JPH07196753A - ポリサルファイド含有ブロック共重合体、その製造方法及びその硬化型組成物 - Google Patents
ポリサルファイド含有ブロック共重合体、その製造方法及びその硬化型組成物Info
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- JPH07196753A JPH07196753A JP5351137A JP35113793A JPH07196753A JP H07196753 A JPH07196753 A JP H07196753A JP 5351137 A JP5351137 A JP 5351137A JP 35113793 A JP35113793 A JP 35113793A JP H07196753 A JPH07196753 A JP H07196753A
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- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
- C08G18/00—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates
- C08G18/06—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates with compounds having active hydrogen
- C08G18/28—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates with compounds having active hydrogen characterised by the compounds used containing active hydrogen
- C08G18/40—High-molecular-weight compounds
- C08G18/64—Macromolecular compounds not provided for by groups C08G18/42 - C08G18/63
- C08G18/6453—Macromolecular compounds not provided for by groups C08G18/42 - C08G18/63 having sulfur
Abstract
(57)【要約】
【目的】 可塑剤との相溶性に優れ、低粘度であり、ジ
イソシアネート等により容易に硬化して、耐候性、着色
性及び耐久性の良好な硬化物となるポリサルファイド含
有ブロック共重合体及びその製造方法を提供する。 【構成】 主鎖中に、(a) −C 2 H 4 OCH 2 OC2 H 4 -S
x− (但し、ｘは１〜５の整数である。) で表される構
造単位を有するポリサルファイドポリマー骨格と、(b)
ラジカル重合可能な１種又は２種以上の不飽和単量体の
共重合体骨格とを含有するポリサルファイド含有ブロッ
ク共重合体である。
イソシアネート等により容易に硬化して、耐候性、着色
性及び耐久性の良好な硬化物となるポリサルファイド含
有ブロック共重合体及びその製造方法を提供する。 【構成】 主鎖中に、(a) −C 2 H 4 OCH 2 OC2 H 4 -S
x− (但し、ｘは１〜５の整数である。) で表される構
造単位を有するポリサルファイドポリマー骨格と、(b)
ラジカル重合可能な１種又は２種以上の不飽和単量体の
共重合体骨格とを含有するポリサルファイド含有ブロッ
ク共重合体である。
Description
【０００１】
【産業上の利用分野】本発明は、イソシアネート化合
物、エポキシド化合物又はそれらと反応可能な官能基を
有する多官能性化合物等とにより常温で容易に硬化し、
良好な物性を有する高分子量硬化物となる液状ブロック
共重合体及びその製造方法に関し、さらに硬化物表面の
粘着性（残存タック）が少ないとともに、硬化物を塗装
した場合に、塗膜への可塑剤の移行が少なく塗膜が軟化
せず（耐塗料性が良好な）、シーリング材等に好適な硬
化型組成物に関する。
物、エポキシド化合物又はそれらと反応可能な官能基を
有する多官能性化合物等とにより常温で容易に硬化し、
良好な物性を有する高分子量硬化物となる液状ブロック
共重合体及びその製造方法に関し、さらに硬化物表面の
粘着性（残存タック）が少ないとともに、硬化物を塗装
した場合に、塗膜への可塑剤の移行が少なく塗膜が軟化
せず（耐塗料性が良好な）、シーリング材等に好適な硬
化型組成物に関する。
【０００２】
【従来の技術】１分子中に２個以上のチオール基を含む
ポリサルファイドポリマーは、シーリング材、塗料、接
着剤等に広く用いられている。中でも、米国特許第2,46
6,963号に記載されているポリサルファイドポリマー
は、優れた耐油性、耐薬品性、ガスバリア性及び可とう
性を有し、さらには硬化物表面の粘着性、すなわち残存
タックが全く無く、長期に渡ってゴミ、埃等の付着によ
る汚れがない優れた特性を有することから、シーリング
材の原料として長年使用されている。
ポリサルファイドポリマーは、シーリング材、塗料、接
着剤等に広く用いられている。中でも、米国特許第2,46
6,963号に記載されているポリサルファイドポリマー
は、優れた耐油性、耐薬品性、ガスバリア性及び可とう
性を有し、さらには硬化物表面の粘着性、すなわち残存
タックが全く無く、長期に渡ってゴミ、埃等の付着によ
る汚れがない優れた特性を有することから、シーリング
材の原料として長年使用されている。
【０００３】また、ポリアクリル多官能性低分子量共重
合体は、イソシアネートやエポキシドの多官能性化合物
により容易に硬化し、優れた耐候性、着色性及び耐久性
を有するため、シーリング材や塗料等に広く用いられて
いる。中でも、特公昭53-6028 号及び特公昭53-6029 号
に記載されている方法により得られる低分子量共重合体
を使用した弾性シーラント（特公昭63-11388号に記載）
は、特に耐候性、耐久性及び耐塗料性に優れており、２
液性アクリルウレタンシーラントとして、塗装仕上げの
必要な目地等に使用されている。
合体は、イソシアネートやエポキシドの多官能性化合物
により容易に硬化し、優れた耐候性、着色性及び耐久性
を有するため、シーリング材や塗料等に広く用いられて
いる。中でも、特公昭53-6028 号及び特公昭53-6029 号
に記載されている方法により得られる低分子量共重合体
を使用した弾性シーラント（特公昭63-11388号に記載）
は、特に耐候性、耐久性及び耐塗料性に優れており、２
液性アクリルウレタンシーラントとして、塗装仕上げの
必要な目地等に使用されている。
【０００４】
【発明が解決しようとする課題】しかしながら、ポリサ
ルファイドポリマーは、分子中にポリサルファイド結合
-Sx - (x＝１〜５）の構造を含むため、極性が高く、限
られた可塑剤しか使用できない。即ち、汎用の安価な可
塑剤が使用できないため、シーリング材等の配合物にす
る際、コストが高くなる。また、ポリマーの分子量に比
べ、粘度が高いため、配合物の作業性を良くするために
は可塑剤を多量に添加する必要がある。このため、ポリ
サルファイドポリマーによるシーリング材の硬化物に塗
料を塗布した場合、可塑剤の滲出により塗膜を軟化させ
る（耐塗料性が悪い）という問題がある。
ルファイドポリマーは、分子中にポリサルファイド結合
-Sx - (x＝１〜５）の構造を含むため、極性が高く、限
られた可塑剤しか使用できない。即ち、汎用の安価な可
塑剤が使用できないため、シーリング材等の配合物にす
る際、コストが高くなる。また、ポリマーの分子量に比
べ、粘度が高いため、配合物の作業性を良くするために
は可塑剤を多量に添加する必要がある。このため、ポリ
サルファイドポリマーによるシーリング材の硬化物に塗
料を塗布した場合、可塑剤の滲出により塗膜を軟化させ
る（耐塗料性が悪い）という問題がある。
【０００５】そこで、本発明者らは、既にポリサルファ
イドポリマーとチオール基含有ポリエーテルポリマーと
からなる重合体組成物を開発し、先に提案した（特開平
3-134058号、特開平4-7331号及び特開平4-363325号）。
この重合体組成物は、汎用の安価な可塑剤との相溶性に
優れ、シーリング材に好適である。また粘度が低いため
可塑剤の添加量を少なくすることができ、耐塗料性を大
幅に改善できる。しかしながら、ポリサルファイドとは
異なる構造を有し、かつポリサルファイドと共重合体を
形成するものとしては、これまでにポリエーテルしか得
られておらず、このポリエーテル成分を含有することに
より、耐塗料性の面で必ずしも十分ではなかった。
イドポリマーとチオール基含有ポリエーテルポリマーと
からなる重合体組成物を開発し、先に提案した（特開平
3-134058号、特開平4-7331号及び特開平4-363325号）。
この重合体組成物は、汎用の安価な可塑剤との相溶性に
優れ、シーリング材に好適である。また粘度が低いため
可塑剤の添加量を少なくすることができ、耐塗料性を大
幅に改善できる。しかしながら、ポリサルファイドとは
異なる構造を有し、かつポリサルファイドと共重合体を
形成するものとしては、これまでにポリエーテルしか得
られておらず、このポリエーテル成分を含有することに
より、耐塗料性の面で必ずしも十分ではなかった。
【０００６】また、ポリアクリル多官能性低分子量共重
合体は、イソシアネートプレポリマーを硬化剤として使
用することによりアクリルウレタン系のシーリング材と
なり、良好なゴム弾性体となるが、硬化物表面における
残存タックが大きく、屋外で使用すると、埃等の汚れが
付着して、目地部分の外観が悪くなるという欠点を有す
る。
合体は、イソシアネートプレポリマーを硬化剤として使
用することによりアクリルウレタン系のシーリング材と
なり、良好なゴム弾性体となるが、硬化物表面における
残存タックが大きく、屋外で使用すると、埃等の汚れが
付着して、目地部分の外観が悪くなるという欠点を有す
る。
【０００７】したがって本発明の目的は、可塑剤との相
溶性に優れ、低粘度であり、ジイソシアネート等により
容易に硬化して、耐候性、着色性及び耐久性の良好な硬
化物となるポリサルファイド含有ブロック共重合体及び
その製造方法を提供することである。
溶性に優れ、低粘度であり、ジイソシアネート等により
容易に硬化して、耐候性、着色性及び耐久性の良好な硬
化物となるポリサルファイド含有ブロック共重合体及び
その製造方法を提供することである。
【０００８】また、本発明のもう一つの目的は、このポ
リサルファイド含有ブロック共重合体をシーリング材と
することにより、耐塗料性、耐候性が良好で、かつ残存
タックのない硬化型組成物を提供することである。
リサルファイド含有ブロック共重合体をシーリング材と
することにより、耐塗料性、耐候性が良好で、かつ残存
タックのない硬化型組成物を提供することである。
【０００９】
【課題を解決するための手段】上記目的に鑑み鋭意研究
の結果、本発明者らは、不飽和単量体をラジカル共重合
させる際に、全ての分子の末端がチオール基であるポリ
サルファイドポリマーを存在させることにより、ポリサ
ルファイドポリマーには相溶しなかった可塑剤が相溶す
るととともに、ジイソシアネート等により優れた硬化物
となるポリサルファイド含有ブロック共重合体が得られ
ることを見出した。また、この硬化物は耐塗料性に優れ
るととともに、残存タックが殆どないことを見出した。
以上に基づき本発明に想到した。
の結果、本発明者らは、不飽和単量体をラジカル共重合
させる際に、全ての分子の末端がチオール基であるポリ
サルファイドポリマーを存在させることにより、ポリサ
ルファイドポリマーには相溶しなかった可塑剤が相溶す
るととともに、ジイソシアネート等により優れた硬化物
となるポリサルファイド含有ブロック共重合体が得られ
ることを見出した。また、この硬化物は耐塗料性に優れ
るととともに、残存タックが殆どないことを見出した。
以上に基づき本発明に想到した。
【００１０】すなわち、本発明のポリサルファイド含有
ブロック共重合体は、主鎖中に、(a) −C 2 H 4 OCH 2
OC2 H 4 -S x− (但し、ｘは１〜５の整数である。) で
表される構造単位を有するポリサルファイドポリマー骨
格と、(b) ラジカル重合可能な１種又は２種以上の不飽
和単量体の共重合体骨格とを含有することを特徴とす
る。
ブロック共重合体は、主鎖中に、(a) −C 2 H 4 OCH 2
OC2 H 4 -S x− (但し、ｘは１〜５の整数である。) で
表される構造単位を有するポリサルファイドポリマー骨
格と、(b) ラジカル重合可能な１種又は２種以上の不飽
和単量体の共重合体骨格とを含有することを特徴とす
る。
【００１１】上記ポリサルファイド含有ブロック共重合
体において、好ましい本発明のポリサルファイド含有ブ
ロック共重合体は、前記(b) が下記一般式(1) ：
体において、好ましい本発明のポリサルファイド含有ブ
ロック共重合体は、前記(b) が下記一般式(1) ：
【化５】 （但し、Ｒ1 は水素原子又はメチル基であり、Ｒ2 は炭
素数１〜20のアルキル基である。）で表される１種又は
２種以上の不飽和単量体と、下記一般式(2) ：
素数１〜20のアルキル基である。）で表される１種又は
２種以上の不飽和単量体と、下記一般式(2) ：
【化６】 （但し、Ｒ3 は水素原子又はメチル基であり、Ｒ4 は水
素原子、又は水酸基、アミノ基、カルボキシル基、加水
分解性シリル基及びエポキシ基からなる群から選ばれた
少なくとも１種の官能基を有するアルキル基である。）
で表される１種又は２種以上の不飽和単量体とからなる
ポリマー骨格であり、かつ１分子中に水酸基、アミノ
基、カルボキシル基、加水分解性シリル基及びエポキシ
基からなる群から選ばれた官能基を少なくとも２個有す
ることを特徴とする。
素原子、又は水酸基、アミノ基、カルボキシル基、加水
分解性シリル基及びエポキシ基からなる群から選ばれた
少なくとも１種の官能基を有するアルキル基である。）
で表される１種又は２種以上の不飽和単量体とからなる
ポリマー骨格であり、かつ１分子中に水酸基、アミノ
基、カルボキシル基、加水分解性シリル基及びエポキシ
基からなる群から選ばれた官能基を少なくとも２個有す
ることを特徴とする。
【００１２】本発明の上記好ましいポリサルファイド含
有ブロック共重合体の製造方法は、下記一般式(1) ：
有ブロック共重合体の製造方法は、下記一般式(1) ：
【化７】 （但し、Ｒ1 は水素原子又はメチル基であり、Ｒ2 は炭
素数１〜20のアルキル基である。）で表される１種又は
２種以上の不飽和単量体と、下記一般式(2) ：
素数１〜20のアルキル基である。）で表される１種又は
２種以上の不飽和単量体と、下記一般式(2) ：
【化８】 （但し、Ｒ3 は水素原子又はメチル基であり、Ｒ4 は水
素原子、又は水酸基、アミノ基、カルボキシル基、加水
分解性シリル基及びエポキシ基からなる群から選ばれた
少なくとも１種の官能基を有するアルキル基である。）
で表される１種又は２種以上の不飽和単量体とを共重合
する際に、ポリサルファイドポリマー(a) として、 HS(C 2 H 4 OCH 2 OC2 H 4 S x ) m C 2 H 4 OCH 2 OC
2 H 4 SH (但し、ｘは１〜５の整数であり、ｍは１〜50の整数で
ある。)で表されるポリサルファイドポリマーを存在さ
せて、反応させることを特徴とする。
素原子、又は水酸基、アミノ基、カルボキシル基、加水
分解性シリル基及びエポキシ基からなる群から選ばれた
少なくとも１種の官能基を有するアルキル基である。）
で表される１種又は２種以上の不飽和単量体とを共重合
する際に、ポリサルファイドポリマー(a) として、 HS(C 2 H 4 OCH 2 OC2 H 4 S x ) m C 2 H 4 OCH 2 OC
2 H 4 SH (但し、ｘは１〜５の整数であり、ｍは１〜50の整数で
ある。)で表されるポリサルファイドポリマーを存在さ
せて、反応させることを特徴とする。
【００１３】本発明のイソシアネート変性のポリサルフ
ァイド含有ブロック共重合体は、(c) 上記好ましいポリ
サルファイド含有ブロック共重合体と、(d) 有機ポリイ
ソシアネート化合物とを反応させて得られるイソシアネ
ート変性のポリサルファイド含有ブロック共重合体であ
って、前記一般式(2) 中の前記官能基が水酸基、アミノ
基及びカルボキシル基からなる群から選ばれた少なくと
も１種であり、かつポリサルファイド含有ブロック共重
合体(c) 中の前記官能基１当量に対して、前記(d) 中の
イソシアネート基が1.2 〜4.0 当量であることを特徴と
する。
ァイド含有ブロック共重合体は、(c) 上記好ましいポリ
サルファイド含有ブロック共重合体と、(d) 有機ポリイ
ソシアネート化合物とを反応させて得られるイソシアネ
ート変性のポリサルファイド含有ブロック共重合体であ
って、前記一般式(2) 中の前記官能基が水酸基、アミノ
基及びカルボキシル基からなる群から選ばれた少なくと
も１種であり、かつポリサルファイド含有ブロック共重
合体(c) 中の前記官能基１当量に対して、前記(d) 中の
イソシアネート基が1.2 〜4.0 当量であることを特徴と
する。
【００１４】本発明の第１の硬化型組成物は、(c) 上記
好ましいポリサルファイド含有ブロック共重合体と、
(e) １分子中に２個以上のイソシアネート基を有する化
合物とを含有する硬化型組成物であって、前記一般式
(2) 中の前記官能基が水酸基、アミノ基及びカルボキシ
ル基からなる群から選ばれた少なくとも１種であること
を特徴とする。
好ましいポリサルファイド含有ブロック共重合体と、
(e) １分子中に２個以上のイソシアネート基を有する化
合物とを含有する硬化型組成物であって、前記一般式
(2) 中の前記官能基が水酸基、アミノ基及びカルボキシ
ル基からなる群から選ばれた少なくとも１種であること
を特徴とする。
【００１５】本発明の第２の硬化型組成物は、(f) 上記
イソシアネート変性のポリサルファイド含有ブロック共
重合体と、(g) １分子中に２個以上のチオール基を有す
るポリマーとを含有することを特徴とする。
イソシアネート変性のポリサルファイド含有ブロック共
重合体と、(g) １分子中に２個以上のチオール基を有す
るポリマーとを含有することを特徴とする。
【００１６】以下本発明を詳細に説明する。 〔１〕ポリサルファイド含有ブロック共重合体 本発明のポリサルファイド含有ブロック共重合体は、主
鎖中に、(a) −C 2 H 4 OCH 2 OC2 H 4 -S x− (但し、
ｘは１〜５の整数である。) で表される構造単位を有す
るポリサルファイドポリマー骨格と、(b) ラジカル重合
可能な１種又は２種以上の不飽和単量体の共重合体骨格
とを含有するものである。
鎖中に、(a) −C 2 H 4 OCH 2 OC2 H 4 -S x− (但し、
ｘは１〜５の整数である。) で表される構造単位を有す
るポリサルファイドポリマー骨格と、(b) ラジカル重合
可能な１種又は２種以上の不飽和単量体の共重合体骨格
とを含有するものである。
【００１７】上記ポリサルファイド含有ブロック共重合
体において、(a) のポリサルファイド骨格と、(b) のポ
リマー骨格とは、モノスルフィド結合により結合してい
る。このような構造は、不飽和単量体をラジカル重合す
る際に、両末端にチオール基を有するポリサルファイド
ポリマーを連鎖移動剤として存在させることにより得ら
れる。すなわち、成長ラジカルはチオール基の水素引き
抜きで停止し、残ったポリサルファイドポリマーラジカ
ルがさらに重合開始ラジカルとして関与することにより
得られる。上記ポリサルファイドポリマーは２官能性な
ので、(a) 骨格の両端に(b) 骨格が結合した配列とな
る。
体において、(a) のポリサルファイド骨格と、(b) のポ
リマー骨格とは、モノスルフィド結合により結合してい
る。このような構造は、不飽和単量体をラジカル重合す
る際に、両末端にチオール基を有するポリサルファイド
ポリマーを連鎖移動剤として存在させることにより得ら
れる。すなわち、成長ラジカルはチオール基の水素引き
抜きで停止し、残ったポリサルファイドポリマーラジカ
ルがさらに重合開始ラジカルとして関与することにより
得られる。上記ポリサルファイドポリマーは２官能性な
ので、(a) 骨格の両端に(b) 骨格が結合した配列とな
る。
【００１８】その割合は、(a) 骨格が１〜90重量％及び
(b) 骨格が99〜10重量％であるのが好ましく、特に(a)
骨格が５〜60重量％及び(b) 骨格が95〜40重量％である
のが好ましい。また、分子量は500 〜1000,000であるの
が好ましく、特に800 〜50,000であるのが好ましい。50
0 未満では硬化物の弾性が不十分であり、1000,000を超
えると組成物として配合するのが困難となる。
(b) 骨格が99〜10重量％であるのが好ましく、特に(a)
骨格が５〜60重量％及び(b) 骨格が95〜40重量％である
のが好ましい。また、分子量は500 〜1000,000であるの
が好ましく、特に800 〜50,000であるのが好ましい。50
0 未満では硬化物の弾性が不十分であり、1000,000を超
えると組成物として配合するのが困難となる。
【００１９】上記(b) 骨格を形成する不飽和単量体の具
体例としては、アクリル酸又はメタクリル酸のアルキル
エステル、アルキルビニルエステル及びアルキルビニル
エーテルや、アクリロニトリル、メタクリロニトリル、
ビニルピロリドン、アクリル酸アミド、メタクリル酸ア
ミド、スチレン及びその同族体、ブタジエン、クロロプ
レン及びイソプレンのような共役ジエン化合物、エチレ
ン及びプロピレンのようなαオレフィン、塩化ビニル及
び塩化ビニリデンのようなハロゲン化ビニル等が挙げら
れる。
体例としては、アクリル酸又はメタクリル酸のアルキル
エステル、アルキルビニルエステル及びアルキルビニル
エーテルや、アクリロニトリル、メタクリロニトリル、
ビニルピロリドン、アクリル酸アミド、メタクリル酸ア
ミド、スチレン及びその同族体、ブタジエン、クロロプ
レン及びイソプレンのような共役ジエン化合物、エチレ
ン及びプロピレンのようなαオレフィン、塩化ビニル及
び塩化ビニリデンのようなハロゲン化ビニル等が挙げら
れる。
【００２０】上記(b) 骨格の中でも、下記一般式(1) ：
【化９】 （但し、Ｒ1 は水素原子又はメチル基であり、Ｒ2 は炭
素数１〜20のアルキル基である。）で表される１種又は
２種以上の不飽和単量体と、下記一般式(2) ：
素数１〜20のアルキル基である。）で表される１種又は
２種以上の不飽和単量体と、下記一般式(2) ：
【化10】 （但し、Ｒ3 は水素原子又はメチル基であり、Ｒ4 は水
素原子、又は水酸基、アミノ基、カルボキシル基、加水
分解性シリル基及びエポキシ基からなる群から選ばれた
少なくとも１種の官能基を有するアルキル基である。）
で表される１種又は２種以上の不飽和単量体とをラジカ
ル共重合して得られるポリマー骨格が好ましい。この場
合におけるポリサルファイド含有ブロック共重合体は、
１分子中に水酸基、アミノ基、カルボキシル基、加水分
解性シリル基及びエポキシ基からなる群から選ばれた少
なくとも２個の官能基を有する必要がある。
素原子、又は水酸基、アミノ基、カルボキシル基、加水
分解性シリル基及びエポキシ基からなる群から選ばれた
少なくとも１種の官能基を有するアルキル基である。）
で表される１種又は２種以上の不飽和単量体とをラジカ
ル共重合して得られるポリマー骨格が好ましい。この場
合におけるポリサルファイド含有ブロック共重合体は、
１分子中に水酸基、アミノ基、カルボキシル基、加水分
解性シリル基及びエポキシ基からなる群から選ばれた少
なくとも２個の官能基を有する必要がある。
【００２１】上記骨格を形成する一方のアクリル系不飽
和単量体は、上記一般式(1) で表されるアクリル酸又は
メタクリル酸のアルキルエステルであり、これらの１種
又は２種以上を使用する。上記一般式(1) 中のアルキル
基（Ｒ2 ）は、直鎖状でも、分枝状でもよい。このアル
キル基の具体例としては、エチル、ｎ−プロピル、イソ
プロピル、ｎ−ブチル、イソブチル、１−エチルプロピ
ル、１−エチルペンチル、２−エチルヘキシル、デシ
ル、ドデシル等が挙げられる。炭素数が大き過ぎると硬
化物の接着性が劣るので、20個までが好ましい。
和単量体は、上記一般式(1) で表されるアクリル酸又は
メタクリル酸のアルキルエステルであり、これらの１種
又は２種以上を使用する。上記一般式(1) 中のアルキル
基（Ｒ2 ）は、直鎖状でも、分枝状でもよい。このアル
キル基の具体例としては、エチル、ｎ−プロピル、イソ
プロピル、ｎ−ブチル、イソブチル、１−エチルプロピ
ル、１−エチルペンチル、２−エチルヘキシル、デシ
ル、ドデシル等が挙げられる。炭素数が大き過ぎると硬
化物の接着性が劣るので、20個までが好ましい。
【００２２】また、上記骨格を形成する他方のアクリル
系不飽和単量体は、上記一般式(2)で表される不飽和単
量体であるが、この不飽和単量体の具体例としては、２
−ヒドロキシエチルアクリレート又はメタクリレート、
グリシジルアクリレート又はメタクリレート、Ｎ−メチ
ルアミノエチルアクリレート又はメタクリレート、アク
リル酸、メタクリル酸、フマル酸、γ−メクタリロキシ
プロピルトリメトキシシラン、γ−メクタリロキシプロ
ピルメチルジメトキシシラン等が挙げられる。
系不飽和単量体は、上記一般式(2)で表される不飽和単
量体であるが、この不飽和単量体の具体例としては、２
−ヒドロキシエチルアクリレート又はメタクリレート、
グリシジルアクリレート又はメタクリレート、Ｎ−メチ
ルアミノエチルアクリレート又はメタクリレート、アク
リル酸、メタクリル酸、フマル酸、γ−メクタリロキシ
プロピルトリメトキシシラン、γ−メクタリロキシプロ
ピルメチルジメトキシシラン等が挙げられる。
【００２３】このように(b) 骨格として上記不飽和単量
体からなる骨格を使用した場合、(a) 骨格が10重量％未
満では、イソシアネート基含有化合物等により硬化させ
た際の硬化物の残存タック改良効果が乏しく、また(b)
骨格が30重量％未満では耐塗料性及び可塑剤との相溶性
の改良効果が乏しいため、(a) 骨格が10〜70重量％及び
(b) 骨格が90〜30重量％であるのが好ましい。
体からなる骨格を使用した場合、(a) 骨格が10重量％未
満では、イソシアネート基含有化合物等により硬化させ
た際の硬化物の残存タック改良効果が乏しく、また(b)
骨格が30重量％未満では耐塗料性及び可塑剤との相溶性
の改良効果が乏しいため、(a) 骨格が10〜70重量％及び
(b) 骨格が90〜30重量％であるのが好ましい。
【００２４】〔２〕ポリサルファイド含有ブロック共重
合体の製造方法 上述したように、本発明のポリサルファイド含有ブロッ
ク共重合体の構造は、上記不飽和単量体をラジカル重合
する際に、両末端にチオール基を有するポリサルファイ
ドポリマーを連鎖移動剤として存在させることにより得
られる。この両末端にチオール基を有するポリサルファ
イドポリマーとして特に好ましいのは、 HS(C 2 H 4 OCH 2 OC2 H 4 S x ) m C 2 H 4 OCH 2 OC
2 H 4 SH (但し、ｘは１〜５の整数であり、ｍは１〜50の整数で
ある。)で表されるものである。
合体の製造方法 上述したように、本発明のポリサルファイド含有ブロッ
ク共重合体の構造は、上記不飽和単量体をラジカル重合
する際に、両末端にチオール基を有するポリサルファイ
ドポリマーを連鎖移動剤として存在させることにより得
られる。この両末端にチオール基を有するポリサルファ
イドポリマーとして特に好ましいのは、 HS(C 2 H 4 OCH 2 OC2 H 4 S x ) m C 2 H 4 OCH 2 OC
2 H 4 SH (但し、ｘは１〜５の整数であり、ｍは１〜50の整数で
ある。)で表されるものである。
【００２５】このようなポリサルファイドポリマーの好
ましい例は、米国特許第2,466,953号に記載されてい
る。このポリサルファイドポリマーは、室温で流動性を
有し、分子量が300 〜20,000であるのが好ましい。分子
量が300 未満ではブロック共重合体中のポリサルファイ
ド骨格の割合が減少し、20,000を超えると末端のチオー
ル基の反応性が低下し、連鎖移動反応が良好に行われ
ず、重合度が調節できなくなる。特に好ましい分子量
は、400 〜10,000である。また、上記ポリサルファイド
ポリマーは、３官能性以上の分岐構造であってもよい
が、末端基は全てチオール基である必要がある。
ましい例は、米国特許第2,466,953号に記載されてい
る。このポリサルファイドポリマーは、室温で流動性を
有し、分子量が300 〜20,000であるのが好ましい。分子
量が300 未満ではブロック共重合体中のポリサルファイ
ド骨格の割合が減少し、20,000を超えると末端のチオー
ル基の反応性が低下し、連鎖移動反応が良好に行われ
ず、重合度が調節できなくなる。特に好ましい分子量
は、400 〜10,000である。また、上記ポリサルファイド
ポリマーは、３官能性以上の分岐構造であってもよい
が、末端基は全てチオール基である必要がある。
【００２６】一方、不飽和単量体は、それらの重合前に
全量を一括して仕込んでもよいし、最初に一部を仕込
み、残りの単量体を滴下法によって徐々に仕込んでもよ
い。後者の方法は、特に重合発熱が問題になりやすい場
合に有効であり、あらかじめ小スケールで重合した低分
子量共重合体や、可塑剤を溶剤代わりに使用してもよ
い。この重合は、塊状重合法又は溶液重合法によって行
うのが好ましい。重合条件は、アクリル性ラジカル共重
合の一般的条件に従えばよく、温度は好ましくは−20〜
150 ℃、より好ましくは40〜100 ℃であり、反応時間は
好ましくは0.5 〜50時間、より好ましくは１〜20時間で
ある。なお、重合反応の終点は、発熱が完全になくなっ
た時点とすればよい。
全量を一括して仕込んでもよいし、最初に一部を仕込
み、残りの単量体を滴下法によって徐々に仕込んでもよ
い。後者の方法は、特に重合発熱が問題になりやすい場
合に有効であり、あらかじめ小スケールで重合した低分
子量共重合体や、可塑剤を溶剤代わりに使用してもよ
い。この重合は、塊状重合法又は溶液重合法によって行
うのが好ましい。重合条件は、アクリル性ラジカル共重
合の一般的条件に従えばよく、温度は好ましくは−20〜
150 ℃、より好ましくは40〜100 ℃であり、反応時間は
好ましくは0.5 〜50時間、より好ましくは１〜20時間で
ある。なお、重合反応の終点は、発熱が完全になくなっ
た時点とすればよい。
【００２７】なお、上記骨格を有するポリサルファイド
含有ブロック共重合体を製造する場合、骨格における共
重合はラジカル重合であるため、重合開始剤は通常のも
のを使用すればよい。具体的には、ベンゾイルパーオキ
サイド、アゾビスイソブチロニトリル、キュメンハイド
ロパーオキサイド、ターシャリーブチルハイドロパーオ
キサイド、過硫酸塩、レドックス系触媒等が挙げられ
る。また、２，２' −アゾビス（２−シアノプロパノー
ル）、２，２' −アゾビス（２−シアノプロピルアミ
ン）等の官能基を有する開始剤を使用してもよい。
含有ブロック共重合体を製造する場合、骨格における共
重合はラジカル重合であるため、重合開始剤は通常のも
のを使用すればよい。具体的には、ベンゾイルパーオキ
サイド、アゾビスイソブチロニトリル、キュメンハイド
ロパーオキサイド、ターシャリーブチルハイドロパーオ
キサイド、過硫酸塩、レドックス系触媒等が挙げられ
る。また、２，２' −アゾビス（２−シアノプロパノー
ル）、２，２' −アゾビス（２−シアノプロピルアミ
ン）等の官能基を有する開始剤を使用してもよい。
【００２８】〔３〕イソシアネート変性ポリサルファイ
ド含有ブロック共重合体 本発明の別のポリサルファイド含有ブロック共重合体と
して、イソシアネート変性ポリサルファイド含有ブロッ
ク共重合体がある。このイソシアネート変性ポリサルフ
ァイド含有ブロック共重合体は、ポリサルファイド含有
ブロック共重合体(c) と、有機ポリイソシアネート化合
物(d) とを反応させることによって得られる。この場合
におけるポリサルファイド含有ブロック共重合体(c)
は、上記共重合体骨格を有し、上記一般式(2) における
アルキル基（Ｒ4 ）が有する官能基が、水酸基、アミノ
基及びカルボキシル基からなる群から選ばれた少なくと
も１種からなるものである。
ド含有ブロック共重合体 本発明の別のポリサルファイド含有ブロック共重合体と
して、イソシアネート変性ポリサルファイド含有ブロッ
ク共重合体がある。このイソシアネート変性ポリサルフ
ァイド含有ブロック共重合体は、ポリサルファイド含有
ブロック共重合体(c) と、有機ポリイソシアネート化合
物(d) とを反応させることによって得られる。この場合
におけるポリサルファイド含有ブロック共重合体(c)
は、上記共重合体骨格を有し、上記一般式(2) における
アルキル基（Ｒ4 ）が有する官能基が、水酸基、アミノ
基及びカルボキシル基からなる群から選ばれた少なくと
も１種からなるものである。
【００２９】一方、(d) 有機ポリイソシアネート化合物
は、通常のポリウレタン原料であるポリイソシアネート
単量体であり、具体的にはトリレンジイソシアネート、
ジフェニルメタンジイソシアネート、ポリメチレンポリ
フェニルイソシアネート（ククードＭＤＩ）、ヘキサメ
チレンジイソシアネート、イソホロンジイソシアネー
ト、キシリレンジイソシアネート等が挙げられる。
は、通常のポリウレタン原料であるポリイソシアネート
単量体であり、具体的にはトリレンジイソシアネート、
ジフェニルメタンジイソシアネート、ポリメチレンポリ
フェニルイソシアネート（ククードＭＤＩ）、ヘキサメ
チレンジイソシアネート、イソホロンジイソシアネー
ト、キシリレンジイソシアネート等が挙げられる。
【００３０】それらを反応させるには、(c) が有する官
能基（水酸基、アミノ基及びカルボキシル基からなる群
から選ばれた少なくとも１種）１当量に対して、(d) の
有するイソシアネート基が1.2 〜4.0 当量となるように
調整する必要がある。イソシアネート基が4.0 当量を超
えると、未反応ポリイソシアネート単量体が残り、1.2
当量未満では得られる変性体の粘度が高い。好ましく
は、イソシアネート基が1.4 〜2.5 当量となるように調
整する。
能基（水酸基、アミノ基及びカルボキシル基からなる群
から選ばれた少なくとも１種）１当量に対して、(d) の
有するイソシアネート基が1.2 〜4.0 当量となるように
調整する必要がある。イソシアネート基が4.0 当量を超
えると、未反応ポリイソシアネート単量体が残り、1.2
当量未満では得られる変性体の粘度が高い。好ましく
は、イソシアネート基が1.4 〜2.5 当量となるように調
整する。
【００３１】またこの際、反応を促進させるために反応
触媒を使用してもよく、トリエチルアミン、トリエチレ
ンジアミン、ペンタメチルジエチレントリアミン、Ｎ，
Ｎ'−ジメチルピペラジン、テトラメチルグアニジン及
びＮ−メチルモルホリン等の３級アミン系触媒や、ジブ
チル錫ジウラレート、ジブチル錫ジマレエート及びオク
テン酸亜鉛等の有機金属系触媒などが好ましい。これら
触媒の添加量は、ポリマー100 重量部に対して、0.001
〜1.0 重量部、特に0.003 〜0.5 重量部が好ましい。な
お、これら反応触媒は、得られる変性体の貯蔵安定性を
悪化させるので、できるだけ使用せずに反応時間を長く
するのが好ましい。
触媒を使用してもよく、トリエチルアミン、トリエチレ
ンジアミン、ペンタメチルジエチレントリアミン、Ｎ，
Ｎ'−ジメチルピペラジン、テトラメチルグアニジン及
びＮ−メチルモルホリン等の３級アミン系触媒や、ジブ
チル錫ジウラレート、ジブチル錫ジマレエート及びオク
テン酸亜鉛等の有機金属系触媒などが好ましい。これら
触媒の添加量は、ポリマー100 重量部に対して、0.001
〜1.0 重量部、特に0.003 〜0.5 重量部が好ましい。な
お、これら反応触媒は、得られる変性体の貯蔵安定性を
悪化させるので、できるだけ使用せずに反応時間を長く
するのが好ましい。
【００３２】〔４〕硬化型組成物 (1) 第１の硬化型組成物 本発明の第１の硬化型組成物は、(c) ポリサルファイド
含有ブロック共重合体と、(e) １分子中に２個以上のイ
ソシアネート基を有する化合物とを含有する。(c) ポリ
サルファイド含有ブロック共重合体は、上記イソシアネ
ート変性ポリサルファイド含有ブロック共重合体におけ
るものと同様であり、一般式(2) におけるアルキル基
（Ｒ4 ）が有する官能基が、水酸基、アミノ基及びカル
ボキシル基からなる群から選ばれた少なくとも１種から
なる。
含有ブロック共重合体と、(e) １分子中に２個以上のイ
ソシアネート基を有する化合物とを含有する。(c) ポリ
サルファイド含有ブロック共重合体は、上記イソシアネ
ート変性ポリサルファイド含有ブロック共重合体におけ
るものと同様であり、一般式(2) におけるアルキル基
（Ｒ4 ）が有する官能基が、水酸基、アミノ基及びカル
ボキシル基からなる群から選ばれた少なくとも１種から
なる。
【００３３】一方、(e) １分子中に２個以上のイソシア
ネート基を有する化合物としては、上述した(d) 有機ポ
リイソシアネート化合物や、活性水素化合物に(d) 有機
ポリイソシアネート化合物を反応させて得られるウレタ
ンプレポリマーが好ましい。活性水素化合物としては、
水酸基末端ポリエステル、多価ポリアルキレンエーテ
ル、水酸基末端ポリウレタン重合体、アクリル共重合体
に水酸基を導入したアクリルポリオール、水酸基末端ポ
リブタジエン、多価ポリチオエーテル、ポリアセター
ル、脂肪族ポリオールや、１分子中にチオール基を２個
以上有するアルキレンチオールを含包するアルカン、ア
ルケン及び脂肪族チオールや、芳香族、脂肪族及び複素
環ジアミン等を含包するジアミン、及びこれらの混合物
等が挙げられる。
ネート基を有する化合物としては、上述した(d) 有機ポ
リイソシアネート化合物や、活性水素化合物に(d) 有機
ポリイソシアネート化合物を反応させて得られるウレタ
ンプレポリマーが好ましい。活性水素化合物としては、
水酸基末端ポリエステル、多価ポリアルキレンエーテ
ル、水酸基末端ポリウレタン重合体、アクリル共重合体
に水酸基を導入したアクリルポリオール、水酸基末端ポ
リブタジエン、多価ポリチオエーテル、ポリアセター
ル、脂肪族ポリオールや、１分子中にチオール基を２個
以上有するアルキレンチオールを含包するアルカン、ア
ルケン及び脂肪族チオールや、芳香族、脂肪族及び複素
環ジアミン等を含包するジアミン、及びこれらの混合物
等が挙げられる。
【００３４】(c) ポリサルファイド含有ブロック共重合
体と、(e) １分子中に２個以上のイソシアネート基を有
する化合物との混合比は、(c) 中の活性水素含有基に対
する(e) 中のイソシアネート基のモル比（イソシアネー
ト基／活性水素含有基）が0.5 〜4.0 となるようにする
のが好ましい。0.5 未満では硬化物が十分に高分子量化
せず、4.0 を超えると硬化物が脆くなる。特に好ましい
モル比は、0.7 〜3.0である。
体と、(e) １分子中に２個以上のイソシアネート基を有
する化合物との混合比は、(c) 中の活性水素含有基に対
する(e) 中のイソシアネート基のモル比（イソシアネー
ト基／活性水素含有基）が0.5 〜4.0 となるようにする
のが好ましい。0.5 未満では硬化物が十分に高分子量化
せず、4.0 を超えると硬化物が脆くなる。特に好ましい
モル比は、0.7 〜3.0である。
【００３５】(2) 第２の硬化型組成物 本発明の第２の硬化型組成物は、(f) イソシアネート変
性ポリサルファイド含有ブロック共重合体と、(g) １分
子中に２個以上のチオール基を有するポリマーとを含有
する。(f) イソシアネート変性ポリサルファイド含有ブ
ロック共重合体は〔３〕と同様のものである。(g) １分
子中に２個以上のチオール基を有するポリマーとして
は、上記(a) ポリサルファイドポリマーや、(h) 主鎖中
にポリエーテル部分と、ポリスルフィド結合とを含有
し、かつ末端にチオール基を有するポリサルファイドポ
リエーテルポリマー、あるいは(a) と(h) との混合物が
挙げられる。可塑剤との相溶性及び作業性の面から、
(h) ポリサルファイドポリエーテルポリマーが好まし
い。
性ポリサルファイド含有ブロック共重合体と、(g) １分
子中に２個以上のチオール基を有するポリマーとを含有
する。(f) イソシアネート変性ポリサルファイド含有ブ
ロック共重合体は〔３〕と同様のものである。(g) １分
子中に２個以上のチオール基を有するポリマーとして
は、上記(a) ポリサルファイドポリマーや、(h) 主鎖中
にポリエーテル部分と、ポリスルフィド結合とを含有
し、かつ末端にチオール基を有するポリサルファイドポ
リエーテルポリマー、あるいは(a) と(h) との混合物が
挙げられる。可塑剤との相溶性及び作業性の面から、
(h) ポリサルファイドポリエーテルポリマーが好まし
い。
【００３６】好ましい(h) ポリサルファイドポリエーテ
ルポリマーは、(イ) −（R 1 O ）n −（但し、R 1 は炭
素数２〜４のアルキレン基、ｎは６〜200 の整数を示
す。）で表されるポリエーテル部分と、(ロ) − C2 H 4
OCH 2 OC2 H 4 S x −及び−CH2 CH(OH)CH2 -Sx −（た
だしｘは１〜５の整数である。）で示される構造単位を
含み、かつ末端に(ハ) − C2 H 4 OCH 2 OC2 H 4 -SH 及
び／又は−CH2 CH(OH)CH2 -SHで表されるチオール基を
有する。このようなポリサルファイドポリエーテルポリ
マーの好ましい例は、特開平4-363325号及び特開平4-73
31号に記載されている。
ルポリマーは、(イ) −（R 1 O ）n −（但し、R 1 は炭
素数２〜４のアルキレン基、ｎは６〜200 の整数を示
す。）で表されるポリエーテル部分と、(ロ) − C2 H 4
OCH 2 OC2 H 4 S x −及び−CH2 CH(OH)CH2 -Sx −（た
だしｘは１〜５の整数である。）で示される構造単位を
含み、かつ末端に(ハ) − C2 H 4 OCH 2 OC2 H 4 -SH 及
び／又は−CH2 CH(OH)CH2 -SHで表されるチオール基を
有する。このようなポリサルファイドポリエーテルポリ
マーの好ましい例は、特開平4-363325号及び特開平4-73
31号に記載されている。
【００３７】(f) イソシアネート変性ポリサルファイド
含有ブロック共重合体と、(g) １分子中に２個以上のチ
オール基を有するポリマーとの混合比は、(g) 中の活性
水素含有基に対する(f) 中のイソシアネート基のモル比
（イソシアネート基／活性水素含有基）が0.5 〜4.0 と
なるようにするのが好ましい。0.5 未満では硬化物が十
分に高分子量化せず、4.0 を超えると硬化物が脆くな
る。特に好ましいモル比は、0.7 〜3.0 である。
含有ブロック共重合体と、(g) １分子中に２個以上のチ
オール基を有するポリマーとの混合比は、(g) 中の活性
水素含有基に対する(f) 中のイソシアネート基のモル比
（イソシアネート基／活性水素含有基）が0.5 〜4.0 と
なるようにするのが好ましい。0.5 未満では硬化物が十
分に高分子量化せず、4.0 を超えると硬化物が脆くな
る。特に好ましいモル比は、0.7 〜3.0 である。
【００３８】(3) 添加物 上述した第１の硬化型組成物及び第２の硬化型組成物に
は、さらに経済性、組成物を施工する際の作業性及び硬
化後の物性等を改良する目的で、炭酸カルシウム、タル
ク、クレー、酸化チタン、シリカ等の充填材を添加する
ことができる。また、本発明の硬化型組成物は、ポリサ
ルファイドポリマーのみの場合には使用することができ
なかったジオクチルフタレート（ＤＯＰ）、ジヘプチル
フタレート（ＤＨＰ）等の安価なフタル酸エステルが相
溶するため、これらを添加することが可能である。また
塩素化パラフィン、水添ターフェニル等の可塑剤も添加
することができる。
は、さらに経済性、組成物を施工する際の作業性及び硬
化後の物性等を改良する目的で、炭酸カルシウム、タル
ク、クレー、酸化チタン、シリカ等の充填材を添加する
ことができる。また、本発明の硬化型組成物は、ポリサ
ルファイドポリマーのみの場合には使用することができ
なかったジオクチルフタレート（ＤＯＰ）、ジヘプチル
フタレート（ＤＨＰ）等の安価なフタル酸エステルが相
溶するため、これらを添加することが可能である。また
塩素化パラフィン、水添ターフェニル等の可塑剤も添加
することができる。
【００３９】また、施工後の硬化を迅速かつ確実に行う
ために、活性水素を有する基とイソシアネート基との反
応触媒を適量添加してもよい。この反応触媒としては、
上記イソシアネート変性ポリサルファイド含有ブロック
共重合体を製造する際に使用するものと同様のものを使
用することができる。
ために、活性水素を有する基とイソシアネート基との反
応触媒を適量添加してもよい。この反応触媒としては、
上記イソシアネート変性ポリサルファイド含有ブロック
共重合体を製造する際に使用するものと同様のものを使
用することができる。
【００４０】
【実施例】本発明を以下の実施例によりさらに詳細に説
明する。
明する。
【００４１】実施例１ アクリル酸ｎ−ブチル200 ｇ（1.56モル）及び２−ヒド
ロキシエチルアクリレート12.24 ｇ（0.11モル）に、ポ
リサルファイドポリマー（東レチオコール（株）製、商
品名“チオコールLP−３”、チオール基；0.1 モル、数
平均分子量＝1000、チオール基含量＝7.0 重量％、25℃
粘度＝12ポイズ）47.14 ｇを加えて混合し、その混合物
の30重量％を反応容器に仕込んだ。
ロキシエチルアクリレート12.24 ｇ（0.11モル）に、ポ
リサルファイドポリマー（東レチオコール（株）製、商
品名“チオコールLP−３”、チオール基；0.1 モル、数
平均分子量＝1000、チオール基含量＝7.0 重量％、25℃
粘度＝12ポイズ）47.14 ｇを加えて混合し、その混合物
の30重量％を反応容器に仕込んだ。
【００４２】上記混合物を緩やかに撹拌しながら窒素置
換した後、60℃に昇温してα，α−アゾビスイソブチロ
ニトリル（ＡＩＢＮ）0.2 ｇを加え、反応器をバスに浸
漬し、混合物の温度が100 ℃を超えないように30分かけ
てバス温度を70℃まで昇温し、混合物を重合させた。発
熱が穏やかになってから、残りの混合物70重量％にＡＩ
ＢＮ0.3 ｇを加えて混合したものを、重合物の温度が80
℃を超えないように、滴下漏斗を使用して２時間かけて
反応容器内に滴下した。滴下が終了した後、発熱が認め
られなくなった時点で重合を終了した。
換した後、60℃に昇温してα，α−アゾビスイソブチロ
ニトリル（ＡＩＢＮ）0.2 ｇを加え、反応器をバスに浸
漬し、混合物の温度が100 ℃を超えないように30分かけ
てバス温度を70℃まで昇温し、混合物を重合させた。発
熱が穏やかになってから、残りの混合物70重量％にＡＩ
ＢＮ0.3 ｇを加えて混合したものを、重合物の温度が80
℃を超えないように、滴下漏斗を使用して２時間かけて
反応容器内に滴下した。滴下が終了した後、発熱が認め
られなくなった時点で重合を終了した。
【００４３】得られたポリサルファイド含有ブロック共
重合体は均一透明な液状であった。このポリマーの25℃
粘度は100 ポイズであり、チオール基含量は0.03重量％
以下であった。また、得られたポリマーの分子量分布を
以下の条件でゲルパーミエーションクロマトグラフィー
（ＧＰＣ）を使用して分析したところ、単一のピークが
得られた。仕込みモノマーから予想される分子量と、実
測分子量の結果とを表１に示す。
重合体は均一透明な液状であった。このポリマーの25℃
粘度は100 ポイズであり、チオール基含量は0.03重量％
以下であった。また、得られたポリマーの分子量分布を
以下の条件でゲルパーミエーションクロマトグラフィー
（ＧＰＣ）を使用して分析したところ、単一のピークが
得られた。仕込みモノマーから予想される分子量と、実
測分子量の結果とを表１に示す。
【００４４】ＧＰＣ分析条件 カラム；G3000HxL＋G2000HxL＋G1000HxL、東ソー（株）
製 溶媒；テトラヒドロフラン（ＴＨＦ） カラム温度；30℃ 流速；1.0 ミリリットル／分 検出器；示差屈折率検出器、RI MODEL504 、ジーエルサ
イエンス（株）製
製 溶媒；テトラヒドロフラン（ＴＨＦ） カラム温度；30℃ 流速；1.0 ミリリットル／分 検出器；示差屈折率検出器、RI MODEL504 、ジーエルサ
イエンス（株）製
【００４５】実施例２ アクリル酸ｎ−ブチル600 ｇ（4.68モル）及び２−ヒド
ロキシエチルアクリレート41.80 ｇ（0.36モル）に、ポ
リサルファイドポリマー（東レチオコール（株）製、商
品名“チオコールLP−３”、チオール基；0.3 モル、数
平均分子量＝1000、チオール基含量＝7.0 重量％、25℃
粘度＝12ポイズ）141.4 ｇを加えて混合した。得られた
混合物20重量％にＡＩＢＮ0.36ｇを加え、実施例１と同
様に重合させた。発熱が穏やかになってから、残りの混
合物80重量％にＡＩＢＮ1.44ｇを加えたものを反応容器
内に滴下し、実施例１と同様に重合させた。
ロキシエチルアクリレート41.80 ｇ（0.36モル）に、ポ
リサルファイドポリマー（東レチオコール（株）製、商
品名“チオコールLP−３”、チオール基；0.3 モル、数
平均分子量＝1000、チオール基含量＝7.0 重量％、25℃
粘度＝12ポイズ）141.4 ｇを加えて混合した。得られた
混合物20重量％にＡＩＢＮ0.36ｇを加え、実施例１と同
様に重合させた。発熱が穏やかになってから、残りの混
合物80重量％にＡＩＢＮ1.44ｇを加えたものを反応容器
内に滴下し、実施例１と同様に重合させた。
【００４６】得られたポリサルファイド含有ブロック共
重合体は均一透明な液状であった。このポリマーの25℃
粘度は120 ポイズであり、チオール基含量は0.03重量％
以下であった。また、得られたポリマーの分子量分布を
実施例１と同様の条件でゲルパーミエーションクロマト
グラフィー（ＧＰＣ）を使用して分析したところ、単一
のピークが得られた。仕込みモノマーから予想される分
子量と、実測分子量の結果とを表１に示す。
重合体は均一透明な液状であった。このポリマーの25℃
粘度は120 ポイズであり、チオール基含量は0.03重量％
以下であった。また、得られたポリマーの分子量分布を
実施例１と同様の条件でゲルパーミエーションクロマト
グラフィー（ＧＰＣ）を使用して分析したところ、単一
のピークが得られた。仕込みモノマーから予想される分
子量と、実測分子量の結果とを表１に示す。
【００４７】実施例３ アクリル酸ｎ−ブチル150 ｇ（1.17モル）及び２−ヒド
ロキシエチルアクリレート8.71ｇ（0.075 モル）及びポ
リサルファイドポリマー（東レチオコール（株）製、商
品名“チオコールLP−55”、チオール基；0.05モル、数
平均分子量＝4500、チオール基含量＝1.9 重量％、25℃
粘度＝450 ポイズ）86.84 ｇに、トルエン45ｇを加え、
その全量を一括して反応容器に仕込んだ。窒素気流中で
60℃に昇温した後、ＡＩＢＮ0.75ｇを添加して１時間撹
拌した。さらに30分かけてバス温を70℃まで昇温し、４
時間かけて反応させた。
ロキシエチルアクリレート8.71ｇ（0.075 モル）及びポ
リサルファイドポリマー（東レチオコール（株）製、商
品名“チオコールLP−55”、チオール基；0.05モル、数
平均分子量＝4500、チオール基含量＝1.9 重量％、25℃
粘度＝450 ポイズ）86.84 ｇに、トルエン45ｇを加え、
その全量を一括して反応容器に仕込んだ。窒素気流中で
60℃に昇温した後、ＡＩＢＮ0.75ｇを添加して１時間撹
拌した。さらに30分かけてバス温を70℃まで昇温し、４
時間かけて反応させた。
【００４８】得られたポリサルファイド含有ブロック共
重合体はワニス状、半透明であった。このポリマーのチ
オール基含量は0.07重量％以下であった。また、ポリマ
ーの分子量分布を実施例１と同様の条件でゲルパーミエ
ーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）を使用して分析
したところ、単一のピークが得られた。仕込みモノマー
から予想される分子量と、実測分子量の結果とを表１に
示す。
重合体はワニス状、半透明であった。このポリマーのチ
オール基含量は0.07重量％以下であった。また、ポリマ
ーの分子量分布を実施例１と同様の条件でゲルパーミエ
ーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）を使用して分析
したところ、単一のピークが得られた。仕込みモノマー
から予想される分子量と、実測分子量の結果とを表１に
示す。
【００４９】次いで、得られたポリマー20ｇを、ヘキサ
メチレンジイソシアネートのイソシアヌレート（住友バ
イエルウレタン（株）製、商品名“Ｎ−３５００”）1.
2 ｇ及びジｎ−ブチル錫ジラウレート0.004 ｇと混合
し、厚さ５mmの型に流し込み、20℃で１日養生したとこ
ろ、シート状硬化物となった。
メチレンジイソシアネートのイソシアヌレート（住友バ
イエルウレタン（株）製、商品名“Ｎ−３５００”）1.
2 ｇ及びジｎ−ブチル錫ジラウレート0.004 ｇと混合
し、厚さ５mmの型に流し込み、20℃で１日養生したとこ
ろ、シート状硬化物となった。
【００５０】実施例４ アクリル酸ｎ−ブチル150 ｇ（1.17モル）及び２−ヒド
ロキシエチルアクリレート13.06 ｇ（0.11モル）及びポ
リサルファイドポリマー（東レチオコール（株）製、商
品名“チオコールLP−56”、チオール基；0.04モル、数
平均分子量＝3000、チオール基含量＝2.3 重量％、25℃
粘度＝200 ポイズ）53.80 ｇに、ＡＩＢＮ0.75ｇを添加
して混合し、その全量を滴下漏斗に仕込んだ。一方、反
応容器にトルエン90ｇを仕込み、窒素気流中で70℃に昇
温した後、上記混合物を滴下しながら撹拌した。内温が
90℃を超えないように３時間かけて全量を滴下し、その
後バス温を70℃に保持したまま２時間撹拌した。
ロキシエチルアクリレート13.06 ｇ（0.11モル）及びポ
リサルファイドポリマー（東レチオコール（株）製、商
品名“チオコールLP−56”、チオール基；0.04モル、数
平均分子量＝3000、チオール基含量＝2.3 重量％、25℃
粘度＝200 ポイズ）53.80 ｇに、ＡＩＢＮ0.75ｇを添加
して混合し、その全量を滴下漏斗に仕込んだ。一方、反
応容器にトルエン90ｇを仕込み、窒素気流中で70℃に昇
温した後、上記混合物を滴下しながら撹拌した。内温が
90℃を超えないように３時間かけて全量を滴下し、その
後バス温を70℃に保持したまま２時間撹拌した。
【００５１】得られたポリサルファイド含有ブロック共
重合体はワニス状、半透明であった。このポリマーのチ
オール基含量は0.05重量％以下であった。また、ポリマ
ーの分子量分布を実施例１と同様の条件でゲルパーミエ
ーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）を使用して分析
したところ、単一のピークが得られた。仕込みモノマー
から予想される分子量と、実測分子量の結果とを表１に
示す。
重合体はワニス状、半透明であった。このポリマーのチ
オール基含量は0.05重量％以下であった。また、ポリマ
ーの分子量分布を実施例１と同様の条件でゲルパーミエ
ーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）を使用して分析
したところ、単一のピークが得られた。仕込みモノマー
から予想される分子量と、実測分子量の結果とを表１に
示す。
【００５２】次いで、得られたポリマー20ｇを、ヘキサ
メチレンジイソシアネートのイソシアヌレート（住友バ
イエルウレタン（株）製、商品名“Ｎ−３５００”）1.
5 ｇ及びジｎ−ブチル錫ジラウレート0.02ｇと混合し、
厚さ５mmの型に流し込み、20℃で１日養生したところ、
シート状硬化物となった。
メチレンジイソシアネートのイソシアヌレート（住友バ
イエルウレタン（株）製、商品名“Ｎ−３５００”）1.
5 ｇ及びジｎ−ブチル錫ジラウレート0.02ｇと混合し、
厚さ５mmの型に流し込み、20℃で１日養生したところ、
シート状硬化物となった。
【００５３】 表 １ 実施例No. 予想分子量(1) ポリスチレン アクリル骨格 ポリサルファイド骨格 換算分子量(2) 実施例１ 4000 1000 4500 実施例２ 4000 1000 6100 実施例３ 6000 4500 14600 実施例４ 8000 3000 14600 注）(1) ：仕込みから予想される分子量 (2) ：ＧＰＣによるピークトップから求めたポリスチレ
ン換算分子量
ン換算分子量
【００５４】実施例５ 実施例１及び２で得られたポリマーと、表２に示す各種
の可塑剤とを、ポリマー／可塑剤の重量比が10／５とな
るように混合し、相溶性を調べた。結果を表２に示す。
の可塑剤とを、ポリマー／可塑剤の重量比が10／５とな
るように混合し、相溶性を調べた。結果を表２に示す。
【００５５】比較例１ ポリサルファイドポリマー（東レチオコール（株）製、
商品名“チオコールLP−55”）と、表２に示す各種の可
塑剤とを、ポリマー／可塑剤の重量比が10／５となるよ
うに混合し、相溶性を調べた。結果を表２に示す。
商品名“チオコールLP−55”）と、表２に示す各種の可
塑剤とを、ポリマー／可塑剤の重量比が10／５となるよ
うに混合し、相溶性を調べた。結果を表２に示す。
【００５６】 表 ２ 実施例５ 比較例１ 実施例１ 実施例２ 可塑剤 のポリマー のポリマー ジブチルフタレート（ＤＢＰ） 均一透明 均一透明 均一透明 ブチルベンジルフタレート（ＢＢＰ） 均一透明 均一透明 均一透明 ジヘプチルフタレート（ＤＨＰ） 均一透明 均一透明 二相分離 ジオクチルフタレート（ＤＯＰ） 均一透明 均一透明 二相分離
【００５７】実施例６ 実施例１で得たポリマーの全量を反応容器に入れ、30分
窒素置換した後、トリレンジイソシアネート18.34 ｇ
（0.11モル）を添加して密閉し、80℃で６時間撹拌し
て、水酸基をイソシアネート変性した。得られたイソシ
アネート変性体におけるイソシアネート基含量は、1.72
重量％であり、25℃粘度は376 ポイズであった。
窒素置換した後、トリレンジイソシアネート18.34 ｇ
（0.11モル）を添加して密閉し、80℃で６時間撹拌し
て、水酸基をイソシアネート変性した。得られたイソシ
アネート変性体におけるイソシアネート基含量は、1.72
重量％であり、25℃粘度は376 ポイズであった。
【００５８】実施例７ 実施例２で得たポリマー100 重量部に、ジヘキシルフタ
レート（可塑剤）50重量部、炭酸カルシウム（充填剤）
225 重量部及び酸化チタン（充填剤）５重量部を配合
し、さらに硬化触媒としてジｎ−ブチル錫ジラウレート
0.1 重量部を添加して３本ロールで混練し、95℃及び10
mmHgで１時間脱水して主剤を得た。この主剤100 重量部
に、平均分子量1000の２官能性ポリプロピレングリコー
ルにキシリレンジイソシアネートを付加した２官能性ウ
レタンプレポリマー（ＮＣＯ基含量＝3.76％）13.87 重
量部を混合し、厚さ５mmの型に流し込み、シート状の硬
化物とした。得られた硬化物は白色を呈した。また、こ
の硬化物を20℃で３日間養生し、その後50℃で７日間養
生したところ、発泡は認められなかった。
レート（可塑剤）50重量部、炭酸カルシウム（充填剤）
225 重量部及び酸化チタン（充填剤）５重量部を配合
し、さらに硬化触媒としてジｎ−ブチル錫ジラウレート
0.1 重量部を添加して３本ロールで混練し、95℃及び10
mmHgで１時間脱水して主剤を得た。この主剤100 重量部
に、平均分子量1000の２官能性ポリプロピレングリコー
ルにキシリレンジイソシアネートを付加した２官能性ウ
レタンプレポリマー（ＮＣＯ基含量＝3.76％）13.87 重
量部を混合し、厚さ５mmの型に流し込み、シート状の硬
化物とした。得られた硬化物は白色を呈した。また、こ
の硬化物を20℃で３日間養生し、その後50℃で７日間養
生したところ、発泡は認められなかった。
【００５９】次いで、この硬化物の表面に、塩化ビニル
樹脂を主成分とする塗料（関西ペイント（株）製、“ビ
ニボン”）及びポリアクリル酸エステルを主成分とする
塗料（関西ペイント（株）製、“ビニラテックス”及び
大同塗料（株）製“ヘキダイン”）をそれぞれ塗布し、
20℃下における30日経過後の各塗膜の状態を観察した。
結果を表３に示す。
樹脂を主成分とする塗料（関西ペイント（株）製、“ビ
ニボン”）及びポリアクリル酸エステルを主成分とする
塗料（関西ペイント（株）製、“ビニラテックス”及び
大同塗料（株）製“ヘキダイン”）をそれぞれ塗布し、
20℃下における30日経過後の各塗膜の状態を観察した。
結果を表３に示す。
【００６０】実施例８ ポリサルファイドポリエーテルポリマー（数平均分子量
＝3500、チオール基含量＝2.0 重量％、25℃粘度＝70ポ
イズ）100 重量部に、ジヘキシルフタレート（可塑剤）
50重量部、炭酸カルシウム（充填剤）225 重量部及び酸
化チタン（充填剤）５重量部を配合し、さらに硬化触媒
としてトリエチレンジアミン0.01重量部を添加して３本
ロールで混練し、95℃及び10mmHgで１時間脱水して主剤
を得た。この主剤100 重量部と、実施例７で得たイソシ
アネート変性ポリサルファイドポリアクリルブロック共
重合体39.31 重量部とを混合して、厚さ５mmの型に流し
込み、シート状の硬化物とした。得られた硬化物は白色
を呈した。また、この硬化物を20℃で３日間養生し、そ
の後50℃で７日間養生したところ、発泡は認められなか
った。さらに得られたシート状硬化物について、実施例
７と同様の耐塗料性試験を行った。結果を表３に示す。
＝3500、チオール基含量＝2.0 重量％、25℃粘度＝70ポ
イズ）100 重量部に、ジヘキシルフタレート（可塑剤）
50重量部、炭酸カルシウム（充填剤）225 重量部及び酸
化チタン（充填剤）５重量部を配合し、さらに硬化触媒
としてトリエチレンジアミン0.01重量部を添加して３本
ロールで混練し、95℃及び10mmHgで１時間脱水して主剤
を得た。この主剤100 重量部と、実施例７で得たイソシ
アネート変性ポリサルファイドポリアクリルブロック共
重合体39.31 重量部とを混合して、厚さ５mmの型に流し
込み、シート状の硬化物とした。得られた硬化物は白色
を呈した。また、この硬化物を20℃で３日間養生し、そ
の後50℃で７日間養生したところ、発泡は認められなか
った。さらに得られたシート状硬化物について、実施例
７と同様の耐塗料性試験を行った。結果を表３に示す。
【００６１】比較例２ ポリサルファイドポリマー（東レチオコール（株）製、
商品名“チオコールLP−55”）100 重量部に、ブチルベ
ンジルフタレート（可塑剤）30重量部、炭酸カルシウム
（充填剤）180 重量部及び酸化チタン（充填剤）10重量
部を配合して主剤を得た。この主剤100 重量部に、酸化
鉛（酸化剤）7.5 重量部と、塩素化パラフィン（可塑
剤）2.5 重量部とを混合して、厚さ５mmの型に流し込
み、シート状の硬化物とした。得られた硬化物は茶褐色
を呈した。得られたシート状硬化物について、実施例７
と同様の耐塗料性試験を行った。結果を表３に示す。
商品名“チオコールLP−55”）100 重量部に、ブチルベ
ンジルフタレート（可塑剤）30重量部、炭酸カルシウム
（充填剤）180 重量部及び酸化チタン（充填剤）10重量
部を配合して主剤を得た。この主剤100 重量部に、酸化
鉛（酸化剤）7.5 重量部と、塩素化パラフィン（可塑
剤）2.5 重量部とを混合して、厚さ５mmの型に流し込
み、シート状の硬化物とした。得られた硬化物は茶褐色
を呈した。得られたシート状硬化物について、実施例７
と同様の耐塗料性試験を行った。結果を表３に示す。
【００６２】 表 ３塗料名 実施例７ 実施例８ 比較例２ ビニボン 異常なし 異常なし べたつき有り ビニラテックス 異常なし 異常なし べたつき有り ヘキダイン 異常なし 異常なし べたつき有り
【００６３】実施例９ 実施例８で得たシート状硬化物の残存タックを指によっ
て調べた。さらにその硬化物を屋外に暴露することによ
り、４日後及び７日後に残存タックがどのように変化す
るかを調べた。結果を表４に示す。
て調べた。さらにその硬化物を屋外に暴露することによ
り、４日後及び７日後に残存タックがどのように変化す
るかを調べた。結果を表４に示す。
【００６４】比較例３ 市販の２成分系アクリルウレタンシーラントを用いて、
実施例８と同様のシート状硬化物を得た。この硬化物の
残存タックを実施例９と同様にして調べた。結果を表４
に示す。
実施例８と同様のシート状硬化物を得た。この硬化物の
残存タックを実施例９と同様にして調べた。結果を表４
に示す。
【００６５】
【００６６】
【発明の効果】以上詳述したように、本発明のポリサル
ファイド含有ブロック共重合体は、ポリサルファイド骨
格と不飽和単量体の共重合体骨格とを有しており、ポリ
サルファイドポリマーのみの場合には相溶しなかった安
価なフタル酸エステル系の可塑剤が相溶し、しかもポリ
マーの粘度が低いため、可塑剤の使用量を減らすことが
できる。また、ジイソシアネート等で容易に硬化して耐
候性、着色性及び耐久性の良好な硬化物を与え、その硬
化物表面には、屋外に暴露することにより残存タックが
残らず、塗料を塗布した際にも、可塑剤の移行による塗
膜の軟化がない。さらに本発明の製造方法によれば、種
々のアクリル系不飽和単量体の重合物にポリサルファイ
ドポリマーを共重合させ、新規なポリサルファイド含有
ブロック共重合体とすることができる。
ファイド含有ブロック共重合体は、ポリサルファイド骨
格と不飽和単量体の共重合体骨格とを有しており、ポリ
サルファイドポリマーのみの場合には相溶しなかった安
価なフタル酸エステル系の可塑剤が相溶し、しかもポリ
マーの粘度が低いため、可塑剤の使用量を減らすことが
できる。また、ジイソシアネート等で容易に硬化して耐
候性、着色性及び耐久性の良好な硬化物を与え、その硬
化物表面には、屋外に暴露することにより残存タックが
残らず、塗料を塗布した際にも、可塑剤の移行による塗
膜の軟化がない。さらに本発明の製造方法によれば、種
々のアクリル系不飽和単量体の重合物にポリサルファイ
ドポリマーを共重合させ、新規なポリサルファイド含有
ブロック共重合体とすることができる。
【００６７】このようなポリサルファイド含有ブロック
共重合体は、シーリング材、ポッティング剤、接着剤、
塗料等に使用するのに好適である。
共重合体は、シーリング材、ポッティング剤、接着剤、
塗料等に使用するのに好適である。
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.6 識別記号 庁内整理番号 ＦＩ 技術表示箇所 Ｃ０９Ｄ 157/06 ＰＧＹ Ｃ０９Ｋ 3/10 Ｆ
Claims (6)
- 【請求項１】 主鎖中に、(a) −C 2 H 4 OCH 2 OC2 H
4 -S x− (但し、ｘは１〜５の整数である。) で表され
る構造単位を有するポリサルファイドポリマー骨格と、
(b) ラジカル重合可能な１種又は２種以上の不飽和単量
体の共重合体骨格とを含有することを特徴とするポリサ
ルファイド含有ブロック共重合体。 - 【請求項２】 請求項１に記載のポリサルファイド含有
ブロック共重合体において、前記(b) が、下記一般式
(1) ： 【化１】 （但し、Ｒ1 は水素原子又はメチル基であり、Ｒ2 は炭
素数１〜20のアルキル基である。）で表される１種又は
２種以上の不飽和単量体と、下記一般式(2) ： 【化２】 （但し、Ｒ3 は水素原子又はメチル基であり、Ｒ4 は水
素原子、又は水酸基、アミノ基、カルボキシル基、加水
分解性シリル基及びエポキシ基からなる群から選ばれた
少なくとも１種の官能基を有するアルキル基である。）
で表される１種又は２種以上の不飽和単量体とからなる
ポリマー骨格であり、かつ１分子中に水酸基、アミノ
基、カルボキシル基、加水分解性シリル基及びエポキシ
基からなる群から選ばれた官能基を少なくとも２個有す
ることを特徴とするポリサルファイド含有ブロック共重
合体。 - 【請求項３】 請求項２に記載のポリサルファイド含有
ブロック共重合体の製造方法であって、下記一般式(1)
： 【化３】 （但し、Ｒ1 は水素原子又はメチル基であり、Ｒ2 は炭
素数１〜20のアルキル基である。）で表される１種又は
２種以上の不飽和単量体と、下記一般式(2) ： 【化４】 （但し、Ｒ3 は水素原子又はメチル基であり、Ｒ4 は水
素原子、又は水酸基、アミノ基、カルボキシル基、加水
分解性シリル基及びエポキシ基からなる群から選ばれた
少なくとも１種の官能基を有するアルキル基である。）
で表される１種又は２種以上の不飽和単量体とを共重合
する際に、ポリサルファイドポリマー(a) として、 HS(C 2 H 4 OCH 2 OC2 H 4 S x ) m C 2 H 4 OCH 2 OC
2 H 4 SH (但し、ｘは１〜５の整数であり、ｍは１〜50の整数で
ある。)で表されるポリサルファイドポリマーを存在さ
せて、反応させることを特徴とする製造方法。 - 【請求項４】 (c) 請求項２に記載のポリサルファイド
含有ブロック共重合体と、(d) 有機ポリイソシアネート
化合物とを反応させて得られるイソシアネート変性のポ
リサルファイド含有ブロック共重合体であって、前記一
般式(2) 中の前記官能基が水酸基、アミノ基及びカルボ
キシル基からなる群から選ばれた少なくとも１種であ
り、かつポリサルファイド含有ブロック共重合体(c) 中
の前記官能基１当量に対して、前記(d) 中のイソシアネ
ート基が1.2 〜4.0 当量であることを特徴とするイソシ
アネート変性のポリサルファイド含有ブロック共重合
体。 - 【請求項５】 (c) 請求項２に記載のポリサルファイド
含有ブロック共重合体と、(e) １分子中に２個以上のイ
ソシアネート基を有する化合物とを含有する硬化型組成
物であって、前記一般式(2) 中の前記官能基が水酸基、
アミノ基及びカルボキシル基からなる群から選ばれた少
なくとも１種であることを特徴とする硬化型組成物。 - 【請求項６】 (f) 請求項４に記載のイソシアネート変
性のポリサルファイド含有ブロック共重合体と、(g) １
分子中に２個以上のチオール基を有するポリマーとを含
有することを特徴とする硬化型組成物。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP35113793A JP3433997B2 (ja) | 1993-12-28 | 1993-12-28 | ポリサルファイド含有ブロック共重合体、その製造方法及びその硬化型組成物 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP35113793A JP3433997B2 (ja) | 1993-12-28 | 1993-12-28 | ポリサルファイド含有ブロック共重合体、その製造方法及びその硬化型組成物 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH07196753A true JPH07196753A (ja) | 1995-08-01 |
| JP3433997B2 JP3433997B2 (ja) | 2003-08-04 |
Family
ID=18415303
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP35113793A Expired - Lifetime JP3433997B2 (ja) | 1993-12-28 | 1993-12-28 | ポリサルファイド含有ブロック共重合体、その製造方法及びその硬化型組成物 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JP3433997B2 (ja) |
Cited By (6)
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|---|---|---|---|---|
| JP2007099873A (ja) * | 2005-10-03 | 2007-04-19 | Toagosei Co Ltd | ポリサルファイド硬化性組成物 |
| JP2010116452A (ja) * | 2008-11-12 | 2010-05-27 | Yokohama Rubber Co Ltd:The | ウレタン樹脂用硬化剤およびそれを用いたウレタン樹脂組成物 |
| JP2010275424A (ja) * | 2009-05-28 | 2010-12-09 | Yokohama Rubber Co Ltd:The | ２成分形変性ポリサルファイド系シーリング材組成物 |
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-
1993
- 1993-12-28 JP JP35113793A patent/JP3433997B2/ja not_active Expired - Lifetime
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