JP2763677B2 - キュア可能な樹脂およびその製造方法ならびに該樹脂を含む組成物 - Google Patents

キュア可能な樹脂およびその製造方法ならびに該樹脂を含む組成物

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JP2763677B2 JP2506195A JP50619590A JP2763677B2 JP 2763677 B2 JP2763677 B2 JP 2763677B2 JP 2506195 A JP2506195 A JP 2506195A JP 50619590 A JP50619590 A JP 50619590A JP 2763677 B2 JP2763677 B2 JP 2763677B2
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    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
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    • C08F30/00—Homopolymers and copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and containing phosphorus, selenium, tellurium or a metal
    • C08F30/04—Homopolymers and copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and containing phosphorus, selenium, tellurium or a metal containing a metal
    • C08F30/08—Homopolymers and copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and containing phosphorus, selenium, tellurium or a metal containing a metal containing silicon

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Description

【発明の詳細な説明】 発明の背景 この発明は、コーティング組成物に使用されるアクリ
ルシラン樹脂の顕著な改良、および1989年１月31日に発
行されたフルカワその他の米国特許第4,801,658号（以
下、658特許という）において開示されたそのような樹
脂の製造方法ならびにそのような樹脂を含む組成物に関
する。658特許は、末端もしくは側鎖に加水分解性シリ
ル基を有し、優れた可撓性、耐溶剤性、および有機材料
に対する接着性を有するキュア可能な樹脂、並びにその
キュア可能な樹脂の製造方法を開示している。
658特許の樹脂の製造の欠点は、その分子中に２つも
しくはそれ以上のアクリロイル基および／またはメタク
リロイル基（以下、（メタ）アクリロイル基に参照させ
る）を有するオリゴマー（Ａ）の製造方法が副生成物を
生じるか、多段階合成を含むことである。
オリゴマー（Ａ）が一段階プロセス（′658特許の実
施例1,3および８参照）で作られる場合、アクリロイル
含有ヒドロキシ官能化合物およびメタクリロイルヒドロ
キシ官能化合物を2:1の比で両者が、二官能性イソシア
ネート含有化合物のイソシアネートに対して等モル使用
される。これは、オリゴマーの各々の端部でアクリロイ
ル基およびメタクリロイル基を有する望ましいオリゴマ
ーと、それだけではなく分子の各々の端部で２つのアク
リロイル基を有するオリゴマーの副生成物との混合生成
物を必然的に生じる。この混合生成物は、続いて活性水
素（加水分解性シラン官能性プレポリマー）を有するシ
ランカップリング剤（Ｂ）と反応した場合、各々の端部
で２つのアクリロイル基を有するオリゴマーはビニル不
飽和を有しない望ましくない二官能性シランを形成す
る。
オリゴマー（Ａ）が二段階プロセス（´658特許の実
施例4,5,6および７参照）で作られる場合、純粋な化合
物が得られるであろう（二段階プロセスにおいて、メタ
クリロイル反応性化合物は始めに二官能性イソシアネー
トと反応し、得られた生成物はさらにアクリロイルおよ
びメタクリロイル官能性を有するオリゴマーを得る目的
でアクリロイル官能性生成物と反応する。）しかしなが
ら、この方法の有する問題は、２つのイソシアネート基
間の反応性の違いが小さすぎて選択的でないので、二官
能性テレケリック（telechelic）生成物を形成すること
である。
必要であることは、（メタ）アクリロイル基の不規則
な分布を生じないような２つもしくはそれ以上の（メ
タ）アクリロイル基［´658特許におけるオリゴマー
（Ａ）］を有するオリゴマーを作る一段階プロセスの簡
略化である。
発明の概要 我々は、ｍ−イソプロペニルα，α−ジメチルベンジ
ルイソシアネート（以下、ｍ−TMIに参照させる）をヒ
ドロキシルおよびアクリロイル官能性を有する化合物と
反応させることにより、α−メチルスチレン官能性およ
びアクリロイル官能性を有するオリゴマーを得られるこ
とを見出だした。我々のオリゴマーは、副生成物がな
く、一段階プロセスにより作られ、並びに反応が比較的
簡単に再現できるので、´658特許におけるオリゴマー
（Ａ）に関する改良である。
我々の新規に方法のもう一つの利点は、活性水素を有
するシランカップリング剤（Ｂ）がα−メチルスチレン
およびアクリロイル官能性を有するオリゴマーを収容す
る反応がまに直接加えられ得ることである。シランカッ
プリング剤の活性水素は、アクリロイル官能基と独占的
に反応する。
´658特許のオリゴマー（Ａ）では、シランカップリ
ング剤（Ｂ）の活性水素がアクリロイル基と独占的に反
応しないので、これは不可能である。シランカップリン
グ剤がオリゴマー（Ａ）に加えられた場合に（メタ）ア
クリロイル基が過剰となるので、活性水素もある程度メ
タクリロイル基と反応する。これは、ビニル不飽和を有
しない二官能性シラン化合物において再び生じ、これに
よりラジカル重合によりアクリル樹脂に反応され得な
い。´658特許において発明者は、二官能性シランの形
成を最少にするために過剰のシランカップリング剤
（Ｂ）にゆっくりオリゴマー（Ａ）を強制的に加えた。
これは、単にシランカップリング剤（Ｂ）をオリゴマー
（Ａ）を収容する反応器に加えるにすぎない簡略化され
た工程を必然的に制限する。
我々は、´658特許の樹脂が二官能性シラン架橋剤を
最終的な樹脂に加えることにより得られることに対する
さらなる改良を見出だした。この付加的な架橋剤は、コ
ーティング組成物が再仕上げの目的のために使用される
場合、改良された耐溶剤性および改良された再修繕性を
有する硬質フィルムを我々に与える。
この発明によれば、1,000〜100,000の数平均分子量を
有し、500〜1,500の数平均分子量を有するプレポリマー
（Ｃ）および550〜1,770の数平均分子量を有するプレポ
リマー（Ｆ）からなる群より選ばれた少なくとも一つの
ユニットを具備するキュア可能な樹脂を提供する。ここ
で、プレポリマー（Ｃ）は式（Ｉ）を有し、プレポリマ
ー（Ｆ）は式（III）を有する。
R1は１〜10の炭素原子を有するアルキル、アリールも
しくはアラルキル基であり;R2はアルキレン、アリーレ
ンおよびアラルキレン基からなる群より選ばれ、１〜10
の炭素原子を有する２価基であり;Xはハロゲン原子、ア
ルコキシル基、アシロキシル基、ケトオキシメート（ke
toxymate）基、メルカプト基、アルケニロキシ基からな
る群より選ばれた加水分解基であり;Yは−Ｓ−または R3は水素原子もしくは１〜10の炭素を有するアルキル
基;Zは28〜900の数平均分子量を有し、アクリロイル基
からなる一つの基およびヒドロキシ基からなる一つの基
を有するオリゴマー（Ａ）の残基であり;nは１〜３の整
数であり;mは１〜10の整数である。
R4は１〜30の炭素原子を有するアルキル、シクロアル
キル、アリール、もしくはアラルキル基、または式（C2
H5O）３−Si−（CH2）３−を有する基であり、Ｘ、Ｚ、
R1、R2、ｍおよびｎは上記に規定した通りである。
プレポリマー（Ｃ）は、式（II）のアミン基および／
またはメルカプト基を有するシランカップリング剤を用
いてオリゴマー（Ａ）のアクリロイル基をブロックする
ことにより調製される。
Ｘ、Ｙ、R1、R2、ｍおよびｎは上記に規定した通りで
ある。
プレポリマー（Ｆ）は式（IV）の一官能性イソシアネ
ート化合物（Ｅ）を用いてプレポリマー（Ｃ）中のアミ
ノ基の活性水素をブロックすることにより調製される。
R4−NCO （IV） R4は１〜30の炭素原子を有するアルキル、シクロアル
キル、アリール、もしくはアラルキル基、または式（C2
H5O）３−Si−（CH2）３−の基である。
この発明のキュア可能な樹脂は、プレポリマー（Ｃ）
および／また（Ｆ）の単独重合により、またはすべての
割合におけるプレポリマー（Ｃ）および／または（Ｆ）
とビニルモノマー（Ｄ）との共重合により調製される。
プレポリマーは、モノマー（Ｄ）の100重量部に基づき
少なくとも0.1重量部、好ましくは少なくとも0.5重量
部、最も好ましくは少なくとも５重量部の量で使用され
る。
詳細な記述 この発明において使用されるプレポリマー（Ｃ）は、
その分子中に一つのアクリロイル基を有するオリゴマー
（Ａ）と、活性水素を有するシランカップリング剤
（Ｂ）とを反応させることにより調製され得る。オリゴ
マー（Ａ）の例は、例えば（１）ヒドロキシ官能性アク
リレート、（２）ヒドロキシ末端ポリエステルアクリレ
ート等である。
典型的なヒドロキシ官能性アクリレートは、２−ヒド
ロキシエチルアクリレートおよび２−ヒドロキシ−プロ
ピルアクリレートである。
ヒドロキシ末端ポリエステルアクリレートは、有機チ
タネート、塩化すず、または過塩素酸のような触媒を用
いて２−ヒドロキシエチルアクリレートのようなヒドロ
キシル基を含むアクリレートの存在下でε−カプロラク
トンの開環重合を行うことにより調製される。ポリカプ
ロラクトンアクリレートの例としては、例えば“Placce
l FA−1"（一端にアクリロイル基を含み、230のMnを有
するポリカプロラクトン）、“Placcel FA−4"（一端に
アクリロイル基を含み、572のMnを有するポリカプロラ
クトン）、“Placcel FA−8"（一端にアクリロイル基を
含み、1,000のMnを有するポリカプロラクトン）を含
む。オリゴマー（Ａ）（ヒドロキシ官能基およびアクリ
ロイル官能基の両方を含む）は116〜1,000のMnを有す
る。
この発明において使用される活性水素を有するシラン
カップリング剤（Ｂ）はアミノ基および／またはメルカ
プト基を有し、式（II）により表される。
Ｘはハロゲン原子、アルコキシル基、アシロキシル
基、ケトオキシメート（ketoxymate）基、アミノ基、酸
アミド基、アミノオキシ基、メルカプト基、アルケニロ
キシ基からなる群より選ばれた加水分解基であり;Yは−
Ｓ−または R3は水素原子もしくは１〜10の炭素を有するアルキル
基;R1は１〜10の炭素原子を有するアルキル、アリール
もしくはアラルキル基であり;R2はアルキレン、アリー
レンおよびアラルキレン基からなる群より選ばれ、１〜
10の炭素原子を有する２価基であり;nは１〜３の整数で
あり;mは１〜10の整数である。
シランカップリング剤（Ｂ）の例としては、例えば、
以下のようなアミノ基含有シランカップリング剤であ
る。
γ−アミノプロピルトリメトキシシラン； γ−アミノプロピルトリエトキシシラン； Ｎ−（β−アミノエチル）−γ−アミノプロピルトリ
メトキシシラン； Ｎ−（β−アミノエチル）−γ−アミノプロピルトリ
エトキシシラン； H2N CH2CH2NHCH2CH2NHCH2CH2CH2Si（OMe）3; H2N CH2CH2NHCH2CH2NHCH2CH2CH2Si（OEt）3; γ−アミノプロピルメチルジメトキシシラン； Ｎ−（β−アミノエチル）−γ−アミノプロピルメチ
ルジメトキシシラン； また、以下のようなメルカプト基含有シランカップリ
ング剤である。
γ−メルカプトプロピルトリメトキシシラン； γ−メルカプトプロピルトリエトキシシラン； γ−メルカプトプロピルメチルジメトキシシラン； HSCH2CH2SCH2CH2CH2Si（OMe）3; HSCH2CH2SCH2CH2CH2Si（OEt）３。
アクリロイル基含有オリゴマー（Ａ）および活性水素
を有するシランカップリング剤（Ｂ）からプレポリマー
（Ｃ）を得るために、オリゴマー（Ａ）およびシランカ
ップリング剤（Ｂ）を混合し、実質的に水のない状態で
常温から200℃で反応させる。
オリゴマー（Ａ）がアクリロイル基を一つだけ含むの
で、活性水素を有するシランカップリング剤（Ｂ）をオ
リゴマー（Ａ）に直接加えることができる。反応は、独
占的にシランカップリング剤の活性水素とアクリロイル
基との反応である。活性水素はオリゴマー（Ａ）のα−
メチルスチリル基と反応しないであろう。
オリゴマー（Ａ）とシランカップリング剤（Ｂ）の反
応中オリゴマー（Ａ）のアクリロイル基のラジカル重合
反応を防止するために、反応前に反応系にヒドロキノ
ン、ベンゾキノン、フェノチアジン、ブチル化されたビ
ドロトルエン、またはメチルヒドロキノンのような重合
禁止剤を加えることが好ましい。ブチル化されたヒドロ
トルエン（Mobay Industriesから市販されている）は、
彩色がないので重合禁止剤として好ましい。オリゴマー
（Ａ）とシランカップリング剤（Ｂ）の反応は触媒なし
で進み得るが、付加反応を促進することができる触媒、
例えば、ジメチルベンジルアミンもしくは2,4,6−トリ
ス（ジメチルアミノエチル）フェノールのような第３級
アミン、ベンジルトリメチルアンモニウムヒドロキシド
もしくはベンジルトリメチルアンモニウムクロライドの
ような第４級アンモニウム塩、ナトリウムメトキシドの
ようなアルカリ等を使用してもよい。
オリゴマー（Ａ）とシランカップリング剤（Ｂ）の反
応において、シランカップリング剤（Ｂ）とオリゴマー
（Ａ）は、シランカップリング剤における活性水素含有
基（−SH、−NHおよび−NH2）の割合がオリゴマー
（Ａ）に含まれるアクリロイル基１モル当り0.90〜1.1
モルとなるような量で使用される。シランカップリング
剤（Ｂ）の割合がアクリロイル基１モル当り0.90モルよ
り小さい場合、この発明のキュア可能な樹脂が製造され
たときに容易にゲル化が起こる。
溶媒は、オリゴマー（Ａ）とシランカップリング剤
（Ｂ）の反応において使用してもしなくてもよい。可能
な溶媒の例として、例えば、トルエン、キシレン、ブチ
ルアセテート等がある。
得られるプレポリマー（Ｃ）は500〜1500のMnを有す
る。プレポリマー（Ｃ）は式（Ｉ）を有する。
Ｚは一つのアクリロイル基を含むオリゴマー（Ａ）の
残基である。Ｘ、Ｙ、R1、R2、ｍおよびｎは上記に規定
した通りである。
プレポリマー（Ｆ）は式（III）を有する。
R4は１〜30の炭素原子を有するアルキル、シクロアル
キル、アリール、もしくはアラルキル基、または式（C2
H5O）３−Si−（CH2）３−を有する基、R1、R2、Ｘ、
Ｚ、ｍ、およびｎは上記に規定した通りである。プレポ
リマー（Ｆ）は式（IV）を有する一官能性イソシアネー
ト化合物（Ｅ）を用いてプレポリマー（Ｃ）中のアミノ
基の活性水素の全部または一部をブロックすることによ
り調製される。
R4−NCO （IV） R4は上記に規定した通りである。イソシアネート
（Ｅ）の例は、例えば、メチルイソシアネート、エチル
イソシアネート、ブチルイソシアネート、ステアリルイ
ソシアネート、フェニルイソシアネート、シクロヘキシ
ルイソシアネート、ベンジルイソシアネート、γ−イソ
シアネートプロピルトリエトキシシラン等である。
プレポリマー（Ｃ）は、常温から60℃で必要量のイソ
シアネート（Ｅ）と容易に反応し得る。プレポリマー
（Ｃ）の全部または一部はプレポリマー（Ｆ）に転化さ
れる。
このようにして得られたプレポリマー（Ｆ）は、550
〜1,770のMnを有する。
この発明のキュア可能な樹脂は、このようにして得ら
れたプレポリマー（Ｃ）および／またはプレポリマー
（Ｆ）とビニルモノマー（Ｄ）との共重合により製造さ
れ得る。別々に調製したプレポリマー（Ｃ）およびプレ
ポリマー（Ｆ）が同時にビニルモノマー（Ｄ）と共重合
されるか、一官能性イソシアネートを用いてプレポリマ
ー（Ｃ）の一部をブロックすることにより得られたプレ
ポリマー（Ｃ）および（Ｆ）の混合物がビニルモノマー
（Ｄ）と共重合され得る。プレポリマー（Ｃ）および／
またはプレポリマー（Ｆ）は、通常ランダム共重合にお
いてビニルモノマー（Ｄ）と共重合され得る。また、ブ
ロック共重合もしくはグラフト共重合を行うこともでき
る。
この発明において使用されるビニルモノマー（Ｄ）は
特に限定されない。ビニルモノマー（Ｄ）の例として
は、例えば、メチルアクリレート、メチルメタクリレー
ト、エチルアクリレート、エチルメタクリレート、ブチ
ルアクリレート、ブチルメタクリレート、２−エチルヘ
キシルアクリレート、２−エチルヘキシルメタクリレー
ト、ステアリルアクリレート、ステアリルメタクリレー
ト、ベンジルアクリレート、ベンジルメタクリレート、
シクロヘキシルアクリレート、シクロヘキシルメタクリ
レート、トリフルオロエチルアクリレート、トリフルオ
ロエチルメタクリレート、ペンタフルオロプロピルアク
リレート、ペンタフルオロプロピルメタクリレート、ポ
リカルボン酸（例えば、マレイン酸、フマル酸、イタコ
ン酸）のジエステルもしくは半エステル、および１〜20
の炭素原子を有する直鎖もしくは分鎖アルコール；スチ
レン、α−メチルスチレン、クロロスチレン、スチレン
スルホン酸、４−ヒドロキシスチレンもしくはビニルト
ルエンのような芳香族炭化水素ビニル化合物；ビニルア
セテートもしくはビニルプロピオネートのようなビニル
エステル；ジアリルフタレートのようなアリル化合物；
アクリロニトリルもしくはメタクリロニトリルのような
ニトリル基含有ビニル化合物；グリシジルアクリレート
もしくはグリシジルメタクリレートのようなエポキシ基
含有ビニル化合物；ジメチルアミノエチルアクリレー
ト、ジメチルアミノエチルメタクリレート、ジエチルア
ミノエチルアクリレート、ジエチルアミノエチルメタク
リレート、ビニルピリジン、アミノエチルビニルエーテ
ルのようなアミノ基含有ビニル化合物；アクリルアミ
ド、メタクリルアミド、イタコン酸ジアミド、α−エチ
ルアクリルアミド、α−エチルメタクリルアミド、クロ
トンアミド、マレイン酸ジアミド、フマル酸ジアミド、
Ｎ−ビニルピロリドン、Ｎ−ブトキシメチルアクリルア
ミド、Ｎ−ブトキシメチルメタクリルアミド、N,N−ジ
メチルアクリルアミド、Ｎ−メチルアクリルアミドもし
くはアクリロイルモルホリンのようなアミド基含有ビニ
ル化合物;2−ヒドロキシエチルアクリレート、２−ヒド
ロキシエチルメタクリレート、２−ヒドロキシプロピル
アクリレート、２−ヒドロキシプロピルメタクリレー
ト、２−ヒドロキシエチルビニルエーテル、Ｎ−メチロ
ールアクリルアミド、Ｎ−メチロールメタクリルアミ
ド、もしくは“Placcel FA−1"、“FA−4"、“FA−8"、
“FM−4"、“FM−8"（Daicel Chemical Industries Lt
d.から市販されている一端で（メタ）アクリロイル基を
含むポリエステル）のようなヒドロキシル基含有ビニル
化合物；アクリル酸、メタクリル酸、マレイン酸、フマ
ル酸もしくはイタコン酸、またはそれらの塩（例えば、
アルカリ金属塩、アンモニウム塩、アミン塩等）のよう
な不飽和カルボン酸；マレイン酸無水物もしくはそれら
の塩のような不飽和カルボン酸無水物；ビニルメチルエ
ーテル、ビニルクロライド、ビニリデンクロライド、ク
ロロプレン、プロピレン、ブタジエン、イソプレン、マ
レイミド、Ｎ−ビニルイミダゾールもしくは以下の式を
有するビニルスルホン酸、加水分解性シリル基含有ビニ
ル化合物のような他のビニル化合物等である。
R5はアルキル基、アリール基もしくはアラルキル基か
らなる群より選ばれ、１〜10の炭素原子を有する一価の
炭化水素であり、R6は重合性二重結合を有する有機残基
であり、Ｘおよびｎは上記に規定した通りである。加水
分解性シリル基含有ビニル化合物としては、例えば、 等である。
加水分解性シリル基含有ビニル化合物がビニルモノマ
ー（Ｄ）として使用される場合、プレポリマー（Ｃ）お
よび（Ｆ）における加水分解性シリル基と、加水分解性
シラン化合物における加水分解性シリル基の両者は架橋
点が提供し、それによりビニル基含有シラン化合物の使
用がフィルムの特性の制御に対して効果的となる。
プレポリマー（Ｃ）および／またはプレポリマー
（Ｆ）の総量は、モノマー（Ｄ）100重量部に基づいて
0.1重量部、好ましくは0.5重量部、最も好ましくは５重
量部からである。プレポリマーの量がビニルモノマー
（Ｄ）100重量部当り0.1重量部未満であると、得られる
キュア可能な樹脂の特性が改良されない。プレポリマー
（Ｃ）および（Ｆ）は、ビニルモノマー（Ｄ）との共重
合において別々にもしくは一緒に使用され得る。
ビニルモノマー（Ｄ）はプレポリマー（Ｃ）および／
また（Ｆ）と例えば、特開昭54−36395号公報および特
開昭55−131145号公報等に記載された方法と同様の方法
で共重合される。また、AIBN（アゾビスイソブチロニト
リル）のようなラジカル重合禁止剤が使用される方法、
熱または光線もしくは放射線が使用される方法、塊状重
合方法、溶液重合等は、ビニルモノマー（Ｄ）とプレポ
リマー（Ｃ）および／またはプレポリマー（Ｆ）との共
重合に適用される。それらの中で、アゾ禁止剤を使用す
る溶液重合が最も好ましい。この発明のキュア可能な樹
脂を安定化させるために、メチルオルトホルメート、エ
チルオルトホルメート、メチルオルトアセテートおよび
エチルオルトアセテートのような加水分解性エステル、
並びにエチルシリケート、メチルシリケートまたはメチ
ルトリメトキシシランのような加水分解性シリコン化合
物が使用され得る。これらの脱水剤は、共重合中だけで
なく共重合が完了した後に加えられ得る。脱水剤の量
は、キュア可能な樹脂の固体内容物の100重量部に対し
て０〜20重量触、好ましくは０〜10重量部である。
この発明により得られたキュア可能な樹脂は、1,000
〜10,000、好ましくは2,000〜50,000のMnを有する。
この発明のキュア可能な樹脂が大気中の湿気に晒され
た場合、無限の網目構造が徐々に形成される。硬化触媒
は、この発明のキュア可能な樹脂をキュアさせるときに
使用してもしなくてもよい。硬化触媒の例としては、例
えば、アルキルチタネート；リン酸のような酸化合物;p
−トルエンスルホン酸もしくは酸リン酸エステル、例え
ばブチルフォスフェートもしくはジブチルフォスフェー
ト；エチレンジアミンもしくはテトラエチレンペンタミ
ンのようなアミン；並びにジブチルすずジラウリレート
もしくはジブチルすずマレエートのような有機すず化合
物；水酸化ナトリウムもしくはナトリウムメチレート等
のような塩基化合物である。この発明のキュア可能な樹
脂は、特開平１−131145号公報もしくは特開昭55−1390
86号公報等に記載された方法と同様の方法でキュアされ
る。硬化樹脂の量は、キュア可能な樹脂100重量部に対
して0.005〜10重量部、好ましくは0.1〜８重量部であ
る。
我々は、プレポリマーＣおよび／またはＦを含むキュ
ア可能な樹脂を用いて作られたコーティングのさらなる
改良が、二官能性シラン架橋剤を用いることにより達成
されることを見出だした。
これらの架橋剤は、キュア可能な樹脂の固体部分100
重量部に対して１〜50重量部、好ましくは５〜35重量部
使用され得る。これらの架橋剤は、上記に記載した完成
されたキュア可能な樹脂に加えられる。
これらの架橋剤の例は、米国特許第4,689,085号に開
示されたようなｐが１〜８である（CH3O）3Si−（CH2）
ｐ−Si（OCH3）３である。上記に記載したキュア可能な
樹脂と二官能性シラン架橋剤の配合は、再仕上げの用途
に極めて好適にさせる非常に良いキュア特性を有するコ
ーティングを形成する。
この発明は以下の実施例においてより明確に説明され
ているが、この発明はこの実施例に限定されないことを
理解すべきである。
パートＩをスターラ、温度計、乾燥窒素パージ、冷却
能および真空能を備えたフラスコに装填する。均一にな
るまで混合物を撹拌する。15分間にわたってフラスコに
パートIIを加え、その後圧力を約640mm真空に減少させ
る。その後、この混合物を60℃に加熱し、溶媒364gを留
去して水気を除去する。圧力を大気圧に上げ、混合物を
100℃に加熱し、３時間もしくはイソシアネート官能性
が消失する（赤外線分光光度計で2250cm-1において測定
され得る）まで保持する。パートIIIをフラスコに加
え、混合物を冷却させる。
パートＩをスターラ、凝縮器、温度計、乾燥窒素パー
ジ、および冷却能を備えたフラスコに装填し、撹拌す
る。温度を25℃±５℃に維持しながら１時間にわたって
パートIIをフラスコに加える。混合物を60℃に加熱し、
30分間もしくはアクリロイル基の消失（５〜6PPM範囲に
おけるプロトンNMRを用いて監視され得る）まで保持す
る。25℃±５℃で温度を保持しながら30分間にわたって
パートIIIをフラスコに加える。その後、混合物を60℃
に加熱し、30分間保持する。次に、混合物を80℃に加熱
し、30分間もしくはイソシアネート官能性が消失するま
で保持する。その後、パートIVをフラスコに加え、混合
物を冷却させる。
パートＩをスターラ、濃縮器、導入漏斗、乾燥窒素パ
ージ、および温度計を備えたフラスコに装填する。混合
物を加熱して還流する。パートIIを予備混合し、還流し
ながら５時間にわたってフラスコに加える。パートIII
を予備混合し、１時間にわたってフラスコに加え、その
後還流温度で２時間保持する。得られた混合物を60℃以
下に冷却させる。パートIVをよ予備混合し、フラスコに
加え、混合物を冷却させる。
得られたキュア可能な樹脂は、不揮発性内容物62.8％
およびガードナー−ホルト（Gardner−Holdt）粘度０を
有する。
キュア可能な樹脂を用いたクリアの調製 クリアコートは以下のように （すべて重量部）： 1.米国特許4,689,085号に開示されたpga1〜８である（C
H3O）3Si−（CH2）ｐ−Si（OCH3）３ 2.メチルオクトシリケート（Ｎ＝３）の部分縮合生成物
（日本、東京のKoku−Koto製） 3.メチルトリメトキシシランの部分縮合生成物（信越化
学社製） 4.Fascat 4201R、M ＆ T Chemical Company製触媒 パートＡをパートＢと混合した場合、コーティング組
成物はスプレーし易い。
特定の試験法法によれば、コーティング組成物を異な
る基板にスプレーし、25℃、55％RHで16時間キュアさせ
る。硬度試験（Persoz and Tukon）用の基板はガラスで
ある。
膨潤比およびゲルフラクション試験に対しては、フリ
ーなフィルムが必要である。これらは熱可塑性ポリオレ
フィン組成物部分を剥離することにより得られる。膨潤
比は、キュアされたフィルムの架橋密度を測定する方法
である。そこで、既知の面積のフリーなフィルムを最大
膨潤に到達するまで溶媒（例えば、メチルクロライド）
中で膨潤させる。膨潤比は、その特定の溶媒における非
膨潤フィルムの面積に対する膨潤したフィルムの面積で
規定される。ゲルフラクションを得るために、既知の重
量のフリーなフィルムをアセトン中で６時間煮沸する。
乾燥後、フィルムを再計量し、ゲルフラクションを規定
する。
抽出されたフィルムの重量 オリジナルフィルムの重量×100 再修繕リフティング（lifting）試験のために、クリ
アをラッカーベースコート上にスプレーした。一晩中乾
燥した後、320のサンドペーパーを用いてコーティング
の部分をクリア、ベースコート、およびプライマー系を
通して金属基板に研磨した。この試験における再修繕リ
フティングは、研磨領域（プライマーまたは下塗りが使
用されていない）上に最初のベースコートの２つのフル
クロスコートをスプレーすることにより引き起こされ
る。この試験における再修繕リフティングは、０が完全
な耐リフティング性を表し、５が仕上げられたパネルの
リフティングを表すような０〜５の尺度で視覚的に測定
される。
異なるクリアコート組成物の耐溶媒性は、コーティン
グされたパネル上に異なる溶媒を１時間適用することに
より評価される。フィルムの変形および／または軟化を
10〜０の尺度（10が完全）で評価する。
以下の表は、25℃、55％RHで16時間乾燥後の異なるク
リアコート組成物（表上部のA,B,およびＣ）の試験結果
をまとめたものである。
5.参照樹脂は米国特許第4,801,658号実施例８に記述さ
れたキュア可能な樹脂である。
上記表からの結果は、特許請求された樹脂混合物から
得られたキュア特性において参照物に比べて著しい改善
を示す。
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 シムズ、ジョン・アルビン アメリカ合衆国、デラウエア州 19803、 ウイルミントン、ハックネイ・サークル 103 (56)参考文献 特開 昭63−112605（ＪＰ，Ａ) 特開 平２−45513（ＪＰ，Ａ) 特開 昭62−59615（ＪＰ，Ａ) (58)調査した分野(Int.Cl.6，ＤＢ名) C08F 290/00 - 290/06 C08F 299/00 - 299/02 C09D 155/00 C09D 143/04 C08F 30/08 C08F 230/08

Claims (4)

    (57)【特許請求の範囲】
  1. 【請求項１】550〜1,770の数平均分子量を有するプレポ
    リマー（Ｆ）とビニルモノマー（Ｄ）との1,000〜10,00
    0の数平均分子量を有する共重合体を有するキュア可能
    な樹脂であって、該プレポリマー（Ｆ）が式（III）を
    有するキュア可能な樹脂。 ここで、R4は１〜30の炭素原子を有するアルキル、シク
    ロアルキル、アリール、もしくはアラルキル基、または
    式（C2H5O）３−Si−（CH2）３−を有する基であり、R1
    は１〜10の炭素原子を有するアルキル、アリールもしく
    はアラルキル基であり;R2はアルキレン、アリーレンお
    よびアラルキレン基からなる群より選ばれ、１〜10の炭
    素原子を有する２価基であり;Xはハロゲン原子、アルコ
    キシル基、アシロキシル基、ケトオキシメート（ketoxy
    mate）基、メルカプト基、およびアルケニロキシ基から
    なる群より選ばれた加水分解基であり;Zは28〜900の数
    平均分子量を有し、アクリロイル基からなる一つの基お
    よびヒドロキシ基からなる一つの基を有するオリゴマー
    （Ａ）の残基であり;nは１〜３の整数であり;mは１〜10
    の整数である。
  2. 【請求項２】500〜1,500の数平均分子量を有するプレポ
    リマー（Ｃ）とビニルモノマー（Ｄ）との1,000〜10,00
    0の数平均分子量を有する共重合体を有するキュア可能
    な樹脂であって、該プレポリマー（Ｃ）が式（Ｉ）を有
    するキュア可能な樹脂。 ここで、R1は１〜10の炭素原子を有するアルキル、アリ
    ールもしくはアラルキル基であり;R2はアルキレン、ア
    リーレンおよびアラルキレン基からなる群より選ばれ、
    １〜10の炭素原子を有する２価基であり;Xはハロゲン原
    子、アルコキシル基、アシロキシル基、ケトオキシメー
    ト（ketoxymate）基、メルカプト基、およびアルケニロ
    キシ基からなる群より選ばれた加水分解基であり;Yは−
    Ｓ−または R3は水素原子もしくは１〜10の炭素を有するアルキル
    基;Zは28〜900の数平均分子量を有し、アクリロイル基
    からなる一つの基およびヒドロキシ基からなる一つの基
    を有するオリゴマー（Ａ）の残基であり;nは１〜３の整
    数であり;mは１〜10の整数である。
  3. 【請求項３】請求項１または２記載のキュア可能な樹脂
    と二官能性シランカップリング剤とを具備するキュア可
    能な樹脂組成物。
  4. 【請求項４】ａ）ｍ−イソプロペニルα、α−ジメチル
    ベンジルイソシアネートをヒドロキシル官能性およびア
    クリロイル官能性を有する化合物に反応条件下で接触さ
    せて、α−メチルスチレン官能性およびアクリロイル官
    能性を有するオリゴマー（Ａ）を形成する工程、 ｂ）工程ａ）のオリゴマー（Ａ）を式（II）を有するシ
    ランカップリング剤と接触させて500〜1,500の数平均分
    子量を有し、式（Ｉ）を有するプレポリマー（Ｃ）を調
    整する工程、および ｃ）前記プレポリマー（Ｃ）をビニルモノマー（Ｄ）と
    共重合して1,000〜10,000の数平均分子量を有する共重
    合体を形成する工程 を具備する請求項２記載のキュア可能な樹脂を製造する
    方法。 ここで、R1は１〜10の炭素原子を有するアルキル、アリ
    ールもしくはアラルキル基であり;R2はアルキレン、ア
    リーレンおよびアラルキレン基からなる群より選ばれ、
    １〜10の炭素原子を有する２価基であり;Xはハロゲン原
    子、アルコキシル基、アシロキシル基、ケトオキシメー
    ト（ketoxymate）基、メルカプト基、およびアルケニロ
    キシ基からなる群より選ばれた加水分解基であり;Yは−
    Ｓ−または R3は水素原子もしくは１〜10の炭素を有するアルキル
    基;Zは28〜900の数平均分子量を有し、アクリロイル基
    からなる一つの基およびヒドロキシ基からなる一つの基
    を有するオリゴマー（Ａ）の残基であり;nは１〜３の整
    数であり;mは１〜10の整数である。 ここで、R1は１〜10の炭素原子を有するアルキル、アリ
    ールもしくはアラルキル基であり;R2はアルキレン、ア
    リーレンおよびアラルキレン基からなる群より選ばれ、
    １〜10の炭素原子を有する２価基であり;Xはハロゲン原
    子、アルコキシル基、アシロキシル基、ケトオキシメー
    ト（ketoxymate）基、メルカプト基、およびアルケニロ
    キシ基からなる群より選ばれた加水分解基であり;Yは−
    Ｓ−または R3は水素原子もしくは１〜10の炭素を有するアルキル
    基;nは１〜３の整数であり;mは１〜10の整数である。
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