JPH0525245B2

JPH0525245B2 -

Info

Publication number: JPH0525245B2
Application number: JP61137919A
Authority: JP
Inventors: Satoshi Kuryama; Shunichi Nakajima; Tetsuya Koyama
Original assignee: Sanyo Chemical Industries Ltd
Current assignee: Sanyo Chemical Industries Ltd
Priority date: 1986-06-12
Filing date: 1986-06-12
Publication date: 1993-04-12
Also published as: JPS62292820A

Description

【発明の詳細な説明】

〔産業上の利用分野〕本発明は硬化生組成物に関する。〔従来の技術〕従来、硬化生組成物として、シリル基を含有す
る湿気硬化型ポリマー、たとえばシリル基を含有
する単量体、芳香族ビニル単量体、極性基を有す
るビニル系単量体および極性基を有しない（メ
タ）アクリル酸エステルからビニル系共重合体を
有効成分として含有する硬化性共重合体および塗
料がある（たとえば特開昭58−157810号公報）。〔発明が解決しようとする問題点〕しかし、このような硬化性共重合体および塗料
は硬度が大きくなると耐衝撃性などの可撓性が不
良であるという問題点があつた。〔問題点を解決するための手段〕本発明者らは硬度を下げずに耐衝撃性などの可
撓性にすぐれた硬化性組成物について鋭意検討し
た結果、本発明に到達した。すなわち本発明は (i) ビニル重合体の重量に基づいて、５〜50％の一般式［式中、Ｒは炭素数１〜12のアルキル基または
アリール基、R′はハロゲン、アルコキシ基、
アシロキシ基、アミド基、アミノキシ基、アル
ケニルオキシ基、アミノ基、アキシム基または
チオアルコキシ基、ａは０〜２の整数、R″は
二重結合を有する炭化水素基、Ｚは２価の有機
基または直接結合を表す。］で示される単量体(a)の単位と、１〜20％の水酸基含有単量体(b)の単位と、 30〜94％のその他の重合性単量体(c)の単位と
を構成単位とするシリル基および水酸基含有ビ
ニル重合体、 (ii) ポリオール、 (iii) ポリイソシアネートおよび必要により (iv) 活性水素含有シランカツプリング剤またはイ
ソシアネート有機シランの反応生成物と溶剤からなることを特徴とする硬
化生組成物である。本発明における(i)の重合体について、一般式(1)
においてR′のハロゲン基としてはCl、Brなど；
アルコキシ基としては炭素誠１〜４のアルコキシ
基たとえばメトキシ、エトキシ基など；アシロキ
シ基としては炭素数１〜５のアシロキシ基たとえ
ばアセトキシ基；アミド基としては−
NHCOCH₃、

【式】など；アミノキシ基としては

【式】

【式】など；アミノ基としては −NH₂、

【式】など；オキシム基としては

【式】

【式】など；チオアルコキシ基としては−SCH₃、−
SC₂H₅などが挙げられる。 R″としてはビニル、イソプロペニル、（メタ）
アリルなどのアルケニル基が挙げられる。Ｚの２価の有機基としては、式−Ａ−、および
式−（Ｘ−Ａ）_o−で示される基［式中、Ａは２価
の炭化水素基〔たとえば−（CH₂）_n−（ｍは２、
３、…などの整数）などのアルキレン基、フエニ
レン基など〕；Ｘは−COO−、

〔実施例〕

以下製造例、比較製造例および実施例により本
発明をさらに説明するが、本発明はこれに限定さ
れるものではない。実施例中の部および％の重量基準である。製造例１キシレン45ｇ、酢酸ｎ−ブチル45ｇ、およびポ
リカプロラクトンジオール（MW500）25ｇを300
mlの四つ口コルベンに仕込み撹拌しながら100℃
に加熱した。スチレン10ｇ、メタクリル酸メチル
65ｇ、アクリル酸ｎ−ブチル12ｇ、メタクリル酸
２−ヒドロキシエチル３ｇ、γ−メタクリロキシ
プロピルトリメトキシシラン８ｇ、γ−メルカプ
トピルトリメトキシシラン２ｇおよびアゾビスイ
ソブチロニトリル（AIBNと略記）３ｇの混合溶
液を３時間かけて滴下した。１時間同温度で反応
させた後、AIBN0.3ｇを添加し更に２時間反応
させた。温度を70℃に下げ、イソホロンジイソシ
アネート17ｇと触媒としてジブチル錫ジラウレー
トを0.01ｇを加え70〜80℃で10時間反応させた。
この溶液のNCO含量は0.50wt％であつた。更に
温度を50℃迄下げ、γ−アミノプロピルトリメト
キシシラン5.4ｇを加え、１時間反応させると、
赤外吸収スペクトルで2250cm^-1のNCOの吸収が
消失した。このものにキシレンを加えて固形分濃
度50％に調整し、反応生成物（）−Ａを得た。製造例２トルエン45ｇおよび酢酸ｎ−ブチル45ｇを300
mlの四つ口コルベンに仕込み、撹拌しながら100
℃に加熱した。スチレン15ｇ、メタクリル酸メチ
ル50ｇ、メタクリル酸ｎ−ブチル27ｇ、メタクリ
ル酸２−ヒドロキシエチル５ｇ、γ−メタクリロ
キシプロピルトリメトキシシラン15ｇ、ｎ−ラウ
リルメルカプタン２ｇおよびAIBN3ｇの混合溶
液を３時間かけて滴下した。１時間同温度で反応
させた後、AIBN0.3ｇを追加し、更に２時間反
応させた。温度を70℃に下げ、ポリプロピレング
リコール（MW400）6.5ｇ、ヘキサメチレンジイ
ソシアネート7.2ｇおよび触媒としてジブチル錫
ジラウレート0.01ｇを添加し、70〜80℃で10時間
反応させた。この溶液のNCO含量は0.3wt％であ
つた。更に温度を50℃迄下げ、γ−アミノプロピ
ルトリエトキシシラン3.3ｇを加え、１時間反応
させると、赤外吸収スペクトルで2250cm^-1の
NCOの吸収が消失した。このものにキシレンを
加えて、固形分濃度50％に調整し、反応生成物
（）−Ｂを得た。製造例３キシレン45ｇ、酢酸ｎ−ブチル45ｇおよびポリ
プロピレングリコール（MW40）25ｇを300mlの
四つ口コルベンに仕込み、撹拌しながら100℃に
加熱した。スチレン10ｇ、メタクリル酸メチル60
ｇ、メタクリル酸ｎ−ブチル17ｇ、アクリル酸２
−ヒドロキシエチル３ｇ、γ−メタクリロキシプ
ロピルトリメトキシシラン８ｇ、γ−メルカプト
プロピルトリメトキシシラン２ｇおよびAIBN3
ｇの混合溶液を３時間かけて滴下した。１時間同
温度で反応させた後、AIBN0.3ｇを追加し、更
に２時間反応させた。温度を70℃に下げ、イソホ
ロンジイソシアネート14ｇとジブチル錫ジラウレ
ート0.01ｇを加え、70〜80℃で反応させた。赤外
吸収スペクトルで2250cm^-1のNCOの吸収が消失
した。キシレンで固形分濃度50％に調整し反応生
成物（）−Ａを得た。更にγ−イソシアネート
プロピルトリメトキシシラン7.4ｇを仕込み、同
温度で５時間反応させた。赤外吸収スペクトルで
2250cm^-1のNCOの吸収が消失したのの確認した。
キシレンで固形分濃度50％に調整し、反応生成物
（）−Ｃを得た。比較製造例１ 100℃に加熱した90ｇのキシレン中に、スチレ
ン10ｇ、メタクリル酸メチル65ｇ、アクリル酸ｎ
−ブチル12ｇ、メタクリル酸２−ヒドロキシエチ
ル３ｇ、γ−メタクリロキシプロピルトリメトキ
シシラン８ｇ、γ−メルカプトプロピルトリメト
キシシラン２ｇおよびAIBN3ｇの混合溶液を３
時間かけて滴下した。１時間同温度で反応させた
後、AIBN0.3ｇを添加し、更に２時間反応させ
た。キシレンで固形分濃度50％に調整し、反応生
成物（）−Ａを得た。比較製造例２キシレン45ｇ、酢酸ｎ−ブチル45ｇおよびポリ
カプロラクトンジオール（MW500）25ｇを300ml
の四つ口コルベンに仕込み、撹拌しながら100℃
に加熱した。スチレン10ｇ、メタクリル酸メチル
65ｇ、アクリル酸ｎ−ブチル12ｇ、γ−メタクリ
ロキプロピルトリメトキシシラン11ｇｎ−ラウリ
ルメルカプタン２ｇおよびAIBN3ｇの混合溶液
を３時間かけて滴下した。１時間同温度で反応さ
せた後、AIBN0.3ｇを添加し、更に２時間反応
させた。温度を70℃に下げ、イソホロンジイソシ
アネート13.3ｇおよびジブチル錫ジラウレート
0.01ｇを加え70−80℃で10時間反応させた。この
溶液のNCO含量は0.35wt％であつた。更に温度
を50℃迄下げ、γ−アミノプロピルトリメトキシ
シラン3.6ｇを加え１時間反応させると、赤外吸
収スペクトルで2250cm^-1のNCOの吸収が消失し
た。このものにキシレンを加えて、固形分濃度50
％に調整し、反応生成物（）−Ｂを得た。比較製造例３ポリプロピレングリコール（MW400）50ｇ、
トルエン68ｇ、およびジブチル錫ジラウレート
0.01ｇを四つ口コルベンに仕込み、70−80℃に加
熱し、イソホロンジイソシアネート37.0ｇを滴下
した。其の後70−80℃で４時間撹拌した。NCO
含量が2.2wt％になつたとき、温度を500℃以下に
下げた。γ−アミノプロピルトリメトキシシラン
15.0ｇを投入し１時間反応させた。赤外吸収スペ
クトルを2250cm^-1のNCOの吸収のなくなつたこ
とを確認した。トルエンで固形分濃度50％に調整
し反応生成物（）−Ｃを得た。比較製造例４キシレン45ｇおよび酢酸ｎ−ブチル45ｇを300
mlの四つ口コルベンに仕込み、撹拌しながら100
℃に加熱した。スチレン10ｇ、メタクリル酸メチ
ル62ｇ、アクリル酸−ｎ−ブチル12ｇ、メタクリ
ル酸−２−ヒドロキシエチル３ｇ、γ−メタクリ
ロキシプロピルトリメトキシシラン11ｇ、ｎ−ラ
ウリルメルカプタン２ｇおよびAIBN3ｇの混合
溶液を３時間かけて滴下した。１時間同温度で反
応させた後、AIBN0.3ｇを添加し、更に２時間
反応させた。温度を70℃に下げ、イソホロンジイ
ソシアネート5.2ｇおよびジブチル錫ジイソシア
ネート0.01ｇを加え、70〜80℃で10時間反応させ
た。この溶液のNCO含量は0.49重量％であつた。
更に温度を50℃迄下げ、γ−アミノプロピルトリ
メトキシシラン4.1ｇを加え１時間反応させると、
赤外吸収スペクトルを2250cm^-1のNCOの吸収が
消失した。このものにキシレンを加えて、固形分
濃度50％に調整し、反応生成物（）−Ｄを得た。実施例１〜４および比較例１〜４各製造例で得られた（）−Ａ、（）−Ａ、Ｂ、
Ｃおよび（）−Ａ、Ｂ、Ｃ、Ｄを用い、触媒と
してジブチル錫ジラウレートを１％配合した。硬
化塗膜の硬度、密着性、耐衝撃性および耐屈曲性
を測定した。結果を表１に示す。表１に示す如く
本発明の硬化性組成物は硬度を下げずに可撓性の
良好な塗膜になることが分かる。

〔発明の効果〕

本発明の組成物は下記の効果を奏する。 (1) 従来のシリル基含有の湿気硬化型組成物は硬
度を大きくすると可撓性が不良であり、可撓性
を良好にするためには硬度を下げなければなら
なかつたが、本発明の硬化性組成物は硬度を下
げずに可撓性が改善されたものである。 (2) 常温硬化型である。室温または低温（60℃付
近）での硬化が可能である。 (3) 得られた塗膜は光沢、耐候性、耐水性、耐熱
性、耐溶剤性、密着性などにすぐれている。上記効果を奏することから本発明の組成物は
種々の無機物および有機物の表面に対する塗料、
コーテイング材、プライマー、接着剤、シーリン
グ材などとして有用である。とくに低温硬化性、
可撓性、耐候性などの良好な点から自動車補修用
塗料、チツピング用塗料、木工用塗料などに適し
ている。

Claims

【特許請求の範囲】１ (i) ビニル重合体の重量に基づいて、５〜50％の一般式［式中、Ｒは炭素数１〜12のアルキル基または
アリール基、R′はハロゲン、アルコキシ基、
アシロキシ基、アミド基、アミノキシ基、アル
ケニルオキシ基、アミノ基、オキシム基または
チオアルコキシ基、ａは０〜２の整数、R″は
二重結合を有する炭化水素基、Ｚは２価の有機
基または直接結合を表す。］で示される単量体(a)の単位と、１〜20％の水酸基含有単量体(b)の単位と、 30〜94％のその他の重合性単量体(c)の単位と
を構成単位とするシリル基および水酸基含有ビ
ニル重合体、 (ii) ポリオール、 (iii) ポリイソシアネートおよび必要により (iv) 活性水素含有シランカツプリング剤またはイ
ソシアネート有機シランの反応生成物と溶剤からなることを特徴とする硬
化生組成物。２ (i)が(ii)中で(a)、(b)および(c)を重合させたもの
である特許請求の範囲第１項記載の組成物。