JPH10219099A

JPH10219099A - 硬化性組成物

Info

Publication number: JPH10219099A
Application number: JP2691597A
Authority: JP
Inventors: Satoshi Kondo; 聡近藤; Hirotsugu Yamamoto; 博嗣山本; Hidefumi Sasakura; 英史笹倉
Original assignee: Asahi Glass Co Ltd
Current assignee: AGC Inc
Priority date: 1997-02-10
Filing date: 1997-02-10
Publication date: 1998-08-18

Abstract

(57)【要約】【課題】天曝時の耐表面汚染性の改善された硬化性組成
物を提供する。【解決手段】イソシアネート基末端ポリウレタンプレポ
リマー、および、ポリフルオロアルキル基を有する重合
単位および光硬化性官能基を有する重合単位を必須成分
として有する光硬化型含フッ素共重合体、を含有する硬
化性組成物。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明はイソシアネート基末
端ポリウレタンプレポリマーを硬化成分とする硬化性組
成物であって、シーリング材、防水材、コーティング材
として有用な耐候性、耐汚染性の改善された硬化性組成
物に関する。

【０００２】

【従来の技術】イソシアネート基末端ポリウレタンプレ
ポリマー含有組成物は、例えば大気中の水分や活性水素
化合物と容易に反応してゴム状物質に導くことができ、
建築物のシーリング材、防水材、コーティング材として
利用されている。

【０００３】

【発明が解決しようとする課題】しかし、例えば建築用
シーリング材にこの組成物を用いた場合、組成条件や施
工条件によっては、長期耐候性や耐汚染性に問題があ
り、表面にべとつきやクラックが発生したり埃などの汚
れが付着したりして、外観を損なう原因となっていた。

【０００４】この問題を解決する目的で、例えば特開平
１−２０１３８６には、硬化したポリウレタンプレポリ
マー上に汚染防止用のバリヤープライマーを塗布するこ
とで、汚染防止層を設ける方法が開示されている。しか
し、この方法は工程数が２倍になるため煩雑になる欠点
がある。

【０００５】また、特開昭５６−１２２８２２には、ポ
リウレタンプレポリマーへの光硬化性樹脂の添加が、表
面汚染性の低減に効果があることが開示されている。こ
の方法は、光エネルギーに対して官能性の光硬化性樹脂
を含有させることにより、施工後に自然光により硬化体
表面に光硬化性樹脂の膜を形成させ、硬化体の耐候性や
表面汚染性を改良するという考え方に基づいている。

【０００６】しかし、本発明者らがこれらの方法につい
て検討した結果、これらの光硬化性樹脂は表面で硬化し
て形成した被膜自体の耐候性が充分でなく、実際の使用
においては、光硬化性樹脂が硬化してある程度の時間が
経過すると、表面汚染が生じる傾向があり、耐汚染性の
改良は充分ではなかった。

【０００７】

【課題を解決するための手段】本発明者らは、長期耐候
性、耐汚染性および表面クラック性の改良を目的とし、
ポリウレタンプレポリマーを硬化成分とする硬化性組成
物に配合される添加剤について検討を行い、その結果、
下記の本発明に至った。

【０００８】イソシアネート基末端ポリウレタンプレポ
リマー（Ａ）、および、ポリフルオロアルキル基を有す
る重合単位（１）および光硬化性官能基を有する重合単
位（２）を必須成分として有する光硬化型含フッ素共重
合体（Ｂ）を含有することを特徴とする硬化性組成物。

【０００９】

【発明の実施の形態】

［イソシアネート基末端ポリウレタンプレポリマー
（Ａ）］本発明において使用される、イソシアネート基
末端ポリウレタンプレポリマー（Ａ）は、ポリオール類
に対して過剰量のポリイソシアネートを反応させて得ら
れる、未反応のイソシアネート基を有する組成物であ
る。用いられるポリイソシアネートとしては、以下のも
のが例示される。

【００１０】２，６−トリレンジイソシアネート、２，
４−トリレンジイソシアネート、メチレンビス（４−フ
ェニルイソシアネート）（ＭＤＩ）、１，５−ナフタレ
ンジイソシアネート、トリジンジイソシアネート、ヘキ
サメチレンジイソシアネート、イソホロンジイソシアネ
ート、ｐ−フェニレンジイソシアネート、トランスシク
ロヘキサン−１，４−ジイソシアネート、キシリレンジ
イソシアネート（ＸＤＩ）、水添ＸＤＩ、水添ＭＤＩ、
リジンジイソシアネート、テトラメチルキシレンジイソ
シアネート、トリメチルヘキサメチレンジイソシアネー
トなど。

【００１１】またポリオール類としては、ポリエーテル
ポリオール、脂肪族ポリオール、ポリエステルポリオー
ル、ポリカーボネートポリオールが挙げられる。ポリエ
ーテルポリオールとしては、多価アルコールや多価フェ
ノール等を開始剤としてアルキレンオキシドを重合して
得られるポリエーテルポリオールが挙げられる。

【００１２】開始剤として用いられる化合物としてはエ
チレングリコール、１，２−プロピレングリコール、ト
リメチレングリコール、１，３−ブチレングリコール、
１，４−ブチレングリコール、１，６−ヘキサンジオー
ル、ジエチレングリコール、ジプロピレングリコール、
ネオペンチルグリコール、２，２，４−トリメチル−
１，３−ペンタンジオール、シクロヘキサンジオール、
ジメチロールシクロヘキサン、ジペンタエリスリトー
ル、ジトリメチロールプロパン、ポリエチレングリコー
ル、ポリプロピレングリコール等の多価アルコールやビ
スフェノールＡ等の多価フェノールが挙げられ、アルキ
レンオキシドとしてはエチレンオキシド、プロピレンオ
キシド、ブチレンオキシドなどが挙げられる。また、テ
トラヒドロフランを重合して得られるポリオキシテトラ
メチレングリコール等も使用できる。

【００１３】脂肪族ポリオールとしては、ポリブタジエ
ンジオール、水添ポリブタジエンジオール等が挙げられ
る。ポリエステルポリオールとしては、多塩基酸と上記
多価アルコールを反応させて得られるポリエステルポリ
オールやポリ（ε−カプロラクトン）ポリオール等が挙
げられる。多塩基酸にはアジピン酸、セバシン酸、フタ
ル酸、マレイン酸、フマル酸、アゼライン酸、グルタル
酸等が挙げられる。ポリカーボネートポリオールとして
は１，６−ヘキサンジオールのポリカーボネートポリオ
ール等が例示される。ポリオールの水酸基価は１０〜８
０が好ましく、２５〜６０が特に好ましい。

【００１４】ポリイソシアネートとポリオール類との反
応によるポリウレタンプレポリマーの製造は、常法に従
い特に制限されないが、例えば窒素置換された反応容器
に、脱水された溶剤、触媒としての少量の有機スズ化合
物、ポリオール類およびポリイソシアネートを仕込み、
加温下に数時間撹拌することで容易に得られる。

【００１５】［光硬化型含フッ素共重合体（Ｂ）］本発
明における光硬化型含フッ素共重合体（Ｂ）はポリフル
オロアルキル基を有する重合単位（１）および光硬化性
官能基を有する重合単位（２）を必須成分として有する
重合体である。

【００１６】［重合単位（１）］ポリフルオロアルキル
基を有する重合単位（１）は、ポリフルオロアルキル基
を有する単量体（イ）を重合して得られる重合単位であ
ることが好ましい。ポリフルオロアルキル基を有する単
量体（イ）における重合性不飽和基としては、ビニル
基、アリル基、アクリロイル基、メタクリロイル基、イ
ソプロペニル基などが挙げられる。

【００１７】ポリフルオロアルキル基は、アルキル基の
水素原子の２個以上がフッ素原子に置換された基を意味
する。ポリフルオロアルキル基の炭素数は２〜４０、特
には２〜２０、さらには４〜１６、が好ましい。ポリフ
ルオロアルキル基の構造は、直鎖状でも分岐状でもよ
い。

【００１８】ポリフルオロアルキル基中のフッ素原子の
割合は、（ポリフルオロアルキル基中のフッ素原子数）
／（ポリフルオロアルキル基に対応する同一炭素数のア
ルキル基中に含まれる水素原子数）で表した場合に６０
％以上が好ましく、８０％以上がより好ましく、特に実
質的に１００％である場合が好ましい。

【００１９】ポリフルオロアルキル基は炭素−炭素結合
の間にエーテル性の酸素原子またはチオエーテル性のイ
オウ原子が挿入されていてもよい。また、ポリフルオロ
アルキル基は、塩素原子を含んでいてもよい。

【００２０】ポリフルオロアルキル基において先端部分
はパーフルオロアルキル基であることが好ましい。他の
基と結合する部分はフッ素原子を含まないアルキル部分
であることが好ましい。

【００２１】ポリフルオロアルキル基を有する単量体
（イ）としては、式１で表される化合物が好ましい。［式１］ＣＨ₂ ＝ＣＲ⁰ （ＣＨ₂ ）_n −Ｙ−Ｒ^f0

【００２２】式１中、Ｒ⁰ は水素原子または炭素数１〜
４の１価の炭化水素基、ｎは０〜６の整数、Ｙは結合手
または２価の有機基、Ｒ^f0はポリフルオロアルキル基で
ある。Ｙは結合手であるか、−Ｏ−、−ＣＯＯ−、−Ｃ
ＯＮＨ−および−ＯＣＯ−からなる群より選ばれる２価
の有機基を含む有機基であることが好ましい。Ｒ^f0は上
記にポリフルオロアルキル基として好ましい基として説
明したものが好ましい。ポリフルオロアルキル基を有す
る単量体（イ）の例としては、次のものが例示される。

【００２３】Ｒ^f2ＣＨ＝ＣＨ₂ 等のポリフルオロオレフ
ィン化合物。ＣＨ₂ ＝ＣＨ−ＣＯＯＲ^f1で表されるアク
リル酸ポリフルオロアルキルエステル。ＣＨ₂ ＝Ｃ（Ｃ
Ｈ₃ ）−ＣＯＯＲ^f1で表されるメタクリル酸ポリフルオ
ロアルキルエステル。

【００２４】ＣＨ₂ ＝ＣＨ−ＯＲ^f1で表されるビニル
（ポリフルオロアルキル）エーテル。ＣＨ₂ ＝ＣＨＣＨ
₂ −ＯＲ^f1で表されるアリル（ポリフルオロアルキル）
エーテル。ＣＨ₂ ＝ＣＨ−ＯＣＯＲ^f2 で表されるポリ
フルオロアルカンカルボン酸ビニルエステル。Ｒ^f1ＮＨ
ＣＯＣＨ＝ＣＨ₂ 等のアクリル酸アミド。Ｒ^f1ＮＨＣＯ
Ｃ（ＣＨ₃ ）＝ＣＨ₂ 等のメタクリル酸アミド。

【００２５】なお、Ｒ^f1、Ｒ^f2はポリフルオロアルキル
基を示す。Ｒ^f1は、他の基と結合する部分にアルキル部
分を有するポリフルオロアルキル基であることが好まし
く、例えば化１のポリフルオロアルキル基が好ましい。
また、Ｒ^f2は、他の基と結合する部分にアルキル部分を
有さないアルキル基であることが好ましく、例えば化２
のポリフルオロアルキル基が好ましい。

【００２６】なお、化１、化２において、ｍは２〜４０
であり、４〜１８が好ましく、６〜１４が特に好まし
く、ｐは０〜３８であり、２〜１６が好ましく、４〜１
２が特に好ましく、ｑは０〜１９であり、１〜８が好ま
しく、２〜６が特に好ましく、ｒは０〜１８であり、０
〜７が好ましく、１〜５が特に好ましい。

【００２７】

【化１】Ｆ（ＣＦ₂ ）_m −、Ｈ（ＣＦ₂ ）_m −、（ＣＦ
₃ ）₂ ＣＦ（ＣＦ₂ ）_p −、ＣＦ₃ Ｏ［ＣＦ（ＣＦ₃ ）
ＣＦ₂ Ｏ］_q ＣＦ（ＣＦ₃ ）−、Ｃ₃ Ｆ₇ Ｏ［ＣＦ（Ｃ
Ｆ₃ ）ＣＦ₂ Ｏ］_r ＣＦ（ＣＦ₃ ）−、（ＣＦ₃ ）₂ Ｃ
＝ＣＦ−、ＣＦ₃ ＣＨＦＯ（ＣＦ₂ ）₃ −。

【００２８】

【化２】Ｆ（ＣＦ₂ ）_m ＣＨ₂ −、Ｆ（ＣＦ₂ ）_m ＣＨ
₂ ＣＨ₂ −、Ｆ（ＣＦ₂ ）_m ＣＨ₂ ＣＨ₂ ＣＨ₂ −、Ｆ
（ＣＦ₂ ）_m （ＣＨ₂ ）₆ −、Ｈ（ＣＦ₂ ）_m ＣＨ₂
−、Ｆ（ＣＦ₂ ）_m ＣＨ＝ＣＨＣＨ₂ −、Ｆ（ＣＦ₂ ）
_m ＣＨ₂ ＣＨＩＣＨ₂ −、Ｆ（ＣＦ₂ ）_m ＣＨ₂ ＣＨ
（ＯＨ）ＣＨ₂ −、Ｆ（ＣＦ₂ ）_m ＣＨ₂ ＣＨ₂ ＯＣＨ
₂ ＣＨ₂ −、Ｆ（ＣＦ₂ ）_m （ＣＨ₂ ）₆ ＯＣＨ₂ ＣＨ
₂ −、Ｆ（ＣＦ₂ ）_m ＯＣＨ₂ ＣＨ（ＯＨ）ＣＨ₂ −、
（ＣＦ₃ ）₂ ＣＦ（ＣＦ₂ ）_p ＣＨ₂ ＣＨ₂ −、（ＣＦ
₃ ）₂ ＣＦ（ＣＦ₂ ）_p ＣＨ₂ ＣＨＩＣＨ₂ −、（ＣＦ
₃ ）₂ ＣＦ（ＣＦ₂ ）_p ＣＨ₂ ＣＨ（ＯＨ）ＣＨ₂ −、
ＣＦ₃ Ｏ［ＣＦ（ＣＦ₃ ）ＣＦ₂ Ｏ］_q ＣＦ（ＣＦ₃ ）
ＣＨ₂ −、（ＣＦ₃ ）₂ ＣＨ−、（ＣＦ₃ ）₂ Ｃ（ＣＨ
₃ ）ＣＨ₂ −、ＣＦ₃ ＣＨＦＣＦ₂ ＣＨ₂ −、Ｆ（ＣＦ
₂ ）₃ ＯＣＦ（ＣＦ₃ ）ＣＨ₂ −、ＣＨＦ₂ ＣＦ₂ ＯＣ
Ｈ₂ ＣＨ₂ −、ＣＨＦ₂ ＣＦ₂ ＯＣＨ₂ ＣＨ（ＯＣＦ₂
ＣＦ₂ Ｈ）ＣＨ₂ −。

【００２９】光硬化型含フッ素共重合体（Ｂ）はポリフ
ルオロアルキル基を有する重合単位（１）を２０〜９５
モル％有することが好ましく、３０〜９０モル％がより
好ましい。ポリフルオロアルキル基を有する重合単位
（１）が２０モル％よりも少ないと、充分な耐表面汚染
性が発揮されず、長期使用において汚れなどが著しくな
ることがあり、好ましくない。

【００３０】［重合単位（２）］光硬化性官能基を有す
る重合単位（２）は、光硬化性官能基を有する単量体
（ロ）を重合して得られる重合単位、または、光硬化性
官能基を導入しうる官能基（Ｘ）を有する単量体（ニ）
を重合後、光硬化性官能基を導入して得られる重合単位
であることが好ましい。

【００３１】前者の場合、光硬化性官能基としては、熱
重合しない官能基に制限される。具体的には、シンナモ
イル基等が例示される。一方後者の場合、官能基（Ｘ）
を有する単量体（ニ）をポリフルオロアルキル基を有す
る単量体（イ）と重合して重合体を得た後、重合体側鎖
の官能基（Ｘ）にアクリロイル基、メタクリロイル基、
シンナモイル基、アジド基等の光硬化性官能基を導入す
ることにより得ることができる。

【００３２】また、光硬化型含フッ素共重合体（Ｂ）は
光硬化性官能基を有する重合単位（２）を全重合単位に
対して５〜８０モル％の割合で有することが好ましい。
より好ましくは１０〜７０モル％である。重合単位
（２）が５モル％よりも少ないと、充分な光硬化皮膜が
形成されず、長期使用において汚れなどが著しくなるこ
とがあり、好ましくない。

【００３３】光硬化型含フッ素共重合体（Ｂ）はこの特
定の官能基が含まれているために、該重合体は硬化性組
成物の硬化体表面において自然光により硬化し、被膜と
なりうる。光硬化性官能基により、橋かけ結合が形成さ
れた硬化体は、その特定の橋かけ構造により特に優れた
耐候性、耐汚染性が発揮されるものと考えられる。

【００３４】本発明における光硬化性官能基を有する重
合単位（２）としては式２で表される重合単位が好まし
い。［式２］-[CR¹R²-CR³(R⁴-(O)_p-(Q)_k・(T)_q・(Z)_m・R⁵)]-

【００３５】式２中、Ｒ¹ 、Ｒ² 、Ｒ³ は水素原子また
は炭素数１〜１０の１価の炭化水素基、Ｒ⁴ は２価の有
機基、Ｑはアルキレンオキシドが開環重合した単位、Ｔ
はウレタン結合またはアミド結合を含む２価の有機基、
Ｚは環状エステルが開環重合した単位、Ｒ⁵ は光硬化性
官能基であり、ｐは０または１であり、ｋ、ｑ、ｍは０
〜２０の整数である。

【００３６】なお、ｋ、ｑ、ｍは重合単位の総数を表す
ものであって、Ｑ、ＴおよびＺは必ずしもブロック共重
合していることを表すものではなく、ランダム共重合で
あってもよい。以下、Ｑ、ＴおよびＺが構成する重合単
位をスぺーサともいう。これらスぺーサは、ポリオキシ
アルキレン鎖、ポリウレタン鎖、ポリアミド鎖、ポリエ
ステル鎖またはこれらの共重合鎖からなる。特にポリオ
キシアルキレン鎖またはポリエステル鎖が好ましい。

【００３７】ポリオキシアルキレン鎖としては、炭素数
２〜１０、特に炭素数２〜６のアルキレンオキシドを開
環重合して得られるポリオキシアルキレン鎖が好まし
い。プロピレンオキシドを開環重合して得られるポリオ
キシプロピレン鎖が特に好ましい。ポリエステル鎖とし
てはカプロラクトンなどの環状エステル、特にε−カプ
ロラクトン、を開環重合して得られるポリエステル鎖が
好ましい。

【００３８】また、重合性部位から光硬化性部位までの
距離が長くなりすぎると、硬化性組成物の表面が柔軟に
なりすぎ、耐候性、耐汚染性が低下する。そこで、ｋ、
ｑ、ｍは０〜２０が好ましい。

【００３９】［重合単位（３）］本発明における光硬化
型含フッ素共重合体（Ｂ）はさらに、重合単位（１）お
よび重合単位（２）以外の重合単位（３）を任意に有し
ていてもよい。このような重合単位は単量体（イ）、単
量体（ロ）以外の単量体（ハ）を重合して得られる重合
単位である。また、光硬化性官能基を重合後に導入する
場合は、単量体（イ）、単量体（ニ）以外の単量体
（ホ）を重合して得られる重合単位、および、結果的に
光硬化性官能基が導入されなかった単量体（ニ）が重合
した重合単位である。単量体（ハ）および単量体（ホ）
は通常同一範疇の単量体であり、以下、単量体（ハ）で
代表して説明する。

【００４０】重合単位（３）が存在することにより、光
硬化型含フッ素共重合体（Ｂ）の組成物への相溶性や分
散性を向上させうる。この結果組成物の貯蔵安定性が向
上する。また硬化性組成物中における光硬化型含フッ素
共重合体（Ｂ）の表面移行性等、あるいは、硬化性を向
上させうる。

【００４１】その他の単量体（ハ）は、エチレン性不飽
和基を有する単量体であって、エチレン性不飽和基を形
成する炭素原子に直結する水素原子がフッ素原子に置換
されていないものである。単量体（ハ）はエチレン性不
飽和基としてビニル基、アリル基、アクリロイル基、メ
タクリロイル基またはイソプロペニル基などの重合性部
位を有する化合物であることが好ましい。

【００４２】なかでも炭素数１〜１５程度の直鎖状、分
岐状または脂環状のアルキル基を有する化合物が好まし
い。該アルキル基は炭素原子に結合した水素原子の一部
または全部がフッ素原子に置換されていてもよい。

【００４３】具体的にはオレフィン類、ビニルエーテル
類、ビニルエステル類、アリルエーテル類、アリルエス
テル類、アクリル酸エステル類、メタクリル酸エステル
類、イソプロペニルエーテル類、イソプロペニルエステ
ル類およびクロトン酸エステル類から選ばれる単量体が
好ましい。具体的な化合物としては以下のものが挙げら
れる。

【００４４】メチルビニルエーテル、エチルビニルエー
テル、ブチルビニルエーテル、イソブチルビニルエーテ
ル、シクロヘキシルビニルエーテル、クロロエチルビニ
ルエーテル、パーフルオロアルキルビニルエーテル等の
ビニルエーテル類、エチレン、プロピレン、１−ブテ
ン、イソブチレン、シクロヘキセン等のオレフィン類、
アリルアルコール、メチルアリルエーテル、エチルアリ
ルエーテル、ブチルアリルエーテル、シクロヘキシルア
リルエーテル、２−ヒドロキシエチルアリルエーテル等
のアリルエーテル類、酢酸ビニル、プロピオン酸ビニ
ル、酪酸ビニル、イソ酪酸ビニル、吉草酸ビニル、カプ
ロン酸ビニル、カプリル酸ビニル、ベオバ９およびベオ
バ１０（シェル化学社製、炭素数９および炭素数１０の
分岐脂肪酸のビニルエステルの商品名) 、バーサティッ
ク酸ビニル等の脂肪酸ビニルエステル類、アクリル酸エ
チル、メタクリル酸メチル、アクリル酸ブチル、メタク
リル酸ブチル、メタクリル酸シクロヘキシル等のアクリ
ル酸またはメタクリル酸のエステル類、クロトン酸メチ
ル、クロトン酸エチル、クロトン酸ブチル、クロトン酸
シクロヘキシル等のクロトン酸エステル類。

【００４５】上記単量体中で、ビニルエーテル類、ビニ
ルエステル類、アリルエーテル類、およびクロトン酸エ
ステル類から選ばれる単量体が特に好ましい。最も好ま
しくは、ビニルエーテル類であり、これを用いると、ポ
リフルオロアルキル基を有する単量体（イ）と交互共重
合する確率が高く、耐候性の面で好ましい。

【００４６】光硬化型含フッ素共重合体（Ｂ）は重合単
位（３）を全重合単位に対して０〜７０モル％の割合で
有することが好ましい。

【００４７】［光硬化型含フッ素共重合体（Ｂ）の製造
方法］光硬化型含フッ素共重合体（Ｂ）の数平均分子量
は１０００００以下が好ましく、５００００以下がより
好ましく、３００００以下が特に好ましい。また、光硬
化型含フッ素共重合体（Ｂ）の数平均分子量は３００以
上が好ましく、１０００以上がより好ましく、４０００
以上が特に好ましい。

【００４８】本発明の光硬化型含フッ素共重合体（Ｂ）
は次に示す方法などにより製造できる。第１に、ポリフ
ルオロアルキル基を有する単量体（イ）、光硬化性官能
基を有する単量体（ロ）、および、その他の単量体
（ハ）を、（イ）を２０〜９５モル％、（ロ）を５〜８
０モル％、（ハ）を０〜７０モル％の割合になるように
仕込み、共重合させる方法。第２に、ポリフルオロアル
キル基を有する重合単位（１）を２０〜９５モル％、官
能基（Ｘ）を有する重合単位（４）を５モル％以上、重
合単位（３）を任意の割合で有する含フッ素共重合体
（Ｃ）の官能基（Ｘ）に、光硬化性官能基を導入する方
法。

【００４９】第１の方法において、光硬化性官能基を有
する単量体（ロ）としては、ポリフルオロアルキル基を
有する単量体（イ）と共重合可能な重合性不飽和基を有
し、かつ官能基（Ｘ）を有する単量体（ニ）の、官能基
（Ｘ）に光硬化性官能基を導入して得られる化合物が好
ましい。

【００５０】重合性不飽和基としてはビニル基、アリル
基、アクリロイル基、メタクリロイル基、イソプロペニ
ル基等のエチレン性不飽和基が好ましい。光硬化性官能
基を有する単量体（ロ）における光硬化性官能基として
は、シンナモイル基等の官能基が好ましい。

【００５１】官能基（Ｘ）を有する単量体（ニ）として
は、アクリル酸ヒドロキシアルキルエステル、メタクリ
ル酸ヒドロキシアルキルエステル、ヒドロキシアルキル
ビニルエーテル、ヒドロキシアルキルアリルエーテル、
アリルアルコール、ヒドロキシアルカンカルボン酸ビニ
ルエステル、Ｎ−ヒドロキシアルキルアクリルアミドな
どの水酸基含有単量体やグリシジルアリルエーテル、ア
クリル酸、メタクリル酸、等の他の官能基を有する単量
体が挙げられる。

【００５２】具体的には、アクリル酸、２−ヒドロキシ
エチルアクリレート、２−ヒドロキシエチルメタクリレ
ート、３−ヒドロキシプロピルアクリレート、３−ヒド
ロキシプロピルメタクリレート、３−クロロ−２−ヒド
ロキシプロピルメタクリレート、Ｎ−メチロールアクリ
ルアミドが挙げられる。

【００５３】光硬化性官能基を有する単量体（ロ）は水
酸基含有単量体の水酸基に塩化シンナモイル等を直接反
応させる方法によって光硬化性官能基を導入して得るこ
とができる。また、水酸基含有単量体に、アルキレンオ
キシドや環状エステルを反応させる方法などにより、ポ
リエーテル鎖、ポリウレタン鎖、ポリアミド鎖、ポリエ
ステル鎖等のスペーサを形成した後に、塩化シンナモイ
ル等の化合物を反応させる方法によって光硬化性官能基
を導入して得ることができる。また、グリシジルアリル
エーテル、アクリル酸等に、アルカノールアミンや多価
アルコールを反応させて水酸基を導入した後、光硬化性
官能基を導入することもできる。

【００５４】第２の方法における、含フッ素共重合体
（Ｃ）は、ポリフルオロアルキル基を有する単量体
（イ）、官能基（Ｘ）を有する単量体（ニ）、および、
その他の単量体（ホ）を、（イ）を２０〜９５モル％、
（ニ）を１モル％以上、その他の単量体（ホ）を任意の
割合で、仕込み、共重合させる方法により得られる。含
フッ素共重合体（Ｃ）に導入しうる光硬化性官能基とし
ては、アクリロイル基、メタクリロイル基、シンナモイ
ル基またはアジド基が好ましい。

【００５５】官能基（Ｘ）を有する単量体（ニ）は前述
の通りである。水酸基含有単量体を用いる場合には、水
酸基を有する含フッ素共重合体（Ｃ）を得ることができ
る。水酸基を有する含フッ素共重合体（Ｃ）に光硬化性
官能基を導入する方法としては、含フッ素共重合体
（Ｃ）中の水酸基に直接、または、アルキレンオキシド
等を反応させてスペーサを形成した後に、アクリル酸ク
ロリド、メタクリル酸クロリド、塩化シンナモイル、２
−アクリロイルオキシエチルイソシアネート、２−メタ
クリロイルオキシエチルイソシアネート等を反応させる
方法が挙げられる。

【００５６】また、官能基（Ｘ）を有する単量体（ニ）
として、グリシジルアリルエーテル、アクリル酸などの
水酸基以外の官能基を有する単量体を使用した場合に
は、該官能基を有する含フッ素共重合体（Ｃ）が得ら
れ、アルカノールアミン、多価アルコールなどの化合物
を反応させることにより、含フッ素共重合体（Ｃ）に水
酸基を導入し、次に上記の方法により、光硬化性組成物
官能基を導入できる。また、グリシジルアリルエーテル
などのエポキシ基含有単量体を使用して、エポキシ基含
有含フッ素共重合体（Ｃ）を製造した場合には、アクリ
ル酸などを反応させることにより、光硬化性官能基を導
入できる。

【００５７】含フッ素共重合体（Ｃ）への光硬化性官能
基を導入量を調整することにより、重合単位（１）、
（２）、（３）が、本発明でいう特定の割合になるよう
になしうる。

【００５８】なお、上記単量体の重合方法は溶液重合、
乳化重合、懸濁重合、バルク重合のいずれの方法によっ
てもよく、所定量の単量体に重合開始剤等の重合開始源
を作用させることにより重合が行われる。またその他の
諸条件は、通常溶液重合、乳化重合、懸濁重合、バルク
重合などを行う際と同様の条件で行いうる。

【００５９】［硬化性組成物］イソシアネート基末端ポ
リウレタンプレポリマー（Ａ）に対する光硬化型含フッ
素共重合体（Ｂ）の重量割合は（Ａ）／（Ｂ）＝１００
／０．１〜１００／４０であることが好ましい。（Ａ）
／（Ｂ）＝１００／０．１〜１００／２０であることが
より好ましく、（Ａ）／（Ｂ）＝１００／０．１〜１０
０／１０であることが特に好ましい。

【００６０】［硬化剤］本発明の硬化性組成物は、イソ
シアネート基末端プレポリマー（Ａ）を硬化成分とす
る。このような組成物には、大気中の水分で硬化させる
１液型と硬化剤により硬化させる２液型がある。本発明
の組成物はいずれにも使用できる。

【００６１】１液型として使用する場合は、イソシアネ
ート基末端ポリウレタンプレポリマー（Ａ）、光硬化型
含フッ素共重合体（Ｂ）、および、必要に応じて下記に
説明する添加剤を混合することにより、得ることができ
る。

【００６２】２液型として使用する場合には、活性水素
化合物を含有する硬化剤を使用する。活性水素化合物と
しては、ポリオール類、ポリアミン類等の活性水素含有
基を２以上有する化合物が好ましい。

【００６３】ポリオール類としては、上記のイソシアネ
ート基末端ポリウレタンプレポリマーの原料となるポリ
オールや多価アルコール等の低分子量ポリオールが好ま
しい。ポリアミンとしてはジエチルトリレンジアミン等
の芳香族ポリアミンが挙げられる。

【００６４】イソシアネート基末端ポリウレタンプレポ
リマー（Ａ）を含有する主剤、および、活性水素化合物
を含有する硬化剤とからなる２液型硬化性組成物におい
ては、主剤および／または硬化剤に光硬化型含フッ素共
重合体（Ｂ）を含有させうる。硬化剤に光硬化型含フッ
素共重合体（Ｂ）を含有させることが特に好ましい。

【００６５】［添加剤］本発明の組成物には必要に応じ
て光重合開始剤を添加してもよい。このような光重合開
始剤としてはベンゾフェノン、アセトフェノン、ベンゾ
イン、２−クロロチオキサントン、ベンジル、２−エチ
ルアントラキノン、１−ヒドロキシシクロヘキシルフェ
ニルケトン、２−ヒドロキシ−２−メチル−１−フェニ
ルプロパン−１−オン等を例示できる。

【００６６】本発明の硬化性組成物には、さらに、硬化
触媒、充填剤、可塑剤、その他の添加剤などを必要に応
じて添加できる。硬化触媒の具体的な例としては、２−
エチルヘキサン酸スズ、ジブチルスズジラウレートなど
のスズ化合物や、エチレンジアミン、ヘキサンジアミン
等の脂肪族ジアミン、ジエチレントリアミン、トリエチ
レンテトラミン、テトラエチレンペンタミン等のポリア
ミン類が挙げられる。

【００６７】充填剤としては、ヒュームシリカ、沈降性
シリカ、無水ケイ酸、含水ケイ酸、カーボンブラック、
重質炭酸カルシウム、軽質炭酸カルシウム、膠質炭酸カ
ルシウム、炭酸マグネシウム、ケイソウ土、焼成クレ
ー、クレー、タルク、酸化チタン、酸化第二鉄、酸化亜
鉛、活性亜鉛華、およびシラスバルーン等の充填剤、石
綿、ガラス繊維およびフィラメントのような繊維状充填
剤が使用できる。

【００６８】可塑剤としては、フタル酸ジオクチル、フ
タル酸ジブチル、フタル酸ブチルベンジル等のフタル酸
エステル類；アジピン酸ジオクチル、コハク酸イソデシ
ル、セバシン酸ジブチル、オレイン酸ブチル等の脂肪族
カルボン酸エステル；ペンタエリスリトールエステルな
どのグリコールエステル類；リン酸トリオクチル、リン
酸トリクレジル等のリン酸エステル類；エポキシステア
リン酸ベンジル等のエポキシ可塑剤；塩素化パラフィン
等が単独または２種以上の混合物で使用できる。

【００６９】その他の添加剤としては、水添ヒマシ油、
無水ケイ酸、有機ベントナイトなどのタレ防止剤、フェ
ノール樹脂、エポキシ樹脂等の接着付与剤、顔料、各種
の老化防止剤、紫外線吸収剤等の公知の化合物が使用で
きる。

【００７０】本発明において、組成物の調整方法には特
に限定はなく、原料配合後、ミキサやニーダなどを用い
て常温または加熱下で混練したり、適した溶剤を少量使
用して成分を溶解させて混合したりするなどの通常の方
法が採用できる。

【００７１】

【実施例】以下に本発明の実施例を挙げるがこれらに限
定されない。部は重量部を示す。

【００７２】（合成例１）ｎ−ブタノールを開始剤とし
て亜鉛ヘキサシアノコバルテート触媒にてプロピレンオ
キシドの重合を行い、平均分子量２０００のポリオキシ
プロピレングリコールモノブチルエーテルを得た。

【００７３】この化合物を２Ｌのフラスコに３００ｇ
（０. １５モル）秤取し、さらに５００ｇのアセトン、
トリエチルアミン１７. ７ｇ（０. １７モル）およびヒ
ドロキノンモノメチルエーテル１５０ｍｇを加え、窒素
気流下４０℃で１０分間撹拌した。次に、アクリル酸ク
ロリド１４. ５ｇ（０. １６モル）を１００ｇのアセト
ンに溶かした溶液を３０分にわたり滴下した。その後５
７℃に昇温し、１時間半にわたり撹拌し反応を完結せし
めた。さらに、アンモニウム塩を濾別し、濾液を３Ｌの
撹拌されている水に滴下し、樹脂を再沈殿せしめた。そ
の後、析出した樹脂を水で２回洗浄した後乾燥し、アク
リロイル部位の導入された化合物を得た。

【００７４】（合成例２）合成例１と同様の方法で平均
分子量４００のポリオキシプロピレングリコールモノブ
チルエーテルを得た。さらに合成例１と同様の方法で、
アクリル酸クロリドを反応させてアクリロイル部位の導
入された化合物を得た。

【００７５】（合成例３）アリルアルコールを５００ｍ
Ｌのフラスコに８．７ｇ（０. １５モル）秤取し、さら
に１００ｇのアセトン、トリエチルアミン１７. ７ｇ
（０. １７モル）およびヒドロキノンモノメチルエーテ
ル１５ｍｇを加え、窒素気流下４０℃で１０分間撹拌し
た。その後、塩化シンナモイル２６. ６ｇ（０. １６モ
ル）を１００ｇのアセトンに溶かした溶液を３０分にわ
たり滴下した。その後５７℃に昇温し、１時間半にわた
り撹拌し反応を完結せしめた。さらに、アンモニウム塩
を濾別し、濾液を３Ｌの撹拌されている水に滴下し、樹
脂を再沈殿せしめた。その後、析出した樹脂を水で２回
洗浄した後乾燥し、シンナモイル部位の導入されたアリ
ル化合物を得た。

【００７６】（合成例４）合成例１で得た化合物４６.
１６ｇ、Ｃ_m Ｆ_2m+1ＣＨ₂ ＣＨ₂ ＯＣＯＣＨ＝ＣＨ₂
（ｍの平均値９）（以下、含フッ素アクリレート（ａ）
という）２３. ９１ｇおよび２−ヒドロキシエチルアク
リレート５. ３６ｇを５００ｍＬのフラスコに秤取し、
クロロホルム１５０ｇおよびイソプロピルアルコール１
５０ｇの混合溶媒に溶解させ、開始剤として、アゾビス
イソブチロニトリルを１. ５ｇ加え７０℃にて１０時間
加熱重合させて重合体（Ｄ１）を得た。次に、一旦溶媒
を除去し、２−メタクリロイルオキシエチルイソシアネ
ートを重合体の側鎖の水酸基の当量の９５％加え、触媒
として２−エチルヘキサン酸スズを８０ｐｐｍ加えた条
件下で反応させ、メタクリロイル部位の導入された重合
体（Ｂ１）を得た。数平均分子量は２５０００であっ
た。

【００７７】（合成例５）含フッ素アクリレート
（ａ）、合成例２で得た化合物および２−ヒドロキシエ
チルアクリレートを４０／３０／３０（モル比）で仕込
み、合成例４と同様の方法にて共重合し、重合体を得
た。次に合成例１と同様の方法でアクリル酸クロリドを
反応させてアクリロイル部位の導入された重合体（Ｂ
２）を得た。数平均分子量は１００００であった。

【００７８】（合成例６）含フッ素アクリレート
（ａ）、ステアリルアクリレートおよび２−ヒドロキシ
エチルアクリレートを３５／２５／４０（モル比）で仕
込み、合成例４と同様の方法にて共重合し、重合体を得
た。次に合成例４と同様の方法で２−メタクリロイルオ
キシエチルイソシアネートを反応させてメタクリロイル
部位の導入された重合体（Ｂ３）を得た。数平均分子量
は８０００であった。

【００７９】（合成例７）含フッ素アクリレート
（ａ）、ブチルアクリレートおよび２−ヒドロキシエチ
ルアクリレートを３５／５０／１５（モル比）で仕込
み、合成例４と同様の方法にて共重合し、重合体を得
た。次に合成例１と同様の方法でアクリル酸クロリドを
反応させてアクリロイル部位の導入された重合体（Ｂ
４）を得た。数平均分子量は６０００であった。

【００８０】（合成例８）含フッ素アクリレート
（ａ）、合成例３で得た化合物およびステアリルアクリ
レートを４０／２０／４０（モル比）で仕込み、合成例
４と同様の方法にて共重合し、重合体（Ｂ５）を得た。
数平均分子量は９０００であった。

【００８１】（合成例９）含フッ素アクリレート
（ａ）、合成例３で得た化合物およびブチルアクリレー
トを４０／２０／４０（モル比）で仕込み、合成例４と
同様の方法にて共重合し、重合体（Ｂ６）を得た。数平
均分子量は８０００であった。

【００８２】比較例で用いた化合物は次のとおりであ
る。Ｃ１：Ｃ_m Ｆ_2m+1ＣＯＯ^- ＮＨ₄ ⁺（ｍの平均値９）、Ｃ２：Ｃ_m Ｆ_2m+1ＣＯＮＨ（ＣＨ₂ ）₃ Ｎ⁺ （ＣＨ₃ ）
₃ Ｉ^- （ｍの平均値９）、Ｃ３：Ｃ_m Ｆ_2m+1ＣＯＮＨ（ＣＨ₂ ＣＨ₂ ０）₂₁ＣＨ₃
（ｍの平均値９）。

【００８３】（実施例１〜６）グリセリン開始の平均分
子量４０００、水酸基価４２のプロピレンオキシド系重
合体を（Ａ１）とする。ジプロピレングリコール開始の
平均分子量３０００、水酸基価３７のプロピレンオキシ
ド系重合体を（Ａ２）とする。Ａ１：１モル、Ａ２：１モルおよびイソホロンジイソシ
アネート：５モルを反応させて得られる遊離イソシアネ
ート含量２. ５９重量％のポリウレタンプレポリマーを
主剤とした。

【００８４】また、ジプロピレングリコール開始の平均
分子量２２００、水酸基価５１のプロピレンオキシド系
重合体６０部、表１〜２に示した重合体または化合物
（比較例１は無添加）５部、白艶化ＣＣＲ（白石工業社
製炭酸カルシウム）６０部、ホワイトンＳＢ（白石工業
社製炭酸カルシウム）４０部、酸化チタン３０部、チヌ
ビン３２７（チバガイギー社製紫外線吸収剤）１部、サ
ノール７６５（三共社製光安定剤）０．５部、イルガノ
ックス２４５（チバガイギー社製酸化防止剤）１部およ
び水添ヒマシ油６部を加え充分に混合、混練して硬化剤
とした。

【００８５】次に、主剤と硬化剤を１：２の重量比で混
合し、充分に混練した。この混練物を縦５０ｍｍ、横１
５０ｍｍ、厚さ５ｍｍの型に入れ、シート状とし２０
℃、６５％湿度の恒温恒湿槽に７日間入れ、硬化体シー
トを得た。この硬化体シートを神奈川県横浜市にある旭
硝子社研究所の屋上南面に４５度の角度に放置し、半年
後の耐表面汚染性を目視にて観察した。その結果を表１
に示す。

【００８６】耐表面汚染性の評価は次の判定基準によ
る。 ○：ほこりの付着がほとんど認められない、△：ほこり
の付着がある、×：ほこりがひどく付着している。

【００８７】実施例と比較例１の比較からわかるとお
り、本発明の硬化性組成物は光硬化型含フッ素共重合体
（Ｂ）を加えなかった場合に比較して硬化物の天曝時の
耐表面汚染性が良好である。

【００８８】一方、比較例２〜５は本発明の光硬化型含
フッ素共重合体（Ｂ）以外の含フッ素重合体またはフッ
素系界面活性剤Ｃ１〜Ｃ３を加えたものであるが、実施
例に比して天曝時の耐汚染性に乏しいことがわかる。

【００８９】

【表１】

【００９０】

【表２】

【００９１】

【発明の効果】天曝時の耐表面汚染性の改善された弾性
シーリング材、防水材として最適である。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.⁶ 識別記号ＦＩ (Ｃ０８Ｌ 75/04 57:08）

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】イソシアネート基末端ポリウレタンプレポ
リマー（Ａ）、および、ポリフルオロアルキル基を有す
る重合単位（１）および光硬化性官能基を有する重合単
位（２）を必須成分として有する光硬化型含フッ素共重
合体（Ｂ）を含有することを特徴とする硬化性組成物。
【請求項２】イソシアネート基末端ポリウレタンプレポ
リマー（Ａ）を含有する主剤、および、活性水素化合物
を含有する硬化剤とからなる２液型硬化性組成物であっ
て、主剤および／または硬化剤が光硬化型含フッ素共重
合体（Ｂ）を含有する、請求項１記載の硬化性組成物。
【請求項３】イソシアネート基末端ポリウレタンプレポ
リマー（Ａ）および光硬化型含フッ素共重合体（Ｂ）の
重量割合が（Ａ）／（Ｂ）＝１００／０．１〜１００／
４０である、請求項１または２記載の硬化性組成物。
【請求項４】光硬化型含フッ素共重合体（Ｂ）の数平均
分子量が３００〜１０００００である、請求項１、２ま
たは３記載の硬化性組成物。
【請求項５】光硬化型含フッ素共重合体（Ｂ）が、ポリ
フルオロアルキル基を有する重合単位（１）を２０〜９
５モル％有する重合体である請求項１、２、３または４
記載の硬化性組成物。
【請求項６】光硬化型含フッ素共重合体（Ｂ）が、光硬
化性官能基を有する重合単位（２）を５〜８０モル％有
する重合体である請求項１〜５のいずれか記載の硬化性
組成物。
【請求項７】光硬化型含フッ素共重合体（Ｂ）が、ポリ
フルオロアルキル基を有する単量体（イ）、光硬化性官
能基を有する単量体（ロ）、および、必要に応じて単量
体（イ）、単量体（ロ）以外の単量体（ハ）を重合させ
て得られる重合体である請求項１〜６のいずれか記載の
硬化性組成物。
【請求項８】光硬化型含フッ素共重合体（Ｂ）が、ポリ
フルオロアルキル基を有する単量体（イ）、光硬化性官
能基を導入しうる官能基（Ｘ）を有する単量体（ニ）、
および、必要に応じて単量体（イ）、単量体（ニ）以外
の単量体（ホ）を重合させて得られる重合体に、光硬化
性官能基を導入して得られる重合体である請求項１〜６
のいずれか記載の硬化性組成物。