、フッ化ビニル、ヘキサフルオロプロピレンなど
の炭素数２〜６、特に炭素数２〜４程度のフルオロオレ
フィンが好ましく採用される。なかでもテトラフルオロ
エチレンやクロロトリフルオロエチレンなどの、水素が
完全にハロゲンに置換されているパーハロオレフィンが
最も好ましい。

【０００９】これらフルオロオレフィンに基づく重合単
位は、含フッ素共重合体中に２０〜８０モル％の割合で
含有される。フルオロオレフィンに基づく重合単位が２
０モル％より少ないと、充分な耐候性が発揮されず、長
期使用において汚れなどが著しくなることがあり好まし
くない。８０モル％より大きくなると、シーラント組成
物として使用する場合に、良好な弾性が得られ難くなる
ため好ましくない。

【００１０】前述の他の不飽和基含有単量体としては、
フルオロオレフィンとの共重合性からビニルエーテル
類、アリルエーテル類、カルボン酸のビニルエステル
類、カルボン酸のアリルエステル類、（メタ）アクリル
酸類、（メタ）アクリル酸エステル類などが好ましい。
特に好ましいのはビニルエーテル類、アリルエーテル類
である。

【００１１】なかでも不飽和基含有単量体として、硬化
性部位を持つ単量体が０〜３０モル％含有されることが
好ましい。硬化性部位を持つ場合は、シーラント組成物
に充分な機械的特性が得られ、また長期可撓性の保持が
容易となるため好ましい。また硬化性部位が３０モル％
より多くなると、シーラント組成物に充分な伸度、柔軟
性が得られ難くなるため好ましくない。特に好ましく
は、２〜２０モル％含有される。ここでの硬化性部位と
しては例えば、水酸基、エポキシ基、加水分解性シリル
基、アミノ基、メルカプト基、イソシアネート基、カル
ボキシル基、アルデヒド基、Ｎ−メチロール基、不飽和
基、無水酸基などの官能基が挙げられる。なかでも加水
分解性シリル基、水酸基、メルカプト基、イソシアナー
ト基、エポキシ基、アミノ基などが、近年用途が広がり
つつある常温硬化性を付与する意味で好ましい。特に、
製造方法の容易さ、シーラント用室温硬化性組成物の機
械的物性の点から、硬化性部位が水酸基または加水分解
性シリル基である場合が好ましい。

【００１２】含フッ素重合体への上記硬化性部位の導入
方法としては、例えば硬化性部位およびフルオロオレフ
ィンと共重合可能な重合性不飽和基を含有する重合性単
量体を共重合せしめる方法、硬化性部位を導入しうる基
およびフルオロオレフィンと共重合可能な重合性不飽和
基を有する重合性単量体を共重合せしめた後、硬化性部
位を導入する方法、硬化性部位を有する連鎖移動剤を用
いて重合する方法、硬化性部位を有するラジカル開始剤
を用いて重合する方法等が挙げられる。

【００１３】該含フッ素重合体の重合方法は通常のフル
オロオレフィン系モノマーを重合する場合と同様の方法
で行うことができる。すなわちラジカル開始剤による方
法、電離性放射線による方法などが採用できる。また重
合度調整剤として上記に挙げた硬化性部位含有連鎖移動
剤以外の、一般的な連鎖移動剤を添加してもよい。本発
明において重合に用いるモノマーは一度に仕込んでもよ
いし、内温制御のために連続あるいは分割してフィード
することも可能である。

【００１４】本発明において、上記含フッ素重合体と共
に可撓性付与剤を使用することが重要である。可撓性付
与剤の使用量は、含フッ素重合体１００重量部に対し
て、可撓性付与剤が１００〜３０００重量部用いられ
る。可撓性付与剤が１００重量部よりも少ないと、硬化
物への柔軟性の付与といった効果が小さく、硬化物の破
断伸度、弾性率などの物性が、シーラント用途で使用す
るには不充分である。また３０００重量部より多くなる
と、硬化物の機械的強度、耐候性、硬化物表面の非汚染
性が不足するという問題が生じる。好ましくは２００〜
１０００重量部用いられる。

【００１５】可撓性付与剤の分子量は、数平均分子量５
００〜３０，０００、さらに好ましくは分子量１０００
〜２０，０００のものが好適である。分子量が５００以
下のものは、硬化物が良好な弾性を示さないために好ま
しくない。分子量が３０，０００以上になると合成が困
難なことや、硬化物の耐候性、機械特性が低下するため
好ましくない。

【００１６】この可撓性付与剤は、一分子中に少なくと
も１つの硬化性部位を持つことが好ましい。この可撓性
付与剤が硬化性部位を持たない場合は、硬化物の機械的
特性が得られ難く、また長期可撓性の保持が難しい。好
ましくは、硬化性部位の数が可撓性付与剤一分子あたり
１〜１０個、さらに好ましくは、２〜５個であるものが
採用される。かかる可撓性付与剤の硬化性部位として
は、硬化物の耐候性、機械的特性の面から水酸基、エポ
キシ基、加水分解性シリル基、アミノ基、メルカプト
基、イソシアネート基、カルボキシル基、アルデヒド
基、Ｎ−メチロール基、不飽和基、無水酸基などが好ま
しく採用可能である。特に製造方法の容易さ、シーラン
ト用組成物の機械的特性の点から、硬化性部位が水酸基
または加水分解性シリル基である場合が好ましい。

【００１７】可撓性付与剤として、エーテル結合を少な
くとも２個有する化合物が硬化物に良好な伸度、柔軟性
を与える点から好ましい。このような化合物の具体例と
しては、ポリオキシプロピレンジオール、ポリオキシエ
チレンジオール、ポリオキシプロピレントリオール、ポ
リオキシエチレントリオール、ポリ（オキシプロピレ
ン、オキシエチレン）ジオールなどのポリオキシアルキ
レン鎖からなる化合物が挙げられる。これらの片末端、
もしくは両末端の水酸基がエステル結合、ウレタン結
合、尿素結合、アミド結合などを介して、アルキル基な
どで封鎖されたものも採用可能である。また、上記２〜
３官能以外の多官能のポリオキシアルキレンポリオール
や、その全末端封鎖物、部分末端封鎖物も使用できる。

【００１８】可撓性付与剤への上記硬化性部位の導入方
法としては、例えば不飽和基を含有するポリオキシアル
キレンとハイドロシラン化合物とを反応させ加水分解性
シリル基を導入する方法、ポリオキシアルキレン（モ
ノ）ポリオールの末端水酸基と過剰の多官能イソシアナ
ートを反応させイソシアネート基を導入する方法、ポリ
オキシアルキレン（モノ）ポリオールの末端水酸基をア
ルカリ金属によりアルコラート化後、エピクロロヒドリ
ンを反応させエポキシ基を導入する方法、ポリオキシア
ルキレン（モノ）ポリオールの末端水酸基をアンモニア
で直接アミノ化しアミノ基を導入する方法、ポリオキシ
アルキレン（モノ）ポリオールの末端に環状スルフィド
を反応させメルカプト基を導入する方法等が挙げられ
る。

【００１９】これらの可撓性付与剤は単独で使用しても
良く、２種類以上併用してもよい。なお、これらの可撓
性付与剤は、含フッ素重合体製造時に溶剤などとして配
合しておいてもよい。

【００２０】本発明におけるシーラント用組成物は、含
フッ素重合体、可撓性付与剤の少なくともどちらか一方
に硬化性部位を有することが重要である。含フッ素重合
体、可撓性付与剤のいずれにも硬化性部位を有していな
いものは、破断強度、伸度、長期の可撓性が得られない
ため好ましくない。さらに好ましくは、含フッ素重合
体、可撓性付与剤の両方に硬化性部位が含有されるもの
が採用される。この硬化性部位に基づいて橋掛け構造が
形成された硬化物は、その特定の橋かけ構造により特に
優れた機械的特性、伸度、柔軟性が発揮されるものと考
えられる。また該組成物は、可撓性付与剤の分子量、添
加量を調節することにより、組成物の粘度やスランプ
性、硬化物の特性である引っ張り強度、伸度などの機械
的特性をその使用状況に応じて容易に調整することが可
能である。

【００２１】本発明のシーラント用組成物は、良好な弾
性を有する硬化物を与えるため、シーラントなどのベー
スとして好ましく採用可能である。本発明の組成物は、
シーラントとして使用されるため、フィラーなどを含め
たシーラント組成物１００重量部に対し、溶剤含有量が
２０重量部以下であることが好ましい。

【００２２】本発明の組成物は、硬化剤（ｃ）を使用す
ることが好ましい。ここで硬化剤としては、含フッ素重
合体もしくは可撓性付与剤の硬化性部位と反応して、橋
かけ結合を形成する化合物や、含フッ素重合体の硬化性
部位同志の反応を促進する化合物などが含まれる。含フ
ッ素重合体および／または可撓性付与剤が、水酸基、ア
ミノ基、メルカプト基などの活性水素含有基を硬化性部
位として含有する場合、これらに対する硬化剤として、
末端がイソシアネート基、エポキシ基、カルボキシル
基、無水酸基などの官能基を有する多官能の化合物が用
いられる。特に硬化物の耐候性、作業性などの面から、
多価イソシアネート化合物が好ましく採用される。

【００２３】硬化剤としては、ポリイソシアネート化合
物またはポリオール変成ポリイソシアネート化合物が好
ましく用いられる。このポリオール変成ポリイソシアネ
ート化合物は、ポリオール化合物とポリイソシアネート
化合物との反応物のうち、末端にイソシアネート基を有
するものである。ポリオールとしては、一般にウレタン
の製造に用いられる種々の多価アルコール、ポリオキシ
アルキレンポリオール、ポリエステルポリオール、さら
にはポリマーポリオールが挙げられる。なかでもポリオ
キシアルキレンポリオールが、硬化性組成物の柔軟性、
耐候性に優れており、また硬化物の高伸度化などの点か
らも好ましい。ポリオキシアルキレンポリオールとは、
例えば、エチレンオキサイド、プロピレンオキサイド、
ブチレンオキサイド、テロラヒドロフランなどのアルキ
レンオキサイドの１種もしくは２種以上を、２個以上の
活性水素を有する化合物に付加重合させた生成物であ
る。このような化合物の具体例としては、ポリオキシプ
ロピレンジオール、ポリオキシエチレンジオール、ポリ
（オキシプロピレン、オキシエチレン）ジオールが挙げ
られる。これらポリオールの水酸基をイソシアネートに
変成した化合物が、硬化剤として好ましく採用される。

【００２４】硬化剤（ｃ）として用いられるポリイソシ
アネート化合物、または上記ポリオール変成ポリイソシ
アネート化合物の原料として用いられるポリイソシアネ
ート化合物としては、通常のウレタン樹脂の製造に用い
られる物が例示される。具体的には、２，４−トリレン
ジイソシアネート、２，６−トリレンジイソシアネー
ト、フェニレンジイソシアネート、キシレンジイソシア
ネート、ジフェニルメタン−４，４−ジイソシアネー
ト、ナフタレン−１，５−ジイソシアネート、およびこ
れらに水添した化合物、エチレンジイソシアネート、プ
ロピレンジイソシアネート、テトラメチレンジイソシア
ネート、ヘキサメチレンジイソシアネート、イソホロン
ジイソシアネート、１−メチル−２，６−ジイソシアネ
ートシクロヘキサン、ジシクロヘキシルメタンジイソシ
アネートなどが挙げられる。これらのポリイソシアナー
ト化合物は、１種単独でも、２種以上を併用してもよ
い。また無黄変のポリイソシアナート化合物を選ぶこと
が変色が少なく好ましい。無黄変のポリイソシアネート
化合物としては、脂肪族あるいは脂環族のポリイソシア
ネート化合物が好ましい。特に好ましくは、ヘキサメチ
レンジイソシアネートが用いられる。

【００２５】本発明における組成物の、含フッ素重合体
および／または可撓性付与剤の硬化性部位が加水分解性
シリル基である場合、硬化剤としてシリル基の硬化反応
を促進する化合物を用いてもよい。このような硬化剤と
しては、アルキルチタン酸塩、有機珪素チタン酸塩、ビ
スマストリス−２−エチルヘキソエート、オクチル酸錫
およびジブチル錫ジラウレートの如きカルボン酸の金属
塩、ジブチルアミン−２−エチルヘキソエートなどの如
きアミン塩、並びに他の硬化剤、さらに上記硬化剤を混
合したもの、加熱処理などの化学変性を加えたものを用
いてもよい。

【００２６】前記硬化剤の使用量は、含フッ素重合体１
００重量部に対して、硬化剤０．１〜５００重量部、好
ましくは１〜３００重量部の使用が好ましい。硬化剤が
少ないと硬化物の架橋反応が進み難くなり、硬化物の破
断強度などが低下するため好ましくない。また硬化剤が
多くなると、硬化物の機械的強度、耐候性が不足すると
いう問題が生じる。

【００２７】また本発明の組成物は、含フッ素重合体
（Ａ）および／または可撓性付与剤（Ｂ）の硬化性部位
と、硬化剤（Ｃ）との架橋反応を促進するために硬化触
媒を使用してもよい。含フッ素重合体および／または可
撓性付与剤の硬化性部位が水酸基であり、硬化剤の硬化
性部位がそれと反応可能なイソシアネート基である場合
には、硬化触媒として例えば有機鉛化合物、有機錫化合
物などが用いられ、具体的にはオクチル酸鉛、ジブチル
錫ジラウレートなどがある。これらの使用量は、含フッ
素重合体１００重量部に対して０．０１〜５重量部、好
ましくは０．１〜３重量部である。硬化触媒が少ないと
硬化物の硬化が進まなくなり、多くなると硬化速度が速
くなり作業性に問題が生じる。

【００２８】本発明の組成物は通常、充填材（ｄ）と共
に用いられるが、充填材としてはフュームシリカ、沈降
性シリカ、無水ケイ酸、含水ケイ酸およびカーボンブラ
ックの如き補強性充填材、炭酸カルシウム、炭酸マグネ
シウム、ケイソウ土、焼成クレー、クレー、タルク、酸
化チタン、ベントナイト、有機ベントナイト、酸化第二
鉄、酸化亜鉛、活性亜鉛華、水添ヒマシ油およびシラス
バルーンの如き充填材、合成繊維、ガラス繊維およびフ
ィラメントの如き繊維状充填材が使用できる。充填材の
配合割合は、（ａ）、（ｂ）、（ｃ）の合計１００重量
部に対し、５〜２００重量部用いられる。もちろんこれ
ら充填材は、１種類のみで使用してもよいし、２種類以
上混合使用してもよい。

【００２９】また、本発明の組成物には、他の成分とし
て光安定剤、紫外線吸収剤、熱安定剤、レベリング剤な
どが添加配合されていてもよい。

【００３０】

【実施例】以下の例１〜２は調整例、例３〜４は実施
例、例５〜６は比較例を示す。

【００３１】［例１］クロロトリフルオロエチレン／エ
チルビニルエーテル／ヒドロキシブチルビニルエーテル
＝５０／４５／５モル％であるフッ素樹脂（Ａ−１）、
ポリオキシプロピレンジオール（Ｂ−１）を使用し、下
記に示す組成の組成物を調整した。

【００３２】 Ａ−１（Ｍｎ＝１０，０００） １００重量部 Ｂ−１（Ｍｎ＝２，０００） ２００重量部 ［例２］例１で使用した水酸基含有フッ素樹脂の水酸基
を、トリメトキシシリルジメチルイソシアネートにより
加水分解性シリル基に変成したフッ素樹脂（Ａ−２）、
ポリオキシプロピレントリオールの末端水酸基を同様の
方法で加水分解性シリル基に変成した化合物（Ｂ−２）
を用い、下記に示す組成の組成物を調整した。

【００３３】 Ａ−２（Ｍｎ＝１０，０００） １００重量部 Ｂ−２（Ｍｎ＝３，０００） ２５０重量部 ［例３］表１に示す割合で、例１で得られた組成物に炭
酸カルシウム、酸化チタン、光安定剤（TINUBIN B5353
：日本チバガイキー社製）、硬化触媒であるオクチル
酸鉛を加えて混練した後、硬化剤と混合し硬化物を得
た。硬化剤としては、ポリオキシプロピレングリコール
の水酸基をヘキサメチレンジイソシアネートによりイソ
シアネート基に変成したものを用いた。この硬化物のＭ
50、破断強度、破断伸度、耐候性試験、防汚効果の各試
験結果を行った。これらの結果を表１に示す。

【００３４】促進耐候性試験は、サンシャインウェザー
メーターで３，０００時間、厚さ５ｍｍのフィルムを照
射した後の表面状態を観察した（全く変化がない○、小
さなクラックが生じる△、表面に亀裂が生じる×）。

【００３５】防汚効果の試験は、屋外に６ヶ月間暴露し
た硬化物表面の汚れの度合いを観察した。

【００３６】［例４］表１に示す割合で、例２で得られ
た組成物に炭酸カルシウム、酸化チタン、光安定剤（TI
NUBIN B5353 ：日本チバガイキー社製）を加えて混練し
た後、硬化剤（ジブチル錫ジラウリレート）と混合し硬
化物を得た。この硬化物につき、例３と同様の試験を行
った。

【００３７】［例５］含フッ素重合体、可撓性付与剤、
その他充填剤を表１に示す割合で配合した組成物につい
て、例４と同様の方法で硬化物を得、同様の試験を行っ
た。

【００３８】［例６］含フッ素重合体を加えずに、ポリ
オキシプロピレンジオールと他の充填剤を表１に示す割
合で配合した組成物について、例３と同様の方法で硬化
物を得、同様の試験を行った。

【００３９】

【表１】

【００４０】

【発明の効果】本発明の組成物は、伸縮性、耐久性、耐
候性、非汚染性に優れており、さらに可撓性付与剤の添
加により、耐久性、耐候性および非汚染性を損なうこと
なく、硬化物の柔軟性、組成物の作業性を容易に調節す
ることが可能である。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.⁶ 識別記号 庁内整理番号 ＦＩ 技術表示箇所 Ｃ０８Ｌ 71/02 ＬＱＥ 75/00 ＮＧＦ Ｃ０９Ｄ 127/12 ＰＦＪ 171/02 ＰＬＱ 175/04 ＰＨＲ ＰＨＳ (72)発明者 酒井 悦子 神奈川県川崎市幸区塚越３丁目474番地２ 旭硝子株式会社玉川分室内

Claims (5)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】含フッ素重合体（Ａ）と可撓性付与剤
   （Ｂ）を含むシーラント用組成物であって、（Ａ）、
   （Ｂ）の少なくとも一方に硬化性部位を有し、（Ａ）と
   （Ｂ）の割合が（Ａ）成分１００重量部に対して、
   （Ｂ）成分１００〜３０００重量部であることを特徴と
   するシーラント用組成物。
2. 【請求項２】硬化性部位が活性水素含有基である請求項
   １の組成物。
3. 【請求項３】可撓性付与剤がエーテル結合を少なくとも
   ２個有する化合物である請求項１または２の組成物。
4. 【請求項４】含フッ素重合体（Ａ）１００重量部に対し
   て硬化剤（Ｃ）を０．１〜５００重量部含有する請求項
   １、２または３の組成物。
5. 【請求項５】硬化剤（Ｃ）が多価イソシアネート化合物
   である請求項４の組成物。