JPH0657726B2 - 新規な硬化性樹脂 - Google Patents
新規な硬化性樹脂Info
- Publication number
- JPH0657726B2 JPH0657726B2 JP25757786A JP25757786A JPH0657726B2 JP H0657726 B2 JPH0657726 B2 JP H0657726B2 JP 25757786 A JP25757786 A JP 25757786A JP 25757786 A JP25757786 A JP 25757786A JP H0657726 B2 JPH0657726 B2 JP H0657726B2
- Authority
- JP
- Japan
- Prior art keywords
- group
- prepolymer
- meth
- oligomer
- curable resin
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Expired - Lifetime
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- Addition Polymer Or Copolymer, Post-Treatments, Or Chemical Modifications (AREA)
- Macromonomer-Based Addition Polymer (AREA)
Description
【発明の詳細な説明】 （産業上の利用分野） 本発明は新規な硬化性樹脂、更に詳しくは末端または側
鎖に加水分解性シリル基を含有する新規なビニル系樹脂
及びその製造法に関し、特に可撓性、耐溶剤性、有機物
に対する密着性の良好な硬化性樹脂に関する。
鎖に加水分解性シリル基を含有する新規なビニル系樹脂
及びその製造法に関し、特に可撓性、耐溶剤性、有機物
に対する密着性の良好な硬化性樹脂に関する。
（従来の技術と問題点） 本発明者らは加水分解性シリル基含有ビニル系樹脂が常
温硬化性、コンクリート、ガラス、鋼板、アルミ等無機
物に対する密着性、耐候性の優れた樹脂となる事を見出
し、先に特許出願を行つた（特開昭５４−３６３９
５）。しかしながら、可撓性、耐溶剤性、有機物に対す
る密着性は必らずしも満足のゆくものではなかつた。こ
れらの欠点をカバーする方法として他の樹脂とのブレン
ドが考えられるものの、ブレンド系では可撓性の改善は
できても乾燥性が劣るとか、耐溶剤性の改善を行うとシ
リル基含有ビニル系樹脂との相溶性が悪くなる等の問題
があつた。
温硬化性、コンクリート、ガラス、鋼板、アルミ等無機
物に対する密着性、耐候性の優れた樹脂となる事を見出
し、先に特許出願を行つた（特開昭５４−３６３９
５）。しかしながら、可撓性、耐溶剤性、有機物に対す
る密着性は必らずしも満足のゆくものではなかつた。こ
れらの欠点をカバーする方法として他の樹脂とのブレン
ドが考えられるものの、ブレンド系では可撓性の改善は
できても乾燥性が劣るとか、耐溶剤性の改善を行うとシ
リル基含有ビニル系樹脂との相溶性が悪くなる等の問題
があつた。
（問題点を解決するための手段及び作用効果） 本発明者らは上記の問題点を解決すべく鋭意研究を行つ
た結果、本発明に至つた。
た結果、本発明に至つた。
すなわち本発明は、１分子中にアクリロイル基およびま
たはメタクリロイル基（以下、（メタ）クリロイル基と
記す）を少くとも２個以上含有する数平均分子量１００
〜５０，０００のオリゴマー（Ａ）の（メタ）クリロイ
ル基を、活性水素を有するシランカツプリング剤（Ｂ）
で封鎖した数平均分子量２００〜６０，０００のプレポ
リマー（Ｃ）と、プレポリマー（Ｃ）のアミノ基の活性
水素を１部または全部単官能イソシアナート（Ｅ）で封
鎖した数平均分子量２５０〜６０，０００のプレポリマ
ー（Ｆ）とビニルモノマー（Ｄ）とを重量比でＤ：Ｃ＋
Ｆ＝１００：（0.1〜１０，０００）、Ｆ／Ｃ＋Ｆ≧0.1
にて共重合させてなる数平均分子量１，０００〜１０
０，０００の新規な硬化性樹脂を内容とする。
たはメタクリロイル基（以下、（メタ）クリロイル基と
記す）を少くとも２個以上含有する数平均分子量１００
〜５０，０００のオリゴマー（Ａ）の（メタ）クリロイ
ル基を、活性水素を有するシランカツプリング剤（Ｂ）
で封鎖した数平均分子量２００〜６０，０００のプレポ
リマー（Ｃ）と、プレポリマー（Ｃ）のアミノ基の活性
水素を１部または全部単官能イソシアナート（Ｅ）で封
鎖した数平均分子量２５０〜６０，０００のプレポリマ
ー（Ｆ）とビニルモノマー（Ｄ）とを重量比でＤ：Ｃ＋
Ｆ＝１００：（0.1〜１０，０００）、Ｆ／Ｃ＋Ｆ≧0.1
にて共重合させてなる数平均分子量１，０００〜１０
０，０００の新規な硬化性樹脂を内容とする。
本発明のプレポリマー（Ｃ）およびプレポリマー（Ｆ）
は、１分子中に少なくともアクリロイル基およびメタク
リロイル基を少くとも２個以上含有するオリゴマー
（Ａ）と活性水素を有するシランカツプリング剤（Ｂ）
を反応させて得られる構造のものを使用する事ができる
が、（メタ）クリロイル基を含有するオリゴマー（Ａ）
として代表的なものは、エチレングリコールジ（メタ）
クリレート、トリメチロールプロパントリ（メタ）クリ
レート等の多官能（メタ）クリレート；エチレングリコ
ール、プロピレングリコール、グリセリン、トリメチロ
ールプロパン、日本ユニカー（株）製のアルコール変性
シリコンオイルＦ−９９−１９９、Ｆ−９９−２５８等
の多官能アルコールとフタル酸、トリメリツト酸等の多
官能２塩基酸、（メタ）クリル酸との共縮合により得ら
れるポリエステル（メタ）クリレート（例えば東亜合成
化学工業（株）製、アロニクスＭ６１００，Ｍ６２０
０，Ｍ６４００Ｘ，Ｍ６４２０Ｘ，Ｍ−６８００，Ｍ−
７１００，Ｍ−８０３０，Ｍ−８１００など）；ヒドロ
キシエチル（メタ）クリレート，ヒドロキシブチルメタ
クリレート等の水酸基含有（メタ）クリレートとトリレ
ンジイソシアナート，ジフエニルメタン−4,4′−ジイ
ソシアナート，キシリレンジイソシアナート，ヘキサメ
チレンジイソシアナート，イソホロンジイソシアナー
ト， 等の多官能イソシアナートを付加し得られるポリウレタ
ン（メタ）クリレート；エチレングリコール、トリメチ
ロールプロパン、ポリエステルポリオール、ポリエーテ
ルポリオール、日本ユニカー（株）製のアルコール変性
シリコンオイルＦ−９９−１９９，Ｆ−９９−２５８等
の多官能アルコールとトリレンジイソシアナート、キシ
リレンジイソシアナート、ジフエニルメタン−4,4′−
ジイソシアナート、ヘキサメチレンジイソシアナート、
イソホロンジイソシアナート、 等の多官能イソシアナートを重付加し得られたイソシア
ナート基含有ポリウレタン樹脂に２−ヒドロキシ（メ
タ）クリレート等の水酸基含有（メタ）クリレートを付
加させて得られるポリウレタン（メタ）クリレート（東
亜合成化学工業（株）製アロニクスＭ−１１００，Ｍ−
１２００や大阪有機化学工業（株）製ビスコート８１
２，８２３）；シラノール基含有ポリシロキサン（例え
ば日本ユニカー（株）製のシラノール変性シリコーンオ
イルＬ−９０００（１００），Ｌ−９０００（１００
０），Ｌ−９０００（８０００），Ｙ−７００）とγ−
（メタ）クリロキシプロピルトリメトキシシラン等の加
水分解性シリル基含有（メタ）クリレートの縮合により
得られるシリコーン（メタ）クリレート；エピコート８
２８（シエル社製）等のエポキシ樹脂と（メタ）クリル
酸や水酸基含有（メタ）クリレートを縮合して得られる
エポキシ（メタ）クリレート；ポリエチレングリコー
ル、ポリプロピレングリコールと（メタ）クリル酸の縮
合により得られるポリエーテル（メタ）クリレート；ε
−カプロラクトンを２−ヒドロキシエチル（メタ）クリ
レート等の水酸基含有（メタ）クリレートの存在下、有
機チタネート，塩化スズまたは過塩素酸触媒を用い開環
重合して得られるポリカプロラクトン（メタ）クリレー
ト（例えばダイセル化学工業（株）製のPlaccel ＦＭ
−１，ＦＭ−４，ＦＭ−８，ＦＡ−１，ＦＡ−４，ＦＡ
−８等）の水酸基と、また必要に応じてポリカプロラク
トンポリオール（例えばダイセル化学工業（株）のPlac
cel ２０５，２０８，３０８，２１２，２１２Ａｌ，
２２０，２２０Ａｌ等、日本ユニカー（株）製のアルコ
ール変性シリコーンオイルＦ−９９−１９９，Ｆ−９９
−２５８等を鎖延長剤として用い、トリレンジイソシア
ナート，ジフエニルメタン4,4′−ジイソシアナート，
キシリレンジイソシアナート，ヘキサメチレンジイソシ
アナート，イソホロンジイソシアナート， 等の多官能イソシアナートと反応させて得られるポリエ
ステルウレタン（メタ）クリレート等が挙げられる。
（メタ）クリロイル基含有オリゴマー（Ａ）の数平均分
子量は１００〜５０，０００、好ましくは２００〜２
０，０００である。
は、１分子中に少なくともアクリロイル基およびメタク
リロイル基を少くとも２個以上含有するオリゴマー
（Ａ）と活性水素を有するシランカツプリング剤（Ｂ）
を反応させて得られる構造のものを使用する事ができる
が、（メタ）クリロイル基を含有するオリゴマー（Ａ）
として代表的なものは、エチレングリコールジ（メタ）
クリレート、トリメチロールプロパントリ（メタ）クリ
レート等の多官能（メタ）クリレート；エチレングリコ
ール、プロピレングリコール、グリセリン、トリメチロ
ールプロパン、日本ユニカー（株）製のアルコール変性
シリコンオイルＦ−９９−１９９、Ｆ−９９−２５８等
の多官能アルコールとフタル酸、トリメリツト酸等の多
官能２塩基酸、（メタ）クリル酸との共縮合により得ら
れるポリエステル（メタ）クリレート（例えば東亜合成
化学工業（株）製、アロニクスＭ６１００，Ｍ６２０
０，Ｍ６４００Ｘ，Ｍ６４２０Ｘ，Ｍ−６８００，Ｍ−
７１００，Ｍ−８０３０，Ｍ−８１００など）；ヒドロ
キシエチル（メタ）クリレート，ヒドロキシブチルメタ
クリレート等の水酸基含有（メタ）クリレートとトリレ
ンジイソシアナート，ジフエニルメタン−4,4′−ジイ
ソシアナート，キシリレンジイソシアナート，ヘキサメ
チレンジイソシアナート，イソホロンジイソシアナー
ト， 等の多官能イソシアナートを付加し得られるポリウレタ
ン（メタ）クリレート；エチレングリコール、トリメチ
ロールプロパン、ポリエステルポリオール、ポリエーテ
ルポリオール、日本ユニカー（株）製のアルコール変性
シリコンオイルＦ−９９−１９９，Ｆ−９９−２５８等
の多官能アルコールとトリレンジイソシアナート、キシ
リレンジイソシアナート、ジフエニルメタン−4,4′−
ジイソシアナート、ヘキサメチレンジイソシアナート、
イソホロンジイソシアナート、 等の多官能イソシアナートを重付加し得られたイソシア
ナート基含有ポリウレタン樹脂に２−ヒドロキシ（メ
タ）クリレート等の水酸基含有（メタ）クリレートを付
加させて得られるポリウレタン（メタ）クリレート（東
亜合成化学工業（株）製アロニクスＭ−１１００，Ｍ−
１２００や大阪有機化学工業（株）製ビスコート８１
２，８２３）；シラノール基含有ポリシロキサン（例え
ば日本ユニカー（株）製のシラノール変性シリコーンオ
イルＬ−９０００（１００），Ｌ−９０００（１００
０），Ｌ−９０００（８０００），Ｙ−７００）とγ−
（メタ）クリロキシプロピルトリメトキシシラン等の加
水分解性シリル基含有（メタ）クリレートの縮合により
得られるシリコーン（メタ）クリレート；エピコート８
２８（シエル社製）等のエポキシ樹脂と（メタ）クリル
酸や水酸基含有（メタ）クリレートを縮合して得られる
エポキシ（メタ）クリレート；ポリエチレングリコー
ル、ポリプロピレングリコールと（メタ）クリル酸の縮
合により得られるポリエーテル（メタ）クリレート；ε
−カプロラクトンを２−ヒドロキシエチル（メタ）クリ
レート等の水酸基含有（メタ）クリレートの存在下、有
機チタネート，塩化スズまたは過塩素酸触媒を用い開環
重合して得られるポリカプロラクトン（メタ）クリレー
ト（例えばダイセル化学工業（株）製のPlaccel ＦＭ
−１，ＦＭ−４，ＦＭ−８，ＦＡ−１，ＦＡ−４，ＦＡ
−８等）の水酸基と、また必要に応じてポリカプロラク
トンポリオール（例えばダイセル化学工業（株）のPlac
cel ２０５，２０８，３０８，２１２，２１２Ａｌ，
２２０，２２０Ａｌ等、日本ユニカー（株）製のアルコ
ール変性シリコーンオイルＦ−９９−１９９，Ｆ−９９
−２５８等を鎖延長剤として用い、トリレンジイソシア
ナート，ジフエニルメタン4,4′−ジイソシアナート，
キシリレンジイソシアナート，ヘキサメチレンジイソシ
アナート，イソホロンジイソシアナート， 等の多官能イソシアナートと反応させて得られるポリエ
ステルウレタン（メタ）クリレート等が挙げられる。
（メタ）クリロイル基含有オリゴマー（Ａ）の数平均分
子量は１００〜５０，０００、好ましくは２００〜２
０，０００である。
活性水素を有するシランカツプリング剤（Ｂ）として
は、次式 〔式中、Ｘはハロゲン，アルコキシ，アシロキシ，ケト
キシメート，アミノ，酸アミド，アミノオキシ，メルカ
プト及びアルケニルオキシ基からなる群より選ばれた加
水分解性基、Ｙは−Ｓ−または （但し、Ｒ３は水素または炭素数１〜１０のアルキル基
である）、Ｒ１は炭素数１〜１０のアルキル基，アリー
ル基またはアラルキル基、Ｒ２は炭素数１〜１０の２価
のアルキル基，アリール基またはアラルキル基、ｎは１
〜３の整数、ｍは１〜１０の整数を示す。〕 で示されるアミノ基およびまたはメルカプト基を有する
シランカツプリング剤があげられる。シランカツプリン
グ剤（Ｂ）として代表的なものは、γーアミノプロピル
トリメトキシシラン，γ−アミノプロピルトリエトキシ
シラン、Ｎ−（β−アミノエチル）−γ−アミノプロピ
ルトリメトキシシラン、Ｎ−（β−アミノエチル）−γ
−アミノプロピルトリエトキシシラン H2NCH2CH2NHCH2CH2NHCH2CH2CH2Si(OMe)3、H2NCH2CH2NHC
H2CH2NHCH2CH2CH2Si(OEt)3、γ−アミノプロピルメチル
ジメトキシシラン、Ｎ−β−（アミノエチル）−γ−ア
ミノプロピルメチルジメトキシシラン等のアミノ基含有
シランカップリング剤、およびγ−メルカプトプロピル
トリメトキシシラン、γ−メルカプトプロピルトリエト
キシシラン、γ−メルカプトプロピルメチルジメトキシ
シラン、HSCH2CH2SCH2CH2CH2Si(OMe)3、HSCH2CH2SCH2CH
2CH2Si(OEt)3等のメルカプト基含有シランカツプリング
剤が挙げられる。
は、次式 〔式中、Ｘはハロゲン，アルコキシ，アシロキシ，ケト
キシメート，アミノ，酸アミド，アミノオキシ，メルカ
プト及びアルケニルオキシ基からなる群より選ばれた加
水分解性基、Ｙは−Ｓ−または （但し、Ｒ３は水素または炭素数１〜１０のアルキル基
である）、Ｒ１は炭素数１〜１０のアルキル基，アリー
ル基またはアラルキル基、Ｒ２は炭素数１〜１０の２価
のアルキル基，アリール基またはアラルキル基、ｎは１
〜３の整数、ｍは１〜１０の整数を示す。〕 で示されるアミノ基およびまたはメルカプト基を有する
シランカツプリング剤があげられる。シランカツプリン
グ剤（Ｂ）として代表的なものは、γーアミノプロピル
トリメトキシシラン，γ−アミノプロピルトリエトキシ
シラン、Ｎ−（β−アミノエチル）−γ−アミノプロピ
ルトリメトキシシラン、Ｎ−（β−アミノエチル）−γ
−アミノプロピルトリエトキシシラン H2NCH2CH2NHCH2CH2NHCH2CH2CH2Si(OMe)3、H2NCH2CH2NHC
H2CH2NHCH2CH2CH2Si(OEt)3、γ−アミノプロピルメチル
ジメトキシシラン、Ｎ−β−（アミノエチル）−γ−ア
ミノプロピルメチルジメトキシシラン等のアミノ基含有
シランカップリング剤、およびγ−メルカプトプロピル
トリメトキシシラン、γ−メルカプトプロピルトリエト
キシシラン、γ−メルカプトプロピルメチルジメトキシ
シラン、HSCH2CH2SCH2CH2CH2Si(OMe)3、HSCH2CH2SCH2CH
2CH2Si(OEt)3等のメルカプト基含有シランカツプリング
剤が挙げられる。
（メタ）クリロイル基含有オリゴマー（Ａ）と活性水素
を有するシランカツプリング剤（Ｂ）からプレポリマー
（Ｃ）を得る為には、（Ａ）と（Ｂ）を実質的に無水の
条件下で常温ないし２００℃の温度で混合、反応させれ
ば良い。
を有するシランカツプリング剤（Ｂ）からプレポリマー
（Ｃ）を得る為には、（Ａ）と（Ｂ）を実質的に無水の
条件下で常温ないし２００℃の温度で混合、反応させれ
ば良い。
活性水素を有するシランカツプリング剤（Ｂ）としてア
ミノ基含有シランカップリング剤を用いる時は、（Ｂ）
に（メタ）クリロイル基含有オリゴマー（Ａ）を追加す
る方が、第１級アミノ基のみ選択的に反応させるという
意味から好ましい。また反応中オリゴマー（Ａ）の（メ
タ）クリロイル基のラジカル重合を抑制するためハイド
ロキノン、ベンゾキノン、フエノチアジン、ハイドロキ
ノンモノメチルエーテル等の重合禁止剤を反応前に添加
しておく事が好ましい。重合禁止剤としてはハイドロキ
ノンモノメチルエーテルが着色の面から好ましい。
ミノ基含有シランカップリング剤を用いる時は、（Ｂ）
に（メタ）クリロイル基含有オリゴマー（Ａ）を追加す
る方が、第１級アミノ基のみ選択的に反応させるという
意味から好ましい。また反応中オリゴマー（Ａ）の（メ
タ）クリロイル基のラジカル重合を抑制するためハイド
ロキノン、ベンゾキノン、フエノチアジン、ハイドロキ
ノンモノメチルエーテル等の重合禁止剤を反応前に添加
しておく事が好ましい。重合禁止剤としてはハイドロキ
ノンモノメチルエーテルが着色の面から好ましい。
本反応は、無触媒でも進行するが、付加反応を促進する
触媒、例えばジメチルベンジルアミン、2,4,6−トリス
（ジメチルアミノエチル）フエノール等の３級アミン；
水酸化ベンジルトリメチルアンモニウム，ベンジルトリ
メチルアンモニウムクロライド等の第４級アンモニウム
塩；ナトリウムメトキサイド等のアルカリを用いる事も
できる。
触媒、例えばジメチルベンジルアミン、2,4,6−トリス
（ジメチルアミノエチル）フエノール等の３級アミン；
水酸化ベンジルトリメチルアンモニウム，ベンジルトリ
メチルアンモニウムクロライド等の第４級アンモニウム
塩；ナトリウムメトキサイド等のアルカリを用いる事も
できる。
またプレポリマー（Ｃ）合成における反応成分（Ａ）と
（Ｂ）の比率は、オリゴマー（Ａ）中に含まれる（メ
タ）クリロイル基１モルに対し（Ｂ）化合物中に含まれ
る活性水素基（−ＳＨ、−ＮＨ−、および−ＮＨ２）が
0.1〜１モル、好ましくは0.25〜0.99である。このモル
比が0.1未満の場合は硬化性樹脂を得る際にゲル化を起
しやすく、１を越えても合成上、また得られた樹脂の特
性上問題はないがコストの面からは不利になる。
（Ｂ）の比率は、オリゴマー（Ａ）中に含まれる（メ
タ）クリロイル基１モルに対し（Ｂ）化合物中に含まれ
る活性水素基（−ＳＨ、−ＮＨ−、および−ＮＨ２）が
0.1〜１モル、好ましくは0.25〜0.99である。このモル
比が0.1未満の場合は硬化性樹脂を得る際にゲル化を起
しやすく、１を越えても合成上、また得られた樹脂の特
性上問題はないがコストの面からは不利になる。
プレポリマー（Ｃ）合成において、（メタ）クリロイル
基含有オリゴマー（Ａ）がアクリロイル基およびメタク
リロイル基を含有する形に設計すれば、該アクリロイル
基を活性水素を有するシランカツプリング剤（Ｂ）で選
択的に反応させプレポリマー（Ｃ）を得る事もできる。
基含有オリゴマー（Ａ）がアクリロイル基およびメタク
リロイル基を含有する形に設計すれば、該アクリロイル
基を活性水素を有するシランカツプリング剤（Ｂ）で選
択的に反応させプレポリマー（Ｃ）を得る事もできる。
プレポリマー（Ｃ）合成にあたつて溶剤は使用しなくと
もよいが、反応成分の性状によつて溶剤を用いた方が反
応を行い易い場合には使用する事ができる。かかる溶剤
としてはトルエン、キシレン、酢酸ブチル等があげられ
る。
もよいが、反応成分の性状によつて溶剤を用いた方が反
応を行い易い場合には使用する事ができる。かかる溶剤
としてはトルエン、キシレン、酢酸ブチル等があげられ
る。
本反応を行うには、予め反応系中の水分を除去しておく
事が必要であり、その意味でトルエン等の芳香族系の溶
剤を用いれば予め共沸蒸留により水分を除いておく事が
可能である。
事が必要であり、その意味でトルエン等の芳香族系の溶
剤を用いれば予め共沸蒸留により水分を除いておく事が
可能である。
このようにして得られたプレポリマー（Ｃ）の数平均分
子量（ｎ）は２００〜６０，０００、好ましくは４０
０〜３０，０００である。またプレポリマー（Ｃ）の
（メタ）クリロイル基およびシリル基の合計１モルあた
りの分子量は１００〜１０，０００、好ましくは２００
〜５，０００である。
子量（ｎ）は２００〜６０，０００、好ましくは４０
０〜３０，０００である。またプレポリマー（Ｃ）の
（メタ）クリロイル基およびシリル基の合計１モルあた
りの分子量は１００〜１０，０００、好ましくは２００
〜５，０００である。
このプレポリマー（Ｃ）は、一般式 〔式中、Ｚは（メタ）クリロイル基を含有するオリゴマ
ー（Ａ）の残基、ｐ，ｑは２≦ｐ＋ｑ≦８を満たす１以
上の整数、Ｘ，Ｙ，Ｒ１，Ｒ２，ｍ，ｎは前記に同じ、
Ｒ４，Ｒ５は水素または炭素数１〜１０のアルキル基を
示す〕で示される。更にプレポリマー（Ｃ）のアミノ基
の活性水素を１部または全部、次式 Ｒ６−ＮＣＯ 〔式中、Ｒ６は炭素数１〜３０のアルキル基，アリール
基，アラルキル基または （Ｃ２Ｈ５Ｏ）３ＳｉＣＨ２ ３を示す。〕で示され
る単官能イソシアナート（Ｅ）で封鎖する事により、次
式 〔式中、Ｚ，Ｘ，Ｙ，Ｒ１，Ｒ２，Ｒ４，Ｒ５，Ｒ６，
ｐ，ｑ，ｍ，ｎは前記に同じ〕で示されるプレポリマー
（Ｆ）が得られる。
ー（Ａ）の残基、ｐ，ｑは２≦ｐ＋ｑ≦８を満たす１以
上の整数、Ｘ，Ｙ，Ｒ１，Ｒ２，ｍ，ｎは前記に同じ、
Ｒ４，Ｒ５は水素または炭素数１〜１０のアルキル基を
示す〕で示される。更にプレポリマー（Ｃ）のアミノ基
の活性水素を１部または全部、次式 Ｒ６−ＮＣＯ 〔式中、Ｒ６は炭素数１〜３０のアルキル基，アリール
基，アラルキル基または （Ｃ２Ｈ５Ｏ）３ＳｉＣＨ２ ３を示す。〕で示され
る単官能イソシアナート（Ｅ）で封鎖する事により、次
式 〔式中、Ｚ，Ｘ，Ｙ，Ｒ１，Ｒ２，Ｒ４，Ｒ５，Ｒ６，
ｐ，ｑ，ｍ，ｎは前記に同じ〕で示されるプレポリマー
（Ｆ）が得られる。
単官能イソシアナート化合物（Ｅ）としては、具体的に
メチルイソシアナート，エチルイソシアナート，ブチル
イソシアナート，ステアリルイソシアナート，フエニル
イソシアナート，シクロヘキシルイソシアナート，ベン
ジルイソシアナート，γ−イソシアナートプロピルトリ
エトキシシラン等が挙げられる。
メチルイソシアナート，エチルイソシアナート，ブチル
イソシアナート，ステアリルイソシアナート，フエニル
イソシアナート，シクロヘキシルイソシアナート，ベン
ジルイソシアナート，γ−イソシアナートプロピルトリ
エトキシシラン等が挙げられる。
本反応はプレポリマー（Ｃ）と必要量の単官能イソシア
ナートを常温へ６０℃で容易に進行し、プレポリマー
（Ｃ）の一部または全部をプレポリマー（Ｆ）に変える
事ができる。
ナートを常温へ６０℃で容易に進行し、プレポリマー
（Ｃ）の一部または全部をプレポリマー（Ｆ）に変える
事ができる。
得られたプレポリマー（Ｆ）の数平均分子量（ｎ）は
２５０〜６０，０００、好ましくは５５０〜３０，００
０である。またプレポリマー（Ｆ）の（メタ）クリロイ
ル基およびシリル基の合計１モルあたりの分子量は１５
０〜１０，０００、好ましくは２５０〜５，０００であ
る。
２５０〜６０，０００、好ましくは５５０〜３０，００
０である。またプレポリマー（Ｆ）の（メタ）クリロイ
ル基およびシリル基の合計１モルあたりの分子量は１５
０〜１０，０００、好ましくは２５０〜５，０００であ
る。
このようにして得られたプレポリマー（Ｃ）およびプレ
ポリマー（Ｆ）とビニルモノマー（Ｄ）とを共重合させ
る事により本発明の硬化性樹脂が得られる。プレポリマ
ー（Ｃ）およびプレポリマー（Ｆ）は別個に合成したも
のを同時に共重合させる事もできるが、プレポリマー
（Ｃ）の一部だけ単官能イソシアナートで封鎖し、プレ
ポリマー（Ｃ）とプレポリマ（Ｆ）の混合物をそのまま
共重合させる事もできる。共重合は一般的にはランダム
共重合であり、その他ブロツク共重合，グラフト共重合
でもよく、一部架橋してもよい。
ポリマー（Ｆ）とビニルモノマー（Ｄ）とを共重合させ
る事により本発明の硬化性樹脂が得られる。プレポリマ
ー（Ｃ）およびプレポリマー（Ｆ）は別個に合成したも
のを同時に共重合させる事もできるが、プレポリマー
（Ｃ）の一部だけ単官能イソシアナートで封鎖し、プレ
ポリマー（Ｃ）とプレポリマ（Ｆ）の混合物をそのまま
共重合させる事もできる。共重合は一般的にはランダム
共重合であり、その他ブロツク共重合，グラフト共重合
でもよく、一部架橋してもよい。
ビニルモノマー（Ｄ）としては特に限定はなく、メチル
（メタ）クリレート、エチル（メタ）クリレート、ブチ
ル（メタ）クリレート、２−エチルヘキシル（メタ）ク
リレート、ステアリル（メタ）クリレート、ベンジル
（メタ）クリレート、シクロヘキシル（メタ）クリレー
ト、トリフロロエチル（メタ）クリレート、ペンタフロ
ロプロピル（メタ）クリレート、ポリカルボン酸（マレ
イン酸、フマル酸、イタコン酸等）の炭素数１〜２０の
直鎖または分岐のアルコールとのジエステルまたはハー
フエステル等の不飽和カルボン酸のエステル；スチレ
ン；α−メチルスチレン、クロロスチレン、スチレンス
ルホン酸、４−ヒドロキシスチレン、ビニルトルエン等
の芳香族炭化水素系ビニル化合物；酢酸ビニル、プロピ
オン酸ビニル、ジアリルフタレート等のビニルエステル
やアリル化合物；（メタ）クリロニトリル等のニトリル
基含有ビニル化合物；グリシジル（メタ）クリレート等
のエポキシ基含有ビニル化合物；ジメチルアミノエチル
（メタ）クリレート、ジエチルアミノエチル（メタ）ク
リレート、ビニルピリジン、アミノエチルビニルエーテ
ル等のアミノ基含有ビニル化合物；（メタ）クリルアミ
ド、イタコン酸ジアミド、α−エチル（メタ）クリルア
ミド、クロトンアミド、マレイン酸ジアミド、フマル酸
ジアミド、Ｎ−ビニルピロリドン、Ｎ−ブトキシメチル
（メタ）クリルアミド、N,N−ジメチルアクリルアミ
ド、Ｎ−メチルアクリルアミド、アクリロイルモルホリ
ン等のアミド基含有ビニル化合物；２−ヒドロキシエチ
ル（メタ）クリレート、２−ヒドロキシプロピル（メ
タ）クリレート、２−ヒドロキシエチルビニルエーテ
ル、Ｎ−メチロール（メタ）クリルアミド、アロニクス
５７００（東亜合成（株）製）、Placcel ＦＡ−１、P
laccel ＦＡ−４、Placcel ＦＭ−１、Placcel ＦＭ
−４（ダイセル化学（株）製）等の水酸基含有ビニル化
合物；（メタ）クリル酸、マレイン酸、フマル酸、イタ
コン酸およびそれらの塩（アルカリ金属塩、アンモニウ
ム塩、アミン塩等）、無水マレイン酸等の不飽和カルボ
ン酸、酸無水物、またはその塩；ビニルメチルエーテ
ル、塩化ビニル、塩化ビニリデン、クロロプレン、プロ
ピレン、ブタジエン、イソプレン、マレイミド、Ｎ−ビ
ニルイミダゾール、ビニルスルホン酸等のその他のビニ
ル化合物；次式 （式中、Ｒ７は炭素数１〜１０までのアルキル基，アリ
ール基及びアラルキル基より選ばれる１価の炭化水素
基、Ｒ８は重合性二重結合を有する有機残基、Ｘ，ｎは
前記に同じ）で示される加水分解性シリル基含有ビニル
化合物。具体的には、例えば 等がある。
（メタ）クリレート、エチル（メタ）クリレート、ブチ
ル（メタ）クリレート、２−エチルヘキシル（メタ）ク
リレート、ステアリル（メタ）クリレート、ベンジル
（メタ）クリレート、シクロヘキシル（メタ）クリレー
ト、トリフロロエチル（メタ）クリレート、ペンタフロ
ロプロピル（メタ）クリレート、ポリカルボン酸（マレ
イン酸、フマル酸、イタコン酸等）の炭素数１〜２０の
直鎖または分岐のアルコールとのジエステルまたはハー
フエステル等の不飽和カルボン酸のエステル；スチレ
ン；α−メチルスチレン、クロロスチレン、スチレンス
ルホン酸、４−ヒドロキシスチレン、ビニルトルエン等
の芳香族炭化水素系ビニル化合物；酢酸ビニル、プロピ
オン酸ビニル、ジアリルフタレート等のビニルエステル
やアリル化合物；（メタ）クリロニトリル等のニトリル
基含有ビニル化合物；グリシジル（メタ）クリレート等
のエポキシ基含有ビニル化合物；ジメチルアミノエチル
（メタ）クリレート、ジエチルアミノエチル（メタ）ク
リレート、ビニルピリジン、アミノエチルビニルエーテ
ル等のアミノ基含有ビニル化合物；（メタ）クリルアミ
ド、イタコン酸ジアミド、α−エチル（メタ）クリルア
ミド、クロトンアミド、マレイン酸ジアミド、フマル酸
ジアミド、Ｎ−ビニルピロリドン、Ｎ−ブトキシメチル
（メタ）クリルアミド、N,N−ジメチルアクリルアミ
ド、Ｎ−メチルアクリルアミド、アクリロイルモルホリ
ン等のアミド基含有ビニル化合物；２−ヒドロキシエチ
ル（メタ）クリレート、２−ヒドロキシプロピル（メ
タ）クリレート、２−ヒドロキシエチルビニルエーテ
ル、Ｎ−メチロール（メタ）クリルアミド、アロニクス
５７００（東亜合成（株）製）、Placcel ＦＡ−１、P
laccel ＦＡ−４、Placcel ＦＭ−１、Placcel ＦＭ
−４（ダイセル化学（株）製）等の水酸基含有ビニル化
合物；（メタ）クリル酸、マレイン酸、フマル酸、イタ
コン酸およびそれらの塩（アルカリ金属塩、アンモニウ
ム塩、アミン塩等）、無水マレイン酸等の不飽和カルボ
ン酸、酸無水物、またはその塩；ビニルメチルエーテ
ル、塩化ビニル、塩化ビニリデン、クロロプレン、プロ
ピレン、ブタジエン、イソプレン、マレイミド、Ｎ−ビ
ニルイミダゾール、ビニルスルホン酸等のその他のビニ
ル化合物；次式 （式中、Ｒ７は炭素数１〜１０までのアルキル基，アリ
ール基及びアラルキル基より選ばれる１価の炭化水素
基、Ｒ８は重合性二重結合を有する有機残基、Ｘ，ｎは
前記に同じ）で示される加水分解性シリル基含有ビニル
化合物。具体的には、例えば 等がある。
特にビニル基含有シラン化合物を併用した場合は、プレ
ポリマー（Ｃ）の加水分解性シリル基とビニル基含有シ
ラン化合物の加水分解性シリル基が共に架橋点になる事
ができ、塗膜物性の調節に有効である。
ポリマー（Ｃ）の加水分解性シリル基とビニル基含有シ
ラン化合物の加水分解性シリル基が共に架橋点になる事
ができ、塗膜物性の調節に有効である。
共重合に際し、ビニルモノマー（Ｄ）とプレポリマー
（Ｃ）＋プレポリマー（Ｆ）の重量比は１００：（0.1
〜１０，０００）、好ましくは１００：（0.5〜１，０
００）である。0.1未満の場合には得られる硬化性樹脂
の物性改善の効果は望めない。またプレポリマー（Ｆ）
／プレポリマー（Ｃ）＋プレポリマー（Ｆ）（重量比）
は0.1以上である。
（Ｃ）＋プレポリマー（Ｆ）の重量比は１００：（0.1
〜１０，０００）、好ましくは１００：（0.5〜１，０
００）である。0.1未満の場合には得られる硬化性樹脂
の物性改善の効果は望めない。またプレポリマー（Ｆ）
／プレポリマー（Ｃ）＋プレポリマー（Ｆ）（重量比）
は0.1以上である。
共重合の方法は、例えば特開昭５４−３６３９５、同５
７−３６１０９等に示されている方法を用いればよい。
ＡＩＢＮ等のラジカル開始剤を用いる方法、熱，光，放
射線を用いる方法、また塊状重合，溶液重合等可能であ
るが、最も好ましいのはアゾ系の開始剤を用いた溶液重
合である。
７−３６１０９等に示されている方法を用いればよい。
ＡＩＢＮ等のラジカル開始剤を用いる方法、熱，光，放
射線を用いる方法、また塊状重合，溶液重合等可能であ
るが、最も好ましいのはアゾ系の開始剤を用いた溶液重
合である。
本発明の硬化性樹脂の安定化には、オルトギ酸メチル，
オルトギ酸エチル，オルト酢酸メチル，オルト酢酸エチ
ル等の加水分解性エステル；エチルシリケート，メチル
シリケート，メチルトリメトキシシラン等の加水分解性
シリコン化合物を用いる事ができる。これらの脱水剤は
重合時に加えておいても、また重合時に加えてもよく、
添加量は硬化性樹脂固形分１００重量部に対し０〜２０
部、好ましくは０〜１０部である。
オルトギ酸エチル，オルト酢酸メチル，オルト酢酸エチ
ル等の加水分解性エステル；エチルシリケート，メチル
シリケート，メチルトリメトキシシラン等の加水分解性
シリコン化合物を用いる事ができる。これらの脱水剤は
重合時に加えておいても、また重合時に加えてもよく、
添加量は硬化性樹脂固形分１００重量部に対し０〜２０
部、好ましくは０〜１０部である。
得られた本発明の硬化性樹脂の数平均分子量は１，００
０〜１００，０００、好ましくは２，０００〜５０，０
００である。
０〜１００，０００、好ましくは２，０００〜５０，０
００である。
本発明の硬化性樹脂は大気中に暴露されると、大気中に
含まれる湿分により徐々に網状構造を形成しながら硬化
する。硬化させるにあたつては、硬化触媒を使用して
も、しなくてもよい。硬化触媒を使用する場合はアルキ
ルチタン酸塩；リン酸、ｐ−トルエンスルホン酸、酸性
リン酸エステル等の酸性化合物；エチレンジアミン、テ
トラエチレンペンタミン等のアミン類；ジブチル錫ジラ
ウレート、ジブチル錫マレート等の有機スズ化合物；水
酸化ナトリウム、ナトリウムチラート等の塩基性化合物
等が用いられ、詳しくは特開昭５５−１３１１４５、同
５５−１３９０８６等に示されている。硬化触媒の使用
量は、硬化性樹脂に対して0.005〜１０重量部、好まし
くは0.1〜８重量部である。
含まれる湿分により徐々に網状構造を形成しながら硬化
する。硬化させるにあたつては、硬化触媒を使用して
も、しなくてもよい。硬化触媒を使用する場合はアルキ
ルチタン酸塩；リン酸、ｐ−トルエンスルホン酸、酸性
リン酸エステル等の酸性化合物；エチレンジアミン、テ
トラエチレンペンタミン等のアミン類；ジブチル錫ジラ
ウレート、ジブチル錫マレート等の有機スズ化合物；水
酸化ナトリウム、ナトリウムチラート等の塩基性化合物
等が用いられ、詳しくは特開昭５５−１３１１４５、同
５５−１３９０８６等に示されている。硬化触媒の使用
量は、硬化性樹脂に対して0.005〜１０重量部、好まし
くは0.1〜８重量部である。
本発明の硬化性樹脂は種々の充填剤、顔料等を混入させ
る事が可能であり、またニトロセルロース、セルロース
アセテートブチレート等の繊維素系樹脂、塩化ビニル、
ポリオレフイン、ポリエステル等の樹脂とのブレンドも
可能である。
る事が可能であり、またニトロセルロース、セルロース
アセテートブチレート等の繊維素系樹脂、塩化ビニル、
ポリオレフイン、ポリエステル等の樹脂とのブレンドも
可能である。
本発明の硬化性樹脂は、プレポリマー（Ｃ）およびプレ
ポリマー（Ｆ）を含まないシリル基含有ビニル系樹脂の
特長に加え、 可撓性が良好である（乾燥性低下が少ない）。
ポリマー（Ｆ）を含まないシリル基含有ビニル系樹脂の
特長に加え、 可撓性が良好である（乾燥性低下が少ない）。
耐溶剤性が良好である。
有機物に対する密着性が良好である。
要求物性に応じて物性の設計の幅は広がる。
等の特徴を有しており、塗料、コーテイング材、接着
剤、シーリング剤、ポツテイング剤、プライマー等に有
用である。
剤、シーリング剤、ポツテイング剤、プライマー等に有
用である。
（実施例） 以下実施例によつて本発明を説明するが、本発明はこれ
に限定されるものではない。
に限定されるものではない。
合成例１ 攪拌装置、温度計、窒素導入管、滴下ロートおよび冷却
管を備えた反応器にイソホロンジイソシアナート（ＩＰ
ＤＩ）142.7ｇ、ジブチルスズジラウレート（ＤＴＬ）
0.1ｇ仕込み、攪拌、窒素雰囲気下２０℃でヒドロキシ
エチルメタクリレートを75.2ｇ、ハイドロキノンモノメ
チルエーテル0.4ｇを１時間にわたつて滴下した後、２
０℃で２時間、更に６０℃で0.5時間反応させた。
管を備えた反応器にイソホロンジイソシアナート（ＩＰ
ＤＩ）142.7ｇ、ジブチルスズジラウレート（ＤＴＬ）
0.1ｇ仕込み、攪拌、窒素雰囲気下２０℃でヒドロキシ
エチルメタクリレートを75.2ｇ、ハイドロキノンモノメ
チルエーテル0.4ｇを１時間にわたつて滴下した後、２
０℃で２時間、更に６０℃で0.5時間反応させた。
更にヒドロキシエチルアクリレート82.1ｇ、ハイドロキ
ノンモノメチルエーテル0.4ｇを加え、９０℃×２時間
反応させた後にキシレン199.1ｇ加え、両末端（メタ）
クリロイル基含有ポリウレタン（固形分濃度６０wt％）
を得た。得られたプレポリマーの赤外吸収スペクトルは
２２６０cm-1のＮＣＯの吸収は消失していたが、１６３
０〜４０cm-1の（メタ）クリロイル基の吸収は認められ
た。
ノンモノメチルエーテル0.4ｇを加え、９０℃×２時間
反応させた後にキシレン199.1ｇ加え、両末端（メタ）
クリロイル基含有ポリウレタン（固形分濃度６０wt％）
を得た。得られたプレポリマーの赤外吸収スペクトルは
２２６０cm-1のＮＣＯの吸収は消失していたが、１６３
０〜４０cm-1の（メタ）クリロイル基の吸収は認められ
た。
次いで攪拌装置、温度計、窒素導入管、滴下ロートおよ
び冷却管を備えた反応器にγ−メルカプトプロピルトリ
メトキシシラン43.7ｇ、γ−アミノプロピルトリメトキ
シシラン40.0ｇ、キシレン73.8ｇ仕込み、攪拌、窒素雰
囲気下で両末端（メタ）クリロイル基含有ポリウレタン
（固形分濃度６０wt％）315.5ｇを２０℃で２時間滴下
し、更に６０℃で１時間反応させた。
び冷却管を備えた反応器にγ−メルカプトプロピルトリ
メトキシシラン43.7ｇ、γ−アミノプロピルトリメトキ
シシラン40.0ｇ、キシレン73.8ｇ仕込み、攪拌、窒素雰
囲気下で両末端（メタ）クリロイル基含有ポリウレタン
（固形分濃度６０wt％）315.5ｇを２０℃で２時間滴下
し、更に６０℃で１時間反応させた。
得られたプレポリマーの赤外吸収スペクトルはアクリロ
イル基に基づく１４１０、９８０cm-1の吸収は消失して
いたが、１６４０cm-1のメタクリロイル基の吸収は残存
していた。更にベンジルイソシアナート27.0ｇを１時間
滴下し、プレポリマー（Ｉ）（固形分濃度６０wt％）を
得た。
イル基に基づく１４１０、９８０cm-1の吸収は消失して
いたが、１６４０cm-1のメタクリロイル基の吸収は残存
していた。更にベンジルイソシアナート27.0ｇを１時間
滴下し、プレポリマー（Ｉ）（固形分濃度６０wt％）を
得た。
得られたプレポリマー（Ｉ）には尿素結合に基づく１６
３０cm-1の吸収が認められ、ＧＰＣ法による数平均分子
量は８００であつた。
３０cm-1の吸収が認められ、ＧＰＣ法による数平均分子
量は８００であつた。
合成例２ 攪拌装置、温度計、窒素導入管、滴下ロートおよび冷却
管を備えた反応器にイソホロンジイソシアナート（ＩＰ
ＤＩ）95.9ｇ、ジブチルスズジラウレート（ＤＴＬ）0.
10ｇ仕込み、攪拌、窒素雰囲気下２０℃でPlaccel Ｆ
Ｍ−１（ダイセル化学（株）製、片末端メタクリロイル
基含有ポリプロラクトン、ｎ２４４94.8ｇを１時間に
わたつて滴下した後、２０℃で２時間、更に６０℃で0.
5時間反応させた。更にPlaccel ＦＡ−１（ダイセル化
学（株）製、片末端アクリロイル基含有ポリカプロラク
トン、（ｎ２３０）を109.3ｇ加え、９０℃×２時間
反応させた後、キシレン199.9ｇ加え、両末端（メタ）
クリロイル基含有ポリカプロラクトン（固形分濃度６０
wt％）を得た。得られたプレポリマーの赤外吸収スペク
トルは２２６０cm-1のＮＣＯの吸収は消失していたが、
１６３０〜１６４０cm-1の（メタ）クリロイル基の吸収
は認められた。
管を備えた反応器にイソホロンジイソシアナート（ＩＰ
ＤＩ）95.9ｇ、ジブチルスズジラウレート（ＤＴＬ）0.
10ｇ仕込み、攪拌、窒素雰囲気下２０℃でPlaccel Ｆ
Ｍ−１（ダイセル化学（株）製、片末端メタクリロイル
基含有ポリプロラクトン、ｎ２４４94.8ｇを１時間に
わたつて滴下した後、２０℃で２時間、更に６０℃で0.
5時間反応させた。更にPlaccel ＦＡ−１（ダイセル化
学（株）製、片末端アクリロイル基含有ポリカプロラク
トン、（ｎ２３０）を109.3ｇ加え、９０℃×２時間
反応させた後、キシレン199.9ｇ加え、両末端（メタ）
クリロイル基含有ポリカプロラクトン（固形分濃度６０
wt％）を得た。得られたプレポリマーの赤外吸収スペク
トルは２２６０cm-1のＮＣＯの吸収は消失していたが、
１６３０〜１６４０cm-1の（メタ）クリロイル基の吸収
は認められた。
次いで攪拌装置、温度計、窒素導入管、滴下ロートおよ
び冷却管を備えた反応器にγ−アミノプロピルトリメト
キシシラン63.5ｇ、キシレン50.7ｇ仕込み、攪拌、窒素
雰囲気下で両末端（メタ）クリロイル基含有ポリカプロ
ラクトン（固形分濃度６０wt％）373.1ｇを２０℃で２
時間滴下し、更に６０℃で１時間反応させた。得られた
プレポリマーの赤外吸収スペクトルはアクリロイル基に
基づく１４１０と９８０cm-1の吸収は消失していたが、
１６４０cm-1のメタクリロイル基の吸収は残存してい
た。更にエチルイソシアナート12.6ｇを１時間滴下し、
プレポリマー（II）（固形分濃度６０wt％）を得た。
び冷却管を備えた反応器にγ−アミノプロピルトリメト
キシシラン63.5ｇ、キシレン50.7ｇ仕込み、攪拌、窒素
雰囲気下で両末端（メタ）クリロイル基含有ポリカプロ
ラクトン（固形分濃度６０wt％）373.1ｇを２０℃で２
時間滴下し、更に６０℃で１時間反応させた。得られた
プレポリマーの赤外吸収スペクトルはアクリロイル基に
基づく１４１０と９８０cm-1の吸収は消失していたが、
１６４０cm-1のメタクリロイル基の吸収は残存してい
た。更にエチルイソシアナート12.6ｇを１時間滴下し、
プレポリマー（II）（固形分濃度６０wt％）を得た。
得られたプレポリマー（II）には尿素結合に基づく１６
３０cm-1の吸収が認められ、ＧＰＣ法による数平均分子
量は１，０００であつた。
３０cm-1の吸収が認められ、ＧＰＣ法による数平均分子
量は１，０００であつた。
合成例３ 攪拌装置、温度計、窒素導入管、滴下ロートおよび冷却
管を備えた反応器にイソホロンジイソシアナート（ＩＰ
ＤＩ）63.2ｇ、ジブチルスズジラウレート（ＤＴＬ）0.
3ｇ仕込み、攪拌、窒素雰囲気下２０℃でPlaccel ＦＭ
−１（ダイセル化学（株）製、片末端メタクリロイル基
含有ポリカプロラクトン）、（ｎ２４４）を66.0ｇ１
時間にわたつて滴下した後２０℃で２時間、更に６０℃
×0.5時間反応させた。更にPlaccel ＦＡ−４（ダイセ
ル化学（株）製、片末端アクリレート基含有ポリカプロ
ラクトン）、（ｎ５７２）を170.9ｇ加え、９０℃×
２時間反応させた後、キシレン199.7ｇ加え、両末端
（メタ）クリロイル基含有ポリカプロラクトン（固形分
濃度６０wt％）を得た。得られた樹脂の赤外吸収スペク
トルは２２６０cm-1のＮＣＯの吸収は消失していたが、
１６３０〜１６４０cm-1の（メタ）クリロイル基の吸収
は認められた。
管を備えた反応器にイソホロンジイソシアナート（ＩＰ
ＤＩ）63.2ｇ、ジブチルスズジラウレート（ＤＴＬ）0.
3ｇ仕込み、攪拌、窒素雰囲気下２０℃でPlaccel ＦＭ
−１（ダイセル化学（株）製、片末端メタクリロイル基
含有ポリカプロラクトン）、（ｎ２４４）を66.0ｇ１
時間にわたつて滴下した後２０℃で２時間、更に６０℃
×0.5時間反応させた。更にPlaccel ＦＡ−４（ダイセ
ル化学（株）製、片末端アクリレート基含有ポリカプロ
ラクトン）、（ｎ５７２）を170.9ｇ加え、９０℃×
２時間反応させた後、キシレン199.7ｇ加え、両末端
（メタ）クリロイル基含有ポリカプロラクトン（固形分
濃度６０wt％）を得た。得られた樹脂の赤外吸収スペク
トルは２２６０cm-1のＮＣＯの吸収は消失していたが、
１６３０〜１６４０cm-1の（メタ）クリロイル基の吸収
は認められた。
次いで攪拌装置、温度計、窒素導入管、滴下ロート、冷
却管を備えた反応器にγ−アミノプロピルトリエトキシ
シラン50.2ｇ、キシレン47.9ｇ仕込み、攪拌、窒素雰囲
気下で両末端（メタ）クリロイル基含有ポリカプロラク
トン（固形分濃度６０wt％）380.5ｇを２０℃で２時間
滴下し、更に６０℃で１時間反応させた。得られたプレ
ポリマーの赤外吸収スペクトルはアクリロイル基に基づ
く１４１０、９８０cm-1の吸収は消失していたが、１６
４０cm-1のメタクリロイル基の吸収は残存していた。更
に、ブチルイソシアナート21.4ｇを１時間滴下し、プレ
ポリマー（III）（固形分濃度６０wt％）を得た。
却管を備えた反応器にγ−アミノプロピルトリエトキシ
シラン50.2ｇ、キシレン47.9ｇ仕込み、攪拌、窒素雰囲
気下で両末端（メタ）クリロイル基含有ポリカプロラク
トン（固形分濃度６０wt％）380.5ｇを２０℃で２時間
滴下し、更に６０℃で１時間反応させた。得られたプレ
ポリマーの赤外吸収スペクトルはアクリロイル基に基づ
く１４１０、９８０cm-1の吸収は消失していたが、１６
４０cm-1のメタクリロイル基の吸収は残存していた。更
に、ブチルイソシアナート21.4ｇを１時間滴下し、プレ
ポリマー（III）（固形分濃度６０wt％）を得た。
得られたプレポリマー（III）には尿素結合に基づく１
６３０cm-1の吸収が認められ、ＧＰＣ法による数平均分
子量は１，２００であつた。
６３０cm-1の吸収が認められ、ＧＰＣ法による数平均分
子量は１，２００であつた。
合成例４ 攪拌装置、温度計、窒素導入管および冷却管を備えた反
応器にＦ−９９−１９９（日本ユニカー（株）製、アル
コール変性シリコーンオイル、（ｎ５４０）75.9ｇ、
ＩＰＤＩ62.4ｇを仕込み、攪拌、窒素雰囲気下で１２０
℃で２時間反応させ、更にPlaccel ＦＡ−４（ダイセ
ル化学（株）製、片末端アクリロイル基含有ポリカプロ
ラクトン）、（ｎ ５７２）120.5ｇ、Placcel ＦＭ
−４（ダイセル化学（株）製、片末端メタクリロイル基
含有ポリカプロラクトン）、（ｎ ５８６）41.2ｇ、
キシレン２００ｇを加え、更に１００℃で２時間反応さ
せ、両末端（メタ）クリロイル基含有シリコーンポリエ
ステル（固形分濃度６０wt％）を得た。得られたプレポ
リマーの赤外吸収スペクトルは２２７０cm-1のＮＣＯの
吸収は完全に消失していたが、１６３０〜１６４０cm-1
の（メタ）クリロイル基の吸収が認められた。
応器にＦ−９９−１９９（日本ユニカー（株）製、アル
コール変性シリコーンオイル、（ｎ５４０）75.9ｇ、
ＩＰＤＩ62.4ｇを仕込み、攪拌、窒素雰囲気下で１２０
℃で２時間反応させ、更にPlaccel ＦＡ−４（ダイセ
ル化学（株）製、片末端アクリロイル基含有ポリカプロ
ラクトン）、（ｎ ５７２）120.5ｇ、Placcel ＦＭ
−４（ダイセル化学（株）製、片末端メタクリロイル基
含有ポリカプロラクトン）、（ｎ ５８６）41.2ｇ、
キシレン２００ｇを加え、更に１００℃で２時間反応さ
せ、両末端（メタ）クリロイル基含有シリコーンポリエ
ステル（固形分濃度６０wt％）を得た。得られたプレポ
リマーの赤外吸収スペクトルは２２７０cm-1のＮＣＯの
吸収は完全に消失していたが、１６３０〜１６４０cm-1
の（メタ）クリロイル基の吸収が認められた。
次いで攪拌装置、温度計、窒素導入管、冷却管、滴下ロ
ートを備えた反応器にγ−アミノプロピルトリエトキシ
シラン37.5ｇ、キシレン39.2ｇ仕込み、攪拌、窒素雰囲
気下で両末端（メタ）クリロイル基含有シリコーンポリ
エステル（固形分濃度６０wt％）401.9ｇを２０℃で２
時間滴下し、更に６０℃で１時間反応させた。２０℃ま
で冷却した後、ベンジルイソシアナート21.4ｇを２０℃
で１時間更に滴下した後にプレポリマー（IV）（固形分
濃度６０wt％）を得た。
ートを備えた反応器にγ−アミノプロピルトリエトキシ
シラン37.5ｇ、キシレン39.2ｇ仕込み、攪拌、窒素雰囲
気下で両末端（メタ）クリロイル基含有シリコーンポリ
エステル（固形分濃度６０wt％）401.9ｇを２０℃で２
時間滴下し、更に６０℃で１時間反応させた。２０℃ま
で冷却した後、ベンジルイソシアナート21.4ｇを２０℃
で１時間更に滴下した後にプレポリマー（IV）（固形分
濃度６０wt％）を得た。
得られたプレポリマーの赤外吸収スペクトルにはアクリ
ロイル基に基づく１４１０、９８０cm-1の吸収は消失し
ていたが、１６４０cm-1のメタクリロイル基の吸収は残
存していた。またＧＰＣ法による数平均分子量は２，５
００であつた。
ロイル基に基づく１４１０、９８０cm-1の吸収は消失し
ていたが、１６４０cm-1のメタクリロイル基の吸収は残
存していた。またＧＰＣ法による数平均分子量は２，５
００であつた。
実施例１ 攪拌装置、温度計、窒素導入管、滴下ロート、冷却管を
備えた反応器にキシレン５４０ｇ、オルト酢酸メチル２
０ｇを仕込み、１１０℃に加熱する。
備えた反応器にキシレン５４０ｇ、オルト酢酸メチル２
０ｇを仕込み、１１０℃に加熱する。
得られたプレポリマー（Ｉ）（固形分濃度６０wt％）３
３３ｇ、スチレン２００ｇ、メチルメタクリレート４３
０ｇ、ステアリルメタクリレート５０ｇ、γ−メタクリ
ロキシプロピルトリメトキシシラン１００ｇ、アクリル
アミド２０ｇ、アゾビスイソブチロニトリル３６ｇを溶
かした溶液を１１０℃３時間で滴下した後、更にアゾビ
スイソブチロニトリルを４ｇ加え、更に２時間重合を続
け、目的とする硬化性樹脂を得た。この硬化性樹脂のＧ
ＰＣ法による数平均分子量（ｎ）は６，０００であつ
た。
３３ｇ、スチレン２００ｇ、メチルメタクリレート４３
０ｇ、ステアリルメタクリレート５０ｇ、γ−メタクリ
ロキシプロピルトリメトキシシラン１００ｇ、アクリル
アミド２０ｇ、アゾビスイソブチロニトリル３６ｇを溶
かした溶液を１１０℃３時間で滴下した後、更にアゾビ
スイソブチロニトリルを４ｇ加え、更に２時間重合を続
け、目的とする硬化性樹脂を得た。この硬化性樹脂のＧ
ＰＣ法による数平均分子量（ｎ）は６，０００であつ
た。
プレポリマー（Ｉ）をプレポリマー（II）に置き換えた
以外は実施例１と同様に重合を行つた。得られた硬化性
樹脂のＧＰＣ法による数平均分子量は６，０００であつ
た。
以外は実施例１と同様に重合を行つた。得られた硬化性
樹脂のＧＰＣ法による数平均分子量は６，０００であつ
た。
実施例３ プレポリマー（Ｉ）をプレポリマー（III）に置き換え
た以外は実施例１と同様に重合を行つた。得られた硬化
性樹脂のＧＰＣ法による数平均分子量は６，５００であ
つた。
た以外は実施例１と同様に重合を行つた。得られた硬化
性樹脂のＧＰＣ法による数平均分子量は６，５００であ
つた。
実施例４ プレポリマー（Ｉ）をプレポリマー（IV）に置き換えた
以外は実施例１と同様に重合を行つた。得られた硬化性
樹脂のＧＰＣ法による数平均分子量は７，５００であつ
た。
以外は実施例１と同様に重合を行つた。得られた硬化性
樹脂のＧＰＣ法による数平均分子量は７，５００であつ
た。
比較例１ プレポリマーを用いない以外は実施例と同様に重合を行
つた。得られた硬化性樹脂のＧＰＣ法による数平均分子
量は６，０００であつた。
つた。得られた硬化性樹脂のＧＰＣ法による数平均分子
量は６，０００であつた。
試験塗膜の調製 実施例１〜４、比較例１の硬化性樹脂溶液にジブチル錫
マレートを樹脂固形分１００重量部に対し２重量部加
え、＃２４０番研磨したみがき軟鋼板に塗布し、６０℃
×３０分強制乾燥した後、塗膜性能を測定した。得られ
た塗膜の厚みは約１００μであつた。塗膜性試験の結果
を表１に示す。
マレートを樹脂固形分１００重量部に対し２重量部加
え、＃２４０番研磨したみがき軟鋼板に塗布し、６０℃
×３０分強制乾燥した後、塗膜性能を測定した。得られ
た塗膜の厚みは約１００μであつた。塗膜性試験の結果
を表１に示す。
Claims (8)
- 【請求項１】１分子中にアクリロイル基およびまたはメ
タクリロイル基（以下、（メタ）クリロイル基と記す）
を少くとも２個以上含有するオリゴマー（Ａ）の（メ
タ）クリロイル基を、活性水素を有するシランカップリ
ング剤（Ｂ）で封鎖したプレポリマー（Ｃ）と、プレポ
リマー（Ｃ）のアミノ基の活性水素の１部または全部を
単官能イソシアナート（Ｅ）で封鎖したプレポリマー
（Ｆ）とビニルモノマー（Ｄ）を用いて共重合してな
る、次式で示される数平均分子量が１，０００〜１０
０，０００である新規な硬化性樹脂。 〔式中、Ｚは２価以上の有機基、ｑは１〜７の整数、Ｒ
１は炭素数１〜１０のアルキル基、アリール基またはア
ラルキル基、Ｒ２は炭素数１〜１０の２価のアルキル
基、アリール基またはアラルキル基、Ｒ４，Ｒ５は水素
または炭素数１〜１０のアルキル基、Ｒ６は炭素数１〜
３０のアルキル基，アリール基，アラルキル基または
（Ｃ２Ｈ５Ｏ）３ＳｉＣＨ２）３、Ｘはハロゲン，
アルコキシ，アシロオキシ，ケトキシメート，アミノ，
酸アミド，アミノオキシ，メルカプト及びアルケニルオ
キシ基からなる群から選ばれた加水分解性基、Ｙは−Ｓ
−または （但し、Ｒ３は水素または炭素数１〜１０のアルキル基
である。）、（Ｄ）はビニル単量体、ｎは１〜３の整
数、ｍは１〜１０の整数、ａ，ｂ，ｃは１〜１００の整
数を示す。〕 - 【請求項２】（Ａ）のオリゴマーの主鎖が主としてポリ
エーテルである特許請求の範囲第１項記載の硬化性樹
脂。 - 【請求項３】（Ａ）のオリゴマーの主鎖が主としてポリ
エステルである特許請求の範囲第１項記載の硬化性樹
脂。 - 【請求項４】（Ａ）のオリゴマーの主鎖が主としてポリ
ウレタンである特許請求の範囲第１項記載の硬化性樹
脂。 - 【請求項５】（Ａ）のオリゴマーの主鎖が主としてシリ
コーンである特許請求の範囲第１項記載の硬化性樹脂。 - 【請求項６】１分子中にアクリロイル基およびまたはメ
タクリロイル基（以下、（メタ）クリロイル基と記す）
を少くとも２個以上含有する数平均分子量１００〜５
０，０００のオリゴマー（Ａ）の（メタ）クリロイル基
を、次式 〔式中、Ｘはハロゲン、アルコキシ、アシロオキシ、ケ
トキシメート、アミノ、酸アミド、アミノオキシ、メル
カプト及びアルケニルオキシ基からなる群より選ばれた
加水分解性基、Ｙは−Ｓ−または （但しＲ３は水素または炭素数１〜１０のアルキル基で
ある）、Ｒ１は炭素数１〜１０のアルキル基、アリール
基またはアラルキル基、Ｒ２は炭素数１〜１０の２価の
アルキル基、アリール基またはアラルキル基、ｎは１〜
３の整数、ｍは１〜１０の整数を示す。〕 で示されるアミノ基およびまたはメルカプト基を有する
シランカップリング剤（Ｂ）で封鎖した、次式 〔式中、Ｚは（メタ）クリロイル基を含有するオリゴマ
ー（Ａ）の残基、ｐ，ｑは２≦ｐ＋ｑ≦８を満たす１以
上の整数、Ｘ，Ｙ，Ｒ１，Ｒ２およびｍ，ｎは前記に同
じ、Ｒ４，Ｒ５は水素または炭素数１〜１０のアルキル
基を示す〕 で示される数平均分子量２００〜６０，０００のプレポ
リマー（Ｃ）、 更にプレポリマー（Ｃ）のアミノ基の活性水素を次式 Ｒ６−ＮＣＯ 〔式中、Ｒ６は炭素数１〜３０のアルキル基，アリール
基、アラルキル基または（Ｃ２Ｈ５Ｏ）３Ｓｉ（Ｃ
Ｈ２）３を示す。〕で示される単官能イソシアナート化
合物（Ｅ）で封鎖した、次式 〔式中、Ｚは（メタ）クリロイル基を含有するオリゴマ
ー（Ａ）の残基、ｐ，ｑは２≦ｐ＋ｑ≦８を満たす１以
上の整数を示し、Ｘ，Ｙ，Ｒ１，Ｒ２，Ｒ４，Ｒ５，Ｒ
６，ｍ，ｎは前記に同じ〕 で示される数平均分子量２５０〜６０，０００のプレポ
リマー（Ｆ）、をプレポリマー（Ｃ）とプレポリマー
（Ｆ）およびビニルモノマー（Ｄ）とを重量比でＤ：Ｃ
＋Ｆ＝１００：（0.1〜１０，０００）、Ｆ／Ｃ＋Ｆ≧
0.1に共重合することを特徴とする硬化性樹脂の製造
法。 - 【請求項７】プレポリマー（Ｃ）およびプレポリマー
（Ｆ）が、１分子中に（メタ）クリロイル基を少なくと
も２個以上含有するオリゴマー（Ａ）の（メタ）クリロ
イル基と活性水素を有するシランカップリング剤（Ｂ）
とを実質的に無水の条件下で反応させる特許請求の範囲
第６項記載の硬化性樹脂の製造法。 - 【請求項８】オリゴマー（Ａ）がアクリロイル基および
メタクリロイル基を含有し、該アクリロイル基を選択的
に活性水素を有するシランカップリング剤（Ｂ）で実質
的に無水の条件下で反応させプレポリマー（Ｃ）および
プレポリマー（Ｆ）を得る特許請求の範囲第６項記載の
硬化性樹脂の製造法。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP25757786A JPH0657726B2 (ja) | 1986-10-29 | 1986-10-29 | 新規な硬化性樹脂 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP25757786A JPH0657726B2 (ja) | 1986-10-29 | 1986-10-29 | 新規な硬化性樹脂 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPS63112605A JPS63112605A (ja) | 1988-05-17 |
| JPH0657726B2 true JPH0657726B2 (ja) | 1994-08-03 |
Family
ID=17308202
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP25757786A Expired - Lifetime JPH0657726B2 (ja) | 1986-10-29 | 1986-10-29 | 新規な硬化性樹脂 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JPH0657726B2 (ja) |
Families Citing this family (5)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP2632167B2 (ja) * | 1987-11-30 | 1997-07-23 | 鐘淵化学工業株式会社 | 熱硬化性組成物 |
| JPH0819171B2 (ja) * | 1989-11-17 | 1996-02-28 | 東洋インキ製造株式会社 | 耐候性に優れた樹脂の製造方法 |
| US5840800A (en) | 1995-11-02 | 1998-11-24 | Dow Corning Corporation | Crosslinked emulsions of pre-formed silicon modified organic polymers |
| DE10132678A1 (de) | 2000-07-26 | 2002-02-07 | Henkel Kgaa | Alkoxysilylgruppenhaltige Bindemittel und Bindemittelzusammensetzungen, Verfahren zu deren Herstellung und deren Verwendung |
| US9046515B2 (en) | 2005-05-19 | 2015-06-02 | Sumitomo Bakelite Company, Ltd. | Polymer compound for medical material, and biochip substrate using the polymer compound |
-
1986
- 1986-10-29 JP JP25757786A patent/JPH0657726B2/ja not_active Expired - Lifetime
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JPS63112605A (ja) | 1988-05-17 |
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